(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-03-11
(45)【発行日】2024-03-19
(54)【発明の名称】鉛蓄電池
(51)【国際特許分類】
H01M 10/06 20060101AFI20240312BHJP
H01M 4/56 20060101ALI20240312BHJP
H01M 4/62 20060101ALI20240312BHJP
H01M 4/14 20060101ALI20240312BHJP
【ＦＩ】
H01M10/06 Z
H01M4/56
H01M4/62 B
H01M4/14 Q
【請求項の数】
9
(21)【出願番号】P 2021521912
(86)(22)【出願日】2020-05-29
(86)【国際出願番号】 JP2020021478
(87)【国際公開番号】W WO2020241881
(87)【国際公開日】2020-12-03
【審査請求日】2023-02-21
(31)【優先権主張番号】P 2019103305
(32)【優先日】2019-05-31
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
【早期審査対象出願】
(73)【特許権者】
【識別番号】507151526
【氏名又は名称】株式会社ＧＳユアサ
(74)【代理人】
【識別番号】110002745
【氏名又は名称】弁理士法人河崎特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】佐々木 絵里子
(72)【発明者】
【氏名】籠橋 宏樹
【審査官】松嶋 秀忠
(56)【参考文献】
【文献】特開２００９－２８９５９５（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平０９－１４７８６９（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開昭６０－１８２６６２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１９－０７１１６５（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１２－１１３９５６（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｈ０１Ｍ １０／０６
Ｈ０１Ｍ ４／５６
Ｈ０１Ｍ ４／６２
Ｈ０１Ｍ ４／１４
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
正極板と、負極板と、電解液と、を備え、前記正極板は、正極電極材料を備え、
前記正極電極材料は、β－ＰｂＯ２結晶子を含み、
化成後における前記β－ＰｂＯ２結晶子のサイズは２８０Å以上であり、
前記負極板は、負極電極材料を備え、
前記負極電極材料は、ポリマー化合物を含み、
前記ポリマー化合物は、重クロロホルムを用いて測定される １Ｈ－ＮＭＲスペクトルのケミカルシフトにおいて、３．２ｐｐｍ以上３．８ｐｐｍ以下の範囲にピークを有し、
前記ポリマー化合物は、末端基に結合した酸素原子と、前記酸素原子に結合した－ＣＨ ２ －基および／または－ＣＨ＜基とを含み、
前記 １ Ｈ－ＮＭＲスペクトルにおいて、前記ピークの積分値の、前記ピークの積分値と前記－ＣＨ ２ －基の水素原子のピークの積分値と前記－ＣＨ＜基の水素原子のピークの積分値との合計に占める割合は、８５％以上であり、
前記負極電極材料中の前記ポリマー化合物の含有量は、質量基準で３２０ｐｐｍ以下である、鉛蓄電池。
【請求項2】
前記ポリマー化合物は、オキシＣ２－４アルキレンユニットの繰り返し構造を含む、請求項１に記載の鉛蓄電池。
【請求項3】
正極板と、負極板と、電解液と、を備え、前記正極板は、正極電極材料を備え、
前記正極電極材料は、β－ＰｂＯ２結晶子を含み、
化成後における前記β－ＰｂＯ２結晶子のサイズは２８０Å以上であり、
前記負極板は、負極電極材料を備え、
前記負極電極材料は、オキシＣ２－４アルキレンユニットの繰り返し構造を含むポリマー化合物を含み、
前記負極電極材料中の前記ポリマー化合物の含有量は、質量基準で３２０ｐｐｍ以下である、鉛蓄電池。
【請求項4】
前記ポリマー化合物は、前記オキシＣ２－４アルキレンユニットの繰り返し構造を有するヒドロキシ化合物のエーテル化物および前記オキシＣ２－４アルキレンユニットの繰り返し構造を有するヒドロキシ化合物のエステル化物からなる群より選択される少なくとも一種を含み、前記ヒドロキシ化合物は、ポリＣ２－４アルキレングリコール、オキシＣ２－４アルキレンの繰り返し構造を含む共重合体、およびポリオールのＣ２－４アルキレンオキサイド付加物からなる群より選択される少なくとも一種である、請求項２または３に記載の鉛蓄電池。
【請求項5】
前記オキシＣ２－４アルキレンユニットの繰り返し構造は、少なくともオキシプロピレンユニットの繰り返し構造を含む、請求項２～４のいずれか１項に記載の鉛蓄電池。
【請求項6】
前記ポリマー化合物は、少なくとも数平均分子量が１０００以上の化合物を含む、請求項５に記載の鉛蓄電池。
【請求項7】
前記化成後における前記β－ＰｂＯ２結晶子のサイズは４５０Å以下である、請求項１～６のいずれか１項に記載の鉛蓄電池。
【請求項8】
前記負極電極材料中の前記ポリマー化合物の含有量は、質量基準で３０ｐｐｍ以上である、請求項１～７のいずれか１項に記載の鉛蓄電池。
【請求項9】
前記負極電極材料は、さらに炭素質材料を含む、請求項１～８のいずれか１項に記載の鉛蓄電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、鉛蓄電池に関する。
【背景技術】
【0002】
鉛蓄電池は、車載用、産業用の他、様々な用途で使用されている。鉛蓄電池は、例えば、正極板および負極板とこれらの間に介在するセパレータとを備える極板群と、電解液と、を備える。
【0003】
鉛蓄電池は、部分充電状態（ＰＳＯＣ）と呼ばれる充電不足状態で使用されることがある。例えば、アイドリングストップシステム（ＩＳＳ）車に搭載される鉛蓄電池は、ＰＳＯＣで使用される。鉛蓄電池がＰＳＯＣで使用されると、徐々に電池上部の電解液比重が低く、電池下部の電解液比重が高くなる成層化が進行することがある。成層化が進行すると、電極板の下部で硫酸鉛が蓄積（サルフェーション）したり、浸透短絡が発生し易くなったりする。一方で、充放電反応が電極板の上部側で起こり易くなるため、正極板の上部側の部分で正極電極材料の軟化が顕著になる。これらの結果、鉛蓄電池の寿命が低下する。
【0004】
そこで、鉛蓄電池のＰＳＯＣでの寿命性能を向上することが検討されている。例えば、特許文献１には、正極板と負極板とをセパレータを介して積層した極板群と、電解液と、前記極板群を収納した電槽を備えた鉛蓄電池であって、正極ストラップ又は負極ストラップのうち少なくとも一方のストラップの直下における両端の耳の外端間の長さＡが前記少なくとも一方のストラップの直下における両端に位置する極板における上部枠骨部の積層方向外端間の長さＢより小さく、前記セパレータと前記正極板の間又は前記セパレータと前記負極板の間の少なくとも一方に多孔質層が設けられていることを特徴とする鉛蓄電池が提案されている。
【0005】
また、寿命性能などの様々な機能を付与する観点から、鉛蓄電池の構成部材に添加剤が添加されることもある。例えば、特許文献２には、リグニンスルホン酸塩と併用してプロピレンオキシドとエチレンオキシドとの共重合体を負極板活物質中に添加したことを特徴とする鉛蓄電池が提案されている。特許文献３には、有機高分子を含む活性化剤を電槽内への裂開機構を有する小型密閉容器に封入し、小型密閉容器を電槽または蓋部に装着したことを特徴とする鉛蓄電池が提案されている。特許文献４には、サイズ組成物で被覆された複数の繊維と、バインダ組成物と、１種以上の添加剤とを含み、該添加剤が、ゴム添加剤、ゴム誘導体、アルデヒド、金属塩、エチレン－プロピレンオキサイドブロックコポリマー、硫酸エステル、スルホン酸エステル、リン酸エステル、ポリアクリル酸、ポリビニルアルコール、リグニン、フェノールホルムアルデヒド樹脂、セルロース、および木粉などのうち１種以上を含み、該添加剤が、鉛蓄電池における水分損失を減じるように機能し得る繊維貼付マットが提案されている。
【0006】
なお、特許文献５には、正極化成時における正極の電池温度による酸素発生電位の変化を予め求め、得られた酸素発生電位以下に正極電位を設定して充電化成することを特徴とする鉛蓄電池の化成方法が提案されている。特許文献５の電池Ｐ～Ｒでは、β－ＰｂＯ２結晶子の大きさが２６７～２７９Åであり、電池Ｓでは、β－ＰｂＯ２結晶子の大きさが３０４Åであることが記載されている。寿命試験において電池Ｐ～Ｒで良好な結果が得られたことが記載されている。寿命性能の改善は、β－ＰｂＯ２結晶格子が小さくなることにより軟化による劣化を抑制できたためであることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0007】
【文献】特開２０１７－１８８４７７号公報
【文献】特開昭６０－１８２６６２号公報
【文献】特開２０００－１４９９８０号公報
【文献】特表２０１７－５２５０９２号公報
【文献】特開２００４－１９３０９７号公報（請求項、［００６３］～［００６５］）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0008】
鉛蓄電池では、正極電極材料の軟化により正極板が劣化すると、正極電極材料に含まれるβ－ＰｂＯ２結晶子のサイズが大きくなる。そのため、β－ＰｂＯ２結晶子のサイズを、鉛蓄電池における正極板の劣化モードの１つである正極電極材料の軟化の指標として利用することができる。特許文献５には、β－ＰｂＯ２結晶子のサイズが２７９Å以下と小さい場合に、軟化による劣化が抑制され、寿命性能が改善されることが教示されている。正極電極材料の軟化が進行すると、鉛蓄電池内でガスがわずかに発生しても正極電極材料の脱落が起こり易くなり、寿命が短くなる。上述のように、特にＰＳＯＣでの充電を含む充放電サイクル（以下、ＰＳＯＣサイクルと称することがある。）では、正極電極材料の軟化が進行し易い。そのため、従来、ＰＳＯＣサイクルでの寿命性能（以下、ＰＳＯＣ寿命性能と称することがある。）を確保する上で、化成後のβ－ＰｂＯ２結晶子のサイズができるだけ小さな正極電極材料を用いることが重要であると考えられてきた。
【課題を解決するための手段】
【0009】
本発明の一側面は、正極板と、負極板と、電解液と、を備え、
前記正極板は、正極電極材料を備え、
前記正極電極材料は、β－ＰｂＯ２結晶子を含み、
化成後における前記β－ＰｂＯ２結晶子のサイズは２８０Å以上であり、
前記負極板は、負極電極材料を備え、
前記負極電極材料は、ポリマー化合物を含み、
前記ポリマー化合物は、１Ｈ－ＮＭＲスペクトルのケミカルシフトにおいて、３．２ｐｐｍ以上３．８ｐｐｍ以下の範囲にピークを有する、鉛蓄電池に関する。
前記正極板は、正極電極材料を備え、
前記正極電極材料は、β－ＰｂＯ２結晶子を含み、
化成後における前記β－ＰｂＯ２結晶子のサイズは２８０Å以上であり、
前記負極板は、負極電極材料を備え、
前記負極電極材料は、ポリマー化合物を含み、
前記ポリマー化合物は、１Ｈ－ＮＭＲスペクトルのケミカルシフトにおいて、３．２ｐｐｍ以上３．８ｐｐｍ以下の範囲にピークを有する、鉛蓄電池に関する。
【0010】
本発明の他の側面は、正極板と、負極板と、電解液と、を備え、
前記正極板は、正極電極材料を備え、
前記正極電極材料は、β－ＰｂＯ２結晶子を含み、
化成後における前記β－ＰｂＯ２結晶子のサイズは２８０Å以上であり、
前記負極板は、負極電極材料を備え、
前記負極電極材料は、オキシＣ２－４アルキレンユニットの繰り返し構造を含むポリマー化合物を含む、鉛蓄電池に関する。
前記正極板は、正極電極材料を備え、
前記正極電極材料は、β－ＰｂＯ２結晶子を含み、
化成後における前記β－ＰｂＯ２結晶子のサイズは２８０Å以上であり、
前記負極板は、負極電極材料を備え、
前記負極電極材料は、オキシＣ２－４アルキレンユニットの繰り返し構造を含むポリマー化合物を含む、鉛蓄電池に関する。
【発明の効果】
【0011】
化成後におけるβ－ＰｂＯ２結晶子のサイズが２８０Å以上と大きくても、鉛蓄電池の高いＰＳＯＣ寿命性能を確保することができる。
【図面の簡単な説明】
【0012】
【発明を実施するための形態】
【0013】
鉛蓄電池の正極活物質として利用される二酸化鉛には、α－ＰｂＯ２およびβ－ＰｂＯ２の２種類の結晶構造が存在する。一般に、充放電を繰り返すと、α－ＰｂＯ２が減少し、β－ＰｂＯ２が増加する。また、充放電を繰り返すと、β－ＰｂＯ２結晶子のサイズは徐々に大きくなる。β－ＰｂＯ２結晶子のサイズが大きくなるのは、過剰な溶解析出反応により、結晶成長が起こることによるものと考えられている。サイズが大きなβ－ＰｂＯ２結晶子は、化成条件の制御が容易であるため、製造が容易である。しかし、β－ＰｂＯ２結晶子のサイズが大きくなると、容量が低下する。そのため、一般に、鉛蓄電池には、β－ＰｂＯ２結晶子のサイズが小さな正極電極材料を用いることが有利である。
【0014】
鉛蓄電池のＰＳＯＣサイクルでは、一般に、充放電反応が不均一になり易く、負極板での硫酸鉛の蓄積やサルフェーションが進行したり、正極電極材料の軟化が進行したりし易い。正極電極材料の軟化が進行すると、β－ＰｂＯ２結晶子のサイズは大きくなる。そのため、ＰＳＯＣサイクルにおける正極電極材料の軟化の進行を抑制する観点から、従来、β－ＰｂＯ２結晶子が小さい（例えば、β－ＰｂＯ２結晶子サイズが化成後で２７９Å以下の）正極電極材料が利用されている。これに対して大きな（例えば、化成後で２８０Å以上である）β－ＰｂＯ２結晶子を用いた正極電極材料では、正極電極材料の軟化が進行した状態と同じになる。正極電極材料が軟化した状態では、鉛蓄電池内でガスがわずかに発生しても正極電極材料の脱落が起こり易く、脱落した正極電極材料によりセジメント短絡が発生することがあり、寿命が短くなる。そのため、大きな（例えば、化成後で２８０Å以上である）β－ＰｂＯ２結晶子を用いると、十分なＰＳＯＣ寿命性能を確保することが困難であり、従来ほとんど利用されていなかった。
【0015】
一般に、ＰＳＯＣサイクルで鉛蓄電池が使用されると、サルフェーションにより負極板が劣化し易くなる。そこで、負極板の劣化を抑制するため、適当なタイミングで鉛蓄電池を高ＳＯＣ（例えば満充電）とする回復充電が行われることが一般的である。回復充電時には、負極板は過充電状態になる傾向があり、プロトンの還元により水素ガスが発生する。また、回復充電以外にも、鉛蓄電池が過充電状態に傾くと、負極板では水素ガスが発生する。このようなガスの発生が顕著になると、軟化した正極電極材料に衝突して脱落を促進するとともに、脱落した正極電極材料によりセジメント短絡が発生することもある。そのため、このような観点からも、ＰＳＯＣ寿命性能が大きく低下する。
【0016】
それに対し、本発明の一側面に係る鉛蓄電池は、正極板と、負極板と、電解液と、を備える。正極板は、正極電極材料を備え、正極電極材料は、β－ＰｂＯ２結晶子を含む。化成後におけるβ－ＰｂＯ２結晶子のサイズは２８０Å以上である。負極板は、負極電極材料を備え、負極電極材料は、ポリマー化合物を含む。ポリマー化合物は、１Ｈ－ＮＭＲスペクトルのケミカルシフトにおいて、３．２ｐｐｍ以上３．８ｐｐｍ以下の範囲にピークを有する。
なお、１Ｈ－ＮＭＲスペクトルの３．２ｐｐｍ以上３．８ｐｐｍ以下の範囲に現れるピークは、オキシＣ２－４アルキレンユニットに由来する。ここで、１Ｈ－ＮＭＲスペクトルは、重クロロホルムを溶媒として用いて測定される。
なお、１Ｈ－ＮＭＲスペクトルの３．２ｐｐｍ以上３．８ｐｐｍ以下の範囲に現れるピークは、オキシＣ２－４アルキレンユニットに由来する。ここで、１Ｈ－ＮＭＲスペクトルは、重クロロホルムを溶媒として用いて測定される。
【0017】
また、本発明の他の側面に係る鉛蓄電池は、正極板と、負極板と、電解液と、を備える。正極板は、正極電極材料を備え、正極電極材料は、β－ＰｂＯ２結晶子を含む。化成後におけるβ－ＰｂＯ２結晶子のサイズは２８０Å以上である。負極板は、負極電極材料を備え、負極電極材料は、オキシＣ２－４アルキレンユニットの繰り返し構造を含むポリマー化合物を含む。
【0018】
このように、本発明の一側面および他の側面に係る鉛蓄電池では、負極電極材料が、上記のようなポリマー化合物を含む。そのため、化成後の正極電極材料が、２８０Å以上のサイズのβ－ＰｂＯ２結晶子を含むにも拘わらず、高いＰＳＯＣ寿命性能を確保することができる。よって、高いＰＳＯＣ寿命性能が求められる用途（例えば、ＩＳＳ車などのアイドリングストップ（ＩＳ）用途など）でも、従来はほとんど利用できなかった大きなサイズのβ－ＰｂＯ２結晶子を用いることができる。そのため、鉛蓄電池の製造が容易で、コスト的に有利である。
【0019】
負極電極材料中にポリマー化合物が含まれることで、正極電極材料が２８０Å以上のサイズのβ－ＰｂＯ２結晶子を含むにも拘わらず、高いＰＳＯＣ寿命性能が得られるのは次のような理由によるものと考えられる。
【0020】
まず、負極電極材料中にポリマー化合物が含まれることで、鉛蓄電池における過充電電気量が低減される。一般に、鉛蓄電池では、過充電時の反応は、鉛と電解液との界面における水素イオンの還元反応に大きく影響される。そのため、本発明の一側面および他の側面に係る鉛蓄電池において、過充電電気量が低減されるのは、ポリマー化合物により負極活物質である鉛の表面が覆われた状態となることで、水素過電圧が上昇し、過充電時にプロトンから水素が発生する副反応が阻害されることによるものと考えられる。過充電電気量が低減されることで、過充電時の水素ガス発生が抑制される。
【0021】
ポリマー化合物は、オキシＣ２－４アルキレンユニットを有することで線状構造を取り易くなるため、負極電極材料中に留まり難く、電解液中に拡散し易いと考えられる。そのため、上記のポリマー化合物を用いても、過充電電気量の低減効果はほとんど得られないと予想される。ところが、このような予想に反し、本発明者らは、実際には、負極電極材料中にごく僅かなポリマー化合物が含まれる場合でも、過充電電気量の低減効果が得られることを見出した。ごく僅かな量のポリマー化合物でも、過充電電気量の低減効果が得られることから、ポリマー化合物を負極電極材料中に含有させることで、鉛の近傍に存在させることができ、これにより、オキシＣ２－４アルキレンユニットの鉛に対する高い吸着作用が発揮されるものと考えられる。また、ポリマー化合物が鉛の表面に薄く広がった状態となり、鉛表面の広範囲な領域で水素イオンの還元反応が抑制されると考えられる。このことは、ポリマー化合物が線状構造を取り易いこととも矛盾しない。このように、負極電極材料にポリマー化合物が含まれることで、過充電電気量が低減され、過充電時の水素ガス発生が抑制される。よって、２８０Å以上のサイズのβ－ＰｂＯ２結晶子を含む正極電極材料と組み合わせた場合に、正極電極材料の軟化が進行しても、脱落が抑制されるため、高いＰＳＯＣ寿命性能を確保できると考えられる。また、過充電時の水素発生が抑制されることで、減液を低減できるため、鉛蓄電池の長寿命化に有利である。
【0022】
一般に、鉛蓄電池では、電解液に硫酸水溶液が用いられるため、有機系添加剤（オイル、高分子、または有機防縮剤など）を負極電極材料中に含有させると、電解液への溶出と鉛への吸着とのバランスを取ることが難しくなる。例えば、鉛への吸着性が低い有機系添加剤を用いると、電解液中に溶出し易くなり、過充電電気量を低減し難くなる。一方、鉛への吸着性が高い有機系添加剤を用いると、鉛表面に薄く付着させることが難しくなり、有機系添加剤が鉛の細孔内に偏在した状態となり易い。
【0023】
また、一般に、鉛の表面が有機系添加剤で覆われると、水素イオンの還元反応が起こり難くなるため、過充電電気量は減少する傾向にある。鉛の表面が有機系添加剤で覆われた状態になると、放電時に生成した硫酸鉛が充電時に溶出し難くなるため、充電受入性は低下する。そのため、充電受入性の低下抑制と、過充電電気量の低減とは、トレードオフの関係にあり、両立させることは従来困難であった。さらに、有機系添加剤が鉛の細孔内で偏在した状態となると、十分な過充電電気量の低減効果を確保するには、負極電極材料中の有機系添加剤の含有量を多くする必要がある。しかし、有機系添加剤の含有量を多くすると、充電受入性が大きく低下する。また、鉛の細孔内で有機系添加剤が偏在した状態になると、偏在した有機系添加剤の立体障害により、イオン（鉛イオンおよび硫酸イオンなど）の移動が阻害され、充電受入性が低下することがある。
【0024】
それに対し、本発明の一側面および他の側面に係る鉛蓄電池では、オキシＣ２－４アルキレンユニットを有するポリマー化合物を負極電極材料中に含有させることで、上述のように、薄く広がった状態のポリマー化合物で鉛表面が覆われることになる。そのため、他の有機系添加剤を用いる場合に比べて、負極電極材料中の含有量が少量でも、過充電電気量の優れた低減効果を確保することができる。また、ポリマー化合物は、鉛表面を薄く覆うため、放電時に生成する硫酸鉛の充電時における溶出が阻害され難くなる。鉛の細孔内におけるポリマー化合物の偏在が抑制されるため、イオンが移動し易くなる。これらの結果、過充電電気量を低減しながら、充電受入性の低下を抑制することができる。
【0025】
このように、本発明の一側面および他の側面に係る鉛蓄電池では、ポリマー化合物を負極電極材料中に含有させることで、充電受入性の低下が抑制される。また、副反応が抑制され易くなるため、硫酸鉛の還元に電気が消費されやすくなる。そのため、ＰＳＯＣサイクルにおける硫酸鉛の蓄積を抑制でき、充放電がより均一に起こり易くなる。よって、正極電極材料の軟化自体も抑制されることからも、高いＰＳＯＣ寿命性能を確保することができると考えられる。
【0026】
このようなポリマー化合物の効果を得るには、ポリマー化合物を鉛や硫酸鉛の近傍に存在させることが必要になる。そのため、本発明の一側面および他の側面に係る鉛蓄電池では、負極電極材料が、上記のようなポリマー化合物を含む。負極電極材料以外の鉛蓄電池の構成要素にポリマー化合物が含まれているか否かに拘わらず、負極電極材料がポリマー化合物を含有していることが重要である。そして、このような構成により、水素ガスの発生を抑制できるとともに、正極電極材料の軟化自体が抑制されることで、高いＰＳＯＣ寿命性能を確保することができる。
【0027】
また、鉛の表面がポリマー化合物で覆われることで、自己放電を低減することもできる。
【0028】
なお、ポリマー化合物を負極電極材料中に含有させることができればよく、負極電極材料に含まれるポリマー化合物の由来は特に制限されない。ポリマー化合物は、鉛蓄電池を作製する際に、鉛蓄電池の構成要素（例えば、負極板、正極板、電解液、および／またはセパレータなど）のいずれに含有させてもよい。ポリマー化合物は、１つの構成要素に含有させてもよく、２つ以上の構成要素（例えば、負極板および電解液など）に含有させてもよい。
【0029】
化成後におけるβ－ＰｂＯ２結晶子のサイズは４５０Å以下であることが好ましい。この場合、β－ＰｂＯ２結晶子サイズが２８０Å未満（例えば、２００Å）の場合よりも高いＰＳＯＣ寿命性能を確保することができる。
【0030】
β－ＰｂＯ２結晶子のサイズは、満充電状態の鉛蓄電池の正極板について求めるものとする。
【0031】
鉛蓄電池は、制御弁式（密閉式）鉛蓄電池および液式（ベント式）鉛蓄電池のいずれでもでもよい。
【0032】
本明細書中、液式の鉛蓄電池の満充電状態とは、ＪＩＳ Ｄ ５３０１:２００６の定義によって定められる。より具体的には、鉛蓄電池を、定格容量（Ａｈ）として記載の数値の０．２倍の電流（Ａ）で、１５分ごとに測定した充電中の端子電圧または２０℃に温度換算した電解液密度が３回連続して有効数字３桁で一定値を示すまで充電した状態を満充電状態とする。また、制御弁式の鉛蓄電池の場合、満充電状態とは、２５℃±2℃の気槽中で、定格容量（Ａｈ）として記載の数値（Ａｈ）の０．２倍の電流（Ａ）で、２．２３Ｖ／セルの定電流定電圧充電を行い、定電圧充電時の充電電流（Ａ）が定格容量（Ａｈ）として記載の数値の０．００５倍になった時点で充電を終了した状態である。なお、定格容量として記載の数値は単位をＡｈとした数値である。定格容量として記載の数値を元に設定される電流の単位はＡとする。
【0033】
満充電状態の鉛蓄電池は、既化成の鉛蓄電池を満充電したものをいう。鉛蓄電池の満充電は、化成後であれば、化成直後でもよく、化成から時間が経過した後に行ってもよい（例えば、化成後で、使用中（好ましくは使用初期）の鉛蓄電池を満充電してもよい）。使用初期の電池とは、使用開始後、それほど時間が経過しておらず、ほとんど劣化していない電池をいう。
【0034】
β－ＰｂＯ２結晶子のサイズは、Ｘ線回折（ＸＲＤ）法により、正極電極材料の測定用の試料と、標準試料とについて、ＰｂＯ２のピーク幅を測定し、Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式を用いて算出される。
【0035】
ＸＲＤの測定は、下記の条件で行われる。
使用装置：ＲＩＧＡＫＵ社製の試料水平型強力Ｘ線回折装置 ＲＩＮＴ ＴＴＲＩＩＩ
解析ソフト：ＲＩＧＡＫＵ社製の統合粉末Ｘ線解析ソフトウェアＰＤＸＬ２
試料ホルダーのサイズ：２０ｍｍ×１５ｍｍ×０．５ｍｍ
印加電力：５０ｋＷ
印加電流：３００ｍＡ
標準物質：不使用
使用装置：ＲＩＧＡＫＵ社製の試料水平型強力Ｘ線回折装置 ＲＩＮＴ ＴＴＲＩＩＩ
解析ソフト：ＲＩＧＡＫＵ社製の統合粉末Ｘ線解析ソフトウェアＰＤＸＬ２
試料ホルダーのサイズ：２０ｍｍ×１５ｍｍ×０．５ｍｍ
印加電力：５０ｋＷ
印加電流：３００ｍＡ
標準物質：不使用
【0036】
β－ＰｂＯ２結晶子のサイズを測定するための測定用の試料は、次のような手順で得られる。まず、満充電状態の鉛蓄電池を解体し、入手した正極板に水洗と乾燥とを施すことにより、正極板中の電解液を除く。次いで正極板から正極電極材料を分離して、未粉砕の試料を得る。この試料を粉砕して粉末状にすることにより、測定用試料を入手する。
【0037】
負極電極材料は、さらに炭素質材料を含んでもよい。一般に、負極電極材料が炭素質材料を含む場合、炭素質材料の表面におけるガス発生が顕著になる。また、電極板の上部が過充電側に傾き易く、ガス発生が起こり易い状態となる。発生したガスにより正極電極材料の脱落が起こり易くなるとともに、脱落した正極電極材料によりセジメント短絡が発生することもある。その結果、ＰＳＯＣ寿命性能が低下する。本発明の一側面および他の側面に係る鉛蓄電池によれば、負極電極材料がポリマー化合物を含む。負極電極材料が炭素質材料を含む場合、ポリマー化合物は、炭素質材料の表面も薄く覆うため、炭素質材料の表面におけるガス発生を抑制しながらも、炭素質材料の導電性を維持し易い。そのため、より高いガス発生抑制効果が得られる。また、硫酸鉛の還元に電気が消費され易くなる（つまり、充電効率が向上し易くなる）。そのため、ＰＳＯＣサイクルにおける硫酸鉛の蓄積を抑制でき、充放電がより均一に起こり易くなる。よって、正極電極材料の軟化を抑制する効果をさらに高めることができる。このように、ポリマー化合物を用いることで、負極電極材料が炭素質材料を含む場合でも、ＰＳＯＣ寿命性能の低下を抑制できる。
【0038】
本発明の一側面に係る鉛蓄電池では、ポリマー化合物は、末端基に結合した酸素原子と、酸素原子に結合した－ＣＨ２－基および／または－ＣＨ＜基とを含んでもよい。１Ｈ－ＮＭＲスペクトルにおいて、３．２ｐｐｍ～３．８ｐｐｍのピークの積分値の、このピークの積分値と、酸素原子に結合した－ＣＨ２－基の水素原子のピークの積分値と、酸素原子に結合した－ＣＨ＜基の水素原子のピークの積分値との合計に占める割合は、８５％以上であることが好ましい。このようなポリマー化合物は、オキシＣ２－４アルキレンユニットを分子中に多く含む。そのため、鉛に吸着し易くなるとともに、線状構造を取り易いことで鉛表面を薄く覆い易くなると考えられる。よって、水素ガス発生をより効果的に抑制することができる。また、充電受入性の低下抑制効果および充電効率をさらに高めることができる。その結果、正極電極材料の軟化および脱落が抑制されるため、より高いＰＳＯＣ寿命性能を確保し易くなる。
【0039】
１Ｈ－ＮＭＲスペクトルにおいて、３．２ｐｐｍ～３．８ｐｐｍのケミカルシフトの範囲にピークを有するポリマー化合物は、オキシＣ２－４アルキレンユニットの繰り返し構造を含むことが好ましい。オキシＣ２－４アルキレンユニットの繰り返し構造を含むポリマー化合物を用いる場合、鉛に対してより吸着し易くなるとともに、線状構造を取り易いことで鉛表面を薄く覆い易くなると考えられる。よって、充電受入性の低下抑制効果をさらに高めることができるとともに、過充電時の水素ガス発生をより効果的に抑制することができるため、より高いＰＳＯＣ寿命性能を確保し易くなる。また、このようなポリマー化合物は、鉛表面を薄く覆うため、放電時に生成する硫酸鉛の充電時における溶出が阻害され難くなり、これにより充電受入性の低下を抑制することもできる。よって、過充電電気量を低減しながら、充電受入性の低下を抑制することができる。
【0040】
本明細書中、ポリマー化合物は、オキシＣ２－４アルキレンユニットの繰り返し単位を有するか、および／または数平均分子量（Ｍｎ）が５００以上であるものをいうものとする。
【0041】
なお、オキシＣ２－４アルキレンユニットは、－Ｏ－Ｒ１－（Ｒ１はＣ２－４アルキレン基を示す。）で表されるユニットである。
【0042】
ポリマー化合物は、オキシＣ２－４アルキレンユニットの繰り返し構造を有するヒドロキシ化合物のエーテル化物およびオキシＣ２－４アルキレンユニットの繰り返し構造を有するヒドロキシ化合物のエステル化物からなる群より選択される少なくとも一種を含んでもよい。ここで、ヒドロキシ化合物は、ポリＣ２－４アルキレングリコール、オキシＣ２－４アルキレンの繰り返し構造を含む共重合体、およびポリオールのＣ２－４アルキレンオキサイド付加物からなる群より選択される少なくとも一種である。このようなポリマー化合物を用いる場合、充電受入性の低下をさらに抑制することができる。また、過充電電気量を低減する効果が高いため、水素ガス発生をより効果的に抑制できる。よって、より高いＰＳＯＣ寿命性能を確保し易くなる。
【0043】
オキシＣ２－４アルキレンユニットの繰り返し構造は、少なくともオキシプロピレンユニット（－Ｏ－ＣＨ（－ＣＨ３）－ＣＨ２－）の繰り返し構造を含んでもよい。このようなポリマー化合物は、鉛に対する高い吸着性を有しながらも、鉛表面に薄く広がり易く、これらのバランスに優れていると考えられる。よって、充電受入性の低下抑制効果をさらに高めることができるとともに、過充電時の水素ガス発生をより効果的に抑制することができるため、高いＰＳＯＣ寿命性能を確保する上でより有利である。
【0044】
このようにポリマー化合物は、鉛に対する高い吸着性を有しながらも、鉛表面を薄く覆うことができるため、負極電極材料中のポリマー化合物の含有量が少量（例えば、３２０ｐｐｍ以下）であっても、充電受入性の低下を抑制することができる。また、水素ガス発生をより効果的に抑制することができる。鉛細孔内におけるポリマー化合物の立体障害を低減できることからも、充電受入性の低下を抑制できる。よって、より高いＰＳＯＣ寿命性能を確保することができる。また、鉛の酸化反応の抵抗を低く抑えることができるため、高容量を確保することができる。より高いＰＳＯＣ寿命性能を確保する観点からは、負極電極材料中のポリマー化合物の含有量は、３０ｐｐｍ以上が好ましい。
【0045】
ポリマー化合物は、少なくともＭｎが１０００以上の化合物を含むことが好ましい。この場合、ポリマー化合物が負極電極材料中に留まり易いことに加え、鉛に対する吸着性が高まるため、充電受入性の低下を持続的に抑制することができるとともに、水素ガス発生を抑制する効果がより高まるため、より高いＰＳＯＣ寿命性能を確保することができる。
【0046】
なお、負極電極材料中のポリマー化合物の含有量は、満充電状態の鉛蓄電池の負極板について求めるものとする。
【0047】
本明細書中、数平均分子量Ｍｎは、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求められるものである。Ｍｎを求める際に使用する標準物質は、ポリエチレングリコールとする。
【0048】
以下、本発明の実施形態に係る鉛蓄電池について、主要な構成要件ごとに説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
【0049】
［鉛蓄電池］
（負極板）
負極板は、通常、負極電極材料に加え、負極集電体を備える。負極電極材料は、負極板から負極集電体を除いたものである。なお、負極板には、マット、ペースティングペーパなどの部材が貼り付けられていることがある。このような部材（貼付部材）は負極板と一体として使用されるため、負極板に含まれるものとする。また、負極板がこのような部材を含む場合には、負極電極材料は、負極集電体および貼付部材を除いたものである。ただし、セパレータにマットなどの貼付部材が貼り付けられている場合には、貼付部材の厚みは、セパレータの厚みに含まれる。
（負極板）
負極板は、通常、負極電極材料に加え、負極集電体を備える。負極電極材料は、負極板から負極集電体を除いたものである。なお、負極板には、マット、ペースティングペーパなどの部材が貼り付けられていることがある。このような部材（貼付部材）は負極板と一体として使用されるため、負極板に含まれるものとする。また、負極板がこのような部材を含む場合には、負極電極材料は、負極集電体および貼付部材を除いたものである。ただし、セパレータにマットなどの貼付部材が貼り付けられている場合には、貼付部材の厚みは、セパレータの厚みに含まれる。
【0050】
負極集電体は、鉛（Ｐｂ）または鉛合金の鋳造により形成してもよく、鉛シートまたは鉛合金シートを加工して形成してもよい。加工方法としては、例えば、エキスパンド加工や打ち抜き（パンチング）加工が挙げられる。負極集電体として負極格子を用いると、負極電極材料を担持させ易いため好ましい。
【0051】
負極集電体に用いる鉛合金は、Ｐｂ－Ｓｂ系合金、Ｐｂ－Ｃａ系合金、Ｐｂ－Ｃａ－Ｓｎ系合金のいずれであってもよい。これらの鉛もしくは鉛合金は、更に、添加元素として、Ｂａ、Ａｇ、Ａｌ、Ｂｉ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｃｕなどからなる群より選択された少なくとも１種を含んでもよい。負極集電体は、表面層を備えていてもよい。負極集電体の表面層と内側の層とは組成が異なるものであってもよい。表面層は、負極集電体の一部に形成されていてもよい。表面層は、負極集電体の耳部に形成されていてもよい。耳部の表面層は、ＳｎまたはＳｎ合金を含有するものであってもよい。
【0052】
負極電極材料は、上記のポリマー化合物を含む。負極電極材料は、さらに、酸化還元反応により容量を発現する負極活物質（鉛もしくは硫酸鉛）を含んでいる。負極電極材料は、防縮剤、炭素質材料、および／または他の添加剤を含んでもよい。添加剤としては、硫酸バリウム、繊維（樹脂繊維など）などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。なお、充電状態の負極活物質は、海綿状鉛であるが、未化成の負極板は、通常、鉛粉を用いて作製される。
【0053】
（ポリマー化合物）
ポリマー化合物は、１Ｈ－ＮＭＲスペクトルのケミカルシフトにおいて、３．２ｐｐｍ以上３．８ｐｐｍ以下の範囲にピークを有する。このようなポリマー化合物は、オキシＣ２－４アルキレンユニットを有する。オキシＣ２－４アルキレンユニットとしては、オキシエチレンユニット、オキシプロピレンユニット、オキシトリメチレンユニット、オキシ２－メチル－１，３－プロピレンユニット、オキシ１，４－ブチレンユニット、オキシ１，３－ブチレンユニットなどが挙げられる。ポリマー化合物は、このようなオキシＣ２－４アルキレンユニットを一種有していてもよく、二種以上有していてもよい。
ポリマー化合物は、１Ｈ－ＮＭＲスペクトルのケミカルシフトにおいて、３．２ｐｐｍ以上３．８ｐｐｍ以下の範囲にピークを有する。このようなポリマー化合物は、オキシＣ２－４アルキレンユニットを有する。オキシＣ２－４アルキレンユニットとしては、オキシエチレンユニット、オキシプロピレンユニット、オキシトリメチレンユニット、オキシ２－メチル－１，３－プロピレンユニット、オキシ１，４－ブチレンユニット、オキシ１，３－ブチレンユニットなどが挙げられる。ポリマー化合物は、このようなオキシＣ２－４アルキレンユニットを一種有していてもよく、二種以上有していてもよい。
【0054】
ポリマー化合物は、オキシＣ２－４アルキレンユニットの繰り返し構造を含むことが好ましい。繰り返し構造は、一種のオキシＣ２－４アルキレンユニットを含むものであってもよく、二種以上のオキシＣ２－４アルキレンユニットを含むものであってもよい。ポリマー化合物には、一種の上記繰り返し構造が含まれていてもよく、二種以上の繰り返し構造が含まれていてもよい。
【0055】
ポリマー化合物としては、例えば、オキシＣ２－４アルキレンユニットの繰り返し構造を有するヒドロキシ化合物（ポリＣ２－４アルキレングリコール、オキシＣ２－４アルキレンの繰り返し構造を含む共重合体、ポリオールのＣ２－４アルキレンオキサイド付加物など）、これらのヒドロキシ化合物のエーテル化物またはエステル化物などが挙げられる。
【0056】
共重合体としては、異なるオキシＣ２－４アルキレンユニットを含む共重合体、ポリＣ２－４アルキレングリコールアルキルエーテル、カルボン酸のポリＣ２－４アルキレングリコールエステルなどが挙げられる。共重合体は、ブロック共重合体であってもよい。
【0057】
ポリオールは、脂肪族ポリオール、脂環式ポリオール、芳香族ポリオール、および複素環式ポリオールなどのいずれであってもよい。ポリマー化合物が鉛表面に薄く広がり易い観点からは、脂肪族ポリオール、脂環式ポリオール（例えば、ポリヒドロキシシクロヘキサン、ポリヒドロキシノルボルナンなど）などが好ましく、中でも脂肪族ポリオールが好ましい。脂肪族ポリオールとしては、例えば、脂肪族ジオール、トリオール以上のポリオール（例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、糖アルコールなど）などが挙げられる。脂肪族ジオールとしては、炭素数が５以上のアルキレングリコールなどが挙げられる。アルキレングリコールは、例えば、Ｃ５～１４アルキレングリコールまたはＣ５－１０アルキレングリコールであってもよい。糖アルコールとしては、例えば、エリスリトール、キシリトール、マンニトール、ソルビトールなどが挙げられる。ポリオールのアルキレンオキサイド付加物においては、アルキレンオキサイドは、ポリマー化合物のオキシＣ２－４アルキレンユニットに相当し、少なくともＣ２－４アルキレンオキサイドを含む。ポリマー化合物が線状構造を取りやすい観点からは、ポリオールはジオールであることが好ましい。
【0058】
エーテル化物は、上記のオキシＣ２－４アルキレンユニットの繰り返し構造を有するヒドロキシ化合物の少なくとも一部の末端の－ＯＨ基（末端基の水素原子とこの水素原子に結合した酸素原子とで構成される－ＯＨ基）がエーテル化された－ＯＲ２基を有する（式中、Ｒ２は有機基である。）。ポリマー化合物の末端のうち、一部の末端がエーテル化されていてもよく、全ての末端がエーテル化されていてもよい。例えば、線状のポリマー化合物の主鎖の一方の末端が－ＯＨ基で、他方の末端が－ＯＲ２基であってもよい。
【0059】
エステル化物は、上記オキシＣ２－４アルキレンユニットの繰り返し構造を有するヒドロキシ化合物の少なくとも一部の末端の－ＯＨ基（末端基の水素原子とこの水素原子に結合した酸素原子とで構成される－ＯＨ基）がエステル化された－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ３基を有する（式中、Ｒ３は有機基である。）。ポリマー化合物の末端のうち、一部の末端がエステル化されていてもよく、全ての末端がエステル化されていてもよい。例えば、線状のポリマー化合物の主鎖の一方の末端が－ＯＨ基で、他方の末端が－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ３基であってもよい。
【0060】
有機基Ｒ２およびＲ３のそれぞれとしては、炭化水素基が挙げられる。炭化水素基は、置換基（例えば、ヒドロキシ基、アルコキシ基、および／またはカルボキシ基など）を有するものであってもよい。炭化水素基は、脂肪族、脂環族、および芳香族のいずれであってもよい。芳香族炭化水素基および脂環族炭化水素基は、置換基として、脂肪族炭化水素基（例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基など）を有するものであってもよい。置換基としての脂肪族炭化水素基の炭素数は、例えば、１～２０であってもよく、１～１０であってもよく、１～６または１～４であってもよい。
【0061】
芳香族炭化水素基としては、例えば、炭素数が２４以下（例えば、６～２４）の芳香族炭化水素基が挙げられる。芳香族炭化水素基の炭素数は、２０以下（例えば、６～２０）であってもよく、１４以下（例えば、６～１４）または１２以下（例えば、６～１２）であってもよい。芳香族炭化水素基としては、アリール基、ビスアリール基などが挙げられる。アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基などが挙げられる。ビスアリール基としては、例えば、ビスアレーンに対応する一価基が挙げられる。ビスアレーンとしては、ビフェニル、ビスアリールアルカン（例えば、ビスＣ６－１０アリールＣ１－４アルカン（２，２－ビスフェニルプロパンなど）など）が挙げられる。
【0062】
脂環族炭化水素基としては、例えば、炭素数が１６以下の脂環族炭化水素基が挙げられる。脂環族炭化水素基は、架橋環式炭化水素基であってもよい。脂環族炭化水素基の炭素数は、１０以下または８以下であってもよい。脂環族炭化水素基の炭素数は、例えば、５以上であり、６以上であってもよい。
【0063】
脂環族炭化水素基の炭素数は、５（または６）以上１６以下、５（または６）以上１０以下、あるいは５（または６）以上８以下であってもよい。
【0064】
脂環族炭化水素基としては、例えば、シクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基など）、シクロアルケニル基（シクロヘキセニル基、シクロオクテニル基など）などが挙げられる。脂環族炭化水素基には、上記の芳香族炭化水素基の水素添加物も包含される。
【0065】
鉛表面にポリマー化合物が薄く付着し易い観点からは、炭化水素基のうち、脂肪族炭化水素基が好ましい。脂肪族炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ジエニル基などが挙げられる。脂肪族炭化水素基は、直鎖状および分岐鎖状のいずれであってもよい。
【0066】
脂肪族炭化水素基の炭素数は、例えば、３０以下であり、２６以下または２２以下であってもよく、２０以下または１６以下であってもよく、１４以下または１０以下であってもよく、８以下または６以下であってもよい。炭素数の下限は、脂肪族炭化水素基の種類に応じて、アルキル基では１以上、アルケニル基およびアルキニル基では２以上、ジエニル基では３以上である。鉛表面にポリマー化合物が薄く付着し易い観点からは中でもアルキル基やアルケニル基が好ましい。
【0067】
アルキル基の具体例としては、メチル、エチル、ｎ－プロピル、ｉ－プロピル、ｎ－ブチル、ｉ－ブチル、ｓ－ブチル、ｔ－ブチル、ｎ－ペンチル、ネオペンチル、ｉ－ペンチル、ｓ－ペンチル、３－ペンチル、ｔ－ペンチル、ｎ－ヘキシル、２－エチルヘキシル、ｎ－オクチル、ｎ－デシル、ｉ－デシル、ラウリル、ミリスチル、セチル、ステアリル、ベヘニルなどが挙げられる。
【0068】
アルケニル基の具体例としては、ビニル、１－プロペニル、アリル、パルミトレイル、オレイルなどが挙げられる。アルケニル基は、例えば、Ｃ２－３０アルケニル基またはＣ２－２６アルケニル基であってもよく、Ｃ２－２２アルケニル基またはＣ２－２０アルケニル基であってもよく、Ｃ１０－２０アルケニル基であってもよい。
【0069】
ポリマー化合物のうち、オキシＣ２－４アルキレンユニットの繰り返し構造を有するヒドロキシ化合物のエーテル化物および／またはオキシＣ２－４アルキレンユニットの繰り返し構造を有するヒドロキシ化合物のエステル化物を用いると、充電受入性の低下抑制効果をさらに高めることができるため好ましい。また、これらのポリマー化合物を用いた場合にも高いガス発生抑制効果を確保することができる。
【0070】
負極電極材料は、ポリマー化合物を一種含んでもよく、二種以上含んでもよい。
【0071】
水素ガス発生の抑制効果および充電受入性の低下抑制効果をさらに高める観点からは、オキシＣ２－４アルキレンの繰り返し構造が少なくともオキシプロピレンユニットの繰り返し構造を含むことが好ましい。オキシプロピレンユニットを含むポリマー化合物は、１Ｈ－ＮＭＲスペクトルのケミカルシフトにおいて、３．２ｐｐｍ～３．８ｐｐｍの範囲に、オキシプロピレンユニットの－ＣＨ＜および－ＣＨ２－に由来するピークを有する。これらの基における水素原子の原子核の周囲の電子密度が異なるため、ピークがスプリットした状態となる。このようなポリマー化合物は、１Ｈ－ＮＭＲスペクトルのケミカルシフトにおいて、例えば、３．２ｐｐｍ以上３．４２ｐｐｍ以下の範囲と、３．４２ｐｐｍを超え３．８ｐｐｍ以下の範囲とのそれぞれにピークを有する。３．２ｐｐｍ以上３．４２ｐｐｍ以下の範囲のピークは、－ＣＨ２－に由来し、３．４２ｐｐｍを超え３．８ｐｐｍ以下の範囲のピークは、－ＣＨ＜および－ＣＨ２－に由来する。
【0072】
このようなポリマー化合物としては、ポリプロピレングリコール、オキシプロピレンの繰り返し構造を含む共重合体、上記ポリオールのプロピレンオキサイド付加物、またはこれらのエーテル化物もしくはエステル化物などが挙げられる。共重合体としては、オキシプロピレン－オキシアルキレン共重合体（ただし、オキシアルキレンは、オキシプロピレン以外のＣ２－４アルキレン）、ポリプロピレングリコールアルキルエーテル、カルボン酸のポリプロピレングリコールエステルなどが挙げられる。オキシプロピレン－オキシアルキレン共重合体としては、オキシプロピレン－オキシエチレン共重合体、オキシプロピレン－オキシトリメチレン共重合体などが例示される。オキシプロピレン－オキシアルキレン共重合体は、ブロック共重合体であってもよい。
【0073】
オキシプロピレンの繰り返し構造を含むポリマー化合物において、オキシプロピレンユニットの割合は、例えば、５ｍｏｌ％以上であり、１０ｍｏｌ％以上または２０ｍｏｌ％以上であってもよい。
【0074】
鉛に対する吸着性が高まるとともに、線状構造を取り易くなる観点から、ポリマー化合物は、オキシＣ２－４アルキレンユニットを多く含むことが好ましい。このようなポリマー化合物は、例えば、末端基に結合した酸素原子と、酸素原子に結合した－ＣＨ２－基および／または－ＣＨ＜基とを含んでいる。ポリマー化合物の１Ｈ－ＮＭＲスペクトルでは、３．２ｐｐｍ～３．８ｐｐｍのピークの積分値の、このピークの積分値と、－ＣＨ２－基の水素原子のピークの積分値と、－ＣＨ＜基の水素原子のピークの積分値との合計に占める割合が大きくなる。この割合は、例えば、５０％以上であり、８０％以上であってもよい。過充電電気量の低減効果がさらに高まるとともに、充電受入性および／または低温高率（ＨＲ）放電性能の低下抑制効果がさらに高まる観点からは、上記の割合は、８５％以上が好ましく、９０％以上であることがより好ましい。例えば、ポリマー化合物が末端に－ＯＨ基を有するとともに、この－ＯＨ基の酸素原子に結合した－ＣＨ２－基や－ＣＨ＜基を有する場合、１Ｈ－ＮＭＲスペクトルにおいて、－ＣＨ２－基や－ＣＨ＜基の水素原子のピークは、ケミカルシフトが３．８ｐｐｍを超え４．０ｐｐｍ以下の範囲にある。
【0075】
ポリマー化合物は、Ｍｎが５００以上の化合物を含んでもよく、Ｍｎが６００以上の化合物を含んでもよく、Ｍｎが１０００以上の化合物を含んでもよい。このような化合物のＭｎは、例えば、２００００以下であり、１５０００以下または１００００以下であってもよい。負極電極材料中に化合物を保持させ易く、鉛表面により薄く広がり易い観点からは、上記化合物のＭｎは、５０００以下が好ましく、４０００以下または３０００以下であってもよい。
【0076】
上記の化合物のＭｎは、５００以上（または６００以上）２００００以下、５００以上（または６００以上）１５０００以下、５００以上（または６００以上）１００００以下、５００以上（または６００以上）５０００以下、５００以上（または６００以上）４０００以下、５００以上（または６００以上）３０００以下、１０００以上２００００以下（または１５０００以下）、１０００以上１００００以下（または５０００以下）、あるいは１０００以上４０００以下（または３０００以下）であってもよい。
【0077】
ポリマー化合物は、少なくともＭｎが１０００以上の化合物を含むことが好ましい。このような化合物のＭｎは、１０００以上２００００以下であってもよく、１０００以上１５０００以下であってもよく、１０００以上１００００以下であってもよい。負極電極材料中に化合物を保持させ易く、鉛表面により薄く広がり易い観点からは、上記化合物のＭｎは、１０００以上５０００以下が好ましく、１０００以上４０００以下であってもよく、１０００以上３０００以下であってもよい。このようなＭｎを有する化合物を用いる場合、水素ガス発生をより容易に抑制することができ、正極電極材料の脱落を抑制できる。また、水素ガス発生を抑制することで、水素ガスが負極活物質に衝突することに起因する負極活物質の劣化を抑制することもできるため、長寿命化に有利である。上記のようなＭｎを有する化合物は、電解液中に含まれる場合でも負極電極材料中に移動し易いため、負極電極材料中に化合物を補充することができ、このような観点からも負極電極材料中に化合物を保持させ易い。ポリマー化合物としては、Ｍｎが異なる２種以上の化合物を用いてもよい。つまり、ポリマー化合物は、分子量の分布において、Ｍｎのピークを複数有するものであってもよい。
【0078】
負極電極材料中のポリマー化合物の含有量は、質量基準で、例えば１０ｐｐｍ以上であり、１５ｐｐｍ以上であってもよく、３０ｐｐｍ以上であってもよく、４０ｐｐｍ以上または５０ｐｐｍ以上であってもよい。ポリマー化合物の含有量がこのような範囲である場合、水素発生電圧をより高め易く、水素ガス発生をより容易に抑制することができる。負極電極材料中のポリマー化合物の含有量（質量基準）は、例えば４００ｐｐｍ以下であり、３６０ｐｐｍ以下または３５０ｐｐｍ以下であってもよい。ポリマー化合物の含有量がこのような範囲である場合、鉛の表面がポリマー化合物で過度に覆われることが抑制されるため、充電受入性の低下をより効果的に抑制できる。鉛の酸化反応の抵抗を低く抑えることで高容量を確保し易い観点からは、ポリマー化合物の含有量は、３２０ｐｐｍ以下が好ましく、３００ｐｐｍ以下がより好ましく、２６０ｐｐｍ以下または２５０ｐｐｍ以下であってもよい。これらの下限値と上限値とは、任意に組み合わせることができる。
【0079】
負極電極材料中のポリマー化合物の含有量は、質量基準で、１０ｐｐｍ以上（または１５ｐｐｍ以上）４００ｐｐｍ以下、１０ｐｐｍ以上（または１５ｐｐｍ以上）３６０ｐｐｍ以下、１０ｐｐｍ以上（または１５ｐｐｍ以上）３５０ｐｐｍ以下、１０ｐｐｍ以上（または１５ｐｐｍ以上）３２０ｐｐｍ以下、１０ｐｐｍ以上（または１５ｐｐｍ以上）３００ｐｐｍ以下、１０ｐｐｍ以上（または１５ｐｐｍ以上）２６０ｐｐｍ以下、１０ｐｐｍ以上（または１５ｐｐｍ以上）２５０ｐｐｍ以下、３０ｐｐｍ以上（または４０ｐｐｍ以上）４００ｐｐｍ以下、３０ｐｐｍ以上（または４０ｐｐｍ以上）３６０ｐｐｍ以下、３０ｐｐｍ以上（または４０ｐｐｍ以上）３５０ｐｐｍ以下、３０ｐｐｍ以上（または４０ｐｐｍ以上）３２０ｐｐｍ以下、３０ｐｐｍ以上（または４０ｐｐｍ以上）３００ｐｐｍ以下、３０ｐｐｍ以上（または４０ｐｐｍ以上）２６０ｐｐｍ以下、３０ｐｐｍ以上（または４０ｐｐｍ以上）２５０ｐｐｍ以下、５０ｐｐｍ以上４００ｐｐｍ以下（または３６０ｐｐｍ以下）、５０ｐｐｍ以上３５０ｐｐｍ以下（または３２０ｐｐｍ以下）、５０ｐｐｍ以上３００ｐｐｍ以下（または２６０ｐｐｍ以下）、あるいは５０ｐｐｍ以上２５０ｐｐｍ以下であってもよい。
【0080】
（防縮剤）
負極電極材料は、防縮剤を含むことができる。防縮剤としては、有機防縮剤が好ましい。有機防縮剤には、リグニン類および／または合成有機防縮剤を用いてもよい。リグニン類としては、リグニン、リグニン誘導体などが挙げられる。リグニン誘導体としては、リグニンスルホン酸またはその塩（アルカリ金属塩（ナトリウム塩など）など）などが挙げられる。有機防縮剤は、通常、リグニン類と合成有機防縮剤とに大別される。合成有機防縮剤は、リグニン類以外の有機防縮剤であるとも言える。合成有機防縮剤は、硫黄元素を含む有機高分子であり、一般に、分子内に複数の芳香環を含むとともに、硫黄含有基として硫黄元素を含んでいる。硫黄含有基の中では、安定形態であるスルホン酸基もしくはスルホニル基が好ましい。スルホン酸基は、酸型で存在してもよく、Ｎａ塩のように塩型で存在してもよい。負極電極材料は、防縮剤を一種含んでもよく、二種以上含んでもよい。
負極電極材料は、防縮剤を含むことができる。防縮剤としては、有機防縮剤が好ましい。有機防縮剤には、リグニン類および／または合成有機防縮剤を用いてもよい。リグニン類としては、リグニン、リグニン誘導体などが挙げられる。リグニン誘導体としては、リグニンスルホン酸またはその塩（アルカリ金属塩（ナトリウム塩など）など）などが挙げられる。有機防縮剤は、通常、リグニン類と合成有機防縮剤とに大別される。合成有機防縮剤は、リグニン類以外の有機防縮剤であるとも言える。合成有機防縮剤は、硫黄元素を含む有機高分子であり、一般に、分子内に複数の芳香環を含むとともに、硫黄含有基として硫黄元素を含んでいる。硫黄含有基の中では、安定形態であるスルホン酸基もしくはスルホニル基が好ましい。スルホン酸基は、酸型で存在してもよく、Ｎａ塩のように塩型で存在してもよい。負極電極材料は、防縮剤を一種含んでもよく、二種以上含んでもよい。
【0081】
有機防縮剤としては、少なくとも芳香族化合物のユニットを含む縮合物を用いることが好ましい。このような縮合物としては、例えば、芳香族化合物の、アルデヒド化合物（アルデヒド（例えば、ホルムアルデヒド）および／またはその縮合物など）による縮合物が挙げられる。有機防縮剤は、一種の芳香族化合物のユニットを含んでもよく、二種以上の芳香族化合物のユニットを含んでいてもよい。
なお、芳香族化合物のユニットとは、縮合物に組み込まれた芳香族化合物に由来するユニットを言う。
なお、芳香族化合物のユニットとは、縮合物に組み込まれた芳香族化合物に由来するユニットを言う。
【0082】
芳香族化合物が有する芳香環としては、ベンゼン環、ナフタレン環などが挙げられる。芳香族化合物が複数の芳香環を有する場合には、複数の芳香環は直接結合や連結基（例えば、アルキレン基（アルキリデン基を含む）、スルホン基など）などで連結していてもよい。このような構造としては、例えば、ビスアレーン構造（ビフェニル、ビスフェニルアルカン、ビスフェニルスルホンなど）が挙げられる。芳香族化合物としては、例えば、上記の芳香環と、ヒドロキシ基および／またはアミノ基とを有する化合物が挙げられる。ヒドロキシ基やアミノ基は、芳香環に直接結合していてもよく、ヒドロキシ基やアミノ基を有するアルキル鎖として結合していてもよい。なお、ヒドロキシ基には、ヒドロキシ基の塩（－ＯＭｅ）も包含される。アミノ基には、アミノ基の塩（アニオンとの塩）も包含される。Ｍｅとしては、アルカリ金属（Ｌｉ、Ｋ、Ｎａなど）、周期表第２族金属（Ｃａ、Ｍｇなど）などが挙げられる。
【0083】
芳香族化合物としては、ビスアレーン化合物［ビスフェノール化合物、ヒドロキシビフェニル化合物、アミノ基を有するビスアレーン化合物（アミノ基を有するビスアリールアルカン化合物、アミノ基を有するビスアリールスルホン化合物、アミノ基を有するビフェニル化合物など）、ヒドロキシアレーン化合物（ヒドロキシナフタレン化合物、フェノール化合物など）、アミノアレーン化合物（アミノナフタレン化合物、アニリン化合物（アミノベンゼンスルホン酸、アルキルアミノベンゼンスルホン酸など）など）など］が好ましい。芳香族化合物は、さらに置換基を有していてもよい。有機防縮剤は、これらの化合物の残基を一種含んでもよく、複数種含んでもよい。ビスフェノール化合物としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦなどが好ましい。
【0084】
縮合物は、少なくとも硫黄含有基を有する芳香族化合物のユニットを含むことが好ましい。中でも、硫黄含有基を有するビスフェノール化合物のユニットを少なくとも含む縮合物を用いると、高温軽負荷試験後の低温ＨＲ放電性能の低下を抑制する効果を高めることができる。減液を抑制する効果が高まる観点からは、硫黄含有基を有するとともに、ヒドロキシ基および／またはアミノ基を有するナフタレン化合物のアルデヒド化合物による縮合物を用いることが好ましい。
【0085】
硫黄含有基は、化合物に含まれる芳香環に直接結合していてもよく、例えば、硫黄含有基を有するアルキル鎖として芳香環に結合していてもよい。硫黄含有基としては、特に制限されないが、例えば、スルホニル基、スルホン酸基またはその塩などが挙げられる。
【0086】
また、有機防縮剤として、例えば、上記のビスアレーン化合物のユニットおよび単環式の芳香族化合物（ヒドロキシアレーン化合物、および／またはアミノアレーン化合物など）のユニットからなる群より選択される少なくとも一種を含む縮合物を少なくとも用いてもよい。有機防縮剤は、ビスアレーン化合物のユニットと単環式芳香族化合物（中でも、ヒドロキシアレーン化合物）のユニットとを含む縮合物を少なくとも含んでもよい。このような縮合物としては、ビスアレーン化合物と単環式の芳香族化合物との、アルデヒド化合物による縮合物が挙げられる。ヒドロキシアレーン化合物としては、フェノールスルホン酸化合物（フェノールスルホン酸またはその置換体など）が好ましい。アミノアレーン化合物としては、アミノベンゼンスルホン酸、アルキルアミノベンゼンスルホン酸などが好ましい。単環式の芳香族化合物としては、ヒドロキシアレーン化合物が好ましい。
【0087】
負極電極材料は、上記の有機防縮剤のうち、例えば、硫黄元素含有量が２０００μｍｏｌ／ｇ以上の有機防縮剤（第１有機防縮剤）を含んでもよい。第１有機防縮剤とポリマー化合物とを併用する場合、充電受入性の低下をさらに抑制できる。充電受入性は、負極板における充電時の硫酸鉛の溶解速度に支配される。放電時に生成する硫酸鉛の粒子径は、放電量が同じ場合、第１有機防縮剤を用いると、硫黄元素含有量が小さい（例えば、２０００μｍｏｌ／ｇ未満、好ましくは１０００μｍｏｌ／ｇ以下の）有機防縮剤（第２有機防縮剤）を用いる場合に比べて小さくなり、比表面積が大きくなる。そのため、第１有機防縮剤を用いる場合には、第２有機防縮剤を用いる場合に比べて、硫酸鉛がポリマー化合物により被覆されにくくなる。そのため、硫酸鉛の溶解が阻害されにくくなり、充電受入性の低下がさらに抑制されると考えられる。第１有機防縮剤としては、上記の合成有機防縮剤（上記の縮合物など）などが挙げられる。
【0088】
第１有機防縮剤の硫黄元素含有量は、２０００μｍｏｌ／ｇ以上であればよく、３０００μｍｏｌ／ｇ以上が好ましい。有機防縮剤の硫黄元素含有量の上限は特に制限されないが、減液を抑制する効果がさらに高まる観点からは、９０００μｍｏｌ／ｇ以下が好ましく、８０００μｍｏｌ／ｇ以下または７０００μｍｏｌ／ｇ以下がより好ましい。これらの下限値と上限値とは任意に組み合わせることができる。このような有機防縮剤とポリマー化合物とを組み合わせることで、充電時の硫酸鉛の溶解が阻害されにくくなるため、充電受入性の低下をさらに抑制できる。
【0089】
第１有機防縮剤の硫黄元素含有量は、例えば、２０００μｍｏｌ／ｇ以上（または３０００μｍｏｌ／ｇ以上）９０００μｍｏｌ／ｇ以下、２０００μｍｏｌ／ｇ以上（または３０００μｍｏｌ／ｇ以上）８０００μｍｏｌ／ｇ以下、もしくは２０００μｍｏｌ／ｇ以上（または３０００μｍｏｌ／ｇ以上）７０００μｍｏｌ／ｇ以下であってもよい。
【0090】
第１有機防縮剤は、硫黄含有基を有する芳香族化合物のユニットを含む縮合物を含み、縮合物は、芳香族化合物のユニットとして、少なくともビスフェノール化合物のユニットを含んでもよい。このような縮合物は、常温より高い環境を経験しても、低温ＨＲ放電性能が損なわれないため、高温軽負荷試験後の低温ＨＲ放電性能の低下を抑制する上でより有利である。なお、鉛の細孔内で有機系添加剤が偏在した状態になると、偏在した有機系添加剤の立体障害により、イオン（鉛イオンおよび硫酸イオンなど）の移動が阻害される。そのため、低温ＨＲ放電性能も低下する。十分な過充電電気量の低減効果を確保するために、有機系添加剤の含有量を多くすると、細孔内におけるイオンの移動もさらに阻害され、低温ＨＲ放電性能も低下することになる。本発明の一側面および他の側面に係る鉛蓄電池では、上記のポリマー化合物を用いるため、ポリマー化合物の偏在が抑制される。よって、ポリマー化合物と上記の縮合物とを組み合わせることで、低温ＨＲ性能の低下を効果的に抑制することもできる。
【0091】
第１有機防縮剤の重量平均分子量（Ｍｗ）は、例えば、７０００以上であることが好ましい。第１有機防縮剤のＭｗは、例えば、１００，０００以下であり、２０，０００以下であってもよい。
【0092】
なお、本明細書中、有機防縮剤のＭｗは、ＧＰＣにより求められるものである。Ｍｗを求める際に使用する標準物質は、ポリスチレンスルホン酸ナトリウムとする。
Ｍｗは、下記の装置を用い、下記の条件で測定される。
ＧＰＣ装置：ビルドアップＧＰＣシステムＳＤ－８０２２／ＤＰ－８０２０／ＡＳ－８０２０／ＣＯ－８０２０／ＵＶ－８０２０ (東ソー（株）製)
カラム：ＴＳＫｇｅｌ Ｇ４０００ＳＷＸＬ，Ｇ２０００ＳＷＸＬ（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）（東ソー（株）製）
検出器：ＵＶ検出器、λ＝２１０ｎｍ
溶離液：濃度１ｍｏｌ／ＬのＮａＣｌ水溶液：アセトニトリル（体積比＝７：３）の混合溶液
流速：１ｍＬ／ｍｉｎ.
濃度：１０ｍｇ／ｍＬ
注入量：１０μＬ
標準物質：ポリスチレンスルホン酸Ｎａ（Ｍｗ＝２７５，０００、３５，０００、１２，５００、７，５００、５，２００、１，６８０）
Ｍｗは、下記の装置を用い、下記の条件で測定される。
ＧＰＣ装置：ビルドアップＧＰＣシステムＳＤ－８０２２／ＤＰ－８０２０／ＡＳ－８０２０／ＣＯ－８０２０／ＵＶ－８０２０ (東ソー（株）製)
カラム：ＴＳＫｇｅｌ Ｇ４０００ＳＷＸＬ，Ｇ２０００ＳＷＸＬ（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）（東ソー（株）製）
検出器：ＵＶ検出器、λ＝２１０ｎｍ
溶離液：濃度１ｍｏｌ／ＬのＮａＣｌ水溶液：アセトニトリル（体積比＝７：３）の混合溶液
流速：１ｍＬ／ｍｉｎ.
濃度：１０ｍｇ／ｍＬ
注入量：１０μＬ
標準物質：ポリスチレンスルホン酸Ｎａ（Ｍｗ＝２７５，０００、３５，０００、１２，５００、７，５００、５，２００、１，６８０）
【0093】
負極電極材料は、例えば、硫黄元素含有量が２０００μｍｏｌ／ｇ未満の有機防縮剤（第２有機防縮剤）を含むことができる。第２有機防縮剤としては、上記の有機防縮剤のうち、リグニン類、合成有機防縮剤（特に、リグニン類）などが挙げられる。第２有機防縮剤の硫黄元素含有量は、１０００μｍｏｌ／ｇ以下が好ましく、８００μｍｏｌ／ｇ以下であってもよい。第２有機防縮剤中の硫黄元素含有量の下限は特に制限されないが、例えば、４００μｍｏｌ／ｇ以上である。第２有機防縮剤とポリマー化合物とを併用する場合、コロイドの粒子径を小さくすることができるため、低温ＨＲ放電性能の低下を抑制する効果をさらに高めることができる。
【0094】
第２有機防縮剤のＭｗは、例えば、７０００未満である。第２有機防縮剤のＭｗは、例えば、３０００以上である。
【0095】
なお、有機防縮剤中の硫黄元素の含有量がＸμｍｏｌ／ｇであるとは、有機防縮剤の１ｇ当たりに含まれる硫黄元素の含有量がＸμｍｏｌであることをいう。
【0096】
負極電極材料は、第１有機防縮剤に加え、第２有機防縮剤を含んでもよい。第１有機防縮剤および第２有機防縮剤とポリマー化合物とを併用する場合、充電受入性の低下を抑制する効果を相乗的に高めることができる。第１有機防縮剤および第２有機防縮剤は、負極電極材料中で、それぞれ異種のコロイドを形成する。異種のコロイドが接する境界では、同種のコロイドが接する境界に比べてコロイド間の密着性が低い。そのため、鉛イオンが異種のコロイドが接する境界を透過し易い。これにより、硫酸鉛の溶解が進行し易くなる。その結果、充電受入性の低下抑制における相乗効果が得られると考えられる。
【0097】
第１有機防縮剤と第２有機防縮剤とを併用する場合、これらの質量比は任意に選択できる。充電受入性の低下抑制における相乗効果を確保し易い観点からは、第１有機防縮剤と第２有機防縮剤との総量に占める第１有機防縮剤の比率は、２０質量％以上が好ましく、２５質量％以上であってもよい。同様の観点から、第１有機防縮剤と第２有機防縮剤との総量に占める第１有機防縮剤の比率は、８０質量％以下が好ましく、７５質量％以下であってもよい。
【0098】
第１有機防縮剤と第２有機防縮剤との総量に占める第１有機防縮剤の比率は、２０質量％以上８０質量％以下（または７５質量％以下）、もしくは２５質量％以上８０質量％以下（または７５質量％以下）であってもよい。
【0099】
負極電極材料中に含まれる有機防縮剤の含有量は、例えば、０．０１質量％以上であり、０．０５質量％以上であってもよい。有機防縮剤の含有量は、例えば、１．０質量％以下であり、０．５質量％以下であってもよい。これらの下限値と上限値とは任意に組み合わせることができる。
【0100】
負極電極材料中に含まれる有機防縮剤の含有量は、０．０１質量％以上１．０質量％以下、０．０５質量％以上１．０質量％以下、０．０１質量％以上０．５質量％以下、または０．０５質量％以上０．５質量％以下であってもよい。
【0101】
（炭素質材料）
負極電極材料中に含まれる炭素質材料としては、カーボンブラック、黒鉛、ハードカーボン、ソフトカーボンなどが挙げられる。カーボンブラックとしては、アセチレンブラック、ファーネスブラック（ケッチェンブラック（登録商標）も含む）、ランプブラックなどが例示される。黒鉛は、黒鉛型の結晶構造を含む炭素質材料であればよく、人造黒鉛および天然黒鉛のいずれであってもよい。炭素質材料は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせてもよい。
負極電極材料中に含まれる炭素質材料としては、カーボンブラック、黒鉛、ハードカーボン、ソフトカーボンなどが挙げられる。カーボンブラックとしては、アセチレンブラック、ファーネスブラック（ケッチェンブラック（登録商標）も含む）、ランプブラックなどが例示される。黒鉛は、黒鉛型の結晶構造を含む炭素質材料であればよく、人造黒鉛および天然黒鉛のいずれであってもよい。炭素質材料は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせてもよい。
【0102】
負極電極材料中の炭素質材料の含有量は、例えば０．０５質量％以上であり、０．１０質量％以上であってもよい。炭素質材料の含有量は、例えば５質量％以下であり、３質量％以下であってもよい。これらの下限値と上限値とは任意に組み合わせることができる。
【0103】
負極電極材料中の炭素質材料の含有量は、０．０５質量％以上５質量％以下、０．０５質量％以上３質量％以下、０．１０質量％以上５質量％以下、または０．１０質量％以上３質量％以下であってもよい。
【0104】
（硫酸バリウム）
負極電極材料中の硫酸バリウムの含有量は、例えば０．０５質量％以上であり、０．１０質量％以上であってもよい。負極電極材料中の硫酸バリウムの含有量は、３質量％以下であり、２質量％以下であってもよい。これらの下限値と上限値とは任意に組み合わせることができる。
負極電極材料中の硫酸バリウムの含有量は、例えば０．０５質量％以上であり、０．１０質量％以上であってもよい。負極電極材料中の硫酸バリウムの含有量は、３質量％以下であり、２質量％以下であってもよい。これらの下限値と上限値とは任意に組み合わせることができる。
【0105】
負極電極材料中の硫酸バリウムの含有量は、０．０５質量％以上３質量％以下、０．０５質量％以上２質量％以下、０．１０質量％以上３質量％以下、または０．１０質量％以上２質量％以下であってもよい。
【0106】
（負極電極材料の構成成分の分析）
以下に、負極電極材料またはその構成成分の分析方法について説明する。分析に先立ち、化成後の鉛蓄電池を満充電してから解体して分析対象の負極板を入手する。入手した負極板を水洗し、負極板から硫酸分を除去する。水洗は、水洗した負極板表面にｐＨ試験紙を押し当て、試験紙の色が変化しないことが確認されるまで行う。ただし、水洗を行う時間は、２時間以内とする。水洗した負極板は、減圧環境下、６０±５℃で６時間程度乾燥する。乾燥後に添付部材が含まれる場合には剥離により負極板から添付部材が除去される。次に、負極板から負極電極材料を分離することにより試料（以下、試料Ａとも称する。）を得る。試料Ａは、必要に応じて粉砕され、分析に供される。
以下に、負極電極材料またはその構成成分の分析方法について説明する。分析に先立ち、化成後の鉛蓄電池を満充電してから解体して分析対象の負極板を入手する。入手した負極板を水洗し、負極板から硫酸分を除去する。水洗は、水洗した負極板表面にｐＨ試験紙を押し当て、試験紙の色が変化しないことが確認されるまで行う。ただし、水洗を行う時間は、２時間以内とする。水洗した負極板は、減圧環境下、６０±５℃で６時間程度乾燥する。乾燥後に添付部材が含まれる場合には剥離により負極板から添付部材が除去される。次に、負極板から負極電極材料を分離することにより試料（以下、試料Ａとも称する。）を得る。試料Ａは、必要に応じて粉砕され、分析に供される。
【0107】
（１）ポリマー化合物の分析
（１－１）ポリマー化合物の定性分析
粉砕した１００．０±０．１ｇの試料Ａに１５０．０±０．１ｍＬのクロロホルムを加え、２０±５℃で１６時間撹拌し、ポリマー化合物を抽出する。その後、ろ過によって固形分を除く。抽出により得られるポリマー化合物が溶解したクロロホルム溶液またはクロロホルム溶液を乾固することにより得られるポリマー化合物について、赤外分光スペクトル、紫外可視吸収スペクトル、ＮＭＲスペクトル、ＬＣ－ＭＳおよび／または熱分解ＧＣ－ＭＳなどから情報を得ることで、ポリマー化合物を特定する。
（１－１）ポリマー化合物の定性分析
粉砕した１００．０±０．１ｇの試料Ａに１５０．０±０．１ｍＬのクロロホルムを加え、２０±５℃で１６時間撹拌し、ポリマー化合物を抽出する。その後、ろ過によって固形分を除く。抽出により得られるポリマー化合物が溶解したクロロホルム溶液またはクロロホルム溶液を乾固することにより得られるポリマー化合物について、赤外分光スペクトル、紫外可視吸収スペクトル、ＮＭＲスペクトル、ＬＣ－ＭＳおよび／または熱分解ＧＣ－ＭＳなどから情報を得ることで、ポリマー化合物を特定する。
【0108】
抽出により得られるポリマー化合物が溶解したクロロホルム溶液から、クロロホルムを減圧下で留去することによりクロロホルム可溶分を回収する。クロロホルム可溶分を重クロロホルムに溶解させて、下記の条件で１Ｈ－ＮＭＲスペクトルを測定する。この１Ｈ－ＮＭＲスペクトルから、ケミカルシフトが３．２ｐｐｍ以上３．８ｐｐｍ以下の範囲のピークを確認する。また、この範囲のピークから、オキシＣ２－４アルキレンユニットの種類を特定する。
【0109】
装置：日本電子（株）製、ＡＬ４００型核磁気共鳴装置
観測周波数：３９５．８８ＭＨｚ
パルス幅：６．３０μｓ
パルス繰り返し時間：７４．１４１１秒
積算回数：３２
測定温度：室温（２０～３５℃）
基準：７．２４ｐｐｍ
試料管直径：５ｍｍ
観測周波数：３９５．８８ＭＨｚ
パルス幅：６．３０μｓ
パルス繰り返し時間：７４．１４１１秒
積算回数：３２
測定温度：室温（２０～３５℃）
基準：７．２４ｐｐｍ
試料管直径：５ｍｍ
【0110】
１Ｈ－ＮＭＲスペクトルから、ケミカルシフトが３．２ｐｐｍ以上３．８ｐｐｍ以下の範囲に存在するピークの積分値（Ｖ１）を求める。また、ポリマー化合物の末端基に結合した酸素原子に対して結合した－ＣＨ２－基および－ＣＨ＜基の水素原子のそれぞれについて、１Ｈ－ＮＭＲスペクトルにおけるピークの積分値の合計（Ｖ２）を求める。そして、Ｖ１およびＶ２から、Ｖ１がＶ１およびＶ２の合計に占める割合（＝Ｖ１／（Ｖ１＋Ｖ２）×１００（％））を求める。
【0111】
なお、定性分析で、１Ｈ－ＮＭＲスペクトルにおけるピークの積分値を求める際には、１Ｈ－ＮＭＲスペクトルにおいて、該当するピークを挟むように有意なシグナルがない２点を決定し、この２点間を結ぶ直線をベースラインとして各積分値を算出する。例えば、ケミカルシフトが３．２ｐｐｍ～３．８ｐｐｍの範囲に存在するピークについては、スペクトルにおける３．２ｐｐｍと３．８ｐｐｍとの２点間を結ぶ直線をベースラインとする。例えば、ケミカルシフトが３．８ｐｐｍを超え４．０ｐｐｍ以下の範囲に存在するピークについては、スペクトルにおける３．８ｐｐｍと４．０ｐｐｍとの２点間を結ぶ直線をベースラインとする。
【0112】
（１－２）ポリマー化合物の定量分析
上記のクロロホルム可溶分の適量を、±０．０００１ｇの精度で測定したｍｒ（ｇ）のテトラクロロエタン（ＴＣＥ）と共に重クロロホルムに溶解させて、１Ｈ－ＮＭＲスペクトルを測定する。ケミカルシフトが３．２～３．８ｐｐｍの範囲に存在するピークの積分値（Ｓａ）とＴＣＥに由来するピークの積分値（Ｓｒ）を求め、以下の式から負極電極材料中のポリマー化合物の質量基準の含有量Ｃｎ（ｐｐｍ）を求める。
上記のクロロホルム可溶分の適量を、±０．０００１ｇの精度で測定したｍｒ（ｇ）のテトラクロロエタン（ＴＣＥ）と共に重クロロホルムに溶解させて、１Ｈ－ＮＭＲスペクトルを測定する。ケミカルシフトが３．２～３．８ｐｐｍの範囲に存在するピークの積分値（Ｓａ）とＴＣＥに由来するピークの積分値（Ｓｒ）を求め、以下の式から負極電極材料中のポリマー化合物の質量基準の含有量Ｃｎ（ｐｐｍ）を求める。
【0113】
Ｃｎ＝Ｓａ／Ｓｒ×Ｎｒ／Ｎａ×Ｍａ／Ｍｒ×ｍｒ／ｍ×１００００００
（式中、Ｍａはケミカルシフトが３．２～３．８ｐｐｍの範囲にピークを示す構造の分子量（より具体的には、オキシＣ２－４アルキレンユニットの繰り返し構造の分子量）であり、Ｎａは繰り返し構造の主鎖の炭素原子に結合した水素原子の数である。Ｎｒ、Ｍｒはそれぞれ基準物質の分子に含まれる水素数、基準物質の分子量であり、ｍ（ｇ）は抽出に使用した活負極電極材料の質量である。）
なお、本分析での基準物質はＴＣＥであるためＮｒ＝２、Ｍｒ＝１６８である。また、ｍ＝１００である。
（式中、Ｍａはケミカルシフトが３．２～３．８ｐｐｍの範囲にピークを示す構造の分子量（より具体的には、オキシＣ２－４アルキレンユニットの繰り返し構造の分子量）であり、Ｎａは繰り返し構造の主鎖の炭素原子に結合した水素原子の数である。Ｎｒ、Ｍｒはそれぞれ基準物質の分子に含まれる水素数、基準物質の分子量であり、ｍ（ｇ）は抽出に使用した活負極電極材料の質量である。）
なお、本分析での基準物質はＴＣＥであるためＮｒ＝２、Ｍｒ＝１６８である。また、ｍ＝１００である。
【0114】
例えば、ポリマー化合物がポリプロピレングリコールの場合、Ｍａは５８であり、Ｎａは３である。ポリマー化合物がポリエチレングリコールの場合、Ｍａは４４であり、Ｎａは４である。共重合体の場合には、Ｎａは、各モノマー単位のＮａ値を繰り返し構造に含まれる各モノマー単位のモル比率（モル％）を用いて平均化した値であり、Ｍａは各モノマー単位の種類に応じて決定される。
【0115】
なお、定量分析では、１Ｈ－ＮＭＲスペクトルにおけるピークの積分値は、日本電子（株）製のデータ処理ソフト「ＡＬＩＣＥ」を用いて求める。
【0116】
（１－３）ポリマー化合物のＭｎ測定
ポリマー化合物のＧＰＣ測定を、下記の装置を用い、下記の条件で行う。別途、標準物質のＭｎと溶出時間のプロットから校正曲線（検量線）を作成する。この検量線およびポリマー化合物のＧＰＣ測定結果に基づき、ポリマー化合物のＭｎを算出する。
ポリマー化合物のＧＰＣ測定を、下記の装置を用い、下記の条件で行う。別途、標準物質のＭｎと溶出時間のプロットから校正曲線（検量線）を作成する。この検量線およびポリマー化合物のＧＰＣ測定結果に基づき、ポリマー化合物のＭｎを算出する。
【0117】
分析システム：２０Ａ ｓｙｓｔｅｍ（（株）島津製作所製）
カラム：ＧＰＣ ＫＦ－８０５Ｌ（Ｓｈｏｄｅｘ社製）２本を直列接続
カラム温度：３０℃
移動相：テトラヒドロフラン
流速：１ｍＬ／ｍｉｎ.
濃度：０．２０質量％
注入量：１０μＬ
標準物質：ポリエチレングリコール（Ｍｎ＝２００，００００、２０，００００、２０，０００、２，０００、２００）
検出器：示差屈折率検出器（Ｓｈｏｄｅｘ社製、Ｓｈｏｄｅｘ ＲＩ－２０１Ｈ）
カラム：ＧＰＣ ＫＦ－８０５Ｌ（Ｓｈｏｄｅｘ社製）２本を直列接続
カラム温度：３０℃
移動相：テトラヒドロフラン
流速：１ｍＬ／ｍｉｎ.
濃度：０．２０質量％
注入量：１０μＬ
標準物質：ポリエチレングリコール（Ｍｎ＝２００，００００、２０，００００、２０，０００、２，０００、２００）
検出器：示差屈折率検出器（Ｓｈｏｄｅｘ社製、Ｓｈｏｄｅｘ ＲＩ－２０１Ｈ）
【0118】
（２）有機防縮剤の分析
（２－１）負極電極材料中の有機防縮剤の定性分析
試料Ａを１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液に浸漬し、有機防縮剤を抽出する。次に、抽出物から、第１有機防縮剤と第２有機防縮剤とを分離する。各有機防縮剤を含む分離物のそれぞれについて、不溶成分を濾過で取り除き、得られた溶液を脱塩した後、濃縮し、乾燥する。脱塩は、脱塩カラムを用いて行うか、溶液をイオン交換膜に通すことにより行うか、もしくは、濾液を透析チューブに入れて蒸留水中に浸すことにより行なう。これを乾燥することにより有機防縮剤の粉末試料（以下、粉末試料Ｂとも称する。）が得られる。
（２－１）負極電極材料中の有機防縮剤の定性分析
試料Ａを１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液に浸漬し、有機防縮剤を抽出する。次に、抽出物から、第１有機防縮剤と第２有機防縮剤とを分離する。各有機防縮剤を含む分離物のそれぞれについて、不溶成分を濾過で取り除き、得られた溶液を脱塩した後、濃縮し、乾燥する。脱塩は、脱塩カラムを用いて行うか、溶液をイオン交換膜に通すことにより行うか、もしくは、濾液を透析チューブに入れて蒸留水中に浸すことにより行なう。これを乾燥することにより有機防縮剤の粉末試料（以下、粉末試料Ｂとも称する。）が得られる。
【0119】
このようにして得た有機防縮剤の粉末試料を用いて測定した赤外分光スペクトルや、粉末試料を蒸留水等で希釈し、紫外可視吸光度計で測定した紫外可視吸収スペクトル、重水等の所定の溶媒で溶解し、得られた溶液のＮＭＲスペクトルなどから得た情報を組み合わせて用いて、有機防縮剤種を特定する。
【0120】
なお、上記抽出物からの第１有機防縮剤と第２有機防縮剤との分離は、次のようにして行なう。まず、上記抽出物を、赤外分光、ＮＭＲ、および／またはＧＣ－ＭＳで測定することにより、複数種の有機防縮剤が含まれているかどうかを判断する。次いで、上記抽出物のＧＰＣ分析により分子量分布を測定し、複数種の有機防縮剤が分子量により分離可能であれば、分子量の違いに基づいて、カラムクロマトグラフィーにより有機防縮剤を分離する。分子量の違いによる分離が難しい場合には、有機防縮剤が有する官能基の種類および／または官能基の量により異なる溶解度の違いを利用して、沈殿分離法により一方の有機防縮剤を分離する。具体的には、上記抽出物をＮａＯＨ水溶液に溶解させた混合物に、硫酸水溶液を滴下して、混合物のｐＨを調節することにより、一方の有機防縮剤を凝集させ、分離する。分離物を再度ＮａＯＨ水溶液に溶解させたものから上記のように不溶成分を濾過により取り除く。また、一方の有機防縮剤を分離した後の残りの溶液を、濃縮する。得られた濃縮物は、他方の有機防縮剤を含んでおり、この濃縮物から上記のように不溶成分を濾過により取り除く。
【0121】
（２－２）負極電極材料中における有機防縮剤の含有量の定量
上記（２－１）と同様に、有機防縮剤を含む分離物のそれぞれについて不溶成分を濾過で取り除いた後の溶液を得る。得られた各溶液について、紫外可視吸収スペクトルを測定する。各有機防縮剤に特徴的なピークの強度と、予め作成した検量線とを用いて、負極電極材料中の各有機防縮剤の含有量を求める。
上記（２－１）と同様に、有機防縮剤を含む分離物のそれぞれについて不溶成分を濾過で取り除いた後の溶液を得る。得られた各溶液について、紫外可視吸収スペクトルを測定する。各有機防縮剤に特徴的なピークの強度と、予め作成した検量線とを用いて、負極電極材料中の各有機防縮剤の含有量を求める。
【0122】
なお、有機防縮剤の含有量が未知の鉛蓄電池を入手して有機防縮剤の含有量を測定する際に、有機防縮剤の構造式の厳密な特定ができないために検量線に同一の有機防縮剤が使用できないことがある。この場合には、当該電池の負極から抽出した有機防縮剤と、紫外可視吸収スペクトル、赤外分光スペクトル、およびＮＭＲスペクトルなどが類似の形状を示す、別途入手可能な有機高分子を使用して検量線を作成することで、紫外可視吸収スペクトルを用いて有機防縮剤の含有量を測定するものとする。
【0123】
（２－３）有機防縮剤中の硫黄元素の含有量
上記（２－１）と同様に、有機防縮剤の粉末試料を得た後、酸素燃焼フラスコ法によって、０．１ｇの有機防縮剤中の硫黄元素を硫酸に変換する。このとき、吸着液を入れたフラスコ内で粉末試料を燃焼させることで、硫酸イオンが吸着液に溶け込んだ溶出液を得る。次に、トリン（ｔｈｏｒｉｎ）を指示薬として、溶出液を過塩素酸バリウムで滴定することにより、０．１ｇの有機防縮剤中の硫黄元素の含有量（Ｃ１）を求める。次に、Ｃ１を１０倍して１ｇ当たりの有機防縮剤中の硫黄元素の含有量（μｍｏｌ／ｇ）を算出する。
上記（２－１）と同様に、有機防縮剤の粉末試料を得た後、酸素燃焼フラスコ法によって、０．１ｇの有機防縮剤中の硫黄元素を硫酸に変換する。このとき、吸着液を入れたフラスコ内で粉末試料を燃焼させることで、硫酸イオンが吸着液に溶け込んだ溶出液を得る。次に、トリン（ｔｈｏｒｉｎ）を指示薬として、溶出液を過塩素酸バリウムで滴定することにより、０．１ｇの有機防縮剤中の硫黄元素の含有量（Ｃ１）を求める。次に、Ｃ１を１０倍して１ｇ当たりの有機防縮剤中の硫黄元素の含有量（μｍｏｌ／ｇ）を算出する。
【0124】
（３）炭素質材料と硫酸バリウムの定量
未粉砕の試料Ａを粉砕し、粉砕された試料Ａ１０ｇに対し、２０％質量濃度硝酸を５０ｍｌ加え、約２０分加熱し、鉛成分を硝酸鉛として溶解させる。次に、硝酸鉛を含む溶液を濾過して、炭素質材料、硫酸バリウム等の固形分を濾別する。
未粉砕の試料Ａを粉砕し、粉砕された試料Ａ１０ｇに対し、２０％質量濃度硝酸を５０ｍｌ加え、約２０分加熱し、鉛成分を硝酸鉛として溶解させる。次に、硝酸鉛を含む溶液を濾過して、炭素質材料、硫酸バリウム等の固形分を濾別する。
【0125】
得られた固形分を水中に分散させて分散液とした後、篩いを用いて分散液から炭素質材料および硫酸バリウム以外の成分（例えば補強材）を除去する。次に、分散液に対し、予め質量を測定したメンブレンフィルタを用いて吸引ろ過を施し、濾別された試料とともにメンブレンフィルタを１１０℃±5℃の乾燥器で乾燥する。濾別された試料は、炭素質材料と硫酸バリウムとの混合試料である。乾燥後の混合試料とメンブレンフィルタとの合計質量からメンブレンフィルタの質量を差し引いて、混合試料の質量（Ｍｍ）を測定する。その後、乾燥後の混合試料をメンブレンフィルタとともに坩堝に入れ、７００℃以上で灼熱灰化させる。残った残渣は酸化バリウムである。酸化バリウムの質量を硫酸バリウムの質量に変換して硫酸バリウムの質量（ＭＢ）を求める。質量Ｍｍから質量ＭＢを差し引いて炭素質材料の質量を算出する。
【0126】
（その他）
負極板は、負極集電体に負極ペーストを塗布または充填し、熟成および乾燥することにより未化成の負極板を作製し、その後、未化成の負極板を化成することにより形成できる。負極ペーストは、鉛粉と有機防縮剤および必要に応じて各種添加剤に、水と硫酸を加えて混練することで作製する。熟成する際には、室温より高温かつ高湿度で、未化成の負極板を熟成させることが好ましい。
負極板は、負極集電体に負極ペーストを塗布または充填し、熟成および乾燥することにより未化成の負極板を作製し、その後、未化成の負極板を化成することにより形成できる。負極ペーストは、鉛粉と有機防縮剤および必要に応じて各種添加剤に、水と硫酸を加えて混練することで作製する。熟成する際には、室温より高温かつ高湿度で、未化成の負極板を熟成させることが好ましい。
【0127】
化成は、鉛蓄電池の電槽内の硫酸を含む電解液中に、未化成の負極板を含む極板群を浸漬させた状態で、極板群を充電することにより行うことができる。ただし、化成は、鉛蓄電池または極板群の組み立て前に行ってもよい。化成により、海綿状鉛が生成する。
【0128】
（正極板）
鉛蓄電池の正極板は、ペースト式、クラッド式などに分類できる。ペースト式正極板は、正極集電体と、正極電極材料とを具備する。正極電極材料は、正極集電体に保持されている。ペースト式正極板では、正極電極材料は、正極板から正極集電体を除いたものである。正極集電体は、鉛（Ｐｂ）または鉛合金の鋳造により形成してもよく、鉛シートまたは鉛合金シートを加工して形成してもよい。加工方法としては、例えば、エキスパンド加工や打ち抜き（パンチング）加工が挙げられる。正極集電体として格子状の集電体を用いると、正極電極材料を担持させ易いため好ましい。クラッド式正極板は、複数の多孔質のチューブと、各チューブ内に挿入される芯金と、複数の芯金を連結する集電部と、芯金が挿入されたチューブ内に充填される正極電極材料と、複数のチューブを連結する連座とを具備する。クラッド式正極板では、正極電極材料は、チューブ、芯金、集電部、および連座を除いたものである。クラッド式正極板では、芯金と集電部とを合わせて正極集電体と称する場合がある。
鉛蓄電池の正極板は、ペースト式、クラッド式などに分類できる。ペースト式正極板は、正極集電体と、正極電極材料とを具備する。正極電極材料は、正極集電体に保持されている。ペースト式正極板では、正極電極材料は、正極板から正極集電体を除いたものである。正極集電体は、鉛（Ｐｂ）または鉛合金の鋳造により形成してもよく、鉛シートまたは鉛合金シートを加工して形成してもよい。加工方法としては、例えば、エキスパンド加工や打ち抜き（パンチング）加工が挙げられる。正極集電体として格子状の集電体を用いると、正極電極材料を担持させ易いため好ましい。クラッド式正極板は、複数の多孔質のチューブと、各チューブ内に挿入される芯金と、複数の芯金を連結する集電部と、芯金が挿入されたチューブ内に充填される正極電極材料と、複数のチューブを連結する連座とを具備する。クラッド式正極板では、正極電極材料は、チューブ、芯金、集電部、および連座を除いたものである。クラッド式正極板では、芯金と集電部とを合わせて正極集電体と称する場合がある。
【0129】
正極板には、マット、ペースティングペーパなどの部材が貼り付けられていることがある。このような部材（貼付部材）は正極板と一体として使用されるため、正極板に含まれるものとする。また、正極板がこのような部材を含む場合には、正極電極材料は、ペースト式正極板では、正極板から正極集電体および貼付部材を除いたものである。
【0130】
正極集電体に用いる鉛合金としては、耐食性および機械的強度の点で、Ｐｂ－Ｓｂ系合金、Ｐｂ－Ｃａ系合金、Ｐｂ－Ｃａ－Ｓｎ系合金が好ましい。正極集電体は、表面層を備えていてもよい。正極集電体の表面層と内側の層とは組成が異なるものであってもよい。表面層は、正極集電体の一部に形成されていてもよい。表面層は、正極集電体の格子部分のみや、耳部分のみ、枠骨部分のみに形成されていてもよい。
【0131】
正極板に含まれる正極電極材料は、酸化還元反応により容量を発現する正極活物質（二酸化鉛もしくは硫酸鉛）を含む。正極電極材料は、必要に応じて、他の添加剤を含んでもよい。
【0132】
正極電極材料において、化成後のβ－ＰｂＯ２結晶子のサイズは、２８０Å以上であればよく、３００Å以上または３２５Å以上であってもよい。β－ＰｂＯ２結晶子のサイズがこのような範囲である場合、通常はＰＳＯＣ寿命性能が低くなるが、負極電極材料がポリマー化合物を含むことで、高いＰＳＯＣ寿命性能を確保することができる。そのため、このようなサイズの結晶子でも、正極電極材料に利用することができる。化成後のβ－ＰｂＯ２結晶子のサイズは、例えば、５００Å以下である。また、化成後のβ－ＰｂＯ２結晶子のサイズを４６０Å以下または４５０Å以下としてもよい。この場合、β－ＰｂＯ２結晶子サイズが２８０Å未満（例えば、２００Å）の場合よりも高いＰＳＯＣ寿命性能を確保することができる。
【0133】
化成後のβ－ＰｂＯ２結晶子のサイズは、２８０Å以上５００Å以下（または４６０Å以下）、３００Å以上５００Å以下（または４６０Å以下）、３２５Å以上５００Å以下（または４６０Å以下）、２８０Å以上（または３００Å以上）４５０Å以下、あるいは３２５Å以上４５０Å以下であってもよい。
【0134】
未化成のペースト式正極板は、正極集電体に、正極ペーストを充填し、熟成、乾燥することにより得られる。正極ペーストは、鉛粉、添加剤、水、および硫酸を混練することで調製される。未化成のクラッド式正極板は、集電部で連結された芯金が挿入された多孔質なチューブに鉛粉またはスラリー状の鉛粉を充填し、複数のチューブを連座で結合することにより形成される。その後、これらの未化成の正極板を化成することにより正極板が得られる。化成は、鉛蓄電池の電槽内の硫酸を含む電解液中に、未化成の正極板を含む極板群を浸漬させた状態で、極板群を充電することにより行うことができる。ただし、化成は、鉛蓄電池または極板群の組み立て前に行ってもよい。
【0135】
β－ＰｂＯ２結晶子のサイズは、化成の条件を制御することにより調節することができる。例えば、化成時の電解液の温度、化成時に印加する電流、化成時間、および／または電解液の比重などを制御することにより、β－ＰｂＯ２結晶子のサイズを調節できるが、これらの条件に限定されるものではない。
【0136】
化成時の電解液の温度（最高温度）を、例えば、４０℃以上８０℃以下の範囲内で制御してもよい。
【0137】
化成は、鉛蓄電池の電槽内の硫酸を含む電解液中に、未化成の正極板を含む極板群を浸漬させた状態で、極板群を充電することにより行うことができる。ただし、化成は、鉛蓄電池または極板群の組み立て前に行ってもよい。
【0138】
（セパレータ）
負極板と正極板との間には、セパレータを配置することができる。セパレータとしては、不織布、および／または微多孔膜などが用いられる。負極板と正極板との間に介在させるセパレータの厚さや枚数は、極間距離に応じて選択すればよい。
負極板と正極板との間には、セパレータを配置することができる。セパレータとしては、不織布、および／または微多孔膜などが用いられる。負極板と正極板との間に介在させるセパレータの厚さや枚数は、極間距離に応じて選択すればよい。
【0139】
不織布は、繊維を織らずに絡み合わせたマットであり、繊維を主体とする。不織布は、例えば、不織布の６０質量％以上が繊維で形成されている。繊維としては、ガラス繊維、ポリマー繊維（ポリオレフィン繊維、アクリル繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維などのポリエステル繊維など）、パルプ繊維などを用いることができる。中でも、ガラス繊維が好ましい。不織布は、繊維以外の成分、例えば耐酸性の無機粉体、結着剤としてのポリマーなどを含んでもよい。
【0140】
一方、微多孔膜は、繊維成分以外を主体とする多孔性のシートであり、例えば、造孔剤（ポリマー粉末および／またはオイルなど）を含む組成物をシート状に押し出し成形した後、造孔剤を除去して細孔を形成することにより得られる。微多孔膜は、耐酸性を有する材料で構成することが好ましく、ポリマー成分を主体とするものが好ましい。ポリマー成分としては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィンが好ましい。
【0141】
セパレータは、例えば、不織布のみで構成してもよく、微多孔膜のみで構成してもよい。また、セパレータは、必要に応じて、不織布と微多孔膜との積層物、異種または同種の素材を貼り合わせた物、または異種または同種の素材において凹凸をかみ合わせた物などであってもよい。
【0142】
セパレータは、シート状であってもよく、袋状に形成されていてもよい。正極板と負極板との間に１枚のシート状のセパレータを挟むように配置してもよい。また、折り曲げた状態の１枚のシート状のセパレータで極板を挟むように配置してもよい。この場合、折り曲げたシート状のセパレータで挟んだ正極板と、折り曲げたシート状のセパレータで挟んだ負極板とを重ねてもよく、正極板および負極板の一方を折り曲げたシート状のセパレータで挟み、他方の極板と重ねてもよい。また、シート状のセパレータを蛇腹状に折り曲げ、正極板および負極板を、これらの間にセパレータが介在するように、蛇腹状のセパレータに挟み込んでもよい。蛇腹状に折り曲げられたセパレータを用いる場合、折り曲げ部が鉛蓄電池の水平方向に沿うように（例えば、折り曲げ部が水平方向と平行になるように）セパレータを配置してもよく、鉛直方向に沿うように（例えば、折り曲げ部が鉛直方向と平行になるように）セパレータを配置してもよい。蛇腹状に折り曲げられたセパレータでは、セパレータの両方の主面側に交互に凹部が形成されることになる。正極板や負極板の上部には通常耳部が形成されているため、折り曲げ部が鉛蓄電池の水平方向に沿うようにセパレータを配置する場合、セパレータの一方の主面側の凹部のみに正極板および負極板が配置される（つまり、隣接する正極板と負極板との間には、二重のセパレータが介在した状態となる）。折り曲げ部が鉛蓄電池の鉛直方向に沿うようにセパレータを配置する場合、一方の主面側の凹部に正極板を収容し、他方の主面側の凹部に負極板を収容することができる（つまり、隣接する正極板と負極板との間には、セパレータが一重に介在した状態とすることができる。）。袋状のセパレータを用いる場合、袋状のセパレータが正極板を収容していてもよいし、負極板を収容してもよい。
【0143】
なお、本明細書中、極板における上下方向は、鉛蓄電池の鉛直方向における上下方向を意味する。
【0144】
（電解液）
電解液は、硫酸を含む水溶液であり、必要に応じてゲル化させてもよい。
電解液には、上記のポリマー化合物が含まれていてもよい。負極電極材料の場合と同様に、電解液中に含まれるポリマー化合物の由来も特に制限されない。
電解液は、硫酸を含む水溶液であり、必要に応じてゲル化させてもよい。
電解液には、上記のポリマー化合物が含まれていてもよい。負極電極材料の場合と同様に、電解液中に含まれるポリマー化合物の由来も特に制限されない。
【0145】
電解液中のポリマー化合物の濃度は、質量基準で、例えば、５００ｐｐｍ以下であってもよく、３００ｐｐｍ以下または２００ｐｐｍ以下であってもよい。このように電解液に含まれるポリマー化合物の量が少量の場合でも、水素ガス発生を抑制できるとともに、充電受入性の低下を抑制することができる。電解液中のポリマー化合物の濃度は、質量基準で、１ｐｐｍ以上であってもよく、５ｐｐｍ以上であってもよい。これらの上限値と下限値とは任意に組み合わせることができる。
【0146】
電解液中のポリマー化合物の濃度は、質量基準で、１ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下、１ｐｐｍ以上３００ｐｐｍ以下、１ｐｐｍ以上２００ｐｐｍ以下、５ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下、５ｐｐｍ以上３００ｐｐｍ以下、または５ｐｐｍ以上２００ｐｐｍ以下であってもよい。
【0147】
また、電解液中のポリマー化合物の濃度が、１００ｐｐｍ以上である場合も好ましい。このとき、ポリマー化合物は、少なくともＭｎが１０００以上５０００以下の化合物を含むことが好ましい。Ｍｎが５０００以下のポリマー化合物は、電解液中に溶解し易く、電解液中を移動し易いため、負極電極材料中に移動して、水素ガス発生を抑制する効果をさらに高めることができる。Ｍｎが１０００以上のポリマー化合物では、鉛に対する吸着性がより高くなると考えられ、水素ガスの発生を抑制する効果をさらに高めることができる。鉛蓄電池を長期間使用すると負極活物質の構造変化が徐々に進行して、負極板からポリマー化合物が溶出し易くなる傾向がある。しかし、電解液がある程度の濃度のポリマー化合物を含むことで、負極板からのポリマー化合物の溶出を抑制することができ、負極電極材料中にポリマー化合物を保持できるとともに、電解液中からポリマー化合物を負極板に補充することができる。
【0148】
電解液中のポリマー化合物の濃度は、質量基準で、例えば、１００ｐｐｍ以上であってもよく、２００ｐｐｍ以上または５００ｐｐｍ以上であってもよく、５００ｐｐｍより高くてもよく、６００ｐｐｍ以上であってもよい。ポリマー化合物は、少なくともＭｎが１０００以上５０００以下（例えば、４０００以下または３０００以下）の化合物を含むことが好ましい。負極電極材料にポリマー化合物が含まれるとともに、電解液がある程度の濃度のポリマー化合物を含むことで、負極板からのポリマー化合物の溶出を抑制することができるとともに、電解液中からポリマー化合物を負極板に補充することができる。
【0149】
電解液中のポリマー化合物の濃度は、質量基準で、例えば、５０００ｐｐｍ以下であり、４０００ｐｐｍ以下であってもよく、３０００ｐｐｍ以下であってもよく、２５００ｐｐｍ以下または２４００ｐｐｍ以下であってもよい。
【0150】
電解液中のポリマー化合物の濃度は、質量基準で、１００ｐｐｍ以上（または２００ｐｐｍ以上）５０００ｐｐｍ以下、１００ｐｐｍ以上（または２００ｐｐｍ以上）４０００ｐｐｍ以下、１００ｐｐｍ以上（または２００ｐｐｍ以上）３０００ｐｐｍ以下、１００ｐｐｍ以上（または２００ｐｐｍ以上）２５００ｐｐｍ以下、１００ｐｐｍ以上（または２００ｐｐｍ以上）２４００ｐｐｍ以下、５００ｐｐｍ以上（または５００ｐｐｍより高く）５０００ｐｐｍ以下、５００ｐｐｍ以上（または５００ｐｐｍより高く）４０００ｐｐｍ以下、５００ｐｐｍ以上（または５００ｐｐｍより高く）３０００ｐｐｍ以下、５００ｐｐｍ以上（または５００ｐｐｍより高く）２５００ｐｐｍ以下、５００ｐｐｍ以上（または５００ｐｐｍより高く）２４００ｐｐｍ以下、６００ｐｐｍ以上５０００ｐｐｍ以下（または４０００ｐｐｍ以下）、６００ｐｐｍ以上３０００ｐｐｍ以下（または２５００ｐｐｍ以下）、あるいは６００ｐｐｍ以上２４００ｐｐｍ以下であってもよい。
【0151】
電解液中のポリマー化合物の濃度は、満充電状態の鉛蓄電池について求めるものとする。
【0152】
電解液中のポリマー化合物の濃度は、既化成の満充電状態の鉛蓄電池から取り出した所定量（ｍ１（ｇ））の電解液にクロロホルムを加えて混合し、静置して二層に分離させた後、クロロホルム層のみを取り出す。この作業を数回繰り返した後、クロロホルムを減圧下で留去し、クロロホルム可溶分を得る。クロロホルム可溶分の適量をＴＣＥ０．０２１２±０．０００１ｇと共に重クロロホルムに溶解させて、１Ｈ－ＮＭＲスペクトルを測定する。ケミカルシフトが３．２～３．８ｐｐｍの範囲に存在するピークの積分値（Ｓａ）とＴＣＥに由来するピークの積分値（Ｓｒ）を求め、以下の式から電解液中のポリマー化合物の含有量Ｃｅを求める。
Ｃｅ＝Ｓａ／Ｓｒ×Ｎｒ／Ｎａ×Ｍａ／Ｍｒ×ｍｒ／ｍ１×１００００００
（式中、ＭａおよびＮａは、それぞれ前記に同じ。）
Ｃｅ＝Ｓａ／Ｓｒ×Ｎｒ／Ｎａ×Ｍａ／Ｍｒ×ｍｒ／ｍ１×１００００００
（式中、ＭａおよびＮａは、それぞれ前記に同じ。）
【0153】
電解液は、必要に応じて、カチオン（例えば、ナトリウムイオン、リチウムイオン、マグネシウムイオン、および／またはアルミニウムイオンなどの金属カチオン）、および／またはアニオン（例えば、リン酸イオンなどの硫酸アニオン以外のアニオン）を含んでいてもよい。
【0154】
満充電状態の鉛蓄電池における電解液の２０℃における比重は、例えば、１．２０以上であり、１．２５以上であってもよい。電解液の２０℃における比重は、１．３５以下であり、１．３２以下であることが好ましい。電解液の比重を制御することで、β－ＰｂＯ２結晶子のサイズを調節してもよい。
【0155】
電解液の２０℃における比重は、１．２０以上１．３５以下、１．２０以上１．３２以下、１．２５以上１．３５以下、または１．２５以上１．３２以下であってもよい。
【0156】
鉛蓄電池は、電槽に、正極板、負極板、および電解液を収容することにより鉛蓄電池を組み立てる工程を含む製造方法により得ることができる。鉛蓄電池の組み立て工程において、セパレータは、通常、正極板と負極板との間に介在するように配置される。鉛蓄電池の組み立て工程は、正極板、負極板、および電解液を電槽に収容する工程の後、必要に応じて、正極板および／または負極板を化成する工程を含んでもよい。正極板、負極板、電解液、およびセパレータは、それぞれ、電槽に収容される前に準備される。
【0157】
図１に、本発明の一実施形態に係る鉛蓄電池の一例の外観を示す。
鉛蓄電池１は、極板群１１と電解液（図示せず）とを収容する電槽１２を具備する。電槽１２内は、隔壁１３により、複数のセル室１４に仕切られている。各セル室１４には、極板群１１が１つずつ収納されている。電槽１２の開口部は、負極端子１６および正極端子１７を具備する蓋１５で閉じられる。蓋１５には、セル室毎に液口栓１８が設けられている。補水の際には、液口栓１８を外して補水液が補給される。液口栓１８は、セル室１４内で発生したガスを電池外に排出する機能を有してもよい。
鉛蓄電池１は、極板群１１と電解液（図示せず）とを収容する電槽１２を具備する。電槽１２内は、隔壁１３により、複数のセル室１４に仕切られている。各セル室１４には、極板群１１が１つずつ収納されている。電槽１２の開口部は、負極端子１６および正極端子１７を具備する蓋１５で閉じられる。蓋１５には、セル室毎に液口栓１８が設けられている。補水の際には、液口栓１８を外して補水液が補給される。液口栓１８は、セル室１４内で発生したガスを電池外に排出する機能を有してもよい。
【0158】
極板群１１は、それぞれ複数枚の負極板２および正極板３を、セパレータ４を介して積層することにより構成されている。ここでは、負極板２を収容する袋状のセパレータ４を示すが、セパレータの形態は特に限定されない。電槽１２の一方の端部に位置するセル室１４では、複数の負極板２を並列接続する負極棚部６が貫通接続体８に接続され、複数の正極板３を並列接続する正極棚部５が正極柱７に接続されている。正極柱７は蓋１５の外部の正極端子１７に接続されている。電槽１２の他方の端部に位置するセル室１４では、負極棚部６に負極柱９が接続され、正極棚部５に貫通接続体８が接続される。負極柱９は蓋１５の外部の負極端子１６と接続されている。各々の貫通接続体８は、隔壁１３に設けられた貫通孔を通過して、隣接するセル室１４の極板群１１同士を直列に接続している。
【0159】
正極棚部５は、各正極板３の上部に設けられた耳部同士をキャストオンストラップ方式やバーニング方式で溶接することにより形成される。負極棚部６も、正極棚部５の場合に準じて各負極板２の上部に設けられた耳部同士を溶接することにより形成される。
【0160】
本発明の一側面に係る鉛蓄電池を以下にまとめて記載する。
【0161】
（１）正極板と、負極板と、電解液と、を備え、
前記正極板は、正極電極材料を備え、
前記正極電極材料は、β－ＰｂＯ２結晶子を含み、
化成後における前記β－ＰｂＯ２結晶子のサイズは２８０Å以上であり、
前記負極板は、負極電極材料を備え、
前記負極電極材料は、ポリマー化合物を含み、
前記ポリマー化合物は、１Ｈ－ＮＭＲスペクトルのケミカルシフトにおいて、３．２ｐｐｍ以上３．８ｐｐｍ以下の範囲にピークを有する、鉛蓄電池。
前記正極板は、正極電極材料を備え、
前記正極電極材料は、β－ＰｂＯ２結晶子を含み、
化成後における前記β－ＰｂＯ２結晶子のサイズは２８０Å以上であり、
前記負極板は、負極電極材料を備え、
前記負極電極材料は、ポリマー化合物を含み、
前記ポリマー化合物は、１Ｈ－ＮＭＲスペクトルのケミカルシフトにおいて、３．２ｐｐｍ以上３．８ｐｐｍ以下の範囲にピークを有する、鉛蓄電池。
【0162】
（２）上記（１）において、前記ポリマー化合物は、末端基に結合した酸素原子と、前記酸素原子に結合した－ＣＨ２－基および／または－ＣＨ＜基とを含み、前記１Ｈ－ＮＭＲスペクトルにおいて、前記ピークの積分値の、前記ピークの積分値と前記－ＣＨ２－基の水素原子のピークの積分値と前記－ＣＨ＜基の水素原子のピークの積分値との合計に占める割合は、５０％以上、８０％以上、８５％以上、または９０％以上であってもよい。
【0163】
（３）上記（１）または（２）において、前記ポリマー化合物は、オキシＣ２－４アルキレンユニットの繰り返し構造を含んでもよい。
【0164】
（４）正極板と、負極板と、電解液と、を備え、
前記正極板は、正極電極材料を備え、
前記正極電極材料は、β－ＰｂＯ２結晶子を含み、
化成後における前記β－ＰｂＯ２結晶子のサイズは２８０Å以上であり、
前記負極板は、負極電極材料を備え、
前記負極電極材料は、オキシＣ２－４アルキレンユニットの繰り返し構造を含むポリマー化合物を含む、鉛蓄電池。
前記正極板は、正極電極材料を備え、
前記正極電極材料は、β－ＰｂＯ２結晶子を含み、
化成後における前記β－ＰｂＯ２結晶子のサイズは２８０Å以上であり、
前記負極板は、負極電極材料を備え、
前記負極電極材料は、オキシＣ２－４アルキレンユニットの繰り返し構造を含むポリマー化合物を含む、鉛蓄電池。
【0165】
（５）上記（３）または（４）において、前記ポリマー化合物は、前記オキシＣ２－４アルキレンユニットの繰り返し構造を有するヒドロキシ化合物のエーテル化物および前記オキシＣ２－４アルキレンユニットの繰り返し構造を有するヒドロキシ化合物のエステル化物からなる群より選択される少なくとも一種を含み、
前記ヒドロキシ化合物は、ポリＣ２－４アルキレングリコール、オキシＣ２－４アルキレンの繰り返し構造を含む共重合体、およびポリオールのＣ２－４アルキレンオキサイド付加物からなる群より選択される少なくとも一種であってもよい。
前記ヒドロキシ化合物は、ポリＣ２－４アルキレングリコール、オキシＣ２－４アルキレンの繰り返し構造を含む共重合体、およびポリオールのＣ２－４アルキレンオキサイド付加物からなる群より選択される少なくとも一種であってもよい。
【0166】
（６）正極板と、負極板と、電解液と、を備え、
前記正極板は、正極電極材料を備え、
前記正極電極材料は、β－ＰｂＯ２結晶子を含み、
化成後における前記β－ＰｂＯ２結晶子のサイズは２８０Å以上であり、
前記負極板は、負極電極材料を備え、
前記負極電極材料は、ポリマー化合物を含み、
前記ポリマー化合物は、オキシＣ２－４アルキレンユニットの繰り返し構造を有するヒドロキシ化合物のエーテル化物およびオキシＣ２－４アルキレンユニットの繰り返し構造を有するヒドロキシ化合物のエステル化物からなる群より選択される少なくとも一種を含み、
前記ヒドロキシ化合物は、ポリＣ２－４アルキレングリコール、オキシＣ２－４アルキレンの繰り返し構造を含む共重合体、およびポリオールのＣ２－４アルキレンオキサイド付加物からなる群より選択される少なくとも一種である、鉛蓄電池。
前記正極板は、正極電極材料を備え、
前記正極電極材料は、β－ＰｂＯ２結晶子を含み、
化成後における前記β－ＰｂＯ２結晶子のサイズは２８０Å以上であり、
前記負極板は、負極電極材料を備え、
前記負極電極材料は、ポリマー化合物を含み、
前記ポリマー化合物は、オキシＣ２－４アルキレンユニットの繰り返し構造を有するヒドロキシ化合物のエーテル化物およびオキシＣ２－４アルキレンユニットの繰り返し構造を有するヒドロキシ化合物のエステル化物からなる群より選択される少なくとも一種を含み、
前記ヒドロキシ化合物は、ポリＣ２－４アルキレングリコール、オキシＣ２－４アルキレンの繰り返し構造を含む共重合体、およびポリオールのＣ２－４アルキレンオキサイド付加物からなる群より選択される少なくとも一種である、鉛蓄電池。
【0167】
（７）上記（５）または（６）において、前記エーテル化物は、前記ヒドロキシ化合物の少なくとも一部の末端の－ＯＨ基がエーテル化された－ＯＲ２基（式中、Ｒ２は有機基である。）を有し、前記有機基Ｒ２は、炭化水素基であってもよい。
【0168】
（８）上記（５）または（６）において、前記エステル化物は、上記ヒドロキシ化合物の少なくとも一部の末端の－ＯＨ基がエステル化された－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ３基（式中、Ｒ３は有機基である。）を有し、前記有機基Ｒ３は、炭化水素基であってもよい。
【0169】
（９）上記（７）または（８）において、前記炭化水素基は、脂肪族炭化水素基であってもよい。
【0170】
（１０）上記（９）において、前記脂肪族炭化水素基は、直鎖状および分岐鎖状のいずれであってもよい。
【0171】
（１１）上記（９）または（１０）において、前記脂肪族炭化水素基の炭素数は、例えば、３０以下であり、２６以下または２２以下であってもよく、２０以下または１６以下であってもよく、１４以下または１０以下であってもよく、８以下または６以下であってもよい。
【0172】
（１２）上記（９）～（１１）のいずれか１つにおいて、前記脂肪族炭化水素基は、アルキル基またはアルケニル基であってもよい。
【0173】
（１３）上記（１２）において、前記アルキル基の炭素数は、１以上であり、前記アルケニル基の炭素数は、２以上であってもよい。
【0174】
（１４）上記（１２）または（１３）において、前記アルキル基は、メチル、エチル、ｎ－プロピル、ｉ－プロピル、ｎ－ブチル、ｉ－ブチル、ｓ－ブチル、ｔ－ブチル、ｎ－ペンチル、ネオペンチル、ｉ－ペンチル、ｓ－ペンチル、３－ペンチル、ｔ－ペンチル、ｎ－ヘキシル、２－エチルヘキシル、ｎ－オクチル、ｎ－デシル、ｉ－デシル、ラウリル、ミリスチル、セチル、ステアリルおよびベヘニルからなる群より選択される少なくとも一種であってもよい。
【0175】
（１５）上記（１２）または（１３）において、前記アルケニル基は、例えば、Ｃ２－３０アルケニル基またはＣ２－２６アルケニル基であってもよく、Ｃ２－２２アルケニル基またはＣ２－２０アルケニル基であってもよく、Ｃ１０－２０アルケニル基であってもよい。
【0176】
（１６）上記（１２）、（１３）または（１５）において、前記アルケニル基は、ビニル、１－プロペニル、アリル、パルミトレイル、およびオレイルからなる群より選択される少なくとも一種であってもよい。
【0177】
（１７）上記（３）～（１６）のいずれか１つにおいて、前記オキシＣ２－４アルキレンユニットの繰り返し構造は、少なくともオキシプロピレンユニットの繰り返し構造を含んでもよい。
【0178】
（１８）上記（１７）において、前記ポリマー化合物（１分子）中の前記オキシプロピレンユニットの割合は、５ｍｏｌ％以上、１０ｍｏｌ％以上、または２０ｍｏｌ％以上であってもよい。
【0179】
（１９）上記（１）～（１８）のいずれか１つにおいて、前記ポリマー化合物は、Ｍｎが５００以上の化合物を含んでもよく、Ｍｎが６００以上の化合物を含んでもよく、Ｍｎが１０００以上の化合物を含んでもよい。
【0180】
（２０）上記（１９）において、前記化合物のＭｎは、２００００以下、１５０００以下、１００００以下、５０００以下、４０００以下、または３０００以下であってもよい。
【0181】
（２１）上記（１）～（１８）のいずれか１つにおいて、前記ポリマー化合物は、少なくともＭｎが１０００以上の化合物を含んでもよい。
【0182】
（２２）上記（２１）において、前記化合物のＭｎは、１０００以上２００００以下、１０００以上１５０００以下、１０００以上１００００以下、１０００以上５０００以下、１０００以上４０００以下、または１０００以上３０００以下であってもよい。
【0183】
（２３）上記（１）～（２２）のいずれか１つにおいて、前記化成後における前記β－ＰｂＯ２結晶子のサイズは、３００Å以上または３２５Å以上であってもよい。
【0184】
（２４）上記（１）～（２３）のいずれか１つにおいて、前記化成後における前記β－ＰｂＯ２結晶子のサイズは、５００Å以下、４６０Å以下、または４５０Å以下であってもよい。
【0185】
（２５）上記（１）～（２４）のいずれか１つにおいて、前記負極電極材料は、さらに炭素質材料を含んでもよい。
【0186】
（２６）上記（２５）において、前記負極電極材料中の前記炭素質材料の含有量は、０．０５質量％以上、または０．１０質量％以上であってもよい。
【0187】
（２７）上記（２５）または（２６）において、前記負極電極材料中の前記炭素質材料の含有量は、５質量％以下、または３質量％以下であってもよい。
【0188】
（２８）上記（１）～（２７）のいずれか１つにおいて、前記負極電極材料中の前記ポリマー化合物の含有量は、質量基準で、１０ｐｐｍ以上、１５ｐｐｍ以上、３０ｐｐｍ以上、４０ｐｐｍ以上、または５０ｐｐｍ以上であってもよい。
【0189】
（２９）上記（１）～（２８）のいずれか１つにおいて、前記負極電極材料中の前記ポリマー化合物の含有量は、質量基準で、４００ｐｐｍ以下、３６０ｐｐｍ以下、３５０ｐｐｍ以下、３２０ｐｐｍ以下、３００ｐｐｍ以下、２６０ｐｐｍ以下、または２５０ｐｐｍ以下であってもよい。
【0190】
（３０）上記（１）～（２９）のいずれか１つにおいて、前記負極電極材料は、さらに有機防縮剤を含んでもよい。
【0191】
（３１）上記（３０）において、前記有機防縮剤（または前記負極電極材料）は、硫黄元素含有量が２０００μｍｏｌ／ｇ以上または３０００μｍｏｌ／ｇ以上の第１有機防縮剤を含んでもよい。
【0192】
（３２）上記（３１）において、前記第１有機防縮剤の硫黄元素含有量は、９０００μｍｏｌ／ｇ以下であってもよく、８０００μｍｏｌ／ｇ以下または７０００μｍｏｌ／ｇ以下であってもよい。
【0193】
（３３）上記（３１）または（３２）において、前記第１有機防縮剤は、硫黄含有基を有する芳香族化合物のユニットを含む縮合物を含み、前記縮合物は、前記前記芳香族化合物のユニットとして、ビスアレーン化合物のユニットおよび単環式の芳香族化合物のユニットからなる群より選択される少なくとも一種を含んでもよい。
【0194】
（３４）上記（３３）において、前記縮合物は、前記ビスアレーン化合物のユニットと、前記単環式の芳香族化合物のユニットとを含んでもよい。
【0195】
（３５）上記（３３）または（３４）において、前記単環式の芳香族化合物のユニットは、ヒドロキシアレーン化合物のユニットを含んでもよい。
【0196】
（３６）上記（３３）において、前記硫黄含有基は、スルホン酸基およびスルホニル基からなる群より選択される少なくとも一種を含んでもよい。
【0197】
（３７）上記（３０）において、前記有機防縮剤（または前記負極電極材料）は、硫黄元素含有量が２０００μｍｏｌ／ｇ未満（または１０００μｍｏｌ／ｇ以下もしくは８００μｍｏｌ／ｇ以下）の第２有機防縮剤を含んでもよい。
【0198】
（３８）上記（３１）～（３６）のいずれか１つにおいて、前記有機防縮剤（または前記負極電極材料）は、さらに、硫黄元素含有量が２０００μｍｏｌ／ｇ未満（または１０００μｍｏｌ／ｇ以下もしくは８００μｍｏｌ／ｇ以下）の第２有機防縮剤を含んでもよい。
【0199】
（３９）上記（３７）または（３８）において、前記第２有機防縮剤の硫黄元素含有量は、４００μｍｏｌ／ｇ以上であってもよい。
【0200】
（４０）上記（３８）において、前記第１有機防縮剤と前記第２有機防縮剤との総量に占める前記第１有機防縮剤の比率は、２０質量％以上または２５質量％以上であってもよい。
【0201】
（４１）上記（３８）または（４０）において、前記第１有機防縮剤と前記第２有機防縮剤との総量に占める前記第１有機防縮剤の比率は、８０質量％以下または７５質量％以下であってもよい。
【0202】
（４２）上記（３０）～（４１）のいずれか１つにおいて、前記負極電極材料中に含まれる前記有機防縮剤の含有量は、０．０１質量％以上、または０．０５質量％以上であってもよい。
【0203】
（４３）上記（３０）～（４２）のいずれか１つにおいて、前記負極電極材料中に含まれる前記有機防縮剤の含有量は、１．０質量％以下または０．５質量％以下であってもよい。
【0204】
（４４）上記（１）～（４３）のいずれか１つにおいて、前記電解液は、前記ポリマー化合物を含んでもよい。
【0205】
（４５）上記（４４）において、前記電解液中の前記ポリマー化合物の濃度は、質量基準で、５００ｐｐｍ以下、３００ｐｐｍ以下、または２００ｐｐｍ以下であってもよい。
【0206】
（４６）上記（４４）または（４５）において、前記電解液中のポリマー化合物の濃度は、質量基準で、１ｐｐｍ以上、または５ｐｐｍ以上であってもよい。
【0207】
（４７）上記（４４）において、前記電解液中の前記ポリマー化合物の濃度は、質量基準で、１００ｐｐｍ以上であってもよく、２００ｐｐｍ以上または５００ｐｐｍ以上であってもよく、５００ｐｐｍより高くてもよく、６００ｐｐｍ以上であってもよい。
【0208】
（４８）上記（４７）において、前記電解液中の前記ポリマー化合物の濃度は、質量基準で、５０００ｐｐｍ以下、４０００ｐｐｍ以下、３０００ｐｐｍ以下、２５００ｐｐｍ以下、または２４００ｐｐｍ以下であってもよい。
【0209】
（４９）上記（４７）または（４８）において、前記ポリマー化合物は、少なくともＭｎが５００以上（または６００以上、好ましくは１０００以上）の化合物を含んでもよい。
【0210】
（５０）上記（４９）において、前記化合物のＭｎは、５０００以下であってもよく、４０００以下または３０００以下であってもよい。
【0211】
（５１）上記（１）～（５０）のいずれか１つにおいて、前記負極電極材料は、硫酸バリウムを含んでもよい。
【0212】
（５２）上記（５１）において、前記負極電極材料中の前記硫酸バリウムの含有量は、０．０５質量％以上または０．１０質量％以上であってもよい。
【0213】
（５３）上記（５１）または（５２）において、前記負極電極材料中の前記硫酸バリウムの含有量は、３質量％以下または２質量％以下であってもよい。
【0214】
［実施例］
以下、本発明を実施例および比較例に基づいて具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
以下、本発明を実施例および比較例に基づいて具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【0215】
《鉛蓄電池Ｅ１～Ｅ４およびＲ１》
（１）鉛蓄電池の準備
（ａ）負極板の作製
原料の鉛粉と、硫酸バリウムと、カーボンブラックと、ポリマー化合物（ポリプロピレングリコール、Ｍｎ＝２０００）と、有機防縮剤ｅ１とを、適量の硫酸水溶液と混合して、負極ペーストを得る。このとき、いずれも既述の手順で求められる、負極電極材料中のポリマー化合物の含有量が２５０ｐｐｍとなるとともに、硫酸バリウムの含有量が０．６質量％、カーボンブラックの含有量が０．８質量％、有機防縮剤の含有量が０．１質量％となるように各成分を混合する。負極ペーストを、Ｐｂ－Ｃａ－Ｓｎ合金製のエキスパンド格子の網目部に充填し、熟成乾燥し、未化成の負極板を得る。有機防縮剤ｅ１としては、スルホン酸基を導入したビスフェノール化合物のホルムアルデヒドによる縮合物（硫黄元素含有量：５０００μｍｏｌ／ｇ、Ｍｗ＝９６００）が用いられる。
（１）鉛蓄電池の準備
（ａ）負極板の作製
原料の鉛粉と、硫酸バリウムと、カーボンブラックと、ポリマー化合物（ポリプロピレングリコール、Ｍｎ＝２０００）と、有機防縮剤ｅ１とを、適量の硫酸水溶液と混合して、負極ペーストを得る。このとき、いずれも既述の手順で求められる、負極電極材料中のポリマー化合物の含有量が２５０ｐｐｍとなるとともに、硫酸バリウムの含有量が０．６質量％、カーボンブラックの含有量が０．８質量％、有機防縮剤の含有量が０．１質量％となるように各成分を混合する。負極ペーストを、Ｐｂ－Ｃａ－Ｓｎ合金製のエキスパンド格子の網目部に充填し、熟成乾燥し、未化成の負極板を得る。有機防縮剤ｅ１としては、スルホン酸基を導入したビスフェノール化合物のホルムアルデヒドによる縮合物（硫黄元素含有量：５０００μｍｏｌ／ｇ、Ｍｗ＝９６００）が用いられる。
【0216】
（ｂ）正極板の作製
原料の鉛粉を硫酸水溶液と混合して、正極ペーストを得る。正極ペーストを、Ｐｂ－Ｃａ－Ｓｎ合金製のエキスパンド格子の網目部に充填し、熟成乾燥し、未化成の正極板を得る。
原料の鉛粉を硫酸水溶液と混合して、正極ペーストを得る。正極ペーストを、Ｐｂ－Ｃａ－Ｓｎ合金製のエキスパンド格子の網目部に充填し、熟成乾燥し、未化成の正極板を得る。
【0217】
（ｃ）試験電池の作製
試験電池は定格電圧２Ｖ、定格５時間率容量は３２Ａｈである。試験電池の極板群は、正極板７枚と負極板７枚で構成する。負極板はポリエチレン製の微多孔膜で形成された袋状セパレータに収容し、正極板と交互に積層し、極板群を形成する。極板群をポリプロピレン製の電槽に電解液（硫酸水溶液）とともに収容して、電槽内で化成を施し、液式の鉛蓄電池を作製する。このとき、既述の手順で求められるβ－ＰｂＯ２結晶子のサイズが表２の値となるように、化成時の電解液の温度を調節する。化成後の電解液の比重は１．２８（２０℃換算）である。なお、鉛蓄電池Ｅ１～Ｅ４では、既述の手順で求められる電解液中のポリマー化合物の濃度は３００ｐｐｍ以下である。
試験電池は定格電圧２Ｖ、定格５時間率容量は３２Ａｈである。試験電池の極板群は、正極板７枚と負極板７枚で構成する。負極板はポリエチレン製の微多孔膜で形成された袋状セパレータに収容し、正極板と交互に積層し、極板群を形成する。極板群をポリプロピレン製の電槽に電解液（硫酸水溶液）とともに収容して、電槽内で化成を施し、液式の鉛蓄電池を作製する。このとき、既述の手順で求められるβ－ＰｂＯ２結晶子のサイズが表２の値となるように、化成時の電解液の温度を調節する。化成後の電解液の比重は１．２８（２０℃換算）である。なお、鉛蓄電池Ｅ１～Ｅ４では、既述の手順で求められる電解液中のポリマー化合物の濃度は３００ｐｐｍ以下である。
【0218】
なお、既述の手順で測定されるポリマー化合物の１Ｈ－ＮＭＲスペクトルでは、３．２ｐｐｍ以上３．４２ｐｐｍ以下のケミカルシフトの範囲にオキシプロピレンユニットの－ＣＨ２－に由来するピークが観察され、３．４２ｐｐｍを超え３．８ｐｐｍ以下のケミカルシフトの範囲にオキシプロピレンユニットの－ＣＨ＜および－ＣＨ２－に由来するピークが観察される。また、１Ｈ－ＮＭＲスペクトルにおいて、３．２ｐｐｍ～３．８ｐｐｍのピークの積分値の、このピークの積分値と、酸素原子に結合した－ＣＨ２－基の水素原子のピークの積分値と、酸素原子に結合した－ＣＨ＜基の水素原子のピークの積分値との合計に占める割合は、９８．１％である。
【0219】
（２）評価
（ａ）ＰＳＯＣ寿命性能
上記鉛蓄電池を用いて、表１に示すパターンで、充放電を行なう。端子電圧が単セル当たり１．２Ｖに到達するまでのサイクル数をＰＳＯＣ寿命性能の指標とする。ＰＳＯＣ寿命性能は、後述の鉛蓄電池Ｒ４の結果を１００としたときの比率（％）で表す。
（ａ）ＰＳＯＣ寿命性能
上記鉛蓄電池を用いて、表１に示すパターンで、充放電を行なう。端子電圧が単セル当たり１．２Ｖに到達するまでのサイクル数をＰＳＯＣ寿命性能の指標とする。ＰＳＯＣ寿命性能は、後述の鉛蓄電池Ｒ４の結果を１００としたときの比率（％）で表す。
【0220】
【表1】
【0221】
（ｂ）自己放電
上記で作製した直後の鉛蓄電池を、３０℃±２℃の気槽内に６０日間静置する。この間の電圧（ＯＣＶ）低下量を比較する。後述の鉛蓄電池Ｒ４における電圧の低下量を１００としたときの比率（％）で自己放電を評価する。比率が大きいほど、自己放電が少ないことを示す。なお、作製から時間が経過した鉛蓄電池や作製直後か不明である場合には、鉛蓄電池を満充電状態にした後、自己放電の評価に供すればよい。
上記で作製した直後の鉛蓄電池を、３０℃±２℃の気槽内に６０日間静置する。この間の電圧（ＯＣＶ）低下量を比較する。後述の鉛蓄電池Ｒ４における電圧の低下量を１００としたときの比率（％）で自己放電を評価する。比率が大きいほど、自己放電が少ないことを示す。なお、作製から時間が経過した鉛蓄電池や作製直後か不明である場合には、鉛蓄電池を満充電状態にした後、自己放電の評価に供すればよい。
【0222】
《鉛蓄電池Ｒ２～Ｒ６》
ポリマー化合物を用いずに負極ペーストを調製する。既述の手順で求められるβ－ＰｂＯ２結晶子のサイズが表２の値となるように、化成時の電解液の温度を調節する。これら以外は鉛蓄電池Ｅ１と同様に試験電池を作製し、評価を行う。
ポリマー化合物を用いずに負極ペーストを調製する。既述の手順で求められるβ－ＰｂＯ２結晶子のサイズが表２の値となるように、化成時の電解液の温度を調節する。これら以外は鉛蓄電池Ｅ１と同様に試験電池を作製し、評価を行う。
【0223】
鉛蓄電池Ｅ１～Ｅ４およびＲ１～Ｒ６の結果を表２に示す。
【0224】
【表2】
【0225】
表２に示されるように、負極電極材料がポリマー化合物を含まない場合には、β－ＰｂＯ２結晶子サイズが２８０Å以上の場合、サイズが大きくなるほどＰＳＯＣ寿命性能が低下する（Ｒ３～Ｒ６）。それに対し、負極電極材料がポリマー化合物を含む場合には、ＰＳＯＣ寿命性能が大きく向上する（Ｅ１～Ｅ４とＲ３～Ｒ６との比較）。結晶子サイズが２８０Å以上でも、２００ÅであるＲ２のＰＳＯＣ寿命性能よりも高いＰＳＯＣ寿命性能を確保することができる（Ｅ１～Ｅ３）。このように、負極電極材料にポリマー化合物を用いることで、従来利用できなかったサイズが２８０Å以上のβ－ＰｂＯ２結晶子を含む正極電極材料を利用することができる。結晶子サイズが２００ÅであるＲ２よりも高いＰＳＯＣ寿命性能を確保する観点からは、β－ＰｂＯ２結晶子のサイズは４６０Å以下または４５０Å以下が好ましい。また、負極電極材料がポリマー化合物を含むことで、自己放電も抑制されている（Ｒ２～Ｒ６とＲ１およびＥ１～Ｅ４との比較）。
【0226】
《鉛蓄電池Ｅ５～Ｅ２８およびＲ７～Ｒ１２》
負極板を作製する際に、負極電極材料中のポリマー化合物の含有量が表３の値となるように各成分を混合する。極板群を化成する際に、β－ＰｂＯ２結晶子のサイズが表２の値となるように、化成時の電解液の温度を調節する。これら以外は、鉛蓄電池Ｅ１と同様に試験電池を作製し、評価（ａ）を行う。また、β－ＰｂＯ２結晶子のサイズが３２５Åの場合の試験電池を用いて、下記（ｃ）に示す手順で初期容量を測定する。
負極板を作製する際に、負極電極材料中のポリマー化合物の含有量が表３の値となるように各成分を混合する。極板群を化成する際に、β－ＰｂＯ２結晶子のサイズが表２の値となるように、化成時の電解液の温度を調節する。これら以外は、鉛蓄電池Ｅ１と同様に試験電池を作製し、評価（ａ）を行う。また、β－ＰｂＯ２結晶子のサイズが３２５Åの場合の試験電池を用いて、下記（ｃ）に示す手順で初期容量を測定する。
【0227】
（ｃ）初期容量（２０時間率容量）
ＳＢＡ Ｓ ０１０１：２０１４に基づき、２０時間率容量を下記の手順で測定する。
１）全試験期間を通して、鉛蓄電池を２５±２℃の水槽中に置く。水面は、蓄電池上面から下方向へ１５ｍｍ以上２５ｍｍ以下の間とする。数個の蓄電池が同じ水槽中に置かれる場合には、相互間の距離及び水槽壁までの距離は，最低２５ｍｍとする。
２）満充電が完了し、約１時間経過後、中央にあるいずれかのセルの電解液温度が２５±２℃であることを確認する。電解液温度の確認後、鉛蓄電池を端子電圧が１０．５０±０．０５Ｖに低下するまで２０時間率電流Ｉ２０（定格容量に記載の数値の１／２０の電流）で放電し、放電持続時間ｔを時間単位で記録する。
３）鉛蓄電池の２０時間率容量Ｃ２，ｅは，次の式により求められる。
Ｃ２０，ｅ ＝ Ｉ２０×ｔ
ＳＢＡ Ｓ ０１０１：２０１４に基づき、２０時間率容量を下記の手順で測定する。
１）全試験期間を通して、鉛蓄電池を２５±２℃の水槽中に置く。水面は、蓄電池上面から下方向へ１５ｍｍ以上２５ｍｍ以下の間とする。数個の蓄電池が同じ水槽中に置かれる場合には、相互間の距離及び水槽壁までの距離は，最低２５ｍｍとする。
２）満充電が完了し、約１時間経過後、中央にあるいずれかのセルの電解液温度が２５±２℃であることを確認する。電解液温度の確認後、鉛蓄電池を端子電圧が１０．５０±０．０５Ｖに低下するまで２０時間率電流Ｉ２０（定格容量に記載の数値の１／２０の電流）で放電し、放電持続時間ｔを時間単位で記録する。
３）鉛蓄電池の２０時間率容量Ｃ２，ｅは，次の式により求められる。
Ｃ２０，ｅ ＝ Ｉ２０×ｔ
【0228】
鉛蓄電池Ｅ５～Ｅ２８およびＲ７～Ｒ１２の結果を表３に示す。表３には、鉛蓄電池Ｅ１～Ｅ４およびＲ１～Ｒ６の結果も合わせて示す。ＰＳＯＣ寿命性能および初期容量は、鉛蓄電池Ｒ４の結果を１００としたときの比率（％）で表す。
【0229】
【表3】
【0230】
表３のＰＳＯＣ寿命性能の結果を図２に示す。表３および図２から、負極電極材料がポリマー化合物を含むことで、ＰＳＯＣ寿命性能が大きく向上することが分かる。ＰＳＯＣ寿命性能の向上効果がさらに高まる観点からは、負極電極材料中のポリマー化合物の含有量は、３０ｐｐｍ以上が好ましく、４０ｐｐｍ以上または５０ｐｐｍ以上がより好ましい。表２より、高い初期容量を確保する観点からは、負極電極材料中のポリマー化合物の含有量は、３２０ｐｐｍ以下が好ましく、３００ｐｐｍ以下がより好ましく、２６０ｐｐｍ以下または２５０ｐｐｍ以下がさらに好ましい。
【0231】
《鉛蓄電池Ｅ２９～Ｅ３２》
表４に示すＭｎを有するポリマー化合物（ポリプロピレングリコール）を用いる以外は、鉛蓄電池Ｒ４の場合に準じて、試験電池を作製する。なお、ポリマー化合物について、１Ｈ－ＮＭＲスペクトルにおいて、３．２ｐｐｍ～３．８ｐｐｍのピークの積分値の、このピークの積分値と、酸素原子に結合した－ＣＨ２－基の水素原子のピークの積分値と、酸素原子に結合した－ＣＨ＜基の水素原子のピークの積分値との合計に占める割合は、９０．８％～９８．７％である。
表４に示すＭｎを有するポリマー化合物（ポリプロピレングリコール）を用いる以外は、鉛蓄電池Ｒ４の場合に準じて、試験電池を作製する。なお、ポリマー化合物について、１Ｈ－ＮＭＲスペクトルにおいて、３．２ｐｐｍ～３．８ｐｐｍのピークの積分値の、このピークの積分値と、酸素原子に結合した－ＣＨ２－基の水素原子のピークの積分値と、酸素原子に結合した－ＣＨ＜基の水素原子のピークの積分値との合計に占める割合は、９０．８％～９８．７％である。
【0232】
試験電池について、下記の（ｄ）～（ｆ）の評価を行う。
（ｄ）過充電電気量
鉛蓄電池を用いて、以下の条件で実施する。
ＪＩＳ Ｄ５３０１に指定される通常の４分－１０分試験よりも過充電条件にするために、放電１分－充電１０分の試験（１分－１０分試験）を７５℃±3℃で実施する（高温軽負荷試験）。高温軽負荷試験において充放電を１２２０サイクル繰り返すことで高温軽負荷試験を行う。１２２０サイクルまでの各サイクルにおける過充電電気量（充電電気量－放電電気量）を合計し、平均化することにより１サイクル当たりの過充電電気量（Ａｈ）を求める。鉛蓄電池Ｒ４の１サイクル当たりの過充電電気量（Ａｈ）を１００としたときの比率（％）で過充電電気量を評価する。
放電：２５Ａ、１分
充電：２．４７Ｖ／セル、２５Ａ、１０分
水槽温度：７５℃±3℃
（ｄ）過充電電気量
鉛蓄電池を用いて、以下の条件で実施する。
ＪＩＳ Ｄ５３０１に指定される通常の４分－１０分試験よりも過充電条件にするために、放電１分－充電１０分の試験（１分－１０分試験）を７５℃±3℃で実施する（高温軽負荷試験）。高温軽負荷試験において充放電を１２２０サイクル繰り返すことで高温軽負荷試験を行う。１２２０サイクルまでの各サイクルにおける過充電電気量（充電電気量－放電電気量）を合計し、平均化することにより１サイクル当たりの過充電電気量（Ａｈ）を求める。鉛蓄電池Ｒ４の１サイクル当たりの過充電電気量（Ａｈ）を１００としたときの比率（％）で過充電電気量を評価する。
放電：２５Ａ、１分
充電：２．４７Ｖ／セル、２５Ａ、１０分
水槽温度：７５℃±3℃
【0233】
（ｅ）高温軽負荷試験後の低温ＨＲ放電性能
上記（ｄ）における高温軽負荷試験後の満充電後の試験電池を、放電電流１５０Ａにて、－１５℃±1℃で端子電圧が１．０Ｖ／セルに到達するまで放電し、このときの放電時間（高温軽負荷試験後の低温ＨＲ放電持続時間）（ｓ）を求める。放電持続時間が長いほど、低温ＨＲ放電性能に優れる。鉛蓄電池Ｒ４の放電持続時間を１００としたときの比率（％）で各電池の低温ＨＲ放電性能を評価する。
上記（ｄ）における高温軽負荷試験後の満充電後の試験電池を、放電電流１５０Ａにて、－１５℃±1℃で端子電圧が１．０Ｖ／セルに到達するまで放電し、このときの放電時間（高温軽負荷試験後の低温ＨＲ放電持続時間）（ｓ）を求める。放電持続時間が長いほど、低温ＨＲ放電性能に優れる。鉛蓄電池Ｒ４の放電持続時間を１００としたときの比率（％）で各電池の低温ＨＲ放電性能を評価する。
【0234】
（ｆ）充電受入性
満充電後の試験電池を用いて、１０秒目電気量を測定する。具体的には、試験電池を、６．４Ａで３０分放電し、１６時間放置する。その後、試験電池を、電流の上限を２００Ａとし、２．４２Ｖ／セルで定電圧充電し、このときの１０秒間の積算電気量（１０秒目電気量）を測定する。いずれの作業も、２５℃±２℃の水槽中で行う。
満充電後の試験電池を用いて、１０秒目電気量を測定する。具体的には、試験電池を、６．４Ａで３０分放電し、１６時間放置する。その後、試験電池を、電流の上限を２００Ａとし、２．４２Ｖ／セルで定電圧充電し、このときの１０秒間の積算電気量（１０秒目電気量）を測定する。いずれの作業も、２５℃±２℃の水槽中で行う。
【0235】
鉛蓄電池Ｅ２９～Ｅ３２の結果を表４に示す。Ｒ４についても、上記と同様に評価を行い、その結果を表４に合わせて示す。
【0236】
【表4】
【0237】
表４に示されるように、ポリマー化合物のＭｎが１０００以上になると、過充電時の水素ガス発生が抑制され、過充電電気量を低減する効果が高まる。これは、ポリマー化合物が負極電極材料中に留まり易いことによるものと考えられる。さらに、Ｍｎが１０００以上になると、優れた高温軽負荷試験後の低温ＨＲ放電性能を確保することができる。これは、過充電電気量が低くなることで、水素ガスが負極活物質に衝突することに起因する負極活物質の構造変化が抑制されるためと考えられる。
【0238】
《鉛蓄電池Ｅ３３－１～Ｅ３６－１およびＥ３３－２～Ｅ３６－２》
表５に示すＭｎを有するポリマー化合物（ポリプロピレングリコール）を負極電極材料および電解液に添加する。既述の手順で求められる負極電極材料中のポリマー化合物の含有量が表５に示す値となるように負極ペーストの組成を調節する。既述の手順で求められる電解液中のポリマー化合物の濃度が表５に示す値となるように電解液中にポリマー化合物を添加する。これら以外は、鉛蓄電池Ｒ４と同様にして試験電池を作製し、過充電電気量の評価を行う。Ｅ３３－１～Ｅ３６－１で用いたポリマー化合物は、それぞれ、Ｅ２９～Ｅ３２で用いたポリマー化合物と同じである。Ｅ３３－２～Ｅ３６－２で用いたポリマー化合物も、それぞれ、Ｅ２９～Ｅ３２で用いたポリマー化合物と同じである。
表５に示すＭｎを有するポリマー化合物（ポリプロピレングリコール）を負極電極材料および電解液に添加する。既述の手順で求められる負極電極材料中のポリマー化合物の含有量が表５に示す値となるように負極ペーストの組成を調節する。既述の手順で求められる電解液中のポリマー化合物の濃度が表５に示す値となるように電解液中にポリマー化合物を添加する。これら以外は、鉛蓄電池Ｒ４と同様にして試験電池を作製し、過充電電気量の評価を行う。Ｅ３３－１～Ｅ３６－１で用いたポリマー化合物は、それぞれ、Ｅ２９～Ｅ３２で用いたポリマー化合物と同じである。Ｅ３３－２～Ｅ３６－２で用いたポリマー化合物も、それぞれ、Ｅ２９～Ｅ３２で用いたポリマー化合物と同じである。
【0239】
鉛蓄電池Ｅ３３－１～Ｅ３６－１およびＥ３３－２～Ｅ３６－２の結果を表５に示す。表５には、鉛蓄電池Ｒ４の結果も合わせて示す。
【0240】
【表5】
【0241】
表５に示されるように、ポリマー化合物のＭｎが１０００以上になると、過充電電気量を低減する効果が顕著に高まる。これは、鉛に対する吸着性が高まることによるものと考えられる。また、電解液にポリマー化合物がある程度の濃度で含まれることで、負極板からのポリマー化合物の溶出も抑制されていると考えられる。
【0242】
《鉛蓄電池Ｅ３７～Ｅ４０よびＲ１３～Ｒ１５》
表６に示す硫黄（Ｓ）元素含有量を有する有機防縮剤を用いる。また、既述の手順で求められる負極電極材料中のポリマー化合物の含有量が表６に示す値となるように負極ペーストの構成成分を混合する。初期の低温ＨＲ放電性能および充電受入性を評価する。これら以外は、鉛蓄電池Ｅ３１と同様にして試験電池を作製し、評価を行う。なお、初期の低温ＨＲ放電性能は、下記（ｇ）の手順で評価する。
表６に示す硫黄（Ｓ）元素含有量を有する有機防縮剤を用いる。また、既述の手順で求められる負極電極材料中のポリマー化合物の含有量が表６に示す値となるように負極ペーストの構成成分を混合する。初期の低温ＨＲ放電性能および充電受入性を評価する。これら以外は、鉛蓄電池Ｅ３１と同様にして試験電池を作製し、評価を行う。なお、初期の低温ＨＲ放電性能は、下記（ｇ）の手順で評価する。
【0243】
有機防縮剤としては、下記のものが用いられる。
（ｅ２）：リグニンスルホン酸塩（硫黄元素含有量：６００μｍｏｌ／ｇ、Ｍｗ＝５５００）
（ｅ３）：スルホン酸基を導入したビスフェノール化合物のホルムアルデヒドによる縮合物（硫黄元素含有量：３０００μｍｏｌ／ｇ、Ｍｗ＝９０００）
（ｅ４）：スルホン酸基を導入したビスフェノール化合物のホルムアルデヒドによる縮合物（硫黄元素含有量：７０００μｍｏｌ／ｇ、Ｍｗ＝９０００）
なお、有機防縮剤中の硫黄元素含有量（μｍｏｌ／ｇ）については、負極電極材料を調製する前の値と、鉛蓄電池を解体し、各有機防縮剤を抽出して測定した値には実質的に差がない。
（ｅ２）：リグニンスルホン酸塩（硫黄元素含有量：６００μｍｏｌ／ｇ、Ｍｗ＝５５００）
（ｅ３）：スルホン酸基を導入したビスフェノール化合物のホルムアルデヒドによる縮合物（硫黄元素含有量：３０００μｍｏｌ／ｇ、Ｍｗ＝９０００）
（ｅ４）：スルホン酸基を導入したビスフェノール化合物のホルムアルデヒドによる縮合物（硫黄元素含有量：７０００μｍｏｌ／ｇ、Ｍｗ＝９０００）
なお、有機防縮剤中の硫黄元素含有量（μｍｏｌ／ｇ）については、負極電極材料を調製する前の値と、鉛蓄電池を解体し、各有機防縮剤を抽出して測定した値には実質的に差がない。
【0244】
（ｇ）初期の低温ＨＲ放電性能
満充電後の試験電池を、放電電流１５０Ａにて、－１５℃±1℃で端子電圧が１．０Ｖ／セルに到達するまで放電し、このときの放電時間（初期の低温ＨＲ放電持続時間）（ｓ）を求める。放電持続時間が長いほど、低温ＨＲ放電性能に優れる。
満充電後の試験電池を、放電電流１５０Ａにて、－１５℃±1℃で端子電圧が１．０Ｖ／セルに到達するまで放電し、このときの放電時間（初期の低温ＨＲ放電持続時間）（ｓ）を求める。放電持続時間が長いほど、低温ＨＲ放電性能に優れる。
【0245】
また、鉛蓄電池Ｒ４についても上記に準じて初期の低温ＨＲ放電性能および充電受入性の評価を行う。
鉛蓄電池Ｅ３７、Ｅ３８、Ｅ３９、およびＥ４０の過充電電気量および初期の低温ＨＲ放電性能は、それぞれ、同じ硫黄元素含有量の有機防縮剤を用いる鉛蓄電池Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ４、およびＲ１５のデータを１００としたときの比率（％）で評価する。
鉛蓄電池Ｅ３７、Ｅ３８、Ｅ３９、およびＥ４０の充電受入性は、それぞれ、同じ硫黄元素含有量の有機防縮剤を用いる鉛蓄電池Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ４、およびＲ１５の１０秒目電気量を１００としたときの比率（％）で評価する。
鉛蓄電池Ｅ３７、Ｅ３８、Ｅ３９、およびＥ４０の過充電電気量および初期の低温ＨＲ放電性能は、それぞれ、同じ硫黄元素含有量の有機防縮剤を用いる鉛蓄電池Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ４、およびＲ１５のデータを１００としたときの比率（％）で評価する。
鉛蓄電池Ｅ３７、Ｅ３８、Ｅ３９、およびＥ４０の充電受入性は、それぞれ、同じ硫黄元素含有量の有機防縮剤を用いる鉛蓄電池Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ４、およびＲ１５の１０秒目電気量を１００としたときの比率（％）で評価する。
【0246】
鉛蓄電池Ｅ３７～Ｅ４０およびＲ１３～Ｒ１５の結果を表６に示す。表６には鉛蓄電池Ｒ４の結果も合わせて示す。
【0247】
【表6】
【0248】
表６に示されるように、ポリマー化合物と第１有機防縮剤（好ましくは硫黄元素含有量が３０００μｍｏｌ／ｇ以上の有機防縮剤）とを併用すると、充電受入性の低下がさらに抑制される。第１有機防縮剤を用いると、硫黄元素含有量が少ない有機防縮剤を用いる場合に比べて、放電時に生成する硫酸鉛の粒子サイズが小さく、比表面積が大きくなるため、硫酸鉛がポリマー化合物に被覆されにくくなる。その結果、第１有機防縮剤を用いる場合には、硫黄元素含有量が少ない有機防縮剤を用いる場合に比べて、充電受入性の低下が抑制されると考えられる。
【0249】
また、リグニンスルホン酸塩などの硫黄元素含有量が少ない第２有機防縮剤と、ポリマー化合物とを併用すると、初期の低温ＨＲ放電性能が大きく向上する。これは、第２有機防縮剤が硫酸中で形成するコロイドの粒子径が、ポリマー化合物の界面活性作用により、ポリマー化合物を用いない場合と比べて小さくなることで、放電反応が進行し易くなったことによるものと考えられる。一方、硫黄元素含有量が多い第１有機防縮剤は、ポリマー化合物を用いない場合でも、生成するコロイドの粒子径が小さいため、ポリマー化合物の添加に伴う粒子径の変化が小さい。そのため、低温ＨＲ放電性能の向上効果は小さくなったと考えられる。
【0250】
《鉛蓄電池Ｅ４１～Ｅ４５》
表７に示す硫黄（Ｓ）元素含有量を有する第１有機防縮剤および／または第２有機防縮剤を、既述の手順で求められる各有機防縮剤の含有量が表７に示す値となるように各成分を混合する。このとき、既述の手順で求められる負極電極材料中のポリマー化合物の含有量が８２ｐｐｍとなるようにする。これら以外は、鉛蓄電池Ｅ２と同様にして試験電池を作製し、充電受入性の評価を行う。なお、第１有機防縮剤としては、鉛蓄電池Ｅ２と同じ（ｅ１）を用い、第２有機防縮剤としてはＥ３７と同じリグニンスルホン酸塩（ｅ２）を用いる。なお、有機防縮剤中の硫黄元素含有量（μｍｏｌ／ｇ）については、負極電極材料を調製する前の値と、鉛蓄電池を解体し、各有機防縮剤を抽出して測定した値には実質的に差がない。
鉛蓄電池Ｅ４２～Ｅ４５の充電受入性は、鉛蓄電池Ｅ４１の１０秒目電気量を１００としたときの比率（％）で評価する。
表７に示す硫黄（Ｓ）元素含有量を有する第１有機防縮剤および／または第２有機防縮剤を、既述の手順で求められる各有機防縮剤の含有量が表７に示す値となるように各成分を混合する。このとき、既述の手順で求められる負極電極材料中のポリマー化合物の含有量が８２ｐｐｍとなるようにする。これら以外は、鉛蓄電池Ｅ２と同様にして試験電池を作製し、充電受入性の評価を行う。なお、第１有機防縮剤としては、鉛蓄電池Ｅ２と同じ（ｅ１）を用い、第２有機防縮剤としてはＥ３７と同じリグニンスルホン酸塩（ｅ２）を用いる。なお、有機防縮剤中の硫黄元素含有量（μｍｏｌ／ｇ）については、負極電極材料を調製する前の値と、鉛蓄電池を解体し、各有機防縮剤を抽出して測定した値には実質的に差がない。
鉛蓄電池Ｅ４２～Ｅ４５の充電受入性は、鉛蓄電池Ｅ４１の１０秒目電気量を１００としたときの比率（％）で評価する。
【0251】
鉛蓄電池Ｅ４１～Ｅ４５の結果を表７に示す。
【0252】
【表7】
【0253】
表７に示されるように、ポリマー化合物を用いる場合に、双方の有機防縮剤を併用することで高い充電受入性が得られる。第１有機防縮剤と第２有機防縮剤とを併用する場合の結果は、各有機防縮剤を単独で用いる場合から想定される充電受入性の値よりも優れている。このことから、ポリマー化合物を用いる場合に、第１有機防縮剤および第２有機防縮剤を用いることで、相乗効果が得られていると言える。
【0254】
《鉛蓄電池Ｅ４６》
有機防縮剤ｅ５（スルホン酸基を導入したビスフェノールＳ化合物とフェノールスルホン酸とのホルムアルデヒドによる縮合物（硫黄元素含有量：４０００μｍｏｌ／ｇ、Ｍｗ＝８０００））を用いる。これ以外は、鉛蓄電池Ｅ３１と同様にして試験電池を作製し、評価を行う。
有機防縮剤ｅ５（スルホン酸基を導入したビスフェノールＳ化合物とフェノールスルホン酸とのホルムアルデヒドによる縮合物（硫黄元素含有量：４０００μｍｏｌ／ｇ、Ｍｗ＝８０００））を用いる。これ以外は、鉛蓄電池Ｅ３１と同様にして試験電池を作製し、評価を行う。
【0255】
《鉛蓄電池Ｒ１６－１、Ｒ１６－２、Ｒ１７－１およびＲ１７－２》
負極ペーストの構成成分を混合する際に、ポリマー化合物に代えて、リグニンスルホン酸塩（硫黄元素含有量が６００μｍｏｌ／ｇ、Ｍｗ＝５５００）またはオイルを負極電極材料中の含有量が表８に示す値となるように添加する。これ以外は、鉛蓄電池Ｅ３１と同様にして試験電池を作製し、評価を行う。オイルとしては、パラフィン系オイルを用いる。パラフィン系オイルおよびリグニンスルホン酸塩はいずれも、重クロロホルムを溶媒として用いて測定される１Ｈ－ＮＭＲスペクトルのケミカルシフトにおいて、３．２ｐｐｍ以上３．８ｐｐｍ以下の範囲にピークを有さない。
負極ペーストの構成成分を混合する際に、ポリマー化合物に代えて、リグニンスルホン酸塩（硫黄元素含有量が６００μｍｏｌ／ｇ、Ｍｗ＝５５００）またはオイルを負極電極材料中の含有量が表８に示す値となるように添加する。これ以外は、鉛蓄電池Ｅ３１と同様にして試験電池を作製し、評価を行う。オイルとしては、パラフィン系オイルを用いる。パラフィン系オイルおよびリグニンスルホン酸塩はいずれも、重クロロホルムを溶媒として用いて測定される１Ｈ－ＮＭＲスペクトルのケミカルシフトにおいて、３．２ｐｐｍ以上３．８ｐｐｍ以下の範囲にピークを有さない。
【0256】
鉛蓄電池Ｅ４６、Ｒ１６－１、Ｒ１６－２、Ｒ１７－１、およびＲ１７－２の結果を表８に示す。表８には、鉛蓄電池Ｒ４およびＥ３１の結果も合わせて示す。
【0257】
【表8】
【0258】
表８に示されるように、鉛蓄電池Ｅ３１およびＥ４６では、負極電極材料中のポリマー化合物の含有量が８２ｐｐｍとごく僅かでも過充電電気量を効果的に低減できる。一方、リグニンスルホン酸塩やオイルを用いた鉛蓄電池Ｒ１６－１またはＲ１７－１では、ポリマー化合物を用いた鉛蓄電池Ｅ３１およびＥ４６とは異なり、過充電電気量を低減する効果は全く見られない。このことから、ポリマー化合物は、負極電極材料中において、リグニンスルホン酸塩やオイルとは鉛や硫酸鉛に対する吸着作用などの相互作用が異なる状態にあると考えられる。このように、ポリマー化合物に代わりに、従来の有機系添加剤（具体的には、１Ｈ－ＮＭＲスペクトルのケミカルシフトにおいて、３．２ｐｐｍ以上３．８ｐｐｍ以下の範囲にピークを有さないもの）を用いても、過充電電気量を低減する効果は得られない。そのため、鉛蓄電池Ｒ１６－１およびＲ１７－１では、過充電時の水素発生を抑制する効果が小さく、減液抑制効果が小さい。
【0259】
また、Ｒ１６－２およびＲ１７－２に示されるように、リグニンスルホン酸塩やオイルを用いる場合でも、負極電極材料中の含有量が多い場合には、ある程度、過充電電気量の低減効果が得られる。しかし、過充電電気量の低減効果が得られるほどリグニンスルホン酸塩やオイルを添加すると、充電受入性も低下する。つまり、従来の有機系添加剤では、過充電電気量を低減しながら、充電受入性の低下を抑制することは困難である。それに対し、鉛蓄電池Ｅ３１およびＥ４６では、過充電電気量の高い低減効果が得られるにも拘わらず、充電受入性の低下が抑制され、高い充電受入性を確保できている。このことから、負極電極材料中では、鉛や硫酸鉛の表面の多くがポリマー化合物で薄く覆われた状態となり、負極板における水素過電圧が上昇したものと考えられる。また、ポリマー化合物により鉛表面が薄く覆われることで、硫酸鉛の溶出が阻害され難くなるため、鉛蓄電池Ｅ３１およびＥ４６では、充電受入性の低下が抑制されると考えられる。従って、リグニンスルホン酸塩やオイルなどの他の有機系添加剤を用いる場合に比べて、ポリマー化合物を用いる場合には、過充電電気量を低減する効果と充電受入性の低下を抑制する効果とを両立する効果が高まると言える。
【0260】
また、鉛蓄電池Ｅ３１およびＥ４６では、鉛蓄電池Ｒ４に比べて、高温軽負荷試験後でも、高い低温ＨＲ放電性能を確保することができる。これは、鉛の細孔内におけるポリマー化合物の偏在が抑制されることで、イオンが移動し易くなること、および過充電時の水素ガスの発生が抑制され、水素ガスの衝突による負極活物質の構造変化が低減されたことによるものと考えられる。
また、表６の結果から、有機防縮剤ｅ２～ｅ４を用いる場合にも、鉛蓄電池Ｅ３１やＥ４６と類似の効果が得られることが分かる。
また、表６の結果から、有機防縮剤ｅ２～ｅ４を用いる場合にも、鉛蓄電池Ｅ３１やＥ４６と類似の効果が得られることが分かる。
【0261】
《鉛蓄電池Ｅ４７～Ｅ５２》
ポリマー化合物として、表９に示すものを用いる。また、既述の手順で求められる負極電極材料中のポリマー化合物の含有量が表９に示す値となるように負極ペーストの構成成分を混合する。これら以外は、鉛蓄電池Ｅ２２と同様にして試験電池を作製し、評価を行う。なお、ポリマー化合物について、１Ｈ－ＮＭＲスペクトルにおいて、３．２ｐｐｍ～３．８ｐｐｍのピークの積分値の、このピークの積分値と、酸素原子に結合した－ＣＨ２－基の水素原子のピークの積分値と、酸素原子に結合した－ＣＨ＜基の水素原子のピークの積分値との合計に占める割合は、９７．６％～９９．７％である。
鉛蓄電池Ｅ４７～Ｅ５２の結果を表９に示す。表９には、鉛蓄電池Ｒ４およびＥ２２の結果も合わせて示す。
ポリマー化合物として、表９に示すものを用いる。また、既述の手順で求められる負極電極材料中のポリマー化合物の含有量が表９に示す値となるように負極ペーストの構成成分を混合する。これら以外は、鉛蓄電池Ｅ２２と同様にして試験電池を作製し、評価を行う。なお、ポリマー化合物について、１Ｈ－ＮＭＲスペクトルにおいて、３．２ｐｐｍ～３．８ｐｐｍのピークの積分値の、このピークの積分値と、酸素原子に結合した－ＣＨ２－基の水素原子のピークの積分値と、酸素原子に結合した－ＣＨ＜基の水素原子のピークの積分値との合計に占める割合は、９７．６％～９９．７％である。
鉛蓄電池Ｅ４７～Ｅ５２の結果を表９に示す。表９には、鉛蓄電池Ｒ４およびＥ２２の結果も合わせて示す。
【0262】
【表9】
【0263】
表９に示されるように、オキシＣ２－４アルキレンユニットの繰り返し構造を有するヒドロキシ化合物のエーテル化物やエステル化物を用いる場合にも、過充電電気量を低減しながら、充電受入性の低下が抑制されている。
【産業上の利用可能性】
【0264】
本発明の一側面および他の側面に係る鉛蓄電池は、ＰＳＯＣ条件下で充放電されるＩＳ用鉛蓄電池として有用である。ＩＳ用鉛蓄電池は、アイドリングストップ車に適している。また、鉛蓄電池は、例えば、車両（自動車、バイクなど）の始動用電源や、電動車両（フォークリフトなど）などの産業用蓄電装置などの電源としても好適に利用できる。なお、これらの用途は単なる例示であり、これらの用途に限定されるものではない。
【符号の説明】
【0265】
１：鉛蓄電池
２：負極板
３：正極板
４：セパレータ
５：正極棚部
６：負極棚部
７：正極柱
８：貫通接続体
９：負極柱
１１：極板群
１２：電槽
１３：隔壁
１４：セル室
１５：蓋
１６：負極端子
１７：正極端子
１８：液口栓
２：負極板
３：正極板
４：セパレータ
５：正極棚部
６：負極棚部
７：正極柱
８：貫通接続体
９：負極柱
１１：極板群
１２：電槽
１３：隔壁
１４：セル室
１５：蓋
１６：負極端子
１７：正極端子
１８：液口栓
【図1】
【図2】