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特許7452209セルロースナノファイバー含有ウレタン（メタ）アクリレート組成物および製造方法、ならびにセルロースナノファイバー含有ウレタン（メタ）アクリレート硬化物
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-03-11
(45)【発行日】2024-03-19
(54)【発明の名称】セルロースナノファイバー含有ウレタン（メタ）アクリレート組成物および製造方法、ならびにセルロースナノファイバー含有ウレタン（メタ）アクリレート硬化物
(51)【国際特許分類】
C08G 18/66 20060101AFI20240312BHJP
C08F 290/06 20060101ALI20240312BHJP
C08G 18/08 20060101ALI20240312BHJP
C08G 18/44 20060101ALI20240312BHJP
C08K 7/02 20060101ALI20240312BHJP
C08L 1/00 20060101ALI20240312BHJP
C08L 75/04 20060101ALI20240312BHJP
【ＦＩ】
C08G18/66 092
C08F290/06
C08G18/08 038
C08G18/44
C08K7/02
C08L1/00
C08L75/04
【請求項の数】
4
(21)【出願番号】P 2020069462
(22)【出願日】2020-04-08
(65)【公開番号】P2021165350
(43)【公開日】2021-10-14
【審査請求日】2023-02-13
(73)【特許権者】
【識別番号】000003034
【氏名又は名称】東亞合成株式会社
(72)【発明者】
【氏名】宮田 勇悟
(72)【発明者】
【氏名】岡崎 栄一
(72)【発明者】
【氏名】▲高▼田 じゆん
【審査官】宮内 弘剛
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１９－１５７０９２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１７－２００９８４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０２１－１３０７９０（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１８－１９９７４２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０２０－０２６４６６（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１９／１７２０５８（ＷＯ，Ａ１）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０８Ｇ
Ｃ０８Ｋ
Ｃ０８Ｌ
ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記工程を含む、セルロースナノファイバーおよびウレタン（メタ）アクリレートを含有するセルロースナノファイバー含有ウレタン（メタ）アクリレート組成物の製造方法。工程１：炭酸エステルの存在下にセルロース系原料を解繊してセルロースナノファイバー含有炭酸エステル分散液を得る工程。
工程２：前記セルロースナノファイバー含有炭酸エステル分散液とジオール化合物を反応させて、セルロースナノファイバー含有ポリカーボネートジオール分散液を得る工程。
工程３：前記セルロースナノファイバー含有ポリカーボネートジオール分散液、ジイソシアネート化合物および水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させて、セルロースナノファイバー含有ウレタン（メタ）アクリレート組成物を得る工程。
【請求項2】
炭酸エステルが環状カーボネート類である請求項１に記載のセルロースナノファイバー含有ウレタン（メタ）アクリレート組成物の製造方法。
【請求項3】
炭酸エステルがエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとの混合物である請求項１または請求項２に記載のセルロースナノファイバー含有ウレタン（メタ）アクリレート組成物の製造方法。
【請求項4】
セルロースナノファイバー含有ウレタン（メタ）アクリレート樹脂硬化物の製造方法であって、工程１：炭酸エステルの存在下にセルロース系原料を解繊してセルロースナノファイバー含有炭酸エステル分散液を得る工程、
工程２：前記セルロースナノファイバー含有炭酸エステル分散液とジオール化合物を反応させて、セルロースナノファイバー含有ポリカーボネートジオール分散液を得る工程、
工程３：前記セルロースナノファイバー含有ポリカーボネートジオール分散液、ジイソシアネート化合物および水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させて、セルロースナノファイバー含有ウレタン（メタ）アクリレート組成物を得る工程、および
工程４：ＣＮＦ含有ウレタン（メタ）アクリレート組成物を光硬化反応させる工程を含む、製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、セルロースナノファイバー含有ウレタン（メタ）アクリレート組成物およびこれを光硬化させた硬化物に関する。
【背景技術】
【0002】
各種用途に利用されている光硬化性樹脂としては、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート、エポキシアクリレート等のアクリレート化合物やこれらに対するメタクリレート化合物を含む組成物が知られている。
【0003】
その中でも、ウレタンアクリレートやウレタンメタクリレートは、可とう性、強靭性、耐薬品性などに優れており、光硬化性コーティング剤、フォトレジスト材料、接着剤などの原料として使用されている。
ウレタンアクリレートやウレタンメタクリレートを光硬化させて得られる硬化物（ウレタンアクリレート光硬化性樹脂）は、耐久性の高い人工皮革や合成皮革、接着剤、塗料、コーティング剤、接着剤、フィルム、光学材料等の分野で広く使用されている。
ウレタンアクリレートやウレタンメタクリレートを光硬化させて得られる硬化物（ウレタンアクリレート光硬化性樹脂）は、耐久性の高い人工皮革や合成皮革、接着剤、塗料、コーティング剤、接着剤、フィルム、光学材料等の分野で広く使用されている。
【0004】
特に、ウレタンアクリレートに関して、ポリカーボネートジオール（以下、ＰＣＤという）を原料にする場合、ポリエステルジオールおよびポリエーテルジオールの場合と比べて、耐加水分解性や耐薬品性に優れた耐久性の高いウレタンアクリレートが得られることが知られている。
【0005】
また、ＰＣＤを皮革、塗料およびコーティング剤用途に使用した場合、前記の特性以外に耐湿熱性、耐摩耗性および耐候性に優れるため、自動車の内装材として、例えば、座席シート向けの人工皮革や合成皮革および外装用塗料の原料に用いられている。さらに、接着用途においても、耐久性や柔軟性に優れた接着剤として自動車、電子機器および電気機器等に使用されている。
【0006】
しかしながら、カーボネート結合はエステル結合と比べると柔軟性に欠けるため、カーボネート結合だけを有するＰＣＤから製造されるウレタンアクリレートは、ポリエステルポリオールから製造されるウレタンアクリレートより柔軟性が劣り、特に低温における柔軟性、伸び、曲げおよび弾性回復性が悪いため、可撓性に欠けもろいという問題がある。
【0007】
一方、セルロースナノファイバー（以下、ＣＮＦという）は、パルプ等を原料にして水媒体中で機械的または化学的解繊処理によって得られる、太さがナノメートルオーダーであり、アスペクト比の高いセルロース繊維である。
そして、ＣＮＦは軽量であるが鉄の５倍の強度を有し、熱膨張率が低く、低温から高温まで弾性率が変化しない特性を有するため、ＣＮＦを用いた複合材料は軽量、高強度、低膨張率および温度変化に強いことが期待される。
そして、ＣＮＦは軽量であるが鉄の５倍の強度を有し、熱膨張率が低く、低温から高温まで弾性率が変化しない特性を有するため、ＣＮＦを用いた複合材料は軽量、高強度、低膨張率および温度変化に強いことが期待される。
【0008】
しかしながら、水に分散させたＣＮＦ濃度は１～２０質量％と低いため、樹脂と複合化させる場合には大量の水の除去が必要になるという問題がある。
また、樹脂中でパルプを解繊する場合、樹脂は一般的に粘度が高いため強力な機械力が必要となり、また、酸化処理など化学的に解繊したＣＮＦの場合は親水性が高いため精製や表面処理が必要になるなど、ＣＮＦは工業的に取り扱い難い材料である。
また、樹脂中でパルプを解繊する場合、樹脂は一般的に粘度が高いため強力な機械力が必要となり、また、酸化処理など化学的に解繊したＣＮＦの場合は親水性が高いため精製や表面処理が必要になるなど、ＣＮＦは工業的に取り扱い難い材料である。
【0009】
ウレタン（メタ）アクリレートに関しては、ポリウレタンアクリレートと水酸基含有アクリレートを含む光硬化性樹脂組成物を用いた粘・接着剤（特許文献１）、特有の物理的特性を有するウレタンアクリレートポリマー（特許文献２）などが開示されている。
しかしながら、特許文献１に記載の光硬化性樹脂組成物や特許文献２に記載されたウレタンアクリレートポリマーは、樹脂としての引張強度（破断応力）、弾性率および線膨張率の面で改良の余地がある。
一方、ウレタンアクリレートからなるアクリレート樹脂とＣＮＦを含有する化粧材用コーティング剤が開示されているが（特許文献３）、これは、ウレタンアクリレートとＣＮＦなどを混合してから硬化させて製造したものである。
しかしながら、特許文献１に記載の光硬化性樹脂組成物や特許文献２に記載されたウレタンアクリレートポリマーは、樹脂としての引張強度（破断応力）、弾性率および線膨張率の面で改良の余地がある。
一方、ウレタンアクリレートからなるアクリレート樹脂とＣＮＦを含有する化粧材用コーティング剤が開示されているが（特許文献３）、これは、ウレタンアクリレートとＣＮＦなどを混合してから硬化させて製造したものである。
【0010】
以上の状況から、ＣＮＦを含有するウレタン（メタ）アクリレート組成物自体は知られておらず、該ＣＮＦ含有ウレタン（メタ）アクリレートを光硬化させた樹脂も知られていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0011】
【文献】国際公開ＷＯ２０１７／２２１５１７
【文献】特表２０１７－５２７６４３号公報
【文献】特開２０２０－２６４６６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0012】
本発明は、引張強度、機械強度および耐薬品性に優れているＣＮＦ含有ウレタン（メタ）アクリレート組成物、その製造方法およびＣＮＦ含有ウレタン（メタ）アクリレート樹脂硬化物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0013】
上記課題を解決するために、本発明者は、鋭意検討した結果、炭酸エステル中でセルロース系原料を解繊して得られるＣＮＦ含有炭酸エステル分散体とジオール化合物を反応させて得られるＣＮＦ含有ＰＣＤ分散体と、ジイソシアナート化合物および水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させてＣＮＦ含有ウレタン（メタ）アクリレート組成物が得られ、さらに、該組成物を硬化させた樹脂硬化物が引張強度、機械強度および耐薬品性に優れることを見出し、本発明を完成するに至った。
【0014】
すなわち、本発明の第１発明は、ＣＮＦとウレタン（メタ）アクリレートを含有するＣＮＦ含有ウレタン（メタ）アクリレート組成物である。
【0015】
本発明の第２発明は、下記工程を含む第１発明に記載のＣＮＦ含有ウレタン（メタ）アクリレート組成物の製造方法である。
工程１：炭酸エステルの存在下にセルロース系原料を解繊してＣＮＦ含有炭酸エステル分散液を得る工程。
工程２：前記ＣＮＦ含有炭酸エステル分散液とジオール化合物を反応させて、ＣＮＦ含有ＰＣＤ分散液を得る工程。
工程３：前記ＣＮＦ含有ＰＣＤ分散液、ジイソシアネート化合物および水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させて、ＣＮＦ含有ウレタン（メタ）アクリレート組成物を得る工程。
工程１：炭酸エステルの存在下にセルロース系原料を解繊してＣＮＦ含有炭酸エステル分散液を得る工程。
工程２：前記ＣＮＦ含有炭酸エステル分散液とジオール化合物を反応させて、ＣＮＦ含有ＰＣＤ分散液を得る工程。
工程３：前記ＣＮＦ含有ＰＣＤ分散液、ジイソシアネート化合物および水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させて、ＣＮＦ含有ウレタン（メタ）アクリレート組成物を得る工程。
【0016】
本発明の第３発明は、炭酸エステルが環状カーボネートである第２発明に記載のＣＮＦ含有ウレタン（メタ）アクリレート組成物の製造方法である。
【0017】
本発明の第４発明は、炭酸エステルがエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとの混合物である第２発明または第３発明に記載のＣＮＦ含有ウレタン（メタ）アクリレート組成物の製造方法である。
【0018】
本発明の第５発明は、第１発明に記載のＣＮＦ含有ウレタン（メタ）アクリレート組成物を光硬化させて得られるＣＮＦ含有ウレタン（メタ）アクリレート樹脂硬化物である。
【0019】
本発明の第６発明は、第２発明～第４発明のいずれかに記載のＣＮＦ含有ウレタン（メタ）アクリレート組成物を光硬化させて得られるＣＮＦ含有ウレタン（メタ）アクリレート樹脂硬化物である。
【発明の効果】
【0020】
本発明のＣＮＦ含有ウレタン（メタ）アクリレート組成物によれば、該組成物から得られる硬化物は、極めて引張強度が高く、接着剤やコーティング剤などに有用である。特に、接着剤に用いた場合、せん断/引張の接着強度が高く、高耐熱性、冷熱サイクルに強く、また、コーティング剤に用いた場合、硬度上昇、傷つきにくい、高耐熱性アップ、冷熱サイクルに強いなどの特徴を発現する。
【発明を実施するための形態】
【0021】
本明細書では、「（メタ）アクリレート」とは、特に説明がない限り、「アクリレート及び／又はメタクリレート」を表すものとする。
【0022】
本発明は、ＣＮＦおよびウレタン（メタ）アクリレートを含む組成物であり、組成物全体に対するＣＮＦの含有量は、０．１～５．０質量％であることが好ましく、０．３～３．０質量％であることがさらに好ましい。
本発明のＣＮＦ含有ウレタン（メタ）アクリレート組成物は、ウレタン（メタ）アクリレートとＣＮＦが単に混合されたものではなく、ＣＮＦがウレタン（メタ）アクリレートに分散した状態で存在するのが特徴であるため、組成物におけるＣＮＦの含有量を５．０質量％以下にすることで、より安定な分散液が得られる。
本発明のＣＮＦ含有ウレタン（メタ）アクリレート組成物は、ウレタン（メタ）アクリレートとＣＮＦが単に混合されたものではなく、ＣＮＦがウレタン（メタ）アクリレートに分散した状態で存在するのが特徴であるため、組成物におけるＣＮＦの含有量を５．０質量％以下にすることで、より安定な分散液が得られる。
【0023】
本発明のＣＮＦ含有ウレタン（メタ）アクリレート組成物におけるウレタン（メタ）アクリレートとしては、
ポリイソシアネートと水酸基を有する（メタ）アクリレートとを反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレート、
ポリイソシアネートとポリオールとを反応させて得られる末端イソシアネート基のウレタンプレポリマーと水酸基を有する（メタ）アクリレートとを反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレート、
または、ポリカーボネートジオール、ジイソシアネート化合物および水酸基を有する（メタ）アクリレートを反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
これらの中でも、ＰＣＤ、ジイソシアネート化合物および水酸基を有する（メタ）アクリレートを反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレートが好ましい。該ウレタン（メタ）アクリレートは、ＰＣＤ由来であるので、耐薬品性が高く、また、３官能以上のポリオールや３官能以上のポリイソシアネートを使っていないため、最終的なウレタン（メタ）アクリレート硬化物の架橋密度が高くなり過ぎず、接着剤においては高接着性を維持し、コーティング剤においては高密着性を維持できる。
ポリイソシアネートと水酸基を有する（メタ）アクリレートとを反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレート、
ポリイソシアネートとポリオールとを反応させて得られる末端イソシアネート基のウレタンプレポリマーと水酸基を有する（メタ）アクリレートとを反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレート、
または、ポリカーボネートジオール、ジイソシアネート化合物および水酸基を有する（メタ）アクリレートを反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
これらの中でも、ＰＣＤ、ジイソシアネート化合物および水酸基を有する（メタ）アクリレートを反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレートが好ましい。該ウレタン（メタ）アクリレートは、ＰＣＤ由来であるので、耐薬品性が高く、また、３官能以上のポリオールや３官能以上のポリイソシアネートを使っていないため、最終的なウレタン（メタ）アクリレート硬化物の架橋密度が高くなり過ぎず、接着剤においては高接着性を維持し、コーティング剤においては高密着性を維持できる。
【0024】
以下、本発明のＣＮＦ含有ウレタン（メタ）アクリレート組成物について、好ましい製造方法に沿って説明する。
工程１：炭酸エステルの存在下にセルロース系原料を解繊してＣＮＦ含有炭酸エステル分散液を得る工程。
前記セルロース系原料とは、セルロースを主体とした材料であれば特に限定はなく、例えば、パルプ、天然セルロース、再生セルロースおよびセルロース原料を機械的処理することで解重合した微細セルロースなどが挙げられる。なお、セルロース系原料として、パルプを原料とする結晶セルロースなどの市販品をそのまま使用することができる。
工程１：炭酸エステルの存在下にセルロース系原料を解繊してＣＮＦ含有炭酸エステル分散液を得る工程。
前記セルロース系原料とは、セルロースを主体とした材料であれば特に限定はなく、例えば、パルプ、天然セルロース、再生セルロースおよびセルロース原料を機械的処理することで解重合した微細セルロースなどが挙げられる。なお、セルロース系原料として、パルプを原料とする結晶セルロースなどの市販品をそのまま使用することができる。
【0025】
セルロース系原料の解繊処理に際しては、セルロース系原料を予め精製した後、炭酸エステル中で解繊することが好ましい。予め精製しない場合、セルロース系原料に含まれる不純物が、炭酸エステル中に溶けることで、ジオール化合物とのエステル交換反応を阻害する恐れがある。
セルロース系原料の精製方法は特に限定されないが、以下に示す精製方法が例示される。圧力容器にセルロース系原料と水を仕込んだ後、圧力容器を加熱および加圧し、上澄み液を除去しながら、水の添加と加熱および加圧操作を繰り返した後、ろ過および水洗をして、ケーキ状のセルロースを得た後、減圧乾燥させ、精製したセルロース系原料を得る。
セルロース系原料の精製方法は特に限定されないが、以下に示す精製方法が例示される。圧力容器にセルロース系原料と水を仕込んだ後、圧力容器を加熱および加圧し、上澄み液を除去しながら、水の添加と加熱および加圧操作を繰り返した後、ろ過および水洗をして、ケーキ状のセルロースを得た後、減圧乾燥させ、精製したセルロース系原料を得る。
【0026】
本発明におけるセルロース系原料を解繊する装置としては、ボールミル、ビーズミル、ハンマーミル、ロッドミル、ディスクミル、カッターミル、ジェットミル、ウォータージェット装置、石臼式磨砕機、押出成形機、リファイナー、高圧ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、高速ホモジナイザー、水中カウンターコリジョン装置等いずれも使用可能であるが、特にウォータージェット装置を使用することが望ましい。
【0027】
使用する炭酸エステルとしては、ジオール化合物と反応によってＰＣＤを与えることができる環状カーボネート類および鎖状カーボネート類が挙げられる。これらの混合物、あるいは水との混合液の状態で使用することもできる。
環状カーボネート類としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等の炭素数２～４のアルキレン基を有するアルキレンカーボネート類が挙げられる。
また、鎖状カーボネート類としては、ジアルキルカーボネートが好ましく、構成するアルキル基の炭素数は１～５個であることが好ましく、特に好ましくは１～４個である。具体例としては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ－ｎ－プロピルカーボネート等の対称鎖状アルキルカーボネート類、エチルメチルカーボネート、メチル－ｎ－プロピルカーボネート、エチル－ｎ－プロピルカーボネート等の非対称鎖状アルキルカーボネート類等のジアルキルカーボネートが挙げられる。
環状カーボネート類としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等の炭素数２～４のアルキレン基を有するアルキレンカーボネート類が挙げられる。
また、鎖状カーボネート類としては、ジアルキルカーボネートが好ましく、構成するアルキル基の炭素数は１～５個であることが好ましく、特に好ましくは１～４個である。具体例としては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ－ｎ－プロピルカーボネート等の対称鎖状アルキルカーボネート類、エチルメチルカーボネート、メチル－ｎ－プロピルカーボネート、エチル－ｎ－プロピルカーボネート等の非対称鎖状アルキルカーボネート類等のジアルキルカーボネートが挙げられる。
【0028】
本発明では、炭酸エステルに分散した状態で、セルロース系原料が解繊処理されるため、例えば、高温・高圧条件で解繊した場合には炭酸エステルの凝固点が上昇して、装置内で凝固する恐れがあるため、炭酸エステルの凝固点は３５℃以下であることが好ましい。さらに、より安全な条件で解繊するためには、凝固点が２０℃以下であることがさらに好ましく、１０℃以下であることがより好ましい。
【0029】
前記凝固点の観点から、炭酸エステルとしては、凝固点が３５℃以下の環状カーボネートであることが好ましく、これらの中でも、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートおよびブチレンカーボネートが好ましく、さらに、これらの混合物を用いることも可能で、得られるＣＮＦ含有ポリウレタンの物性が優れることから、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとの混合物が特に好ましい。
なお、エチレンカーボネートは単独の凝固点が３８℃であるが、プロピレンカーボネート等と混合して凝固点を３５℃以下の混合物として使用することが好ましい。
エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとの混合物において、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートの混合比としては、質量比率で、１：９～９：１であることが好ましく、２：８～８：２であることがさらに好ましく、３：７～７：３あることが特に好ましい。
なお、エチレンカーボネートは単独の凝固点が３８℃であるが、プロピレンカーボネート等と混合して凝固点を３５℃以下の混合物として使用することが好ましい。
エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとの混合物において、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートの混合比としては、質量比率で、１：９～９：１であることが好ましく、２：８～８：２であることがさらに好ましく、３：７～７：３あることが特に好ましい。
【0030】
炭酸エステルの凝固点が３５℃以下であれば、使用する解繊機器類への負荷が少なくなるため、解繊機器類の故障が少なく、安定的にセルロース系材料を解繊することができる。また、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとの混合物を用いると、ＣＮＦ含有炭酸エステル分散体を原料にして、物性の優れたＣＮＦ含有ポリウレタンが得られる。
【0031】
例えば、炭酸エステルとして、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとが５：５である混合物を用いて、パルプ粉砕装置で、セルロース系材料であるパルプの解繊処理を行うことにより、顕微鏡観察において、０．２～１μｍを中心とした繊維径で、かつ、１０～１００μｍを中心とした繊維長であるＣＮＦ含有炭酸エステル分散液が生成する。
【0032】
工程２：ＣＮＦ含有炭酸エステル分散液とジオール化合物を反応させて、ＣＮＦ含有ＰＣＤ分散液を得る工程。
工程１で得られたＣＮＦ炭酸エステル分散体とジオール化合物を反応させて、ＣＮＦ含有ＰＣＤ分散体を得ることができる。この場合、ＣＮＦには粉砕前のセルロース系原料が含まれていても良い。
ＣＮＦ含有炭酸エステル分散体を用いて、ジオール化合物との反応により、ＣＮＦが分散したＰＣＤ分散体を得る方法としては、公知なＰＣＤを製造する方法が適用され、例えば、特開２０１５－０４４９８６号公報および特開２０１７－０２５１５５号公報に記載の方法などが挙げられる。
これらの反応の場合、ＣＮＦ自体は反応に寄与しないので、ＣＮＦが含有されていても同様な反応が起こる。
工程１で得られたＣＮＦ炭酸エステル分散体とジオール化合物を反応させて、ＣＮＦ含有ＰＣＤ分散体を得ることができる。この場合、ＣＮＦには粉砕前のセルロース系原料が含まれていても良い。
ＣＮＦ含有炭酸エステル分散体を用いて、ジオール化合物との反応により、ＣＮＦが分散したＰＣＤ分散体を得る方法としては、公知なＰＣＤを製造する方法が適用され、例えば、特開２０１５－０４４９８６号公報および特開２０１７－０２５１５５号公報に記載の方法などが挙げられる。
これらの反応の場合、ＣＮＦ自体は反応に寄与しないので、ＣＮＦが含有されていても同様な反応が起こる。
【0033】
例えば、ＰＣＤはエステル交換反応と重縮合反応からなる２段階の反応を経て得ることができる。ＣＮＦを含む炭酸エステルとジオール化合物を２０：１～１：１０のモル比で混合し、常圧または減圧下で１００～３００℃の温度で反応させ、副生するエチレングリコールおよび未反応の炭酸エステルを留出させ、２～１０単位の低分子量ＰＣＤを得、次いで減圧下で１００～３００℃で未反応の原料ジオール化合物と炭酸エステルを留出させるとともに、低分子量のＰＣＤを重縮合させる。原料ジオール化合物の留出量を加減することによって、所定の分子量のＰＣＤを得ることができる。
なお、２種類以上の原料ジオール化合物を用いてＰＣＤを製造する場合は、留出する原料ジオール化合物の組成をガスクロマトグラフ等で分析することで、ＰＣＤの組成比を求めることができ、ＰＣＤの組成比は反応中に原料ジオール化合物を追加することで任意の組成比に調整できる。
なお、２種類以上の原料ジオール化合物を用いてＰＣＤを製造する場合は、留出する原料ジオール化合物の組成をガスクロマトグラフ等で分析することで、ＰＣＤの組成比を求めることができ、ＰＣＤの組成比は反応中に原料ジオール化合物を追加することで任意の組成比に調整できる。
【0034】
例えば、１，６－ヘキサンジオール（以下、ＨＤＯという）骨格を有し、分子量が７００～１０００のＰＣＤは、以下に示す方法で得ることができる。
精留塔を取り付けた反応装置に、１質量％のＣＮＦを含むエチレンカーボネート／プロピレンカーボネート混合物を４００ｇ、ＨＤＯを４５０ｇ、触媒としてテトラブチルチタネートを０．８ｇ仕込み、５０ｔｏｒｒで徐々に昇温する。絶えず留出があるように内温を１６０℃～１７０℃まで上げ、留出が止まった時点で終了する。この第一段の反応では、ＨＤＯへのＥＣの付加やＥＣとＨＤＯの間でエステル交換反応が起こり、オリゴマーが生成し、留出物は主としてエチレングリコールである。
次いで、精留塔を取り外し、減圧度を５ｔｏｒｒ～０ｔｏｒｒまで上げ、絶えず留出があるように内温を１５０℃～１８５℃へ上げる。留出が止まり、所定の水酸基価に達した時点で終了とする。第二段の反応では、未反応のＥＣやエチレングリコールの留出および低分子量のカーボネートジオール同士の重縮合でＨＤＯが留出し、分子量が増大する。留出物は主としてＨＤＯとなる。
精留塔を取り付けた反応装置に、１質量％のＣＮＦを含むエチレンカーボネート／プロピレンカーボネート混合物を４００ｇ、ＨＤＯを４５０ｇ、触媒としてテトラブチルチタネートを０．８ｇ仕込み、５０ｔｏｒｒで徐々に昇温する。絶えず留出があるように内温を１６０℃～１７０℃まで上げ、留出が止まった時点で終了する。この第一段の反応では、ＨＤＯへのＥＣの付加やＥＣとＨＤＯの間でエステル交換反応が起こり、オリゴマーが生成し、留出物は主としてエチレングリコールである。
次いで、精留塔を取り外し、減圧度を５ｔｏｒｒ～０ｔｏｒｒまで上げ、絶えず留出があるように内温を１５０℃～１８５℃へ上げる。留出が止まり、所定の水酸基価に達した時点で終了とする。第二段の反応では、未反応のＥＣやエチレングリコールの留出および低分子量のカーボネートジオール同士の重縮合でＨＤＯが留出し、分子量が増大する。留出物は主としてＨＤＯとなる。
【0035】
また、前記反応には、必要に応じて三級アミン触媒や有機金属系触媒等を用いてもよいが、触媒を失活させる工程が不要となり、反応液の着色が低減する利点があることから、無触媒で反応することが好ましい。
【0036】
工程３：ＣＮＦ含有ＰＣＤ分散液、ジイソシアネート化合物および水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させて、ＣＮＦ含有ウレタン（メタ）アクリレート組成物を得る工程。
前記ＣＮＦ含有ＰＣＤ分散体、ジイソシアナート化合物および水酸基含有（メタ）アクリレート化合物を反応させて、ＣＮＦ含有ウレタン（メタ）アクリレート組成物を得ることができる。
前記ジイソシアナート化合物としては、分子中にイソシアナート基を２個以上有する、例えば、トリレンジイソシアナート、ジフェニルメタンジイソシアナ－ト、キシリレンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート、水添ジフェニルメタンジイソシアナート、水添キシリレンジイソシアナートおよびヘキサメチレンジイソシアナート等を用いることができる。
前記ＣＮＦ含有ＰＣＤ分散体、ジイソシアナート化合物および水酸基含有（メタ）アクリレート化合物を反応させて、ＣＮＦ含有ウレタン（メタ）アクリレート組成物を得ることができる。
前記ジイソシアナート化合物としては、分子中にイソシアナート基を２個以上有する、例えば、トリレンジイソシアナート、ジフェニルメタンジイソシアナ－ト、キシリレンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート、水添ジフェニルメタンジイソシアナート、水添キシリレンジイソシアナートおよびヘキサメチレンジイソシアナート等を用いることができる。
【0037】
水酸基含有（メタ）アクリレートとしては、以下のものが好適に挙げられる。例えば、ペンタエリスリトール（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、１－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
これらの中でも、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、１－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートが好ましく、反応性および入手のしやすさから２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートがさらに好ましい。
これらの中でも、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、１－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートが好ましく、反応性および入手のしやすさから２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートがさらに好ましい。
【0038】
例えば、ＣＮＦ含有ＰＣＤ分散体、ジイソシアナート化合物としてイソホロンジイソシアネート、および水酸基含有（メタ）アクリレート化合物として２－ヒドロキシエチルアクリレートを原料としたウレタン（メタ）アクリレートは、以下に示す方法で得ることができる。
セパラブルフラスコにＣＮＦ含有ＰＣＤ ４０ｇ、２－ヒドロキシエチルアクリレート１２．４ｇ、触媒としてジブチルスズジラウレート５３ｍｇ、重合禁止剤として２，６－ジ-ｔｅｒｔ―ブチル－ｐ－クレゾール７３ｍｇを仕込み、５％酸素－９５％窒素ガスを流通させながら液温２５℃で撹拌を開始する。ここにイソホロンジイソシアネート２３．７ｇを加え、撹拌を１０分間継続する。オイルバスで液温を９０℃まで加熱し、３時間撹拌することでＣＮＦ含有ウレタンアクリレートを得ることができる。
セパラブルフラスコにＣＮＦ含有ＰＣＤ ４０ｇ、２－ヒドロキシエチルアクリレート１２．４ｇ、触媒としてジブチルスズジラウレート５３ｍｇ、重合禁止剤として２，６－ジ-ｔｅｒｔ―ブチル－ｐ－クレゾール７３ｍｇを仕込み、５％酸素－９５％窒素ガスを流通させながら液温２５℃で撹拌を開始する。ここにイソホロンジイソシアネート２３．７ｇを加え、撹拌を１０分間継続する。オイルバスで液温を９０℃まで加熱し、３時間撹拌することでＣＮＦ含有ウレタンアクリレートを得ることができる。
【0039】
ＣＮＦ含有ウレタン（メタ）アクリレート組成物の重量平均分子量は１，０００～１０，０００であることが好ましく、３，０００～８，０００であることがより好ましい。
ＣＮＦ含有ウレタンアクリレート組成物におけるウレタン（メタ）アクリレートの構造式を下記に示す。下記式において、０≦ｍ≦２０、０≦ｎ≦１０００である。
ＣＮＦ含有ウレタンアクリレート組成物におけるウレタン（メタ）アクリレートの構造式を下記に示す。下記式において、０≦ｍ≦２０、０≦ｎ≦１０００である。
【0040】
【化1】
【0041】
次に、ＣＮＦ含有ウレタン（メタ）アクリレート組成物を光硬化反応させることにより、ＣＮＦ含有ウレタン（メタ）アクリレート樹脂硬化物を製造することができる。
例えば、ＣＮＦウレタン（メタ）アクリレート組成物の光硬化反応は、以下に示す方法で実施できる。
ＣＮＦ含有ウレタンアクリレート ２．５ｇとテトラヒドロフルフリルアクリレート７．５ｇと、光重合開始剤として２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオフェノン０．１０ｇとを均一に混合し、これをノンワイヤーバーコーター＃３７で塗膜し、ＵＶ照射装置を用いてＵＶ照射（詳細条件としては例えば、集光、８０Ｗ／ｃｍ、ランプ高さ１０ｃｍ、２００ｍＪ／ｃｍ2（ＵＶ－Ａ)、コンベア速度１０／ｍｉｎ、パス回数４）することで、厚さ１００μｍのＣＮＦ含有ウレタンアクリレートの膜状硬化物を得ることができる。
例えば、ＣＮＦウレタン（メタ）アクリレート組成物の光硬化反応は、以下に示す方法で実施できる。
ＣＮＦ含有ウレタンアクリレート ２．５ｇとテトラヒドロフルフリルアクリレート７．５ｇと、光重合開始剤として２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオフェノン０．１０ｇとを均一に混合し、これをノンワイヤーバーコーター＃３７で塗膜し、ＵＶ照射装置を用いてＵＶ照射（詳細条件としては例えば、集光、８０Ｗ／ｃｍ、ランプ高さ１０ｃｍ、２００ｍＪ／ｃｍ2（ＵＶ－Ａ)、コンベア速度１０／ｍｉｎ、パス回数４）することで、厚さ１００μｍのＣＮＦ含有ウレタンアクリレートの膜状硬化物を得ることができる。
【0042】
得られたＣＮＦ含有ウレタン（メタ）アクリレート樹脂硬化物は、接着剤やコーティング剤に有用である。
【実施例】
【0043】
以下、実施例および比較例により本発明を詳しく説明する。
実施例１
＜ＣＮＦ含有炭酸エステル分散液の製造＞
セルロース系原料としてパルプ(ＫＣフロックＷ－１００ＧＫ)１．２質量％を含むエチレンカーボネート（東亞合成社製）／プロピレンカーボネート（富士フィルム和光純薬社製）＝８／２(質量比)混合物を、石臼式磨砕機スーパーマスコロイダー ＭＫＣＡ６－５Ｊα、増幸産業社製) で予備粉砕して、１２５０ｇ(約１Ｌ)の分散液を得た。
これをウォータージェット装置（スターバーストラボ ＨＪＰ－２５００８、スギノマシン社製）に仕込み、ボール衝突型の微粒化チャンバーを用いて２００ＭＰａでの連続処理を５０回実施することで、ＣＮＦ含有エチレンカーボネート／プロピレンカーボネート（質量比８／２）分散液７３５ｇを得た。
得られた分散液中のＣＮＦは、繊維径が０．２～１．０μｍの繊維が個々に分離して存在しており、分散性は良好であった。繊維長は１０～１００μｍのものが主として存在していた。
実施例１
＜ＣＮＦ含有炭酸エステル分散液の製造＞
セルロース系原料としてパルプ(ＫＣフロックＷ－１００ＧＫ)１．２質量％を含むエチレンカーボネート（東亞合成社製）／プロピレンカーボネート（富士フィルム和光純薬社製）＝８／２(質量比)混合物を、石臼式磨砕機スーパーマスコロイダー ＭＫＣＡ６－５Ｊα、増幸産業社製) で予備粉砕して、１２５０ｇ(約１Ｌ)の分散液を得た。
これをウォータージェット装置（スターバーストラボ ＨＪＰ－２５００８、スギノマシン社製）に仕込み、ボール衝突型の微粒化チャンバーを用いて２００ＭＰａでの連続処理を５０回実施することで、ＣＮＦ含有エチレンカーボネート／プロピレンカーボネート（質量比８／２）分散液７３５ｇを得た。
得られた分散液中のＣＮＦは、繊維径が０．２～１．０μｍの繊維が個々に分離して存在しており、分散性は良好であった。繊維長は１０～１００μｍのものが主として存在していた。
【0044】
＜ＣＮＦ含有ＰＣＤ(ポリカーボネートジオール)分散液の製造＞
上記ＣＮＦ含有エチレンカーボネート／プロピレンカーボネート（質量比８／２）分散液を加圧することで、ＣＮＦ濃度が２．７質量％まで濃縮された分散液を得た。この分散液２３２ｇと、１，５－ペンタンジオール（富士フィルム和光純薬社製）１０４ｇと、１，６－ヘキサンジオール（富士フィルム和光純薬社製）１１８ｇとを混合し、撹拌しながら加熱を開始した。
液温が１００℃となった時点に、テトラブチルチタネート（富士フィルム和光純薬社製）０．２２５ｇを添加した後、液温を１６０℃まで上昇させた。
次いで、真空ポンプで内部を４０Ｔｏｒｒまで減圧し、蒸留を開始した。蒸留が進むにつれ加熱と減圧を進め、液温１８５℃、圧力０．３Ｔｏｒｒとなった時点で蒸留を停止することで、ＣＮＦ含有ＰＣＤ分散液１３７ｇを得た。蒸留の留分等から、ＣＮＦ濃度は３．９質量％であり、ＰＣＤの数平均分子量は、ＧＰＣ下記方法による測定で７２５であった。
測定方法：ＪＩＳ Ｋ １５５７－１（プラスチック－ポリウレタン原料ポリオール試験方法－第１部：水酸基価の求め方）に準じて求めた水酸基価から、水酸基を分子中に２つ含有するものとしてＰＣＤの分子量（数平均分子量）を算出する。
上記ＣＮＦ含有エチレンカーボネート／プロピレンカーボネート（質量比８／２）分散液を加圧することで、ＣＮＦ濃度が２．７質量％まで濃縮された分散液を得た。この分散液２３２ｇと、１，５－ペンタンジオール（富士フィルム和光純薬社製）１０４ｇと、１，６－ヘキサンジオール（富士フィルム和光純薬社製）１１８ｇとを混合し、撹拌しながら加熱を開始した。
液温が１００℃となった時点に、テトラブチルチタネート（富士フィルム和光純薬社製）０．２２５ｇを添加した後、液温を１６０℃まで上昇させた。
次いで、真空ポンプで内部を４０Ｔｏｒｒまで減圧し、蒸留を開始した。蒸留が進むにつれ加熱と減圧を進め、液温１８５℃、圧力０．３Ｔｏｒｒとなった時点で蒸留を停止することで、ＣＮＦ含有ＰＣＤ分散液１３７ｇを得た。蒸留の留分等から、ＣＮＦ濃度は３．９質量％であり、ＰＣＤの数平均分子量は、ＧＰＣ下記方法による測定で７２５であった。
測定方法：ＪＩＳ Ｋ １５５７－１（プラスチック－ポリウレタン原料ポリオール試験方法－第１部：水酸基価の求め方）に準じて求めた水酸基価から、水酸基を分子中に２つ含有するものとしてＰＣＤの分子量（数平均分子量）を算出する。
【0045】
＜ＣＮＦ含有ウレタン（メタ）アクリレート組成物の製造＞
上記で得られたＣＮＦ含有ＰＣＤ分散液 ４０．０ｇと、２－ヒドロキシエチルアクリレート（東亞合成社製）１２．４ｇと、ジブチルスズジラウレート（富士フィルム和光純薬社製）５３ｍｇと、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾール（東京化成社製）７３ｍｇとを混合し、５％酸素－９５％窒素ガスを流通させながら液温２５℃で撹拌を開始した。
さらにイソホロンジイソシアネート（東京化成社製）２３．７ｇを加え、撹拌を１０分間継続した。オイルバスで液温を９０℃まで加熱し、３時間撹拌することで、ＣＮＦ含有ウレタンアクリレート組成物を得た（ＣＮＦ濃度は２．０質量％）。
このＣＮＦ含有ウレタンアクリレート組成物は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）測定により重量平均分子量は６,２００であった。
上記で得られたＣＮＦ含有ＰＣＤ分散液 ４０．０ｇと、２－ヒドロキシエチルアクリレート（東亞合成社製）１２．４ｇと、ジブチルスズジラウレート（富士フィルム和光純薬社製）５３ｍｇと、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾール（東京化成社製）７３ｍｇとを混合し、５％酸素－９５％窒素ガスを流通させながら液温２５℃で撹拌を開始した。
さらにイソホロンジイソシアネート（東京化成社製）２３．７ｇを加え、撹拌を１０分間継続した。オイルバスで液温を９０℃まで加熱し、３時間撹拌することで、ＣＮＦ含有ウレタンアクリレート組成物を得た（ＣＮＦ濃度は２．０質量％）。
このＣＮＦ含有ウレタンアクリレート組成物は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）測定により重量平均分子量は６,２００であった。
【0046】
＜ＣＮＦ含有ウレタン（メタ）アクリレート組成物の光硬化反応＞
得られたＣＮＦ含有ウレタンアクリレート ２．５ｇとテトラヒドロフルフリルアクリレート（ＴＨＦＡ、東京化成社製）７．５ｇと、光重合開始剤である２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオフェノン（東京化成社製）０．１０ｇとを均一に混合した。
これをノンワイヤーバーコーター＃３７で塗膜し、ＵＶ照射装置（アイグランデージ（ＥＣＳ－４０１ＧＸ）、アイグラフィックス社製）を用いてＵＶ照射（条件：集光、８０Ｗ／ｃｍ、ランプ高さ１０ｃｍ、２００ｍＪ／ｃｍ2(ＵＶ－Ａ)、コンベア速度１０／ｍｉｎ、パス回数４）することで、厚さ１００μｍのＣＮＦ含有ウレタンアクリレートの膜状硬化物を得た（ＣＮＦ濃度は０．５質量％）
得られたＣＮＦ含有ウレタンアクリレート ２．５ｇとテトラヒドロフルフリルアクリレート（ＴＨＦＡ、東京化成社製）７．５ｇと、光重合開始剤である２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオフェノン（東京化成社製）０．１０ｇとを均一に混合した。
これをノンワイヤーバーコーター＃３７で塗膜し、ＵＶ照射装置（アイグランデージ（ＥＣＳ－４０１ＧＸ）、アイグラフィックス社製）を用いてＵＶ照射（条件：集光、８０Ｗ／ｃｍ、ランプ高さ１０ｃｍ、２００ｍＪ／ｃｍ2(ＵＶ－Ａ)、コンベア速度１０／ｍｉｎ、パス回数４）することで、厚さ１００μｍのＣＮＦ含有ウレタンアクリレートの膜状硬化物を得た（ＣＮＦ濃度は０．５質量％）
【0047】
＜実施例２＞
実施例１のＣＮＦ含有ウレタンアクリレート ３．０ｇとＴＨＦＡ７．０ｇを使用した以外は実施例１と同じ方法で、厚さ１００μｍのＣＮＦ含有ウレタンアクリレートの膜状硬化物を得た（ＣＮＦ濃度は０．６質量％）。
実施例１のＣＮＦ含有ウレタンアクリレート ３．０ｇとＴＨＦＡ７．０ｇを使用した以外は実施例１と同じ方法で、厚さ１００μｍのＣＮＦ含有ウレタンアクリレートの膜状硬化物を得た（ＣＮＦ濃度は０．６質量％）。
【0048】
＜比較例１＞
別途合成したＣＮＦを含有しないＰＣＤ（分子量７２０）を原料として、実施例１と同様の方法で得たウレタンアクリレート２．５ｇとテトラヒドロフルフリルアクリレート（東京化成社製）７．５ｇを使用した以外は実施例１と同じ方法で、厚さ１００μｍのウレタンアクリレートの膜状硬化物を得た。
別途合成したＣＮＦを含有しないＰＣＤ（分子量７２０）を原料として、実施例１と同様の方法で得たウレタンアクリレート２．５ｇとテトラヒドロフルフリルアクリレート（東京化成社製）７．５ｇを使用した以外は実施例１と同じ方法で、厚さ１００μｍのウレタンアクリレートの膜状硬化物を得た。
【0049】
＜比較例２＞
比較例１と同じウレタンアクリレート３．０ｇとテトラヒドロフルフリルアクリレート（東京化成社製）７．０ｇを使用した以外は実施例１と同じ方法で、厚さ１００μｍのウレタンアクリレートの膜状硬化物を得た。
比較例１と同じウレタンアクリレート３．０ｇとテトラヒドロフルフリルアクリレート（東京化成社製）７．０ｇを使用した以外は実施例１と同じ方法で、厚さ１００μｍのウレタンアクリレートの膜状硬化物を得た。
【0050】
実施例３ ＜ＣＮＦ含有ウレタンアクリレートの引張試験＞
実施例および比較例で得られたＣＮＦ含有ウレタンアクリレートの膜状硬化物を０．５ｃｍ×１０ｃｍ×１００μｍの短冊状に切り出したものを、島津オートグラフＡＧ５０ＫＮＸＤｐｌｕｓ（島津製作所社製）の引張試験装置で、チャック間距離３ｃｍとし、空気圧によるチャック締め付けを行い、６０℃において２００ｍｍ／ｍｉｎの速度で引っ張り、引張強度を測定した。引張物性として破断応力と破断伸びを表１に示す。
表１からわかるように、ＣＮＦ含有ウレタンアクリレート硬化物（実施例）はＣＮＦを含まないウレタンアクリレート硬化物（比較例）に比べて、破断応力が向上することが確認された。
実施例および比較例で得られたＣＮＦ含有ウレタンアクリレートの膜状硬化物を０．５ｃｍ×１０ｃｍ×１００μｍの短冊状に切り出したものを、島津オートグラフＡＧ５０ＫＮＸＤｐｌｕｓ（島津製作所社製）の引張試験装置で、チャック間距離３ｃｍとし、空気圧によるチャック締め付けを行い、６０℃において２００ｍｍ／ｍｉｎの速度で引っ張り、引張強度を測定した。引張物性として破断応力と破断伸びを表１に示す。
表１からわかるように、ＣＮＦ含有ウレタンアクリレート硬化物（実施例）はＣＮＦを含まないウレタンアクリレート硬化物（比較例）に比べて、破断応力が向上することが確認された。
【0051】
【表1】