特許 7450054 ハロゲン化テトラシリルボラネート

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-03-06

(45)【発行日】2024-03-14

(54)【発明の名称】ハロゲン化テトラシリルボラネート

(51)【国際特許分類】

   C01B 33/107 20060101AFI20240307BHJP

   C07F 5/04 20060101ALI20240307BHJP

   C07F 7/02 20060101ALI20240307BHJP

   B01J 27/10 20060101ALI20240307BHJP

   B01J 37/10 20060101ALI20240307BHJP

【ＦＩ】

C01B33/107 Z

C07F5/04 Z CSP

C07F7/02 B

B01J27/10 Z

B01J37/10

【請求項の数】 8

(21)【出願番号】P 2022551397

(86)(22)【出願日】2020-02-26

(65)【公表番号】

(43)【公表日】2023-04-17

(86)【国際出願番号】 EP2020054972

(87)【国際公開番号】W WO2021170226

(87)【国際公開日】2021-09-02

【審査請求日】2022-08-25

(73)【特許権者】

【識別番号】390008969

【氏名又は名称】ワッカー ケミー アクチエンゲゼルシャフト

【氏名又は名称原語表記】Ｗａｃｋｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ ＡＧ

【住所又は居所原語表記】Ｈａｎｎｓ－Ｓｅｉｄｅｌ－Ｐｌａｔｚ ４， Ｄ－８１７３７ Ｍｕｅｎｃｈｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ

(74)【代理人】

【識別番号】100120031

【弁理士】

【氏名又は名称】宮嶋 学

(74)【代理人】

【識別番号】100120617

【弁理士】

【氏名又は名称】浅野 真理

(74)【代理人】

【識別番号】100183678

【弁理士】

【氏名又は名称】丸島 裕

(72)【発明者】

【氏名】エルケ、フリッツ－ラングハルス

(72)【発明者】

【氏名】セバスティアン、ボッホマン

(72)【発明者】

【氏名】ラルス、ルッペル

【審査官】宮脇 直也

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１０－１７０９９１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０１０－５３１８３３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表平１０－５０４０４８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００５－０６７９７９（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０１Ｂ ３３／１０７

Ｃ０７Ｆ ５／０４

Ｃ０７Ｆ ７／０２

Ｂ０１Ｊ ２７／１０

Ｂ０１Ｊ ３７／１０

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

一般式（Ｉ）のハロゲン化テトラシリルボラネート。
Ｍ^ｚ＋［Ｂ（ＳｉＲ_ｍＸ_ｎ）_４ ^－］_ｚ （Ｉ）
［式（Ｉ）中、
Ｍ^ｚ＋は、無機または有機カチオンであり、ｚは、１または２であり、
Ｒは、各出現において同一または異なり、水素原子または炭素数１～３の炭化水素基であり、
Ｘは、各出現において同一または異なり、ハロゲン原子であり、
ｍは、０、１または２であり、
ｎは、１、２または３であり、
ただし、ｍ＋ｎ＝３である。］

【請求項2】

Ｍ^ｚ＋がＨ^＋またはＰｈ_３Ｃ^＋であることを特徴とする、請求項１に記載のハロゲン化テトラシリルボラネート。

【請求項3】

ＸがＦまたはＣｌであることを特徴とする、請求項１または２に記載のハロゲン化テトラシリルボラネート。

【請求項4】

Ｈ^＋Ｂ（ＳｉＣｌ_３）_４ ^－、Ｈ^＋Ｂ（ＳｉＨＣｌ_２）（ＳｉＣｌ_３）_３ ^－またはＰｈ_３Ｃ^＋Ｂ（ＳｉＣｌ_３）_４ ^－であることを特徴とする、請求項１～３のいずれか一項に記載のハロゲン化テトラシリルボラネート。

【請求項5】

三ハロゲン化ホウ素とＳｉ結合水素を有する少なくとも２種の異なるハロシランとの反応によって、一般式（Ｉ）のテトラシリルボラネートを製造する方法であり、ここで、このようにして得られた前記ボラネートを、所望により行われるさらなる工程でプロトン受容体（Ｂ）と反応させる、方法。
Ｍ ^ｚ＋ ［Ｂ（ＳｉＲ _ｍ Ｘ _ｎ ） _４ ^－ ］ _ｚ （Ｉ）
［式（Ｉ）中、
Ｍ ^ｚ＋ は、無機または有機カチオンであり、ｚは、１または２であり、
Ｒは、各出現において同一または異なり、水素原子または炭素数１～３の炭化水素基であり、
Ｘは、各出現において同一または異なり、ハロゲン原子であり、
ｍは、０、１または２であり、
ｎは、１、２または３であり、
ただし、ｍ＋ｎ＝３である。］

【請求項6】

三ハロゲン化ホウ素ＢＸ^３を、式ＨＳｉＲ_ｍＸ_ｎのシラン（Ｓ１）および式Ｈ_２ＳｉＲ_ｍ’Ｘ_ｎ’のシラン（Ｓ２）（式中、前記基ＲおよびＸは、それぞれの場合において同一でも異なっていてもよく、一般式（Ｉ）で定義したものと同様であり、ｍおよびｎは、一般式（Ｉ）で定義したものと同様であり、ｍ’は０または１であり、ｎ’は１または２であり、ここでｍ＋ｎ＝３、かつｍ’＋ｎ’＝２である）と反応させることを特徴とする、請求項５に記載の方法。

【請求項7】

触媒としての、一般式（Ｉ）の化合物の存在下、ハロゲン化炭化水素（Ｋ）との反応により、Ｓｉ結合水素を有する化合物（Ｈ）を、Ｓｉ結合ハロゲン原子を有する対応化合物に変換する方法。
Ｍ ^ｚ＋ ［Ｂ（ＳｉＲ _ｍ Ｘ _ｎ ） _４ ^－ ］ _ｚ （Ｉ）
［式（Ｉ）中、
Ｍ ^ｚ＋ は、Ｈ ^＋ であり、
Ｒは、各出現において同一または異なり、水素原子または炭素数１～３の炭化水素基であり、
Ｘは、Ｃｌであり、
ｍは、０、１または２であり、
ｎは、１、２または３であり、
ただし、ｍ＋ｎ＝３である。］

【請求項8】

有機ケイ素化合物（Ｈ）中のＳｉ－Ｈ基の、化合物（Ｋ）中のＣ－Ｃｌ基に対するモル比が、少なくとも１００：１、かつ１：１０^６以下であることを特徴とする、請求項７に記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明はハロゲン化テトラシリルボラネート、その製造方法およびその使用に関する。

【背景技術】

【0002】

テトラシリルボラネートは既に知られている。この主題については、例えば、Ｎｏｅｔｈらによる刊行物（Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．１９８２，１１５，９３４）に言及することができ、該刊行物には、有機金属条件下でのトリメトキシボランとトリメチルシリルリチウムとの反応によるＬｉ⁺Ｂ（ＳｉＣＨ₃）₄ ^-の合成が記載されている。

【0003】

高い酸強度を有する化合物は、工業用途で非常に興味深いものである。また、それらは、触媒反応でしばしば使用されており、したがって特に価値の高い化合物である。さらに、ハロゲン化テトラシリルボラネートは、触媒として工業的に非常に重要な有機カチオンに対する弱配位性安定化アニオンである。ハロゲン化テトラシリルボラネートは、特にカチオンＰｈ₃Ｃ⁺を有するものは、触媒活性化合物に容易に変換できることから、工業的に重要である；それらは、工業的に重要な触媒前駆体である。

【0004】

プロトン酸化合物は、プロトンを放出できる化合物である。プロトン酸化合物中でプロトンがアニオンに弱く結合しているほど、プロトンは基質に移動しやすく、その酸強度は大きくなる。そのため、例えば、テトラフルオロホウ酸（Ｈ⁺ＢＦ₄ ^-）、過塩素酸（Ｈ⁺ＣｌＯ₄ ^-）、トリフルオロメタンスルホン酸（ＣＦ₃ＳＯ₃Ｈ）およびヘキサフルオロアンチモン酸（Ｈ⁺ＳｂＦ₆ ^-）などが高い酸強度を持つ。これらの酸は、非常に高い酸強度を有することから、超酸とも呼ばれる。しかしながら、これらの酸の不利な点は、製造が難しいこと、腐食性が強いため取り扱いが難しいこと、および分解性があることである。テトラフルオロホウ酸は、水または水に近い溶媒中でのみ安定であることから、溶液中でのみ製造できる。これは、過塩素酸も同様である。過塩素酸の場合、水分量が少なくなると爆発の危険性があり、また過塩素酸は酸化作用も有しており、さらに不利になる。トリフルオロメタンスルホン酸は、メタンスルホニルクロライドの電気化学的フッ素化により製造されており、ヘキサフルオロアンチモン酸は、無水フッ化水素とＳｂＦ₅との反応により製造されている。これらの方法は、特定のプラントでのみ行うことができる。したがって、知られている非常に強い酸のこれらの性質により、その工業的な使用がかなり困難となっている。

【0005】

高い酸強度を有する化合物は、対応するハロゲン基へのＳｉ－Ｈ基の変換を触媒する触媒として適している。したがって、例えば、ＤＥ Ａ １０２００７０３０９４８には、Ｓｉ－ＨをＳｉ－Ｃｌに変換する方法が記載されており、そこでは、テトラブチルホスホニウムクロライドが触媒として用いられており、ガス状ＨＣｌが塩素化剤として用いられている。ここでの不利な点は、ガス状ＨＣｌの取り扱いが比較的困難であることである。ＤＥ Ａ ４２４０７１７には、塩化アリルとパラジウム触媒または白金触媒とを用いてＳｉ－ＨをＳｉ－Ｃｌに変換するさらなる方法が記載されている。しかしながら、貴金属化合物は、高価であることからリサイクルする必要があり、プロセスコストが高くなる。

【0006】

ジクロロメタンによるＳｉ－ＣｌへのＳｉ－Ｈの変換を、特定の照射装置において１ｍｏｌ％のエオシンＹの存在下での照射により行う方法は、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ ２０１９，１３１，１２７１０に記載されている。しかしながら、この方法は技術的に非常に複雑であり、さらに、染料であるエオシンは工業製品において望ましくない。

【発明の概要】

【0007】

したがって、本発明の目的は、特に、上述した不利な点を有しない化合物を見出すことである。

【0008】

その結果、本発明は、一般式（Ｉ）のハロゲン化テトラシリルボラネートを提供する。
Ｍ^z+［Ｂ（ＳｉＲ_mＸ_n）₄ ^-］_z （Ｉ）

【0009】

式（Ｉ）中、
Ｍ^z+は、無機または有機カチオンであり、ｚは１または２、好ましくは１であり、
Ｒは、各出現において同一または異なり、水素原子または炭素数１～３の炭化水素基であり、
Ｘは、各出現において同一または異なり、ハロゲン原子であり、
ｍは、０、１または２であり、好ましくは０または１、特に好ましくは０であり、
ｎは、１、２または３であり、好ましくは２または３、特に好ましくは３であり、
ただし、ｍ＋ｎ＝３である。

【0010】

基Ｘは、好ましくはＦ、ＣｌまたはＢｒであり、特に好ましくはＦまたはＣｌ、とりわけ好ましくはＣｌである。

【0011】

基Ｒは、好ましくは水素原子またはメチル基である。

【0012】

カチオンＭ^z+の例は、Ｈ⁺、アルカリ金属およびアルカリ土類金属のカチオン、カチオン性窒素化合物、ホスホニウムカチオンならびにカルボカチオンである。

【0013】

カチオンＭ^z+は、好ましくは、Ｈ⁺、Ｌｉ⁺、Ｎａ⁺、Ｋ⁺、Ｃｓ⁺、Ｍｇ²⁺、Ｃａ²⁺、Ｂａ²⁺、式ＮＲ⁴ ₄ ⁺および式＝ＮＲ⁵ ₂ ⁺の窒素化合物（式中、Ｒ⁴およびＲ⁵は、それぞれの場合において同一でも異なっていてもよく、それぞれ、水素原子、またはそれぞれの場合においてヘテロ原子によって中断されていてもよい（interrupted by）Ｃ１～Ｃ２０アルキル基、アリール基またはアラルキル基であり、ここで、２つ以上のＣ１～Ｃ２０基が、所望により（ヘテロ）芳香族であってもよい１つ以上の環を形成していてもよい）、ホスホニウムカチオンＰＲ⁶ ₄ ⁺（式中、基Ｒ⁶は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ、ハロゲン原子、具体的には塩素原子、またはＣ１～Ｃ２０アルキル基、アリール基もしくはアラルキル基である）、または一般式Ｒ⁷ ₃Ｃ⁺のカルボカチオン（式中、基Ｒ⁷は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ、所望により置換されていてもよいアリール基である）である。

【0014】

カチオンＭ^z+は、特に好ましくはＨ⁺またはＰｈ₃Ｃ⁺であり、とりわけ好ましくはＨ⁺であり、ここでＰｈはフェニル基である。

【0015】

式（Ｉ）中には示していないが、本発明の化合物中のカチオンＭ^z+、具体的にはプロトンＨ⁺は、酸素含有電子供与体（Ｄ）によって錯形成されていてもよい。

【0016】

酸素含有電子供与体（Ｄ）は、例えば、一般式（II）のエーテルまたはアルコールである。
Ｒ¹－Ｏ－Ｒ² （II）

【0017】

式（II）中、Ｒ¹は、炭素数１～２０の炭化水素基であり、Ｒ²は、水素原子または炭素数１～２０の炭化水素基である。

【0018】

基Ｒ¹の例は、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基などのヘキシル基、ｎ－ヘプチル基などのヘプチル基、ｎ－オクチル基および２，２，４－トリメチルペンチル基などのイソオクチル基などのオクチル基、ｎ－ノニル基などのノニル基、ｎ－デシル基などのデシル基、ｎ－ドデシル基などのドデシル基などのアルキル基；ビニル基およびアリル基などのアルケニル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基およびメチルシクロヘキシル基などのシクロアルキル基；フェニル基およびナフチル基などのアリール基；ｏ－，ｍ－，ｐ－トリル基、キシリル基およびエチルフェニル基などのアルカリール基；ならびにベンジル基、α－フェニルエチル基およびβ－フェニルエチル基などのアラルキル基である。

【0019】

基Ｒ²の例は、基Ｒ¹について示した例、および水素原子である。

【0020】

基Ｒ¹およびＲ²は、互いに独立して、好ましくは炭素数１～６のアルキル基であり、特に好ましくはメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基またはイソプロピル基である。

【0021】

電子供与体（Ｄ）は、好ましくはジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジ－ｎ－プロピルエーテル、ジベンジルエーテル、メトキシベンゼン、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノールおよびｎ－ブタノールである。

【0022】

本発明の式（Ｉ）のテトラシリルボラネートの例は、Ｈ⁺Ｂ（ＳｉＣｌ₃）₄ ^-、Ｈ⁺Ｂ（ＳｉＨＣｌ₂）（ＳｉＣｌ₃）₃ ^-、Ｈ⁺Ｂ（ＳｉＨＣｌ₂）₂（ＳｉＣｌ₃）₂ ^-、Ｈ⁺Ｂ（ＳｉＨＣｌ₂）₃（ＳｉＣｌ₃）^-、Ｈ⁺Ｂ（ＳｉＨＣｌ₂）₄ ^-、Ｌｉ⁺Ｂ（ＳｉＣｌ₃）₄ ^-、ＮＨ₄ ⁺Ｂ（ＳｉＣｌ₃）₄ ^-、Ｅｔ₃ＮＨ⁺Ｂ（ＳｉＣｌ₃）₄ ^-、Ｅｔ₂ＮＨ₂ ⁺Ｂ（ＳｉＣｌ₃）₄ ^-、Ｃ₅Ｈ₅ＮＨ⁺Ｂ（ＳｉＣｌ₃）₄ ^-、イミダゾリウム⁺Ｂ（ＳｉＣｌ₃）₄ ^-、Ｐｈ₄Ｐ⁺Ｂ（ＳｉＣｌ₃）₄ ^-、Ｂｕ₄Ｐ⁺Ｂ（ＳｉＣｌ₃）₄ ^-、Ｍｅ₄Ｐ⁺Ｂ（ＳｉＣｌ₃）₄ ^-およびＰｈ₃Ｃ⁺Ｂ（ＳｉＣｌ₃）₄ ^-であり、好ましくはＨ⁺Ｂ（ＳｉＣｌ₃）₄ ^-、Ｈ⁺Ｂ（ＳｉＨＣｌ₂）（ＳｉＣｌ₃）₃ ^-またはＰｈ₃Ｃ⁺Ｂ（ＳｉＣｌ₃）₄ ^-であり、特に好ましくはＨ⁺Ｂ（ＳｉＣｌ₃）₄ ^-またはＰｈ₃Ｃ⁺Ｂ（ＳｉＣｌ₃）₄ ^-であり、とりわけ好ましくはＨ⁺Ｂ（ＳｉＣｌ₃）₄ ^-であり、ここで、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、Ｂｕはブチル基、Ｐｈはフェニル基である。

【0023】

本発明の化合物Ｈ⁺Ｂ（ＳｉＣｌ₃）₄ ^-およびＰｈ₃Ｃ⁺Ｂ（ＳｉＣｌ₃）₄ ^-は、驚くべきことに、高い熱安定性を示す。Ｈ⁺Ｂ（ＳｉＣｌ₃）₄ ^-は、１８７℃で分解せずに融解し、融点未満に冷却して、２００℃超まで分解せずに何度も再び融解させることができる。分解は、２００℃超の非常に高い温度でのみ観察される。

【0024】

本発明のテトラシリルボラネートは、それ自体既知の方法によって、好ましくは三ハロゲン化ホウ素とハロシランとの反応によって製造できる。

【0025】

したがって、本発明は、三ハロゲン化ホウ素とＳｉ結合水素を有する少なくとも２種の異なるハロシランとの反応によって、本発明のテトラシリルボラネートを製造する方法をさらに提供し、ここで、このようにして得られたボラネートを、所望により行われるさらなる工程でプロトン受容体（Ｂ）と反応させる。

【0026】

本発明において所望により用いてもよいプロトン受容体（Ｂ）は、好ましくは、Ｍ’^z+（ＯＨ）_z（式中、Ｍ’は、ｚ＝１のアルカリ金属およびｚ＝２のアルカリ土類金属のカチオンを表す）、式ＮＲ^4’ ₄ ⁺ＯＨ^-の水酸化アンモニウム、式＝ＮＲ^5’ ₂ ⁺ＯＨ^-の水酸化インモニウム（immonium hydroxide）（式中、Ｒ^4’およびＲ^5’は、それぞれの場合において同一でも異なっていてもよく、それぞれ、ヘテロ原子によって中断されていてもよいＣ１～Ｃ２０アルキル基、アリール基またはアラルキル基であり、ここで、２つ以上のＣ１～Ｃ２０基が、所望により（ヘテロ）芳香族であってもよい１つ以上の環を形成していてもよい）、式ＰＲ^6’ ₄ ⁺ＯＨ^-の水酸化ホスホニウム（式中、Ｒ^6’は、それぞれの出現において同一でも異なっていてもよく、Ｃ１～Ｃ２０アルキル基、アリール基またはアラルキル基という意味を有する）、式Ｒ⁷ ₃ＣＯＨのカルビノール（式中、Ｒ⁷は、上記に示した意味を有してもよく、または窒素塩基（nitrogen base）、好ましくはＲ⁴ ₃Ｎもしくは＝ＮＲ⁵（式中、Ｒ⁴およびＲ⁵は、上記の示した意味を有する）でもよい）である。

【0027】

本発明の方法において、三ハロゲン化ホウ素ＢＸ₃を、好ましくは、式ＨＳｉＲ_mＸ_nのシラン（Ｓ１）および式Ｈ₂ＳｉＲ_m’Ｘ_n’のシラン（Ｓ２）と反応させる。式中、基ＲおよびＸは、それぞれの場合において同一でも異なっていてもよく、上記意味を有し、ｍおよびｎは、上記意味を有し、ｍ'は０または１、好ましくは０であり、ｎ'は１または２、好ましくは２であり、ここでｍ＋ｎ＝３、かつｍ'＋ｎ'＝２である。

【0028】

本発明において用いられるシラン（Ｓ１）は、好ましくは式ＨＳｉＸ₃（式中、Ｘは上記意味を有する）のシランであり、特に好ましくはトリクロロシランである。

【0029】

本発明において用いられるシラン（Ｓ２）は、好ましくは式Ｈ₂ＳｉＸ₂（式中、Ｘは上記意味を有する）のシランであり、特に好ましくはジクロロシランである。

【0030】

本発明の方法において、ハロゲン化ホウ素ＢＸ₃の、シラン（Ｓ１）とシラン（Ｓ２）とのモル和に対するモル比は、好ましくは少なくとも１：０．１、かつ１：１０¹⁰以下、特に好ましくは少なくとも１：１、かつ１：１０⁸以下、とりわけ好ましくは少なくとも１：１０、かつ１：１０⁶以下である。

【0031】

本発明の方法において、シラン（Ｓ１）の、シラン（Ｓ２）に対するモル比は、好ましくは１０⁸：１～１：１０⁶、特に好ましくは１０⁵：１～１：１０⁴、とりわけ好ましくは１０²：１～１：１０²、非常に特に好ましくは２０：１～１：２０の範囲にある。

【0032】

本発明での反応は、好ましくは－２０～＋４００℃、特に好ましくは０℃～＋２００℃、とりわけ好ましくは＋２０℃～＋１００℃の範囲の温度で行われる。

【0033】

本発明での反応は、好ましくは１０～１００，０００ｈＰａ、特に好ましくは１００ｈＰａ～１０，０００ｈＰａの圧力で行われる。

【0034】

上記反応は、金属表面、好ましくは遷移金属表面、特に好ましくは鉄、クロム、ニッケル、マンガンまたはそれらの合金、具体的にはステンレス鋼、の存在下で、行うこともできる。

【0035】

本発明での反応は、好ましくは保護ガス（例えば窒素およびアルゴン）下で行われる。反応は、溶媒を加えても加えなくても行うことができ、溶媒を用いない反応が好ましい。溶媒を用いて反応を行う場合、反応混合物の総重量を基準にして、それぞれの場合において好ましくは１重量％～９０重量％の割合での、飽和炭化水素、芳香族炭化水素またはエーテルが好ましい。

【0036】

本発明において製造されるプロトン酸ハロゲン化テトラシリルボラネートは、反応混合物から沈殿するので、非常に容易に分離できる。本発明での反応は、好ましくは、いかなる廃棄物も生じない。過剰の試薬は、再利用できる。

【0037】

Ｍ^z+がＨ⁺でない式（Ｉ）の化合物を得るために、本発明において得られた上記酸を、所望により、プロトン受容体（Ｂ）と反応させることができる。この反応は、１種以上の不活性溶媒（例えば、エーテル、塩素化炭化水素、またはニトリル、アミドまたはジメチルスルホキシドなどの双極性非プロトン性溶媒）の存在下に、周囲温度および周囲圧力で、好ましくは撹拌しながら行うことが好ましい。

【0038】

式（Ｉ）のテトラシリルボラネートを製造する本発明の方法は、連続的、不連続的または半連続的に行うことができる。

【0039】

本発明の化合物は、これまでもボラネートが用いられてきたすべての目的に用いることができる。Ｍ^z+が水素である式（Ｉ）の本発明の化合物も、強酸が必要とされるすべての目的に用いることができる。例えば、トリチリウム（tritylium）カチオンＰｈ₃Ｃ⁺の塩は、Ｐｈ₃ＣＯＨとＨＢＦ₄、ＨＰＦ₆、ＨＣｌＯ₄、ＨＳＯ₃Ｆおよびメタンスルホン酸などの強酸とを反応させることによりこれまで製造されてきた。驚くべきことに、Ｐｈ₃ＣＯＨは、水の脱離を伴う、本発明の化合物Ｈ⁺Ｂ（ＳｉＣｌ₃）₄ ^-との反応によって、類似の方法で化合物Ｐｈ₃Ｃ⁺Ｂ（ＳｉＣｌ₃）₄ ^-に非常に容易に変換できる。

【0040】

ＸがＣｌである式（Ｉ）の本発明の化合物、詳細には化合物Ｈ⁺Ｂ（ＳｉＣｌ₃）₄ ^-は、塩素化炭化水素の存在下で、Ｓｉ－Ｈ基を有するシランおよびシロキサンから対応するクロロシランまたはクロロシロキサンへの変換を触媒する、工業用途に適した触媒であることが好ましい。

【0041】

したがって、本発明は、触媒としての、ＸがＣｌであり、Ｍ^z+がＨ⁺である一般式（Ｉ）の化合物の存在下、ハロゲン化炭化水素（Ｋ）との反応により、Ｓｉ結合水素を有する化合物（Ｈ）を、Ｓｉ結合ハロゲン原子を有する対応化合物に変換する方法をさらに提供する。

【0042】

シリコーン材料中にヒドリドシロキサンが残留していると、保存中に水素ガスが発生することがあることから、Ｓｉ－ハロゲン基へのＳｉ－Ｈの変換は、工業的に重要である。

【0043】

本発明において用いられるＳｉ結合水素を有する化合物（Ｈ）は、Ｓｉ結合水素を有する従来公知のすべての有機ケイ素化合物、好ましくは式（III）の単位で構成されている化合物であることができる。

【0044】

Ｒ³ _aＹ_bＨ_cＳｉＯ_(4-a-b-c)/2 （III）

【0045】

式（III）中、
Ｒ³は、各出現において同一でも異なっていてもよく、置換されていてもよい一価の炭化水素基であり、該炭化水素基は、ヘテロ原子によって中断されていてもよく、
Ｙは、各出現において同一でも異なっていてもよく、ハロゲン原子またはオルガニルオキシ基であり、
ａは、０、１、２または３であり、
ｂは、０、１、２または３であり、
ｃは、０、１または２であり、好ましくは０または１であり、
ただし、少なくとも１つの単位でｃ≠０であり、かつ、和ａ＋ｂ＋ｃ≦４である。

【0046】

本発明において用いられる有機ケイ素化合物（Ｈ）は、シラン、すなわちａ＋ｂ＋ｃ＝４である式（III）の化合物、またはシロキサン、すなわちａ＋ｂ＋ｃ≦３である式（III）の単位から構成されている化合物のいずれでもよい。本発明において用いられる有機ケイ素化合物は、好ましくはシランである。

【0047】

基Ｒ³の例は、基Ｒ¹について与えられた例であり、基Ｒ³は、ハロゲン基によって置換されていてもよい。

【0048】

基Ｒ³は、好ましくは、所望によりモノ塩素化またはポリ塩素化されていてもよい炭素数１～１２の炭化水素基であり、特に好ましくは、所望によりモノ塩素化またはポリ塩素化されていてもよい、Ｃ１～Ｃ６アルキル基、フェニル基、ビニル基またはアリル基であり、具体的には、メチル基、エチル基、ビニル基、アリル基、クロロメチル基、３－クロロプロピル基またはフェニル基である。

【0049】

基Ｙは、好ましくはハロゲン原子であり、特に好ましくは塩素原子である。

【0050】

本発明において用いられる化合物（Ｈ）の例は、メチルジクロロシラン、ジメチルクロロシラン、トリクロロシラン、エチルジクロロシラン、メチルエチルクロロシラン、トリメチルシラン、フェニルメチルクロロシラン、ビニルメチルクロロシラン、ジビニルクロロシラン、アリルメチルクロロシランおよびジフェニルクロロシランである。

【0051】

本発明において用いられるハロゲン化炭化水素（Ｋ）は、１つ以上の水素原子がハロゲン原子で置換された、任意の従来公知の炭化水素であることができ、化合物（Ｋ）は、直鎖状、分岐状、環状、飽和、脂肪族不飽和または芳香族であることができる。

【0052】

本発明において用いられるハロゲン化炭化水素（Ｋ）の例は、ジクロロメタン、クロロメタン、クロロホルム、１，２－ジクロロエタン、２－クロロプロパン、クロロベンゼン、ｏ－ジクロロベンゼン、塩化アリルまたは塩化ベンジルである。

【0053】

本発明において用いられるハロゲン化炭化水素（Ｋ）は、好ましくは、１つ以上の水素原子がハロゲン原子（具体的には塩素原子）で置換された炭素数１～５０の炭化水素、特に好ましくは、炭素数１～２０の塩素化炭化水素であり、具体的には、クロロメタン、ジクロロメタン、クロロエタン、１－クロロプロパン、２－クロロプロパン、１，３－ジクロロプロペン、１，２－ジクロロエタン、１，１，１－トリクロロエタン、塩化アリル、塩化ベンジル、クロロベンゼンまたはオルト－ジクロロベンゼンである。

【0054】

本発明の方法において、有機ケイ素化合物（Ｈ）中のＳｉ－Ｈ基の、化合物（Ｋ）中のＣ－Ｃｌ基に対するモル比は、好ましくは少なくとも１００：１、かつ１：１０⁶以下、特に好ましくは少なくとも１０：１、かつ１：１０００以下、とりわけ好ましくは少なくとも２：１、かつ１：１００以下である。

【0055】

本発明での反応は、好ましくは保護ガス（例えば窒素およびアルゴン）下で行われる。

【0056】

Ｓｉ結合水素を有する化合物（Ｈ）を、Ｓｉ結合ハロゲン原子を有する対応化合物に変換する本発明の方法において、不活性溶媒（Ｌ）をさらに用いてもよく、炭素数３～５０の脂肪族または芳香族炭化水素が好ましい。本発明の方法において溶媒（Ｌ）を用いる場合、それらは、反応混合物を基準にして、それぞれの場合において、好ましくは１重量％～９９重量％、特に好ましくは１０重量％～９０重量％の量で用いられる。溶媒（Ｌ）の使用は、好ましくない。

【0057】

本発明の方法は、好ましくは５００ｈＰａ～５０，０００ｈＰａの範囲の圧力で、特に好ましくは周囲圧力、すなわち９００～１１００ｈＰａの範囲の圧力で行われる。

【0058】

本発明での反応は、好ましくは－２０℃～＋２００℃の範囲の温度で、特に好ましくは０℃～＋１００℃の範囲の温度で行われる。

【0059】

Ｓｉ結合水素を有する化合物（Ｈ）を、Ｓｉ結合ハロゲン原子を有する対応化合物に変換する本発明の方法は、連続的、不連続的または半連続的に行うことができ、連続的な反応が好ましい。

【0060】

本発明の化合物、特にプロトン酸ハロゲン化テトラシリルボラネートおよびそのトリチリウム塩は、高い安定性を有し、不揮発性のために非常に簡単な方法で取り扱うことができるという利点を有する。

【0061】

有機カチオンは、本発明によるアニオンによって非常によく安定化され、したがって工業的プロセスにおいて有利に用いることができる。特に、その高い安定性は、それによって追加量の消費が回避されることから、触媒プロセスにとって有利である。

【0062】

式（Ｉ）の化合物を製造する本発明の方法は、簡単に行うことができ、また、クロロシランおよび三塩化ホウ素などの、工業的に入手可能で安価な出発物質を用いることが可能である。

【0063】

本発明の方法は、リサイクルまたは廃棄されなければならない廃棄物が形成されないという利点も有する。

【0064】

式（Ｉ）の化合物の本発明の使用は、Ｓｉ結合水素を簡単かつ効率的な方法でＳｉ結合ハロゲン原子に変換できるという利点を有する。

【0065】

Ｓｉ結合水素をＳｉ結合ハロゲンに変換する本発明の方法は、有利には、ハロゲン置換炭化水素をハロゲン不含炭化水素に変換するためにも用いることができる。これは、ハロゲン化炭化水素がしばしば有害な化合物であり、その廃棄が複雑であることから、同様に産業界で関心が持たれていることである。得られたハロシランは、水中での加水分解による簡単な方法で除去できる。

【実施例】

【0066】

以下の例において、部およびパーセントはすべて、特に断らない限り、重量によるものである。特に断らない限り、以下の例は、周囲の大気の圧力、すなわち約１０００ｈＰａで、室温、すなわち約２０℃または追加の加熱もしくは冷却なしに室温で反応物を混合する際に達成される温度で行う。

【0067】

例１：Ｈ⁺Ｂ（ＳｉＣｌ₃）₄の合成および特性評価
５０ｇのトリクロロシランおよび２ｇのジクロロシランを、窒素雰囲気下、鋼製オートクレーブ内に０℃で入れる。攪拌しながら２０ｍｇの三塩化ホウ素を導入する。オートクレーブを閉じ、ゲージ圧約２ｂａｒで圧力調整して７０℃で２０時間静置する。反応混合物を、大気圧かつ約３０℃以下の液相温度で脱揮する。その後、オートクレーブを再び閉じ、窒素雰囲気下、ゲージ圧１ｂａｒで圧力調整して５５℃で１００時間運転する。

【0068】

最後に、得られた反応溶液の蒸発により、４０ｍｇのＨ⁺Ｂ（ＳｉＣｌ₃）₄ ^-の結晶性残留物が得られ、これは以下のように特徴付けられる：融点１８７℃；²⁹Ｓｉ－ＮＭＲ（ＣＤ₂Ｃｌ₂、９９．４ＭＨｚ）：δ＝１９．８ｐｐｍ（ｑ、¹Ｊ_Si,B＝８９．０Ｈｚ）、¹¹Ｂ－ＮＭＲ（ＣＤ₂Ｃｌ₂、１６０ＭＨｚ）：δ＝－２６．８４ｐｐｍ。

【0069】

例２：Ｈ⁺Ｂ（ＳｉＣｌ₃）₄の合成
１００ｇのトリクロロシランおよび５ｇのジクロロシランと５５ｍｇの三塩化ホウ素との混合物を、鋼製オートクレーブ内で、窒素雰囲気下、撹拌しながら、ゲージ圧２ｂａｒで圧力調整して７０℃で２４時間静置する。その後、約３０℃で脱揮を行い、密閉した鋼製オートクレーブ内で、ゲージ圧１ｂａｒおよび５５℃で１２０時間新たに反応させる。反応溶液の蒸発により、１４０ｍｇのＨ⁺Ｂ（ＳｉＣｌ₃）₄ ^-を得る。

【0070】

例３：Ｐｈ₃Ｃ⁺Ｂ（ＳｉＣｌ₃）₄ ^-の製造
アルゴン下、１０１ｍｇ（０．１８ｍｍｏｌ）のＨ⁺Ｂ（ＳｉＣｌ₃）₄ ^-を３．３６ｇのｄ₆－ベンゼンに溶解させ、撹拌しながら、４６．８ｍｇ（０．１８ｍｍｏｌ）のトリフェニルメタノールを８２３ｍｇのｄ₆－ベンゼンに溶解させた溶液を滴下して添加する。反応液は濃い黄色を呈し、生成物はオレンジ色の固体として底部に沈殿する。上澄み液をデカンテーションし、固体（生成物）を少量のｄ₆－ベンゼンで洗浄し、減圧下、室温で乾燥させる。収量は１８０ｍｇ（９０％）である。

【0071】

¹Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤ₂Ｃｌ₂、５００ＭＨｚ）：δ＝７．７０（ｍｃ、６芳香族Ｈ）、７．９３（ｍｃ、６芳香族Ｈ）、８．３１（ｍｃ、３芳香族Ｈ）；¹³Ｃ－ＮＭＲ（ＣＤ₂Ｃｌ₂、１２６ＭＨｚ）：δ＝１３０．７、１３９．９、１４２．８、１４３．７ｐｐｍ；²⁹Ｓｉ－ＮＭＲ（ＣＤ₂Ｃｌ₂、９９．４ＭＨｚ）：δ＝２１．５８ｐｐｍ（ｑ、¹Ｊ_Si,B＝８９．０Ｈｚ）、¹¹Ｂ－ＮＭＲ（ＣＤ₂Ｃｌ₂、１６０ＭＨｚ）：δ＝－３０．７４ｐｐｍ。

【0072】

例４：メチルトリクロロシランの製造
１０２ｍｇ（０．９０ｍｍｏｌ）のメチルジクロロシランを７７０ｍｇのジクロロメタンに溶解させた溶液を、０．２９ｍｇ（０．５３μｍｏｌ、０．０５９ｍｏｌ％）のＨ⁺Ｂ（ＳｉＣｌ₃）₄ ^-を４３ｍｇのジクロロメタンに溶解させた溶液に振とうしながら混和させる。反応混合物を密閉容器内に２３℃で静置し、メチルトリクロロシランの生成をＮＭＲ分光法で調べる：１３ｍｏｌ％（４５分）、４２ｍｏｌ％（３時間）、９９ｍｏｌ％変換（２０時間）。クロロメタンおよびメタンが追加で生成する。

【0073】

¹Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤ₂Ｃｌ₂、５００ＭＨｚ）：δ＝１．１７（ｓ、ＣＨ₃）；²⁹Ｓｉ－ＮＭＲ（ＣＤ₂Ｃｌ₂、５００ＭＨｚ）：δ＝１２．７２ｐｐｍ。

【0074】

例５：メチルトリクロロシランの製造
１０２ｍｇ（０．９０ｍｍｏｌ）のメチルジクロロシランを８００ｍｇのｄ６－ベンゼンに溶解させた溶液を、０．４４ｍｇ（０．８１μｍｏｌ、０．０９ｍｏｌ％）のＨ⁺Ｂ（ＳｉＣｌ₃）₄ ^-を４９ｍｇのｄ６－ベンゼンに溶解させた溶液に振とうしながら混和させる。クロロメタンをこの溶液に通し、その量を¹Ｈ－ＮＭＲ分光法で測定する：６７ｍｇ（１．３ｍｍｏｌ）。反応混合物を密閉容器内に２３℃で静置する；メチルトリクロロシランおよびメタンが生成している。

【0075】

メチルトリクロロシランへの変換：２ｍｏｌ％（４０分）、１０ｍｏｌ％（１．６時間）、３９ｍｏｌ％変換（４．６時間）、５２ｍｏｌ％変換（３０時間）、１００ｍｏｌ％変換（３日）。
¹Ｈ－ＮＭＲ（ｄ６－ベンゼン、５００ＭＨｚ）：δ＝１．１７（ｓ、ＣＨ₃）；²⁹Ｓｉ－ＮＭＲ（ＣＤ₂Ｃｌ₂、５００ＭＨｚ）：δ＝１２．７２ｐｐｍ。
生成物のメタンの¹Ｈ－ＮＭＲ（ｄ６－ベンゼン、５００ＭＨｚ）：δ＝０．２２。

【0076】

例６：ジメチルジクロロシランの製造
０．５０ｍｇ（０．９１μｍｏｌ）のＨ⁺Ｂ（ＳｉＣｌ₃）₄ ^-を６２０ｍｇのジクロロメタンに溶解させた溶液を、１５５ｍｇ（２．０２ｍｍｏｌ）の塩化アリルおよび１３０ｍｇ（１．３８ｍｍｏｌ）のジメチルクロロシランの混合物と振とうしながら混和させる。混合物は３７℃まで短時間で加熱し、次いで、再び室温まで冷却する。ＧＣ分析により、完全な変換および８０重量％のジメチルジクロロシランを示す。さらに、プロペンが生成している。

【0077】

例７：クロロペンタメチルジシロキサンの製造
３．５ｍｇ（６．６μｍｏｌ）のＨ⁺Ｂ（ＳｉＣｌ₃）₄ ^-、１５２ｍｇ（１．９９ｍｍｏｌ）の塩化アリルおよび１９６ｍｇ（１．３２ｍｍｏｌ）のペンタメチルジシロキサンを混合する。反応時間２０時間後のＧＣ分析は、６２重量％のクロロペンタメチルジシロキサンを示す。さらに、プロペンが生成している。

【0078】

例８：ジ－ｔｅｒｔ－ブチルジクロロシランの製造
１５４ｍｇ（２．０１ｍｍｏｌ）の塩化アリルと２３４ｍｇ（１．３２ｍｍｏｌ）のジ－ｔｅｒｔ－ブチルクロロシランとを混合し、３．６ｍｇ（６．５ｍｍｏｌ）のＨ⁺Ｂ（ＳｉＣｌ₃）₄ ^-を３００ｍｇのジクロロメタンに溶解させた溶液と混和させる。プロペンの生成を伴う発熱反応が起こり、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルジクロロシランが生成する。
収率（ＧＣ）：８３重量％。
¹Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤ₂Ｃｌ₂、５００ＭＨｚ）：δ＝１．２２（ｓ、ｔｅｒｔ－ブチル）。