知財求人 - 知財ポータルサイト「IP Force」
特許7452081セルロースナノファイバー含有炭酸エステル分散体およびセルロースナノファイバー含有ポリウレタンの製造方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-03-11
(45)【発行日】2024-03-19
(54)【発明の名称】セルロースナノファイバー含有炭酸エステル分散体およびセルロースナノファイバー含有ポリウレタンの製造方法
(51)【国際特許分類】
C08J 3/02 20060101AFI20240312BHJP
C08G 18/44 20060101ALI20240312BHJP
C08G 18/00 20060101ALI20240312BHJP
C08B 15/00 20060101ALI20240312BHJP
【ＦＩ】
C08J3/02 A CEP
C08G18/44
C08G18/00 L
C08B15/00
【請求項の数】
4
(21)【出願番号】P 2020027645
(22)【出願日】2020-02-21
(65)【公開番号】P2021130790
(43)【公開日】2021-09-09
【審査請求日】2023-02-09
(73)【特許権者】
【識別番号】000003034
【氏名又は名称】東亞合成株式会社
(72)【発明者】
【氏名】宮田 勇悟
(72)【発明者】
【氏名】▲高▼田 じゆん
【審査官】岩田 行剛
(56)【参考文献】
【文献】国際公開第２０１９／１７２０５８（ＷＯ，Ａ１）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０８Ｂ １５／
Ｃ０８Ｊ ３／
Ｃ０８Ｇ １８／
Ｃ０８Ｌ １／，７５／
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
凝固点が３５℃以下の炭酸エステルの存在下、セルロース系原料を解繊することを特徴とするセルロースナノファイバー含有炭酸エステル分散体の製造方法であって、
前記炭酸エステルがエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとの混合物であり、前記エチレンカーボネートと前記プロピレンカーボネートとの混合比が、質量比率で、２：８～８：２である、製造方法。
【請求項2】
炭酸エステルが環状カーボネートである請求項１に記載のセルロースナノファイバー含有炭酸エステル分散体の製造方法。
【請求項3】
請求項１又は２に記載の製造方法で得られたセルロースナノファイバー含有炭酸エステル分散体とジオール化合物を反応させることを特徴とするセルロースナノファイバー含有ポリカーボネートジオールの製造方法。
【請求項4】
請求項３に記載の製造方法で得られたセルロースナノファイバー含有ポリカーボネートジオールとイソシアナート化合物を反応させることを特徴とするセルロースナノファイバー含有ポリウレタンの製造方法。【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、セルロースナノファイバー含有炭酸エステル分散体の製造方法に関する。また、セルロースナノファイバー含有炭酸エステル分散体を利用したセルロースナノファイバー含有ポリカーボネートジオールおよびセルロースナノファイバー含有ポリウレタンの製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
ポリウレタンは、耐久性の高い人工皮革や合成皮革、接着剤、塗料、コーティング剤、フィルム、光学材料等の分野で広く使用されている。
特に、ポリカーボネートジオール（以下、ＰＣＤという）をポリウレタンの原料にする場合、ポリエステルジオールおよびポリエーテルジオールの場合と比べて、耐加水分解性や耐薬品性に優れた耐久性の高いポリウレタンが得られることが知られている。
特に、ポリカーボネートジオール（以下、ＰＣＤという）をポリウレタンの原料にする場合、ポリエステルジオールおよびポリエーテルジオールの場合と比べて、耐加水分解性や耐薬品性に優れた耐久性の高いポリウレタンが得られることが知られている。
【0003】
また、ＰＣＤを皮革、塗料およびコーティング剤用途に使用した場合、前記の特性以外に耐湿熱性、耐摩耗性および耐候性に優れるため、自動車の内装材として、例えば、座席シート向けの人工皮革や合成皮革および外装用塗料の原料として用いられている。さらに、接着用途においても、耐久性や柔軟性に優れた接着剤として自動車、電子機器および電気機器等に使用されている。
【0004】
しかしながら、カーボネート結合はエステル結合と比べると柔軟性に欠けるため、カーボネート結合だけを有するＰＣＤから製造されるポリウレタンは、ポリエステルポリオールから製造されるポリウレタンより柔軟性が劣り、特に低温における柔軟性、伸び、曲げおよび弾性回復性が悪いため、可撓性に欠けもろいという問題がある。
【0005】
一方、セルロースナノファイバー（以下、ＣＮＦという）は、パルプ等を原料にして水媒体中で機械的または化学的解繊処理によって得られる、太さがナノメートルオーダーであり、アスペクト比の高いセルロース繊維である。
また、ＣＮＦは軽量であるが鉄の５倍の強度を有し、熱膨張率が低く、低温から高温まで弾性率が変化しない特性を有するため、ＣＮＦを用いた複合材料は軽量、高強度、低膨張率および温度変化に強いことが期待される。
また、ＣＮＦは軽量であるが鉄の５倍の強度を有し、熱膨張率が低く、低温から高温まで弾性率が変化しない特性を有するため、ＣＮＦを用いた複合材料は軽量、高強度、低膨張率および温度変化に強いことが期待される。
【0006】
しかしながら、水に分散させたＣＮＦ濃度は１～２０質量％と低いため、樹脂と複合化させる場合には大量の水の除去が必要になるという問題がある。
また、樹脂中でパルプを解繊する場合、樹脂は一般的に粘度が高いので強力な機械力が必要となり、また、酸化処理など化学的に解繊したＣＮＦは親水性が高いため精製や表面処理が必要など、ＣＮＦは工業的に取り扱い難い材料である。
また、樹脂中でパルプを解繊する場合、樹脂は一般的に粘度が高いので強力な機械力が必要となり、また、酸化処理など化学的に解繊したＣＮＦは親水性が高いため精製や表面処理が必要など、ＣＮＦは工業的に取り扱い難い材料である。
【0007】
近年、ポリウレタンにＣＮＦを配合して物性を改善することが検討され、例えば、ポリオール中でセルロースを微細化して得られたＣＮＦを含有するポリオール組成物と、ポリイソシアナートとを反応させて得られるポリウレタン樹脂を含有するポリウレタン樹脂組成物が開示されている（特許文献１）。
しかしながら、特許文献１に記載のポリウレタン樹脂組成物を得るために、ポリオール中でセルロースを解繊した原料を使用しており、ポリウレタン樹脂に要求される物性を確保するには、分子量の高いポリオールが必要となる。
例えば、ポリエステルポリオールやポリエーテルポリオールに比べ、高機能なＰＣＤは分子量が１０００～２０００のものが良く使われ、該ポリカーボネートポリオールの一部は常温で固体であり、５０℃に加熱して、粘度は１０００～１５０００ｍＰａ・ｓである。このような粘度の高いポリオール中での解繊では、必要なせん断力が得にくく、解繊が不充分となりやすい。
一方、加熱しながら強力な機械力を加えた場合、解繊は促進されるが、ＣＮＦやポリオールの着色等の劣化が生じやすくなる。
しかしながら、特許文献１に記載のポリウレタン樹脂組成物を得るために、ポリオール中でセルロースを解繊した原料を使用しており、ポリウレタン樹脂に要求される物性を確保するには、分子量の高いポリオールが必要となる。
例えば、ポリエステルポリオールやポリエーテルポリオールに比べ、高機能なＰＣＤは分子量が１０００～２０００のものが良く使われ、該ポリカーボネートポリオールの一部は常温で固体であり、５０℃に加熱して、粘度は１０００～１５０００ｍＰａ・ｓである。このような粘度の高いポリオール中での解繊では、必要なせん断力が得にくく、解繊が不充分となりやすい。
一方、加熱しながら強力な機械力を加えた場合、解繊は促進されるが、ＣＮＦやポリオールの着色等の劣化が生じやすくなる。
【0008】
一方、ＣＮＦを分散させた炭酸エステルとジオール化合物を反応させて得られるＣＮＦ含有ＰＣＤ分散体に、イソシアネート化合物を反応させて得られるＣＮＦ含有ポリウレタンが、機械強度や耐薬品性に優れていることが開示されている（特許文献２）。
また、ＣＮＦを分散させた炭酸エステルを得る方法として、炭酸エステル溶媒の共存下にセルロース系原料の１種であるバイオマスを機械的に粉砕する方法が開示されている（特許文献３）。
また、ＣＮＦを分散させた炭酸エステルを得る方法として、炭酸エステル溶媒の共存下にセルロース系原料の１種であるバイオマスを機械的に粉砕する方法が開示されている（特許文献３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0009】
【文献】特開２０１３－１９４１６２号公報
【文献】国際公開ＷＯ２０１９／１７２０５８
【文献】特開２０１７－２３９２１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0010】
しかしながら、特許文献２および特許文献３に記載されたＣＮＦ含有炭酸エステル分散体の製造方法では、凝固点が高い炭酸エステルを使用した場合、高圧条件でパルプを解繊する際に装置内で炭酸エステルが凝固するため、安定した製造を行うことができないことがわかった。
本発明は、機械強度や耐薬品性に優れているＣＮＦ含有ポリウレタンの原料となるＣＮＦ含有炭酸エステル分散体を、安定的に製造する方法を提供することを目的とする。
本発明は、機械強度や耐薬品性に優れているＣＮＦ含有ポリウレタンの原料となるＣＮＦ含有炭酸エステル分散体を、安定的に製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0011】
上記課題を解決するために、本発明者らは、鋭意検討した結果、凝固点が３５℃以下の炭酸エステル中でセルロース系原料を解繊して得られるＣＮＦ含有炭酸エステル分散体とジオール化合物を反応させて得られるＣＮＦ含有ＰＣＤ分散体と、イソシアナート化合物を反応させて得られるＣＮＦ含有ポリウレタンが、機械強度や耐薬品性に優れることを見出し、本発明を完成するに至った。
【0012】
すなわち、本発明の第１発明は、凝固点が３５℃以下の炭酸エステルの存在下、セルロース系原料を解繊することを特徴とするＣＮＦ含有炭酸エステル分散体の製造方法である。
【0013】
また、本発明の第２発明は、炭酸エステルが環状カーボネートである第１発明に記載のＣＮＦ含有炭酸エステル分散体の製造方法である。
【0014】
また、本発明の第３発明は、炭酸エステルがエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとの混合物である第１発明または第２発明に記載のＣＮＦ含有炭酸エステル分散体の製造方法である。
【0015】
本発明の第４発明は、第１発明～第３発明のいずれかの方法で得られたＣＮＦ含有炭酸エステル分散体とジオールを反応させることを特徴とするＣＮＦ含有ポリカーボネートジオールの製造方法である。
【0016】
本発明の第５発明は、第４発明で得られたＣＮＦ含有ポリカーボネートジオールとイソシアナート化合物を反応させることを特徴とするＣＮＦ含有ポリウレタンの製造方法である。
【発明の効果】
【0017】
本発明の製造方法によれば、セルロース系原料を解繊する機器類への負荷が少なく、ＣＮＦ含有炭酸エステル分散体を安定的に製造することができる。さらに、ＣＮＦ含有炭酸エステル分散体を原料とするＣＮＦを含有するポリウレタンは、機械強度や耐熱性等の特性に優れた高機能な複合材料として、人工皮革、合成皮革、接着剤、塗料およびコーティング剤等に有用である。
【図面の簡単な説明】
【0018】
【図1】実施例１に用いたセルロース系原料の解繊装置の概略図である。
【図2】実施例１で得られたＣＮＦ含有炭酸エステル分散体の顕微鏡写真である。
【図3】実施例４で得られたＣＮＦ含有ポリウレタンの引張試験のグラフである。
【発明を実施するための形態】
【0019】
本発明は、凝固点３５℃以下の炭酸エステルの存在下にセルロース系原料を解繊することを特徴とする、ＣＮＦ含有炭酸エステル分散体の製造方法である。
【0020】
本発明におけるセルロース系原料とは、セルロースを主体とした材料であれば特に限定はなく、例えば、パルプ、天然セルロース、再生セルロースおよびセルロース原料を機械的処理することで解重合した微細セルロースなどが挙げられる。なお、セルロース系原料として、パルプを原料とする結晶セルロースなどの市販品をそのまま使用することができる。
【0021】
セルロース系原料の解繊処理に際しては、セルロース系原料を予め精製した後、炭酸エステル中で解繊することが好ましい。予め精製しない場合、セルロース系原料に含まれる不純物が、炭酸エステル中に溶けることで、ジオール化合物とのエステル交換反応を阻害する恐れがある。
セルロース系原料の精製方法は特に限定されないが、以下に示す精製方法が例示される。圧力容器にセルロース系原料と水を仕込んだ後、圧力容器を加熱および加圧し、上澄み液を除去しながら、水の添加と加熱および加圧操作を繰り返した後、ろ過および水洗をして、ケーキ状のセルロースを得た後、減圧乾燥させ、精製したセルロース系原料を得る。
セルロース系原料の精製方法は特に限定されないが、以下に示す精製方法が例示される。圧力容器にセルロース系原料と水を仕込んだ後、圧力容器を加熱および加圧し、上澄み液を除去しながら、水の添加と加熱および加圧操作を繰り返した後、ろ過および水洗をして、ケーキ状のセルロースを得た後、減圧乾燥させ、精製したセルロース系原料を得る。
【0022】
本発明におけるセルロース系原料を解繊する装置としては、ボールミル、ビーズミル、ハンマーミル、ロッドミル、ディスクミル、カッターミル、ジェットミル、ウォータージェット装置、石臼式磨砕機、押出成形機、リファイナー、高圧ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、高速ホモジナイザー、水中カウンターコリジョン装置等いずれも使用可能であるが、特にウォータージェット装置を使用することが望ましい。
【0023】
使用する炭酸エステルとしては、ジオール化合物と反応によってＰＣＤを与えることができる環状カーボネート類および鎖状カーボネート類が挙げられる。これらの混合物、あるいは水との混合液の状態で使用することもできる。
環状カーボネート類としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等の炭素数２～４のアルキレン基を有するアルキレンカーボネート類が挙げられる。
また、鎖状カーボネート類としては、ジアルキルカーボネートが好ましく、構成するアルキル基の炭素数は１～５個であることが好ましく、特に好ましくは１～４個である。具体例としては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ－ｎ－プロピルカーボネート等の対称鎖状アルキルカーボネート類、エチルメチルカーボネート、メチル－ｎ－プロピルカーボネート、エチル－ｎ－プロピルカーボネート等の非対称鎖状アルキルカーボネート類等のジアルキルカーボネートが挙げられる。
環状カーボネート類としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等の炭素数２～４のアルキレン基を有するアルキレンカーボネート類が挙げられる。
また、鎖状カーボネート類としては、ジアルキルカーボネートが好ましく、構成するアルキル基の炭素数は１～５個であることが好ましく、特に好ましくは１～４個である。具体例としては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ－ｎ－プロピルカーボネート等の対称鎖状アルキルカーボネート類、エチルメチルカーボネート、メチル－ｎ－プロピルカーボネート、エチル－ｎ－プロピルカーボネート等の非対称鎖状アルキルカーボネート類等のジアルキルカーボネートが挙げられる。
【0024】
本発明では、炭酸エステルに分散した状態で、セルロース系原料が解繊処理されるため、例えば、高温・高圧条件で解繊した場合には炭酸エステルの凝固点が上昇して、装置内で凝固する恐れがある。その意味で、炭酸エステルの凝固点は重要であり、凝固点が３５℃以下であることが必要である。さらに、より安全な条件で解繊するためには、凝固点が２０℃以下であることが好ましく、１０℃以下であることがさらに好ましい。
【0025】
前記凝固点の観点から、炭酸エステルとしては、凝固点が３５℃以下の環状カーボネートであることが好ましく、これらの中でも、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートおよびブチレンカーボネートが好ましく、さらに、これらの混合物を用いることも可能で、得られるＣＮＦ含有ポリウレタンの物性が優れることから、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとの混合物が特に好ましい。
なお、エチレンカーボネートは単独の凝固点が３８℃であるが、プロピレンカーボネート等と混合して凝固点を３５℃以下の混合物として使用できる。
エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとの混合物において、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートの混合比としては、質量比率で、１：９～９：１であることが好ましく、２：８～８：２であることがさらに好ましく、３：７～７：３あることが特に好ましい。
なお、エチレンカーボネートは単独の凝固点が３８℃であるが、プロピレンカーボネート等と混合して凝固点を３５℃以下の混合物として使用できる。
エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとの混合物において、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートの混合比としては、質量比率で、１：９～９：１であることが好ましく、２：８～８：２であることがさらに好ましく、３：７～７：３あることが特に好ましい。
【0026】
炭酸エステルの凝固点が３５℃以下であれば、使用する解繊機器類への負荷が少なくなるため、解繊機器類の故障が少なく、安定的にセルロース系材料を解繊することができる。また、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとの混合物を用いると、ＣＮＦ含有炭酸エステル分散体を原料にして、物性に優れたＣＮＦ含有ポリウレタンが得られる。
【0027】
例えば、炭酸エステルとして、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとが５：５である混合物を用いて、パルプ粉砕装置で、セルロース系材料であるパルプの解繊処理を行うことにより、顕微鏡観察において、０．２～１μｍを中心とした繊維径で、かつ、１０～１００μｍを中心とした繊維長であるＣＮＦ含有炭酸エステルが生成する。
【0028】
また、本発明の製造方法で得られたＣＮＦ炭酸エステル分散体とジオール化合物を反応させて、ＣＮＦ含有ＰＣＤ分散体を得ることができる。この場合、ＣＮＦには粉砕前のセルロース系原料が含まれていても良い。
ＣＮＦ含有炭酸エステル分散体を用いて、ジオール化合物との反応により、ＣＮＦが分散したＰＣＤ分散体を得る方法としては、公知なＰＣＤを製造する方法が適用され、例えば、特開２０１５－０４４９８６号公報および特開２０１７－０２５１５５号公報に記載の方法などが挙げられる。
これら場合、ＣＮＦ自体は反応に寄与しないので、ＣＮＦが含有されていても同様な反応が起こる。
ＣＮＦ含有炭酸エステル分散体を用いて、ジオール化合物との反応により、ＣＮＦが分散したＰＣＤ分散体を得る方法としては、公知なＰＣＤを製造する方法が適用され、例えば、特開２０１５－０４４９８６号公報および特開２０１７－０２５１５５号公報に記載の方法などが挙げられる。
これら場合、ＣＮＦ自体は反応に寄与しないので、ＣＮＦが含有されていても同様な反応が起こる。
【0029】
例えば、ＰＣＤはエステル交換反応と重縮合反応からなる２段階の反応を経て得ることができる。ＣＮＦを含む炭酸エステルとジオール化合物を２０：１～１：１０のモル比で混合し、常圧または減圧下で１００～３００℃の温度で反応させ、副生するエチレングリコールおよび未反応のエチレンカーボネートを留出させ、２～１０単位の低分子量ＰＣＤを得、次いで減圧下で１００～３００℃で未反応の原料ジオール化合物とエチレンカーボネートを留出させるとともに、低分子量のＰＣＤを重縮合させる。原料ジオール化合物の留出量を加減することによって、所定の分子量のＰＣＤを得ることができる。
なお、２種類以上の原料ジオール化合物を用いてＰＣＤを製造する場合は、留出する原料ジオール化合物の組成をガスクロマトグラフ等で分析することで、ＰＣＤの組成比を求めることができ、ＰＣＤの組成比は反応中に原料ジオール化合物を追加することで任意の組成比に調整できる。
なお、２種類以上の原料ジオール化合物を用いてＰＣＤを製造する場合は、留出する原料ジオール化合物の組成をガスクロマトグラフ等で分析することで、ＰＣＤの組成比を求めることができ、ＰＣＤの組成比は反応中に原料ジオール化合物を追加することで任意の組成比に調整できる。
【0030】
例えば、１，６－ヘキサンジオール（以下、ＨＤＯという）骨格を有し、分子量が１０００のＰＣＤは、以下に示す方法で得ることができる。
精留塔を取り付けた反応装置に、１質量％のＣＮＦを含むエチレンカーボネート／プロピレンカーボネート混合物を４００ｇ、ＨＤＯを４５０ｇ、触媒としてテトラブチルチタネートを０．８ｇ仕込み、５０ｔｏｒｒで徐々に昇温する。絶えず留出があるように内温を１６０℃～１７０℃まで上げ、留出が止まった時点で終了する。この第一段の反応では、ＨＤＯへのＥＣの付加やＥＣとＨＤＯの間でエステル交換反応が起こり、オリゴマーが生成し、留出物は主としてエチレングリコールである。
次いで、精留塔を取り外し、減圧度を５ｔｏｒｒ～０ｔｏｒｒまで上げ、絶えず留出があるように内温を１５０℃～１８５℃へ上げる。留出が止まり、所定の水酸基価に達した時点で終了とする。第二段の反応では、未反応のＥＣやエチレングリコールの留出および低分子量のカーボネートジオール同士の重縮合でＨＤＯが留出し、分子量が増大する。留出物は主としてＨＤＯとなる。
精留塔を取り付けた反応装置に、１質量％のＣＮＦを含むエチレンカーボネート／プロピレンカーボネート混合物を４００ｇ、ＨＤＯを４５０ｇ、触媒としてテトラブチルチタネートを０．８ｇ仕込み、５０ｔｏｒｒで徐々に昇温する。絶えず留出があるように内温を１６０℃～１７０℃まで上げ、留出が止まった時点で終了する。この第一段の反応では、ＨＤＯへのＥＣの付加やＥＣとＨＤＯの間でエステル交換反応が起こり、オリゴマーが生成し、留出物は主としてエチレングリコールである。
次いで、精留塔を取り外し、減圧度を５ｔｏｒｒ～０ｔｏｒｒまで上げ、絶えず留出があるように内温を１５０℃～１８５℃へ上げる。留出が止まり、所定の水酸基価に達した時点で終了とする。第二段の反応では、未反応のＥＣやエチレングリコールの留出および低分子量のカーボネートジオール同士の重縮合でＨＤＯが留出し、分子量が増大する。留出物は主としてＨＤＯとなる。
【0031】
また、前記反応には、必要に応じて三級アミン触媒や有機金属系触媒等を用いてもよいが、触媒を失活させる工程が不要となり、反応液の着色が低減する利点があることから、無触媒で反応することが好ましい。
【0032】
さらに、前記ＣＮＦ含有ＰＣＤ分散体とイソシアナート化合物を反応させて、ＣＮＦ含有のポリウレタンを得ることができる。
前記イソシアナート化合物としては、分子中にイソシアナート基を２個以上有する、例えば、トリレンジイソシアナート、ジフェニルメタンジイソシアナ－ト、キシリレンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート、水添ジフェニルメタンジイソシアナート、水添キシリレンジイソシアナートおよびヘキサメチレンジイソシアナート等を用いることができる。
前記イソシアナート化合物としては、分子中にイソシアナート基を２個以上有する、例えば、トリレンジイソシアナート、ジフェニルメタンジイソシアナ－ト、キシリレンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート、水添ジフェニルメタンジイソシアナート、水添キシリレンジイソシアナートおよびヘキサメチレンジイソシアナート等を用いることができる。
【0033】
前記イソシアナート化合物と反応するＰＣＤの水酸基としては、ＪＩＳ Ｋ １５５７－１（プラスチック？ポリウレタン原料ポリオール試験方法？第１部：水酸基価の求め方）に準じて求めた水酸基価を用いればよい。ＰＣＤの水酸基とイソシアネート化合物のイソシアネート基のモル比（［ＮＣＯ／ＯＨ］）は一般的に１．０以下であるが、ウレタンプレポリマーを製造する場合は１．０を超えるモル比とするのが好ましい。
例えば、ポリウレタンシートを作製する場合は、ＰＣＤとイソシアナート化合物を常温から７０℃で混合し、真空脱泡後、必要に応じて触媒を添加して混合後、再度真空脱泡して金型に注型し、４０℃～１１０℃で３時間～１２時間加熱硬化させて、ポリウレタンシートを作製する。
例えば、ポリウレタンシートを作製する場合は、ＰＣＤとイソシアナート化合物を常温から７０℃で混合し、真空脱泡後、必要に応じて触媒を添加して混合後、再度真空脱泡して金型に注型し、４０℃～１１０℃で３時間～１２時間加熱硬化させて、ポリウレタンシートを作製する。
【0034】
前記ＣＮＦ含有ＰＣＤ分散体は、炭酸エステル中でセルロース原料を解砕した分散体または粉体化したＣＮＦを炭酸エステルに分散させた分散体を原料としている。
セルロース原料を水より疎水的な媒体中で解砕した場合、生成するＣＮＦは水中で解砕したＣＮＦよりも疎水的な表面を有し、有機媒体中での分散性に優れることが知られている。
したがって、水より疎水性の炭酸エステル中で解砕して得られたＣＮＦも水中で解砕したＣＮＦより疎水的で、そのため炭酸エステル中での分散性が良好であるとともに、これを原料として製造したＰＣＤ中のＣＮＦも分散性が良好であり、更に、ＣＮＦ含有ＰＣＤ分散体を原料とするＣＮＦ含有ポリウレタン中のＣＮＦの分散性も良好である。
親水的なＣＮＦは一般的に疎水的な樹脂中では凝集や増粘等の課題が生じやすく、期待した特性が発揮されない場合があるが、本発明の製造方法によれば、これらの課題を解消または低減でき、より高機能なポリウレタンを得ることが可能となる
セルロース原料を水より疎水的な媒体中で解砕した場合、生成するＣＮＦは水中で解砕したＣＮＦよりも疎水的な表面を有し、有機媒体中での分散性に優れることが知られている。
したがって、水より疎水性の炭酸エステル中で解砕して得られたＣＮＦも水中で解砕したＣＮＦより疎水的で、そのため炭酸エステル中での分散性が良好であるとともに、これを原料として製造したＰＣＤ中のＣＮＦも分散性が良好であり、更に、ＣＮＦ含有ＰＣＤ分散体を原料とするＣＮＦ含有ポリウレタン中のＣＮＦの分散性も良好である。
親水的なＣＮＦは一般的に疎水的な樹脂中では凝集や増粘等の課題が生じやすく、期待した特性が発揮されない場合があるが、本発明の製造方法によれば、これらの課題を解消または低減でき、より高機能なポリウレタンを得ることが可能となる
【0035】
例えば、以下の方法でＣＮＦ含有のポリウレタンを製造することができる。
粉体化したＣＮＦを１～５質量％の濃度で自転公転攪拌機により炭酸エステル中に分散させ、その炭酸エステルと１，６－ヘキサンジオール（ＨＤＯ）との反応から得られた、ＣＮＦを含むセルロースが分散したＰＣＤとジシクロヘキシルメタンジイソシアナート（ＨＭＤＩ）を反応させることにより、ＣＮＦ含有ポリウレタンが製造できる。
ウレタン化を促進する触媒としてジブチルスズジラウレートなどを用いて、ＰＣＤとイソシアナートからなる組成物１００質量部に対し、０．０４質量部の添加量で硬化する。常温で可使時間は約２０分であり、得られたポリウレタンは熱可塑性である。ＣＮＦを含むセルロースは分子内に多くの水酸基を含んでいるが、硬化を極端に促進または遅延することはなく、触媒の添加量を加減することで硬化時間の調整は可能である。また、ＣＮＦを含むセルロースの存在によってゲル化したポリウレタンは生じない。
粉体化したＣＮＦを１～５質量％の濃度で自転公転攪拌機により炭酸エステル中に分散させ、その炭酸エステルと１，６－ヘキサンジオール（ＨＤＯ）との反応から得られた、ＣＮＦを含むセルロースが分散したＰＣＤとジシクロヘキシルメタンジイソシアナート（ＨＭＤＩ）を反応させることにより、ＣＮＦ含有ポリウレタンが製造できる。
ウレタン化を促進する触媒としてジブチルスズジラウレートなどを用いて、ＰＣＤとイソシアナートからなる組成物１００質量部に対し、０．０４質量部の添加量で硬化する。常温で可使時間は約２０分であり、得られたポリウレタンは熱可塑性である。ＣＮＦを含むセルロースは分子内に多くの水酸基を含んでいるが、硬化を極端に促進または遅延することはなく、触媒の添加量を加減することで硬化時間の調整は可能である。また、ＣＮＦを含むセルロースの存在によってゲル化したポリウレタンは生じない。
【実施例】
【0036】
以下、実施例および比較例により本発明を詳しく説明する。
なお、炭酸エステルの混合物の凝固点は、ＤＳＣ(装置：DCS Q100TA、Instrument社製)測定により求めた。すなわち、炭酸エステルの混合物を６０℃の状態から１０℃／ｍｉｎで－８０℃まで冷却することで凝固させ、－８０℃から１０℃／ｍｉｎで８０℃まで昇温することで融解させた時の融解熱ピークのトップを凝固点とした。
＜実施例１＞
セルロース系原料としてパルプ(ＫＣフロックＷ－１００ＧＫ)１．０質量％を含むエチレンカーボネート（東亞合成社製）／プロピレンカーボネート（富士フィルム和光純薬社製）＝８／２(質量比)混合物（凝固点２６℃）を、石臼式磨砕機(スーパーマスコロイダー ＭＫＣＡ６－５Ｊα、増幸産業社製) で予備粉砕して、１２５０ｇ(約１Ｌ)の分散体を得た。
これを図１に示すウォータージェット装置（スターバーストラボ ＨＪＰ－２５００８、スギノマシン社製）に仕込み、ボール衝突型の微粒化チャンバーを用いて２００ＭＰａでの連続処理を５０回実施することでＣＮＦ含有エチレンカーボネート／プロピレンカーボネート（質量比８／２）分散体７２０ｇを得た。
上記解繊中、パルプ解繊装置のプランジャ周りのシールパッキンの破損がなく、安定して運転することができた。得られた分散体中のＣＮＦは、繊維径が０．２～１．０μｍの繊維が個々に分離して存在しており、分散性は良好であった。繊維長は１０～１００μｍのものが主として存在していた。図２に実施例１で得られた分散体の顕微鏡写真(４００倍)を示す。
なお、炭酸エステルの混合物の凝固点は、ＤＳＣ(装置：DCS Q100TA、Instrument社製)測定により求めた。すなわち、炭酸エステルの混合物を６０℃の状態から１０℃／ｍｉｎで－８０℃まで冷却することで凝固させ、－８０℃から１０℃／ｍｉｎで８０℃まで昇温することで融解させた時の融解熱ピークのトップを凝固点とした。
＜実施例１＞
セルロース系原料としてパルプ(ＫＣフロックＷ－１００ＧＫ)１．０質量％を含むエチレンカーボネート（東亞合成社製）／プロピレンカーボネート（富士フィルム和光純薬社製）＝８／２(質量比)混合物（凝固点２６℃）を、石臼式磨砕機(スーパーマスコロイダー ＭＫＣＡ６－５Ｊα、増幸産業社製) で予備粉砕して、１２５０ｇ(約１Ｌ)の分散体を得た。
これを図１に示すウォータージェット装置（スターバーストラボ ＨＪＰ－２５００８、スギノマシン社製）に仕込み、ボール衝突型の微粒化チャンバーを用いて２００ＭＰａでの連続処理を５０回実施することでＣＮＦ含有エチレンカーボネート／プロピレンカーボネート（質量比８／２）分散体７２０ｇを得た。
上記解繊中、パルプ解繊装置のプランジャ周りのシールパッキンの破損がなく、安定して運転することができた。得られた分散体中のＣＮＦは、繊維径が０．２～１．０μｍの繊維が個々に分離して存在しており、分散性は良好であった。繊維長は１０～１００μｍのものが主として存在していた。図２に実施例１で得られた分散体の顕微鏡写真(４００倍)を示す。
【0037】
＜実施例２＞
炭酸エステルが、エチレンカーボネート／プロピレンカーボネート（質量比５／５）混合物（凝固点９℃）である以外は、実施例１と同じ方法で実施することでＣＮＦ含有エチレンカーボネート／プロピレンカーボネート（質量比５／５）分散体７２０ｇを得た。
上記解繊中、プランジャ周りのシールパッキンの破損がなく、安定して運転できた。得られた分散体中のＣＮＦは繊維径が０．２～１．０μｍの繊維が個々に分離して存在しており、分散性は良好であった。繊維長は１０～１００μｍのものが主として存在していた。
炭酸エステルが、エチレンカーボネート／プロピレンカーボネート（質量比５／５）混合物（凝固点９℃）である以外は、実施例１と同じ方法で実施することでＣＮＦ含有エチレンカーボネート／プロピレンカーボネート（質量比５／５）分散体７２０ｇを得た。
上記解繊中、プランジャ周りのシールパッキンの破損がなく、安定して運転できた。得られた分散体中のＣＮＦは繊維径が０．２～１．０μｍの繊維が個々に分離して存在しており、分散性は良好であった。繊維長は１０～１００μｍのものが主として存在していた。
【0038】
＜比較例１＞
分散媒がエチレンカーボネート単品(エチレンカーボネートが凝固しないように装置仕込時に６０℃とした)である以外は、実施例１と同じ方法で実施した。その結果、１０パス時点からプランジャ周りのシールパッキンが破損し、そこから液がリークしてしまい、試験を断念せざるを得ない状態となった。
分散媒がエチレンカーボネート単品(エチレンカーボネートが凝固しないように装置仕込時に６０℃とした)である以外は、実施例１と同じ方法で実施した。その結果、１０パス時点からプランジャ周りのシールパッキンが破損し、そこから液がリークしてしまい、試験を断念せざるを得ない状態となった。
【0039】
＜実施例３＞
実施例１で得られたＣＮＦ含有分散体を加圧することで、ＣＮＦ濃度が２．２質量％まで濃縮された分散体を得た。この分散体２３２ｇと、１，５－ペンタンジオール（富士フィルム和光純薬社製）１０４ｇと、１，６－ヘキサンジオール（富士フィルム和光純薬社製）１１８ｇとを混合し、撹拌しながら加熱を開始した。液温が１００℃となった時点に、テトラブチルチタネート（富士フィルム和光純薬社製）０．２２５ｇを添加した後、液温を１６０℃まで上昇させた。
次いで、真空ポンプで内部を４０Ｔｏｒｒまで減圧し、蒸留を開始した。蒸留が進むにつれ加熱と減圧を進め、液温１８６℃、圧力０．３Ｔｏｒｒとなった時点で蒸留を停止することで、ＣＮＦ含有ＰＣＤ１４１ｇを得た。蒸留の留分等から、ＣＮＦ濃度は３．２質量％であり、ＰＣＤの分子量は、滴定により７３０と判明した。
実施例１で得られたＣＮＦ含有分散体を加圧することで、ＣＮＦ濃度が２．２質量％まで濃縮された分散体を得た。この分散体２３２ｇと、１，５－ペンタンジオール（富士フィルム和光純薬社製）１０４ｇと、１，６－ヘキサンジオール（富士フィルム和光純薬社製）１１８ｇとを混合し、撹拌しながら加熱を開始した。液温が１００℃となった時点に、テトラブチルチタネート（富士フィルム和光純薬社製）０．２２５ｇを添加した後、液温を１６０℃まで上昇させた。
次いで、真空ポンプで内部を４０Ｔｏｒｒまで減圧し、蒸留を開始した。蒸留が進むにつれ加熱と減圧を進め、液温１８６℃、圧力０．３Ｔｏｒｒとなった時点で蒸留を停止することで、ＣＮＦ含有ＰＣＤ１４１ｇを得た。蒸留の留分等から、ＣＮＦ濃度は３．２質量％であり、ＰＣＤの分子量は、滴定により７３０と判明した。
【0040】
＜実施例４＞
実施例３で得られたＣＮＦ含有ＰＣＤ５．５０ｇと、ジシクロヘキシルメタン４，４'-ジイソシアネート（東京化成社製）２．３２ｇと、ジブチルスズジラウレート（富士フィルム和光純薬社製）５．５ｍｇとを樹脂製カップに入れ、真空遊星撹拌機（Ｖ－ｍｉｎｉ３００、ＥＭＥ社製）にて、１０００ｒｐｍの公転速度でｍｉｘ６分、うちｖａｃｕｍｅ５分の条件（１分間の自転・公転のあと、５分間の真空引きしながらの自転・公転）で撹拌し、これを３５℃で１６時間、および６０℃で６時間の条件で重合反応させて、ＣＮＦ含有ポリウレタンを得た（ＣＮＦ濃度は２．３質量％）。
実施例３で得られたＣＮＦ含有ＰＣＤ５．５０ｇと、ジシクロヘキシルメタン４，４'-ジイソシアネート（東京化成社製）２．３２ｇと、ジブチルスズジラウレート（富士フィルム和光純薬社製）５．５ｍｇとを樹脂製カップに入れ、真空遊星撹拌機（Ｖ－ｍｉｎｉ３００、ＥＭＥ社製）にて、１０００ｒｐｍの公転速度でｍｉｘ６分、うちｖａｃｕｍｅ５分の条件（１分間の自転・公転のあと、５分間の真空引きしながらの自転・公転）で撹拌し、これを３５℃で１６時間、および６０℃で６時間の条件で重合反応させて、ＣＮＦ含有ポリウレタンを得た（ＣＮＦ濃度は２．３質量％）。
【0041】
実施例４で得られたＣＮＦ含有ポリウレタンを０．５ｃｍ×７ｃｍ×０．２ｃｍの短冊状に切り出したものを、島津オートグラフＡＧ５０ＫＮＸＤｐｌｕｓ（島津製作所社製）の引張試験装置で、チャック間距離３ｃｍとし、空気圧によるチャック締め付けを行い、６０℃において２００ｍｍ／ｍｉｎの速度で引っ張ることで引張強度を測定した。
ＣＮＦ含有ポリウレタンは、ＣＮＦを含まないポリウレタン（ＣＮＦを含まないエチレンカーボネート／プロピレンカーボネート（質量比８／２）混合物から合成したＰＣＤを用いた以外は実施例４と同じ方法で合成したポリウレタン）に比べて引張強度が向上することが確認された（図３）。また、ＣＮＦ含有ポリウレタンは引っ張り途中で切れることはなかったが、ＣＮＦを含まないポリウレタンは途中で破断した。以上より、実施例１で得られたＣＮＦ含有炭酸エステル分散体を原料として製造したポリウレタンについて、ＣＮＦによる補強効果が確認された。
ＣＮＦ含有ポリウレタンは、ＣＮＦを含まないポリウレタン（ＣＮＦを含まないエチレンカーボネート／プロピレンカーボネート（質量比８／２）混合物から合成したＰＣＤを用いた以外は実施例４と同じ方法で合成したポリウレタン）に比べて引張強度が向上することが確認された（図３）。また、ＣＮＦ含有ポリウレタンは引っ張り途中で切れることはなかったが、ＣＮＦを含まないポリウレタンは途中で破断した。以上より、実施例１で得られたＣＮＦ含有炭酸エステル分散体を原料として製造したポリウレタンについて、ＣＮＦによる補強効果が確認された。
【符号の説明】
【0042】
１：ホッパ、２：送液ポンプ、３：増圧機、４：プランジャ、５：シールパッキン、６：微粒化チャンバー、７：熱交換器、８：回収部
【図1】
【図2】
【図3】