特許 7450353 マグネタイト薄膜および磁気トンネル接合素子

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-03-07

(45)【発行日】2024-03-15

(54)【発明の名称】マグネタイト薄膜および磁気トンネル接合素子

(51)【国際特許分類】

   H10N 50/10 20230101AFI20240308BHJP

   H01L 29/82 20060101ALI20240308BHJP

【ＦＩ】

H10N50/10 M

H10N50/10 Z

H01L29/82 Z

【請求項の数】 2

(21)【出願番号】P 2019158124

(22)【出願日】2019-08-30

(65)【公開番号】P2021036570

(43)【公開日】2021-03-04

【審査請求日】2022-06-20

(73)【特許権者】

【識別番号】000173795

【氏名又は名称】公益財団法人電磁材料研究所

(74)【代理人】

【識別番号】110000800

【氏名又は名称】デロイトトーマツ弁理士法人

(72)【発明者】

【氏名】渡邉 雅人

【審査官】宮本 博司

(56)【参考文献】

【文献】特開２００５－２５１８４０（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平１１－０９７７６６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００２－１９０６３１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００９－２３８７６８（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ１０Ｎ ５０／１０

Ｈ０１Ｌ ２９／８２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

（１１１）単結晶基板の上に（１１１）配向を有するエピタキシャル層として形成され、厚さ２～５００ｎｍであり、かつ、組成式Ｆｅ_3-δ1Ｏ₄（２．７×１０^-3≦δ１≦０．０１）で表わされることを特徴とするマグネタイト薄膜。

【請求項2】

（１１１）単結晶基板の上に（１１１）配向を有し、組成式Ｆｅ_3-δ1Ｏ₄（２．７×１０^-3≦δ１≦０．０１）で表わされる厚さ２～５００ｎｍのエピタキシャル層として形成された第１のマグネタイト層と、
前記第１のマグネタイト層の上に形成された厚さ０．５～２ｎｍのエピタキシャル絶縁体バリア層と、
前記エピタキシャル絶縁体バリア層の上に（１１１）配向を有し、組成式Ｆｅ_3-δ2Ｏ₄（２．７×１０^-3≦δ２≦０．０１）で表わされる厚さ２～５００ｎｍのエピタキシャル層として形成された第２のマグネタイト層と、を備えていることを特徴とする磁気トンネル接合素子。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、垂直磁化膜を構成するマグネタイト薄膜およびこれを用いた磁気トンネル接合素子に関する。

【背景技術】

【0002】

本出願人により、絶縁体バリア層の両側を、室温以上のキュリー点を有するハーフメタル強磁性酸化物層が挟みこむ構造および面内磁化反転を特徴とする強磁性トンネル接合素子が提案されている（特許文献１参照）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【文献】特開平１１－０９７７６６号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

上記強磁性トンネル接合素子は、外部磁場での磁化反転によるスイッチングを原理とした面内型の第一世代ＭＲＡＭに対応したものであり、ＳＴＴ－ＭＲＡＭなど現状の電流による磁化反転（スピン注入）を原理とした高記憶容量の第三世代垂直磁化型ＭＲＡＭに対応させるためには、ハーフメタル強磁性酸化物層に反磁界エネルギー以上の強い垂直磁気異方性を付与させ垂直磁化層とする必要がある。

【0005】

しかし、マグネタイトは高キュリー点（８５０Ｋ）を有し、高温相がハーフメタル特性など興味深い電子物性を示すが、立方晶のため反磁界エネルギー以上の強い一軸磁気異方性は得られない。もし整合歪みなどで異方性を制御し垂直磁化膜が得られれば、垂直磁化型ＭＲＡＭなど各種デバイス応用への展開も期待できる。

【0006】

そこで、本発明は、垂直磁気異方性の向上を図りうるマグネタイト薄膜およびこれを用いた垂直磁化型磁気トンネル接合素子を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明のマグネタイト薄膜は、（１１１）単結晶基板の上に（１１１）配向を有するエピタキシャル層として形成され、厚さ２～５００ｎｍであり、かつ、組成式Ｆｅ_3-δ1Ｏ_４（２．７×１０ ^-3 ≦δ１≦０．０１）で表わされることを特徴とする。

【0008】

本発明の磁気トンネル接合素子は、（１１１）単結晶基板の上に（１１１）配向を有し、組成式Ｆｅ_3-δ1Ｏ₄（２．７×１０^－３≦δ１≦０．０１）で表わされる厚さ２～５００ｎｍのエピタキシャル層として形成された第１のマグネタイト層と、前記第１のマグネタイト層の上に形成された厚さ０．５～２ｎｍのエピタキシャル絶縁体バリア層と、前記エピタキシャル絶縁体バリア層の上に（１１１）配向を有し、組成式Ｆｅ_3-δ2Ｏ₄（２．７×１０^－３≦δ２≦０．０１）で表わされる厚さ２～５００ｎｍのエピタキシャル層として形成された第２のマグネタイト層とを備えていることを特徴とする。

【発明の効果】

【0009】

本発明のマグネタイト薄膜は、垂直磁気異方性の増大が図られているために垂直磁化膜として機能しうる。本発明の磁気トンネル接合素子は、一対のマグネタイト層が垂直磁化膜として機能するため、電流によって磁化反転を行う高記憶容量の第三世代垂直磁化型ＭＲＡＭに対応することが可能である。またマグネタイトはスピン分極率１００％のハーフメタルであるため理論的には無限大のＭＲ比（磁気抵抗変化）が期待できるため、高記憶容量ＭＲＡＭに要求される高いＭＲ比にも対応可能である。

【0010】

一般的に酸化物の電子状態は酸素組成に敏感であることが知られており、特にマグネタイトはその固有のＶｅｒｗｅｙ転移がストイキオメトリーからのわずかなずれで転移点が低温側にシフトし消失してしまうため、ハーフメタルなど電子物性の応用には、ストイキオメトリーからの組成ずれである空孔パラメータδ（Ｆｅ_3-δＯ₄）を十分小さく保つことが重要である。

【図面の簡単な説明】

【0011】

【図1】本発明の一実施形態としての磁気トンネル接合素子の構成に関する説明図。

【図2A】実施例１のマグネタイト薄膜のＸＲＤスペクトル。

【図2B】実施例２のマグネタイト薄膜のＸＲＤスペクトル。

【図2C】実施例３のマグネタイト薄膜のＸＲＤスペクトル。

【図3】実施例１のマグネタイト薄膜の高分解能断面ＴＥＭ像。

【図4A】比較例１のマグネタイト薄膜のＸＲＤスペクトル。

【図4B】比較例２のマグネタイト薄膜のＸＲＤスペクトル。

【図5A】実施例１のマグネタイト薄膜の垂直方向および水平方向の磁化曲線。

【図5B】実施例２のマグネタイト薄膜の垂直方向および水平方向の磁化曲線。

【図5C】実施例３のマグネタイト薄膜の垂直方向および水平方向の磁化曲線。

【図6A】比較例１のマグネタイト薄膜の垂直方向および水平方向の磁化曲線。

【図6B】比較例２のマグネタイト薄膜の垂直方向および水平方向の磁化曲線。

【図7】実施例２のマグネタイト薄膜のＣＥＭＳスペクトル。

【発明を実施するための形態】

【0012】

図１に示されている本発明の一実施形態としての磁気トンネル接合素子は、基板１の上に形成された第１のマグネタイト層１１と、第１のマグネタイト層１１の上に形成された絶縁体バリア層２０と、絶縁体バリア層２０の上に形成された第２のマグネタイト層１２と、を備えている。

【0013】

基板１は、ＳｒＴｉＯ₃（１１１）単結晶基板、ＭｇＯ（１１１）単結晶基板、ＭｇＡｌ₂Ｏ₄（１１１）単結晶基板またはＳｉ（１１１）単結晶基板など、表面が（１１１）配向を有する単結晶基板により構成されている。第１のマグネタイト層１１は、本発明の一実施形態としてのマグネタイト薄膜であり、基体１の表面に垂直な方向または厚さ方向に（１１１）配向を有し、組成式Ｆｅ_3-δ1Ｏ₄（０≦δ１≦０．０１）で表わされる厚さ２～５００ｎｍのエピタキシャル層として形成されている。エピタキシャル絶縁体バリア層２０は、厚さ０．５～２ｎｍのＭｇＯ（１１１）、γ－Ｆｅ₂Ｏ₃（１１１）、α－Ｆｅ₂Ｏ₃（０００１）、ＳｒＴｉＯ₃（１１１）、ＭｇＡｌ₂Ｏ₄（１１１）、α－Ａｌ₂Ｏ₃（０００１）により構成されている。第２のマグネタイト層１２は、第１のマグネタイト層１１と同様に、厚さ方向に（１１１）配向を有し、組成式Ｆｅ_3-δ2Ｏ₄（０≦δ２≦０．０１）で表わされる厚さ２～５００ｎｍのエピタキシャル層として形成されている。

【0014】

（実施例）

【0015】

（実施例１）
ＳｒＴｉＯ₃（１１１）単結晶基板が加熱され、３００～９００℃（例えば６００℃）まで昇温された状態のＳｒＴｉＯ₃（１１１）単結晶基板の上に、ＦｅＯ焼結ターゲットが用いられ、かつ、ＡｒガスおよびＯ₂ガスの混合ガスが導入される反応性ＲＦマグネトロンスパッタ法により、厚さ４３３ｎｍの実施例１のマグネタイト薄膜が作製された。この際、混合ガスの酸素量は流量比で１～２％に制御された。

【0016】

（実施例２）
実施例１と同様の作製条件にしたがって、厚さ８７ｎｍの実施例２のマグネタイト薄膜が作製された。

【0017】

（実施例３）
実施例１と同様の作製条件にしたがって、厚さ１７ｎｍの実施例３のマグネタイト薄膜が作製された。

【0018】

（比較例）

【0019】

（比較例１）
基板としてＭｇＯ（１００）単結晶基板が用いられたほか、実施例１と同様の作製条件にしたがって、厚さ１０６ｎｍの比較例１のマグネタイト薄膜が作製された。

【0020】

（比較例２）
基板としてＳｒＴｉＯ₃（１００）単結晶基板が用いられたほか、実施例１と同様の作製条件にしたがって、厚さ７９ｎｍの比較例２のマグネタイト薄膜が作製された。

【0021】

（評価）
図２Ａ～図２Ｃのそれぞれには、実施例１～３のそれぞれのマグネタイト薄膜を対象として、Ｇｅ（２２０）モノクロメータを用いて得られた高分解能ＸＲＤスペクトルが示されている。図２Ａ～図２Ｃから、実施例１～３のそれぞれのマグネタイト薄膜が、ＳｒＴｉＯ₃（１１１）単結晶基板の上に、厚さ方向に（１１１）配向したマグネタイト薄膜（Ｆｅ₃Ｏ₄薄膜）であること、および、膜厚が大きいほどＦｅ₃Ｏ₄（１１１）に相当するＸＲＤピークが高いことがわかる。図３には、実施例１のマグネタイト膜とＳｒＴｉＯ₃（１１１）単結晶基板の界面付近の高分解能断面ＴＥＭ（ＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ）像が示されている。マグネタイト膜の原子配列が単結晶基板と同程度に明瞭に観察され、良好な結晶性を保ちつつエピタキシャル成長していることが確認される。

【0022】

図４Ａおよび図４Ｂのそれぞれには、比較例１および比較例２のそれぞれのマグネタイト薄膜のＸＲＤスペクトルが示されている。ＭｇＯ（１００）およびＳｒＴｉＯ₃（１００）基板ピークの脇にマグネタイトＦｅ₃Ｏ₄（４００）ピークが観測され、マグネタイト膜が（１００）配向していることが確認できる。

【0023】

図５Ａ～図５Ｃのそれぞれには、実施例１～３のそれぞれのマグネタイト薄膜を対象として、ＶＳＭ（振動試料型磁力計）を用いて得られた膜面垂直方向に磁界印加した磁化曲線（実線）および膜面内方向に印加した磁化曲線（点線）が示されている。垂直方向のヒステリシスループが閉じる５ｋＯｅ以上の磁界において、垂直方向の磁化が面内方向よりも大きくなっており、また保磁力も垂直方向の方が大きいため、垂直磁気異方性が誘起され垂直磁化膜となっていることが確認できる。図５Ａ～図５Ｃから、実施例１のマグネタイト薄膜の垂直方向の飽和磁化が５．９ｋＧであること、実施例２のマグネタイト薄膜の垂直方向の飽和磁化が６．１ｋＧであること、実施例３のマグネタイト薄膜の垂直方向の飽和磁化が５．９ｋＧであること、および、マグネタイト薄膜の膜厚によって垂直方向の飽和磁化がさほど差がないことがわかる。図５Ａ～図５Ｃから、実施例１のマグネタイト薄膜の垂直方向の保磁力が０．５２ｋＯｅであること、実施例２のマグネタイト薄膜の垂直方向の飽和磁化が１．０６ｋＯｅであること、実施例３のマグネタイト薄膜の垂直方向の飽和磁化が０．６５ｋＯｅであること、および、膜厚が２～５００ｎｍの範囲に含まれている８７ｎｍである実施例２のマグネタイト薄膜の垂直方向の保磁力が比較的大きいことがわかる。

【0024】

図６Ａおよび図６Ｂのそれぞれには、比較例１および比較例２のそれぞれのマグネタイト薄膜について、膜面垂直方向（実線）および膜面内方向（点線）のそれぞれに磁界印加した磁化曲線が示されている。各磁界での磁化は、実施例１～３とは異なり面内方向の方が大きくなっており、膜面内方向が磁化容易軸の面内磁化膜であることが確認できる。ＭｇＯ（１００）基板の場合には基板からの拡散が、ＳｒＴｉＯ₃（１００）基板の場合には別配向相の混在が原因となって、（１１１）配向の実施例１～３よりも磁化値が低下している。また、磁気異方性が（１１１）配向よりも小さいため、保磁力も低くなっている。

【0025】

図７には、実施例２のマグネタイト薄膜を対象として、ＣＥＭＳ（内部転換電子メスバウアー分光）にしたがって得られたＣＥＭＳスペクトルが、ＡサイトおよびＢサイトの分解成分とともに示されている。３：ｘ：１：１：ｘ：３のピーク強度比ｘから得られる磁気モーメントの方向は、ガンマ線入射方向の膜面垂直方向を基準とした角度をθとしてｘの間にｘ＝４ｓｉｎ²θ／（１＋ｃｏｓ²θ）の関係が成立するため、これから求めた角度θは、無磁界中の残留磁化状態の測定であるにも関わらず薄膜の厚さ方向に対して３０o以内であり、およそ５０°以上の（１００）配向の場合と比較し垂直に近く、磁化曲線（図５Ｂ参照）に対応した結果となった。反磁界エネルギー２πＭ²＝１．５×１０⁶ｅｒｇ／ｃｍ³以上の垂直異方性の誘起が予想される。無反跳分率の影響を考慮し、Ａ、Ｂサイト成分の積分強度比から求まるＦｅ_3-dＯ₄の空孔パラメータδは２．７×１０^－３であり、１０^-3オーダーで十分小さく、ストイキオメトリーに近いＦｅ／Ｏ組成であることが確認された。

【符号の説明】

【0026】

１‥基板、１１‥第１のマグネタイト層（マグネタイト薄膜）、１２‥第２のマグネタイト層、２０‥絶縁体バリア層。

【図1】

【図2A】

【図2B】

【図2C】

【図3】

【図4A】

【図4B】

【図5A】

【図5B】

【図5C】

【図6A】

【図6B】

【図7】