知財求人 - 知財ポータルサイト「IP Force」
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-03-05
(45)【発行日】2024-03-13
(54)【発明の名称】３Ｄプリンタ用造形材料及び造形物の製造方法
(51)【国際特許分類】
B29C 64/314 20170101AFI20240306BHJP
B29C 64/118 20170101ALI20240306BHJP
B33Y 10/00 20150101ALI20240306BHJP
B33Y 30/00 20150101ALI20240306BHJP
B33Y 70/10 20200101ALI20240306BHJP
【ＦＩ】
B29C64/314
B29C64/118
B33Y10/00
B33Y30/00
B33Y70/10
【請求項の数】
14
(21)【出願番号】P 2021522773
(86)(22)【出願日】2020-05-26
(86)【国際出願番号】 JP2020020666
(87)【国際公開番号】W WO2020241615
(87)【国際公開日】2020-12-03
【審査請求日】2023-03-09
(31)【優先権主張番号】P 2019101478
(32)【優先日】2019-05-30
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】000102980
【氏名又は名称】リンテック株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110000637
【氏名又は名称】弁理士法人樹之下知的財産事務所
(72)【発明者】
【氏名】萩原 佳明
【審査官】▲高▼村 憲司
(56)【参考文献】
【文献】国際公開第２０１９／０９３２７７（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２０１４－１６９５２１（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１７／１３１０６１（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特表２０１７－５０２８６２（ＪＰ，Ａ）
【文献】米国特許出願公開第２０１７／０１２９１７０（ＵＳ，Ａ１）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｂ２９Ｃ ６４／００ － ６４／４０
Ｂ３３Ｙ １０／００ － ９９／００
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
カーボンナノチューブ糸を含む線材と、樹脂と、を含み、
前記樹脂は、熱可塑性樹脂である、
３Ｄプリンタ用造形材料。
【請求項2】
前記カーボンナノチューブ糸は、複数本のカーボンナノチューブ糸を束ねた糸束、または１本のカーボンナノチューブ糸である、請求項１に記載の３Ｄプリンタ用造形材料。
【請求項3】
前記カーボンナノチューブ糸は、前記糸束であり、前記糸束の長軸方向と直交する断面の長軸径は、７μｍ以上５０００μｍ以下である、
請求項２に記載の３Ｄプリンタ用造形材料。
【請求項4】
前記カーボンナノチューブ糸は、前記１本のカーボンナノチューブ糸であり、前記１本のカーボンナノチューブ糸の直径は、５μｍ以上１００μｍ以下である、
請求項２に記載の３Ｄプリンタ用造形材料。
【請求項5】
３Ｄプリンタ用造形材料全体に対する前記線材の含有量は、２０質量％以上７０質量％以下である、請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の３Ｄプリンタ用造形材料。
【請求項6】
３Ｄプリンタ用造形材料全体に対する前記樹脂の含有量は、３０質量％以上８０質量％以下である、請求項１から請求項５のいずれか一項に記載の３Ｄプリンタ用造形材料。
【請求項7】
前記線材は、撚られている、請求項１から請求項６のいずれか一項に記載の３Ｄプリンタ用造形材料。
【請求項8】
前記線材の外周の少なくとも一部は、前記樹脂で被覆されている、請求項１から請求項７のいずれか一項に記載の３Ｄプリンタ用造形材料。
【請求項9】
前記樹脂は、糸状の樹脂であり、前記糸状の樹脂が、前記線材の外周面に沿って一方向又は複数方向に螺旋状に巻回されている、
請求項１から請求項８のいずれか一項に記載の３Ｄプリンタ用造形材料。
【請求項10】
前記線材は、さらに、糸状の炭素繊維を含む、請求項１から請求項９のいずれか一項に記載の３Ｄプリンタ用造形材料。
【請求項11】
前記線材の引張強度は、１００ＭＰａ以上である、請求項１から請求項１０のいずれか一項に記載の３Ｄプリンタ用造形材料。
【請求項12】
熱溶融積層方式で印刷する３Ｄプリンタに用いられる、請求項１から請求項１１のいずれか一項に記載の３Ｄプリンタ用造形材料。
【請求項13】
前記熱可塑性樹脂は、ポリオレフィン樹脂、ポリ乳酸樹脂、ポリエステル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリアミド樹脂、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン樹脂、アクリロニトリル－スチレン樹脂、アクリレート－スチレン－アクリロニトリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、及びポリアセタール樹脂からなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１から請求項１２のいずれか一項に記載の３Ｄプリンタ用造形材料。
【請求項14】
請求項１から請求項１３のいずれか一項に記載の３Ｄプリンタ用造形材料を加熱することで溶融物とし、前記溶融物を冷却し固化することで得られる、造形物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、３Ｄプリンタ用造形材料及び造形物に関する。
【背景技術】
【0002】
立体造形技術として、熱溶融積層方式、光造形方式及びインクジェット方式等が知られている。中でも熱溶融積層方式は、樹脂を含むフィラメントを熱で溶融し、溶融物を繰り返し積層させて造形する方式である。この熱溶融積層方式で用いられるフィラメントについて様々な開発が行われている。
【0003】
例えば、特許文献１には、未溶融の繊維強化複合フィラメントの繊維複合フィラメント供給部等を備える部品の積層造形用の３Ｄプリンタが開示されている。特許文献１に記載の繊維強化複合フィラメントは、フィラメントのマトリックス材内に延在する１つ又は複数の非弾性軸方向繊維ストランドを含んでいる。特許文献１には、軸方向繊維ストランド材として、炭素繊維、アラミド繊維、及び繊維ガラスが例示されている。
特許文献２には、熱溶解積層型３次元プリンタ用フィラメントが開示されている。この熱溶解積層型３次元プリンタ用フィラメントは、熱可塑性を有するマトリックス樹脂と、この熱可塑性を有するマトリックス樹脂中に分散された機能性ナノフィラーを含む機能性樹脂組成物によって形成されている。
特許文献２には、熱溶解積層型３次元プリンタ用フィラメントが開示されている。この熱溶解積層型３次元プリンタ用フィラメントは、熱可塑性を有するマトリックス樹脂と、この熱可塑性を有するマトリックス樹脂中に分散された機能性ナノフィラーを含む機能性樹脂組成物によって形成されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【文献】特表２０１６－５３１０２０号公報
【文献】特開２０１６－２８８８７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
しかしながら、特許文献１に記載の、繊維ストランド（例えば炭素繊維）を含む造形材料から得られる造形物は、強度に優れるものの、屈曲性が不十分であり、柔軟性に劣る傾向がある。一方、特許文献２に記載の、ナノフィラーを含む造形材料から得られる造形物は、強度に劣る傾向がある。
３Ｄプリンタにおいては、強度と柔軟性とを兼ね備えた造形物を得ることが求められている。
本発明の目的は、強度と柔軟性とを兼ね備えた造形物を得ることのできる３Ｄプリンタ用造形材料、及び当該３Ｄプリンタ用造形材料を用いて製造された造形物を提供することである。
３Ｄプリンタにおいては、強度と柔軟性とを兼ね備えた造形物を得ることが求められている。
本発明の目的は、強度と柔軟性とを兼ね備えた造形物を得ることのできる３Ｄプリンタ用造形材料、及び当該３Ｄプリンタ用造形材料を用いて製造された造形物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本発明の一態様によれば、カーボンナノチューブ糸を含む線材と、樹脂と、を含み、前記樹脂は、熱可塑性樹脂である３Ｄプリンタ用造形材料が提供される。
【0007】
本発明の一態様に係る３Ｄプリンタ用造形材料において、前記カーボンナノチューブ糸は、複数本のカーボンナノチューブ糸を束ねた糸束、または１本のカーボンナノチューブ糸であることが好ましい。
【0008】
本発明の一態様に係る３Ｄプリンタ用造形材料において、前記カーボンナノチューブ糸は、前記糸束であり、
前記糸束の長軸方向と直交する断面の長軸径は、７μｍ以上５０００μｍ以下であることが好ましい。
前記糸束の長軸方向と直交する断面の長軸径は、７μｍ以上５０００μｍ以下であることが好ましい。
【0009】
本発明の一態様に係る３Ｄプリンタ用造形材料において、前記カーボンナノチューブ糸は、前記１本のカーボンナノチューブ糸であり、前記１本のカーボンナノチューブ糸の直径は、５μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。
【0010】
本発明の一態様に係る３Ｄプリンタ用造形材料において、３Ｄプリンタ用造形材料全体に対する前記線材の含有量は、２０質量％以上７０質量％以下であることが好ましい。
【0011】
本発明の一態様に係る３Ｄプリンタ用造形材料において、３Ｄプリンタ用造形材料全体に対する前記樹脂の含有量は、３０質量％以上８０質量％以下であることが好ましい。
【0012】
本発明の一態様に係る３Ｄプリンタ用造形材料において、前記線材は、撚られていることが好ましい。
【0013】
本発明の一態様に係る３Ｄプリンタ用造形材料において、前記線材の外周の少なくとも一部は、前記樹脂で被覆されていることが好ましい。
【0014】
本発明の一態様に係る３Ｄプリンタ用造形材料において、前記樹脂は、糸状の樹脂であり、前記糸状の樹脂が、前記線材の外周面に沿って一方向又は複数方向に螺旋状に巻回されていることが好ましい。
【0015】
本発明の一態様に係る３Ｄプリンタ用造形材料において、前記線材は、さらに、糸状の炭素繊維を含むことが好ましい。
【0016】
本発明の一態様に係る３Ｄプリンタ用造形材料において、前記線材の引張強度は、１００ＭＰａ以上であることが好ましい。
【0017】
本発明の一態様に係る３Ｄプリンタ用造形材料において、熱溶融積層方式で印刷する３Ｄプリンタに用いられることが好ましい。
【0018】
本発明の一態様に係る３Ｄプリンタ用造形材料において、前記熱可塑性樹脂は、ポリオレフィン樹脂、ポリ乳酸樹脂、ポリエステル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリアミド樹脂、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン樹脂、アクリロニトリル－スチレン樹脂、アクリレート－スチレン－アクリロニトリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、及びポリアセタール樹脂からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【0019】
本発明の一態様によれば、前述の本発明の一態様に係る３Ｄプリンタ用造形材料を用いて製造された造形物が提供される。
【0020】
本発明の一態様によれば、強度と柔軟性とを兼ね備えた造形物を得ることのできる３Ｄプリンタ用造形材料、及び当該３Ｄプリンタ用造形材料を用いて製造された造形物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0021】
【図1】第１実施形態に係る３Ｄプリンタ用造形材料の斜視図。
【図2】第２実施形態に係る３Ｄプリンタ用造形材料の斜視図。
【図3】第３実施形態に係る３Ｄプリンタ用造形材料の斜視図。
【図4】第４実施形態に係る３Ｄプリンタ用造形材料の側面図。
【図5】第５実施形態に係る３Ｄプリンタ用造形材料の側面図。
【図6】第６実施形態に係る造形物の製造に用いられる熱溶融積層方式の３Ｄプリンタの概略図。
【発明を実施するための形態】
【0022】
以下の説明では、３Ｄプリンタ用造形材料を「造形材料」と称することがある。また、カーボンナノチューブを「ＣＮＴ」と称することがあり、カーボンナノチューブ糸を「ＣＮＴ糸」と称することがある。
本明細書において、造形材料は、通常、熱溶融積層方式の３Ｄプリンタに用いられる。造形材料の形状は、３Ｄプリンタに用いることができる形状であれば特に限定されないが、通常は、線状である。線状の造形材料は、例えば、ボビン等の巻芯に巻き付けられて用いられる。
本明細書において、造形材料は、通常、熱溶融積層方式の３Ｄプリンタに用いられる。造形材料の形状は、３Ｄプリンタに用いることができる形状であれば特に限定されないが、通常は、線状である。線状の造形材料は、例えば、ボビン等の巻芯に巻き付けられて用いられる。
【0023】
〔第１実施形態〕
本発明の第１実施形態について図面を参照して説明する。
図１は、第１実施形態に係る造形材料１０の斜視図である。
本実施形態の造形材料１０は、１本のＣＮＴ糸１を含む線材２と、樹脂４と、を含む。樹脂４は、熱可塑性樹脂である。線材２は、造形材料１０の長さ方向に沿って配置されており、線材２の外周は樹脂４で被覆されている。第１実施形態では、線材２が、１本のＣＮＴ糸で構成されており、図１には、線材２として、１本のＣＮＴ糸１が示されている。
本発明の第１実施形態について図面を参照して説明する。
図１は、第１実施形態に係る造形材料１０の斜視図である。
本実施形態の造形材料１０は、１本のＣＮＴ糸１を含む線材２と、樹脂４と、を含む。樹脂４は、熱可塑性樹脂である。線材２は、造形材料１０の長さ方向に沿って配置されており、線材２の外周は樹脂４で被覆されている。第１実施形態では、線材２が、１本のＣＮＴ糸で構成されており、図１には、線材２として、１本のＣＮＴ糸１が示されている。
【0024】
本実施形態の造形材料１０は、樹脂４と共に、ＣＮＴ糸１を含む線材２を有している。本実施形態の造形材料１０を３Ｄプリンタに適用することにより、強度と柔軟性とを兼ね備えた造形物を得ることができる。その理由は以下のように考えられる。
特許文献１のように、炭素繊維を樹脂中に含む造形材料が知られている。炭素繊維を含む造形材料から得られる造形物は、炭素繊維の長さ方向に対する強度が高いが、炭素繊維の径方向（つまり造形物の厚さ方向）に対する強度が低くなる傾向がある。また、炭素繊維を含む造形物は、屈曲性が不十分であり、柔軟性に劣る傾向がある。
これに対し、本実施形態の造形材料１０から得られる造形物は、炭素繊維に比べ、柔軟性に優れ、かつ適度な強度を有するＣＮＴ糸１を含んでいる。そのため、本実施形態の造形材料１０から得られる造形物は、ＣＮＴ糸１の長さ方向に対する強度と、ＣＮＴ糸１の径方向（つまり造形物の厚さ方向）に対する強度とをバランスよく保持でき、造形物全体の強度を高めることができると考えられる。さらに、本実施形態の造形材料１０から得られる造形物は、ＣＮＴ糸１を含むことで、炭素繊維を含む造形物に比べ、柔軟性に優れたものとなる。
一方、特許文献２のように、ＣＮＴを分散剤として樹脂中に分散させた造形材料が知られている。このような造形材料から得られる造形物は、強度が実質、樹脂の強度になるため、ＣＮＴ糸を含む造形物に比べ、強度に劣る傾向がある。強度を高めるために、樹脂中へのＣＮＴの量を増やすことも考えられるが、その場合、樹脂とＣＮＴとの相溶性が低下するといった問題が生じる。
以上のことから、本実施形態の造形材料１０によれば、強度と柔軟性とを兼ね備えた造形物を得ることができる。本実施形態のように、ＣＮＴを「糸」として樹脂中に含ませた造形材料は従来にない構成である。
本実施形態の造形材料１０は、熱溶融積層方式で印刷する３Ｄプリンタに好適に用いることができる。
特許文献１のように、炭素繊維を樹脂中に含む造形材料が知られている。炭素繊維を含む造形材料から得られる造形物は、炭素繊維の長さ方向に対する強度が高いが、炭素繊維の径方向（つまり造形物の厚さ方向）に対する強度が低くなる傾向がある。また、炭素繊維を含む造形物は、屈曲性が不十分であり、柔軟性に劣る傾向がある。
これに対し、本実施形態の造形材料１０から得られる造形物は、炭素繊維に比べ、柔軟性に優れ、かつ適度な強度を有するＣＮＴ糸１を含んでいる。そのため、本実施形態の造形材料１０から得られる造形物は、ＣＮＴ糸１の長さ方向に対する強度と、ＣＮＴ糸１の径方向（つまり造形物の厚さ方向）に対する強度とをバランスよく保持でき、造形物全体の強度を高めることができると考えられる。さらに、本実施形態の造形材料１０から得られる造形物は、ＣＮＴ糸１を含むことで、炭素繊維を含む造形物に比べ、柔軟性に優れたものとなる。
一方、特許文献２のように、ＣＮＴを分散剤として樹脂中に分散させた造形材料が知られている。このような造形材料から得られる造形物は、強度が実質、樹脂の強度になるため、ＣＮＴ糸を含む造形物に比べ、強度に劣る傾向がある。強度を高めるために、樹脂中へのＣＮＴの量を増やすことも考えられるが、その場合、樹脂とＣＮＴとの相溶性が低下するといった問題が生じる。
以上のことから、本実施形態の造形材料１０によれば、強度と柔軟性とを兼ね備えた造形物を得ることができる。本実施形態のように、ＣＮＴを「糸」として樹脂中に含ませた造形材料は従来にない構成である。
本実施形態の造形材料１０は、熱溶融積層方式で印刷する３Ｄプリンタに好適に用いることができる。
【0025】
なお、本明細書において、強度とは機械的強度を意味する。強度は、例えば、線材の引張強度［ＭＰａ］を測定することで判定することができる。また、本明細書において、柔軟性は、例えば、線材に対し、曲げ試験を実施することで判定することができる。
線材の引張強度の測定方法及び曲げ試験の実施方法は、実施例の項で記載する。
線材の引張強度の測定方法及び曲げ試験の実施方法は、実施例の項で記載する。
【0026】
次に、本実施形態の造形材料１０の構成について説明する。
以下の説明において、「ＣＮＴ糸」の表記は、特に断りがない限り、「１本のＣＮＴ糸」を意味し、「糸束」もしくは「ＣＮＴ糸の糸束」の表記は、特に断りがない限り、「複数本のＣＮＴ糸を束ねた糸束」を意味する。
以下の説明において、「ＣＮＴ糸」の表記は、特に断りがない限り、「１本のＣＮＴ糸」を意味し、「糸束」もしくは「ＣＮＴ糸の糸束」の表記は、特に断りがない限り、「複数本のＣＮＴ糸を束ねた糸束」を意味する。
【0027】
＜線材＞
本実施形態において、線材２は、１本のＣＮＴ糸１を含んでいる。
線材２全体に対するＣＮＴ糸１の含有量は、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは９５質量％以上である。
線材２全体に対するＣＮＴ糸１の含有量が７０質量％以上であると、強度と柔軟性とを兼ね備えた造形材料及び造形物が得られ易くなる。
本実施形態において、線材２は、１本のＣＮＴ糸１を含んでいる。
線材２全体に対するＣＮＴ糸１の含有量は、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは９５質量％以上である。
線材２全体に対するＣＮＴ糸１の含有量が７０質量％以上であると、強度と柔軟性とを兼ね備えた造形材料及び造形物が得られ易くなる。
【0028】
１本のＣＮＴ糸１の直径は、好ましくは５μｍ以上１００μｍ以下、より好ましくは７μｍ以上７５μｍ以下、さらに好ましくは１０μｍ以上５０μｍ以下である。
前記ＣＮＴ糸１の直径が５μｍ以上であると、線材２の強度が高まり易くなる。
前記ＣＮＴ糸１の直径が１００μｍ以下であると、線材２の柔軟性が向上し易くなる。
なお、ＣＮＴ糸１の断面が、円形状ではない（例えば楕円形状等）場合、ＣＮＴ糸１の直径は、断面の幅の中で最も長い幅とする。
線材２が、１本のＣＮＴ糸１で構成される場合、線材２の直径は１本のＣＮＴ糸の直径と同義である。
前記ＣＮＴ糸１の直径が５μｍ以上であると、線材２の強度が高まり易くなる。
前記ＣＮＴ糸１の直径が１００μｍ以下であると、線材２の柔軟性が向上し易くなる。
なお、ＣＮＴ糸１の断面が、円形状ではない（例えば楕円形状等）場合、ＣＮＴ糸１の直径は、断面の幅の中で最も長い幅とする。
線材２が、１本のＣＮＴ糸１で構成される場合、線材２の直径は１本のＣＮＴ糸の直径と同義である。
【0029】
・ＣＮＴ糸の製造方法
ＣＮＴ糸は、例えば、ＣＮＴフォレスト（ＣＮＴを、基板に対して垂直方向に配向するよう、基板上に複数成長させた成長体のことであり、「アレイ」と称される場合もある）の端部から、ＣＮＴをシート状に引出し、引き出したＣＮＴシートを束ねた後、必要に応じて、ＣＮＴの束を撚ることにより得られる。なお、ＣＮＴフォレストから引出されるＣＮＴシートの幅を変更することにより、ＣＮＴ糸の直径を調整することができる。
この他、ＣＮＴの分散液から、紡糸をすること等によっても、ＣＮＴ糸を得ることができる。紡糸によるＣＮＴ糸の製造は、例えば、米国公開公報ＵＳ２０１３／０２５１６１９（国際公開第２０１２／０７０５３７号公報）に開示されている方法により行うことができる。
ＣＮＴ糸は、例えば、ＣＮＴフォレスト（ＣＮＴを、基板に対して垂直方向に配向するよう、基板上に複数成長させた成長体のことであり、「アレイ」と称される場合もある）の端部から、ＣＮＴをシート状に引出し、引き出したＣＮＴシートを束ねた後、必要に応じて、ＣＮＴの束を撚ることにより得られる。なお、ＣＮＴフォレストから引出されるＣＮＴシートの幅を変更することにより、ＣＮＴ糸の直径を調整することができる。
この他、ＣＮＴの分散液から、紡糸をすること等によっても、ＣＮＴ糸を得ることができる。紡糸によるＣＮＴ糸の製造は、例えば、米国公開公報ＵＳ２０１３／０２５１６１９（国際公開第２０１２／０７０５３７号公報）に開示されている方法により行うことができる。
【0030】
線材２の外周の少なくとも一部は、樹脂４で被覆されていることが好ましい。これにより、造形材料１０が溶融され堆積される際に、樹脂４が線材２の間に充填され易くなり、隣接する造形材料中の樹脂同士が接合し易くなる。
線材２は、樹脂同士を接合し易くする観点から、図１に示すように、線材２の外周全体が樹脂４で被覆されていることがより好ましい。
線材２は、樹脂同士を接合し易くする観点から、図１に示すように、線材２の外周全体が樹脂４で被覆されていることがより好ましい。
【0031】
造形材料１０全体に対する線材２の含有量は、好ましくは２０質量％以上７０質量％以下、より好ましくは２５質量％以上６５質量％以下、さらに好ましくは３０質量％以上６０質量％以下である。
線材２の含有量が２０質量％以上であると、強度と柔軟性とを兼ね備えた造形物が得られ易くなる。
線材２の含有量が７０質量％以下であると、造形材料１０中に占める樹脂４の割合が確保されるので、造形材料が溶融され堆積される際に、隣接する造形材料中の樹脂同士が接合し易くなる。
線材２の含有量が２０質量％以上であると、強度と柔軟性とを兼ね備えた造形物が得られ易くなる。
線材２の含有量が７０質量％以下であると、造形材料１０中に占める樹脂４の割合が確保されるので、造形材料が溶融され堆積される際に、隣接する造形材料中の樹脂同士が接合し易くなる。
【0032】
・引張強度
線材２の引張強度は、引張・圧縮試験機（エイ・アンド・デイ社製、ＲＴＧ－１２２５）を用いて測定することができる。
線材２の引張強度は、好ましくは１００ＭＰａ以上、より好ましくは５００ＭＰａ以上である。上限値は特に限定されないが、製造適性の観点から、２００００ＭＰａ以下であることが好ましい。線材２の引張強度が１００ＭＰａ以上であると、強度に優れた造形物が得られ易くなる。測定方法の詳細は実施例の項に記載する。
線材２の引張強度は、引張・圧縮試験機（エイ・アンド・デイ社製、ＲＴＧ－１２２５）を用いて測定することができる。
線材２の引張強度は、好ましくは１００ＭＰａ以上、より好ましくは５００ＭＰａ以上である。上限値は特に限定されないが、製造適性の観点から、２００００ＭＰａ以下であることが好ましい。線材２の引張強度が１００ＭＰａ以上であると、強度に優れた造形物が得られ易くなる。測定方法の詳細は実施例の項に記載する。
【0033】
＜樹脂＞
樹脂４は、熱可塑性樹脂である。
熱可塑性樹脂は、ポリオレフィン樹脂、ポリ乳酸樹脂、ポリエステル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリアミド樹脂、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン樹脂、アクリロニトリル－スチレン樹脂、アクリレート－スチレン－アクリロニトリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、及びポリアセタール樹脂からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
ポリオレフィン樹脂としては、例えば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、エチレン－（α－オレフィン）共重合体樹脂、プロピレン－（α－オレフィン）共重合体樹脂、及び環状ポリオレフィン樹脂等が挙げられる。
ポリ乳酸樹脂としては、例えば、ポリＬ－乳酸及びポリＤ－乳酸等が挙げられる。
ポリエステル樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、シクロヘキサンジメタノール共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂、及びポリブチレンナフタレート樹脂等が挙げられる。
ポリアミド樹脂としては、例えば、ナイロン６，６、ナイロン１２、及び変性ポリアミド等が挙げられる。
これらの熱可塑性樹脂は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
樹脂４は、熱可塑性樹脂である。
熱可塑性樹脂は、ポリオレフィン樹脂、ポリ乳酸樹脂、ポリエステル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリアミド樹脂、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン樹脂、アクリロニトリル－スチレン樹脂、アクリレート－スチレン－アクリロニトリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、及びポリアセタール樹脂からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
ポリオレフィン樹脂としては、例えば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、エチレン－（α－オレフィン）共重合体樹脂、プロピレン－（α－オレフィン）共重合体樹脂、及び環状ポリオレフィン樹脂等が挙げられる。
ポリ乳酸樹脂としては、例えば、ポリＬ－乳酸及びポリＤ－乳酸等が挙げられる。
ポリエステル樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、シクロヘキサンジメタノール共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂、及びポリブチレンナフタレート樹脂等が挙げられる。
ポリアミド樹脂としては、例えば、ナイロン６，６、ナイロン１２、及び変性ポリアミド等が挙げられる。
これらの熱可塑性樹脂は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0034】
本実施形態において、造形材料１０全体に対する樹脂４の含有量は、好ましくは３０質量％以上８０質量％以下、より好ましくは３５質量％以上７５質量％以下、さらに好ましくは４０質量％以上７０質量％以下である。
樹脂４の含有量が３０質量％以上であると、造形材料１０が溶融され堆積される際に、隣接する造形材料中の樹脂同士が接合し易くなる。
樹脂４の含有量が８０質量％以下であると、造形材料１０中に占める線材２の割合が確保されるので、強度と柔軟性とを兼ね備えた造形物が得られ易くなる。
樹脂４の含有量が３０質量％以上であると、造形材料１０が溶融され堆積される際に、隣接する造形材料中の樹脂同士が接合し易くなる。
樹脂４の含有量が８０質量％以下であると、造形材料１０中に占める線材２の割合が確保されるので、強度と柔軟性とを兼ね備えた造形物が得られ易くなる。
【0035】
本実施形態において、造形材料１０中における線材２と樹脂４との体積比（線材／樹脂）は、好ましくは１０／９０以上８０／２０以下、より好ましくは３０／７０以上７０／３０以下である。
造形材料１０中における線材２と樹脂４との体積比（線材／樹脂）が１０／９０以上８０／２０以下であると、強度と柔軟性とのバランスのとれた造形物が得られ易くなる。
造形材料１０中における線材２と樹脂４との体積比（線材／樹脂）が１０／９０以上８０／２０以下であると、強度と柔軟性とのバランスのとれた造形物が得られ易くなる。
【0036】
本実施形態において、造形材料１０の長軸方向と直交する断面の長軸径は、好ましくは６μｍ以上２００μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以上１５０μｍ以下、さらに好ましくは２０μｍ以上１００μｍ以下である。
「断面の長軸径」とは、断面を横切る直線を引いた場合に、断面によって切り取られる線分の最大長さとする。「断面の長軸径」の定義は以下同様である。
造形材料１０の長軸方向と直交する断面の長軸径が６μｍ以上であると、取扱い性が向上する。
造形材料１０の長軸方向と直交する断面の長軸径が２００μｍ以下であると、造形材料１０中に占める線材２の割合が確保されるので、強度と柔軟性とを兼ね備えた造形物が得られ易くなる。
「断面の長軸径」とは、断面を横切る直線を引いた場合に、断面によって切り取られる線分の最大長さとする。「断面の長軸径」の定義は以下同様である。
造形材料１０の長軸方向と直交する断面の長軸径が６μｍ以上であると、取扱い性が向上する。
造形材料１０の長軸方向と直交する断面の長軸径が２００μｍ以下であると、造形材料１０中に占める線材２の割合が確保されるので、強度と柔軟性とを兼ね備えた造形物が得られ易くなる。
【0037】
造形材料１０は、ＣＮＴ糸１及び樹脂４以外のその他の成分を含んでいてもよい。
その他の成分としては、添加剤、有機フィラー、無機フィラー、熱可塑性樹脂以外の樹脂、及び強化繊維（例えば、炭素繊維、ガラス繊維、及びケブラー繊維等）等が挙げられる。添加剤としては、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、可塑剤、柔軟剤、表面調整剤、熱安定化剤、及び着色剤等が挙げられる。
造形材料１０がＣＮＴ糸１及び樹脂４以外のその他の成分を含む場合、造形材料１０全体に対するその他の成分の含有量は、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは１０質量％未満、さらに好ましくは５質量％以下である。
その他の成分としては、添加剤、有機フィラー、無機フィラー、熱可塑性樹脂以外の樹脂、及び強化繊維（例えば、炭素繊維、ガラス繊維、及びケブラー繊維等）等が挙げられる。添加剤としては、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、可塑剤、柔軟剤、表面調整剤、熱安定化剤、及び着色剤等が挙げられる。
造形材料１０がＣＮＴ糸１及び樹脂４以外のその他の成分を含む場合、造形材料１０全体に対するその他の成分の含有量は、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは１０質量％未満、さらに好ましくは５質量％以下である。
【0038】
〔第１実施形態の造形材料の製造方法〕
例えば、線材２が１本のＣＮＴ糸１で構成される場合、造形材料は、以下のようにして製造される。
まず、１本のＣＮＴ糸１を準備する。ＣＮＴ糸１は、前述の方法で製造したものでもよいし、市販品でもよい。
次に、ＣＮＴ糸１の外周（好ましくは外周全体）に樹脂を被覆する。ＣＮＴ糸１の外周への樹脂の被覆方法は特に限定されないが、例えば、樹脂を含む溶液をＣＮＴ糸１の外周に塗布もしくは滴下する方法、及び樹脂を含む溶液にＣＮＴ糸１を浸漬させる方法等が挙げられる。
また、ＣＮＴ糸１の外周への樹脂の被覆としては、例えば、ＣＮＴ糸１の外周に樹脂を押出製膜する方法、及び樹脂をシート状に成形してＣＮＴ糸１の外周に巻き付け溶融する方法等が挙げられる。押出製膜で用いる押出機としては、例えば、単軸押出機、及び二軸押出機等が挙げられる。
ＣＮＴ糸１の外周への樹脂の被覆は、電線を被覆する方法として公知の手段（例えば電線被覆装置等）を用いて行うこともできる。
また、前述の「ＣＮＴ糸１の製造方法」において、ＣＮＴフォレストの端部から、ＣＮＴをシート状に引出す工程、引き出したＣＮＴシートを束ねる工程、及び捻りを加えながらＣＮＴの束を撚る工程のいずれかの工程において、樹脂を含む溶液をＣＮＴに対して滴下することによりＣＮＴに対して樹脂を噴霧してもよい。この方法によっても、ＣＮＴ糸１の外周に樹脂を被覆することができる。
また、ＣＮＴ糸と樹脂との相溶性を考慮し、ＣＮＴ糸及び樹脂と相溶性が良好な樹脂を、予めＣＮＴ糸にコーティングしたうえで、上記「ＣＮＴ糸１の外周への樹脂の被覆方法」を実施することが好ましい。
例えば、線材２が１本のＣＮＴ糸１で構成される場合、造形材料は、以下のようにして製造される。
まず、１本のＣＮＴ糸１を準備する。ＣＮＴ糸１は、前述の方法で製造したものでもよいし、市販品でもよい。
次に、ＣＮＴ糸１の外周（好ましくは外周全体）に樹脂を被覆する。ＣＮＴ糸１の外周への樹脂の被覆方法は特に限定されないが、例えば、樹脂を含む溶液をＣＮＴ糸１の外周に塗布もしくは滴下する方法、及び樹脂を含む溶液にＣＮＴ糸１を浸漬させる方法等が挙げられる。
また、ＣＮＴ糸１の外周への樹脂の被覆としては、例えば、ＣＮＴ糸１の外周に樹脂を押出製膜する方法、及び樹脂をシート状に成形してＣＮＴ糸１の外周に巻き付け溶融する方法等が挙げられる。押出製膜で用いる押出機としては、例えば、単軸押出機、及び二軸押出機等が挙げられる。
ＣＮＴ糸１の外周への樹脂の被覆は、電線を被覆する方法として公知の手段（例えば電線被覆装置等）を用いて行うこともできる。
また、前述の「ＣＮＴ糸１の製造方法」において、ＣＮＴフォレストの端部から、ＣＮＴをシート状に引出す工程、引き出したＣＮＴシートを束ねる工程、及び捻りを加えながらＣＮＴの束を撚る工程のいずれかの工程において、樹脂を含む溶液をＣＮＴに対して滴下することによりＣＮＴに対して樹脂を噴霧してもよい。この方法によっても、ＣＮＴ糸１の外周に樹脂を被覆することができる。
また、ＣＮＴ糸と樹脂との相溶性を考慮し、ＣＮＴ糸及び樹脂と相溶性が良好な樹脂を、予めＣＮＴ糸にコーティングしたうえで、上記「ＣＮＴ糸１の外周への樹脂の被覆方法」を実施することが好ましい。
【0039】
〔第２実施形態〕
本発明の第２実施形態について、第１実施形態との相違点を中心に説明し、同様の事項の説明については、その説明を省略する。
第２実施形態に係る造形材料１０Ａは、線材２に代えて、線材２０を用いた点以外は、第１実施形態に係る造形材料１０と同様である。
図２は、第２実施形態に係る造形材料１０Ａの斜視図である。
造形材料１０Ａは、ＣＮＴ糸の糸束を含む線材２０と、樹脂４とを含む。第２実施形態では、線材２０がＣＮＴ糸１を４本束ねた糸束で構成されており、図２には、４本のＣＮＴ糸からなる糸束が、造形材料１０Ａの長さ方向に沿って略平行に配置された状態が示されている。
本発明の第２実施形態について、第１実施形態との相違点を中心に説明し、同様の事項の説明については、その説明を省略する。
第２実施形態に係る造形材料１０Ａは、線材２に代えて、線材２０を用いた点以外は、第１実施形態に係る造形材料１０と同様である。
図２は、第２実施形態に係る造形材料１０Ａの斜視図である。
造形材料１０Ａは、ＣＮＴ糸の糸束を含む線材２０と、樹脂４とを含む。第２実施形態では、線材２０がＣＮＴ糸１を４本束ねた糸束で構成されており、図２には、４本のＣＮＴ糸からなる糸束が、造形材料１０Ａの長さ方向に沿って略平行に配置された状態が示されている。
【0040】
第２実施形態において、線材２０は、４本のＣＮＴ糸１を束ねた糸束を含む線材であるが、ＣＮＴ糸１の本数は、２本以上であれば特に限定されない。ただし、線材２０の引張強度（好ましくは１００ＭＰａ以上）を確保できるように、ＣＮＴ糸の本数を調整することが好ましい。
線材２０において、複数あるＣＮＴ糸は、同一の直径であっても、互いに異なる直径であってもよい。
線材２０において、複数あるＣＮＴ糸は、同一の直径であっても、互いに異なる直径であってもよい。
【0041】
ＣＮＴ糸からなる糸束（本実施形態では４本のＣＮＴ糸からなる糸束）の長軸方向と直交する断面の長軸径は、好ましくは７μｍ以上５０００μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以上３０００μｍ以下、さらに好ましくは５０μｍ以上１０００μｍ以下である。
糸束の長軸方向と直交する断面の長軸径が７μｍ以上であると、線材２０の強度が高まり易くなる。
糸束の長軸方向と直交する断面の長軸径が５０００μｍ以下であると、線材２０の柔軟性が向上し易くなる。
なお、ＣＮＴ糸からなる糸束の長軸径とは、糸束の長軸方向と直交する方向の断面において、その断面の輪郭線上の任意の２点間の距離の最大値である。
糸束の長軸方向と直交する断面の長軸径が７μｍ以上であると、線材２０の強度が高まり易くなる。
糸束の長軸方向と直交する断面の長軸径が５０００μｍ以下であると、線材２０の柔軟性が向上し易くなる。
なお、ＣＮＴ糸からなる糸束の長軸径とは、糸束の長軸方向と直交する方向の断面において、その断面の輪郭線上の任意の２点間の距離の最大値である。
【0042】
第２実施形態において、造形材料１０Ａの長軸方向と直交する断面の長軸径は、好ましくは１０μｍ以上５１００μｍ以下、より好ましくは２５μｍ以上３１００μｍ以下、さらに好ましくは５５μｍ以上１１００μｍ以下である。
造形材料１０Ａの長軸方向と直交する断面の長軸径が１０μｍ以上であると、取扱い性が向上する。
造形材料１０Ａの長軸方向と直交する断面の長軸径が５１００μｍ以下であると、造形材料１０Ａ中に占める線材２０の割合が確保されるので、強度と柔軟性とを兼ね備えた造形物が得られ易くなる。
造形材料１０Ａの長軸方向と直交する断面の長軸径が１０μｍ以上であると、取扱い性が向上する。
造形材料１０Ａの長軸方向と直交する断面の長軸径が５１００μｍ以下であると、造形材料１０Ａ中に占める線材２０の割合が確保されるので、強度と柔軟性とを兼ね備えた造形物が得られ易くなる。
【0043】
第２実施形態において、線材２０全体に対するＣＮＴ糸からなる糸束の含有量、造形材料１０Ａ全体に対する線材２０の含有量、線材２０の引張強度、造形材料１０Ａ全体に対する樹脂４の含有量、及び造形材料１０Ａ中における線材２０と樹脂４との体積比（線材／樹脂）は、それぞれ、第１実施形態における、線材２全体に対するＣＮＴ糸１の含有量、造形材料１０全体に対する線材２の含有量、線材２の引張強度、造形材料１０全体に対する樹脂４の含有量、及び造形材料１０中における線材２と樹脂４との体積比（線材／樹脂）の範囲と同様であり、好ましい範囲も同様である。
後述する第３実施形態～第５実施形態においても同様である。
後述する第３実施形態～第５実施形態においても同様である。
【0044】
第２実施形態の造形材料１０Ａによれば、強度と柔軟性とを兼ね備えた造形物を得ることができる。また、第２実施形態の造形材料１０Ａは、線材２０としてＣＮＴ糸からなる糸束を含むことにより、３Ｄプリンタのノズル径に合わせた直径調整が容易となる。
【0045】
〔第２実施形態の造形材料の製造方法〕
例えば、図２に示す造形材料１０Ａは、以下のようにして製造される。
まず、ＣＮＴ糸１を４本準備し、これらのＣＮＴ糸１を束ねて糸束とする。次に、第１実施形態の造形材料の製造方法で記載した「ＣＮＴ糸１の外周への樹脂の被覆方法」により、糸束の外周に樹脂を被覆する。
例えば、図２に示す造形材料１０Ａは、以下のようにして製造される。
まず、ＣＮＴ糸１を４本準備し、これらのＣＮＴ糸１を束ねて糸束とする。次に、第１実施形態の造形材料の製造方法で記載した「ＣＮＴ糸１の外周への樹脂の被覆方法」により、糸束の外周に樹脂を被覆する。
【0046】
〔第３実施形態〕
本発明の第３実施形態について、第２実施形態との相違点を中心に説明し、同様の事項の説明については、その説明を省略する。
第３実施形態に係る造形材料１０Ｂは、線材２０に代えて、線材２０Ａを用いた点以外は、第２実施形態に係る造形材料１０Ａと同様である。
図３は、第３実施形態に係る造形材料１０Ｂの斜視図である。
造形材料１０Ｂは、複数のＣＮＴ糸からなる糸束を含む線材２０Ａと、樹脂４と、を含む。第３実施形態では、線材２０ＡがＣＮＴ糸１を３本束ねた糸束で構成されており、かつ３本のＣＮＴ糸が互いに撚り合わされている。図３には、３本のＣＮＴ糸からなる糸束（撚糸）が、造形材料１０Ｂの長さ方向に沿って配置された状態が示されている。なお、撚り方は、図３に示す撚り方に限定されない。
本発明の第３実施形態について、第２実施形態との相違点を中心に説明し、同様の事項の説明については、その説明を省略する。
第３実施形態に係る造形材料１０Ｂは、線材２０に代えて、線材２０Ａを用いた点以外は、第２実施形態に係る造形材料１０Ａと同様である。
図３は、第３実施形態に係る造形材料１０Ｂの斜視図である。
造形材料１０Ｂは、複数のＣＮＴ糸からなる糸束を含む線材２０Ａと、樹脂４と、を含む。第３実施形態では、線材２０ＡがＣＮＴ糸１を３本束ねた糸束で構成されており、かつ３本のＣＮＴ糸が互いに撚り合わされている。図３には、３本のＣＮＴ糸からなる糸束（撚糸）が、造形材料１０Ｂの長さ方向に沿って配置された状態が示されている。なお、撚り方は、図３に示す撚り方に限定されない。
【0047】
線材２０Ａにおいて、複数あるＣＮＴ糸は、同一の直径であっても、互いに異なる直径であってもよい。
【0048】
第３実施形態において、ＣＮＴ糸１を３本束ね、かつ３本のＣＮＴ糸が互いに撚り合わされた糸束（線材２０Ａ）の長軸方向と直交する断面の長軸径は、第２実施形態における前記断面の長軸径の範囲と同様であり、好ましい範囲も同様である。
【0049】
第３実施形態の造形材料１０Ｂによれば、強度と柔軟性とを兼ね備えた造形物を得ることができる。また、第３実施形態の造形材料１０Ｂは、線材２０Ａとして、ＣＮＴ糸１を３本束ね、かつ３本のＣＮＴ糸が互いに撚り合わされた糸束（撚糸）を含むことにより、３Ｄプリンタのノズル径に合わせた直径調整が容易となる。
【0050】
〔第３実施形態の造形材料の製造方法〕
例えば、図３に示す造形材料１０Ｂは、以下のようにして製造される。
まず、ＣＮＴ糸１を３本準備し、これらのＣＮＴ糸１を束ねて糸束とし、その後、３本のＣＮＴ糸を互いに撚り合わせる。次に、第１実施形態の造形材料の製造方法で記載した「ＣＮＴ糸１の外周への樹脂の被覆方法」により、前記糸束（撚糸）の外周に樹脂を被覆する。
例えば、図３に示す造形材料１０Ｂは、以下のようにして製造される。
まず、ＣＮＴ糸１を３本準備し、これらのＣＮＴ糸１を束ねて糸束とし、その後、３本のＣＮＴ糸を互いに撚り合わせる。次に、第１実施形態の造形材料の製造方法で記載した「ＣＮＴ糸１の外周への樹脂の被覆方法」により、前記糸束（撚糸）の外周に樹脂を被覆する。
【0051】
〔第４実施形態〕
本発明の第４実施形態について、第２実施形態との相違点を中心に説明し、同様の事項の説明については、その説明を省略する。
第４実施形態の造形材料は、樹脂が糸状の樹脂である点以外は第２実施形態に係る造形材料１０Ａと同様である。
図４は、第４実施形態に係る造形材料１０Ｃの側面図である。
造形材料１０Ｃは、第２実施形態の線材２０と、糸状の樹脂４Ａと、を含む。第４実施形態では、糸状の樹脂４Ａが線材２０の外周面に沿って一方向に螺旋状に巻回されている。すなわち、線材２０は、糸状の樹脂４Ａによって外周全体が被覆されている。
本発明の第４実施形態について、第２実施形態との相違点を中心に説明し、同様の事項の説明については、その説明を省略する。
第４実施形態の造形材料は、樹脂が糸状の樹脂である点以外は第２実施形態に係る造形材料１０Ａと同様である。
図４は、第４実施形態に係る造形材料１０Ｃの側面図である。
造形材料１０Ｃは、第２実施形態の線材２０と、糸状の樹脂４Ａと、を含む。第４実施形態では、糸状の樹脂４Ａが線材２０の外周面に沿って一方向に螺旋状に巻回されている。すなわち、線材２０は、糸状の樹脂４Ａによって外周全体が被覆されている。
【0052】
第４実施形態において、線材２０に対する糸状の樹脂４Ａの螺旋回数、螺旋角度及び螺旋方向は特に限定されない。図４に示すように、線材２０は、外周全体が糸状の樹脂４Ａで被覆されていることが好ましいが、外周の一部が糸状の樹脂４Ａで被覆されていてもよい。
第４実施形態において、ＣＮＴ糸からなる糸束の長軸方向と直交する断面の長軸径は、第２実施形態における前記断面の長軸径の範囲と同様であり、好ましい範囲も同様である。
第４実施形態において、ＣＮＴ糸からなる糸束の長軸方向と直交する断面の長軸径は、第２実施形態における前記断面の長軸径の範囲と同様であり、好ましい範囲も同様である。
【0053】
第４実施形態の造形材料１０Ｃによれば、強度と柔軟性とを兼ね備えた造形物を得ることができる。第４実施形態の造形材料１０Ｃは、線材２０の外周が糸状の樹脂４Ａで被覆されることにより、３Ｄプリンタのノズル径に合わせた直径調整が容易となる。
【0054】
〔第４実施形態の造形材料の製造方法〕
例えば、図４に示す造形材料１０Ｃは、以下のようにして製造される。
まず、第２実施形態の線材２０を得た後、公知の方法で、糸状の樹脂４Ａを、線材２０の外周面に沿って一方向に螺旋状に巻回することで造形材料１０Ｃを得る。なお、樹脂４Ａを線材２０に巻回する際、必要に応じて、接着剤等を用いてもよい。また、糸状の樹脂４Ａを線材２０に巻回した後、加熱処理を行ってもよい。
例えば、図４に示す造形材料１０Ｃは、以下のようにして製造される。
まず、第２実施形態の線材２０を得た後、公知の方法で、糸状の樹脂４Ａを、線材２０の外周面に沿って一方向に螺旋状に巻回することで造形材料１０Ｃを得る。なお、樹脂４Ａを線材２０に巻回する際、必要に応じて、接着剤等を用いてもよい。また、糸状の樹脂４Ａを線材２０に巻回した後、加熱処理を行ってもよい。
【0055】
〔第５実施形態〕
本発明の第５実施形態について、第１実施形態との相違点を中心に説明し、同様の事項の説明については、その説明を省略する。
図５は、第５実施形態に係る造形材料１０Ｄの側面図である。
第５実施形態の造形材料１０Ｄは、第１実施形態で用いた１本のＣＮＴ糸１を含む線材２と、１本の糸状の樹脂４Ｂと、を含み、かつ線材２と樹脂４Ｂとが互いに撚り合わされている。なお、線材２の本数及び樹脂４Ｂの本数は、それぞれ限定されない。
本発明の第５実施形態について、第１実施形態との相違点を中心に説明し、同様の事項の説明については、その説明を省略する。
図５は、第５実施形態に係る造形材料１０Ｄの側面図である。
第５実施形態の造形材料１０Ｄは、第１実施形態で用いた１本のＣＮＴ糸１を含む線材２と、１本の糸状の樹脂４Ｂと、を含み、かつ線材２と樹脂４Ｂとが互いに撚り合わされている。なお、線材２の本数及び樹脂４Ｂの本数は、それぞれ限定されない。
【0056】
第５実施形態の造形材料１０Ｄによれば、強度と柔軟性とを兼ね備えた造形物を得ることができる。また、第５実施形態の造形材料１０Ｄは、線材２と糸状の樹脂４Ｂとを撚り合わせることにより、３Ｄプリンタのノズル径に合わせた直径調整が容易となる。
【0057】
〔第５実施形態の造形材料の製造方法〕
例えば、図５に示す造形材料１０Ｄは、以下のようにして製造される。
まず、第１実施形態の線材２と、糸状の樹脂４Ｂとを準備する。次に、線材２と糸状の樹脂４Ｂとを互いに撚り合わせる。
例えば、図５に示す造形材料１０Ｄは、以下のようにして製造される。
まず、第１実施形態の線材２と、糸状の樹脂４Ｂとを準備する。次に、線材２と糸状の樹脂４Ｂとを互いに撚り合わせる。
【0058】
〔第６実施形態〕
本実施形態に係る造形物は、前述の実施形態に係る造形材料のいずれかを用いて製造された造形物である。
したがって、本実施形態の造形物によれば、強度と柔軟性とを兼ね備えている。
本実施形態に係る造形物は、前述の実施形態に係る造形材料のいずれかを用いて製造された造形物である。
したがって、本実施形態の造形物によれば、強度と柔軟性とを兼ね備えている。
【0059】
本実施形態の造形物の製造方法について、図６、７を参照して説明する。
本実施形態では、第１実施形態の造形材料１０を用いて造形物を製造する場合について説明する。
図６は、熱溶解積層方式の３Ｄプリンタ１００の概略図である。
図７は、図６の３Ｄプリンタ１００に設置されるカートリッジ２００の概略図である。
３Ｄプリンタ１００は、造形材料１０の溶融物が堆積される台１４と、造形ヘッド１２と、造形材料１０を搬送する２つの一対の搬送ローラ１８Ａ，１８Ｂと、カートリッジ設置部（不図示）とを備えている。
造形ヘッド１２には、造形材料１０中の樹脂を溶融して押し出すノズル２６と、造形ヘッド１２内に設置され、ノズル２６の上流側で造形材料１０を加熱するヒーター１６とを備えている。また、ノズル２６の開口部には、造形材料１０の堆積中に、造形材料１０を必要に応じて切断するカッター２２が設けられている。
カートリッジ設置部（不図示）には、カートリッジ２００が設置される。図７に示すように、カートリッジ２００は、巻芯としてのボビン２０１と、ボビン２０１に巻き付けられた造形材料１０とを備えている。
巻芯としてのボビンの形状及びサイズは特に限定されないが、造形材料の長さ及び３Ｄプリンタの形状に合わせたボビンを適宜選択することが好ましい。また、図７では、１つのカートリッジを図示したが、カートリッジの数は１つに限定されず、２つ以上であってもよい。
本実施形態では、第１実施形態の造形材料１０を用いて造形物を製造する場合について説明する。
図６は、熱溶解積層方式の３Ｄプリンタ１００の概略図である。
図７は、図６の３Ｄプリンタ１００に設置されるカートリッジ２００の概略図である。
３Ｄプリンタ１００は、造形材料１０の溶融物が堆積される台１４と、造形ヘッド１２と、造形材料１０を搬送する２つの一対の搬送ローラ１８Ａ，１８Ｂと、カートリッジ設置部（不図示）とを備えている。
造形ヘッド１２には、造形材料１０中の樹脂を溶融して押し出すノズル２６と、造形ヘッド１２内に設置され、ノズル２６の上流側で造形材料１０を加熱するヒーター１６とを備えている。また、ノズル２６の開口部には、造形材料１０の堆積中に、造形材料１０を必要に応じて切断するカッター２２が設けられている。
カートリッジ設置部（不図示）には、カートリッジ２００が設置される。図７に示すように、カートリッジ２００は、巻芯としてのボビン２０１と、ボビン２０１に巻き付けられた造形材料１０とを備えている。
巻芯としてのボビンの形状及びサイズは特に限定されないが、造形材料の長さ及び３Ｄプリンタの形状に合わせたボビンを適宜選択することが好ましい。また、図７では、１つのカートリッジを図示したが、カートリッジの数は１つに限定されず、２つ以上であってもよい。
【0060】
造形物は以下のようにして製造される。
カートリッジ設置部（不図示）に設置されたカートリッジ２００から、造形材料１０は、搬送ローラ１８Ｂによって、造形ヘッド１２へ搬送され、その後、造形ヘッド内を通り、搬送ローラ１８Ａによって、ノズル２６まで搬送される。
造形材料１０は、造形ヘッド１２内でヒーター１６によって加熱され、溶融物となり、ノズル２６から押し出される。ノズル２６から押し出された溶融物は、台１４上に堆積される。台１４上に一層目の溶融物が堆積されたところで、造形材料１０は、必要に応じてカッター２２で切断される。この動作を繰り返し行うことによって、二層目の溶融物、三層目の溶融物が順次堆積される。台１４上に堆積された複数層からなる溶融物２４は、空冷等によって冷却され固化される。このようにして造形物が製造される。
カートリッジ設置部（不図示）に設置されたカートリッジ２００から、造形材料１０は、搬送ローラ１８Ｂによって、造形ヘッド１２へ搬送され、その後、造形ヘッド内を通り、搬送ローラ１８Ａによって、ノズル２６まで搬送される。
造形材料１０は、造形ヘッド１２内でヒーター１６によって加熱され、溶融物となり、ノズル２６から押し出される。ノズル２６から押し出された溶融物は、台１４上に堆積される。台１４上に一層目の溶融物が堆積されたところで、造形材料１０は、必要に応じてカッター２２で切断される。この動作を繰り返し行うことによって、二層目の溶融物、三層目の溶融物が順次堆積される。台１４上に堆積された複数層からなる溶融物２４は、空冷等によって冷却され固化される。このようにして造形物が製造される。
【0061】
〔実施形態の変形〕
本発明は前述の実施形態に限定されず、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良等は本発明に含まれる。
本発明は前述の実施形態に限定されず、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良等は本発明に含まれる。
【0062】
前述の造形材料に関する実施形態において、線材は、造形材料の柔軟性を損なわない範囲で、ＣＮＴ糸以外の他の繊維を含んでもよい。他の繊維としては、例えば、炭素繊維、アラミド繊維、及びガラス繊維等が挙げられる。繊維の形状は特に限定されないが、糸状であることが好ましい。
中でも、線材は、柔軟性を保持しつつ、強度をより高める観点から、ＣＮＴ糸と共に、糸状の炭素繊維を含むことが好ましい。この場合、ＣＮＴ糸と糸状の炭素繊維とは、互いに撚り合わされた撚糸であってもよいし、略平行に束ねられた糸束であってもよいし、合糸であってもよい。糸状の炭素繊維の本数は、線材の柔軟性を損なわない範囲において選択されることが好ましい。
中でも、線材は、柔軟性を保持しつつ、強度をより高める観点から、ＣＮＴ糸と共に、糸状の炭素繊維を含むことが好ましい。この場合、ＣＮＴ糸と糸状の炭素繊維とは、互いに撚り合わされた撚糸であってもよいし、略平行に束ねられた糸束であってもよいし、合糸であってもよい。糸状の炭素繊維の本数は、線材の柔軟性を損なわない範囲において選択されることが好ましい。
【0063】
例えば、第１実施形態の造形材料は、第２実施形態と同様に、線材を２本以上含んでいてもよい。その場合、造形材料に含まれる２本以上の線材は、互いに径方向に離間して存在してもよい。
例えば、第２実施形態において、線材に含まれる複数のＣＮＴ糸は、互いに撚糸であっても、合糸であっても、組紐であってもよい。
例えば、第３実施形態において、線材に含まれる複数のＣＮＴ糸は、撚り合わされていない糸束であっても、合糸であっても、組紐であってもよい。
例えば、第４実施形態において、線材の外周面に沿って一方向に螺旋状に巻回されている糸状の樹脂は、線材の外周面に沿って複数方向に螺旋状に巻回されていてもよい。糸状の樹脂が複数方向に螺旋状に巻回されている態様としては、例えば、組紐構造等が挙げられる。
例えば、第５実施形態の造形材料は、線材と、糸状の樹脂と、必要に応じて他の繊維とを含んで形成された組紐であってもよい。
例えば、第２実施形態において、線材に含まれる複数のＣＮＴ糸は、互いに撚糸であっても、合糸であっても、組紐であってもよい。
例えば、第３実施形態において、線材に含まれる複数のＣＮＴ糸は、撚り合わされていない糸束であっても、合糸であっても、組紐であってもよい。
例えば、第４実施形態において、線材の外周面に沿って一方向に螺旋状に巻回されている糸状の樹脂は、線材の外周面に沿って複数方向に螺旋状に巻回されていてもよい。糸状の樹脂が複数方向に螺旋状に巻回されている態様としては、例えば、組紐構造等が挙げられる。
例えば、第５実施形態の造形材料は、線材と、糸状の樹脂と、必要に応じて他の繊維とを含んで形成された組紐であってもよい。
【0064】
前述の造形材料に関するいずれかの実施形態においては、線材に含まれるＣＮＴ糸の本数、ＣＮＴ糸の撚りの有無、撚り方、撚りの回数、撚りの角度、螺旋回数、螺旋角度、及び螺旋方向等は任意に選択することができる。
【実施例】
【0065】
以下、本発明を、実施例を挙げてさらに具体的に説明する。ただし、これら各実施例は、本発明を制限するものではない。
【0066】
〔実施例１〕
シリコンウエハ上に形成されたマルチウォールＣＮＴフォレストを準備した。ＣＮＴフォレストの側面からＣＮＴをリボン状に引き出し、このリボン状のＣＮＴに撚りを加えることにより、線材として、１本のＣＮＴ糸を得た。ＣＮＴ糸の長軸径は２６．４μｍであった。
シリコンウエハ上に形成されたマルチウォールＣＮＴフォレストを準備した。ＣＮＴフォレストの側面からＣＮＴをリボン状に引き出し、このリボン状のＣＮＴに撚りを加えることにより、線材として、１本のＣＮＴ糸を得た。ＣＮＴ糸の長軸径は２６．４μｍであった。
【0067】
〔実施例２〕
シリコンウエハ上に形成されたマルチウォールＣＮＴフォレストを準備した。ＣＮＴフォレストの側面からＣＮＴをリボン状に引き出し、このリボン状のＣＮＴに撚りを加えることにより、１本のＣＮＴ糸を得た。このＣＮＴ糸を１６本撚り合わせて、線材として、ＣＮＴ糸からなる糸束を得た。１６本のＣＮＴ糸からなる糸束（撚糸）の長軸径は１１２．３μｍであった。
シリコンウエハ上に形成されたマルチウォールＣＮＴフォレストを準備した。ＣＮＴフォレストの側面からＣＮＴをリボン状に引き出し、このリボン状のＣＮＴに撚りを加えることにより、１本のＣＮＴ糸を得た。このＣＮＴ糸を１６本撚り合わせて、線材として、ＣＮＴ糸からなる糸束を得た。１６本のＣＮＴ糸からなる糸束（撚糸）の長軸径は１１２．３μｍであった。
【0068】
〔比較例１〕
糸状の炭素繊維（東レ社製：直径７μｍ×１０００本）を準備した。
次に、直径が約３０μｍとなるよう繊維を引き裂き、これを比較例１の線材とした。引き裂いた炭素繊維の本数を数えたところ、本数は２４本であった。
糸状の炭素繊維（東レ社製：直径７μｍ×１０００本）を準備した。
次に、直径が約３０μｍとなるよう繊維を引き裂き、これを比較例１の線材とした。引き裂いた炭素繊維の本数を数えたところ、本数は２４本であった。
【0069】
〔評価〕
実施例１～２及び比較例１の線材をカッターで長さ４ｃｍに切断し、測定長さが１ｃｍとなるよう、線材の両端各１．５ｃｍを接着剤（東亞合成製、アロンアルフアＥＸＴＲＡ４０２０）で台紙に固定し試験片を作製した。この試験片を用いて、引張試験及び曲げ試験を行った。結果を表１に示す。
実施例１～２及び比較例１の線材をカッターで長さ４ｃｍに切断し、測定長さが１ｃｍとなるよう、線材の両端各１．５ｃｍを接着剤（東亞合成製、アロンアルフアＥＸＴＲＡ４０２０）で台紙に固定し試験片を作製した。この試験片を用いて、引張試験及び曲げ試験を行った。結果を表１に示す。
【0070】
＜引張試験＞
各試験片に対して、以下の条件で線材が破断したときの引張強度を測定した。評価基準を以下に示す。
各試験片に対して、以下の条件で線材が破断したときの引張強度を測定した。評価基準を以下に示す。
【0071】
－条件－
・引張・圧縮試験機（エイ・アンド・デイ社製、ＲＴＧ－１２２５）
・引張速度…１ｍｍ／分
・測定環境…２３℃、５０％ＲＨ
・引張・圧縮試験機（エイ・アンド・デイ社製、ＲＴＧ－１２２５）
・引張速度…１ｍｍ／分
・測定環境…２３℃、５０％ＲＨ
【0072】
－基準－
Ａ…５００ＭＰａ以上
Ｂ…１００ＭＰａ以上５００ＭＰａ未満
Ｃ…１００ＭＰａ未満
Ａ…５００ＭＰａ以上
Ｂ…１００ＭＰａ以上５００ＭＰａ未満
Ｃ…１００ＭＰａ未満
【0073】
＜曲げ試験＞
各試験片に対して、台紙に固定した線材の両端部を手で持ち、線材を９０度折り曲げた際の状態を評価した。評価基準を以下に示す。
各試験片に対して、台紙に固定した線材の両端部を手で持ち、線材を９０度折り曲げた際の状態を評価した。評価基準を以下に示す。
【0074】
－基準－
Ａ…破断していない
Ｂ…一部が破断している
Ｃ…完全に破断している
Ａ…破断していない
Ｂ…一部が破断している
Ｃ…完全に破断している
【0075】
【表1】
【0076】
実施例１及び実施例２の線材は、引張強度に優れていた。さらに、実施例１及び実施例２の線材は、曲げ試験の結果から、比較例１の線材に比べ、柔軟性に優れていた。
したがって、実施例１及び実施例２の線材と、熱可塑性樹脂とを用いて造形材料を作製し、その作製した造形材料を熱溶融積層方式の３Ｄプリンタに適用することにより、強度と柔軟性とを兼ね備えた造形物を製造することができる。
したがって、実施例１及び実施例２の線材と、熱可塑性樹脂とを用いて造形材料を作製し、その作製した造形材料を熱溶融積層方式の３Ｄプリンタに適用することにより、強度と柔軟性とを兼ね備えた造形物を製造することができる。
【符号の説明】
【0077】
１…ＣＮＴ糸、２，２０，２０Ａ…線材、４，４Ａ，４Ｂ…樹脂、１０，１０Ａ，１０Ｂ，１０Ｃ，１０Ｄ…造形材料、１２…造形ヘッド、１４…台、１６…ヒーター、１８Ａ，１８Ｂ…一対の搬送ローラ、２２…カッター、２４…溶融物、２６…ノズル、１００…３Ｄプリンタ、２００…カートリッジ、２０１…ボビン。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】