特許 7451298 回折光学素子、光学機器および撮像装置

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-03-08

(45)【発行日】2024-03-18

(54)【発明の名称】回折光学素子、光学機器および撮像装置

(51)【国際特許分類】

   G02B 5/18 20060101AFI20240311BHJP

【ＦＩ】

G02B5/18

【請求項の数】 7

(21)【出願番号】P 2020089580

(22)【出願日】2020-05-22

(65)【公開番号】P2021184048

(43)【公開日】2021-12-02

【審査請求日】2023-05-12

(73)【特許権者】

【識別番号】000001007

【氏名又は名称】キヤノン株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100126240

【弁理士】

【氏名又は名称】阿部 琢磨

(74)【代理人】

【識別番号】100223941

【弁理士】

【氏名又は名称】高橋 佳子

(74)【代理人】

【識別番号】100159695

【弁理士】

【氏名又は名称】中辻 七朗

(74)【代理人】

【識別番号】100172476

【弁理士】

【氏名又は名称】冨田 一史

(74)【代理人】

【識別番号】100126974

【弁理士】

【氏名又は名称】大朋 靖尚

(72)【発明者】

【氏名】松本 真持

【審査官】森内 正明

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１９－３２５１８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００５－３３８７９８（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｇ０２Ｂ ５／１８

Ｇ０２Ｂ ５／３２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

２つの樹脂層が積層され、平面視した際に、前記２つの樹脂層の界面の少なくとも一部に同心円状の回折格子が形成された回折光学素子であって、
前記２つの樹脂層の一方が、膨潤率がα、前記回折格子の中心の屈折率がＮｄ１ｃ、前記回折格子の外縁を含む周縁部の屈折率がＮｄ１ｅである第１樹脂層であり、
前記２つの樹脂層の他方が、膨潤率がβ、前記回折格子の中心の屈折率がＮｄ２ｃ、前記回折格子の外縁を含む周縁部の屈折率がＮｄ２ｅである第２樹脂層であり、
前記αおよび前記βが、α＞βの関係を満たし、
前記Ｎｄ１ｃ、前記Ｎｄ１ｅ、前記Ｎｄ２ｃおよび前記Ｎｄ２ｅが、Ｎｄ２ｃ／Ｎｄ２ｅ＞Ｎｄ１ｃ／Ｎｄ１ｅの関係を満たし、
前記αおよび前記βが、２０≧α／β≧２の関係を満たし、
前記Ｎｄ１ｃおよび前記Ｎｄ１ｅが、０．０００５＞Ｎｄ１ｃ－Ｎｄ１ｅ≧０の関係を満たし、
前記Ｎｄ２ｃおよび前記Ｎｄ２ｅが、０．００２５≧Ｎｄ２ｃ－Ｎｄ２ｅ≧０．００１０の関係を満たすことを特徴とする回折光学素子。

【請求項2】

２つの樹脂層が積層され、平面視した際に前記２つの樹脂層の界面の少なくとも一部に同心円状の回折格子が形成された回折光学素子であって、
前記２つの樹脂層の一方が、膨潤率がα、前記回折格子の中心の屈折率がＮｄ１ｃ、前記回折格子の外縁を含む周縁部の屈折率がＮｄ１ｅである第１樹脂層であり、
前記２つの樹脂層の他方が、膨潤率がβ、前記回折格子の中心の屈折率がＮｄ２ｃ、前記回折格子の外縁を含む周縁部の屈折率がＮｄ２ｅである第２樹脂層であり、
前記αおよび前記βが、α＜βの関係を満たし、
前記Ｎｄ１ｃ、前記Ｎｄ１ｅ、前記Ｎｄ２ｃおよび前記Ｎｄ２ｅが、Ｎｄ２ｃ／Ｎｄ２ｅ＜Ｎｄ１ｃ／Ｎｄ１ｅの関係を満たし、
前記αおよび前記βが、０．５≧α／β≧０．０５の関係を満たし、
前記Ｎｄ１ｃおよび前記Ｎｄ１ｅが、０．００２５≧Ｎｄ１ｃ－Ｎｄ１ｅ≧０．００１０の関係を満たし、
前記Ｎｄ２ｃおよび前記Ｎｄ２ｅが、０．０００５＞Ｎｄ２ｃ－Ｎｄ２ｅ≧０の関係を満たすことを特徴とする回折光学素子。

【請求項3】

前記回折光学素子は第１基材及び第２基材を有し、
前記第１基材、前記２つの樹脂層及び前記第２基材の順に積層されている請求項１または２に記載の回折光学素子。

【請求項4】

前記回折光学素子は第１基材及び保護層を有し、
前記第１基材、前記２つの樹脂層及び前記保護層の順に積層されている請求項１乃至３のいずれか１項に記載の回折光学素子。

【請求項5】

筐体と、該筐体内に複数のレンズを有する光学系を備える光学機器であって、
前記複数のレンズの少なくとも１つが請求項１乃至４のいずれか１項に記載の回折光学素子であることを特徴とする光学機器。

【請求項6】

筐体と、該筐体内に複数のレンズを有する光学系と、該光学系を通過した光を受光する撮像素子と、を備える撮像装置であって、
前記複数のレンズの少なくとも１つが請求項１乃至５のいずれか１項に記載の回折光学素子であることを特徴とする撮像装置。

【請求項7】

前記撮像装置がカメラである請求項６に記載の撮像装置。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、カメラやビデオ等にレンズとして使用される回折光学素子に関する。また、その回折光学素子を用いた光学機器および撮像装置に関する。

【背景技術】

【0002】

従来から、レンズなどに用いられる回折光学素子として、光学特性が異なる２種類の樹脂を密着して積層させた回折光学素子が知られている。この種の回折光学素子は、２つのタイプに大別される。１つは特許文献１のように２つの基板の間に２つの樹脂が積層されたタイプである。もう１つは特許文献２のように基板上に２つの樹脂が積層されたタイプである。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【文献】特開２０１０－２４２０３３号公報

【文献】特開２００５－１０７２９８号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

特許文献１および特許文献２に開示された回折光学素子は２種類の異なる樹脂を用いるため、それぞれの樹脂の膨潤率が異なる。これらの回折光学素子は、高温高湿環境に長時間晒されると、２つの樹脂がそれぞれ膨潤し体積が変化する。その結果、２つの樹脂の屈折率差が変動し、回折光学素子の回折効率が変動してしまうという課題があった。

【課題を解決するための手段】

【0005】

上記課題を解決するための第１の態様は、２つの樹脂層が積層され、平面視した際に、前記２つの樹脂層の界面の少なくとも一部に同心円状の回折格子が形成された回折光学素子であって、前記２つの樹脂層の一方が、膨潤率がα、前記回折格子の中心の屈折率がＮｄ１ｃ、前記回折格子の外縁を含む周縁部の屈折率がＮｄ１ｅである第１樹脂層であり、前記２つの樹脂層の他方が、膨潤率がβ、前記回折格子の中心の屈折率がＮｄ２ｃ、前記回折格子の外縁を含む周縁部の屈折率がＮｄ２ｅである第２樹脂層であり、前記αおよび前記βが、α＞βの関係を満たし、前記Ｎｄ１ｃ、前記Ｎｄ１ｅ、前記Ｎｄ２ｃおよび前記Ｎｄ２ｅが、Ｎｄ２ｃ／Ｎｄ２ｅ＞Ｎｄ１ｃ／Ｎｄ１ｅの関係を満たし、前記αおよび前記βが、２０≧α／β≧２の関係を満たし、前記Ｎｄ１ｃおよび前記Ｎｄ１ｅが、０．０００５＞Ｎｄ１ｃ－Ｎｄ１ｅ≧０の関係を満たし、前記Ｎｄ２ｃおよび前記Ｎｄ２ｅが、０．００２５≧Ｎｄ２ｃ－Ｎｄ２ｅ≧０．００１０の関係を満たすことを特徴とする回折光学素子である。

【0006】

上記課題を解決するための第２の態様は、２つの樹脂層が積層され、平面視した際に、前記２つの樹脂層の界面の少なくとも一部に同心円状の回折格子が形成された回折光学素子であって、前記２つの樹脂層の一方が、膨潤率がα、前記回折格子の中心の屈折率がＮｄ１ｃ、前記回折格子の外縁を含む周縁部の屈折率がＮｄ１ｅである第１樹脂層であり、前記２つの樹脂層の他方が、膨潤率がβ、前記回折格子の中心の屈折率がＮｄ２ｃ、前記回折格子の外縁を含む周縁部の屈折率がＮｄ２ｅである第２樹脂層であり、前記αおよび前記βが、α＞βの関係を満たし、前記Ｎｄ１ｃ、前記Ｎｄ１ｅ、前記Ｎｄ２ｃおよび前記Ｎｄ２ｅが、Ｎｄ２ｃ／Ｎｄ２ｅ＞Ｎｄ１ｃ／Ｎｄ１ｅの関係を満たし、前記αおよび前記βが、０．５≧α／β≧０．０５の関係を満たし、前記Ｎｄ１ｃおよび前記Ｎｄ１ｅが、０．００２５≧Ｎｄ１ｃ－Ｎｄ１ｅ≧０．００１０の関係を満たし、前記Ｎｄ２ｃおよび前記Ｎｄ２ｅが、０．０００５＞Ｎｄ２ｃ－Ｎｄ２ｅ≧０の関係を満たすことを特徴とする回折光学素子である。

【発明の効果】

【0007】

本発明によれば、高温高湿環境に長時間晒されても回折効率が変動しにくい回折光学素子を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0008】

【図1】本発明の回折光学素子の一実施態様を示す概略図である。

【図2】従来の回折光学素子の屈折率の経時変化を示す概略図である。

【図3】本発明の回折光学素子の屈折率の経時変化を示す概略図である。

【図4】本発明の回折光学素子の一実施態様を示す概略図である。

【図5】本発明の回折光学素子の製造方法の一実施態様を示す概略図である。

【図6】本発明の撮像装置の一実施態様を示す概略図である。

【発明を実施するための形態】

【0009】

以下、本発明を実施するための形態を、図面を参照しながら説明する。

【0010】

［回折光学素子

【0011】

（第１実施形態）
図１は、第１実施形態に係る回折光学素子を示した模式的平面図および模式的断面図である。図１に示すように、回折光学素子２０は、第１基材１１上に、第１樹脂層１２と第２樹脂層１３とが順に積層されている。

【0012】

（第１基材）
第１基材１１は、透明な樹脂や、透明なガラスを用いることができる。第１基材１１は、ガラスを用いることが好ましく、例えば、珪酸ガラス、硼珪酸ガラスおよびリン酸ガラスに代表される一般的な光学ガラスや、石英ガラス、ガラスセラミックスを用いることができる。

【0013】

第１基材１１の形状は特に限定されず、第１樹脂層１２と接する面の形状は、凹球面、凸球面、軸対称非球面、平面などから選択できる。また、第１基材１１の外形は平面視した際に円形であることが好ましい。

【0014】

（２つの樹脂層）
第１樹脂層１２および第２樹脂層１３は異なる光学特性を有する透明な樹脂であり、回折光学素子２０が所望の光学特性となるように屈折率やアッベ数を設計する。広い波長帯域で高い回折効率を得るために、第１樹脂層１２と第２樹脂層１３の一方が低屈折率高分散であり、他方が高屈折率低分散であることが好ましい。ここで、低屈折率および高屈折率とは第１樹脂層１２および第２樹脂層１３の屈折率（ｄ線の屈折率Ｎｄ）の相対的な関係を意味する。同様に、高分散および低分散とは第１樹脂層１２および第２樹脂層１３の分散特性（アッベ数νｄ）の相対的な関係を意味する。つまり、第１樹脂層１２が第２樹脂層１３に対して高屈折率低分散であるとは、第１樹脂層１２の屈折率Ｎｄ１、アッベ数ν１、第２樹脂層１３の屈折率Ｎｄ２、アッベ数ν２が、Ｎｄ１＞Ｎｄ２及びν１＞ν２を満たすことを意味する。

【0015】

（第１樹脂層）
本実施形態では一例として、第１樹脂層１２に高屈折率低分散である樹脂を適用する場合について説明する。なお、第１樹脂層１２の膨潤率はαである。第１樹脂層１２は、高屈折率低分散とするために、チオール化合物と、（メタ）アクリレート化合物と、を含有することが好ましい。第１樹脂層１２は、チオール化合物の単量体及び／又はそのオリゴマーと、（メタ）アクリレート系の単量体及び／又はそのオリゴマーと、を含有する未硬化の第１樹脂組成物１２ａを硬化することによって得られる。第１樹脂組成物１２ａは、エネルギー硬化性樹脂である。エネルギー硬化性樹脂とは、未硬化の状態から、光エネルギーおよび／又は熱エネルギーを与えることによって硬化する樹脂のことである。

【0016】

第１樹脂組成物１２ａに含有されるチオール化合物としては、例えば、４－メルカプトメチル－３，６－ジチア－１，８－オクタンジチオール、４－メルカプトメチル－１，８－ジメルカプト－３，６－ジチアオクタン（４－メルカプトメチル－３，６－ジチア－１，８－オクタンジチオール）、４，８－ビス（メルカプトメチル）－１，１１－ジメルカプト－３，６，９－トリチアウンデカン（４，８－ジメルカプトメチル－１，１１－ジメルカプト－３，６，９－トリチアウンデカン）及び５，７－ビス（メルカプトメチル）－１，１１－ジメルカプト－３，６，９－トリチアウンデカン（５，７－ジメルカプトメチル－１，１１－ジメルカプト－３，６，９－トリチアウンデカン）が挙げられる。

【0017】

第１樹脂組成物１２ａに含有される（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、トリス（２－アクリロキシエチル）イソシアヌレート、オリゴエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート及びジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートが挙げられる。

【0018】

また、第１樹脂組成物１２ａ中におけるチオール化合物の含有割合は３０質量％以上８０質量％以下の範囲であることが好ましい。チオール化合物の含有割合が前記範囲であると、光学特性と成形性が良好となる。チオール化合物の含有割合が３０質量％未満であると、屈折率を高くできなくなるおそれがある。一方、チオール化合物の含有割合が８０質量％を超えると、第１樹脂層１２を形成する際の成形性が十分でなくなるおそれがある。

【0019】

第１樹脂組成物１２ａは、重合開始剤を含有する。重合開始剤は光重合開始剤でもよいし、熱重合開始剤であってもよく、選択する製造プロセスによって決定することができる。ただし、回折格子を製造しやすいレプリカ成形を行う場合は、光重合開始剤を含有していることが好ましい。光重合開始剤としては、例えば、例えば、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－１－ブタノン、１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニル－ケトン、ビス（２，４，６，－トリメチルベンゾイル）－フェニルフォスフィンオキサイド、４－フェニルベンゾフェノン、４－フェノキシベンゾフェノン、４，４’－ジフェニルベンゾフェノン、４，４’－ジフェノキシベンゾフェノンが挙げられる。第１樹脂層１２の透明性が良いという観点においては、１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニル－ケトンが好ましい。

【0020】

光重合開始剤の含有割合は、第１樹脂組成物１２ａ全体に対して０．０１質量％以上１０質量％以下の範囲であることが好ましい。光重合開始剤は、オリゴマー等との反応性、光硬化させる際に照射する波長によって１種類のみで使用することもできるし、２種類以上を併用して使用することもできる。

【0021】

第１基材１１上に積層される２つの樹脂層（第１樹脂層１２および第２樹脂層１３）は、平面視した際に、その界面の少なくとも一部に同心円状の回折格子が形成されている。回折格子の形状は、素子の中心Ｏ（第１樹脂層１２および第２樹脂層１３の中心）から外周へ向かう径方向に緩やかに傾斜する傾斜面１５Ａと、所定の距離を進んだところで急激に傾斜の逆方向に変化する壁面１５Ｂの繰り返しパターンである。繰り返しパターンの間隔は中心から外周に向かって連続的に小さくなるが、その段差（回折格子の高さ、壁面の高さ）はほぼ等しい。また、傾斜は滑らかなものでなくてもよく、可視光の波長程度以下の微細な階段状の傾斜であってもよい。回折格子の高さは、例えば、１０μｍ以上３０μｍ以下である。回折格子の高さがこの範囲であれば、十分な光学性能を得やすく、かつ、離型の際に格子の変形が生じにくい。また、第１樹脂層１２の格子高さの基準となるベース部の厚みは、例えば、１０μｍ以上２５０μｍ以下である。また、回折格子のピッチの間隔は、例えば、１００μｍ以上５ｍｍ以下であり、ピッチの数は５０以上１００以下である。

【0022】

第１樹脂層１２の回折格子の中心における屈折率はＮｄ１ｃである。第１樹脂層の中心とは図１に示した中心Оの部分である。また、第１樹脂層１２の回折格子の外縁１５Ｅを含む周縁部の屈折率はＮｄ１ｅである。第１樹脂層１２の回折格子の外縁１５Ｅを含む周縁部とは、平面視した際の素子の中心Ｏから回折格子の外縁１５Ｅまでの径方向の距離をＲ１としたときに、中心からの距離が０．９Ｒ以上Ｒ以下の範囲の部分を指す。屈折率Ｎｄ１ｅは、この部分の屈折率の平均値である。

【0023】

（第２樹脂層）
第２樹脂層１３は、第１樹脂層１２と膨潤率および屈折率が異なるが、第１樹脂層１２と同様に光学用の無色透明な樹脂であり、回折光学素子２０が所望の光学特性を得られるように、屈折率やアッベ数を設計する。なお、第２樹脂層１３の膨潤率はβであり、第１樹脂層１２の膨潤率αとは値が異なる。

【0024】

第２樹脂層１３は、低屈折率高分散とするために、官能基にフルオレンを備える芳香族ジオール化合物と、（メタ）アクリレート化合物及び／又はフッ素系の（メタ）アクリレート化合物と、を含有することが好ましい。第２樹脂層１３は、官能基にフルオレンを備える芳香族ジオール化合物の単量体及び／又はそのオリゴマーを含有する未硬化の第２樹脂組成物１３ａを硬化することによって得られる。また第２樹脂組成物１３ａには、（メタ）アクリレート化合物の単量体及び／又はオリゴマー、及び／又は、フッ素系の（メタ）アクリレート化合物の単量体及び／又はそのオリゴマーが含有される。第２樹脂組成物１３ａは、第１樹脂組成物１２ａと同様にエネルギー硬化性樹脂である。

【0025】

第２樹脂組成物１３ａに含有される官能基にフルオレンを備える芳香族ジオール化合物としては、例えば、９，９－ビス［４－（２－アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン等が挙げられる。

【0026】

第２樹脂組成物１３ａに含有される（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、トリス（２－アクリロキシエチル）イソシアヌレート、オリゴエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート及びジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートが挙げられる。

【0027】

第２樹脂組成物１３ａには、上述した化合物のみならずオリゴマーを含有させてもよい。オリゴマーの種類は特に限定されないが、例えば、ウレタン変性ポリエステルアクリレートが挙げられる。

【0028】

第２樹脂組成物１３ａ中における芳香族ジオール化合物の含有割合は３０質量％以上であることが好ましい。第２樹脂層１３のアッベ数を大きくしやすいためである。

【0029】

第２樹脂組成物１３ａは、重合開始剤を含有する。その重合開始剤は第１樹脂組成物１２ａと同様に、重合開始剤は光重合開始剤でもよいし、熱重合開始剤であってもよく、選択する製造プロセスによって決定することができる。ただし、回折格子を製造しやすいレプリカ成形を行う場合は、光重合開始剤を含有していることが好ましい。光重合開始剤としては、例えば、例えば、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－１－ブタノン、１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニル－ケトン、ビス（２，４６，－トリメチルベンゾイル）－フェニルフォスフィンオキサイド、４－フェニルベンゾフェノン、４－フェノキシベンゾフェノン、４，４’－ジフェニルベンゾフェノン、４，４’－ジフェノキシベンゾフェノンが挙げられる。第２樹脂層１３の透明性が良いという観点においては、１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニル－ケトンが好ましい。

【0030】

光重合開始剤の含有量も第１樹脂組成物１２ａと同様に、第２樹脂組成物１３ａ全体に対して０．０１質量％以上１０質量％以下の範囲であることが好ましい。光重合開始剤は、オリゴマー等との反応性、光硬化させる際に照射する波長によって１種類のみで使用することもできるし、２種類以上を併用して使用することもできる。

【0031】

また、第２樹脂層１３のベース部の厚みは、例えば、１０μｍ以上２５０μｍ以下である。所望の光学特性に応じて、第１樹脂層１２のベース部の厚みおよび格子高さとともに適宜設定される。

【0032】

第２樹脂層１３の回折格子の中心における屈折率はＮｄ２ｃである。第２樹脂層の中心とは図１に示した中心Оの部分である。また、第２樹脂層１３の回折格子の外縁１５Ｅを含む周縁部の屈折率はＮｄ２ｅである。ここで、第２樹脂層１３の回折格子の外縁１５Ｅを含む周縁部とは、平面視した際の素子の中心Ｏから回折格子の外縁１５Ｅまでの径方向の距離をＲ１としたときに、中心からの距離が０．９Ｒ以上Ｒ以下の範囲の部分を指す。屈折率Ｎｄ２ｅは、この部分の屈折率の平均値である。なお、本実施形態は第１樹脂層１２の中心Ｏから外周までの距離がＲ１であり、第２樹脂層１３の中心Ｏから外周までの距離がＲ１より長いＲ２である。そのため、回折格子の外縁までの距離はＲ１となる。なお、第２樹脂層１３の中心Ｏから外周までの距離がＲ１より短いＲ２である場合は、回折格子の外縁までの距離はＲ２となる。

【0033】

（樹脂層の屈折率分布）
本願発明者は、特許文献１および特許文献２に開示されたような、２つの樹脂層の膨潤率が異なる回折光学素子が、高温高湿環境に長時間晒されると回折効率が変動することを見出した。以下にそのメカニズムを説明する。

【0034】

特許文献１に開示された回折光学素子は、２つの基材の間に２つの樹脂が積層されたタイプである。このタイプの回折光学素子は、高温高湿（例えば、温度６０℃、湿度９０％）環境に長時間晒されると、素子の外周から水分が侵入する。

【0035】

図２は特許文献１に開示された回折光学素子を高温高湿環境に長時間晒した際の屈折率の経時変化を示す概略図である。なお、この回折光学素子は、第１樹脂層が高屈折率低分散であり、第２樹脂層が低屈折率高分散である。また、第１樹脂層の膨潤率は、第２樹脂層の膨潤率より大きい。

【0036】

図２（ａ）は回折光学素子の第１樹脂層の中心の屈折率Ｎｄ１ｃ、第２樹脂層の中心の屈折率Ｎｄ２ｃの経時変化を示し、図２（ｂ）は第１樹脂層の中心の屈折率Ｎｄ１ｃと第２樹脂層の中心の屈折率Ｎｄ２ｃの差の経時変化を示している。図２（ａ）に示すように素子の中心においては、外周から遠く水分が侵入しにくいため、体積膨張が少なく、屈折率は経時的にほとんど変化しない。そのため、図２（ｂ）に示すように素子の中心においては、２つの樹脂の屈折率差は経時的にほとんど変化しない。

【0037】

図２（ｃ）は回折光学素子の第１樹脂層の周縁部の屈折率Ｎｄ１ｅ及び第２樹脂層の周縁部の屈折率Ｎｄ２ｅの経時変化を示し、図２（ｄ）は第１樹脂層の周縁部の屈折率Ｎｄ１ｅと第２樹脂層の周縁部の屈折率Ｎｄ２ｅの差の経時変化を示している。図２（ｄ）の破線は水分の影響を受けない時の屈折率差である。すなわち設計値である。図２（ｃ）に示すように、Ｎｄ１ｅの方がＮｄ２ｅよりも経時変化が大きくなる。これは、素子の外周から水分が侵入することにより、回折格子の周縁部が膨潤することにより体積が膨張し、屈折率が低下するためである。さらに、第１樹脂層の膨潤率が第２樹脂層の膨潤率よりも大きいため、水分による膨張で、樹脂の密度が低下し、屈折率がより低下することにも起因する。結果、図２（ｄ）に示すように、周縁部においては２つの樹脂の屈折率が低下する速度が異なるため、屈折率差が設計値から乖離し、回折効率が低下してしまうという課題があった。

【0038】

この課題は特許文献２に開示された回折光学素子にも共通する。特許文献２に開示された回折光学素子は、基材上に２つの樹脂が積層されているものであり、基材は１つである。このタイプの回折光学素子も基材に接する樹脂層は周縁部の方が中心に比べて吸水の影響を受けやすい構造をしているためである。また、このタイプの回折光学素子においては、２つの樹脂層の上にシリカやチタニア等の無機酸化膜からなる保護層を設けても同様の課題が発生する。

【0039】

そこで本実施形態においては、上記課題を解決するために、２つの異なる樹脂層が積層された回折光学素子において、膨潤率が低い樹脂層の周縁部の屈折率を中心部よりも低くする構成を採用した。

【0040】

図３は第１実施形態の回折光学素子を高温高湿環境に長時間晒した際の屈折率の経時変化を示す概略図である。なお、この回折光学素子は、第１樹脂層１２が高屈折率低分散であり、第２樹脂層１３が低屈折率高分散である。また、第１樹脂層１２の膨潤率αは、第２樹脂層１３の膨潤率βより大きい。

【0041】

図３（ａ）は回折光学素子の第１樹脂層１２の中心の屈折率Ｎｄ１ｃ、第２樹脂層１３の中心の屈折率Ｎｄ２ｃの経時変化を示し、図３（ｂ）は第１樹脂層１２の中心の屈折率Ｎｄ１ｃと第２樹脂層の中心の屈折率Ｎｄ２ｃの差の経時変化を示している。図３（ａ）に示すように素子の中心においては、外周から遠く水分が侵入しにくいため、体積膨張が少なく、屈折率は経時的にほとんど変化しない。そのため、図３（ｂ）に示すように素子の中心においては、２つの樹脂の屈折率差の経時的にほとんど変化しない。

【0042】

図３（ｃ）は回折光学素子の第１樹脂層１２の周縁部の屈折率Ｎｄ１ｅ及び第２樹脂層１３の周縁部の屈折率Ｎｄ２ｅの経時変化を示している。ここで破線は、第２樹脂層１３の屈折率Ｎｄ２ｅをＮｄ２ｃと同じ値としたときの経時変化を示している。図３（ｄ）は第１樹脂層１２の周縁部の屈折率Ｎｄ１ｅと第２樹脂層１３の周縁部の屈折率Ｎｄ２ｅの差の経時変化を示している。図３（ｄ）の破線は、図３（ｃ）と同様に、第２樹脂層１３の屈折率Ｎｄ２ｅをＮｄ２ｃと同じ値としたときの経時変化を示している。図３（ｄ）に示すように、膨潤率が低い第２樹脂層１３の周縁部の屈折率Ｎｄ２ｅをＮｄ２ｃに対して相対的に低くすることにより、周縁部の屈折率差は設計値からの乖離が小さくなる。ここで、第１樹脂層１２の屈折率Ｎｄ１ｃと屈折率Ｎｄ１ｅは異なっていても構わない。ただし、上述した効果を得るためには下記式を満たすようにする。

【0043】

Ｎｄ２ｃ／Ｎｄ２ｅ＞Ｎｄ１ｃ／Ｎｄ１ｅ（式１）
式１は、第１樹脂層１２の膨潤率αが第２樹脂層１３の膨潤率βよりも大きい場合は、第２樹脂層１３の屈折率Ｎｄ２ｅに対する屈折率Ｎｄ２ｃの比が、第１樹脂層１２の屈折率Ｎｄ１ｅに対する屈折率Ｎｄ１ｃの比よりも大きいことを意味する。

【0044】

ただし、第２樹脂層１３の周縁部の屈折率Ｎｄ２ｅと、第２樹脂層１３の中心の屈折率Ｎｄ２ｃとの差は膨潤率によって適切な範囲がある。２つの膨潤率の差によって、第２樹脂層１３の周縁部の屈折率Ｎｄ２ｅと、第２樹脂層１３の中心の屈折率Ｎｄ２ｃの差を制御することで、回折効率の変動を抑制しやすくなる。

【0045】

具体的には、２０≧α／β≧２の範囲においては２つの膨潤率の差が大きいため、屈折率の差は０．００２５≧Ｎｄ２ｃ－Ｎｄ２ｅ≧０．００１０、且つ、０．０００５＞Ｎｄ１ｃ－Ｎｄ１ｅ≧０とすることが好ましい。また、２＞α／β＞１の範囲においては２つの膨潤率の差が小さいため、屈折率の差は０．００１０＞Ｎｄ２ｃ－Ｎｄ２ｅ≧０．０００５、且つ、０．０００５＞Ｎｄ１ｃ－Ｎｄ１ｅ≧０とすることが好ましい。

【0046】

（第２実施形態）
第１実施形態として、第１樹脂層の膨潤率αと第２樹脂層の膨潤率βの関係がα＞βである場合を説明したが、α＜βである場合においても、上述した課題を解決することが可能である。この場合、上述した式１は下記の式２に置き換えることができる。

【0047】

Ｎｄ２ｃ／Ｎｄ２ｅ＜Ｎｄ１ｃ／Ｎｄ１ｅ（式２）
式２は、第１樹脂層１２の膨潤率αが第２樹脂層１３の膨潤率βよりも小さい場合は、第２樹脂層１３の屈折率Ｎｄ２ｅに対する屈折率Ｎｄ２ｃの比が、第１樹脂層１２の屈折率Ｎｄ１ｅに対する屈折率Ｎｄ１ｃの比よりも小さいことを意味する。

【0048】

ただし、第２樹脂層１３の周縁部の屈折率Ｎｄ２ｅと、第２樹脂層１３の中心の屈折率Ｎｄ２ｃとの差は膨潤率によって適切な範囲がある。２つの膨潤率の差によって、第２樹脂層１３の周縁部の屈折率Ｎｄ２ｅと、第２樹脂層１３の中心の屈折率Ｎｄ２ｃの差を制御することで、回折効率の変動を抑制しやすくなる。

【0049】

具体的には、０．５≧α／β≧０．０５の範囲においては２つの膨潤率の差が大きいため、屈折率の差は０．００２５≧Ｎｄ１ｃ－Ｎｄ１ｅ≧０．００１０、且つ、０．０００５＞Ｎｄ２ｃ－Ｎｄ２ｅ≧０とすることが好ましい。また、１＞α／β＞０．５の範囲においては２つの膨潤率の差が小さいため、屈折率の差は０．００１０＞Ｎｄ１ｃ－Ｎｄ１ｅ≧０．０００５、且つ、０．０００５＞Ｎｄ２ｃ－Ｎｄ２ｅ≧０とすることが好ましい。

【0050】

（変形例）
本発明に適用可能な回折光学素子は図１の形態に限定されない。例えば、第１樹脂層１２と第２樹脂層１３は、第１基材１１上に、第２樹脂層１３、第１樹脂層１２の順に積層されていても構わない。

【0051】

また、図４（ａ）に示すように、第２樹脂層１３の上に第２基材１４を設け、２つの樹脂層を第１基材１１および第２基材１４との間に挟む構成でも構わない。このとき、第２基材１４は第１基材１１と同様に、透明な樹脂や、透明なガラスを用いることができる。第２基材１４は、ガラスを用いることが好ましく、例えば、珪酸ガラスや硼珪酸ガラス、リン酸ガラスに代表される一般的な光学ガラスや、石英ガラス、ガラスセラミックスを用いることができる。第２基材１４の形状は第１基材１１と同様に、特に限定されず、第２樹脂層１３と接する面の形状は、凹球面、凸球面、軸対称非球面、平面などから選択できる。ただし、第２基材１４の第２樹脂層１３と接する面の形状は、第１基材１１の第１樹脂層１２と接する面の形状と、略同じ形状であることが好ましい。また、平面視した際の第２基材１４の外形は第１基材１１と同様に円形が好ましい
また、図４（ｂ）に示すように、第２樹脂層１３の上に保護層１６を設けても構わない。保護層１６は第２樹脂層１３の上に塵埃を付着させない目的で設けられる。保護層１６は、例えば、シリカ（酸化珪素）やチタニア（酸化チタン）といった無機の酸化物を用いることができる。保護層１６の厚みは特に限定されないが、２つの樹脂層の各々の厚みより薄いことが好ましい。保護層１６の厚みの具体的な値は、例えば、１００ｎｍ以上５０μｍ以下である。

【0052】

［回折光学素子の製造方法］
続いて、回折光学素子の製造方法を説明する。以下に紫外線硬化性樹脂を用いて、２枚のガラス基材の間に２つの樹脂層が形成される回折光学素子の製造工程の一例を説明する。回折光学素子の形状は図４（ａ）に示した形状である。

【0053】

まず、第１基材１１および第２基材１４としてガラス基材を用意する。ガラス基材は、積層する樹脂層との密着性を向上させるため、樹脂層と密着する面に前処理をしておくことが好ましい。ガラス表面の前処理は、樹脂層との親和性が良いシランカップリング剤を用いてカップリング処理をすることが好ましい。具体的なカップリング剤としては、ヘキサメチルジシラザン、メチルトリメトキシシラン、トリメチルクロロシラン、トリエチルクロロシラン等が挙げられる。

【0054】

初めに、第１基材１１上に第１樹脂層１２を形成する。図５（ａ）に示すように金型１の上に第１樹脂層１２の前駆体である第１樹脂組成物１２ａとして紫外線硬化樹脂を滴下する。また、第１基材１１をイジェクタ４に乗せて、第１基材１１を金型１に対向するよう配置する。ここで用いる金型１は、表面に所望の回折格子形状の反転形状を有し、例えば、ステンレス材や鋼材などの金属母材上にＮｉＰメッキや無酸素銅メッキしたものを精密加工機で切削することで作製できる。

【0055】

次に、図５（ｂ）に示すように、イジェクタ４を降下させて金型１と第１基材１１の間に紫外線硬化樹脂１２ａを充填させる。そののちに、紫外線光源５を用いて第１基材１１側から紫外線を照射し、紫外線硬化樹脂１２ａを硬化させ第１樹脂層１２を得る。

【0056】

その後、図５（ｃ）に示すように、硬化した第１樹脂層１２を金型１から離型する。なお、離型の前後において、第１樹脂層１２に対して、加熱アニール、紫外線の追加照射、無酸素雰囲気での加熱や紫外線照射を行っても構わない。

【0057】

次いで、第２樹脂層１３を形成する。図５（ｄ）に示すように、第１樹脂層１３の上に第２樹脂層１３の前駆体である第２樹脂組成物１３ａとして未硬化の紫外線硬化樹脂を滴下する。また、第２基材１４をイジェクタ９に乗せて、第２基材１４と第１基材１１が対向するよう配置する。なお、第２樹脂組成物１３ａは、第１樹脂組成物１２ａと光学特性（屈折率およびアッベ数）が異なる別の樹脂である。

【0058】

次に、図５（ｅ）に示すように、イジェクタ９を降下させて第１基材１１および第１樹脂層１２と第２基材１４の間に、未硬化の紫外線硬化樹脂１３ａを充填させる。その後、紫外線光源５を用いて第２基材１４側から紫外線を照射し、紫外線硬化樹脂１３ａを硬化させて第２樹脂層１３を形成する。

【0059】

ここで、第１樹脂層１２の中心部及び周縁部の屈折率、第２樹脂層１３の中心部及び周縁部の屈折率を式１の関係に制御する方法について説明する。

【0060】

膨潤率αと膨潤率βがα＞βの場合、第２樹脂層１３のＮｄ２ｅに対するＮｄ２ｃの比を、第１樹脂層１２のＮｄ１ｅに対するＮｄ１ｃの比よりも大きくするために、周縁部の紫外線の照度を中心より低くして第２樹脂組成物１３ａを硬化する。周縁部の照度を低くすることで、中心が最初に硬化収縮し、周縁部の樹脂の一部は中心方向に引き込まれる。その結果、第２樹脂層１３中心は周縁部に対して相対的に密度が高くなり、周縁部は相対的に密度が低くなる。一方、第１樹脂層に１２ついては中心部と周縁部とで、紫外線の照度を略同じにすることが望ましい。

【0061】

また、膨潤率αと膨潤率βがα＜βである場合は、周縁部の紫外線の照度を中心より低くして第１樹脂組成物１２ａを硬化すればよい。

【0062】

以上の工程によって、回折光学素子２０を得ることができる。なお、第２樹脂層１３の形成後に第２基材１４を剥離させても構わない、また、第２樹脂層１３の形成後に、保護層１６を形成しても良い。保護層１６を形成する手段は特に限定されず、スパッタリング法やスピンコート法など公知の手法を採用することができる。

【0063】

［撮像装置］
図６は、本発明の撮像装置の好適な実施形態の一例である、一眼レフデジタルカメラの構成を示している。図６において、カメラ本体６０２と光学機器であるレンズ鏡筒６０１とが結合されているが、レンズ鏡筒６０１はカメラ本体６０２対して着脱可能ないわゆる交換レンズである。

【0064】

被写体からの光は、レンズ鏡筒６０１の筐体６２０内の撮影光学系の光軸上に配置された複数のレンズ６０３、６０５などからなる光学系を通過し、撮像素子６１０に受光される。本発明の回折光学素子は例えば、レンズ６０５に用いることができる。

【0065】

ここで、レンズ６０５は筐体内の内筒６０４によって支持されて、フォーカシングやズーミングのためにレンズ鏡筒６０１の外筒に対して可動支持されている。

【0066】

撮影前の観察期間では、被写体からの光は、カメラ本体の筐体６２１内の主ミラー６０７により反射され、プリズム６１１を透過後、ファインダレンズ６１２を通して撮影者に撮影画像が映し出される。主ミラー６０７は例えばハーフミラーとなっており、主ミラーを透過した光はサブミラー６０８によりＡＦ（オートフォーカス）ユニット６１３の方向に反射され、例えばこの反射光は測距に使用される。また、主ミラー６０７は主ミラーホルダ６４０に接着などによって装着、支持されている。不図示の駆動機構を介して、撮影時には主ミラー６０７とサブミラー６０８を光路外に移動させ、シャッタ６０９を開き、撮像素子６１０にレンズ鏡筒６０１から入射した撮影光像を結像させる。また、絞り６０６は、開口面積を変更することにより撮影時の明るさや焦点深度を変更できるよう構成される。

【実施例】

【0067】

以下に、実施例を用いてより詳細に本発明を説明する。まず、回折光学素子の評価方法について説明する。

【0068】

（ｄ線の屈折率測定）
実施例および比較例の回折光学素子から第１基材１１および／又は第２基材１４を剥がして樹脂を取り出すことで測定可能である。得られたサンプルに対し、精密屈折計（ＫＰＲ－３０、（株）島津製作所）を用いて、５８７．６ｎｍの波長（ｄ線）の屈折率を測定した。

【0069】

（膨潤率の測定）
実施例および比較例の回折光学素子の第１樹脂層および第２樹脂層の膨潤率は、膨潤率評価用のサンプルを作成して評価した。なお、膨潤率評価用のサンプルを用いずとも、屈折率測定と同様に、回折光学素子から基材を剥がして樹脂を取り出して評価することも可能である。

【0070】

膨潤率評価用のサンプルは、厚さ１ｍｍのガラス（ＢＫ７）上に第１樹脂層もしくは第２樹脂層のいずれかを厚みが５００μｍ、ガラス面内の大きさが５ｍｍ×２０ｍｍで設けたものである。具体的な製造方法は、まず、厚さ１ｍｍのガラス（ＢＫ７）の上に、厚さ５００μｍのスペーサーと測定対象の前駆体である未硬化の樹脂組成物を配置した。その上に厚み１ｍｍの石英ガラスを、スペーサーを介して載せ、樹脂組成物５ａを押し広げた。その後、石英ガラスの上から、高圧水銀ランプ（ＨＯＹＡ ＣＡＮＤＥＯ ＯＰＴＲＯＮＩＣＳ製：ＵＬ７５０）を用いて、２０ｍＷ／ｃｍ^２（＝石英ガラスを通した照度）で２５００秒の条件（５０Ｊ）で光を照射した。

【0071】

膨潤率の測定は、まず、サンプルの寸法を光学顕微鏡で測定し体積を算出した。続いて、このサンプルを純水が入ったビーカーに入れて、２４時間浸漬させた。その後、再度、サンプルの寸法を光学顕微鏡で測定し、体積を算出した。そして純水に浸した後の体積を、純水に浸す前の体積で除して百分率表記したものを膨潤率とした。

【0072】

また、第１樹脂層の膨潤率をα、第２樹脂層の膨潤率をβとして、第２樹脂層の膨潤率に対する第１樹脂層との膨潤率の比であるα／βを算出した。

【0073】

（回折効率の評価）
回折光学素子の回折効率は、自動光学素子測定装置（分光計器社製：ＡＳＰ－３２）により測定した。任意のスポット光を回折光学素子に照射して、まずは透過光の光量を測定した。続いて、設計次数である１次の回折光の光量を測定し、全透過光量に対する設計次数の光量の比を百分率で表記したものを回折効率とした。

【0074】

また、回折光学素子を温度６０度、湿度８０％に設定した恒温槽に入れ、２０００時間経過した後に回折光学素子を取り出し、回折効率の変化を評価した。恒温槽から取り出した後の回折効率が９４％以上のものをＡ、９２％以上９４％未満のものをＢ、９２％未満のものをＣとした。各回折光学素子とも９５％の回折効率になるよう設計されたものであり、９４％以上であれば変動率が１％以下であることを意味している。すなわち、９２％未満のものは３％以上変動していることを意味している。

【0075】

［実施例１

【0076】

（回折光学素子の製造）
第１基材１１には、材質がＳ－ＴＩＭ８（オハラ社製）、直径６０ｍｍ、一方の面が平面で、他方の面の曲率半径Ｒが１９０ｍｍの凹球面形状のガラスレンズを用いた。第２基材１４には、材質がＳ－ＦＳＬ５（オハラ社製）、直径５８ｍｍ、一方の面の曲率半径Ｒが７０ｍｍの凸球面形状、他方の面の曲率半径Ｒが１９０ｍｍの凸球面形状のガラスレンズを用いた。金型１は、金属母材上にメッキしたＮｉＰ層を精密加工機で切削加工し、所望の格子形状および外周形状を反転した形状を形成したものを用いた。

【0077】

続いて、第１樹脂組成物１２ａを調整した。第１樹脂組成物の成分として、４－メルカプトメチル－３，６－ジチア－１，８－オクタンジチオールを５１質量部、イソシアヌル酸トリアリルを３３質量部、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトプロピオネート）を１４質量部それぞれ用意した。これらに重合開始剤として１－ヒドロキシシクロヘキシル－フェニルケトン２質量部を均一になるまで自転・公転ミキサーＡＲＶ－３１０（（株）シンキー社製）を用いて混合し、第１樹脂組成物１２ａを得た。

【0078】

続いて、第２樹脂組成物１３ａを調整した。第２樹脂組成物の成分として、９，９－ビス［４－（２－アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレンを４５質量部、ペンタエリスリトールトリアクリレート５３質量部と、をそれぞれ用意した。これらに重合開始剤として１－ヒドロキシシクロヘキシル－フェニルケトン２質量部を均一になるまで自転・公転ミキサーＡＲＶ－３１０（（株）シンキー社製）を用いて混合し、樹脂組成物２ａを得た。

【0079】

次に、金型１と第１基材１１の間に、第１樹脂組成物１２ａを充填した。その後、波長３６５ｎｍ、強度２０ｍＷ／ｃｍ^２の紫外線を２００秒間、均一な照度分布で照射して樹脂組成物１２ａを硬化して、離型し、第１基材１１上に第１樹脂層１２を形成した。この状態でオーブンに入れ、真空中で温度８０℃の条件で２４時間加熱した。

【0080】

次に、第１樹脂層１２と第２基材１４の間に、第２樹脂組成物１３ａを充填した。その後、素子の中心からΦ４８ｍｍの領域（中心部）に、波長３６５ｎｍ、強度１０ｍＷ／ｃｍ^２の紫外線を照射した。また、第２樹脂層の周縁部を含むΦ４８ｍｍを囲む領域（外周部）に中心部の照度に対して７０％に相当する、７ｍＷ／ｃｍ^２の紫外線を１００秒間照射した。続けて、波長３６５ｎｍ、強度２０ｍＷ／ｃｍ^２の紫外線を１００秒間素子全域に照射して第２樹脂組成物１３ａを硬化した。最後にオーブンに入れ、真空中で温度８０℃の条件で７２時間加熱し、実施例１の回折光学素子２０を得た。

【0081】

得られた回折光学素子は、第１樹脂層の格子を除いたベース部の厚みが３０μｍ、第２樹脂層の格子を除いたベース部の厚みが５０μｍ、格子高さが２０μｍであった。第１樹脂層の膨潤率は０．４０、第２樹脂層の膨潤率は０．０８であった。第１樹脂層の中心部と周縁部のｄ線における屈折率は１．６２２１、アッベ数は４０であった。また、第２樹脂層の中心部の屈折率は１．５８８１、周縁部の屈折率は１．５８７３、アッベ数は２９であった。

【0082】

（回折光学素子の評価）
得られた回折光学素子２０を温度６０℃、湿度８０％の高温高湿環境において２０００時間耐久試験を行った。耐久試験後の屈折率差と回折効率を評価した結果、第１樹脂層と第２樹脂層の外周部の屈折率差は０．０３２８であった。屈折率差の設計値である０．０３４０に対しては－０．００１２の乖離が認められ、回折効率は９３．６％であった。評価はＢとした。

【0083】

［実施例２］
実施例２は、第２樹脂層１３の形成工程において、外周部に中心部の照度に対して５０％に相当する、５ｍＷ／ｃｍ^２の紫外線を照射したこと以外は、実施例１と同様の条件で回折光学素子を製造した。

【0084】

［実施例３］
実施例３は、第１樹脂層１２の形成工程において、第１樹脂層の中心からΦ４８ｍｍの領域（中心部）に、波長３６５ｎｍ、強度１０ｍＷ／ｃｍ^２の紫外線を照射した。第１樹脂層の中心からΦ４８ｍｍの領域を囲む領域（外周部）に中心部の照度に対して２００％に相当する、２０ｍＷ／ｃｍ^２の紫外線を１００秒間照射した。続けて波長３６５ｎｍ、強度２０ｍＷ／ｃｍ^２の紫外線を１００秒間素子全域に照射して第１樹脂組成物１２ａを硬化した。

【0085】

第２樹脂層１３の形成工程において、波長３６５ｎｍ、強度２０ｍＷ／ｃｍ^２の紫外線を２００秒間、均一な照度分布で照射して第２樹脂組成物１３ａを硬化した。これらの点以外は、実施例１と同様の条件で回折光学素子を製造した。

【0086】

［実施例４］
実施例４は、第２樹脂組成物１３ａの調整の工程において、ペンタエリスリトールトリアクリレート５３質量部の代わりに、ペンタエリスリトールトリアクリレート４６質量部、ウレタン変性ポリエステルアクリレート７質量部を使用した。その点以外は、実施例１と同様の条件で回折光学素子を製造した。なお、第２樹脂層の膨潤率は０．３１であった。

【0087】

［実施例５］
実施例５は、第１樹脂組成物１２ａの調整の工程において、４－メルカプト－３，６－ジチア－１，８－オクタンジチオールは５２．５質量部を使用した。また、（メタ）アクリル化合物であるトリス（２－アクリロキシエチル）イソシアヌレート４５．５質量部と、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン２質量部を使用した。なお、第１樹脂層の膨潤率は０．０８であった。

【0088】

第２樹脂組成物１３ａの調整の工程において、９，９－ビス［４－（２－アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン４５質量部を使用した。また、（メタ）アクリル化合物であるペンタエリスリトールトリアクリレート４３質量部と、ウレタン変性ポリエステルアクリレート１０質量部と、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン２質量部を使用した。第２樹脂層の膨潤率は０．４０であった。

【0089】

また、第１樹脂層の成形工程において、第１樹脂層の中心部に、波長３６５ｎｍ、強度１０ｍＷ／ｃｍ^２の紫外線を照射した。第１樹脂層の外周部に中心部の照度に対して７０％に相当する、７ｍＷ／ｃｍ^２の紫外線を１００秒間照射した。続けて波長３６５ｎｍ、強度２０ｍＷ／ｃｍ^２の紫外線を１００秒間素子全域に照射して第１樹脂組成物１２ａを硬化した。

【0090】

第２樹脂層の成形工程において、波長３６５ｎｍ、強度２０ｍＷ／ｃｍ^２の紫外線を２００秒間、均一な照度分布で照射して第２樹脂組成物１３ａを硬化した。これらの点以外は、実施例１と同様の条件で回折光学素子を製造した。

【0091】

［実施例６］
実施例６は、第１樹脂組成物１２ａの調整の工程において、４－メルカプト－３，６－ジチア－１，８－オクタンジチオールは５２．５質量部を使用した。また、（メタ）アクリル化合物であるトリス（２－アクリロキシエチル）イソシアヌレート４５．５質量部と、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン２質量部を使用した。第１樹脂層の膨潤率は０．０８であった。

【0092】

第２樹脂組成物の調整の工程において、９，９－ビス［４－（２－アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン４５質量部を使用した。また、（メタ）アクリル化合物であるペンタエリスリトールトリアクリレート２８質量部と、ウレタン変性ポリエステルアクリレート２５質量部、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン２質量部を使用した。第２樹脂層の膨潤率は１．３１であった。

【0093】

また、第１樹脂層１２の形成工程において、第１樹脂層の中心部に、波長３６５ｎｍ、強度１０ｍＷ／ｃｍ^２の紫外線を照射した。第１樹脂層の外周部には紫外線を照射しなかった。続けて、波長３６５ｎｍ、強度２０ｍＷ／ｃｍ^２の紫外線を１００秒間素子全域に照射して第１樹脂組成物１２ａを硬化した。これらの点以外は、実施例１と同様の条件で回折光学素子を製造した。

【0094】

［実施例７］
実施例７は、第１樹脂組成物１２ａの調整の工程において、４－メルカプト－３，６－ジチア－１，８－オクタンジチオールは５２．５質量部を使用した。また、（メタ）アクリル化合物であるトリス（２－アクリロキシエチル）イソシアヌレート４５．５質量部と、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン２質量部を使用した。第１樹脂層の膨潤率は０．０８であった。

【0095】

第２樹脂組成物１３ａの調整の工程において、９，９－ビス［４－（２－アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン４５質量部を使用した。また、（メタ）アクリル化合物であるペンタエリスリトールトリアクリレート４３質量部と、ウレタン変性ポリエステルアクリレート１０質量部と、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン２質量部を使用した。第２樹脂層の膨潤率は０．４０であった。

【0096】

また、第１樹脂層１２の形成工程において、第１樹脂層の中心部に、波長３６５ｎｍ、強度１０ｍＷ／ｃｍ^２の紫外線を照射した。第１樹脂層の外周部に中心部の照度に対して５０％に相当する、５ｍＷ／ｃｍ^２の紫外線を１００秒間照射した。続けて波長３６５ｎｍ、強度２０ｍＷ／ｃｍ^２の紫外線を１００秒間素子全域に照射して第１樹脂組成物１２ａを硬化した。

【0097】

また、第２樹脂層の成形工程において、波長３６５ｎｍ、強度２０ｍＷ／ｃｍ^２の紫外線を２００秒間、均一な照度分布で照射して第２樹脂組成物１３ａを硬化した。これらの点以外は、実施例１と同様の条件で回折光学素子を製造した。

【0098】

［実施例８］
実施例８は、第１樹脂組成物１２ａの調整の工程において、４－メルカプト－３，６－ジチア－１，８－オクタンジチオールは５２．５質量部を使用した。また、（メタ）アクリル化合物であるトリス（２－アクリロキシエチル）イソシアヌレート４５．５質量部と、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン２質量部を使用した。第１樹脂層の膨潤率は０．０８であった。

【0099】

第２樹脂組成物１３ａの調整の工程において、９，９－ビス［４－（２－アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン４２質量部を使用した。また、ペンタエリスリトールトリアクリレート３６質量部と、ウレタン変性ポリエステルアクリレート２０質量部、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン２質量部を使用した。第２樹脂層の膨潤率は１．００であった。

【0100】

また、第１樹脂層１２の形成工程において、第１樹脂層の中心部に、波長３６５ｎｍ、強度１０ｍＷ／ｃｍ^２の紫外線を照射した。第１樹脂層の外周部に中心部の照度に対して３０％に相当する、３ｍＷ／ｃｍ^２の紫外線を１００秒間照射した。続けて波長３６５ｎｍ、強度２０ｍＷ／ｃｍ^２の紫外線を１００秒間素子全域に照射して第１樹脂組成物１２ａを硬化した。

【0101】

また、第２樹脂層の成形工程において、波長３６５ｎｍ、強度２０ｍＷ／ｃｍ^２の紫外線を２００秒間、均一な照度分布で照射して第２樹脂組成物１３ａを硬化した。これらの点以外は、実施例１と同様の条件で回折光学素子を製造した。

【0102】

［実施例９］
実施例９は、第１樹脂組成物１２ａの調整の工程において、４，８－ジメルカプトメチル－１，１１－ジメルカプト－３，６，９－トリチアウンデカン５２質量部を使用した。トリアリルイソシアヌレート４６質量部、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン２質量部を使用した。第１樹脂層の膨潤率は０．２５であった。

【0103】

第２樹脂組成物１３ａの調整の工程において、９，９－ビス［４－（２－アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレンを４５質量部使用した。また、（メタ）アクリル化合物であるペンタエリスリトールトリアクリレート４３質量部と、ウレタン変性ポリエステルアクリレート１０質量部と、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン２質量部を使用した。第２樹脂層の膨潤率は０．４０であった。

【0104】

第１樹脂層の成形工程において、第１樹脂層の中心部に、波長３６５ｎｍ、強度１０ｍＷ／ｃｍ^２の紫外線を照射した。第１樹脂層の外周部に中心部の照度に対して７０％に相当する、７ｍＷ／ｃｍ^２の紫外線を１００秒間照射した。続けて波長３６５ｎｍ、強度２０ｍＷ／ｃｍ^２の紫外線を１００秒間素子全域に照射して第１樹脂組成物１２ａを硬化した。

【0105】

また、第２樹脂層の成形工程において、波長３６５ｎｍ、強度２０ｍＷ／ｃｍ^２の紫外線を２００秒間、均一な照度分布で照射して樹脂組成物１３ａを硬化した。これらの点以外は、実施例１と同様の条件で回折光学素子を製造した。

【0106】

［比較例１］
比較例１は、第１樹脂組成物１２ａの調整の工程において、４－メルカプト－３，６－ジチア－１，８－オクタンジチオール５２．５質量部を使用した。また、（メタ）アクリル化合物であるトリス（２－アクリロキシエチル）イソシアヌレート４５．５質量部と、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン２質量部を使用した。第１樹脂層の膨潤率は０．０８であった。

【0107】

第２樹脂組成物の調整の工程において、９，９－ビス［４－（２－アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン４５質量部を使用した。また、（メタ）アクリル化合物であるペンタエリスリトールトリアクリレート２８質量部と、ウレタン変性ポリエステルアクリレート２５質量部、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン２質量部を使用した。第２樹脂層の膨潤率は１．３１であった。

【0108】

また、第２樹脂層１３の形成工程において、第２樹脂層の外周部に中心部の照度に対して９５％に相当する、９．５ｍＷ／ｃｍ^２の紫外線を照射した。これらの点以外は、実施例１と同様の条件で回折光学素子を製造した。

【0109】

［比較例２］
比較例２は、第１樹脂層１２の形成工程において、第１樹脂層の中心部に、波長３６５ｎｍ、強度１０ｍＷ／ｃｍ^２、第１樹脂層の外周部に中心部の照度に対して５０％に相当する、５ｍＷ／ｃｍ^２の紫外線を１００秒間照射した。続けて波長３６５ｎｍ、強度２０ｍＷ／ｃｍ^２の紫外線を１００秒間素子全域に照射して第１樹脂組成物１２ａを硬化した。

【0110】

第２樹脂層１３の形成工程において、波長３６５ｎｍ、強度２０ｍＷ／ｃｍ^２の紫外線を２００秒間、均一な照度分布で照射して第２樹脂組成物１３ａを硬化した点以外は、実施例１と同様の条件で回折光学素子を製造した。

【0111】

【表1】

【0112】

【表2】

表１および表２の実施例１、２および４～９より、膨潤率が低い樹脂層の周縁部の屈折率を中心に対して選択的に低くすることで、高温高湿環境における耐久試験を行っても、回折効率が高く維持できていることがわかる。これは、素子の外周から空気中の水分が樹脂層に侵入し、膨潤率が高い樹脂層の屈折率が大きく低下しても、膨潤率の低い樹脂層の周縁部の屈折率が小さいため、２つの樹脂層の屈折率差が設計値から大きく乖離しなかったことを意味する。また、実施例３より、膨潤率が高い樹脂層の周縁部の屈折率を選択的に高くしているが、実施例１、２および４～９と同様の効果が得られていることが分かる。

【0113】

一方、比較例１は第１樹脂層および第２樹脂層ともに中心と周縁部の屈折率が等しかった。また、比較例２は膨潤率が高い樹脂層の周縁部の屈折率を選択的に低くした。比較例１および比較例２は、いずれも高温高環境における耐久試験後に回折効率が著しく低下してしまった。これらは、樹脂層の周縁部における屈折率の低下に伴って、屈折率差が設計値からの大きく乖離してしまったと考えられる。

【産業上の利用可能性】

【0114】

本発明の回折光学素子は、カメラ用のレンズや液晶プロジェクター用レンズ、ＤＶＤやＣＤなどのピックアップレンズ等のレンズに用いることができる。

【符号の説明】

【0115】

１２ 第１樹脂層
１２ａ 第１樹脂組成物
１３ 第２樹脂層
１３ａ 第２樹脂組成物
１１ 第１基材
１４ 第２基材
２０ 回折光学素子
６００ 撮像装置（デジタルカメラ）
６０１ 光学機器（レンズ鏡筒）
６０２ カメラ本体
６０３ レンズ
６０５ レンズ

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】