(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-03-06
(45)【発行日】2024-03-14
(54)【発明の名称】塞栓用樹脂組成物、それを用いた塞栓、点火器およびガス発生器
(51)【国際特許分類】
F42B 3/12 20060101AFI20240307BHJP
B60R 21/264 20060101ALI20240307BHJP
C08G 59/18 20060101ALI20240307BHJP
【ＦＩ】
F42B3/12
B60R21/264
C08G59/18
【請求項の数】
12
(21)【出願番号】P 2018220880
(22)【出願日】2018-11-27
(65)【公開番号】P2020085348
(43)【公開日】2020-06-04
【審査請求日】2021-07-16
【審判番号】
【審判請求日】2022-12-28
(73)【特許権者】
【識別番号】000004086
【氏名又は名称】日本化薬株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110001416
【氏名又は名称】弁理士法人信栄事務所
(72)【発明者】
【氏名】古江 誠
(72)【発明者】
【氏名】佐々木 智江
(72)【発明者】
【氏名】設楽 律子
(72)【発明者】
【氏名】田中 竜太朗
(72)【発明者】
【氏名】富山 悟至
【合議体】
【審判長】筑波 茂樹
【審判官】中村 則夫
【審判官】久島 弘太郎
(56)【参考文献】
【文献】国際公開第２００５／０５２４９６（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２０１２－１４４６６１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１３－６４１５２（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
B60R21/264,F42B3/103-3/107,F42B3/12-3/13
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
抵抗発熱体と、前記抵抗発熱体の発熱により着火する火薬と、前記抵抗発熱体に接続する電極ピンと、を有する点火器に用いられる塞栓用樹脂組成物であって、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤、及び（Ｃ）シリカを含有し、
前記（Ｃ）シリカがメディアン径１１μｍ以上５０μｍ以下の球状シリカであり、
前記（Ｃ）シリカの塞栓用樹脂組成物中の含有率が５５質量％以上８５質量％以下である、塞栓用樹脂組成物。
【請求項2】
前記（Ｃ）シリカの塞栓用樹脂組成物中の含有率が５５質量％以上８０質量％以下である、請求項１に記載の塞栓用樹脂組成物。
【請求項3】
前記（Ｂ）硬化剤がアミン系硬化剤である、請求項１又は２に記載の塞栓用樹脂組成物。
【請求項4】
前記（Ｂ）硬化剤が芳香族アミン系硬化剤である、請求項１乃至３のいずれか一項に記載の塞栓用樹脂組成物。
【請求項5】
前記（Ｂ）硬化剤の含有量が、硬化剤当量（ｆ値）で表した場合に１．０以上２．５以下である、請求項１乃至４のいずれか一項に記載の塞栓用樹脂組成物。
【請求項6】
前記（Ａ）エポキシ樹脂が液状エポキシ樹脂である、請求項１乃至５のいずれか一項に記載の塞栓用樹脂組成物。
【請求項7】
前記（Ａ）エポキシ樹脂がビスフェノールＦ型エポキシ樹脂である、請求項１乃至６のいずれか一項に記載の塞栓用樹脂組成物。
【請求項8】
更に（Ｄ）有機フィラーを含有する、請求項１乃至７のいずれか一項に記載の塞栓用樹脂組成物。
【請求項9】
前記（Ｄ）有機フィラーがシリコーン微粒子である、請求項８に記載の塞栓用樹脂組成物。
【請求項10】
請求項１乃至９のいずれか一項に記載の塞栓用樹脂組成物で電極ピンが保持され、底面から当該樹脂組成物を視認することができる塞栓。
【請求項11】
請求項１乃至９のいずれか一項に記載の塞栓用樹脂組成物で電極ピンが保持された点火器。
【請求項12】
燃焼によりガスを発生させるガス発生剤が充填されたカップ、前記カップの内側に配置された請求項１１に記載の点火器、及び前記カップを保持するホルダー、を備えるガス発生器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ガス発生器に用いられる点火器、及び、自動車のシートベルトプリテンショナー等の乗員安全保護装置を作動させるガス発生器に関し、さらに詳しくは点火器の塞栓に好適な樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【0002】
自動車の衝突時に生じる衝撃から乗員を保護するものとして、シートベルトプリテンショナーやエアバッグが知られている。これらプリテンショナー等は、ガス発生器から導入される多量のガスによって作動して乗員を保護する。また、ガス発生器は、点火器、ガス発生剤等を備え、衝突時に点火器を発火させることでガス発生剤を着火燃焼して急速に多量のガスを発生させる。
【0003】
ガス発生器に用いられる点火器の一例を図１に示す。点火器１では、カップ６内に嵌装され点火薬２を封じる塞栓７が、熱可塑性樹脂等（絶縁体４）によって成形されている。塞栓７には、塞栓７を貫通する２本の電極ピン８が備えられている。これら各電極ピン８は、カップ６内に突出しており、その先端が電橋線３に電気的に接続している。電橋線３の発熱により点火薬２を点火して、発火させる。
【0004】
この点火器１は、ガス発生器に装着され、衝突センサからの衝突信号によって通電し、電橋線３を発熱させる。発熱した電橋線３は、点火薬２を発火燃焼させる。そして、点火薬２が燃焼して生じる発生圧力及び熱によりガス発生剤が着火燃焼し、発生したガスがシートベルトプリテンショナーやエアバッグなどへ噴出する。
【0005】
これら点火器のうち、塞栓７と絶縁樹脂５とを熱可塑性樹脂で一体成形した形状が提案されている。この熱可塑性樹脂としては、具体的には、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ナイロン６、ナイロン６６等の合成樹脂にガラス繊維等を混合したもの等が用いられている（例えば、特許文献１の第４頁及び図４を参照）。
【0006】
また、塞栓を不飽和ポリエステル等の熱硬化性樹脂で成形することも提案されている（例えば、特許文献２の第５頁を参照）。
【0007】
更に、特許文献３には、塞栓をエポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂で成形することも提案されている。
【0008】
また、特許文献４（第５頁を参照）には、エポキシ樹脂でできた絶縁性支持部、円筒形金属スリーブ及び熱可塑性樹脂でできた被覆成型部からなる塞栓を有する点火器を含むガス発生器について開示がある。
【0009】
また、特許文献５（第４頁、第５頁を参照）には、中実本体、ガラス製のシース（ｓｈｅａｔｈｓ）からなる塞栓を有し、エポキシ樹脂で封止された点火器について開示がある。
【0010】
また、特許文献６には、熱可塑性樹脂や不飽和ポリエステルである熱硬化性樹脂でできたヘッダー（塞栓）を有する点火器を含むガス発生器について開示がある。
【0011】
また、特許文献７には、ガラス繊維強化樹脂でできたヘッダー（塞栓）を有する点火器を含むガス発生器について開示がある。
【0012】
更に、特許文献８（図１を参照）には、２本の電極ピンが個別に挿通する２つの挿通孔が形成されたホルダーと、塞栓に相当するハーメチック材が絶縁性樹脂によって成形された点火器とを有するガス発生器が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0013】
【文献】特開２００３－２５９５０号公報
【文献】特開２００２－９００９７号公報
【文献】国際公開第０５／０５２４９６号
【文献】特開２０００－１０８８３８号公報
【文献】特開２０００－２４１０９９号公報
【文献】国際公開第０１／０３１２８１号
【文献】国際公開第０１／０３１２８２号
【文献】特開２０００－２９２１００号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0014】
前述したように、従来の点火器において、カップ内の点火薬を封じる塞栓に樹脂が用いられている場合は、熱可塑性樹脂を用いるのが一般的である。このため、点火器がガス発生器に組み込まれて使用され、自動車衝突時に車両火災が発生した場合、あるいは、想定を超える高温状態でのガス発生器の燃焼試験時などでガス発生剤が燃焼した場合、熱可塑性樹脂で構成された塞栓が軟化して、ガス発生器内の高圧のガス圧により塞栓を貫通する２本の電極ピンが飛び出してしまう虞がある。また、このような状態を防止する為に塞栓の厚みを厚くした場合、その分だけ点火器のサイズが大きくなるため、ガス発生器も大型化してしまうか、あるいは、ガス発生器のサイズを大きくできない場合にはガス発生剤の充填可能量が少なくなってしまう。さらに電極ピンと電極ピンを挿入する部分とが金属でできており、これらがガラスで封止されたものを用いて製造された塞栓の場合、部品コストが高く、また製造上ガラスを溶融する工程を必要とするため製造コストも高く、結果として高価な塞栓となってしまう。
【0015】
また、塞栓が不飽和ポリエステル組成物で成形されている場合、完全に硬化させるまでに比較的長い時間を要し生産性に劣る。過酸化物を硬化反応開始剤に用いている場合、過酸化物が不安定なために分解しやすく作業性が劣る、という問題点が挙げられる。
【0016】
更に、塞栓がエポキシ樹脂組成物で成形されている場合、その寸法安定性から、フィラー成分を高充填させる必要があるため、成形体が非常に脆性に富んだ物になり、応力や衝撃等で欠損を生じる、という問題点が挙げられる。
この問題を評価する手法としては、ヒートサイクル試験（ＪＩＳ60068-2-14）が用いられることが多いが、ヒートサイクル試験に対する十分な耐性を有する塞栓は未だ開発されていない。
この問題を評価する手法としては、ヒートサイクル試験（ＪＩＳ60068-2-14）が用いられることが多いが、ヒートサイクル試験に対する十分な耐性を有する塞栓は未だ開発されていない。
【0017】
上記の課題を解決するためには、電極ピンを強固に接合させる為、ガラス製のシースで封じる方法もあるが、高温かつ長時間の加工になる為、必ずしも生産性に優れるとは言い難い。同じく、塞栓部分がいくつもの部材で構成されている場合、各部材同士のシール性の問題がある。また、部品点数が増加し、製造に手間がかかるという問題もある。
【0018】
本発明の目的は、生産性を向上させ、高温時における塞栓の強度を向上させることにより塞栓の厚みを薄くして点火器を小型化することを可能とし、電極ピンの飛び出しを確実に防止でき、また、塞栓と電極ピンとの間のシール性を確保し、更にはヒートサイクル試験においても劣化することなく、前記シール性を維持できる塞栓用樹脂組成物、およびそれを用いた塞栓、点火器、ガス発生器を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0019】
本発明者らは前記した課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、上記性能を十分満足させる塞栓用樹脂組成物が得られることを見出したものである。
即ち、本発明は以下１）～１３）に関するものである。
１）
抵抗発熱体と、前記抵抗発熱体の発熱により着火する火薬と、前記抵抗発熱体に接続する電極ピンと、を有する点火器に用いられる塞栓用樹脂組成物であって、
（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤、及び（Ｃ）シリカを含有する塞栓用樹脂組成物。
２）
上記（Ｃ）シリカがメディアン径５０μｍ以下の球状シリカである、上記１）に記載の塞栓用樹脂組成物。
３）
上記（Ｃ）シリカの塞栓用樹脂組成物中の含有率が２０質量％以上８０質量％以下である、上記１）又は２）に記載の塞栓用樹脂組成物。
４）
上記（Ｂ）硬化剤がアミン系硬化剤である、上記１）乃至３）のいずれか一項に記載の塞栓用樹脂組成物。
５）
上記（Ｂ）硬化剤が芳香族アミン系硬化剤である、上記１）乃至４）のいずれか一項に記載の塞栓用樹脂組成物。
６）
上記（Ｂ）硬化剤の含有量が、硬化剤当量（ｆ値）で表した場合に１．０以上２．５以下である、上記１）乃至５）のいずれか一項に記載の塞栓用樹脂組成物。
７）
上記（Ａ）エポキシ樹脂が液状エポキシ樹脂である、上記１）乃至６）のいずれか一項に記載の塞栓用樹脂組成物。
８）
上記（Ａ）エポキシ樹脂がビスフェノールＦ型エポキシ樹脂である、上記１）乃至７）のいずれか一項に記載の塞栓用樹脂組成物。
９）
更に（Ｄ）有機フィラーを含有する、上記１）乃至８）のいずれか一項に記載の塞栓用樹脂組成物。
１０）
上記（Ｄ）有機フィラーがシリコーン微粒子である、上記９）に記載の塞栓用樹脂組成物。
１１）
上記１）乃至１０）のいずれか一項に記載の塞栓用樹脂組成物で電子ピンが保持され、底面から当該樹脂組成物を視認することができる塞栓。
１２）
上記１）乃至１０）のいずれか一項に記載の塞栓用樹脂組成物で電極ピンが保持された点火器。
１３）
燃焼によりガスを発生させるガス発生剤が充填されたカップ、前記カップの内側に配置された上記１２）に記載の点火器、及び前記カップを保持するホルダー、を備えるガス発生器。
即ち、本発明は以下１）～１３）に関するものである。
１）
抵抗発熱体と、前記抵抗発熱体の発熱により着火する火薬と、前記抵抗発熱体に接続する電極ピンと、を有する点火器に用いられる塞栓用樹脂組成物であって、
（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤、及び（Ｃ）シリカを含有する塞栓用樹脂組成物。
２）
上記（Ｃ）シリカがメディアン径５０μｍ以下の球状シリカである、上記１）に記載の塞栓用樹脂組成物。
３）
上記（Ｃ）シリカの塞栓用樹脂組成物中の含有率が２０質量％以上８０質量％以下である、上記１）又は２）に記載の塞栓用樹脂組成物。
４）
上記（Ｂ）硬化剤がアミン系硬化剤である、上記１）乃至３）のいずれか一項に記載の塞栓用樹脂組成物。
５）
上記（Ｂ）硬化剤が芳香族アミン系硬化剤である、上記１）乃至４）のいずれか一項に記載の塞栓用樹脂組成物。
６）
上記（Ｂ）硬化剤の含有量が、硬化剤当量（ｆ値）で表した場合に１．０以上２．５以下である、上記１）乃至５）のいずれか一項に記載の塞栓用樹脂組成物。
７）
上記（Ａ）エポキシ樹脂が液状エポキシ樹脂である、上記１）乃至６）のいずれか一項に記載の塞栓用樹脂組成物。
８）
上記（Ａ）エポキシ樹脂がビスフェノールＦ型エポキシ樹脂である、上記１）乃至７）のいずれか一項に記載の塞栓用樹脂組成物。
９）
更に（Ｄ）有機フィラーを含有する、上記１）乃至８）のいずれか一項に記載の塞栓用樹脂組成物。
１０）
上記（Ｄ）有機フィラーがシリコーン微粒子である、上記９）に記載の塞栓用樹脂組成物。
１１）
上記１）乃至１０）のいずれか一項に記載の塞栓用樹脂組成物で電子ピンが保持され、底面から当該樹脂組成物を視認することができる塞栓。
１２）
上記１）乃至１０）のいずれか一項に記載の塞栓用樹脂組成物で電極ピンが保持された点火器。
１３）
燃焼によりガスを発生させるガス発生剤が充填されたカップ、前記カップの内側に配置された上記１２）に記載の点火器、及び前記カップを保持するホルダー、を備えるガス発生器。
【発明の効果】
【0020】
本発明の塞栓用樹脂組成物は、熱硬化性樹脂で形成されているため、高温下でも塞栓は十分な強度を有し、高温状態において塞栓が軟化しないため電極ピンが塞栓から抜けるのを防止できる。そうすることにより、熱可塑性樹脂を用いた場合に比べ、塞栓の厚みを薄くしても電極ピンの飛び出しを防止するために必要な強度を確保することができ、塞栓を薄くした分だけ点火器を小型化することができる。
【図面の簡単な説明】
【0021】
【図1】点火器の一例を示す断面図である。
【図2】本発明の一態様に係る塞栓の、斜視図である。
【図3】本発明の一態様に係る塞栓の、正面図である。
【図4】本発明の一態様に係る塞栓の、平面図である。
【図5】本発明の一態様に係る塞栓の、底面図である。
【図6】本発明の一態様に係る塞栓の、右側面図である。
【図7】本発明の一態様に係る塞栓の、Ａ－Ａ断面図である。
【図8】本発明の一態様に係る塞栓の、樹脂部分を斜線で表した参考平面図である。
【図9】本発明の一態様に係る塞栓の、樹脂部分を斜線で表した参考底面図である。
【図10】本発明の一態様に係る塞栓の、参考斜視図（写真）である。
【発明を実施するための形態】
【0022】
本発明の塞栓用樹脂組成物は、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤、及び（Ｃ）シリカを含有する。
［（Ａ）エポキシ樹脂］
本発明の塞栓用樹脂組成物は、（Ａ）エポキシ樹脂を含有する。エポキシ樹脂とは、分子内にオキシラン構造のような３員環のエーテル構造（以下エポキシ基という）を有する化合物であれば特に限定されるものではなく、グリシジルエーテル基を有するものであっても、シクロアルケンを酸化的にエポキシ化して得られるものであっても良い。
［（Ａ）エポキシ樹脂］
本発明の塞栓用樹脂組成物は、（Ａ）エポキシ樹脂を含有する。エポキシ樹脂とは、分子内にオキシラン構造のような３員環のエーテル構造（以下エポキシ基という）を有する化合物であれば特に限定されるものではなく、グリシジルエーテル基を有するものであっても、シクロアルケンを酸化的にエポキシ化して得られるものであっても良い。
【0023】
エポキシ樹脂の種類としては、例えばポリフェノール類化合物のグリシジルエーテル化物である多官能エポキシ樹脂、各種ノボラック樹脂のグリシジルエーテル化物である多官能エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族系エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、グリシジルエステル系エポキシ樹脂、グリシジルアミン系エポキシ樹脂、ハロゲン化フェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂等が挙げられる。
【0024】
ポリフェノール類化合物のグリシジルエーテル化物である多官能エポキシ樹脂としては、例えばフェノール、クレゾール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、４，４’－ビフェニルフェノール、テトラメチルビスフェノールＡ、ジメチルビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＦ、ジメチルビスフェノールＦ、テトラメチルビスフェノールＳ、ジメチルビスフェノールＳ、テトラメチル－４，４’－ビフェノール、ジメチル－４，４’－ビフェニルフェノール、１－（４－ヒドロキジフェニル）－２－［４－（１，１－ビス－（４－ヒドロキジフェニル）エチル）フェニル］プロパン、２，２’－メチレン－ビス（４－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、４，４’－ブチリデン－ビス（３－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、トリスヒドロキシフェニルメタン、レゾルシノール、ハイドロキノン、ピロガロール、ジイソブロビリデン骨格を有するフェノール類、１，１－ジ－４－ヒドロキシフェニルフルオレン等のフルオレン骨格を有するフェノール類、フェノール化ポリブタジエン等のポリフェノール化合物のグリシジルエーテル化物であるエポキシ樹脂等が挙げられる。
【0025】
各種ノボラック樹脂のグリシジルエーテル化物である多官能エポキシ樹脂としては、例えばフェノール、クレゾール類、エチルフェノール類、ブチルフェノール類、オクチルフェノール類、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ナフトール類等の各種フェノールを原料とするノボラック樹脂、キシリレン骨格を有するフェノールノボラック樹脂、ジシクロペンタジエン骨格を有するフェノールノボラック樹脂、ビフェニル骨格を有するフェノールノボラック樹脂、フルオレン骨格を有するフェノールノボラック樹脂等の各種ノボラック樹脂のグリシジルエーテル化物等が挙げられる。
【0026】
脂環式エポキシ樹脂としては、例えば３，４－エポキシシクロヘキシルメチル－３’，４’－シクロヘキシルカルボキシレート等のシクロヘキサン骨格を有する脂環式エポキシ樹脂等が挙げられる。
【0027】
脂肪族系エポキシ樹脂としては、例えば１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ペンタエリスリトール、キシリレングリコール誘導体等の多価アルコールのグリシジルエーテル類等が挙げられる。
【0028】
複素環式エポキシ樹脂としては、例えばイソシアヌル環、ヒダントイン環等の複素環を有する複素環式エポキシ樹脂等が挙げられる。
【0029】
グリシジルエステル系エポキシ樹脂としては、例えばヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル等のカルボン酸類からなるエポキシ樹脂等が挙げられる。
【0030】
グリシジルアミン系エポキシ樹脂としては、例えばアニリン、トルイジン、ｐ－フェニレンジアミン、ｍ－フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン誘導体、ジアミノメチルベンゼン誘導体等のアミン類をグリシジル化したエポキシ樹脂等が挙げられる。ハロゲン化フェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂としては、例えばブロム化ビスフェノールＡ、ブロム化ビスフェノールＦ、ブロム化ビスフェノールＳ、ブロム化フェノールノボラック、ブロム化クレゾールノボラック、クロル化ビスフェノールＳ、クロル化ビスフェノールＡ、ブロモフェノール等のハロゲン化フェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂等が挙げられる。
【0031】
これらエポキシ樹脂の使用にあたっては特に制限はなく、使用用途により適宜選択されるが、本発明のエポキシ樹脂としては、ハンドリングの容易さから液状エポキシ樹脂が好適である。
また、電気絶縁性、接着性、耐水性、力学的強度、作業性等の観点からビスフェノール型エポキシ樹脂が好ましく、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂が特に好ましい。これらのエポキシ樹脂は必ずしも１種類のみで使用する必要はなく、適宜２種以上の混合物として使用しても良い。
また、熱衝撃耐性の観点から、エポキシ当量として好ましい範囲は１６０以上２１０以下であり、さらに好ましくは１７５以上２００以下である。
また、電気絶縁性、接着性、耐水性、力学的強度、作業性等の観点からビスフェノール型エポキシ樹脂が好ましく、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂が特に好ましい。これらのエポキシ樹脂は必ずしも１種類のみで使用する必要はなく、適宜２種以上の混合物として使用しても良い。
また、熱衝撃耐性の観点から、エポキシ当量として好ましい範囲は１６０以上２１０以下であり、さらに好ましくは１７５以上２００以下である。
【0032】
上記（Ａ）エポキシ樹脂の塞栓用樹脂組成物中の含有率は５質量％以上７０質量％以下である場合が好ましい。
また、より好ましい含有量の下限としては１０質量％であり、更に好ましくは１５質量％であり、特に好ましくは２０質量％である。
より好ましい含有量の上限としては６０質量％であり、更に好ましくは５０質量％であり、特に好ましくは４０質量％である。
また、より好ましい含有量の下限としては１０質量％であり、更に好ましくは１５質量％であり、特に好ましくは２０質量％である。
より好ましい含有量の上限としては６０質量％であり、更に好ましくは５０質量％であり、特に好ましくは４０質量％である。
【0033】
［（Ｂ）硬化剤］
本発明の塞栓用樹脂組成物は、（Ｂ）硬化剤を含有する。
硬化剤としては、例えば酸無水物、アミン類、フェノール類、イミダゾール類等が挙げられる。
本発明の塞栓用樹脂組成物は、（Ｂ）硬化剤を含有する。
硬化剤としては、例えば酸無水物、アミン類、フェノール類、イミダゾール類等が挙げられる。
【0034】
酸無水物としては、例えばフタル酸無水物、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、エチレングリコール無水トリメリット酸、ビフェニルテトラカルボン酸無水物等の芳香族カルボン酸無水物、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸等の脂肪族カルボン酸の無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、ナジック酸無水物、ヘット酸無水物、ハイミック酸無水物等の脂環式カルボン酸無水物等が挙げられる。フタル酸無水物としては、例えば４－メチルヘキサヒドロ無水フタル酸が挙げられる。
【0035】
アミン類としては、例えばジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルフォン、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジメチルジフェニルメタン、ジアミノジフェニルエーテル、ジエチルメチルベンゼンジアミン、２－メチル－４，６－ビス（メチルチオ）－１，３－ベンゼンジアミン等の芳香族アミン、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、エチレンジアミン、テトラメチルエチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等の脂肪族アミン、変性アミン等が挙げられる。特に好ましくは、ジエチルメチルベンゼンジアミン、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジメチルジフェニルメタンが良い。
【0036】
フェノール類としては、例えばビスフェノールＡ、テトラブロムビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、４，４’－ビフェニルフェノール、２，２’－メチレン－ビス（４－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、２，２’－メチレン－ビス（４－エチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、４，４’－ブチリレン－ビス（３－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、１，１，３－トリス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール），トリスヒドロキシフェニルメタン、ピロガロール、ジイソブロビリデン骨格を有するフェノール類、１，１－ジ－４－ヒドロキシフェニルフルオレン等のフルオレン骨格を有するフェノール類、フェノール化ポリブタジエン等のポリフェノール化合物、フェノール、クレゾール類、エチルフェノール類、ブチルフェノール類、オクチルフェノール類、ビスフェノールＡ、ブロム化ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ナフトール類等の各種フェノールを原料とするノボラック樹脂、キシリレン骨格を有するフェノールノボラック樹脂、ジシクロペンタジエン骨格を有するフェノールノボラック樹脂、フルオレン骨格を有するフェノールノボラック樹脂等の各種ノボラック樹脂等が挙げられる。
【0037】
イミダゾール類としては、例えば２－メチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、２－ウンデシルイミダゾール、２－ヘプタデシルイミダゾール、２－フェニル－４－メチルイミダゾール、１－ベンジル－２－フェニルイミダゾール、１－ベンジル－２－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－フェニルイミダゾール、１－シアノエチル－２－ウンデシルイミダゾール、２，４－ジアミノ－６（２’－メチルイミダゾール（１’））エチル－ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６（２’－ウンデシルイミダゾール（１’））エチル－ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６（２’－エチル，４－メチルイミダゾール（１’））エチル－ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６（２’－メチルイミダゾール（１’））エチル－ｓ－トリアジン・イソシアヌル酸付加物、２－メチルイミダゾールイソシアヌル酸の２：３付加物、２－フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２－フェニル－３，５－ジヒドロキシメチルイミダゾール、２－フェニル－４－ヒドロキシメチル－５－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－フェニル－３，５－ジシアノエトキシメチルイミダゾールの各種イミダゾール類、及び、それらイミダゾール類とフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレンジカルボン酸、マレイン酸、蓚酸等の多価カルボン酸との塩類が挙げられる。
【0038】
これら硬化剤のうち、どの硬化剤を用いるかは点火用スクイブ構造体に要求される特性、又は作業性により適宜選択されるが、好ましくはフェノールノボラック樹脂、アミン類であり、さらに好ましくはアミン類（アミン系硬化剤）である。
また、保存安定性の観点から特に好ましくは芳香族アミン類（芳香族アミン系硬化剤）であり、特に好ましくはエタキュア１００プラス（三井化学ファイン製）に代表されるような液状芳香族アミンである。
また、保存安定性の観点から特に好ましくは芳香族アミン類（芳香族アミン系硬化剤）であり、特に好ましくはエタキュア１００プラス（三井化学ファイン製）に代表されるような液状芳香族アミンである。
【0039】
これら硬化剤の含有量としては、硬化剤当量（ｆ値）で表した場合に１．０以上２．５以下である場合が好ましい。本明細書において、硬化剤当量（ｆ値）とは上記（Ａ）エポキシ樹脂のエポキシ基に対する、エポキシ基と反応する硬化剤の官能基（活性水素）の当量（活性水素のエポキシ基に対する比の値）を意味し、これらが過不足なく反応する場合を１．０として定義する。すなわち例えばアミノ基であれば、活性水素が２個存在する為、エポキシ基１個とアミノ基１個であれば硬化剤当量（ｆ値）は２．０とする。
そして、硬化剤当量（ｆ値）の下限として、より好ましくは１．２であり、更に好ましくは１．４であり、特に好ましくは１．６である。
また上限としては、より好ましくは２．４であり、更に好ましくは２．３であり、特に好ましくは２．２である。
ｆ値として最も好ましい範囲は２．０より大きく、２．２より小さい範囲である。
そして、硬化剤当量（ｆ値）の下限として、より好ましくは１．２であり、更に好ましくは１．４であり、特に好ましくは１．６である。
また上限としては、より好ましくは２．４であり、更に好ましくは２．３であり、特に好ましくは２．２である。
ｆ値として最も好ましい範囲は２．０より大きく、２．２より小さい範囲である。
【0040】
［（Ｃ）シリカ］
本発明の塞栓用樹脂組成物は、（Ｃ）シリカを含有する。
シリカは化学組成がＳｉＯ２である物質であり、本発明においては、結晶性シリカであっても、溶融シリカであっても使用することができる。シリカを含有することで、本発明の塞栓用樹脂組成物は機械的強度とヒートサイクル耐性が大きく向上する。
形状としては、塞栓用樹脂組成物に流動性を付与し、作業性を向上する為に、球状である場合が好ましく、そのメディアン径は、０．１μｍ以上５０μｍ以下が好ましい。より好ましいメディアン径の下限は１μｍであり、更に好ましい下限は５μｍであり、特に好ましい下限は、１０μｍである。また、より好ましい上限は４５μｍであり、更に好ましい上限は４０μｍであり、特に好ましい上限は３５μｍである。最も好ましいメディアン径の範囲は１５μｍ以上３５μｍ以下である。
なおメディアン径は、レーザー回折・散乱式粒度分布測定器（乾式）（株式会社セイシン企業製；ＬＭＳ－３０）等を用いた粒度分布測定から求めることができる。メディアン径とは、粒度分布測定による、フィラーの体積基準のデータから、横軸に粒子径、縦軸に体積分布の累積（％）をとったときに、体積分布の累積が５０％に相当するときの粒子径を意味する。
本発明の塞栓用樹脂組成物は、（Ｃ）シリカを含有する。
シリカは化学組成がＳｉＯ２である物質であり、本発明においては、結晶性シリカであっても、溶融シリカであっても使用することができる。シリカを含有することで、本発明の塞栓用樹脂組成物は機械的強度とヒートサイクル耐性が大きく向上する。
形状としては、塞栓用樹脂組成物に流動性を付与し、作業性を向上する為に、球状である場合が好ましく、そのメディアン径は、０．１μｍ以上５０μｍ以下が好ましい。より好ましいメディアン径の下限は１μｍであり、更に好ましい下限は５μｍであり、特に好ましい下限は、１０μｍである。また、より好ましい上限は４５μｍであり、更に好ましい上限は４０μｍであり、特に好ましい上限は３５μｍである。最も好ましいメディアン径の範囲は１５μｍ以上３５μｍ以下である。
なおメディアン径は、レーザー回折・散乱式粒度分布測定器（乾式）（株式会社セイシン企業製；ＬＭＳ－３０）等を用いた粒度分布測定から求めることができる。メディアン径とは、粒度分布測定による、フィラーの体積基準のデータから、横軸に粒子径、縦軸に体積分布の累積（％）をとったときに、体積分布の累積が５０％に相当するときの粒子径を意味する。
【0041】
上記（Ｃ）シリカの塞栓用樹脂組成物中の含有率は２０質量％以上８５質量％以下である場合が好ましく、２０質量％以上８０質量％以下である場合がさらに好ましい。
また、より好ましい含有量の下限としては３０質量％であり、更に好ましい下限としては４０質量％であり、特に好ましい下限としては５５質量％であり、最も好ましい下限は６０質量％である。
より好ましい含有量の上限としては８０質量％であり、更に好ましい上限としては７５質量％であり、特に好ましい上限としては７０質量％である。
また、より好ましい含有量の下限としては３０質量％であり、更に好ましい下限としては４０質量％であり、特に好ましい下限としては５５質量％であり、最も好ましい下限は６０質量％である。
より好ましい含有量の上限としては８０質量％であり、更に好ましい上限としては７５質量％であり、特に好ましい上限としては７０質量％である。
【0042】
また、（Ｃ）シリカはシランカップリング剤やヘキサメチルジシラザン化合物、ポリシロキサン化合物等の表面処理剤で表面処理を施したものでも良い。
シランカップリング剤としては、例えば３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）３－アミノプロピルメチルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、Ｎ－（２－（ビニルベンジルアミノ）エチル）３－アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３－クロロプロピルトリメトキシシラン等のシラン系カップリング剤、イソプロピル（Ｎ－エチルアミノエチルアミノ）チタネート、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、チタニウムジ（ジオクチルピロフォスフェート）オキシアセテート、テトライソプロピルジ（ジオクチルフォスファイト）チタネート、ネオアルコキシトリ（ｐ－Ｎ－（β－アミノエチル）アミノフェニル）チタネート等のチタン系カップリング剤、Ｚｒ－アセチルアセトネート、Ｚｒ－メタクリレート、Ｚｒ－プロピオネート、ネオアルコキシジルコネート、ネオアルコキシトリスネオデカノイルジルコネート、ネオアルコキシトリス（ドデカノイル）ベンゼンスルフォニルジルコネート、ネオアルコキシトリス（エチレンジアミノエチル）ジルコネート、ネオアルコキシトリス（ｍ－アミノフェニル）ジルコネート、アンモニウムジルコニウムカーボネート、Ａｌ－アセチルアセトネート、Ａｌ－メタクリレート、Ａｌ－プロピオネート等のジルコニウム、或いはアルミニウム系カップリング剤が挙げられるが、好ましくはシリコン系カップリング剤である。カップリング剤を使用することにより耐湿信頼性が優れ、吸湿後の接着強度の低下が少ない硬化物が得られる。
シランカップリング剤としては、例えば３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）３－アミノプロピルメチルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、Ｎ－（２－（ビニルベンジルアミノ）エチル）３－アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３－クロロプロピルトリメトキシシラン等のシラン系カップリング剤、イソプロピル（Ｎ－エチルアミノエチルアミノ）チタネート、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、チタニウムジ（ジオクチルピロフォスフェート）オキシアセテート、テトライソプロピルジ（ジオクチルフォスファイト）チタネート、ネオアルコキシトリ（ｐ－Ｎ－（β－アミノエチル）アミノフェニル）チタネート等のチタン系カップリング剤、Ｚｒ－アセチルアセトネート、Ｚｒ－メタクリレート、Ｚｒ－プロピオネート、ネオアルコキシジルコネート、ネオアルコキシトリスネオデカノイルジルコネート、ネオアルコキシトリス（ドデカノイル）ベンゼンスルフォニルジルコネート、ネオアルコキシトリス（エチレンジアミノエチル）ジルコネート、ネオアルコキシトリス（ｍ－アミノフェニル）ジルコネート、アンモニウムジルコニウムカーボネート、Ａｌ－アセチルアセトネート、Ａｌ－メタクリレート、Ａｌ－プロピオネート等のジルコニウム、或いはアルミニウム系カップリング剤が挙げられるが、好ましくはシリコン系カップリング剤である。カップリング剤を使用することにより耐湿信頼性が優れ、吸湿後の接着強度の低下が少ない硬化物が得られる。
【0043】
［（Ｄ）有機フィラー］
本発明の塞栓用樹脂組成物は、（Ｄ）有機フィラーを含有しても良い。
有機フィラーとしては、例えばウレタン微粒子、アクリル微粒子、スチレン微粒子、スチレンオレフィン微粒子、シリコーン微粒子等が挙げられる。なおシリコーン微粒子としてはＫＭＰ－５９４、ＫＭＰ－５９７、ＫＭＰ－５９８（信越化学工業製）、トレフィルＲＴＭＥ－５５００、９７０１、ＥＰ－２００１（東レダウコーニング社製）が好ましく、ウレタン微粒子としてはＪＢ－８００Ｔ、ＨＢ－８００ＢＫ（根上工業株式会社）、スチレン微粒子としてはラバロンＲＴＭＴ３２０Ｃ、Ｔ３３１Ｃ、ＳＪ４４００、ＳＪ５４００、ＳＪ６４００、ＳＪ４３００Ｃ、ＳＪ５３００Ｃ、ＳＪ６３００Ｃ（三菱化学製）が好ましく、スチレンオレフィン微粒子としてはセプトンＲＴＭＳＥＰＳ２００４、ＳＥＰＳ２０６３が好ましい。
本発明の塞栓用樹脂組成物は、（Ｄ）有機フィラーを含有しても良い。
有機フィラーとしては、例えばウレタン微粒子、アクリル微粒子、スチレン微粒子、スチレンオレフィン微粒子、シリコーン微粒子等が挙げられる。なおシリコーン微粒子としてはＫＭＰ－５９４、ＫＭＰ－５９７、ＫＭＰ－５９８（信越化学工業製）、トレフィルＲＴＭＥ－５５００、９７０１、ＥＰ－２００１（東レダウコーニング社製）が好ましく、ウレタン微粒子としてはＪＢ－８００Ｔ、ＨＢ－８００ＢＫ（根上工業株式会社）、スチレン微粒子としてはラバロンＲＴＭＴ３２０Ｃ、Ｔ３３１Ｃ、ＳＪ４４００、ＳＪ５４００、ＳＪ６４００、ＳＪ４３００Ｃ、ＳＪ５３００Ｃ、ＳＪ６３００Ｃ（三菱化学製）が好ましく、スチレンオレフィン微粒子としてはセプトンＲＴＭＳＥＰＳ２００４、ＳＥＰＳ２０６３が好ましい。
【0044】
これら有機フィラーは単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。また２種以上を用いてコアシェル構造としても良い。これらのうち、好ましくは、シリコーン微粒子である。
上記シリコーン微粒子としては、オルガノポリシロキサン架橋物粉体、直鎖のジメチルポリシロキサン架橋物粉体等があげられる。また、複合シリコーンゴムとしては、上記シリコーンゴムの表面にシリコーン樹脂（例えば、ポリオルガノシルセスキオキサン樹脂）を被覆したものがあげられる。これらの微粒子のうち、特に好ましいのは、直鎖のジメチルポリシロキサン架橋粉末のシリコーンゴム又はシリコーン樹脂被覆直鎖ジメチルポリシロキサン架橋粉末の複合シリコーンゴム微粒子である。これらのものは、単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。シリコーン微粒子として好ましくは、ＫＭＰ－５９４、ＫＭＰ－５９８（信越化学工業製）である。
上記シリコーン微粒子としては、オルガノポリシロキサン架橋物粉体、直鎖のジメチルポリシロキサン架橋物粉体等があげられる。また、複合シリコーンゴムとしては、上記シリコーンゴムの表面にシリコーン樹脂（例えば、ポリオルガノシルセスキオキサン樹脂）を被覆したものがあげられる。これらの微粒子のうち、特に好ましいのは、直鎖のジメチルポリシロキサン架橋粉末のシリコーンゴム又はシリコーン樹脂被覆直鎖ジメチルポリシロキサン架橋粉末の複合シリコーンゴム微粒子である。これらのものは、単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。シリコーン微粒子として好ましくは、ＫＭＰ－５９４、ＫＭＰ－５９８（信越化学工業製）である。
【0045】
（Ｄ）有機フィラーのメディアン径は、１μｍ以上１００μｍ以下が好ましい。より好ましいメディアン径の下限は２μｍであり、更に好ましい下限は３μｍであり、特に好ましい下限は、４μｍである。また、より好ましい上限は８０μｍであり、更に好ましい上限は５０μｍであり、特に好ましい上限は３０μｍである。
なおメディアン径は、（Ｃ）シリカの項で説明したもの同様の方法に従って求めることができるものであり、その意味も（Ｃ）シリカの項で説明したものと同様である。
なおメディアン径は、（Ｃ）シリカの項で説明したもの同様の方法に従って求めることができるものであり、その意味も（Ｃ）シリカの項で説明したものと同様である。
【0046】
（Ｄ）有機フィラーを含有する場合、塞栓用樹脂組成物中の含有率は０．５質量％以上５０質量％以下である場合が好ましい。
また、より好ましい含有量の下限としては１質量％であり、更に好ましい下限としては２．５質量％であり、特に好ましい下限としては５質量％である。
より好ましい含有量の上限としては４０質量％であり、更に好ましい上限としては３５質量％であり、特に好ましい上限としては３０質量％である。
また、より好ましい含有量の下限としては１質量％であり、更に好ましい下限としては２．５質量％であり、特に好ましい下限としては５質量％である。
より好ましい含有量の上限としては４０質量％であり、更に好ましい上限としては３５質量％であり、特に好ましい上限としては３０質量％である。
【0047】
本発明の塞栓用樹脂組成物は、その他成分として、（Ｅ）硬化促進剤、（Ｆ）シリカ以外の無機フィラー、（Ｇ）着色剤、（Ｈ）カップリング剤、（Ｉ）レベリング剤、（Ｊ）滑剤等を適宜添加することが出来る。
【0048】
（Ｅ）硬化促進剤としては、例えば２－メチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、２－ウンデシルイミダゾール、２－ヘプタデシルイミダゾール、２－フェニル－４－メチルイミダゾール、１－ベンジル－２－フェニルイミダゾール、１－ベンジル－２－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－フェニルイミダゾール、１－シアノエチル－２－ウンデシルイミダゾール、２，４－ジアミノ－６（２’－メチルイミダゾール（１’））エチル－ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６（２’－ウンデシルイミダゾール（１’））エチル－ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６（２’－エチル，４－メチルイミダゾール（１’））エチル－ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６（２’－メチルイミダゾール（１’））エチル－ｓ－トリアジン・イソシアヌル酸付加物、２－メチルイミダゾールイソシアヌル酸の２：３付加物、２－フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２－フェニル－３，５－ジヒドロキシメチルイミダゾール、２－フェニル－４－ヒドロキシメチル－５－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－フェニル－３，５－ジシアノエトキシメチルイミダゾールの各種イミダゾール類、及び、それらイミダゾール類とフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレンジカルボン酸、マレイン酸、蓚酸等の多価カルボン酸との塩類，ジシアンジアミド等のアミド類、１，８－ジアザ－ビシクロ（５．４．０）ウンデセン－７等のジアザ化合物及びそれらのフェノール類、前記多価カルボン酸類、又はホスフィン酸類との塩類、テトラブチルアンモニウムブロマイド、セチルトリメチルアンモニウムブロマイド、トリオクチルメチルアンモニウムブロマイド等のアンモニウム塩、トリフェニルホスフィン、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート等のホスフィン類、２，４，６－トリスアミノメチルフェノール等のフェノール類、アミンアダクト、及びこれら硬化剤をマイクロカプセルにしたマイクロカプセル型硬化促進剤等が挙げられる。これら硬化促進剤のどれを用いるかは、例えば透明性、硬化速度、作業条件といった得られる透明樹脂組成物に要求される特性によって適宜選択される。硬化促進剤を使用する場合、塞栓用樹脂組成物中の含有率は０．１質量％以上５質量％以下である場合が好ましい。
【0049】
（Ｆ）シリカ以外の無機フィラーとしては、例えばシリコンカーバイド、窒化珪素、窒化ホウ素、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、マイカ、クレー、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、珪酸カルシウム、珪酸アルミニウム、珪酸リチウムアルミニウム、珪酸ジルコニウム、チタン酸バリウム、硝子繊維、炭素繊維、二硫化モリブデン、アスベスト等が挙げられ、好ましくは炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、珪酸カルシウムであり、更に好ましくは酸化アルミニウム、炭酸カルシウム等を用いてもよい。これらフィラーの使用量は要求性能、作業性に合わせて、好ましくは本発明の塞栓用樹脂組成物の１０～９５質量％、より好ましくは２０～８０質量％、特に好ましくは３０～７０質量％である。又、これらフィラーは一種の単独使用でも、或いは二種以上を混合して用いてもよい。
【0050】
（Ｇ）着色剤としては特に制限はなく、例えばフタロシアニン、アゾ、ジスアゾ、キナクリドン、アントラキノン、フラバントロン、ペリノン、ペリレン、ジオキサジン、縮合アゾ、アゾメチン系の各種有機系色素、酸化チタン、硫酸鉛、クロムエロー、ジンクエロー、クロムバーミリオン、弁殻、コバルト紫、紺青、群青、カーボンブラック、クロムグリーン、酸化クロム、コバルトグリーン等の無機顔料等が挙げられる。
【0051】
（Ｈ）カップリング剤としては、例えば３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）３－アミノプロピルメチルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、Ｎ－（２－（ビニルベンジルアミノ）エチル）３－アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３－クロロプロピルトリメトキシシラン等のシラン系カップリング剤、イソプロピル（Ｎ－エチルアミノエチルアミノ）チタネート、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、チタニウムジ（ジオクチルピロフォスフェート）オキシアセテート、テトライソプロピルジ（ジオクチルフォスファイト）チタネート、ネオアルコキシトリ（ｐ－Ｎ－（β－アミノエチル）アミノフェニル）チタネート等のチタン系カップリング剤、Ｚｒ－アセチルアセトネート、Ｚｒ－メタクリレート、Ｚｒ－プロピオネート、ネオアルコキシジルコネート、ネオアルコキシトリスネオデカノイルジルコネート、ネオアルコキシトリス（ドデカノイル）ベンゼンスルフォニルジルコネート、ネオアルコキシトリス（エチレンジアミノエチル）ジルコネート、ネオアルコキシトリス（ｍ－アミノフェニル）ジルコネート、アンモニウムジルコニウムカーボネート、Ａｌ－アセチルアセトネート、Ａｌ－メタクリレート、Ａｌ－プロピオネート等のジルコニウム、或いはアルミニウム系カップリング剤が挙げられるが好ましくはシリコン系カップリング剤である。カップリング剤を使用することにより耐湿信頼性が優れ、吸湿後の接着強度の低下が少ない硬化物が得られる。
【0052】
（Ｉ）レベリング剤としては、例えばエチルアクリレート、ブチルアクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート等のアクリレート類からなる重量平均分子量４０００～１２０００のオリゴマー類、エポキシ化大豆脂肪酸、エポキシ化アビエチルアルコール、水添ひまし油、チタン系カップリング剤等が挙げられる。
【0053】
（Ｊ）滑剤としては、例えばパラフィンワックス、マイクロワックス、ポリエチレンワックス等の炭化水素系滑剤、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸等の高級脂肪酸系滑剤、ステアリルアミド、パルミチルアミド、オレイルアミド、メチレンビスステアロアミド、エチレンビスステアロアミド等の高級脂肪酸アミド系滑剤、硬化ひまし油、ブチルステアレート、エチレングリコールモノステアレート、ペンタエリスリトール（モノ－、ジ－、トリ－、又はテトラ－）ステアレート等の高級脂肪酸エステル系滑剤、セチルアルコール、ステアリルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリグリセロール等のアルコール系滑剤、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、リシノール酸、ナフテン酸等のマグネシウム、カルシウム、カドニウム、バリウム、亜鉛、鉛等の金属塩である金属石鹸類、カルテウバロウ、カンデリラロウ、蜜蝋、モンタンロウ等の天然ワックス類が挙げられる。
【0054】
この塞栓用脂組成物を調製するには、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤、（Ｃ）シリカ、必要により、（Ｄ）有機フィラー等を、配合成分が固形の場合はヘンシェルミキサー、ナウターミキサー等の配合機を用いて混合し、ニーダー、エクストルーダー、加熱ロール等を用いて８０～１２０℃で混練、冷却後、粉砕して粉末状として塞栓用樹脂組成物が得られる。一方、配合成分が液状の場合はプラネタリーミキサー等を用いて配合成分を均一に分散して塞栓用樹脂組成物とする。液状組成物の粘度が高く作業性に劣る時は溶剤を加えて作業に適した粘度に調整することも出来る。又、固形組成物を液状にして用いてもよい。この場合は前述の方法により得られた固形の塞栓用樹脂組成物を溶剤に溶解して液状としてもよい。或いは各配合成分を溶剤に溶解して液状組成物としてもよい。この場合用いられる溶剤は特に限定するものではなく通常溶剤として用いられるものであればよい。こうして得られた塞栓用樹脂組成物が固形の場合は、一般的にはペレット状にした後低圧トランスファー成型機等の成型機で成形後１００～２００℃に加熱して硬化させて、塞栓を得る。また、液状の場合は、型に注型、或いはディスペンス後、１００～２００℃に加熱して硬化させ、塞栓を得る。
【0055】
ここで、図２～図１０を参照して、本発明の一態様に係る塞栓１７について説明する。図２～図６は、それぞれ塞栓１７の斜視図、正面図、平面図、底面図、および右側面図である。図７は、塞栓１７を図６に符号Ａで示される方向で断面視したＡ－Ａ断面図である。図８および図９は、それぞれ塞栓１７の樹脂部分を斜線で表した参考平面図および参考底面図である。図１０は、塞栓１７の参考斜視図（写真）である。塞栓１７は、アイレット（樹脂組成物が充填される容器の一例）、本発明の塞栓用樹脂組成物、および電極ピン１８を備えている。アイレットに充填された本発明の塞栓用樹脂組成物で、電極ピン１８が保持されている。塞栓１７は、塞栓１７を底面視した時に（図５および図９参照）、塞栓１７の底面から塞栓用樹脂組成物を視認することができるように、構成されている。また、塞栓１７は、塞栓１７を平面視した時に（図４および図８参照）、塞栓用樹脂組成物を視認することができるように、構成されている。なお、塞栓１７は、点火器用端子、点火器用気密端子とも呼称し得る部材である。
【0056】
本発明の点火器は例えば、得られた本発明の塞栓に電極ピンを設置するか、あらかじめ電極ピンを備える塞栓を作製し、電極部に抵抗発熱体を作成し、抵抗発熱体の発熱により着火する火薬を公知又は周知の工程により組み立てることで得られる。ここで、図１１を参照して本発明の一態様に係る点火器１１について説明する。図１１は、塞栓１７の、使用状態を示す参考図１である。また、図１１は点火器１１の断面図である。図１１に示すように、点火器１１は、塞栓１７と点火薬１２とを備えている。塞栓１７の電極ピン１８の間に電橋線１３（抵抗発熱体の一例）が設けられている。電橋線１３に点火薬１２が接触するように、スクイブカップ２０に、点火薬１２と塞栓１７とが収容されている。点火薬１２は塞栓１７によってスクイブカップ２０内に封止されている。スクイブカップ２０はさらにスクイブカバー３０に収容されている。絶縁樹脂１５によって、スクイブカバー３０にスクイブカップ２０、点火薬１２、および塞栓１７が封止されている。
【0057】
また、前記の点火器と、燃焼によりガスを発生させるガス発生剤が充填されたカップとを、所定の構成に合わせ、公知の方法により、かしめる事で、本発明のガス発生器を得ることができる。ここで、図１２を参照して、本発明の一態様に係るガス発生器４０について説明する。図１２は塞栓１７の、使用状態を示す参考図２である。また、図１２はガス発生器４０の断面図である。ガス発生器４０は、点火器１１とガス発生剤４１とガスジェネレーターカップ４２とホルダー４３とコネクタリング４４とを備えている。ガス発生剤４１は、点火器１１の点火薬１２の点火によって燃焼し、燃焼によりガスを発生されるものである。ガス発生剤４１はガスジェネレーターカップ４２に充填され、ガスジェネレーターカップ４２の内側に点火器１１が配置されている。ガスジェネレーターカップ４２および点火器１１はホルダー４３により保持されており、ガス発生剤４１はホルダー４３によりガスジェネレーターカップ４２内に封止されている。塞栓１７の電極ピン１８がコネクタリング４４の内側で露出しており、当該露出部分において、衝突センサ等と電気的に接続される。
【実施例】
【0058】
続いて、本発明を実施例により更に具体的に説明する。なお、本発明はこれら実施例により何ら制限されるものではない。
【0059】
［塞栓用樹脂組成物の調製］
表１に示す成分を混合した後、三本ロールで混練することで、塞栓用樹脂組成物及び比較例用の塞栓用樹脂組成物を得た。なお、表中の各成分およびその合計において示される数値の単位は、質量％を意味する。
塞栓用樹脂組成物として実施例１、比較例１を設定し、組成の違いで枝番号１～７（実施例）、１～３（比較例）を設定している。
表１に示す成分を混合した後、三本ロールで混練することで、塞栓用樹脂組成物及び比較例用の塞栓用樹脂組成物を得た。なお、表中の各成分およびその合計において示される数値の単位は、質量％を意味する。
塞栓用樹脂組成物として実施例１、比較例１を設定し、組成の違いで枝番号１～７（実施例）、１～３（比較例）を設定している。
【0060】
【表1】
【0061】
表中記載
エポキシ樹脂１：ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂ｊＥＲ８０７：三菱化学製、エポキシ当量１７０
エポキシ樹脂２：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂ｊＥＲ８２８：三菱化学製、エポキシ当量１９０
硬化剤：液状芳香族アミン エタキュア１００プラス：三井化学ファイン製（活性水素当量 ４４．５）
無機フィラー１：球状シリカフィラーＦＢ－７４Ｘ：デンカ製、メディアン径３０μｍ
無機フィラー２：球状シリカフィラーＦＢ－１０５Ｘ：デンカ製、メディアン径１１μｍ
無機フィラー３：炭酸カルシウムフィラーＲ重炭：丸尾カルシウム製
アクリル樹脂：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ：日本化薬製
重合開始剤：2,2'-アゾビス（2-メチルプロピオニトリル）：東京化成製
有機フィラー：シリコーンゴムパウダーＫＭＰ－５９８：信越化学工業製
エポキシ樹脂１：ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂ｊＥＲ８０７：三菱化学製、エポキシ当量１７０
エポキシ樹脂２：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂ｊＥＲ８２８：三菱化学製、エポキシ当量１９０
硬化剤：液状芳香族アミン エタキュア１００プラス：三井化学ファイン製（活性水素当量 ４４．５）
無機フィラー１：球状シリカフィラーＦＢ－７４Ｘ：デンカ製、メディアン径３０μｍ
無機フィラー２：球状シリカフィラーＦＢ－１０５Ｘ：デンカ製、メディアン径１１μｍ
無機フィラー３：炭酸カルシウムフィラーＲ重炭：丸尾カルシウム製
アクリル樹脂：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ：日本化薬製
重合開始剤：2,2'-アゾビス（2-メチルプロピオニトリル）：東京化成製
有機フィラー：シリコーンゴムパウダーＫＭＰ－５９８：信越化学工業製
【0062】
［塞栓の作製及び特性評価］
実施例１－１～７、比較例１－１、２においてはアイレット（内径７ｍｍ、高さ４ｍｍ）に電極ピンを固定し、電極ピンまわりの穴から樹脂がこぼれないようにテープで塞いだ状態でディスペンス後、２００℃１時間加熱することで、塞栓を得た。また、比較例１－３に関しては、同様の操作にて１５０℃１時間加熱することで塞栓を得た。硬化後はテープを剥がし、アイレットから出た電極ピンを研磨にて削り取った。
塞栓として実施例２、比較例２を設定し、用いた塞栓用樹脂組成物で１～７（実施例）、１～３（比較例）の枝番号を設定している。
実施例１－１～７、比較例１－１、２においてはアイレット（内径７ｍｍ、高さ４ｍｍ）に電極ピンを固定し、電極ピンまわりの穴から樹脂がこぼれないようにテープで塞いだ状態でディスペンス後、２００℃１時間加熱することで、塞栓を得た。また、比較例１－３に関しては、同様の操作にて１５０℃１時間加熱することで塞栓を得た。硬化後はテープを剥がし、アイレットから出た電極ピンを研磨にて削り取った。
塞栓として実施例２、比較例２を設定し、用いた塞栓用樹脂組成物で１～７（実施例）、１～３（比較例）の枝番号を設定している。
【0063】
［気密性試験］
気密性は、得られた塞栓を研磨面側から電極ピン側へヘリウムにて１ｋｇｆ／ｃｍ２で加圧し、そのときに漏れ出したヘリウムをリーク検知器（ＨＥＬＩＯＴ７００：ＵＬＶＡＣ製）にて測定し、以下の指標に従って気密性を評価した。
○：１．０ｘ１０－８Ｐａ・ｍ３/ｓ以下
△：１．０ｘ１０－７Ｐａ・ｍ３/ｓ以下１．０ｘ１０－８Ｐａ・ｍ３/ｓより大きい
×：１．０ｘ１０－７Ｐａ・ｍ３/ｓより大きい
気密性は、得られた塞栓を研磨面側から電極ピン側へヘリウムにて１ｋｇｆ／ｃｍ２で加圧し、そのときに漏れ出したヘリウムをリーク検知器（ＨＥＬＩＯＴ７００：ＵＬＶＡＣ製）にて測定し、以下の指標に従って気密性を評価した。
○：１．０ｘ１０－８Ｐａ・ｍ３/ｓ以下
△：１．０ｘ１０－７Ｐａ・ｍ３/ｓ以下１．０ｘ１０－８Ｐａ・ｍ３/ｓより大きい
×：１．０ｘ１０－７Ｐａ・ｍ３/ｓより大きい
【0064】
［熱衝撃耐性］
また、熱衝撃耐性は、低温－４０℃、高温１２０℃で２００サイクル（各温度３０分間）の条件で各々３サンプル実施し、試験後表面を観察し、クラックのあるサンプルの数をカウントした。
◎：すべてクラックなし
〇：１個クラックあり
△：２個クラックあり
×：すべてクラックあり
また、熱衝撃耐性は、低温－４０℃、高温１２０℃で２００サイクル（各温度３０分間）の条件で各々３サンプル実施し、試験後表面を観察し、クラックのあるサンプルの数をカウントした。
◎：すべてクラックなし
〇：１個クラックあり
△：２個クラックあり
×：すべてクラックあり
【0065】
【表2】
【0066】
以上の結果から、本発明の塞栓用樹脂組成物は、いずれの特性も良好であることが示された。また、シリカが含有されていない、もしくは他の無機フィラーを含有するがシリカが含有されていない場合、熱衝撃耐性が不十分であり、エポキシ樹脂以外の樹脂を含有するがエポキシ樹脂が含有されていない塞栓用樹脂組成物では気密性も不十分であった。
【産業上の利用可能性】
【0067】
本発明の塞栓用樹脂組成物を用いた点火器は、電極ピンと塞栓本体とを強固に接合させることができるため、容易に点火器の生産が可能となる。
【0068】
（意匠に係る物品の説明）
本物品は、シートベルトプリテンショナーやエアバック等に用いられるガス発生器の点火器に実装される、点火器用塞栓（点火器用端子、点火器用気密端子）である。本物品は、本物品に備えられた二本の電極ピンの間に抵抗発熱体を設けて、これらを電気的に接続して使用される。二本の電極ピンは、樹脂部分を斜線で表した参考平面図および樹脂部分を斜線で表した参考底面図における樹脂部分によって保持されている。衝突センサからの衝突信号等によって抵抗発熱体に通電して抵抗発熱体を発熱させることにより、点火器の火薬が点火される。点火器の火薬の燃焼によりガス発生器のガス発生剤が点火して燃焼し、発生したガスがシートベルトプリテンショナーやエアバック等に噴出する。
本物品は、シートベルトプリテンショナーやエアバック等に用いられるガス発生器の点火器に実装される、点火器用塞栓（点火器用端子、点火器用気密端子）である。本物品は、本物品に備えられた二本の電極ピンの間に抵抗発熱体を設けて、これらを電気的に接続して使用される。二本の電極ピンは、樹脂部分を斜線で表した参考平面図および樹脂部分を斜線で表した参考底面図における樹脂部分によって保持されている。衝突センサからの衝突信号等によって抵抗発熱体に通電して抵抗発熱体を発熱させることにより、点火器の火薬が点火される。点火器の火薬の燃焼によりガス発生器のガス発生剤が点火して燃焼し、発生したガスがシートベルトプリテンショナーやエアバック等に噴出する。
【0069】
（意匠の説明）
背面図は、正面図と同一につき省略する。左側面図は、右側面図と同一につき省略する。樹脂部分を斜線で表した参考平面図および樹脂部分を斜線で表した参考底面図において、斜線を施した部分は樹脂材料で構成された部分である。
背面図は、正面図と同一につき省略する。左側面図は、右側面図と同一につき省略する。樹脂部分を斜線で表した参考平面図および樹脂部分を斜線で表した参考底面図において、斜線を施した部分は樹脂材料で構成された部分である。
【0070】
本発明を特定の態様を参照して詳細に説明したが、本発明の精神と範囲を離れることなく様々な変更および修正が可能であることは、当業者にとって明らかである。
【符号の説明】
【0071】
１，１１ 点火器
２，１２ 点火薬
３，１３ 電橋線
４ 絶縁体
５，１４ 絶縁樹脂
６ カップ
７，１７ 塞栓
８，１８ 電極ピン
２０ スクイブカバー
３０ スクイブカップ
４０ ガス発生器
４１ ガス発生剤
４２ ガスジェネレーターカップ
４３ ホルダー
４４ コネクタリング
２，１２ 点火薬
３，１３ 電橋線
４ 絶縁体
５，１４ 絶縁樹脂
６ カップ
７，１７ 塞栓
８，１８ 電極ピン
２０ スクイブカバー
３０ スクイブカップ
４０ ガス発生器
４１ ガス発生剤
４２ ガスジェネレーターカップ
４３ ホルダー
４４ コネクタリング
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】