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特許7452108繊維状セルロース、繊維状セルロース含有物、繊維状セルロース含有液状組成物及び成形体
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-03-11
(45)【発行日】2024-03-19
(54)【発明の名称】繊維状セルロース、繊維状セルロース含有物、繊維状セルロース含有液状組成物及び成形体
(51)【国際特許分類】
C08B 5/00 20060101AFI20240312BHJP
【ＦＩ】
C08B5/00
【請求項の数】
8
(21)【出願番号】P 2020038927
(22)【出願日】2020-03-06
(65)【公開番号】P2021138871
(43)【公開日】2021-09-16
【審査請求日】2023-01-12
(73)【特許権者】
【識別番号】000122298
【氏名又は名称】王子ホールディングス株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110000109
【氏名又は名称】弁理士法人特許事務所サイクス
(72)【発明者】
【氏名】趙 孟晨
(72)【発明者】
【氏名】今村 優作
【審査官】岩田 行剛
(56)【参考文献】
【文献】国際公開第２０１９／０９８３３１（ＷＯ，Ａ１）
【文献】国際公開第２０１９／０９８３３２（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２０２０－０３３４７６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特許第６６０４４４８（ＪＰ，Ｂ１）
【文献】特許第６６０７３２８（ＪＰ，Ｂ１）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０８Ｂ
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
無機オキソ酸基又は無機オキソ酸基に由来する置換基を有する繊維状セルロースであって、前記無機オキソ酸基又は前記無機オキソ酸基に由来する置換基の対イオンとして有機ホスホニウムイオンを有し、
前記有機ホスホニウムイオンが、トリヘキシルテトラデシルホスホニウムイオン（ＴＨＴＰ ＋ ）及びトリブチルドデシルホスホニウムイオン（ＴＢＤＰ ＋ ）から選択される少なくとも１種である、繊維状セルロース。
【請求項2】
前記繊維状セルロースの繊維幅が１０００ｎｍ以下である、請求項１に記載の繊維状セルロース。
【請求項3】
前記無機オキソ酸基又は前記無機オキソ酸基に由来する置換基が、リンオキソ酸基又はリンオキソ酸基に由来する置換基である、請求項１又は２に記載の繊維状セルロース。
【請求項4】
請求項１～３のいずれか１項に記載の繊維状セルロースを含む繊維状セルロース含有物。
【請求項5】
前記繊維状セルロースの含有量は、前記繊維状セルロース含有物の全質量に対して、８０質量％以上である、請求項４に記載の繊維状セルロース含有物。
【請求項6】
請求項１～３のいずれか１項に記載の繊維状セルロースと、有機溶媒と、を含む繊維状セルロース含有液状組成物。
【請求項7】
さらに樹脂を含む、請求項６に記載の繊維状セルロース含有液状組成物。
【請求項8】
請求項４又は５に記載の繊維状セルロース含有物、もしくは、請求項６又は７に記載の繊維状セルロース含有液状組成物から形成される成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、繊維状セルロース、繊維状セルロース含有物、繊維状セルロース含有液状組成物及び成形体に関する。
【背景技術】
【0002】
従来、セルロース繊維は、衣料や吸収性物品、紙製品等に幅広く利用されている。セルロース繊維としては、繊維径が１０μｍ以上５０μｍ以下の繊維状セルロースに加えて、繊維径が１μｍ以下の微細繊維状セルロースも知られている。微細繊維状セルロースは、新たな素材として注目されており、その用途は多岐にわたる。例えば、微細繊維状セルロースを含むシートや樹脂複合体、増粘剤の開発が進められている。
【0003】
一般的に、微細繊維状セルロースは水系溶媒中に安定して分散するため、水分散液の状態で提供され、各種用途に使用されることが多い。一方で、微細繊維状セルロースを樹脂と混合して複合体等を製造する際には、微細繊維状セルロースを有機溶媒と混合して使用したいという要望もある。このような要望に応える技術として、有機溶媒を含む分散媒に微細繊維状セルロースを分散させた微細繊維状セルロース含有分散液を製造する技術が検討されている。
【0004】
例えば、特許文献１には、カルボキシ基を有する微細繊維状セルロースに界面活性剤を吸着させた微細繊維状セルロース複合体が開示されている。ここでは、水系溶媒中でセルロース繊維を微細化した後に、微細繊維状セルロースを凝集させ有機溶媒に分散させる方法や、有機溶媒中でセルロース繊維を微細化することで微細繊維状セルロースを得る方法が開示されている。また、特許文献２には、天然セルロースに、Ｎ－オキシル化合物、および共酸化剤を作用させることにより得られる反応物繊維を、有機アンモニウム化合物や有機ホスホニウム化合物の存在下に湿式分散処理することを特徴とする微細修飾セルロース繊維の製造方法が開示されている。
【0005】
特許文献３には、リン酸基又はリン酸基由来の置換基を有する微細繊維状セルロースであって、リン酸基又はリン酸基由来の置換基の対イオンとして有機アンモニウムイオンを有する繊維状セルロースが開示されている。なお、特許文献３では、有機オニウムイオンとして、有機ホスホニウムイオンを用いることは具体的に検討されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【文献】特開２０１１－１４０７３８号公報
【文献】特開２０１１－１２７０６７号公報
【文献】国際公開第２０１８／１５９７４３号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
繊維状セルロースを樹脂と混合して複合体を形成する際には、繊維状セルロースが高温条件下にさらされる場合がある。また、繊維状セルロースを有機溶媒に分散させた後に、繊維状セルロース含有スラリーから有機溶媒を除去して固形状体を形成する場合においても、固形状体を形成する際に繊維状セルロースが高温条件下に置かれる場合がある。しかしながら、従来技術においては、このような高温条件下において繊維状セルロースが熱分解により劣化する場合があり、問題となっていた。
【0008】
このため、本発明は、有機オニウムイオンを対イオンとして有する繊維状セルロースの耐熱性を高めることを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【0009】
上記の課題を解決するために鋭意検討を行った結果、本発明者らは、無機オキソ酸基又は無機オキソ酸基に由来する置換基を有する繊維状セルロースにおいて、無機オキソ酸基又は無機オキソ酸基に由来する置換基の対イオンとして有機ホスホニウムイオンを含有することにより、優れた耐熱性を有する繊維状セルロースが得られることを見出した。
具体的に、本発明は、以下の構成を有する。
具体的に、本発明は、以下の構成を有する。
【0010】
［１］ 無機オキソ酸基又は無機オキソ酸基に由来する置換基を有する繊維状セルロースであって、
無機オキソ酸基又は無機オキソ酸基に由来する置換基の対イオンとして有機ホスホニウムイオンを有する、繊維状セルロース。
［２］ 繊維状セルロースの繊維幅が１０００ｎｍ以下である、［１］に記載の繊維状セルロース。
［３］ 有機ホスホニウムイオンは、下記（ａ）及び（ｂ）から選択される少なくとも一方の条件を満たす、［１］又は［２］に記載の繊維状セルロース；
（ａ）炭素数が５以上の炭化水素基を含む；
（ｂ）総炭素数が１７以上である。
［４］ 無機オキソ酸基又は無機オキソ酸基に由来する置換基が、リンオキソ酸基又はリンオキソ酸基に由来する置換基である、［１］～［３］のいずれかに記載の繊維状セルロース。
［５］ ［１］～［４］のいずれかに記載の繊維状セルロースを含む繊維状セルロース含有物。
［６］ 繊維状セルロースの含有量は、繊維状セルロース含有物の全質量に対して、８０質量％以上である、［５］に記載の繊維状セルロース含有物。
［７］ ［１］～［４］のいずれかに記載の繊維状セルロースと、有機溶媒と、を含む繊維状セルロース含有液状組成物。
［８］ さらに樹脂を含む、［７］に記載の繊維状セルロース含有液状組成物。
［９］ ［５］又は［６］に記載の繊維状セルロース含有物、もしくは、［７］又は［８］に記載の繊維状セルロース含有液状組成物から形成される成形体。
無機オキソ酸基又は無機オキソ酸基に由来する置換基の対イオンとして有機ホスホニウムイオンを有する、繊維状セルロース。
［２］ 繊維状セルロースの繊維幅が１０００ｎｍ以下である、［１］に記載の繊維状セルロース。
［３］ 有機ホスホニウムイオンは、下記（ａ）及び（ｂ）から選択される少なくとも一方の条件を満たす、［１］又は［２］に記載の繊維状セルロース；
（ａ）炭素数が５以上の炭化水素基を含む；
（ｂ）総炭素数が１７以上である。
［４］ 無機オキソ酸基又は無機オキソ酸基に由来する置換基が、リンオキソ酸基又はリンオキソ酸基に由来する置換基である、［１］～［３］のいずれかに記載の繊維状セルロース。
［５］ ［１］～［４］のいずれかに記載の繊維状セルロースを含む繊維状セルロース含有物。
［６］ 繊維状セルロースの含有量は、繊維状セルロース含有物の全質量に対して、８０質量％以上である、［５］に記載の繊維状セルロース含有物。
［７］ ［１］～［４］のいずれかに記載の繊維状セルロースと、有機溶媒と、を含む繊維状セルロース含有液状組成物。
［８］ さらに樹脂を含む、［７］に記載の繊維状セルロース含有液状組成物。
［９］ ［５］又は［６］に記載の繊維状セルロース含有物、もしくは、［７］又は［８］に記載の繊維状セルロース含有液状組成物から形成される成形体。
【発明の効果】
【0011】
本発明によれば、優れた耐熱性を有する繊維状セルロースを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0012】
【発明を実施するための形態】
【0013】
以下において、本発明について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、代表的な実施形態や具体例に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施形態に限定されるものではない。
【0014】
（繊維状セルロース）
本発明は、無機オキソ酸基又は無機オキソ酸基に由来する置換基を有する繊維状セルロースに関する。ここで、繊維状セルロースは、無機オキソ酸基又は無機オキソ酸基に由来する置換基の対イオンとして有機ホスホニウムイオンを有する。
本発明は、無機オキソ酸基又は無機オキソ酸基に由来する置換基を有する繊維状セルロースに関する。ここで、繊維状セルロースは、無機オキソ酸基又は無機オキソ酸基に由来する置換基の対イオンとして有機ホスホニウムイオンを有する。
【0015】
本発明の繊維状セルロースは、上記構成を有するものであるため、耐熱性に優れている。このため、繊維状セルロースの熱分解を抑制することができ、結果として、繊維状セルロースの劣化（低分子化）等を抑制することができる。例えば、繊維状セルロースを１７０℃以上の高温条件下においた場合であっても、繊維状セルロースは優れた耐熱性を発揮する。
【0016】
繊維状セルロースの耐熱性は、繊維状セルロースの５％質量減少温度と繊維状セルロースの第一分解ピーク温度から評価することができる。ここで、繊維状セルロースの５％質量減少温度は、測定に供した繊維状セルロースの絶乾重量から５％分の重量が減少する温度である。また、繊維状セルロースの第一分解ピーク温度は、２００～３００℃の間にある、セルロースの分解に由来する分解のピーク温度（ｄＴＧの最大値）である。繊維状セルロースの５％質量減少温度と繊維状セルロースの第一分解ピーク温度は、示差熱熱重量同時測定装置（セイコーインスツルメンツ株式会社（現株式会社日立ハイテクサイエンス）製、ＴＧ／ＤＴＡ６３００）を用いて測定することができる。具体的には、まず、繊維状セルロースを２３℃、相対湿度５０％の環境下で２日間以上、恒量となるまで風乾する。得られた繊維状セルロースの風乾物５～１０ｍｇを、窒素雰囲気下で下記温度プログラムの通り昇温させ、１秒間に１度、重量を測定する。１１０℃での重量を基準として、重量が５％減少した時点の温度を５％重量減少温度（℃）とする。また、この重量測定では、温度に対して１１０℃での重量を基準とした重量減少率をプロットした曲線において、２００～３００℃に増分（重量減少率の温度に対する微分値）が極大となる点が一つ観測され、この極大点における温度を繊維状セルロースの第一分解ピーク温度（℃）とする。なお、繊維状セルロースの５％質量減少温度と繊維状セルロースの第一分解ピーク温度は、図１に示されるようなグラフから算定される。
＜温度プログラム＞
１．５０℃で５分間保持
２．５０℃→１００℃へ昇温（昇温速度：１０℃／分）
３．１００℃で１５分間保持
４．１００℃→６００℃へ昇温（昇温速度：１０℃／分）
＜温度プログラム＞
１．５０℃で５分間保持
２．５０℃→１００℃へ昇温（昇温速度：１０℃／分）
３．１００℃で１５分間保持
４．１００℃→６００℃へ昇温（昇温速度：１０℃／分）
【0017】
繊維状セルロースの５％質量減少温度は２１０℃以上であることが好ましく、２１２℃以上であることがより好ましく、２１５℃以上であることがさらに好ましい。また、繊維状セルロースの５％質量減少温度は３００℃以下であることが好ましい。繊維状セルロースの５％質量減少温度が上記範囲内であることは、繊維状セルロースの熱分解温度が高いことを示しており、結果として繊維状セルロースの熱分解が抑制され得ることを示している。
【0018】
繊維状セルロースの第一分解ピーク温度は、２８０℃以上であることが好ましく、２８２℃以上であることがより好ましく、２８５℃以上であることがさらに好ましい。また、繊維状セルロースの第一分解ピーク温度は３６０℃以下であることが好ましい。繊維状セルロースの第一分解ピーク温度が上記範囲内であることは、繊維状セルロースの熱分解温度が高いことを示しており、結果として繊維状セルロースの熱分解が抑制され得ることを示している。
【0019】
本実施形態においては、繊維状セルロースの５％質量減少温度が上記範囲内であり、かつ、繊維状セルロースの第一分解ピーク温度が上記範囲内であることが好ましい。ここで、５％質量減少温度は有機ホスホニウムイオンの部分的な分解を主に反映する指標であり、第一分解ピーク温度は骨格となる結晶性セルロースの熱分解を主に反映する指標である。このため、繊維状セルロースの５％質量減少温度と第一分解ピーク温度の両方が上記範囲内である場合に、繊維状セルロースは、優れた耐熱性を発揮することができるものと評価できる。
【0020】
本発明の繊維状セルロースは、上記構成を有するものであるため、有機溶媒に対する分散性にも優れている。このため、繊維状セルロースを有機溶媒に分散させた場合には、再分散液中には沈降物が生じにくい。また、繊維状セルロースを有機溶媒に分散させた、再分散液は高透明である。さらに本発明の繊維状セルロースは、有機溶媒への分散性が良好であるため、繊維状セルロースを有機溶媒に分散させる際にかかるエネルギーを減らすことができる。
【0021】
本発明の繊維状セルロースの繊維幅は特に限定されるものではなく、繊維幅は１０００ｎｍを超えるものであってもよく、繊維幅は１０００ｎｍ以下であってもよい。中でも、本発明の繊維状セルロースの繊維幅は１０００ｎｍ以下であることが好ましく、１００ｎｍ以下であることがより好ましく、８ｎｍ以下であることがさらに好ましい。なお、本明細書において、繊維幅が１０００ｎｍ以下の繊維状セルロースを微細繊維状セルロースもしくはＣＮＦと呼ぶこともある。
【0022】
繊維状セルロースの繊維幅は、たとえば電子顕微鏡観察や光学顕微鏡観察などにより測定することが可能である。繊維状セルロースの繊維幅は、たとえば電子顕微鏡または光学顕微鏡を用いて以下のようにして測定される。まず、濃度０．０５質量％以上０．１質量％以下の繊維状セルロースの水系懸濁液を調製し、この懸濁液を親水化処理したカーボン膜被覆グリッド上にキャストしてＴＥＭ観察用試料とする。幅の広い繊維を含む場合には、ガラス上にキャストした表面のＳＥＭ像や光学顕微鏡像を観察してもよい。次いで、観察対象となる繊維の幅に応じて１０００倍、５０００倍、１００００倍あるいは５００００倍のいずれかの倍率で顕微鏡画像による観察を行う。但し、試料、観察条件や倍率は下記の条件を満たすように調整する。
（１）観察画像内の任意箇所に一本の直線Ｘを引き、該直線Ｘに対し、２０本以上の繊維が交差する。
（２）同じ画像内で該直線と垂直に交差する直線Ｙを引き、該直線Ｙに対し、２０本以上の繊維が交差する。
上記条件を満足する観察画像に対し、直線Ｘ、直線Ｙと交差する繊維の幅を目視で読み取る。このようにして、少なくとも互いに重なっていない表面部分の観察画像を３組以上得る。次いで、各画像に対して、直線Ｘ、直線Ｙと交差する繊維の幅を読み取る。これにより、少なくとも２０本×２×３＝１２０本の繊維幅を読み取る。読み取った繊維幅の平均値は、繊維状セルロースの平均繊維幅となる。
（１）観察画像内の任意箇所に一本の直線Ｘを引き、該直線Ｘに対し、２０本以上の繊維が交差する。
（２）同じ画像内で該直線と垂直に交差する直線Ｙを引き、該直線Ｙに対し、２０本以上の繊維が交差する。
上記条件を満足する観察画像に対し、直線Ｘ、直線Ｙと交差する繊維の幅を目視で読み取る。このようにして、少なくとも互いに重なっていない表面部分の観察画像を３組以上得る。次いで、各画像に対して、直線Ｘ、直線Ｙと交差する繊維の幅を読み取る。これにより、少なくとも２０本×２×３＝１２０本の繊維幅を読み取る。読み取った繊維幅の平均値は、繊維状セルロースの平均繊維幅となる。
【0023】
繊維状セルロースの繊維長は、とくに限定されないが、たとえば０．１μｍ以上１０００μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ以上８００μｍ以下であることがより好ましく、０．１μｍ以上６００μｍ以下であることがさらに好ましい。繊維長を上記範囲内とすることにより、繊維状セルロースの結晶領域の破壊を抑制できる。また、繊維状セルロースのスラリー粘度を適切な範囲とすることも可能となる。なお、繊維状セルロースの繊維長は、たとえばＴＥＭ、ＳＥＭ、ＡＦＭ、光学顕微鏡による画像解析より求めることができる。
【0024】
繊維状セルロースはＩ型結晶構造を有していることが好ましい。ここで、繊維状セルロースがＩ型結晶構造を有することは、グラファイトで単色化したＣｕＫα（λ＝１．５４１８Å）を用いた広角Ｘ線回折写真より得られる回折プロファイルにおいて同定できる。具体的には、２θ＝１４°以上１７°以下付近と２θ＝２２°以上２３°以下付近の２箇所の位置に典型的なピークをもつことから同定することができる。微細繊維状セルロースに占めるＩ型結晶構造の割合は、たとえば３０％以上であることが好ましく、４０％以上であることがより好ましく、５０％以上であることがさらに好ましい。これにより、耐熱性と低線熱膨張率発現の点でさらに優れた性能が期待できる。結晶化度については、Ｘ線回折プロファイルを測定し、そのパターンから常法により求められる（Ｓｅａｇａｌら、Ｔｅｘｔｉｌｅ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｊｏｕｒｎａｌ、２９巻、７８６ページ、１９５９年）。
【0025】
繊維状セルロースの軸比（繊維長／繊維幅）は、とくに限定されないが、たとえば２０以上１００００以下であることが好ましく、５０以上１０００以下であることがより好ましい。軸比を上記下限値以上とすることにより、微細繊維状セルロースを含有するシートを形成しやすい。軸比を上記上限値以下とすることにより、たとえば繊維状セルロースを水分散液として扱う際に、希釈等のハンドリングがしやすくなる点で好ましい。
【0026】
本実施形態における繊維状セルロースは、たとえば結晶領域と非結晶領域をともに有している。例えば、結晶領域と非結晶領域をともに有し、かつ軸比が高い微細繊維状セルロースは、後述する微細繊維状セルロースの製造方法により実現される。
【0027】
繊維状セルロースは無機オキソ酸基又は無機オキソ酸基に由来する置換基を有する。ここで、無機オキソ酸基とは、オキソ酸の中心元素が炭素原子ではない、無機化合物のオキソ酸から構成される基である。無機オキソ酸基又は無機オキソ酸基に由来する置換基としては、リンオキソ酸基又はリンオキソ酸基に由来する置換基（単にリンオキソ酸基ということもある）、硫黄オキソ酸基又は硫黄オキソ酸基に由来する置換基（単に硫黄オキソ酸基ということもある）、ホウ素オキソ酸基又はホウ素オキソ酸基に由来する置換基（単にホウ素オキソ酸基ということもある）、ケイ素オキソ酸基又はケイ素オキソ酸基に由来する置換基（単にケイ素オキソ酸基ということもある）等を挙げることができる。中でも、無機オキソ酸基又は無機オキソ酸基に由来する置換基は、リンオキソ酸基又はリンオキソ酸基に由来する置換基、及び、硫黄オキソ酸基又は硫黄オキソ酸基に由来する置換基から選択される少なくとも１種であることが好ましく、リンオキソ酸基又はリンオキソ酸基に由来する置換基であることがより好ましい。
【0028】
リンオキソ酸基又はリンオキソ酸基に由来する置換基は、たとえば下記式（１）で表される置換基である。リンオキソ酸基は、たとえばリン酸からヒドロキシ基を取り除いたものにあたる、２価の官能基である。具体的には－ＰＯ３Ｈ２で表される基である。リンオキソ酸基に由来する置換基には、リンオキソ酸基の塩、リンオキソ酸エステル基などの置換基が含まれる。なお、リンオキソ酸基に由来する置換基は、リン酸基が縮合した基（たとえばピロリン酸基）として繊維状セルロースに含まれていてもよい。また、リンオキソ酸基は、たとえば、亜リン酸基（ホスホン酸基）であってもよく、リンオキソ酸基に由来する置換基は、亜リン酸基の塩、亜リン酸エステル基などであってもよい。
【0029】
【化1】
【0030】
式（１）中、ａ、ｂおよびｎは自然数である（ただし、ａ＝ｂ×ｍである）。α１，α２，・・・，αｎおよびα’のうちａ個がＯ－であり、残りはＲ，ＯＲのいずれかである。なお、各αｎおよびα’の全てがＯ－であっても構わない。Ｒは、各々、水素原子、飽和－直鎖状炭化水素基、飽和－分岐鎖状炭化水素基、飽和－環状炭化水素基、不飽和－直鎖状炭化水素基、不飽和－分岐鎖状炭化水素基、不飽和－環状炭化水素基、芳香族基、またはこれらの誘導基である。また、ｎは１であることが好ましい。
【0031】
飽和－直鎖状炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、又はｎ－ブチル基等が挙げられるが、特に限定されない。飽和－分岐鎖状炭化水素基としては、ｉ－プロピル基、又はｔ－ブチル基等が挙げられるが、特に限定されない。飽和－環状炭化水素基としては、シクロペンチル基、又はシクロヘキシル基等が挙げられるが、特に限定されない。不飽和－直鎖状炭化水素基としては、ビニル基、又はアリル基等が挙げられるが、特に限定されない。不飽和－分岐鎖状炭化水素基としては、ｉ－プロペニル基、又は３－ブテニル基等が挙げられるが、特に限定されない。不飽和－環状炭化水素基としては、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられるが、特に限定されない。芳香族基としては、フェニル基、又はナフチル基等が挙げられるが、特に限定されない。
【0032】
また、Ｒにおける誘導基としては、上記各種炭化水素基の主鎖又は側鎖に対し、カルボキシ基、ヒドロキシ基、又はアミノ基などの官能基のうち、少なくとも１種類が付加又は置換した状態の官能基が挙げられるが、特に限定されない。また、Ｒの主鎖を構成する炭素原子数は特に限定されないが、２０以下であることが好ましく、１０以下であることがより好ましい。Ｒの主鎖を構成する炭素原子数を上記範囲とすることにより、リンオキソ酸基の分子量を適切な範囲とすることができ、繊維原料への浸透を容易にし、微細セルロース繊維の収率を高めることもできる。
【0033】
βｂ＋はリンオキソ酸基又はリンオキソ酸基に由来する置換基の対イオンである。この対イオンは、後述するような有機ホスホニウムイオンである。なお、リンオキソ酸基又はリンオキソ酸基に由来する置換基の対イオンとして、全てのβｂ＋が有機ホスホニウムイオンであってもよいが、その一部はナトリウム、カリウム、若しくはリチウム等のアルカリ金属のイオンや、カルシウム、若しくはマグネシウム等の２価金属の陽イオン、又は水素イオン等であってもよい。
【0034】
繊維状セルロースにおけるリンオキソ酸基の導入量（リンオキソ酸基量）は、たとえば繊維状セルロース１ｇ（質量）あたり０．１０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが好ましく、０．２０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることがより好ましく、０．５０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることがさらに好ましく、１．００ｍｍｏｌ／ｇ以上であることがとくに好ましい。また、繊維状セルロースにおけるリンオキソ酸基の導入量は、たとえば繊維状セルロース１ｇ（質量）あたり５．２０ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましく、３．６５ｍｍｏｌ／ｇ以下であることがより好ましく、３．００ｍｍｏｌ／ｇ以下であることがさらに好ましい。ここで、単位ｍｍｏｌ／ｇは、リンオキソ酸基の対イオンが水素イオン（Ｈ＋）であるときの繊維状セルロースの質量１ｇあたりの置換基量を示す。リンオキソ酸基の導入量を上記範囲内とすることにより、繊維状セルロースが含み得る有機ホスホニウムイオンの含有量を適切な範囲とすることができ、これにより、繊維状セルロースの耐熱性をより効果的に高めることができる。
【0035】
繊維状セルロースに対するリンオキソ酸基の導入量は、たとえば中和滴定法により測定することができる。中和滴定法による測定では、得られた繊維状セルロースを含有するスラリーに、水酸化ナトリウム水溶液などのアルカリを加えながらｐＨの変化を求めることにより、導入量を測定する。
【0036】
図２は、リンオキソ酸基を有する繊維状セルロース含有スラリーに対するＮａＯＨ滴下量とｐＨの関係を示すグラフである。繊維状セルロースに対するリンオキソ酸基の導入量は、たとえば次のように測定される。
まず、繊維状セルロースを含有するスラリーを強酸性イオン交換樹脂で処理する。なお、必要に応じて、強酸性イオン交換樹脂による処理の前に、後述の解繊処理工程と同様の解繊処理を測定対象に対して実施してもよい。
次いで、水酸化ナトリウム水溶液を加えながらｐＨの変化を観察し、図２の上側部に示すような滴定曲線を得る。図２の上側部に示した滴定曲線では、アルカリを加えた量に対して測定したｐＨをプロットしており、図２の下側部に示した滴定曲線では、アルカリを加えた量に対するｐＨの増分（微分値）（１／ｍｍｏｌ）をプロットしている。この中和滴定では、アルカリを加えた量に対して測定したｐＨをプロットした曲線において、増分（ｐＨのアルカリ滴下量に対する微分値）が極大となる点が二つ確認される。これらのうち、アルカリを加えはじめて先に得られる増分の極大点を第１終点と呼び、次に得られる増分の極大点を第２終点と呼ぶ。滴定開始から第１終点までに必要としたアルカリ量が、滴定に使用したスラリー中に含まれる繊維状セルロースの第１解離酸量と等しくなり、第１終点から第２終点までに必要としたアルカリ量が滴定に使用したスラリー中に含まれる繊維状セルロースの第２解離酸量と等しくなり、滴定開始から第２終点までに必要としたアルカリ量が滴定に使用したスラリー中に含まれる繊維状セルロースの総解離酸量と等しくなる。そして、滴定開始から第１終点までに必要としたアルカリ量を滴定対象スラリー中の固形分（ｇ）で除して得られる値が、リンオキソ酸基導入量（ｍｍｏｌ／ｇ）となる。なお、単にリンオキソ酸基導入量（またはリンオキソ酸基量）と言った場合は、第１解離酸量のことを表す。
なお、図２において、滴定開始から第１終点までの領域を第１領域と呼び、第１終点から第２終点までの領域を第２領域と呼ぶ。例えば、リンオキソ酸基がリン酸基の場合であって、このリン酸基が縮合を起こす場合、見かけ上、リンオキソ酸基における弱酸性基量（本明細書では第２解離酸量ともいう）が低下し、第１領域に必要としたアルカリ量と比較して第２領域に必要としたアルカリ量が少なくなる。一方、リンオキソ酸基における強酸性基量（本明細書では第１解離酸量ともいう）は、縮合の有無に関わらずリン原子の量と一致する。また、リンオキソ酸基が亜リン酸基の場合は、リンオキソ酸基に弱酸性基が存在しなくなるため、第２領域に必要としたアルカリ量が少なくなるか、第２領域に必要としたアルカリ量はゼロとなる場合もある。この場合、滴定曲線において、ｐＨの増分が極大となる点は一つとなる。
まず、繊維状セルロースを含有するスラリーを強酸性イオン交換樹脂で処理する。なお、必要に応じて、強酸性イオン交換樹脂による処理の前に、後述の解繊処理工程と同様の解繊処理を測定対象に対して実施してもよい。
次いで、水酸化ナトリウム水溶液を加えながらｐＨの変化を観察し、図２の上側部に示すような滴定曲線を得る。図２の上側部に示した滴定曲線では、アルカリを加えた量に対して測定したｐＨをプロットしており、図２の下側部に示した滴定曲線では、アルカリを加えた量に対するｐＨの増分（微分値）（１／ｍｍｏｌ）をプロットしている。この中和滴定では、アルカリを加えた量に対して測定したｐＨをプロットした曲線において、増分（ｐＨのアルカリ滴下量に対する微分値）が極大となる点が二つ確認される。これらのうち、アルカリを加えはじめて先に得られる増分の極大点を第１終点と呼び、次に得られる増分の極大点を第２終点と呼ぶ。滴定開始から第１終点までに必要としたアルカリ量が、滴定に使用したスラリー中に含まれる繊維状セルロースの第１解離酸量と等しくなり、第１終点から第２終点までに必要としたアルカリ量が滴定に使用したスラリー中に含まれる繊維状セルロースの第２解離酸量と等しくなり、滴定開始から第２終点までに必要としたアルカリ量が滴定に使用したスラリー中に含まれる繊維状セルロースの総解離酸量と等しくなる。そして、滴定開始から第１終点までに必要としたアルカリ量を滴定対象スラリー中の固形分（ｇ）で除して得られる値が、リンオキソ酸基導入量（ｍｍｏｌ／ｇ）となる。なお、単にリンオキソ酸基導入量（またはリンオキソ酸基量）と言った場合は、第１解離酸量のことを表す。
なお、図２において、滴定開始から第１終点までの領域を第１領域と呼び、第１終点から第２終点までの領域を第２領域と呼ぶ。例えば、リンオキソ酸基がリン酸基の場合であって、このリン酸基が縮合を起こす場合、見かけ上、リンオキソ酸基における弱酸性基量（本明細書では第２解離酸量ともいう）が低下し、第１領域に必要としたアルカリ量と比較して第２領域に必要としたアルカリ量が少なくなる。一方、リンオキソ酸基における強酸性基量（本明細書では第１解離酸量ともいう）は、縮合の有無に関わらずリン原子の量と一致する。また、リンオキソ酸基が亜リン酸基の場合は、リンオキソ酸基に弱酸性基が存在しなくなるため、第２領域に必要としたアルカリ量が少なくなるか、第２領域に必要としたアルカリ量はゼロとなる場合もある。この場合、滴定曲線において、ｐＨの増分が極大となる点は一つとなる。
【0037】
なお、上述のリンオキソ酸基導入量（ｍｍｏｌ／ｇ）は、分母が酸型の繊維状セルロースの質量を示すことから、酸型の繊維状セルロースが有するリンオキソ酸基量（以降、リンオキソ酸基量（酸型）と呼ぶ）を示している。一方で、リンオキソ酸基の対イオンが電荷当量となるように任意の陽イオンＣに置換されている場合は、分母を当該陽イオンＣが対イオンであるときの繊維状セルロースの質量に変換することで、陽イオンＣが対イオンである繊維状セルロースが有するリンオキソ酸基量（以降、リンオキソ酸基量（Ｃ型））を求めることができる。
すなわち、下記計算式によって算出する。
リンオキソ酸基量（Ｃ型）＝リンオキソ酸基量（酸型）／｛１＋（Ｗ－１）×Ａ／１０００｝
Ａ［ｍｍｏｌ／ｇ］：繊維状セルロースが有するリンオキソ酸基由来の総アニオン量（リンオキソ酸基の総解離酸量）
Ｗ：陽イオンＣの１価あたりの式量（たとえば、Ｎａは２３、Ａｌは９）
すなわち、下記計算式によって算出する。
リンオキソ酸基量（Ｃ型）＝リンオキソ酸基量（酸型）／｛１＋（Ｗ－１）×Ａ／１０００｝
Ａ［ｍｍｏｌ／ｇ］：繊維状セルロースが有するリンオキソ酸基由来の総アニオン量（リンオキソ酸基の総解離酸量）
Ｗ：陽イオンＣの１価あたりの式量（たとえば、Ｎａは２３、Ａｌは９）
【0038】
滴定法によるリンオキソ酸基量の測定においては、水酸化ナトリウム水溶液１滴の滴下量が多すぎる場合や、滴定間隔が短すぎる場合、本来より低いリンオキソ酸基量となるなど正確な値が得られないことがある。適切な滴下量、滴定間隔としては、例えば、０．１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を５～３０秒に１０～５０μＬずつ滴定するなどが望ましい。また、繊維状セルロース含有スラリーに溶解した二酸化炭素の影響を排除するため、例えば、滴定開始の１５分前から滴定終了まで、窒素ガスなどの不活性ガスをスラリーに吹き込みながら測定するなどが望ましい。
【0039】
無機オキソ酸基又は無機オキソ酸基に由来する置換基が、硫黄オキソ酸基又は硫黄オキソ酸基に由来する置換基である場合、硫黄オキソ酸基又は硫黄オキソ酸基に由来する置換基は、下記構造式で表される基であることが好ましい。
【0040】
【化2】
【0041】
上記構造式中、ｎは自然数であり、ｍは０または１である。なお、ｎが２以上である場合、複数あるｍは同一の数であってもよく、異なる数であってもよい。Ｍは硫黄オキソ酸基の対イオンである。この対イオンは、後述するような有機ホスホニウムイオンである。なお、硫黄オキソ酸基の対イオンとして、全てのＭが有機ホスホニウムイオンであってもよいが、その一部はナトリウム、カリウム、若しくはリチウム等のアルカリ金属のイオンや、カルシウム、若しくはマグネシウム等の２価金属の陽イオン、又は水素イオン等であってもよい。
【0042】
繊維状セルロースにおける硫黄オキソ酸基の導入量は、０．５０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが好ましく、０．７０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることがより好ましく、１．００ｍｍｏｌ／ｇ以上であることがさらに好ましい。また、繊維状セルロースにおける硫黄オキソ酸基の導入量は、５．００ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましく、３．００ｍｍｏｌ／ｇ以下であることがより好ましい。ここで、繊維状セルロースにおける硫黄オキソ酸基の導入量は、繊維状セルロースを含むスラリーを凍結乾燥し、さらに粉砕した試料の硫黄量を測定することで算出することができる。具体的には、繊維状セルロースを含むスラリーを凍結乾燥し、さらに粉砕した試料を、密閉容器中で硝酸を用いて加圧加熱分解した後、適宜希釈してＩＣＰ－ＯＥＳで硫黄量を測定する。供試した繊維状セルロースの絶乾質量で割り返して算出した値を繊維状セルロースの硫黄オキソ酸基（単位：ｍｍｏｌ／ｇ）とする。
【0043】
＜繊維状セルロースの製造工程＞
＜繊維原料＞
繊維状セルロースは、セルロースを含む繊維原料から得られる。セルロースを含む繊維原料としては、特に限定されないが、入手しやすく安価である点からパルプを用いることが好ましい。パルプとしては、たとえば木材パルプ、非木材パルプ、および脱墨パルプが挙げられる。木材パルプとしては、特に限定されないが、たとえば広葉樹クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）、針葉樹クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）、サルファイトパルプ（ＳＰ）、溶解パルプ（ＤＰ）、ソーダパルプ（ＡＰ）、未晒しクラフトパルプ（ＵＫＰ）および酸素漂白クラフトパルプ（ＯＫＰ）等の化学パルプ、セミケミカルパルプ（ＳＣＰ）およびケミグラウンドウッドパルプ（ＣＧＰ）等の半化学パルプ、砕木パルプ（ＧＰ）およびサーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ、ＢＣＴＭＰ）等の機械パルプ等が挙げられる。非木材パルプとしては、特に限定されないが、たとえばコットンリンターおよびコットンリント等の綿系パルプ、麻、麦わらおよびバガス等の非木材系パルプが挙げられる。脱墨パルプとしては、特に限定されないが、たとえば古紙を原料とする脱墨パルプが挙げられる。本実施態様のパルプは上記の１種を単独で用いてもよいし、２種以上混合して用いてもよい。上記パルプの中でも、入手のしやすさという観点からは、たとえば木材パルプおよび脱墨パルプが好ましい。また、木材パルプの中でも、セルロース比率が大きく、繊維状セルロースの収率が高い観点や、パルプ中のセルロースの分解が小さく軸比の大きい長繊維の繊維状セルロースが得られる観点から、たとえば化学パルプがより好ましく、クラフトパルプ、サルファイトパルプがさらに好ましい。
＜繊維原料＞
繊維状セルロースは、セルロースを含む繊維原料から得られる。セルロースを含む繊維原料としては、特に限定されないが、入手しやすく安価である点からパルプを用いることが好ましい。パルプとしては、たとえば木材パルプ、非木材パルプ、および脱墨パルプが挙げられる。木材パルプとしては、特に限定されないが、たとえば広葉樹クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）、針葉樹クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）、サルファイトパルプ（ＳＰ）、溶解パルプ（ＤＰ）、ソーダパルプ（ＡＰ）、未晒しクラフトパルプ（ＵＫＰ）および酸素漂白クラフトパルプ（ＯＫＰ）等の化学パルプ、セミケミカルパルプ（ＳＣＰ）およびケミグラウンドウッドパルプ（ＣＧＰ）等の半化学パルプ、砕木パルプ（ＧＰ）およびサーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ、ＢＣＴＭＰ）等の機械パルプ等が挙げられる。非木材パルプとしては、特に限定されないが、たとえばコットンリンターおよびコットンリント等の綿系パルプ、麻、麦わらおよびバガス等の非木材系パルプが挙げられる。脱墨パルプとしては、特に限定されないが、たとえば古紙を原料とする脱墨パルプが挙げられる。本実施態様のパルプは上記の１種を単独で用いてもよいし、２種以上混合して用いてもよい。上記パルプの中でも、入手のしやすさという観点からは、たとえば木材パルプおよび脱墨パルプが好ましい。また、木材パルプの中でも、セルロース比率が大きく、繊維状セルロースの収率が高い観点や、パルプ中のセルロースの分解が小さく軸比の大きい長繊維の繊維状セルロースが得られる観点から、たとえば化学パルプがより好ましく、クラフトパルプ、サルファイトパルプがさらに好ましい。
【0044】
セルロースを含む繊維原料としては、たとえばホヤ類に含まれるセルロースや、酢酸菌が生成するバクテリアセルロースを利用することもできる。また、セルロースを含む繊維原料に代えて、キチン、キトサンなどの直鎖型の含窒素多糖高分子が形成する繊維を用いることもできる。
【0045】
＜リンオキソ酸基導入工程＞
繊維状セルロースの製造工程は、無機オキソ酸基導入工程を含む。無機オキソ酸基導入工程としては、例えば、リンオキソ酸基導入工程が挙げられる。リンオキソ酸基導入工程は、セルロースを含む繊維原料が有する水酸基と反応することで、リンオキソ酸基を導入できる化合物から選択される少なくとも１種の化合物（以下、「化合物Ａ」ともいう）を、セルロースを含む繊維原料に作用させる工程である。この工程により、リンオキソ酸基導入繊維が得られることとなる。
繊維状セルロースの製造工程は、無機オキソ酸基導入工程を含む。無機オキソ酸基導入工程としては、例えば、リンオキソ酸基導入工程が挙げられる。リンオキソ酸基導入工程は、セルロースを含む繊維原料が有する水酸基と反応することで、リンオキソ酸基を導入できる化合物から選択される少なくとも１種の化合物（以下、「化合物Ａ」ともいう）を、セルロースを含む繊維原料に作用させる工程である。この工程により、リンオキソ酸基導入繊維が得られることとなる。
【0046】
本実施形態に係るリンオキソ酸基導入工程では、セルロースを含む繊維原料と化合物Ａの反応を、尿素及びその誘導体から選択される少なくとも１種（以下、「化合物Ｂ」ともいう）の存在下で行ってもよい。一方で、化合物Ｂが存在しない状態において、セルロースを含む繊維原料と化合物Ａの反応を行ってもよい。
【0047】
化合物Ａを化合物Ｂとの共存下で繊維原料に作用させる方法の一例としては、乾燥状態、湿潤状態またはスラリー状の繊維原料に対して、化合物Ａと化合物Ｂを混合する方法が挙げられる。これらのうち、反応の均一性が高いことから、乾燥状態または湿潤状態の繊維原料を用いることが好ましく、特に乾燥状態の繊維原料を用いることが好ましい。繊維原料の形態は、特に限定されないが、たとえば綿状や薄いシート状であることが好ましい。化合物Ａおよび化合物Ｂは、それぞれ粉末状または溶媒に溶解させた溶液状または融点以上まで加熱して溶融させた状態で繊維原料に添加する方法が挙げられる。これらのうち、反応の均一性が高いことから、溶媒に溶解させた溶液状、特に水溶液の状態で添加することが好ましい。また、化合物Ａと化合物Ｂは繊維原料に対して同時に添加してもよく、別々に添加してもよく、混合物として添加してもよい。化合物Ａと化合物Ｂの添加方法としては、特に限定されないが、化合物Ａと化合物Ｂが溶液状の場合は、繊維原料を溶液内に浸漬し吸液させたのちに取り出してもよいし、繊維原料に溶液を滴下してもよい。また、必要量の化合物Ａと化合物Ｂを繊維原料に添加してもよいし、過剰量の化合物Ａと化合物Ｂをそれぞれ繊維原料に添加した後に、圧搾や濾過によって余剰の化合物Ａと化合物Ｂを除去してもよい。
【0048】
本実施態様で使用する化合物Ａとしては、リン原子を有し、セルロースとエステル結合を形成可能な化合物であればよく、リン酸もしくはその塩、亜リン酸もしくはその塩、脱水縮合リン酸もしくはその塩、無水リン酸（五酸化二リン）などが挙げられるが特に限定されない。リン酸としては、種々の純度のものを使用することができ、たとえば１００％リン酸（正リン酸）や８５％リン酸を使用することができる。亜リン酸としては、９９％亜リン酸（ホスホン酸）が挙げられる。脱水縮合リン酸は、リン酸が脱水反応により２分子以上縮合したものであり、例えばピロリン酸、ポリリン酸等を挙げることができる。リン酸塩、亜リン酸塩、脱水縮合リン酸塩としては、リン酸、亜リン酸または脱水縮合リン酸のリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩などが挙げられ、これらは種々の中和度とすることができる。これらのうち、リン酸基の導入効率が高く、後述する解繊工程で解繊効率がより向上しやすく、低コストであり、かつ工業的に適用しやすい観点から、リン酸、リン酸のナトリウム塩、リン酸のカリウム塩、リン酸のアンモニウム塩または亜リン酸、亜リン酸のナトリウム塩、亜リン酸のカリウム塩、亜リン酸のアンモニウム塩が好ましく、リン酸、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸二水素アンモニウム、または亜リン酸、亜リン酸ナトリウムがより好ましい。
【0049】
繊維原料に対する化合物Ａの添加量は、特に限定されないが、たとえば化合物Ａの添加量をリン原子量に換算した場合において、繊維原料（絶乾質量）に対するリン原子の添加量が０．５質量％以上１００質量％以下となることが好ましく、１質量％以上５０質量％以下となることがより好ましく、２質量％以上３０質量％以下となることがさらに好ましい。繊維原料に対するリン原子の添加量を上記範囲内とすることにより、繊維状セルロースの収率をより向上させることができる。一方で、繊維原料に対するリン原子の添加量を上記上限値以下とすることにより、収率向上の効果とコストのバランスをとることができる。
【0050】
本実施態様で使用する化合物Ｂは、上述のとおり尿素及びその誘導体から選択される少なくとも１種である。化合物Ｂとしては、たとえば尿素、ビウレット、１－フェニル尿素、１－ベンジル尿素、１－メチル尿素、および１－エチル尿素などが挙げられる。
反応の均一性を向上させる観点から、化合物Ｂは水溶液として用いることが好ましい。また、反応の均一性をさらに向上させる観点からは、化合物Ａと化合物Ｂの両方が溶解した水溶液を用いることが好ましい。
反応の均一性を向上させる観点から、化合物Ｂは水溶液として用いることが好ましい。また、反応の均一性をさらに向上させる観点からは、化合物Ａと化合物Ｂの両方が溶解した水溶液を用いることが好ましい。
【0051】
繊維原料（絶乾質量）に対する化合物Ｂの添加量は、特に限定されないが、たとえば１質量％以上５００質量％以下であることが好ましく、１０質量％以上４００質量％以下であることがより好ましく、１００質量％以上３５０質量％以下であることがさらに好ましい。
【0052】
セルロースを含む繊維原料と化合物Ａの反応においては、化合物Ｂの他に、たとえばアミド類またはアミン類を反応系に含んでもよい。アミド類としては、たとえばホルムアミド、ジメチルホルムアミド、アセトアミド、ジメチルアセトアミドなどが挙げられる。アミン類としては、たとえばメチルアミン、エチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ピリジン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどが挙げられる。これらの中でも、特にトリエチルアミンは良好な反応触媒として働くことが知られている。
【0053】
リンオキソ酸基導入工程においては、繊維原料に化合物Ａ等を添加又は混合した後、当該繊維原料に対して加熱処理を施すことが好ましい。加熱処理温度としては、繊維の熱分解や加水分解反応を抑えながら、リンオキソ酸基を効率的に導入できる温度を選択することが好ましい。加熱処理温度は、たとえば５０℃以上３００℃以下であることが好ましく、１００℃以上２５０℃以下であることがより好ましく、１３０℃以上２００℃以下であることがさらに好ましい。また、加熱処理には、種々の熱媒体を有する機器を利用することができ、たとえば撹拌乾燥装置、回転乾燥装置、円盤乾燥装置、ロール型加熱装置、プレート型加熱装置、流動層乾燥装置、バンド型乾燥装置、ろ過乾燥装置、振動流動乾燥装置、気流乾燥装置、減圧乾燥装置、赤外線加熱装置、遠赤外線加熱装置、マイクロ波加熱装置、高周波乾燥装置を用いることができる。
【0054】
本実施形態に係る加熱処理においては、たとえば薄いシート状の繊維原料に化合物Ａを含浸等の方法により添加した後、加熱する方法や、ニーダー等で繊維原料と化合物Ａを混練又は撹拌しながら加熱する方法を採用することができる。これにより、繊維原料における化合物Ａの濃度ムラを抑制して、繊維原料に含まれるセルロース繊維表面へより均一にリンオキソ酸基を導入することが可能となる。これは、乾燥に伴い水分子が繊維原料表面に移動する際、溶存する化合物Ａが表面張力によって水分子に引き付けられ、同様に繊維原料表面に移動してしまう（すなわち、化合物Ａの濃度ムラを生じてしまう）ことを抑制できることに起因するものと考えられる。
【0055】
また、加熱処理に用いる加熱装置は、たとえばスラリーが保持する水分、及び化合物Ａと繊維原料中のセルロース等が含む水酸基等との脱水縮合（リン酸エステル化）反応に伴って生じる水分、を常に装置系外に排出できる装置であることが好ましい。このような加熱装置としては、例えば送風方式のオーブン等が挙げられる。装置系内の水分を常に排出することにより、リン酸エステル化の逆反応であるリン酸エステル結合の加水分解反応を抑制できることに加えて、繊維中の糖鎖の酸加水分解を抑制することもできる。このため、軸比の高い繊維状セルロースを得ることが可能となる。
【0056】
加熱処理の時間は、たとえば繊維原料から実質的に水分が除かれてから１秒以上３００分以下であることが好ましく、１秒以上１０００秒以下であることがより好ましく、１０秒以上８００秒以下であることがさらに好ましい。本実施形態では、加熱温度と加熱時間を適切な範囲とすることにより、リンオキソ酸基の導入量を好ましい範囲内とすることができる。
【0057】
リンオキソ酸基導入工程は、少なくとも１回行えば良いが、２回以上繰り返して行うこともできる。２回以上のリンオキソ酸基導入工程を行うことにより、繊維原料に対して多くのリンオキソ酸基を導入することができる。
【0058】
繊維原料に対するリンオキソ酸基の導入量は、たとえば繊維状セルロース１ｇ（質量）あたり０．１０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが好ましく、０．２０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることがより好ましく、０．５０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることがさらに好ましく、１．００ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが特に好ましい。また、繊維原料に対するリンオキソ酸基の導入量は、たとえば繊維状セルロース１ｇ（質量）あたり５．２０ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましく、３．６５ｍｍｏｌ／ｇ以下であることがより好ましく、３．００ｍｍｏｌ／ｇ以下であることがさらに好ましい。リンオキソ酸基の導入量を上記範囲内とすることにより、繊維状セルロースの５％質量減少温度をより高くすることができ、熱分解性が抑制された繊維状セルロースが得られやすくなる。
【0059】
＜硫黄オキソ酸基導入工程＞
繊維状セルロースの製造工程は、無機オキソ酸基導入工程を含む。無機オキソ酸基導入工程としては、例えば、硫黄オキソ酸基導入工程が挙げられる。硫黄オキソ酸基導入工程は、セルロースを含む繊維原料が有する水酸基と硫黄オキソ酸が反応することで、硫黄オキソ酸基を有するセルロース繊維（硫黄オキソ酸基導入繊維）を得ることができる。
繊維状セルロースの製造工程は、無機オキソ酸基導入工程を含む。無機オキソ酸基導入工程としては、例えば、硫黄オキソ酸基導入工程が挙げられる。硫黄オキソ酸基導入工程は、セルロースを含む繊維原料が有する水酸基と硫黄オキソ酸が反応することで、硫黄オキソ酸基を有するセルロース繊維（硫黄オキソ酸基導入繊維）を得ることができる。
【0060】
硫黄オキソ酸基導入工程では、上述した＜リンオキソ酸基導入工程＞における化合物Ａに代えて、セルロースを含む繊維原料が有する水酸基と反応することで、硫黄オキソ酸基を導入できる化合物から選択される少なくとも１種の化合物（以下、「化合物Ｃ」ともいう）を用いる。化合物Ｃとしては、硫黄原子を有し、セルロースとエステル結合を形成可能な化合物であればよく、硫酸（ホスホン酸）もしくはその塩、亜硫酸もしくはその塩、硫酸アミドなどが挙げられるが特に限定されない。硫酸（ホスホン酸）としては、種々の純度のものを使用することができ、たとえば９６％硫酸（濃硫酸）を使用することができる。亜硫酸としては、５％亜硫酸水が挙げられる。硫酸塩又は亜硫酸塩としては、硫酸塩又は亜硫酸塩のリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩などが挙げられ、これらは種々の中和度とすることができる。硫酸アミドとしては、スルファミン酸などを使用することができる。硫黄オキソ酸基導入工程では、上述した＜リンオキソ酸基導入工程＞における化合物Ｂを同様に用いることが好ましい。
【0061】
硫黄オキソ酸基導入工程においては、セルロース原料に硫黄オキソ酸、並びに、尿素及び／又は尿素誘導体を含む水溶液を混合した後、当該セルロース原料に対して加熱処理を施すことが好ましい。加熱処理温度としては、繊維の熱分解や加水分解反応を抑えながら、硫黄オキソ酸基を効率的に導入できる温度を選択することが好ましい。加熱処理温度は、１００℃以上であることが好ましく、１２０℃以上であることがより好ましく、１５０℃以上であることがさらに好ましい。また、加熱処理温度は、３００℃以下であることが好ましく、２５０℃以下であることがより好ましく、２００℃以下であることがさらに好ましい。
【0062】
加熱処理工程では、実質的に水分がなくなるまで加熱をすることが好ましい。このため、加熱処理時間は、セルロース原料に含まれる水分量や、硫黄オキソ酸、並びに、尿素及び／又は尿素誘導体を含む水溶液の添加量によって、変動するが、例えば、１０秒以上１００００秒以下とすることが好ましい。加熱処理には、種々の熱媒体を有する機器を利用することができ、たとえば撹拌乾燥装置、回転乾燥装置、円盤乾燥装置、ロール型加熱装置、プレート型加熱装置、流動層乾燥装置、バンド型乾燥装置、ろ過乾燥装置、振動流動乾燥装置、気流乾燥装置、減圧乾燥装置、赤外線加熱装置、遠赤外線加熱装置、マイクロ波加熱装置、高周波乾燥装置を用いることができる。
【0063】
セルロース原料に対する硫黄オキソ酸基の導入量は、０．５０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが好ましく、０．７０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることがより好ましく、１．００ｍｍｏｌ／ｇ以上であることがさらに好ましい。また、セルロース原料に対する硫黄オキソ酸基の導入量は、５．００ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましく、３．００ｍｍｏｌ／ｇ以下であることがより好ましい。硫黄オキソ酸基の導入量を上記範囲内とすることにより、繊維状セルロースの５％質量減少温度をより高くすることができ、熱分解性が抑制された繊維状セルロースが得られやすくなる。
【0064】
＜洗浄工程＞
本実施形態における繊維状セルロースの製造方法においては、必要に応じて無機オキソ酸基導入繊維に対して洗浄工程を行うことができる。洗浄工程は、たとえば水や有機溶媒により無機オキソ酸基導入繊維を洗浄することにより行われる。また、洗浄工程は後述する各工程の後に行われてもよく、各洗浄工程において実施される洗浄回数は、特に限定されない。
本実施形態における繊維状セルロースの製造方法においては、必要に応じて無機オキソ酸基導入繊維に対して洗浄工程を行うことができる。洗浄工程は、たとえば水や有機溶媒により無機オキソ酸基導入繊維を洗浄することにより行われる。また、洗浄工程は後述する各工程の後に行われてもよく、各洗浄工程において実施される洗浄回数は、特に限定されない。
【0065】
＜アルカリ処理工程＞
繊維状セルロースを製造する場合、無機オキソ酸基導入工程の後に、繊維原料に対してアルカリ処理を行ってもよい。アルカリ処理の方法としては、特に限定されないが、例えばアルカリ溶液中に、無機オキソ酸基導入繊維を浸漬する方法が挙げられる。
繊維状セルロースを製造する場合、無機オキソ酸基導入工程の後に、繊維原料に対してアルカリ処理を行ってもよい。アルカリ処理の方法としては、特に限定されないが、例えばアルカリ溶液中に、無機オキソ酸基導入繊維を浸漬する方法が挙げられる。
【0066】
アルカリ溶液に含まれるアルカリ化合物は、特に限定されず、無機アルカリ化合物であってもよいし、有機アルカリ化合物であってもよい。本実施形態においては、汎用性が高いことから、たとえば水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムをアルカリ化合物として用いることが好ましい。また、アルカリ溶液に含まれる溶媒は、水または有機溶媒のいずれであってもよい。中でも、アルカリ溶液に含まれる溶媒は、水、またはアルコールに例示される極性有機溶媒などを含む極性溶媒であることが好ましく、少なくとも水を含む水系溶媒であることがより好ましい。アルカリ溶液としては、汎用性が高いことから、たとえば水酸化ナトリウム水溶液、または水酸化カリウム水溶液が好ましい。
【0067】
アルカリ処理工程におけるアルカリ溶液の温度は、特に限定されないが、たとえば５℃以上８０℃以下であることが好ましく、１０℃以上６０℃以下であることがより好ましい。アルカリ処理工程における無機オキソ酸基導入繊維のアルカリ溶液への浸漬時間は、特に限定されないが、たとえば５分以上３０分以下であることが好ましく、１０分以上２０分以下であることがより好ましい。アルカリ処理におけるアルカリ溶液の使用量は、特に限定されないが、たとえば無機オキソ酸基導入繊維の絶対乾燥質量に対して１００質量％以上１０００００質量％以下であることが好ましく、１０００質量％以上１００００質量％以下であることがより好ましい。
【0068】
アルカリ処理工程におけるアルカリ溶液の使用量を減らすために、無機オキソ酸基導入工程の後であってアルカリ処理工程の前に、無機オキソ酸基導入繊維を水や有機溶媒により洗浄してもよい。アルカリ処理工程の後に解繊処理工程を設ける場合には、解繊処理工程の前には、取り扱い性を向上させる観点から、アルカリ処理を行った無機オキソ酸基導入繊維を水や有機溶媒により洗浄することが好ましい。
【0069】
＜酸処理工程＞
繊維状セルロースを製造する場合、無機オキソ酸基を導入する工程の後に、繊維原料に対して酸処理を行ってもよい。
繊維状セルロースを製造する場合、無機オキソ酸基を導入する工程の後に、繊維原料に対して酸処理を行ってもよい。
【0070】
酸処理の方法としては、特に限定されないが、たとえば酸を含有する酸性液中に無機オキソ酸基導入繊維を浸漬する方法が挙げられる。使用する酸性液の濃度は、特に限定されないが、たとえば１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましい。また、使用する酸性液のｐＨは、特に限定されないが、たとえば０以上４以下であることが好ましく、１以上３以下であることがより好ましい。酸性液に含まれる酸としては、たとえば無機酸、スルホン酸、カルボン酸等を用いることができる。無機酸としては、たとえば硫酸、硝酸、塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、次亜塩素酸、亜塩素酸、塩素酸、過塩素酸、リン酸、ホウ酸等が挙げられる。スルホン酸としては、たとえばメタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等が挙げられる。カルボン酸としては、たとえばギ酸、酢酸、クエン酸、グルコン酸、乳酸、シュウ酸、酒石酸等が挙げられる。これらの中でも、塩酸または硫酸を用いることが特に好ましい。
【0071】
酸処理における酸溶液の温度は、特に限定されないが、たとえば５℃以上１００℃以下が好ましく、２０℃以上９０℃以下がより好ましい。酸処理における酸溶液への浸漬時間は、特に限定されないが、たとえば５分以上１２０分以下が好ましく、１０分以上６０分以下がより好ましい。酸処理における酸溶液の使用量は、特に限定されないが、たとえば無機オキソ酸基導入繊維の絶対乾燥質量に対して１００質量％以上１０００００質量％以下であることが好ましく、１０００質量％以上１００００質量％以下であることがより好ましい。
【0072】
＜解繊処理＞
繊維状セルロースの繊維幅が１０００ｎｍ以下である場合、無機オキソ酸基導入繊維に対して解繊処理工程を施すことが好ましい。無機オキソ酸基導入繊維を解繊処理工程で解繊処理することにより、繊維幅が１０００ｎｍ以下の微細繊維状セルロースが得られる。解繊処理工程においては、たとえば解繊処理装置を用いることができる。解繊処理装置は、特に限定されないが、たとえば高速解繊機、グラインダー（石臼型粉砕機）、高圧ホモジナイザーや超高圧ホモジナイザー、高圧衝突型粉砕機、ボールミル、ビーズミル、ディスク型リファイナー、コニカルリファイナー、二軸混練機、振動ミル、高速回転下でのホモミキサー、超音波分散機、またはビーターなどを使用することができる。上記解繊処理装置の中でも、粉砕メディアの影響が少なく、コンタミネーションのおそれが少ない高速解繊機、高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザーを用いことがより好ましい。
繊維状セルロースの繊維幅が１０００ｎｍ以下である場合、無機オキソ酸基導入繊維に対して解繊処理工程を施すことが好ましい。無機オキソ酸基導入繊維を解繊処理工程で解繊処理することにより、繊維幅が１０００ｎｍ以下の微細繊維状セルロースが得られる。解繊処理工程においては、たとえば解繊処理装置を用いることができる。解繊処理装置は、特に限定されないが、たとえば高速解繊機、グラインダー（石臼型粉砕機）、高圧ホモジナイザーや超高圧ホモジナイザー、高圧衝突型粉砕機、ボールミル、ビーズミル、ディスク型リファイナー、コニカルリファイナー、二軸混練機、振動ミル、高速回転下でのホモミキサー、超音波分散機、またはビーターなどを使用することができる。上記解繊処理装置の中でも、粉砕メディアの影響が少なく、コンタミネーションのおそれが少ない高速解繊機、高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザーを用いことがより好ましい。
【0073】
解繊処理工程においては、たとえば無機オキソ酸基導入繊維を、分散媒により希釈してスラリー状にすることが好ましい。分散媒としては、水、および極性有機溶媒などの有機溶媒から選択される１種または２種以上を使用することができる。極性有機溶媒としては、特に限定されないが、たとえばアルコール類、多価アルコール類、ケトン類、エーテル類、エステル類、非プロトン性極性溶媒等が好ましい。アルコール類としては、たとえばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、イソブチルアルコール等が挙げられる。多価アルコール類としては、たとえばエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリンなどが挙げられる。ケトン類としては、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）等が挙げられる。エーテル類としては、たとえばジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノｎ－ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等が挙げられる。エステル類としては、たとえば酢酸エチル、酢酸ブチル等が挙げられる。非プロトン性極性溶媒としてはジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ－メチル－２－ピロリジノン（ＮＭＰ）等が挙げられる。
【0074】
解繊処理時の繊維状セルロースの固形分濃度は適宜設定できる。また、無機オキソ酸基導入繊維を分散媒に分散させて得たスラリー中には、例えば水素結合性のある尿素などの無機オキソ酸基導入繊維以外の固形分が含まれていてもよい。
【0075】
（有機ホスホニウムイオン）
本発明の繊維状セルロースは、無機オキソ酸基又は無機オキソ酸基に由来する置換基の対イオンとして有機ホスホニウムイオンを有する。なお、本実施形態において、少なくとも一部の有機ホスホニウムイオンは、繊維状セルロースの対イオンとして存在しているが、後述するような繊維状セルロース含有物中には、遊離した有機ホスホニウムイオンが存在していてもよい。なお、有機ホスホニウムイオンは、繊維状セルロースと共有結合を形成するものではない。
本発明の繊維状セルロースは、無機オキソ酸基又は無機オキソ酸基に由来する置換基の対イオンとして有機ホスホニウムイオンを有する。なお、本実施形態において、少なくとも一部の有機ホスホニウムイオンは、繊維状セルロースの対イオンとして存在しているが、後述するような繊維状セルロース含有物中には、遊離した有機ホスホニウムイオンが存在していてもよい。なお、有機ホスホニウムイオンは、繊維状セルロースと共有結合を形成するものではない。
【0076】
有機ホスホニウムイオンは、下記（ａ）及び（ｂ）から選択される少なくとも一方の条件を満たすものであることが好ましい。
（ａ）炭素数が５以上の炭化水素基を含む。
（ｂ）総炭素数が１７以上である。
すなわち、繊維状セルロースは、炭素数が５以上の炭化水素基を含む有機ホスホニウムイオン、及び総炭素数が１７以上の有機ホスホニウムイオンから選択される少なくとも一方を、無機オキソ酸基の対イオンとして含むことが好ましい。有機ホスホニウムイオンを、上記（ａ）及び（ｂ）から選択される少なくとも一方の条件を満たすものとすることにより、繊維状セルロースの熱分解を抑制することができ、耐熱性に優れた繊維状セルロースを得ることができる。また、有機ホスホニウムイオンを、上記（ａ）及び（ｂ）から選択される少なくとも一方の条件を満たすものとすることにより、有機溶媒に対する繊維状セルロースの分散性をより効果的に高めることができる。
（ａ）炭素数が５以上の炭化水素基を含む。
（ｂ）総炭素数が１７以上である。
すなわち、繊維状セルロースは、炭素数が５以上の炭化水素基を含む有機ホスホニウムイオン、及び総炭素数が１７以上の有機ホスホニウムイオンから選択される少なくとも一方を、無機オキソ酸基の対イオンとして含むことが好ましい。有機ホスホニウムイオンを、上記（ａ）及び（ｂ）から選択される少なくとも一方の条件を満たすものとすることにより、繊維状セルロースの熱分解を抑制することができ、耐熱性に優れた繊維状セルロースを得ることができる。また、有機ホスホニウムイオンを、上記（ａ）及び（ｂ）から選択される少なくとも一方の条件を満たすものとすることにより、有機溶媒に対する繊維状セルロースの分散性をより効果的に高めることができる。
【0077】
炭素数が５以上の炭化水素基は、炭素数が５以上のアルキル基又は炭素数が５以上のアルキレン基であることが好ましく、炭素数が６以上のアルキル基又は炭素数が６以上のアルキレン基であることがより好ましく、炭素数が７以上のアルキル基又は炭素数が７以上のアルキレン基であることがさらに好ましく、炭素数が１０以上のアルキル基又は炭素数が１０以上のアルキレン基であることが特に好ましい。中でも、有機ホスホニウムイオンは炭素数が５以上のアルキル基を有するものであることが好ましく、炭素数が５以上のアルキル基を含み、かつ総炭素数が１７以上の有機ホスホニウムイオンであることがより好ましい。
【0078】
有機ホスホニウムイオンは、下記一般式（Ａ）で表される有機ホスホニウムイオンであることが好ましい。
【0079】
【化3】
【0080】
上記一般式（Ａ）中、Ｍはリン原子であり、Ｒ１～Ｒ４は、それぞれ独立に水素原子又は有機基を表す。但し、Ｒ１～Ｒ４の少なくとも１つは、炭素数が５以上の有機基であるか、Ｒ１～Ｒ４の炭素数の合計が１７以上であることが好ましく、Ｒ１～Ｒ４の少なくとも１つが炭素数が５以上のアルキル基であり、かつＲ１～Ｒ４の炭素数の合計が１７以上であることが好ましい。
【0081】
このような有機ホスホニウムイオンとしては、例えば、トリヘキシルテトラデシルホスホニウムイオン、トリブチルドデシルホスホニウムイオン、トリブチルヘキサデシルホスホニウムイオン、トリブチル－ｎ－オクチルホスホニウムイオン、トリブチルヘキシルホスホニウムイオン、テトラ－ｎ－オクチルホスホニウムイオン、トリ－ｎ－オクチルホスホニウムイオン、ラウリルトリメチルホスホニウムイオン、セチルトリメチルホスホニウムイオン、ステアリルトリメチルホスホニウムイオン、オクチルジメチルエチルホスホニウムイオン、ラウリルジメチルエチルホスホニウムイオン、ジデシルジメチルホスホニウムイオン、ラウリルジメチルベンジルホスホニウムイオン、トリブチルベンジルホスホニウムイオン、メチルトリ－ｎ－オクチルホスホニウムイオン、ヘキシルホスホニウムイオン、ｎ－オクチルホスホニウムイオン、ドデシルホスホニウムイオン、テトラデシルホスホニウムイオン、ヘキサデシルホスホニウムイオン、ステアリルホスホニウムイオン、ジメチルドデシルホスホニウムイオン、ジメチルテトラデシルホスホニウムイオン、ジメチルヘキサデシルホスホニウムイオン、ジメチル－ｎ－オクタデシルホスホニウムイオン、ジヘキシルホスホニウムイオン、ジ（２－エチルヘキシル）ホスホニウムイオン、ジーｎ－オクチルホスホニウムイオン、ジデシルホスホニウムイオン、ジドデシルホスホニウムイオン、ジデシルメチルホスホニウムイオン、ジドデシルメチルホスホニウムイオン、ポリオキシエチレンドデシルホスホニウムイオン、アルキルジメチルベンジルホスホニウムイオン、ジ－ｎ－アルキルジメチルホスホニウムイオン、ベヘニルトリメチルホスホニウムイオン、テトラフェニルホスホニウムイオン、テトラオクチルホスホニウムイオン、アセトニルトリフェニルホスホニウムイオン、アリルトリフェニルホスホニウムイオン、アミルトリフェニルホスホニウムイオン、ベンジルトリフェニルホスホニウムイオン、ブチルトリフェニルホスホニウムイオン、エチルトリフェニルホスホニウムイオン、メチルトリフェニルホスホニウムイオン、イソプロピルトリフェニルホスホニウムイオン、ヘキシルトリフェニルホスホニウムイオン、トリフェニルプロピルホスホニウムイオン、トリフェニルテトラデシルホスホニウムイオン、ジフェニルプロピルホスホニウムイオン、トリフェニルホスホニウムイオン、トリシクロヘキシルホスホニウムイオン、トリ－ｎ－オクチルホスホニウムイオン等を挙げることができる。中でも、有機ホスホニウムイオンは、トリヘキシルテトラデシルホスホニウムイオン（ＴＨＴＰ＋）又はトリブチルドデシルホスホニウムイオン（ＴＢＤＰ＋）であることが好ましい。
【0082】
なお、一般式（Ａ）に示した通り、有機ホスホニウムイオンの中心元素は合計４つの基または水素と結合している。上述した有機ホスホニウムイオンの名称で、結合している基が４つ未満である場合、残りは水素原子が結合して有機ホスホニウムイオンを形成している。
【0083】
有機ホスホニウムイオンがＯ原子を含む場合、Ｏ原子に対するＣ原子の質量比率（Ｃ／Ｏ比）は大きいほど好ましく、例えば、Ｃ／Ｏ＞５であることが好ましい。Ｃ／Ｏ比を５よりも大きくすることにより、繊維状セルロース含有スラリーに、有機ホスホニウムイオンまたは、中和により有機ホスホニウムイオンを形成する化合物を添加した際に、繊維状セルロース濃縮物が得られやすくなる。
【0084】
有機ホスホニウムイオンの分子量は、２０００以下であることが好ましく、１８００以下であることがより好ましい。有機ホスホニウムイオンの分子量を上記範囲内とすることにより、繊維状セルロースのハンドリング性を高めることができる。
【0085】
有機ホスホニウムイオンの含有量は、繊維状セルロースの全質量に対して１．０質量％以上であることが好ましく、１．５質量％以上であることがより好ましく、２．０質量％以上であることがさらに好ましい。また、有機ホスホニウムイオンの含有量は繊維状セルロースの全質量に対して９０質量％以下であることが好ましく、８０質量％以下であることがより好ましい。
【0086】
また、繊維状セルロースにおける有機ホスホニウムイオンの含有量は、繊維状セルロース中に含まれる無機オキソ酸基量に対して、等モル量から２倍モル量であることが好ましいが、特に限定されない。なお、有機ホスホニウムイオンの含有量は、有機ホスホニウムイオンに含まれるリン原子の量を測定することで算出することができる。なお、繊維状セルロースが有機ホスホニウムイオン以外に、リン原子を含む場合は、有機ホスホニウムイオンのみを抽出する方法、例えば、酸による抽出操作などを行ってから、目的の原子の量を測定すればよい。
【0087】
（繊維状セルロース含有物）
本発明は、上述した繊維状セルロースを含む繊維状セルロース含有物に関するものでもある。繊維状セルロース含有物は、例えば、上述した繊維状セルロースと、水を含むものである。また、繊維状セルロース含有物は、後述する任意成分をさらに含むものであってもよい。
本発明は、上述した繊維状セルロースを含む繊維状セルロース含有物に関するものでもある。繊維状セルロース含有物は、例えば、上述した繊維状セルロースと、水を含むものである。また、繊維状セルロース含有物は、後述する任意成分をさらに含むものであってもよい。
【0088】
本発明の繊維状セルロース含有物の形態は、特に限定されるものではなく、例えば、シート状や粉粒状であってもよい。また、繊維状セルロース含有物はゲル状体であってもよい。中でも、本実施形態における繊維状セルロース含有物は、粉粒状であることが好ましい。ここで、粉粒状体は、粉状及び／又は粒状の物質である。なお、粉状物質は、粒状物質よりも小さいものをいう。一般的には、粉状物質は粒子径が１ｎｍ以上０．１ｍｍ未満の微粒子をいい、粒状物質は、粒子径が０．１ｍｍ以上１０ｍｍ以下の粒子をいうが、特に限定されない。なお、本明細書においては、粉粒状体は粉体と呼ぶこともある。本明細書における粉粒状体の粒子径はレーザー回折法を用いて測定・算出することができる。具体的には、レーザー回折散乱式粒子径分布測定装置（Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ３３００ＥＸII、日機装株式会社）を用いて測定した値とする。
【0089】
繊維状セルロースの含有量は、繊維状セルロース含有物の全質量に対して、８０質量％以上であることが好ましく、８５質量％以上であることがより好ましい。なお、繊維状セルロースの含有量は、繊維状セルロース含有物の全質量に対して、９９．５質量％以下であることが好ましい。
【0090】
繊維状セルロース含有物の水分含有量は、繊維状セルロース含有物の全質量に対して、０．５質量％以上であることが好ましく、１質量％以上であることがより好ましく、３質量％以上であることがさらに好ましく、５質量％以上であることが特に好ましい。また、繊維状セルロース含有物の水分含有量は、繊維状セルロース含有物の全質量に対して、２０質量％以下であることが好ましく、１５質量％以下であることがより好ましい。なお、繊維状セルロース含有物中の水分含有量は、繊維状セルロース含有物を水分計（エー・アンド・デイ社製、ＭＳ－７０）に２００ｍｇ載せ、１４０℃で加熱することで測定することができる。測定された水分量から繊維状セルロース含有物中の水分含有量を算出することができる。
【0091】
（繊維状セルロース含有物の製造方法）
繊維状セルロース含有物の製造方法は、繊維状セルロース含有スラリーに、有機ホスホニウムイオンまたは、中和により有機ホスホニウムイオンを形成する化合物を添加する工程を含む。具体的には、上述した無機オキソ酸基導入工程（中和処理が施されていてもよい）で得られた繊維状セルロース含有スラリー、もしくは上述した解繊処理工程で得られた微細繊維状セルロース含有スラリーに、上述したような有機ホスホニウムイオンまたは、中和により有機ホスホニウムイオンを形成する化合物を添加する。この際、有機ホスホニウムイオンは、有機ホスホニウムイオンを含有した溶液として添加することが好ましく、有機ホスホニウムイオンを含有した水溶液として添加することがより好ましい。
繊維状セルロース含有物の製造方法は、繊維状セルロース含有スラリーに、有機ホスホニウムイオンまたは、中和により有機ホスホニウムイオンを形成する化合物を添加する工程を含む。具体的には、上述した無機オキソ酸基導入工程（中和処理が施されていてもよい）で得られた繊維状セルロース含有スラリー、もしくは上述した解繊処理工程で得られた微細繊維状セルロース含有スラリーに、上述したような有機ホスホニウムイオンまたは、中和により有機ホスホニウムイオンを形成する化合物を添加する。この際、有機ホスホニウムイオンは、有機ホスホニウムイオンを含有した溶液として添加することが好ましく、有機ホスホニウムイオンを含有した水溶液として添加することがより好ましい。
【0092】
有機ホスホニウムイオンを含有した水溶液は、通常、有機ホスホニウムイオンと、対イオン（アニオン）を含んでいる。有機ホスホニウムイオンの水溶液を調製する際、有機ホスホニウムイオンと、対応する対イオンが既に塩を形成している場合は、そのまま水に溶解させればよい。有機ホスホニウムイオンの水溶液を調製する際、有機ホスホニウムイオンと、対応する対イオンが既に塩を形成している場合は、水又は熱水に溶解することが好ましい。
【0093】
また、有機ホスホニウムイオンは、例えば、トリ－ｎ－オクチルホスフィンなどのように、酸によって中和されて始めて生成する場合もある。この場合、有機ホスホニウムイオンは、中和により有機ホスホニウムイオンを形成する化合物と酸との反応により得られる。この場合、中和に使用する酸としては、塩酸、硫酸、硝酸等の無機酸や乳酸、酢酸、ギ酸、シュウ酸等の有機酸が挙げられる。凝集工程では、中和により有機オニウムを形成する化合物を繊維状セルロース含有スラリーに直接加え、繊維状セルロースが含む無機オキソ酸基を対イオンとして、有機ホスホニウムイオン化させても良い。
【0094】
有機ホスホニウムイオンの添加量は、繊維状セルロースの全質量に対し、２質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましく、５０質量％以上であることがさらに好ましく、１００質量％以上であることが特に好ましい。なお、有機ホスホニウムイオンの添加量は、繊維状セルロースの全質量に対し、１０００質量％以下であることが好ましい。
また、添加する有機ホスホニウムイオンのモル数は、繊維状セルロースが含む無機オキソ酸基の量（モル数）に価数を乗じた値の０．２倍以上であることが好ましく、０．５倍以上であることがより好ましく、１．０倍以上であることがさらに好ましい。なお、添加する有機ホスホニウムイオンのモル数は、繊維状セルロースが含む無機オキソ酸基の量（モル数）に価数を乗じた値の１０倍以下であることが好ましい。
また、添加する有機ホスホニウムイオンのモル数は、繊維状セルロースが含む無機オキソ酸基の量（モル数）に価数を乗じた値の０．２倍以上であることが好ましく、０．５倍以上であることがより好ましく、１．０倍以上であることがさらに好ましい。なお、添加する有機ホスホニウムイオンのモル数は、繊維状セルロースが含む無機オキソ酸基の量（モル数）に価数を乗じた値の１０倍以下であることが好ましい。
【0095】
有機ホスホニウムイオンを添加し、撹拌を行うと、繊維状セルロース含有スラリー中に凝集物（濃縮物）が生じる。本明細書においては、このような凝集物（濃縮物）を、繊維状セルロース含有物とも言う。この凝集物は、対イオンとして有機ホスホニウムイオンを有する繊維状セルロースが凝集したものである。凝集物が生じた繊維状セルロース含有スラリーを減圧濾過することで、繊維状セルロース凝集物を回収することができる。
【0096】
得られた繊維状セルロース凝集物を、イオン交換水で洗浄してもよい。繊維状セルロース凝集物をイオン交換水で繰り返し洗うことで、繊維状セルロース凝集物に含まれる余剰な有機ホスホニウムイオン等を除去することができる。
【0097】
繊維状セルロース凝集物の固形分濃度は、６０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、８０質量％以上であることがさらに好ましい。なお、繊維状セルロース凝集物の固形分濃度は、９９．５質量％以下であることが好ましい。
【0098】
得られた繊維状セルロース凝集物は、さらに乾燥工程、エージング工程、スプレードライ工程、造粒工程、シート化工程、加熱工程、湿潤工程、粉砕工程、噴霧工程、浸漬工程、濾過工程、凍結工程、昇華工程、搾水工程、加圧脱水工程、遠心脱水工程、表面処理工程等を経てもよい。
【0099】
（繊維状セルロース含有液状組成物）
本発明は、上述した繊維状セルロースと、有機溶媒と、を含む繊維状セルロース含有液状組成物に関するものでもある。
本発明は、上述した繊維状セルロースと、有機溶媒と、を含む繊維状セルロース含有液状組成物に関するものでもある。
【0100】
有機溶媒は、特に限定されるものではないが、例えば、メタノール、エタノール、ｎ－プロピルアルコール、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、１－ブタノール、ｍ－クレゾール、グリセリン、酢酸、ピリジン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、酢酸エチル、アニリン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、ｐ－キシレン、ジエチルエーテルクロロホルム等を挙げることができる。中でも、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）は好ましく用いられる。
【0101】
有機溶媒の２５℃における比誘電率は、６０以下であることが好ましく、５０以下であることがより好ましい。本発明で用いられる繊維状セルロースは、比誘電率の低い有機溶媒中においても優れた分散性を発揮することができるため、有機溶媒の２５℃における比誘電率は、４０以下であってもよく、３０以下であってもよく、２０以下であってもよい。
【0102】
有機溶媒のハンセン溶解度パラメータにおけるδｄは、８．５ＭＰａ１/２以上であることが好ましく、１３．０ＭＰａ１/２以上であることがより好ましく、１４．５ＭＰａ１/２以上であることがさらに好ましい。また、δｄは、２４．５ＭＰａ１/２以下であることが好ましく、２０．０ＭＰａ１/２以下であることがより好ましく、１８．５ＭＰａ１/２以下であることがさらに好ましい。
【0103】
有機溶媒のハンセン溶解度パラメータにおけるδｐは、４．５ＭＰａ１/２以上であることが好ましく、５．０ＭＰａ１/２以上であることがより好ましく、５．５ＭＰａ１/２以上であることがさらに好ましい。また、δｐは、２０．５ＭＰａ１/２以下であることが好ましく、１６．５ＭＰａ１/２以下であることがより好ましく、１５．０ＭＰａ１/２以下であることがさらに好ましい。
【0104】
有機溶媒のハンセン溶解度パラメータにおけるδｈは、８ＭＰａ１/２以上であることが好ましく、８．５ＭＰａ１/２以上であることがより好ましく、９．０ＭＰａ１/２以上であることがさらに好ましく、１１．５ＭＰａ１/２以上であることが特に好ましい。また、δｈは２２．５ＭＰａ１/２以下であることが好ましく、２２．３ＭＰａ１/２以下であることがより好ましく、２０．０ＭＰａ１/２以下であることがさらに好ましい。
【0105】
有機溶媒の含有量は、繊維状セルロース含有液状組成物中に含まれる固形分の全質量に対して、１０質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上であることがより好ましい。また、有機溶媒の含有量は、繊維状セルロース含有液状組成物中に含まれる固形分の全質量に対して、９９．９質量％以下であることが好ましく、９９．０質量％以下であることがより好ましく、９５．０質量％以下であることがさらに好ましい。
【0106】
なお、繊維状セルロース含有液状組成物の分散媒は有機溶媒であるが、有機溶媒の他に水をさらに含有していてもよい。但し、繊維状セルロース含有液状組成物における水分含有量は、繊維状セルロース含有液状組成物の全質量に対して、５質量％以下であることが好ましく、１質量％以下であることがより好ましく、０．５質量％以下であることがさらに好ましい。
【0107】
繊維状セルロース含有液状組成物における固形分濃度は、繊維状セルロース含有液状組成物の全質量に対して、１質量％以上であることが好ましく、３質量％以上であることがより好ましい。また、繊維状セルロース含有液状組成物における固形分濃度は、繊維状セルロース含有液状組成物の全質量に対して、１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましい。
【0108】
（任意成分）
繊維状セルロース含有物もしくは繊維状セルロース含有液状組成物は、樹脂をさらに含むものであってもよい。樹脂の種類は特に限定されるものではないが、例えば、熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂を挙げることができる。
繊維状セルロース含有物もしくは繊維状セルロース含有液状組成物は、樹脂をさらに含むものであってもよい。樹脂の種類は特に限定されるものではないが、例えば、熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂を挙げることができる。
【0109】
樹脂としては、アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂、塩素系樹脂、エポキシ系樹脂、メラミン系樹脂、フェノール系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ジアリルフタレート系樹脂、アルコール系樹脂、セルロース誘導体、これらの樹脂の前駆体を挙げることができる。なお、セルロース誘導体としては、たとえば、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースなどを挙げることができる。
【0110】
繊維状セルロース含有物もしくは繊維状セルロース含有液状組成物は、樹脂として、樹脂の前駆体を含んでいてもよい。樹脂の前駆体の種類は特に限定されるものではないが、たとえば、熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂の前駆体を挙げることができる。熱可塑性樹脂の前駆体とは、熱可塑性樹脂を製造するために使用されるモノマーや分子量が比較的低いオリゴマーを意味する。また、熱硬化性樹脂の前駆体とは、光、熱、硬化剤の作用によって重合反応または架橋反応を起こして熱硬化性樹脂を形成しうるモノマーや分子量が比較的低いオリゴマーを意味する。
【0111】
繊維状セルロース含有物もしくは繊維状セルロース含有液状組成物は、樹脂として、上述した樹脂種とは別にさらに水溶性高分子を含んでいてもよい。水溶性高分子としては、たとえば、合成水溶性高分子（例えば、カルボキシビニルポリマー、ポリビニルアルコール、メタクリル酸アルキル・アクリル酸コポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、イソプレングリコール、ヘキシレングリコール、１，３－ブチレングリコール、ポリアクリルアミドなど）、増粘多糖類（例えば、キサンタンガム、グアーガム、タマリンドガム、カラギーナン、ローカストビーンガム、クインスシード、アルギン酸、プルラン、カラギーナン、ペクチンなど）、カチオン化デンプン、生デンプン、酸化デンプン、エーテル化デンプン、エステル化デンプン、アミロース等のデンプン類、グリセリン、ジグリセリン、ポリグリセリン等のグリセリン類等、ヒアルロン酸、ヒアルロン酸の金属塩等を挙げることができる。
【0112】
繊維状セルロース含有物中に含まれる樹脂の含有量は、繊維状セルロース含有物中に含まれる固形分の全質量に対して、４０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以下であることがより好ましく、２０質量％以下であることがさらに好ましい。また、繊維状セルロース含有液状組成物中に含まれる樹脂の含有量は、繊維状セルロース含有液状組成物中に含まれる固形分の全質量に対して、９０質量％以下であることが好ましく、８０質量％以下であることが好ましく、５０質量%以下であることがさらに好ましい。
【0113】
繊維状セルロース含有物もしくは繊維状セルロース含有液状組成物は、さらに他の任意成分を含有していてもよい。
【0114】
任意成分としては、例えば吸湿剤を挙げることができる。吸湿剤としては、例えば、シリカゲル、ゼオライト、アルミナ、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール水溶性酢酸セルロース、ポリエチレングリコール、セピオライト、酸化カルシウム、ケイソウ土、活性炭、活性白土、ホワイトカーボン、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、酢酸カリウム、第二リン酸ナトリウム、クエン酸ナトリウム及び吸水性ポリマー等が挙げられる。
【0115】
さらに、任意成分としては、界面活性剤、有機イオン、カップリング剤、無機層状化合物、無機化合物、レベリング剤、防腐剤、消泡剤、有機系粒子、潤滑剤、帯電防止剤、紫外線防御剤、染料、顔料、安定剤、磁性粉、配向促進剤、可塑剤、分散剤、架橋剤等を挙げることができる。
【0116】
（用途）
本発明の繊維状セルロース、もしくは、繊維状セルロース含有物は、有機溶媒混合用として好ましく用いられる。すなわち、有機溶媒を含む系の増粘剤や粒子分散安定剤として使用することができる。特に樹脂成分を含む有機溶媒との混合に好ましく用いることができる。本発明の繊維状セルロースと、樹脂成分を有機溶媒中に分散させ、分散液から成形体を形成することで、繊維状セルロースが均一に分散した樹脂複合体を形成することができる。このような樹脂複合体は高透明であり、かつ高強度である。同様に繊維状セルロース再分散液を用いて製膜し、各種フィルムとして使用することができる。
本発明の繊維状セルロース、もしくは、繊維状セルロース含有物は、有機溶媒混合用として好ましく用いられる。すなわち、有機溶媒を含む系の増粘剤や粒子分散安定剤として使用することができる。特に樹脂成分を含む有機溶媒との混合に好ましく用いることができる。本発明の繊維状セルロースと、樹脂成分を有機溶媒中に分散させ、分散液から成形体を形成することで、繊維状セルロースが均一に分散した樹脂複合体を形成することができる。このような樹脂複合体は高透明であり、かつ高強度である。同様に繊維状セルロース再分散液を用いて製膜し、各種フィルムとして使用することができる。
【0117】
また、本発明の繊維状セルロースや繊維状セルロース含有物は、例えば、補強剤や添加剤として、セメント、塗料、インク、潤滑剤などに使用することができる。また、繊維状セルロース含有液状組成物を基材上に塗工することで得られる成形体は、補強材、内装材、外装材、包装用資材、電子材料、光学材料、音響材料、プロセス材料、輸送機器の部材、電子機器の部材、電気化学素子の部材等の用途にも適している。
【0118】
（成形体）
本発明は、上述した繊維状セルロース含有物、もしくは、繊維状セルロース含有液状組成物から形成される成形体に関するものであってもよい。この場合、繊維状セルロース含有液状組成物は樹脂を含むものであることが好ましい。本発明では、有機溶媒及び樹脂との相溶性に優れた繊維状セルロースを用いているため、成形体は、優れた曲げ弾性率を有し、さらに強度と寸法安定性にも優れている。加えて、本発明の成形体は透明性にも優れている。
本発明は、上述した繊維状セルロース含有物、もしくは、繊維状セルロース含有液状組成物から形成される成形体に関するものであってもよい。この場合、繊維状セルロース含有液状組成物は樹脂を含むものであることが好ましい。本発明では、有機溶媒及び樹脂との相溶性に優れた繊維状セルロースを用いているため、成形体は、優れた曲げ弾性率を有し、さらに強度と寸法安定性にも優れている。加えて、本発明の成形体は透明性にも優れている。
【0119】
本発明の成形体の形態は特に限定されるものではないが、成形体は、例えば、シート状であることが好ましい。本発明は、上述した繊維状セルロース含有液状組成物から形成されるシートに関するものであってもよい。
【0120】
成形体の成形方法には特に制限はなく、射出成形法や加熱加圧成形法等を採用することができる。また、成形体をシートから成形する場合、プレス成形法又は真空成形法によって成形してもよい。
【0121】
成形体がシート状である場合、成形体の成形方法は、上述した液状組成物を基材上に塗工する工程を含むことが好ましい。塗工工程で用いる基材の材質は、とくに限定されないが、組成物に対する濡れ性が高いものの方が乾燥時のシートの収縮等を抑制することができて良いが、乾燥後に形成されたシートが容易に剥離できるものを選択することが好ましい。中でも樹脂製のフィルムや板または金属製のフィルムや板が好ましいが、とくに限定されない。たとえばアクリル、ポリエチレンテレフタレート、塩化ビニル、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニリデン等の樹脂のフィルムや板、アルミ、亜鉛、銅、鉄板の金属のフィルムや板、および、それらの表面を酸化処理したもの、ステンレスのフィルムや板、真ちゅうのフィルムや板等を用いることができる。
【0122】
塗工工程において、組成物の粘度が低く、基材上で展開してしまう場合には、所定の厚みおよび坪量のシートを得るため、基材上に堰止用の枠を固定して使用してもよい。堰止用の枠としては、とくに限定されないが、たとえば乾燥後に付着するシートの端部が容易に剥離できるものを選択することが好ましい。このような観点から、樹脂板または金属板を成形したものがより好ましい。本実施形態においては、たとえばアクリル板、ポリエチレンテレフタレート板、塩化ビニル板、ポリスチレン板、ポリプロピレン板、ポリカーボネート板、ポリ塩化ビニリデン板等の樹脂板や、アルミ板、亜鉛板、銅板、鉄板等の金属板、およびこれらの表面を酸化処理したもの、ステンレス板、真ちゅう板等を成形したものを用いることができる。
【0123】
組成物を基材に塗工する塗工機としては、とくに限定されないが、たとえばロールコーター、グラビアコーター、ダイコーター、カーテンコーター、エアドクターコーター等を使用することができる。被膜（シート）の厚みをより均一にできることから、ダイコーター、カーテンコーター、スプレーコーターがとくに好ましい。
【0124】
組成物を基材へ塗工する際の液状組成物の温度および雰囲気温度は、特に限定されないが、たとえば５℃以上８０℃以下であることが好ましく、１０℃以上６０℃以下であることがより好ましく、１５℃以上５０℃以下であることがさらに好ましく、２０℃以上４０℃以下であることが特に好ましい。
【0125】
塗工工程においては、シートの仕上がり坪量が好ましくは１０ｇ／ｍ２以上１００ｇ／ｍ２以下となるように、より好ましくは２０ｇ／ｍ２以上６０ｇ／ｍ２以下となるように、組成物を基材に塗工することが好ましい。坪量が上記範囲内となるように塗工することで、より強度に優れたシートが得られる。
【0126】
塗工工程は、基材上に塗工した組成物を乾燥させる工程を含む。組成物を乾燥させる工程は、とくに限定されないが、たとえば非接触の乾燥方法、もしくはシートを拘束しながら乾燥する方法、またはこれらの組み合わせにより行われる。非接触の乾燥方法としては、とくに限定されないが、たとえば熱風、赤外線、遠赤外線もしくは近赤外線により加熱して乾燥する方法（加熱乾燥法）、または真空にして乾燥する方法（真空乾燥法）を適用することができる。加熱乾燥法と真空乾燥法を組み合わせてもよいが、通常は、加熱乾燥法が適用される。赤外線、遠赤外線または近赤外線による乾燥は、とくに限定されないが、たとえば赤外線装置、遠赤外線装置または近赤外線装置を用いて行うことができる。加熱乾燥法における加熱温度は、とくに限定されないが、たとえば２０℃以上１５０℃以下とすることが好ましく、２５℃以上１０５℃以下とすることがより好ましい。加熱温度を上記下限値以上とすれば、分散媒を速やかに揮発させることができる。また、加熱温度を上記上限値以下であれば、加熱に要するコストの抑制および繊維状セルロースの熱による変色の抑制を実現できる。
【実施例】
【0127】
以下の実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明の範囲は以下の実施例により限定されるものではない。
【0128】
＜製造例１＞
〔微細繊維状セルロース分散液Ａの製造〕
原料パルプとして、王子製紙製の針葉樹クラフトパルプ（固形分９３質量％、坪量２４５ｇ／ｍ２シート状、離解してＪＩＳ Ｐ ８１２１に準じて測定されるカナダ標準濾水度（ＣＳＦ）が７００ｍｌ）を使用した。この原料パルプに対してリンオキソ酸化処理を次のようにして行った。まず、上記原料パルプ１００質量部（絶乾質量）に、リン酸二水素アンモニウムと尿素の混合水溶液を添加して、リン酸二水素アンモニウム４５質量部、尿素１２０質量部、水１５０質量部となるように調製し、薬液含浸パルプを得た。次いで、得られた薬液含浸パルプを１６５℃の熱風乾燥機で２５０秒加熱し、パルプ中のセルロースにリン酸基を導入し、リン酸化パルプを得た。
〔微細繊維状セルロース分散液Ａの製造〕
原料パルプとして、王子製紙製の針葉樹クラフトパルプ（固形分９３質量％、坪量２４５ｇ／ｍ２シート状、離解してＪＩＳ Ｐ ８１２１に準じて測定されるカナダ標準濾水度（ＣＳＦ）が７００ｍｌ）を使用した。この原料パルプに対してリンオキソ酸化処理を次のようにして行った。まず、上記原料パルプ１００質量部（絶乾質量）に、リン酸二水素アンモニウムと尿素の混合水溶液を添加して、リン酸二水素アンモニウム４５質量部、尿素１２０質量部、水１５０質量部となるように調製し、薬液含浸パルプを得た。次いで、得られた薬液含浸パルプを１６５℃の熱風乾燥機で２５０秒加熱し、パルプ中のセルロースにリン酸基を導入し、リン酸化パルプを得た。
【0129】
次いで、得られたリン酸化パルプに対して洗浄処理を行った。洗浄処理は、リン酸化パルプ１００ｇ（絶乾質量）に対して１０Ｌのイオン交換水を注いで得たパルプ分散液を、パルプが均一に分散するよう撹拌した後、濾過脱水する操作を繰り返すことにより行った。ろ液の電気伝導度が１００μＳ／ｃｍ以下となった時点で、洗浄終点とした。
【0130】
洗浄後のリン酸化パルプに対して、さらに上記リンオキソ酸化処理、上記洗浄処理をこの順に１回ずつ行った。
【0131】
次いで、洗浄後のリン酸化パルプに対して中和処理を次のようにして行った。まず、洗浄後のリン酸化パルプを１０Ｌのイオン交換水で希釈した後、撹拌しながら１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を少しずつ添加することにより、ｐＨが１２以上１３以下のリン酸化パルプスラリーを得た。次いで、当該リン酸化パルプスラリーを脱水して、中和処理が施されたリン酸化パルプを得た。次いで、中和処理後のリン酸化パルプに対して、上記洗浄処理を行った。
【0132】
これにより得られたリン酸化パルプに対しＦＴ－ＩＲを用いて赤外線吸収スペクトルの測定を行った。その結果、１２３０ｃｍ－１付近にリン酸基に基づく吸収が観察され、パルプにリン酸基が付加されていることが確認された。また、得られたリン酸化パルプを供試して、Ｘ線回折装置にて分析を行ったところ、２θ＝１４°以上１７°以下付近と２θ＝２２°以上２３°以下付近の２箇所の位置に典型的なピークが確認され、セルロースＩ型結晶を有していることが確認された。
【0133】
得られたリン酸化パルプにイオン交換水を添加し、固形分濃度が２質量％のスラリーを調製した。このスラリーを、湿式微粒化装置（スギノマシン社製、スターバースト）で２００ＭＰａの圧力にて６回処理し、微細繊維状セルロースを含む微細繊維状セルロース分散液Ａを得た。
【0134】
Ｘ線回折により、この微細繊維状セルロースがセルロースＩ型結晶を維持していることが確認された。また、微細繊維状セルロースの繊維幅を、透過型電子顕微鏡を用いて測定したところ、３～５ｎｍであった。なお、後述する〔リンオキソ酸基量の測定〕に記載の測定方法で測定されるリン酸基量（第１解離酸量）は、２．００ｍｍｏｌ／ｇだった。
【0135】
＜製造例２＞
〔微細繊維状セルロース分散液Ｂの製造〕
リン酸二水素アンモニウムの代わりに亜リン酸（ホスホン酸）３３質量部を用い、２回目のリンオキソ酸処理、および洗浄処理を行わなかった以外は、製造例１と同様に操作を行い、亜リン酸化パルプを得た。その他は、製造例１と同様に操作を行い、２質量％濃度の微細繊維状セルロース分散液Ｂを得た。
〔微細繊維状セルロース分散液Ｂの製造〕
リン酸二水素アンモニウムの代わりに亜リン酸（ホスホン酸）３３質量部を用い、２回目のリンオキソ酸処理、および洗浄処理を行わなかった以外は、製造例１と同様に操作を行い、亜リン酸化パルプを得た。その他は、製造例１と同様に操作を行い、２質量％濃度の微細繊維状セルロース分散液Ｂを得た。
【0136】
得られた亜リン酸化パルプに対しＦＴ－ＩＲを用いて赤外線吸収スペクトルの測定を行った。その結果、１２１０ｃｍ－１付近に亜リン酸基の互変異性体であるホスホン酸基のＰ＝Ｏに基づく吸収が観察され、パルプに亜リン酸基（ホスホン酸基）が付加されていることが確認された。また、得られた亜リン酸化パルプを供試して、Ｘ線回折装置にて分析を行ったところ、２θ＝１４°以上１７°以下付近と２θ＝２２°以上２３°以下付近の２箇所の位置に典型的なピークが確認され、セルロースＩ型結晶を有していることが確認された。なお、後述する〔リンオキソ酸基量の測定〕に記載の測定方法で測定される亜リン酸基量（第１解離酸量）は１．５１ｍｍｏｌ／ｇだった。なお、総解離酸量は、１．５４ｍｍｏｌ／ｇであった。
【0137】
＜製造例３＞
〔微細繊維状セルロース分散液Ｃの製造〕
原料パルプとして、王子製紙製の針葉樹クラフトパルプ（固形分９３質量％、坪量２０８ｇ／ｍ２シート状、離解してＪＩＳ Ｐ ８１２１に準じて測定されるカナダ標準濾水度（ＣＳＦ）が７００ｍｌ）を使用した。この原料パルプに対してＴＥＭＰＯ酸化処理を次のようにして行った。まず、乾燥質量１００質量部相当の上記原料パルプと、ＴＥＭＰＯ（２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシル）１．６質量部と、臭化ナトリウム１０質量部を、水１００００質量部に分散させた。次いで、１３質量％の次亜塩素酸ナトリウム水溶液を、１．０ｇのパルプに対して１０ｍｍｏｌになるように加えて反応を開始した。反応中は０．５Ｍの水酸化ナトリウム水溶液を滴下してｐＨを１０以上１０．５以下に保ち、ｐＨに変化が見られなくなった時点で反応終了と見なした。
〔微細繊維状セルロース分散液Ｃの製造〕
原料パルプとして、王子製紙製の針葉樹クラフトパルプ（固形分９３質量％、坪量２０８ｇ／ｍ２シート状、離解してＪＩＳ Ｐ ８１２１に準じて測定されるカナダ標準濾水度（ＣＳＦ）が７００ｍｌ）を使用した。この原料パルプに対してＴＥＭＰＯ酸化処理を次のようにして行った。まず、乾燥質量１００質量部相当の上記原料パルプと、ＴＥＭＰＯ（２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシル）１．６質量部と、臭化ナトリウム１０質量部を、水１００００質量部に分散させた。次いで、１３質量％の次亜塩素酸ナトリウム水溶液を、１．０ｇのパルプに対して１０ｍｍｏｌになるように加えて反応を開始した。反応中は０．５Ｍの水酸化ナトリウム水溶液を滴下してｐＨを１０以上１０．５以下に保ち、ｐＨに変化が見られなくなった時点で反応終了と見なした。
【0138】
次いで、得られたＴＥＭＰＯ酸化パルプに対して洗浄処理を行った。洗浄処理は、ＴＥＭＰＯ酸化後のパルプスラリーを脱水し、脱水シートを得た後、５０００質量部のイオン交換水を注ぎ、撹拌して均一に分散させた後、濾過脱水する操作を繰り返すことにより行った。ろ液の電気伝導度が１００μＳ／ｃｍ以下となった時点で、洗浄終点とした。
【0139】
これにより得られたＴＥＭＰＯ酸化パルプを供試して、Ｘ線回折装置にて分析を行ったところ、２θ＝１４°以上１７°以下付近と２θ＝２２°以上２３°以下付近の２箇所の位置に典型的なピークが確認され、セルロースＩ型結晶を有していることが確認された。
【0140】
得られたＴＥＭＰＯ酸化パルプにイオン交換水を添加し、固形分濃度が２質量％のスラリーを調製した。このスラリーを、湿式微粒化装置（スギノマシン社製、スターバースト）で２００ＭＰａの圧力にて６回処理し、微細繊維状セルロースを含む微細繊維状セルロース分散液Ｃを得た。
【0141】
Ｘ線回折により、この微細繊維状セルロースがセルロースＩ型結晶を維持していることが確認された。また、微細繊維状セルロースの繊維幅を、透過型電子顕微鏡を用いて測定したところ、３～５ｎｍであった。なお、後述する測定方法で測定されるカルボキシ基量は、１．８０ｍｍｏｌ／ｇだった。
【0142】
＜実施例１＞
３．４３質量％のトリヘキシルテトラデシルホスホニウムクロリド水溶液１００ｇを、製造例１で得られた微細繊維状セルロース分散液Ａ１００ｇに添加し、ディスパーザーで５分間撹拌処理を行ったところ、微細繊維状セルロース分散液中に凝集物が生じた。凝集物が生じた微細繊維状セルロース分散液を減圧濾過することにより、微細繊維状セルロース凝集物を得た。得られた微細繊維状セルロース凝集物をイオン交換水で繰り返し洗うことで、微細繊維状セルロース凝集物に含まれる余剰なトリヘキシルテトラデシルホスホニウムクロリド及び溶出したイオン等を除去した。得られた微細繊維状セルロース凝集物を３０℃、相対湿度４０％の条件下で乾燥し、微細繊維状セルロース含有物を得た。
微細繊維状セルロース含有物に含まれるリン酸基の対イオンは、トリヘキシルテトラデシルホスホニウムイオン（ＴＨＴＰ＋）となっていた。得られた微細繊維状セルロース含有物の固形分濃度は９０質量％であった。また、微細繊維状セルロース含有物中に含まれる微細繊維状セルロースの繊維幅を、透過型電子顕微鏡を用いて測定したところ、１０ｎｍ未満である繊維が、１本１本ランダムに絡みあっていた。すなわち、凝集物は１つの太い繊維状物ではなかった。得られた微細繊維状セルロース含有物の５％質量減少温度及び第一分解ピーク温度を後述の方法により測定した。
３．４３質量％のトリヘキシルテトラデシルホスホニウムクロリド水溶液１００ｇを、製造例１で得られた微細繊維状セルロース分散液Ａ１００ｇに添加し、ディスパーザーで５分間撹拌処理を行ったところ、微細繊維状セルロース分散液中に凝集物が生じた。凝集物が生じた微細繊維状セルロース分散液を減圧濾過することにより、微細繊維状セルロース凝集物を得た。得られた微細繊維状セルロース凝集物をイオン交換水で繰り返し洗うことで、微細繊維状セルロース凝集物に含まれる余剰なトリヘキシルテトラデシルホスホニウムクロリド及び溶出したイオン等を除去した。得られた微細繊維状セルロース凝集物を３０℃、相対湿度４０％の条件下で乾燥し、微細繊維状セルロース含有物を得た。
微細繊維状セルロース含有物に含まれるリン酸基の対イオンは、トリヘキシルテトラデシルホスホニウムイオン（ＴＨＴＰ＋）となっていた。得られた微細繊維状セルロース含有物の固形分濃度は９０質量％であった。また、微細繊維状セルロース含有物中に含まれる微細繊維状セルロースの繊維幅を、透過型電子顕微鏡を用いて測定したところ、１０ｎｍ未満である繊維が、１本１本ランダムに絡みあっていた。すなわち、凝集物は１つの太い繊維状物ではなかった。得られた微細繊維状セルロース含有物の５％質量減少温度及び第一分解ピーク温度を後述の方法により測定した。
【0143】
＜実施例２＞
２．９８質量％のトリブチルドデシルホスホニウムブロミド水溶液を、３．４３質量％のトリヘキシルテトラデシルホスホニウムクロリド水溶液の代わりに用いた以外は実施例１と同様にして、微細繊維状セルロース含有物を得た。
微細繊維状セルロース含有物に含まれるリン酸基の対イオンは、トリブチルドデシルホスホニウムイオン（ＴＢＤＰ＋）となっていた。得られた微細繊維状セルロース含有物の固形分濃度は８８質量％であった。また、微細繊維状セルロース含有物中に含まれる微細繊維状セルロースの繊維幅を、透過型電子顕微鏡を用いて測定したところ、１０ｎｍ未満である繊維が、１本１本ランダムに絡みあっていた。すなわち、凝集物は１つの太い繊維状物ではなかった。得られた微細繊維状セルロース含有物の５％質量減少温度及び第一分解ピーク温度を後述の方法により測定した。
２．９８質量％のトリブチルドデシルホスホニウムブロミド水溶液を、３．４３質量％のトリヘキシルテトラデシルホスホニウムクロリド水溶液の代わりに用いた以外は実施例１と同様にして、微細繊維状セルロース含有物を得た。
微細繊維状セルロース含有物に含まれるリン酸基の対イオンは、トリブチルドデシルホスホニウムイオン（ＴＢＤＰ＋）となっていた。得られた微細繊維状セルロース含有物の固形分濃度は８８質量％であった。また、微細繊維状セルロース含有物中に含まれる微細繊維状セルロースの繊維幅を、透過型電子顕微鏡を用いて測定したところ、１０ｎｍ未満である繊維が、１本１本ランダムに絡みあっていた。すなわち、凝集物は１つの太い繊維状物ではなかった。得られた微細繊維状セルロース含有物の５％質量減少温度及び第一分解ピーク温度を後述の方法により測定した。
【0144】
＜実施例３＞
製造例２で得られた微細繊維状セルロース分散液Ｂを微細繊維状セルロース分散液Ａの代わりに用い、トリヘキシルテトラデシルホスホニウムクロリド水溶液の濃度を、３．４３質量％から１．６０質量％に変更した以外は実施例１と同様にして、微細繊維状セルロース含有物を得た。
微細繊維状セルロース含有物に含まれる亜リン酸基の対イオンは、トリヘキシルテトラデシルホスホニウムイオン（ＴＨＴＰ＋）となっていた。得られた微細繊維状セルロース含有物の固形分濃度は９１質量％であった。また、微細繊維状セルロース含有物中に含まれる微細繊維状セルロースの繊維幅を、透過型電子顕微鏡を用いて測定したところ、１０ｎｍ未満である繊維が、１本１本ランダムに絡みあっていた。すなわち、凝集物は１つの太い繊維状物ではなかった。得られた微細繊維状セルロース含有物の５％質量減少温度及び第一分解ピーク温度を後述の方法により測定した。
製造例２で得られた微細繊維状セルロース分散液Ｂを微細繊維状セルロース分散液Ａの代わりに用い、トリヘキシルテトラデシルホスホニウムクロリド水溶液の濃度を、３．４３質量％から１．６０質量％に変更した以外は実施例１と同様にして、微細繊維状セルロース含有物を得た。
微細繊維状セルロース含有物に含まれる亜リン酸基の対イオンは、トリヘキシルテトラデシルホスホニウムイオン（ＴＨＴＰ＋）となっていた。得られた微細繊維状セルロース含有物の固形分濃度は９１質量％であった。また、微細繊維状セルロース含有物中に含まれる微細繊維状セルロースの繊維幅を、透過型電子顕微鏡を用いて測定したところ、１０ｎｍ未満である繊維が、１本１本ランダムに絡みあっていた。すなわち、凝集物は１つの太い繊維状物ではなかった。得られた微細繊維状セルロース含有物の５％質量減少温度及び第一分解ピーク温度を後述の方法により測定した。
【0145】
＜実施例４＞
製造例１で得られた中和処理後のリン酸化パルプにイオン交換水を添加し、固形分濃度が２質量％のスラリーを調製した。得られたリン酸化パルプスラリーに３．４３質量％のトリヘキシルテトラデシルホスホニウムクロリド水溶液１００ｇを添加し、ディスパーザーで５分間撹拌処理を行った後、反応液を減圧濾過することにより、繊維状セルロース凝集物を得た。得られた繊維状セルロース凝集物をイオン交換水で繰り返し洗うことで、繊維状セルロース凝集物に含まれる余剰なトリヘキシルテトラデシルホスホニウムクロリド及び溶出したイオン等を除去した。得られた繊維状セルロース凝集物を３０℃、相対湿度４０％の条件下で乾燥し、繊維状セルロース含有物を得た。
繊維状セルロース含有物に含まれるリン酸基の対イオンは、トリヘキシルテトラデシルホスホニウムイオン（ＴＨＴＰ＋）となっていた。得られた繊維状セルロース含有物の固形分濃度は９０質量％であった。また、繊維状セルロース含有物は１本の太い繊維状セルロースからなっており、光学顕微鏡を用いて繊維幅を測定したところ、繊維状セルロースの繊維幅は、１０００ｎｍ以上であった。得られた繊維状セルロース含有物の５％質量減少温度及び第一分解ピーク温度を後述の方法により測定した。
製造例１で得られた中和処理後のリン酸化パルプにイオン交換水を添加し、固形分濃度が２質量％のスラリーを調製した。得られたリン酸化パルプスラリーに３．４３質量％のトリヘキシルテトラデシルホスホニウムクロリド水溶液１００ｇを添加し、ディスパーザーで５分間撹拌処理を行った後、反応液を減圧濾過することにより、繊維状セルロース凝集物を得た。得られた繊維状セルロース凝集物をイオン交換水で繰り返し洗うことで、繊維状セルロース凝集物に含まれる余剰なトリヘキシルテトラデシルホスホニウムクロリド及び溶出したイオン等を除去した。得られた繊維状セルロース凝集物を３０℃、相対湿度４０％の条件下で乾燥し、繊維状セルロース含有物を得た。
繊維状セルロース含有物に含まれるリン酸基の対イオンは、トリヘキシルテトラデシルホスホニウムイオン（ＴＨＴＰ＋）となっていた。得られた繊維状セルロース含有物の固形分濃度は９０質量％であった。また、繊維状セルロース含有物は１本の太い繊維状セルロースからなっており、光学顕微鏡を用いて繊維幅を測定したところ、繊維状セルロースの繊維幅は、１０００ｎｍ以上であった。得られた繊維状セルロース含有物の５％質量減少温度及び第一分解ピーク温度を後述の方法により測定した。
【0146】
＜比較例１＞
３．８６質量％のジ－ｎ－アルキルジメチルアンモニウムクロリド（アルキル鎖の炭素原子数は１６個または１８個）水溶液を、３．４３質量％のトリヘキシルテトラデシルホスホニウムクロリド水溶液の代わりに用いた以外は実施例１と同様にして、微細繊維状セルロース含有物を得た。
微細繊維状セルロース含有物に含まれるリン酸基の対イオンは、ジ－ｎ－アルキルジメチルアンモニウムイオン（ＤＡＤＭＡ＋）となっていた。得られた微細繊維状セルロース含有物の固形分濃度は９３質量％であった。また、微細繊維状セルロース含有物中に含まれる微細繊維状セルロースの繊維幅を、透過型電子顕微鏡を用いて測定したところ、１０ｎｍ未満である繊維が、１本１本ランダムに絡みあっていた。すなわち、凝集物は１つの太い繊維状物ではなかった。得られた微細繊維状セルロース含有物の５％質量減少温度及び第一分解ピーク温度を後述の方法により測定した。
３．８６質量％のジ－ｎ－アルキルジメチルアンモニウムクロリド（アルキル鎖の炭素原子数は１６個または１８個）水溶液を、３．４３質量％のトリヘキシルテトラデシルホスホニウムクロリド水溶液の代わりに用いた以外は実施例１と同様にして、微細繊維状セルロース含有物を得た。
微細繊維状セルロース含有物に含まれるリン酸基の対イオンは、ジ－ｎ－アルキルジメチルアンモニウムイオン（ＤＡＤＭＡ＋）となっていた。得られた微細繊維状セルロース含有物の固形分濃度は９３質量％であった。また、微細繊維状セルロース含有物中に含まれる微細繊維状セルロースの繊維幅を、透過型電子顕微鏡を用いて測定したところ、１０ｎｍ未満である繊維が、１本１本ランダムに絡みあっていた。すなわち、凝集物は１つの太い繊維状物ではなかった。得られた微細繊維状セルロース含有物の５％質量減少温度及び第一分解ピーク温度を後述の方法により測定した。
【0147】
＜比較例２＞
０．５９ｇの乳酸を添加して事前に中和した２．４３質量％のＮ，Ｎ－ジドデシルメチルアミン水溶液を、３．４３質量％のトリヘキシルテトラデシルホスホニウムクロリド水溶液の代わりに用いた以外は実施例１と同様にして、微細繊維状セルロース含有物を得た。
微細繊維状セルロース含有物に含まれるリン酸基の対イオンは、Ｎ，Ｎ－ジドデシルメチルアンモニウムイオン（ＤＤＭＡ＋）となっていた。得られた微細繊維状セルロース含有物の固形分濃度は９５質量％であった。また、微細繊維状セルロース含有物中に含まれる微細繊維状セルロースの繊維幅を、透過型電子顕微鏡を用いて測定したところ、１０ｎｍ未満である繊維が、１本１本ランダムに絡みあっていた。すなわち、凝集物は１つの太い繊維状物ではなかった。得られた微細繊維状セルロース含有物の５％質量減少温度及び第一分解ピーク温度を後述の方法により測定した。
０．５９ｇの乳酸を添加して事前に中和した２．４３質量％のＮ，Ｎ－ジドデシルメチルアミン水溶液を、３．４３質量％のトリヘキシルテトラデシルホスホニウムクロリド水溶液の代わりに用いた以外は実施例１と同様にして、微細繊維状セルロース含有物を得た。
微細繊維状セルロース含有物に含まれるリン酸基の対イオンは、Ｎ，Ｎ－ジドデシルメチルアンモニウムイオン（ＤＤＭＡ＋）となっていた。得られた微細繊維状セルロース含有物の固形分濃度は９５質量％であった。また、微細繊維状セルロース含有物中に含まれる微細繊維状セルロースの繊維幅を、透過型電子顕微鏡を用いて測定したところ、１０ｎｍ未満である繊維が、１本１本ランダムに絡みあっていた。すなわち、凝集物は１つの太い繊維状物ではなかった。得られた微細繊維状セルロース含有物の５％質量減少温度及び第一分解ピーク温度を後述の方法により測定した。
【0148】
＜比較例３＞
１．８０質量％のジ－ｎ－アルキルジメチルアンモニウムクロリド（アルキル鎖の炭素原子数は１６個または１８個）水溶液を、１．６０質量％のトリヘキシルテトラデシルホスホニウムクロリド水溶液の代わりに用いた以外は実施例３と同様にして、微細繊維状セルロース含有物を得た。
微細繊維状セルロース含有物に含まれる亜リン酸基の対イオンは、ジ－ｎ－アルキルジメチルアンモニウムイオン（ＤＡＤＭＡ＋）となっていた。得られた微細繊維状セルロース含有物の固形分濃度は９２質量％であった。また、微細繊維状セルロース含有物中に含まれる微細繊維状セルロースの繊維幅を、透過型電子顕微鏡を用いて測定したところ、１０ｎｍ未満である繊維が、１本１本ランダムに絡みあっていた。すなわち、凝集物は１つの太い繊維状物ではなかった。得られた微細繊維状セルロース含有物の５％質量減少温度及び第一分解ピーク温度を後述の方法により測定した。
１．８０質量％のジ－ｎ－アルキルジメチルアンモニウムクロリド（アルキル鎖の炭素原子数は１６個または１８個）水溶液を、１．６０質量％のトリヘキシルテトラデシルホスホニウムクロリド水溶液の代わりに用いた以外は実施例３と同様にして、微細繊維状セルロース含有物を得た。
微細繊維状セルロース含有物に含まれる亜リン酸基の対イオンは、ジ－ｎ－アルキルジメチルアンモニウムイオン（ＤＡＤＭＡ＋）となっていた。得られた微細繊維状セルロース含有物の固形分濃度は９２質量％であった。また、微細繊維状セルロース含有物中に含まれる微細繊維状セルロースの繊維幅を、透過型電子顕微鏡を用いて測定したところ、１０ｎｍ未満である繊維が、１本１本ランダムに絡みあっていた。すなわち、凝集物は１つの太い繊維状物ではなかった。得られた微細繊維状セルロース含有物の５％質量減少温度及び第一分解ピーク温度を後述の方法により測定した。
【0149】
＜比較例４＞
製造例３で得られた微細繊維状セルロース分散液Ｃを微細繊維状セルロース分散液Ａの代わりに用い、トリヘキシルテトラデシルホスホニウムクロリド水溶液の濃度を、３．４３質量％から１．８７質量％に変更した以外は実施例１と同様にして、微細繊維状セルロース含有物を得た。
微細繊維状セルロース含有物に含まれるカルボキシ基の対イオンは、トリヘキシルテトラデシルホスホニウムイオン（ＴＨＴＰ＋）となっていた。得られた微細繊維状セルロース含有物の固形分濃度は９１質量％であった。また、微細繊維状セルロース含有物中に含まれる微細繊維状セルロースの繊維幅を、透過型電子顕微鏡を用いて測定したところ、１０ｎｍ未満である繊維が、１本１本ランダムに絡みあっていた。すなわち、凝集物は１つの太い繊維状物ではなかった。得られた微細繊維状セルロース含有物の５％質量減少温度及び第一分解ピーク温度を後述の方法により測定した。
製造例３で得られた微細繊維状セルロース分散液Ｃを微細繊維状セルロース分散液Ａの代わりに用い、トリヘキシルテトラデシルホスホニウムクロリド水溶液の濃度を、３．４３質量％から１．８７質量％に変更した以外は実施例１と同様にして、微細繊維状セルロース含有物を得た。
微細繊維状セルロース含有物に含まれるカルボキシ基の対イオンは、トリヘキシルテトラデシルホスホニウムイオン（ＴＨＴＰ＋）となっていた。得られた微細繊維状セルロース含有物の固形分濃度は９１質量％であった。また、微細繊維状セルロース含有物中に含まれる微細繊維状セルロースの繊維幅を、透過型電子顕微鏡を用いて測定したところ、１０ｎｍ未満である繊維が、１本１本ランダムに絡みあっていた。すなわち、凝集物は１つの太い繊維状物ではなかった。得られた微細繊維状セルロース含有物の５％質量減少温度及び第一分解ピーク温度を後述の方法により測定した。
【0150】
＜比較例５＞
３．８６質量％のジ－ｎ－アルキルジメチルアンモニウムクロリド（アルキル鎖の炭素原子数は１６個または１８個）水溶液を、３．４３質量％のトリヘキシルテトラデシルホスホニウムクロリド水溶液の代わりに用いた以外は実施例４と同様にして、繊維状セルロース含有物を得た。
繊維状セルロース含有物に含まれるリン酸基の対イオンは、ジ－ｎ－アルキルジメチルアンモニウムイオン（ＤＡＤＭＡ＋）となっていた。得られた繊維状セルロース含有物の固形分濃度は９０質量％であった。また、繊維状セルロース含有物は１本の太い繊維状セルロースからなっており、光学顕微鏡を用いて繊維幅を測定したところ、繊維状セルロースの繊維幅は、１０００ｎｍ以上であった。得られた繊維状セルロース含有物の５％質量減少温度及び第一分解ピーク温度を後述の方法により測定した。
３．８６質量％のジ－ｎ－アルキルジメチルアンモニウムクロリド（アルキル鎖の炭素原子数は１６個または１８個）水溶液を、３．４３質量％のトリヘキシルテトラデシルホスホニウムクロリド水溶液の代わりに用いた以外は実施例４と同様にして、繊維状セルロース含有物を得た。
繊維状セルロース含有物に含まれるリン酸基の対イオンは、ジ－ｎ－アルキルジメチルアンモニウムイオン（ＤＡＤＭＡ＋）となっていた。得られた繊維状セルロース含有物の固形分濃度は９０質量％であった。また、繊維状セルロース含有物は１本の太い繊維状セルロースからなっており、光学顕微鏡を用いて繊維幅を測定したところ、繊維状セルロースの繊維幅は、１０００ｎｍ以上であった。得られた繊維状セルロース含有物の５％質量減少温度及び第一分解ピーク温度を後述の方法により測定した。
【0151】
なお、実施例及び比較例で得られた繊維状セルロースのアニオン性基の対イオンとして導入された有機オニウムイオンの総炭素数は下記の通りであった。
トリヘキシルテトラデシルホスホニウムイオン（ＴＨＴＰ＋）：３２
トリブチルドデシルホスホニウムイオン（ＴＢＤＰ＋）：２４
ジ－ｎ－アルキルジメチルアンモニウムイオン（ＤＡＤＭＡ＋）：３４～３８
Ｎ，Ｎ－ジドデシルメチルアンモニウムイオン（ＤＤＭＡ＋）：２５
トリヘキシルテトラデシルホスホニウムイオン（ＴＨＴＰ＋）：３２
トリブチルドデシルホスホニウムイオン（ＴＢＤＰ＋）：２４
ジ－ｎ－アルキルジメチルアンモニウムイオン（ＤＡＤＭＡ＋）：３４～３８
Ｎ，Ｎ－ジドデシルメチルアンモニウムイオン（ＤＤＭＡ＋）：２５
【0152】
＜測定＞
〔リンオキソ酸基量の測定〕
微細繊維状セルロースのリンオキソ酸基量は、対象となる微細繊維状セルロースを含む微細繊維状セルロース分散液をイオン交換水で含有量が０．２質量％となるように希釈して作製した繊維状セルロース含有スラリーに対し、イオン交換樹脂による処理を行った後、アルカリを用いた滴定を行うことにより測定した。繊維幅が１０００ｎｍ以上である繊維状セルロースのリンオキソ酸基量は、対象となる繊維状セルロースにイオン交換水を加えて調製した固形分濃度が２質量％のスラリーを、湿式微粒化装置（スギノマシン社製、スターバースト）で２００ＭＰａの圧力にて６回処理して得られる、微細繊維状セルロースについて、上記と同様にしてリンオキソ酸基を測定することにより評価した。
イオン交換樹脂による処理は、上記微細繊維状セルロース含有スラリーに体積で１／１０の強酸性イオン交換樹脂（アンバージェット１０２４；オルガノ株式会社、コンディショング済）を加え、１時間振とう処理を行った後、目開き９０μｍのメッシュ上に注いで樹脂とスラリーを分離することにより行った。
また、アルカリを用いた滴定は、イオン交換樹脂による処理後の微細繊維状セルロース含有スラリーに、０．１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を５秒に１０μＬずつ加えながら、スラリーが示すｐＨの値の変化を計測することにより行った。なお、滴定開始の１５分前から窒素ガスをスラリーに吹き込みながら滴定を行った。この中和滴定では、アルカリを加えた量に対して測定したｐＨをプロットした曲線において、増分（ｐＨのアルカリ滴下量に対する微分値）が極大となる点が二つ観測される。これらのうち、アルカリを加えはじめて先に得られる増分の極大点を第１終点と呼び、次に得られる増分の極大点を第２終点と呼ぶ（図２）。滴定開始から第１終点までに必要としたアルカリ量が、滴定に使用したスラリー中の第１解離酸量と等しくなる。また、滴定開始から第２終点までに必要としたアルカリ量が滴定に使用したスラリー中の総解離酸量と等しくなる。なお、滴定開始から第１終点までに必要としたアルカリ量（ｍｍｏｌ）を、滴定対象スラリー中の固形分（ｇ）で除した値をリンオキソ酸基量（ｍｍｏｌ／ｇ）とした。
〔リンオキソ酸基量の測定〕
微細繊維状セルロースのリンオキソ酸基量は、対象となる微細繊維状セルロースを含む微細繊維状セルロース分散液をイオン交換水で含有量が０．２質量％となるように希釈して作製した繊維状セルロース含有スラリーに対し、イオン交換樹脂による処理を行った後、アルカリを用いた滴定を行うことにより測定した。繊維幅が１０００ｎｍ以上である繊維状セルロースのリンオキソ酸基量は、対象となる繊維状セルロースにイオン交換水を加えて調製した固形分濃度が２質量％のスラリーを、湿式微粒化装置（スギノマシン社製、スターバースト）で２００ＭＰａの圧力にて６回処理して得られる、微細繊維状セルロースについて、上記と同様にしてリンオキソ酸基を測定することにより評価した。
イオン交換樹脂による処理は、上記微細繊維状セルロース含有スラリーに体積で１／１０の強酸性イオン交換樹脂（アンバージェット１０２４；オルガノ株式会社、コンディショング済）を加え、１時間振とう処理を行った後、目開き９０μｍのメッシュ上に注いで樹脂とスラリーを分離することにより行った。
また、アルカリを用いた滴定は、イオン交換樹脂による処理後の微細繊維状セルロース含有スラリーに、０．１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を５秒に１０μＬずつ加えながら、スラリーが示すｐＨの値の変化を計測することにより行った。なお、滴定開始の１５分前から窒素ガスをスラリーに吹き込みながら滴定を行った。この中和滴定では、アルカリを加えた量に対して測定したｐＨをプロットした曲線において、増分（ｐＨのアルカリ滴下量に対する微分値）が極大となる点が二つ観測される。これらのうち、アルカリを加えはじめて先に得られる増分の極大点を第１終点と呼び、次に得られる増分の極大点を第２終点と呼ぶ（図２）。滴定開始から第１終点までに必要としたアルカリ量が、滴定に使用したスラリー中の第１解離酸量と等しくなる。また、滴定開始から第２終点までに必要としたアルカリ量が滴定に使用したスラリー中の総解離酸量と等しくなる。なお、滴定開始から第１終点までに必要としたアルカリ量（ｍｍｏｌ）を、滴定対象スラリー中の固形分（ｇ）で除した値をリンオキソ酸基量（ｍｍｏｌ／ｇ）とした。
【0153】
〔カルボキシ基量の測定〕
微細繊維状セルロースのカルボキシ基量は、対象となる微細繊維状セルロースを含む微細繊維状セルロース分散液をイオン交換水で含有量が０．２質量％となるように希釈して作製した繊維状セルロース含有スラリーに対し、イオン交換樹脂による処理を行った後、アルカリを用いた滴定を行うことにより測定した。
イオン交換樹脂による処理は、０．２質量％の微細繊維状セルロース含有スラリーに体積で１／１０の強酸性イオン交換樹脂（アンバージェット１０２４；オルガノ株式会社製、コンディショング済）を加え、１時間振とう処理を行った後、目開き９０μｍのメッシュ上に注いで樹脂とスラリーを分離することにより行った。
また、アルカリを用いた滴定は、イオン交換樹脂による処理後の繊維状セルロース含有スラリーに、０．１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を５秒に１０μＬずつ加えながら、スラリーが示すｐＨの値の変化を計測することにより行った。この中和滴定では、アルカリを加えた量に対して測定したｐＨをプロットした曲線において、増分（ｐＨのアルカリ滴下量に対する微分値）が極大となる点が一つ観測される。この増分の極大点を第１終点と呼ぶ（図３）。滴定開始から第１終点までに必要としたアルカリ量が、滴定に使用したスラリー中のカルボキシ基量と等しくなる。なお、滴定開始から第１終点までに必要としたアルカリ量（ｍｍｏｌ）を、滴定対象の微細繊維状セルロース含有スラリー中の固形分（ｇ）で除すことで、カルボキシ基の導入量（ｍｍｏｌ／ｇ）を算出した。
微細繊維状セルロースのカルボキシ基量は、対象となる微細繊維状セルロースを含む微細繊維状セルロース分散液をイオン交換水で含有量が０．２質量％となるように希釈して作製した繊維状セルロース含有スラリーに対し、イオン交換樹脂による処理を行った後、アルカリを用いた滴定を行うことにより測定した。
イオン交換樹脂による処理は、０．２質量％の微細繊維状セルロース含有スラリーに体積で１／１０の強酸性イオン交換樹脂（アンバージェット１０２４；オルガノ株式会社製、コンディショング済）を加え、１時間振とう処理を行った後、目開き９０μｍのメッシュ上に注いで樹脂とスラリーを分離することにより行った。
また、アルカリを用いた滴定は、イオン交換樹脂による処理後の繊維状セルロース含有スラリーに、０．１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を５秒に１０μＬずつ加えながら、スラリーが示すｐＨの値の変化を計測することにより行った。この中和滴定では、アルカリを加えた量に対して測定したｐＨをプロットした曲線において、増分（ｐＨのアルカリ滴下量に対する微分値）が極大となる点が一つ観測される。この増分の極大点を第１終点と呼ぶ（図３）。滴定開始から第１終点までに必要としたアルカリ量が、滴定に使用したスラリー中のカルボキシ基量と等しくなる。なお、滴定開始から第１終点までに必要としたアルカリ量（ｍｍｏｌ）を、滴定対象の微細繊維状セルロース含有スラリー中の固形分（ｇ）で除すことで、カルボキシ基の導入量（ｍｍｏｌ／ｇ）を算出した。
【0154】
〔繊維状セルロースの５％質量減少温度及び第一分解ピーク温度の測定〕
５％質量減少温度及び第一分解ピーク温度は、示差熱熱重量同時測定装置（セイコーインスツルメンツ株式会社（現株式会社日立ハイテクサイエンス）製、ＴＧ／ＤＴＡ６３００）を用いて測定した。具体的には、まず、実施例で得られた繊維状セルロース含有物を２３℃、相対湿度５０％の環境下で２日間以上、恒量となるまで風乾した。この時のリンオキソ酸化パルプ及び微細繊維状セルロースの風乾物の固形分濃度は、全ての実施例について８５質量％以上であった。得られた繊維状セルロース含有物の風乾物５～１０ｍｇを、窒素雰囲気下で下記温度プログラムの通り昇温させ、１秒間に１度、重量を測定した。１１０℃での重量を基準として、重量が５％減少した時点の温度を５％重量減少温度（℃）とした。また、この重量測定では、温度に対して１１０℃での重量を基準とした重量減少率をプロットした曲線において、２００～３００℃に増分（重量減少率の温度に対する微分値）が極大となる点が一つ観測される（図１）。この極大点における温度を第一分解ピーク温度（℃）とした。
＜温度プログラム＞
１．５０℃で５分間保持
２．５０℃→１００℃へ昇温（昇温速度：１０℃／分）
３．１００℃で１５分間保持
４．１００℃→６００℃へ昇温（昇温速度：１０℃／分）
５％質量減少温度及び第一分解ピーク温度は、示差熱熱重量同時測定装置（セイコーインスツルメンツ株式会社（現株式会社日立ハイテクサイエンス）製、ＴＧ／ＤＴＡ６３００）を用いて測定した。具体的には、まず、実施例で得られた繊維状セルロース含有物を２３℃、相対湿度５０％の環境下で２日間以上、恒量となるまで風乾した。この時のリンオキソ酸化パルプ及び微細繊維状セルロースの風乾物の固形分濃度は、全ての実施例について８５質量％以上であった。得られた繊維状セルロース含有物の風乾物５～１０ｍｇを、窒素雰囲気下で下記温度プログラムの通り昇温させ、１秒間に１度、重量を測定した。１１０℃での重量を基準として、重量が５％減少した時点の温度を５％重量減少温度（℃）とした。また、この重量測定では、温度に対して１１０℃での重量を基準とした重量減少率をプロットした曲線において、２００～３００℃に増分（重量減少率の温度に対する微分値）が極大となる点が一つ観測される（図１）。この極大点における温度を第一分解ピーク温度（℃）とした。
＜温度プログラム＞
１．５０℃で５分間保持
２．５０℃→１００℃へ昇温（昇温速度：１０℃／分）
３．１００℃で１５分間保持
４．１００℃→６００℃へ昇温（昇温速度：１０℃／分）
【0155】
【表1】
【0156】
実施例では、繊維状セルロースの５％質量減少温度が高く、かつ、繊維状セルロースの第一分解ピーク温度が高かった。このように、実施例で得られた繊維状セルロースは耐熱性に優れていることがわかった。
【図1】
【図2】
【図3】
