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特許7449358発光素子及びこれを用いた発光表示装置

書誌要約請求の範囲詳細な説明課題実施例実施するための形態図面の説明

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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-03-05

(45)【発行日】2024-03-13

(54)【発明の名称】発光素子及びこれを用いた発光表示装置

(51)【国際特許分類】

H10K 50/19 20230101AFI20240306BHJP

C07D 213/22 20060101ALI20240306BHJP

C07D 401/14 20060101ALI20240306BHJP

G09F 9/30 20060101ALI20240306BHJP

H10K 50/12 20230101ALI20240306BHJP

H10K 50/125 20230101ALI20240306BHJP

H10K 50/13 20230101ALI20240306BHJP

H10K 50/15 20230101ALI20240306BHJP

H10K 50/16 20230101ALI20240306BHJP

H10K 50/165 20230101ALI20240306BHJP

H10K 59/12 20230101ALI20240306BHJP

H10K 85/30 20230101ALI20240306BHJP

H10K 85/60 20230101ALI20240306BHJP

H10K 101/10 20230101ALN20240306BHJP

【ＦＩ】

H10K50/19

C07D213/22

C07D401/14

G09F9/30 365

H10K50/12

H10K50/125

H10K50/13

H10K50/15

H10K50/16

H10K50/165

H10K59/12

H10K85/30

H10K85/60

H10K101:10

【請求項の数】 16

(21)【出願番号】P 2022203939

(22)【出願日】2022-12-21

(65)【公開番号】P2023099491

(43)【公開日】2023-07-13

【審査請求日】2022-12-21

(31)【優先権主張番号】10-2021-0194800

(32)【優先日】2021-12-31

(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR

(73)【特許権者】

【識別番号】501426046

【氏名又は名称】エルジーディスプレイカンパニーリミテッド

(74)【代理人】

【識別番号】100094112

【弁理士】

【氏名又は名称】岡部讓

(74)【代理人】

【識別番号】100106183

【弁理士】

【氏名又は名称】吉澤弘司

(74)【代理人】

【識別番号】100114915

【弁理士】

【氏名又は名称】三村治彦

(74)【代理人】

【識別番号】100125139

【弁理士】

【氏名又は名称】岡部洋

(74)【代理人】

【識別番号】100209808

【弁理士】

【氏名又は名称】三宅高志

(72)【発明者】

【氏名】宋旭

(72)【発明者】

【氏名】黄 ▲ミン▼ 亨

(72)【発明者】

【氏名】金椿基

(72)【発明者】

【氏名】朴塞美

(72)【発明者】

【氏名】趙明宣

(72)【発明者】

【氏名】金重根

(72)【発明者】

【氏名】金炳秀

(72)【発明者】

【氏名】▲ユ▼ 榮 ▲ジュン▼

(72)【発明者】

【氏名】金相範

【審査官】横川美穂

(56)【参考文献】

【文献】韓国公開特許第１０－２０１８－０００１８２６（ＫＲ，Ａ）

【文献】米国特許出願公開第２０２０／００５２２３４（ＵＳ，Ａ１）

【文献】米国特許出願公開第２０２１／０１３０３５５（ＵＳ，Ａ１）

【文献】米国特許出願公開第２０１９／０３４８６１３（ＵＳ，Ａ１）

【文献】国際公開第２０２１／０３４０３９（ＷＯ，Ａ１）

【文献】国際公開第２０２０／０６７５９３（ＷＯ，Ａ１）

【文献】国際公開第２０１４／０１０８２４（ＷＯ，Ａ１）

【文献】米国特許出願公開第２０２１／０２７３１９２（ＵＳ，Ａ１）

【文献】特開２０１９－１６１２１８（ＪＰ，Ａ）

【文献】韓国公開特許第１０－２０２１－００７２４１４（ＫＲ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ１０Ｋ５０／００－１０２／２０

Ｃ０７Ｄ２１３／２２

Ｃ０７Ｄ４０１／１４

Ｇ０９Ｆ９／３０

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

互いに対向する陽極及び陰極を含み、
前記陽極と陰極との間に、第１電子阻止層、４３０ｎｍ～４８０ｎｍの発光ピークを有するボロン系ドーパントを含む第１青色発光層、及び第１電子輸送層を含む第１スタックと、前記第１青色発光層より長波長を発光する少なくとも２個の燐光発光層を含む第２スタックと、前記第１及び第２スタックの間の電荷生成層とを含み、
前記第１電子輸送層は化学式１の第１物質を含み、
前記第１電子阻止層の第２物質はスピロフルオレン（ｓｐｙｒｏｆｌｕｏｒｅｎｅ）を含み、前記スピロフルオレンの少なくとも一側が重水素に置換され、

【化1】

Ｒ_１及びＲ_２は、独立的にシクロアルキル基、アリール基、及びヘテロアリール基の中で選択され、
Ｘ_１、Ｘ_２、及びＸ_３は、独立的にＮまたはＣＨであり、
Ｘ_４、Ｘ_５、及びＸ６のうちの少なくとも一つはＮであり、残りはＣＨである、
発光素子。

【請求項2】

前記第２物質は化学式２を含み、

【化2】

Ｌは単一結合であるか、重水素置換または非置換フェニル基及び重水素置換または非置換ナフチル基の中で選択され、
Ｒ_３及びＲ_４はそれぞれ、重水素置換されたフェニル基、重水素置換または非置換ビフェニル基、及び重水素置換または非置換ヘテロアリール基中で選択され、
Ｒ_５～Ｒ_１２はそれぞれ重水素に置換される、請求項１に記載の発光素子。

【請求項3】

前記第１電子阻止層は前記第１青色発光層の一面に接し、前記第１電子輸送層は前記第１青色発光層の他面に接し、
前記第１青色発光層の一面と他面とは前記第１青色発光層の厚さを挟んで向き合う、請求項２に記載の発光素子。

【請求項4】

前記第２スタックの少なくとも２つの前記燐光発光層は、前記第１スタックに近い赤色発光層と、前記陰極に近い緑色発光層とを含む、請求項１に記載の発光素子。

【請求項5】

前記少なくとも２つの燐光発光層は、前記赤色発光層と前記緑色発光層との間に黄緑色発光層をさらに含む、請求項４に記載の発光素子。

【請求項6】

前記第２スタックと前記陰極との間に一つ以上のスタックをさらに含み、
前記第２スタックと前記陰極との間に含まれた一つ以上のスタックは、前記第２物質を含む第２電子阻止層と、前記第１青色発光層と同じ色を発光する第２青色発光層と、前記第１物質を含む第２電子輸送層とを含む、請求項２に記載の発光素子。

【請求項7】

前記第２電子輸送層と前記陰極との間に電子注入層をさらに含み、
前記第２電子輸送層は第３物質をさらに含む、請求項６に記載の発光素子。

【請求項8】

Ｘ_４、Ｘ_５およびＸ_６を含有する２つのフェニル環は、Ｘ_１、Ｘ_２およびＸ_３を含有するフェニル環に対して対称であることを特徴とする請求項１に記載の発光素子。

【請求項9】

Ｒ_１及びＲ_２の少なくとも一方はカルバゾール基であることを特徴とする請求項１に記載の発光素子。

【請求項10】

カルバゾール基は、置換基としてフェニル基を含むことを特徴とする請求項９に記載の発光素子。

【請求項11】

Ｒ_１及びＲ_２の少なくとも一方は、フェニル基又はビフェニル基であることを特徴とする請求項１に記載の発光素子。

【請求項12】

Ｒ_３及びＲ_４の少なくとも１つは、ビフェニル基、ジメチルフルオレン基、カルバゾール基及びジベンゾフラン基の少なくとも１つを含むことを特徴とする請求項２に記載の発光素子。

【請求項13】

Ｒ３及びＲ４の少なくとも１つは、重水素置換ビフェニル基、重水素置換ジメチルフルオレン基、重水素置換カルバゾール基及び重水素置換ジベンゾフラン基の少なくとも１つを含むことを特徴とする請求項２に記載の発光素子。

【請求項14】

Ｒ_３及びＲ_４の少なくとも一方は、過重水素化ビフェニル基、過重水素化ジメチルフルオレン基又は過重水素化カルバゾール基を含むことを特徴とする請求項２に記載の発光素子。

【請求項15】

カルバゾール基は、重水素置換または非置換のフェニル基を置換基として含むことを特徴とする請求項１２に記載の発光素子。

【請求項16】

複数のサブ画素を含む基板と、
前記基板上のサブ画素にそれぞれ備えられた薄膜トランジスタと、
前記薄膜トランジスタと接続される請求項１～７のいずれか一項に記載の発光素子とを含む、発光表示装置。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は発光素子に関し、より詳しくは青色蛍光スタック及び燐光スタックを含む発光素子において、駆動電圧の増加なしに青色蛍光発光層の効率を向上させることができる発光素子及びこれを用いた発光表示装置に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、本格的な情報化時代に入るに伴い、電気的情報信号を視覚的に表現するディスプレイ（ｄｉｓｐｌａｙ）分野が急速に発展して来た。これに応じて、薄型化、軽量化、及び低消費電力化に優れた性能を有する多様な表示装置（ＤｉｓｐｌａｙＤｅｖｉｃｅ）が開発されて既存のブラウン管（ＣａｔｈｏｄｅＲａｙＴｕｂｅ：ＣＲＴ）を早く代替している。

【0003】

このうち、別途の光源を要求しなく、装置のコンパクト化及び鮮明なカラー表示のために別途の光源を備えなく、発光素子を表示パネル内に有する発光表示装置が競争力あるアプリケーション（ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ）として考慮されている。

【0004】

一方、近年、発光表示装置に用いられる発光素子は、画質を現すのにより高い効率の要求があるので、複数のスタックを積層する方式が好まれている。ところが、複数のスタックの適用の際、スタックの数が増える度に駆動電圧が上昇し、スタック別に構成する発光色及び発光原理が異なることにより、複数のスタックのみでは効率増加の限界がある。また、効率を高めるために材料を変更するとき、寿命低下が発生する問題もある。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

本発明は上述した問題を解決するために案出されたものであり、内部量子効率が低い蛍光発光層及びその周辺構造を変更して駆動電圧及び寿命を共に良好な水準に向上させることができる発光素子及びこれを用いた発光表示装置を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明の一実施例による発光素子は互いに対向する陽極及び陰極を含み、前記陽極と陰極との間に、第１電子阻止層、４３０ｎｍ～４８０ｎｍ波長の光を発光するボロン系化合物を含む第１青色発光層、及び第１電子輸送層を含む第１スタックと、前記第１青色発光層より長波長を発光する少なくとも２個の燐光発光層を含む第２スタックと、前記第１及び第２スタックの間の電荷生成層とを含む。

【0007】

ここで、前記第１電子輸送層は電子輸送効率の高い第１物質を含むことができる。

【0008】

そして、第１電子阻止層はスピロフルオレンを含む化合物であることができる。
前記電子阻止層は前記青色発光層の一面に接し、前記電子輸送層は前記青色発光層の他面に接し、前記青色発光層の一面と他面は前記青色発光層の厚さを挟んで向き合うことができる。

【0009】

また、本発明の一実施例による発光表示装置は、複数のサブ画素を含む基板と、前記基板上のサブ画素にそれぞれ備えられた薄膜トランジスタと、前記薄膜トランジスタと接続される前記発光素子とを含むことができる。

【発明の効果】

【0010】

本発明の発光素子及びこれを用いた発光表示装置は次のような効果を有する。

【0011】

第一に、燐光発光スタック及び電荷生成層と連結される青色蛍光発光スタックにおいて、内部量子効率が制限的な青色蛍光発光層と接する電子輸送層の材料を変更して電子輸送効率を向上させることにより、青色蛍光発光層の効率を向上させることができる。

【0012】

第二に、速い電子移動特性を有する材料の電子輸送層の適用の際、青色蛍光発光層と反対の面で接する電子阻止層の材料を重水素化して、青色蛍光発光層と電子阻止層との界面で電子や励起子が積もることを防止することができるので、寿命の低下なしに、効率改善、輝度改善、及び量子効率改善の効果を得ることができる。

【0013】

第三に、青色蛍光発光層を備えた青色蛍光スタックにおいて、効率改善によって、白色を実現する発光素子に要求される青色スタックの個数を減らすことができ、同じ白色を実現する際、スタック数を減らすことができ、よって駆動電圧減少及び工程の低減によって収率向上が可能である。

【図面の簡単な説明】

【0014】

【図1a】本発明の発光素子の例を概略的に示す断面図である。

【図1b】本発明の発光素子の例を概略的に示す断面図である。

【図2】図１ａ及び図１ｂの第１青色スタックを示す図である。

【図3】実験例で用いた発光素子を示す断面図である。

【図4】実験例で用いた発光素子の発光スペクトラム特性を示すグラフである。

【図5】本発明の一実施例による発光素子の具体的な一例を示す断面図である。

【図6】本発明の発光素子を適用した発光表示装置を示す断面図である。

【発明を実施するための形態】

【0015】

以下、添付図面に基づいて本発明の好適な実施例を説明する。明細書全般にわたって同じ参照番号は実質的に同一である構成要素を意味する。以下の説明で、本発明に関連した技術又は構成についての具体的な説明が本発明の要旨を不必要にあいまいにする可能性があると判断される場合、その詳細な説明を省略する。また、以下の説明で使われる構成要素の名称は容易な明細書作成を考慮して選択されたものであり、実際製品の部品の名称と異なることがある。

【0016】

本発明の多様な実施例を説明するための図面に開示された形状、サイズ、比率、角度、個数などは例示的なものなので、本発明が図面に示す事項に限定されるものではない。本明細書全般にわたって同じ図面符号は同じ構成要素を指称する。また、本発明の説明において、関連した公知技術についての具体的な説明が本発明の要旨を不必要にあいまいにする可能性があると判断される場合、その詳細な説明は省略する。本明細書上で言及する「含む」、「有する」、「なる」などを使う場合、「～のみ」を使わない限り、他の部分を付加することができる。構成要素を単数で表現する場合、特に明示的な記載事項がない限り、複数を含む場合を含む。

【0017】

本発明の多様な実施例に含まれる構成要素を解釈するに当たり、別途の明示的な記載がなくても誤差範囲を含むものに解釈する。

【0018】

本発明の多様な実施例を説明するに当たり、位置関係について説明する場合、例えば、「～上に」、「～の上部に」、「～の下部に」、「～のそばに」などによって二つの部分の位置関係を説明する場合、「すぐ」又は「直接」を使わない限り、二つの部分の間に一つ以上の他の部分が位置することもできる。

【0019】

本発明の多様な実施例を説明するに当たり、時間関係について説明する場合、例えば、「～の後に」、「～に引き続き」、「～の次に」、」～の前に」などで時間的先後関係を説明する場合、「すぐ」又は「直接」を使わない限り、連続的ではない場合も含むことができる。

【0020】

本発明の多様な実施例を説明するに当たり、「第１～」、「第２～」などを多様な構成要素を敍述するために使うことができるが、このような用語は互いに同一乃至類似の構成要素を区別するために使うだけである。よって、本明細書で、「第１～」で修飾する構成要素は別途の言及がない限り、本発明の技術的思想内で「第２～」で修飾する構成要素と同一であることができる。

【0021】

本発明の多様な実施例のそれぞれの特徴が部分的に又は全体的に互いに結合又は組合せ可能であり、技術的に多様な連動及び駆動が可能であり、多様な実施例が互いに対して独立的に実施されることもでき、連関関係で一緒に実施されることもできる。

【0022】

本明細書で、「ドーピングされた」とは、ある層の大部分の重量比を占める物質に、大部分の重量比を占める物質とは異なる物性（互いに異なる物性とは、例えばＮ型とＰ型、有機物質と無機物質）を有する物質が添加され得る。特性の違いとは別に、材料とドーパント物質は、ドープされた層の量に関しても異なり得る。たとえば、層の重量の大部分を占める物質は、主要成分であるホスト物質である一方、ドーパント物質はマイナー成分である場合があり得る。ホスト物質は、ドープ層の重量の大部分を占め得る。ドーパント物質は、ドープ層の重量のホスト物質の合計の重量に基づき、重量比３０％未満で添加され得る。「ドーピングされた」層とは、ある層のホスト物質とドーパント物質とを重量比を考慮して分別することができる層を意味し得る。例えば、層の全体を構成する物質が全部有機物質であり、その層を構成する物質のうち少なくとも１種がＮ型であり、他の少なくとも１種がＰ型である場合、Ｎ型の物質の重量比が３０ｗｔ％未満であるかまたはＰ型の物質の重量比が３０ｗｔ％未満である場合、「ドーピングされた」層に含まれると解される。

【0023】

そして、「非ドーピングされた」とは、「ドーピングされた」に相当する場合以外のすべての場合を意味する。例えば、ある層が単一物質から構成されるか、互いに性質が同一乃至類似の物質が混合されて構成される場合、その層は「非ドーピングされた」層に含まれる。例えば、ある層を構成する物質のうち少なくとも１種がＰ型であり、その層を構成する物質の全部がＮ型ではなければ、その層は「非ドーピングされた」層に含まれる。例えば、ある層を構成する物質のうち少なくとも１種が有機物質であり、その層を構成する物質全部が無機物質ではなければ、その層は「非ドーピングされた」層に含まれると解される。

【0024】

別段の定義がない限り、ここで使用される技術用語および科学用語を含むすべての用語は、この発明概念が属する技術分野の通常の技術者が一般的に理解するのと同じ意味を有する。さらに、一般的に使用される辞書で定義されているような用語は、関連する技術の文脈においてその意味と一致する意味を持つものとして解釈されるべきであり、ここで明示的にそのように定義されていない限り、理想化された、または過度に形式的な意味で解釈されることはないと理解されるであろう。

【0025】

以下、本開示の実施例を添付図面を参照して詳細に説明する。各図面の要素に参照番号を追加する場合、他の図面には同じ要素が図示されているが、同様の参照番号は同様の要素を指すことがある。また、説明の便宜上、添付図面に各要素を図示した縮尺と実際の縮尺が異なる場合がある。したがって、図示される要素は、図面に図示される特定のスケールに限定されない。

【0026】

以下、図面を参照して本発明の発光素子及びこれを含む発光表示装置について説明する。

【0027】

図１ａ及び図１ｂは本発明の発光素子の例を概略的に示す断面図であり、図２は図１ａ及び図１ｂの第１青色スタックを示す図である。

【0028】

図１ａ及び図１ｂのように、本発明の発光素子は互いに対向する陽極１１０及び陰極２００を含み、前記陽極１１０と陰極２００との間に、第１青色発光層ＢＥＭＬ１を含む第１スタックＳ１と、前記第１青色発光層ＢＥＭＬ１より長い波長を発光する少なくとも２個の燐光発光層ＲＥＭＬ、ＧＥＭＬを含む第２スタックＳ２と、前記第１及び第２スタックＳ１、Ｓ２の間に備えられる第１電荷生成層ＣＧＬ１とを含む。

【0029】

図１ａは本発明の発光素子の一実施例によって２スタックを備えた構成を示し、図１ｂは他の実施例によって３スタック以上（図１ｂの実施例においてｎは３以上の自然数）を備えた例を示している。図１ｂの実施例に示されている発光素子の実施例は、燐光発光層を含む第1スタックＳ１と第2スタックＳ２に加えて、青色光を発する第２青色発光層ＢＥＭＬ２を含むスタックをさらに含む。

【0030】

図１ａには発光素子を示し、第１スタックＳ１の第１青色発光層ＢＥＭＬ１と陽極１１０との間には正孔の輸送及び注入に係わる第１共通層ＣＭＬ１が備えられ、第１青色発光層ＢＥＭＬ１と第１電荷生成層ＣＧＬ１との間には電子輸送に係わる第２共通層ＣＭＬ２が備えられる。同様に、第２スタックＳ２の赤色発光層ＲＥＭＬと第１電荷生成層ＣＧＬ１との間には正孔輸送に係わる第３共通層ＣＭＬ３が備えられ、緑色発光層ＧＥＭＬと陰極２００との間には電子輸送に係わる第４共通層ＣＭＬ４が備えられる。

【0031】

具体的には、図２のように、青色を発光する第１スタックＳ１は、陽極１１０上に、正孔注入層１２１、第１正孔輸送層１２２、第１電子阻止層１２３、第１青色発光層１２４、及び第１電子輸送層１２５を含む。

【0032】

ここで、正孔注入層１２１は陽極１１０から正孔が注入される前に最初に構成された層であり、正孔注入層１２１は正孔が電極成分から有機物内に注入されるときにエネルギーバリアを低める機能を果たすことができる。アリール基またはアリレン基を含む正孔輸送材料にｐ型ドーパントを含むことができ、ｐ型ドーパントは、ＨＡＴＣＮのように、ＨＯＭＯ準位が非常に低い有機物であるか、あるいはＭｇＦ_２のように、金属及びフッ素の化合物の無機化合物であることができる。

【0033】

第１正孔輸送層１２２は、正孔注入層を通して注入された正孔が第１青色発光層１２４に伝達されるようにするために、正孔輸送性に優れた有機物から選択されることができる。第１正孔輸送層１２２は、第１青色発光層１２４に正孔を閉じ込めることができる。第１正孔輸送層１２２は、正孔輸送の機能のために、単一の有機物からなることもでき、複数の有機物の混合物からなることができる。

【0034】

第１青色発光層１２４は、第１ホストと、４３０ｎｍ～４８０ｎｍの発光ピークを有するボロン系ドーパントとを含むことができる。第１ホストはボロン系ドーパントにエネルギーが容易に転移することができ、ボロン系ドーパントで円滑に励起させることができる物質であり得、電子輸送可能な物質から選択することができ、例えば、アントラセンをコアとする有機物であることができる。

【0035】

そして、第１電子輸送層１２５は、第１正孔輸送層１２２が第１青色発光層１２４に正孔が制限されるようにすることに対応して、電子が第１青色発光層１２４に制限されるように、次の化学式１のように、電子輸送の効率が高い材料から少なくとも一つを選択することができる。

【0036】

【化1】

【0037】

ここで、Ｒ_１及びＲ_２は、独立的にシクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、及びカルバゾール基の中で選択される。ヘテロアリール基は、非置換またはアリール置換カルバゾール基を含むことができる。Ｘ_１、Ｘ_２、及びＸ_３は、独立的にＮまたはＣＨである。Ｘ_４、Ｘ_５、及びＸ_６のうちの一つは少なくともＮであり、残りはＣＨである。Ｘ_４、Ｘ_５、及びＸ_６を含む２つのフェニル環はＸ_１、Ｘ_２、及びＸ_３を含むフェニル環に対して対照であり得る。

【0038】

本発明の発光素子において、第１電子輸送層１２５を成す化学式１の第１物質は構造の外郭にある窒素（Ｎ）が２つの対照のベンゼン環の構造的結合を結合したままで強い電子供与体の性質によって第１青色発光層１２４に電子を高効率で伝達することができる。そして、第１電子輸送層１２５を成す化学式１の第１の物質の例として、以下で提示するＥＴＭ－０１～ＥＴＭ－６０の少なくも１つを挙げることができる。

【0039】

【化2】

【0040】

【化3】

【0041】

【化4】

【0042】

【化5】

【0043】

【化6】

【0044】

【化7】

【0045】

【化8】

【0046】

【化9】

【0047】

【化10】

【0048】

【化11】

【0049】

【化12】

【0050】

【化13】

【0051】

【化14】

【0052】

【化15】

【0053】

【化16】

【0054】

【化17】

【0055】

【化18】

【0056】

【化19】

【0057】

【化20】

【0058】

【化21】

【0059】

【化22】

【0060】

【化23】

【0061】

【化24】

【0062】

【化25】

【0063】

【化26】

【0064】

【化27】

【0065】

【化28】

【0066】

【化29】

【0067】

【化30】

【0068】

【化31】

【0069】

そして、化学式１の代表物質としてＥＴＭ－０１は次の製法で収得した。
（１）第１化合物合成：

【化32】

６．０ｇ及び４９．５ｍｍｏｌの４－アセチルピリジン（４－ａｃｅｔｙｌｐｙｒｉｄｉｎｅ）を準備し、９．０ｇ及び４８．６ｍｍｏｌの４－ブロモベンズアルデヒド（４－ｂｒｏｍｏｂｅｎｚａｌｄｅｈｙｄｅ）を準備し、２００ｍｌの２％ＮａＯＨ水溶液とともにフラスコに入れ、常温で１０時間撹拌し、反応溶液の色相変化を確認する。その後、６．０ｇ及び４９．５ｍｍｏｌの４－アセチルピリジン（４－ａｃｅｔｙｌｐｙｒｉｄｉｎｅ）を追加し、ＮａＯＨ濃度を２０％になるようにした後、８０℃で８時間撹拌する。撹拌した物質を精製せずに水分を除去した後、エタノール（ｅｔｈａｎｏｌ）５００ｍＬ内に酢酸アンモニウム（ａｍｍｏｎｉｕｍａｃｅｔａｔｅ）を３６．０ｇ超過で含む溶液に入れ、還流条件で５時間撹拌する。そして、反応結果物のエタノールで再結晶して第１化合物１１ｇ（６０％）を得た。

【0070】

（２）第２化合物合成：

【化33】

【0071】

８．１ｇ（４８．７５ｍｍｏｌ）のカルバゾール、６．０ｇ及び１９．５ｍｍｏｌの１－トリメチルシリル－３，５－ジブロモベンゼン（１－ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌ－３，５－ｄｉｂｒｏｍｏｂｅｎｚｅｎｅ）を準備し、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（ｔｒｉｓ（ｄｉｂｅｎｚｙｌｉｄｅｎｅａｃｅｔｏｎｅ）ｄｉｐａｌｌａｄｉｕｍ）（０）（Ｐｄ_２（ｄｂａ）_３）（０．８９ｇ、１．０ｍｍｏｌ）、トリ－テルト－ブチルホスフィンテトラフルオロボレート（ｔｒｉ－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｂｏｒａｔｅ）（０．５９ｇ、２．０ｍｍｏｌ）、ＮａＯｔＢｕ（４．７ｇ、４８．８ｍｍｏｌ）を乾燥トルエン（ｄｒｙｔｏｌｕｅｎｅ）（２００ｍＬ）に入れ、９０℃で１０時間撹拌した。反応完了の後、残余ＮａＯｔＢｕをフィルタリングした後、酢酸エチルで製造物を抽出した。ＭｇＳＯ_４で水分を除去し、カラムクロマトグラフィー（Ｈｅｘａｎｅ：ＥＡ＝２０：１）で精製して第２化合物６．１ｇ（６５％）を得た。

【0072】

（３）第３化合物合成：

【化34】

【0073】

第２化合物（４．０ｇ、８．３ｍｍｏｌ）をＣＣｌ_４（７０ｍＬ）に溶かした後、一塩化ヨード溶液（ｉｏｄｉｎｅｍｏｎｏｃｈｌｏｒｉｄｅｓｏｌｕｔｉｏｎ）（塩化メチレン内の１．０Ｍ、８．３ｍＬ、８．３ｍｍｏｌ）を０℃で液滴式で注入し、１時間撹拌する。その後、チオ硫酸ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍｔｈｉｏｓｕｌｆａｔｅ）（Ｎａ_２Ｓ_２Ｏ_３）５ｗｔ％水溶液に反応溶液を注ぎ、透明になるまで強く撹拌する。酢酸エチレンで抽出し、ＭｓＳＯ_４で水分を除去した後、カラムクロマトグラフィー（Ｈｅｘａｎｅ：ＥＡ＝２０：１）で精製して第３化合物（３．６ｇ、８０％）を得た。

【0074】

（４）第４化合物合成：

【化35】

【0075】

第３化合物（３ｇ、５．６ｍｍｏｌ）、４，４，４’，４’，５，５，５’，５’－オクタメチル－２，２’－ビ（１，３，２，－ジオキサボロラン）（４，４，４’，４’，５，５，５’，５’－ｏｃｔａｍｅｔｈｙｌ－２，２’－ｂｉ（１，３，２，－ｄｉｏｘａｂｏｒｏｌａｎｅ））（２．１ｇ、８．４ｍｍｏｌ）、［１，１’－ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］ジクロロパラジウム（ＩＩ）［１，１’－Ｂｉｓ（ｄｉｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｏ）ｆｅｒｒｏｃｅｎｅ］ｄｉｃｈｌｏｒｏｐａｌｌａｄｉｕｍ（ＩＩ）（Ｐｄ（ｄｐｐｆ）Ｃｌ_２）（０．２１ｇ、０．２８ｍｍｏｌ）、酢酸カリウム（Ｐｏｔａｓｓｉｕｍａｃｅｔａｔｅ）（ＫＯＡｃ）（１．６５ｇ、１６．８ｍｍｏｌ）を入れ、窒素ブローイング（ｂｌｏｗｉｎｇ）で不活性雰囲気を造成した後、１，４－ジオキサン（１，４－ｄｉｏｘａｎｅ）（３０ｍＬ）を追加し、１３０℃で１２時間撹拌した。反応が終決した後、酢酸エチルで抽出した後、ＭｇＳＯ_４で水分を除去し、カラムクロマトグラフィー（Ｈｅｘａｎｅ：ＥＡ＝７：１（ｖ／ｖ））で精製して第４化合物（２．３ｇ、７５％）を得た。

【0076】

（５）ＥＴＭ－０１合成：

【化36】

【0077】

第１化合物（１．８ｇ、４．６ｍｍｏｌ）、第４化合物（２．３ｇ、４．３ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム（ＩＩ）（Ｐａｌｌａｄｉｕｍ（ＩＩ）ａｃｅｔａｔｅ（Ｐｄ（Ｏａｃ）_２））（０．０４８ｇ、０．２ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン（ｔｒｉｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）（ＰＰｈ_３）（０．２８ｇ、１．０ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（ｐｏｔａｓｓｉｕｍｃａｒｂｏｎａｔｅ）（Ｋ_２ＣＯ_３）（３．０ｇ、２１．５ｍｍｏｌ）を丸底フラスコ（ｒｏｕｎｄｂｏｔｔｏｍｆｌａｓｋ）に充填し、不活性雰囲気を造成した後、ガスの除去されたＴＨＦ／Ｈ_２Ｏ（３５ｍＬ／５ｍＬ）を入れ、７０℃で１０時間撹拌した。反応が終決した後、ジクロロメタン（ｄｉｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈａｎｅ）で抽出した後、ＭｇＳＯ_４で水分を除去し、カラムクロマトグラフィー（Ｈｅｘａｎｅ：ＥＡ＝７：１（ｖ／ｖ））で精製してＥＴＭ－０１（２．６ｇ、８５％イールド）を得た。

【0078】

前記合成法は化学式１の代表物質ＥＴＭ－０１に対するものであり、物質ＥＴＭ－０２～ＥＴＭ－６０は初期（１）の第１化合物合成の際、窒素含入前駆体の窒素原子置換基の数を異にするか、（２）の第２化合物合成の際、カルバゾール合成の数、またはフェニル基合成などを異にして収得することができる。例えば、ＥＴＭ－２１の場合、（２）の第２化合物合成ではカルバゾールの代わりにブロモベンゼンを使用した。

【0079】

本発明実施例の発光素子は、また第１電子輸送層１２５の材料変更によって電子の速い輸送性によって電子が第１電子輸送層１２５から第１青色発光層１２４に早く移されて第１青色発光層１２４と第１電子阻止層１２３との界面で積もることを防止するために、第１電子阻止層１２３は重水素からなり、または含み得る。

【0080】

第１電子阻止層１２３はスピロフルオレンを含む第２材料で形成してもよい。第１電子阻止層１２３は下記の化学式２の材料からなり、または含み得る。化学式２の材料は、互いに対向するスピロフルオレン（ｓｐｙｒｏｆｌｕｏｒｅｎｅ）が結合され、一側のスピロフルオレンの末端基（水素原子）が重水素（Ｄ）に置換される。

【0081】

第１電子阻止層１２３で、前記第２物質は重水素が有する安定性によって第１電子阻止層１２３と第１青色発光層１２４との界面に積もった電子を反発させ、第１青色発光層１２４から発せられた光の強度が増大する。積もった電子によって第１電子阻止層１２３の寿命が低下することを防止または低減することができる。

【0082】

【化37】

【0083】

すなわち、Ｒ_５～Ｒ_１２はそれぞれ重水素である。ここで、Ｌは単一結合であるか、重水素置換または非置換のフェニル基及び重水素置換または非置換のナフチル基の中で選択される。Ｒ_３及びＲ_４は重水素置換されたフェニル基、重水素置換または非置換のビフェニル基、重水素置換または非置換のジメチルフルオレン基、重水素置換または非置換のヘテロアリール基、重水素置換または非置換のカルバゾール基、重水素置換または非置換のジベンゾフラン基、及び重水素置換または非置換のジベンゾチオフェン基の中で選択される。

【0084】

前記化学式２の電子阻止層を成す合成物の例としては、下記のようにＥＢＭ－０９～ＥＢＭ－２４を挙げることができる。

【0085】

【化38】

【0086】

【化39】

【0087】

【化40】

【0088】

【化41】

【0089】

【化42】

【0090】

【化43】

【0091】

【化44】

【0092】

【化45】

【0093】

ここで、電子を第１青色発光層に制限することに係わる層である第１電子阻止層１２３、第１青色発光層１２４、及び第１電子輸送層１２５は電子輸送及び阻止ユニットＥＴＢＵと言う。

【0094】

第１スタックＳ１は、次のスタックとの間に、それぞれ陰極２００及び陽極１１０から遠い第１スタックＳ１及び第２スタックＳ２に電子及び正孔を供給するための第１電荷生成層ＣＧＬ１を含むことができる。第１電荷生成層ＣＧＬ１は、電子を生成して第１スタックＳ１の第１電子輸送層１２５に供給するｎ型電荷生成層と、正孔を生成して第２スタックＳ２の正孔輸送層に供給するｐ型電荷生成層とを含むことができる。

【0095】

図１ａの実施例のように、発光素子を２スタック構造にする場合、視野角特性を考慮して、陽極１１０に近い第１スタックＳ１は蛍光発光特性の第１青色発光層１２４を含ませて青色蛍光スタックから構成し、その次に備えられた第２スタックＳ２は少なくとも赤色燐光発光層及び緑色燐光発光層を含む燐光発光層を構成する燐光発光スタックから構成する。

【0096】

第２スタックＳ２に用いられる燐光発光層は、例えば赤色発光層または緑色発光層からなり、これらの長波長燐光材料は寿命及び効率の両者が共に改善された材料が知られている。

【0097】

理論的には、燐光発光層は１００％の内部量子効率を有するが、蛍光発光層は２５％水準の内部量子効率を有する。よって、第２スタックＳ２を燐光スタックとして含む理由は、蛍光発光スタックは用いられる内部量子効率が２５％の低効率の内部量子効率を有するから、駆動電圧の増加の原因になるスタックの数を最小限に減らして白色を表現するためである。仮に、すべての発光スタックを蛍光発光スタックにする場合、決まったスタック数によっては効率が非常に低い。

【0098】

本実施例の発光素子は、第１スタックＳ１で、電子輸送及び阻止ユニットＥＴＢＵの第１電子輸送層１２５の材料を異にして第１青色発光層（ＥＭＬ１）１２４での青色蛍光発光効率を高めたものである。この場合、第１青色発光層１２４内で発光層の効率が改善される場合、効率を改善する主要メカニズムであるＴＴＡ（ｔｒｉｐｌｅｔ－ｔｒｉｐｌｅｔａｎｎｉｈｉｌａｔｉｏｎ）寄与度が大きく上昇する。第１電子阻止層１２３の材料は重水素に置換され得、ボロン系ドーパントの励起に用いられない三重項励起子（ｔｒｉｐｌｅｔ）または電子が第１青色発光層１２４内で他の発光材料の作用を阻害するか第１電子阻止層１２３の界面側に移動して寿命が縮まる現象を防止する。

【0099】

すなわち、本実施例の発光素子は青色発光スタックにおいて青色の効率と寿命とのトレードオフ関係を改善したものであり、電子輸送層は電子輸送能力が大きく改善された材料を含み、ＴＴＡによって主に劣化が起こる電子阻止層は重水素化して効率を改善するとともに、寿命が低下する現象を防止または低減する青色蛍光材料を含み、優れた寿命を維持する。

【0100】

本実施例の図１ｂのように、第２スタックＳ２の他に青色を発光するスタックをさらに備える場合、追加的な青色発光スタックＢＳを含み得る。電子輸送及び素子ユニットは上述した電子を青色発光層に制限するのに係わる層として、化学式２の第２物質からなる第２電子阻止層と、４３０ｎｍ～４８０ｎｍの発光ピークを有するボロン系ドーパントを含む青色発光層ＢＥＭＬ２と、前記化学式１の第１物質からなる第２電子輸送層とを含む電子輸送及び阻止ユニットＥＴＢＵをさらに含むことができる。

【0101】

本発明の実施例の発光素子は、陽極１１０及び陰極２００のうちの少なくとも一つを透明金属または反射透過型金属から構成して、内部スタックＯＳから出る第１スタックＳ１の青色光と第２スタックＳ２の燐光発光層から出る長波長光とを組み合わせて白色光を出射し、蛍光発光層から放出される長波長の光は青色光と結合し得る。

【0102】

本発明の実施例の発光素子において、青色発光スタックに青色蛍光発光層を用いる理由は、寿命において燐光材料に比べて安全性を有するからである。

【0103】

例えば燐光スタックに隣接する第２スタックと蛍光スタックの第１スタックの電荷生成層とが同等または類似の水準で正孔と電子をそれぞれの第２スタックと第１スタックに供給するとき、第１青色発光層の青色発光効率を高めることで、燐光スタックの第２スタックの燐光発光効率と同一または類似の水準にし、スタックの数を減らすことができる。すなわち、本発明の発光素子は、化学式２の化合物を含む第２物質の第１電子阻止層１２３は前記第１青色発光層１２４の一面に接するようにし、前記第１電子輸送層１２５は前記第１青色発光層１２４の他面に接するようにすることで、第１電子輸送層１２５の第１材料が有する速い電子伝達力により、かつ第１電子阻止層１２３が重水素によって第１青色発光層１２４に電子及び励起子を制限することにより、寿命低下なしに、駆動電圧の改善、及び効率及び輝度の向上が可能である。また、これにより、青色蛍光スタックと例えば燐光発光スタックの効率を類似の水準にすることにより、本発明の実施例の発光素子は、図１ａのように、２スタック構造のみでも白色を実現することができる。この場合、スタックの数を減らして同じ白色を表現するのに駆動電圧を減らすことができる。

【0104】

もちろん、本発明の実施例の発光素子は、所要色温度が高くて高効率の青色効率が要求される場合、図１ｂの例のように、青色発光スタックＳ_ｎをさらに含むこともできる。よって、本発明の実施例の発光素子は、２個以上の蛍光青色スタックと、蛍光青色スタックとは異なる波長の光を発光する燐光スタックとを含むことができる。

【0105】

いくつかの実施例において、青色発光スタックの効率が充分に改善され、図１ａのように、白色発光素子において青色発光スタックは１個のみでも青色の表現が可能であろう。すなわち、白色発光素子において青色発光スタックと燐光発光スタックをそれぞれ１個ずつ備えても効率が改善されることができる。この場合、スタックを減らすことによって駆動電圧低下の効果を有することができる。

【0106】

以下、実験では、青色を発光する青色発光素子において、電子阻止層及び電子輸送層の成分による効率及び寿命の変化を調べる。実験例では、単一の青色蛍光スタックを陽極と陰極との間に備えたものを例とした。

【0107】

一方、重水素を置換しないスピロフルオレンを含む下記の電子阻止物質としてＥＢＭ－０１～ＥＢＭ－０８を挙げることができ、以下の第１実験例群（Ｅｘ１－１～Ｅｘ１－７２）では電子阻止層を重水素に置換しなかったスピロフルオレンを用いて実験する。

【0108】

【化46】

【0109】

【化47】

【0110】

【化48】

【0111】

【化49】

【0112】

図３は実験例で用いた発光素子を示す断面図である。

【0113】

図３のように、第１実験例群（Ｅｘ１－１～Ｅｘ１－７２）で用いた発光素子は、ＩＴＯからなる陽極１０上に次の構成を含む。

【0114】

すなわち、陽極１０上に化学式３のＤＮＴＰＤとＭｇＦ_２を１：１で混合し、７．５ｎｍの厚さに蒸着して正孔注入層１１を形成する。

【0115】

【化50】

【0116】

次いで、前記正孔注入層１１上に、α－ＮＰＤを８０ｎｍの厚さに蒸着して正孔輸送層１２を形成する。

【0117】

次いで、前記正孔輸送層１２上に、第１実験例群（Ｅｘ１－１～Ｅｘ１－７２）で重水素を置換しない物質としてＥＢＭ－０１～ＥＢＭ－０８の材料のうちのいずれか一つで電子阻止層１３を２０ｎｍの厚さに形成する。

【0118】

次いで、前記電子阻止層１３上に、化学式４のＭＡＤＮと化学式５のＤＡＢＮＡ－１のボロン系ドーパントを３ｗｔ％でドーピングして、３０ｎｍの厚さに形成された青色発光層１４を形成する。青色発光層１４では、ＭＡＤＮの全重量に対して３ｗｔ％のホウ素ベースのドーパントがドーピングされた。

【0119】

【化51】

【0120】

【化52】

【0121】

次いで、上述した式１の電子輸送物質のうち、ＥＴＭ－０８、ＥＴＭ－１２、ＥＴＭ－１４、ＥＴＭ－１９、ＥＴＭ－２２、ＥＴＭ－３１、ＥＴＭ－３２、ＥＴＭ－４５及びＥＴＭ－５４のうちのいずれか１種の材料で１５ｎｍの厚さの電子輸送層１５を形成する。

【0122】

次いで、電子輸送層１５上に化学式６のＢｐｈｅｎに２ｗｔ％でＬｉがドーピングされた電子注入層またはｎ型電荷生成層１６を形成する。

【0123】

【化53】

【0124】

次いで、前記電子注入層またはｎ型電荷生成層１６上にＡｌ成分の陰極２０を形成する。

【0125】

表１－１に示された第１実験例群（Ｅｘ１－１～Ｅｘ１－９）は、それぞれ電子阻止層１３の物質をＥＢＭ－０１にし、電子輸送層１５の物質をＥＴＭ－０８、ＥＴＭ－１２、ＥＴＭ－１４、ＥＴＭ－１９、ＥＴＭ－２２、ＥＴＭ－３１、ＥＴＭ－３２、ＥＴＭ－４５及びＥＴＭ－５４に変更し、それぞれ電流密度１０ｍＡ／ｃｍ^２での駆動電圧、輝度、外部量子効率を評価し、加速条件での寿命を調べるために、高電流密度５５ｍＡ／ｃｍ^２で寿命を比較評価した。表１－１の実験例のうち外部量子効率（ＥＱＥ）及び寿命指数が第１実験例群の５番目実験例（Ｅｘ１－５）で最も高くてその寿命値を１００％とし、残りの実験例の寿命はこれと比較して評価した。

【0126】

【表1-1】

【0127】

表１－２に示された第１実験例群（Ｅｘ１－１０～Ｅｘ１－１８）は、それぞれ電子阻止層１３の物質をＥＢＭ－０２にし、電子輸送層１５の物質をＥＴＭ－０８、ＥＴＭ－１２、ＥＴＭ－１４、ＥＴＭ－１９、ＥＴＭ－２２、ＥＴＭ－３１、ＥＴＭ－３２、ＥＴＭ－４５及びＥＴＭ－５４に変更し、それぞれ電流密度１０ｍＡ／ｃｍ^２での駆動電圧、輝度、外部量子効率を評価し、加速条件での寿命を調べるために、高電流密度５５ｍＡ／ｃｍ^２で寿命を比較評価した。

【0128】

【表1-2】

【0129】

表１－３に示された第１実験例群（Ｅｘ１－１９～Ｅｘ１－２７）は、それぞれ電子阻止層１３の物質をＥＢＭ－０３にし、電子輸送層１５の物質をＥＴＭ－０８、ＥＴＭ－１２、ＥＴＭ－１４、ＥＴＭ－１９、ＥＴＭ－２２、ＥＴＭ－３１、ＥＴＭ－３２、ＥＴＭ－４５及びＥＴＭ－５４に変更し、それぞれ電流密度１０ｍＡ／ｃｍ^２での駆動電圧、輝度、外部量子効率を評価し、加速条件での寿命を調べるために、高電流密度５５ｍＡ／ｃｍ^２で寿命を比較評価した。

【0130】

【表1-3】

【0131】

表１－４に示された第１実験例群（Ｅｘ１－２８～Ｅｘ１－３６）は、それぞれ電子阻止層１３の物質をＥＢＭ－０４にし、電子輸送層１５の物質をＥＴＭ－０８、ＥＴＭ－１２、ＥＴＭ－１４、ＥＴＭ－１９、ＥＴＭ－２２、ＥＴＭ－３１、ＥＴＭ－３２、ＥＴＭ－４５及びＥＴＭ－５４に変更し、それぞれ電流密度１０ｍＡ／ｃｍ^２での駆動電圧、輝度、外部量子効率を評価し、加速条件での寿命を調べるために、高電流密度５５ｍＡ／ｃｍ^２で寿命を比較評価した。

【0132】

【表1-4】

【0133】

表１－５に示された第１実験例群（Ｅｘ１－３７～Ｅｘ１－４５）は、それぞれ電子阻止層１３の物質をＥＢＭ－０５にし、電子輸送層１５の物質をＥＴＭ－０８、ＥＴＭ－１２、ＥＴＭ－１４、ＥＴＭ－１９、ＥＴＭ－２２、ＥＴＭ－３１、ＥＴＭ－３２、ＥＴＭ－４５及びＥＴＭ－５４に変更し、それぞれ電流密度１０ｍＡ／ｃｍ^２での駆動電圧、輝度、外部量子効率を評価し、加速条件での寿命を調べるために、高電流密度５５ｍＡ／ｃｍ^２で寿命を比較評価した。

【0134】

【表1-5】

【0135】

表１－６に示された第１実験例群（Ｅｘ１－４６～Ｅｘ１－５４）は、それぞれ電子阻止層１３の物質をＥＢＭ－０６にし、電子輸送層１５の物質をＥＴＭ－０８、ＥＴＭ－１２、ＥＴＭ－１４、ＥＴＭ－１９、ＥＴＭ－２２、ＥＴＭ－３１、ＥＴＭ－３２、ＥＴＭ－４５及びＥＴＭ－５４に変更し、それぞれ電流密度１０ｍＡ／ｃｍ^２での駆動電圧、輝度、外部量子効率を評価し、加速条件での寿命を調べるために、高電流密度５５ｍＡ／ｃｍ^２で寿命を比較評価した。

【0136】

【表1-6】

【0137】

表１－７に示された第１実験例群（Ｅｘ１－５５～Ｅｘ１－６３）は、それぞれ電子阻止層１３の物質をＥＢＭ－０７にし、電子輸送層１５の物質をＥＴＭ－０８、ＥＴＭ－１２、ＥＴＭ－１４、ＥＴＭ－１９、ＥＴＭ－２２、ＥＴＭ－３１、ＥＴＭ－３２、ＥＴＭ－４５及びＥＴＭ－５４に変更し、それぞれ電流密度１０ｍＡ／ｃｍ^２での駆動電圧、輝度、外部量子効率を評価し、加速条件での寿命を調べるために、高電流密度５５ｍＡ／ｃｍ^２で寿命を比較評価した。

【0138】

【表1-7】

【0139】

表１－８に示された第１実験例群（Ｅｘ１－６４～Ｅｘ１－７２）は、それぞれ電子阻止層１３の物質をＥＢＭ－０８にし、電子輸送層１５の物質をＥＴＭ－０８、ＥＴＭ－１２、ＥＴＭ－１４、ＥＴＭ－１９、ＥＴＭ－２２、ＥＴＭ－３１、ＥＴＭ－３２、ＥＴＭ－４５及びＥＴＭ－５４に変更し、それぞれ電流密度１０ｍＡ／ｃｍ^２での駆動電圧、輝度、外部量子効率を評価し、加速条件での寿命を調べるために、高電流密度５５ｍＡ／ｃｍ^２で寿命を比較評価した。

【0140】

【表1-8】

【0141】

上述した第１実験例群（Ｅｘ１－１～Ｅｘ１－７２）は、それぞれ電流密度１０ｍＡ／ｃｍ^２での駆動電圧は３．６０Ｖ～３．７９Ｖであり、輝度は４．９Ｃｄ／Ａ～５．７Ｃｄ／Ａであり、外部量子効率は７．８％～９．０％であることが分かる。

【0142】

比較例は、図３の構造を同一に適用し、電子阻止層１３の物質として以下の化学式７のＴＡＰＣを用い、電子輸送層１５の物質をベンズイミダゾール基の一種である化学式８の材料を用いた。

【0143】

【化54】

【0144】

【化55】

【0145】

このような比較例では、同じ電流密度１０ｍＡ／ｃｍ_２での駆動電圧は３．９５Ｖであり、輝度は３．９Ｃｄ／Ａであり、外部量子効率は３．９％であると評価された。

【0146】

比較例と比較して、第１実験例群（Ｅｘ１－１～Ｅｘ１－７２）が、駆動電圧の低下、輝度の上昇効果とともに、外部量子効率が２倍以上改善されることが分かる。これは電子輸送層の材料変更による改善であり得る。

【0147】

以下では、電子阻止層の重水素置換程度による効果を第２実験例群及び第３実験例群によって調べる。

【0148】

第２実験例群（Ｅｘ２－１～Ｅｘ２－３２）では、実施例の図３の構造を同様に適用するが、電子阻止層１３の物質としてＥＢＭ－０９～ＥＢＭ－１６の材料のそれぞれに対して、電子輸送層１５の物質はＥＴＭ－０８、ＥＴＭ－１９、ＥＴＭ－３１及びＥＴＭ－４５に変更し、それぞれ電流密度１０ｍＡ／ｃｍ^２での駆動電圧、輝度、外部量子効率を評価し、加速条件での寿命を調べるために、高電流密度５５ｍＡ／ｃｍ^２で寿命を比較評価した。

【0149】

【表2】

【0150】

第２実験例群（Ｅｘ２－１～Ｅｘ２－３２）は、スピロ系を重水素に置換させた電子阻止物質（ＥＢＭ－０９～ＥＢＭ－１６）を適用した。この場合、第１実験例群（Ｅｘ１－１～Ｅｘ１－７２）に比べて、第２実験例群（Ｅｘ２－１～Ｅｘ２－３２）で、電子輸送物質は同一である。第２実験例群（Ｅｘ２－１～Ｅｘ２－３２）と第１実験例群（Ｅｘ１－１～Ｅｘ１－７２）を比較すると、第２実験例群（Ｅｘ２－１～Ｅｘ２－３２）は、効率変化は小さいが、寿命が約１０％水準に改善され得る。

【0151】

第３実験例群（Ｅｘ３－１～Ｅｘ３－３２）では、実施例の図３の構造を同様に適用するが、電子阻止層１３の物質としてＥＢＭ－１７～ＥＢＭ－２７の材料それぞれに対して、電子輸送層１５の物質はＥＴＭ－０８、ＥＴＭ－１９、ＥＴＭ－３１及びＥＴＭ－４５に変更し、それぞれ電流密度１０ｍＡ／ｃｍ^２での駆動電圧、輝度、外部量子効率を評価し、加速条件での寿命を調べるために、高電流密度５５ｍＡ／ｃｍ^２で寿命を比較評価した。

【0152】

【表3】

【0153】

第３実験例群（Ｅｘ３－１～Ｅｘ３－３２）は、第３の実験例群（Ｅｘ３－１～Ｅｘ３－３２）では、スピロを重水素で置換したのと同様に、スピロも重水素で置換した。この場合、第１実験例群（Ｅｘ１－１～Ｅｘ１－７２）に比べて、第３実験例群（Ｅｘ３－１～Ｅｘ３－３２）は、電子輸送物質は同一であるが、電子阻止層の材料の重水消化置換状態が異なる。第３の実験例群（Ｅｘ３－１～Ｅｘ３－３２）と第１の実験例群（Ｅｘ１－１～Ｅｘ１－７２）を比較すると、第３の実験例群（Ｅｘ３－１～Ｅｘ３－３２）では効率変化は小さいが、寿命が約２０％以上改善された点を確認することができる。

【0154】

すなわち、第２及び第３実験例群（Ｅｘ２－１～Ｅｘ２－３２、Ｅｘ３－１～Ｅｘ３－３２）の実験は、優れたまたは高い効率を有する電子輸送物質を電子輸送層にしたとき、電子阻止層の材料を重水素に置換することにより寿命特性を維持または改善することを確認することができる。

【0155】

図４は、実験例で使用した発光素子の発光スペクトルを示すグラフである。第１実験例群（Ｅｘ１－１～Ｅｘ１－７２）、第２実験例群（Ｅｘ２－１～Ｅｘ２－３２）、及び第３実験例群（Ｅｘ３－１～Ｅｘ－３－３２）はいずれもボロン系ドーパントを用いて実験したものであり、いずれも図４のように、およそ４５０ｎｍ～４５５ｎｍの発光ピークを有し、青色波長範囲で発光することを示す。

【0156】

上述した実験では、ボロン系ドーパントとして化学式５の材料を用いたが、本発明の発光素子で適用する青色蛍光発光層のさらに他のボロン系ドーパントとして、化学式９～１６のいずれかの材料を代替して適用することも可能である。式９～１６の材料のいずれかによれば、発光ピーク４３０ｎｍ～４８０ｎｍの青色発光が可能である。

【0157】

【化56】

【0158】

【化57】

【0159】

【化58】

【0160】

【化59】

【0161】

【化60】

【0162】

【化61】

【0163】

【化62】

【0164】

【化63】

【0165】

以下では、本発明の発光素子の具体的な例及びこれを適用した発光表示装置について説明する。

【0166】

図５は本発明の一実施例による発光素子の具体的な一例を示す断面図である。

【0167】

図５のように、本発明の一実施例による発光素子は、陽極１１０と陰極２００との間に３個のスタックＳ１、Ｓ２、Ｓ３を有する例を示す。ここで、第１～第３スタックＳ１、Ｓ２、Ｓ３は第１及び第２電荷生成層１５０、１７０によって分けられる。第１スタックＳ１は、陽極１１０と第１電荷生成層１５０との間に、正孔注入層１２１、第１正孔輸送層１２２、化学式２の第２物質を含む第１電子阻止層１２３、ボロン系蛍光ドーパントを含む第１青色発光層１２４、及び化学式１の第１物質の第１電子輸送層１２５が順に積層される。

【0168】

第２スタックＳ２は第１及び第２電荷生成層１５０、１７０の間に備えられ、第２スタックＳ２は順に積層されて構成された赤色発光層１３２、黄緑色発光層１３３、及び緑色発光層１３４を含む燐光発光層ＰＥＭＬと、前記赤色発光層１３２の下側の第２正孔輸送層１３１と、前記緑色発光層１３４の上側の第２電子輸送層１３５とを含む。

【0169】

第３スタックＳ３は第２電荷生成層１７０と陰極２００との間に備えられ、第３スタックＳ３は第３正孔輸送層１４１、第２電子阻止層１４２、第２青色発光層１４３、及び第３電子輸送層１４４が順に積層されることができる。

【0170】

そして、第３電子輸送層１４４上に陰極２００が形成されることができる。実施例において、第３電子輸送層１４４と陰極２００との間には電子注入層がさらに形成されることもできる。

【0171】

前記スタックの間の第１及び第２電荷生成層１５０、１７０のそれぞれは、電子の生成及び隣接したスタックへの電子の伝達を担当するｎ型電荷生成層１５１、１７１と、正孔の生成及び隣接したスタックへの正孔の伝達を担当するｐ型電荷生成層１５３、１７３とを含む。場合によって、第１及び第２電荷生成層１５０、１７０は一つ以上のホストにｎ型ドーパント及びｐ型ドーパントを一緒にドーピングして単一層に形成することもできる。

【0172】

上述したように、第１スタックＳ１の第１電子阻止層１２３、第１青色発光層１２４、及び第１電子輸送層１２５は図２の例で説明した電子輸送阻止ユニットとして機能し、その物質の変更によって青色効率が向上し、第１電子阻止層１２３と第１青色発光層１２４との界面で励起子及び電子の滞積を防止して寿命低下を低減または防止することに効果的であることができる。同様に、第３スタックＳ３の第２電子阻止層１４２、第２青色発光層１４３、及び第３電子輸送層１４４は図２で説明した電子輸送阻止ユニットとして機能し、その物質の変更によって青色効率が向上し、第２電子阻止層１４２と第２青色発光層１４３との界面で励起子及び電子の滞積を防止して寿命低下を低減または防止するのに効果的であることができる。

【0173】

さらに、陰極２００に近い側に電子注入層を含むとき、電子の注入効率を高めるために金属をドーピングすることができる。このような金属ドーピングによる第３電子輸送層１４４での拡散及び性質変更を防止するために、化学式８のようなベンズイミダゾールを上述した化学式１の第１物質と混合して第３電子輸送層１４４を形成することもできる。

【0174】

図６は本実施例の発光素子を適用した発光表示装置を示す断面図である。

【0175】

一方、上述した発光素子は複数のサブ画素に共通して適用して出射側の電極側に白色光を出射することができる。

【0176】

図６のように、本実施例の表示装置は、複数のサブ画素Ｒ＿ＳＰ、Ｇ＿ＳＰ、Ｂ＿ＳＰ、Ｗ＿ＳＰを有する基板１００と、前記基板１００に共通して備えられる発光素子ＯＬＥＤと、前記サブ画素のそれぞれに備えられ、発光素子ＯＬＥＤの前記陽極１１０と接続された薄膜トランジスタＴＦＴと、前記サブ画素のうちの少なくとも一つの前記陽極１１０の下側に備えられたカラーフィルター層１０９Ｒ、１０９Ｇ、１０９Ｂとを含むことができる。

【0177】

図示の例は白色サブ画素Ｗ＿ＳＰを含む例を説明するが、これに限定されず、白色サブ画素Ｗ＿ＳＰを省略し、赤色、緑色及び青色サブ画素Ｒ＿ＳＰ、Ｇ＿ＳＰ、Ｂ＿ＳＰのみを備えた構造も可能であろう。場合によって、赤色、緑色及び青色サブ画素の代わりに、組み合わせて白色を表現することができるシアン（ｃｙａｎ）サブ画素、マゼンタ（ｍａｇｅｎｔａ）サブ画素及びイエロー（ｙｅｌｌｏｗ）サブ画素の組合せも可能である。

【0178】

前記薄膜トランジスタＴＦＴは、一例として、ゲート電極１０２と、半導体層１０４と、前記半導体層１０４の両側と接続されたソース電極１０６ａ及びドレイン電極１０６ｂとを含む。そして、前記半導体層１０４のチャネルが位置する部位の上部には、ソース／ドレイン電極１０６ａ、１０６ｂと前記半導体層１０４との直接的な接続を防止するために、チャネル保護層１０５をさらに備えることができる。

【0179】

前記ゲート電極１０２と半導体層１０４との間にはゲート絶縁膜１０３が備えられる。

【0180】

前記半導体層１０４は、例えば、酸化物半導体、非晶質シリコン及び多結晶シリコンのうちのいずれか１種または２種以上の組合せからなることもできる。例えば、前記半導体層１０４が酸化物半導体の場合、薄膜トランジスタの形成に必要な加熱温度を低めることができ、基板１００の使用に自由度が高いので、フレキシブル表示装置への適用が有利であろう。

【0181】

また、前記薄膜トランジスタＴＦＴのドレイン電極１０６ｂは、陽極１１０と、第１及び第２保護膜１０７、１０８内に備えられたコンタクトホールＣＴを介した領域で接続されることができる。

【0182】

前記第１保護膜１０７は前記薄膜トランジスタＴＦＴを一次的に保護するために備えられ、それぞれのサブ画素の上部にカラーフィルター１０９Ｒ、１０９Ｇ、１０９Ｂが備えられることができる。

【0183】

前記複数のサブ画素が赤色サブ画素、緑色サブ画素、青色サブ画素、及び白色サブ画素を含む場合、前記カラーフィルターは、白色サブ画素Ｗ＿ＳＰを除いた残りのサブ画素に第１～第３カラーフィルター１０９Ｒ、１０９Ｇ、１０９Ｂに分けられて備えられ、前記陽極１１０を通過して出射する白色光を各波長別に通過させる。そして、前記第１～第３カラーフィルター１０９Ｒ、１０９Ｇ、１０９Ｂを覆うように、前記陽極１１０の下側に第２保護膜１０８が形成される。陽極１１０は、コンタクトホールＣＴを除き、第２保護膜１０８の表面に形成される。

【0184】

ここで、前記基板１００から薄膜トランジスタＴＦＴ、カラーフィルター１０９Ｒ、１０９Ｇ、１０９Ｂ、及び第１及び第２保護膜１０７、１０８まで含めて薄膜トランジスタアレイ基板１０００という。

【0185】

発光素子ＯＬＥＤは、発光部ＢＨに隣接するバンク１１９を含む薄膜トランジスタアレイ基板１００上に形成される。発光素子ＯＬＥＤは、一例として、透明な陽極１１０と、これと対向する反射性電極の陰極２００とを含み、前記陽極１１０と前記陰極２００との間に、図１ａ～図２及び図５で説明したように、第１及び第２電荷生成層ＣＧＬ１、ＣＧＬ２に区分されるスタックのうち青色発光スタックＳ１、Ｓ３に、化学式２の電子阻止物質からなる電子阻止層１２３、ボロン系青色ドーパントを有する青色発光層１２４、及び化学式１の電子輸送物質を含む電子輸送層１２５からなる電子輸送及び阻止ユニットＥＴＢＵを含むことに特徴がある。

【0186】

前記陽極１１０はサブ画素別に区分され、白色発光素子ＯＬＥＤの残りの層はサブ画素別の区分なしに表示領域全体に一体型に備えられる。

【0187】

上述した電子輸送及び阻止ユニットＥＴＢＵを有する青色発光スタックを備える場合、内部量子効率の制限的な青色蛍光発光層と接する電子輸送層の材料は、式１の第１材料を含み得る。電子輸送効率を向上させることにより、青色蛍光発光層の効率を向上させることができる。

【0188】

また、速い電子移動特性を有する材料の電子輸送層を適用するとき、青色蛍光発光層と反対の面で接する電子阻止層の材料を重水素化することで、青色蛍光発光層と電子阻止層との界面で電子や励起子が積もることを防止することができるので、寿命の低下なしに、効率改善、輝度改善、及び量子効率の改善効果を得ることができる。

【0189】

そして、青色蛍光発光層を備えた青色蛍光スタックの効率改善により、白色を実現する発光素子に要求される青色スタックの個数を減らすことができるので、同じ白色を実現する際にスタック数を節減することができ、これにより駆動電圧の低下及び工程の低減によって収率を向上することができる。

【0190】

このための本実施例による発光素子は互いに対向する陽極及び陰極を含み、前記陽極と陰極との間に、第１電子阻止層、４３０ｎｍ～４８０ｎｍの発光ピークを有するボロン系ドーパントを含む第１青色発光層、及び第１電子輸送層を含む第１スタックと、前記第１青色発光層より長波長を発光する少なくとも２個の燐光発光層を含む第２スタックと、前記第１及び第２スタックの間の電荷生成層とを含むことができる。

【0191】

式1において、Ｘ_４、Ｘ_５およびＸ_６を含む２つのフェニル環は、Ｘ_１、Ｘ_２およびＸ_３を含むフェニル環に対して対称である。

【0192】

また、前記第１電子輸送層は化学式１の第１物質を含み、前記第１電子阻止層の第２物質はスピロフルオレン（ｓｐｙｒｏｆｌｕｏｒｅｎｅ）を含み、前記スピロフルオレンの少なくとも一側が重水素に置換されることができる。

【0193】

【化64】

【0194】

ここで、Ｒ_１及びＲ_２は、独立的にシクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、及びカルバゾール基の中で選択される。Ｘ_１、Ｘ_２、及びＸ_３は、独立的にＮまたはＣＨである。Ｘ_４、Ｘ_５、及びＸ_６のうちの一つは必ずＮであり、残りはＣＨである。
そして、前記第２物質は化学式２を含むことができる。

【0195】

【化65】

【0196】

Ｌは単一結合であるか、重水素置換または非置換のフェニレン基、および重水素置換または非置換のナフチレン基、Ｒ_３およびＲ_４はそれぞれ重水素置換フェニル基、重水素置換または非置換のビフェニル基、および重水素置換または非置換のヘテロアリール基、Ｒ_５からＲ_１２はそれぞれ重水素の中で選択される。

【0197】

いくつかの実施例では、第１の電子遮断層は第１の青色発光層の一方の表面と接触していてもよく、第１の電子輸送層は第１の青色発光層の他方の表面と接触していてもよく、第１の青色発光層の一方の表面と他方の表面は、第１の青色発光層の厚さに対応する隙間をもって互いに対向してもよい。
いくつかの実施例では、少なくとも２つのリン光発光層は、最初のスタックに隣接する赤色発光層とカソードに隣接する緑色発光層を含み得る。
いくつかの実施例では、黄色がかった緑色の発光層を、赤色発光層と緑色発光層の間にさらに含み得る。

【0198】

いくつかの実施例では、発光デバイスは、さらに、第２のスタックとカソードの間に少なくとも１つのスタックを含み、第２のスタックとカソードの間の少なくとも１つのスタックは、第２の材料を含む第２の電子遮断層、第１の青色発光層と同じ色を発する第２の青色発光層、および第１の材料を含む第２の電子輸送層を含む。

【0199】

いくつかの実施例では、発光デバイスは、第２の電子輸送層とカソードの間に電子注入層をさらに含み、第２の電子輸送層は第３の材料をさらに含むことができる。

【0200】

いくつかの実施例では、Ｒ_１およびＲ_２の少なくとも１つはカルバゾール基であってもよい。

【0201】

いくつかの実施例では、カルバゾール基は置換基としてフェニル基を含むことができる。

【0202】

いくつかの実施例では、Ｒ_１およびＲ_２の少なくとも１つはフェニル基であってもよい。

【0203】

いくつかの実施例では、Ｒ_１およびＲ_２の少なくとも１つはビフェニル基であってもよい。