(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-03-11
(45)【発行日】2024-03-19
(54)【発明の名称】蓄電素子
(51)【国際特許分類】
H01M 10/0525 20100101AFI20240312BHJP
H01G 11/52 20130101ALI20240312BHJP
H01G 11/06 20130101ALI20240312BHJP
H01G 11/32 20130101ALI20240312BHJP
H01M 4/133 20100101ALI20240312BHJP
H01M 4/587 20100101ALI20240312BHJP
H01M 4/505 20100101ALI20240312BHJP
H01M 4/525 20100101ALI20240312BHJP
【ＦＩ】
H01M10/0525
H01G11/52
H01G11/06
H01G11/32
H01M4/133
H01M4/587
H01M4/505
H01M4/525
【請求項の数】
3
(21)【出願番号】P 2019232144
(22)【出願日】2019-12-23
(65)【公開番号】P2021099970
(43)【公開日】2021-07-01
【審査請求日】2022-10-05
(73)【特許権者】
【識別番号】507151526
【氏名又は名称】株式会社ＧＳユアサ
(74)【代理人】
【識別番号】100159499
【弁理士】
【氏名又は名称】池田 義典
(74)【代理人】
【識別番号】100120329
【弁理士】
【氏名又は名称】天野 一規
(74)【代理人】
【識別番号】100159581
【弁理士】
【氏名又は名称】藤本 勝誠
(74)【代理人】
【識別番号】100106264
【弁理士】
【氏名又は名称】石田 耕治
(74)【代理人】
【識別番号】100139354
【弁理士】
【氏名又は名称】松浦 昌子
(72)【発明者】
【氏名】尾木 謙太
(72)【発明者】
【氏名】熊林 慧
(72)【発明者】
【氏名】宮崎 明彦
【審査官】儀同 孝信
(56)【参考文献】
【文献】特開２００９－２６６４６７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平０８－２９８１１４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１０－１９９０７７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００２－１１０１５５（ＪＰ，Ａ）
【文献】米国特許第５９０８７１５（ＵＳ，Ａ）
【文献】特開２００７－２６５８３１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１４－２１６２９９（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１０／１０９８８９（ＷＯ，Ａ１）
【文献】国際公開第２０１４／０４６０７７（ＷＯ，Ａ１）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｈ０１Ｍ １０／０５２５
Ｈ０１Ｇ １１／５２
Ｈ０１Ｇ １１／０６
Ｈ０１Ｇ １１／３２
Ｈ０１Ｍ ４／１３３
Ｈ０１Ｍ ４／５８７
Ｈ０１Ｍ ４／５０５
Ｈ０１Ｍ ４／５２５
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
負極活物質を含む負極合剤層を備える負極と、正極活物質を含む正極合剤層を備える正極と、
上記負極及び上記正極の間に介在するセパレータと
を備えており、
上記セパレータの気孔率が５０％以上であり、
上記負極活物質が主成分として難黒鉛化性炭素を含み、
上記難黒鉛化性炭素の真密度をＡ［ｇ／ｃｍ３］としたとき、満充電状態における上記負極の充電電気量Ｂ［ｍＡｈ／ｇ］が、下記式１を満たす蓄電素子。
－６６０×Ａ＋１４３３≦Ｂ≦－８３０×Ａ＋１８００ ・・・１
【請求項2】
上記難黒鉛化性炭素の真密度Ａが、１．５［ｇ／ｃｍ３］以下である請求項１に記載の蓄電素子。
【請求項3】
上記正極活物質がニッケル、コバルト及びマンガンを含むリチウム遷移金属酸化物を主成分とし、上記リチウム遷移金属酸化物におけるニッケル、コバルト及びマンガンの総和に対するニッケルのモル比率が０．５以上である請求項１又は請求項２に記載の蓄電素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、蓄電素子に関する。
【背景技術】
【0002】
リチウムイオン非水電解質二次電池に代表される非水電解質二次電池は、エネルギー密度の高さから、パーソナルコンピュータ、通信端末等の電子機器、自動車等に多用されている。上記非水電解質二次電池は、一般的には、セパレータで電気的に隔離された一対の電極を有する電極体、及び電極間に介在する非水電解質を備え、両電極間でイオンの受け渡しを行うことで充放電するよう構成される。また、非水電解質二次電池以外の蓄電素子として、リチウムイオンキャパシタや電気二重層キャパシタ等のキャパシタも広く普及している。
【0003】
このような蓄電素子の負極の活物質には、黒鉛や非黒鉛質炭素、非晶質炭素といった炭素材料が広く用いられている。例えば、高容量化を目的として負極活物質として単位質量あたりの充放電可能容量が深い難黒鉛化性炭素質材料を用いたリチウムイオン二次電池が提案されている（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【文献】特開平７－３３５２６２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
しかしながら、電池の高容量化を目的として負極活物質に難黒鉛化性炭素を用いて負極の充電深度を深くすると、負極電位が卑となり、充電時に金属リチウムの析出を起こすことによる充放電サイクル後の容量維持率の低下が生じるおそれがある。従って、高容量化を目的として負極の充電深度が深い電池の負極活物質に難黒鉛化性炭素を用いた場合においても、充放電サイクル後の容量維持率の低下を抑制できる蓄電素子が求められている。
【0006】
本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであり、充電深度が深い負極の活物質に難黒鉛化性炭素を用いた場合に、充放電サイクル後の容量維持率の低下を抑制できる蓄電素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0007】
上記課題を解決するためになされた本発明の一側面は、負極活物質を含む負極合剤層を備える負極と、正極活物質を含む正極合剤層を備える正極と、上記負極及び上記正極の間に介在するセパレータとを備えており、上記セパレータの気孔率が５０％以上であり、上記負極活物質が主成分として難黒鉛化性炭素を含み、上記難黒鉛化性炭素の真密度をＡ［ｇ／ｃｍ３］としたとき、満充電状態における上記負極の充電電気量Ｂ［ｍＡｈ／ｇ］が、下記式１を満たす蓄電素子である。
－６６０×Ａ＋１４３３≦Ｂ≦－８３０×Ａ＋１８００ ・・・１
－６６０×Ａ＋１４３３≦Ｂ≦－８３０×Ａ＋１８００ ・・・１
【発明の効果】
【0008】
本発明によれば、充電深度が深い負極の活物質に難黒鉛化性炭素を用いた場合に、充放電サイクル後の容量維持率の低下を抑制できる蓄電素子を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【0009】
【図1】本発明の一実施形態に係る蓄電素子の構成を示す模式的斜視図である。
【図2】本発明の一実施形態に係る蓄電素子を複数個集合して構成した蓄電装置を示す概略図である。
【図3】試験例における負極活物質中の難黒鉛化炭素の真密度と満充電状態の負極の充電電気量との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【0010】
本発明者は、種々実験を行った結果， 負極合剤層に含まれる難黒鉛化性炭素の真密度Ａと、該難黒鉛化性炭素に電荷担体（リチウムイオン二次電池の場合、リチウムイオン）の析出を抑制しつつ吸蔵することが可能な電荷担体量（充電電気量Ｂ）との間に一定の相関関係があることに思い至り、さらにセパレータの気孔率の範囲を適切な範囲に設定することによって、充放電サイクル後の容量維持率の低下をより効果的に抑制し得ることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明の一実施形態に係る蓄電素子は、負極活物質を含む負極合剤層を備える負極と、正極活物質を含む正極合剤層を備える正極と、上記負極及び上記正極の間に介在するセパレータとを備えており、上記セパレータの気孔率が５０％以上であり、上記負極活物質が主成分として難黒鉛化性炭素を含み、上記難黒鉛化性炭素の真密度をＡ［ｇ／ｃｍ３］としたとき、満充電状態における上記負極の充電電気量Ｂ［ｍＡｈ／ｇ］が、下記式１を満たす。
－６６０×Ａ＋１４３３≦Ｂ≦－８３０×Ａ＋１８００ ・・・１
すなわち、本発明の一実施形態に係る蓄電素子は、負極活物質を含む負極合剤層を備える負極と、正極活物質を含む正極合剤層を備える正極と、上記負極及び上記正極の間に介在するセパレータとを備えており、上記セパレータの気孔率が５０％以上であり、上記負極活物質が主成分として難黒鉛化性炭素を含み、上記難黒鉛化性炭素の真密度をＡ［ｇ／ｃｍ３］としたとき、満充電状態における上記負極の充電電気量Ｂ［ｍＡｈ／ｇ］が、下記式１を満たす。
－６６０×Ａ＋１４３３≦Ｂ≦－８３０×Ａ＋１８００ ・・・１
【0011】
当該蓄電素子は、高容量化を目的として充電深度が深い負極の活物質に難黒鉛化性炭素を用いた場合に、充放電サイクル後の容量維持率の低下を抑制できる。この理由については定かでは無いが、以下の理由が推測される。負極の活物質に難黒鉛化性炭素を用いた場合に、負極の充電深度を深くすると、負極電位が卑にシフトするため、電荷担体が析出しやすくなるおそれがある。当該蓄電素子は、難黒鉛化性炭素の真密度をＡ［ｇ／ｃｍ３］としたとき、満充電状態における上記負極の充電電気量Ｂ［ｍＡｈ／ｇ］が－８３０×Ａ＋１８００以下であることで、充電電気量Ｂが適度な大きさとなり、過剰に電荷担体の析出が生じることを抑制できる。また、上記負極の充電電気量Ｂが－６６０×Ａ＋１４３３以上の範囲においては、セパレータの気孔率が５０％以上であることで、セパレータ内の電荷担体の移動抵抗を小さくすることができるので、負極の電位を比較的貴に保つことができる。従って、電荷担体の析出を抑制できる結果、充放電サイクル後の容量維持率の低下を抑制できる。
ここで、「満充電状態」とは、電池設計で決められた定格容量を確保するための定格上限電圧となるまで充電された状態をいう。また、定格容量に関する記載がない場合は、当該蓄電素子が採用している充電制御装置を用いて充電を行った際に、該充電操作が停止制御されるときの充電終止電圧となるまで充電された状態をいう。例えば、当該蓄電素子を、（１／３）ＣＡの電流で上記定格上限電圧または上記充電終止電圧となるまで定電流充電した後、上記定格上限電圧または上記充電終止電圧にて０．０１ＣＡとなるまで定電流定電圧（ＣＣＣＶ）充電を行った状態が、ここでいう「満充電状態」の典型例である。
ここで、「満充電状態」とは、電池設計で決められた定格容量を確保するための定格上限電圧となるまで充電された状態をいう。また、定格容量に関する記載がない場合は、当該蓄電素子が採用している充電制御装置を用いて充電を行った際に、該充電操作が停止制御されるときの充電終止電圧となるまで充電された状態をいう。例えば、当該蓄電素子を、（１／３）ＣＡの電流で上記定格上限電圧または上記充電終止電圧となるまで定電流充電した後、上記定格上限電圧または上記充電終止電圧にて０．０１ＣＡとなるまで定電流定電圧（ＣＣＣＶ）充電を行った状態が、ここでいう「満充電状態」の典型例である。
【0012】
上記難黒鉛化性炭素の真密度Ａが、１．５［ｇ／ｃｍ３］以下であることが好ましい。上記難黒鉛化性炭素の真密度Ａが上記範囲であることで、難黒鉛化性炭素の結晶構造間へのリチウムイオン吸蔵可能量を良好な範囲にすることができる。
【0013】
上記正極活物質がニッケル、コバルト及びマンガンを含むリチウム遷移金属酸化物を主成分とし、上記リチウム遷移金属酸化物におけるニッケル、コバルト及びマンガンの総和に対するニッケルのモル比率が０．５以上であることが好ましい。上記リチウム遷移金属酸化物におけるニッケル、コバルト及びマンガンの総和に対するニッケルのモル比率を上記範囲とすることで、当該蓄電素子の充放電サイクル後の容量維持率を高めることができる。
【0014】
以下、本発明の一実施形態に係る蓄電素子について詳説する。
【0015】
＜蓄電素子＞
本発明の一実施形態に係る蓄電素子は、負極と、正極と、上記正極及び上記負極間に介在するセパレータと、非水電解質とを備えている。以下、蓄電素子の好ましい一例として、非水電解質二次電池について説明する。上記正極及び負極は、通常、セパレータを介して積層又は巻回により交互に重畳された電極体を形成する。この電極体は電池容器に収納され、この電池容器内に非水電解質が充填される。
本発明の一実施形態に係る蓄電素子は、負極と、正極と、上記正極及び上記負極間に介在するセパレータと、非水電解質とを備えている。以下、蓄電素子の好ましい一例として、非水電解質二次電池について説明する。上記正極及び負極は、通常、セパレータを介して積層又は巻回により交互に重畳された電極体を形成する。この電極体は電池容器に収納され、この電池容器内に非水電解質が充填される。
【0016】
［負極］
負極は、負極基材と、上記負極基材の少なくとも一方の面に直接又は間接に積層される負極合剤層とを備える。負極合剤層は、負極活物質を含む。負極は、負極基材と負極合剤層との間に配される中間層を備えていてもよい。
負極は、負極基材と、上記負極基材の少なくとも一方の面に直接又は間接に積層される負極合剤層とを備える。負極合剤層は、負極活物質を含む。負極は、負極基材と負極合剤層との間に配される中間層を備えていてもよい。
【0017】
（負極基材）
負極基材は、導電性を有する基材である。負極基材の材質としては、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等の金属又はそれらの合金が用いられ、銅又は銅合金が好ましい。また、負極基材の形態としては、箔、蒸着膜等が挙げられ、コストの面から箔が好ましい。つまり、負極基材としては銅箔が好ましい。銅箔としては、圧延銅箔、電解銅箔等が例示される。なお、「導電性」を有するとは、ＪＩＳ－Ｈ－０５０５（１９７５年）に準拠して測定される体積抵抗率が１×１０７Ω・ｃｍ以下であることを意味し、「非導電性」とは、上記体積抵抗率が１×１０７Ω・ｃｍ超であることを意味する。
負極基材は、導電性を有する基材である。負極基材の材質としては、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等の金属又はそれらの合金が用いられ、銅又は銅合金が好ましい。また、負極基材の形態としては、箔、蒸着膜等が挙げられ、コストの面から箔が好ましい。つまり、負極基材としては銅箔が好ましい。銅箔としては、圧延銅箔、電解銅箔等が例示される。なお、「導電性」を有するとは、ＪＩＳ－Ｈ－０５０５（１９７５年）に準拠して測定される体積抵抗率が１×１０７Ω・ｃｍ以下であることを意味し、「非導電性」とは、上記体積抵抗率が１×１０７Ω・ｃｍ超であることを意味する。
【0018】
負極基材の平均厚さは、２μｍ以上３５μｍ以下が好ましく、３μｍ以上２５μｍ以下がより好ましく、４μｍ以上２０μｍ以下がさらに好ましく、５μｍ以上１５μｍ以下が特に好ましい。負極基材の平均厚さを上記の範囲とすることで、負極基材の強度を高めつつ、蓄電素子の体積あたりのエネルギー密度を高めることができる。「基材の平均厚さ」とは、所定の面積の基材を打ち抜いた際の打ち抜き質量を、基材の真密度及び打ち抜き面積で除した値をいう。
【0019】
（負極合剤層）
負極合剤層は、負極活物質を含むいわゆる負極合剤から形成される。
負極合剤層は、負極活物質を含むいわゆる負極合剤から形成される。
【0020】
上記負極活物質としては、主成分として難黒鉛化性炭素を含む。負極活物質が主成分として難黒鉛化性炭素を含むことで、当該蓄電素子の充放電サイクル後の容量維持率を高めることができる。また、上記負極合剤としては、上記難黒鉛化性炭素以外のその他の負極活物質を含んでいてもよい。なお、上記「負極活物質における主成分」とは、最も含有量の多い成分を意味し、負極活物質の総質量に対して９０質量％以上含まれる成分をいう。
【0021】
（難黒鉛化性炭素）
難黒鉛化性炭素とは、放電状態においてＸ線回折法から測定される（００２）面の平均格子面間隔ｄ（００２）が０．３６ｎｍより大きく０．４２ｎｍより小さい炭素物質である。難黒鉛化性炭素は、通常、微小な黒鉛の結晶がランダムな方向に配置され、結晶層と結晶層との間にナノオーダーの空隙を有する材料をいう。上記難黒鉛化性炭素としては、フェノール樹脂焼成体、フラン樹脂焼成体、フルフリルアルコール樹脂焼成体等を挙げることができる。
難黒鉛化性炭素とは、放電状態においてＸ線回折法から測定される（００２）面の平均格子面間隔ｄ（００２）が０．３６ｎｍより大きく０．４２ｎｍより小さい炭素物質である。難黒鉛化性炭素は、通常、微小な黒鉛の結晶がランダムな方向に配置され、結晶層と結晶層との間にナノオーダーの空隙を有する材料をいう。上記難黒鉛化性炭素としては、フェノール樹脂焼成体、フラン樹脂焼成体、フルフリルアルコール樹脂焼成体等を挙げることができる。
【0022】
ここで、「放電状態」とは、負極活物質として炭素物質を含む負極を作用極として、金属Ｌｉを対極として用いた単極電池において、開回路電圧が０．７Ｖ以上である状態をいう。開回路状態での金属Ｌｉ対極の電位は、Ｌｉの酸化還元電位とほぼ等しいため、上記単極電池における開回路電圧は、Ｌｉの酸化還元電位に対する炭素材料を含む負極の電位とほぼ同等である。つまり、上記単極電池における開回路電圧が０．７Ｖ以上であることは、負極活物質である炭素材料から、充放電に伴い吸蔵放出可能なリチウムイオンが十分に放出されていることを意味する。
【0023】
難黒鉛化性炭素の真密度Ａとしては、真密度Ａと充電電気量Ｂとの関係が前記式を満たす限りにおいて特に限定されないが、その上限としては、１．８ｇ／ｃｍ３が好ましく、１．７ｇ／ｃｍ３がより好ましい。いくつかの態様において、真密度Ａは、１．６５［ｇ／ｃｍ３］以下であってもよく、１．５８［ｇ／ｃｍ３］以下であってもよく、１．５２［ｇ／ｃｍ３］以下であってもよく、１．５以下であってもよい。上記真密度Ａの上限が上記範囲であることで、難黒鉛化性炭素の結晶構造間へのリチウムイオン吸蔵可能量を良好な範囲にすることができる。上記真密度Ａの下限としては、１．４ｇ／ｃｍ３が好ましく、１．４５ｇ／ｃｍ３がより好ましい。上記真密度の下限が上記範囲であることで、原料由来の不純物や反応活性面が増えることによる不可逆容量の増大を抑制できる。すなわち、上記範囲であることで、不可逆容量を抑制したまま、リチウムイオン吸蔵可能量を大きくすることができる。真密度は、ブタノールを用いたピクノメーター法で測定される。
【0024】
上記負極活物質の総質量に対する上記難黒鉛化性炭素の含有量の下限としては、９０質量％が好ましい。難黒鉛化性炭素の含有量を上記下限以上とすることで、当該蓄電素子の充放電サイクル後の容量維持率をより高めることができる。一方、上記負極活物質の総質量に対する上記難黒鉛化性炭素の含有量の上限としては、例えば１００質量％であってもよい。
【0025】
（他の負極活物質）
難黒鉛化性炭素以外に含まれていてもよい他の負極活物質としては、易黒鉛化性炭素、黒鉛、Ｓｉ、Ｓｎ等の金属、これら金属の酸化物、又は、これら金属と炭素材料との複合体等が挙げられる。
難黒鉛化性炭素以外に含まれていてもよい他の負極活物質としては、易黒鉛化性炭素、黒鉛、Ｓｉ、Ｓｎ等の金属、これら金属の酸化物、又は、これら金属と炭素材料との複合体等が挙げられる。
【0026】
負極合剤層中の負極活物質の含有量は特に限定されないが、その下限としては、５０質量％が好ましく、８０質量％がより好ましく、９０質量％がさらに好ましい。一方、この含有量の上限としては、９９質量％が好ましく、９８質量がより好ましい。
【0027】
（その他の任意成分）
負極合剤は、必要に応じて導電剤、増粘剤、フィラー等の任意成分を含む。
負極合剤は、必要に応じて導電剤、増粘剤、フィラー等の任意成分を含む。
【0028】
上記難黒鉛化性炭素も導電性を有するが、上記導電剤としては、導電性材料であれば特に限定されない。このような導電剤としては、例えば、黒鉛、炭素質材料、金属、導電性セラミックス等が挙げられる。炭素質材料としては、非黒鉛化炭素、グラフェン系炭素等が挙げられる。非黒鉛化炭素としては、カーボンナノファイバー、ピッチ系炭素繊維、カーボンブラック等が挙げられる。カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等が挙げられる。グラフェン系炭素としては、グラフェン、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、フラーレン等が挙げられる。導電剤の形状としては、粉状、繊維状等が挙げられる。導電剤としては、これらの材料の１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。また、これらの材料を複合化して用いてもよい。例えば、カーボンブラックとＣＮＴとを複合化した材料を用いてもよい。これらの中でも、電子伝導性及び塗工性の観点よりカーボンブラックが好ましく、中でもアセチレンブラックが好ましい。
【0029】
バインダーとしては、例えば、フッ素樹脂（ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアクリル酸、ポリイミド等の熱可塑性樹脂；エチレン－プロピレン－ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム等のエラストマー；多糖類高分子等が挙げられる。
【0030】
負極合剤層におけるバインダーの含有量は、１質量％以上１０質量％以下が好ましく、３質量％以上９質量％以下がより好ましい。バインダーの含有量を上記の範囲とすることで、負極活物質粒子を安定して保持することができる。
【0031】
上記増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース等の多糖類高分子が挙げられる。増粘剤がリチウム等と反応する官能基を有する場合、予めメチル化等によりこの官能基を失活させてもよい。
【0032】
フィラーは、特に限定されない。フィラーの主成分としては、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、二酸化チタン、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム、酸化マグネシウム、アルミノケイ酸塩等の無機酸化物、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム等の水酸化物、炭酸カルシウム等の炭酸塩、フッ化カルシウム、フッ化バリウム、硫酸バリウム等の難溶性のイオン結晶、窒化アルミニウム、窒化ケイ素等の窒化物、タルク、モンモリロナイト、ベーマイト、ゼオライト、アパタイト、カオリン、ムライト、スピネル、オリビン、セリサイト、ベントナイト、マイカ等の鉱物資源由来物質又はこれらの人造物等が挙げられる。負極合剤層においてフィラーを使用する場合、負極合剤層全体に占めるフィラーの割合は、およそ８．０質量％以下とすることができ、通常はおよそ５．０質量％以下（例えば１．０質量％以下）とすることが好ましい。
【0033】
（中間層）
上記中間層は、負極基材の表面の被覆層であり、炭素粒子等の導電性粒子を含むことで負極基材と負極合剤層との接触抵抗を低減する。中間層の構成は特に限定されず、例えば樹脂バインダー及び導電性粒子を含有する組成物により形成できる。
上記中間層は、負極基材の表面の被覆層であり、炭素粒子等の導電性粒子を含むことで負極基材と負極合剤層との接触抵抗を低減する。中間層の構成は特に限定されず、例えば樹脂バインダー及び導電性粒子を含有する組成物により形成できる。
【0034】
当該蓄電素子は、上記難黒鉛化性炭素の真密度をＡ［ｇ／ｃｍ３］としたとき、満充電状態における上記負極の充電電気量Ｂ［ｍＡｈ／ｇ］が、下記式１を満たす。
－６６０×Ａ＋１４３３≦Ｂ≦－８３０×Ａ＋１８００ ・・・１
当該蓄電素子は、難黒鉛化性炭素の真密度をＡ［ｇ／ｃｍ３］としたとき、満充電状態における上記負極の充電電気量Ｂ［ｍＡｈ／ｇ］が－８３０×Ａ＋１８００以下であることで、充電電気量Ｂが適度な大きさとなり、過剰に金属リチウムの析出が生じることを抑制できる。また、上記負極の充電電気量Ｂが－６６０×Ａ＋１４３３以上の範囲においては、上記セパレータの気孔率が５０％以上であることで、セパレータ内のリチウムイオンの移動抵抗を小さくすることができるので、負極の電位を比較的貴にすることができる。従って、金属リチウムの析出を抑制できる結果、充放電サイクル後の容量維持率の低下を抑制できる。
－６６０×Ａ＋１４３３≦Ｂ≦－８３０×Ａ＋１８００ ・・・１
当該蓄電素子は、難黒鉛化性炭素の真密度をＡ［ｇ／ｃｍ３］としたとき、満充電状態における上記負極の充電電気量Ｂ［ｍＡｈ／ｇ］が－８３０×Ａ＋１８００以下であることで、充電電気量Ｂが適度な大きさとなり、過剰に金属リチウムの析出が生じることを抑制できる。また、上記負極の充電電気量Ｂが－６６０×Ａ＋１４３３以上の範囲においては、上記セパレータの気孔率が５０％以上であることで、セパレータ内のリチウムイオンの移動抵抗を小さくすることができるので、負極の電位を比較的貴にすることができる。従って、金属リチウムの析出を抑制できる結果、充放電サイクル後の容量維持率の低下を抑制できる。
【0035】
上記負極の充電電気量Ｂは、以下の手順で測定するものとする。
（１）グローブボックス内で上記対象となる電池を放電末期（低ＳＯＣ領域）まで放電して解体する。
（２）酸素濃度５ｐｐｍ以下の雰囲気に制御した上記グローブボックス内で、正極板及び負極板を取り出して小型ラミネートセルを組み立てる。
（３）小型ラミネートセルを充電して前記満充電状態とした後、上記蓄電素子で定格容量が得られたときの下限電圧にて０．０１ＣＡまで定電流定電圧（ＣＣＣＶ）放電を行う。
（４）酸素濃度５ｐｐｍ以下の雰囲気に制御したグローブボックス内で、小型ラミネートセルを解体し、負極を取り出して対極としてリチウム金属を配置した小型ラミネートセルに組みなおす。
（５）負極電位が２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）となるまで、０．０１ＣＡの電流密度で追加放電を行い、負極を完全放電状態に調整する。
（６）上記（３）及び（５）における合計電気量を小型ラミネートセルにおける正負極対向部の負極質量で割り算して充電電気量とする。
（１）グローブボックス内で上記対象となる電池を放電末期（低ＳＯＣ領域）まで放電して解体する。
（２）酸素濃度５ｐｐｍ以下の雰囲気に制御した上記グローブボックス内で、正極板及び負極板を取り出して小型ラミネートセルを組み立てる。
（３）小型ラミネートセルを充電して前記満充電状態とした後、上記蓄電素子で定格容量が得られたときの下限電圧にて０．０１ＣＡまで定電流定電圧（ＣＣＣＶ）放電を行う。
（４）酸素濃度５ｐｐｍ以下の雰囲気に制御したグローブボックス内で、小型ラミネートセルを解体し、負極を取り出して対極としてリチウム金属を配置した小型ラミネートセルに組みなおす。
（５）負極電位が２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）となるまで、０．０１ＣＡの電流密度で追加放電を行い、負極を完全放電状態に調整する。
（６）上記（３）及び（５）における合計電気量を小型ラミネートセルにおける正負極対向部の負極質量で割り算して充電電気量とする。
【0036】
［正極］
正極は、正極基材と、上記正極基材の少なくとも一方の面に直接又は間接に積層される正極合剤層とを備える。正極合剤層は、正極活物質を含む。正極は、正極基材と正極合剤層との間に配される中間層を備えていてもよい。
正極は、正極基材と、上記正極基材の少なくとも一方の面に直接又は間接に積層される正極合剤層とを備える。正極合剤層は、正極活物質を含む。正極は、正極基材と正極合剤層との間に配される中間層を備えていてもよい。
【0037】
（正極基材）
上記正極基材２１は、導電性を有する基材である。正極基材の材質としては、アルミニウム、チタン、タンタル、ステンレス鋼等の金属又はそれらの合金が用いられる。これらの中でも、耐電位性、導電性の高さ及びコストのバランスからアルミニウム及びアルミニウム合金が好ましい。また、正極基材２１の形態としては、箔、蒸着膜等が挙げられ、コストの面から箔が好ましい。つまり、正極基材２１としてはアルミニウム箔が好ましい。なお、アルミニウム又はアルミニウム合金としては、ＪＩＳ－Ｈ４０００（２０１４）に規定されるＡ１０８５、Ａ３００３等が例示できる。
上記正極基材２１は、導電性を有する基材である。正極基材の材質としては、アルミニウム、チタン、タンタル、ステンレス鋼等の金属又はそれらの合金が用いられる。これらの中でも、耐電位性、導電性の高さ及びコストのバランスからアルミニウム及びアルミニウム合金が好ましい。また、正極基材２１の形態としては、箔、蒸着膜等が挙げられ、コストの面から箔が好ましい。つまり、正極基材２１としてはアルミニウム箔が好ましい。なお、アルミニウム又はアルミニウム合金としては、ＪＩＳ－Ｈ４０００（２０１４）に規定されるＡ１０８５、Ａ３００３等が例示できる。
【0038】
（正極合剤層）
正極合剤層は、正極活物質を含むいわゆる正極合剤から形成される。上記正極活物質としては、例えば、公知の正極活物質の中から適宜選択できる。リチウムイオン非水電解質二次電池用の正極活物質としては、通常、リチウムイオンを吸蔵及び放出することができる材料が用いられる。正極活物質としては、例えば、α－ＮａＦｅＯ２型結晶構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物、スピネル型結晶構造を有するリチウム遷移金属酸化物、ポリアニオン化合物、カルコゲン化合物、硫黄等が挙げられる。α－ＮａＦｅＯ２型結晶構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物として、例えば、Ｌｉ［ＬｉｘＮｉ１－ｘ］Ｏ２（０≦ｘ＜０．５）、Ｌｉ［ＬｉｘＮｉγＣｏ（１－ｘ－γ）］Ｏ２（０≦ｘ＜０．５、０＜γ＜１）、Ｌｉ［ＬｉｘＣｏ（１－ｘ）］Ｏ２（０≦ｘ＜０．５）、Ｌｉ［ＬｉｘＮｉγＭｎ（１－ｘ－γ）］Ｏ２（０≦ｘ＜０．５、０＜γ＜１）、Ｌｉ［ＬｉｘＮｉγＭｎβＣｏ（１－ｘ－γ－β）］Ｏ２（０≦ｘ＜０．５、０＜γ、０＜β、０．５＜γ＋β＜１）、Ｌｉ［ＬｉｘＮｉγＣｏβＡｌ（１－ｘ－γ－β）］Ｏ２（０≦ｘ＜０．５、０＜γ、０＜β、０．５＜γ＋β＜１）等が挙げられる。スピネル型結晶構造を有するリチウム遷移金属酸化物として、ＬｉｘＭｎ２Ｏ４、ＬｉｘＮｉγＭｎ（２－γ）Ｏ４等が挙げられる。ポリアニオン化合物として、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３、Ｌｉ２ＭｎＳｉＯ４、Ｌｉ２ＣｏＰＯ４Ｆ等が挙げられる。カルコゲン化合物として、二硫化チタン、二硫化モリブデン、二酸化モリブデン等が挙げられる。これらの材料中の原子又はポリアニオンは、他の元素からなる原子又はアニオン種で一部が置換されていてもよい。これらの材料は表面が他の材料で被覆されていてもよい。
正極合剤層は、正極活物質を含むいわゆる正極合剤から形成される。上記正極活物質としては、例えば、公知の正極活物質の中から適宜選択できる。リチウムイオン非水電解質二次電池用の正極活物質としては、通常、リチウムイオンを吸蔵及び放出することができる材料が用いられる。正極活物質としては、例えば、α－ＮａＦｅＯ２型結晶構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物、スピネル型結晶構造を有するリチウム遷移金属酸化物、ポリアニオン化合物、カルコゲン化合物、硫黄等が挙げられる。α－ＮａＦｅＯ２型結晶構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物として、例えば、Ｌｉ［ＬｉｘＮｉ１－ｘ］Ｏ２（０≦ｘ＜０．５）、Ｌｉ［ＬｉｘＮｉγＣｏ（１－ｘ－γ）］Ｏ２（０≦ｘ＜０．５、０＜γ＜１）、Ｌｉ［ＬｉｘＣｏ（１－ｘ）］Ｏ２（０≦ｘ＜０．５）、Ｌｉ［ＬｉｘＮｉγＭｎ（１－ｘ－γ）］Ｏ２（０≦ｘ＜０．５、０＜γ＜１）、Ｌｉ［ＬｉｘＮｉγＭｎβＣｏ（１－ｘ－γ－β）］Ｏ２（０≦ｘ＜０．５、０＜γ、０＜β、０．５＜γ＋β＜１）、Ｌｉ［ＬｉｘＮｉγＣｏβＡｌ（１－ｘ－γ－β）］Ｏ２（０≦ｘ＜０．５、０＜γ、０＜β、０．５＜γ＋β＜１）等が挙げられる。スピネル型結晶構造を有するリチウム遷移金属酸化物として、ＬｉｘＭｎ２Ｏ４、ＬｉｘＮｉγＭｎ（２－γ）Ｏ４等が挙げられる。ポリアニオン化合物として、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３、Ｌｉ２ＭｎＳｉＯ４、Ｌｉ２ＣｏＰＯ４Ｆ等が挙げられる。カルコゲン化合物として、二硫化チタン、二硫化モリブデン、二酸化モリブデン等が挙げられる。これらの材料中の原子又はポリアニオンは、他の元素からなる原子又はアニオン種で一部が置換されていてもよい。これらの材料は表面が他の材料で被覆されていてもよい。
【0039】
正極活物質としては、ニッケルを含むニッケル含有リチウム遷移金属酸化物であることが好ましい。上記ニッケル含有リチウム遷移金属酸化物におけるリチウムを除く金属元素の総和に対するニッケルのモル比率が０．５以上（例えば０．５以上１以下）であることが好ましく、０．５５以上（例えば０．６以上０．９以下）であることがより好ましい。特に好ましい正極活物質の例として、ニッケル、コバルト及びマンガンを含むリチウム遷移金属酸化物を主成分とし、上記リチウム遷移金属酸化物におけるニッケル、コバルト及びマンガンの総和に対するニッケルのモル比率が０．５以上（例えば０．５以上０．９
以下、典型的には０．６以上０．８以下）であるものが挙げられる。上記リチウム遷移金属酸化物におけるニッケル、コバルト及びマンガンの総和に対するニッケルのモル比率を上記範囲とすることで、当該蓄電素子の充放電サイクル後の容量維持率を高めることができる。
以下、典型的には０．６以上０．８以下）であるものが挙げられる。上記リチウム遷移金属酸化物におけるニッケル、コバルト及びマンガンの総和に対するニッケルのモル比率を上記範囲とすることで、当該蓄電素子の充放電サイクル後の容量維持率を高めることができる。
【0040】
正極合剤層においては、これら材料の１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。正極合剤層においては、これら化合物の１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【0041】
正極合剤層中の正極活物質の含有量は特に限定されないが、その下限としては、５０質量％が好ましく、８０質量％がより好ましく、９０質量％がさらに好ましい。一方、この含有量の上限としては、９９質量％が好ましく、９８質量％がより好ましい。
【0042】
満充電状態における上記負極の充電電気量Ｂは、例えば、上記正極合剤層における単位面積当たりの上記正極活物質の質量Ｐに対する上記負極合剤層における単位面積当たりの上記負極活物質の質量Ｎの比Ｎ／Ｐを変えることによって調整することができる。ある一態様では、上記難黒鉛化性炭素の真密度をＡ［ｇ／ｃｍ３］としたとき、上記正極合剤層における単位面積当たりの上記正極活物質の質量Ｐに対する上記負極合剤層における単位面積当たりの上記負極活物質の質量Ｎの比Ｎ／Ｐが、下記式２を満たすことが好ましい。
０．５７×Ａ－０．５３≦Ｎ／Ｐ≦０．７０×Ａ－０．６５ ・・・２
従来の難黒鉛化性炭素を用いた電池に上記式２を満たすＮ／Ｐを適用した場合、通常の充電深度よりも深くなることで、金属リチウムの析出が生じやすくなる。しかしながら、当該蓄電素子は、セパレータの気孔率が５０％以上であることで、セパレータ内のリチウムイオンの移動抵抗を小さくすることができるので、負極の電位を比較的貴にすることができる。従って、金属リチウムの析出を抑制できる結果、充放電サイクル後の容量維持率の低下を抑制できる。
０．５７×Ａ－０．５３≦Ｎ／Ｐ≦０．７０×Ａ－０．６５ ・・・２
従来の難黒鉛化性炭素を用いた電池に上記式２を満たすＮ／Ｐを適用した場合、通常の充電深度よりも深くなることで、金属リチウムの析出が生じやすくなる。しかしながら、当該蓄電素子は、セパレータの気孔率が５０％以上であることで、セパレータ内のリチウムイオンの移動抵抗を小さくすることができるので、負極の電位を比較的貴にすることができる。従って、金属リチウムの析出を抑制できる結果、充放電サイクル後の容量維持率の低下を抑制できる。
【0043】
（その他の任意成分）
正極合剤は、必要に応じて導電剤、バインダー、増粘剤、フィラー等の任意成分を含む。導電剤、バインダー、増粘剤、フィラー等の任意成分は、上記負極で例示した材料から選択できる。
正極合剤は、必要に応じて導電剤、バインダー、増粘剤、フィラー等の任意成分を含む。導電剤、バインダー、増粘剤、フィラー等の任意成分は、上記負極で例示した材料から選択できる。
【0044】
上記導電剤としては、導電性材料であれば特に限定されない。このような導電剤としては、上記負極で例示した材料から選択できる。導電剤を使用する場合、正極合剤層全体に占める導電剤の割合は、およそ１．０質量％から２０質量％とすることができ、通常はおよそ２．０質量％から１５質量％（例えば３．０質量％から６．０質量％）とすることが好ましい。
【0045】
上記バインダーとしては、上記負極で例示した材料から選択できる。バインダーを使用する場合、正極合剤層全体に占めるバインダーの割合は、およそ０．５０質量％から１５質量％とすることができ、通常はおよそ１．０質量％から１０質量％（例えば１．５質量％から３．０質量％）とすることが好ましい。
【0046】
上記増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース等の多糖類高分子が挙げられる。また、増粘剤がリチウムと反応する官能基を有する場合、予めメチル化等によりこの官能基を失活させておくことが好ましい。増粘剤を使用する場合、正極合剤層全体に占める増粘剤の割合は、およそ８質量％以下とすることができ、通常はおよそ５．０質量％以下（例えば１．０質量％以下）とすることが好ましい。
【0047】
上記フィラーとしては、上記負極で例示した材料から選択できる。フィラーを使用する場合、正極合剤層全体に占めるフィラーの割合は、およそ８．０質量％以下とすることができ、通常はおよそ５．０質量％以下（例えば１．０質量％以下）とすることが好ましい。
【0048】
（中間層）
上記中間層は、正極基材２１の表面の被覆層であり、炭素粒子等の導電性粒子を含むことで正極基材２１と正極合剤層との接触抵抗を低減する。負極と同様、中間層の構成は特に限定されず、例えば樹脂バインダー及び導電性粒子を含有する組成物により形成できる。
上記中間層は、正極基材２１の表面の被覆層であり、炭素粒子等の導電性粒子を含むことで正極基材２１と正極合剤層との接触抵抗を低減する。負極と同様、中間層の構成は特に限定されず、例えば樹脂バインダー及び導電性粒子を含有する組成物により形成できる。
【0049】
［非水電解質］
上記非水電解質としては、一般的な非水電解質二次電池（蓄電素子）に通常用いられる公知の非水電解質が使用できる。上記非水電解質は、非水溶媒と、この非水溶媒に溶解されている電解質塩を含む。なお、上記非水電解質は、固体電解質等であってもよい。
上記非水電解質としては、一般的な非水電解質二次電池（蓄電素子）に通常用いられる公知の非水電解質が使用できる。上記非水電解質は、非水溶媒と、この非水溶媒に溶解されている電解質塩を含む。なお、上記非水電解質は、固体電解質等であってもよい。
【0050】
上記非水溶媒としては、一般的な蓄電素子用非水電解質の非水溶媒として通常用いられる公知の非水溶媒を用いることができる。上記非水溶媒としては、環状カーボネート、鎖状カーボネート、エステル、エーテル、アミド、スルホン、ラクトン、ニトリル等を挙げることができる。これらの中でも、環状カーボネート又は鎖状カーボネートを少なくとも用いることが好ましく、環状カーボネートと鎖状カーボネートとを併用することがより好ましい。環状カーボネートと鎖状カーボネートとを併用する場合、環状カーボネートと鎖状カーボネートとの体積比（環状カーボネート：鎖状カーボネート）としては、特に限定されないが、例えば５：９５から５０：５０とすることが好ましい。
【0051】
上記環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、クロロエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、ジフルオロエチレンカーボネート（ＤＦＥＣ）、スチレンカーボネート、カテコールカーボネート、１－フェニルビニレンカーボネート、１，２－ジフェニルビニレンカーボネート等を挙げることができ、これらの中でもＥＣが好ましい。
【0052】
上記鎖状カーボネートとしては、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジフェニルカーボネート等を挙げることができ、これらの中でもＥＭＣが好ましい。
【0053】
上記電解質塩としては、一般的な蓄電素子用非水電解質の電解質塩として通常用いられる公知の電解質塩を用いることができる。上記電解質塩としては、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、オニウム塩等を挙げることができるが、リチウム塩が好ましい。
【0054】
上記リチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＰＯ２Ｆ２、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２等の無機リチウム塩、ＬｉＳＯ３ＣＦ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）（ＳＯ２Ｃ４Ｆ９）、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＬｉＣ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）３等の水素がフッ素で置換された炭化水素基を有するリチウム塩などを挙げることができる。これらの中でも、無機リチウム塩が好ましく、ＬｉＰＦ６がより好ましい。
【0055】
上記非水電解質における上記電解質塩の濃度の下限としては、０．１ｍｏｌ／ｄｍ３が好ましく、０．３ｍｏｌ／ｄｍ３がより好ましく、０．５ｍｏｌ／ｄｍ３がさらに好ましく、０．７ｍｏｌ／ｄｍ３が特に好ましい。一方、この上限としては、特に限定されないが、２．５ｍｏｌ／ｄｍ３が好ましく、２．０ｍｏｌ／ｄｍ３がより好ましく、１．５ｍｏｌ／ｄｍ３がさらに好ましい。
【0056】
上記非水電解質には、その他の添加剤が添加されていてもよい。また、上記非水電解質として、常温溶融塩、イオン液体などを用いることもできる。
【0057】
［セパレータ］
セパレータは、上記負極及び上記正極の間に介在する。上記セパレータとしては、例えば織布、不織布、多孔質樹脂フィルム等が用いられる。これらの中でも、強度の観点から多孔質樹脂フィルムが好ましく、非水電解質の保液性の観点から不織布が好ましい。上記セパレータの主成分としては、強度の観点から例えばポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリアクリロニトリル、ポリフェニレンサルファイド、ポリイミド、フッ素樹脂などが挙げられる。これらの中では、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンが好ましい。また、これらの樹脂を複合してもよい。
セパレータは、上記負極及び上記正極の間に介在する。上記セパレータとしては、例えば織布、不織布、多孔質樹脂フィルム等が用いられる。これらの中でも、強度の観点から多孔質樹脂フィルムが好ましく、非水電解質の保液性の観点から不織布が好ましい。上記セパレータの主成分としては、強度の観点から例えばポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリアクリロニトリル、ポリフェニレンサルファイド、ポリイミド、フッ素樹脂などが挙げられる。これらの中では、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンが好ましい。また、これらの樹脂を複合してもよい。
【0058】
上記セパレータの気孔率の下限としては、５０％である。いくつかの態様において、セパレータの気孔率は５２％以上であってもよく、５５％以上であってもよく、５８％以上（例えば６０％以上）であってもよい。上記セパレータの気孔率の上限としては、７０％が好ましく、６５％がより好ましい。上記気孔率を上記範囲とすることで、充放電サイクルにおける容量維持率の低下に対する抑制効果をより高めることができる。気孔率とは、上記多孔質樹脂層の全体容積中に占める空隙容積の比率であり、ＪＩＳ－Ｌ１０９６（２０１０）に規定される「気孔容積率」に準じて測定される。
【0059】
上記セパレータの平均厚さは特に限定されないが、その下限としては、３μｍが好ましく、５μｍがより好ましく、７μｍがより好ましい。いくつかの態様において、上記セパレータの平均厚さは、例えば８μｍ以上であってもよく、典型的には１０ｍ以上であってもよい。一方、上記セパレータの平均厚さの上限としては、３０μｍが好ましく、２５μｍがより好ましい。いくつかの態様において、上記セパレータの平均厚さは、例えば２０μｍ以下であってもよく、典型的には１５μｍ以下であってもよい。ここで開示される技術は、例えば上記セパレータの平均厚さが３μｍ以上３０μｍ以下（さらには８μｍ以上１５μｍ以下）である態様で好ましく実施され得る。
【0060】
なお、セパレータと電極（例えば正極）との間に、無機層が積層されていてもよい。この無機層は、耐熱層等とも呼ばれる多孔質の層である。また、多孔質樹脂フィルムの一方の面又は両面に無機層が形成されたセパレータを用いることもできる。上記無機層は、通常、無機粒子及びバインダーとで構成され、その他の成分が含有されていてもよい。ここで開示される技術は、セパレータと負極との間に無機層が積層されていない態様で実施され得る。
【0061】
無機層に含まれる無機粒子は、大気下で５００℃にて重量減少が５％以下であるものが好ましく、大気下で８００℃にて重量減少が５％以下であるものがさらに好ましい。重量減少が所定以下である材料として無機化合物が挙げられる。無機化合物として、例えば、酸化鉄、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化チタン、チタン酸バリウム、酸化ジルコニウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム、酸化マグネシウム、アルミノケイ酸塩等の酸化物；水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム等の水酸化物；窒化アルミニウム、窒化ケイ素等の窒化物；炭酸カルシウム等の炭酸塩；硫酸バリウム等の硫酸塩；フッ化カルシウム、フッ化バリウム等の難溶性のイオン結晶；シリコン、ダイヤモンド等の共有結合性結晶；タルク、モンモリロナイト、ベーマイト、ゼオライト、アパタイト、カオリン、ムライト、スピネル、オリビン、セリサイト、ベントナイト、マイカ等の鉱物資源由来物質又はこれらの人造物等が挙げられる。無機化合物として、これらの物質の単体又は複合体を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。これらの無機化合物の中でも、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、又はアルミノケイ酸塩が好ましい。
【0062】
［蓄電素子の具体的構成］
本実施形態の蓄電素子の形状については特に限定されるものではなく、例えば、円筒型電池、パウチフィルム型電池、角型電池、扁平型電池、コイン型電池、ボタン型電池等が挙げられる。
本実施形態の蓄電素子の形状については特に限定されるものではなく、例えば、円筒型電池、パウチフィルム型電池、角型電池、扁平型電池、コイン型電池、ボタン型電池等が挙げられる。
【0063】
図１に蓄電素子の一例としての角型の非水電解質二次電池１を示す。なお、同図は、電池容器内部を透視した図としている。セパレータを挟んで巻回された正極及び負極を有する電極体２が角型の電池容器３に収納される。正極は正極集電体４１を介して正極端子４と電気的に接続されている。負極は負極集電体５１を介して負極端子５と電気的に接続されている。
【0064】
［蓄電素子の製造方法］
当該蓄電素子の製造方法は、負極を作製すること、正極を作製すること、非水電解質を調製すること、セパレータを介して正極及び負極を積層又は巻回することにより交互に重畳された電極体を形成すること、電極体を容器に収容すること、並びに上記容器に上記非水電解質を注入することを備える。上記正極は、正極基材に直接又は中間層を介して上記正極合剤層を積層することにより得ることができる。上記正極合剤層の積層は、正極基材に、正極合剤ペーストを塗工することにより行う。また、上記負極は、上記正極と同様、負極基材に直接又は中間層を介して上記負極合剤層を積層することにより得ることができる。上記負極合剤層の積層は、負極基材に、難黒鉛化炭素を含む負極合剤ペーストを塗工することにより行う。上記正極合剤ペースト及び負極合剤ペーストは、分散媒を含んでいてもよい。この分散媒としては、例えば、水、水を主体とする混合溶媒等の水系溶媒；Ｎ－メチルピロリドン、トルエン等の有機系溶媒を用いることができる。
当該蓄電素子の製造方法は、負極を作製すること、正極を作製すること、非水電解質を調製すること、セパレータを介して正極及び負極を積層又は巻回することにより交互に重畳された電極体を形成すること、電極体を容器に収容すること、並びに上記容器に上記非水電解質を注入することを備える。上記正極は、正極基材に直接又は中間層を介して上記正極合剤層を積層することにより得ることができる。上記正極合剤層の積層は、正極基材に、正極合剤ペーストを塗工することにより行う。また、上記負極は、上記正極と同様、負極基材に直接又は中間層を介して上記負極合剤層を積層することにより得ることができる。上記負極合剤層の積層は、負極基材に、難黒鉛化炭素を含む負極合剤ペーストを塗工することにより行う。上記正極合剤ペースト及び負極合剤ペーストは、分散媒を含んでいてもよい。この分散媒としては、例えば、水、水を主体とする混合溶媒等の水系溶媒；Ｎ－メチルピロリドン、トルエン等の有機系溶媒を用いることができる。
【0065】
上記負極、正極、非水電解質等をケースに収容する方法は、公知の方法により行うことができる。収容後、収容口を封止することにより蓄電素子を得ることができる。上記製造方法によって得られる蓄電素子を構成する各要素についての詳細は上述したとおりである。
【0066】
当該蓄電素子によれば、充電深度が深い負極の活物質に難黒鉛化性炭素を用いた場合に、充放電サイクル後の容量維持率の低下を抑制できる。
【0067】
［その他の実施形態］
なお、本発明の蓄電素子は、上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々変更を加えてもよい。例えば、ある実施形態の構成に他の実施形態の構成を追加することができ、また、ある実施形態の構成の一部を他の実施形態の構成又は周知技術に置き換えることができる。さらに、ある実施形態の構成の一部を削除することができる。また、ある実施形態の構成に対して周知技術を付加することができる。
なお、本発明の蓄電素子は、上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々変更を加えてもよい。例えば、ある実施形態の構成に他の実施形態の構成を追加することができ、また、ある実施形態の構成の一部を他の実施形態の構成又は周知技術に置き換えることができる。さらに、ある実施形態の構成の一部を削除することができる。また、ある実施形態の構成に対して周知技術を付加することができる。
【0068】
上記実施形態においては、当該蓄電素子が非水電解質二次電池である形態を中心に説明したが、その他の蓄電素子であってもよい。その他の蓄電素子としては、キャパシタ（電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ）等が挙げられる。非水電解質二次電池としては、リチウムイオン非水電解質二次電池が挙げられる。
【0069】
本発明は、複数の上記蓄電素子を備える蓄電装置としても実現することができる。この場合、蓄電装置に含まれる少なくとも一つの蓄電素子に対して、本発明の技術が適用されていればよい。また、単数個又は複数個の本発明の蓄電素子（セル）を用いることにより組電池を構成することができ、さらにこの組電池を用いて蓄電装置を構成することができる。上記蓄電装置は、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＥＶ）等の自動車用電源として用いることができる。さらに、上記蓄電装置は、エンジン始動用電源装置、補機用電源装置、無停電電源装置（ＵＰＳ）等の種々の電源装置に用いることができる。
【0070】
図２に、電気的に接続された二以上の蓄電素子１が集合した蓄電ユニット２０をさらに集合した蓄電装置３０の一例を示す。蓄電装置３０は、二以上の蓄電素子１を電気的に接続するバスバ（図示せず）、二以上の蓄電ユニット２０を電気的に接続するバスバ（図示せず）を備えていてもよい。蓄電ユニット２０又は蓄電装置３０は、一以上の蓄電素子の状態を監視する状態監視装置（図示せず）を備えていてもよい。
【実施例】
【0071】
以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【0072】
［例１から例２６］
（負極の作製）
負極活物質である難黒鉛化性炭素、バインダーであるスチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、増粘剤であるカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、及び分散媒である水を混合して負極合剤ペーストを調製した。難黒鉛化性炭素とスチレン－ブタジエンゴムと（カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）との質量比率は固形分換算で９７．４：２．０：０．６とした。
（負極の作製）
負極活物質である難黒鉛化性炭素、バインダーであるスチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、増粘剤であるカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、及び分散媒である水を混合して負極合剤ペーストを調製した。難黒鉛化性炭素とスチレン－ブタジエンゴムと（カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）との質量比率は固形分換算で９７．４：２．０：０．６とした。
【0073】
負極合剤ペーストは、水の量により粘度を調整し、マルチブレンダーミルを用いた混練により作製した。この負極合剤ペーストを、銅箔の一端縁に非積層部が形成されるように、銅箔の両面に塗工した。次に、乾燥することにより負極合剤層を作製した。上記乾燥後、所定の充填密度となるように負極合剤層にロールプレスを行い、負極を得た。
【0074】
（正極の作製）
正極活物質であるリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物、導電剤であるアセチレンブラック（ＡＢ）、バインダーであるポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）及び非水系分散媒であるＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）を用いて正極合剤ペースト（正極合剤層形成用材料）を調製した。なお、正極活物質、バインダー及び導電剤の質量比率は固形分換算で９４．５：４．０：１．５とした。この正極合剤ペーストを、アルミ箔の一端縁に非積層部が形成されるように、アルミ箔の両面に塗工した。次に、乾燥することにより正極合剤層を作製した。上記乾燥後、所定の充填密度となるように正極合剤層にロールプレスを行い、正極を得た。また、例１から例２８のＮ／Ｐを表１に示す。ここで、正極活物質であるリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物のニッケル、コバルト及びマンガンのモル比（Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ比）は、６．０：２．０：２．０とした。
正極活物質であるリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物、導電剤であるアセチレンブラック（ＡＢ）、バインダーであるポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）及び非水系分散媒であるＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）を用いて正極合剤ペースト（正極合剤層形成用材料）を調製した。なお、正極活物質、バインダー及び導電剤の質量比率は固形分換算で９４．５：４．０：１．５とした。この正極合剤ペーストを、アルミ箔の一端縁に非積層部が形成されるように、アルミ箔の両面に塗工した。次に、乾燥することにより正極合剤層を作製した。上記乾燥後、所定の充填密度となるように正極合剤層にロールプレスを行い、正極を得た。また、例１から例２８のＮ／Ｐを表１に示す。ここで、正極活物質であるリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物のニッケル、コバルト及びマンガンのモル比（Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ比）は、６．０：２．０：２．０とした。
【0075】
（非水電解質）
非水電解質は、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の体積比率が３０：７０となるように混合した溶媒に、塩濃度が１．２ｍｏｌ／ｄｍ３となるようにＬｉＰＦ６を溶解させて調製した。
非水電解質は、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の体積比率が３０：７０となるように混合した溶媒に、塩濃度が１．２ｍｏｌ／ｄｍ３となるようにＬｉＰＦ６を溶解させて調製した。
【0076】
（セパレータ）
セパレータには、厚さ１４μｍのポリエチレン微多孔膜を用いた。
セパレータには、厚さ１４μｍのポリエチレン微多孔膜を用いた。
【0077】
（蓄電素子）
上記正極と負極とセパレータとを積層し、電極体を作製した。その後、正極基材の非積層部及び負極基材の非積層部を正極集電体及び負極集電体にそれぞれ溶接して容器に封入した。次に、容器と蓋板とを溶接後、上記非水電解質を注入して封口した。この様にして例１から例２８の電池（蓄電素子）を得た。この電池の設計定格容量は４０．９Ａｈである。
上記正極と負極とセパレータとを積層し、電極体を作製した。その後、正極基材の非積層部及び負極基材の非積層部を正極集電体及び負極集電体にそれぞれ溶接して容器に封入した。次に、容器と蓋板とを溶接後、上記非水電解質を注入して封口した。この様にして例１から例２８の電池（蓄電素子）を得た。この電池の設計定格容量は４０．９Ａｈである。
【0078】
［評価］
（難黒鉛化炭素の真密度）
難黒鉛化性炭素の真密度の測定は、以下の手順でおこなった。
放電状態の難黒鉛化炭素を水中に浸漬させ、バインダー及び増粘剤を除去した後に、２５℃で１２時間真空乾燥した後に難黒鉛化炭素を取り出した。次に、この難黒鉛化炭素を１２０℃で２時間乾燥し、デシケーター中で室温まで冷却した。比重瓶の質量（ｍ１）を正確に量り、難黒鉛化炭素を約３ｇ入れて、質量を正確に量った（ｍ２）。次に、比重瓶に１－ブタノールを底から２０ｍｍ程度の深さになるまで静かに加え、真空デシケーター中に入れ、徐々に排気して圧力を２．０ｋＰａから２．６ｋＰａに維持した。この圧力を２０分間保ち、気泡の発生が止まった後に、比重瓶を真空デシケーターから取り出し、更に１－ブタノールを加えた。３０±０．５℃の恒温水槽に比重瓶を３０分間浸し、１－ブタノール液面を標線に合わせた。比重瓶を取り出し、外側をよく拭いて質量正確に量った。再び恒温水槽に１５分間浸し、１－ブタノール液面を標線に合わせ、比重瓶を取り出して外側をよくふき取り、質量を量った。この工程を３回繰り返し、３回繰り返した時の各質量の平均値を（ｍ４）とする。次に、同じ比重瓶に１－ブタノールを満たし、上記と同様に恒温水槽に浸し、標線に合わせた後に質量を量る工程を４回繰り返し、４回繰り返した時の各質量その平均値を（ｍ３）とする。また、使用直前に脱気した水を比重瓶に入れ、前記と同様に恒温水槽に浸し、標線に合わせた後に質量を量る工程を４回繰り返しその平均値を（ｍ５）とする。下記式２により真密度Ａを計算した。なお、下記式２において、ｄは３０℃における比重であり、ｄ＝０．９９４６である。
Ａ＝（ｍ２－ｍ１）／（ｍ２－ｍ１－（ｍ４－ｍ３））×（（ｍ３－ｍ１）／（ｍ５－ｍ１））×ｄ ・・・２
（難黒鉛化炭素の真密度）
難黒鉛化性炭素の真密度の測定は、以下の手順でおこなった。
放電状態の難黒鉛化炭素を水中に浸漬させ、バインダー及び増粘剤を除去した後に、２５℃で１２時間真空乾燥した後に難黒鉛化炭素を取り出した。次に、この難黒鉛化炭素を１２０℃で２時間乾燥し、デシケーター中で室温まで冷却した。比重瓶の質量（ｍ１）を正確に量り、難黒鉛化炭素を約３ｇ入れて、質量を正確に量った（ｍ２）。次に、比重瓶に１－ブタノールを底から２０ｍｍ程度の深さになるまで静かに加え、真空デシケーター中に入れ、徐々に排気して圧力を２．０ｋＰａから２．６ｋＰａに維持した。この圧力を２０分間保ち、気泡の発生が止まった後に、比重瓶を真空デシケーターから取り出し、更に１－ブタノールを加えた。３０±０．５℃の恒温水槽に比重瓶を３０分間浸し、１－ブタノール液面を標線に合わせた。比重瓶を取り出し、外側をよく拭いて質量正確に量った。再び恒温水槽に１５分間浸し、１－ブタノール液面を標線に合わせ、比重瓶を取り出して外側をよくふき取り、質量を量った。この工程を３回繰り返し、３回繰り返した時の各質量の平均値を（ｍ４）とする。次に、同じ比重瓶に１－ブタノールを満たし、上記と同様に恒温水槽に浸し、標線に合わせた後に質量を量る工程を４回繰り返し、４回繰り返した時の各質量その平均値を（ｍ３）とする。また、使用直前に脱気した水を比重瓶に入れ、前記と同様に恒温水槽に浸し、標線に合わせた後に質量を量る工程を４回繰り返しその平均値を（ｍ５）とする。下記式２により真密度Ａを計算した。なお、下記式２において、ｄは３０℃における比重であり、ｄ＝０．９９４６である。
Ａ＝（ｍ２－ｍ１）／（ｍ２－ｍ１－（ｍ４－ｍ３））×（（ｍ３－ｍ１）／（ｍ５－ｍ１））×ｄ ・・・２
【0079】
（負極の充電電気量）
負極の充電電気量は、上述の方法で測定した。
負極の充電電気量は、上述の方法で測定した。
【0080】
（セパレータの気孔率）
セパレータの気孔率は、ＪＩＳ－Ｌ１０９６（２０１０）に規定される「気孔容積率」に準じて測定した。
セパレータの気孔率は、ＪＩＳ－Ｌ１０９６（２０１０）に規定される「気孔容積率」に準じて測定した。
【0081】
（充放電サイクル後の容量維持率）
（１）初期放電容量確認試験
２５℃の恒温槽内において充電電流１３．６Ａ、充電終止電圧４．３２Ｖの条件で、充電電流が０．４Ａ以下になるまで定電流定電圧（ＣＣＣＶ）充電を行い、その後、２０分間の休止期間を設けた。その後、放電電流４０．９Ａ、放電終止電圧２．４Ｖで定電流（ＣＣ）放電を行った。このときの放電容量を「初期放電容量」とした。
（２）容量維持率
「初期放電容量」測定後の各蓄電素子について、４５℃の恒温槽内において充電電流１３．６Ａ、充電終止電圧４．３２Ｖの条件で、充電電流が０．４Ａ以下になるまで定電流定電圧（ＣＣＣＶ）充電を行い、その後、１０分間の休止期間を設けた。その後、放電電流４０．９Ａ、放電終止電圧２．４Ｖで定電流（ＣＣ）放電を行い、その後、１０分間の休止期間を設けた。この充放電サイクルを１０００サイクル実施した。１０００サイクル実施後に、「初期放電容量」の測定試験と同様の条件で放電容量を測定し、このときの放電容量を「１０００サイクル後の容量」とした。「初期放電容量」に対する「１０００サイクル後の容量」を充放電サイクル後の容量維持率とした。
（１）初期放電容量確認試験
２５℃の恒温槽内において充電電流１３．６Ａ、充電終止電圧４．３２Ｖの条件で、充電電流が０．４Ａ以下になるまで定電流定電圧（ＣＣＣＶ）充電を行い、その後、２０分間の休止期間を設けた。その後、放電電流４０．９Ａ、放電終止電圧２．４Ｖで定電流（ＣＣ）放電を行った。このときの放電容量を「初期放電容量」とした。
（２）容量維持率
「初期放電容量」測定後の各蓄電素子について、４５℃の恒温槽内において充電電流１３．６Ａ、充電終止電圧４．３２Ｖの条件で、充電電流が０．４Ａ以下になるまで定電流定電圧（ＣＣＣＶ）充電を行い、その後、１０分間の休止期間を設けた。その後、放電電流４０．９Ａ、放電終止電圧２．４Ｖで定電流（ＣＣ）放電を行い、その後、１０分間の休止期間を設けた。この充放電サイクルを１０００サイクル実施した。１０００サイクル実施後に、「初期放電容量」の測定試験と同様の条件で放電容量を測定し、このときの放電容量を「１０００サイクル後の容量」とした。「初期放電容量」に対する「１０００サイクル後の容量」を充放電サイクル後の容量維持率とした。
【0082】
下記表１に、例１から例２６の負極の充電電気量、Ｎ／Ｐ比、充放電サイクル後の容量維持率及び容量維持率評価及びセパレータの気孔率の評価結果を示す。また、例１から例２６における負極活物質中の難黒鉛化炭素の真密度と満充電状態の負極の充電電気量との関係を図３に示す。
【0083】
【表1】
【0084】
表１及び図３に示されるように、上記難黒鉛化性炭素の真密度をＡ［ｇ／ｃｍ３］としたとき、満充電状態における上記負極の充電電気量Ｂ［ｍＡｈ／ｇ］が、－６６０×Ａ＋１４３３≦Ｂ≦－８３０×Ａ＋１８００の範囲であり、セパレータの気孔率が５０％以上である例１から例９、例１５、例１９および例２３は、充放電サイクル後の容量維持率が良好であった。
【0085】
一方、上記負極の充電電気量Ｂ［ｍＡｈ／ｇ］が、－６６０×Ａ＋１４３３≦Ｂ≦－８３０×Ａ＋１８００の範囲であるが、セパレータの気孔率が５０％未満である例１１、例１６、例２０および例２４は、容量維持率が低下した。
また、上記負極の充電電気量Ｂ［ｍＡｈ／ｇ］が、－６６０×Ａ＋１４３３未満の例１２、例１７、例１８、例２１、例２２、例２５及び例２６は、セパレータの気孔率に係わらず容量維持率は良好であった。
さらに、上記負極の充電電気量Ｂ［ｍＡｈ／ｇ］が、－８３０×Ａ＋１８００超の例１０、例１３及び例１４は、セパレータの気孔率が５０％以上であるにも係わらず、容量維持率が低下した。
当該蓄電素子は、満充電状態における上記負極の充電電気量Ｂ［ｍＡｈ／ｇ］が、－６６０×Ａ＋１４３３≦Ｂ≦－８３０×Ａ＋１８００を満たす特定の範囲である場合において、気孔率が大きいセパレータを組み合わせて用いることで、充電深度が比較的深い場合であっても容量維持率の低下を抑制できることがわかる。
また、上記負極の充電電気量Ｂ［ｍＡｈ／ｇ］が、－６６０×Ａ＋１４３３未満の例１２、例１７、例１８、例２１、例２２、例２５及び例２６は、セパレータの気孔率に係わらず容量維持率は良好であった。
さらに、上記負極の充電電気量Ｂ［ｍＡｈ／ｇ］が、－８３０×Ａ＋１８００超の例１０、例１３及び例１４は、セパレータの気孔率が５０％以上であるにも係わらず、容量維持率が低下した。
当該蓄電素子は、満充電状態における上記負極の充電電気量Ｂ［ｍＡｈ／ｇ］が、－６６０×Ａ＋１４３３≦Ｂ≦－８３０×Ａ＋１８００を満たす特定の範囲である場合において、気孔率が大きいセパレータを組み合わせて用いることで、充電深度が比較的深い場合であっても容量維持率の低下を抑制できることがわかる。
【0086】
以上の結果、当該蓄電素子は、充電深度が深い負極の活物質に難黒鉛化性炭素を用いた場合に、充放電サイクル後の容量維持率の低下を抑制できることが示された。
【産業上の利用可能性】
【0087】
本発明は、パーソナルコンピュータ、通信端末等の電子機器、自動車などの電源として使用される非水電解質二次電池をはじめとした蓄電素子として好適に用いられる。
【符号の説明】
【0088】
１ 蓄電素子
２ 電極体
３ 電池容器
４ 正極端子
４１ 正極集電体
５ 負極端子
５１ 負極集電体
２０ 蓄電ユニット
３０ 蓄電装置
２ 電極体
３ 電池容器
４ 正極端子
４１ 正極集電体
５ 負極端子
５１ 負極集電体
２０ 蓄電ユニット
３０ 蓄電装置
【図1】
【図2】
【図3】