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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-03-11
(45)【発行日】2024-03-19
(54)【発明の名称】ポリエステル樹脂及びポリエステル樹脂製ブロー成形体
(51)【国際特許分類】
C08G 63/692 20060101AFI20240312BHJP
C08K 5/5333 20060101ALI20240312BHJP
C08L 67/02 20060101ALI20240312BHJP
【ＦＩ】
C08G63/692
C08K5/5333
C08L67/02
【請求項の数】
7
(21)【出願番号】P 2020056875
(22)【出願日】2020-03-26
(65)【公開番号】P2021155550
(43)【公開日】2021-10-07
【審査請求日】2022-12-07
(73)【特許権者】
【識別番号】000003160
【氏名又は名称】東洋紡株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110002837
【氏名又は名称】弁理士法人アスフィ国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】中川 悟
(72)【発明者】
【氏名】魚谷 耕輔
(72)【発明者】
【氏名】金高 慎也
【審査官】谷合 正光
(56)【参考文献】
【文献】国際公開第２０１２／０６７０８３（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２０１２－１２２０６３（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００６－２８２８００（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０２１／１９２９６２（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２０１４－２３９１２５（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２００５／０７５５３９（ＷＯ，Ａ１）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０８Ｇ ６３／６９２
Ｃ０８Ｋ ５／５３３３
Ｃ０８Ｌ ６７／０２
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
アルミニウム化合物由来成分とリン化合物由来成分を触媒量含むポリエステル樹脂であって、前記ポリエステル樹脂はエチレンテレフタレート構造単位を８５モル％以上含有し、前記ポリエステル樹脂中に存在する全リン元素量に対するポリエステルのヒドロキシル基末端に結合して存在するリン元素の合計量が４２～６０モル％であり、
アルミニウム元素の含有量が１３～２５ｐｐｍであり、
アルミニウム元素に対するリン元素のモル比（Ｐ／Ａｌ）が１．５～３．５であることを特徴とするポリエステル樹脂。
【請求項2】
環状三量体量が３３００ｐｐｍ以下である請求項１に記載のポリエステル樹脂。
【請求項3】
前記ポリエステル樹脂の水分率を１００ｐｐｍ以下とし、射出成形機のシリンダー温度を２９０℃として溶融成形した時に発生する環状三量体量が６５０ｐｐｍ以下である請求項１または請求項２に記載のポリエステル樹脂。
【請求項4】
前記ポリエステル樹脂のヒドロキシル基末端に結合しているリン化合物の構造が、下記（化式１）～（化式３）の少なくとも１種である請求項１～３のいずれかに記載のポリエステル樹脂。【化1】
【化2】
【化3】
【請求項5】
リン元素の含有量が２５～６０ｐｐｍである請求項１～４のいずれかに記載のポリエステル樹脂。
【請求項6】
請求項１～５のいずれかに記載のポリエステル樹脂を用いて成形されたポリエステル樹脂製ブロー成形体。
【請求項7】
環状三量体の含有量が３６００ｐｐｍ以下である請求項６に記載のポリエステル樹脂製ブロー成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ポリエステル樹脂及びポリエステル樹脂製ブロー成形体に関する。上記ポリエステル樹脂は、アルミニウム化合物由来成分とリン化合物由来成分を触媒量含み、上記ポリエステル樹脂中の環状三量体量の低減と上記ポリエステル樹脂をブロー成形した場合の環状三量体量の低減との両立が図られ、かつ固相重合活性が向上されている。
【背景技術】
【0002】
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等に代表されるポリエステル樹脂は、機械的特性、および化学的特性に優れており、それぞれのポリエステル樹脂の特性に応じて、例えば衣料用や産業資材用の繊維、包装用、磁気テープ用、光学用などのフイルムやシート、中空成形品であるボトル、電気・電子部品のケーシング、その他エンジニアリングプラスチック成形品等の広範な分野において使用されている。特に、ＰＥＴなどの飽和ポリエステル樹脂からなるボトルは、機械的強度、耐熱性、透明性およびガスバリヤー性に優れるため、ジュース、炭酸飲料、清涼飲料などの飲料充填用容器および目薬、化粧品などの容器として広く使用されている。
【0003】
代表的なポリエステル樹脂である芳香族ジカルボン酸とアルキレングリコールに由来するユニットを主構成成分とするポリエステル樹脂は、例えばＰＥＴの場合には、テレフタル酸もしくはテレフタル酸ジメチルとエチレングリコールとのエステル化反応もしくはエステル交換反応によってビス（２－ヒドロキシエチル）テレフタレートなどのオリゴマー混合物を製造し、これを高温、真空下で触媒を用いて溶融重合させ製造されている。
【0004】
従来から、このようなポリエステル樹脂の重合時に用いられるポリエステル重合触媒としては、アンチモン化合物あるいはゲルマニウム化合物が広く用いられている。アンチモン化合物の一例である三酸化アンチモンは、安価で、かつ優れた触媒活性をもつ触媒であるが、これを主成分、即ち、実用的な重合速度が発揮される程度の添加量にて使用すると、重合時に金属アンチモンが析出するため、ポリエステル樹脂に黒ずみや異物が発生し、フイルムの表面欠点の原因にもなる。また、中空の成形品等の原料とした場合には、透明性の優れた中空成形品を得ることが困難である。このような経緯で、アンチモンを全く含まないか或いはアンチモンを触媒主成分として含まないポリエステル樹脂が望まれている。
【0005】
アンチモン化合物以外で優れた触媒活性を有し、かつ上記の問題を有しないポリエステル樹脂を与える触媒としては、ゲルマニウム化合物がすでに実用化されている。しかし、ゲルマニウム化合物は非常に高価であるという問題点や、重合中に反応系から系外へ留出しやすいため反応系の触媒濃度が変化し重合の制御が困難になるという課題を有しており、触媒主成分として使用することには問題がある。
【0006】
アンチモン化合物あるいはゲルマニウム化合物に代わる重合触媒の検討も行われており、テトラアルコキシチタネートに代表されるチタン化合物がすでに提案されている。しかし、チタン化合物を用いて製造されたポリエステル樹脂は溶融成形時に熱劣化を受けやすく、またポリエステル樹脂が著しく着色するという問題点を有する。
【0007】
以上のような経緯で、アンチモン、ゲルマニウム、およびチタン以外の金属成分を触媒の主たる金属成分とする重合触媒であり、触媒活性に優れ、色調や熱安定性に優れかつ成形品の透明性に優れたポリエステル樹脂を与える重合触媒が望まれている。
【0008】
ポリエステル樹脂の用途の一つにブロー成形体がある。該ポリエステル樹脂製ブロー成形体においては、成形体の透明性が高いことが望まれており、新規の重合触媒として、アルミニウム化合物とリン化合物とからなる触媒が開示されている（例えば、特許文献１参照）。
【0009】
また、アルミニウム化合物とリン化合物とからなる触媒を用いた場合、透明性の高いポリエステル樹脂を得るにはアルミニウム系異物の発生を抑制する必要がある。アルミニウム系異物の発生を抑制する方法が特許文献２において開示されている。
【0010】
しかし、上記の特許文献１の方法で実施した場合は、触媒組成であるアルミニウム化合物やリン化合物の添加量や組成比により得られるポリエステル樹脂の透明度が変動するという課題がある。
【0011】
一方、上記の特許文献２の方法で実施することにより、上記の課題であるアルミニウム系異物を抑制でき、透明性の高いポリエステル樹脂およびポリエステル樹脂製ブロー成形体を得ることができる。しかしながら、ポリエステル樹脂製ブロー成形体については、該成形時に用いる金型が、ポリエステル樹脂に含まれる環状三量体（以下、ＣＴと称する）や成形時に発生する環状三量体（以下、ΔＣＴと称する）により金型の汚れが起こり、連続成形時にこの金型汚れによる透明性の悪化などの問題が発生するという課題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0012】
【文献】特開２００４－２５６６３３号公報
【文献】特許第５２９９６５５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0013】
本発明は上述の従来技術の課題を背景になされたもので、アンチモン元素、ゲルマニウム元素、およびチタン元素以外の金属成分が主たる金属成分であるアルミニウム化合物とリン化合物とからなる重合触媒を用いた場合に、該重合触媒を用いて得られたポリエステル樹脂の特徴である色調や耐熱性等の各種安定性を有するうえに、アルミニウム系異物の生成が抑制され透明性が高く、更に、ＣＴ量の低減とΔＣＴ量の低減との両立を図ることにより、ポリエステル樹脂製ブロー成形体製造時の金型汚染が抑制され、かつアルミニウム化合物とリン化合物とからなる重合触媒を用いてなるポリエステル樹脂の製造方法の問題点の一つである固相重合速度が低いという問題点を改善することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【0014】
本発明者らは上記課題を解決するため鋭意検討した結果、従来技術で未解決であったポリエステル樹脂製ブロー成形体の製造時のＣＴおよびΔＣＴによる金型の汚染を抑制し、ポリエステル樹脂製ブロー成形体の品質や生産性を高める方法を見出し、本発明に到達した。
【0015】
上記ＣＴ量とΔＣＴ量は後述のように二律背反的な挙動を示す。そこで本発明者らは、ＣＴの低減とΔＣＴの低減との両立を図り、ＣＴとΔＣＴの合計量を抑制し、金型汚れを抑制する方法の確立を目指した。
特許文献２は、ポリエステル樹脂中に存在するリン化合物の特定構造に着目して確立された方法である。一方、ポリエステル樹脂中に存在するリン化合物は、特許文献２で着目した構造を含め、９種類のリン化合物が存在することが分かった。該リン化合物には、後記する（化式１）～（化式３）で示されるポリエステルのヒドロキシル基末端に結合しているリン化合物が存在する。
一方、ポリエステル樹脂中のＣＴやΔＣＴは、下記化学式に示したようなポリエステルのヒドロキシル基末端が該末端より３個目のエステル結合を攻撃することにより生成するというヒドロキシル基末端の環化解重合、すなわちバックバイティング反応により生成すると推測される。
特許文献２は、ポリエステル樹脂中に存在するリン化合物の特定構造に着目して確立された方法である。一方、ポリエステル樹脂中に存在するリン化合物は、特許文献２で着目した構造を含め、９種類のリン化合物が存在することが分かった。該リン化合物には、後記する（化式１）～（化式３）で示されるポリエステルのヒドロキシル基末端に結合しているリン化合物が存在する。
一方、ポリエステル樹脂中のＣＴやΔＣＴは、下記化学式に示したようなポリエステルのヒドロキシル基末端が該末端より３個目のエステル結合を攻撃することにより生成するというヒドロキシル基末端の環化解重合、すなわちバックバイティング反応により生成すると推測される。
【0016】
【化1】
【0017】
本発明者らは、上記状況において、前記した（化式１）～（化式３）の化合物量を増大させることで、ポリエステル中のヒドロキシル基濃度を低下させることにより、上記ヒドロキシル基末端のバックバイティング反応を抑制し、ＣＴやΔＣＴの生成を抑制できると考えて種々検討を行い、本発明を完成した。さらに、上記検討により想定外の効果として、アルミニウム化合物とリン化合物からなるポリエステル重合触媒を用いたときには、アンチモン触媒を用いたときに比べて固相重合活性が劣るという課題も改善できることも見出した。
【0018】
本発明は、上記の知見に基づいて完成されたものであり、以下の（１）～（８）の構成を有するものである。
（１）アルミニウム化合物由来成分とリン化合物由来成分を触媒量含むポリエステル樹脂であって、前記ポリエステル樹脂はエチレンテレフタレート構造単位を８５モル％以上含有し、前記ポリエステル樹脂中に存在する全リン元素量に対するポリエステルのヒドロキシル基末端に結合して存在するリン元素の合計量が４２～６０モル％であることを特徴とするポリエステル樹脂。
（２）環状三量体量が３３００ｐｐｍ以下である上記（１）に記載のポリエステル樹脂。
（３）前記ポリエステル樹脂の水分率を１００ｐｐｍ以下とし、射出成形機のシリンダー温度を２９０℃として溶融成形した時の環状三量体の増加量が６５０ｐｐｍ以下であることを特徴とする上記（１）または（２）に記載のポリエステル樹脂。
（４）前記ポリエステル樹脂のヒドロキシル基末端に結合しているリン化合物の構造が、下記（化式１）～（化式３）の少なくとも１種である上記（１）～（３）のいずれかに記載のポリエステル樹脂。
（５）アルミニウム元素の含有量が１３～２５ｐｐｍである上記（１）～（４）のいずれかに記載のポリエステル樹脂。
（６）アルミニウム元素に対するリン元素のモル比（Ｐ／Ａｌ）が１．５～３．５である上記（１）～（５）のいずれかに記載のポリエステル樹脂。
（７）上記（１）～（６）のいずれかに記載のポリエステル樹脂を用いて成形されたポリエステル樹脂製ブロー成形体。
（８）環状三量体の含有量が３６００ｐｐｍ以下である上記（７）に記載のポリエステル樹脂製ブロー成形体。
（１）アルミニウム化合物由来成分とリン化合物由来成分を触媒量含むポリエステル樹脂であって、前記ポリエステル樹脂はエチレンテレフタレート構造単位を８５モル％以上含有し、前記ポリエステル樹脂中に存在する全リン元素量に対するポリエステルのヒドロキシル基末端に結合して存在するリン元素の合計量が４２～６０モル％であることを特徴とするポリエステル樹脂。
（２）環状三量体量が３３００ｐｐｍ以下である上記（１）に記載のポリエステル樹脂。
（３）前記ポリエステル樹脂の水分率を１００ｐｐｍ以下とし、射出成形機のシリンダー温度を２９０℃として溶融成形した時の環状三量体の増加量が６５０ｐｐｍ以下であることを特徴とする上記（１）または（２）に記載のポリエステル樹脂。
（４）前記ポリエステル樹脂のヒドロキシル基末端に結合しているリン化合物の構造が、下記（化式１）～（化式３）の少なくとも１種である上記（１）～（３）のいずれかに記載のポリエステル樹脂。
【化2】
【化3】
【化4】
（５）アルミニウム元素の含有量が１３～２５ｐｐｍである上記（１）～（４）のいずれかに記載のポリエステル樹脂。
（６）アルミニウム元素に対するリン元素のモル比（Ｐ／Ａｌ）が１．５～３．５である上記（１）～（５）のいずれかに記載のポリエステル樹脂。
（７）上記（１）～（６）のいずれかに記載のポリエステル樹脂を用いて成形されたポリエステル樹脂製ブロー成形体。
（８）環状三量体の含有量が３６００ｐｐｍ以下である上記（７）に記載のポリエステル樹脂製ブロー成形体。
【発明の効果】
【0019】
本発明によるポリエステル樹脂は、アンチモン、ゲルマニウムおよびチタン以外の金属成分が主たる金属成分であるアルミニウム化合物とリン化合物とからなる重合触媒を用いて得られたポリエステル樹脂であり、該重合触媒を用いて得られたポリエステル樹脂の特徴である色調や耐熱性等の各種安定性を有するうえに、アルミニウム系異物の生成が抑制されており透明性が高い。また、ポリエステルのヒドロキシル基末端の一部が、リン化合物により封鎖されて、ポリエステル樹脂の製造工程およびポリエステル樹脂をブロー成形する成形工程におけるＣＴおよびΔＣＴの生成が抑制されるので、成形用の金型汚染が抑制できるという効果が発現される。さらに、想定外の効果として、アルミニウム化合物とリン化合物からなるポリエステル重合触媒を用いたときには、アンチモン触媒を用いたときに比べて固相重合活性が劣るという課題も改善できる。
【図面の簡単な説明】
【0020】
【図1】実施例および比較例の結果より求めた最終重合槽の温度時間積Ｔ×ＲＴ×（Ｐ／Ａｌ）とＣＴおよびΔＣＴの相関図である。
【図2】実施例および比較例の結果より求めた最終重合槽の温度時間積Ｔ×ＲＴ×（Ｐ／Ａｌ）と全ＣＴ量（＝ＣＴ量＋ΔＣＴ量）との相関図である。
【図3】実施例および比較例の結果より求めた最終重合槽の温度時間積Ｔ×ＲＴ×（Ｐ／Ａｌ）と末端封鎖型リン化合物量との相関図である。
【図4】実施例および比較例の結果より求めた末端封鎖型リン化合物量と全ＣＴ量（＝ＣＴ量＋ΔＣＴ量）との相関図である。
【図5】実施例および比較例の結果より求めた末端封鎖型リン化合物量と固相重合速度との相関図である。
【発明を実施するための形態】
【0021】
以下、本発明を詳細に説明する。
【0022】
（ポリエステル樹脂）
本発明のポリエステル樹脂は、エチレンテレフタレート構造単位を８５モル％以上含有しており、９０モル％以上含むことがより好ましく、９５モル％以上含有することがさらに好ましい。本発明のポリエステル樹脂は、多価カルボン酸および／またはそのエステル形成性誘導体と多価アルコールおよび／またはそのエステル形成性誘導体とから成ることが好ましい。
本発明のポリエステル樹脂は、エチレンテレフタレート構造単位を８５モル％以上含有しており、９０モル％以上含むことがより好ましく、９５モル％以上含有することがさらに好ましい。本発明のポリエステル樹脂は、多価カルボン酸および／またはそのエステル形成性誘導体と多価アルコールおよび／またはそのエステル形成性誘導体とから成ることが好ましい。
【0023】
多価カルボン酸はジカルボン酸であることが好ましく、特にテレフタル酸であることが好ましいが、テレフタル酸以外のジカルボン酸が含まれていてもよい。テレフタル酸以外のジカルボン酸としては、蓚酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、テトラデカンジカルボン酸、ヘキサデカンジカルボン酸、１，３－シクロブタンジカルボン酸、１，３－シクロペンタンジカルボン酸、１，２－シクロヘキサンジカルボン酸、１，３－シクロヘキサンジカルボン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、２，５－ノルボルナンジカルボン酸、ダイマー酸などに例示される飽和脂肪族ジカルボン酸またはこれらのエステル形成性誘導体；フマル酸、マレイン酸、イタコン酸などに例示される不飽和脂肪族ジカルボン酸またはこれらのエステル形成性誘導体、オルソフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、５－（アルカリ金属）スルホイソフタル酸、ジフェニン酸、１，３－ナフタレンジカルボン酸、１，４－ナフタレンジカルボン酸、１，５－ナフタレンジカルボン酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、２，７－ナフタレンジカルボン酸、４，４’－ビフェニルジカルボン酸、４，４’－ビフェニルスルホンジカルボン酸、４，４’－ビフェニルエーテルジカルボン酸、１，２－ビス（フェノキシ）エタン－ｐ，ｐ’－ジカルボン酸、パモイン酸、アントラセンジカルボン酸などに例示される芳香族ジカルボン酸、またはこれらのエステル形成性誘導体；が挙げられる。
【0024】
また、ジカルボン酸以外にも少量であれば３価以上の多価カルボン酸を併用してもよく、３～４価の多価カルボン酸であることが好ましい。該多価カルボン酸としては、エタントリカルボン酸、プロパントリカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、トリメリット酸、トリメシン酸、３，４，３’，４’－ビフェニルテトラカルボン酸、およびこれらのエステル形成性誘導体などが挙げられる。
【0025】
多価アルコールはジオールであることが好ましく、特にエチレングリコールであることが好ましいが、エチレングリコール以外のジオールが含まれていてもよい。エチレングリコール以外のジオールとしては、１，２－プロピレングリコール、１，３－プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２－ブチレングリコール、１，３－ブチレングリコール、２，３－ブチレングリコール、１，４－ブチレングリコール、１，５－ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６－ヘキサンジオール、１，２－シクロヘキサンジオール、１，３－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジオール、１，２－シクロヘキサンジメタノール、１，３－シクロヘキサンジメタノール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、１，４－シクロヘキサンジエタノール、１，１０－デカメチレングリコール、１，１２－ドデカンジオール、ポリエチレングリコール、ポリトリメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどに例示される脂肪族グリコール；ヒドロキノン、４，４’－ジヒドロキシビスフェノール、１，４－ビス（β－ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，４－ビス（β－ヒドロキシエトキシフェニル）スルホン、ビス（ｐ－ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（ｐ－ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（ｐ－ヒドロキシフェニル）メタン、１，２－ビス（ｐ－ヒドロキシフェニル）エタン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＣ、２，５－ナフタレンジオール、これらのグリコールにエチレンオキシドが付加したグリコール、などに例示される芳香族グリコール；が挙げられる。
【0026】
また、ジオール以外にも少量であれば３価以上の多価アルコールやヒドロキシカルボン酸を併用してもよく、３～４価の多価アルコールであることが好ましい。該多価アルコールとしては、トリメチロールメタン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、グリセロール、ヘキサントリオールなどが挙げられる。ヒドロキシカルボン酸としては、乳酸、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、ヒドロキシ酢酸、３－ヒドロキシ酪酸、ｐ－ヒドロキシ安息香酸、ｐ－（２－ヒドロキシエトキシ）安息香酸、４－ヒドロキシシクロヘキサンカルボン酸、またはこれらのエステル形成性誘導体などが挙げられる。
【0027】
また、環状エステルの併用も許容される。該環状エステルとしては、ε－カプロラクトン、β－プロピオラクトン、β－メチル－β－プロピオラクトン、δ－バレロラクトン、グリコリド、ラクチドなどが挙げられる。
【0028】
多価カルボン酸もしくはヒドロキシカルボン酸のエステル形成性誘導体としては、これらの化合物のアルキルエステルやヒドロキシルアルキルエステル等が挙げられる。
【0029】
多価アルコールのエステル形成性誘導体としては、多価アルコールの酢酸等の低級脂肪族カルボン酸とのエステルが挙げられる。
【0030】
（重合触媒）
本発明のポリエステル樹脂は、アルミニウム化合物由来成分とリン化合物由来成分を触媒量含んでいる。すなわち、本発明のポリエステル樹脂は、アルミニウム化合物とリン化合物からなる重合触媒を用いて製造されており、アルミニウム化合物及びリン化合物の添加量は触媒量であればよい。触媒量とは多価カルボン酸および／またはそのエステル形成性誘導体と多価アルコールおよび／またはそのエステル形成性誘導体との反応を進行させるための有効量のことであり、具体的には得られるポリエステル樹脂中に後述の所定量のアルミニウム元素及びリン元素が残存するような触媒量であればよい。
本発明のポリエステル樹脂は、アルミニウム化合物由来成分とリン化合物由来成分を触媒量含んでいる。すなわち、本発明のポリエステル樹脂は、アルミニウム化合物とリン化合物からなる重合触媒を用いて製造されており、アルミニウム化合物及びリン化合物の添加量は触媒量であればよい。触媒量とは多価カルボン酸および／またはそのエステル形成性誘導体と多価アルコールおよび／またはそのエステル形成性誘導体との反応を進行させるための有効量のことであり、具体的には得られるポリエステル樹脂中に後述の所定量のアルミニウム元素及びリン元素が残存するような触媒量であればよい。
【0031】
（アルミニウム化合物）
上記重合触媒を構成するアルミニウム化合物は溶媒に溶解するものであれば限定されないが、ギ酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、塩基性酢酸アルミニウム、プロピオン酸アルミニウム、シュウ酸アルミニウム、アクリル酸アルミニウム、ラウリン酸アルミニウム、ステアリン酸アルミニウム、安息香酸アルミニウム、トリクロロ酢酸アルミニウム、乳酸アルミニウム、クエン酸アルミニウム、酒石酸アルミニウム、サリチル酸アルミニウムなどのカルボン酸塩；塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、炭酸アルミニウム、リン酸アルミニウム、ホスホン酸アルミニウムなどの無機酸塩；アルミニウムメトキサイド、アルミニウムエトキサイド、アルミニウムｎ－プロポキサイド、アルミニウムｉｓｏ－プロポキサイド、アルミニウムｎ－ブトキサイド、アルミニウムｔ－ブトキサイドなどアルミニウムアルコキサイド；アルミニウムアセチルアセトネート、アルミニウムエチルアセトアセテート、アルミニウムエチルアセトアセテートジｉｓｏ－プロポキサイドなどのキレート化合物；トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物およびこれらの部分加水分解物、アルミニウムのアルコキサイドやアルミニウムキレート化合物とヒドロキシカルボン酸からなる反応生成物、酸化アルミニウム、超微粒子酸化アルミニウム、アルミニウムシリケート、アルミニウムとチタンやケイ素やジルコニウムやアルカリ金属やアルカリ土類金属などとの複合酸化物などが挙げられる。これらのうちカルボン酸塩、無機酸塩、およびキレート化合物から選ばれる少なくとも１種が好ましく、これらの中でも酢酸アルミニウム、塩基性酢酸アルミニウム、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化塩化アルミニウム、及びアルミニウムアセチルアセトネートから選ばれる少なくとも１種がより好ましく、酢酸アルミニウム、塩基性酢酸アルミニウム、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、及び水酸化塩化アルミニウムから選ばれる少なくとも１種がさらに好ましく、酢酸アルミニウム及び塩基性酢酸アルミニウムから選ばれる少なくとも１種が最も好ましい。
上記重合触媒を構成するアルミニウム化合物は溶媒に溶解するものであれば限定されないが、ギ酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、塩基性酢酸アルミニウム、プロピオン酸アルミニウム、シュウ酸アルミニウム、アクリル酸アルミニウム、ラウリン酸アルミニウム、ステアリン酸アルミニウム、安息香酸アルミニウム、トリクロロ酢酸アルミニウム、乳酸アルミニウム、クエン酸アルミニウム、酒石酸アルミニウム、サリチル酸アルミニウムなどのカルボン酸塩；塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、炭酸アルミニウム、リン酸アルミニウム、ホスホン酸アルミニウムなどの無機酸塩；アルミニウムメトキサイド、アルミニウムエトキサイド、アルミニウムｎ－プロポキサイド、アルミニウムｉｓｏ－プロポキサイド、アルミニウムｎ－ブトキサイド、アルミニウムｔ－ブトキサイドなどアルミニウムアルコキサイド；アルミニウムアセチルアセトネート、アルミニウムエチルアセトアセテート、アルミニウムエチルアセトアセテートジｉｓｏ－プロポキサイドなどのキレート化合物；トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物およびこれらの部分加水分解物、アルミニウムのアルコキサイドやアルミニウムキレート化合物とヒドロキシカルボン酸からなる反応生成物、酸化アルミニウム、超微粒子酸化アルミニウム、アルミニウムシリケート、アルミニウムとチタンやケイ素やジルコニウムやアルカリ金属やアルカリ土類金属などとの複合酸化物などが挙げられる。これらのうちカルボン酸塩、無機酸塩、およびキレート化合物から選ばれる少なくとも１種が好ましく、これらの中でも酢酸アルミニウム、塩基性酢酸アルミニウム、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化塩化アルミニウム、及びアルミニウムアセチルアセトネートから選ばれる少なくとも１種がより好ましく、酢酸アルミニウム、塩基性酢酸アルミニウム、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、及び水酸化塩化アルミニウムから選ばれる少なくとも１種がさらに好ましく、酢酸アルミニウム及び塩基性酢酸アルミニウムから選ばれる少なくとも１種が最も好ましい。
【0032】
上記アルミニウム化合物は水やグリコールなどの溶剤に可溶化するアルミニウム化合物であることが好ましい。本発明で使用できる溶媒とは、水およびアルキレングリコール類である。アルキレングリコール類には、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、トリメチレングリコール、ジトリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ジテトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコールなどが挙げられる。好ましくは、エチレングリコール、トリメチレングリコール、及びテトラメチレングリコールから選ばれる少なくとも１種であり、さらに好ましくはエチレングリコールである。アルミニウム化合物を水又はエチレングリコールに溶解した溶液を用いることが本発明の効果を顕著に発現することができるので好ましい。可溶化の観点から、アルミニウム化合物は、酢酸アルミニウム、塩基性酢酸アルミニウム、塩化アルミニウム、水酸化塩化アルミニウム、及びアルミニウムアセチルアセトネートから選ばれる少なくとも１種が好ましく、酢酸アルミニウム、塩基性酢酸アルミニウム、塩化アルミニウム、及び水酸化塩化アルミニウムから選ばれる少なくとも１種がより好ましく、酢酸アルミニウム及び塩基性酢酸アルミニウムから選ばれる少なくとも１種が最も好ましい。
【0033】
アルミニウム化合物の使用量は、得られるポリエステル樹脂の全質量に対してアルミニウム元素が１３～２５ｐｐｍとなるような使用量とすることが好ましい。より好ましくは１４～２０ｐｐｍである。アルミニウム元素が１３ｐｐｍ未満では、重合活性が低下するおそれがある。一方、２５ｐｐｍを超えるとアルミニウム系異物量が増大するおそれがある。
【0034】
（リン化合物）
本発明の重合触媒を構成するリン化合物としては、特に限定はされないが、ホスホン酸系化合物、ホスフィン酸系化合物を用いると触媒活性の向上効果が大きいため好ましく、これらの中でもホスホン酸系化合物を用いると触媒活性の向上効果が特に大きいためより好ましい。
本発明の重合触媒を構成するリン化合物としては、特に限定はされないが、ホスホン酸系化合物、ホスフィン酸系化合物を用いると触媒活性の向上効果が大きいため好ましく、これらの中でもホスホン酸系化合物を用いると触媒活性の向上効果が特に大きいためより好ましい。
【0035】
上記リン化合物のうち、同一分子内にフェノール構造を有するリン化合物が好ましい。フェノール構造を有するリン化合物であれば特に限定はされないが、同一分子内にフェノール構造を有するホスホン酸系化合物、同一分子内にフェノール構造を有するホスフィン酸系化合物からなる群より選ばれる一種または二種以上の化合物を用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましく、一種または二種以上の同一分子内にフェノール構造を有するホスホン酸系化合物を用いると触媒活性の向上効果が非常に大きくより好ましい。
【0036】
また、同一分子内にフェノール構造を有するリン化合物としては、Ｐ（＝Ｏ）Ｒ1（ＯＲ2）（ＯＲ3）やＰ（＝Ｏ）Ｒ1Ｒ4（ＯＲ2）で表される化合物などが挙げられる。Ｒ1はフェノール部を含む炭素数１～５０の炭化水素基、水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基またはアミノ基などの置換基およびフェノール構造を含む炭素数１～５０の炭化水素基を表す。Ｒ4は、水素、炭素数１～５０の炭化水素基、水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基またはアミノ基などの置換基を含む炭素数１～５０の炭化水素基を表す。Ｒ2、Ｒ3はそれぞれ独立に水素、炭素数１～５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基などの置換基を含む炭素数１～５０の炭化水素基を表す。ただし、炭化水素基は分岐構造やシクロヘキシル等の脂環構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。Ｒ2とＲ4の末端どうしは結合していてもよい。
【0037】
同一分子内にフェノール構造を有するリン化合物としては、例えば、ｐ－ヒドロキシフェニルホスホン酸、ｐ－ヒドロキシフェニルホスホン酸ジメチル、ｐ－ヒドロキシフェニルホスホン酸ジエチル、ｐ－ヒドロキシフェニルホスホン酸ジフェニル、ビス（ｐ－ヒドロキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（ｐ－ヒドロキシフェニル）ホスフィン酸メチル、ビス（ｐ－ヒドロキシフェニル）ホスフィン酸フェニル、ｐ－ヒドロキシフェニルフェニルホスフィン酸、ｐ－ヒドロキシフェニルフェニルホスフィン酸メチル、ｐ－ヒドロキシフェニルフェニルホスフィン酸フェニル、ｐ－ヒドロキシフェニルホスフィン酸、ｐ－ヒドロキシフェニルホスフィン酸メチル、ｐ－ヒドロキシフェニルホスフィン酸フェニル、下記（化式４）で表される３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジルホスホン酸ジアルキルなどが挙げられる。同一分子内にフェノール構造を有するリン化合物としては、特にヒンダードフェノール構造を有するリン化合物であることが好ましく、中でも、下記（化式４）に示す３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジルホスホン酸ジアルキルであることが好ましい。
【0038】
【化5】
（（化式４）において、Ｘ1、Ｘ2は、それぞれ、水素、炭素数１～４のアルキル基を表す。）
【0039】
上記Ｘ1、Ｘ2のアルキル基の炭素数は１～４が好ましく、１～２がより好ましい。特に、炭素数２のエチルエステル体は、Ｉｒｇａｎｏｘ１２２２（ビーエーエスエフ社製）が市販されており容易に入手できるので好ましい。
【0040】
リン化合物の使用量は、得られるポリエステル樹脂の全質量に対してリン元素が２５～６０ｐｐｍとなるような使用量とすることが好ましい。より好ましくは３０～５０ｐｐｍである。リン元素が２５ｐｐｍ未満では、重合活性の低下やアルミニウム系異物量が増大するおそれがある。一方、６０ｐｐｍを超えるとＣＴ量の低減とΔＣＴ量の低減との両立を図ることが困難になると共にリン化合物の添加量が多くなり、触媒コストが増大するおそれがある。
【0041】
本発明においては、上記リン化合物は溶媒中で加熱処理されたものであることが好ましい。使用する溶媒としては、水およびアルキレングリコールからなる群から選ばれる少なくとも１種であれば限定されないが、アルキレングリコールとしては、リン化合物を溶解する溶媒を用いることが好ましく、エチレングリコール等の目的とするポリエステル樹脂の構成成分であるグリコールを用いることがより好ましい。溶媒中での加熱処理は、リン化合物を溶解してから行うのが好ましいが、完全に溶解していなくてもよい。
【0042】
加熱処理の温度は特に限定されないが、２０～２５０℃であることが好ましく、より好ましくは１５０～２００℃である。
【0043】
上記加熱処理時のリン化合物溶液の濃度は、５～１５質量％が好ましい。
【0044】
上記の加熱処理により、前記アルミニウム化合物と併用することによる重合触媒活性が向上すると共に、該重合触媒に起因する異物生成量が低下する。
【0045】
上記加熱処理において、本発明において用いられる（化式４）で示したリン化合物である３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジルホスホン酸ジアルキルエステルの一部が構造変化する。例えば、ｔ－ブチル基の脱離、エチルエステル基の加水分解およびヒドロキシエチルエステル交換構造などに変化する。従って、本発明においては、リン化合物としては、（化式４）で示した３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジルホスホン酸ジアルキルエステル以外にも表１に示すような構造変化したリン化合物も含まれる。エチレングリコール溶液中での表１に記載の各リン化合物の成分量は、該溶液のＰ－ＮＭＲスペクトル測定法により定量できる。
【0046】
【表1】
【0047】
従って、本発明におけるリン化合物としては、３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジルホスホン酸ジエチル以外にも上記表１で示される３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジルホスホン酸ジエチルの変性体も含まれる。
【0048】
（ポリエステル樹脂中のリン化合物構造）
リン化合物として３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジルホスホン酸ジエチルおよびその変性体を用いて製造されたポリエステル樹脂中には、前記した（化式１）～（化式３）の３種を含む９種類の構造として存在する。９種類のリン化合物構造を表２に示す。なお、後述するポリエステル樹脂製ブロー成形体中にもポリエステル樹脂と同様に表２に記載する９種類のリン化合物構造が含まれる。
リン化合物として３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジルホスホン酸ジエチルおよびその変性体を用いて製造されたポリエステル樹脂中には、前記した（化式１）～（化式３）の３種を含む９種類の構造として存在する。９種類のリン化合物構造を表２に示す。なお、後述するポリエステル樹脂製ブロー成形体中にもポリエステル樹脂と同様に表２に記載する９種類のリン化合物構造が含まれる。
【0049】
【表2】
【0050】
前記した特許文献２で開示されている技術は、上記表２の（化式７）に着目して確立された技術である。
【0051】
本発明においては、前述のように、（化式１）～（化式３）で示したポリエステルのヒドロキシル基末端に結合するリン化合物の総量を増やすことによりＣＴおよびΔＣＴの生成が抑制できるとの考えに立脚している。
【0052】
従って、本発明においては、ポリエステル樹脂中に存在する全リン元素量の４２～６０モル％がポリエステルのヒドロキシル基末端に結合して存在すること、すなわち、ポリエステル樹脂中に存在する全リン元素量に対する（化式１）～（化式３）に含まれるリン元素の合計量が４２～６０モル％以上である。下限は、好ましくは４４モル％以上であり、上限は、高い方が好ましいので１００モル％であってもよいが、技術的な困難性より上限は６０モル％であり、５５モル％であることが好ましく、５０モル％であることがより好ましい。なお、ポリエステルのヒドロキシル基末端に結合して存在するリン化合物を末端封鎖型リン化合物と称することもある。
【0053】
上記範囲を満たすことで、ＣＴ量の低減とΔＣＴ量の低減との両立を図ることが出来る。
さらに、想定外の効果として、アルミニウム化合物とリン化合物からなるポリエステル重合触媒の課題である固相重合活性がアンチモン触媒に比べて劣るという課題も改善できる。ポリエステルの末端封鎖型リン化合物量を増やすことで固相重合活性が向上する理由は明らかでないが、固相重合反応におけるヒドロキシル基末端と末端封鎖型リン化合物との反応活性が、カルボキシル基末端と末端封鎖型リン化合物との反応活性より高くなるためと推測している。
さらに、想定外の効果として、アルミニウム化合物とリン化合物からなるポリエステル重合触媒の課題である固相重合活性がアンチモン触媒に比べて劣るという課題も改善できる。ポリエステルの末端封鎖型リン化合物量を増やすことで固相重合活性が向上する理由は明らかでないが、固相重合反応におけるヒドロキシル基末端と末端封鎖型リン化合物との反応活性が、カルボキシル基末端と末端封鎖型リン化合物との反応活性より高くなるためと推測している。
【0054】
（ポリエステル樹脂中のアルミニウム／リン比）
本発明のポリエステル樹脂において、アルミニウム元素に対するリン元素のモル比（以下、Ｐ／Ａｌ比と称する）は、１．５～３．５であることが好ましい。下限はより好ましくは１．６以上であり、上限はより好ましくは３．０以下であり、さらに好ましくは２．４以下である。Ｐ／Ａｌ比が１．５未満では、ＣＴ量の低減とΔＣＴ量の低減との両立を図ることが困難になると共にアルミニウム系異物量が増大するおそれがある。一方、Ｐ／Ａｌ比が３．５を超えると、ＣＴ量の低減とΔＣＴ量の低減との両立を図ることが困難になると共にリン化合物の添加量が多くなり、触媒コストが増大するおそれがある。また、重合活性も低下する。
本発明のポリエステル樹脂において、アルミニウム元素に対するリン元素のモル比（以下、Ｐ／Ａｌ比と称する）は、１．５～３．５であることが好ましい。下限はより好ましくは１．６以上であり、上限はより好ましくは３．０以下であり、さらに好ましくは２．４以下である。Ｐ／Ａｌ比が１．５未満では、ＣＴ量の低減とΔＣＴ量の低減との両立を図ることが困難になると共にアルミニウム系異物量が増大するおそれがある。一方、Ｐ／Ａｌ比が３．５を超えると、ＣＴ量の低減とΔＣＴ量の低減との両立を図ることが困難になると共にリン化合物の添加量が多くなり、触媒コストが増大するおそれがある。また、重合活性も低下する。
【0055】
（ポリエステル樹脂中のＣＴ量）
本発明のポリエステル樹脂中に含まれるＣＴ量が３３００ｐｐｍ以下であることが好ましい。より好ましくは３２００ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは３１００ｐｐｍ以下である。下限は限定されないが、技術的な困難性より２５００ｐｐｍ程度である。ＣＴ量が３３００ｐｐｍを超えると成形時の金型汚れが増加するため好ましくない。
本発明のポリエステル樹脂中に含まれるＣＴ量が３３００ｐｐｍ以下であることが好ましい。より好ましくは３２００ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは３１００ｐｐｍ以下である。下限は限定されないが、技術的な困難性より２５００ｐｐｍ程度である。ＣＴ量が３３００ｐｐｍを超えると成形時の金型汚れが増加するため好ましくない。
【0056】
（ポリエステル樹脂の溶融成形時のΔＣＴ量）
本発明のポリエステル樹脂の水分率を１００ｐｐｍ以下とし、射出成形機のシリンダー温度を２９０℃として溶融成形した時のΔＣＴ量は６５０ｐｐｍ以下であることが好ましい。より好ましくは５００ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは４００ｐｐｍである。下限は０ｐｐｍであることが好ましいが、技術的な困難性より２００ｐｐｍ程度である。ΔＣＴ量が６５０ｐｐｍを超えると成形時の金型汚れが増加するので好ましくない。
本発明のポリエステル樹脂の水分率を１００ｐｐｍ以下とし、射出成形機のシリンダー温度を２９０℃として溶融成形した時のΔＣＴ量は６５０ｐｐｍ以下であることが好ましい。より好ましくは５００ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは４００ｐｐｍである。下限は０ｐｐｍであることが好ましいが、技術的な困難性より２００ｐｐｍ程度である。ΔＣＴ量が６５０ｐｐｍを超えると成形時の金型汚れが増加するので好ましくない。
【0057】
（ポリエステル樹脂製ブロー成形体）
本発明のブロー成形体は、上記ポリエステル樹脂を用いて成形されたポリエステル樹脂製ブロー成形体であることが重要である。上記ポリエステル樹脂を用いることで、ＣＴ量とΔＣＴ量が共に抑制できるため、成形時の金型の汚染が抑制される。
本発明のブロー成形体は、上記ポリエステル樹脂を用いて成形されたポリエステル樹脂製ブロー成形体であることが重要である。上記ポリエステル樹脂を用いることで、ＣＴ量とΔＣＴ量が共に抑制できるため、成形時の金型の汚染が抑制される。
【0058】
本発明におけるポリエステル樹脂製ブロー成形体の製造方法は限定されない。例えば、プリフォームを成形する工程、口栓部を結晶化する工程、プリフォームを再加熱する工程、再加熱されたプリフォームを金型内でブロー延伸する工程、ブロー延伸された中空成形体を加熱された金型内でヒートセットする工程を含む製造法が挙げられる。
【0059】
ＰＥＴのブロー成形による中空容器は様々な用途の容器として利用されている。特にジュースやお茶、ミネラルウォーターなどの飲料類の容器（ボトル）として非常に多く用いられている。
【0060】
これらの飲料容器は炭酸飲料等用の耐圧ボトル、無菌充填用のアセプティックボトル、高温充填用の耐熱ボトルに大別される。
【0061】
耐熱ボトルは充填物を８０℃近辺の高温で充填するため、ボトルにもこの充填温度で変形しない耐熱性が求められ、ボトルの口栓部、胴部を結晶化させることにより耐熱性を達成している。
【0062】
胴部の結晶化はプリフォームを加熱後、ブロー延伸を１３０～１８０℃に加熱された金型内で行い、さらに０．５秒から１０秒程度ボトルを金型内で保持することによりボトル胴部の結晶化を高めている。
【0063】
この時に、ＰＥＴ中のＣＴやブロー成形中に生成するΔＣＴなどのオリゴマーが金型表面に移行して金型表面を汚染し、成形を繰り返すことにより汚染が蓄積されて、ある程度の回数成形した後には得られたボトルが曇り、商品価値がなくなるため金型を清掃する必要があった。
【0064】
金型の清掃は溶媒を用いて人力で拭き取る必要があり、商業的な大規模のブロー成形機は複数個のブロー成形金型を備えていることから、全ての金型を清掃し終わるには数時間から１日の時間を要し、生産性の低下や作業環境の面で改善が要求されていた。
【0065】
従って、本発明においては、ブロー成形体中の環状三量体の含有量が３６００ｐｐｍ以下であることが好ましい。より好ましくは３５００ｐｐｍ以下である。ブロー成形体中の環状三量体の含有量は少ない方が好ましいが、技術的な困難性より、例えば１０００ｐｐｍ以上であり、２０００ｐｐｍ以上であることが好ましく、２７００ｐｐｍ以上であることがさらに好ましい。
【0066】
本発明においては、ポリエステル樹脂の結晶化特性を改良するために、ポリエチレンテレフタレート以外の樹脂を含んでもよい。ポリエチレンテレフタレート以外の樹脂として、例えば、ポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセタ－ル樹脂、ポリブチレンテレフタレ－ト樹脂からなる群から選択される少なくとも一種の樹脂であることが好ましい。ポリエチレンテレフタレート以外の樹脂の配合量は好ましくは０．１ｐｐｂ～１０００ｐｐｍ（質量基準）、より好ましくは０．３ｐｐｂ～１００ｐｐｍ（質量基準）、さらに好ましくは０．５ｐｐｂ～１ｐｐｍ（質量基準）、特に好ましくは０．５ｐｐｂ～４５ｐｐｂ（質量基準）である。
【0067】
ポリエステル樹脂に上記の樹脂を配合する方法は、ポリエステル樹脂製造工程中での添加、製造後のポリエステル樹脂とのドライブレンド等、均一に混合し得る方法が好ましく、ポリエステル樹脂製造工程中、具体的には、原料スラリー調製時、エステル化反応またはエステル交換反応の任意の段階および重合反応工程の初期の何れかの時点で添加することが好ましい。また、結晶性樹脂部材にＰＥＴチップを接触させる方法も好ましい形態である。
【0068】
（ＣＴ量の減少とΔＣＴ量の減少との両立を図るための達成手段）
本発明において、ＣＴ量の減少およびΔＣＴの減少との両立を図るためには、ポリエステル樹脂中に存在するリン化合物中の末端封鎖型リン化合物量が多い方が好ましい。そのため、本発明のポリエステル樹脂の製造方法としては、アルミニウム化合物とリン化合物を重合触媒として用い、２個以上の重合槽（エステル化反応／エステル交換反応の工程より後の重縮合を行う重合反応槽）により連続的に溶融重合し、かつ、最終重合槽での重合が下記（Ｉ）式の条件を満たす溶融重合工程と、前記溶融重合工程の後に固相重合する固相重合工程とを有することが好ましい。なお、本明細書では「重合槽」とはエステル化反応／エステル交換反応の工程より後の重縮合を行う重合槽のことを指す。
４１０≦Ｔ×ＲＴ×（Ｐ／Ａｌ）≦５８０ … （Ｉ）
［上記式（Ｉ）中、Ｔは最終重合槽の温度（℃）、ＲＴは最終重合槽の滞留時間（時間）、Ｐ／Ａｌはポリエステル樹脂中のアルミニウム元素に対するリン元素のモル比を示す。］
末端封鎖型リン化合物は、ポリエステル樹脂の溶融重合法における最終重合槽の温度および滞留時間の積と、ポリエステル樹脂中に残存するリン元素とアルミニウム元素のモル比との積の支配を受ける。従って、本発明においては、上記の溶融重合方法において、最終重合槽の温度と滞留時間の積が重要となる。上記重合槽の数は、２～５個であることがより好ましく、３～４個であることがさらに好ましく、３個であることが最も好ましい。
本発明において、ＣＴ量の減少およびΔＣＴの減少との両立を図るためには、ポリエステル樹脂中に存在するリン化合物中の末端封鎖型リン化合物量が多い方が好ましい。そのため、本発明のポリエステル樹脂の製造方法としては、アルミニウム化合物とリン化合物を重合触媒として用い、２個以上の重合槽（エステル化反応／エステル交換反応の工程より後の重縮合を行う重合反応槽）により連続的に溶融重合し、かつ、最終重合槽での重合が下記（Ｉ）式の条件を満たす溶融重合工程と、前記溶融重合工程の後に固相重合する固相重合工程とを有することが好ましい。なお、本明細書では「重合槽」とはエステル化反応／エステル交換反応の工程より後の重縮合を行う重合槽のことを指す。
４１０≦Ｔ×ＲＴ×（Ｐ／Ａｌ）≦５８０ … （Ｉ）
［上記式（Ｉ）中、Ｔは最終重合槽の温度（℃）、ＲＴは最終重合槽の滞留時間（時間）、Ｐ／Ａｌはポリエステル樹脂中のアルミニウム元素に対するリン元素のモル比を示す。］
末端封鎖型リン化合物は、ポリエステル樹脂の溶融重合法における最終重合槽の温度および滞留時間の積と、ポリエステル樹脂中に残存するリン元素とアルミニウム元素のモル比との積の支配を受ける。従って、本発明においては、上記の溶融重合方法において、最終重合槽の温度と滞留時間の積が重要となる。上記重合槽の数は、２～５個であることがより好ましく、３～４個であることがさらに好ましく、３個であることが最も好ましい。
【0069】
上記（Ｉ）式の値は、４２０以上であることがより好ましく、４５０以上であることがさらに好ましく、５００以上であることが特に好ましい。また、上記（Ｉ）式の値は、５６０以下であることがより好ましく、５３０以下であることがさらに好ましい。上記（１）式の値が５８０を超えた場合、あるいは４１０未満の場合は、末端封鎖型リン化合物量が減少することによりＣＴ量とΔＣＴ量の合計量が増大し、ポリエステル樹脂を成形する場合の金型汚染が増大するおそれがある。
【0070】
本発明のポリエステル樹脂の製造方法としては、特に制限はなく、例えば、テレフタル酸を含む多価カルボン酸と多価アルコールとの直接エステル化法、もしくは、テレフタル酸等のアルキルエステルと多価アルコールとのエステル交換法によってテレフタル酸等と多価アルコールとのオリゴマーを得、しかる後に、常圧あるいは減圧下で溶融重合してポリエステル樹脂を得ることができる。このとき、必要に応じてエステル化触媒もしくは前記の重合触媒を用いることができる。
【0071】
（ポリエステル樹脂の溶融重合方法）
アルミニウム化合物とリン化合物とからなる重合触媒を用いて得られた本発明のポリエステル樹脂の製造方法においては、アンチモン、ゲルマニウム、およびチタン系の触媒よりも重合槽に供給されるポリエステルオリゴマーの組成の影響を大きく受ける。従って、下記方法で行うのが好ましい。
アルミニウム化合物とリン化合物とからなる重合触媒を用いて得られた本発明のポリエステル樹脂の製造方法においては、アンチモン、ゲルマニウム、およびチタン系の触媒よりも重合槽に供給されるポリエステルオリゴマーの組成の影響を大きく受ける。従って、下記方法で行うのが好ましい。
【0072】
本発明によるポリエステル樹脂の溶融重合方法は、触媒としてアルミニウム化合物およびリン化合物からなるポリエステル樹脂重合触媒を用いる点および上記の溶融重合条件およびポリエステル樹脂中のＰ／Ａｌ（モル比）を特定範囲にする点以外は、従来公知の工程を備えた方法で行うことができる。例えば、ＰＥＴを製造する場合は、テレフタル酸とエチレングリコール、および必要により他の共重合成分を直接反応させて、水を留去しエステル化した後、減圧下に重合を行う直接エステル化法、または、テレフタル酸ジメチルとエチレングリコール、および必要により他の共重合成分を反応させてメチルアルコールを留去しエステル交換させた後、減圧下に重合を行うエステル交換法により製造される。固相重合前の結晶化促進のため、溶融重合ポリエステル樹脂を吸湿させた後、加熱結晶化させ、また水蒸気を直接ポリエステル樹脂チップに吹きつけて加熱結晶化させたりしてもよい。
前記溶融重合反応は、連続式反応装置で行うことが好ましい。連続式反応装置とは、エステル化反応またはエステル交換反応の反応容器と溶融重合反応容器を配管でつなぎ、それぞれの反応容器を空にさせることなく連続的に原料投入、配管での溶融重合反応容器への移送、溶融重合反応容器からの樹脂の抜き出しを行う方法である。なお、この場合、連続とは完全に常時原料投入から抜き出しが行われている必要はなく、少量ずつ、例えば反応容器量の１／１０程度の量で、原料投入から抜き出しを行うような間欠的なものであってもよい。
これらいずれの方式においても、エステル化反応、あるいはエステル交換反応は、１段階で行ってもよいし、また多段階に分けて行ってもよい。溶融重合反応も、１段階で行ってもよいし、また多段階に分けて行ってもよく、２～５段階であることが好ましく、３～４段階であることがより好ましく、３段階であることがさらに好ましい。
前記溶融重合反応は、連続式反応装置で行うことが好ましい。連続式反応装置とは、エステル化反応またはエステル交換反応の反応容器と溶融重合反応容器を配管でつなぎ、それぞれの反応容器を空にさせることなく連続的に原料投入、配管での溶融重合反応容器への移送、溶融重合反応容器からの樹脂の抜き出しを行う方法である。なお、この場合、連続とは完全に常時原料投入から抜き出しが行われている必要はなく、少量ずつ、例えば反応容器量の１／１０程度の量で、原料投入から抜き出しを行うような間欠的なものであってもよい。
これらいずれの方式においても、エステル化反応、あるいはエステル交換反応は、１段階で行ってもよいし、また多段階に分けて行ってもよい。溶融重合反応も、１段階で行ってもよいし、また多段階に分けて行ってもよく、２～５段階であることが好ましく、３～４段階であることがより好ましく、３段階であることがさらに好ましい。
【0073】
本発明においては、重合工程に供給されるポリエステルオリゴマーのカルボキシル末端基濃度の設定値が８００～１５００ｅｑ／ｔｏｎであることが好ましい。より好ましくは８００～１４５０ｅｑ／ｔｏｎである。該ポリエステルオリゴマーのカルボキシル末端基濃度の設定値を上記範囲にすることにより、重合触媒の活性を十分に引き出すことが出来る。
【0074】
また、本発明においては、重合工程に供給されるポリエステルオリゴマーの全末端基濃度に対するヒドロキシル末端基濃度の割合は４５～７０モル％が好ましく、４７～６８モル％がより好ましい。
【0075】
重合工程に供給されるオリゴマーのカルボキシル末端基濃度は、上記の好ましい範囲で、かつカルボキシル末端基濃度の変動を設定値±６％以内にするのが好ましい。±５％以内がより好ましく、±４％以内がさらに好ましく、±３％以内が特に好ましい。該カルボキシル末端基濃度変動が±６％を超えた場合は、得られるポリエステル樹脂の品質の均一性が低下するおそれがある。一方、下限は無変動である±０％が最も好ましいが、コストパフォーマンスの点より、±０．２％が好ましく、±０．５％がより好ましい。
【0076】
例えば、複数のエステル化反応槽を用いてエステル化反応を行う場合、重合工程に供給されるオリゴマーである最終エステル化反応槽出口のポリエステルオリゴマーのカルボキシル末端基濃度変動を抑制するには、第１エステル化反応槽出口のポリエステルオリゴマーのカルボキシル末端基濃度の変動を抑制することが重要であり、該特性の変動を抑制すれば、最終エステル化反応槽出口のポリエステルオリゴマーのカルボキシル末端基濃度変動が極めて小さくできる。また、該第１エステル化反応槽出口のポリエステルオリゴマーのカルボキシル末端基濃度の変動は、第１エステル化反応槽内に滞留する反応物の単位時間当たりの熱量変動が大きく影響しているので、該熱量変動を適切範囲で制御するのが好ましい。
【0077】
すなわち、ジカルボン酸とグリコールとからなるスラリーをスラリー調製槽で調製して該スラリーをエステル化反応槽に連続的に供給し、エステル化反応槽を用いてエステル化反応を行い、引き続き重合反応槽に連続的に供給し重合を行うことによりポリエステル樹脂を連続的に製造する方法において、上記スラリーが供給されるエステル化反応槽出口のカルボキシル末端基濃度を設定値±１０％以内に抑制するのが好ましい。±９％以内が好ましく、±８％以内がより好ましく、±６％以内がさらに好ましい。該範囲にすることにより最終エステル化反応槽出口のオリゴマーのカルボキシル末端基濃度の変動を好ましい範囲に抑制することが可能となり、後続の重合反応や得られるポリエステル樹脂の品質の安定化に繋げることができるので好ましい。一方、下限は無変動である±０％が最も好ましいが、コストパフォーマンスの点より、±０．５％が好ましく、±１．０％がより好ましい。該対応により、結果として後続のエステル化反応槽の制御が従来公知の変動レベルであっても重合工程に供給されるポリエステルオリゴマーのカルボキシル末端基濃度の変動を大きく抑制できる。
【0078】
さらに、上記エステル化反応工程において、ポリエステルオリゴマーのカルボキシル末端基濃度やヒドロキシル末端基濃度をオンラインで計測して、前記したスラリー温度制御系にフィードバックすることにより該制御精度や安定性を向上するのが好ましい。
【0079】
該オリゴマー特性の計測方法は限定されないが、近赤外線分光光度計を用いて計測するのが好ましい。オリゴマーが流動している部分、例えば反応缶、配管などにおいて、近赤外分光光度計を用いながら連続的に行うのが好ましい。オンラインで連続的に測定可能な近赤外分光光度計であれば、特に限定されない。例えば、ＮＩＲＳシステムズ社（ニレコ社）、ＢＲＡＮ ＬＵＥＢＢＥおよび横河電機社製の近赤外オンライン分析計等の市販品を使用してもよいし、本目的のためにシステム化した装置を製作して対応してもよい。
【0080】
なお、近赤外分光光度計の検出セルは高温域に設置する必要があり、該対応のための設計が必要である。また、エステル化反応缶間に設置する場合は加圧状態に、エステル化反応缶から初期重合缶への移送ラインに設置する場合は、加圧と減圧の両方に耐えるような構造にする必要がある。該対応は設置場所等により適宜実施するのが好ましい。
【0081】
上記近赤外分光光度計の測定セルの設置場所は、エステル化反応開始より重合反応開始直前までの任意の場所に設定すればよい。エステル化反応缶に設定してもよいし、各反応缶の移送ラインに設置してもよい。それぞれの反応缶や移送ラインに直接設置してもよいし、バイパスラインを設けて該バイパスラインに設置してもよい。該バイパスラインに設置する場合の反応缶の内部を検出する場合は、対象とする反応缶に反応内容物が循環する循環ラインを設けて、該循環ラインに設置するのが好ましい。該設置された測定セルはメンテナンスが必要な場合があるので、バイパスラインに設置するのが好ましい。本発明においては、前述のごとく第１エステル化反応槽出口のオリゴマーのカルボキシル末端基濃度が重要となるため、例えば、第１エステル化反応槽より第２エステル化反応槽への移送ラインにバイパスラインを設置し、該バイパスラインに検出器を設置して計測するのが好ましい。また、最終エステル化反応槽から第１重合反応槽への移送ラインにももう一基の検出器を設置して両方のオリゴマーの特性値を計測して制御精度を高めてもよい。該、複数個の検出器を用いてエステル化反応を制御する方法においては、第１エステル化反応槽出口の移送ラインに設置した検出器で計測された計測値による制御は第１エステル化反応槽へ供給するスラリー温度にフィードバックして行うのが好ましい。他の検出場所で検出される計測値による制御は、他のエステル化反応を変化させる制御系、例えば、第２エステル化反応槽へ供給されるエステル化反応調整用グリコールの供給量にフィードバックしてもよい。最も精度が向上できる制御系を適宜選択して実施すればよい。
【0082】
上記オリゴマー特性はカルボキシル末端基濃度のみを計測を行ってもよいしカルボキシル末端基濃度とヒドロキシル末端基濃度の両方を同時に計測してもよいし、複数箇所で計測する場合はそれぞれの場所で計測する内容を変えて行ってもよい。例えば、第１エステル化反応槽出口の移送ラインに設置した検出器による制御系はカルボキシル末端基濃度で制御し、最終エステル化反応槽出口の移送ラインに設置した検出器による制御系はカルボキシル末端基濃度とヒドロキシル末端基濃度の両方を同時に測定して両方の末端基濃度が所定範囲になるように制御するのが好ましい。近赤外線の測定波長は限定されない。測定箇所に対応したモデルオリゴマーを用いて、感度が高く、かつ外乱の少ない波長を調査して適宜設定するのが好ましい。例えば、カルボキシル末端基濃度の場合は、１４４４ｎｍ、ヒドロキシル末端基濃度の場合は２０３０ｎｍの波長を用いるのが好ましい。
【0083】
上記方法で定量される両末端基濃度の検量線は、上記のモデルオリゴマーを用いて作成するのが好ましい。この場合のモデルオリゴマーのカルボキシル末端基濃度およびヒドロキシル末端基濃度はＮＭＲ法により測定した値を用いるのが好ましい。
【0084】
本発明における重合工程の反応器の個数やサイズおよび各工程の製造条件等は限定なく適宜選択できる。
【0085】
例えば、初期重合、中期重合および後期重合の３段階方式が場合の重合反応条件は、１段階目の重合の反応温度は２５０～２９０℃、好ましくは２６０～２８０℃であり、圧力は２．６～６５ｋＰａ、好ましくは４～２７ｋＰａで、最終段階の重合反応の温度は２６５～３００℃、好ましくは２６５～２９０℃であり、圧力は０．０１３～１．３ｋＰａ、好ましくは０．０６５～０．６５ｋＰａである。３段階以上で実施する場合には、中間段階の重合反応の反応条件は、上記１段階目の反応条件と最終段階の反応条件の間の条件である。これらの重合反応工程の各々において到達される極限粘度の上昇の度合は滑らかに分配されることが好ましい。
【0086】
（ポリエステル樹脂の重合触媒の添加）
本発明においては、アルミニウム化合物溶液およびリン化合物溶液の添加法や添加場所は限定されない。アルミニウム化合物溶液とリン化合物溶液とは、同時に添加することが好ましい。同時に添加するとは、それぞれ単独で同じ反応容器や反応容器間の配管に添加する方法、あらかじめアルミニウム化合物溶液およびリン化合物溶液を混合して、一液化して添加する方法が挙げられる。一液化する方法としては、それぞれの溶液をタンクで混合する方法、触媒を添加する配管を途中で合流して混合させる方法などが挙げられる。なお、反応容器に添加する場合には、反応容器の撹拌を高くすることが好ましい。反応容器間の配管に添加する場合には、インラインミキサーなどを設置して、添加された触媒溶液が速やかに均一混合されるようにすることが好ましい。
本発明においては、アルミニウム化合物溶液およびリン化合物溶液の添加法や添加場所は限定されない。アルミニウム化合物溶液とリン化合物溶液とは、同時に添加することが好ましい。同時に添加するとは、それぞれ単独で同じ反応容器や反応容器間の配管に添加する方法、あらかじめアルミニウム化合物溶液およびリン化合物溶液を混合して、一液化して添加する方法が挙げられる。一液化する方法としては、それぞれの溶液をタンクで混合する方法、触媒を添加する配管を途中で合流して混合させる方法などが挙げられる。なお、反応容器に添加する場合には、反応容器の撹拌を高くすることが好ましい。反応容器間の配管に添加する場合には、インラインミキサーなどを設置して、添加された触媒溶液が速やかに均一混合されるようにすることが好ましい。
【0087】
アルミニウム化合物溶液およびリン化合物溶液を別々に添加した場合、アルミニウム化合物に起因する異物が多く発生しやすく、昇温結晶化温度が低くなったり、降温結晶化温度が高くなったり、十分な触媒活性が得られなくなる場合がある。アルミニウム化合物とリン化合物を同時に添加することで、重合活性をもたらすアルミニウム化合物とリン化合物の複合体が速やかに無駄なく生成できるが、別々に添加した場合には、アルミニウム化合物とリン化合物の複合体の生成が不十分であり、また、リン化合物との複合体を生成できなかったアルミニウム化合物が異物として析出するおそれがある。
また、アルミニウム化合物溶液およびリン化合物溶液は、エステル化反応またはエステル交換反応終了後に添加することが好ましい。エステル化反応またはエステル交換反応終了前に添加すると、アルミニウム系異物量が増大することがある。
また、アルミニウム化合物溶液およびリン化合物溶液は、エステル化反応またはエステル交換反応終了後に添加することが好ましい。エステル化反応またはエステル交換反応終了前に添加すると、アルミニウム系異物量が増大することがある。
【0088】
（ポリエステル樹脂の固相重合法）
本発明において、ＣＴ量を下げる方法として、溶融重合法で製造されたポリエステル樹脂を固相重合法で追加重合するのが好ましい。固相重合は、前記溶融重合法により得られたポリエステルを粉粒体状にして実施される。粉粒体とはチップ、ペレット、フレーク、粉末状のポリエステルを意味するが、好ましくはチップまたはペレットであり、通常２．０～５．５ｍｍ、好ましくは２．２～４．０ｍｍの平均粒径を有することが望ましい。
本発明において、ＣＴ量を下げる方法として、溶融重合法で製造されたポリエステル樹脂を固相重合法で追加重合するのが好ましい。固相重合は、前記溶融重合法により得られたポリエステルを粉粒体状にして実施される。粉粒体とはチップ、ペレット、フレーク、粉末状のポリエステルを意味するが、好ましくはチップまたはペレットであり、通常２．０～５．５ｍｍ、好ましくは２．２～４．０ｍｍの平均粒径を有することが望ましい。
【0089】
上記固相重合は粉粒体状のポリエステルをポリエステルの融点以下の温度にて、不活性ガス流通下あるいは減圧下で加熱することにより実施される。固相重合工程は、少なくとも１段からなり、重合温度が通常１９０～２３５℃、好ましくは１９５～２３０℃であり、不活性ガス流通法の場合、圧力が通常０．９８ＭＰａ～０．００１３ＭＰａ、好ましくは０．４９ＭＰａ～０．０１３ＭＰａの条件下で、窒素、アルゴン、二酸化炭素などの不活性ガス流通下で実施され、減圧法の場合、圧力が通常１３～３９０００Ｐａ、好ましくは、１３～１３３００Ｐａの条件下で実施される。固相重合時間は、温度が高いほど短時間で所望の物性に到達するが、通常１～５０時間、好ましくは５～３０時間、さらに好ましくは１０～２５時間である。固相重合工程は多段で実施しても構わない。
【0090】
固相重合工程に供給される粉粒状ポリエステルは、あらかじめ固相重合を行なう場合の温度より低い温度に加熱して予備結晶化を行なった後、固相重合工程に供給してもよい。
【0091】
このような予備結晶化工程は、粉粒状ポリエステルを乾燥状態で通常１２０～２００℃、好ましくは１３０～１８０℃の温度に１分～４時間加熱することによって行なってもよく、あるいは粉粒状ポリエステルを水蒸気雰囲気下又は水蒸気含有不活性ガス雰囲気下あるいは水蒸気含有空気雰囲気下で、通常１２０～２００℃の温度に１分間以上加熱することによって行なってもよい。
【0092】
前記のようにして溶融重合されたポリエステルは、例えば、チップ化されたあと輸送配管中を貯蔵用サイロや固相重合工程に輸送される。このようなチップの輸送を、例えば空気を使用した強制的な低密度輸送方法で行うと、溶融重合ポリエステルのチップの表面には配管との衝突によって大きな衝撃力がかかり、この結果ファインやフイルム状物が多量に発生する。このようなファインやフイルム状物は ポリエステルの結晶化を促進させる効果を持っており、多量に存在する場合には得られた成形体の透明性が非常に悪くなる。従って、このようなファインやフイルム状物を除去する工程を付加することは好ましい実施態様の一つである。
【0093】
上記のファインやフイルム状物を除去する方法は限定されないが、例えば、前記の固相重合工程と固相重合工程のあとに設置される後工程との中間工程に別々に設置した振動篩工程および空気流による気流分級工程、重力式分級工程等で処理する方法等が挙げられる。
【0094】
本発明の製造方法で得られたポリエステルは、環状三量体などのオリゴマー類が成形時に金型内面や金型のガスの排気口、排気管等に付着することによる金型汚れ等をより一層防止するために、固相重合の後に水との接触処理を行なうことができる。該方法も限定されないが、水中に浸ける方法やシャワ－でチップ上に水をかける方法等が挙げられる。処理時間としては５分～２日間、好ましくは１０分～１日間、さらに好ましくは３０分～１０時間で、水の温度としては２０～１８０℃、好ましくは４０～１５０℃、さらに好ましくは５０～１２０℃である。
【0095】
本発明における固相重合や上記の付随処理は、回分式、連続式のいずれであっても構わないが、得られるポリエステルの品質均一性や経済性の点より連続法が好ましい。
【0096】
本発明において、ポリエステルの重合度の設定は、得られるポリエステルの使用用途の要求特性に合わせて適宜設定すればよいが、一般には溶融重合で固有粘度が０．３～０．６５ｄｌ／ｇのポリエステルを得て、該溶融重合で得たポリエステルを固相重合で固有粘度が０．６０～１．２０ｄｌ／ｇに上昇させるのが好ましい。
【0097】
（ポリエステル樹脂製ブロー成形体の製造方法）
本発明におけるポリエステル樹脂製ブロー成形体の製造方法は限定されないが、以下の方法で実施するのが好ましい。
本発明におけるポリエステル樹脂製ブロー成形体の製造方法は限定されないが、以下の方法で実施するのが好ましい。
【0098】
耐熱性ボトルのブロー成形では一般にはプリフォームと呼ばれる有底の前駆体を作成し、このプリフォームを金型内でブロー延伸し、さらにヒートセットされる。プリフォームの製造は、圧縮成形、射出成形などの方法が用いられる。射出成形を例にすると、２６０～３００℃に加熱溶融し、プリフォームの金型内に射出することでプリフォームを得ることができる。通常、プリフォームは肉厚の試験管状の形状で底部にゲート部を持ち、口栓部にはキャップ用のスクリューが刻まれている。
【0099】
耐熱性ボトルでは得られたプリフォームの口栓部を結晶化させる。結晶化させることで高温の内容物を充填する場合であっても、口栓部が変形することを防ぐことができる。口栓部の結晶化は１３０～２００℃に加熱することで行うことが好ましく、より好ましくは１４０～１９０℃である。加熱方法としては、赤外線ヒーター、熱風、誘導加熱、オイルバスへの浸漬など用いることができ、赤外線ヒーターを用いることが生産性の面などから好ましい。なお、口栓部の加熱結晶化はブロー成形後でもよい。
【0100】
プリフォームを加熱し、このプリフォームをボトル長さ方向（縦方向）に延伸すると共に周方向にブロー成形してボトルを得る。長さ方向には通常棒状の延伸ロッドで延伸され、周方向には空気、窒素などの加圧ガスを用いる。加圧ガスは１～１０ＭＰａが好ましい。延伸ロッドを挿入しながら加圧ガスを吹き込み、長さ方向と周方向の同時に延伸する方法が好ましいが、長さ方向に延伸した後周方向に延伸してもよい。加熱は赤外線ヒーター、熱風、誘導加熱などが用いられる。加熱温度は通常８０～１３０℃であり、好ましくは９０～１２０℃である。
【0101】
ボトル長さ方向の延伸倍率の下限は好ましくは１．５倍であり、より好ましくは２倍である。上記未満であると延伸むらとなることがある。長さ方向の延伸倍率の上限は好ましくは６倍であり、より好ましくは５倍であり、さらに好ましくは４倍である。上記を超えると破れ等が起こりやすくなる。
【0102】
ボトルの周方向の延伸倍率の下限は好ましくは２倍であり、より好ましくは２．５倍である。上記未満であると延伸むらとなることがある。周方向の延伸倍率の上限は好ましくは６倍であり、より好ましくは５倍であり、さらに好ましくは４倍である。上記を超えると破れ等が起こりやすくなる。
【0103】
ブロー成形の後引き続き同一金型内でヒートセットする場合、ブロー成形の金型温度の下限は好ましくは８０℃であり、より好ましくは１２０℃であり、さらに好ましくは１３０℃であり、最も好ましくは１４０℃である。上記未満であると後に行われるヒートセットで充分な結晶促進が行われず耐熱性が不足したり、ヒートセット時間を長く取る必要があり生産性低下となったりすることがある。
【0104】
金型温度の上限は好ましくは２００℃であり、より好ましくは１９０℃であり、さらに好ましくは１８０℃、特に好ましくは１７０℃である。金型温度が高くなると金型汚れが多くなり、連続成形可能な回数が少なくなる場合がある。
【0105】
ブロー成形されたボトルは引き続き金型内でヒートセットされる。ヒートセット時間の下限は好ましくは０．５秒であり、より好ましくは１秒であり、さらに好ましくは１．５秒である。上記未満であると充分な結晶促進が行われず耐熱性が不足することがある。ヒートセット時間の上限は１５秒であり、好ましくは１０秒であり、より好ましくは５秒である。長時間のヒートセット時間は生産性が劣るだけでなく、ロータリー式のブロー成形機の場合は金型を多く揃える必要があり装置が大型になると経済性に劣ることがある。なお、金型内でのヒートセットの後、さらに赤外線、熱風、誘導加熱等で加熱して追加ヒートセットを行ってもよい。
【0106】
また、ブロー成形を５～５０℃の金型内で行い、引き続き加熱金型内でヒートセットする方法も可能である。この場合のヒートセット金型の温度は上記の場合の金型温度と同様である。
【0107】
ブロー成形の装置は一つの金型を備えたものであってもよいが、量産用の場合は、複数の金型を備え、これら金型が、加熱したプリフォームを金型にセットする場所、延伸する場所、ヒートセットする場所、ボトルを排出する場所、を順次移動していく方式のものが好ましい。
【0108】
なお、上記では冷却されたプリフォームを再加熱するコールドパリソン法を説明したが、プリフォームを完全に冷却しないでブロー成形を行うホットパリソン法も可能である。
【0109】
成形するボトルの内容量としては２００ｍＬ～６Ｌのものが好ましい。特には３００ｍＬ～２Ｌのものが好ましい。ボトル胴部の形状は円形、四角形（角部をカットした形状を含む）、六角形など任意の形状が可能である。
【実施例】
【0110】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はもとよりこれらの実施例に限定されるものではない。なお、各実施例および比較例において用いた評価方法は以下の通りである。
【0111】
［評価方法］
（１）ポリエステル樹脂の固有粘度（ＩＶ）
ポリエステル樹脂をフェノール／１，１，２，２－テトラクロロエタンの６／４（重量比）混合溶媒に溶解し、温度３０℃にて測定した。
（１）ポリエステル樹脂の固有粘度（ＩＶ）
ポリエステル樹脂をフェノール／１，１，２，２－テトラクロロエタンの６／４（重量比）混合溶媒に溶解し、温度３０℃にて測定した。
【0112】
（２）ポリエステル樹脂中に存在する全リン元素量に対するポリエステルのヒドロキシル基末端に結合して存在するリン元素の合計量の定量
（２－１）Ｐ－ＮＭＲスペクトル測定
ポリエステル樹脂４２０ｍｇをヘキサフルオロイソプロパノール＋重ベンゼン（１＋１）混合溶媒２．７ｍＬに溶解し、リン酸２５％重アセトン溶液を１０μＬ添加して遠心分離を行った。その後、上澄み液にトリフルオロ酢酸１００～１５０ｍｇを添加し、すぐにＰ－ＮＭＲ測定を行った。なお、ポリエステル末端基結合リン化合物量の測定方法は上記と同じ方法に限定されず、上述の（化式１）～（化式３）（以下、「ポリエステル末端基結合リン化合物３種」という）に対応するピークを確かめられる方法であればよい。
装置：フーリエ変換核磁気共鳴装置（ＢＲＵＫＥＲ製、ＡＶＡＮＣＥ５００）
３１Ｐ共鳴周波数：２０２．４５６ＭＨｚ
ロック溶媒：重ベンゼン
検出パルスのフリップ角：６５°
データ取り込み時間：1．５秒
遅延時間：０．５秒
プロトンデカップリング：フルデカップル
測定温度：２５～３５℃
積算回数：２００００～３００００回程度
（２－１）Ｐ－ＮＭＲスペクトル測定
ポリエステル樹脂４２０ｍｇをヘキサフルオロイソプロパノール＋重ベンゼン（１＋１）混合溶媒２．７ｍＬに溶解し、リン酸２５％重アセトン溶液を１０μＬ添加して遠心分離を行った。その後、上澄み液にトリフルオロ酢酸１００～１５０ｍｇを添加し、すぐにＰ－ＮＭＲ測定を行った。なお、ポリエステル末端基結合リン化合物量の測定方法は上記と同じ方法に限定されず、上述の（化式１）～（化式３）（以下、「ポリエステル末端基結合リン化合物３種」という）に対応するピークを確かめられる方法であればよい。
装置：フーリエ変換核磁気共鳴装置（ＢＲＵＫＥＲ製、ＡＶＡＮＣＥ５００）
３１Ｐ共鳴周波数：２０２．４５６ＭＨｚ
ロック溶媒：重ベンゼン
検出パルスのフリップ角：６５°
データ取り込み時間：1．５秒
遅延時間：０．５秒
プロトンデカップリング：フルデカップル
測定温度：２５～３５℃
積算回数：２００００～３００００回程度
【0113】
（２－２）定量方法
上記（２－１）で得られたスペクトルでは、２７～３８ｐｐｍに６本、５０～５５ｐｐｍに０～３本のピークが観察された。該当するポリエステル末端基結合リン化合物３種に対応するピーク３本は、２７～３８ｐｐｍに現れるピークのうち、トリフルオロ酢酸量を上記の添加量の範囲で１０～２０％程度変えても、ポリエステル末端基結合リン化合物３種に対応しない他の３本のピークと比較して、殆どシフト変化がないピーク３本であり、ケミカルシフト値は一本目２８．８±０．３ｐｐｍ、二本目３０．１±０．３ｐｐｍ、および、三本目３０．５±０．３ｐｐｍであった。一本目ピークと二本目のシフト差は１．３±０．１ｐｐｍ、二本目ピークと三本目のシフト差は０．４±０．１ｐｐｍである。これら３本のピーク積分値の、全リン化合物に相当するピークの積分値を合わせた合計に対する比率を求め、表４中にａ、ｂ、ｃとして示した。また、上記ａ～ｃの合計値をポリエステル末端結合リン元素量（ポリエステル樹脂中に存在する全リン元素量に対するポリエステル末端基結合リン化合物３種に含まれるリン元素の合計量）とした。
上記（２－１）で得られたスペクトルでは、２７～３８ｐｐｍに６本、５０～５５ｐｐｍに０～３本のピークが観察された。該当するポリエステル末端基結合リン化合物３種に対応するピーク３本は、２７～３８ｐｐｍに現れるピークのうち、トリフルオロ酢酸量を上記の添加量の範囲で１０～２０％程度変えても、ポリエステル末端基結合リン化合物３種に対応しない他の３本のピークと比較して、殆どシフト変化がないピーク３本であり、ケミカルシフト値は一本目２８．８±０．３ｐｐｍ、二本目３０．１±０．３ｐｐｍ、および、三本目３０．５±０．３ｐｐｍであった。一本目ピークと二本目のシフト差は１．３±０．１ｐｐｍ、二本目ピークと三本目のシフト差は０．４±０．１ｐｐｍである。これら３本のピーク積分値の、全リン化合物に相当するピークの積分値を合わせた合計に対する比率を求め、表４中にａ、ｂ、ｃとして示した。また、上記ａ～ｃの合計値をポリエステル末端結合リン元素量（ポリエステル樹脂中に存在する全リン元素量に対するポリエステル末端基結合リン化合物３種に含まれるリン元素の合計量）とした。
【0114】
（３）ポリエステル樹脂中のアルミニウム元素の定量（乾式分解法）
白金製るつぼにポリエステル樹脂を秤量し、電気コンロでの炭化の後、マッフル炉で５５０℃／８時間の条件で灰化した。灰化後のサンプルを６Ｍ塩酸で酸処理の後、１．２Ｍ塩酸により２０ｍＬに定容した。
ＩＣＰ発光測定により金属濃度を求めた。
装置：ＳＰＥＣＴＲＯ社製 ＣＩＲＯＳ－１２０
プラズマ出力：１４００Ｗ
プラズマガス：１３．０Ｌ／ｍｉｎ
補助ガス：２．０Ｌ／ｍｉｎ
ネブライザー：クロスフローネブライザー
チャンバー：サイクロンチャンバー
測定波長：１６７．０７８ｎｍ
白金製るつぼにポリエステル樹脂を秤量し、電気コンロでの炭化の後、マッフル炉で５５０℃／８時間の条件で灰化した。灰化後のサンプルを６Ｍ塩酸で酸処理の後、１．２Ｍ塩酸により２０ｍＬに定容した。
ＩＣＰ発光測定により金属濃度を求めた。
装置：ＳＰＥＣＴＲＯ社製 ＣＩＲＯＳ－１２０
プラズマ出力：１４００Ｗ
プラズマガス：１３．０Ｌ／ｍｉｎ
補助ガス：２．０Ｌ／ｍｉｎ
ネブライザー：クロスフローネブライザー
チャンバー：サイクロンチャンバー
測定波長：１６７．０７８ｎｍ
【0115】
（４）ポリエステル樹脂中のリン元素の定量（モリブデンブルー比色法）
ポリエステル樹脂を硫酸、硝酸、過塩素酸で湿式分解を行った後、アンモニア水で中和した。調整した溶液にモリブデン酸アンモニウムおよび硫酸ヒドラジンを加えた後、紫外－可視吸光光度計（島津製作所社製、ＵＶ－１７００）を用いて、波長８３０ｎｍでの吸光度を測定した。
ポリエステル樹脂を硫酸、硝酸、過塩素酸で湿式分解を行った後、アンモニア水で中和した。調整した溶液にモリブデン酸アンモニウムおよび硫酸ヒドラジンを加えた後、紫外－可視吸光光度計（島津製作所社製、ＵＶ－１７００）を用いて、波長８３０ｎｍでの吸光度を測定した。
【0116】
（５）アルミニウム系異物量
ポリエステル樹脂３０ｇおよびパラクロロフェノール／テトラクロロエタン（３／１：重量比）混合溶液２５０ｍＬを、撹拌子を入れた５００ｍＬ三角フラスコに投入し、ホットスターラーを使用して１００～１０５℃、１．５時間で加熱溶解した。該溶液を、直径４７ｍｍ／孔径１．０μｍのポリテトラフルオロエチレン製のメンブレンフィルター（Ａｄｖａｎｔｅｃ社製ＰＴＦＥメンブレンフィルター、品名：Ｔ１００Ａ０４７Ａ）を用いて、異物を濾別した。有効濾過直径は３７．５ｍｍとした。濾過終了後、引き続きクロロホルム５０ｍＬを用いて洗浄し、次いでフィルターを乾燥させた。
該メンブレンフィルターの濾過面を、走査型蛍光Ｘ線分析装置（ＲＩＧＡＫＵ社製、ＺＳＸ１００ｅ、Ｒｈライン球４．０ｋＷ）でアルミニウム元素量を定量した。定量はメンブレンフィルターの中心部直径３０ｍｍの部分について行った。なお、該蛍光Ｘ線分析法の検量線はアルミニウム元素含有量が既知のポリエチレンテレフタレート樹脂を用いて求め、見掛けのアルミニウム元素量をｐｐｍで表示した。測定はＸ線出力５０ｋＶ－７０ｍＡで分光結晶としてペンタエリスリトール、検出器としてＰＣ（プロポーショナルカウンター）を用い、ＰＨＡ（波高分析器）１００－３００の条件でＡｌ－Ｋα線強度を測定することにより実施した。検量線用ＰＥＴ樹脂中のアルミニウム元素量は、高周波誘導結合プラズマ発光分析法で定量した。
ポリエステル樹脂３０ｇおよびパラクロロフェノール／テトラクロロエタン（３／１：重量比）混合溶液２５０ｍＬを、撹拌子を入れた５００ｍＬ三角フラスコに投入し、ホットスターラーを使用して１００～１０５℃、１．５時間で加熱溶解した。該溶液を、直径４７ｍｍ／孔径１．０μｍのポリテトラフルオロエチレン製のメンブレンフィルター（Ａｄｖａｎｔｅｃ社製ＰＴＦＥメンブレンフィルター、品名：Ｔ１００Ａ０４７Ａ）を用いて、異物を濾別した。有効濾過直径は３７．５ｍｍとした。濾過終了後、引き続きクロロホルム５０ｍＬを用いて洗浄し、次いでフィルターを乾燥させた。
該メンブレンフィルターの濾過面を、走査型蛍光Ｘ線分析装置（ＲＩＧＡＫＵ社製、ＺＳＸ１００ｅ、Ｒｈライン球４．０ｋＷ）でアルミニウム元素量を定量した。定量はメンブレンフィルターの中心部直径３０ｍｍの部分について行った。なお、該蛍光Ｘ線分析法の検量線はアルミニウム元素含有量が既知のポリエチレンテレフタレート樹脂を用いて求め、見掛けのアルミニウム元素量をｐｐｍで表示した。測定はＸ線出力５０ｋＶ－７０ｍＡで分光結晶としてペンタエリスリトール、検出器としてＰＣ（プロポーショナルカウンター）を用い、ＰＨＡ（波高分析器）１００－３００の条件でＡｌ－Ｋα線強度を測定することにより実施した。検量線用ＰＥＴ樹脂中のアルミニウム元素量は、高周波誘導結合プラズマ発光分析法で定量した。
【0117】
（６）ＣＴおよびΔＣＴの定量
固相重合されたポリエステル樹脂あるいは後述の方法で成形されたポリエステル樹脂製ブロー成形体を冷凍粉砕あるいは細片化し、試料１００ｍｇを精秤した。これを、ヘキサフルオロイソプロパノ－ル／クロロホルム混合液（容量比＝２／３）３ｍＬに溶解し、さらにクロロホルム２０ｍＬを加えて希釈した。これにメタノ－ル１０ｍＬを加えてポリマ－を沈殿させた後、濾過した。濾液を蒸発乾固し、ジメチルホルムアミド１０ｍＬで定容とした。次いで下記の高速液体クロマトグラフ法で環状三量体を定量した。
なお、ＣＴ量は固相重合されたポリエステル樹脂中の環状三量体量を示す。また、ΔＣＴ量は、ポリエステル樹脂製ブロー成形体中の環状三量体量より、固相重合されたポリエステル樹脂中の環状三量体量を差し引いた値である。さらに、全ＣＴ量（＝ＣＴ量＋ΔＣＴ量）は、ポリエステル樹脂製ブロー成形体中の環状三量体量である。
装置：Ｌ－７０００(日立製作所社製)
カラム：μ－Ｂｏｎｄａｓｐｈｅｒｅ Ｃ１８ ５μ １００オングストローム ３．９ｍｍ×１５ｃｍ（Ｗａｔｅｒｓ社製）
溶媒：溶離液Ａ：２％酢酸／水（ｖ／ｖ）
溶離液Ｂ：アセトニトリル
グラジエントＢ％：１０→１００％（０→５５分）
流速：０．８ｍｌ／分
温度：３０℃
検出器：ＵＶ－２５９ｎｍ
固相重合されたポリエステル樹脂あるいは後述の方法で成形されたポリエステル樹脂製ブロー成形体を冷凍粉砕あるいは細片化し、試料１００ｍｇを精秤した。これを、ヘキサフルオロイソプロパノ－ル／クロロホルム混合液（容量比＝２／３）３ｍＬに溶解し、さらにクロロホルム２０ｍＬを加えて希釈した。これにメタノ－ル１０ｍＬを加えてポリマ－を沈殿させた後、濾過した。濾液を蒸発乾固し、ジメチルホルムアミド１０ｍＬで定容とした。次いで下記の高速液体クロマトグラフ法で環状三量体を定量した。
なお、ＣＴ量は固相重合されたポリエステル樹脂中の環状三量体量を示す。また、ΔＣＴ量は、ポリエステル樹脂製ブロー成形体中の環状三量体量より、固相重合されたポリエステル樹脂中の環状三量体量を差し引いた値である。さらに、全ＣＴ量（＝ＣＴ量＋ΔＣＴ量）は、ポリエステル樹脂製ブロー成形体中の環状三量体量である。
装置：Ｌ－７０００(日立製作所社製)
カラム：μ－Ｂｏｎｄａｓｐｈｅｒｅ Ｃ１８ ５μ １００オングストローム ３．９ｍｍ×１５ｃｍ（Ｗａｔｅｒｓ社製）
溶媒：溶離液Ａ：２％酢酸／水（ｖ／ｖ）
溶離液Ｂ：アセトニトリル
グラジエントＢ％：１０→１００％（０→５５分）
流速：０．８ｍｌ／分
温度：３０℃
検出器：ＵＶ－２５９ｎｍ
【0118】
（７）アルミニウム化合物の調製
塩基性酢酸アルミニウムの２０ｇ／Ｌ水溶液に対して、等量（容量比）のエチレングリコールをともに調合タンクに仕込み、室温で数時間撹拌した後、減圧（３ｋＰａ）下、５０～９０℃で数時間撹拌しながら系から水を留去し、アルミニウム化合物が２０ｇ／Ｌ含まれたエチレングリコール溶液を調製した。
塩基性酢酸アルミニウムの２０ｇ／Ｌ水溶液に対して、等量（容量比）のエチレングリコールをともに調合タンクに仕込み、室温で数時間撹拌した後、減圧（３ｋＰａ）下、５０～９０℃で数時間撹拌しながら系から水を留去し、アルミニウム化合物が２０ｇ／Ｌ含まれたエチレングリコール溶液を調製した。
【0119】
（８）リン化合物の調製
リン化合物として、Ｉｒｇａｎｏｘ１２２２（ビーエーエスエフ社製）を、エチレングリコールとともに調合タンクに仕込み、窒素置換下撹拌しながら液温１７５℃で２時間半加熱し、リン化合物が５０ｇ／Ｌ含まれたエチレングリコール溶液を調製した。得られた溶液中の（化式４）で表されるリン化合物のモル分率は４０％、（化式４）から構造変化した化合物のモル分率は６０％であった。
リン化合物として、Ｉｒｇａｎｏｘ１２２２（ビーエーエスエフ社製）を、エチレングリコールとともに調合タンクに仕込み、窒素置換下撹拌しながら液温１７５℃で２時間半加熱し、リン化合物が５０ｇ／Ｌ含まれたエチレングリコール溶液を調製した。得られた溶液中の（化式４）で表されるリン化合物のモル分率は４０％、（化式４）から構造変化した化合物のモル分率は６０％であった。
【0120】
実施例１，２、比較例１，２
（溶融重合法）
３基の連続エステル化反応器および３基の重縮合反応器よりなり、かつ第３エステル化反応器から第１重縮合反応器への移送ラインに高速撹拌器を有したインラインミキサーが設置された連続式ポリエステル製造装置に、高純度テレフタル酸１質量部に対してエチレングリコール０．７５質量部を混合して調整されたスラリーを連続的に供給し、表３に記載の温度、圧力および滞留時間に従って反応させて、低次縮合物を得た。該低次縮合生成物を、３基の反応器よりなる連続重縮合装置に連続して移送し、表３に記載の温度、圧力および滞留時間に従って重縮合を行い、ＩＶが０．５５４ｄｌ／ｇのＰＥＴを得た。ポリエステル樹脂は、ストランド状に押し出し、水中で冷却した後カットして、平均粒重２３．５ｍｇのチップとした。
なお、ポリエステル樹脂は、表３に記載の条件で生産した。また、ポリエステル樹脂は前バッチの影響を排除して高品位な製品を確保するため、運転開始後または条件変更後３０時間以上経過したものを採取した。
インラインミキサーからは、前記方法にて調製したアルミニウム化合物が２０ｇ／Ｌ含まれた前記エチレングリコール溶液及び前記方法にて調製したリン化合物が５０ｇ／Ｌ含まれた前記エチレングリコール溶液を、重合終了後の残留量が、得られるポリエステル樹脂の質量に対して、表４に記載の量となるように添加した。
（溶融重合法）
３基の連続エステル化反応器および３基の重縮合反応器よりなり、かつ第３エステル化反応器から第１重縮合反応器への移送ラインに高速撹拌器を有したインラインミキサーが設置された連続式ポリエステル製造装置に、高純度テレフタル酸１質量部に対してエチレングリコール０．７５質量部を混合して調整されたスラリーを連続的に供給し、表３に記載の温度、圧力および滞留時間に従って反応させて、低次縮合物を得た。該低次縮合生成物を、３基の反応器よりなる連続重縮合装置に連続して移送し、表３に記載の温度、圧力および滞留時間に従って重縮合を行い、ＩＶが０．５５４ｄｌ／ｇのＰＥＴを得た。ポリエステル樹脂は、ストランド状に押し出し、水中で冷却した後カットして、平均粒重２３．５ｍｇのチップとした。
なお、ポリエステル樹脂は、表３に記載の条件で生産した。また、ポリエステル樹脂は前バッチの影響を排除して高品位な製品を確保するため、運転開始後または条件変更後３０時間以上経過したものを採取した。
インラインミキサーからは、前記方法にて調製したアルミニウム化合物が２０ｇ／Ｌ含まれた前記エチレングリコール溶液及び前記方法にて調製したリン化合物が５０ｇ／Ｌ含まれた前記エチレングリコール溶液を、重合終了後の残留量が、得られるポリエステル樹脂の質量に対して、表４に記載の量となるように添加した。
【0121】
【表3】
【0122】
（固相重合法）
次いで、得られたチップを連続式固相重合装置へ輸送した。窒素雰囲気下、約１５５℃で結晶化し、さらに窒素雰囲気下で約２００℃に予熱後、連続固相重合反応器に送り窒素雰囲気下約２０７℃で固相重合した。引き続き、振動式篩分工程および気流分級工程で処理してファインおよびフイルム状物を除去し、ＩＶ＝０．７３５ｄｌ／ｇのポリエステル樹脂を得た。
次いで、得られたチップを連続式固相重合装置へ輸送した。窒素雰囲気下、約１５５℃で結晶化し、さらに窒素雰囲気下で約２００℃に予熱後、連続固相重合反応器に送り窒素雰囲気下約２０７℃で固相重合した。引き続き、振動式篩分工程および気流分級工程で処理してファインおよびフイルム状物を除去し、ＩＶ＝０．７３５ｄｌ／ｇのポリエステル樹脂を得た。
【0123】
（ポリエステル樹脂製ブロー成形体の製造方法）
ポリエステル樹脂を真空乾燥機にて乾燥して、水分率を１００ｐｐｍ以下とし、名機製作所製１５０Ｃ－ＤＭ型射出成形機、およびプリフォーム用金型（金型温度５℃）を用いて有底プリフォームを成形した。Ｍ－１５０Ｃ－ＤＭ射出成形機による可塑化条件は、フィードスクリュー回転数＝７０％、スクリュー回転数＝１２０ｒｐｍ、背圧０．５ＭＰａ、シリンダー温度はホッパー直下から順に４５℃、２５０℃およびノズルを含めた以降のシリンダー温度を２９０℃に設定した。また成形品重量が２８．４±０．２ｇになるように射出圧力および保圧を調整した。
次いで、プリフォームの口栓部を、フロンティア（株）製ＮＣ－０１口栓部結晶化装置を用いて加熱結晶化させた。更に、シデル社製のＳＢＯ ＬａｂＮ゜１０４５タイプ１Ｌａｂブロー成形機を用いて、１６０℃に設定した金型内で圧力３６ｂａｒの空気を吹込みながら、３０秒の成形サイクルにて、７５０ｂｐｈで、縦方法に２．５倍、周方向に３．８倍の倍率で、前記プリフォームを二軸延伸ブローした。
ポリエステル樹脂を真空乾燥機にて乾燥して、水分率を１００ｐｐｍ以下とし、名機製作所製１５０Ｃ－ＤＭ型射出成形機、およびプリフォーム用金型（金型温度５℃）を用いて有底プリフォームを成形した。Ｍ－１５０Ｃ－ＤＭ射出成形機による可塑化条件は、フィードスクリュー回転数＝７０％、スクリュー回転数＝１２０ｒｐｍ、背圧０．５ＭＰａ、シリンダー温度はホッパー直下から順に４５℃、２５０℃およびノズルを含めた以降のシリンダー温度を２９０℃に設定した。また成形品重量が２８．４±０．２ｇになるように射出圧力および保圧を調整した。
次いで、プリフォームの口栓部を、フロンティア（株）製ＮＣ－０１口栓部結晶化装置を用いて加熱結晶化させた。更に、シデル社製のＳＢＯ ＬａｂＮ゜１０４５タイプ１Ｌａｂブロー成形機を用いて、１６０℃に設定した金型内で圧力３６ｂａｒの空気を吹込みながら、３０秒の成形サイクルにて、７５０ｂｐｈで、縦方法に２．５倍、周方向に３．８倍の倍率で、前記プリフォームを二軸延伸ブローした。
【0124】
実施例１，２および比較例１，２で得られたポリエステル樹脂の最終溶融重合槽（第３重合槽）の条件およびポリエステル樹脂製ブロー成形体の特性値を表４に示した。
【0125】
【表4】
【0126】
表４において、ＣＴ量はポリエステル樹脂の固相重合品に含まれる環状三量体の測定値、全ＣＴ量（＝ＣＴ量＋ΔＣＴ量）はポリエステル樹脂製ブロー成形体に含まれる環状三量体の測定値である。また、アルミニウム系異物量および末端封鎖型リン化合物量は、溶融重合法で得られたポリエステル樹脂の測定値である。アルミニウム系異物量および末端封鎖型リン化合物量は、固相重合処理およびブロー成形評価ではほぼ変化しないため、ポリエステル樹脂の固相重合品およびポリエステル樹脂製ブロー成形体についても表４の測定値と同程度とみなした。なお、アルミニウム系異物量および末端封鎖型リン化合物量が固相重合やブロー成型工程で変化しないのは、固相重合工程は温度が低いことが、ブロー成型工程は滞留時間が極めて短いためであると考えている。
【0127】
実施例１，２のポリエステル樹脂およびポリエステル樹脂製ブロー成形体は、ＣＴ量および全ＣＴ量（ＣＴ量＋ΔＣＴ量）が少なく、比較例１，２のポリエステル樹脂およびポリエステル樹脂製ブロー成形体より高品質である。
【0128】
表４の実施例および比較例の結果を用いて、Ｔ×ＲＴ×（Ｐ／Ａｌ）とＣＴおよびΔＣＴとの関係を図１に、Ｔ×ＲＴ×（Ｐ／Ａｌ）と全ＣＴ量（ＣＴ量＋ΔＣＴ量）との関係を図２に、Ｔ×ＲＴ×（Ｐ／Ａｌ）と末端封鎖型リン化合物量との関係を図３に、末端封鎖型リン化合物量と全ＣＴ量（ＣＴ量＋ΔＣＴ量）との関係を図４に、末端封鎖型リン化合物量と固相重合速度との関係を図５に示した。
【0129】
これらの図より、本発明の請求範囲が臨界的であることが明確である。また、ＣＴ量とΔＣＴ量が二律背反事象であることが明確である。
【産業上の利用可能性】
【0130】
本発明のポリエステル樹脂は、アンチモン元素、ゲルマニウム元素、およびチタン元素以外の金属成分を触媒の主たる金属成分としたアルミニウム化合物とリン化合物とからなる重合触媒を用いて得られたポリエステル樹脂に関するものである。該重合触媒を用いて得られたポリエステル樹脂の特徴である色調や耐熱性等の各種安定性を有するうえに、アルミニウム系異物量の生成が抑制され透明性が高い。また、ポリエステル樹脂のヒドロキシル基末端の一部がリン化合物により封鎖されているため、ポリエステル樹脂の製造工程およびポリエステル樹脂をブロー成形する成形工程におけるＣＴおよびΔＣＴの生成が抑制され、成形用の金型汚染が抑制できるという効果が発現され、更に、固相重合速度を向上させることができる。したがって、産業界に寄与すること大である。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】