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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-03-07
(45)【発行日】2024-03-15
(54)【発明の名称】炭化水素吸着材、排ガス浄化触媒及び排ガス浄化システム
(51)【国際特許分類】
B01J 20/18 20060101AFI20240308BHJP
B01J 20/28 20060101ALI20240308BHJP
B01D 53/94 20060101ALI20240308BHJP
【ＦＩ】
B01J20/18 D ZAB
B01J20/28 Z
B01D53/94 280
【請求項の数】
22
(21)【出願番号】P 2022539563
(86)(22)【出願日】2021-07-29
(86)【国際出願番号】 JP2021028102
(87)【国際公開番号】W WO2022025185
(87)【国際公開日】2022-02-03
【審査請求日】2023-02-03
(31)【優先権主張番号】PCT/JP2020/029445
(32)【優先日】2020-07-31
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】000006183
【氏名又は名称】三井金属鉱業株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110000707
【氏名又は名称】弁理士法人市澤・川田国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】後藤 秀和
(72)【発明者】
【氏名】林 克彦
(72)【発明者】
【氏名】諏訪 麻祐子
【審査官】阪▲崎▼ 裕美
(56)【参考文献】
【文献】中国特許出願公開第１０７２６２１４５（ＣＮ，Ａ）
【文献】特開２０１４－０４３３７１（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１７／１８８３４１（ＷＯ，Ａ１）
【文献】国際公開第２０１９／１７２２８４（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２００４－２０９３２３（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平０５－０３１３５９（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１９／１６８１４８（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特表２００９－５２０５８３（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平１０－２６３３６４（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２００５／０９２４８２（ＷＯ，Ａ１）
【文献】国際公開第２０２１／１５４７０１（ＷＯ，Ａ１）
【文献】中国特許出願公開第１０３８２６７３９（ＣＮ，Ａ）
【文献】特開２０２２－０６８８７１（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｂ０１Ｊ ２０／００－２０／２８，２０／３０－２０／３４
Ｂ０１Ｄ ５３／９４
Ｂ０１Ｊ ２１／０６
Ｂ０１Ｊ ２３／１０
Ｃ０１Ｂ ３９／４８
Ｆ０１Ｎ ３／２４
ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＭＥＤＰｌｕｓ／ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ，Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｓｃ及びＰｔからなる群から選択された少なくとも１種の金属をゼオライト骨格外に含むマルチポアゼオライトを含有し、前記金属の含有割合が、前記金属を含むマルチポアゼオライトに対して９質量％以下であり、
前記マルチポアゼオライトが、マルチポアゼオライトのＳｉＯ ２ ／Ａｌ ２ Ｏ ３ モル比が２０以上６００以下である、ＭＳＥ型ゼオライト又はＥＯＮ型ゼオライトであり、
前記マルチポアゼオライトにおいて、前記金属の少なくとも一部が小細孔のケージ中に存在し、
マルチポアゼオライトに含まれる前記金属とＡｌのモル比である金属／Ａｌ比が０．０５以上２．５以下の範囲内である炭化水素吸着材。
【請求項2】
前記マルチポアゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が５８以上４００以下である、請求項１に記載の炭化水素吸着材。
【請求項3】
前記金属が、Ｃｓ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｓｃ及びＰｔからなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１に記載の炭化水素吸着材。
【請求項4】
マルチポアゼオライトに含まれる前記金属とＡｌのモル比である金属／Ａｌ比が０．０７以上２．１６以下の範囲内である、請求項１から３のいずれか１項に記載の炭化水素吸着材。
【請求項5】
前記マルチポアゼオライトが、大細孔のトンネル型細孔と、最大環が８員環以下である小細孔のケージとを含む、請求項１から４のいずれか１項に記載の炭化水素吸着材。
【請求項6】
前記マルチポアゼオライトがリンを含む、請求項１から５のいずれか１項に記載の炭化水素吸着材。
【請求項7】
前記リンを含有するマルチポアゼオライト中のＰ／Ａｌモル比が０．４以上１．１以下である、請求項６に記載の炭化水素吸着材。
【請求項8】
前記マルチポアゼオライトのＢＥＴ比表面積Ａが４００ｍ２／ｇ以上１０００ｍ２／ｇ以下の範囲内である、請求項１から７のいずれか１項に記載の炭化水素吸着材。
【請求項9】
熱処理前の前記マルチポアゼオライトのＢＥＴ比表面積Ａと、下記（１）から（５）の熱処理条件を満たす熱処理後の前記マルチポアゼオライトのＢＥＴ比表面積Ｂの比表面積比Ｂ／Ａが、０．３５以上１以下の範囲内である、請求項８に記載の炭化水素吸着材。熱処理条件
（１）温度：８５０℃
（２）時間：２５時間
（３）雰囲気：１０体積％の水蒸気（Ｈ２Ｏ）を含む雰囲気、水入りタンクから水蒸気を気化させて、温度により飽和水蒸気圧を調整し、１０体積％の水蒸気を含む大気雰囲気とする。
（４）モデルガス流通モード：点火燃焼及び充填（ＦＣ）モードで、下記（５）のモデルガス３Ｌ／分で８０秒、Ａｉｒ（空気）３Ｌ／分で２０秒を交互に流通させる。
（５）モデルガス：Ｃ３Ｈ６、Ｏ２及びＮ２の合計が３Ｌ／分であり、Ｃ３Ｈ６が７０ｍＬ／分、Ｏ２が７０ｍＬ／分、残部がＮ２である。
【請求項10】
前記ＭＳＥ型ゼオライトは、Ｘ線回折スペクトルの（４２０）面を表す回折角度（２θ）が２１．７°±１．０°の回折角度（２θ）位置にピーク強度を有し、熱処理前の前記ＭＳＥ型ゼオライトの（４２０）面のピーク強度Ｃと、下記（１）から（５）の熱処理条件を満たす熱処理後の前記ＭＳＥ型ゼオライトの（４２０）面のピーク強度Ｄのピーク強度比Ｄ／Ｃが０．３以上１．５以下の範囲内である、請求項１から９のいずれか１項に記載の炭化水素吸着材。（１）温度：８５０℃
（２）時間：２５時間
（３）雰囲気：１０体積％の水蒸気（Ｈ２Ｏ）を含む雰囲気、水入りタンクから水蒸気を気化させて、温度により飽和水蒸気圧を調整し、１０体積％の水蒸気を含む大気雰囲気とする。
（４）モデルガス流通モード：点火燃焼及び充填（ＦＣ）モードで、下記（５）のモデルガス３Ｌ／分で８０秒、Ａｉｒ（空気）３Ｌ／分で２０秒を交互に流通させる。
（５）モデルガス：Ｃ３Ｈ６、Ｏ２及びＮ２の合計が３Ｌ／分であり、Ｃ３Ｈ６が７０ｍＬ／分、Ｏ２が７０ｍＬ／分、残部がＮ２である。
【請求項11】
基材と、前記基材上に前記請求項１から１０のいずれか１項に記載の炭化水素吸着材を含む炭化水素吸着部と、前記炭化水素吸着部上に浄化触媒部と、を備えた、排ガス浄化触媒。
【請求項12】
前記浄化触媒部が、Ｒｈ及びＰｔのうち少なくとも１種を含む第１浄化触媒部と、Ｐｄ及びＰｔのうち少なくとも１種を含む第２浄化触媒部とを備え、第１浄化触媒部が、前記炭化水素吸着部側に配置され、第１浄化触媒部上に第２浄化触媒部を備えた、請求項１１に記載の排ガス浄化触媒。
【請求項13】
前記第１浄化触媒部が、ＣｅＯ２の含有量が１５質量％以上３０質量％以下の範囲内である酸化セリウム－酸化ジルコニウム複合酸化物（ＣｅＯ２－ＺｒＯ２）を含む、請求項１２に記載の排ガス浄化触媒。
【請求項14】
基材と、前記基材上に前記請求項１から１０のいずれか１項に記載の炭化水素吸着材と、Ｒｈとを含む炭化水素吸着部と、前記炭化水素吸着部上にＰｄを含む浄化触媒部と、を備えた、排ガス浄化触媒。
【請求項15】
内燃機関と、前記内燃機関に接続された排ガス流路内の上流側に設けられた第１排ガス浄化触媒と、
前記排ガス流路内において、前記第１排ガス浄化触媒よりも排ガス流れ方向の下流側に設けられた第２排ガス浄化触媒と、を備える排ガス浄化システムであって、
前記第２排ガス浄化触媒が、前記請求項１１から１４のいずれか１項に記載された排ガス浄化触媒であり、
前記第２排ガス浄化触媒中の白金族金属の含有割合が、前記第２排ガス浄化触媒の体積に対して０．１ｇ／Ｌ以上３．０ｇ／Ｌ以下である排ガス浄化システム。
【請求項16】
内燃機関と、前記内燃機関に接続された排ガス流路内に単一の排ガス浄化触媒と、を備える排ガス浄化システムであって、
前記排ガス浄化触媒が、前記請求項１１から１４のいずれか１項に記載された排ガス浄化触媒である排ガス浄化システム。
【請求項17】
内燃機関と、前記内燃機関に接続された排ガス流路内に設けられた複数の排ガス浄化触媒と、を備える排ガス浄化システムであって、
前記複数の排ガス浄化触媒のうち、排ガス流れ方向の最も上流側に配置された第１排ガス浄化触媒が、前記請求項１１から１４のいずれか１項に記載された排ガス浄化触媒である排ガス浄化システム。
【請求項18】
炭化水素を含む燃焼排ガスと、前記請求項１１から１４のいずれか１項に記載の排ガス浄化用触媒とを接触させて、炭化水素を前記排ガス浄化用触媒に吸着させた後、１７０℃以上の温度で前記排気ガス浄化用触媒から炭化水素を脱離させることを含む、排ガスを処理するための方法。
【請求項19】
シリカ源、アルミニウム源、アルカリ金属源、有機構造規定剤及び水を含む原料混合物を準備する工程と、
前記原料混合物を加熱し結晶化させて、ＳｉＯ ２ ／Ａｌ ２ Ｏ ３ モル比が２０以上６００以下である、ＭＳＥ型ゼオライト又はＥＯＮ型ゼオライトであるマルチポアゼオライトを得る工程と、
Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ，Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｓｃ及びＰｔからなる群から選択された少なくとも１種の金属を前記マルチポアゼオライトの前記小細孔のケージに導入する工程と、を含み、
前記金属の含有割合が、前記金属を含むマルチポアゼオライトに対して９質量％以下であり、
マルチポアゼオライトに含まれる前記金属とＡｌのモル比である金属／Ａｌ比が０．０５以上２．５以下の範囲内である、マルチポアゼオライトを含む、炭化水素吸着材の製造方法。
【請求項20】
前記マルチポアゼオライトと、リンを含有する化合物又は硫黄を含有する化合物と接触させ、リン又は硫黄をマルチポアゼオライトに含有させる工程を、含む請求項１９に記載の炭化水素吸着材の製造方法。
【請求項21】
前記マルチポアゼオライトのＢＥＴ比表面積Ａを測定することと、下記（１）から（５）の熱処理条件を満たす熱処理後の前記マルチポアゼオライトのＢＥＴ比表面積Ｂを測定することを含み、
熱処理前の前記マルチポアゼオライトのＢＥＴ比表面積Ａが４００ｍ ２ ／ｇ以上１０００ｍ ２ ／ｇ以下の範囲内であり、
熱処理前の前記マルチポアゼオライトのＢＥＴ比表面積Ａと、熱処理後の前記マルチポアゼオライトのＢＥＴ比表面積Ｂの比表面積比Ｂ／Ａが、０．３５以上１以下の範囲内である、前記１９又は２０に記載の炭化水素吸着材の製造方法。
熱処理条件
（１）温度：８５０℃
（２）時間：２５時間
（３）雰囲気：１０体積％の水蒸気（Ｈ ２ Ｏ）を含む雰囲気、水入りタンクから水蒸気を気化させて、温度により飽和水蒸気圧を調整し、１０体積％の水蒸気を含む大気雰囲気とする。
（４）モデルガス流通モード：点火燃焼及び充填（ＦＣ）モードで、下記（５）のモデルガス３Ｌ／分で８０秒、Ａｉｒ（空気）３Ｌ／分で２０秒を交互に流通させる。
（５）モデルガス：Ｃ ３ Ｈ ６ 、Ｏ ２ 及びＮ ２ の合計が３Ｌ／分であり、Ｃ ３ Ｈ ６ が７０ｍＬ／分、Ｏ ２ が７０ｍＬ／分、残部がＮ ２ である。
【請求項22】
前記ＭＳＥ型ゼオライトは、Ｘ線回折スペクトルの（４２０）面を表す回折角度（２θ）が２１．７°±１．０°の回折角度（２θ）位置にピーク強度を有し、
前記ＭＳＥ型ゼオライトのＸ線回折スペクトルの（４２０）面のピーク強度Ｃを測定することと、下記（１）から（５）の熱処理条件を満たす熱処理後の前記ＭＳＥ型ゼオライトの（４２０）面のピーク強度Ｄを測定することを含み、
前記ＭＳＥ型ゼオライトのピーク強度Ｃに対する熱処理後の前記ＭＳＥ型ゼオライトのピーク強度Ｄのピーク強度比Ｄ／Ｃが０．３以上１．５以下の範囲内である、前記１９又は２０に記載の炭化水素吸着材の製造方法。
熱処理条件
（１）温度：８５０℃
（２）時間：２５時間
（３）雰囲気：１０体積％の水蒸気（Ｈ ２ Ｏ）を含む雰囲気、水入りタンクから水蒸気を気化させて、温度により飽和水蒸気圧を調整し、１０体積％の水蒸気を含む大気雰囲気とする。
（４）モデルガス流通モード：点火燃焼及び充填（ＦＣ）モードで、下記（５）のモデルガス３Ｌ／分で８０秒、Ａｉｒ（空気）３Ｌ／分で２０秒を交互に流通させる。
（５）モデルガス：Ｃ ３ Ｈ ６ 、Ｏ ２ 及びＮ ２ の合計が３Ｌ／分であり、Ｃ ３ Ｈ ６ が７０ｍＬ／分、Ｏ ２ が７０ｍＬ／分、残部がＮ ２ である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、自動車等の内燃機関から排出される排ガス中の炭化水素を、吸着し貯蔵することができる炭化水素吸着材、排ガス浄化触媒及び排ガス浄化システムに関する。
【背景技術】
【0002】
ガソリンを燃料とする自動車等の内燃機関の排ガス中には、未燃燃料による炭化水素（ＨＣ）、不完全燃焼による一酸化炭素（ＣＯ）、過度の燃焼温度による窒素酸化物（ＮＯｘ）等の有害成分が含まれている。このような内燃機関からの排ガスを処理するために、排ガス浄化触媒が用いられている。このような排ガス浄化触媒は、例えば炭化水素（ＨＣ）は酸化して水と二酸化炭素（ＣＯ２）に転化させ、ＣＯは酸化してＣＯ２に転化させ、ＮＯｘは還元して窒素に転化させて浄化する。このような排ガス浄化触媒には、例えば白金族金属が用いられ、なかでも、特に白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）等の白金族金属が用いられている。また、排ガス浄化触媒は、構成成分として、排ガス中の炭化水素を吸着し貯蔵する性能を有する炭化水素吸着材が用いられている。
【0003】
このような排ガス浄化触媒は、例えば内燃機関のコールドスタート状態のような低温の環境においては、比較的排ガスの処理が非効率であることが知られている。特許文献１には、コールドスタート状態での排ガス浄化の効率を向上するために、卑金属と貴金属とゼオライトとを含むゼオライト触媒と、１種又は複数の白金族金属と、１種又は複数の無機酸化物担体と、を含む担持白金族金属触媒とを含む、コールドスタート触媒が開示されている。特許文献１には、コールドスタート触媒に含まれるゼオライトとして、例えばＢＥＡ型ゼオライト、ＭＦＩ型ゼオライト、ＣＨＡ型ゼオライト等が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【文献】特表２０１４－５１９９７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
しかしながら、特許文献１に開示されているコールドスタート触媒は、コールドスタート状態において炭化水素を貯蔵した後、高温な排ガスが流入されて触媒が温まると、触媒が十分に活性化する前に、貯蔵した炭化水素が脱離してしまうため、炭化水素が浄化されずに排出されてしまう場合がある。炭化水素吸着材は、触媒が活性化するために十分な温度まで、炭化水素を吸着し貯蔵することができ、触媒が活性化する温度で、吸着し貯蔵した炭化水素の脱離を可能とする性能が求められている。また、排ガス浄化触媒は、高温の排ガスにさらされるため、耐熱性が高いゼオライトを用いた炭化水素吸着材も求められている。
【0006】
そこで本発明は、炭化水素を吸着し、比較的高い温度まで吸着した炭化水素を貯蔵することができ、比較的高い温度で炭化水素を脱離することができ、しかも耐熱性に優れる炭化水素吸着材、排ガス浄化触媒及び排ガス浄化システムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明は、周期表で３～１２族に属する遷移金属、周期表で１３族及び１４族に属する両性金属、アルカリ金属及びアルカリ土類金属からなる群から選択された少なくとも１種の金属をゼオライト骨格外に含むマルチポアゼオライトを含有し、前記金属の含有割合が、前記金属を含むマルチポアゼオライトに対して９質量％以下である炭化水素吸着材を提供する。
【0008】
本発明は、基材と、前記基材上に前記炭化水素吸着材を含む炭化水素吸着部と、前記炭化水素吸着部上に浄化触媒部と、を備えた、排ガス浄化触媒を提供する。
【0009】
本発明は、基材と、前記基材上に前記炭化水素吸着材と、Ｒｈとを含む炭化水素吸着部と、前記炭化水素吸着部上にＰｄを含む浄化触媒部と、を備えた、排ガス浄化触媒を提供する。
【0010】
本発明は、内燃機関と、前記内燃機関に接続された排ガス流路内の上流側に設けられた第１排ガス浄化触媒と、前記排ガス流路内において、前記第１排ガス浄化触媒よりも排ガス流れ方向の下流側に設けられた第２排ガス浄化触媒と、を備える排ガス浄化システムであって、前記第２排ガス浄化触媒が、前記排ガス浄化触媒であり、前記第２排ガス浄化触媒中の白金族金属の含有割合が、前記第２排ガス浄化触媒の体積に対して０．１ｇ／Ｌ以上３．０ｇ／Ｌ以下である、排ガス浄化システムを提供する。
【0011】
本発明は、内燃機関と、前記内燃機関に接続された排ガス流路内に単一の排ガス浄化触媒と、を備える排ガス浄化システムであって、前記排ガス浄化触媒が、上述の排ガス浄化触媒である排ガス浄化システムを提供する。
【0012】
本発明は、内燃機関と、前記内燃機関に接続された排ガス流路内に設けられた複数の排ガス浄化触媒と、を備える排ガス浄化システムであって、前記複数の排ガス浄化触媒のうち、排ガス流れ方向の最も上流側に配置された第１排ガス浄化触媒が、前記排ガス浄化触媒である排ガス浄化システムを提供する。
【0013】
本発明は、炭化水素を含む燃焼排ガスと、前記排ガス浄化用触媒とを接触させて、炭化水素を前記排ガス浄化用触媒に吸着させた後、１７０℃以上の温度で前記排気ガス浄化用触媒から炭化水素を脱離させることを含む、排ガスを処理するための方法を提供する。燃焼排ガス中に水が含まれていると、炭化水素は、２００℃以下の温度で排ガス浄化用触媒に吸着と、脱離と、再吸着と、を繰り返すため、炭化水素の吸着及び脱離の挙動が複雑となる傾向がある。燃焼排ガス中に水が含まれている場合であっても、１７０℃以下の温度であれば、炭化水素は排ガス浄化用触媒に再吸着することなく、排ガス浄化用触媒に炭化水素が吸着又は脱離する。１７０℃以下の温度を基準とすれば、燃焼排ガス中に水が含まれている場合であっても炭化水素の排ガス浄化触媒への再吸着を考慮せずに、炭化水素の排気ガス浄化触媒への吸着又は脱離の評価を行うことができる。本発明は、１７０℃の温度を基準にして、活性化するまで炭化水素を吸着し貯蔵しておくこと可能となり、活性化後は、吸着した炭化水素を脱離して浄化を行うことができる排ガスを処理するための方法を提供する。
【発明の効果】
【0014】
本発明が提供する炭化水素吸着材は、特定の金属をゼオライト骨格外に含有するマルチポアゼオライトを含有し、比較的高い温度まで炭化水素を吸着し貯蔵することができ、例えば１７０℃以上の高い温度で貯蔵された炭化水素を脱離させることができる。また、この炭化水素吸着材は耐熱性にも優れ、この炭化水素吸着材を用いた排ガス浄化触媒及びその排ガス浄化触媒を含む排ガス浄化システムにおいて、炭化水素の除去性能を向上することができる。
【図面の簡単な説明】
【0015】
【発明を実施するための形態】
【0016】
次に、実施の形態例に基づいて本発明を説明する。但し、本発明が次に説明する実施形態に限定されるものではない。
【0017】
本発明の実施態様の一例は、周期表で３～１２族に属する遷移金属、周期表で１３族及び１４族に属する両性金属、アルカリ金属、及びアルカリ土類金属からなる群から選択される少なくとも１種の金属をゼオライト骨格外に含むマルチポアゼオライトを含有し、前記金属の含有割合が、前記金属を含むマルチポアゼオライトに対して９質量％以下である。炭化水素吸着材が、周期表で３～１２族に属する遷移金属、周期表で１３族及び１４族に属する両性金属、アルカリ金属、及びアルカリ土類金属からなる群から選択される少なくとも１種の金属をゼオライト骨格外に含むマルチポアゼオライトを含有することによって、例えば５０℃程度の比較的低温で、炭化水素を吸着し、例えば２００℃までの比較的高い温度まで炭化水素を貯蔵することができ、例えば２００℃を超える比較的高い温度で貯蔵した炭化水素を脱離させることができる。また、排ガス中に水分が含まれる場合は、炭化水素吸着材の炭化水素の吸着と脱離と再吸着のうち、再吸着を考慮せずに炭化水素の吸着と脱離を評価できる１７０℃までの比較的高い温度まで炭化水素を貯蔵することができ、１７０℃を超える温度で貯蔵した炭化水素を脱離させることができる。
【0018】
ゼオライトは、ＳｉＯ４及びＡｌＯ４四面体の繰り返し単位で構成された結晶性又は準結晶性のアルミノケイ酸塩の結晶構造を有する。ゼオライトの骨格構造を形成する単位をＴＯ４単位と記載する場合がある。ゼオライトの骨格構造は、国際ゼオライト学会で定義されたアルファベット大文字３文字の構造コードが付与されている。この構造は、国際ゼオライト学会の構造委員会によるデータベース（Ｄａｔａｂｅｓｅ ｏｆ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ、Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ Ｃｏｍｍｉｓｓｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ Ｉｎｔｅｎａｔｉｏｎａｌ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）により確認することができる。
【0019】
マルチポアゼオライトは、大きさが異なる複数種の細孔構造を有するゼオライトである。本発明の実施態様で用いるマルチポアゼオライトとしては、細孔構造として、大細孔のトンネル型細孔、小細孔のケージとを含有するゼオライトが挙げられる。トンネル型細孔は、直線型細孔ともいう場合があり、本明細書において、「トンネル型（直線型）細孔」と記載する場合がある。また、マルチポアゼオライトは、大細孔のケージをさらに含有してもよい。大細孔のトンネル型（直線型）細孔としては、最大１２員環のトンネル型（直線型）細孔、及び最大１０員環のトンネル型（直線型）細孔など、１０員環以上の環を有するトンネル型（直線型）細孔が挙げられる。大細孔のケージとしては、最大１０員環のケージなど、１０員環以上の環を有するケージが挙げられる。小細孔のケージとしては、最大８員環であるケージ及び最大６員環であるケージなど、最大環が８員環以下であるケージが挙げられる。本発明の実施態様で用いるマルチポアゼオライトとしては、例えば、最大１２員環であるトンネル型（直線型）細孔、最大１０員環であるケージ及び最大６員環であるケージ（６員環及び４員環からなるケージ）を有するＭＳＥ型ゼオライト、最大１２員環であるトンネル型（直線型）細孔及び最大８員環であるケージ（８員環、６員環及び４員環からなるケージ）を有するＥＯＮ型ゼオライト、最大１２員環であるトンネル型（直線型）細孔及び最大８員環であるケージを有するＭＯＲ型ゼオライトが挙げられる。なかでも、最大１２員環であるトンネル型（直線型）細孔、最大１０員環であるケージ及び最大６員環であるケージを有するＭＳＥ型ゼオライト及び最大１２員環であるトンネル型（直線型）細孔及び最大８員環であるケージを有するＥＯＮ型ゼオライトが好ましく、ＭＳＥ型ゼオライトが特に好ましい。なお、最大１２員環のトンネル型（直線型）細孔のみであるＢＥＡ型ゼオライトや、最大１０員環のトンネル型（直線型）細孔のみであるＭＦＩ型ゼオライトなどは、細孔構造の種類が１つのみであるため、マルチポアゼオライトには該当しない。
【0020】
ＭＳＥ型ゼオライトは、最大１２員環のトンネル型（直線型）、最大１０員環であるケージ細孔及び最大６員環であるケージ（６員環及び４員環からなるケージ）を有する。典型的なＭＳＥ型ゼオライトの結晶構造は、正方晶系（ｔｅｔｒａｇｏｎａｌ）、Ｐ４２／ｍｎｍ空間群に属する。なお、空間群は、ＭＳＥ型ゼオライトを金属イオンで修飾すると変化することがある。また、典型的なＭＳＥ型ゼオライトは、単位格子の軸の長さを示す格子定数ａが１８．２４６１オングストローム（ａ＝１８．２４６１Å）、格子定数ｂが１８．２４６１オングストローム（ｂ＝１８．２４６１Å）、格子定数ｃが２０．５５６９オングストローム（ｃ＝２０．５５６９Å）であり、単位格子の軸間の角度を示すα、β、γは、それぞれ９０度（α＝９０．０００°、β＝９０．０００°、γ＝９０．０００°）である。ゼオライトの結晶構造は、国際ゼオライト学会の構造委員会によるデータベース（Ｄａｔａｂｅｓｅ ｏｆ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ、Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ Ｃｏｍｍｉｓｓｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ Ｉｎｔｅｎａｔｉｏｎａｌ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）を参照することができる。
【0021】
ＥＯＮ型ゼオライトは、最大１２員環であるトンネル型（直線型）細孔及び最大８員環であるケージ（８員環、６員環及び４員環からなるケージ）を有する。典型的なＥＯＮ型ゼオライトの結晶構造は、直方晶系（ｏｒｔｈｏｒｈｏｍｂｉｃ）、Ｐｍｍｎ空間群に属する。なお、空間群は、ＥＯＮ型ゼオライトを金属イオンで修飾すると変化することがある。また、典型的なＥＯＮ型ゼオライトは、単位格子の軸の長さを示す格子定数ａが７．５７０９オングストローム（ａ＝７．５７０９Å）、格子定数ｂが１８．１４８０オングストローム（ｂ＝１８．１４８０Å）、格子定数ｃが２５．９３２４オングストローム（ｃ＝２５．９３２４Å）であり、単位格子の軸間の角度を示すα、β、γは、それぞれ９０度（α＝９０．０００°、β＝９０．０００°、γ＝９０．０００°）である。
【0022】
マルチポアゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は、１０以上６００以下であることが好ましい。マルチポアゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は、１２以上であってもよく、１５以上であってもよく、１８以上であってもよく、２０以上であってもよく、５００以下であってもよく、４００以下であってもよく、３００以下であってもよく、２５０以下であってもよい。マルチポアゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は、１２以上５００以下であることがより好ましく、１３以上４００以下の範囲であることがよりさらに好ましく、１５以上２５０以下の範囲であることが特に好ましい。マルチポアゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が１０以上であると、結晶構造が安定であり、優れた耐熱性を有する。また、マルチポアゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が６００以下であると、周期表で３～１２に族に属する遷移金属、周期表で１３族及び１４族に属する両性金属、アルカリ金属、及びアルカリ土類金属からなる群から選択される少なくとも１種の金属イオンが、マルチポアゼオライトのＡｌ原子に隣接するブレンステッド酸点となる酸素原子を含む基でイオン交換されやすくなり、ゼオライト骨格外に含有される。マルチポアゼオライト又は後述する炭化水素吸着材に含まれるＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は、例えば走査型蛍光Ｘ線分析装置（ＺＳＸ Ｐｒｉｍｕｓ ＩＩ、株式会社リガク製）を用いた元素分析によりＳｉ量及びＡｌ量を測定し、得られたＳｉ量及びＡｌ量から、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を測定することができる。
【0023】
本発明の実施態様の一例は、マルチポアゼオライトが、周期表で３～１２族に属する遷移金属、周期表で１３族及び１４族に属する両性金属、アルカリ金属、及びアルカリ土類金属からなる群から選択される少なくとも１種の金属をゼオライト骨格外に含有する。当該金属は、マルチポアゼオライトに対してイオン交換により導入されることが好ましいが、マルチポアゼオライトに対して酸化物として修飾するものであってもよい。イオン交換により導入される金属と、酸化物として修飾する金属とが混在してもよい。マルチポアゼオライトが当該金属のイオンでイオン交換された場合には、マルチポアゼオライトの細孔に存在するカチオンが酸点として機能し、炭化水素を化学吸着できる。塩基性であるアンモニウムイオンで交換されたマルチポアゼオライトに対し金属イオン交換することで、プロトン（Ｈ＋）の生成を最小限に抑えることができ、またｐＨ４以上の高いｐＨでマルチポアゼオライトのイオン交換することで、ゼオライト骨格の水酸基の生成を抑制することができるため、マルチポアゼオライトは、例えば５０℃程度の比較的低い温度で優先的に炭化水素を吸着し、例えば２００℃以上の比較的高い温度まで炭化水素を貯蔵することができ、例えば２００℃を超える比較的高い温度で炭化水素を脱離させることができる。また、排ガス中に水分が含まれる場合は、マルチポアゼオライトが、周期表で３～１２族に属する遷移金属、周期表で１３族及び１４族に属する両性金属、アルカリ金属、及びアルカリ土類金属からなる群から選択される少なくとも１種の金属をゼオライト骨格外に含有することによって、マルチポアゼオライトは、炭化水素の吸着と脱離と再吸着のうち、再吸着を考慮せずに炭化水素の吸着と脱離を評価できる１７０℃までの比較的高い温度まで炭化水素を貯蔵することができ、１７０℃を超える温度で貯蔵した炭化水素を脱離させることができる。
【0024】
マルチポアゼオライトは、ゼオライト細孔内のイオン交換サイトが、周期表で３～１２族に属する遷移金属、周期表で１３族及び１４族に属する両性金属、アルカリ金属、及びアルカリ土類金属からなる群から選択される少なくとも１種の金属でイオン交換される場合がある。「ゼオライト細孔内のイオン交換サイト」は、具体的には、骨格を構成するＴサイトの一部であるＡｌ原子に隣接するブレンステッド酸点となる酸素原子を含む基を意味する。つまり、マルチポアゼオライトは、ゼオライトの骨格を構成するＳｉＯ４及びＡｌＯ４四面体の繰り返し単位のブレンステッド酸点でイオン交換され、ゼオライト骨格外に特定の金属を含有する。マルチポアゼオライトのイオン交換サイトに、金属がイオン交換され、ゼオライト骨格外に金属が存在することにより、炭化水素が優先的に吸着され、炭化水素の吸着能を向上することができる。
【0025】
マルチポアゼオライトのゼオライト骨格外に含まれる周期表で３～１２族に属する遷移金属、周期表で１３族及び１４族に属する両性金属、アルカリ金属及びアルカリ土類金属からなる群から選択される少なくとも１種の金属の含有割合は、金属を含むマルチポアゼオライトに対して９質量％以下であり、８質量％以下が好ましく、７質量％以下がより好ましく、１質量％以上であってもよく、１．２質量％以上であることが好ましく、１．５質量％以上であることがより好ましい。マルチポアゼオライトに含まれる特定の金属の含有割合が９質量％以下であると、金属を含有するマルチポアゼオライトの耐熱性の低下を抑制できる。特に、特定の金属をマルチポアゼオライト骨格中のＳｉと置換させる態様で導入し、金属の含有量が増加してしまうと、マルチポアゼオライトの耐熱性が低下しやすくなるため好ましくない。マルチポアゼオライトに複数種の特定の金属が含まれる場合には、金属の含有割合は、複数種の特定の金属の合計を意味する。
【0026】
マルチポアゼオライトに含まれる周期表で３～１２族に属する遷移金属は、鉄（Ｆｅ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、白金（Ｐｔ）、マンガン（Ｍｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、コバルト（Ｃｏ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、テクネチウム（Ｔｃ）、及びルテニウム（Ｒｕ）からなる群から選択される少なくとも１種の元素が挙げられる。本明細書において、周期表で１２族金属も遷移金属に含まれるものとする。マルチポアゼオライトに含まれる周期表で１３族及び１４族に属する両性金属はアルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、タリウム（Ｔｌ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、及び鉛（Ｐｂ）からなる群から選択される少なくとも１種の元素が挙げられる。ゼオライト骨格外に含まれる周期表で１３族及び１４族に属する両性金属は、アルミニウム（Ａｌ）を含んでいなくてもよく、ゼオライト骨格外に含まれる周期表で１３族及び１４族に属する両性金属は、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、タリウム（Ｔｌ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、及び鉛（Ｐｂ）からなる群から選択される少なくとも１種の元素であってもよい。マルチポアゼオライトに含まれるアルカリ金属は、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）及びセシウム（Ｃｓ）からなる群から選択される少なくとも１種のイオンであることが好ましい。マルチポアゼオライトに含まれるアルカリ土類金属は、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）及びバリウム（Ｂａ）からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。マルチポアゼオライトに含まれる金属は、Ｆｅ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｐｔ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｃａ、Ｓｒ、及びＢａからなる群から選択される少なくとも１種であってもよい。また、マルチポアゼオライトには、マグネシウム（Ｍｇ）が含まれていてもよい。
【0027】
マルチポアゼオライトのゼオライト骨格外に含まれる金属は、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｓｃ及びＰｔからなる群から選択される少なくとも１種であることがより好ましい。マルチポアゼオライトは、イオン交換サイトが、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｓｃ及びＰｔからなる群から選択される少なくとも１種の金属でイオン交換されていることにより、細孔内に安定に吸着した炭化水素が金属に化学吸着することでさらに安定に細孔内に存在できるため、より高い温度まで炭化水素を貯蔵することができる。マルチポアゼオライトのイオン交換サイトは、金属イオンの他に水素イオンでイオン交換されていてもよい。
【0028】
マルチポアゼオライトは、周期表で３～１２族に属する遷移金属、周期表で１３族及び１４族に属する両性金属、アルカリ金属、及びアルカリ土類金属からなる群から選択される１種の金属をゼオライト骨格外に含み、マルチポアゼオライトのゼオライト骨格外に含まれる金属とＡｌのモル比である金属／Ａｌ比が、０．０１以上２．５以下の範囲となるように含まれることが好ましく、複数種の金属種(Ｍｘ１，Ｍｘ２，・・・)が含まれる場合、各金属（Ｍｘ１，Ｍｘ２，・・・）とＡｌのモル比の合計値（Ｍｘ１／Ａｌ＋Ｍｘ２／Ａｌ＋・・・）は０．０１以上２．５以下の範囲となるように含まれることが好ましい。マルチポアゼオライトのゼオライト骨格外に含まれる金属とＡｌのモル比である金属／Ａｌ比が０．０１以上２．５以下の範囲であると、ゼオライト構造が安定性を有するため好ましい。マルチポアゼオライトのゼオライト骨格外に含まれる金属とＡｌのモル比である金属／Ａｌ比が０．０５以上２．５以下の範囲であると、炭化水素（ＨＣ）の吸着性能に優れるためより好ましい。マルチポアゼオライト又は後述する排ガス浄化用組成物中に含まれる元素Ｍ及びＡｌの量は、例えば走査型蛍光Ｘ線分析装置（ＺＳＸ Ｐｒｉｍｕｓ ＩＩ、株式会社リガク製）の元素分析により測定することができる。
【0029】
マルチポアゼオライトは、リン又は硫黄を含んでいてもよく、リンを含むことが好ましい。マルチポアゼオライトにリン又は硫黄が含まれていると、骨格構造の欠損の起因となる部分にリン又は硫黄が修飾されやすく、骨格構造の欠損の起因となる部分にリン又は硫黄が修飾されていると、厳しい熱環境下におかれた場合であっても、マルチポアゼオライトの骨格構造を維持し、耐熱性を向上することができる。リン源又は硫黄源から発生したリン又は硫黄は、例えばリン酸イオン又は硫酸イオンの形態となって、ブレンステッド酸点よりも金属イオンであるルイス酸点に結合しやすい。マルチポアゼオライトは、吸着する炭化水素（ＨＣ）の酸化の活性点となるブレンステッド酸点が維持され、骨格構造の欠損の起因となる金属イオンにリン酸イオン又は硫酸イオン等が結合して骨格構造が維持されるため、炭化水素の浄化性能を維持しつつ、厳しい熱環境下におかれた場合であっても骨格構造を維持して耐熱性を向上することができる。
【0030】
マルチポアゼオライトにリンを含有する場合、リンを含有するマルチポアゼオライトのアルミニウムに対するリンのモル比であるＰ／Ａｌモル比は、０．４以上１．１以下の範囲内であることが好ましい。Ｐ／Ａｌモル比は、０．８以上１．０以下の範囲内であることがより好ましい。マルチポアゼオライトの骨格構造を形成するＴＯ４単位のＴ原子（中心原子）としてのＡｌに対するリン（Ｐ）のモル比であるＰ／Ａｌモル比が０．４以上１．１以下の範囲内であれば、マルチポアゼオライトに含まれるリンは、Ａｌによって形成されるルイス酸点に修飾され、吸着した炭化水素（ＨＣ）の酸化の活性点となるブレンステッド酸点が維持されるため、浄化性能を維持したまま、骨格構造の欠損を抑制し、厳しい熱環境下においても骨格構造を維持して、耐熱性をより向上することができる。リンを含有するマルチポアゼオライト中のＰ／Ａｌモル比が０．４以上１．１以下の範囲内であれば、骨格構造の欠損を抑制して、炭化水素の吸着性能及び浄化性能を維持することができる。リンを含有するマルチポアゼオライト中のアルミニウム（Ａｌ）量及びリン（Ｐ）量は、後述する実施例の方法のように、走査型蛍光Ｘ線分析装置（例えば株式会社リガク製）を用いてリンを含有すマルチポアゼオライト中のアルミニウム（Ａｌ）量及びリン（Ｐ）量を測定し、得られた測定値から算出することができる。
【0031】
マルチポアゼオライトのＢＥＴ比表面積Ａは、４００ｍ２／ｇ以上１０００ｍ２／ｇ以下の範囲内であることが好ましい。マルチポアゼオライトのＢＥＴ比表面積が４００ｍ２／ｇ以上１０００ｍ２／ｇ以下の範囲内であると、マルチポアゼオライト単位重量当たりの炭化水素吸着量が多いため、炭化水素（ＨＣ）の吸着性能に優れる。マルチポアゼオライトのＢＥＴ比表面積は、４５０ｍ２／ｇ以上であることがより好ましい。厳しい熱環境下におかれた場合であっても、骨格構造を維持するために、マルチポアゼオライトのＢＥＴ比表面積は８００ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、７００ｍ２／ｇ以下であってもよく、６００ｍ２／ｇ以下であってもよい。
【0032】
熱処理前のマルチポアゼオライトのＢＥＴ比表面積Ａと、下記（１）から（５）の熱処理条件を満たす熱処理後のマルチポアゼオライトのＢＥＴ比表面積Ｂの比Ｂ／Ａが、０．３５以上１以下の範囲内であることが好ましい。熱処理前のマルチポアゼオライトのＢＥＴ比表面積Ａと、熱処理後のマルチポアゼオライトのＢＥＴ比表面積Ｂの比Ｂ／Ａが１であると熱処理前と後でマルチポアゼオライトの構造が変化しておらず、構造が維持されていることを意味する。熱処理前後のマルチポアゼオライトのＢＥＴ比表面積の比Ｂ／Ａが０．３５以上１以下の範囲内であると、厳しい熱環境下におかれた場合であっても、マイクロ細孔構造が比較的維持されるため、好ましい。熱処理前後のマルチポアゼオライト比表面積の比Ｂ／Ａは、０．４以上１以下の範囲内であることがより好ましく、０．３以上１以下の範囲であることがさらに好ましく、０．５以上１以下の範囲内であることがよりさらに好ましく、０．５以上０．９以下の範囲内であることが特に好ましい。
熱処理条件
（１）温度：８５０℃
（２）時間：２５時間
（３）雰囲気：１０体積％の水蒸気（Ｈ２Ｏ）を含む雰囲気、水入りタンクから水蒸気を気化させて、温度により飽和水蒸気圧を調整し、１０体積％の水蒸気を含む大気雰囲気とする。
（４）モデルガス流通モード：下記（５）のモデルガス３Ｌ／分で８０秒、Ａｉｒ（空気）３Ｌ／分で２０秒を交互に流通させる。
（５）モデルガス：Ｃ３Ｈ６、Ｏ２及びＮ２の合計が３Ｌ／分であり、Ｃ３Ｈ６が７０ｍＬ／分、Ｏ２が７０ｍＬ／分、残部がＮ２である。
熱処理条件
（１）温度：８５０℃
（２）時間：２５時間
（３）雰囲気：１０体積％の水蒸気（Ｈ２Ｏ）を含む雰囲気、水入りタンクから水蒸気を気化させて、温度により飽和水蒸気圧を調整し、１０体積％の水蒸気を含む大気雰囲気とする。
（４）モデルガス流通モード：下記（５）のモデルガス３Ｌ／分で８０秒、Ａｉｒ（空気）３Ｌ／分で２０秒を交互に流通させる。
（５）モデルガス：Ｃ３Ｈ６、Ｏ２及びＮ２の合計が３Ｌ／分であり、Ｃ３Ｈ６が７０ｍＬ／分、Ｏ２が７０ｍＬ／分、残部がＮ２である。
【0033】
マルチポアゼオライトのなかでも、ＭＳＥ型ゼオライトは、ＭＳＥ型ゼオライトのＸ線回折スペクトルの回折指数（４２０）を表す回折角度（２θ）位置が２１．７°±１．０°の回折角度位置に回折ピークを有し、熱処理前の回折指数（４２０）のピーク強度Ｃと、前記（１）から（５）の熱処理条件を満たす熱処理後の回折指数（４２０）のピーク強度Ｄの比Ｄ／Ｃが０．３以上１．５以下の範囲内であることが好ましい。ＭＳＥ型ゼオライトのＸ線回折スペクトルにおいて、回折指数（４２０）を表す回折角度（２θ）位置が２１．７°±１．０°に現れる熱処理前のピーク強度Ｃと、熱処理後のピーク強度Ｄのピーク強度比Ｄ／Ｃが０．３以上１．５以下の範囲内であると、厳しい熱環境下におかれた場合であっても、骨格構造を維持するために、好ましい。前記ピーク強度比Ｄ／Ｃは、０．４以上１．４以下の範囲内であることがより好ましく、０．５以上１．３以下の範囲内であることがさらに好ましく、０．６以上１．２以下の範囲内であることがよりさらに好ましい。ＭＳＥ型ゼオライトのＸ線回折スペクトルは、Ｘ線回折装置（例えば、型番：ＭｉｎｉＦｌｅｘ６００、株式会社リガク製）を用いて測定することができる。
【0034】
ＭＳＥ型ゼオライトの製造方法
ＭＳＥ型ゼオライトは、シリカ源、アルミニウム源、アルカリ金属源、有機構造規定剤（テンプレート）及び水を含む原料混合物を準備する工程と、この原料混合物を加熱し結晶化させてのＭＳＥ型ゼオライトを得る工程とを含む。
ＭＳＥ型ゼオライトは、シリカ源、アルミニウム源、アルカリ金属源、有機構造規定剤（テンプレート）及び水を含む原料混合物を準備する工程と、この原料混合物を加熱し結晶化させてのＭＳＥ型ゼオライトを得る工程とを含む。
【0035】
シリカ源は、例えばケイ素を含む化合物を用いることができる。具体的には、湿式法シリカ、乾式法シリカ、コロイダルシリカ、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、アルミノシリケートゲルなどが挙げられる。これらのシリカ源は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのシリカ源のなかでも、副生物が生成されにくく、目的とするＭＳＥ型ゼオライトを製造することができるため、シリカ（二酸化ケイ素）やアルミノシリケートゲル、コロイダルシリカを用いることが好ましい。
【0036】
アルミニウム源は、例えば水溶性アルミニウム含有化合物を用いることができる。具体的には、アルミン酸ナトリウム、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、水酸化アルミニウム、アルミノシリケートゲルなどが挙げられる。これらのアルミニウム源は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのアルミニウム源のなかでも、副生物が生成されにくく、目的するＭＳＥ型ゼオライトを製造することができるため、アルミン酸ナトリウム又はアルミノシリケートゲルを用いることが好ましい。
【0037】
アルカリ金属源としては、例えば水酸化セシウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムを用いることができる。なお、シリカ源としてケイ酸ナトリウムを用いた場合やアルミニウム源としてアルミン酸ナトリウムを用いた場合、そこに含まれるアルカリ金属成分であるナトリウムは、アルカリ金属成分でもある。アルカリ金属源は、反応混合物中の全てのアルカリ金属成分の和として算出される。
【0038】
有機構造規定剤は、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラアルキルビシクロ［２．２．２］オクト－７－エン－２，３：５，６－ジピロリジニウムイオンを含むものが挙げられる。有機構造規定剤は、ヨウ化Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラアルキルビシクロ［２．２．２］オクト－７－エン－２，３：５，６－ジピロリジニウムであってもよく、アルキル基は、同じであっても異なってもよい。
【0039】
原料混合物を準備する工程
原料混合物を準備する際の各原料の添加順序は、均一に混合された原料混合物が得られ易い方法を採用することができる。例えば、室温下、鉱化剤として作用するアルカリ金属源にアルミニウム源を添加して溶解させ、次いでシリカ源を添加して撹拌混合することにより、均一に混合した原料混合物を得ることができる。原料混合物を調製するときの温度は、一般的には室温（２０℃から２５℃）で原料混合物を準備することができる。
原料混合物を準備する際の各原料の添加順序は、均一に混合された原料混合物が得られ易い方法を採用することができる。例えば、室温下、鉱化剤として作用するアルカリ金属源にアルミニウム源を添加して溶解させ、次いでシリカ源を添加して撹拌混合することにより、均一に混合した原料混合物を得ることができる。原料混合物を調製するときの温度は、一般的には室温（２０℃から２５℃）で原料混合物を準備することができる。
【0040】
結晶化させる工程
原料混合物は、７０℃以上２４０℃以下の温度で加熱し結晶化させることができる。原料混合物に行う加熱を第１加熱とも称する。第１加熱は、原料混合物を静置させて行ってもよく、原料混合物を撹拌しながら行ってもよい。加熱温度は、８０℃以上２００℃以下の温度であってもよい。加熱時間は、５時間以上４００時間以内であってもよく、４８時間以上２００時間以内であってもよく、７２時間以上８０時間以内であってもよい。加熱は、大気圧下で行っても良く、加圧下で行ってもよい。
原料混合物は、７０℃以上２４０℃以下の温度で加熱し結晶化させることができる。原料混合物に行う加熱を第１加熱とも称する。第１加熱は、原料混合物を静置させて行ってもよく、原料混合物を撹拌しながら行ってもよい。加熱温度は、８０℃以上２００℃以下の温度であってもよい。加熱時間は、５時間以上４００時間以内であってもよく、４８時間以上２００時間以内であってもよく、７２時間以上８０時間以内であってもよい。加熱は、大気圧下で行っても良く、加圧下で行ってもよい。
【0041】
原料混合物は、加熱前に、加熱温度よりも低い温度で一定時間静置し、熟成を行ってもよい。熟成は、結晶化させる際の加熱温度よりも低い温度で、一定時間同じ温度で反応混合物を保持することをいう。熟成温度は、室温（２０℃から２５℃）以上１６０℃以下の温度でもよく、熟成時間は、２時間以上１６０時間以内であってもよい。
【0042】
加熱後、結晶化した粉末は、ろ過によって母液と分離し、水又は脱イオン水で洗浄し乾燥して、ＭＳＥ型ゼオライトを得ることができる。得られたＭＳＥ型ゼオライトは、加熱して、結晶中に残存する有機物を除去する。結晶中に残存する有機物を除去するための加熱を第２加熱とも称する。第２加熱は、有機物が除去できる温度であればよく、５００℃以上８００℃以下の範囲で行うことが好ましい。また、得られたＭＳＥ型ゼオライトの骨格構造を維持するために、加熱温度まで、２時間以上かけて昇温することが好ましく、加熱温度まで昇温した後に加熱温度を維持する加熱時間は０．５時間以上３時間以内であることが好ましい。
【0043】
得られたＭＳＥ型ゼオライトは、粉末Ｘ線回折装置を用いて測定することによってＭＳＥ型ゼオライトであることを確認することができる。粉末Ｘ線回折装置を用いたＸ線回折スペクトルにおいて、６．５６±０．１５°、６．８±０．１５°、８．０４±０．１５°、１９．３８±０．１５°、１９．４２±０．１５°、２１．６８±０．１５°、２２．２８±０．１５°、２２．３２±０．１５°、２２．８４±０．１５°、２７．５°±０．１５°の回折角度（２θ）位置に回折ピークがあれば、ＭＳＥ型ゼオライトであることが確認できる。
【0044】
ＥＯＮ型ゼオライトの製造方法
ＥＯＮ型ゼオライトは、シリカ源、アルミニウム源、アルカリ金属源、水及び必要に応じて有機構造規定剤（テンプレート）を含む原料混合物を準備する工程と、この原料混合物を加熱し結晶化させてのＥＯＮ型ゼオライトを得る工程とを含む。
ＥＯＮ型ゼオライトは、シリカ源、アルミニウム源、アルカリ金属源、水及び必要に応じて有機構造規定剤（テンプレート）を含む原料混合物を準備する工程と、この原料混合物を加熱し結晶化させてのＥＯＮ型ゼオライトを得る工程とを含む。
【0045】
シリカ源、アルミニウム源及びアルカリ金属源としては、上述したＭＳＥ型ゼオライトの製造方法で用いたものと同じものを用いることができる。
【0046】
有機構造規定剤は、ビス（２－ヒドロキシエチル）ジメチルアンモニウムイオンを含むもの、及びトリス（２－ヒドロキシエチル）メチルアンモニウムが挙げられる。有機構造規定剤は、塩化ビス（２－ヒドロキシエチル）ジメチルアンモニウムであってもよく、水酸化トリス（２－ヒドロキシエチル）メチルアンモニウムであってもよい。
【0047】
原料混合物を準備する工程
原料混合物の準備は、上述したＭＳＥ型ゼオライトの製造方法と同様とすることができる。
原料混合物の準備は、上述したＭＳＥ型ゼオライトの製造方法と同様とすることができる。
【0048】
結晶化させる工程
原料混合物は、７０℃以上２４０℃以下の温度で加熱し結晶化させることができる。原料混合物に行う加熱を第１加熱とも称する。第１加熱は、原料混合物を静置させて行ってもよく、原料混合物を撹拌しながら行ってもよい。加熱温度は、８０℃以上２００℃以下の温度であってもよい。加熱時間は、２４時間以上４００時間以内であってもよく、４８時間以上２００時間以内であってもよく、７２時間以上１７０時間以内であってもよい。加熱は、大気圧下で行っても良く、加圧下で行ってもよい。
原料混合物は、７０℃以上２４０℃以下の温度で加熱し結晶化させることができる。原料混合物に行う加熱を第１加熱とも称する。第１加熱は、原料混合物を静置させて行ってもよく、原料混合物を撹拌しながら行ってもよい。加熱温度は、８０℃以上２００℃以下の温度であってもよい。加熱時間は、２４時間以上４００時間以内であってもよく、４８時間以上２００時間以内であってもよく、７２時間以上１７０時間以内であってもよい。加熱は、大気圧下で行っても良く、加圧下で行ってもよい。
【0049】
原料混合物は、加熱前に、加熱温度よりも低い温度で一定時間静置し、熟成を行ってもよい。熟成は、結晶化させる際の加熱温度よりも低い温度で、一定時間同じ温度で反応混合物を保持することをいう。熟成温度は、室温（２０℃から２５℃）以上８０℃以下の温度でもよく、熟成時間は、２時間以上８０時間以内であってもよい。
【0050】
加熱後、結晶化した粉末は、ろ過によって母液と分離し、水又は脱イオン水で洗浄し乾燥して、ＥＯＮ型ゼオライトを得ることができる。有機構造規定剤を用いて合成した場合にＥＯＮ型ゼオライトは、加熱して、結晶中に残存する有機物を除去する。結晶中に残存する有機物を除去するための加熱を第２加熱とも称する。第２加熱は、有機物が除去できる温度であればよく、５００℃以上８００℃以下の範囲で行うことが好ましい。また、得られたＥＯＮ型ゼオライトの骨格構造を維持するために、加熱温度まで、２時間以上かけて昇温することが好ましく、加熱温度まで昇温した後に加熱温度を維持する加熱時間は０．５時間以上３時間以内であることが好ましい。
【0051】
得られたＥＯＮ型ゼオライトは、粉末Ｘ線回折装置を用いて測定することによってＥＯＮ型ゼオライトであることを確認することができる。粉末Ｘ線回折装置を用いたＸ線回折スペクトルにおいて、６．４２±０．１４°、９．６６±０．１５°、１３．０２±０．１５°、１３．３８±０．１５°、２３．１２±０．１５°、２５．４４±０．１５°、２６．１８±０．１５°、２７．５６±０．１５°、２７．７８±０．１６°、２８．０６±０．１７°の回折角度（２θ）位置に回折ピークがあれば、ＥＯＮ型ゼオライトであることが確認できる。
【0052】
マルチポアゼオライトに金属を含有させる方法
マルチポアゼオライトは、液相イオン交換法、固相イオン交換法、含浸法により金属を含有させることができる。金属を含有させる態様としては、マルチポアゼオライトにイオン交換により金属を導入する態様や、マルチポアゼオライトの表面に帰属が酸化物の状態で修飾する態様などが挙げられる。液相イオン交換法は、周期表で３～１２族に属する遷移金属、周期表で１３族及び１４族に属する両性金属、アルカリ金属及びアルカリ土類金属からなる群から選択される少なくとも１種の金属イオンからなる金属塩の溶液にマルチポアゼオライトを分散又は浸漬することによってイオン交換する方法である。固相イオン交換法は、マルチポアゼオライトと、周期表で３～１２族に属する遷移金属、周期表で１３族及び１４族に属する両性金属、アルカリ金属及びアルカリ土類金属からなる群から選択される少なくとも１種の金属イオンを含む金属塩又は金属酸化物を混合し、還元雰囲気又は不活性雰囲気で例えば３００℃以上８００℃以下の温度で熱処理することによって、イオン交換する方法である。金属塩の種類としては、例えば酢酸金属塩、塩化金属塩、硫酸金属塩、硝酸金属塩等を挙げることができる。イオン交換処理後、イオン交換されたマルチポアゼオライトを洗浄し、例えば１００℃から３００℃で乾燥させた後、例えば４００℃から１０００℃で焼成して、Ａｌ上のイオン交換サイトがイオン交換されたマルチポアゼオライトを得ることができる。含浸法は、周期表で３～１２族に属する遷移金属、周期表で１３族及び１４族に属する両性金属、アルカリ金属及びアルカリ土類金属からなる群から選択される少なくとも１種の金属イオンを含む金属塩又は金属酸化物の溶液にマルチポアゼオライトを浸漬し、例えば３０℃以上２００℃以下の温度で熱処理することによって乾燥させ、金属を含有させる方法である。乾燥させた後、例えば４００℃から１０００℃で焼成して、Ａｌ上のイオン交換サイトがイオン交換されたマルチポアゼオライトを得ることができる。金属塩の種類としては、例えば酢酸金属塩、塩化金属塩、硫酸金属塩、硝酸金属塩等を挙げることができる。含浸法としては、インシピエントウェットネス（ｉｎｃｉｐｉｅｎｔｗｅｔｎｅｓｓ）法、蒸発乾固法、ポアフィリング（ｐｏｒｅ－ｆｉｌｌｉｎｇ）法、スプレー法、平衡吸着法等が挙げられる。沈殿法としては、混錬法、沈着法等が挙げられる。マルチポアゼオライトに導入される特定の金属は、少なくとも一部が、小細孔のケージ（最大環が８員環以下であるケージ）、特に最大８員環のケージ又は最大６員環のケージに導入されることが好ましい。小細孔のケージに特定の金属を導入するため、焼成温度は４５０℃以上であることが好ましく、空気雰囲気下での焼成であってもよく、不活性雰囲気下又は０．１ＭＰａ以下の減圧下で焼成するのが望ましい。小細孔のケージに金属を導入することで、炭化水素を吸着する大細孔（１０員環以上の環を有する細孔）、特に最大１２員環のトンネル型（直線型）細孔及び最大１０員環のケージ型細孔の容積を維持することができる。また特定の金属が炭化水素と直接作用しないことでゼオライト骨格に対し特定の金属が作用するため、特定の金属を含有したマルチポアゼオライトは炭化水素を高温まで吸着することができる。
マルチポアゼオライトは、液相イオン交換法、固相イオン交換法、含浸法により金属を含有させることができる。金属を含有させる態様としては、マルチポアゼオライトにイオン交換により金属を導入する態様や、マルチポアゼオライトの表面に帰属が酸化物の状態で修飾する態様などが挙げられる。液相イオン交換法は、周期表で３～１２族に属する遷移金属、周期表で１３族及び１４族に属する両性金属、アルカリ金属及びアルカリ土類金属からなる群から選択される少なくとも１種の金属イオンからなる金属塩の溶液にマルチポアゼオライトを分散又は浸漬することによってイオン交換する方法である。固相イオン交換法は、マルチポアゼオライトと、周期表で３～１２族に属する遷移金属、周期表で１３族及び１４族に属する両性金属、アルカリ金属及びアルカリ土類金属からなる群から選択される少なくとも１種の金属イオンを含む金属塩又は金属酸化物を混合し、還元雰囲気又は不活性雰囲気で例えば３００℃以上８００℃以下の温度で熱処理することによって、イオン交換する方法である。金属塩の種類としては、例えば酢酸金属塩、塩化金属塩、硫酸金属塩、硝酸金属塩等を挙げることができる。イオン交換処理後、イオン交換されたマルチポアゼオライトを洗浄し、例えば１００℃から３００℃で乾燥させた後、例えば４００℃から１０００℃で焼成して、Ａｌ上のイオン交換サイトがイオン交換されたマルチポアゼオライトを得ることができる。含浸法は、周期表で３～１２族に属する遷移金属、周期表で１３族及び１４族に属する両性金属、アルカリ金属及びアルカリ土類金属からなる群から選択される少なくとも１種の金属イオンを含む金属塩又は金属酸化物の溶液にマルチポアゼオライトを浸漬し、例えば３０℃以上２００℃以下の温度で熱処理することによって乾燥させ、金属を含有させる方法である。乾燥させた後、例えば４００℃から１０００℃で焼成して、Ａｌ上のイオン交換サイトがイオン交換されたマルチポアゼオライトを得ることができる。金属塩の種類としては、例えば酢酸金属塩、塩化金属塩、硫酸金属塩、硝酸金属塩等を挙げることができる。含浸法としては、インシピエントウェットネス（ｉｎｃｉｐｉｅｎｔｗｅｔｎｅｓｓ）法、蒸発乾固法、ポアフィリング（ｐｏｒｅ－ｆｉｌｌｉｎｇ）法、スプレー法、平衡吸着法等が挙げられる。沈殿法としては、混錬法、沈着法等が挙げられる。マルチポアゼオライトに導入される特定の金属は、少なくとも一部が、小細孔のケージ（最大環が８員環以下であるケージ）、特に最大８員環のケージ又は最大６員環のケージに導入されることが好ましい。小細孔のケージに特定の金属を導入するため、焼成温度は４５０℃以上であることが好ましく、空気雰囲気下での焼成であってもよく、不活性雰囲気下又は０．１ＭＰａ以下の減圧下で焼成するのが望ましい。小細孔のケージに金属を導入することで、炭化水素を吸着する大細孔（１０員環以上の環を有する細孔）、特に最大１２員環のトンネル型（直線型）細孔及び最大１０員環のケージ型細孔の容積を維持することができる。また特定の金属が炭化水素と直接作用しないことでゼオライト骨格に対し特定の金属が作用するため、特定の金属を含有したマルチポアゼオライトは炭化水素を高温まで吸着することができる。
【0053】
マルチポアゼオライトの小細孔のケージに特定の金属が導入されていることは、Ｘ線回折の測定によりゼオライトの格子定数の変化などにより間接的に確認することができる。また、マルチポアゼオライトにおいて、最大１２員環のトンネル型（直線型）細孔及び最大１０員環のケージ型細孔に導入されている特定の金属の含有量に対して、小細孔のケージ中に導入されている特定の金属の含有量は、モル比で、０．５より大きいことが好ましく、１．０以上であることがより好ましく、２．０以上であることがさらに好ましく、３．０以上であることが特に好ましい。最大１２員環のトンネル型（直線型）細孔、最大１０員環のケージ型細孔又は小細孔のケージ中の特定の金属の含有量は、Ｘ線回折装置等を用いた解析により得られる、骨格構造を形成するＴＯ４単位のＴ－Ｏ結合距離の変化や、骨格元素からの距離から間接的に求めることができる。
【0054】
マルチポアゼオライトにリン又は硫黄を含有させる方法
マルチポアゼオライトと、リンを含有する化合物又は硫黄を含有する化合物とを接触させて、リン又は硫黄をマルチポアゼオライトに含有させることができる。マルチポアゼオライトにリン又は硫黄を含有させる方法としては、蒸着法、含浸法、沈殿法、イオン交換法等が挙げられる。蒸着法としては、マルチポアゼオライトと、リンを含有する化合物又は硫黄を含有する化合物を容器に入れて、常温又は加熱してリン又は硫黄を蒸発させて、マルチポアゼオライトにリン又は硫黄を含有させる方法が挙げられる。含浸法としては、リンを含有する化合物又は硫黄を含有する化合物と溶媒とを混合した液体にマルチポアゼオライトを浸漬し、常圧又は減圧下で混合液を加熱乾燥させて、リン又は硫黄をマルチポアゼオライトに含有させる方法が挙げられる。ここで、リンを含有する化合物は、リンであってもよく、リンを含むイオンであってもよい。また、硫黄を含有する化合物は、硫黄であってもよく、硫黄を含むイオンであってもよい。含浸法としては、インシピエントウェットネス（ｉｎｃｉｐｉｅｎｔｗｅｔｎｅｓｓ）法、蒸発乾固法、ポアフィリング（ｐｏｒｅ－ｆｉｌｌｉｎｇ）法、スプレー法、平衡吸着法等が挙げられる。沈殿法としては、混錬法、沈着法等が挙げられる。
マルチポアゼオライトと、リンを含有する化合物又は硫黄を含有する化合物とを接触させて、リン又は硫黄をマルチポアゼオライトに含有させることができる。マルチポアゼオライトにリン又は硫黄を含有させる方法としては、蒸着法、含浸法、沈殿法、イオン交換法等が挙げられる。蒸着法としては、マルチポアゼオライトと、リンを含有する化合物又は硫黄を含有する化合物を容器に入れて、常温又は加熱してリン又は硫黄を蒸発させて、マルチポアゼオライトにリン又は硫黄を含有させる方法が挙げられる。含浸法としては、リンを含有する化合物又は硫黄を含有する化合物と溶媒とを混合した液体にマルチポアゼオライトを浸漬し、常圧又は減圧下で混合液を加熱乾燥させて、リン又は硫黄をマルチポアゼオライトに含有させる方法が挙げられる。ここで、リンを含有する化合物は、リンであってもよく、リンを含むイオンであってもよい。また、硫黄を含有する化合物は、硫黄であってもよく、硫黄を含むイオンであってもよい。含浸法としては、インシピエントウェットネス（ｉｎｃｉｐｉｅｎｔｗｅｔｎｅｓｓ）法、蒸発乾固法、ポアフィリング（ｐｏｒｅ－ｆｉｌｌｉｎｇ）法、スプレー法、平衡吸着法等が挙げられる。沈殿法としては、混錬法、沈着法等が挙げられる。
【0055】
蒸着法によりリンをマルチポアゼオライトに含有させる場合には、リンを含有する化合物として、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリエチル等が挙げられる。沸点が低い点から、リン酸トリメチルが好ましい。含浸法によりリンをマルチポアゼオライトに含有させる場合には、リンを含有する化合物は水溶性であることが好ましく、例えばリン酸トリメチル、リン酸トリエチル、亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリエチル、リン酸、リン酸二水素アンモニウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸二水素カリウム等のリン酸二水素塩、リン酸水素二アンモニウム、リン酸水素二カリウム等のリン酸水素塩等が挙げられる。リン酸としては、オルトリン酸（Ｈ３ＰＯ４）、ピロリン酸（Ｈ４Ｐ２Ｏ７）、トリリン酸（Ｈ５Ｐ３Ｏ１０）、ポリリン酸、メタリン酸（ＨＰＯ３）、ウルトラリン酸等が挙げられる。乾燥が容易である点から、オルトリン酸等のリン酸、リン酸トリメチル、リン酸二水素アンモニウム又はリン酸水素二アンモニウムのリン酸アンモニウムが好ましい。リンを含有する化合物と混合する溶媒としては、例えば脱イオン水、エタノール、２－プロパノール、アセトン等の極性有機溶媒が挙げられる。取り扱い易く、乾燥しやすい点から脱イオン水、エタノールを用いることが好ましい。混合液の全体量１００質量％に対して、リンを含有する化合物は、１質量％以上２５質量％以下の範囲内であってもよく、２質量％以上２０質量％以下の範囲内であってもよく、５質量％以上１５質量％以下の範囲内であってもよい。含浸法によりマルチポアゼオライトにリンを含有する化合物を付着させる場合は、混合液中にマルチポアゼオライトを含浸する時間は、０．５時間以上２時間以内とすることができる。含浸後、リンを含有する化合物を含むマルチポアゼオライトを乾燥してもよく、乾燥温度は８０℃以上２００℃以下とすることができ、乾燥時間は０．５時間以上５時間以内とすることができる。また、乾燥時の圧力は、特に制限されず、大気圧（０．１ＭＰａ）であってもよく、０．１ＭＰａ以下の減圧下であってもよい。硫黄をマルチポアゼオライトに含有させる場合には、硫酸塩を用いることが好ましい。
【0056】
蒸着法又は含浸法によりマルチポアゼオライトにリン又は硫黄を含有する化合物を付着させた後、熱処理し、リン又は硫黄を含むマルチポアゼオライトを得る。熱処理温度は、マルチポアゼオライトの骨格構造を維持するため、２００℃以上８００℃以下の範囲内であることが好ましく、４００℃以上７００℃以下の範囲内であることがより好ましい。熱処理する雰囲気は、大気雰囲気、窒素等の不活性ガス雰囲気であってもよい。
【0057】
特定の金属を含有するマルチポアゼオライトは、炭化水素吸着材として用いることができる。後述する排ガス浄化触媒において、炭化水素吸着部を構成する炭化水素吸着材は、特定の金属を含有するマルチポアゼオライトの他に、さらにＢＥＡ型（１２員環のみのゼオライト）及びＭＴＷ型（１２員環のみのゼオライト）などの非マルチポアゼオライトを含んでいてもよい。例えば、マルチポアゼオライトであるＭＳＥ型ゼオライトは、マルチポアゼオライトであるＭＯＲ型ゼオライト、非マルチポアゼオライトであるＢＥＡ型ゼオライト、非マルチポアゼオライトであるＭＴＷ型ゼオライトを含む場合がある。炭化水素吸着材は、特定の金属を含有するマルチポアゼオライト１００質量％からなるものであってもよく、特定の金属を含有するマルチポアゼオライトの他に、例えばＢＥＡ型及びＭＴＷ型などの非マルチポアゼオライトを含む場合には、炭化水素吸着材１００質量％中、特定の金属を含有するマルチポアゼオライトの含有量が５０質量％以上９９質量％以下の範囲内であることが好ましく、８０質量％以上９９質量％以下の範囲内であることがより好ましく、９０質量％以上９９質量％以下の範囲内であることがさらに好ましい。
【0058】
特定の金属を含有するマルチポアゼオライトからなる炭化水素吸着材は、この炭化水素吸着材を含む炭化水素吸着部と、浄化触媒部とを組み合わせて排ガス浄化触媒に用いることができる。特定の金属元素を含有するマルチポアゼオライトからなる炭化水素吸着材は、この炭化水素吸着材を含む炭化水素吸着部用組成物を製造し、炭化水素吸着部を形成することができる。
【0059】
排ガス浄化触媒
本発明の実施態様の第一例は、基材と、前記基材上に前記炭化水素吸着材を含む炭化水素吸着部と、前記炭化水素吸着部上に浄化触媒部と、を備えた、排ガス浄化触媒である。
本発明の実施態様の第一例は、基材と、前記基材上に前記炭化水素吸着材を含む炭化水素吸着部と、前記炭化水素吸着部上に浄化触媒部と、を備えた、排ガス浄化触媒である。
【0060】
図１及び図２は、排ガス浄化触媒１０の一例を示す。図１は、セラミックス製の基材１を示し、基材１は、複数のセル１ａと、セル１ａを仕切る隔壁１ｂと有する。図２は、第一例の排ガス浄化触媒を切断した断面の一部を示し、排ガス浄化触媒１０は、基材１と、基材１上に設けられ炭化水素吸着部２と、炭化水素吸着部２上に浄化触媒部３を備えている。図２中、符号３０は、排ガス流路である。
【0061】
第一例の浄化触媒部３は、Ｒｈ及びＰｔのうち少なくとも１種を含み、Ｐｄの含有量が０．１質量％以下である第１浄化触媒部３ａと、Ｐｄ及びＰｔのうち少なくとも１種を含み、Ｒｈの含有量が０．１質量％以下である第２浄化触媒部３ｂとを備え、第１浄化触媒部３ａが、炭化水素吸着部２側に配置され、第１浄化触媒部３ａ上に第２浄化触媒部３ｂを備えていてもよい。
【0062】
第１浄化触媒部が、酸化セリウム－酸化ジルコニウム複合酸化物（ＣｅＯ２－ＺｒＯ２）を含むことが好ましい。酸化セリウム－酸化ジルコニウム複合酸化物中のＣｅＯ２の含有量は、好ましくは０質量％超３０質量％以下、より好ましくは１５質量％以上３０質量％以下の範囲内である。第１浄化触媒部が、ＣｅＯ２の含有量が１５質量％以上３０質量％以下の範囲内である酸化セリウム－酸化ジルコニウムを含む場合、炭化水素吸着部から脱離した炭化水素を直接酸化できるため好ましい。
【0063】
本発明の実施態様の第二例は、基材と、基材上に炭化水素吸着材と、Ｒｈ及びＰｔのうち少なくとも１種とを含み、Ｐｄの含有量が０．１質量％以下である炭化水素吸着部と、炭化水素吸着部上にＰｄ及びＰｔのうち少なくとも１種を含み、Ｒｈの含有量が０．１質量％以下である浄化触媒部と、を備えた、排ガス浄化触媒である。
【0064】
図３は、第二例の排ガス浄化触媒を切断した断面の一部を示し、排ガス浄化触媒１０は、基材１と、基材１上に設けられ炭化水素吸着部２と、炭化水素吸着部２上に浄化触媒部３を備えている。図３中、符号３０は、排ガス流路である。
【0065】
以下、排ガス浄化触媒を構成する各部について、説明する。
【0066】
基材
基材は、公知の排ガス触媒用基材を用いることができる。基材の材質としては、セラミックスや金属が挙げられる。セラミックス製基材としては、耐火性セラミックス材料が挙げられ、例えばコージェライト、炭化水素、ムライト、シリカ－アルミナ、アルミナ等が挙げられる。金属製基材としては、耐火性金属、例えばステンレス鋼等が挙げられる。また、基材の形状は、例えばハニカム形状の基材のように、基材内部に平行で微細な流通路となるセルを多数有する形状の基材を用いることができる。このような基材の形状としては、ウォールフロー型基材、フロースルー型基材等が挙げられる。
基材は、公知の排ガス触媒用基材を用いることができる。基材の材質としては、セラミックスや金属が挙げられる。セラミックス製基材としては、耐火性セラミックス材料が挙げられ、例えばコージェライト、炭化水素、ムライト、シリカ－アルミナ、アルミナ等が挙げられる。金属製基材としては、耐火性金属、例えばステンレス鋼等が挙げられる。また、基材の形状は、例えばハニカム形状の基材のように、基材内部に平行で微細な流通路となるセルを多数有する形状の基材を用いることができる。このような基材の形状としては、ウォールフロー型基材、フロースルー型基材等が挙げられる。
【0067】
炭化水素吸着部
炭化水素吸着部は、前述の金属を含むマルチポアゼオライトを含む炭化水素吸着材又は前述の金属を含むマルチポアゼオライトからなる炭化水素吸着材と、アルミナ粒子、酸素吸放出材料、アルミナゾル、シリカゾル、ジルコニアゾルなどの無機酸化物を含むスラリー状の炭化水素吸着部用組成物を調製し、このスラリー状の炭化水素吸着部用組成物を基材に塗工し、必要に応じて乾燥させ、これを焼成して、炭化水素吸着部を形成することができる。酸素吸放出材料としては、セリア－ジルコニア複合酸化物などの無機酸化物が挙げられる。無機酸化物には希土類が含まれていても良い。炭化水素吸着部を形成するための炭化水素吸着部用組成物には、Ｒｈ及び／又はＰｔを含んでいてもよい。炭化水素吸着部用組成物に含まれる炭化水素吸着材が、マルチポアゼオライトのなかでもＭＳＥ型ゼオライトからなる炭化水素吸着材である場合、炭化水素吸着材の含有量は、炭化水素吸着部用組成物の固形分に対して、１０質量％以上８５質量％以下であることが好ましく、５０質量％以上７５質量％以下であることがより好ましく、６０質量％以上７０質量％以下であることがさらに好ましい。炭化水素吸着部にＲｈ及び／又はＰｔが含まれる場合には、炭化水素吸着部に含まれるＲｈ及びＰｔの合計の含有量は、炭化水素吸着部用組成物の固形分に対して、０．０５質量％以上０．８質量％以下であることが好ましく、０．１４質量％以上０．７質量％以下であることがより好ましく、０．２質量％以上０．５質量％以下であることがさらに好ましい。炭化水素吸着部にＲｈ及び／又はＰｔが含まれていることによって、炭化水素吸着部内で脱離した炭化水素を効果的に浄化できる。
炭化水素吸着部は、前述の金属を含むマルチポアゼオライトを含む炭化水素吸着材又は前述の金属を含むマルチポアゼオライトからなる炭化水素吸着材と、アルミナ粒子、酸素吸放出材料、アルミナゾル、シリカゾル、ジルコニアゾルなどの無機酸化物を含むスラリー状の炭化水素吸着部用組成物を調製し、このスラリー状の炭化水素吸着部用組成物を基材に塗工し、必要に応じて乾燥させ、これを焼成して、炭化水素吸着部を形成することができる。酸素吸放出材料としては、セリア－ジルコニア複合酸化物などの無機酸化物が挙げられる。無機酸化物には希土類が含まれていても良い。炭化水素吸着部を形成するための炭化水素吸着部用組成物には、Ｒｈ及び／又はＰｔを含んでいてもよい。炭化水素吸着部用組成物に含まれる炭化水素吸着材が、マルチポアゼオライトのなかでもＭＳＥ型ゼオライトからなる炭化水素吸着材である場合、炭化水素吸着材の含有量は、炭化水素吸着部用組成物の固形分に対して、１０質量％以上８５質量％以下であることが好ましく、５０質量％以上７５質量％以下であることがより好ましく、６０質量％以上７０質量％以下であることがさらに好ましい。炭化水素吸着部にＲｈ及び／又はＰｔが含まれる場合には、炭化水素吸着部に含まれるＲｈ及びＰｔの合計の含有量は、炭化水素吸着部用組成物の固形分に対して、０．０５質量％以上０．８質量％以下であることが好ましく、０．１４質量％以上０．７質量％以下であることがより好ましく、０．２質量％以上０．５質量％以下であることがさらに好ましい。炭化水素吸着部にＲｈ及び／又はＰｔが含まれていることによって、炭化水素吸着部内で脱離した炭化水素を効果的に浄化できる。
【0068】
浄化触媒部は、スラリー状の浄化触媒部用組成物を調製し、このスラリー状の排ガス浄化触媒部用組成物を基材上に形成された炭化水素吸着部上に塗工し、必要に応じて乾燥させ、これを焼成して、浄化触媒部を形成することができる。スラリー状の浄化触媒部用組成物は、触媒活性成分となる元素、ＮＯｘ吸蔵材、触媒担体、必要に応じて安定剤、バインダー、その他の成分、水を混合撹拌して製造することができる。バインダーとしては、無機系バインダー、例えばアルミナゾル等の水溶性溶液を使用することができる。排ガス浄化触媒が、酸化触媒層、ＮＯｘ吸蔵層、還元触媒層の各層を含む場合には、各層を構成する排ガス浄化触媒部用組成物に、各層の触媒活性に必要な触媒活性元素を含む浄化触媒部用組成物を用いることができる。
【0069】
浄化触媒部が、Ｒｈを含む第１浄化触媒部と、Ｐｄを含む第２浄化触媒部とを備え、第１浄化触媒部が、前記炭化水素吸着部側に配置され、第１浄化触媒部上に第２浄化触媒部を備える場合には、Ｒｈを含む第１浄化触媒部用組成物及びＰｄを含む第２浄化触媒部用組成物を準備する。また、炭化水素吸着部が、前述の炭化水素吸着材とＲｈとを含む場合には、Ｐｄを含む浄化触媒部用組成物を準備する。
【0070】
第１浄化触媒部用組成物は、Ｒｈ及び／又はＰｔを含む。第１浄化触媒部用組成物中のＲｈ及びＰｔの合計の含有量は、第１浄化触媒部用組成物の固形分に対して、０．１質量％以上１．８質量％以下であることが好ましく、０．２質量％以上１．２質量％以下であることがより好ましく、０．５質量％以上１．０質量％以下であることがさらに好ましい。
第１触媒部用組成物は、ＣｅＯ２の含有量が好ましくは０質量％超３０質量％以下、より好ましくは１５質量％以上３０質量％以下の範囲内である酸化セリウム－酸化ジルコニウム複合酸化物（ＣｅＯ２－ＺｒＯ２）を含むことが好ましい。本明細書において、ＣｅＯ２の含有量が１５質量％以上３０質量％の範囲内であり、ＣｅＯ２よりも多くのＺｒＯ２を含有する酸化セリウム－酸化ジルコニウム複合酸化物を、「ＺＣ複合酸化物」ともいう。第１触媒部用組成物中のＺＣ複合酸化物の含有量は、第１浄化触媒部用組成物の固形分に対して、３０質量％以上８０質量％以下であることが好ましく、５０質量％以上８０質量％以下であることがより好ましく、５５質量％以上７５質量％以下であることがさらに好ましい。
第１浄化触媒部用組成物は、Ｒｈ及びＰｔ以外の他の白金族金属を含んでいても良い。第１触媒部用組成物中の、Ｒｈ及びＰｔ以外の他の白金族金属の含有量は、第１浄化触媒部用組成物に含まれる白金族金属の総量に対して、５０質量％未満であることが好ましい。第１浄化触媒部用組成物には、実質的にＰｄを含まないことが好ましい。第１触媒部用組成物に実質的にＰｄを含まないとは、第１触媒部用組成物の固形分に対してＰｄが含まれる場合には、０．１質量未満であることをいい、第１触媒部用組成物の固形分に対してＰｄが０質量％であることが好ましい。白金族金属は、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｒｕ、及びＯｓをいう。
第１触媒部用組成物は、ＣｅＯ２の含有量が好ましくは０質量％超３０質量％以下、より好ましくは１５質量％以上３０質量％以下の範囲内である酸化セリウム－酸化ジルコニウム複合酸化物（ＣｅＯ２－ＺｒＯ２）を含むことが好ましい。本明細書において、ＣｅＯ２の含有量が１５質量％以上３０質量％の範囲内であり、ＣｅＯ２よりも多くのＺｒＯ２を含有する酸化セリウム－酸化ジルコニウム複合酸化物を、「ＺＣ複合酸化物」ともいう。第１触媒部用組成物中のＺＣ複合酸化物の含有量は、第１浄化触媒部用組成物の固形分に対して、３０質量％以上８０質量％以下であることが好ましく、５０質量％以上８０質量％以下であることがより好ましく、５５質量％以上７５質量％以下であることがさらに好ましい。
第１浄化触媒部用組成物は、Ｒｈ及びＰｔ以外の他の白金族金属を含んでいても良い。第１触媒部用組成物中の、Ｒｈ及びＰｔ以外の他の白金族金属の含有量は、第１浄化触媒部用組成物に含まれる白金族金属の総量に対して、５０質量％未満であることが好ましい。第１浄化触媒部用組成物には、実質的にＰｄを含まないことが好ましい。第１触媒部用組成物に実質的にＰｄを含まないとは、第１触媒部用組成物の固形分に対してＰｄが含まれる場合には、０．１質量未満であることをいい、第１触媒部用組成物の固形分に対してＰｄが０質量％であることが好ましい。白金族金属は、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｒｕ、及びＯｓをいう。
【0071】
第２浄化触媒部用組成物又は浄化触媒部用組成物は、Ｐｄ及び／又はＰｔを含む。第２浄化触媒部用組成物中のＰｄ及びＰｔの合計の含有量は、第２浄化触媒部用組成物の固形分に対して、０．５質量％以上８．０質量％以下であることが好ましく、０．８質量％以上７．０質量％以下であることがより好ましく、１．５質量％以上３．５質量％以下であることがさらに好ましい。
第２浄化触媒部用組成物は、ＣｅＯ２の含有量が２５質量％から５５質量％の範囲内である酸化セリウム－酸化ジルコニウム複合酸化物（ＣｅＯ２－ＺｒＯ２）を含むことが好ましい。本明細書において、ＣｅＯ２の含有量が２５質量％から５５質量％の範囲内であり、ＣｅＯ２よりも少ないＺｒＯ２を含有する酸化セリウム－酸化ジルコニウム複合酸化物を、「ＣＺ複合酸化物」ともいう。第２触媒部用組成物中のＣＺ複合酸化物の含有量は、第２浄化触媒部用組成物の固形分に対して、２０質量％以上８０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以上７０質量％以下であることがより好ましく、４０質量％以上６０質量％以下であることがさらに好ましい。
第２浄化触媒部用組成物は、Ｐｄ及びＰｔ以外の他の白金族金属を含んでいても良い。第２触媒部用組成物中の、Ｐｄ及びＰｔ以外の他の白金族金属の含有量は、第２浄化触媒部用組成物に含まれる白金族金属の総量に対して、５０質量％未満であることが好ましい。
第２浄化触媒部用組成物又は浄化触媒部用組成物は、実質的にＲｈを含まないことが好ましい。第２浄化触媒部用組成物に実質的にＲｈを含まないとは、第２浄化触媒部用組成物の固形分に対してＲｈが含まれる場合には、０．１質量％未満であることをいい、第２浄化触媒部用組成物の固形分に対してＲｈが０質量％であることが好ましい。
第２浄化触媒部用組成物は、ＣｅＯ２の含有量が２５質量％から５５質量％の範囲内である酸化セリウム－酸化ジルコニウム複合酸化物（ＣｅＯ２－ＺｒＯ２）を含むことが好ましい。本明細書において、ＣｅＯ２の含有量が２５質量％から５５質量％の範囲内であり、ＣｅＯ２よりも少ないＺｒＯ２を含有する酸化セリウム－酸化ジルコニウム複合酸化物を、「ＣＺ複合酸化物」ともいう。第２触媒部用組成物中のＣＺ複合酸化物の含有量は、第２浄化触媒部用組成物の固形分に対して、２０質量％以上８０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以上７０質量％以下であることがより好ましく、４０質量％以上６０質量％以下であることがさらに好ましい。
第２浄化触媒部用組成物は、Ｐｄ及びＰｔ以外の他の白金族金属を含んでいても良い。第２触媒部用組成物中の、Ｐｄ及びＰｔ以外の他の白金族金属の含有量は、第２浄化触媒部用組成物に含まれる白金族金属の総量に対して、５０質量％未満であることが好ましい。
第２浄化触媒部用組成物又は浄化触媒部用組成物は、実質的にＲｈを含まないことが好ましい。第２浄化触媒部用組成物に実質的にＲｈを含まないとは、第２浄化触媒部用組成物の固形分に対してＲｈが含まれる場合には、０．１質量％未満であることをいい、第２浄化触媒部用組成物の固形分に対してＲｈが０質量％であることが好ましい。
【0072】
浄化触媒部用組成物、第１浄化部用組成物、又は、第２浄化触媒部用組成物は、任意の既知の手段により製造することができる。例えば、Ｒｈ、Ｐｔ又はＰｄの特定元素を含む化合物と、無機酸化物担体（例えば酸化セリウム－酸化ジルコニウム複合酸化物）とを接触させて、特定元素が担持された無機酸化物担体を得て、この無機酸化物担体を含む浄化触媒部用組成物としてもよい。特定元素を無機酸化物担体に付着させる方法としては、例えば蒸着法、含浸法、沈殿法、イオン交換法等が挙げられる。蒸着法としては、無機酸化物、特定元素を含む化合物を容器に入れて、常温又は加熱して前記元素を含む化合物を蒸発させて、無機酸化物に付着させる方法が挙げられる。含浸法としては、前記元素を含有する化合物と溶媒とを混合した液体に無機酸化物を浸漬し、常圧又は減圧下で混合液を加熱乾燥させて、前記元素を含む化合物を無機酸化物に付着させる方法が挙げられる。含浸法としては、インシピエントウェットネス（ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ ｗｅｔｎｅｓｓ）法、蒸発乾固法、ポアフィリング（ｐｏｒｅ－ｆｉｌｌｉｎｇ）法、スプレー法、平衡吸着法等が挙げられる。沈殿法としては、混錬法、沈着法等が挙げられる。前記元素を含有する化合物を付着させたゼオライトは、例えば８０℃以上１５０℃以下の温度で乾燥させてもよく、乾燥時間は、０．５時間以上５時間以内であり、乾燥時の圧力は、特に制限されず、大気圧（０．１ＭＰａ）であってもよく、０．１ＭＰａ以下の減圧下であってもよい。前記元素を付着させたゼオライトは、必要に応じて乾燥させ、さらに熱処理を行ってもよい。熱処理温度は、ゼオライトが有する細孔の欠損を防ぐために、２００℃以上８００℃以下の範囲であってもよく、４００℃以上７００℃以下の範囲であってもよい。
【0073】
浄化触媒部が、Ｒｈ及びＰｔのうち少なくとも１種を含む第１浄化触媒部と、Ｐｄ及びＰｔのうち少なくとも１種を含む第２浄化触媒部とを備える第一例の排ガス浄化触媒の場合、基材上に形成された炭化水素吸着部上に、第１浄化触媒部用組成物を塗工し、必要に応じて乾燥させ、これを焼成して、第１浄化触媒部を形成することができる。次いで、第１浄化触媒部上に、第２浄化触媒部用組成物を塗工し、必要に応じて乾燥させ、これを焼成して、第２浄化触媒部を形成することができる。第１浄化触媒部及び第２浄化触媒部は、排ガス浄化触媒を切断した断面を、電子線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ：Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｐｒｏｂｅ Ｍｉｃｒｏ Ａｎａｌｙｚｅｒ）によって定量分析を行い判別することができる。第１浄化触媒部は、含まれている白金族金属が主にＲｈ及びＰｔであり、Ｐｄは実質的に含まれていない。第１浄化触媒部は、排ガス浄化触媒を切断した断面をＥＰＭＡによって定量分析した場合に、第１触媒部用組成物の固形分１００質量％に対して、Ｐｄの含有量が０．１質量％以下である部位をいう。第２浄化触媒部は、含まれている白金族金属が主にＰｄ及びＰｔであり、Ｒｈは実質的に含まれていない。第２浄化触媒部は、排ガス浄化触媒を切断した断面をＥＰＭＡによって定量分析した場合に、第２触媒部用組成物の固形分１００質量％に対して、Ｒｈの含有量が０．１質量％以下である部位をいう。
【0074】
炭化水素吸着部が炭化水素吸着材とＲｈとを含む、第二例の排ガス浄化触媒の場合、基材上に形成された炭化水素吸着部上に、Ｐｄを含む浄化触媒用組成物を塗工し、必要に応じて乾燥させ、これを焼成して、浄化触媒部を形成することができる。浄化触媒部は、排ガス浄化触媒を切断した断面を、電子線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ：Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｐｒｏｂｅ Ｍｉｃｒｏ Ａｎａｌｙｚｅｒ）によって定量分析を行い判別することができる。浄化触媒部は、含まれている白金族金属が主にＰｄ及びＰｔであり、Ｒｈは実質的に含まれていない。浄化触媒部は、排ガス浄化触媒を切断した断面をＥＰＭＡによって定量分析した場合に、浄化触媒部用組成物の固形分１００質量％に対して、Ｒｈが０．１質量％以下である部位をいう。
【0075】
排ガス浄化触媒は、選択触媒還元（ＳＣＲ）システムに用いることもできる。選択触媒還元（ＳＣＲ）は、アンモニア又は尿素などの窒素化合物又は炭化水素と反応させることにより、ＮＯｘをＮ２に還元することができる。
【0076】
排ガス浄化触媒は、ガソリンエンジンやディーゼルエンジン等の燃料を動力源とする内燃機関の排気ガスの浄化に用いることができ、比較的高い温度まで炭化水素を吸着し貯蔵することができ、炭化水素の除去性能、ＮＯｘの還元性能を向上することができる。
【0077】
【0078】
第一例の排ガス浄化システム１００は、図４に示すように、内燃機関２０と、内燃機関に接続された排ガス流路３０内の上流側に設けられた第１排ガス浄化触媒４０と、排ガス流路３０内において、第１排ガス浄化触媒４０よりも排ガス流れ方向の下流側に設けられた第２排ガス浄化触媒１０とを、備える。第２排ガス浄化触媒１０は、前述の本発明の第一例又は第二例の排ガス浄化触媒１０である。第２排ガス浄化触媒１０が、第１排ガス浄化触媒よりも排ガス流路３０内の下流側に設けられていると、内燃機関１０から排出された１０００℃程度の比較的高い温度の排ガスが、第１排ガス浄化触媒４０を通過して、排ガスの温度が低下するため、第２排ガス浄化触媒の炭化水素吸着部に含まれるマルチポアゼオライトの熱による劣化を抑制でき、炭化水素吸着部の炭化水素の吸着能を維持することができる。前述の排ガス浄化触媒である第２排ガス浄化触媒１０は、白金族の含有割合が、第２排ガス浄化触媒の体積に対して、０．１ｇ／Ｌ以上３．０ｇ／Ｌ以下の範囲内である。前述の排ガス浄化触媒である第２排ガス浄化触媒１０中の白金族金属の含有割合が、第２排ガス浄化触媒の体積に対して、０．１ｇ／Ｌ以上３．０ｇ／Ｌ以下の範囲内であると脱離した炭化水素をより効率的に浄化できる。なお、図４では、排ガス浄化触媒が、第１排ガス浄化触媒４０及び第２排ガス浄化触媒１０の２つである例を示したが、排ガス浄化触媒は３つ以上であってもよい。例えば、第２排ガス浄化触媒１０よりも排ガス流れ方向の下流側に、その他の排ガス浄化触媒が設けられていてもよい。第２排ガス浄化触媒１０よりも下流側に設けられるその他の排ガス浄化触媒としては、前述の本発明の第一例又は第二例の排ガス浄化触媒１０であってもよいし、それ以外の排ガス浄化触媒であってもよい。その他の排ガス浄化触媒に用いる基材の形状としては、ウォールフロー型基材、フロースルー型基材などを適宜用いることができる。
【0079】
第二例の排ガス浄化システム２００は、図５に示すように、内燃機関２０と、内燃機関に接続された排ガス流路３０内に設けられた単一の排ガス浄化触媒１０と、を備え、排ガス浄化触媒１０が前述の本発明の排ガス浄化触媒である。本発明の第二例の排ガス浄化システム２００は、炭化水素の除去性能が高い本発明の排ガス浄化触媒１０を備えるため、排気量が比較的少ない内燃機関に適用する場合に、排ガスの浄化性能を十分なものとしながら、排ガス浄化触媒１０の数を単一とすることができるため、高い浄化性能と低いコストとを両立させることができる。
【0080】
第三例の排ガス浄化システム３００は、図６に示すように、内燃機関２０と、内燃機関に接続された排ガス流路３０内に複数の排ガス浄化触媒１０、５０、６０と、を備え、複数の排ガス浄化触媒１０、５０、６０のうち、排ガス流れ方向の最も上流側に配置された第１排ガス浄化触媒１０が前述の本発明の排ガス浄化触媒である。図６に示す第三例の排ガス浄化システム３００においては、最上流排ガス浄化触媒１０、第２排ガス浄化触媒５０、第３排ガス浄化触媒６０の３つの排ガス浄化触媒を排ガス流路３０内に備えた例を示している。排ガス浄化システム３００は、排ガス流路３０内に２つ以上の排ガス浄化触媒を備えていればよく、排ガス浄化触媒の数は限定されない。本発明の第三例の排ガス浄化システム３００は、排ガス流路３０内に複数の排ガス浄化触媒を備え、最も上流側に配置された第１排ガス浄化触媒１０が、本発明の排ガス浄化触媒であり、脱離した炭化水素を下流の排ガス浄化触媒でより効率的に浄化することができる。
【0081】
排ガスを処理するための方法
本発明の実施形態の一例の排ガスを処理するための方法は、炭化水素を含む燃焼排ガスと、本発明の実施形態の排ガス浄化用触媒とを接触させて、炭化水素を前記排ガス浄化用触媒に吸着させた後、２００℃以上の温度で前記排気ガス浄化用触媒から炭化水素を脱離させることを含む。
本発明の実施形態の一例の排ガスを処理するための方法は、炭化水素を含む燃焼排ガスと、本発明の実施形態の排ガス浄化用触媒とを接触させて、炭化水素を前記排ガス浄化用触媒に吸着させた後、２００℃以上の温度で前記排気ガス浄化用触媒から炭化水素を脱離させることを含む。
【実施例】
【0082】
以下、本発明を実施例及び比較例に基づいてさらに詳述する。本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
【0083】
ＭＳＥ型ゼオライトの製造
脱イオン水（純水）、水酸化カリウム、水酸化アルミニウム、ヨウ化Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラアルキルビシクロ［２．２．２］オクト－７－エン－２，３：５，６－ジピロリジニウム、及び、コロイド状シリカ（ＬＵＤＯＸ（登録商標）ＨＳ－４０、シグマアルドリッチ・ジャパン株式会社製）を準備し、これらを混合して、各原料のモル比が以下の組成となる原料組成物を得た。
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝２０
Ｋ／Ｓｉ＝０．３８
ヨウ化Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラアルキルビシクロ［２．２．２］オクト－７－エン－２，３：５，６－ジピロリジニウム／Ｓｉ＝０．１
Ｈ２Ｏ／Ｓｉ＝３０
脱イオン水（純水）、水酸化カリウム、水酸化アルミニウム、ヨウ化Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラアルキルビシクロ［２．２．２］オクト－７－エン－２，３：５，６－ジピロリジニウム、及び、コロイド状シリカ（ＬＵＤＯＸ（登録商標）ＨＳ－４０、シグマアルドリッチ・ジャパン株式会社製）を準備し、これらを混合して、各原料のモル比が以下の組成となる原料組成物を得た。
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝２０
Ｋ／Ｓｉ＝０．３８
ヨウ化Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラアルキルビシクロ［２．２．２］オクト－７－エン－２，３：５，６－ジピロリジニウム／Ｓｉ＝０．１
Ｈ２Ｏ／Ｓｉ＝３０
【0084】
得られた原料組成物を密閉容器に充填し、静置した状態で、１６０℃で１６日間加熱し結晶化させた。結晶化後の原料組成物を固液分離し、脱イオン水で洗浄し、結晶を回収した。得られた結晶を１００℃で８時間乾燥し、大気雰囲気中、６００℃で１時間熱処理して、ＭＳＥ型ゼオライトを得た。得られたゼオライトがＭＳＥ型であることは、粉末Ｘ線回折装置を用いて測定することによって確認した。粉末Ｘ線回折装置を用いたＸ線回折スペクトルにおいて、上述した回折角度（２θ）位置に回折ピークがあれば、ＭＳＥ型ゼオライトであることが確認できる。Ｘ線回折スペクトルにおける回折ピークの回折角度（２θ）位置は、国際ゼオライト学会によって公開されているＸ線回折スペクトルの回折ピークの回折角度（２θ）位置と同じである。図７に、得られたＭＳＥ型ゼオライトのＸ線回折スペクトルを示す。
得られたＭＳＥ型ゼオライトは、各成分のモル比が以下のようになる組成を有していた。
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝２０
得られたＭＳＥ型ゼオライトは、各成分のモル比が以下のようになる組成を有していた。
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝２０
【0085】
ＥＯＮ型ゼオライトの製造
脱イオン水（純水）、水酸化ナトリウム、アルミン酸ナトリウム、及び、３号ケイ酸ソーダを準備し、これらを混合して、各原料のモル比が以下の組成となる原料組成物を得た。
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝１０
Ｎａ／Ｓｉ＝０．４４
Ｈ２Ｏ／Ｓｉ＝２０
脱イオン水（純水）、水酸化ナトリウム、アルミン酸ナトリウム、及び、３号ケイ酸ソーダを準備し、これらを混合して、各原料のモル比が以下の組成となる原料組成物を得た。
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝１０
Ｎａ／Ｓｉ＝０．４４
Ｈ２Ｏ／Ｓｉ＝２０
【0086】
得られた原料組成物を密閉容器に充填し、静置した状態で、１５０℃で７日間加熱し結晶化させた。結晶化後の原料組成物を固液分離し、脱イオン水で洗浄し、結晶を回収した。得られた結晶を１００℃で８時間乾燥し、大気雰囲気中、６００℃で１時間熱処理して、ＥＯＮ型ゼオライトを得た。得られたゼオライトがＥＯＮ型であることは、粉末Ｘ線回折装置を用いて測定することによって確認した。粉末Ｘ線回折装置を用いたＸ線回折スペクトルにおいて、上述した回折角度（２θ）位置に回折ピークがあれば、ＥＯＮ型ゼオライトであることが確認できる。Ｘ線回折スペクトルにおける回折ピークの回折角度（２θ）位置は、国際ゼオライト学会によって公開されているＸ線回折スペクトルの回折ピークの回折角度（２θ）位置と同じである。図８に、得られたＥＯＮ型ゼオライトのＸ線回折スペクトルを示す。
得られたＥＯＮ型ゼオライトは、各成分のモル比が以下のようになる組成を有していた。
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝７．６
Ｎａ／Ａｌ＝０．９５
得られたＥＯＮ型ゼオライトは、各成分のモル比が以下のようになる組成を有していた。
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝７．６
Ｎａ／Ａｌ＝０．９５
【0087】
実施例１
炭化水素吸着材の製造
得られたＭＳＥ型ゼオライト１ｇを８０℃の１ｍｏｌ／Ｌの塩化アンモニウム水溶液１０ｇに浸漬し、固液分離し、脱イオン水で洗浄し、ＮＨ４型のＭＳＥ型ゼオライトを得た。得られたＮＨ４型のＭＳＥ型ゼオライト１ｇを６０℃の０．２５ｍｏｌ／Ｌの酢酸銅（ＩＩ）水溶液１００ｇに浸漬し、固液分離し、脱イオン水で洗浄し、湿潤粉末を回収した。得られた湿潤粉末を１００℃で８時間乾燥し、大気雰囲気中、５５０℃で３時間熱処理した。これにより、下記のモル比の組成を有する、Ｃｕイオン交換ＭＳＥ型ゼオライトを得た。得られたＣｕイオン交換ＭＳＥ型ゼオライトを炭化水素吸着材とした。
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝２０
Ｃｕ／Ａｌ＝０．７５
炭化水素吸着材の製造
得られたＭＳＥ型ゼオライト１ｇを８０℃の１ｍｏｌ／Ｌの塩化アンモニウム水溶液１０ｇに浸漬し、固液分離し、脱イオン水で洗浄し、ＮＨ４型のＭＳＥ型ゼオライトを得た。得られたＮＨ４型のＭＳＥ型ゼオライト１ｇを６０℃の０．２５ｍｏｌ／Ｌの酢酸銅（ＩＩ）水溶液１００ｇに浸漬し、固液分離し、脱イオン水で洗浄し、湿潤粉末を回収した。得られた湿潤粉末を１００℃で８時間乾燥し、大気雰囲気中、５５０℃で３時間熱処理した。これにより、下記のモル比の組成を有する、Ｃｕイオン交換ＭＳＥ型ゼオライトを得た。得られたＣｕイオン交換ＭＳＥ型ゼオライトを炭化水素吸着材とした。
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝２０
Ｃｕ／Ａｌ＝０．７５
【0088】
実施例２
得られたＭＳＥ型ゼオライト１ｇを８０℃の１ｍｏｌ／Ｌの塩化アンモニウム水溶液１０ｇに浸漬し、固液分離し、脱イオン水で洗浄し、ＮＨ４型のＭＳＥ型ゼオライトを得た。得られたＮＨ４型のＭＳＥ型ゼオライト１ｇを０．２５ｍｏｌ／Ｌの塩化セシウム水溶液１００ｇに浸漬し、固液分離し、脱イオン水で洗浄し、湿潤状態のＣｓ型のＭＳＥ型ゼオライトを得た。得られたＣｓを含有するＭＳＥ型ゼオライト１００℃で８時間乾燥し、大気雰囲気中、５５０℃で３時間熱処理した。これにより、下記のモル比の組成を有する、Ｃｓイオン交換ＭＳＥ型ゼオライトを得た。ＭＳＥ型ゼオライトは、Ｃｓ及びＨでイオン交換されていた。得られたＣｓを含むＭＳＥ型ゼオライトを炭化水素吸着材とした。
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝２０
Ｃｓ／Ａｌ＝０．２２
得られたＭＳＥ型ゼオライト１ｇを８０℃の１ｍｏｌ／Ｌの塩化アンモニウム水溶液１０ｇに浸漬し、固液分離し、脱イオン水で洗浄し、ＮＨ４型のＭＳＥ型ゼオライトを得た。得られたＮＨ４型のＭＳＥ型ゼオライト１ｇを０．２５ｍｏｌ／Ｌの塩化セシウム水溶液１００ｇに浸漬し、固液分離し、脱イオン水で洗浄し、湿潤状態のＣｓ型のＭＳＥ型ゼオライトを得た。得られたＣｓを含有するＭＳＥ型ゼオライト１００℃で８時間乾燥し、大気雰囲気中、５５０℃で３時間熱処理した。これにより、下記のモル比の組成を有する、Ｃｓイオン交換ＭＳＥ型ゼオライトを得た。ＭＳＥ型ゼオライトは、Ｃｓ及びＨでイオン交換されていた。得られたＣｓを含むＭＳＥ型ゼオライトを炭化水素吸着材とした。
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝２０
Ｃｓ／Ａｌ＝０．２２
【0089】
実施例３
得られたＥＯＮ型ゼオライト１ｇを６０℃の１ｍｏｌ／Ｌの塩化アンモニウム水溶液１０ｇに浸漬し、固液分離し、脱イオン水で洗浄し、ＮＨ４型のＥＯＮ型ゼオライトを得た。得られたＮＨ４型のＥＯＮ型ゼオライト１ｇを６０℃の１ｍｏｌ／Ｌの硫酸２．５ｇに浸漬し、固液分離し、脱イオン水で洗浄し、Ｈ型のＥＯＮ型ゼオライトを得た。得られたＨ型のＥＯＮ型ゼオライト１ｇを０．５０ｍｏｌ／Ｌの酢酸銅（ＩＩ）水溶液１０ｇに浸漬し、固液分離し、脱イオン水で洗浄し、湿潤粉末を回収した。得られた湿潤粉末を１００℃で８時間乾燥し、大気雰囲気中、５５０℃で３時間熱処理した。これにより、下記のモル比の組成を有する、Ｃｕイオン交換ＥＯＮ型ゼオライトを得た。得られたＣｕイオン交換ＥＯＮ型ゼオライトを炭化水素吸着材とした。
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝２０
Ｃｕ／Ａｌ＝０．５
得られたＥＯＮ型ゼオライト１ｇを６０℃の１ｍｏｌ／Ｌの塩化アンモニウム水溶液１０ｇに浸漬し、固液分離し、脱イオン水で洗浄し、ＮＨ４型のＥＯＮ型ゼオライトを得た。得られたＮＨ４型のＥＯＮ型ゼオライト１ｇを６０℃の１ｍｏｌ／Ｌの硫酸２．５ｇに浸漬し、固液分離し、脱イオン水で洗浄し、Ｈ型のＥＯＮ型ゼオライトを得た。得られたＨ型のＥＯＮ型ゼオライト１ｇを０．５０ｍｏｌ／Ｌの酢酸銅（ＩＩ）水溶液１０ｇに浸漬し、固液分離し、脱イオン水で洗浄し、湿潤粉末を回収した。得られた湿潤粉末を１００℃で８時間乾燥し、大気雰囲気中、５５０℃で３時間熱処理した。これにより、下記のモル比の組成を有する、Ｃｕイオン交換ＥＯＮ型ゼオライトを得た。得られたＣｕイオン交換ＥＯＮ型ゼオライトを炭化水素吸着材とした。
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝２０
Ｃｕ／Ａｌ＝０．５
【0090】
実施例４
上述した実施例３で得られたＨ型のＥＯＮ型ゼオライトの湿潤粉末１ｇを６０℃の０．３０ｍｏｌ／Ｌの炭酸セシウム水溶液５．０ｇに浸漬し、固液分離し、脱イオン水で洗浄し、湿潤粉末を回収した。得られた湿潤粉末を１００℃で８時間乾燥し、大気雰囲気中、５５０℃で３時間熱処理した。これにより、下記のモル比の組成を有する、Ｃｓイオン交換ＥＯＮ型ゼオライトを得た。得られたＣｓイオン交換ＥＯＮ型ゼオライトを炭化水素吸着材とした。
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝１３
Ｃｓ／Ａｌ＝０．２５
上述した実施例３で得られたＨ型のＥＯＮ型ゼオライトの湿潤粉末１ｇを６０℃の０．３０ｍｏｌ／Ｌの炭酸セシウム水溶液５．０ｇに浸漬し、固液分離し、脱イオン水で洗浄し、湿潤粉末を回収した。得られた湿潤粉末を１００℃で８時間乾燥し、大気雰囲気中、５５０℃で３時間熱処理した。これにより、下記のモル比の組成を有する、Ｃｓイオン交換ＥＯＮ型ゼオライトを得た。得られたＣｓイオン交換ＥＯＮ型ゼオライトを炭化水素吸着材とした。
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝１３
Ｃｓ／Ａｌ＝０．２５
【0091】
比較例１
市販のＨ型ＢＥＡ型ゼオライト（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比＝３７）１ｇを６０℃の酢酸銅（ＩＩ）水溶液５ｇに懸濁し、蒸発乾固により湿潤粉末を回収した。得られた湿潤粉末を１００℃で８時間乾燥し、大気雰囲気中、５５０℃で３時間熱処理した。これにより、下記のモル比の組成を有する、Ｃｕを含むＢＥＡ型ゼオライトを得た。得られたＣｕを含むＢＥＡ型ゼオライトを炭化水素吸着材とした。
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝３７
Ｃｕ／Ａｌ＝０．８８
市販のＨ型ＢＥＡ型ゼオライト（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比＝３７）１ｇを６０℃の酢酸銅（ＩＩ）水溶液５ｇに懸濁し、蒸発乾固により湿潤粉末を回収した。得られた湿潤粉末を１００℃で８時間乾燥し、大気雰囲気中、５５０℃で３時間熱処理した。これにより、下記のモル比の組成を有する、Ｃｕを含むＢＥＡ型ゼオライトを得た。得られたＣｕを含むＢＥＡ型ゼオライトを炭化水素吸着材とした。
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝３７
Ｃｕ／Ａｌ＝０．８８
【0092】
比較例２
ＢＥＡ型ゼオライト（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比＝３７）１ｇを６０℃の０．１ｍｏｌ／Ｌの塩化アンモニウム水溶液１０ｇに浸漬し、固液分離し、脱イオン水で洗浄し、ＮＨ４型のＢＥＡ型ゼオライトを得た。得られたＮＨ４型のＢＥＡ型ゼオライト１ｇを６０℃の０．０５ｍｏｌ／Ｌの酢酸セシウム水溶液３０ｇに浸漬し、固液分離し、脱イオン水で洗浄し、湿潤粉末を回収した。得られた湿潤粉末を１００℃で８時間乾燥し、大気雰囲気中、５５０℃で３時間熱処理した。これにより、下記のモル比の組成を有する、Ｃｓを含むＢＥＡ型ゼオライトを得た。ＭＳＥ型ゼオライトは、Ｃｓ及びＨでイオン交換されていた。得られたＣｓを含むＢＥＡ型ゼオライトを炭化水素吸着材とした。
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝３７
Ｃｓ／Ａｌ＝０．１８
ＢＥＡ型ゼオライト（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比＝３７）１ｇを６０℃の０．１ｍｏｌ／Ｌの塩化アンモニウム水溶液１０ｇに浸漬し、固液分離し、脱イオン水で洗浄し、ＮＨ４型のＢＥＡ型ゼオライトを得た。得られたＮＨ４型のＢＥＡ型ゼオライト１ｇを６０℃の０．０５ｍｏｌ／Ｌの酢酸セシウム水溶液３０ｇに浸漬し、固液分離し、脱イオン水で洗浄し、湿潤粉末を回収した。得られた湿潤粉末を１００℃で８時間乾燥し、大気雰囲気中、５５０℃で３時間熱処理した。これにより、下記のモル比の組成を有する、Ｃｓを含むＢＥＡ型ゼオライトを得た。ＭＳＥ型ゼオライトは、Ｃｓ及びＨでイオン交換されていた。得られたＣｓを含むＢＥＡ型ゼオライトを炭化水素吸着材とした。
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝３７
Ｃｓ／Ａｌ＝０．１８
【0093】
比較例３
ＢＥＡ型ゼオライトに代えて、ＭＦＩ型ゼオライト（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比＝３９）を用いた以外は、比較例３と同様にして、Ｃｓを含むＭＦＩ型ゼオライトを得た。ＭＳＥ型ゼオライトは、Ｃｓ及びＨでイオン交換されていた。Ｃｓを含むＭＦＩ型ゼオライトの組成は下記のモル比のとおりであった。得られたＣｓを含むＭＦＩ型ゼオライトを炭化水素吸着材とした。
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝３９
Ｃｓ／Ａｌ＝０．１７
ＢＥＡ型ゼオライトに代えて、ＭＦＩ型ゼオライト（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比＝３９）を用いた以外は、比較例３と同様にして、Ｃｓを含むＭＦＩ型ゼオライトを得た。ＭＳＥ型ゼオライトは、Ｃｓ及びＨでイオン交換されていた。Ｃｓを含むＭＦＩ型ゼオライトの組成は下記のモル比のとおりであった。得られたＣｓを含むＭＦＩ型ゼオライトを炭化水素吸着材とした。
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝３９
Ｃｓ／Ａｌ＝０．１７
【0094】
比較例４
上述した実施例１で得られたＮＨ４型のＭＳＥ型ゼオライトの湿潤粉末を１００℃で８時間乾燥し、大気雰囲気中、５５０℃で３時間熱処理し、そのまま炭化水素吸着材とした。
上述した実施例１で得られたＮＨ４型のＭＳＥ型ゼオライトの湿潤粉末を１００℃で８時間乾燥し、大気雰囲気中、５５０℃で３時間熱処理し、そのまま炭化水素吸着材とした。
【0095】
測定試料の調製
原料組成物又は各ゼオライトを、直径３０ｍｍの塩化ビニル管に充填し、圧縮成形して測定試料を調製した。
原料組成物又は各ゼオライトを、直径３０ｍｍの塩化ビニル管に充填し、圧縮成形して測定試料を調製した。
【0096】
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比
走査型蛍光Ｘ線分析装置（ＺＳＸ ＰｒｉｍｕｓＩＩ、リガク社製）を用いて、元素分析により測定試料中のＳｉ量及びＡｌ量を測定し、測定したＳｉ量及びＡｌ量からＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比を算出した。
走査型蛍光Ｘ線分析装置（ＺＳＸ ＰｒｉｍｕｓＩＩ、リガク社製）を用いて、元素分析により測定試料中のＳｉ量及びＡｌ量を測定し、測定したＳｉ量及びＡｌ量からＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比を算出した。
【0097】
Ｃｕ／Ａｌ比
上述の走査型蛍光Ｘ線分析装置を用いて、元素分析により測定試料中のＣｕ量及びＡｌ量を測定し、Ｃｕ量及びＣｕ／Ａｌを算出した。表１において、Ｃｕ量は金属の含有割合として、Ｃｕ／Ａｌは金属／Ａｌ比としてそれぞれ記載した。
上述の走査型蛍光Ｘ線分析装置を用いて、元素分析により測定試料中のＣｕ量及びＡｌ量を測定し、Ｃｕ量及びＣｕ／Ａｌを算出した。表１において、Ｃｕ量は金属の含有割合として、Ｃｕ／Ａｌは金属／Ａｌ比としてそれぞれ記載した。
【0098】
Ｃｓ／Ａｌ比
上述の走査型蛍光Ｘ線分析装置を用いて、元素分析により測定試料中のＣｓ量及びＡｌ量を測定し、Ｃｓ／Ａｌを算出した。表１において、Ｃｓ量は金属の含有割合として、Ｃｓ／Ａｌは金属／Ａｌ比としてそれぞれ記載した。
上述の走査型蛍光Ｘ線分析装置を用いて、元素分析により測定試料中のＣｓ量及びＡｌ量を測定し、Ｃｓ／Ａｌを算出した。表１において、Ｃｓ量は金属の含有割合として、Ｃｓ／Ａｌは金属／Ａｌ比としてそれぞれ記載した。
【0099】
トルエンの脱離量／吸着量
実施例及び比較例の各炭化水素吸着材について、昇温反応法により５０℃から５００℃までトルエンを流通しながら加熱し、トルエンの吸着温度、脱離温度、吸着量及び脱離量を測定した。
具体的には、各炭化水素吸着材の測定試料０．１ｇを流通反応装置の石英製反応管に充填し、流通反応装置として固定床流通式反応装置を用いて、トルエン７１ｐｐｍを含む評価用ガスを１Ｌ／分で流通させながら、昇温反応法により５０℃から５００℃まで２０℃／分の昇温速度で昇温させ、トルエンを吸着・脱離させた。ゼオライトに対するトルエンの吸着脱離の測定には、トルエンの流通量に対して、下流の検出器（ＶＭＳ－１０００Ｆ、株式会社島津製作所製）の検出量の減少を吸着量及び浄化量とした。炭化水素吸着材への流通量以上の値が検出される領域は吸着炭化水素が脱離している。５０℃以上２００℃未満で吸着したトルエンの合計モル量ＺＤ１に対する２００℃以下で炭化水素吸着材から脱離した合計モル量ＺＤ２の割合（ＺＤ２／ＺＤ１×１００）を、トルエンの脱離量／吸着量とした。結果を表１に示す。
測定条件
評価用ガス：トルエン７１ｐｐｍ、残部が窒素（Ｎ２）である。
実施例及び比較例の各炭化水素吸着材について、昇温反応法により５０℃から５００℃までトルエンを流通しながら加熱し、トルエンの吸着温度、脱離温度、吸着量及び脱離量を測定した。
具体的には、各炭化水素吸着材の測定試料０．１ｇを流通反応装置の石英製反応管に充填し、流通反応装置として固定床流通式反応装置を用いて、トルエン７１ｐｐｍを含む評価用ガスを１Ｌ／分で流通させながら、昇温反応法により５０℃から５００℃まで２０℃／分の昇温速度で昇温させ、トルエンを吸着・脱離させた。ゼオライトに対するトルエンの吸着脱離の測定には、トルエンの流通量に対して、下流の検出器（ＶＭＳ－１０００Ｆ、株式会社島津製作所製）の検出量の減少を吸着量及び浄化量とした。炭化水素吸着材への流通量以上の値が検出される領域は吸着炭化水素が脱離している。５０℃以上２００℃未満で吸着したトルエンの合計モル量ＺＤ１に対する２００℃以下で炭化水素吸着材から脱離した合計モル量ＺＤ２の割合（ＺＤ２／ＺＤ１×１００）を、トルエンの脱離量／吸着量とした。結果を表１に示す。
測定条件
評価用ガス：トルエン７１ｐｐｍ、残部が窒素（Ｎ２）である。
【0100】
熱処理
実施例１，２，４及び比較例１～４の各炭化水素吸着材に対して、下記条件で熱処理を施した。
（１）温度：８５０℃
（２）時間：２５時間
（３）雰囲気：１０体積％の水蒸気（Ｈ２Ｏ）を含む雰囲気、水入りタンクから水蒸気を気化させて、温度により飽和水蒸気圧を調整し、１０体積％の水蒸気を含む大気雰囲気とする。
（４）モデルガス流通モード：下記（５）のモデルガス３Ｌ／分で８０秒、Ａｉｒ（空気）３Ｌ／分で２０秒を交互に流通させる。
（５）モデルガス：Ｃ３Ｈ６、Ｏ２及びＮ２の合計が３Ｌ／分であり、Ｃ３Ｈ６が７０ｍＬ／分、Ｏ２が７０ｍＬ／分、残部が窒素（Ｎ２）である。
実施例１，２，４及び比較例１～４の各炭化水素吸着材に対して、下記条件で熱処理を施した。
（１）温度：８５０℃
（２）時間：２５時間
（３）雰囲気：１０体積％の水蒸気（Ｈ２Ｏ）を含む雰囲気、水入りタンクから水蒸気を気化させて、温度により飽和水蒸気圧を調整し、１０体積％の水蒸気を含む大気雰囲気とする。
（４）モデルガス流通モード：下記（５）のモデルガス３Ｌ／分で８０秒、Ａｉｒ（空気）３Ｌ／分で２０秒を交互に流通させる。
（５）モデルガス：Ｃ３Ｈ６、Ｏ２及びＮ２の合計が３Ｌ／分であり、Ｃ３Ｈ６が７０ｍＬ／分、Ｏ２が７０ｍＬ／分、残部が窒素（Ｎ２）である。
【0101】
Ｘ線回折スペクトルのピーク強度比
実施例１、２、４及び比較例１～４の熱処理前後の炭化水素吸着材について、Ｘ線回折装置（型番：ＭｉｎｉＦｌｅｘ６００、リガク社製）を用いて測定し、熱処理前後のＸ線回折スペクトルのピーク強度比を下記式により求めた。ピーク強度比を求めるための回折ピークの回折角度（２θ）位置は、それぞれ、ＭＳＥ型ゼオライトは２θ＝２１．７°付近の最強ピーク、ＢＥＡ型ゼオライトは２θ＝２２．４°付近の最強ピーク、ＭＦＩ型ゼオライトは２θ＝２２．９°付近の最強ピーク、ＥＯＮ型ゼオライトは２θ＝２５．６°付近の最強ピークとした。求めたピーク強度比が高いほど、ゼオライトが熱処理後も結晶構造を維持していることを示している。
ピーク強度比（％）＝（熱処理後のピーク強度／熱処理前のピーク強度）×１００
実施例１、２、４及び比較例１～４の熱処理前後の炭化水素吸着材について、Ｘ線回折装置（型番：ＭｉｎｉＦｌｅｘ６００、リガク社製）を用いて測定し、熱処理前後のＸ線回折スペクトルのピーク強度比を下記式により求めた。ピーク強度比を求めるための回折ピークの回折角度（２θ）位置は、それぞれ、ＭＳＥ型ゼオライトは２θ＝２１．７°付近の最強ピーク、ＢＥＡ型ゼオライトは２θ＝２２．４°付近の最強ピーク、ＭＦＩ型ゼオライトは２θ＝２２．９°付近の最強ピーク、ＥＯＮ型ゼオライトは２θ＝２５．６°付近の最強ピークとした。求めたピーク強度比が高いほど、ゼオライトが熱処理後も結晶構造を維持していることを示している。
ピーク強度比（％）＝（熱処理後のピーク強度／熱処理前のピーク強度）×１００
【0102】
【表1】
【0103】
表１に示すように、実施例１から４（特定の金属を含有するマルチポアゼオライト）の炭化水素吸着材は、比較例２から４のゼオライトと比較して、トルエンの脱離量／吸着量が低い値であり、すなわち吸着量に対して脱離量が少ないものであり、２００℃程度の温度までトルエンを貯蔵することができ、２００℃以上の比較的高い温度で炭化水素吸着材からトルエンを脱離させることができることが確認できた。また、実施例１，２，４の炭化水素吸着材は、比較例１のゼオライトと比較して、Ｘ線回折スペクトルのピーク強度比が高く、熱処理後でも結晶が維持されて耐熱性に優れることが確認された。なお、ゼオライトは、一般的に、骨格密度（単位体積当たりのＳｉ及びＡｌの合計量）が低く、導入した金属量が多いほど、耐熱性が低下する。これに対して、マルチポアゼオライトであるＭＳＥ型ゼオライト又はＥＯＮ型ゼオライトは、骨格密度がＢＥＡ型ゼオライト、ＭＦＩ型ゼオライトと比較して高いため、より耐熱性に優れると考えられる。実施例３の炭化水素吸着材は、ピーク強度比を測定していないが、少なくとも比較例１のＢＥＡ型ゼオライトよりもピーク強度比の値が高いと考えられる。実施例３と比較例１とを比較すると、金属量が同じであるものの、骨格密度は高いためである。
【0104】
実施例５
得られたＭＳＥ型ゼオライト１ｇを８０℃の１ｍｏｌ／Ｌの塩化アンモニウム水溶液１０ｇに浸漬し、固液分離し、脱イオン水で洗浄し、ＮＨ４型のＭＳＥ型ゼオライトを得た。得られたＮＨ４型のＭＳＥ型ゼオライト１ｇを６０℃の０．０５ｍｏｌ／Ｌの酢酸銅（ＩＩ）水溶液９．５ｇに浸漬し、固液分離し、脱イオン水で洗浄し、湿潤粉末を回収した。得られた湿潤粉末を１００℃で８時間乾燥し、大気雰囲気中、５５０℃で３時間熱処理した。これにより、下記のモル比の組成を有する、Ｃｕイオン交換ＭＳＥ型ゼオライトを得た。得られたＣｕイオン交換ＭＳＥ型ゼオライトを炭化水素吸着材とした。
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝２０
Ｃｕ／Ａｌ＝０．１９
得られたＭＳＥ型ゼオライト１ｇを８０℃の１ｍｏｌ／Ｌの塩化アンモニウム水溶液１０ｇに浸漬し、固液分離し、脱イオン水で洗浄し、ＮＨ４型のＭＳＥ型ゼオライトを得た。得られたＮＨ４型のＭＳＥ型ゼオライト１ｇを６０℃の０．０５ｍｏｌ／Ｌの酢酸銅（ＩＩ）水溶液９．５ｇに浸漬し、固液分離し、脱イオン水で洗浄し、湿潤粉末を回収した。得られた湿潤粉末を１００℃で８時間乾燥し、大気雰囲気中、５５０℃で３時間熱処理した。これにより、下記のモル比の組成を有する、Ｃｕイオン交換ＭＳＥ型ゼオライトを得た。得られたＣｕイオン交換ＭＳＥ型ゼオライトを炭化水素吸着材とした。
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝２０
Ｃｕ／Ａｌ＝０．１９
【0105】
実施例６
実施例５と同様にしてＮＨ４型のＭＳＥ型ゼオライトを得た。得られたＮＨ４型のＭＳＥ型ゼオライト１ｇを６０℃の０．０５ｍｏｌ／Ｌの酢酸銅（ＩＩ）水溶液６ｇに浸漬したこと以外は、実施例５と同様にして、Ｃｕイオン交換ＭＳＥ型ゼオライトを得た。得られたＣｕイオン交換ＭＳＥ型の組成は下記の通りであった。得られたＣｕイオン交換ＭＳＥ型ゼオライトを炭化水素吸着材とした。
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝２０
Ｃｕ／Ａｌ＝０．１５
実施例５と同様にしてＮＨ４型のＭＳＥ型ゼオライトを得た。得られたＮＨ４型のＭＳＥ型ゼオライト１ｇを６０℃の０．０５ｍｏｌ／Ｌの酢酸銅（ＩＩ）水溶液６ｇに浸漬したこと以外は、実施例５と同様にして、Ｃｕイオン交換ＭＳＥ型ゼオライトを得た。得られたＣｕイオン交換ＭＳＥ型の組成は下記の通りであった。得られたＣｕイオン交換ＭＳＥ型ゼオライトを炭化水素吸着材とした。
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝２０
Ｃｕ／Ａｌ＝０．１５
【0106】
実施例７
実施例５と同様にしてＮＨ４型のＭＳＥ型ゼオライトを得た。得られたＮＨ４型のＭＳＥ型ゼオライト１ｇを０．０５ｍｏｌ／Ｌの炭酸セシウム水溶液５．３ｇに浸漬し、固液分離し、脱イオン水で洗浄し、湿潤粉末を回収した。得られた湿潤粉末を１００℃で８時間乾燥し、大気雰囲気中、５５０℃で３時間熱処理した。これにより、下記のモル比の組成を有する、Ｃｓイオン交換ＭＳＥ型ゼオライトを得た。ＭＳＥ型ゼオライトは、Ｃｓ及びＨでイオン交換されていた。得られたＣｓを含むＭＳＥ型ゼオライトを炭化水素吸着材とした。
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝２０
Ｃｓ／Ａｌ＝０．０７
実施例５と同様にしてＮＨ４型のＭＳＥ型ゼオライトを得た。得られたＮＨ４型のＭＳＥ型ゼオライト１ｇを０．０５ｍｏｌ／Ｌの炭酸セシウム水溶液５．３ｇに浸漬し、固液分離し、脱イオン水で洗浄し、湿潤粉末を回収した。得られた湿潤粉末を１００℃で８時間乾燥し、大気雰囲気中、５５０℃で３時間熱処理した。これにより、下記のモル比の組成を有する、Ｃｓイオン交換ＭＳＥ型ゼオライトを得た。ＭＳＥ型ゼオライトは、Ｃｓ及びＨでイオン交換されていた。得られたＣｓを含むＭＳＥ型ゼオライトを炭化水素吸着材とした。
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝２０
Ｃｓ／Ａｌ＝０．０７
【0107】
実施例８
実施例５と同様にしてＮＨ４型のＭＳＥ型ゼオライトを得た。得られたＮＨ４型のＭＳＥ型ゼオライト１ｇを８０℃の０．１ｍｏｌ／Ｌの硫酸１０ｇに浸漬し、固液分離し、脱イオン水で洗浄し、Ｈ型のＭＳＥ型ゼオライトを得た。得られたＨ型のＭＳＥ型ゼオライト１ｇを０．２ｍｏｌ／Ｌの酢酸銅（ＩＩ）水溶液１ｇに含侵し、湿潤粉末を回収した。得られた湿潤粉末を１００℃で８時間乾燥し、大気雰囲気中、５５０℃で３時間熱処理した。これにより、下記のモル比の組成を有する、Ｃｕイオン交換ＭＳＥ型ゼオライトを得た。得られたＣｕイオン交換ＭＳＥ型ゼオライトを炭化水素吸着材とした。
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝２２
Ｃｕ／Ａｌ＝０．２１
実施例５と同様にしてＮＨ４型のＭＳＥ型ゼオライトを得た。得られたＮＨ４型のＭＳＥ型ゼオライト１ｇを８０℃の０．１ｍｏｌ／Ｌの硫酸１０ｇに浸漬し、固液分離し、脱イオン水で洗浄し、Ｈ型のＭＳＥ型ゼオライトを得た。得られたＨ型のＭＳＥ型ゼオライト１ｇを０．２ｍｏｌ／Ｌの酢酸銅（ＩＩ）水溶液１ｇに含侵し、湿潤粉末を回収した。得られた湿潤粉末を１００℃で８時間乾燥し、大気雰囲気中、５５０℃で３時間熱処理した。これにより、下記のモル比の組成を有する、Ｃｕイオン交換ＭＳＥ型ゼオライトを得た。得られたＣｕイオン交換ＭＳＥ型ゼオライトを炭化水素吸着材とした。
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝２２
Ｃｕ／Ａｌ＝０．２１
【0108】
実施例９
実施例５と同様にしてＮＨ４型のＭＳＥ型ゼオライトを得た。得られたＮＨ４型のＭＳＥ型ゼオライト１ｇを８０℃の１ｍｏｌ／Ｌの硫酸１０ｇに浸漬し、固液分離し、脱イオン水で洗浄し、Ｈ型のＭＳＥ型ゼオライトを得た。得られたＨ型のＭＳＥ型ゼオライト１ｇを０．２ｍｏｌ／Ｌの酢酸銅（ＩＩ）水溶液１ｇに含侵し、湿潤粉末を回収した。得られた湿潤粉末を１００℃で８時間乾燥し、大気雰囲気中、５５０℃で３時間熱処理した。これにより、下記のモル比の組成を有する、Ｃｕイオン交換ＭＳＥ型ゼオライトを得た。得られたＣｕイオン交換ＭＳＥ型ゼオライトを炭化水素吸着材とした。
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝５８
Ｃｕ／Ａｌ＝０．５０
実施例５と同様にしてＮＨ４型のＭＳＥ型ゼオライトを得た。得られたＮＨ４型のＭＳＥ型ゼオライト１ｇを８０℃の１ｍｏｌ／Ｌの硫酸１０ｇに浸漬し、固液分離し、脱イオン水で洗浄し、Ｈ型のＭＳＥ型ゼオライトを得た。得られたＨ型のＭＳＥ型ゼオライト１ｇを０．２ｍｏｌ／Ｌの酢酸銅（ＩＩ）水溶液１ｇに含侵し、湿潤粉末を回収した。得られた湿潤粉末を１００℃で８時間乾燥し、大気雰囲気中、５５０℃で３時間熱処理した。これにより、下記のモル比の組成を有する、Ｃｕイオン交換ＭＳＥ型ゼオライトを得た。得られたＣｕイオン交換ＭＳＥ型ゼオライトを炭化水素吸着材とした。
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝５８
Ｃｕ／Ａｌ＝０．５０
【0109】
実施例１０
実施例５と同様にしてＮＨ４型のＭＳＥ型ゼオライトを得た。得られたＮＨ４型のＭＳＥ型ゼオライト１ｇを８０℃の３ｍｏｌ／Ｌの硫酸１０ｇに浸漬し、固液分離し、脱イオン水で洗浄し、Ｈ型のＭＳＥ型ゼオライトを得た。得られたＨ型のＭＳＥ型ゼオライト１ｇを０．２ｍｏｌ／Ｌの酢酸銅（ＩＩ）水溶液１ｇに含侵し、湿潤粉末を回収した。得られた湿潤粉末を１００℃で８時間乾燥し、大気雰囲気中、５５０℃で３時間熱処理した。これにより、下記のモル比の組成を有する、Ｃｕイオン交換ＭＳＥ型ゼオライトを得た。得られたＣｕイオン交換ＭＳＥ型ゼオライトを炭化水素吸着材とした。
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝７６
Ｃｕ／Ａｌ＝０．７０
実施例５と同様にしてＮＨ４型のＭＳＥ型ゼオライトを得た。得られたＮＨ４型のＭＳＥ型ゼオライト１ｇを８０℃の３ｍｏｌ／Ｌの硫酸１０ｇに浸漬し、固液分離し、脱イオン水で洗浄し、Ｈ型のＭＳＥ型ゼオライトを得た。得られたＨ型のＭＳＥ型ゼオライト１ｇを０．２ｍｏｌ／Ｌの酢酸銅（ＩＩ）水溶液１ｇに含侵し、湿潤粉末を回収した。得られた湿潤粉末を１００℃で８時間乾燥し、大気雰囲気中、５５０℃で３時間熱処理した。これにより、下記のモル比の組成を有する、Ｃｕイオン交換ＭＳＥ型ゼオライトを得た。得られたＣｕイオン交換ＭＳＥ型ゼオライトを炭化水素吸着材とした。
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝７６
Ｃｕ／Ａｌ＝０．７０
【0110】
実施例１１
実施例５と同様にしてＮＨ４型のＭＳＥ型ゼオライトを得た。得られたＮＨ４型のＭＳＥ型ゼオライト１ｇを８０℃の５ｍｏｌ／Ｌの硫酸１０ｇに浸漬し、固液分離し、脱イオン水で洗浄し、Ｈ型のＭＳＥ型ゼオライトを得た。得られたＨ型のＭＳＥ型ゼオライト１ｇを０．２ｍｏｌ／Ｌの酢酸銅（ＩＩ）水溶液１ｇに含侵し、湿潤粉末を回収した。得られた湿潤粉末を１００℃で８時間乾燥し、大気雰囲気中、５５０℃で３時間熱処理した。これにより、下記のモル比の組成を有する、Ｃｕイオン交換ＭＳＥ型ゼオライトを得た。得られたＣｕイオン交換ＭＳＥ型ゼオライトを炭化水素吸着材とした。
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝１８１
Ｃｕ／Ａｌ＝１．６５
実施例５と同様にしてＮＨ４型のＭＳＥ型ゼオライトを得た。得られたＮＨ４型のＭＳＥ型ゼオライト１ｇを８０℃の５ｍｏｌ／Ｌの硫酸１０ｇに浸漬し、固液分離し、脱イオン水で洗浄し、Ｈ型のＭＳＥ型ゼオライトを得た。得られたＨ型のＭＳＥ型ゼオライト１ｇを０．２ｍｏｌ／Ｌの酢酸銅（ＩＩ）水溶液１ｇに含侵し、湿潤粉末を回収した。得られた湿潤粉末を１００℃で８時間乾燥し、大気雰囲気中、５５０℃で３時間熱処理した。これにより、下記のモル比の組成を有する、Ｃｕイオン交換ＭＳＥ型ゼオライトを得た。得られたＣｕイオン交換ＭＳＥ型ゼオライトを炭化水素吸着材とした。
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝１８１
Ｃｕ／Ａｌ＝１．６５
【0111】
実施例１２
得られたＭＳＥ型ゼオライト１ｇを１００℃の６ｍｏｌ／Ｌの硫酸６．７ｇに浸漬し、固液分離し、脱イオン水で洗浄し、Ｈ型のＭＳＥ型ゼオライトを得た。得られたＨ型のＭＳＥ型ゼオライト１ｇを０．０５ｍｏｌ／Ｌの酢酸銅（ＩＩ）水溶液５．８ｇに懸濁し、蒸発乾固により湿潤粉末を回収した。得られた湿潤粉末を１００℃で８時間乾燥し、大気雰囲気中、５５０℃で３時間熱処理した。これにより、下記のモル比の組成を有する、Ｃｕイオン交換ＭＳＥ型ゼオライトを得た。得られたＣｕイオン交換ＭＳＥ型ゼオライトを炭化水素吸着材とした。
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝２００
Ｃｕ／Ａｌ＝２．０９
得られたＭＳＥ型ゼオライト１ｇを１００℃の６ｍｏｌ／Ｌの硫酸６．７ｇに浸漬し、固液分離し、脱イオン水で洗浄し、Ｈ型のＭＳＥ型ゼオライトを得た。得られたＨ型のＭＳＥ型ゼオライト１ｇを０．０５ｍｏｌ／Ｌの酢酸銅（ＩＩ）水溶液５．８ｇに懸濁し、蒸発乾固により湿潤粉末を回収した。得られた湿潤粉末を１００℃で８時間乾燥し、大気雰囲気中、５５０℃で３時間熱処理した。これにより、下記のモル比の組成を有する、Ｃｕイオン交換ＭＳＥ型ゼオライトを得た。得られたＣｕイオン交換ＭＳＥ型ゼオライトを炭化水素吸着材とした。
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝２００
Ｃｕ／Ａｌ＝２．０９
【0112】
実施例１３
得られたＭＳＥ型ゼオライト１ｇを１００℃の６ｍｏｌ／Ｌの硫酸６．７ｇに浸漬し、固液分離し、脱イオン水で洗浄し、Ｈ型のＭＳＥ型ゼオライトを得た。得られたＨ型のＭＳＥ型ゼオライト１ｇを０．０３ｍｏｌ／Ｌの硝酸ガリウム（ＩＩＩ）かつ０．０１５ｍｏｌ／Ｌの硝酸白金の混合水溶液５．２ｇになるように懸濁し、蒸発乾固により湿潤粉末を回収した。得られた湿潤粉末を１００℃で８時間乾燥し、大気雰囲気中、５５０℃で３時間熱処理した。これにより、下記のモル比の組成を有する、Ｇａ及びＰｔを含むＭＳＥ型ゼオライトを得た。Ｇａ及びＰｔを含むＭＳＥ型ゼオライトを炭化水素吸着材とした。
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝２００
Ｇａ／Ａｌ＝１．７４
Ｐｔ／Ａｌ＝０．４２
得られたＭＳＥ型ゼオライト１ｇを１００℃の６ｍｏｌ／Ｌの硫酸６．７ｇに浸漬し、固液分離し、脱イオン水で洗浄し、Ｈ型のＭＳＥ型ゼオライトを得た。得られたＨ型のＭＳＥ型ゼオライト１ｇを０．０３ｍｏｌ／Ｌの硝酸ガリウム（ＩＩＩ）かつ０．０１５ｍｏｌ／Ｌの硝酸白金の混合水溶液５．２ｇになるように懸濁し、蒸発乾固により湿潤粉末を回収した。得られた湿潤粉末を１００℃で８時間乾燥し、大気雰囲気中、５５０℃で３時間熱処理した。これにより、下記のモル比の組成を有する、Ｇａ及びＰｔを含むＭＳＥ型ゼオライトを得た。Ｇａ及びＰｔを含むＭＳＥ型ゼオライトを炭化水素吸着材とした。
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝２００
Ｇａ／Ａｌ＝１．７４
Ｐｔ／Ａｌ＝０．４２
【0113】
実施例１４
得られたＭＳＥ型ゼオライト１ｇを１００℃の６ｍｏｌ／Ｌの硫酸６．７ｇに浸漬し、固液分離し、脱イオン水で洗浄し、Ｈ型のＭＳＥ型ゼオライトを得た。得られたＨ型のＭＳＥ型ゼオライト１ｇを０．０５ｍｏｌ／Ｌの酢酸スズ（ＩＩ）水溶液１１ｇに懸濁し、蒸発乾固により湿潤粉末を回収した。得られた湿潤粉末を１００℃で８時間乾燥し、大気雰囲気中、５５０℃で３時間熱処理した。これにより、下記のモル比の組成を有する、Ｓｎを含むＭＳＥ型ゼオライトを得た。得られたＳｎを含むＭＳＥ型ゼオライトを炭化水素吸着材とした。
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝２００
Ｓｎ／Ａｌ＝０．９３
得られたＭＳＥ型ゼオライト１ｇを１００℃の６ｍｏｌ／Ｌの硫酸６．７ｇに浸漬し、固液分離し、脱イオン水で洗浄し、Ｈ型のＭＳＥ型ゼオライトを得た。得られたＨ型のＭＳＥ型ゼオライト１ｇを０．０５ｍｏｌ／Ｌの酢酸スズ（ＩＩ）水溶液１１ｇに懸濁し、蒸発乾固により湿潤粉末を回収した。得られた湿潤粉末を１００℃で８時間乾燥し、大気雰囲気中、５５０℃で３時間熱処理した。これにより、下記のモル比の組成を有する、Ｓｎを含むＭＳＥ型ゼオライトを得た。得られたＳｎを含むＭＳＥ型ゼオライトを炭化水素吸着材とした。
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝２００
Ｓｎ／Ａｌ＝０．９３
【0114】
比較例５
市販のＨ型ＢＥＡ型ゼオライト（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比＝３７）１ｇを０．０５ｍｏｌ／Ｌの酢酸銅（ＩＩ）水溶液５ｇに懸濁し、蒸発乾固により湿潤粉末を回収した。得られた湿潤粉末を１００℃で８時間乾燥し、大気雰囲気中、５５０℃で３時間熱処理した。これにより、下記のモル比の組成を有する、Ｃｕを含むＢＥＡ型ゼオライトを得た。得られたＣｕを含むＢＥＡ型ゼオライトを炭化水素吸着材とした。
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝３７
Ｃｕ／Ａｌ＝０．３７
市販のＨ型ＢＥＡ型ゼオライト（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比＝３７）１ｇを０．０５ｍｏｌ／Ｌの酢酸銅（ＩＩ）水溶液５ｇに懸濁し、蒸発乾固により湿潤粉末を回収した。得られた湿潤粉末を１００℃で８時間乾燥し、大気雰囲気中、５５０℃で３時間熱処理した。これにより、下記のモル比の組成を有する、Ｃｕを含むＢＥＡ型ゼオライトを得た。得られたＣｕを含むＢＥＡ型ゼオライトを炭化水素吸着材とした。
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝３７
Ｃｕ／Ａｌ＝０．３７
【0115】
実施例５～１４及び比較例５の各炭化水素吸着材について、実施例１～４及び比較例と同様にして、測定試料、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比の測定、Ｃｕ／Ａｌ比の測定、及びＣｓ／Ａｌ比の測定を行った。
【0116】
Ｇａ／Ａｌ比及びＰｔ／Ａｌ比
上述の走査型蛍光Ｘ線分析装置を用いて、元素分析により測定試料中のＧａ量、Ｐｔ量及びＡｌ量を測定し、Ｇａ／Ａｌ及びＰｔ／Ａｌを算出した。実施例１３においては、それぞれ、Ｇａ量は１．９質量％、Ｐｔ量は１．３質量％、Ｇａ／Ａｌは１．７４、Ｐｔ／Ａｌは０．４２であった。表２において、Ｇａ量及びＰｔ量の合計を金属の含有割合として、Ｇａ／Ａｌ及びＰｔ／Ａｌの合計を金属／Ａｌ比としてそれぞれ記載した。
上述の走査型蛍光Ｘ線分析装置を用いて、元素分析により測定試料中のＧａ量、Ｐｔ量及びＡｌ量を測定し、Ｇａ／Ａｌ及びＰｔ／Ａｌを算出した。実施例１３においては、それぞれ、Ｇａ量は１．９質量％、Ｐｔ量は１．３質量％、Ｇａ／Ａｌは１．７４、Ｐｔ／Ａｌは０．４２であった。表２において、Ｇａ量及びＰｔ量の合計を金属の含有割合として、Ｇａ／Ａｌ及びＰｔ／Ａｌの合計を金属／Ａｌ比としてそれぞれ記載した。
【0117】
Ｓｎ／Ａｌ比
上述の走査型蛍光Ｘ線分析装置を用いて、元素分析により測定試料中のＳｎ量及びＡｌ量を測定し、Ｓｎ／Ａｌを算出した。表２において、Ｓｎ量は金属の含有割合として、Ｓｎ／Ａｌは金属／Ａｌ比としてそれぞれ記載した。
上述の走査型蛍光Ｘ線分析装置を用いて、元素分析により測定試料中のＳｎ量及びＡｌ量を測定し、Ｓｎ／Ａｌを算出した。表２において、Ｓｎ量は金属の含有割合として、Ｓｎ／Ａｌは金属／Ａｌ比としてそれぞれ記載した。
【0118】
トルエンの脱離量／吸着量
実施例５～１４及び比較例５の各炭化水素吸着材について、昇温反応法により５０℃から５００℃までトルエン及び水を流通しながら加熱し、トルエンの吸着温度、脱離温度、吸着量及び脱離量を測定した。
具体的には、各炭化水素吸着材の測定試料０．１ｇを流通反応装置の石英製反応管に充填し、流通反応装置として固定床流通式反応装置）を用いて、トルエン７１ｐｐｍを含み、１０体積％の水蒸気を含む大気雰囲気とした評価用ガスを１Ｌ／分で流通させながら、昇温反応法により５０℃から５００℃まで２０℃／分の昇温速度で昇温させ、トルエンを吸着・脱離させた。ゼオライトに対するトルエンの吸着脱離の測定には、トルエンの流通量に対して、下流の検出器（ＶＭＳ－１０００Ｆ、株式会社島津製作所製）の検出量の減少を吸着量及び浄化量とした。炭化水素吸着材への流通量以上の値が検出される領域は吸着炭化水素が脱離している。５０℃以上１７０℃未満で吸着したトルエンの合計モル量ＺＤ１に対する１７０℃以下で炭化水素吸着材から脱離した合計モル量ＺＤ２の割合（ＺＤ２／ＺＤ１×１００）を、トルエンの脱離量／吸着量とした。結果を表２に示す。
水の存在下でのトルエン吸脱着挙動は、吸着・脱離・再吸着が生じることで複雑になり、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比、金属量及び金属種によって吸着・脱離・再吸着挙動が異なるものとなるため、吸着・脱離のみで比較できる温度である１７０℃を基準に評価を行った。
測定条件
評価用ガス：トルエン７１ｐｐｍ、残部が窒素（Ｎ２）である。
雰囲気：１０体積％の水蒸気（Ｈ２Ｏ）を含む雰囲気、水入りタンクから水蒸気を気化させて、温度により飽和水蒸気圧を調整し、１０体積％の水蒸気を含む大気雰囲気とする。
実施例５～１４及び比較例５の各炭化水素吸着材について、昇温反応法により５０℃から５００℃までトルエン及び水を流通しながら加熱し、トルエンの吸着温度、脱離温度、吸着量及び脱離量を測定した。
具体的には、各炭化水素吸着材の測定試料０．１ｇを流通反応装置の石英製反応管に充填し、流通反応装置として固定床流通式反応装置）を用いて、トルエン７１ｐｐｍを含み、１０体積％の水蒸気を含む大気雰囲気とした評価用ガスを１Ｌ／分で流通させながら、昇温反応法により５０℃から５００℃まで２０℃／分の昇温速度で昇温させ、トルエンを吸着・脱離させた。ゼオライトに対するトルエンの吸着脱離の測定には、トルエンの流通量に対して、下流の検出器（ＶＭＳ－１０００Ｆ、株式会社島津製作所製）の検出量の減少を吸着量及び浄化量とした。炭化水素吸着材への流通量以上の値が検出される領域は吸着炭化水素が脱離している。５０℃以上１７０℃未満で吸着したトルエンの合計モル量ＺＤ１に対する１７０℃以下で炭化水素吸着材から脱離した合計モル量ＺＤ２の割合（ＺＤ２／ＺＤ１×１００）を、トルエンの脱離量／吸着量とした。結果を表２に示す。
水の存在下でのトルエン吸脱着挙動は、吸着・脱離・再吸着が生じることで複雑になり、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比、金属量及び金属種によって吸着・脱離・再吸着挙動が異なるものとなるため、吸着・脱離のみで比較できる温度である１７０℃を基準に評価を行った。
測定条件
評価用ガス：トルエン７１ｐｐｍ、残部が窒素（Ｎ２）である。
雰囲気：１０体積％の水蒸気（Ｈ２Ｏ）を含む雰囲気、水入りタンクから水蒸気を気化させて、温度により飽和水蒸気圧を調整し、１０体積％の水蒸気を含む大気雰囲気とする。
【0119】
ＢＥＴ比表面積
実施例５，１１，１３，１４及び比較例５の各炭化水素吸着材について、ＩＳＯ ９２７７（ＪＩＳ Ｚ８３３０：２０１３）に準拠して測定した窒素吸着等温線からＢＥＴ法によりＢＥＴ比表面積を算出した。
実施例５，１１，１３，１４及び比較例５の各炭化水素吸着材について、ＩＳＯ ９２７７（ＪＩＳ Ｚ８３３０：２０１３）に準拠して測定した窒素吸着等温線からＢＥＴ法によりＢＥＴ比表面積を算出した。
【0120】
熱処理、トルエンの脱離量／吸着量、ピーク強度比、ＢＥＴ比表面積
実施例１２～１４、比較例５の各炭化水素吸着材に対して、上述した条件で熱処理を行った後、上述した条件にて、前述の実施例１等の各炭化水素吸着材と同様にして、トルエンの脱離量／吸着量の測定、Ｘ線回折スペクトルのピーク強度比の測定、及びＢＥＴ比表面積の測定を行った。
なお、比較例５は、熱処理後に粉末Ｘ線回折によって確認したところ、ＢＥＡ型ゼオライトの骨格構造を維持していないことが確認されたため、吸着測定を行わなかった。
実施例１２～１４、比較例５の各炭化水素吸着材に対して、上述した条件で熱処理を行った後、上述した条件にて、前述の実施例１等の各炭化水素吸着材と同様にして、トルエンの脱離量／吸着量の測定、Ｘ線回折スペクトルのピーク強度比の測定、及びＢＥＴ比表面積の測定を行った。
なお、比較例５は、熱処理後に粉末Ｘ線回折によって確認したところ、ＢＥＡ型ゼオライトの骨格構造を維持していないことが確認されたため、吸着測定を行わなかった。
【0121】
【表2】
【0122】
表２に示すように、実施例５から１２（特定の金属を含有するマルチポアゼオライト）の炭化水素吸着材は、比較例５のゼオライトと比較して、トルエンの脱離量／吸着量が低い値であり、すなわち吸着量に対して脱離量が少ないものであり、トルエンの炭化水素吸着材への吸着・脱離の挙動を評価しやすい１７０℃程度の温度までトルエンを貯蔵することができ、１７０℃以上の比較的高い温度で炭化水素吸着材からトルエンを脱離させることができることが確認できた。また、実施例１２から１４の炭化水素吸着材は、熱処理後も、トルエンの脱離量及び吸着が行われ、耐熱性を有していることが確認できた。比較例５のゼオライトは、熱処理後は、トルエンを吸着しなかった。
【0123】
表２に示すように、実施例１２から１４の炭化水素吸着材は、比較例５のゼオライトと比べて、Ｘ線回折スペクトルのピーク強度比が高く、熱処理後でも結晶が維持されて耐熱性に優れることが確認された。
【0124】
表２に示すように、実施例１３及び１４の炭化水素吸着材は、熱処理前後のＢＥＴ比表面積比Ｂ／Ａが０．５以上０．９以下の範囲内であり、熱処理の前と後で炭化水素吸着材に用いたマルチポアゼオライトの構造の変化が少なく、構造が維持されて耐熱性を有していた。
【産業上の利用可能性】
【0125】
本開示に係る炭化水素吸着材は、炭化水素を吸着し、比較的高い温度まで吸着した炭化水素を貯蔵することができ、触媒が活性可能な比較的高い温度で吸着し貯蔵した炭化水素を脱離することができるため、排ガス浄化触媒の炭化水素吸着部として用いた場合に、排ガス浄化性能を向上することができる。また、炭化水素吸着材を用いた排ガス浄化触媒は、自動四輪車や自動二輪車などの内燃機関から排出される排気ガスを浄化するために好適に用いることができる。
【符号の説明】
【0126】
１：基材、１ａ：セル、１ｂ：隔壁、２：炭化水素吸着部、３：浄化触媒部、３ａ：第１浄化触媒部、３ｂ：第２浄化触媒部、１０：排ガス浄化触媒（第１排ガス浄化触媒又は第２排ガス浄化触媒）、２０：内燃機関、３０：排ガス流路、４０、５０：排ガス浄化触媒、１００、２００、３００：排ガス浄化システム。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
