特許 7451129 エッチング組成物添加剤、その製造方法及びこれを含むエッチング組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-03-08

(45)【発行日】2024-03-18

(54)【発明の名称】エッチング組成物添加剤、その製造方法及びこれを含むエッチング組成物

(51)【国際特許分類】

   H01L 21/306 20060101AFI20240311BHJP

【ＦＩ】

H01L21/306 E

【請求項の数】 20

(21)【出願番号】P 2019183141

(22)【出願日】2019-10-03

(65)【公開番号】P2020068376

(43)【公開日】2020-04-30

【審査請求日】2022-08-17

(31)【優先権主張番号】10-2018-0128248

(32)【優先日】2018-10-25

(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR

(73)【特許権者】

【識別番号】308007044

【氏名又は名称】エスケー イノベーション カンパニー リミテッド

【氏名又は名称原語表記】ＳＫ ＩＮＮＯＶＡＴＩＯＮ ＣＯ．，ＬＴＤ．

【住所又は居所原語表記】２６， Ｊｏｎｇ－ｒｏ， Ｊｏｎｇｎｏ－ｇｕ， Ｓｅｏｕｌ １１０－７２８ Ｒｅｐｕｂｌｉｃ ｏｆ Ｋｏｒｅａ

(73)【特許権者】

【識別番号】515268869

【氏名又は名称】エスケー インコーポレイテッド

(74)【代理人】

【識別番号】100106002

【弁理士】

【氏名又は名称】正林 真之

(74)【代理人】

【識別番号】100120891

【弁理士】

【氏名又は名称】林 一好

(72)【発明者】

【氏名】キム チョル ウ

(72)【発明者】

【氏名】シム ユ ナ

(72)【発明者】

【氏名】イ ジェ ホ

(72)【発明者】

【氏名】クヮク ジェ フン

(72)【発明者】

【氏名】キム ユン ボム

(72)【発明者】

【氏名】ジョ ジン キュン

【審査官】小▲高▼ 孔頌

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１６－０２９７１７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１３－１２８１０９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１２－２２２３３０（ＪＰ，Ａ）

【文献】米国特許出願公開第２０１６／００１７２２４（ＵＳ，Ａ１）

【文献】米国特許出願公開第２０１３／０１５７４２７（ＵＳ，Ａ１）

【文献】米国特許出願公開第２０１２／０２６４３０８（ＵＳ，Ａ１）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ０１Ｌ ２１／３０６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

無水リン酸と前記無水リン酸１００重量部に対して下記化学式１で表されるシラン化合物０．１～１０重量部との反応により生成されたシリルホスフェートを含む、エッチング組成物添加剤。

【化1】

前記化学式１中、
Ａはｎ価ラジカルであり；
Ｌは直接結合又はＣ_１－Ｃ_３ヒドロカルビレンであり；
Ｒ^１～Ｒ^３は互いに独立して水素、ヒドロキシ、Ｃ_１－Ｃ_２０ヒドロカルビル又はＣ_１－Ｃ_２０アルコキシであり、
ｎは２～５の整数であり、
前記化学式１のシラン化合物はシロキサンを除外する。

【請求項2】

前記Ｒ^１～Ｒ^３は互いに独立してＣ_１－Ｃ_２０アルコキシである、請求項１に記載のエッチング組成物添加剤。

【請求項3】

前記ＡはＣ_１－Ｃ_２０ヒドロカルビレン、アミン塩ラジカル、結合部位がＮであるラジカル、結合部位がＯであるラジカル、結合部位がＳであるラジカル又は結合部位がＰであるラジカルである、請求項１又は２に記載のエッチング組成物添加剤。

【請求項4】

前記Ａは

【化2】

である、請求項１から３のいずれか一項に記載のエッチング組成物添加剤。
ここで、Ｘ_１～Ｘ_３は互いに独立してハロゲン又はＣ_１－Ｃ_２０アルキルカーボネート基であり、
Ｒ^１１～Ｒ^２６は独立して水素、Ｃ_１－Ｃ_２０アルキル又はＣ_６－Ｃ_２０アリールであり、
Ｒ^２７～Ｒ^２８は独立して、水素、Ｃ_１－Ｃ_２０アルキル、Ｃ_６－Ｃ_２０アリール、Ｃ_１－Ｃ_２０アルコキシ又はＣ_１－Ｃ_２０アルキルＣ_１－Ｃ_２０アルコキシであり、
Ｌ_１～Ｌ_４はＣ_１－Ｃ_２０アルキレン、Ｃ_６－Ｃ_２０アリーレン又はＲ^３１（ＯＲ^３２）ｐであり、ここで、Ｒ^３１及びＲ^３２は独立してＣ_１－Ｃ_２０アルキレンであり、ｐは１～５の整数であり、
Ｌ_５は直接結合又は（ＣＨ_２）ｑＮＲ^３３ＮＲ^３４であり、ここで、Ｒ^３３及びＲ^３４は独立して水素、Ｃ_１－Ｃ_２０アルキル又はＣ_６－Ｃ_２０アリールであり、ｑは１～５の整数である。

【請求項5】

ｎが２又は３である、請求項１から４のいずれか一項に記載のエッチング組成物添加剤。

【請求項6】

前記シラン化合物は下記構造式（１）～（２６）のうちから選択される少なくとも一つである、請求項１から５のいずれか一項に記載のエッチング組成物添加剤。

【化3】

【化4】

【化5】

（前記式中、Ｒは水素、又はＣ_１－Ｃ_２０アルキル又はＣ_６－Ｃ_２０アリールである。）

【請求項7】

前記無水リン酸は正リン酸、ピロリン酸、Ｐ_３以上のポリリン酸及びメタリン酸からなる群から選択される少なくとも一つである、請求項１から６のいずれか一項に記載のエッチング組成物添加剤。

【請求項8】

無水リン酸及び前記無水リン酸１００重量部に対して下記化学式１で表されるシラン化合物０．１～１０重量部を含む混合物を製造する段階と、
前記混合物を反応させてシリルホスフェート化合物を生成する段階と、
を含む、エッチング組成物添加剤の製造方法。

【化6】

前記化学式１中
Ａはｎ価ラジカルであり；
Ｌは直接結合又はＣ_１－Ｃ_３ヒドロカルビレンであり；
Ｒ^１～Ｒ^３は互いに独立して水素、ヒドロキシ、Ｃ_１－Ｃ_２０ヒドロカルビル又はＣ_１－Ｃ_２０アルコキシであり、
ｎは２～５の整数であり、
前記化学式１のシラン化合物はシロキサンを除外する。

【請求項9】

前記Ｒ^１～Ｒ^３は互いに独立してＣ_１－Ｃ_２０アルコキシである、請求項８に記載のエッチング組成物添加剤の製造方法。

【請求項10】

前記ＡはＣ_１－Ｃ_２０ヒドロカルビレン、アミン塩ラジカル、結合部位がＮであるラジカル、結合部位がＯであるラジカル又は結合部位がＳであるラジカル又は結合部位がＰであるラジカルである、請求項８又は９に記載のエッチング組成物添加剤の製造方法。

【請求項11】

前記Ａは

【化7】

である、請求項８から１０のいずれか一項に記載のエッチング組成物添加剤の製造方法。
ここで、Ｘ_１～Ｘ_３は互いに独立してハロゲン又はＣ_１－Ｃ_２０アルキルカーボネート基であり、
Ｒ^１１～Ｒ^２６は独立して水素、Ｃ_１－Ｃ_２０アルキル又はＣ_６－Ｃ_２０アリールであり、
Ｒ^２７～Ｒ^２８は独立して、水素、Ｃ_１－Ｃ_２０アルキル、Ｃ_６－Ｃ_２０アリール、Ｃ_１－Ｃ_２０アルコキシ又はＣ_１－Ｃ_２０アルキルＣ_１－Ｃ_２０アルコキシであり、
Ｌ_１～Ｌ_４はＣ_１－Ｃ_２０アルキレン、Ｃ_６－Ｃ_２０アリーレン又はＲ^３１（ＯＲ^３２）ｐであり、ここで、Ｒ^３１及びＲ^３２は独立してＣ_１－Ｃ_２０アルキレンであり、ｐは１～５の整数であり、
Ｌ_５は直接結合又は（ＣＨ_２）ｑＮＲ^３３ＮＲ^３４であり、ここで、Ｒ^３３及びＲ^３４は独立して水素、Ｃ_１－Ｃ_２０アルキル又はＣ_６－Ｃ_２０アリールであり、ｑは１～５の整数である。

【請求項12】

ｎが２又は３である、請求項８から１１のいずれか一項に記載のエッチング組成物添加剤の製造方法。

【請求項13】

前記化学式１のシラン化合物は下記構造式（１）～（２６）のうちから選択される少なくとも一つである、請求項８から１２のいずれか一項に記載のエッチング組成物添加剤の製造方法。

【化8】

【化9】

【化10】

（前記式中、Ｒは水素、又はＣ_１－Ｃ_２０アルキル又はＣ_６－Ｃ_２０アリールである。）

【請求項14】

前記無水リン酸は正リン酸、ピロリン酸、Ｐ_３以上のポリリン酸及びメタリン酸からなる群から選択される少なくとも一つである、請求項８から１３のいずれか一項に記載のエッチング組成物添加剤の製造方法。

【請求項15】

前記無水リン酸はリン酸を１８０～２２０℃の範囲の温度に加熱して水を除去したものである、請求項８から１４のいずれか一項に記載のエッチング組成物添加剤の製造方法。

【請求項16】

前記混合物は前記無水リン酸１００重量部、及び前記無水リン酸１００重量部に対して化学式１のシラン化合物０．１～１０重量部を含むものである、請求項８から１５のいずれか一項に記載のエッチング組成物添加剤の製造方法。

【請求項17】

前記反応は２０～２００℃の温度範囲で行う、請求項８から１６のいずれか一項に記載のエッチング組成物添加剤の製造方法。

【請求項18】

リン酸７０～８９重量％と、
請求項１から７のいずれか一項に記載のエッチング組成物添加剤０．０１～１０重量％と、
溶媒と、
を含む、エッチング組成物。

【請求項19】

下記化学式２で表されるシラン化合物をさらに含む、請求項１８に記載のエッチング組成物。

【化11】

前記化学式２中、Ｒ^７１～Ｒ^７４は互いに独立して水素、ヒドロカルビル又はヘテロヒドロカルビルであり、Ｒ^７１～Ｒ^７４はそれぞれ存在するか又は２個以上がヘテロ環元素を通じて互いに連結された環状である。

【請求項20】

アンモニウム塩をさらに含む、請求項１８又は１９に記載のエッチング組成物。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明はエッチング組成物添加剤、その製造方法及びこれを含むエッチング組成物に関する。具体的には、本発明は酸化膜のエッチング率を最小化しながら窒化膜を選択的に除去することができる高選択比を提供し、エッチング液のゲル化を防止することができるエッチング組成物添加剤、その製造方法及び上記エッチング組成物添加剤を含むエッチング組成物に関する。

【背景技術】

【0002】

シリコン酸化膜（ＳｉＯ_２）などの酸化膜及びシリコン窒化膜（ＳｉＮｘ）などの窒化膜は代表的な絶縁膜であり、これらのシリコン酸化膜又はシリコン窒化膜は半導体製造工程においてそれぞれ単独で、又は１層以上の膜が交互に積層されて用いられる。また、このような酸化膜及び窒化膜は金属配線などの導電性パターンを形成するためのハードマスクとしても利用される。

【0003】

上記窒化膜を除去するためのウェットエッチング工程では一般にリン酸（ｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃ ａｃｉｄ）と脱イオン水（ｄｅｉｏｎｉｚｅｄ ｗａｔｅｒ）との混合物が用いられている。上記脱イオン水はエッチング率の減少及び酸化膜に対するエッチング選択性の変化を防止するために添加されるものであるが、供給される脱イオン水の量の微細な変化でも窒化膜エッチング除去工程に不良が発生するという問題がある。また、リン酸は強酸で腐食性を有しており、取り扱いに困難がある。

【0004】

これを解決するために、従来はリン酸（Ｈ_３ＰＯ_４）にフッ酸（ＨＦ）又は硝酸（ＨＮＯ_３）などを含むエッチング組成物を利用して窒化膜を除去する技術が公知となっていたが、却って窒化膜と酸化膜とのエッチング選択比を阻害させる結果をもたらした。また、リン酸とケイ酸塩、又はケイ酸を含むエッチング組成物を利用する技術も公知となっていたが、ケイ酸やケイ酸塩は基板に影響を及ぼす可能性があるパーティクルを発生させ、却って半導体製造工程に適さないという問題点がある。

【0005】

しかし、このような窒化膜の除去のためのウェットエッチング工程でリン酸を利用する場合、窒化膜と酸化膜とのエッチング選択比の低下によって窒化膜のみならずＳＯＤ酸化膜までもエッチングされて有効酸化膜高さ（Ｅｆｆｅｃｔｉｖｅ Ｆｉｅｌｄ Ｏｘｉｄｅ Ｈｅｉｇｈｔ、ＥＦＨ）を調節することが困難となる。そのため、窒化膜の除去のための十分なウェットエッチング時間を確保することができなかったり、追加工程が必要となったりし、変化を誘発して素子特性に悪影響を及ぼす。

【0006】

したがって、半導体製造工程で酸化膜に対して窒化膜を選択的にエッチングしながらもパーティクル発生のような問題点を有しない高選択比のエッチング組成物及びこのためのエッチング組成物用添加剤が求められている。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

本発明の目的は、酸化膜のエッチング率を最小化しながら窒化膜を選択的に除去することができ、素子特性に悪影響を及ぼすパーティクル発生などの問題点を有しない高選択比のエッチング組成物及び上記エッチング組成物に用いられる添加剤及びその添加剤を製造する方法を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明はエッチング組成物添加剤を提供しようとするものであり、無水リン酸と下記化学式１で表されるシラン化合物との反応生成物であるエッチング組成物添加剤を提供する。

【0009】

【化1】

上記化学式１中、Ａはｎ価ラジカルであり；Ｌは直接結合又はＣ_１－Ｃ_３ヒドロカルビレンであり；Ｒ^１～Ｒ^３は互いに独立して水素、ヒドロキシ、Ｃ_１－Ｃ_２０ヒドロカルビル又はＣ_１－Ｃ_２０アルコキシであり、ｎは２～５の整数であり、上記化学式１のシラン化合物はシロキサンを除外する。

【0010】

上記化学式１中、上記Ｒ^１～Ｒ^３は互いに独立してＣ_１－Ｃ_２０アルコキシであってもよい。

【0011】

上記化学式１中、上記ＡはＣ_１－Ｃ_２０のヒドロカルビレン、アミン塩ラジカル、結合部位がＮであるラジカル、結合部位がＯであるラジカル、結合部位がＳであるラジカル、又は結合部位がＰであるラジカルであってもよい。

【0012】

上記Ａは

【化2】

であってもよく、ここで、Ｘ_１～Ｘ_３は互いに独立してハロゲン又はＣ_１－Ｃ_２０アルキルカーボネート基であり、Ｒ^１１～Ｒ^２６は独立して水素、Ｃ_１－Ｃ_２０アルキル又はＣ_６－Ｃ_２０アリールであり、Ｒ^２７～Ｒ^２８は独立して、水素、Ｃ_１－Ｃ_２０アルキル、Ｃ_６－Ｃ_２０アリール、Ｃ_１－Ｃ_２０アルコキシ又はＣ_１－Ｃ_２０アルキルＣ_１－Ｃ_２０アルコキシであり、Ｌ_１～Ｌ_４はＣ_１－Ｃ_２０アルキレン、Ｃ_６－Ｃ_２０アリーレン又はＲ^３１（ＯＲ^３２）ｐであり、ここで、Ｒ^３１及びＲ^３２は独立してＣ_１－Ｃ_２０アルキレンであり、ｐは１～５の整数であり、Ｌ_５は直接結合又は（ＣＨ_２）ｑＮＲ^３３ＮＲ^３４であり、ここで、Ｒ^３３及びＲ^３４は独立して水素、Ｃ_１－Ｃ_２０アルキル又はＣ_６－Ｃ_２０アリールであり、ｑは１～５の整数であってもよく、２又は３の整数であることがより好ましい。

【0013】

上記化学式１のシラン化合物は下記構造式（１）～（２６）のうちから選択される少なくとも一つであってもよい。

【0014】

【化3】

【化4】

【化5】

（上記式中、Ｒは水素、又はＣ_１－Ｃ_２０のアルキル又はＣ_６－Ｃ_２０アリールである。）

【0015】

上記無水リン酸は正リン酸、ピロリン酸、Ｐ_３以上のポリリン酸及びメタリン酸からなる群から選択される少なくとも一つであってもよい。

【0016】

上記エッチング組成物添加剤は無水リン酸１００重量部に対してシラン化合物０．１～１０重量部の反応により生成されたものであり、シリルホスフェートを含むことが好ましい。

【0017】

本発明は、他の実施形態として、エッチング組成物添加剤用シリルホスフェートの製造方法に関するものであり、無水リン酸及び化学式１のシラン化合物を含む混合物を製造する段階と、上記混合物を反応させてシリルホスフェート化合物を製造する段階とを含むエッチング組成物添加剤用シリルホスフェートの製造方法を提供する。

【0018】

【化6】

上記化学式１中、Ａはｎ価ラジカルであり；Ｌは直接結合又はＣ_１－Ｃ_３のヒドロカルビレンであり；Ｒ^１～Ｒ^３は互いに独立して水素、ヒドロキシ、Ｃ_１－Ｃ_２０のヒドロカルビル又はＣ_１－Ｃ_２０アルコキシであり、ｎは２～５の整数であり、上記化学式１のシラン化合物はシロキサンを除外する。

【0019】

上記化学式１中、Ｒ^１～Ｒ^３は互いに独立してＣ_１－Ｃ_２０アルコキシであることがより好ましい。

【0020】

上記化学式１中、上記ＡはＣ_１－Ｃ_２０のヒドロカルビレン、アミン塩ラジカル、結合部位がＮであるラジカル、結合部位がＯであるラジカル、結合部位がＳであるラジカル又は結合部位がＰであるラジカルであってもよい。

【0021】

上記化学式１中、上記Ａは

【化7】

であってもよく、ここで、Ｘ_１～Ｘ_３は互いに独立してハロゲン又はＣ_１－Ｃ_２０アルキルカーボネート基であり、Ｒ^１１～Ｒ^２６は独立して水素、Ｃ_１－Ｃ_２０アルキル又はＣ_６－Ｃ_２０アリールであり、Ｒ^２７～Ｒ^２８は独立して、水素、Ｃ_１－Ｃ_２０アルキル、Ｃ_６－Ｃ_２０アリール、Ｃ_１－Ｃ_２０アルコキシ又はＣ_１－Ｃ_２０アルキルＣ_１－Ｃ_２０アルコキシであり、Ｌ_１～Ｌ_４はＣ_１－Ｃ_２０アルキレン、Ｃ_６－Ｃ_２０アリーレン又はＲ^３１（ＯＲ^３２）ｐであり、ここで、Ｒ^３１及びＲ^３２は独立してＣ_１－Ｃ_２０アルキレンであり、ｐは１～５の整数であり、Ｌ_５は直接結合又は（ＣＨ_２）ｑＮＲ^３３ＮＲ^３４であり、ここで、Ｒ^３３及びＲ^３４は独立して水素、Ｃ_１－Ｃ_２０アルキル又はＣ_６－Ｃ_２０アリールであり、ｑは１～５の整数である。

【0022】

上記化学式１中、ｎは２又は３であることがより好ましい。

【0023】

上記シラン化合物は下記構造式（１）～（２６）のうちから選択される少なくとも一つであってもよい。

【0024】

【化8】

【化9】

【化10】

（上記式中、Ｒは水素、又はＣ_１－Ｃ_２０アルキル又はＣ_１－Ｃ_２０アリールである。）

【0025】

上記無水リン酸は正リン酸、ピロリン酸、Ｐ_３以上のポリリン酸及びメタリン酸からなる群から選択される少なくとも一つであってもよい。

【0026】

上記無水リン酸はリン酸を１８０～２２０℃の範囲の温度に加熱して水を除去したものであってもよい。

【0027】

上記混合物は無水リン酸１００重量部、及び無水リン酸１００重量部に対してシラン化合物０．１～１０重量部を含むものであってもよい。

【0028】

上記反応は２０～２００℃の温度範囲で行うことができる。

【0029】

また、本発明はエッチング組成物を提供しようとするものであり、リン酸、上記したようなエッチング組成物添加剤用シリルホスフェート又は上記した方法によって製造されたエッチング組成物添加剤用シリルホスフェート、及び溶媒を含むエッチング組成物を提供する。

【0030】

上記エッチング組成物添加剤はシリルホスフェートを０．０１～１０重量％の含量で含むことができる。

【0031】

上記エッチング組成物はリン酸７０～８９重量％、エッチング組成物添加剤０．０１～１０重量％及び溶媒１１～３０重量％を含むことができる。

【0032】

エッチング組成物は下記化学式２で表されるシラン化合物をさらに含むことができる。

【0033】

【化11】

【0034】

上記化学式２中、Ｒ^７１～Ｒ^７４は互いに独立して水素、ヒドロカルビル又はヘテロヒドロカルビルであり、Ｒ^７１～Ｒ^７４はそれぞれ存在するか又は２個以上がヘテロ環元素を通じて互いに連結された環状である。

【0035】

また、上記エッチング組成物はアンモニウム塩をさらに含むことができる。

【発明の効果】

【0036】

本発明によるエッチング組成物は酸化膜の表面と反応して酸化膜を保護することができる保護膜を形成するシラン系添加剤を含むことにより酸化膜に対する窒化膜のエッチング選択比が高い。

【0037】

また、本発明のエッチング組成物は無水状態のリン酸を用いることにより溶媒によってシラン系添加剤の加水分解と重縮合反応により溶解されずに析出する現象を抑制することができる。

【0038】

また、シリコン窒化膜のエッチング速度、エッチング選択比及びエッチング安定性を向上させてエッチング工程の効率を向上させることができる。

【0039】

また、本発明のエッチング組成物を利用すると、窒化膜除去時に酸化膜の膜質損傷や酸化膜のエッチングによる電気的特性の低下を防止し、パーティクル発生を防止して、素子特性を向上させることができる。特に、本発明は２以上のシランを含むシラン化合物を用いることにより少量添加でも優れた選択比が得られる。

【図面の簡単な説明】

【0040】

【図1】フラッシュメモリ素子の素子分離工程を示す工程断面図である。

【図2】フラッシュメモリ素子の素子分離工程を示す工程断面図である。

【発明を実施するための形態】

【0041】

以下では、添付の図面を参照して本発明の好ましい実施形態について説明する。しかし、本発明の実施形態は様々な他の形態に変形されることができ、本発明の範囲は以下で説明する実施形態に限定されない。また、本発明の実施形態は、当該技術分野で平均的な知識を有する者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。したがって、図面における要素の形状及び大きさなどはより明確な説明のために誇張されることがある。

【0042】

本発明はエッチング組成物、特に、酸化膜のエッチング率を最小化しながら窒化膜を選択的に除去することができる高選択比を有し、かつ貯蔵安定性に優れたエッチング組成物を提供しようとするものである。

【0043】

本発明のエッチング組成物はリン酸及び添加剤及び溶媒を含む。

【0044】

上記リン酸はシリコン窒化物と反応して窒化物をエッチングするものであり、上記リン酸は下記式（１）のような反応によりシリコン窒化物をエッチングする。

【0045】

３Ｓｉ_３Ｎ_４＋２７Ｈ_２Ｏ＋４Ｈ_３ＰＯ_４→４（ＮＨ_４）_３ＰＯ_４＋９ＳｉＯ_２Ｈ_２Ｏ …［式（１）］

【0046】

上記リン酸はエッチング組成物の全重量に対して７０～８９重量％の含量で含むことが好ましい。７０重量％未満の場合には窒化膜が容易に除去されないという問題があり、８９重量％を超える場合には窒化膜に対する高い選択比が得られない。

【0047】

本発明のエッチング組成物は無水リン酸と次の化学式１で表されるシラン化合物を反応させて生成された生成物を添加剤として含む。

【0048】

【化12】

【0049】

上記化学式１中、Ｒ^１～Ｒ^３は独立してそれぞれ水素、ヒドロキシ、Ｃ_１－Ｃ_２０ヒドロカルビル又はＣ_１－Ｃ_２０アルコキシであってもよい。より具体的には、Ｒ^１～Ｒ^３は互いに独立してＣ_１－Ｃ_２０アルコキシであってもよい。

【0050】

上記Ｌは直接結合であってもよく、又はＣ_１－Ｃ_３ヒドロカルビレン、より具体的には、Ｃ_１－Ｃ_３アルキレンであってもよい。

【0051】

さらに、上記ｎは２～５の整数であってもよい。

【0052】

上記Ａはｎ価のラジカルを示す。例えば、ＡはＣ_１－Ｃ_２０ヒドロカルビレン、アミン塩ラジカル、結合部位がＮであるラジカル、結合部位がＯであるラジカル、結合部位がＳであるラジカル、結合部位がＰであるラジカルなどであってもよい。上記のようなシラン化合物はシリコンの個数が２以上の構造を有することにより窒化膜に対する高選択比を提供し、エッチング液のゲル化を顕著に防止することができるため、より好ましい。

【0053】

上記Ａはアミン塩ラジカルであってもよく、具体的には、＊－Ｎ^＋（Ｒ^１１Ｒ^１２）Ｘ_１ ^－－＊、又は

【化13】

であってもよい。ここで、Ｘ_１～Ｘ_３は互いに独立してハロゲン又はＣ_１－Ｃ_２０アルキルカーボネート基であってもよい。

【0054】

上記アミン塩ラジカルを有するシラン化合物としては、これに限定するものではないが、ｎが２の整数の場合として、次のような式（１）及び（２）の構造を有するものが挙げられる。

【0055】

【化14】

【0056】

また、上記Ａは結合部位がＮであるラジカルであってもよい。ｎが２の整数の場合の結合部位がＮであるラジカルとしては、＊－ＮＨ－＊、＊－ＮＣＨ_２ＣＨＯＨＣＨ_３－＊のような＊－ＮＲ^１３－＊；＊－ＮＨ（ＣＨ_２）_３ＮＨ－＊又は＊－ＮＣＨ_３（ＣＨ_２）_３ＮＣＨ_３－＊のような＊－ＮＲ^１４Ｌ_１ＮＲ^１５－＊；＊－ＮＨＣＯＮＨ－＊のような＊－ＮＲ^１６ＣＯＮＲ^１７－＊；＊－ＮＨＣＳＮＨ－＊のような＊－ＮＲ^１８ＣＳＮＲ^１９－＊；＊－ＮＨＣＯＮＨ（ＣＨ_２）_２ＮＨＣＯＮＨ－＊、＊－ＮＨＣＯＮＨ（Ｃ_６Ｈ_４）ＮＨＣＯＮＨ－＊又は＊－ＮＨＣＯＮＨ（ＣＨ_２）_２Ｏ（ＣＨ_２）_２Ｏ（ＣＨ_２）_２ＮＨＣＯＮＨ－＊のような＊－ＮＲ^２０ＣＯＮＲ^２１Ｌ_２ＮＲ^２２ＣＯＮＲ^２３－＊；＊－ＮＨＣＯＮ（ＣＨ_２）_２（ＣＨ_２）_２ＮＣＯＮＨ－＊のような＊－ＮＲ^２４ＣＯＮＬ_３Ｌ_４ＮＣＯＮＲ^２５－＊などが挙げられる。

【0057】

上記Ｒ^１３～Ｒ^２５は独立して水素、Ｃ_１－Ｃ_２０アルキル又はＣ_６－Ｃ_２０アリールであってもよく、Ｌ_１～Ｌ_４はＣ_１－Ｃ_２０アルキレン、Ｃ_６－Ｃ_２０アリーレン又はＲ^３１（ＯＲ^３２）ｐであり、ここで、Ｒ^３１及びＲ^３２は独立してＣ_１－Ｃ_２０アルキレンであり、ｐは１～５の整数である。

【0058】

このようなｎが２の整数の場合の結合部位がＮであるラジカルを有するシラン化合物としては、例えば、次の式（３）～（１３）のような構造を有するものが挙げられる。

【0059】

【化15】

【化16】

【0060】

一方、ｎが３の整数の場合の結合部位がＮであるラジカルとしては、

【化17】

が挙げられる。このとき、上記Ｒ^２６は水素、Ｃ_１－Ｃ_２０アルキル又はＣ_６－Ｃ_２０アリールであってもよく、上記Ｌ_５は直接結合又は（ＣＨ_２）ｑＮＲ^３３ＮＲ^３４であってもよく、ここで、Ｒ^３３及びＲ^３４は独立して水素、Ｃ_１－Ｃ_２０アルキル又はＣ_６－Ｃ_２０アリールであり、ｑは１～５の整数である。

【0061】

このようなｎが３の整数の場合の結合部位がＮであるラジカルを有するシラン化合物としては、例えば、次の式（１４）及び（１５）のような構造を有するものが挙げられる。

【0062】

【化18】

【0063】

また、上記Ａは結合部位がＯであるラジカルであってもよく、具体的には、＊－Ｏ－＊であってもよい。上記結合部位がＯであるラジカルを有するシラン化合物としては、これに限定するものではないが、ｎが２の整数の場合として、次のような式（１６）の構造を有するものが挙げられる。

【0064】

【化19】

【0065】

また、上記Ａは結合部位がＳであるラジカルであってもよく、具体的には、＊－Ｓ－＊、＊－Ｓ－Ｓ－＊、

【化20】

であってもよい。上記結合部位がＳであるラジカルを有するシラン化合物としては、これに限定するものではないが、ｎが２の整数の場合として、次のような式（１７）～（２０）の構造を有するものが挙げられる。

【0066】

【化21】

（上記式中、Ｒは水素、又はＣ_１－Ｃ_２０のアルキル又はＣ_６－Ｃ_２０アリールである。）

【0067】

また、上記Ａは結合部位がＰであるラジカルであってもよく、具体的には、

【化22】

であってもよい。上記結合部位がＰであるラジカルを有するシラン化合物としては、これに限定するものではないが、ｎが２又は３の整数の場合として、次のような式（２１）～（２６）の構造を有するものが挙げられる。

【0068】

【化23】

（上記式中、Ｒは水素、又はＣ_１－Ｃ_２０のアルキル又はＣ_６－Ｃ_２０アリールである。）

【0069】

上記のようなシリコンの個数が２以上の構造を有するシラン化合物を用いることによりこれと結合されている水酸基が増加し、これにより、エッチング工程でシリコン酸化物の表面を不動態化して酸化膜のエッチング速度を減少させることができる。

【0070】

但し、本発明において、上記シラン化合物はシロキサンではないことが好ましい。シロキサン化合物は溶剤に対する溶解度が低く、溶解されずに析出したり、エッチング組成物のゲル化を誘発したりするため好ましくない。したがって、上記化学式１においてＬが直接結合であり、Ａが結合部位がＯであるラジカルであるシロキサン化合物は本発明では除外する。

【0071】

本発明のエッチング組成物は上記のような化学式１の化合物と無水リン酸との反応により生成された生成物を添加剤として含む。上記無水リン酸は特に限定するものではないが、リン酸中の水分を完全に除去したものであれば、正リン酸、ピロリン酸、Ｐ_３以上のポリリン酸、メタリン酸のいずれでもよく、これらのうちいずれか一つを単独で又は２以上混合して用いることができる。上記無水リン酸はリン酸を１８０～２２０℃の温度に加熱して水を除去することにより得られる。

【0072】

これと共に無水状態のリン酸を上記シラン化合物と反応させることによりシリルホスフェートを生成することができる。上記無水リン酸と化学式１のシラン化合物との反応は２０～２００℃の温度範囲で反応副産物、例えば、メタノール又はエタノールを除去することにより行うことができる。

【0073】

上記無水リン酸と化学式１のシラン化合物は無水リン酸１００重量部に対して上記シラン化合物を０．１～１０重量部の含量で混合して反応させることが好ましい。上記シラン化合物の含量が０．１重量部未満の場合にはシランの含量が低すぎて窒化膜に対する高選択比を具現することが困難であり、シラン化合物の含量が１０重量部を超える場合には無水リン酸に溶解されずにパーティクルとして析出する恐れがある。上記シラン化合物は、例えば、無水リン酸１００重量部に対して、０．１～７重量部、０．５～７重量部、１～７重量部、１～５重量部、３～５重量部などであってもよい。

【0074】

上記化学式１のシラン化合物のようにシリコン原子に親水性官能基が結合された形を有する場合にはシラン化合物が水分と接触してヒドロキシ基に置換されてシリコン－ヒドロキシ基（－Ｓｉ－ＯＨ）を形成する可能性があり、このようなシリコン－ヒドロキシ基は重合によってシロキサン（－Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ－）基を生成して、シリコン系パーティクルが異常成長及び析出する現象を示す可能性がある。

【0075】

しかし、本発明のシリルホスフェートをエッチング組成物に含むことにより、溶媒である水によってシラン化合物が加水分解及び重縮合反応で溶解されずに析出する現象を抑制することができ、溶液安定性を向上させることができる。また、上記シリルホスフェートは２以上のシラン基を有するものであり、エッチング液組成物に少量添加されてもシリコン酸化膜を効果的に保護することができ、酸化膜に対する窒化物のエッチング選択性を増加させることができる。

【0076】

上記シリルホスフェートは上記エッチング組成物の全重量に対して０．００１～１重量％の含量で含むことができる。上記シリルホスフェートの含量が０．００１重量％未満の場合にはシランの含量が低くて窒化膜に対する高選択比を具現することが困難である。一方、１重量％を超える場合には添加量の増加による更なる効果の上昇が得られない。シリルホスフェートの添加量は、例えば、０．００１、０．００２、０．００３、０．００５、０．０１、０．０３、０．０５又は０．１重量％以上、０．３、０．５、０．７、１、５又は１０重量％以下であってもよい。

【0077】

本発明のエッチング組成物は上記無水リン酸と化学式１のシラン化合物との反応生成物であるシリルホスフェートと共に無水リン酸を含むことができる。例えば、上記無水リン酸と化学式１のシラン化合物との反応によりシリルホスフェートを生成し、残存する未反応無水リン酸を含む状態でエッチング組成物添加剤として用いることができる。

【0078】

このとき、上記エッチング組成物添加剤はシリルホスフェートを０．０１～１０重量％の含量で含むことができる。上記シリルホスフェートの含量が０．０１重量％未満であれば、窒化膜に対する選択比が減少する可能性があり、１０重量％を超える場合には、溶液がゲル化する可能性がある。より好ましくは、上記シリルホスフェートはエッチング組成物添加剤に対して０．０５、０．１、０．５又は０．７重量％以上、１．２、１．５、３、５又は７重量％以下の含量範囲で選択されることができる。

【0079】

このとき、上記シリルホスフェートと無水リン酸を含むエッチング組成物添加剤は、例えば、エッチング液組成物の全重量に対して０．０１～１０重量％の含量で含むことができる。上記範囲内でエッチング組成物のゲル化を防止することができるため好ましい。具体的な例として、上記エッチング組成物添加剤は０．０１、０．０５、０．１、０．３、０．５、０．７又は１重量％以上、そして、１、３、５、７又は１０重量％以下の含量範囲で含むことができる。

【0080】

本発明のエッチング組成物は次の化学式２で表されるシラン化合物をさらに含むことができる。

【0081】

【化24】

【0082】

上記化学式２中、Ｒ^７１～Ｒ^７４は互いに独立して水素、ヒドロカルビル又はヘテロヒドロカルビルであってもよく、Ｒ^７１～Ｒ^７４はそれぞれ存在するか又は２個以上がヘテロ元素を通じて互いに連結された環状であってもよい。例えば、水素、Ｃ_１－Ｃ_２０アルキル又はＣ_１－Ｃ_２０ヘテロアルキルなどであってもよい。このとき、上記ヘテロ元素は特に限定しないが、例えば、Ｎ、Ｓ、Ｏ、Ｐなどであってもよい。

【0083】

上記化学式２で表されるシラン化合物はエッチング組成物の全重量に対して０．００５～１０重量％の含量で含むことができる。

【0084】

また、本発明のエッチング組成物にはアンモニウム塩をさらに添加することができる。アンモニウム塩はエッチング組成物のゲル化を防止することができ、全重量に対して０．００１～１０重量％の含量で添加することができる。０．００１重量％未満添加すると、ゲル化を低下させる物性改善効果が少なく、１０重量％を超えて添加すると、アンモニウム塩がゲル化の原因となる可能性がある。

【0085】

上記アンモニウム塩としては、アンモニウムイオンを有する化合物として、本発明の属する分野で通常用いられるものを本発明でも好適に用いることができる。このようなアンモニウム塩としては、これに限定するものではないが、例えば、アンモニア水、塩化アンモニウム、酢酸アンモニウム、リン酸アンモニウム、ペルオキソ二硫酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、フッ酸アンモニウムなどが挙げられ、これらのうちいずれか一つを単独で用いることもでき、２以上を混合して用いることもできる。

【0086】

さらに、本発明のエッチング組成物はエッチング性能をより向上させるために、本技術分野で通常用いられる任意の添加剤をさらに含むことができる。添加剤としては界面活性剤、金属イオン封鎖剤、腐食防止剤などが挙げられる。

【0087】

本発明のエッチング組成物は溶媒を含み、上記溶媒は１１～３０重量％の含量で含むことができる。上記溶媒は特に限定しないが、水を用いることができる。

【0088】

本発明のエッチング組成物は酸化膜と窒化膜を含む半導体素子から窒化膜を選択的にエッチング除去するために用いられるものであり、上記窒化膜はシリコン窒化膜、例えば、ＳｉＮ膜、ＳｉＯＮ膜などを含むことができる。

【0089】

また、酸化膜はシリコン酸化膜、例えば、ＳＯＤ（Ｓｐｉｎ Ｏｎ Ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ）膜、ＨＤＰ（Ｈｉｇｈ Ｄｅｎｓｉｔｙ Ｐｌａｓｍａ）膜、熱酸化膜（ｔｈｅｒｍａｌ ｏｘｉｄｅ）、ＢＰＳＧ（Ｂｏｒｏｐｈｏｓｐｈａｔｅ Ｓｉｌｉｃａｔｅ Ｇｌａｓｓ）膜、ＰＳＧ（Ｐｈｏｓｐｈｏ Ｓｉｌｉｃａｔｅ Ｇｌａｓｓ）膜、ＢＳＧ（Ｂｏｒｏ Ｓｉｌｉｃａｔｅ Ｇｌａｓｓ）膜、ＰＳＺ（Ｐｏｌｙｓｉｌａｚａｎｅ）膜、ＦＳＧ（Ｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ Ｓｉｌｉｃａｔｅ Ｇｌａｓｓ）膜、ＬＰＴＥＯＳ（Ｌｏｗ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｔｅｔｒａ Ｅｔｈｙｌ Ｏｒｔｈｏ Ｓｉｌｉｃａｔｅ）膜、ＰＥＴＥＯＳ（Ｐｌａｓｍａ Ｅｎｈａｎｃｅｄ Ｔｅｔｒａ Ｅｔｈｙｌ Ｏｒｔｈｏ Ｓｉｌｉｃａｔｅ）膜、ＨＴＯ（Ｈｉｇｈ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｏｘｉｄｅ）膜、ＭＴＯ（Ｍｅｄｉｕｍ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｏｘｉｄｅ）膜、ＵＳＧ（Ｕｎｄｏｐｐｅｄ Ｓｉｌｉｃａｔｅ Ｇｌａｓｓ）膜、ＳＯＧ（Ｓｐｉｎ Ｏｎ Ｇｌａｓｓ）膜、ＡＰＬ（Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｐｌａｎａｒｉｚａｔｉｏｎ Ｌａｙｅｒ）膜、ＡＬＤ（Ａｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）膜、ＰＥ－酸化膜（Ｐｌａｓｍａ Ｅｎｈａｎｃｅｄ ｏｘｉｄｅ）、Ｏ３－ＴＥＯＳ（Ｏ３－Ｔｅｔｒａ Ｅｔｈｙｌ Ｏｒｔｈｏ Ｓｉｌｉｃａｔｅ）膜及びその組み合わせからなる群から選択される少なくとも一つ以上の膜であってもよい。

【0090】

本発明のエッチング組成物を利用するエッチング工程はウェットエッチング方法、例えば、浸漬させる方法、噴射する方法などによって行われることができる。

【0091】

本発明のエッチング組成物を用いるエッチング工程の例を図１及び図２に概略的に示した。図１及び図２は、一例として、フラッシュメモリ素子の素子分離工程を示す工程断面図である。

【0092】

まず、図１に示されたように、基板１０上にトンネル酸化膜１１、ポリシリコン膜１２、バッファ酸化膜１３及びパッド窒化膜１４を順次形成した後、ポリシリコン膜１２、バッファ酸化膜１３及びパッド窒化膜１４を選択的にエッチングしてトレンチを形成する。次いで、トレンチをギャップフィルするまでＳＯＤ酸化膜１５を形成した後、パッド窒化膜１４を研磨停止膜としてＳＯＤ酸化膜１５に対してＣＭＰ工程を行う。

【0093】

次に、図２に示されたように、前述した本発明によるエッチング組成物を利用したウェットエッチングによってパッド窒化膜１４を除去した後、洗浄工程によってバッファ酸化膜１３を除去する。これにより、フィールド領域に素子分離膜１５Ａが形成される。

【0094】

本発明のエッチング組成物を利用するエッチング工程は当業界で周知のウェットエッチング方法、例えば、浸漬させる方法、噴射する方法などによって行われることができる。

【0095】

エッチング工程時の工程温度は５０～３００℃の範囲、好ましくは１００～２００℃の範囲、より好ましくは１５６～１６３℃の範囲であってもよく、適正温度は他の工程とその他の要因を考慮して必要に応じて変更されることができる。

【0096】

このように本発明のエッチング組成物を利用して行われるエッチング工程を含む半導体素子の製造方法によれば、窒化膜と酸化膜が交互に積層されていたり混在していたりする場合、窒化膜に対する選択的エッチングが可能である。また、従来のエッチング工程で問題となっていたパーティクルの発生を防止して工程の安定性及び信頼性を確保することができる。

【0097】

したがって、このような方法は半導体素子製造工程において酸化膜に対して窒化膜の選択的エッチングが必要な様々な過程に効率的に適用されることができる。

【実施例】

【0098】

以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。以下の実施例は本発明の一例に関するものであり、これにより本発明が限定されるものではない。

【0099】

合成例１－シラン化合物１の製造
１００ｍｌの丸底フラスコに撹拌子を投入し、還流冷却器を設置した後、１，４－ジアザシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）７．２９ｇとＤＭＦ１５ｍｌ、（３－クロロプロピル）トリエトキシシラン３７ｍｌを投入した。

【0100】

窒素雰囲気を維持しながら温度を１０５℃に昇温し、２４時間撹拌した後、常温に冷却した。

【0101】

その後、ノルマルヘキサン５０ｍｌを投入して再スラリー化した後、ろ過した。

【0102】

ろ過後、個体をノルマルヘキサン５０ｍｌで洗浄し、真空乾燥して下記の式のようなシラン化合物（シラン化合物１）３２．８ｇを得た。

【0103】

【化25】

^１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）３．８１～３．７６（ｍ、１２Ｈ）、３．６６～３．６３（ｍ、４Ｈ）、３．５５（ｔ、Ｊ＝７．０Ｈｚ、４Ｈ）、３．４４～３．４１（ｍ、４Ｈ）、３．２５（ｔ、Ｊ＝７．０Ｈｚ、４Ｈ）、１．９４～１．７９（ｍ、４Ｈ）、１．１９（ｔ、Ｊ＝２．５Ｈｚ、１８Ｈ）、０．６０（ｔ、Ｊ＝７．０Ｈｚ、４Ｈ）

【0104】

合成例２－シラン化合物２の製造
５０ｍｌの丸底フラスコに撹拌子を投入し、ビス（３－トリメトキシシリルプロピル）アミン３．４ｇとジクロロメタン１５ｍｌを投入した。

【0105】

窒素雰囲気を維持しながら０℃に冷却した後、３－（トリエトキシシリル）プロピルイソシアネート２．５ｇを３０分間投入し、１時間撹拌した後、常温に昇温した。

【0106】

その後、減圧乾燥して下記の式のようなシラン化合物（シラン化合物２）５．７ｇを得た。

【0107】

【化26】

^１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）４．９１（ｂｒ、１Ｈ）、３．８２（ｑ、Ｊ＝７．０Ｈｚ、６Ｈ）、３．５８（ｓ、１８Ｈ）、３．２１（ｑｕｉｎｔ、Ｊ＝７．０Ｈｚ、２Ｈ）、３．１７（ｔ、Ｊ＝８．０Ｈｚ、４Ｈ）、１．６６～１．６０（ｍ、６Ｈ）、１．２２（ｔ、Ｊ＝７．０Ｈｚ、９Ｈ）、０．６６～０．５９（ｍ、６Ｈ）

【0108】

合成例３－シラン化合物３の製造
１００ｍｌの丸底フラスコに撹拌子を投入し、３－（アミノプロピル）トリエトキシシラン１１．１ｇとジクロロメタン３０ｍｌを投入した。

【0109】

窒素雰囲気を維持しながら０℃に冷却した後、３－（トリエトキシシリル）プロピルイソシアネート１２．４ｇを３０分間投入し、１時間撹拌した後、常温に昇温した。

【0110】

その後、減圧乾燥して下記の式のようなシラン化合物（シラン化合物３）２３．０ｇを得た。

【0111】

【化27】

^１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）４．４８（ｂｒ、２Ｈ）、３．８１（ｑ、Ｊ＝７．０Ｈｚ、１２Ｈ）、３．１５（ｑ、Ｊ＝７．０Ｈｚ、４Ｈ）、１．１６（ｑｕｉｎｔ、Ｊ＝７．５Ｈｚ、４Ｈ）、１．２２（ｔ、Ｊ＝７．０Ｈｚ、１８Ｈ）、０．６３（ｔ、Ｊ＝８．５Ｈｚ、４Ｈ）

【0112】

合成例４－シラン化合物４の製造
５０ｍｌの丸底フラスコに撹拌子を投入し、１，３－ジブロモプロパン２．０ｇとトリメトキシ［３－（メチルアミノ）プロピル］シラン５．８ｇを投入した。

【0113】

６時間撹拌してからトルエン５０ｍｌを投入した後、飽和炭酸水素ナトリウム溶液１０ｍｌを投入し、１０分間撹拌した。

【0114】

その後、有機層を分離して硫酸ナトリウムで乾燥した後、減圧乾燥して下記の式のようなシラン化合物（シラン化合物４）１．１ｇを得た。

【0115】

【化28】

^１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）３．５７（ｓ、１８Ｈ）、２．３３（ｑｕｉｎｔ、Ｊ＝７．０Ｈｚ、８Ｈ）、２．２１（ｓ、６Ｈ）、１．６７～１．５４（ｍ、６Ｈ）、０．６４～０．６１（ｍ、４Ｈ）

【0116】

合成例５－シラン化合物５の製造
１００ｍｌの丸底フラスコに撹拌子を投入し、エチレンジアミン４．２ｇとジクロロメタン５０ｍｌを投入した。

【0117】

窒素雰囲気を維持しながら０℃に冷却した後、３－（トリエトキシシリル）プロピルイソシアネート３４．６ｇを３０分間投入した。

【0118】

１時間撹拌した後、常温に昇温し、減圧乾燥して下記の式のようなシラン化合物（シラン化合物５）３８．４ｇを得た。

【0119】

【化29】

^１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）５．３４（ｂｒ、２Ｈ）、４．８９（ｂｒ、２Ｈ）、３．８１（ｑ、Ｊ＝７．０Ｈｚ、１２Ｈ）、３．２７（ｂｒ、４Ｈ）、３．１３（ｑ、Ｊ＝７．０Ｈｚ、４Ｈ）、１．６０（ｑｕｉｎｔ、Ｊ＝７．５Ｈｚ、４Ｈ）、１．２２（ｔ、Ｊ＝７．０Ｈｚ、１８Ｈ）、０．６３（ｔ、Ｊ＝８．５Ｈｚ、４Ｈ）

【0120】

実施例
比較例１
リン酸水溶液にエッチング添加剤として３－アミノプロピルシラントリオールを添加して、エッチング用組成物を製造した。

【0121】

このとき、上記エッチング用組成物中のリン酸及びエッチング添加剤の含量は表１に示したようにリン酸８５重量％、エッチング添加剤０．５重量％及び残部の水で構成した。

【0122】

参考例１
リン酸水溶液にエッチング添加剤として上記合成例１から得られたシラン化合物１を添加して、エッチング用組成物を製造した。

【0123】

このとき、上記エッチング用組成物中のリン酸及びエッチング添加剤の含量は表１に示したようにリン酸８５重量％、シラン化合物１のエッチング添加剤０．５重量％及び残部の水で構成した。

【0124】

実施例１
メタリン酸を２００℃の温度で加熱して水を完全に除去して無水メタリン酸を製造した。

【0125】

上記無水メタリン酸１００重量部に対して上記合成例１から得られたシラン化合物１を５重量部添加した後、１２０℃の温度に加熱して反応副産物であるエタノールを除去することによりシリルホスフェートを含むエッチング組成物添加剤（添加剤１）を製造した。

【0126】

上記製造された添加剤１をリン酸水溶液に添加してエッチング組成物を製造した。

【0127】

このとき、上記エッチング組成物中のリン酸及び添加剤１の含量は表１に示したようにリン酸８５重量％、添加剤１ ０．５重量％及び残部の水で構成した。

【0128】

実施例２
メタリン酸を２００℃の温度で加熱して水を完全に除去して無水メタリン酸を製造した。

【0129】

上記無水メタリン酸１００重量部に対して上記合成例２から得られたシラン化合物２を５重量部添加した後、１２０℃の温度に加熱して反応副産物であるメタノール及びエタノールを除去することによりシリルホスフェートを含む添加剤２を製造した。

【0130】

上記製造された添加剤２をリン酸水溶液に添加してエッチング組成物を製造した。

【0131】

このとき、上記エッチング組成物中のリン酸及び添加剤２の含量は表１に示したようにリン酸８５重量％、添加剤２ ０．５重量％及び残部の水で構成した。

【0132】

実施例３
メタリン酸を２００℃の温度で加熱して水を完全に除去して無水メタリン酸を製造した。

【0133】

上記無水メタリン酸１００重量部に対して上記合成例３から得られたシラン化合物３を５重量部添加した後、１２０℃の温度に加熱して反応副産物であるエタノールを除去することによりシリルホスフェートを含む添加剤３を製造した。

【0134】

上記製造された添加剤３をリン酸水溶液に添加してエッチング組成物を製造した。

【0135】

このとき、上記エッチング組成物中のリン酸及び添加剤３の含量は表１に示したようにリン酸８５重量％、添加剤３ ０．５重量％及び残部の水で構成した。

【0136】

実施例４
メタリン酸を２００℃の温度で加熱して水を完全に除去して無水メタリン酸を製造した。

【0137】

上記無水メタリン酸１００重量部に対して上記合成例４から得られたシラン化合物４を５重量部添加した後、１２０℃の温度に加熱して反応副産物であるメタノールを除去することによりシリルホスフェートを含む添加剤４を製造した。

【0138】

上記製造された添加剤４をリン酸水溶液に添加してエッチング組成物を製造した。

【0139】

このとき、上記エッチング組成物中のリン酸及び添加剤４の含量は表１に示したようにリン酸８５重量％、添加剤４ ０．５重量％及び残部の水で構成した。

【0140】

実施例５
メタリン酸を２００℃の温度で加熱して水を完全に除去して無水メタリン酸を製造した。

【0141】

上記無水メタリン酸１００重量部に対して上記合成例５から得られたシラン化合物５を５重量部添加した後、１２０℃の温度に加熱して反応副産物であるエタノールを除去することによりシリルホスフェートを含む添加剤５を製造した。

【0142】

上記製造された添加剤５をリン酸水溶液に添加してエッチング組成物を製造した。

【0143】

このとき、上記エッチング組成物中のリン酸及び添加剤５の含量は表１に示したようにリン酸８５重量％、添加剤５ ０．５重量％及び残部の水で構成した。

【0144】

【表1】

【0145】

実験例１：選択比測定
パターンが形成されたシリコン半導体ウエハ上に５００Åの厚さに蒸着されたシリコン酸化膜（ＳｉＯｘ）と５０００Åの厚さに蒸着されたシリコン窒化膜（ＳｉＮ）が形成された基板を準備した。

【0146】

比較例１、参考例１及び実施例１～５のエッチング用組成物を丸フラスコに入れて６０分間加熱して表２に示したような温度に加熱した後、上記基板を浸漬してエッチングを行った。

【0147】

上記エッチングは上記シリコン半導体ウエハをエッチング組成物に浸漬してそれぞれ７２０秒及び６０００秒間行った。

【0148】

上記パターンが形成されたシリコンウエハの表面を選択的にエッチングしてシリコン酸化膜と窒化膜のエッチング前／後の膜質の厚さを薄膜厚測定装置（ＮＡＮＯ ＶＩＥＷ、ＳＥＭＧ－１０００）であるエリプソメトリーを利用して測定し、その結果を表２に示した。

【0149】

選択比は酸化膜エッチング速度（ＳｉＯ Ｅ／Ｒ）に対する窒化膜エッチング速度（ＳｉＮ Ｅ／Ｒ）の比を示し、初期値とエッチング処理後の膜厚の差をエッチング時間（分）で割って算出した値である。

【0150】

【表2】

【0151】

表２から分かるように、実施例１～５のように無水リン酸とシラン化合物との反応により得られたシリルホスフェートを添加剤として添加したエッチング組成物を用いた場合には比較例１及び参考例１に比べてエッチング選択比が顕著に高い結果を示した。このことから、実施例のエッチング用組成物はシリコン窒化膜のエッチング用組成物として優れることが分かる。また、エッチング速度（ＳｉＮ Ｅ／Ｒ）の面でも比較例１のエッチング組成物に比べてより良い効果を示し、シリコン窒化膜のエッチング工程に最適化したエッチング用組成物を提供することができることを確認した。

【0152】

比較例１において用いられた添加剤である３－アミノプロピルシラントリオールは構造的にシリコン個数が１個のものであるが、これとは異なり、参考例１及び実施例１～５に用いられたシラン化合物はシリコン個数が２個である構造を有するものであり、これと結合されている水酸基も増加することによりエッチング工程でシリコン酸化膜の表面を不動態化して酸化膜のエッチング速度を減少させ、これにより、窒化膜に対する選択比が顕著に高いものと判断される。

【0153】

このようなシラン化合物を用いながら、無水状態のリン酸を上記シラン化合物と反応させたシリルホスフェートを添加剤として含むことにより溶媒である水によってシラン系添加剤が加水分解及び重縮合反応で溶解されずに析出する現象を抑制することができる。

【0154】

したがって、本発明で提供するシリルホスフェートを添加剤として含む場合にシリコン窒化膜のエッチング速度、エッチング選択比及びエッチング安定性を向上させてエッチング工程の効率を向上させることができることを確認した。

【0155】

以上、本発明の実施形態について詳細に説明したが、本発明の範囲はこれに限定されず、特許請求の範囲に記載された本発明の技術的思想から外れない範囲内で多様な修正及び変形が可能であるということは、当技術分野の通常の知識を有する者には明らかである。

【図1】

【図2】