特許 7451539 熱電変換素子

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-03-08

(45)【発行日】2024-03-18

(54)【発明の名称】熱電変換素子

(51)【国際特許分類】

   H10N 10/852 20230101AFI20240311BHJP

   C01G 3/12 20060101ALI20240311BHJP

   C01G 5/00 20060101ALI20240311BHJP

   C01B 19/04 20060101ALI20240311BHJP

【ＦＩ】

H10N10/852

C01G3/12

C01G5/00 Z

C01B19/04 B

C01B19/04 G

【請求項の数】 6

(21)【出願番号】P 2021542047

(86)(22)【出願日】2020-06-24

(86)【国際出願番号】 JP2020024772

(87)【国際公開番号】W WO2021039074

(87)【国際公開日】2021-03-04

【審査請求日】2022-12-21

(31)【優先権主張番号】P 2019158547

(32)【優先日】2019-08-30

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000002130

【氏名又は名称】住友電気工業株式会社

(73)【特許権者】

【識別番号】592032636

【氏名又は名称】学校法人トヨタ学園

(74)【代理人】

【識別番号】100136098

【弁理士】

【氏名又は名称】北野 修平

(74)【代理人】

【識別番号】100137246

【弁理士】

【氏名又は名称】田中 勝也

(72)【発明者】

【氏名】足立 真寛

(72)【発明者】

【氏名】山本 喜之

(72)【発明者】

【氏名】竹内 恒博

【審査官】加藤 俊哉

(56)【参考文献】

【文献】特表２０１６－５３４５６２（ＪＰ，Ａ）

【文献】HE, Ying et al.，High Thermoelectric Performance in Non-Toxic Earth-Abundant Copper Sulfide，ADVANCED MATERIALS，2014年03月26日，Vol. 26，pp. 3974-3978，<DOI: 10.1002/adma.201400515>

【文献】BYEON, Dogyun et al.，Discovery of colossal Seebeck effect in metallic Cu2Se，nature communications，2019年01月08日，(2019) 10:72，pp. 1-7，<DOI: 10.1038/s41467-018-07877-5>

【文献】BYEON, Dogyun et al.，Dynamical variation of carrier concentration and colossal Seebeck effect in Cu2S low-temperature pha，Journal of Alloys and Compounds，2020年02月05日，Vol. 826，pp. 154155-1－154155-6，<DOI: 10.1016/j.jallcom.2020.154155>

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ１０Ｎ １０／８５２

Ｃ０１Ｇ ３／１２

Ｃ０１Ｇ ５／００

Ｃ０１Ｂ １９／０４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

熱を電気に変換する熱電変換素子であって、
第１の母材元素Ａと、第２の母材元素Ｂとから構成され、化学量論比に従った化合物Ａ_ｘＢ_ｙに対してｘの値がｃだけ小さいＡ_ｘ－ｃＢ_ｙで表される化合物半導体から構成される熱電変換材料部と、
前記熱電変換材料部と接触して配置される第１の電極と、
前記熱電変換材料部と接触し、前記第１の電極と離れて配置される第２の電極と、を備え、
Ａ－Ｂの状態図は、
低温相に対応する第１領域と、
高温相に対応する第２領域と、
前記低温相と前記高温相とによって挟まれた、前記低温相と前記高温相とが共存する共存相に対応する第３領域と、を含み、
前記第１領域と前記第３領域との境界の温度は、ｃの変化に伴って単調に変化する、熱電変換素子。

【請求項2】

前記化合物半導体は、カルコゲン化合物である、請求項１に記載の熱電変換素子。

【請求項3】

前記第１の母材元素は、Ｃｕであり、
前記第２の母材元素は、Ｓであり、
前記化学量論比に従った化合物Ａ_ｘＢ_ｙは、Ｃｕ_２Ｓであり、
ｃの値は、０よりも大きく、０．０１よりも小さい、請求項１に記載の熱電変換素子。

【請求項4】

前記第１の母材元素は、Ｃｕであり、
前記第２の母材元素は、Ｓｅであり、
前記化学量論比に従った化合物Ａ_ｘＢ_ｙは、Ｃｕ_２Ｓｅであり、
ｃの値は、０よりも大きく、０．１４３よりも小さい、請求項１に記載の熱電変換素子。

【請求項5】

前記第１の母材元素は、Ａｇであり、
前記第２の母材元素は、Ｓであり、
前記化学量論比に従った化合物Ａ_ｘＢ_ｙは、Ａｇ_２Ｓであり、
ｃの値は、０よりも大きく、０．００２よりも小さい、請求項１に記載の熱電変換素子。

【請求項6】

前記第１の母材元素は、Ｃｕであり、
前記第２の母材元素は、Ｔｅであり、
前記化学量論比に従った化合物Ａ_ｘＢ_ｙは、Ｃｕ_２Ｔｅであり、
ｃの値は、０．０２よりも大きく、０．２２よりも小さい、請求項１に記載の熱電変換素子。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本開示は、熱電変換素子に関するものである。

【0002】

本出願は、２０１９年８月３０日出願の日本出願第２０１９－１５８５４７号に基づく優先権を主張し、前記日本出願に記載された全ての記載内容を援用するものである。

【背景技術】

【0003】

近年、石油などの化石燃料に代わるクリーンなエネルギーとして、再生可能なエネルギーが注目されている。再生可能なエネルギーには、太陽光、水力および風力を利用した発電のほか、温度差を利用した熱電変換による発電が含まれる。熱電変換においては、熱が電気へと直接変換されるため、変換の際に余分な廃棄物が排出されない。また、熱電変換を利用した発電装置は、モータなどの駆動部を必要としないため、装置のメンテナンスが容易であるなどの特長がある。

【0004】

熱電変換を実施するための材料（熱電変換材料）を用いた温度差（熱エネルギー）の電気エネルギーへの変換効率ηは以下の式（１）で与えられる。

【0005】

η＝ΔＴ／Ｔ_ｈ・（Ｍ－１）／（Ｍ＋Ｔ_ｃ／Ｔ_ｈ）・・・（１）

【0006】

ηは変換効率、ΔＴはＴ_ｈとＴ_ｃとの差、Ｔ_ｈは高温側の温度、Ｔ_ｃは低温側の温度、Ｍは（１＋ＺＴ）^１／２、ＺＴ＝α^２ＳＴ／κ、ＺＴは無次元性能指数、αはゼーベック係数、Ｓは導電率、Ｔは温度、κは熱伝導率である。変換効率はＺＴの単調増加関数である。ＺＴを増大させることが、熱電変換材料の開発において重要である。

【0007】

熱電材料としてＣｕ_２Ｓｅ_１－ｘＩ_ｘを用いる技術が報告されている（例えば、非特許文献１）。また、熱電材料としてＣｕ_１．９４Ａｌ_０．０２Ｓｅを用いる技術が報告されている（例えば、非特許文献２）。

【先行技術文献】

【非特許文献】

【0008】

【文献】Ｈｕｉｌｉ Ｌｉｕ ｅｔ ａｌ．、“Ｕｌｔｒａｈｉｇｈ Ｔｈｅｒｍｏｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｂｙ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ ａｎｄ Ｐｈｏｎｏｎ Ｃｒｉｔｉｃａｌ Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ ｉｎ Ｃｕ２Ｓｅ１－ｘＩｘ”、Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ２０１３，２５，６６０７－６６１２

【文献】Ｂｉｎ Ｚｈｏｎｇ ｅｔ ａｌ．、“Ｈｉｇｈ ｓｕｐｅｒｉｏｎｉｃ ｃｏｎｄｕｃｔｉｏｎ ａｒｉｓｉｎｇ ｆｒｏｍ ａｌｉｇｈｎｅｄ ｌａｒｇｅ ｌａｍｅｌｌａｅ ａｎｄ ｌａｒｇｅ ｆｉｇｕｒｅ ｏｆ ｍｅｒｉｔ ｉｎ ｕｌｋ Ｃｕ１．９４Ａｌ０．０２Ｓｅ”、Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ １０５，１２３９０２ （２０１４）

【発明の概要】

【0009】

本開示に従った熱電変換素子は、熱を電気に変換する熱電変換素子であって、第１の母材元素Ａと、第２の母材元素Ｂとから構成され、化学量論比に従った化合物Ａ_ｘＢ_ｙに対してｘの値がｃだけ小さいＡ_ｘ－ｃＢ_ｙで表される化合物半導体から構成される熱電変換材料部と、熱電変換材料部と接触して配置される第１の電極と、熱電変換材料部と接触し、第１の電極と離れて配置される第２の電極と、を備える。Ａ－Ｂの状態図は、低温相に対応する第１領域と、高温相に対応する第２領域と、低温相と高温相とによって挟まれた、低温相と高温相とが共存する共存相に対応する第３領域と、を含む。第１領域と第３領域との境界の温度は、ｃの変化に伴って単調に変化する。

【図面の簡単な説明】

【0010】

【図1】図１は、実施の形態１に係る熱電変換素子の構造を示す概略断面図である。

【図2】図２は、Ｃｕ－Ｓの状態図の一部を示す図である。

【図3】図３は、Ｃｕ－Ｓの状態図のうちの共存相に対応する第３領域が位置する部分を拡大して概略的に示す図である。

【図4】図４は、実施の形態１における熱電変換素子に含まれる熱電変換材料部のゼーベック係数αと温度との関係を示すグラフである。

【図5】図５は、Ｃｕ－Ｓｅの状態図である。

【図6】図６は、図５中の破線で囲む領域を拡大した図である。

【図7】図７は、実施の形態２における熱電変換素子に含まれる熱電変換材料部のゼーベック係数αと温度との関係を示すグラフである。

【図8】図８は、Ａｇ－Ｓの状態図である。

【図9】図９は、Ａｇ－Ｓの状態図の一部を拡大して示す図である。

【図10】図１０は、Ａｇ－Ｓの状態図の一部を拡大して示す図である。

【図11】図１１は、Ｃｕ－Ｔｅの状態図の一部を拡大して示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0011】

［本開示が解決しようとする課題］
熱電変換素子において、使用時に熱電変換材料を構成する化合物半導体の導電型を変化させることができれば、温度センサ等に用いることができるため、有効に利用することができる。すなわち、熱電変換材料を構成する化合物半導体の導電型を変化させることができる熱電変換素子が求められている。

【0012】

そこで、熱電変換材料を構成する化合物半導体の導電型を変化させることができる熱電変換素子を提供することを目的の１つとする。

【0013】

［本開示の効果］
上記熱電変換素子によれば、熱電変換材料を構成する化合物半導体の導電型を変化させることができる。

【0014】

［本開示の実施形態の説明］
最初に本開示の実施態様を列記して説明する。本開示に係る熱電変換素子は、熱を電気に変換する熱電変換素子であって、第１の母材元素Ａと、第２の母材元素Ｂとから構成され、化学量論比に従った化合物Ａ_ｘＢ_ｙに対してｘの値がｃだけ小さいＡ_ｘ－ｃＢ_ｙで表される化合物半導体から構成される熱電変換材料部と、熱電変換材料部と接触して配置される第１の電極と、熱電変換材料部と接触し、第１の電極と離れて配置される第２の電極と、を備える。Ａ－Ｂの状態図は、低温相に対応する第１領域と、高温相に対応する第２領域と、低温相と高温相とによって挟まれた、低温相と高温相とが共存する共存相に対応する第３領域と、を含む。第１領域と第３領域との境界の温度は、ｃの変化に伴って単調に変化する。

【0015】

本発明者らは、Ａ_ｘ－ｃＢ_ｙで表される化合物半導体から構成される熱電変換材料部について、Ａ－Ｂの状態図における低温相に対応する第１領域と共存相に対応する第３領域との境界の温度に着目した。そして、境界の温度がｃの変化に伴って単調に変化する温度範囲で上記熱電変換素子を使用すると、熱電変換材料部を構成する化合物半導体の導電型が変化することを見出した。そして、本発明者らは鋭意検討し、熱電変換材料部を構成する化合物半導体の導電型が上記温度範囲で変化することを利用し、本開示の熱電変換素子を構成するに至った。すなわち、本開示の熱電変換素子によると、境界の温度が変化する温度範囲で使用される際に、使用される上記温度範囲に応じて、熱電変換材料部を構成する化合物半導体の導電型を変化させることができる。

【0016】

このような熱電性能を発現する理由については、例えば以下のように考えることができる。Ａ_ｘ－ｃＢ_ｙで表される化合物半導体から構成される熱電変換材料部について、上記温度範囲内において例えば昇温による温度変化の際にＡ_ｘ－ｃＢ_ｙに対して組成の異なる結晶が生成され、上記化合物半導体が一方の導電型、例えばｎ型として機能することが考えられる。さらに昇温すると、組成の異なる結晶以外の材料の部分において、母材元素の一方の含有比率が高くなり、より一方の導電型の傾向が強い熱電変換材料として機能する。その後さらに昇温すると、Ａ_ｘ－ｃＢ_ｙで表される化合物半導体の高温相に達し、その結果、他方の導電型、例えばｐ型として機能することが考えられる。よって、本開示の熱電変換素子によると、上記温度範囲での使用により、熱電変換材料部を構成する化合物半導体の導電型を変化させることができると考えられる。

【0017】

上記熱電変換素子において、化合物半導体は、カルコゲン化合物であってもよい。このようなカルコゲン化合物は、熱伝導率が比較的低い。上記したように変換効率はＺＴの単調増加関数であるため、熱伝導率を低くしてＺＴを増大させることができる。よって、このような熱電変換素子は、熱電変換効率を向上することができる。

【0018】

上記熱電変換素子において、第１の母材元素は、Ｃｕであってもよい。第２の母材元素は、Ｓであってもよい。化学量論比に従った化合物Ａ_ｘＢ_ｙは、Ｃｕ_２Ｓであってもよい。ｃの値は、０よりも大きく、０．０１よりも小さくてもよい。このような熱電変換素子は、より確実に熱電変換材料部を構成する化合物半導体の導電型を変化させることができる。

【0019】

上記熱電変換素子において、第１の母材元素は、Ｃｕであってもよい。第２の母材元素は、Ｓｅであってもよい。化学量論比に従った化合物Ａ_ｘＢ_ｙは、Ｃｕ_２Ｓｅであってもよい。ｃの値は、０よりも大きく、０．１４３よりも小さくてもよい。このような熱電変換素子は、より確実に熱電変換材料部を構成する化合物半導体の導電型を変化させることができる。

【0020】

上記熱電変換素子において、第１の母材元素は、Ａｇであってもよい。第２の母材元素は、Ｓであってもよい。化学量論比に従った化合物Ａ_ｘＢ_ｙは、Ａｇ_２Ｓであってもよい。ｃの値は、０よりも大きく、０．００２よりも小さくてもよい。このような熱電変換素子は、より確実に熱電変換材料部を構成する化合物半導体の導電型を変化させることができる。

【0021】

上記熱電変換素子において、第１の母材元素は、Ｃｕであってもよい。第２の母材元素は、Ｔｅであってもよい。化学量論比に従った化合物Ａ_ｘＢ_ｙは、Ｃｕ_２Ｔｅであってもよい。ｃの値は、０．０２よりも大きく、０．２２よりも小さくてもよい。このような熱電変換素子は、より確実に熱電変換材料部を構成する化合物半導体の導電型を変化させることができる。

【0022】

［本開示の実施の形態の詳細］
次に、本開示の熱電変換素子の一実施形態を、図面を参照しつつ説明する。以下の図面において同一または相当する部分には同一の参照符号を付しその説明は繰り返さない。

【0023】

（実施の形態１）
本開示に係る熱電変換素子の一実施の形態である実施の形態１を、図１を参照しつつ説明する。図１は、実施の形態１に係る熱電変換素子の構造を示す概略断面図である。

【0024】

図１を参照して、本開示の実施の形態１に係る熱電変換素子１１は、熱を電気に変換する熱電変換素子であって、いわゆるＩ型（ユニレグ）熱電変換素子１１である。Ｉ型熱電変換素子１１は、熱電変換材料部１２と、金属線１３と、高温側電極１４と、第１低温側電極１５と、第２低温側電極１６と、配線１７とを備える。

【0025】

熱電変換材料部１２は、第１の母材元素Ａと、第２の母材元素Ｂとから構成され、化学量論比に従った化合物Ａ_ｘＢ_ｙに対してｘの値がｃだけ小さいＡ_ｘ－ｃＢ_ｙで表される化合物半導体から構成される。熱電変換材料部１２を構成する化合物半導体は、カルコゲン化合物である。このようなカルコゲン化合物は、熱伝導率が比較的低い。上記したように変換効率はＺＴの単調増加関数であるため、熱伝導率を低くしてＺＴを増大させることができる。よって、このような熱電変換素子１１は、熱電変換効率を向上することができる。熱電変換材料部１２の構成については、後に詳述する。

【0026】

金属線１３の材質は、例えばＢｉ、コンスタンタン、またはＡｌである。金属線１３は、導電性であれば良く、好ましくは熱伝導率が低い方が良い。

【0027】

熱電変換材料部１２と金属線１３とは、間隔をおいて並べて配置される。第１電極としての高温側電極１４は、熱電変換材料部１２の一方の端部２１から金属線１３の一方の端部２２まで延在するように配置される。高温側電極１４は、熱電変換材料部１２の一方の端部２１および金属線１３の一方の端部２２の両方に接触するように配置される。高温側電極１４は、熱電変換材料部１２の一方の端部２１と金属線１３の一方の端部２２とを接続するように配置される。高温側電極１４は、導電材料、例えば金属からなっている。高温側電極１４は、熱電変換材料部１２および金属線１３にオーミック接触している。

【0028】

第２電極としての第１低温側電極１５は、熱電変換材料部１２の他方の端部２３に接触して配置されている。第１低温側電極１５は、高温側電極１４と離れて配置される。第１低温側電極１５は、導電材料、例えば金属からなっている。第１低温側電極１５は、熱電変換材料部１２にオーミック接触している。

【0029】

同じく第２電極としての第２低温側電極１６は、金属線１３の他方の端部２４に接触して配置される。第２低温側電極１６は、高温側電極１４および第１低温側電極１５と離れて配置される。第２低温側電極１６は、導電材料、例えば金属からなっている。第２低温側電極１６は、金属線１３にオーミック接触している。

【0030】

配線１７は、金属などの導電体からなる。配線１７は負荷（抵抗）を介して、第１低温側電極１５と第２低温側電極１６とを電気的に接続する。

【0031】

Ｉ型熱電変換素子１１において、例えば熱電変換材料部１２の一方の端部２１および金属線１３の一方の端部２２の側が高温、熱電変換材料部１２の他方の端部２３および金属線１３の他方の端部２４の側が低温、となるように温度差が形成されると、熱電変換材料部１２においては、一方の端部２１側から他方の端部２３側に向けてキャリア（例えばｐ型となった場合、正孔）が移動する。このとき、金属線１３においては、一方の端部２２側から他方の端部２４側に向けて異なるタイプのキャリア（例えば電子）が移動する。その結果、配線１７には、矢印Ｉの向きに電流が流れる。このようにして、Ｉ型熱電変換素子１１において、第１電極としての高温側電極１４、第２電極としての第１低温側電極１５および第２低温側電極１６を利用して熱電変換材料部１２および金属線１３により温度差、すなわち、熱エネルギーを変換して得られた電気エネルギーを出力することができる。また、使用時に熱電変換材料を構成する化合物半導体の導電型を変化させることができれば、流れる電流が変化し、これに伴い出力される電気エネルギーが変化する。この変化に基づいて、Ｉ型熱電変換素子１１を、例えば温度センサ等に用いることができる。

【0032】

次に、上記した熱電変換材料部１２の構成について説明する。上記したように、熱電変換材料部１２は、第１の母材元素Ａと、第２の母材元素Ｂとから構成され、化学量論比に従った化合物Ａ_ｘＢ_ｙに対してＡ_ｘ－ｃＢ_ｙで表される化合物半導体から構成される。具体的には、第１の母材元素ＡはＣｕであり、第２の母材元素ＢはＳである。熱電変換材料部１２は、化学量論比に従った化合物Ｃｕ_２Ｓ、この場合、ｘの値を２とし、ｙの値を１としたＣｕ_２Ｓに対して、Ｃｕ_２－ｃＳで表される化合物半導体から構成される。また、ｃの値は、０よりも大きく、０．０１よりも小さい。

【0033】

このような熱電変換材料部１２は、例えば以下の製造方法で製造することができる。まずＣｕの粉末と、Ｓの粉末とを準備する。ここで、熱電変換材料部１２を構成する化合物半導体をＣｕ_２－ｃＳとして表した場合に、ｘの値が０よりも大きく、０．０１よりも小さくなるよう、ＣｕおよびＳの配合比率を調整する。これらの粉末を混合してプレスし、ペレット状に固めて圧粉体を得る。次に、得られたペレット状の圧粉体の一部を加熱して結晶化させる。

【0034】

圧粉体の一部の加熱は、例えば抵抗加熱ワイヤといった加熱ヒータを有するチャンバー内で行う。チャンバー内は減圧されている。具体的には、チャンバー内の真空度を例えば１×１０^－４Ｐａ程度にする。そして、圧粉体を加熱ヒータでおおよそ１秒程度加熱する。変化点に達すると圧粉体の一部が結晶化する。圧粉体の一部を結晶化させた後に加熱を停止する。この場合、改めて加熱を行わなくとも、自己発熱により結晶化が促進される。すなわち、結晶化の進行に伴う圧粉体の自己発熱により圧粉体の残部を結晶化させる。その後、高周波加熱炉で一度溶融させた後、結晶を作製する。このようにして実施の形態１における熱電変換素子１１に含まれる熱電変換材料部１２を構成する化合物半導体を得る。

【0035】

次に、第１の母材元素Ｃｕと第２の母材元素Ｓとの組成比の関係について説明する。図２は、Ｃｕ－Ｓの状態図の一部を示す図である。図２において、横軸はＳの含有割合（ａｔ％）を示し、縦軸は温度（Ｋ）を示す。図２は、Ｓの含有割合が３３．３３ａｔ％付近～３４．２５ａｔ％前後の範囲を拡大した図である。

【0036】

図２を参照して、Ｃｕ－Ｓの状態図には、Ｓの含有割合が３３．３３ａｔ％～３４．２５ａｔ％の範囲において、低温相（ＬＴＰ）と、高温相（ＨＴＰ）と、低温相と高温相によって挟まれた、低温相と高温相とが共存する共存相（ＬＴＰ＋ＨＴＰ）と、が示されている。すなわち、Ｃｕ－Ｓの状態図は、低温相に対応する第１領域３１Ａと、高温相に対応する第２領域３２Ａと、低温相と高温相とによって挟まれた、低温相と高温相とが共存する共存相に対応する第３領域３３Ａと、を含む。図２に示すように、第１領域３１Ａと第３領域３３Ａとの境界３４Ａは、傾斜している。本実施形態においては、第１領域３１Ａと第３領域３３Ａとの境界３４Ａの温度は、ｃの変化に伴って単調に変化する。具体的には、ｃが大きくなるにつれ、すなわち、Ｓの含有比率が小さくなるにつれ、境界３４Ａの温度は高くなっている。なお、第２領域３２Ａと第３領域３３Ａとの境界３５Ａについても傾斜している。

【0037】

ここで、実施の形態１におけるＩ型熱電変換素子１１は、境界３４Ａの温度が変化する温度範囲で使用される。具体的には、ｃの変化に伴って境界３４Ａの温度が変化する温度範囲で使用される。

【0038】

図３は、Ｃｕ－Ｓの状態図のうちの共存相に対応する第３領域３３Ａが位置する部分を拡大して概略的に示す図である。図３は、図２において破線で囲んだ領域を拡大して示す図である。図３を参照して、Ｃｕ－Ｓの化合物半導体の状態について説明する。Ｃｕ_２－ｃＳで示される化合物半導体において、点４１Ａで示すあるｃの値の組成の化合物半導体の温度を上昇させると、境界３４Ａに沿い、組成の異なる結晶が生成される。ここで、熱電変換材料部１２を構成する化合物半導体は、ｎ型となる。その後、温度上昇に伴い、境界３４Ａに沿って組成が変化するため、ｎ型の化合物半導体の濃度が高くなっていく。すなわち、熱電変換材料部１２を構成する化合物半導体において、Ｃｕの含有比率が多くなるように組成がずれていく。そして、さらに高温になると、境界３４Ａ上の点４２Ａから境界３５Ａ上の点４３Ａの位置に移行し、高温相の状態となる。高温相の状態においては、熱電変換材料部１２を構成する化合物半導体は、ｐ型となる。このようにして、上記温度範囲で熱電変換材料部１２を構成する化合物半導体の導電型は、ｎ型からｐ型に変化する。

【0039】

図４は、実施の形態１における熱電変換素子１１に含まれる熱電変換材料部１２のゼーベック係数αと温度との関係を示すグラフである。図４において、横軸は温度を示し、縦軸はゼーベック係数（μＶＫ^－１）を示す。横軸の温度については、左側が低温側となり、右側が高温側となる。

【0040】

図４を参照して、Ｃｕ_２－ｃＳで示される熱電変換材料部１２の温度を上昇させていくと、ゼーベック係数は、４５０（μＶＫ^－１）程度を示し、ある温度Ｔ_１に到達するとゼーベック係数が急激に小さくなる。そして、温度Ｔ_２に達すると、ゼーベック係数が正の値から負の値へ大きく変化する。ゼーベック係数の変化として、具体的には、ゼーベック係数が、約＋４５０（μＶＫ^－１）から約－１５０（μＶＫ^－１）になる。その後、温度上昇に伴い、再びゼーベック係数が大きくなり、温度Ｔ_３において負の値から正の値へ転じる。その後、さらに温度上昇に伴いゼーベック係数が急激に大きくなり、温度Ｔ_４に達すると約＋６００（μＶＫ^－１）になる。

【0041】

このゼーベック係数が正の値から負の値へ変化する温度、そして、負の値から正の値へ変化する温度において、熱電変換材料部１２を構成する化合物半導体の導電型が変化する。よって、上記熱電変換素子１１は、境界の温度が変化する温度範囲で使用される際に、使用される上記温度範囲に応じて、熱電変換材料部１２を構成する化合物半導体の導電型を変化させることができる熱電変換素子となっている。

【0042】

なお、実施の形態１における熱電変換素子１１において、ｃの値は、０よりも大きく、０．０１よりも小さい。すなわち、上記したｃの値について、０＜ｃ＜０．０１の関係を有する。具体的には、母材元素の比率がＣｕ_{６６．６６}Ｓ_{３３．３４}～Ｃｕ_{６６．６７}Ｓ_{３３．３３}の範囲にある化合物半導体が採用される。このような熱電変換素子１１は、より確実に熱電変換材料部を構成する化合物半導体の導電型を変化させることができる。すなわち、このようにすることにより、より確実に上記した熱電変換素子を得ることができる。

【0043】

（実施の形態２）
次に、他の実施の形態である実施の形態２について説明する。実施の形態２の熱電変換素子は、熱電変換材料部における第２の母材元素ＢとしてＳｅを選択している点において実施の形態１の場合とは異なっている。実施の形態２における熱電変換素子において、第１の母材元素は、Ｃｕである。第２の母材元素は、Ｓｅである。化学量論比に従った化合物Ａ_ｘＢ_ｙは、Ｃｕ_２Ｓｅである。ｃの値は、０よりも大きく、０．１４３よりも小さい。

【0044】

図５は、Ｃｕ－Ｓｅの状態図である。図６は、Ｃｕ－Ｓｅの状態図の一部を拡大して示す図である。図６は、図５中の破線で囲む領域を拡大した図である。図５において、横軸はＳｅの含有割合（ａｔ％）を示し、縦軸は温度（℃）を示す。図６において、横軸はＳｅの含有割合（ａｔ％）を示し、縦軸は温度（Ｋ）を示す。

【0045】

図５および図６を参照して、実施の形態２における熱電変換素子に含まれる熱電変換材料部を構成する化合物半導体については、Ｃｕ－Ｓｅの状態図において、低温相と、高温相と、共存相と、が示されている。すなわち、Ｃｕ－Ｓｅの状態図は、低温相に対応する第１領域３１Ｂと、高温相に対応する第２領域３２Ｂと、低温相と高温相とによって挟まれた、低温相と高温相とが共存する共存相に対応する第３領域３３Ｂと、を含む（特に図６参照）。図５および図６に示すように、第１領域３１Ｂと第３領域３３Ｂとの境界３４Ｂは、傾斜している。本実施形態においては、第１領域３１Ｂと第３領域３３Ｂとの境界３４Ｂの温度は、上記した実施の形態１の場合と同様に、ｃの変化に伴って単調に変化する。具体的には、ｃが大きくなるにつれ、すなわち、Ｓｅの含有比率が小さくなるにつれ、境界３４Ｂの温度は高くなっている。なお、第２領域３２Ｂと第３領域３３Ｂとの境界３５Ｂについても傾斜している。

【0046】

ここで、実施の形態２に示すＩ型熱電変換素子は、境界３４Ｂの温度が変化する温度範囲で使用される。具体的には、ｃの変化に伴って境界３４Ｂの温度が変化する温度範囲で使用される。

【0047】

図７は、実施の形態２における熱電変換素子に含まれる熱電変換材料部のゼーベック係数αと温度との関係を示すグラフである。図７において、横軸は温度（Ｋ）を示し、縦軸はゼーベック係数（μＶＫ^－１）を示す。

【0048】

図７を参照して、熱電変換材料部の温度を上昇させていくと、３２５Ｋから３４５Ｋ辺りで一度ゼーベック係数αが正の値から大きく負の値にまで低くなる。その後、温度上昇に伴い、負の値から大きく正の値まで高くなる。

【0049】

このゼーベック係数が正の値から負の値へ変化する温度、そして、負の値から正の値へ変化する温度において、熱電変換材料部を構成する化合物半導体の導電型が変化する。よって、実施の形態２における熱電変換素子は、境界の温度が変化する温度範囲で使用される際に、使用される上記温度範囲に応じて、熱電変換材料部を構成する化合物半導体の導電型を変化させることができる熱電変換素子となっている。

【0050】

なお、実施の形態２における熱電変換素子において、ｃの値は、０よりも大きく、０．１４３よりも小さい。すなわち、上記したｃの値について、０＜ｃ＜０．１４３の関係を有する。具体的には、母材元素の比率がＣｕ_{６５．００}Ｓｅ_{３５．００}～Ｃｕ_{６６．６７}Ｓｅ_{３３．３３}の範囲にある化合物半導体が採用される。このような熱電変換素子は、より確実に熱電変換材料部を構成する化合物半導体の導電型を変化させることができる。すなわち、このようにすることにより、より確実に上記した熱電変換素子を得ることができる。

【0051】

（実施の形態３）
次に、さらに他の実施の形態である実施の形態３について説明する。実施の形態３の熱電変換素子は、熱電変換材料部における第１の母材元素ＡとしてＡｇを選択し、第２の母材元素ＢとしてＳを選択している点において実施の形態１の場合とは異なっている。実施の形態３における熱電変換素子において、第１の母材元素は、Ａｇである。第２の母材元素は、Ｓである。化学量論比に従った化合物Ａ_ｘＢ_ｙは、Ａｇ_２Ｓである。ｃの値は、０よりも大きく、０．００２よりも小さい。

【0052】

図８は、Ａｇ－Ｓの状態図である。図９および図１０は、Ａｇ－Ｓの状態図の一部を拡大して示す図である。図９は、図８中の破線で囲む領域を拡大した図である。図１０は、図９中の破線で囲む領域を拡大した図である。図８、図９および図１０において、横軸はＳの含有割合（ａｔ％）を示し、縦軸は温度（℃）を示す。

【0053】

図８、図９および図１０を参照して、実施の形態３における熱電変換素子に含まれる熱電変換材料部を構成する化合物半導体については、Ａｇ－Ｓの状態図において、低温相と、高温相と、共存相と、が示されている。すなわち、Ａｇ－Ｓの状態図は、低温相に対応する第１領域３１Ｃと、高温相に対応する第２領域３２Ｃと、低温相と高温相とによって挟まれた、低温相と高温相とが共存する共存相に対応する第３領域３３Ｃと、を含む（特に図１０参照）。図９および図１０に示すように、第１領域３１Ｃと第３領域３３Ｃとの境界３４Ｃは、傾斜している。本実施形態においては、第１領域３１Ｃと第３領域３３Ｃとの境界３４Ｃの温度は、ｃの変化に伴って単調に変化する。具体的には、ｃが大きくなるにつれ、すなわち、Ｓの含有比率が小さくなるにつれ、境界３４Ｂの温度は低くなっている。なお、第２領域３２Ｃと第３領域３３Ｃとの境界３５Ｃについても傾斜している。

【0054】

ここで、実施の形態３に示すＩ型熱電変換素子は、境界３４Ｃの温度が変化する温度範囲で使用される。具体的には、ｃの変化に伴って境界３４Ｃの温度が変化する温度範囲で使用される。

【0055】

このような実施の形態３における熱電変換素子は、境界の温度が変化する温度範囲で使用される際に、使用される上記温度範囲に応じて、熱電変換材料部を構成する化合物半導体の導電型を変化させることができる熱電変換素子となっている。

【0056】

なお、実施の形態３における熱電変換素子において、ｃの値は、０よりも大きく、０．００２よりも小さい。すなわち、上記したｃの値について、０＜ｃ＜０．００２の関係を有する。具体的には、母材元素の比率がＡｇ_{６７．００２}Ｓ_{３２．９９８}～Ａｇ_{６６．６６７}Ｓ_{３３．３３３}の範囲にある化合物半導体が採用される。このような熱電変換素子は、より確実に熱電変換材料部を構成する化合物半導体の導電型を変化させることができる。すなわち、このようにすることにより、より確実に上記した熱電変換素子を得ることができる。

【0057】

（実施の形態４）
次に、さらに他の実施の形態である実施の形態４について説明する。実施の形態４の熱電変換素子は、熱電変換材料部における第２の母材元素ＢとしてＴｅを選択している点において実施の形態１の場合とは異なっている。実施の形態４における熱電変換素子において、第１の母材元素は、Ｃｕである。第２の母材元素は、Ｔｅである。化学量論比に従った化合物Ａ_ｘＢ_ｙは、Ｃｕ_２Ｔｅである。ｃの値は、０．０２よりも大きく、０．２２よりも小さい。

【0058】

図１１は、Ｃｕ－Ｔｅの状態図の一部を拡大して示す図である。図１１において、横軸はＴｅの含有割合（ａｔ％）を示し、縦軸は温度（℃）を示す。

【0059】

図１１を参照して、実施の形態４における熱電変換素子に含まれる熱電変換材料部を構成する化合物半導体については、Ｃｕ－Ｔｅの状態図において、低温相と、高温相と、共存相と、が示されている。すなわち、Ｃｕ－Ｔｅの状態図は、低温相に対応する第１領域と、高温相に対応する第２領域と、低温相と高温相とによって挟まれた、低温相と高温相とが共存する共存相に対応する第３領域と、を含む。図１１に示すように、第１領域と第３領域との境界３４Ｄ，３４Ｅ，３４Ｆ，３４Ｇ，３４Ｈ，３４Ｉ，３４Ｊ，３４Ｋ，３４Ｌ，３４Ｍ，３４Ｎ，３４Ｏ，３４Ｐ，３４Ｑ，３４Ｒ，３４Ｓ，３４Ｔ，３４Ｕ，３４Ｖ，３４Ｗ，３４Ｘ，３４Ｙ，３４Ｚ，３５Ｄ，３５Ｅ，３５Ｆ，３５Ｇ，３５Ｈ，３５Ｉ，３５Ｊ，３５Ｋ，３５Ｌは、傾斜している。本実施形態においては、第１領域と第３領域との境界３４Ｄ，３４Ｅ，３４Ｆ，３４Ｇ，３４Ｈ，３４Ｉ，３４Ｊ，３４Ｋ，３４Ｌ，３４Ｍ，３４Ｎ，３４Ｏ，３４Ｐ，３４Ｑ，３４Ｒ，３４Ｓ，３４Ｔ，３４Ｕ，３４Ｖ，３４Ｗ，３４Ｘ，３４Ｙ，３４Ｚ，３５Ｄ，３５Ｅ，３５Ｆ，３５Ｇ，３５Ｈ，３５Ｉ，３５Ｊ，３５Ｋ，３５Ｌの温度は、ｃの変化に伴って単調に変化する。

【0060】

ここで、実施の形態４に示すＩ型熱電変換素子は、境界３４Ｄ，３４Ｅ，３４Ｆ，３４Ｇ，３４Ｈ，３４Ｉ，３４Ｊ，３４Ｋ，３４Ｌ，３４Ｍ，３４Ｎ，３４Ｏ，３４Ｐ，３４Ｑ，３４Ｒ，３４Ｓ，３４Ｔ，３４Ｕ，３４Ｖ，３４Ｗ，３４Ｘ，３４Ｙ，３４Ｚ，３５Ｄ，３５Ｅ，３５Ｆ，３５Ｇ，３５Ｈ，３５Ｉ，３５Ｊ，３５Ｋ，３５Ｌの温度が変化する温度範囲で使用される。具体的には、ｃの変化に伴って境界３４Ｄ，３４Ｅ，３４Ｆ，３４Ｇ，３４Ｈ，３４Ｉ，３４Ｊ，３４Ｋ，３４Ｌ，３４Ｍ，３４Ｎ，３４Ｏ，３４Ｐ，３４Ｑ，３４Ｒ，３４Ｓ，３４Ｔ，３４Ｕ，３４Ｖ，３４Ｗ，３４Ｘ，３４Ｙ，３４Ｚ，３５Ｄ，３５Ｅ，３５Ｆ，３５Ｇ，３５Ｈ，３５Ｉ，３５Ｊ，３５Ｋ，３５Ｌの温度が変化する温度範囲で使用される。

【0061】

このような実施の形態４における熱電変換素子は、境界の温度が変化する温度範囲で使用される際に、使用される上記温度範囲に応じて、熱電変換材料部を構成する化合物半導体の導電型を変化させることができる熱電変換素子となっている。

【0062】

なお、実施の形態４における熱電変換素子において、ｃの値は、０．０２よりも大きく、０．２２よりも小さい。すなわち、上記したｃの値について、０．０２＜ｃ＜０．２２の関係を有する。具体的には、母材元素の比率がＣｕ_６６．４Ｔｅ_３３．６～Ｃｕ_６４．０Ｔｅ_３６．０の範囲にある化合物半導体が採用される。このような熱電変換素子は、より確実に熱電変換材料部を構成する化合物半導体の導電型を変化させることができる。すなわち、このようにすることにより、より確実に上記した熱電変換素子を得ることができる。

【0063】

今回開示された実施の形態はすべての点で例示であって、どのような面からも制限的なものではないと理解されるべきである。本開示の範囲は上記した説明ではなく、請求の範囲によって規定され、請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

【符号の説明】

【0064】

１１ 熱電変換素子
１２ 熱電変換材料部
１３ 金属線
１４ 高温側電極
１５ 第１低温側電極（低温側電極）
１６ 第２低温側電極（低温側電極）
１７ 配線
２１，２２，２３，２４ 端部
３１Ａ，３１Ｂ，３１Ｃ 第１領域
３２Ａ，３２Ｂ，３２Ｃ 第２領域
３３Ａ，３３Ｂ，３３Ｃ 第３領域
３４Ａ，３４Ｂ，３４Ｃ，３４Ｄ，３４Ｅ，３４Ｆ，３４Ｇ，３４Ｈ，３４Ｉ，３４Ｊ，３４Ｋ，３４Ｌ，３４Ｍ，３４Ｎ，３４Ｏ，３４Ｐ，３４Ｑ，３４Ｒ，３４Ｓ，３４Ｔ，３４Ｕ，３４Ｖ，３４Ｗ，３４Ｘ，３４Ｙ，３４Ｚ，３５Ａ，３５Ｂ，３５Ｃ，３５Ｄ，３５Ｅ，３５Ｆ，３５Ｇ，３５Ｈ，３５Ｉ，３５Ｊ，３５Ｋ，３５Ｌ 境界
４１Ａ，４２Ａ，４３Ａ 点

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】