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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-03-07
(45)【発行日】2024-03-15
(54)【発明の名称】フェライト系ステンレス鋼板およびその製造方法ならびに基板
(51)【国際特許分類】
C22C 38/00 20060101AFI20240308BHJP
C22C 38/54 20060101ALI20240308BHJP
C21D 9/46 20060101ALI20240308BHJP
C25F 1/06 20060101ALI20240308BHJP
C23G 1/08 20060101ALI20240308BHJP
【ＦＩ】
C22C38/00 302Z
C22C38/54
C21D9/46 R
C25F1/06 A
C23G1/08
【請求項の数】
6
(21)【出願番号】P 2020050932
(22)【出願日】2020-03-23
(65)【公開番号】P2021147682
(43)【公開日】2021-09-27
【審査請求日】2023-01-11
(73)【特許権者】
【識別番号】503378420
【氏名又は名称】日鉄ステンレス株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110002044
【氏名又は名称】弁理士法人ブライタス
(72)【発明者】
【氏名】松本 三月
(72)【発明者】
【氏名】秦野 正治
【審査官】鈴木 毅
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１２－１６９４７９（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１４－２１８７２８（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１４－２１８７２７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０００－２１２７０６（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１５／１４５８２５（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開昭５９－０２３８８２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平１０－０８２０００（ＪＰ，Ａ）
【文献】中国特許出願公開第１０３３０５７６６（ＣＮ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ２２Ｃ ３８／００ － ３８／６０
Ｃ２１Ｄ ９／４６ － ９／４８
Ｃ２５Ｆ １／０６
Ｃ２３Ｇ １／０８
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
表面に不働態皮膜を有するフェライト系ステンレス鋼板であって、化学組成が、質量％で、
Ｃ：０．０１～０．１０％、
Ｓｉ：０．１０～１．０％、
Ｍｎ：０．１０～１．０％、
Ｐ：０．０３５％以下、
Ｓ：０．００７％以下、
Ｎｉ：０．５％以下、
Ｃｒ：１５．０～１８．０％、
Ａｌ：０．０２０％以下、
Ｎｂ：０．０２０～０．０８０％、
Ｎ：０．００５～０．０５０％、
Ｍｏ：０．５％以下、
Ｃｕ：０．５％以下、
Ｖ：０～０．２０％、
Ｓｎ：０～０．０５％、
Ｃａ：０～０．００３％、
Ｂ：０～０．００２％、
残部：Ｆｅおよび不純物であり、
下記（ｉ）式を満足する、太陽電池基板用フェライト系ステンレス鋼板。
Ｎｂ／Ｎ≧１．５ ・・・（ｉ）
但し、上記式中の各元素記号は、鋼中に含まれる各元素の含有量（質量％）を表し、含有されない場合はゼロとする。
【請求項2】
前記化学組成が、質量％で、Ｖ：０．０１～０．２０％、
Ｓｎ：０．００５～０．０５％、
Ｃａ：０．０００５～０．００３％、および
Ｂ：０．０００２～０．００２％、
から選択される一種以上を含有する、請求項１に記載の太陽電池基板用フェライト系ステンレス鋼板。
【請求項3】
板厚が０．１０～０．６０ｍｍである、請求項１または２に記載の太陽電池基板用フェライト系ステンレス鋼板。
【請求項4】
前記不働態皮膜は、原子％で、ＳｉＯ２を、４０％以上含有する、請求項１～３のいずれか１項に記載の太陽電池基板用フェライト系ステンレス鋼板。
【請求項5】
フェライト系ステンレス鋼板の製造方法であって、（ａ）請求項１または２に記載の化学組成を有する冷延鋼板に、露点－３０℃以下で、７００～１１００℃の温度域で、３０ｓ以上焼鈍し、焼鈍材とする工程と、
（ｂ）前記焼鈍材を、硝酸濃度が５～３０％である水溶液中で、電解酸洗する工程と、
（ｃ）電解酸洗された前記焼鈍材を、硝酸濃度が５～３０％である水溶液に、浸漬する工程と、を有する、請求項４に記載の太陽電池基板用フェライト系ステンレス鋼板の製造方法。
【請求項6】
請求項１～４のいずれか１項に記載のフェライト系ステンレス鋼板と、前記鋼板の表面に形成される絶縁層とを有する、太陽電池基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、フェライト系ステンレス鋼板およびその製造方法ならびに基板に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、再生可能エネルギーとして、太陽光発電が注目されている。太陽光発電では、基板上に、電極と光吸収層を設けることで、電気を発電する。基板には、主として、絶縁性材料であるガラス基板が用いられてきたが、強度、軽量性、および量産性の観点からは、好ましい材料とは言えない。そこで、特許文献１に記載されているように、上記特性に優れたステンレス鋼を基板に用いることが期待されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【文献】特開２０１３－２０８６３９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
ところで、ステンレス鋼は、金属材料であるため、導電性を有する。その一方、基板と、電池との間は絶縁されていることが好ましい。このため、ステンレス鋼を基板に用いる場合には、通常、ガラスまたは低融点ガラスからなる絶縁層を形成させる処理が行われる。基板上の絶縁層に欠陥または剥離が生じていると、電池の発電効率が低下する。そして、この傾向は、電池としての使用時間が増加するにつれ、顕著になる。このため、電池の基板に用いられるステンレス鋼には、絶縁層が劣化しにくい耐絶縁層劣化性が要求される。
【0005】
また、太陽電池では、絶縁層を形成させた基板の直上に電極と、光を電気に変換する光吸収層とを積層させていく。光吸収層を成膜する際に、高温で加熱した後、冷却を行う必要がある。この際、例えば、基板と、絶縁層との間の熱膨張率が異なると、加熱および冷却に起因し、基板と絶縁層とが、熱膨張および熱収縮する。
【0006】
この結果、絶縁層が基板から剥離する場合がある。したがって、基板に用いられるステンレス鋼には、上記剥離を抑制しうる良好な絶縁層密着性も求められる。このため、基板には、特許文献１に開示されているように、熱膨張率が比較的小さいフェライト系ステンレス鋼が使用されている。
【0007】
太陽電池の製造においては、セレン化・硫化プロセスという工程を経て電池が製造されることがある。セレン化・硫化プロセスでは、４００～６００℃の温度で、硫化ガス雰囲気という比較的厳しい熱処理条件で処理がなされる。このため、セレン化・硫化プロセスで太陽電池を製造する場合、基板に用いられるフェライト系ステンレス鋼には、さらに良好な耐絶縁層劣化性と絶縁層密着性とが要求される。そして、特許文献１に開示されたフェライト系ステンレス鋼は、上記プロセスに十分適した特性を有しているとは言えない。
【0008】
本発明は、上記課題を解決し、セレン化・硫化プロセスに適した良好な耐絶縁層劣化性と、熱膨張率とを有する太陽電池基板用フェライト系ステンレス鋼板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0009】
本発明者は、上記課題を解決するためになされたものであり、下記のフェライト系ステンレス鋼板およびその製造方法、ならびに基板を要旨とする。
【0010】
（１）表面に不働態皮膜を有するフェライト系ステンレス鋼板であって、
化学組成が、質量％で、
Ｃ：０．０１～０．１０％、
Ｓｉ：０．１０～１．０％、
Ｍｎ：０．１０～１．０％、
Ｐ：０．０３５％以下、
Ｓ：０．００７％以下、
Ｎｉ：０．５％以下、
Ｃｒ：１５．０～１８．０％、
Ａｌ：０．０２０％以下、
Ｎｂ：０．０２０～０．０８０％、
Ｎ：０．００５～０．０５０％、
Ｍｏ：０．５％以下、
Ｃｕ：０．５％以下、
Ｖ：０～０．２０％、
Ｓｎ：０～０．０５％、
Ｃａ：０～０．００３％、
Ｂ：０～０．００２％、
残部：Ｆｅおよび不純物であり、
下記（ｉ）式を満足する、太陽電池基板用フェライト系ステンレス鋼板。
Ｎｂ／Ｎ≧１．５ ・・・（ｉ）
但し、上記式中の各元素記号は、鋼中に含まれる各元素の含有量（質量％）を表し、含有されない場合はゼロとする。
化学組成が、質量％で、
Ｃ：０．０１～０．１０％、
Ｓｉ：０．１０～１．０％、
Ｍｎ：０．１０～１．０％、
Ｐ：０．０３５％以下、
Ｓ：０．００７％以下、
Ｎｉ：０．５％以下、
Ｃｒ：１５．０～１８．０％、
Ａｌ：０．０２０％以下、
Ｎｂ：０．０２０～０．０８０％、
Ｎ：０．００５～０．０５０％、
Ｍｏ：０．５％以下、
Ｃｕ：０．５％以下、
Ｖ：０～０．２０％、
Ｓｎ：０～０．０５％、
Ｃａ：０～０．００３％、
Ｂ：０～０．００２％、
残部：Ｆｅおよび不純物であり、
下記（ｉ）式を満足する、太陽電池基板用フェライト系ステンレス鋼板。
Ｎｂ／Ｎ≧１．５ ・・・（ｉ）
但し、上記式中の各元素記号は、鋼中に含まれる各元素の含有量（質量％）を表し、含有されない場合はゼロとする。
【0011】
（２）前記化学組成が、質量％で、
Ｖ：０．０１～０．２０％、
Ｓｎ：０．００５～０．０５％、
Ｃａ：０．０００５～０．００３％、および
Ｂ：０．０００２～０．００２％、
から選択される一種以上を含有する、上記（１）に記載の太陽電池基板用フェライト系ステンレス鋼板。
Ｖ：０．０１～０．２０％、
Ｓｎ：０．００５～０．０５％、
Ｃａ：０．０００５～０．００３％、および
Ｂ：０．０００２～０．００２％、
から選択される一種以上を含有する、上記（１）に記載の太陽電池基板用フェライト系ステンレス鋼板。
【0012】
（３）板厚が０．１０～０．６０ｍｍである、上記（１）または（２）に記載の太陽電池基板用フェライト系ステンレス鋼板。
【0013】
（４）前記不働態皮膜は、原子％で、
ＳｉＯ２を、４０％以上含有する、上記（１）～（３）のいずれか１項に記載の太陽電池基板用フェライト系ステンレス鋼板。
ＳｉＯ２を、４０％以上含有する、上記（１）～（３）のいずれか１項に記載の太陽電池基板用フェライト系ステンレス鋼板。
【0014】
（５）フェライト系ステンレス鋼板の製造方法であって、
（ａ）上記（１）または（２）に記載の化学組成を有する冷延鋼板に、露点－３０℃以下で、７００～１１００℃の温度域で、３０ｓ以上焼鈍し、焼鈍材とする工程と、
（ｂ）前記焼鈍材を、硝酸濃度が５～３０％である水溶液中で、電解酸洗する工程と、
（ｃ）電解酸洗された前記焼鈍材を、硝酸濃度が５～３０％である水溶液に、浸漬する工程と、を有する、上記（４）に記載の太陽電池基板用フェライト系ステンレス鋼板の製造方法。
（ａ）上記（１）または（２）に記載の化学組成を有する冷延鋼板に、露点－３０℃以下で、７００～１１００℃の温度域で、３０ｓ以上焼鈍し、焼鈍材とする工程と、
（ｂ）前記焼鈍材を、硝酸濃度が５～３０％である水溶液中で、電解酸洗する工程と、
（ｃ）電解酸洗された前記焼鈍材を、硝酸濃度が５～３０％である水溶液に、浸漬する工程と、を有する、上記（４）に記載の太陽電池基板用フェライト系ステンレス鋼板の製造方法。
【0015】
（６）上記（１）～（４）のいずれか１項に記載のフェライト系ステンレス鋼板と、前記鋼板の表面に形成される絶縁層とを有する、太陽電池基板。
【発明の効果】
【0016】
本発明によれば、セレン化・硫化プロセスに適した良好な耐絶縁層劣化性と、熱膨張率とを有する太陽電池基板用フェライト系ステンレス鋼板を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【0017】
本発明者らは、セレン化・硫化プロセスに適した良好な特性を有する太陽電池用フェライト系ステンレス鋼基板を得るために、種々の検討を行った。その結果、以下の（ａ）～（ｃ）の知見を得た。
【0018】
（ａ）良好な耐絶縁層劣化性を得るためには、フェライト系ステンレス鋼板に、所定量のＮｂ含有させることが好ましい。Ｎｂは、ＣおよびＮを鋼中に固定し、Ｎｂ炭窒化物を形成する。この結果、鋼の表面清浄性が良好になり、耐絶縁層劣化性が向上する。この際、Ｎを過剰に含有させ、Ｎｂ窒化物が過剰に形成すると、表面清浄性を高め、耐絶縁層劣化性と絶縁層密着性とを向上させることができない。このため、本発明に係るフェライト系ステンレス鋼板では、Ｎ含有量に対するＮｂ含有量を制御する必要がある。
【0019】
（ｂ）加えて、表面に一定量のＳｉＯ２を形成させるのが望ましい。一定量のＳｉＯ２を形成させることで、耐絶縁層劣化性が良好になる理由は定かではない。しかし、これらの酸化物は、アモルファス構造をとることから、絶縁層と反応し、かつこれらの酸化物が複合的に作用することで、絶縁層との界面においてミクロな欠陥を低減できたためと考えられる。また、ＳｉＯ２が一定量形成することで、硬質なＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３系介在物の形成が抑制され、絶縁層の塗膜不良等が低減できたためとも考えられる。
【0020】
（ｃ）ところで、光吸収層を成膜する際に、セレン化・硫化プロセスでは、４００～６００℃の硫化ガス雰囲気で基板を加熱する。したがって、比較的厳しい条件で熱処理が行われることから、基板と絶縁層との間に、熱膨張率の差があると、剥離が容易に生じる。このため、熱膨張率を増加させるＡｌ量を極力低減し、熱膨張率を適切に制御するのが望ましい。
【0021】
本発明は、上記知見に基づいてなされたものである。本発明に係るフェライト系ステンレス鋼板は、表面に不働態皮膜を有する。以下、本発明の各要件について、詳しく説明する。
【0022】
１．化学組成
各元素の限定理由は下記のとおりである。なお、以下の説明において含有量についての「％」は、「質量％」を意味する。
各元素の限定理由は下記のとおりである。なお、以下の説明において含有量についての「％」は、「質量％」を意味する。
【0023】
Ｃ：０．０１～０．１０％
Ｃは、強度および剛性を担保する元素である。このため、Ｃ含有量は、０．０１％以上とする。しかしながら、Ｃを過剰に含有させると、耐食性を低下させる。また、耐絶縁層劣化性が低下する。このため、Ｃ含有量は、０．１０％以下とする。Ｃ含有量は、０．０８％以下とするのが好ましい。
Ｃは、強度および剛性を担保する元素である。このため、Ｃ含有量は、０．０１％以上とする。しかしながら、Ｃを過剰に含有させると、耐食性を低下させる。また、耐絶縁層劣化性が低下する。このため、Ｃ含有量は、０．１０％以下とする。Ｃ含有量は、０．０８％以下とするのが好ましい。
【0024】
Ｓｉ：０．１０～１．０％
Ｓｉは、脱酸効果を有する元素である。また、耐絶縁層劣化性の向上に有効なＳｉＯ２の形成に必要な元素である。このため、Ｓｉ含有量は、０．１０％以上とする。Ｓｉ含有量は、０．２０％以上とするのが好ましい。しかしながら、Ｓｉの過剰な含有は、鋼の靭性および加工性の低下を招く。また、却って、耐絶縁層劣化性を低下させる場合がある。このため、Ｓｉ含有量は、１．０％以下とする。Ｓｉ含有量は、０．７％以下とするのが好ましい。
Ｓｉは、脱酸効果を有する元素である。また、耐絶縁層劣化性の向上に有効なＳｉＯ２の形成に必要な元素である。このため、Ｓｉ含有量は、０．１０％以上とする。Ｓｉ含有量は、０．２０％以上とするのが好ましい。しかしながら、Ｓｉの過剰な含有は、鋼の靭性および加工性の低下を招く。また、却って、耐絶縁層劣化性を低下させる場合がある。このため、Ｓｉ含有量は、１．０％以下とする。Ｓｉ含有量は、０．７％以下とするのが好ましい。
【0025】
Ｍｎ：０．１０～１．０％
Ｍｎは、強度、および剛性を高める効果を有する。このため、Ｍｎ含有量は、０．１０％以上とする。Ｍｎ含有量は、０．３０％以上とするのが好ましい。しかしながら、Ｍｎを過剰に含有させると、耐食性または耐酸化性の低下が生じる。また、基板の熱膨張率が過度に上昇し、絶縁層密着性が低下する。このため、Ｍｎ含有量は、１．０％以下とする。Ｍｎ含有量は、０．７％以下とするのが好ましい。
Ｍｎは、強度、および剛性を高める効果を有する。このため、Ｍｎ含有量は、０．１０％以上とする。Ｍｎ含有量は、０．３０％以上とするのが好ましい。しかしながら、Ｍｎを過剰に含有させると、耐食性または耐酸化性の低下が生じる。また、基板の熱膨張率が過度に上昇し、絶縁層密着性が低下する。このため、Ｍｎ含有量は、１．０％以下とする。Ｍｎ含有量は、０．７％以下とするのが好ましい。
【0026】
Ｐ：０．０３５％以下
Ｐは、製造性または溶接性を阻害する元素であるため、その含有量は少ないほど良い。また、良好な不働態皮膜の形成を阻害し、耐絶縁層劣化性および絶縁層密着性を低下させる。このため、Ｐ含有量は、０．０３５％以下とする。しかしながら、Ｐを過剰に低減すると、製造コストが増加するため、Ｐ含有量は、０．０１５％以上とするのが好ましい。
Ｐは、製造性または溶接性を阻害する元素であるため、その含有量は少ないほど良い。また、良好な不働態皮膜の形成を阻害し、耐絶縁層劣化性および絶縁層密着性を低下させる。このため、Ｐ含有量は、０．０３５％以下とする。しかしながら、Ｐを過剰に低減すると、製造コストが増加するため、Ｐ含有量は、０．０１５％以上とするのが好ましい。
【0027】
Ｓ：０．００７％以下
Ｓは、強度等の機械的特性を低下させ、良好な不働態皮膜の形成を阻害し、耐絶縁層劣化性を低下させる。このため、Ｓ含有量は、０．００７％以下とする。しかしながら、Ｓ含有量の過剰な低減は、製造コストの増加を招く。このため、Ｓ含有量は、０．０００３％以上とするのが好ましい。
Ｓは、強度等の機械的特性を低下させ、良好な不働態皮膜の形成を阻害し、耐絶縁層劣化性を低下させる。このため、Ｓ含有量は、０．００７％以下とする。しかしながら、Ｓ含有量の過剰な低減は、製造コストの増加を招く。このため、Ｓ含有量は、０．０００３％以上とするのが好ましい。
【0028】
Ｎｉ：０．５％以下
Ｎｉは、強度を向上させる効果を有するが、高価な元素であるため、過剰に含有させると、製造コストが増加する。このため、Ｎｉ含有量は、０．５％以下とする。一方、上記効果を得るためには、Ｎｉ含有量は０．０５％以上とするのが好ましい。
Ｎｉは、強度を向上させる効果を有するが、高価な元素であるため、過剰に含有させると、製造コストが増加する。このため、Ｎｉ含有量は、０．５％以下とする。一方、上記効果を得るためには、Ｎｉ含有量は０．０５％以上とするのが好ましい。
【0029】
Ｃｒ：１５．０～１８．０％
Ｃｒは、耐食性を向上させる効果を有する。このため、Ｃｒ含有量は、１５．０％以上とする。しかしながら、Ｃｒを過剰に含有させると、不働態皮膜中で、Ｃｒ酸化物の量が多くなり、耐絶縁層劣化性が低下する。このため、Ｃｒ含有量は、１８．０％以下とする。Ｃｒ含有量は、１７．０％以下とするのがより好ましい。
Ｃｒは、耐食性を向上させる効果を有する。このため、Ｃｒ含有量は、１５．０％以上とする。しかしながら、Ｃｒを過剰に含有させると、不働態皮膜中で、Ｃｒ酸化物の量が多くなり、耐絶縁層劣化性が低下する。このため、Ｃｒ含有量は、１８．０％以下とする。Ｃｒ含有量は、１７．０％以下とするのがより好ましい。
【0030】
Ａｌ：０．０２０％以下
Ａｌは、熱膨張率を増加させ、絶縁層密着性を低下させる。また、セレン化硫化プロセスにおいては、耐絶縁層劣化性を低下させる場合がある。このため、Ａｌ含有量は、０．０２０％以下とする。Ａｌ含有量は、０．０１５％以下とするのが好ましい。しかしながら、Ａｌの過剰な低減は、製造コストを増加させる。このため、Ａｌ含有量は、０．００３％以上とするのが好ましい。
Ａｌは、熱膨張率を増加させ、絶縁層密着性を低下させる。また、セレン化硫化プロセスにおいては、耐絶縁層劣化性を低下させる場合がある。このため、Ａｌ含有量は、０．０２０％以下とする。Ａｌ含有量は、０．０１５％以下とするのが好ましい。しかしながら、Ａｌの過剰な低減は、製造コストを増加させる。このため、Ａｌ含有量は、０．００３％以上とするのが好ましい。
【0031】
Ｎｂ：０．０２０～０．０８０％
Ｎｂは、ＣをＮｂ炭化物として固定する効果を有する。この結果、鋼の表面清浄性が良好になり、耐絶縁層劣化性および絶縁層密着性が向上する。このため、Ｎｂ含有量は、０．０２０％以上とする。Ｎｂ含有量は、０．０３０％以上とするのが好ましい。しかしながら、Ｎｂを過剰に含有させると、合金コストが増加する。また、再結晶温度の上昇に伴い、製造性も低下する。このため、Ｎｂ含有量は、０．０８０％以下とする。Ｎｂ含有量は、０．０６０％以下とするのが好ましい。
Ｎｂは、ＣをＮｂ炭化物として固定する効果を有する。この結果、鋼の表面清浄性が良好になり、耐絶縁層劣化性および絶縁層密着性が向上する。このため、Ｎｂ含有量は、０．０２０％以上とする。Ｎｂ含有量は、０．０３０％以上とするのが好ましい。しかしながら、Ｎｂを過剰に含有させると、合金コストが増加する。また、再結晶温度の上昇に伴い、製造性も低下する。このため、Ｎｂ含有量は、０．０８０％以下とする。Ｎｂ含有量は、０．０６０％以下とするのが好ましい。
【0032】
Ｎ：０．００５～０．０５０％
Ｎは、Ｃと同様、強度を向上させる効果を有する。このため、Ｎ含有量は、０．００５％以上とする。しかしながら、Ｎを過剰に含有させると、耐食性を低下させる。また、Ｎｂと窒化物を形成することで、耐絶縁層劣化性が低下する。このため、Ｎ含有量は、０．０５０％以下とする。Ｎ含有量は、０．０４０％以下とするのが好ましい。
Ｎは、Ｃと同様、強度を向上させる効果を有する。このため、Ｎ含有量は、０．００５％以上とする。しかしながら、Ｎを過剰に含有させると、耐食性を低下させる。また、Ｎｂと窒化物を形成することで、耐絶縁層劣化性が低下する。このため、Ｎ含有量は、０．０５０％以下とする。Ｎ含有量は、０．０４０％以下とするのが好ましい。
【0033】
Ｍｏ：０．５％以下
Ｍｏは、耐食性を向上させる効果を有するが、過剰に含有させると、合金コストが増加するとともに、基板の熱膨張率が変化し、調整が難しくなる。このため、Ｍｏ含有量は、０．５％以下とする。一方、上記効果を得るためには、Ｍｏ含有量は、０．０３％以上とするのが好ましい。
Ｍｏは、耐食性を向上させる効果を有するが、過剰に含有させると、合金コストが増加するとともに、基板の熱膨張率が変化し、調整が難しくなる。このため、Ｍｏ含有量は、０．５％以下とする。一方、上記効果を得るためには、Ｍｏ含有量は、０．０３％以上とするのが好ましい。
【0034】
Ｃｕ：０．５％以下
Ｃｕも、Ｍｏと同様、耐食性を向上させる効果を有するが、過剰に含有させると、合金コストが増加するとともに、基板の熱膨張率が増加する。このため、Ｃｕ含有量は、０．５％以下とする。一方、上記効果を得るためには、Ｃｕ含有量は、０．０１％以上とするのが好ましい。
Ｃｕも、Ｍｏと同様、耐食性を向上させる効果を有するが、過剰に含有させると、合金コストが増加するとともに、基板の熱膨張率が増加する。このため、Ｃｕ含有量は、０．５％以下とする。一方、上記効果を得るためには、Ｃｕ含有量は、０．０１％以上とするのが好ましい。
【0035】
Ｖ：０～０．２０％
Ｖは、耐食性を向上させる効果を有する。このため、必要に応じて、含有させてもよい。しかしながら、Ｖを過剰に含有させると、合金コストが増加することに加え、熱膨張率が上昇する。このため、Ｖ含有量は、０．２０％以下とする。一方、上記効果を得るためには、Ｖ含有量は、０．０１％以上とするのが好ましい。
Ｖは、耐食性を向上させる効果を有する。このため、必要に応じて、含有させてもよい。しかしながら、Ｖを過剰に含有させると、合金コストが増加することに加え、熱膨張率が上昇する。このため、Ｖ含有量は、０．２０％以下とする。一方、上記効果を得るためには、Ｖ含有量は、０．０１％以上とするのが好ましい。
【0036】
Ｓｎ：０～０．０５％
Ｓｎは、Ｆｅの酸化を抑制し、ＳｉＯ２が、絶縁層と基板との界面に形成しやすくさせる効果を有する。このため、必要に応じて含有させてもよい。しかしながら、Ｓｎを過剰に含有させると、製造コストをさせる、または製造性が低下する。このため、Ｓｎ含有量は、０．０５％以下とする。一方、上記効果を得るためには、Ｓｎ含有量は、０．００５％以上とするのが好ましい。
Ｓｎは、Ｆｅの酸化を抑制し、ＳｉＯ２が、絶縁層と基板との界面に形成しやすくさせる効果を有する。このため、必要に応じて含有させてもよい。しかしながら、Ｓｎを過剰に含有させると、製造コストをさせる、または製造性が低下する。このため、Ｓｎ含有量は、０．０５％以下とする。一方、上記効果を得るためには、Ｓｎ含有量は、０．００５％以上とするのが好ましい。
【0037】
Ｃａ：０～０．００３％
Ｃａは、熱間加工性および二次加工性を向上させる効果を有する。このため、必要に応じて、含有させてもよい。しかしながら、Ｃａを過剰に含有させると、伸びの低下をもたらす。このため、Ｃａ含有量は、０．００３％以下とする。一方、上記効果を得るためには、Ｃａ含有量は、０．０００５％以上とするのが好ましい。
Ｃａは、熱間加工性および二次加工性を向上させる効果を有する。このため、必要に応じて、含有させてもよい。しかしながら、Ｃａを過剰に含有させると、伸びの低下をもたらす。このため、Ｃａ含有量は、０．００３％以下とする。一方、上記効果を得るためには、Ｃａ含有量は、０．０００５％以上とするのが好ましい。
【0038】
Ｂ：０～０．００２％
Ｂは、熱間加工性および二次加工性を向上させる効果を有する。このため、必要に応じて、含有させてもよい。しかしながら、Ｂを過剰に含有させると、伸びの低下をもたらす。このため、Ｂ含有量は、０．００２％以下とする。一方、上記効果を得るためには、Ｂ含有量は、０．０００２％以上とするのが好ましい。
Ｂは、熱間加工性および二次加工性を向上させる効果を有する。このため、必要に応じて、含有させてもよい。しかしながら、Ｂを過剰に含有させると、伸びの低下をもたらす。このため、Ｂ含有量は、０．００２％以下とする。一方、上記効果を得るためには、Ｂ含有量は、０．０００２％以上とするのが好ましい。
【0039】
本発明の化学組成において、残部はＦｅおよび不純物である。ここで、不純物とは、鋼を工業的に製造する際に、鉱石、スクラップ等の原料、製造工程の種々の要因によって混入する成分であって、本発明に悪影響を与えない範囲で許容されるものを意味する。
【0040】
２．Ｎｂ／Ｎ
本発明に係るフェライト系ステンレス鋼板は、上記化学組成に加え、Ｎｂ含有量とＮ含有量との比である、Ｎｂ／Ｎの値を制御する。すなわち、Ｎｂ／Ｎが、下記（ｉ）式を満足する。
本発明に係るフェライト系ステンレス鋼板は、上記化学組成に加え、Ｎｂ含有量とＮ含有量との比である、Ｎｂ／Ｎの値を制御する。すなわち、Ｎｂ／Ｎが、下記（ｉ）式を満足する。
【0041】
Ｎｂ／Ｎ≧１．５ ・・・（ｉ）
但し、上記式中の各元素記号は、鋼中に含まれる各元素の含有量（質量％）を表し、含有されない場合はゼロとする。
但し、上記式中の各元素記号は、鋼中に含まれる各元素の含有量（質量％）を表し、含有されない場合はゼロとする。
【0042】
（ｉ）式左辺値であるＮｂ／Ｎが、１．５未満であると、ＮｂがＮとの間で化合物を形成することのみに消費され、表面清浄性を十分に高めることができない。このため、Ｎｂ／Ｎは、１．５以上とする。Ｎｂ／Ｎは、２．０以上とするのが好ましく、３．０以上とするのがより好ましい。なお、Ｎｂ／Ｎの上限値は、特に規定しないが、通常、１０以下となる。
【0043】
３．用途
本発明に係るフェライト系ステンレス鋼板は、太陽電池基板に好適に用いられる。
本発明に係るフェライト系ステンレス鋼板は、太陽電池基板に好適に用いられる。
【0044】
４．板厚
本発明に係るフェライト系ステンレス鋼板では、板厚を０．１０～０．６０ｍｍの範囲とするのが好ましい。板厚が０．１０ｍｍ未満であると、太陽電池基板としての十分な強度および剛性を確保することができない。このため、板厚は、０．１０ｍｍ以上とするのが好ましく、０．１５ｍｍ以上であるのがより好ましい。しかしながら、板厚が０．６０ｍｍを超えると、基板の軽量化が困難になる。このため、板厚は０．６０ｍｍ以下とするのが好ましい。
本発明に係るフェライト系ステンレス鋼板では、板厚を０．１０～０．６０ｍｍの範囲とするのが好ましい。板厚が０．１０ｍｍ未満であると、太陽電池基板としての十分な強度および剛性を確保することができない。このため、板厚は、０．１０ｍｍ以上とするのが好ましく、０．１５ｍｍ以上であるのがより好ましい。しかしながら、板厚が０．６０ｍｍを超えると、基板の軽量化が困難になる。このため、板厚は０．６０ｍｍ以下とするのが好ましい。
【0045】
５．不働態皮膜
本発明に係るフェライト系ステンレス鋼板は、不働態皮膜を有する。この不働態皮膜は、原子％で、ＳｉＯ２を、４０％以上含有するのが好ましい。
本発明に係るフェライト系ステンレス鋼板は、不働態皮膜を有する。この不働態皮膜は、原子％で、ＳｉＯ２を、４０％以上含有するのが好ましい。
【0046】
この理由は、定かではないが、通常、想定される絶縁層は、ＳｉＯ２、ＣａＯ、Ｂ２Ｏ３、ＳｒＯ、ＢａＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＭｇＯ、Ｎａ２Ｏ，Ｋ２Ｏといったガラスまたは低融点ガラスである。不働態皮膜中のＳｉＯ２は、結晶構造が定まっていないアモルファス構造を取りやすい。準安定構造のアモルファスは上記絶縁層を形成する化合物と反応しやすく、絶縁層と不働態皮膜との界面において、ミクロの欠陥を低減することができると考えられる。
【0047】
不働態皮膜中のＳｉＯ２含有量が、原子％で、４０％未満であると、良好な耐絶縁層劣化性を得ることができない。このため、不働態皮膜は、原子％で、ＳｉＯ２を、４０％以上含有するのが好ましく、４５％以上含有するのがより好ましい。一方、不働態皮膜が、ＳｉＯ２を過剰に含有すると、却って絶縁層を成膜しにくくなる。このため、不働態皮膜は、原子％で、ＳｉＯ２を６０％以下含有するのが好ましい。
【0048】
なお、不働態皮膜中のＳｉＯ２の含有量については、以下の手順で測定すればよい。具体的には、Ｘ線光電子分光分析（以下、ＸＰＳ）において、Ａｌ ２ｓおよびＳｉ２ｓ、Ｆｅ２ｐ３／２，Ｃｒ２ｐ３／２，Ｍｎ２ｐ３／２の光電子スペクトルを取得し、各成分の積分強度ならびに光イオン化断面積を考慮した濃度定量（ａｔ％）を行う。さらに、Ｓｉについては、ＳｉＯ２のケミカルシフトに対応するスペクトルをピーク分離して存在比率を解析し、Ｓｉ濃度にＳｉＯ２の存在比率を乗じてＳｉＯ２の含有量（％）とする。
【0049】
なお、ＸＰＳには、走査型Ｘ線光電子分光分析器μ－ＥＳＣＡ Ｑｕａｎｔｕｍ２０００を用い、線源はＡｌ ｍｏｎｏを用いる。その他、光電子取出角度（ＴＯＡ）は３０°とする。
【0050】
６．製造方法
不働態皮膜にＳｉＯ２を、原子％で、４０％以上含有させる場合には、以下に記載の製造方法により安定して製造することができる。具体的には、
（ａ）上述した化学組成を有する冷延鋼板に、露点－３０℃以下で、７００～１１００℃の温度域で、３０ｓ以上焼鈍し、焼鈍材とする工程と、
（ｂ）焼鈍材を、硝酸濃度が５～３０％である水溶液中で、電解酸洗する工程と、
（ｃ）電解酸洗された焼鈍材を、硝酸濃度が５～３０％である水溶液に、浸漬する工程と、を有するのが好ましい。
不働態皮膜にＳｉＯ２を、原子％で、４０％以上含有させる場合には、以下に記載の製造方法により安定して製造することができる。具体的には、
（ａ）上述した化学組成を有する冷延鋼板に、露点－３０℃以下で、７００～１１００℃の温度域で、３０ｓ以上焼鈍し、焼鈍材とする工程と、
（ｂ）焼鈍材を、硝酸濃度が５～３０％である水溶液中で、電解酸洗する工程と、
（ｃ）電解酸洗された焼鈍材を、硝酸濃度が５～３０％である水溶液に、浸漬する工程と、を有するのが好ましい。
【0051】
以下、製造方法について、具体的に説明する。
【0052】
６－１．鋳造および熱間圧延
上記化学組成を有する鋼を常法により溶製、鋳造し、熱間圧延に供する鋼片を得るのが好ましい。続いて、常法により、熱間圧延を行うのが好ましい。熱間圧延の条件は、特に、限定しないが、通常、鋼片の加熱温度は１０５０～１２５０℃とし、熱間圧延は、１００～２５０ｍｍ厚の鋼片から３～６ｍｍ厚まで圧延し、熱間圧延板とするのが好ましい。
上記化学組成を有する鋼を常法により溶製、鋳造し、熱間圧延に供する鋼片を得るのが好ましい。続いて、常法により、熱間圧延を行うのが好ましい。熱間圧延の条件は、特に、限定しないが、通常、鋼片の加熱温度は１０５０～１２５０℃とし、熱間圧延は、１００～２５０ｍｍ厚の鋼片から３～６ｍｍ厚まで圧延し、熱間圧延板とするのが好ましい。
【0053】
なお、熱間圧延後は、必要に応じて、酸洗、焼鈍を施してもよい。続いて、冷間圧延を行うのが好ましい。冷間圧延は、３～６ｍｍ厚の熱間圧延焼鈍酸洗板を０．１０～０．６０ｍｍ厚まで圧延し、冷延鋼板とするのが好ましい。
【0054】
６－２．焼鈍
続いて、冷間圧延の後、冷延鋼板に、バッチ炉において、露点－３０℃以下、７００～１１００℃の温度域で、３０ｓ以上焼鈍し、焼鈍材とするのが好ましい。露点が－３０℃超であると、不働態皮膜中にＳｉＯ２が、十分に形成しない。このため、露点は、－３０℃以下とするのが好ましい。
続いて、冷間圧延の後、冷延鋼板に、バッチ炉において、露点－３０℃以下、７００～１１００℃の温度域で、３０ｓ以上焼鈍し、焼鈍材とするのが好ましい。露点が－３０℃超であると、不働態皮膜中にＳｉＯ２が、十分に形成しない。このため、露点は、－３０℃以下とするのが好ましい。
【0055】
また、焼鈍温度が７００℃未満であると、鋼の軟質化と再結晶とが不十分となり、所定の材料特性が得られない場合がある。このため、焼鈍温度は、７００℃以上とするのが好ましい。一方、焼鈍温度が１１００℃を超えると、加熱に必要になるエネルギーが増大し、製造コストが増加する。また、結晶粒が粗大になり、鋼の靭性および延性が劣化するおそれがある。このため、焼鈍温度は、１１００℃以下とするのが好ましい。
【0056】
また、焼鈍時間が３０ｓ未満であっても、十分に鋼の軟質化および再結晶が生じない。このため、焼鈍時間は、３０ｓ以上とするのが好ましい。焼鈍の後、鋼板の金属組織がフェライト相になるように冷却するのが好ましい。
【0057】
６－３．電解酸洗および硝酸浸漬
続いて、上記焼鈍材を硝酸濃度が５～３０％である水溶液（以下、「電解液」と記載する。）中で、電解酸洗するのが好ましい。ここで、電解液の硝酸濃度が５％未満であると、酸洗の効果を得にくくなる。
続いて、上記焼鈍材を硝酸濃度が５～３０％である水溶液（以下、「電解液」と記載する。）中で、電解酸洗するのが好ましい。ここで、電解液の硝酸濃度が５％未満であると、酸洗の効果を得にくくなる。
【0058】
このため、電解液の硝酸濃度は、５％以上とするのが好ましい。しかしながら、電解液の硝酸濃度が３０％超であると、不働態皮膜にＣｒが濃化する。この結果、不働態皮膜中に、Ｃｒ２Ｏ３が多く形成し、所望する不働態皮膜の組成を得ることができない。このため、電解液の硝酸濃度は、３０％以下とする。
【0059】
また、電解酸洗を行う際の条件は、電解液の液温を１０～５０℃の範囲とするのが好ましい。また、電流密度は、５～１００ｍＡ／ｃｍ２の範囲とするのが好ましい。酸洗時間は、５～３０ｓの範囲とするのが好ましい。
【0060】
続いて、上述した電解酸洗された焼鈍材を、硝酸濃度が５～３０％である水溶液（以下、単に「硝酸水溶液」と記載する。）に、５～３０秒浸漬するのが好ましい。なお、この際の硝酸水溶液の液温は、１０～５０℃の範囲であるのが好ましい。焼鈍材を硝酸水溶液に浸漬する理由は、Ｓｉが表面に濃化しやすくなり、その後、不働態皮膜においてＳｉＯ２の形成量を確保することができるからである。
【0061】
以上により、フェライト系ステンレス鋼板を得ることができる。続いて、続いて、得られたフェライト系ステンレス鋼板に成膜等を行い、太陽電池とするのが好ましい。上記フェライト系ステンレス鋼板絶縁層は、適宜選択すればよいが、ＳｉＯ２、ＣａＯ、Ｂ２Ｏ３、ＳｒＯ、ＢａＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＺｒＯ２、ＭｇＯ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏの少なくとも一つを成分とするガラスまたは低融点ガラスであることが好ましい。成膜方法は、例えば、スパッタ法、プラズマＣＶＤ法、スピンコーター、ディップコーター、スクリーン印刷法等を用いればよい。
【0062】
絶縁層を成膜したフェライト系ステンレス鋼板に、電極、光吸収層を設けることで、太陽電池とすることができる。なお、光吸収層を成膜方法も、常法に従えばよい。成膜方法として、例えば、蒸着法、ＰＶＤ、ＣＶＤ等を用いればよい。
【0063】
以下、実施例によって本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【0064】
表１に記載の化学組成を有する鋼を溶製し、鋼片を鋳造した。続いて、得られた鋼片を１１００～１２００℃で加熱して熱間圧延を行い、板厚４ｍｍ厚の熱間圧延板とした。熱間圧延後、焼鈍と、酸洗と、冷間圧延を行い、その後、板厚０．１０～０．６０ｍｍの冷延鋼板を得た。
【0065】
【表1】
【0066】
続いて、露点が－３０～－７０℃で、８００～９００℃の温度域で、３０～６０ｓで焼鈍し、その後、金属組織をフェライト相とした焼鈍材を得た。続いて、焼鈍材を、液温が１５～２５℃で、硝酸濃度が７％の電解液で電解酸洗した。その後、同じ濃度の硝酸水溶液に１５秒浸漬した。
【0067】
電解酸洗後の鋼板について、不働態皮膜中のＳｉＯ２の含有量を測定した。また、耐絶縁層劣化性と熱膨張率とを評価した。以下、具体的な測定方法を示す。
【0068】
（不働態皮膜の組成）
不働態皮膜の組成は、Ｘ線回折により測定した。具体的には、Ｘ線光電子分光分析（以下、ＸＰＳ）において、Ａｌ ２ｓおよびＳｉ２ｓ、Ｆｅ２ｐ３／２，Ｃｒ２ｐ３／２，Ｍｎ２ｐ３／２の光電子スペクトルを取得し、各成分の積分強度ならびに光イオン化断面積を考慮した濃度定量（ａｔ％）を行った。さらに、Ｓｉについては、ＳｉＯ２のケミカルシフトに対応するスペクトルをピーク分離して存在比率を解析し、Ｓｉ濃度にＡＳｉＯ２の存在比率を乗じてＳｉＯ２の含有量（％）とした。
不働態皮膜の組成は、Ｘ線回折により測定した。具体的には、Ｘ線光電子分光分析（以下、ＸＰＳ）において、Ａｌ ２ｓおよびＳｉ２ｓ、Ｆｅ２ｐ３／２，Ｃｒ２ｐ３／２，Ｍｎ２ｐ３／２の光電子スペクトルを取得し、各成分の積分強度ならびに光イオン化断面積を考慮した濃度定量（ａｔ％）を行った。さらに、Ｓｉについては、ＳｉＯ２のケミカルシフトに対応するスペクトルをピーク分離して存在比率を解析し、Ｓｉ濃度にＡＳｉＯ２の存在比率を乗じてＳｉＯ２の含有量（％）とした。
【0069】
ＸＰＳには、走査型Ｘ線光電子分光分析器μ－ＥＳＣＡ Ｑｕａｎｔｕｍ２０００を用い、線源はＡｌ ｍｏｎｏを用いた。その他、光電子取出角度（ＴＯＡ）は３０°とした。
【0070】
（絶縁層密着性）
得られたフェライト系ステンレス鋼板に絶縁層を形成させた後、絶縁性を調べることで、耐絶縁層劣化性を評価した。ＳｉＯ２－Ｂ２Ｏ３－ＣａＯを主要組成とするガラスペーストを塗布し、１２０℃、１ｈで乾燥させ、８００℃、１５分で焼成し、厚さ約２０μｍ厚の絶縁層を形成させた。その後、セレン化・硫化プロセスを想定した６００℃、１ｈの熱処理を行い、その上に１０ｍｍ×１０ｍｍ×０．２μｍ厚のＡｌ電極を蒸着して、テスターの測定子を任意の位置に置いて電気抵抗を１０箇所測定した。
得られたフェライト系ステンレス鋼板に絶縁層を形成させた後、絶縁性を調べることで、耐絶縁層劣化性を評価した。ＳｉＯ２－Ｂ２Ｏ３－ＣａＯを主要組成とするガラスペーストを塗布し、１２０℃、１ｈで乾燥させ、８００℃、１５分で焼成し、厚さ約２０μｍ厚の絶縁層を形成させた。その後、セレン化・硫化プロセスを想定した６００℃、１ｈの熱処理を行い、その上に１０ｍｍ×１０ｍｍ×０．２μｍ厚のＡｌ電極を蒸着して、テスターの測定子を任意の位置に置いて電気抵抗を１０箇所測定した。
【0071】
測定値が、１ｋΩを超える場合に耐絶縁層劣化性が好ましいと評価し、△と記載した。測定値が、１０ｋΩ以上である場合は、耐絶縁層劣化性がさらに好ましいと評価し、〇と記載した。一方、測定値が１ｋΩ以下である場合は、耐絶縁層劣化性が不良であると評価し、×と記載した。
【0072】
（熱膨張率）
熱膨張率は、線膨張係数により評価した。線膨張係数は、１ｍｍ厚×１０ｍｍ幅×５０ｍｍ長さの試験片を作成し、押棒式熱膨張測定により算出した。測定の際の雰囲気は、Ａｒ雰囲気とし、スプリング圧縮荷重を５０ｇ以下とした。そして、太陽電池の製造プロセスを想定して、２０℃から６００℃まで温度を上げたときの熱膨張を測定することで、線膨張係数を算出した。なお、目標とする特性値は、６００℃の線膨張係数が１２．２×１０－６［１／Ｋ］以下とした。このため、表２では、線膨張係数が１２．２×１０－６［１／Ｋ］以下の場合を〇と記載し、それ以外を×と記載した。結果をまとめて、表２に示す。
熱膨張率は、線膨張係数により評価した。線膨張係数は、１ｍｍ厚×１０ｍｍ幅×５０ｍｍ長さの試験片を作成し、押棒式熱膨張測定により算出した。測定の際の雰囲気は、Ａｒ雰囲気とし、スプリング圧縮荷重を５０ｇ以下とした。そして、太陽電池の製造プロセスを想定して、２０℃から６００℃まで温度を上げたときの熱膨張を測定することで、線膨張係数を算出した。なお、目標とする特性値は、６００℃の線膨張係数が１２．２×１０－６［１／Ｋ］以下とした。このため、表２では、線膨張係数が１２．２×１０－６［１／Ｋ］以下の場合を〇と記載し、それ以外を×と記載した。結果をまとめて、表２に示す。
【0073】
【表2】
【0074】
本発明の規定を満足するＮｏ．１～１６は、良好な耐絶縁層劣化性および熱膨張率を示した。一方、本発明の規定を満足しないＮｏ．１７～２１は、耐絶縁層劣化性および熱膨張率の少なくとも一方が低下した。