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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-03-08
(45)【発行日】2024-03-18
(54)【発明の名称】ジアルキルカーボネート類とジオール類を工業的に製造する方法
(51)【国際特許分類】
C07C 68/065 20200101AFI20240311BHJP
C07C 68/08 20060101ALI20240311BHJP
C07C 69/96 20060101ALI20240311BHJP
C07C 31/20 20060101ALI20240311BHJP
C07C 29/128 20060101ALI20240311BHJP
B01D 3/14 20060101ALI20240311BHJP
B01D 3/22 20060101ALI20240311BHJP
【ＦＩ】
C07C68/065
C07C68/08
C07C69/96 Z
C07C31/20 A
C07C29/128
B01D3/14 A
B01D3/22 Z
【請求項の数】
5
(21)【出願番号】P 2022573935
(86)(22)【出願日】2021-11-18
(86)【国際出願番号】 JP2021042494
(87)【国際公開番号】W WO2022149357
(87)【国際公開日】2022-07-14
【審査請求日】2023-02-01
(31)【優先権主張番号】P 2021002028
(32)【優先日】2021-01-08
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】000000033
【氏名又は名称】旭化成株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100079108
【弁理士】
【氏名又は名称】稲葉 良幸
(74)【代理人】
【識別番号】100109346
【弁理士】
【氏名又は名称】大貫 敏史
(74)【代理人】
【識別番号】100117189
【弁理士】
【氏名又は名称】江口 昭彦
(74)【代理人】
【識別番号】100134120
【弁理士】
【氏名又は名称】内藤 和彦
(72)【発明者】
【氏名】山内 広宣
【審査官】池上 佳菜子
(56)【参考文献】
【文献】国際公開第２００７／０６９５１４（ＷＯ，Ａ１）
【文献】国際公開第２００７／０６０８９４（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２０００－３００９０３（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０７Ｃ ６８／０６５
Ｃ０７Ｃ ６８／０８
Ｃ０７Ｃ ６９／９６
Ｂ０１Ｄ ３／１４
Ｂ０１Ｄ ３／２２
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
環状カーボネートと脂肪族１価アルコールとを原料とし、この原料を均一系触媒が存在する連続多段蒸留塔内に連続的に供給し、該塔内で反応と蒸留とを同時に行い、生成するジアルキルカーボネートを含む低沸点反応混合物を塔上部よりガス状で連続的に抜出し、ジオール類を含む高沸点反応混合物を塔下部より液状で連続的に抜出す反応蒸留方式によって、ジアルキルカーボネートとジオール類とを連続的に製造するにあたり、（ａ）該連続多段蒸留塔が、長さＬ（ｃｍ）、内径Ｄ（ｃｍ）の円筒形の胴部を有し、内部にインターナルを有する構造をしており、該インターナルが複数の孔をもつトレイである棚段塔式蒸留塔であり、塔項部又はそれに近い塔の上部にガス抜出し口、塔底部又はそれに近い塔の下部に液抜出し口、該ガス抜出し口より下部であって塔の上部及び／又は中間部に１つ以上の第１の導入口、該液抜出し口より上部であって塔の中間部及び／又は下部に１つ以上の第２の導入口を有し、
（１）塔の長さＬ（ｃｍ）が式（１）を満足するものであり、
１，５００ ≦ Ｌ ≦ １２，０００ 式（１）
（２）塔の内径Ｄ（ｃｍ）が式（２）を満足するものであり、
１２０ ≦ Ｄ ≦ ３，０００ 式（２）
（３）該インターナルは、上段、中段及び下段の３種類のトレイからなり、
（４）原料である環状カーボネートが、１つ以上の該第１の導入口から該連続多段蒸留塔に連続的に導入されており、上段は、１つ以上の該第１の導入口のうちの最上段の導入口の段より上部の段であり、上段のトレイの数の割合は、全段数のうち１～１０％であり、
（５）原料である脂肪族１価アルコールが、１つ以上の該第２の導入口から該連続多段蒸留塔に連続的に導入されており、中段は、１つ以上の該第２の導入口のうちの最上段の導入口の段から、１つ以上の該第１の導入口のうちの最上段の導入口までの段であり、中段のトレイの数の割合は、全段数のうち４０～５０％であり、
（６）下段は、１つ以上の該第２の導入口のうちの最上段の導入口の段より下部の段であり、下段のトレイの数の割合は、全段数のうち４５～５５％であり、
（７）下段の各段トレイにおいて、下記式（ｉ）で算出されるアクティブエリアの割合は４０～８０％であり、下記式（ｉｉ）で算出されるオープンエリアの割合は１．０～５．０％であり、
アクティブエリアの割合（％）＝アクティブエリア面積（ｃｍ２）／トレイ面積（ｃｍ２）×１００・・・（ｉ）
（式（ｉ）中、アクティブエリア面積とは、トレイデッキ部分のうち孔がある区画（全ての孔を含む最小の区域の境界からさらに外側に４インチまでの範囲）の面積であり、トレイ面積とは、トレイデッキ部分の面積であり、アクティブエリア面積を含み、ダウンカマー部分を含まない面積である。）
オープンエリアの割合（％）＝オープンエリア面積（ｃｍ２）／アクティブエリア面積（ｃｍ２）×１００・・・（ｉｉ）
（式（ｉｉ）中、オープンエリア面積とは、アクティブエリアにおける全ての孔の合計面積であり、アクティブエリア面積とは、式（ｉ）と同義である。）
（８）上段及び中段の各段トレイにおいて、上記式（ｉ）で算出されるアクティブエリアの割合は４０～８０％であり、上記式（ｉｉ）で算出されるオープンエリアの割合は下段の各段トレイにおける上記式（ｉｉ）で算出されるオープンエリアの割合の１．０倍以上であり、
（９）該均一系触媒が、アルカリ金属とエチレングリコールとの混合物からなり、該均一系触媒においてアルカリ金属とエチレングリコールとの質量比（アルカリ金属／エチレングリコール）が０．０５～０．５であり、蒸留塔に供給する環状カーボネートに対して触媒濃度（アルカリ金属濃度換算）が０．０５～２．０質量％である、
ジアルキルカーボネートとジオール類とを工業的に製造する方法。
【請求項2】
上段において、ガス流量が５，０００～４５，０００ｋｇ／時間であり、液流量が１，０００～１５，０００ｋｇ／時間であり、中段において、ガス流量が５，０００～３０，０００ｋｇ／時間であり、液流量が１，０００～１５，０００ｋｇ／時間であり、
下段において、ガス流量が５，０００～２０，０００ｋｇ／時間であり、液流量が１，０００～３０，０００ｋｇ／時間である、
請求項１に記載の方法。
【請求項3】
製造されるジアルキルカーボネートの量が１時間あたり、４．５トン以上である、請求項１又は２に記載の方法。【請求項4】
製造されるジオール類の量が１時間あたり、２．５トン以上である、請求項１～３のいずれか一項に記載の方法。【請求項5】
環状カーボネートと脂肪族１価アルコールとのエステル交換反応及び蒸留を行うための連続多段蒸留塔であって、（ａ）長さＬ（ｃｍ）、内径Ｄ（ｃｍ）の円筒形の胴部と、
該胴部の内部にインターナルとして配設される複数の孔をもつトレイと、
塔項部又はそれに近い塔の上部にガス抜出し口と、
塔底部又はそれに近い塔の下部に液抜出し口と、
該ガス抜出し口より下部であって塔の上部及び／又は中間部に１つ以上の第１の導入口と、
該液抜出し口より上部であって塔の中間部及び／又は下部に１つ以上の第２の導入口と、
を備え、
（１）塔の長さＬ（ｃｍ）が式（１）を満足するものであり、
１，５００ ≦ Ｌ ≦ １２，０００ 式（１）
（２）塔の内径Ｄ（ｃｍ）が式（２）を満足するものであり、
１２０ ≦ Ｄ ≦ ３，０００ 式（２）
（３）該インターナルは、上段、中段及び下段の３種類のトレイからなり、
（４）原料である環状カーボネートが、１つ以上の該第１の導入口から該連続多段蒸留塔に連続的に導入され、上段は、１つ以上の該第１の導入口のうちの最上段の導入口の段より上部の段であり、上段のトレイの数の割合は、全段数のうち１～１０％であり、
（５）原料である脂肪族１価アルコールが、１つ以上の該第２の導入口から該連続多段蒸留塔に連続的に導入され、中段は、１つ以上の該第２の導入口のうちの最上段の導入口の段から、１つ以上の該第１の導入口のうちの最上段の導入口までの段であり、中段のトレイの数の割合は、全段数のうち４０～５０％であり、
（６）下段は、１つ以上の該第２の導入口のうちの最上段の導入口の段より下部の段であり、下段のトレイの数の割合は、全段数のうち４５～５５％であり、
（７）下段の各段トレイにおいて、下記式（ｉ）で算出されるアクティブエリアの割合は４０～８０％であり、下記式（ｉｉ）で算出されるオープンエリアの割合は１．０～５．０％であり、
アクティブエリアの割合（％）＝アクティブエリア面積（ｃｍ２）／トレイ面積（ｃｍ２）×１００・・・（ｉ）
（式（ｉ）中、アクティブエリア面積とは、トレイデッキ部分のうち孔がある区画（全ての孔を含む最小の区域の境界からさらに外側に４インチまでの範囲）の面積であり、トレイ面積とは、トレイデッキ部分の面積であり、アクティブエリア面積を含み、ダウンカマー部分を含まない面積である。）
オープンエリアの割合（％）＝オープンエリア面積（ｃｍ２）／アクティブエリア面積（ｃｍ２）×１００・・・（ｉｉ）
（式（ｉｉ）中、オープンエリア面積とは、アクティブエリアにおける全ての孔の合計面積であり、アクティブエリア面積とは、式（ｉ）と同義である。）
（８）上段及び中段の各段トレイにおいて、上記式（ｉ）で算出されるアクティブエリアの割合は４０～８０％であり、上記式（ｉｉ）で算出されるオープンエリアの割合は下段の各段トレイにおける上記式（ｉｉ）で算出されるオープンエリアの割合の１．０倍以上である、
連続多段蒸留塔。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ジアルキルカーボネート類とジオール類を工業的に製造する方法に関する。
【背景技術】
【0002】
ジアルキルカーボネート類とジオール類を工業的に製造する方法として、例えば、特許文献１には、環状カーボネートと脂肪族１価アルコールとを原料とし、この原料を均一系触媒が存在する連続多段蒸留塔内に連続的に供給し、該塔内で反応と蒸留を同時に行う反応蒸留方式によって、ジアルキルカーボネートとジオール類とを工業的に大量（例えば、ジアルキルカーボネートを１時間あたり２トン以上、ジオール類を１時間あたり１．３トン以上）に製造するにあたり、それらが高選択率及び高生産性で、長期間（例えば、５０００時間以上）安定的に高収率で製造できる方法及び装置が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【文献】国際公開第２００７／０６９５１４号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
しかしながら、特許文献１に記載の方法及び装置は、装置の規模に対するジアルキルカーボネート及びジオール類の生産性が十分でない場合がある。
【0005】
そこで、本発明が解決しようとする課題は、環状カーボネートと脂肪族１価アルコールとを原料とし、この原料を均一系触媒が存在する連続多段蒸留塔内に連続的に供給し、該塔内で反応と蒸留を同時に行う反応蒸留方式によって、ジアルキルカーボネートとジオール類とを工業的に大量に製造するにあたり、安定してさらに高い生産性（例えば、ジアルキルカーボネートを１時間あたり４．５トン以上、ジオール類を１時間あたり２．７トン以上）で、長期間（例えば、１０００時間以上、好ましくは３０００時間以上、より好ましくは５０００時間以上）安定的に高選択率及び高収率で製造できる具体的な方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本発明者は、前述の課題を解決するために鋭意検討した結果、塔の長さ及び内径と、塔内の各段トレイのアクティブエリア率及びオープンエリア率とを特定の範囲にすることで、同じ塔の長さ及び内径でジアルキルカーボネートとジオール類とを工業的に大量に製造するにあたり、安定してさらに高い生産性（例えば、特許文献１に記載の目標値（ジアルキルカーボネートを１時間あたり２トン以上、ジオール類を１時間あたり１．３トン以上）の１．３倍以上（すなわち、ジアルキルカーボネートを１時間あたり４．５トン以上、ジオール類を１時間あたり２．７トン以上））で、長期間（例えば、１０００時間以上、好ましくは３０００時間以上、より好ましくは５０００時間以上）安定的に高選択率及び高収率で製造できることを見出し、本発明に至った。
【0007】
すなわち本発明は、下記のとおりである。
［１］
環状カーボネートと脂肪族１価アルコールとを原料とし、この原料を均一系触媒が存在する連続多段蒸留塔内に連続的に供給し、該塔内で反応と蒸留とを同時に行い、生成するジアルキルカーボネートを含む低沸点反応混合物を塔上部よりガス状で連続的に抜出し、ジオール類を含む高沸点反応混合物を塔下部より液状で連続的に抜出す反応蒸留方式によって、ジアルキルカーボネートとジオール類とを連続的に製造するにあたり、
（ａ）該連続多段蒸留塔が、長さＬ（ｃｍ）、内径Ｄ（ｃｍ）の円筒形の胴部を有し、内部にインターナルを有する構造をしており、該インターナルが複数の孔をもつトレイである棚段塔式蒸留塔であり、塔項部又はそれに近い塔の上部にガス抜出し口、塔底部又はそれに近い塔の下部に液抜出し口、該ガス抜出し口より下部であって塔の上部及び／又は中間部に１つ以上の第１の導入口、該液抜出し口より上部であって塔の中間部及び／又は下部に１つ以上の第２の導入口を有し、
（１）塔の長さＬ（ｃｍ）が式（１）を満足するものであり、
１，５００ ≦ Ｌ ≦ １２，０００ 式（１）
（２）塔の内径Ｄ（ｃｍ）が式（２）を満足するものであり、
１２０ ≦ Ｄ ≦ ３，０００ 式（２）
（３）該インターナルは、上段、中段及び下段の３種類のトレイからなり、
（４）原料である環状カーボネートが、１つ以上の該第１の導入口から該連続多段蒸留塔に連続的に導入されており、上段は、１つ以上の該第１の導入口のうちの最上段の導入口の段より上部の段であり、上段のトレイの数の割合は、全段数のうち１～１０％であり、
（５）原料である脂肪族１価アルコールが、１つ以上の該第２の導入口から該連続多段蒸留塔に連続的に導入されており、中段は、１つ以上の該第２の導入口のうちの最上段の導入口の段から、１つ以上の該第１の導入口のうちの最上段の導入口までの段であり、中段のトレイの数の割合は、全段数のうち４０～５０％であり、
（６）下段は、１つ以上の該第２の導入口のうちの最上段の導入口の段より下部の段であり、下段のトレイの数の割合は、全段数のうち４５～５５％であり、
（７）下段の各段トレイにおいて、下記式（ｉ）で算出されるアクティブエリアの割合は４０～８０％であり、下記式（ｉｉ）で算出されるオープンエリアの割合は１．０～５．０％であり、
アクティブエリアの割合（％）＝アクティブエリア面積（ｃｍ２）／トレイ面積（ｃｍ２）×１００・・・（ｉ）
（式（ｉ）中、アクティブエリア面積とは、トレイデッキ部分のうち孔がある区画（全ての孔を含む最小の区域の境界からさらに外側に４インチまでの範囲）の面積であり、トレイ面積とは、トレイデッキ部分の面積であり、アクティブエリア面積を含み、ダウンカマー部分を含まない面積である。）
オープンエリアの割合（％）＝オープンエリア面積（ｃｍ２）／アクティブエリア面積（ｃｍ２）×１００・・・（ｉｉ）
（式（ｉｉ）中、オープンエリア面積とは、アクティブエリアにおける全ての孔の合計面積であり、アクティブエリア面積とは、式（ｉ）と同義である。）
（８）上段及び中段の各段トレイにおいて、上記式（ｉ）で算出されるアクティブエリアの割合は４０～８０％であり、上記式（ｉｉ）で算出されるオープンエリアの割合は下段の各段トレイにおける上記式（ｉｉ）で算出されるオープンエリアの割合の１．０倍以上であり、
（９）該均一系触媒が、アルカリ金属とエチレングリコールとの混合物からなり、該均一系触媒においてアルカリ金属とエチレングリコールとの質量比（アルカリ金属／エチレングリコール）が０．０５～０．５であり、蒸留塔に供給する環状カーボネートに対して触媒濃度（アルカリ金属濃度換算）が０．０５～２．０質量％である、
ジアルキルカーボネートとジオール類とを工業的に製造する方法。
［２］
上段において、ガス流量が５，０００～４５，０００ｋｇ／時間であり、液流量が１，０００～１５，０００ｋｇ／時間であり、
中段において、ガス流量が５，０００～３０，０００ｋｇ／時間であり、液流量が１，０００～１５，０００ｋｇ／時間であり、
下段において、ガス流量が５，０００～２０，０００ｋｇ／時間であり、液流量が１，０００～３０，０００ｋｇ／時間である、
請求項１に記載の方法。
［３］
製造されるジアルキルカーボネートの量が１時間あたり、４．５トン以上である、［１］又は［２］に記載の方法。
［４］
製造されるジオール類の量が１時間あたり、２．５トン以上である、［１］～［３］のいずれかに記載の方法。
［５］
環状カーボネートと脂肪族１価アルコールとのエステル交換反応及び蒸留を行うための連続多段蒸留塔であって、
（ａ）長さＬ（ｃｍ）、内径Ｄ（ｃｍ）の円筒形の胴部と、
該胴部の内部にインターナルとして配設される複数の孔をもつトレイと、
塔項部又はそれに近い塔の上部にガス抜出し口と、
塔底部又はそれに近い塔の下部に液抜出し口と、
該ガス抜出し口より下部であって塔の上部及び／又は中間部に１つ以上の第１の導入口と、
該液抜出し口より上部であって塔の中間部及び／又は下部に１つ以上の第２の導入口と、
を備え、
（１）塔の長さＬ（ｃｍ）が式（１）を満足するものであり、
１，５００ ≦ Ｌ ≦ １２，０００ 式（１）
（２）塔の内径Ｄ（ｃｍ）が式（２）を満足するものであり、
１２０ ≦ Ｄ ≦ ３，０００ 式（２）
（３）該インターナルは、上段、中段及び下段の３種類のトレイからなり、
（４）原料である環状カーボネートが、１つ以上の該第１の導入口から該連続多段蒸留塔に連続的に導入され、上段は、１つ以上の該第１の導入口のうちの最上段の導入口の段より上部の段であり、上段のトレイの数の割合は、全段数のうち１～１０％であり、
（５）原料である脂肪族１価アルコールが、１つ以上の該第２の導入口から該連続多段蒸留塔に連続的に導入され、中段は、１つ以上の該第２の導入口のうちの最上段の導入口の段から、１つ以上の該第１の導入口のうちの最上段の導入口までの段であり、中段のトレイの数の割合は、全段数のうち４０～５０％であり、
（６）下段は、１つ以上の該第２の導入口のうちの最上段の導入口の段より下部の段であり、下段のトレイの数の割合は、全段数のうち４５～５５％であり、
（７）下段の各段トレイにおいて、下記式（ｉ）で算出されるアクティブエリアの割合は４０～８０％であり、下記式（ｉｉ）で算出されるオープンエリアの割合は１．０～５．０％であり、
アクティブエリアの割合（％）＝アクティブエリア面積（ｃｍ２）／トレイ面積（ｃｍ２）×１００・・・（ｉ）
（式（ｉ）中、アクティブエリア面積とは、トレイデッキ部分のうち孔がある区画（全ての孔を含む最小の区域の境界からさらに外側に４インチまでの範囲）の面積であり、トレイ面積とは、トレイデッキ部分の面積であり、アクティブエリア面積を含み、ダウンカマー部分を含まない面積である。）
オープンエリアの割合（％）＝オープンエリア面積（ｃｍ２）／アクティブエリア面積（ｃｍ２）×１００・・・（ｉｉ）
（式（ｉｉ）中、オープンエリア面積とは、アクティブエリアにおける全ての孔の合計面積であり、アクティブエリア面積とは、式（ｉ）と同義である。）
（８）上段及び中段の各段トレイにおいて、上記式（ｉ）で算出されるアクティブエリアの割合は４０～８０％であり、上記式（ｉｉ）で算出されるオープンエリアの割合は下段の各段トレイにおける上記式（ｉｉ）で算出されるオープンエリアの割合の１．０倍以上である、
連続多段蒸留塔。
［１］
環状カーボネートと脂肪族１価アルコールとを原料とし、この原料を均一系触媒が存在する連続多段蒸留塔内に連続的に供給し、該塔内で反応と蒸留とを同時に行い、生成するジアルキルカーボネートを含む低沸点反応混合物を塔上部よりガス状で連続的に抜出し、ジオール類を含む高沸点反応混合物を塔下部より液状で連続的に抜出す反応蒸留方式によって、ジアルキルカーボネートとジオール類とを連続的に製造するにあたり、
（ａ）該連続多段蒸留塔が、長さＬ（ｃｍ）、内径Ｄ（ｃｍ）の円筒形の胴部を有し、内部にインターナルを有する構造をしており、該インターナルが複数の孔をもつトレイである棚段塔式蒸留塔であり、塔項部又はそれに近い塔の上部にガス抜出し口、塔底部又はそれに近い塔の下部に液抜出し口、該ガス抜出し口より下部であって塔の上部及び／又は中間部に１つ以上の第１の導入口、該液抜出し口より上部であって塔の中間部及び／又は下部に１つ以上の第２の導入口を有し、
（１）塔の長さＬ（ｃｍ）が式（１）を満足するものであり、
１，５００ ≦ Ｌ ≦ １２，０００ 式（１）
（２）塔の内径Ｄ（ｃｍ）が式（２）を満足するものであり、
１２０ ≦ Ｄ ≦ ３，０００ 式（２）
（３）該インターナルは、上段、中段及び下段の３種類のトレイからなり、
（４）原料である環状カーボネートが、１つ以上の該第１の導入口から該連続多段蒸留塔に連続的に導入されており、上段は、１つ以上の該第１の導入口のうちの最上段の導入口の段より上部の段であり、上段のトレイの数の割合は、全段数のうち１～１０％であり、
（５）原料である脂肪族１価アルコールが、１つ以上の該第２の導入口から該連続多段蒸留塔に連続的に導入されており、中段は、１つ以上の該第２の導入口のうちの最上段の導入口の段から、１つ以上の該第１の導入口のうちの最上段の導入口までの段であり、中段のトレイの数の割合は、全段数のうち４０～５０％であり、
（６）下段は、１つ以上の該第２の導入口のうちの最上段の導入口の段より下部の段であり、下段のトレイの数の割合は、全段数のうち４５～５５％であり、
（７）下段の各段トレイにおいて、下記式（ｉ）で算出されるアクティブエリアの割合は４０～８０％であり、下記式（ｉｉ）で算出されるオープンエリアの割合は１．０～５．０％であり、
アクティブエリアの割合（％）＝アクティブエリア面積（ｃｍ２）／トレイ面積（ｃｍ２）×１００・・・（ｉ）
（式（ｉ）中、アクティブエリア面積とは、トレイデッキ部分のうち孔がある区画（全ての孔を含む最小の区域の境界からさらに外側に４インチまでの範囲）の面積であり、トレイ面積とは、トレイデッキ部分の面積であり、アクティブエリア面積を含み、ダウンカマー部分を含まない面積である。）
オープンエリアの割合（％）＝オープンエリア面積（ｃｍ２）／アクティブエリア面積（ｃｍ２）×１００・・・（ｉｉ）
（式（ｉｉ）中、オープンエリア面積とは、アクティブエリアにおける全ての孔の合計面積であり、アクティブエリア面積とは、式（ｉ）と同義である。）
（８）上段及び中段の各段トレイにおいて、上記式（ｉ）で算出されるアクティブエリアの割合は４０～８０％であり、上記式（ｉｉ）で算出されるオープンエリアの割合は下段の各段トレイにおける上記式（ｉｉ）で算出されるオープンエリアの割合の１．０倍以上であり、
（９）該均一系触媒が、アルカリ金属とエチレングリコールとの混合物からなり、該均一系触媒においてアルカリ金属とエチレングリコールとの質量比（アルカリ金属／エチレングリコール）が０．０５～０．５であり、蒸留塔に供給する環状カーボネートに対して触媒濃度（アルカリ金属濃度換算）が０．０５～２．０質量％である、
ジアルキルカーボネートとジオール類とを工業的に製造する方法。
［２］
上段において、ガス流量が５，０００～４５，０００ｋｇ／時間であり、液流量が１，０００～１５，０００ｋｇ／時間であり、
中段において、ガス流量が５，０００～３０，０００ｋｇ／時間であり、液流量が１，０００～１５，０００ｋｇ／時間であり、
下段において、ガス流量が５，０００～２０，０００ｋｇ／時間であり、液流量が１，０００～３０，０００ｋｇ／時間である、
請求項１に記載の方法。
［３］
製造されるジアルキルカーボネートの量が１時間あたり、４．５トン以上である、［１］又は［２］に記載の方法。
［４］
製造されるジオール類の量が１時間あたり、２．５トン以上である、［１］～［３］のいずれかに記載の方法。
［５］
環状カーボネートと脂肪族１価アルコールとのエステル交換反応及び蒸留を行うための連続多段蒸留塔であって、
（ａ）長さＬ（ｃｍ）、内径Ｄ（ｃｍ）の円筒形の胴部と、
該胴部の内部にインターナルとして配設される複数の孔をもつトレイと、
塔項部又はそれに近い塔の上部にガス抜出し口と、
塔底部又はそれに近い塔の下部に液抜出し口と、
該ガス抜出し口より下部であって塔の上部及び／又は中間部に１つ以上の第１の導入口と、
該液抜出し口より上部であって塔の中間部及び／又は下部に１つ以上の第２の導入口と、
を備え、
（１）塔の長さＬ（ｃｍ）が式（１）を満足するものであり、
１，５００ ≦ Ｌ ≦ １２，０００ 式（１）
（２）塔の内径Ｄ（ｃｍ）が式（２）を満足するものであり、
１２０ ≦ Ｄ ≦ ３，０００ 式（２）
（３）該インターナルは、上段、中段及び下段の３種類のトレイからなり、
（４）原料である環状カーボネートが、１つ以上の該第１の導入口から該連続多段蒸留塔に連続的に導入され、上段は、１つ以上の該第１の導入口のうちの最上段の導入口の段より上部の段であり、上段のトレイの数の割合は、全段数のうち１～１０％であり、
（５）原料である脂肪族１価アルコールが、１つ以上の該第２の導入口から該連続多段蒸留塔に連続的に導入され、中段は、１つ以上の該第２の導入口のうちの最上段の導入口の段から、１つ以上の該第１の導入口のうちの最上段の導入口までの段であり、中段のトレイの数の割合は、全段数のうち４０～５０％であり、
（６）下段は、１つ以上の該第２の導入口のうちの最上段の導入口の段より下部の段であり、下段のトレイの数の割合は、全段数のうち４５～５５％であり、
（７）下段の各段トレイにおいて、下記式（ｉ）で算出されるアクティブエリアの割合は４０～８０％であり、下記式（ｉｉ）で算出されるオープンエリアの割合は１．０～５．０％であり、
アクティブエリアの割合（％）＝アクティブエリア面積（ｃｍ２）／トレイ面積（ｃｍ２）×１００・・・（ｉ）
（式（ｉ）中、アクティブエリア面積とは、トレイデッキ部分のうち孔がある区画（全ての孔を含む最小の区域の境界からさらに外側に４インチまでの範囲）の面積であり、トレイ面積とは、トレイデッキ部分の面積であり、アクティブエリア面積を含み、ダウンカマー部分を含まない面積である。）
オープンエリアの割合（％）＝オープンエリア面積（ｃｍ２）／アクティブエリア面積（ｃｍ２）×１００・・・（ｉｉ）
（式（ｉｉ）中、オープンエリア面積とは、アクティブエリアにおける全ての孔の合計面積であり、アクティブエリア面積とは、式（ｉ）と同義である。）
（８）上段及び中段の各段トレイにおいて、上記式（ｉ）で算出されるアクティブエリアの割合は４０～８０％であり、上記式（ｉｉ）で算出されるオープンエリアの割合は下段の各段トレイにおける上記式（ｉｉ）で算出されるオープンエリアの割合の１．０倍以上である、
連続多段蒸留塔。
【発明の効果】
【0008】
本発明は、同じ塔の長さ及び内径でジアルキルカーボネート及びジオール類を工業的に大量に製造するにあたり、安定してさらに高い生産性（例えば、特許文献１に記載の目標値（ジアルキルカーボネートを１時間あたり２トン以上、ジオール類を１時間あたり１．３トン以上）の１．３倍以上（すなわち、ジアルキルカーボネートを１時間あたり４．５トン以上、ジオール類を１時間あたり２．７トン以上））で、長期間（例えば、１０００時間以上、好ましくは３０００時間以上、より好ましくは５０００時間以上）安定的に高選択率及び高収率で製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【0009】
【発明を実施するための形態】
【0010】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という。）についてさらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。
【0011】
本実施形態のジアルキルカーボネートとジオール類とを工業的に製造する方法は、環状カーボネートと脂肪族１価アルコールとを原料とし、この原料を均一系触媒が存在する連続多段蒸留塔内に連続的に供給し、該塔内で反応と蒸留とを同時に行い、生成するジアルキルカーボネートを含む低沸点反応混合物を塔上部よりガス状で連続的に抜出し、ジオール類を含む高沸点反応混合物を塔下部より液状で連続的に抜出す反応蒸留方式によって、ジアルキルカーボネートとジオール類とを連続的に製造するにあたり、
（ａ）該連続多段蒸留塔が、長さＬ（ｃｍ）、内径Ｄ（ｃｍ）の円筒形の胴部を有し、内部にインターナルを有する構造をしており、該インターナルが複数の孔をもつトレイである棚段塔式蒸留塔であり、塔項部又はそれに近い塔の上部にガス抜出し口、塔底部又はそれに近い塔の下部に液抜出し口、該ガス抜出し口より下部であって塔の上部及び／又は中間部に１つ以上の第１の導入口、該液抜出し口より上部であって塔の中間部及び／又は下部に１つ以上の第２の導入口を有し、
（１）塔の長さＬ（ｃｍ）が式（１）を満足するものであり、
１，５００ ≦ Ｌ ≦ １２，０００ 式（１）
（２）塔の内径Ｄ（ｃｍ）が式（２）を満足するものであり、
１２０ ≦ Ｄ ≦ ３，０００ 式（２）
（３）該インターナルは、上段、中段及び下段の３種類のトレイからなり、
（４）原料である環状カーボネートが、１つ以上の該第１の導入口から該連続多段蒸留塔に連続的に導入されており、上段は、１つ以上の該第１の導入口のうちの最上段の導入口の段より上部の段であり、上段のトレイの数の割合は、全段数のうち１～１０％であり、
（５）原料である脂肪族１価アルコールが、１つ以上の該第２の導入口から該連続多段蒸留塔に連続的に導入されており、中段は、１つ以上の該第２の導入口のうちの最上段の導入口の段から、１つ以上の該第１の導入口のうちの最上段の導入口までの段であり、中段のトレイの数の割合は、全段数のうち４０～５０％であり、
（６）下段は、１つ以上の該第２の導入口のうちの最上段の導入口の段より下部の段であり、下段のトレイの数の割合は、全段数のうち４５～５５％であり、
（７）下段の各段トレイにおいて、下記式（ｉ）で算出されるアクティブエリアの割合は４０～８０％であり、下記式（ｉｉ）で算出されるオープンエリアの割合は１．０～５．０％であり、アクティブエリアの割合（％）＝アクティブエリア面積（ｃｍ２）／トレイ面積（ｃｍ２）×１００・・・（ｉ）
（式（ｉ）中、アクティブエリア面積とは、トレイデッキ部分のうち孔がある区画（全ての孔を含む最小の区域の境界からさらに外側に４インチまでの範囲）の面積であり、トレイ面積とは、トレイデッキ部分の面積であり、アクティブエリア面積を含み、ダウンカマー部分を含まない面積である。）
オープンエリアの割合（％）＝オープンエリア面積（ｃｍ２）／アクティブエリア面積（ｃｍ２）×１００・・・（ｉｉ）
（式（ｉｉ）中、オープンエリア面積とは、アクティブエリアにおける全ての孔の合計面積であり、アクティブエリア面積とは、式（ｉ）と同義である。）
（８）上段及び中段の各段トレイにおいて、上記式（ｉ）で算出されるアクティブエリアの割合は４０～８０％であり、上記式（ｉｉ）で算出されるオープンエリアの割合は下段の各段トレイにおける上記式（ｉｉ）で算出されるオープンエリアの割合の１．０倍以上であり
（９）該均一系触媒が、アルカリ金属とエチレングリコールとの混合物からなり、該均一系触媒においてアルカリ金属とエチレングリコールとの質量比（アルカリ金属／エチレングリコール）が０．０５～０．５であり、蒸留塔に供給する環状カーボネートに対して触媒濃度（アルカリ金属濃度換算）が０．０５～２．０質量％である。
（ａ）該連続多段蒸留塔が、長さＬ（ｃｍ）、内径Ｄ（ｃｍ）の円筒形の胴部を有し、内部にインターナルを有する構造をしており、該インターナルが複数の孔をもつトレイである棚段塔式蒸留塔であり、塔項部又はそれに近い塔の上部にガス抜出し口、塔底部又はそれに近い塔の下部に液抜出し口、該ガス抜出し口より下部であって塔の上部及び／又は中間部に１つ以上の第１の導入口、該液抜出し口より上部であって塔の中間部及び／又は下部に１つ以上の第２の導入口を有し、
（１）塔の長さＬ（ｃｍ）が式（１）を満足するものであり、
１，５００ ≦ Ｌ ≦ １２，０００ 式（１）
（２）塔の内径Ｄ（ｃｍ）が式（２）を満足するものであり、
１２０ ≦ Ｄ ≦ ３，０００ 式（２）
（３）該インターナルは、上段、中段及び下段の３種類のトレイからなり、
（４）原料である環状カーボネートが、１つ以上の該第１の導入口から該連続多段蒸留塔に連続的に導入されており、上段は、１つ以上の該第１の導入口のうちの最上段の導入口の段より上部の段であり、上段のトレイの数の割合は、全段数のうち１～１０％であり、
（５）原料である脂肪族１価アルコールが、１つ以上の該第２の導入口から該連続多段蒸留塔に連続的に導入されており、中段は、１つ以上の該第２の導入口のうちの最上段の導入口の段から、１つ以上の該第１の導入口のうちの最上段の導入口までの段であり、中段のトレイの数の割合は、全段数のうち４０～５０％であり、
（６）下段は、１つ以上の該第２の導入口のうちの最上段の導入口の段より下部の段であり、下段のトレイの数の割合は、全段数のうち４５～５５％であり、
（７）下段の各段トレイにおいて、下記式（ｉ）で算出されるアクティブエリアの割合は４０～８０％であり、下記式（ｉｉ）で算出されるオープンエリアの割合は１．０～５．０％であり、アクティブエリアの割合（％）＝アクティブエリア面積（ｃｍ２）／トレイ面積（ｃｍ２）×１００・・・（ｉ）
（式（ｉ）中、アクティブエリア面積とは、トレイデッキ部分のうち孔がある区画（全ての孔を含む最小の区域の境界からさらに外側に４インチまでの範囲）の面積であり、トレイ面積とは、トレイデッキ部分の面積であり、アクティブエリア面積を含み、ダウンカマー部分を含まない面積である。）
オープンエリアの割合（％）＝オープンエリア面積（ｃｍ２）／アクティブエリア面積（ｃｍ２）×１００・・・（ｉｉ）
（式（ｉｉ）中、オープンエリア面積とは、アクティブエリアにおける全ての孔の合計面積であり、アクティブエリア面積とは、式（ｉ）と同義である。）
（８）上段及び中段の各段トレイにおいて、上記式（ｉ）で算出されるアクティブエリアの割合は４０～８０％であり、上記式（ｉｉ）で算出されるオープンエリアの割合は下段の各段トレイにおける上記式（ｉｉ）で算出されるオープンエリアの割合の１．０倍以上であり
（９）該均一系触媒が、アルカリ金属とエチレングリコールとの混合物からなり、該均一系触媒においてアルカリ金属とエチレングリコールとの質量比（アルカリ金属／エチレングリコール）が０．０５～０．５であり、蒸留塔に供給する環状カーボネートに対して触媒濃度（アルカリ金属濃度換算）が０．０５～２．０質量％である。
【0012】
本実施形態の製造方法は、上記構成とすることにより、ジアルキルカーボネートとジオール類とを工業的に製造するにあたり、安定してさらに高い生産性（例えば、ジアルキルカーボネートを１時間あたり４．５トン以上、ジオール類を１時間あたり２．７トン以上）で、長期間（例えば、１０００時間以上、好ましくは３０００時間以上、より好ましくは５０００時間以上）安定的に高選択率及び高収率で製造できる。
【0013】
本実施形態の製造方法に用いる反応は、環状カーボネート（Ａ）と脂肪族１価アルコール類（Ｂ）とから、ジアルキルカーボネート（Ｃ）とジオール類（Ｄ）とが生成する下記式で表わされる可逆平衡なエステル交換反応である。
【0014】
【化1】
【0015】
（式中、Ｒｌは２価の基－（ＣＨ２）ｍ－（ｍは２～６の整数）を表わし、その１個以上の水素は炭素数１～１０のアルキル基やアリール基によって置換されていてもよい。また、Ｒ２は炭素数１～１２の１価の脂肪族基を表わし、その１個以上の水素は炭素数１～１０のアルキル基やアリール基で置換されていてもよい。）
【0016】
本実施形態の製造方法において、原料として用いられる環状カーボネートとは、上式において（Ａ）で表される化合物である。環状カーボネートとしては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のアルキレンカーボネ－ト類や、１，３－ジオキサシクロヘキサー２－オン、１，３－ジオキサシクロヘプタ－２－オンなどが好ましく用いられ、エチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートが入手の容易さなどの点から更に好ましく使用され、エチレンカーボネートが特に好ましく使用される。
【0017】
また、もう一方の原料である脂肪族１価アルコール類とは、上式において（Ｂ）で表わされる化合物である。脂肪族１価アルコール類としては、生成するジオール類より沸点が低いものが用いられることが好ましい。したがって、脂肪族１価アルコール類としては、使用する環状カーボネートの種類によっても変わり得るが、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール（各異性体）、アリルアルコール、ブタノール（各異性体）、３－ブテン－１－オール、アミルアルコール（各異性体）、－キシルアルコール（各異性体）、－ブチルアルコール（各異性体）、オクチルアルコール（各異性体）、ノニルアルコール（各異性体）、デシルアルコール（各異性体）、ウンデシルアルコール（各異性体）、ドデシルアルコール（各異性体）、シクロペンタノール、シクロ－キサノール、シクロ－ブタノール、シクロオクタノール、メチルシクロペンタノール（各異性体）、エチルシクロペンタノール（各異性体）、メチルシクロ－キサノール（各異性体）、エチルシクロ－キサノール（各異性体）、ジメチルシクロ－キサノール（各異性体）、ジェチルシクロ－キサノール（各異性体）、フェニルシクロ－キサノール（各異性体）、ベンジルアルコール、フェネチルアルコール（各異性体）、フェニルプロパノール（各異性体）などが挙げられ、さらにこれらの脂肪族１価アルコール類において、ハロゲン、低級アルコキシ基、シアノ基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、アシロキシ基、ニトロ基等の置換基によって置換されていてもよい。
【0018】
このような脂肪族１価アルコール類の中で、好ましく用いられるのは炭素数１－６のアルコール類であり、さらに好ましいのはメタノール、エタノール、プロパノール（各異性体）、ブタノール（各異性体）の炭素数１－４のアルコール類である。環状カーボネートとしてエチレンカーボネートやプロピレンカーボネ－トを使用する場合に好ましいのはメタノール、エタノールであり、特に好ましいのはメタノールである。
【0019】
本実施形態の製造方法において、原料である環状カーボネートは、１つ以上の第１の導入口から連続多段蒸留塔に連続的に導入され、また、原料である脂肪族１価アルコールは、１つ以上の第２の導入口から連続多段蒸留塔に連続的に導入される。各原料をこのような位置から連続多段蒸留塔に連続的に導入することにより、最適なジアルキルカーボネートとジオール類との反応効率を達成し充分な生産量を確保でき、また最適な分離性能を達成しジアルキルカーボネートとジオール類とを充分に確保できる。
【0020】
本実施形態の製造方法においては、反応蒸留塔内に均一系触媒を存在させる。均一系触媒を存在させる方法はどのような方法であってもよいが、反応蒸留塔内に連続的に触媒を供給することにより、反応蒸留塔内の液相に触媒を存在させることが好ましい。
【0021】
均一系触媒を反応蒸留塔内に連続的に供給する場合には、環状カーボネート及び／又は脂肪族１価アルコールと同時に供給してもよいし、原料とは異なる位置に供給してもよい。該蒸留塔内で実際に反応が進行するのは触媒供給位置から下の領域であることから、塔頂から原料供給位置までの間の領域に該触媒を供給することが好ましい。そして該触媒が存在する段は５段以上あることが好ましく、より好ましくは７段以上であり、さらに好ましくは１０段以上である。
【0022】
本実施形態の製造方法において用いられる触媒としてはアルカリ金属とエチレングリコールとの混合物からなる化合物である。また、該均一系触媒においてアルカリ金属とエチレングリコールとの質量比（アルカリ金属／エチレングリコール）は、０．０５～０．５であり、０．１～０．４であることが好ましく、０．２～０．３であることがより好ましい。アルカリ金属とエチレングリコールとの質量比（アルカリ金属／エチレングリコール）が前記範囲であると、ジアルキルカーボネートとジオール類との生成を促進するとともに不純物の生成を抑制できる。また、蒸留塔に供給する環状カーボネート（例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ））に対して触媒濃度（アルカリ金属濃度換算）は、０．０５～２．０質量％である。
【0023】
本実施形態の製造方法において用いられる触媒中のアルカリ金属としては、特に限定されないが、例えば、リチウム、カリウム、ナトリウム、セシウムが挙げられ、好ましくはカリウム、ナトリウムである。
【0024】
本実施形態の製造方法で用いられる触媒の量（アルカリ金属濃度換算）は、供給原料である環状カーボネートの質量に対する割合で表わして、通常０．０５～２．０質量％であり、好ましくは０．１～１．０質量％であり、さらに好ましくは０．５～１．０質量％である。
【0025】
触媒の量が前記下限値以上であると、反応及び収率が十分となり、生産量が向上する。また、触媒の量が前記上限値以下であると、不純物（高沸点成分）が抑制され、製品純度が向上する。また、不純物（高沸点成分）とともに触媒の一部が系外への抜出されることが抑制でき、触媒のロスが減少する。
【0026】
本実施形態の製造方法において反応蒸留塔である連続多段蒸留塔（例えば、段数ｎ）に、環状カーボネートを連続的に供給する場合、特定の段に供給することが好ましい。例えば、原料である該環状カーボネートは、該連続多段蒸留塔の上から３段目以下であって、該連続多段蒸留塔の上から（ｎ／３）段目までの間に設けられた１つ以上の導入口から該連続多段蒸留塔に連続的に導入することが好ましい。環状カーボネート導入口から上の段は、該環状カーボネート、ジオール類などの高沸点化合物が塔頂成分中に含まれないようにすることが好ましい。この意味で、環状カーボネート導入口から上の段は３段以上あることが好ましく、より好ましくは４段～１０段であり、さらに好ましくは５段～８段である。
【0027】
本実施形態の製造方法において、連続多段蒸留塔内のインターナルは、上段、中段及び下段の３種類のトレイからなる。
【0028】
上段は、１つ以上の第１の導入口のうちの最上段の導入口の段より上部の段であり、中段は、１つ以上の第２の導入口のうちの最上段の導入口の段から、１つ以上の第１の導入口のうちの最上段の導入口までの段であり、下段は、１つ以上の第２の導入口のうちの最上段の導入口の段より下部の段である。
【0029】
本実施形態の製造方法において、上段、中段及び下段を合計した段数ｎは、好ましくは１０～１００段であり、より好ましくは３０～１００段、さらに好ましくは３０～８０段である。
【0030】
また、本実施形態の製造方法において、上段のトレイの数の割合は、全段数のうち１～１０％であり、３～１０％であることが好ましく、５～１０％であることがより好ましい。また、中段のトレイの数の割合は、全段数のうち４０～５０％であり、４０～４５％であることが好ましく、４０～４３％であることがより好ましい。また、下段のトレイの数の割合は、全段数のうち４５～５５％であり、４８～５５％であることが好ましく、５０～５５％であることがより好ましい。上段、中段及び下段の割合を前記範囲とすると、最適なジアルキルカーボネートとジオール類との反応効率を達成し生産量を充分に確保でき、また最適な分離性能を達成しジアルキルカーボネートとジオール類とを充分に確保できる。
【0031】
本実施形態に用いられる好ましい環状カーボネートは、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、スチレンオキシドなどのアルキレンオキシドと二酸化炭素との反応によって製造されたハロゲンを含まない環状カーボネートである。したがって、これらの原料化合物や、ジオール類などを少量含む環状カーボネートを、本実施形態の原料として用いることもできる。環状カーボネートとしてはバイオマス由来のものであってもよい。例えばバイオエタノールを原料として得られる環状カーボネートが挙げられる。
【0032】
本実施形態において、原料である脂肪族１価アルコールは、純度の高い脂肪族１価アルコールであってもよいし、他の化合物を含む脂肪族１価アルコールであってもよい。具体的には、例えば、脂肪族１価アルコールとジアルキルカーボネ－トとの合計質量に対して、ジアルキルカーボネ－トが１～１５質量％含有する脂肪族１価アルコールが好ましく用いられ、ジアルキルカーボネ－トが１．５～１２質量％含有する脂肪族１価アルコールがより好ましく用いられ、さらに好ましくはジアルキルカーボネ－トが２～１０質量％含有する脂肪族１価アルコールが用いられる。
【0033】
本反応を工業的に実施する場合、新規に反応系に導入される環状カーボネート及び／又は脂肪族１価アルコールに加え、この工程及び／又は他の工程で回収された、環状カーボネート及び／又は脂肪族１価アルコールを主成分とする物質が、これらの原料として使用できることは好ましいことである。本実施形態の製造方法はこのことを可能にし、これは本実施形態の製造方法の優れた特徴の一つである。他の工程とは、特に限定されないが、例えば、ジアルキルカーボネ－トと芳香族モノヒドロキシ化合物とからジアリールカーボネ－トを製造する工程が挙げられる。この工程では、脂肪族１価アルコールが副生し、回収される。この回収副生脂肪族１価アルコールには、通常ジアルキルカーボネ－トが含まれているが、その含有量が上記の範囲である場合、本実施形態の製造方法の優れた効果が一層発現することができる。さらには、この回収副生脂肪族１価アルコールには、芳香族モノヒドロキシ化合物、アルキルアリールエーテル、少量のアルキルアリールカーボネ－ト、ジアリールカーボネ－トなどが含まれる場合がある。本実施形態の製造方法では、この副生脂肪族１価アルコールをそのままで原料として用いることもできるし、蒸留等により該脂肪族１価アルコールよりも沸点の高い含有物質量を減少させた後に原料とすることもできる。
【0034】
本実施形態の製造方法において反応蒸留塔である連続多段蒸留塔（例えば、段数ｎ）に、脂肪族１価アルコールを連続的に供給する場合、特定の段に供給することが好ましい。例えば、本実施形態の製造方法では、原料である脂肪族１価アルコールが、該連続多段蒸留塔の上から（ｎ／３）段目から下であって、該連続多段蒸留塔の上から（２ｎ／３）段目までの間に設けられた１つ以上の導入口から該連続多段蒸留塔に連続的に導入されることが好ましい。本実施形態の製造方法で原料として用いられる脂肪族１価アルコールが特定量のジアルキルカーボネートを含有している場合、その導入口を特定の段にすることによって、本実施形態の製造方法の優れた効果が一層発現することができる。より好ましくは、脂肪族１価アルコールが、該連続多段蒸留塔の上から（２ｎ／５）段目から下であって、該連続多段蒸留塔の上から（３ｎ／５）段目までの間に設けられた１つ以上の導入口から該連続多段蒸留塔に連続的に導入される場合である。
【0035】
原料は液状、ガス状又は液とガスとの混合物として該蒸留塔に連続的に供給されることが好ましい。このようにして原料を該蒸留塔に供給する以外に、付加的にガス状の原料を該蒸留塔の中央部及び／又は下部から断続的又は連続的に供給することも好ましい方法である。また、環状カーボネートを触媒の存在する段よりも上部の段に液状又は気液混合状態で該蒸留塔に連続的に供給し、該蒸留塔の上記の段に設置された１つ以上の導入口から該脂肪族１価アルコールをガス状及び／又は液状で連続的に供給する方法も好ましい方法である。そしてこれらの原料が該蒸留塔の少なくとも５段以上、好ましくは７段以上、より好ましくは１０段以上の領域において触媒と接触させるようにすることが好ましい。
【0036】
本実施形態の製造方法において、反応蒸留塔に供給する環状カーボネートと脂肪族１価アルコール類との量比は、エステル交換触媒の種類や量及び反応条件によっても異なるが、好ましくは、供給される環状カーボネートに対して、脂肪族１価アルコール類はモル比で０．０１～１，０００倍の範囲で供給することができる。環状カーボネートの反応率を上げるためには脂肪族１価アルコール類を２倍モル以上の過剰量供給することが好ましいが、あまり大過剰に用いると装置を大きくすることが必要な場合がある。このような意味において、環状カーボネートに対する脂肪族１価アルコール類のモル比は、２～２０が好ましく、さらに好ましくは３～１５、さらにより好ましくは５～１２である。なお、未反応環状カーボネートが多く残存していると、生成物であるジオール類と反応して２量体、３量体などの多量体を副生するので、工業的に実施する場合、未反応環状カーボネートの残存量をできるだけ減少させることが好ましい。本実施形態の製造方法では、このモル比が１０以下であっても、環状カーボネートの反応率を９８％以上、好ましくは９９％以上、さらに好ましくは９９．９％以上にすることが可能である。このことも本実施形態の製造方法の特徴のひとつである。
【0037】
本実施形態の製造方法においては、好ましくは１時間あたり４．５トン以上のジアルキルカーボネートを連続的に製造することができるが、そのために連続的に供給される環状カーボネートの最低量は、製造すべきジアルキルカーボネ－トの量（ｐトン／時間）に対して、通常２．０ｐトン／時間、好ましくは、１．５ｐトン／時間、より好ましくは１．３ｐトン／時間である。さらに好ましい場合は、１．０ｐトン／時間よりも少なくできる。
【0038】
図１は、本実施形態に係る製造方法に用いる連続多段蒸留塔の一例を示す概略図である。ここで、本実施形態の製造方法において用いられる連続多段蒸留塔１０とは、長さＬ（ｃｍ）、内径Ｄ（ｃｍ）の円筒形の胴部７の上下に鏡板部５を有し、内部に段数ｎをもつインターナルを有する構造をしており、該インターナルが複数の孔をもつトレイである棚段塔式蒸留塔であって、塔項部又はそれに近い塔の上部に内径ｄ１（ｃｍ）のガス抜出し口１と、塔底部又はそれに近い塔の下部に内径ｄ２（ｃｍ）の液抜出し口２と、該ガス抜出し口１より下部であって該連続多段蒸留塔の上から３段目以下であって、該連続多段蒸留塔の上から（ｎ／３）段目までの間に設けられた１つ以上の導入口第１の導入口３（ａ、ｅ）と、該液抜出し口２より上部であって、該連続多段蒸留塔の上から（ｎ／３）段目から下であって、該連続多段蒸留塔の上から（２ｎ／３）段目までの間に設けられた１つ以上の第２の導入口３（ｂ、ｃ）、４（ａ、ｂ）とを有するものであるが、蒸留だけでなく反応も同時に行って、１時間あたり好ましくは４．５トン以上のジアルキルカーボネ－ト及び／又は１時間あたり好ましくは２．５トン以上のジオール類を長期間安定的に製造できるものとするには種々の条件を満足させることが好ましい。なお、図１は、本実施形態に係る製造方法に用いる連続多段蒸留塔の一つの実施態様であるため、棚段の配置は、図１に示す構成に限定されるものではない。
【0039】
本実施形態に係る連続多段蒸留塔は、単なる蒸留機能からの条件だけではなく、安定的に高反応率でしかも高選択率で反応を進行させるために必要な条件を複合したものである。具体的には、本実施形態の連続多段蒸留塔は、環状カーボネートと脂肪族１価アルコールとのエステル交換反応及び蒸留を行うための連続多段蒸留塔であって、
（ａ）長さＬ（ｃｍ）、内径Ｄ（ｃｍ）の円筒形の胴部と、
該胴部の内部にインターナルとして配設される複数の孔をもつトレイと、
塔項部又はそれに近い塔の上部にガス抜出し口と、
塔底部又はそれに近い塔の下部に液抜出し口と、
該ガス抜出し口より下部であって塔の上部及び／又は中間部に１つ以上の第１の導入口と、
該液抜出し口より上部であって塔の中間部及び／又は下部に１つ以上の第２の導入口と、
を備え、
（１）塔の長さＬ（ｃｍ）が式（１）を満足するものであり、
１，５００ ≦ Ｌ ≦ １２，０００ 式（１）
（２）塔の内径Ｄ（ｃｍ）が式（２）を満足するものであり、
１２０ ≦ Ｄ ≦ ３，０００ 式（２）
（３）該インターナルは、上段、中段及び下段の３種類のトレイからなり、
（４）原料である環状カーボネートが、１つ以上の該第１の導入口から該連続多段蒸留塔に連続的に導入され、上段は、１つ以上の該第１の導入口のうちの最上段の導入口の段より上部の段であり、上段のトレイの数の割合は、全段数のうち１～１０％であり、
（５）原料である脂肪族１価アルコールが、１つ以上の該第２の導入口から該連続多段蒸留塔に連続的に導入され、中段は、１つ以上の該第２の導入口のうちの最上段の導入口の段から、１つ以上の該第１の導入口のうちの最上段の導入口までの段であり、中段のトレイの数の割合は、全段数のうち４０～５０％であり、
（６）下段は、１つ以上の該第２の導入口のうちの最上段の導入口の段より下部の段であり、下段のトレイの数の割合は、全段数のうち４５～５５％であり、
（７）下段の各段トレイにおいて、下記式（ｉ）で算出されるアクティブエリアの割合は４０～８０％であり、下記式（ｉｉ）で算出されるオープンエリアの割合は１．０～５．０％であり、
アクティブエリアの割合（％）＝アクティブエリア面積（ｃｍ２）／トレイ面積（ｃｍ２）×１００・・・（ｉ）
（式（ｉ）中、アクティブエリア面積とは、トレイデッキ部分のうち孔がある区画（全ての孔を含む最小の区域の境界からさらに外側に４インチまでの範囲）の面積であり、トレイ面積とは、トレイデッキ部分の面積であり、アクティブエリア面積を含み、ダウンカマー部分を含まない面積である。）
オープンエリアの割合（％）＝オープンエリア面積（ｃｍ２）／アクティブエリア面積（ｃｍ２）×１００・・・（ｉｉ）
（式（ｉｉ）中、オープンエリア面積とは、アクティブエリアにおける全ての孔の合計面積であり、アクティブエリア面積とは、式（ｉ）と同義である。）
（８）上段及び中段の各段トレイにおいて、上記式（ｉ）で算出されるアクティブエリアの割合は４０～８０％であり、上記式（ｉｉ）で算出されるオープンエリアの割合は下段の各段トレイにおける上記式（ｉｉ）で算出されるオープンエリアの割合の１．０倍以上である。
（ａ）長さＬ（ｃｍ）、内径Ｄ（ｃｍ）の円筒形の胴部と、
該胴部の内部にインターナルとして配設される複数の孔をもつトレイと、
塔項部又はそれに近い塔の上部にガス抜出し口と、
塔底部又はそれに近い塔の下部に液抜出し口と、
該ガス抜出し口より下部であって塔の上部及び／又は中間部に１つ以上の第１の導入口と、
該液抜出し口より上部であって塔の中間部及び／又は下部に１つ以上の第２の導入口と、
を備え、
（１）塔の長さＬ（ｃｍ）が式（１）を満足するものであり、
１，５００ ≦ Ｌ ≦ １２，０００ 式（１）
（２）塔の内径Ｄ（ｃｍ）が式（２）を満足するものであり、
１２０ ≦ Ｄ ≦ ３，０００ 式（２）
（３）該インターナルは、上段、中段及び下段の３種類のトレイからなり、
（４）原料である環状カーボネートが、１つ以上の該第１の導入口から該連続多段蒸留塔に連続的に導入され、上段は、１つ以上の該第１の導入口のうちの最上段の導入口の段より上部の段であり、上段のトレイの数の割合は、全段数のうち１～１０％であり、
（５）原料である脂肪族１価アルコールが、１つ以上の該第２の導入口から該連続多段蒸留塔に連続的に導入され、中段は、１つ以上の該第２の導入口のうちの最上段の導入口の段から、１つ以上の該第１の導入口のうちの最上段の導入口までの段であり、中段のトレイの数の割合は、全段数のうち４０～５０％であり、
（６）下段は、１つ以上の該第２の導入口のうちの最上段の導入口の段より下部の段であり、下段のトレイの数の割合は、全段数のうち４５～５５％であり、
（７）下段の各段トレイにおいて、下記式（ｉ）で算出されるアクティブエリアの割合は４０～８０％であり、下記式（ｉｉ）で算出されるオープンエリアの割合は１．０～５．０％であり、
アクティブエリアの割合（％）＝アクティブエリア面積（ｃｍ２）／トレイ面積（ｃｍ２）×１００・・・（ｉ）
（式（ｉ）中、アクティブエリア面積とは、トレイデッキ部分のうち孔がある区画（全ての孔を含む最小の区域の境界からさらに外側に４インチまでの範囲）の面積であり、トレイ面積とは、トレイデッキ部分の面積であり、アクティブエリア面積を含み、ダウンカマー部分を含まない面積である。）
オープンエリアの割合（％）＝オープンエリア面積（ｃｍ２）／アクティブエリア面積（ｃｍ２）×１００・・・（ｉｉ）
（式（ｉｉ）中、オープンエリア面積とは、アクティブエリアにおける全ての孔の合計面積であり、アクティブエリア面積とは、式（ｉ）と同義である。）
（８）上段及び中段の各段トレイにおいて、上記式（ｉ）で算出されるアクティブエリアの割合は４０～８０％であり、上記式（ｉｉ）で算出されるオープンエリアの割合は下段の各段トレイにおける上記式（ｉｉ）で算出されるオープンエリアの割合の１．０倍以上である。
【0040】
なお、本実施形態の連続多段蒸留塔における上記要件（１）～（８）については、本実施形態の製造方法における要件（１）～（８）と同様である。
【0041】
また、本実施形態の製造方法は、上段において、ガス流量が５，０００～４５，０００ｋｇ／時間であることが好ましく、液流量が１，０００～１５，０００ｋｇ／時間であることが好ましい。
【0042】
また、本実施形態の製造方法は、中段において、ガス流量が５，０００～３０，０００ｋｇ／時間であることが好ましく、液流量が１，０００～１５，０００ｋｇ／時間であることが好ましい。
【0043】
また、本実施形態の製造方法は、下段において、ガス流量が５，０００～２０，０００ｋｇ／時間であることが好ましく、液流量が１，０００～３０，０００ｋｇ／時間であることが好ましい。
【0044】
また、本実施形態の製造方法において、製造されるジアルキルカーボネートが１時間あたり、４．５トン以上であることが好ましい。
【0045】
また、本実施形態の製造方法において、製造されるジオール類が１時間あたり、２．５トン以上であることが好ましい。
【0046】
なお、本実施形態で用いる用語「塔項部又はそれに近い塔の上部」とは、塔項部から下方に約０．２５Ｌまでの部分を意味し、用語「塔底部又はそれに近い塔の下部」とは、塔底部から上方に約０．２５Ｌまでの部分を意味する。また、「Ｌ」は、前述の定義とおりである。
【0047】
本実施形態の製造方法は、単なる蒸留だけではなく、反応も同時に行う反応蒸留法であって、しかも高反応率及び高選択率（高収率）を達成しているが、そのためには、上記式（１）～（２）に加えて、この各原料の導入口の段、及び各トレイのアクティブエリアとオープンエリアとを特定の範囲にすることが重要であることが見出されたのである。なお、各々の要因の好ましい範囲は下記に示される。
【0048】
Ｌ（ｃｍ）が１，５００以上であると、反応率が向上するため目的とする生産量を達成でき、Ｌ（ｃｍ）が１２，０００以下であると、目的の生産量を達成できる反応率を確保しつつ設備費を低下させることができる。好ましいＬ（ｃｍ）の範囲は、２，０００≦Ｌ≦１０，０００であり、より好ましくは、２，２００≦Ｌ≦１５，０００であり、さらに好ましくは、２，５００≦Ｌ≦５，０００である。
【0049】
また、Ｄ（ｃｍ）が１２０以上であると、目的とする生産量を達成でき、Ｄ（ｃｍ）が３，０００以下であると、目的の生産量を達成しつつ設備費を低下させることができる。好ましいＤ（ｃｍ）の範囲は、１５０≦Ｄ≦２，０００であり、より好ましくは、１８０≦Ｄ≦１，２００、さらに好ましくは、２１０≦Ｄ≦８００である。
【0050】
本実施形態で用いられる連続多段蒸留塔は、インターナルとして複数の孔をもつトレイをｎ段有する棚段塔式蒸留塔であることが好ましい。本実施形態でいうインターナルとは、蒸留塔において実際に気液の接触を行なわせる部分のことを意味する。このようなトレイとしては、例えば泡鍾トレイ、多孔板トレイ、リップルトレイ、バラストトレイ、バルブトレイ、向流トレイ、ユニフラックストレイ、スーパーフラックトレイ、マックスフラックトレイ、デュアルフロートレイ、グリッドプレートトレイ、ターボグリッドプレートトレイ、キッテルトレイ、ＵＦＭ（Ｓｕｌｚｅｒ社製）等のハイパフォーマンストレイ等が好ましい。この連続多段蒸留塔において触媒が存在せず、実質的に反応が起こらない段（たとえば、触媒導入段より上部の段）がある場合、この段に充填物を充填した蒸留塔、すなわち、トレイ部と充填物の充填された部分とを合わせ持つ多段蒸留塔とすることも好ましい。このような充填物としては、例えば、ラシヒリング、レッシングリング、ポールリング、ベルルサドル、インタロックスサドル、ディクソンパッキング、マクマホンパッキング、ヘリパック等の不規則充填物やメラパック、ジェムパック、テクノパック、フレキシパック、スルザーパッキング、グッドロールパッキング、グリッチグリッド等の規則充填物が好ましい。なお、本実施形態でいう用語「段数ｎ」とは、トレイの場合は、トレイの数を意味し、充填物の場合は、理論段数を意味する。したがって、トレイ部と充填物の充填された部分とを合わせ持つ多段蒸留塔の場合の段数ｎは、トレイの数と理論段数の合計である。
【0051】
本実施形態の製造方法においては、ｎ段の上記のトレイのいずれを用いても、高反応率、高選択率及び高生産性を達成することができるが、該トレイが多孔板部（トレイデッキ部分）とダウンカマ一部とを有する多孔板トレイが機能と設備費との関係で特に好ましい。また、該多孔板トレイは、該多孔板部の面積１ｍ２あたり１００～１，０００個の孔を有していることが好ましい。より好ましい孔数は該多孔板部の面積１ｍ２あたり１２０～９００個であり、さらに好ましくは、１５０～８００個である。また、該多孔板トレイの孔１個あたりの断面積は０．５～５ｃｍ２であることが好ましい。より好ましい孔１個あたりの断面積は、０．７～４ｃｍ２であり、さらに好ましくは０．９～３ｃｍ２である。さらには、該多孔板トレイが該多孔板部の面積１ｍ２あたり１００～１，０００個の孔を有しており、かつ、孔１個あたりの断面積が０．５～５ｃｍ２である場合、特に好ましい。また、該多孔板部の孔数は、上記（７）及び（８）の要件を満たしていれば、全ての多孔板において同じであってもよいし、異なるものであってもよい。
【0052】
図２に本実施形態に用いる連続多段蒸留塔内のトレイの構造の一例の概念図を示す。図２に示すとおり、蒸留塔内のトレイは、ダウンカマー部分１１及びトレイデッキ部分１３を有し、トレイデッキ部分１３のうち孔１４（図２中、小丸で示される部分が各孔を示す）がある区画（全ての孔を含む最小の区域の境界１５からさらに外側に４インチまでの範囲）がアクティブエリア１２である。該アクティブエリア１２で蒸留中、実際に液と蒸気とが接触し、また、該ダウンカマー部分１３で、トレイデッキ部分１３上で泡立った液を、液と蒸気とに分け、液だけを下の段に送る。
【0053】
本実施形態に用いる各段トレイにおけるアクティブエリアの割合は、下記式（ｉ）で算出される。
【0054】
アクティブエリアの割合（％）＝アクティブエリア面積（ｃｍ２）／トレイ面積（ｃｍ２）×１００・・・（ｉ）
（式（ｉ）中、アクティブエリア面積とは、トレイデッキ部分のうち孔がある区画（全ての孔を含む最小の区域の境界からさらに外側に４インチまでの範囲）の面積であり、トレイ面積とは、トレイデッキ部分の面積であり、アクティブエリア面積を含み、ダウンカマー部分を含まない面積である。）
（式（ｉ）中、アクティブエリア面積とは、トレイデッキ部分のうち孔がある区画（全ての孔を含む最小の区域の境界からさらに外側に４インチまでの範囲）の面積であり、トレイ面積とは、トレイデッキ部分の面積であり、アクティブエリア面積を含み、ダウンカマー部分を含まない面積である。）
【0055】
また、本実施形態に用いる各段トレイにおけるオープンエリアの割合は、下記式（ｉｉ）で算出される。
【0056】
オープンエリアの割合（％）＝オープンエリア面積（ｃｍ２）／アクティブエリア面積（ｃｍ２）×１００・・・（ｉｉ）
（式（ｉｉ）中、オープンエリア面積とは、アクティブエリアにおける全ての孔の合計面積であり、アクティブエリア面積とは、式（ｉ）と同義である。）
（式（ｉｉ）中、オープンエリア面積とは、アクティブエリアにおける全ての孔の合計面積であり、アクティブエリア面積とは、式（ｉ）と同義である。）
【0057】
また、本実施形態に用いる上段及び中段の各段トレイにおいて、上記式（ｉ）で算出されるアクティブエリアの割合（％）は、４０～８０％であり、好ましくは、４０～７０％であり、さらに好ましくは４５～６５％であり、特に好ましくは、４５～５５％である。また、本実施形態に用いる下段の各段トレイにおいて、上記式（ｉ）で算出されるアクティブエリアの割合（％）は、４０～８０％であり、好ましくは、４０～７０％であり、さらに好ましくは４５～６５％、特に好ましくは、４５～５５％である。また、本実施形態に用いる下段の各段トレイにおいて、上記式（ｉｉ）で算出されるオープンエリアの割合（％）は、１．０～５．０％であり、好ましくは、１．０～４．０％であり、さらに好ましくは２．０～３．５％である。また、本実施形態に用いる上段及び中段の各段トレイにおいて、上記式（ｉｉ）で算出されるオープンエリアの割合（％）は、下段の各段トレイにおける上記式（ｉｉ）で算出されるオープンエリアの割合の１．０倍以上であり、好ましくは１．０～６．０倍であり、より好ましくは、１．０～３．０倍、さらに好ましくは１．０～１．５倍である。
【0058】
上段、中段及び下段それぞれの各段トレイにおいて、アクティブエリア及びオープンエリアの割合を上記下限値以上とすることにより、塔内差圧が低下し、処理能力が向上し、反応が十分に進行し、収率が向上し、生産量が向上する。また、上段、中段及び下段それぞれの各段トレイにおいて、アクティブエリア及びオープンエリアの割合を上記上限値以下とすることにより、反応生成物の分離が十分となり、製品純度が向上し、反応が十分に進行し、収率が向上し、生産量が向上する。
【0059】
本実施形態の製造方法を実施する場合、上段、中段及び下段それぞれにおいて、ガス流量及び液流量を制御することが好ましい。
【0060】
本実施形態に用いる上段において、ガス流量（ｋｇ／時間）は、好ましくは、５，０００～４５，０００ｋｇ／時間であり、より好ましくは、１０，０００～２５，０００ｋｇ／時間であり、さらに好ましくは１５，０００～２５，０００ｋｇ／時間である。
【0061】
本実施形態に用いる中段において、ガス流量（ｋｇ／時間）は、好ましくは、５，０００～３０，０００ｋｇ／時間であり、より好ましくは、１０，０００～２５，０００ｋｇ／時間であり、さらに好ましくは１０，０００～２０，０００ｋｇ／時間である。
【0062】
本実施形態に用いる下段において、ガス流量（ｋｇ／時間）は、好ましくは、５，０００～２０，０００ｋｇ／時間であり、より好ましくは、５，０００～１０，０００ｋｇ／時間である。
【0063】
本実施形態に用いる上段において、液流量（ｋｇ／時間）は、好ましくは、１，０００～１５，０００ｋｇ／時間であり、より好ましくは、３，０００～１０，０００ｋｇ／時間であり、さらに好ましくは４，０００～８，０００ｋｇ／時間である。
【0064】
本実施形態に用いる中段において、液流量（ｋｇ／時間）は、好ましくは、１，０００～１５，０００ｋｇ／時間であり、より好ましくは、３，０００～１０，０００ｋｇ／時間であり、さらに好ましくは３，０００～８，０００ｋｇ／時間である。
【0065】
本実施形態に用いる下段において、液流量（ｋｇ／時間）は、好ましくは、１，０００～３０，０００ｋｇ／時間であり、より好ましくは、５，０００～２０，０００ｋｇ／時間であり、さらに好ましくは５，０００～１５，０００ｋｇ／時間である。
【0066】
本実施形態に用いる上段、中段及び下段それぞれのガス流量及び液流量を上記下限値以上とすると、反応生成物の分離が十分となり、製品純度が向上し、反応が十分に進行し、収率が向上し、生産量が向上する。また、本実施形態に用いる上段、中段及び下段それぞれのガス流量及び液流量を上記上限値以下とすると、塔内差圧が低下し、処理能力が向上し、反応が十分に進行し、収率が向上し、生産量が向上する。
【0067】
連続多段蒸留塔に上記の条件を付加することによって、本発明の課題が、より容易に達成される。
【0068】
本実施形態の製造方法を実施する場合、原料である環状カーボネートと脂肪族１価アルコール類とを触媒が存在する連続多段蒸留塔内に連続的に供給し、該塔内で反応と蒸留を同時に行い、生成するジアルキルカーボネ－トを含む低沸点反応混合物を塔上部よりガス状で連続的に抜出し、ジオール類を含む高沸点反応混合物を塔下部より液状で連続的に抜出すことによりジアルキルカーボネ－トとジオール類とが連続的に製造される。
【0069】
本実施形態の製造方法で行われるエステル交換反応の反応時間は連続多段蒸留塔内での反応液の平均滞留時間に相当すると考えられるが、これは蒸留塔のインターナルの形状や、段数、原料供給量、触媒の種類や量、反応条件などによって異なるが、好ましくは０．１～２０時間、より好ましくは０．５～１５時間、さらに好ましくは１～１０時間である。
【0070】
本実施形態の製造方法で行われるエステル交換反応の反応温度は、用いる原料化合物の種類や触媒の種類や量によって異なるが、好ましくは３０～３００℃である。反応速度を高めるためには反応温度を高くすることが好ましいが、反応温度が高いと副反応も起こりやすくなる。そのため、より好ましい反応温度は４０～２５０℃、さらに好ましくは５０～２００℃、特に好ましくは、６０～１５０℃の範囲である。本実施形態の製造方法においては、塔底温度として、好ましくは１５０℃以下、より好ましくは１３０℃以下、さらに好ましくは１１０℃以下、特により好ましくは１００℃以下にして反応蒸留を実施することが可能である。このような低い塔底温度であっても高反応率、高選択率及び高生産性を達成できることは、本発明の優れた特徴のひとつである。また、本実施形態の製造方法で行われるエステル交換反応の反応圧力は、用いる原料化合物の種類や組成、反応温度などにより異なるが、減圧、常圧、加圧のいずれであってもよく、好ましくは１Ｐａ～２×１０７Ｐａであり、より好ましくは、１０３Ｐａ～１０７Ｐａであり、さらに好ましくは１０４～５×１０６Ｐａである。
【0071】
本実施形態で用いられる連続多段蒸留塔を構成する材料は、特に限定されないが、例えば、主に炭素鋼、ステンレススチールなどの金属材料が挙げられ、製造するジアルキルカーボネートとジオール類との品質の面からは、ステンレススチールが好ましい。
【実施例】
【0072】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【0073】
［実施例１］
＜連続多段蒸留塔＞
図１に示されるような塔の長さＬ：３３００ｃｍ、塔の内径Ｄ：３００ｃｍ、Ｌ／Ｄ：１１、段数ｎ：６０、塔の内径Ｄとガス抜出し口の内径ｄ１との比（Ｄ／ｄ１）：７．５、塔の内径Ｄと液抜出し口の内径ｄ２との比（Ｄ／ｄ２）：１２である連続多段蒸留塔（棚段塔式蒸留塔）を用いた。この蒸留塔のトレイは複数の孔をもつ多孔板トレイであり、多孔板部の孔１個あたりの断面積は、約１．３ｃｍ２であった。また、この蒸留塔のインターナル（トレイ）の構造は設置する箇所で異なり上段、中段及び下段の３種のトレイの構造があった。上段は環状カーボネート（エチレンカーボネート）の導入口（蒸留塔の上から５段目に設置された導入口（３－ａ））より上部の段であった。上段のトレイの数は、５であり、全段数６０のうちの８．３％であった。また、上段の各段トレイのアクティブエリアの割合は４５％であり、且つオープンエリアの割合は４．５％であった。また、中段は環状カーボネート（エチレンカーボネート）の導入口（蒸留塔の上から５段目に設置された導入口（３－ａ））の段及びそれより下部の段であって、脂肪族１価アルコール（メタノール）の導入口（蒸留塔の上から３０段目に設置された導入口（３－ｂ）及び（３－ｃ））の段及びそれより上部の段であった。中段のトレイの数は、２４であり、全段数６０のうちの４０％であった。また、中段の各段トレイのアクティブエリアの割合は４５％であり、且つオープンエリアの割合は３．５％であった。また、下段は脂肪族１価アルコール（メタノール）の導入口（蒸留塔の上から３０段目に設置された導入口（３－ｂ）及び（３－ｃ））の段より下部の段であった。下段のトレイの数は、３１であり、全段数６０のうちの５１．７％であった。また、下段の各段トレイのアクティブエリアの割合は４５％であり、且つオープンエリアの割合は３．０％であった。
＜連続多段蒸留塔＞
図１に示されるような塔の長さＬ：３３００ｃｍ、塔の内径Ｄ：３００ｃｍ、Ｌ／Ｄ：１１、段数ｎ：６０、塔の内径Ｄとガス抜出し口の内径ｄ１との比（Ｄ／ｄ１）：７．５、塔の内径Ｄと液抜出し口の内径ｄ２との比（Ｄ／ｄ２）：１２である連続多段蒸留塔（棚段塔式蒸留塔）を用いた。この蒸留塔のトレイは複数の孔をもつ多孔板トレイであり、多孔板部の孔１個あたりの断面積は、約１．３ｃｍ２であった。また、この蒸留塔のインターナル（トレイ）の構造は設置する箇所で異なり上段、中段及び下段の３種のトレイの構造があった。上段は環状カーボネート（エチレンカーボネート）の導入口（蒸留塔の上から５段目に設置された導入口（３－ａ））より上部の段であった。上段のトレイの数は、５であり、全段数６０のうちの８．３％であった。また、上段の各段トレイのアクティブエリアの割合は４５％であり、且つオープンエリアの割合は４．５％であった。また、中段は環状カーボネート（エチレンカーボネート）の導入口（蒸留塔の上から５段目に設置された導入口（３－ａ））の段及びそれより下部の段であって、脂肪族１価アルコール（メタノール）の導入口（蒸留塔の上から３０段目に設置された導入口（３－ｂ）及び（３－ｃ））の段及びそれより上部の段であった。中段のトレイの数は、２４であり、全段数６０のうちの４０％であった。また、中段の各段トレイのアクティブエリアの割合は４５％であり、且つオープンエリアの割合は３．５％であった。また、下段は脂肪族１価アルコール（メタノール）の導入口（蒸留塔の上から３０段目に設置された導入口（３－ｂ）及び（３－ｃ））の段より下部の段であった。下段のトレイの数は、３１であり、全段数６０のうちの５１．７％であった。また、下段の各段トレイのアクティブエリアの割合は４５％であり、且つオープンエリアの割合は３．０％であった。
【0074】
＜反応蒸留＞
図１に示される連続多段蒸留塔において、液状のエチレンカーボネートが４．７トン／時間の流量で、蒸留塔の上から５段目に設置された導入口（３－ａ）から蒸留塔に連続的に導入された。ガス状のメタノール（ジメチルカーボネ－トを８．８質量％含む）が４．６２２トン／時間の流量で、蒸留塔の上から３０段目に設置された導入口（３－ｂ）から蒸留塔に連続的に導入され、液状のメタノール（ジメチルカーボネ－トを６．５質量％含む）が１０．６９５トン／時間の流量で、蒸留塔の上から３０段目に設置された導入口（３－ｃ）から蒸留塔に連続的に導入された。
触媒はアルカリ金属とエチレングリコールとの混合物からなり、当該触媒においてエチレングリコールに対するアルカリ金属の質量比（アルカリ金属／エチレングリコール）は０．２～０．３の範囲にあった。当該触媒は、アルカリ金属（カリウム）２．５トンにエチレングリコール４．８トンを加え、約１３０℃に加熱し約１３００Ｐａで約３時間加熱処理し均一溶液にすることにより合成した均一系触媒であった。この均一系触媒溶液を、蒸留塔の下から５４段目に設けられた導入口（３－ｅ）から、蒸留塔に連続的に導入した（触媒濃度（アルカリ金属濃度換算）：供給エチレンカーボネートに対して１．０質量％）。塔底部の温度が９８℃で、塔項部の圧力が約１．１１８×１０５Ｐａ、還流比が０．５２の条件下で連続的に反応蒸留が行われた。
反応蒸留が行われた際の塔の上段では、ガス流量が１９６００～２３０００ｋｇ／時間、液流量が６０００～７７００ｋｇ／時間の範囲にあり、塔の中段では、ガス流量が９２５０～１６０００ｋｇ／時間、液流量が５８００～６５００ｋｇ／時間の範囲にあり、塔の下段ではガス流量が５２８０～１００００ｋｇ／時間、液流量が７９８０～１４９００ｋｇ／時間の範囲にあった。
２４時間後には安定的な定常運転が達成できた。塔項部のガス抜出し口１からガス状で抜き出された低沸点反応混合物は熱交換器で冷却され液体にされた。蒸留塔から１５．２４６トン／時間で連続的に抜き出された液状の低沸点反応混合物中のジメチルカーボネートの割合は５．２８３トン／時間で、メタノールの割合は８．４２９トン／時間であった。塔底部の液抜出し口２から４．８８３トン／時間で連続的に抜出された液中の、エチレングリコールの割合は、３．０２７トン／時間であり、メタノールの割合は１．３０３トン／時間であり、未反応エチレンカーボネートの割合は７．６ｋｇ／時間であった。原料に含まれるジメチルカーボネートを除いた、ジメチルカーボネ－トの１時間あたりの実質生産量は４．６５１トンであり、触媒溶液に含まれるエチレングリコールを除いた、エチレングリコールの１時間あたりの実質生産量は２．９５５トンであった。エチレンカーボネートの反応率は９９．７％であり、ジメチルカーボネートの選択率は９９．９９％以上であり、エチレングリコールの選択率は９９．９９％以上であった。
この条件で長期間の連続運転を行った。当該連続運転の５００時間後、２０００時間後、４０００時間後、５０００時間後及び６０００時間後において、ジメチルカーボネートの１時間あたりの実質生産量は、順に４．６６１トン、４．６８２トン、４．６６１トン、４．６６１トン及び４．６９２トンであり、エチレングリコールの１時間あたりの実質生産量は、順に２．９８２トン、２．９５５トン、２．９２２２トン、２．９５２トン及び２．９９６トンであり、エチレンカーボネートの反応率は、順に９９．８９％、９９．９０％、９９．９０％、９９．８８％及び９９．９２％であり、ジメチルカーボネートの選択率は、順に９９．９９％以上、９９．９９％以上、９９．９９％以上、９９．９９％以上及び９９．９９％以上であり、エチレングリコールの選択率は、順に９９．９９％以上、９９．９９％以上、９９．９９％以上、９９．９９％以上及び９９．９９％以上であった。
図１に示される連続多段蒸留塔において、液状のエチレンカーボネートが４．７トン／時間の流量で、蒸留塔の上から５段目に設置された導入口（３－ａ）から蒸留塔に連続的に導入された。ガス状のメタノール（ジメチルカーボネ－トを８．８質量％含む）が４．６２２トン／時間の流量で、蒸留塔の上から３０段目に設置された導入口（３－ｂ）から蒸留塔に連続的に導入され、液状のメタノール（ジメチルカーボネ－トを６．５質量％含む）が１０．６９５トン／時間の流量で、蒸留塔の上から３０段目に設置された導入口（３－ｃ）から蒸留塔に連続的に導入された。
触媒はアルカリ金属とエチレングリコールとの混合物からなり、当該触媒においてエチレングリコールに対するアルカリ金属の質量比（アルカリ金属／エチレングリコール）は０．２～０．３の範囲にあった。当該触媒は、アルカリ金属（カリウム）２．５トンにエチレングリコール４．８トンを加え、約１３０℃に加熱し約１３００Ｐａで約３時間加熱処理し均一溶液にすることにより合成した均一系触媒であった。この均一系触媒溶液を、蒸留塔の下から５４段目に設けられた導入口（３－ｅ）から、蒸留塔に連続的に導入した（触媒濃度（アルカリ金属濃度換算）：供給エチレンカーボネートに対して１．０質量％）。塔底部の温度が９８℃で、塔項部の圧力が約１．１１８×１０５Ｐａ、還流比が０．５２の条件下で連続的に反応蒸留が行われた。
反応蒸留が行われた際の塔の上段では、ガス流量が１９６００～２３０００ｋｇ／時間、液流量が６０００～７７００ｋｇ／時間の範囲にあり、塔の中段では、ガス流量が９２５０～１６０００ｋｇ／時間、液流量が５８００～６５００ｋｇ／時間の範囲にあり、塔の下段ではガス流量が５２８０～１００００ｋｇ／時間、液流量が７９８０～１４９００ｋｇ／時間の範囲にあった。
２４時間後には安定的な定常運転が達成できた。塔項部のガス抜出し口１からガス状で抜き出された低沸点反応混合物は熱交換器で冷却され液体にされた。蒸留塔から１５．２４６トン／時間で連続的に抜き出された液状の低沸点反応混合物中のジメチルカーボネートの割合は５．２８３トン／時間で、メタノールの割合は８．４２９トン／時間であった。塔底部の液抜出し口２から４．８８３トン／時間で連続的に抜出された液中の、エチレングリコールの割合は、３．０２７トン／時間であり、メタノールの割合は１．３０３トン／時間であり、未反応エチレンカーボネートの割合は７．６ｋｇ／時間であった。原料に含まれるジメチルカーボネートを除いた、ジメチルカーボネ－トの１時間あたりの実質生産量は４．６５１トンであり、触媒溶液に含まれるエチレングリコールを除いた、エチレングリコールの１時間あたりの実質生産量は２．９５５トンであった。エチレンカーボネートの反応率は９９．７％であり、ジメチルカーボネートの選択率は９９．９９％以上であり、エチレングリコールの選択率は９９．９９％以上であった。
この条件で長期間の連続運転を行った。当該連続運転の５００時間後、２０００時間後、４０００時間後、５０００時間後及び６０００時間後において、ジメチルカーボネートの１時間あたりの実質生産量は、順に４．６６１トン、４．６８２トン、４．６６１トン、４．６６１トン及び４．６９２トンであり、エチレングリコールの１時間あたりの実質生産量は、順に２．９８２トン、２．９５５トン、２．９２２２トン、２．９５２トン及び２．９９６トンであり、エチレンカーボネートの反応率は、順に９９．８９％、９９．９０％、９９．９０％、９９．８８％及び９９．９２％であり、ジメチルカーボネートの選択率は、順に９９．９９％以上、９９．９９％以上、９９．９９％以上、９９．９９％以上及び９９．９９％以上であり、エチレングリコールの選択率は、順に９９．９９％以上、９９．９９％以上、９９．９９％以上、９９．９９％以上及び９９．９９％以上であった。
【0075】
［実施例２］
＜連続多段蒸留塔＞
実施例１と同じ連続多段蒸留塔を用いて、トレイ構造を以下のとおり変更して反応蒸留を行った。上段の各段トレイでは、アクティブエリアの割合は６０％であり、且つオープンエリアの割合は５．０％であった。また、中段の各段トレイでは、アクティブエリアの割合は６０％であり、且つオープンエリアの割合は４．０％であった。また、下段の各段トレイでは、アクティブエリアの割合は４５％あり、且つオープンエリアの割合は３．５％であった。
＜連続多段蒸留塔＞
実施例１と同じ連続多段蒸留塔を用いて、トレイ構造を以下のとおり変更して反応蒸留を行った。上段の各段トレイでは、アクティブエリアの割合は６０％であり、且つオープンエリアの割合は５．０％であった。また、中段の各段トレイでは、アクティブエリアの割合は６０％であり、且つオープンエリアの割合は４．０％であった。また、下段の各段トレイでは、アクティブエリアの割合は４５％あり、且つオープンエリアの割合は３．５％であった。
【0076】
＜反応蒸留＞
以下の記載条件以外は実施例１と同条件下で連続的に反応蒸留を行った。
触媒は、実施例１と同様に合成し、蒸留塔の下から５４段目に設けられた導入口（３－ｅ）から、蒸留塔に連続的に導入した（触媒濃度（アルカリ金属濃度換算）：供給エチレンカーボネートに対して０．５質量％）。塔底部の温度が９８℃で、塔項部の圧力が約１．１１８×１０５Ｐａ、還流比が０．６の条件下で連続的に反応蒸留が行われた。
反応蒸留が行われた際の塔上段では、ガス流量が２１２００～２４５００ｋｇ／時間、液流量が４７３０～６２５０ｋｇ／時間の範囲にあり、中段では、ガス流量が１００４０～１９２００ｋｇ／時間、液流量が４６３０～６０００ｋｇ／時間の範囲にあり、下段ではガス流量が６１７０～９４９０ｋｇ／時間、液流量が７２００～１４１００ｋｇ／時間の範囲であった。
２４時間後には安定的な定常運転が達成できた。塔項部のガス抜出し口１からガス状で抜き出された低沸点反応混合物は熱交換器で冷却され液体にされた。蒸留塔から１５．２４６トン／時間で連続的に抜き出された液状の低沸点反応混合物中のジメチルカーボネートの割合は５．５７７トン／時間であり、メタノールの割合は８．８９８トン／時間であった。塔底部の液抜出し口２から４．６３９トン／時間で連続的に抜出された液中の、エチレングリコールの割合は、３．２００トン／時間であり、メタノールの割合は１．３７６トン／時間であり、未反応エチレンカーボネートの割合は５．６ｋｇ／時間であった。原料に含まれるジメチルカーボネートを除いたジメチルカーボネ－トの１時間あたりの実質生産量は４．９２０トンであり、触媒溶液に含まれるエチレングリコールを除いた、エチレングリコールの１時間あたりの実質生産量は３．１１９トンであった。エチレンカーボネートの反応率は９９．８８％であり、ジメチルカーボネートの選択率は９９．９９％以上であり、エチレングリコールの選択率は９９．９９％以上であった。
この条件で長期間の連続運転を行った。当該連続運転の５００時間後、２０００時間後、４０００時間後、５０００時間後及び６０００時間後において、ジメチルカーボネートの１時間あたりの実質生産量は、順に４．６３０トン、４．８２８トン、４．６３９トン及び４．６３５トン、４．７２８トンであり、エチレングリコールの１時間あたりの実質生産量は、順に３．２２２トン、３．２８３トン、３．２６５トン、３．２２６トン及び３．２３２トンであり、エチレンカーボネートの反応率は、順に９９．９９％、９９．９９％、９９．９９％、９９．９９％及び９９．９９％であり、ジメチルカーボネートの選択率は、順に９９．９９％以上、９９．９９％以上、９９．９９％以上、９９．９９％以上及び９９．９９％以上であり、エチレングリコールの選択率は、順に９９．９９％以上、９９．９９％以上、９９．９９％以上、９９．９９％以上及び９９．９９％以上であった。
以下の記載条件以外は実施例１と同条件下で連続的に反応蒸留を行った。
触媒は、実施例１と同様に合成し、蒸留塔の下から５４段目に設けられた導入口（３－ｅ）から、蒸留塔に連続的に導入した（触媒濃度（アルカリ金属濃度換算）：供給エチレンカーボネートに対して０．５質量％）。塔底部の温度が９８℃で、塔項部の圧力が約１．１１８×１０５Ｐａ、還流比が０．６の条件下で連続的に反応蒸留が行われた。
反応蒸留が行われた際の塔上段では、ガス流量が２１２００～２４５００ｋｇ／時間、液流量が４７３０～６２５０ｋｇ／時間の範囲にあり、中段では、ガス流量が１００４０～１９２００ｋｇ／時間、液流量が４６３０～６０００ｋｇ／時間の範囲にあり、下段ではガス流量が６１７０～９４９０ｋｇ／時間、液流量が７２００～１４１００ｋｇ／時間の範囲であった。
２４時間後には安定的な定常運転が達成できた。塔項部のガス抜出し口１からガス状で抜き出された低沸点反応混合物は熱交換器で冷却され液体にされた。蒸留塔から１５．２４６トン／時間で連続的に抜き出された液状の低沸点反応混合物中のジメチルカーボネートの割合は５．５７７トン／時間であり、メタノールの割合は８．８９８トン／時間であった。塔底部の液抜出し口２から４．６３９トン／時間で連続的に抜出された液中の、エチレングリコールの割合は、３．２００トン／時間であり、メタノールの割合は１．３７６トン／時間であり、未反応エチレンカーボネートの割合は５．６ｋｇ／時間であった。原料に含まれるジメチルカーボネートを除いたジメチルカーボネ－トの１時間あたりの実質生産量は４．９２０トンであり、触媒溶液に含まれるエチレングリコールを除いた、エチレングリコールの１時間あたりの実質生産量は３．１１９トンであった。エチレンカーボネートの反応率は９９．８８％であり、ジメチルカーボネートの選択率は９９．９９％以上であり、エチレングリコールの選択率は９９．９９％以上であった。
この条件で長期間の連続運転を行った。当該連続運転の５００時間後、２０００時間後、４０００時間後、５０００時間後及び６０００時間後において、ジメチルカーボネートの１時間あたりの実質生産量は、順に４．６３０トン、４．８２８トン、４．６３９トン及び４．６３５トン、４．７２８トンであり、エチレングリコールの１時間あたりの実質生産量は、順に３．２２２トン、３．２８３トン、３．２６５トン、３．２２６トン及び３．２３２トンであり、エチレンカーボネートの反応率は、順に９９．９９％、９９．９９％、９９．９９％、９９．９９％及び９９．９９％であり、ジメチルカーボネートの選択率は、順に９９．９９％以上、９９．９９％以上、９９．９９％以上、９９．９９％以上及び９９．９９％以上であり、エチレングリコールの選択率は、順に９９．９９％以上、９９．９９％以上、９９．９９％以上、９９．９９％以上及び９９．９９％以上であった。
【0077】
［実施例３］
＜連続多段蒸留塔＞
実施例１と同じ連続多段蒸留塔を用いて、トレイ構造を以下のとおり実施例１と同じ状態とし、蒸留塔に導入する原料の量を変更して反応蒸留を行った。
上段の各段トレイでは、アクティブエリアの割合は４５％であり、且つオープンエリアの割合は４．５％であった。また、中段の各段トレイでは、アクティブエリアの割合は４５％であり且つオープンエリアの割合は３．５％であった。また、下段の各段トレイでは、アクティブエリアの割合は４５％あり且つオープンエリアの割合は３．０％であった。
図１に示される連続多段蒸留塔において、液状のエチレンカーボネートが８．６８トン／時間の流量で、蒸留塔の上から５段目に設置された導入口（３－ａ）から蒸留塔に連続的に導入された。ガス状のメタノール（ジメチルカーボネ－トを８．８質量％含む）が８．５３トン／時間の流量で、蒸留塔の上から３０段目に設置された導入口（３－ｂ）から蒸留塔に連続的に導入され、液状のメタノール（ジメチルカーボネ－トを６．５質量％含む）が１９．７４トン／時間の流量で、蒸留塔の上から３０段目に設置された導入口（３－ｃ）から蒸留塔に連続的に導入された。
＜連続多段蒸留塔＞
実施例１と同じ連続多段蒸留塔を用いて、トレイ構造を以下のとおり実施例１と同じ状態とし、蒸留塔に導入する原料の量を変更して反応蒸留を行った。
上段の各段トレイでは、アクティブエリアの割合は４５％であり、且つオープンエリアの割合は４．５％であった。また、中段の各段トレイでは、アクティブエリアの割合は４５％であり且つオープンエリアの割合は３．５％であった。また、下段の各段トレイでは、アクティブエリアの割合は４５％あり且つオープンエリアの割合は３．０％であった。
図１に示される連続多段蒸留塔において、液状のエチレンカーボネートが８．６８トン／時間の流量で、蒸留塔の上から５段目に設置された導入口（３－ａ）から蒸留塔に連続的に導入された。ガス状のメタノール（ジメチルカーボネ－トを８．８質量％含む）が８．５３トン／時間の流量で、蒸留塔の上から３０段目に設置された導入口（３－ｂ）から蒸留塔に連続的に導入され、液状のメタノール（ジメチルカーボネ－トを６．５質量％含む）が１９．７４トン／時間の流量で、蒸留塔の上から３０段目に設置された導入口（３－ｃ）から蒸留塔に連続的に導入された。
【0078】
＜反応蒸留＞
以下の記載条件以外は実施例１と同条件下で連続的に反応蒸留を行った。
触媒は、実施例１と同様に合成し、蒸留塔の下から５４段目に設けられた導入口（３－ｅ）から、蒸留塔に連続的に導入した（触媒濃度（アルカリ金属濃度換算）：供給エチレンカーボネートに対して０．６質量％）。塔底部の温度が９８℃で、塔項部の圧力が約１．１１８×１０５Ｐａ、還流比が０．４５の条件下で連続的に反応蒸留が行われた。
反応蒸留が行われた際の塔上段では、ガス流量が３６２６０～４２５５０ｋｇ／時間、液流量が１１１００～１４２５０ｋｇ／時間の範囲にあり、中段では、ガス流量が１７１１０～２９６００ｋｇ／時間、液流量が１０７３０～１２０３０ｋｇ／時間の範囲にあり、下段ではガス流量が９７７０～１８５００ｋｇ／時間、液流量が１４７６０～２７５７０ｋｇ／時間の範囲であった。
２４時間後には安定的な定常運転が達成できた。塔項部のガス抜出し口１からガス状で抜き出された低沸点反応混合物は熱交換器で冷却され液体にされた。蒸留塔から２８．２０５トン／時間で連続的に抜き出された液状の低沸点反応混合物中のジメチルカーボネートの割合は９．７７４トン／時間であり、メタノールの割合は１５．５９４トン／時間であった。塔底部の液抜出し口２から９．０３４トン／時間で連続的に抜出された液中の、エチレングリコールの割合は、５．６００トン／時間であり、メタノールの割合は２．４１１トン／時間であり、未反応エチレンカーボネートの割合は１４．０６ｋｇ／時間であった。原料に含まれるジメチルカーボネートを除いたジメチルカーボネ－トの１時間あたりの実質生産量は８．６０４トン、触媒溶液に含まれるエチレングリコールを除いた、エチレングリコールの１時間あたりの実質生産量は５．４６７トンであった。エチレンカーボネートの反応率は９９．８８％であり、ジメチルカーボネートの選択率は９９．９９％以上であり、エチレングリコールの選択率は９９．９９％以上であった。
この条件で長期間の連続運転を行った。当該連続運転の５００時間後、２０００時間後、４０００時間後、５０００時間後及び６０００時間後において、ジメチルカーボネートの１時間あたりの実質生産量は、順に８．６０４トン、８．６０４トン、８．６０４トン、８．６０４トン及び８．６０４トンであり、エチレングリコールの１時間あたりの実質生産量は、順に５．４６７トン、５．４６７トン、５．４６７トン、５．４６７トン及び５．４６７トンであり、エチレンカーボネートの反応率は、順に９９．９９％、９９．９９％、９９．９９％、９９．９９％及び９９．９９％であり、ジメチルカーボネートの選択率は、順に９９．９９％以上、９９．９９％以上、９９．９９％以上、９９．９９％以上及び９９．９９％以上であり、エチレングリコールの選択率は、順に９９．９９％以上、９９．９９％以上、９９．９９％以上、９９．９９％以上及び９９．９９％以上であった。
以下の記載条件以外は実施例１と同条件下で連続的に反応蒸留を行った。
触媒は、実施例１と同様に合成し、蒸留塔の下から５４段目に設けられた導入口（３－ｅ）から、蒸留塔に連続的に導入した（触媒濃度（アルカリ金属濃度換算）：供給エチレンカーボネートに対して０．６質量％）。塔底部の温度が９８℃で、塔項部の圧力が約１．１１８×１０５Ｐａ、還流比が０．４５の条件下で連続的に反応蒸留が行われた。
反応蒸留が行われた際の塔上段では、ガス流量が３６２６０～４２５５０ｋｇ／時間、液流量が１１１００～１４２５０ｋｇ／時間の範囲にあり、中段では、ガス流量が１７１１０～２９６００ｋｇ／時間、液流量が１０７３０～１２０３０ｋｇ／時間の範囲にあり、下段ではガス流量が９７７０～１８５００ｋｇ／時間、液流量が１４７６０～２７５７０ｋｇ／時間の範囲であった。
２４時間後には安定的な定常運転が達成できた。塔項部のガス抜出し口１からガス状で抜き出された低沸点反応混合物は熱交換器で冷却され液体にされた。蒸留塔から２８．２０５トン／時間で連続的に抜き出された液状の低沸点反応混合物中のジメチルカーボネートの割合は９．７７４トン／時間であり、メタノールの割合は１５．５９４トン／時間であった。塔底部の液抜出し口２から９．０３４トン／時間で連続的に抜出された液中の、エチレングリコールの割合は、５．６００トン／時間であり、メタノールの割合は２．４１１トン／時間であり、未反応エチレンカーボネートの割合は１４．０６ｋｇ／時間であった。原料に含まれるジメチルカーボネートを除いたジメチルカーボネ－トの１時間あたりの実質生産量は８．６０４トン、触媒溶液に含まれるエチレングリコールを除いた、エチレングリコールの１時間あたりの実質生産量は５．４６７トンであった。エチレンカーボネートの反応率は９９．８８％であり、ジメチルカーボネートの選択率は９９．９９％以上であり、エチレングリコールの選択率は９９．９９％以上であった。
この条件で長期間の連続運転を行った。当該連続運転の５００時間後、２０００時間後、４０００時間後、５０００時間後及び６０００時間後において、ジメチルカーボネートの１時間あたりの実質生産量は、順に８．６０４トン、８．６０４トン、８．６０４トン、８．６０４トン及び８．６０４トンであり、エチレングリコールの１時間あたりの実質生産量は、順に５．４６７トン、５．４６７トン、５．４６７トン、５．４６７トン及び５．４６７トンであり、エチレンカーボネートの反応率は、順に９９．９９％、９９．９９％、９９．９９％、９９．９９％及び９９．９９％であり、ジメチルカーボネートの選択率は、順に９９．９９％以上、９９．９９％以上、９９．９９％以上、９９．９９％以上及び９９．９９％以上であり、エチレングリコールの選択率は、順に９９．９９％以上、９９．９９％以上、９９．９９％以上、９９．９９％以上及び９９．９９％以上であった。
【0079】
［比較例１］
＜連続多段蒸留塔＞
実施例１と同じ連続多段蒸留塔を用いて、トレイ構造を以下のとおり変更して反応蒸留を行った。上段の各段トレイでは、アクティブエリアの割合は３８％であり、且つオープンエリアの割合は４．５％であった。また、中段の各段トレイでは、アクティブエリアの割合は３８％であり、且つオープンエリアの割合は４．５％であった。また、下段の各段トレイは、アクティブエリアの割合は３８％あり、且つオープンエリアの割合は４．８％であった。
＜連続多段蒸留塔＞
実施例１と同じ連続多段蒸留塔を用いて、トレイ構造を以下のとおり変更して反応蒸留を行った。上段の各段トレイでは、アクティブエリアの割合は３８％であり、且つオープンエリアの割合は４．５％であった。また、中段の各段トレイでは、アクティブエリアの割合は３８％であり、且つオープンエリアの割合は４．５％であった。また、下段の各段トレイは、アクティブエリアの割合は３８％あり、且つオープンエリアの割合は４．８％であった。
【0080】
＜反応蒸留＞
以下の記載条件以外は実施例１と同条件下で連続的に反応蒸留を行った。
図１に示される連続多段蒸留塔において、液状のエチレンカーボネートが７．５４６トン／時間の流量で、蒸留塔の上から５段目に設置された導入口（３－ａ）から蒸留塔に連続的に導入された。ガス状のメタノール（ジメチルカーボネ－トを８．８質量％含む）が７．７４２トン／時間の流量で、蒸留塔の上から３０段目に設置された導入口（３－ｂ）から蒸留塔に連続的に導入され、液状のメタノール（ジメチルカーボネ－トを６．５質量％含む）が１７．２８２トン／時間の流量で、蒸留塔の上から３０段目に設置された導入口（３－ｃ）から蒸留塔に連続的に導入された。
触媒は、実施例１と同様に合成し、蒸留塔の下から５４段目に設けられた導入口（３－ｅ）から、蒸留塔に連続的に導入した（触媒濃度（アルカリ金属濃度換算）：供給エチレンカーボネートに対して０．６質量％）。
塔底部の温度が９８℃で、塔項部の圧力が約１．１１８×１０５Ｐａ、還流比が０．４５の条件下で連続的に反応蒸留が行われた。
反応蒸留が行われた際の塔上段では、ガス流量が３１５２３～３６９９１ｋｇ／時間、液流量が９９０６～１２３８４ｋｇ／時間の範囲にあり、中段では、ガス流量が１５２７２～２５７３３ｋｇ／時間、液流量が９５７５～１０４５４ｋｇ／時間の範囲にあり、下段ではガス流量が８７１７～１６０８３ｋｇ／時間、液流量が１３１７４～２３９６４ｋｇ／時間の範囲であった。
２４時間後には安定的な定常運転が達成できた。塔項部のガス抜出し口１からガス状で抜き出された低沸点反応混合物は熱交換器で冷却され液体にされた。蒸留塔から２４．６４２トン／時間で連続的に抜き出された液状の低沸点反応混合物中のジメチルカーボネートの割合は４．１０９トン／時間であり、メタノールの割合は１５．１１５トン／時間であった。塔底部の液抜出し口２から７．８０４トン／時間で連続的に抜出された液中の、エチレングリコールの割合は、５．４３６トン／時間であり、メタノールの割合は２．３４トン／時間であり、未反応エチレンカーボネートの割合は１４．１２２ｋｇ／時間であった。原料に含まれるジメチルカーボネートを除いたジメチルカーボネートの１時間あたりの実質生産量は７．７０８トンであり、触媒溶液に含まれるエチレングリコールを除いた、エチレングリコールの１時間あたりの実質生産量は５．３１０トンであった。エチレンカーボネートの反応率は９９．７％であり、ジメチルカーボネートの選択率は９９．９９％以上であり、エチレングリコールの選択率は９９．９９％以上であった。
この条件で長期間の連続運転を行った。当該連続運転の５００時間後、２０００時間後、４０００時間後、５０００時間後及び６０００時間後において、ジメチルカーボネートの１時間あたりの実質生産量は、順に７．７０８トン、７．７０８トン、７．７０６トン、７．７０６トン及び７．７０８トンであり、エチレングリコールの１時間あたりの実質生産量は、順に５．３１０トン、５．３１２トン、５．３１０トン、５．３１０トン及び５．３１０トンであり、エチレンカーボネートの反応率は、順に９９．７％、９９．７％、９９．７％、９９．７％及び９９．７％であり、ジメチルカーボネートの選択率は、順に９９．９９％、９９．９９％、９９．９９％、９９．９９％及び９９．９９％であり、エチレングリコールの選択率は、順に９９．９９％、９９．９９％、９９．９９％、９９．９９％及び９９．９９％であった。
以下の記載条件以外は実施例１と同条件下で連続的に反応蒸留を行った。
図１に示される連続多段蒸留塔において、液状のエチレンカーボネートが７．５４６トン／時間の流量で、蒸留塔の上から５段目に設置された導入口（３－ａ）から蒸留塔に連続的に導入された。ガス状のメタノール（ジメチルカーボネ－トを８．８質量％含む）が７．７４２トン／時間の流量で、蒸留塔の上から３０段目に設置された導入口（３－ｂ）から蒸留塔に連続的に導入され、液状のメタノール（ジメチルカーボネ－トを６．５質量％含む）が１７．２８２トン／時間の流量で、蒸留塔の上から３０段目に設置された導入口（３－ｃ）から蒸留塔に連続的に導入された。
触媒は、実施例１と同様に合成し、蒸留塔の下から５４段目に設けられた導入口（３－ｅ）から、蒸留塔に連続的に導入した（触媒濃度（アルカリ金属濃度換算）：供給エチレンカーボネートに対して０．６質量％）。
塔底部の温度が９８℃で、塔項部の圧力が約１．１１８×１０５Ｐａ、還流比が０．４５の条件下で連続的に反応蒸留が行われた。
反応蒸留が行われた際の塔上段では、ガス流量が３１５２３～３６９９１ｋｇ／時間、液流量が９９０６～１２３８４ｋｇ／時間の範囲にあり、中段では、ガス流量が１５２７２～２５７３３ｋｇ／時間、液流量が９５７５～１０４５４ｋｇ／時間の範囲にあり、下段ではガス流量が８７１７～１６０８３ｋｇ／時間、液流量が１３１７４～２３９６４ｋｇ／時間の範囲であった。
２４時間後には安定的な定常運転が達成できた。塔項部のガス抜出し口１からガス状で抜き出された低沸点反応混合物は熱交換器で冷却され液体にされた。蒸留塔から２４．６４２トン／時間で連続的に抜き出された液状の低沸点反応混合物中のジメチルカーボネートの割合は４．１０９トン／時間であり、メタノールの割合は１５．１１５トン／時間であった。塔底部の液抜出し口２から７．８０４トン／時間で連続的に抜出された液中の、エチレングリコールの割合は、５．４３６トン／時間であり、メタノールの割合は２．３４トン／時間であり、未反応エチレンカーボネートの割合は１４．１２２ｋｇ／時間であった。原料に含まれるジメチルカーボネートを除いたジメチルカーボネートの１時間あたりの実質生産量は７．７０８トンであり、触媒溶液に含まれるエチレングリコールを除いた、エチレングリコールの１時間あたりの実質生産量は５．３１０トンであった。エチレンカーボネートの反応率は９９．７％であり、ジメチルカーボネートの選択率は９９．９９％以上であり、エチレングリコールの選択率は９９．９９％以上であった。
この条件で長期間の連続運転を行った。当該連続運転の５００時間後、２０００時間後、４０００時間後、５０００時間後及び６０００時間後において、ジメチルカーボネートの１時間あたりの実質生産量は、順に７．７０８トン、７．７０８トン、７．７０６トン、７．７０６トン及び７．７０８トンであり、エチレングリコールの１時間あたりの実質生産量は、順に５．３１０トン、５．３１２トン、５．３１０トン、５．３１０トン及び５．３１０トンであり、エチレンカーボネートの反応率は、順に９９．７％、９９．７％、９９．７％、９９．７％及び９９．７％であり、ジメチルカーボネートの選択率は、順に９９．９９％、９９．９９％、９９．９９％、９９．９９％及び９９．９９％であり、エチレングリコールの選択率は、順に９９．９９％、９９．９９％、９９．９９％、９９．９９％及び９９．９９％であった。
【0081】
［比較例２］
＜連続多段蒸留塔＞
以下の記載条件以外は実施例１と同条件下で連続的に反応蒸留を行った。蒸留塔には実施例３と同量の原料が連続的に導入された。
連続多段蒸留塔のトレイ構造は、上段の各段トレイでは、アクティブエリアの割合は８２％であり、且つオープンエリアの割合は４．９％であった。また、中段の各段トレイでは、アクティブエリアの割合は８２％であり、且つオープンエリアの割合は４．９％であった。また、下段の各段トレイは、アクティブエリアの割合は８５％あり、且つオープンエリアの割合は３．３％であった。
図１に示される連続多段蒸留塔において、液状のエチレンカーボネートが８．６８トン／時間の流量で、蒸留塔の上から５段目に設置された導入口（３－ａ）から蒸留塔に連続的に導入された。ガス状のメタノール（ジメチルカーボネ－トを８．８質量％含む）が８．５３トン／時間の流量で、蒸留塔の上から３０段目に設置された導入口（３－ｂ）から蒸留塔に連続的に導入され、液状のメタノール（ジメチルカーボネ－トを６．５質量％含む）が１９．７４トン／時間の流量で、蒸留塔の上から３０段目に設置された導入口（３－ｃ）から蒸留塔に連続的に導入された。
＜連続多段蒸留塔＞
以下の記載条件以外は実施例１と同条件下で連続的に反応蒸留を行った。蒸留塔には実施例３と同量の原料が連続的に導入された。
連続多段蒸留塔のトレイ構造は、上段の各段トレイでは、アクティブエリアの割合は８２％であり、且つオープンエリアの割合は４．９％であった。また、中段の各段トレイでは、アクティブエリアの割合は８２％であり、且つオープンエリアの割合は４．９％であった。また、下段の各段トレイは、アクティブエリアの割合は８５％あり、且つオープンエリアの割合は３．３％であった。
図１に示される連続多段蒸留塔において、液状のエチレンカーボネートが８．６８トン／時間の流量で、蒸留塔の上から５段目に設置された導入口（３－ａ）から蒸留塔に連続的に導入された。ガス状のメタノール（ジメチルカーボネ－トを８．８質量％含む）が８．５３トン／時間の流量で、蒸留塔の上から３０段目に設置された導入口（３－ｂ）から蒸留塔に連続的に導入され、液状のメタノール（ジメチルカーボネ－トを６．５質量％含む）が１９．７４トン／時間の流量で、蒸留塔の上から３０段目に設置された導入口（３－ｃ）から蒸留塔に連続的に導入された。
【0082】
＜反応蒸留＞
実施例３と同条件下で連続的に反応蒸留を行った。
触媒は、実施例１と同様に合成し、蒸留塔の下から５４段目に設けられた導入口（３－ｅ）から、蒸留塔に連続的に導入した（触媒濃度（アルカリ金属濃度換算）：供給エチレンカーボネートに対して０．６質量％）。塔底部の温度が９８℃で、塔項部の圧力が約１．１１８×１０５Ｐａ、還流比が０．４５の条件下で連続的に反応蒸留が行われた。
反応蒸留が行われた際の塔上段では、ガス流量が３３２５０～４０２００ｋｇ／時間、液流量が１２５２０～４０２００ｋｇ／時間の範囲にあり、中段では、ガス流量が１５４２０～２５２００ｋｇ／時間、液流量が１２３２０～１４２５０ｋｇ／時間の範囲にあり、下段ではガス流量が８２７０～１４２００ｋｇ／時間、液流量が１３７５０～２４４５０ｋｇ／時間の範囲であった。
２４時間後には安定的な定常運転が達成できた。塔項部のガス抜出し口１からガス状で抜き出された低沸点反応混合物は熱交換器で冷却され液体にされた。蒸留塔から２８．０３６トン／時間で連続的に抜き出された液状の低沸点反応混合物中のジメチルカーボネートの割合は９．７１５トン／時間であり、メタノールの割合は１５．５００トン／時間であった。塔底部の液抜出し口２から８．９７９トン／時間で連続的に抜出された液中の、エチレングリコールの割合は、５．６３４トン／時間であり、メタノールの割合は２．３９６トン／時間であり、未反応エチレンカーボネートの割合は１４．１５３ｋｇ／時間であった。原料に含まれるジメチルカーボネートを除いたジメチルカーボネ－トの１時間あたりの実質生産量は８．５４３トン、触媒溶液に含まれるエチレングリコールを除いた、エチレングリコールの１時間あたりの実質生産量は５．４３１トンであった。エチレンカーボネートの反応率は９９．３３％であり、ジメチルカーボネートの選択率は９９．３３％であり、エチレングリコールの選択率は９９．３３％であった。
この条件で長期間の連続運転を行った。当該連続運転の５００時間後、１０００時間後、２０００時間後において、ジメチルカーボネートの１時間あたりの実質生産量は、順に８．５４７トン、８．５４７トン、８．５４６トンであり、エチレングリコールの１時間あたりの実質生産量は、順に５．４３１トン、５．４３０トン、５．４３１トンであり、エチレンカーボネートの反応率は、順に９９．３３％、９９．３３％、９９．３２％であり、ジメチルカーボネートの選択率は、順に９９．４３％、９９．４３％、９９．５３％であり、エチレングリコールの選択率は、順に９９．４３％、９９．４３％、９９．４３％であった。
実施例３と同条件下で連続的に反応蒸留を行った。
触媒は、実施例１と同様に合成し、蒸留塔の下から５４段目に設けられた導入口（３－ｅ）から、蒸留塔に連続的に導入した（触媒濃度（アルカリ金属濃度換算）：供給エチレンカーボネートに対して０．６質量％）。塔底部の温度が９８℃で、塔項部の圧力が約１．１１８×１０５Ｐａ、還流比が０．４５の条件下で連続的に反応蒸留が行われた。
反応蒸留が行われた際の塔上段では、ガス流量が３３２５０～４０２００ｋｇ／時間、液流量が１２５２０～４０２００ｋｇ／時間の範囲にあり、中段では、ガス流量が１５４２０～２５２００ｋｇ／時間、液流量が１２３２０～１４２５０ｋｇ／時間の範囲にあり、下段ではガス流量が８２７０～１４２００ｋｇ／時間、液流量が１３７５０～２４４５０ｋｇ／時間の範囲であった。
２４時間後には安定的な定常運転が達成できた。塔項部のガス抜出し口１からガス状で抜き出された低沸点反応混合物は熱交換器で冷却され液体にされた。蒸留塔から２８．０３６トン／時間で連続的に抜き出された液状の低沸点反応混合物中のジメチルカーボネートの割合は９．７１５トン／時間であり、メタノールの割合は１５．５００トン／時間であった。塔底部の液抜出し口２から８．９７９トン／時間で連続的に抜出された液中の、エチレングリコールの割合は、５．６３４トン／時間であり、メタノールの割合は２．３９６トン／時間であり、未反応エチレンカーボネートの割合は１４．１５３ｋｇ／時間であった。原料に含まれるジメチルカーボネートを除いたジメチルカーボネ－トの１時間あたりの実質生産量は８．５４３トン、触媒溶液に含まれるエチレングリコールを除いた、エチレングリコールの１時間あたりの実質生産量は５．４３１トンであった。エチレンカーボネートの反応率は９９．３３％であり、ジメチルカーボネートの選択率は９９．３３％であり、エチレングリコールの選択率は９９．３３％であった。
この条件で長期間の連続運転を行った。当該連続運転の５００時間後、１０００時間後、２０００時間後において、ジメチルカーボネートの１時間あたりの実質生産量は、順に８．５４７トン、８．５４７トン、８．５４６トンであり、エチレングリコールの１時間あたりの実質生産量は、順に５．４３１トン、５．４３０トン、５．４３１トンであり、エチレンカーボネートの反応率は、順に９９．３３％、９９．３３％、９９．３２％であり、ジメチルカーボネートの選択率は、順に９９．４３％、９９．４３％、９９．５３％であり、エチレングリコールの選択率は、順に９９．４３％、９９．４３％、９９．４３％であった。
【0083】
［比較例３］
＜連続多段蒸留塔＞
以下の記載条件以外は実施例１と同条件下で連続的に反応蒸留を行った。蒸留塔には比較例１と同量の原料が連続的に導入された。
連続多段蒸留塔のトレイ構造は、上段の各段トレイでは、アクティブエリアの割合は８２％であり、且つオープンエリアの割合は４．９％であった。また、中段の各段トレイでは、アクティブエリアの割合は８２％であり、且つオープンエリアの割合は４．９％であった。また、下段の各段トレイは、アクティブエリアの割合は８５％あり、且つオープンエリアの割合は３．３％であった。
図１に示される連続多段蒸留塔において、液状のエチレンカーボネートが７．５４６トン／時間の流量で、蒸留塔の上から５段目に設置された導入口（３－ａ）から蒸留塔に連続的に導入された。ガス状のメタノール（ジメチルカーボネ－トを８．８質量％含む）７．７４２トン／時間の流量で、蒸留塔の上から３０段目に設置された導入口（３－ｂ）から蒸留塔に連続的に導入され、液状のメタノール（ジメチルカーボネ－トを６．５質量％含む）が１７．２８２トン／時間の流量で、蒸留塔の上から３０段目に設置された導入口（３－ｃ）から蒸留塔に連続的に導入された。
＜連続多段蒸留塔＞
以下の記載条件以外は実施例１と同条件下で連続的に反応蒸留を行った。蒸留塔には比較例１と同量の原料が連続的に導入された。
連続多段蒸留塔のトレイ構造は、上段の各段トレイでは、アクティブエリアの割合は８２％であり、且つオープンエリアの割合は４．９％であった。また、中段の各段トレイでは、アクティブエリアの割合は８２％であり、且つオープンエリアの割合は４．９％であった。また、下段の各段トレイは、アクティブエリアの割合は８５％あり、且つオープンエリアの割合は３．３％であった。
図１に示される連続多段蒸留塔において、液状のエチレンカーボネートが７．５４６トン／時間の流量で、蒸留塔の上から５段目に設置された導入口（３－ａ）から蒸留塔に連続的に導入された。ガス状のメタノール（ジメチルカーボネ－トを８．８質量％含む）７．７４２トン／時間の流量で、蒸留塔の上から３０段目に設置された導入口（３－ｂ）から蒸留塔に連続的に導入され、液状のメタノール（ジメチルカーボネ－トを６．５質量％含む）が１７．２８２トン／時間の流量で、蒸留塔の上から３０段目に設置された導入口（３－ｃ）から蒸留塔に連続的に導入された。
【0084】
＜反応蒸留＞
比較例１と同条件下で連続的に反応蒸留を行った。
触媒は、実施例１と同様に合成し、蒸留塔の下から５４段目に設けられた導入口（３－ｅ）から、蒸留塔に連続的に導入した（触媒濃度（アルカリ金属濃度換算）：供給エチレンカーボネートに対して０．６質量％）。塔底部の温度が９８℃で、塔項部の圧力が約１．１１８×１０５Ｐａ、還流比が０．４５の条件下で連続的に反応蒸留が行われた。
反応蒸留が行われた際の塔上段では、ガス流量が３１５４４～３６９７５ｋｇ／時間、液流量が９９１２～１２３４８ｋｇ／時間の範囲にあり、中段では、ガス流量が１５２７４～２５７３３ｋｇ／時間、液流量が９５７２～１０４４８ｋｇ／時間の範囲にあり、下段ではガス流量が８７２０～１６０７８ｋｇ／時間、液流量が１３１８０～２３９２８ｋｇ／時間の範囲であった。
２４時間後には安定的な定常運転が達成できた。塔項部のガス抜出し口１からガス状で抜き出された低沸点反応混合物は熱交換器で冷却され液体にされた。蒸留塔から２６．６６９トン／時間で連続的に抜き出された液状の低沸点反応混合物中のジメチルカーボネートの割合は４．１１３トン／時間であり、メタノールの割合は１５．１３０トン／時間であった。塔底部の液抜出し口２から７．７９６トン／時間で連続的に抜出された液中の、エチレングリコールの割合は、５．４４１トン／時間であり、メタノールの割合は２．３３８トン／時間であり、未反応エチレンカーボネートの割合は１４．０８２ｋｇ／時間であった。原料に含まれるジメチルカーボネートを除いたジメチルカーボネ－トの１時間あたりの実質生産量は７．７１６トン、触媒溶液に含まれるエチレングリコールを除いた、エチレングリコールの１時間あたりの実質生産量は５．３１５トンであった。エチレンカーボネートの反応率は９９．８０％であり、ジメチルカーボネートの選択率は９９．８９％であり、エチレングリコールの選択率は９９．９０％であった。
この条件で長期間の連続運転を行った。当該連続運転の５００時間後、１０００時間後、２０００時間後において、ジメチルカーボネートの１時間あたりの実質生産量は、順に７．７１６トン、７．７１６トン、７．７１６トンであり、エチレングリコールの１時間あたりの実質生産量は、順に５．３１５トン、５．３１５トン、５．３１５トンであり、エチレンカーボネートの反応率は、順に９９．８０％、９９．８０％、９９．８０％であり、ジメチルカーボネートの選択率は、順に９９．９０％、９９．９０％、９９．９０％であり、エチレングリコールの選択率は、順に９９．９０％、９９．８９％、９９．９０％であった。
比較例１と同条件下で連続的に反応蒸留を行った。
触媒は、実施例１と同様に合成し、蒸留塔の下から５４段目に設けられた導入口（３－ｅ）から、蒸留塔に連続的に導入した（触媒濃度（アルカリ金属濃度換算）：供給エチレンカーボネートに対して０．６質量％）。塔底部の温度が９８℃で、塔項部の圧力が約１．１１８×１０５Ｐａ、還流比が０．４５の条件下で連続的に反応蒸留が行われた。
反応蒸留が行われた際の塔上段では、ガス流量が３１５４４～３６９７５ｋｇ／時間、液流量が９９１２～１２３４８ｋｇ／時間の範囲にあり、中段では、ガス流量が１５２７４～２５７３３ｋｇ／時間、液流量が９５７２～１０４４８ｋｇ／時間の範囲にあり、下段ではガス流量が８７２０～１６０７８ｋｇ／時間、液流量が１３１８０～２３９２８ｋｇ／時間の範囲であった。
２４時間後には安定的な定常運転が達成できた。塔項部のガス抜出し口１からガス状で抜き出された低沸点反応混合物は熱交換器で冷却され液体にされた。蒸留塔から２６．６６９トン／時間で連続的に抜き出された液状の低沸点反応混合物中のジメチルカーボネートの割合は４．１１３トン／時間であり、メタノールの割合は１５．１３０トン／時間であった。塔底部の液抜出し口２から７．７９６トン／時間で連続的に抜出された液中の、エチレングリコールの割合は、５．４４１トン／時間であり、メタノールの割合は２．３３８トン／時間であり、未反応エチレンカーボネートの割合は１４．０８２ｋｇ／時間であった。原料に含まれるジメチルカーボネートを除いたジメチルカーボネ－トの１時間あたりの実質生産量は７．７１６トン、触媒溶液に含まれるエチレングリコールを除いた、エチレングリコールの１時間あたりの実質生産量は５．３１５トンであった。エチレンカーボネートの反応率は９９．８０％であり、ジメチルカーボネートの選択率は９９．８９％であり、エチレングリコールの選択率は９９．９０％であった。
この条件で長期間の連続運転を行った。当該連続運転の５００時間後、１０００時間後、２０００時間後において、ジメチルカーボネートの１時間あたりの実質生産量は、順に７．７１６トン、７．７１６トン、７．７１６トンであり、エチレングリコールの１時間あたりの実質生産量は、順に５．３１５トン、５．３１５トン、５．３１５トンであり、エチレンカーボネートの反応率は、順に９９．８０％、９９．８０％、９９．８０％であり、ジメチルカーボネートの選択率は、順に９９．９０％、９９．９０％、９９．９０％であり、エチレングリコールの選択率は、順に９９．９０％、９９．８９％、９９．９０％であった。
【0085】
本出願は、２０２１年１月８日出願の日本特許出願（特願２０２１－００２０２８号）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
【産業上の利用可能性】
【0086】
本発明によれば、環状カーボネートと脂肪族１価アルコールとから、ジアルキルカーボネートとジオール類とが、それぞれ９７％以上、好ましくは９９％以上、さらに好ましくは９９．９９％以上の高選択率で、ジアルキルカーボネートを１時間あたり４．５トン以上、好ましくは１時間あたり５トン以上、さらに好ましくは１時間あたり５．２トン以上、ジオール類を１時間あたり２．５トン以上、好ましくは１時間あたり３．０トン以上、さらに好ましくは１時間あたり３．２トン以上の工業的規模で、１０００時間以上、好ましくは３０００時間以上、さらに好ましくは５０００時間以上の長期間、安定的に高収率で製造でき、産業上の利用可能性がある。なお、ジアルキルカーボネートの生産量の上限は特に限定されないが、例えば、１時間あたり１２トン以下であり、ジオール類の生産量の上限は特に限定されないが、例えば、１時間あたり８トン以下である。
【符号の説明】
【0087】
１：ガス抜出し口、２：液抜出し口、３－ａから３－ｅ：導入口、４－ａから４－ｂ：導入口、５：鏡板部、６：インターナル、７：胴体部分、１０：連続多段蒸留塔、Ｌ：胴部長さ（ｃｍ）、Ｄ：胴部内径（ｃｍ）、ｄ１：ガス抜出し口の内径（ｃｍ）、ｄ２：液抜出し口の内径（ｃｍ）、１１：ダウンカマー部分、１２：アクティブエリア、１３：トレイデッキ部分、１４：孔の一つ（小丸で示される部分が孔であり、孔の合計面積がオープンエリアである）、１５：全ての孔を含む最小の区域の境界
【図1】
【図2】
