特許 7452854 水素透過検出のための試料及びその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-03-11

(45)【発行日】2024-03-19

(54)【発明の名称】水素透過検出のための試料及びその製造方法

(51)【国際特許分類】

   G01N 23/2202 20180101AFI20240312BHJP

   G01N 23/2251 20180101ALI20240312BHJP

【ＦＩ】

G01N23/2202

G01N23/2251

【請求項の数】 13

(21)【出願番号】P 2020123946

(22)【出願日】2020-07-20

(65)【公開番号】P2022020448

(43)【公開日】2022-02-01

【審査請求日】2023-04-04

【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成３０年度、国立研究開発法人科学技術振興機構、未来社会創造事業「磁気冷凍材料および水素液化システムに関する研究開発」委託研究、産業技術力強化法第１７条の適用を受ける特許出願

(73)【特許権者】

【識別番号】301023238

【氏名又は名称】国立研究開発法人物質・材料研究機構

(74)【代理人】

【識別番号】100082876

【弁理士】

【氏名又は名称】平山 一幸

(74)【代理人】

【氏名又は名称】柿本 恭成

(74)【代理人】

【識別番号】100178906

【弁理士】

【氏名又は名称】近藤 充和

(72)【発明者】

【氏名】中村 明子

(72)【発明者】

【氏名】矢ヶ部 太郎

(72)【発明者】

【氏名】宮内 直弥

(72)【発明者】

【氏名】村瀬 義治

【審査官】井上 徹

(56)【参考文献】

【文献】特開２００３－２２５５４４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１７－１８７４５７（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１５／０４５４１４（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２０１７－７７３１２（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１７／０８５０２２（ＷＯ，Ａ１）

【文献】板倉 明子ほか，水素放出に及ぼすステンレス鋼の表面加工の効果，Journal of the Vacuum Society of Japan，2014年，第57巻, 第1号，PP.23－26

【文献】板倉 明子ほか，電子衝撃脱離を用いたステンレスの透過水素観察，表面科学学術講演会要旨集，2012年，第32巻，P.163

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｇ０１Ｎ ２３／００－Ｇ０１Ｎ ２３／２２７６

Ｇ０１Ｎ １／００－Ｇ０１Ｎ １／４４

Ｈ０１Ｊ ３７／００－Ｈ０１Ｊ ３７／３６

ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＭＥＤＰｌｕｓ／ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

ＩＥＥＥ Ｘｐｌｏｒｅ

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

試料の背面から透過した水素原子あるいは当該試料の材料内部から湧出した水素原子を走査型電子顕微鏡の走査電子により励起させて、水素イオンを電子遷移誘起脱離法によって脱離し、走査型電子顕微鏡の電子線の走査に同期して該脱離した水素イオンの電子衝撃脱離像を取得する、水素透過検出のための試料であって、 所定の剛性及び水素透過性を備えた板状の支持部材と、 前記支持部材の表面に配設された薄膜状の試料本体と、を備え、 前記支持部材は、前記走査型電子顕微鏡の分析室と試料ホルダーの水素室とを仕切る隔膜として機能し得る程度の剛性を有するように、１００μｍから１０００μｍの厚さであり、 前記試料本体が、単体では自立できない薄膜である、水素透過検出のための試料。

【請求項2】

前記支持部材が、パラジウム，バナジウム，ニオブ，タンタル，チタン，ジルコニウム，銀又はこれらの合金の何れかから構成されている、請求項１に記載の水素透過検出のための試料。

【請求項3】

前記支持部材は、その表面及び／又は裏面が鏡面研磨されている、請求項１又は２に記載の水素透過検出のための試料。

【請求項4】

前記支持部材が、水素透過性に関して均一に形成されている、請求項１から３の何れかに記載の水素透過検出のための試料。

【請求項5】

前記支持部材が、前記試料本体の構造分布に対して大きい結晶粒又は単結晶から構成されている、請求項４に記載の水素透過検出のための試料。

【請求項6】

前記支持部材が、前記試料本体の構造分布に対して小さい微結晶から構成されている、請求項４に記載の水素透過検出のための試料。

【請求項7】

前記試料本体が、局所的に絶縁部分を備え又は全体が絶縁材料から構成されており、前記試料本体の表面上に、水素透過性を備えた導電性薄膜が配設されている、請求項１から６の何れかに記載の水素透過検出のための試料。

【請求項8】

前記支持部材の表面上に、化学堆積法又は物理堆積法により前記試料本体を形成する、請求項１から７の何れかに記載の水素透過検出のための試料の製造方法。

【請求項9】

前記試料本体が、真空蒸着法，電子ビーム蒸着法又はスパッタリング法の何れかにより形成される、請求項８に記載の水素透過検出のための試料の製造方法。

【請求項10】

前記試料本体の表面上に、蒸着により前記導電性薄膜を形成する、請求項８に記載の水素透過検出のための試料の製造方法。

【請求項11】

前記導電性薄膜が、真空蒸着法又は電子ビーム蒸着法により形成される、請求項１０に記載の水素透過検出のための試料の製造方法。

【請求項12】

前記導電性薄膜が、前記試料本体の表面を損傷しない程度にスパッタリング法により形成される、請求項１０に記載の水素透過検出のための試料の製造方法。

【請求項13】

試料の背面から透過した水素原子あるいは当該試料の材料内部から湧出した水素原子を走査型電子顕微鏡の走査電子により励起させて、水素イオンを電子遷移誘起脱離法によって脱離し、走査型電子顕微鏡の電子線の走査に同期して該脱離した水素イオンの電子衝撃脱離像を取得する、水素透過検出のための試料であって、 所定の剛性及び水素透過性を備えた板状の支持部材と、 前記支持部材の表面に配設された薄膜状の試料本体と、を備え、 前記支持部材は、前記走査型電子顕微鏡の分析室と試料ホルダーの水素室とを仕切る隔膜として機能し得る程度の剛性を有するように、１００μｍから１０００μｍの厚さであり、
前記試料本体が、単体では自立できない薄膜であり、
前記試料本体が、局所的に絶縁部分を備えるか又は全体が絶縁材料から構成され、該試料本体の表面全体に水素透過性を備えた導電性薄膜が均一の膜厚で配設されている、水素透過検出のための試料。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、板状の試料の背面から透過した水素原子あるいは当該試料の材料内部から湧出した水素原子を走査型電子顕微鏡の走査電子により励起させて、水素イオンを電子遷移誘起脱離法によって脱離し、走査型電子顕微鏡の電子線の走査に同期して該脱離した水素イオンのＥＳＤ像を取得する、水素透過検出のための試料に関するものである。

【背景技術】

【0002】

従来、このような水素透過検出のためには、例えば特許文献１に開示されている水素透過拡散経路観測装置が使用される。水素透過拡散経路観測装置は、走査型電子顕微鏡と、分析室と、試料が装着される隔膜型真空容器と、隔膜型真空容器に接続されて試料の裏面側に水素を供給する水素配管等を備えている。試料が、分析室と隔膜型真空容器の水素を収容する中空部（以下、水素室という）とを仕切る隔膜となる。試料表面から湧出する水素が、走査型電子顕微鏡像（Scanning Electron Microscope 像、以下、ＳＥＭ像と呼ぶ）を取得する電子線より励起されて水素イオンとなって表面から脱離し（これをＥＳＤ（Electron Stimulated Desorption）機構と呼ぶ）、この水素イオンによるＥＳＤ像が、ＳＥＭ像と共に取得される。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【文献】特開２０１７－１８７４５７号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

ところで、このような水素透過拡散経路観測装置においては、上述したように、試料自体が分析室と水素室とを仕切る隔膜としても機能していることから、ある程度の剛性と真空シールとして機能することが必要である。
これに対して、試料が単体では自立できない程度に薄い薄膜状に形成されている場合には、剛性が低いため形状を保持することが困難であると共に、前述した隔膜としては機能し得なくなってしまう。このため、このような試料に関しては、試料単体では水素透過検出を行なうことが実質的に不可能であった。

【0005】

さらに、このように試料単体では自立できない程度に薄い薄膜状の試料の表面に、局所的な絶縁領域が存在すると、当該絶縁領域が局所的にマイナスに帯電して、所謂チャージアップが発生する。その結果、当該絶縁領域のチャージアップ発生エリアにおいて、電子照射の際に電子が接近しにくくなるため、試料の表面全体における電子照射密度が不均一になってしまう。

【0006】

これに対して、一般的な電子顕微鏡においては、チャージアップしやすい絶縁体やプラスチックの表面にプラスイオンを照射して中性化する手法や、絶縁体やプラスチック自体の測定を行なう場合には表面に薄いカーボンや金属の薄膜をコーティングしてチャージアップの発生を抑制する手法が知られている。

【0007】

しかしながら、二次電子の測定を行なう場合には、カーボンや金属の薄膜を試料表面に配設することは、チャージアップの発生を抑止するために有効ではあるが、水素イオンの測定を行なう場合には、水素イオンの透過を妨げるおそれがあることから、このようなカーボンや金属の薄膜を用いることは、水素イオンの透過には必ずしも有効ではない。

【0008】

本発明は、以上の点に鑑み、自立できない程度に剛性の低い薄膜状の試料本体に対して、支持部材により所望の剛性と真空シールとして機能を付与するようにした水素透過検出のための試料を提供することを第１の目的とし，その製造方法を提供することを第２の目的としている。

【課題を解決するための手段】

【0009】

上記第１の目的は、試料の背面から透過した水素原子あるいは当該試料の材料内部から湧出した水素原子を走査型電子顕微鏡の走査電子により励起させて、水素イオンを電子遷移誘起脱離法によって脱離し、走査型電子顕微鏡の電子線の走査に同期して該脱離した水素イオンの電子衝撃脱離像を取得する、水素透過検出のための試料であって、所定の剛性及び水素透過性を備えた板状の支持部材と、支持部材の表面に配設された薄膜状の試料本体と、を備え、支持部材は、走査型電子顕微鏡の分析室と試料ホルダーの水素室とを仕切る隔膜として機能し得る程度の剛性を有するように、１００μｍから１０００μｍの厚さであり、試料本体が、単体では自立できない薄膜である、水素透過検出のための試料により達成される。
前記試料本体が、好ましくは、局所的に絶縁部分を備え又は全体が絶縁材料から構成されており、該試料本体の表面全体に、水素透過性を備えた導電性薄膜が均一の膜厚で配設されている。

【0010】

上記構成において、支持部材は、好ましくは、パラジウム，バナジウム，ニオブ，タンタル，チタン，ジルコニウム，銀又はこれらの合金の何れかから構成される。支持部材の表面及び／又は裏面が鏡面研磨されることが好ましい。この支持部材は好ましくは、水素透過性に関して均一に形成され、試料本体の構造分布に対して大きい、例えば一桁以上大きい結晶粒又は単結晶から構成されるか、または、試料本体の構造分布に対して小さい、例えば一桁以上小さい微結晶から構成されていてもよい。この試料本体は、好ましくは局所的に絶縁部分を備え、又は全体が絶縁材料から構成され、試料本体の表面上に水素透過性を備えた導電性薄膜が配設されている。

【0011】

上記第２の目的は、支持部材の表面上に化学堆積法又は物理堆積法により試料本体を形成する、水素透過検出のための試料の製造方法により達成される。

【0012】

上記構成において、試料本体は、好ましくは、真空蒸着法，電子ビーム蒸着法又はスパッタリング法の何れかにより形成される。
試料本体の表面上に、好ましくは蒸着により導電性薄膜を形成する。この導電性薄膜は、好ましくは真空蒸着法，電子ビーム蒸着法又はスパッタリング法により形成され、または、前記試料の表面を損傷しない程度にスパッタリング法により形成されてもよい。

【発明の効果】

【0013】

本発明によれば、自立できない程度に剛性の低い薄膜状の試料本体に対して、支持部材により所望の剛性を付与するようにした水素透過検出のための試料及びその製造方法を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0014】

【図1】本発明による水素透過検出のための試料の第一の実施形態の構成を示す拡大断面図である。

【図2】図１の試料に対して水素透過検出を行なうための水素透過拡散経路観測装置の構成例を模式的に示す図である。

【図3】図２の水素透過拡散経路観測装置の分析室内の水素イオン検出部と試料ホルダーの装着構造等を示す部分拡大図である。

【図4】図２の水素透過拡散経路観測装置の制御部の構成を示すブロック図である。

【図5】図２の水素透過拡散経路観測装置の電子衝撃脱離全体制御部の構成を示すブロック図である。

【図6】電子線の走査とＥＳＤ像の二次元計測との関係を示す模式図である。

【図7】電子線の走査により二次元のＥＳＤ像を計測するフロー図である。

【図8】図１の試料を支持する支持部材として大きな結晶粒を有する結晶構造の一例を示す図である。

【図9】図８の結晶構造をさらに拡大して示す図である。

【図10】本発明による水素透過検出のための試料の第二の実施形態の構成を示す拡大断面図である。

【発明を実施するための形態】

【0015】

以下、図面に示した実施形態に基づいて本発明を詳細に説明する。
図１は、本発明による水素透過検出のための試料（以下、試料という）の第一の実施形態の構成を示している。

【0016】

図１において、試料４５は、支持部材４６と支持部材４６の表面に配設された試料本体４７とから構成されている。試料本体４７は、導電性材料又は絶縁材料からなる薄膜状の層である。図示の場合、試料本体４７の一部には絶縁領域４８ａ，４８ｂが配設されている。この絶縁領域４８ａ，４８ｂは１箇所に限らず複数が配設される場合を示している。支持部材４６は、所定の剛性及び水素透過性を備えた材料から構成されており、板状の偏平な形状に形成されている。
所定の剛性とは、後述する水素透過拡散経路観測装置１０において、試料本体４７の形状を保持し得ると共に、走査型電子顕微鏡１５の分析室１１と試料ホルダー１２の中空部１２ａ（水素室と呼ぶ）とを仕切る隔膜として機能し得る程度の剛性である。このような剛性と水素透過性を備えた材料としては、金属材料、例えばパラジウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、チタン、ジルコニウム、銀やこれらの合金が好適である。合金としては、例えばパラジウムと銀との合金等が挙げられる。

【0017】

また、支持部材４６は、その厚さが例えば１００μｍから１０００μｍ程度の範囲において、支持部材４６表面に配設される試料本体４７の種類に応じて所定の剛性を備えるように適宜に選定される。支持部材４６の寸法は任意であるが、直径を例えば５ｍｍ～２０ｍｍ程度としてもよい。

【0018】

さらに、支持部材４６は、好ましくはその表面及び／又は裏面が鏡面研磨されている。支持部材４６の表面が鏡面研磨されることにより、支持部材４６の表面から水素原子が脱離する際に、支持部材４６の表面形状によって影響を受けることがなく、正確な水素透過検出が行なわれ得ると共に、さらに支持部材４６の裏面が鏡面研磨されることにより密着性が向上して、仕切る隔膜としての真空シール性が確保される。

【0019】

支持部材４６の上記した材料は、所定の剛性を備え前記隔膜として機能し得ると共に高い水素透過性を備え、従来から所謂水素フィルタとして実用化されており、水素透過性を備えているので支持部材４６として使用することができ、水素透過検出の際に水素イオンの透過を妨げるようなことはない。

【0020】

さらに、支持部材４６は、水素透過性に関して均一に形成されている。この構成によれば、試料本体４７が水素透過性に関して均一に形成された支持部材４６の表面に配設されることで、試料本体４７の電子遷移誘起による水素透過検出を、支持部材４６の水素透過性に影響されることなく、試料本体４７の表面全体に亘って均一に且つ正確に行なうことができる。

【0021】

具体的には、支持部材４６は、試料本体４７の水素透過検出が行なわれるべき領域、即ち構造分布に対して、あるいは走査型電子顕微鏡１５の視野に対して、十分に大きい結晶粒又は単結晶から構成されている。支持部材４６の結晶粒又は単結晶は、試料本体４７の構造分布に対して一桁以上大きい結晶粒又は単結晶から構成してもよい。例えば、試料本体４７の構造分布が３０μｍよりも小さい場合には、支持部材４６を３００μｍ以上の大きさの結晶粒又は単結晶から構成されるようにすればよい。これにより、試料本体４７の水素透過検出が行なわれるべき領域即ち構造分布が支持部材４６のただ一つの結晶内に収まることになり、試料本体４７の電子遷移誘起による水素透過検出を、支持部材４６の結晶の境界に影響されることなく、試料本体４７の表面全体に亘って均一に且つ正確に行なうことができる。

【0022】

他方、支持部材４６は、試料本体４７の水素透過検出が行なわれるべき領域即ち構造分布に対して、あるいは走査型電子顕微鏡１５の視野に対して、十分に小さい、例えば一桁以上小さい多数の微結晶から構成されていてもよい。例えば、試料本体４７の構造分布が３０μｍとすれば、微結晶の粒径は３μｍ以下とすることでもよい。これにより、試料本体４７の水素透過検出が行なわれるべき領域が、支持部材４６の多数の微結晶で対応することになり、全体として水素透過性がほぼ均一になることから、試料本体４７の電子遷移誘起による水素透過検出を支持部材４６の結晶の境界に影響されることなく、試料本体４７の表面全体に亘って均一に且つ正確に行なうことができる。

【0023】

試料本体４７は、金属，Ｓｉ等の材料から構成されている。ここで、試料本体４７は、本発明による水素透過検出のための試料の製造方法の実施形態によって、支持部材４６の表面に対して化学堆積法（ＣＶＤ法）や物理堆積法（ＰＶＤ法）により成膜することができる。物理堆積法としては、蒸着法、例えば真空蒸着法，電子ビーム蒸着法，スパッタリング法等の何れかの蒸着方法によって、支持部材４６の表面に対するコーティング膜として形成される。これにより、試料本体４７が、支持部材４６の表面に対して例えば蒸着、特に真空蒸着法，電子ビーム蒸着法又はスパッタリング法の何れかの方法により確実に且つ均一に形成され得る。

【0024】

試料本体４７は、単体では自立できない程度の低い剛性を備えた薄膜である。このため試料本体４７を支持部材４６表面に配設する場合、支持部材４６により補強して自立できるような形状保持性を備えさせることが必要となり、これによって走査型電子顕微鏡１５の分析室１１と水素室１２ａとを仕切る隔膜として機能し得る。なお、試料本体４７は、水素拡散防止効果又は水素拡散抑制効果がある場合もない場合も含む。さらに、試料本体４７は、部分的に水素拡散防止効果又は水素拡散抑制効果がある薄膜も含む。

【0025】

本発明実施形態の水素透過検出のための試料４５は以上のように構成されており、この試料４５の水素透過検出を行なう場合について説明する。図２は試料４５に対して水素透過検出を行なうための水素透過拡散経路観測装置１０の構成例を模式的に示し、図３は水素透過拡散経路観測装置１０の分析室１１内の水素イオン検出部２０の構造と試料ホルダー１２の装着構造等を示す部分拡大図である。

【0026】

図２に示すように、水素透過拡散経路観測装置１０は走査型電子顕微鏡１５を備え、この走査型電子顕微鏡１５の分析室１１内には、試料ホルダー１２の上部に配設した試料４５に電子線を照射する電子源１６が備えられている。さらに、分析室１１には、分析室１１で試料４５に照射された電子線１６ａにより生じる二次電子を検出する二次電子検出器１８と、電子源１６から照射された電子線１６ａにより生じる水素イオンを検出する水素イオン検出部２０と、水素イオン検出部２０を制御する制御部５０と、試料４５の裏面側に接続される水素配管１４に水素を供給するガス供給部１９と、を備えている。

【0027】

試料４５は、分析室１１内で図示しない試料加熱部により加熱されてもよい。また、試料４５は、試料ホルダー１２の図示しない試料搭載部に固定され又は溶接等により接着される。図３に示すように、試料４５は、試料ホルダー１２と共に走査型電子顕微鏡１５の分析室１１内に配置される。これにより、試料ホルダー１２の水素室１２ａと分析室１１との間が試料４５により仕切られるので、試料４５が分析室１１と水素室１２ａとを仕切る隔膜として機能する。

【0028】

水素イオン検出部２０は、試料４５の表面から生じる水素イオンを収集する収集機構２１と、水素イオン以外を除去するイオンエネルギー分解部２２と、イオンエネルギー分解部２２を通過した水素イオンを検出するイオン検出部２３と、からなる。

【0029】

試料ホルダー１２には、水素ガス供給部１９から供給され試料ホルダー１２の水素室１２ａの内部に存在する水素が、試料４５の裏面側に接触していて、試料４５の支持部材４６の裏面側から内部に導入される。この水素は、試料４５の支持部材４６及び試料本体４７の内部を拡散して、試料４５の表側、即ち試料本体４７の表面に到達し試料本体４７の表面から放出される。つまり、水素や重水素は、試料４５の裏面側から表面に透過する。この試料本体４７の表面に到達した水素に電子線１６ａを照射することで、電子衝撃脱離（ＥＳＤ）により試料本体４７から水素イオンが脱離し、この水素イオンを収集機構２１で集束することによって水素イオン検出部２０で検出される。

【0030】

水素イオン検出部２０では、ＥＳＤ法により試料本体４７の表面で発生する水素イオンを検出する。電子線１６ａの走査で検出した水素イオンによる二次元の像を、ＥＳＤ像又はＥＳＤマップとも呼ぶ。

【0031】

試料４５の表面側の近傍には、脱離イオンを効率よく収集するための収集機構２１が配設されている。図示の収集機構２１は例えば金属線のメッシュからなり、グリッド構造のレンズである。収集機構２１で収集した目的ガスのイオン、例えば水素イオンは水素イオン検出部２０に入射する。イオンエネルギー分解部２２では、例えば水素イオンを選別してイオン検出器２３に入射させる。

【0032】

イオンエネルギー分解部２２は、イオン検出器２３が試料４５に直接対向しないように蓋形状を有する金属電極からなる。イオンエネルギー分解部２２は円筒形や円錐を含む形状の電極を用いることができる。イオンエネルギー分解部２２の円筒形の電極に適当な正電圧を印加し、電場により目的ガスのイオン、例えば水素イオンだけをイオン検出器２３に導き、試料４５に電子線１６ａを照射することで発生する光と電子を除去することができる。イオン検出器２３は、例えばセラトロンや二次電子増倍管を用いることができる。

【0033】

制御部５０は、電子源１６から照射する電子線１６ａの走査により試料４５から発生する二次電子によるＳＥＭ像を取得し、且つ試料４５の内部や表面の点欠陥部分から湧出する水素原子を、電子線の電子衝撃脱離（ＥＳＤ）により水素イオン化して、水素イオンのＥＳＤ像を電子線の走査に同期して取得する。ここで、ＥＳＤは、材料から湧出して表面に滞在している水素原子に照射された電子が当たったとき、水素原子の中の電子が励起状態となり、あるいは剥ぎ取られて水素原子がイオン化することにより、表面に結合した状態から反結合状態になって脱離する現象で、ＥＳＤ像はこの脱離した水素イオンを撮像して得られる。そして、制御部５０によって試料４５のＳＥＭ像とＥＳＤ像とを同期させることにより検出した水素イオンの位置情報を得て、試料４５の点欠陥の位置を検出することができる。

【0034】

次に、水素イオン検出装置１０の制御部５０の構成及び動作について、より詳細に説明する。図４及び図５のブロック図はそれぞれ、制御部５０及び電子衝撃脱離全体制御部５２の構成を示し、図６は電子源１６の走査とＥＳＤ像の二次元計測との関係を示す模式図である。

【0035】

図４に示すように制御部５０は、走査型電子顕微鏡１５を制御する電子顕微鏡全体制御部５１と、ＥＳＤ像の取得をする電子衝撃脱離全体制御部５２と、を含んで構成されている。制御部５０は、電子顕微鏡全体制御部５１の他には、試料４５の走査型電子顕微鏡像（ＳＥＭ像）を取得するための二次電子検出部５３と、電子光学系制御部５４と、ＳＥＭ用の画像演算部５５と、高電圧安定化電源５６と、入力装置５７と、ディスプレイ５８と、記憶装置５９等から構成されている。電子顕微鏡全体制御部５１により、二次電子検出部５３と電子光学系制御部５４とＳＥＭ用の画像演算部５５と高電圧安定化電源５６と記憶装置５９とが制御される。走査型電子顕微鏡１５の分析室１１内に配設される二次電子検出器１８の出力は、二次電子検出部５３に入力される。

【0036】

次に、電子衝撃脱離全体制御部５２について説明する。図５に示すように、ＥＳＤ像の取得を制御する電子衝撃脱離全体制御部５２は、二次元のマルチチャンネルスケーラー６０と、パルス係数部６１と、同期制御部６２と、測定信号の二次元平面への並べ替え部６３と、マイクロプロセッサ７２等から構成されている。
分析室１１内に配設される水素イオン検出部２０の出力は、電子衝撃脱離イオン検出部６７を介して、その出力６７ａがパルス計数部６１に入力される。電子衝撃脱離全体制御部５２には、電子光学系制御部５４から走査信号が入力され、ＳＥＭ像と同期して制御される。さらに、電子衝撃脱離全体制御部５２には、ディスプレイ６５と記憶装置６６が接続されている。

【0037】

マイクロプロセッサ７２は、マイクロコントローラ等のマイコン，パーソナルコンピュータ，現場でプログラム可能なゲートアレイであるＦＰＧＡ（Field-Programmable Gate Array）であってもよい。

【0038】

図４に示すように電子光学系制御部５４から電子衝撃脱離全体制御部５２に出力された走査信号は、図５に示すように、同期制御部６２を介して垂直走査信号６２ａとして電子源１６の第一の偏向コイル１６ｂに出力される。同期制御部６２からの水平走査信号６２ｂは、電子源１６の第二の偏向コイル１６ｃに出力される。同期制御部６２からの走査位置に関する情報６２ｃはマイクロプロセッサ７２に出力される。

【0039】

パルス計数部６１から出力される水素イオンのカウント数信号６１ａは、各走査位置の水素イオンのカウント数信号としてマイクロプロセッサ７２に出力される。

【0040】

マイクロプロセッサ７２で生成されたＥＳＤ像は、入出力インターフェース（Ｉ／Ｏ）７２ａを介してディスプレイ６５に出力され、且つ入出力インターフェース（Ｉ／Ｏ）７２ｂを介して記憶装置６６に出力される。

【0041】

次に、電子衝撃脱離全体制御部５２の動作について説明する。
図６に示すように、電子源１６から発生した電子線１６ａは、第一の偏向コイル１６ｂと第二の偏向コイル１６ｃを通過することにより、水平方向と垂直方向に走査されて試料４５に二次元に照射される。

【0042】

図６に示す同期制御部６２で発生したデジタル信号である垂直走査信号６２ａのクロック信号は、デジタルアナログ変換器（ＤＡＣ）６２ｄにより鋸波に変換されて、電子源１６の第一の偏向コイル１６ｂに印加される。同様に、デジタル信号である水平走査信号６２ｂのクロック信号は、デジタルアナログ変換器（ＤＡＣ）６２ｅにより鋸波に変換されて、電子源１６の第二の偏向コイル１６ｃに印加される。

【0043】

１パルスの撮影タイミング信号（Shoot timing、以下ＳＴ信号という）によって、垂直走査信号（Vertical clock）が、合計２０４８パルス発生するように制御が開始される。１パルスの垂直走査信号のパルス幅の期間に、水平方向の画素信号（Horizontal clock）が合計２０４８パルス出力される。これにより、２０４８行×２０４８列（＝４１９４３０４）の約４１９万画素の二次元走査を生成する。つまり、パルス計数部６１でカウントされる信号は、ＳＴ信号，垂直走査用のクロック信号，水平走査用のクロック信号からなる複数のカウンターを同期させることで、各走査位置におけるイオン検出器２３からの水素イオンのカウント数として取得することができる。

【0044】

続いて、ＥＳＤ像の取得方法について説明する。
図７は走査による二次元のＥＳＤ像を計測するフロー図である。図７に示すように、二次元のＥＳＤ像の取得は、以下のステップで行なうことができる。
ステップ１：試料４５の表面から脱離した水素イオンが、イオン検出器２３で検出される。
ステップ２：イオン検出器２３で検出した水素イオンの定量計測を、パルス計数部６１で行なう。
ステップ３：図６に示した垂直走査用のクロック信号及び水平走査用のクロック信号を生成する同期制御部６２により、試料４５の二次元の各測定点の水素イオンのカウントを行なう。
ステップ４：ステップ３で測定した試料４５の二次元の各測定点の水素イオンのカウント数を記憶装置６６のメモリーに保存する。
ステップ５：垂直走査用のクロック信号及び水平走査用のクロック信号を元に記憶装置６６のメモリーに保存されたイオン信号を二次元画像（ＥＳＤ像）として並べ替える。
ステップ６：ステップ５で取得したＥＳＤ像をディスプレイ６５に表示し、画像及び数値データとて記憶装置６６に保存する。
これにより、ＳＥＭ像と同じ領域のＥＳＤ像が取得される。

【0045】

上記ステップ１～６のＥＳＤ像の取得は、計測機器制御に特化したプログラム製作環境で作製したソフトウェアで実行することができる。このようなソフトウェアとしては、National Instruments社製のLabVIEW（登録商標）（http://www.ni.com/labview/ja/）を用いることができる。上記ステップ１～６のＥＳＤ像は、マイクロプロセッサ７２において、LabVIEWで作製したプログラムで実行される二次元のマルチチャンネルスケーラー６０により取得できる。

【0046】

水素透過拡散経路観測装置１０においては、ＳＥＭ像は従来と同様にして得ることができる。二次電子検出器１８からの信号は制御部５０の二次電子検出部５３で検知され、電子顕微鏡全体制御部５１によりディスプレイ５８に表示される。

【0047】

このようにして、水素透過拡散経路観測装置１０によれば、試料４５に関して二次電子によるＳＥＭ像と上記ステップ６で取得したＥＳＤ像を比較することにより、例えば金属からなる試料本体４７の組織の局所構造と水素透過との関連を調べることが可能となる。例えば、局所構造としては、金属の結晶粒サイズやその結晶構造と水素透過、つまり水素放出能とを比較することができる。

【0048】

ここで、水素放出位置の空間分解能は、本質的には走査型電子顕微鏡１５の倍率に依存するため、走査型電子顕微鏡１５の倍率と同等まで向上できるので、５０ｎｍ以下、例えば２～１０ｎｍ、つまり１０ｎｍ以下の分解能が得られる。走査型電子顕微鏡１５の倍率の限界は、走査型電子顕微鏡１５とその周囲の振動除去と電子ビーム径により決まる。

【0049】

さらに、水素イオンの検出を走査型電子顕微鏡１５の二次電子検出の限界と一致させるためには、電子と水素イオンの飛行時間の差が問題となるが、測定中の電子走査の時間を遅くすること、又はイオン検出器２３と試料４５の距離を短くすることで、対応することができる。

【0050】

このようにして、試料４５において、単体では自立できない程度の剛性の低い薄膜からなる試料本体４７が支持部材４６の上に配設されることによって、支持部材４６により補強されることになるので、所定の剛性を備えることになり走査型電子顕微鏡１５の分析室１１と水素室１２ａとを仕切る隔膜として確実に機能する。従って、単体では自立できない程度の薄膜からなる試料本体４７であっても、その水素透過検出を行なうことが可能となる。

【0051】

ここで、図１において矢印Ａで示すように、均一で高い水素透過性を備えた支持部材４６を拡散してきた水素は、試料４５の試料本体４７に関して、水素拡散防止効果又は水素拡散抑制効果がある場合には、試料本体４７を透過しないか、あるいはごく少量しか透過しない。
これに対して、矢印Ｂで示すように、均一で高い水素透過性を備えた支持部材４６を拡散してきた水素は、試料４５の試料本体４７に関して、水素拡散防止効果又は水素拡散抑制効果がない場合には、試料本体４７を高い透過率で透過する。従って、支持部材４６が均一で高い水素透過性を備えていることによって、試料本体４７を透過する表面水素分布は、試料本体４７の水素透過特性を反映するものとなる。

【0052】

以上説明したように、本発明の水素透過検出のための試料４５において、試料本体４７が、単体では自立できない程度に低い剛性の薄膜であっても、所定の剛性及び水素透過性を備えた板状の支持部材４６により支持され且つ補強されているので、試料本体４７の形状が確実に保持され得ると共に、水素透過検出のために、水素透過拡散経路観測装置１０における走査型電子顕微鏡１５の分析室１１と水素室１２ａとを仕切る隔膜として十分に機能し得ることとなる。従って、試料本体４７が単体では自立できない程度の低剛性の薄膜であっても、確実に当該試料本体４７の水素透過検出を行なうことができる。

【0053】

試料４５を構成する支持部材４６の試作例について説明する。
この試作例では、支持部材４６をパラジウムの多結晶の薄板から構成するとともに、パラジウムの薄板の表面及び裏面を研磨して熱処理を施した。パラジウムの薄板の表面及び裏面の研磨と熱処理は、１回だけではなく繰り返して実施されてもよい。
このような支持部材４６の試作例について、その構造解析のために、走査型電子顕微鏡１５を使用して表面を撮像した。そのＳＥＭ像を図８に、また電子線後方散乱解析法（Electron Back Scattered Diffraction; 以下ＥＢＳＤ）によるＥＢＳＤ像を図９にそれぞれ示す。
図８及び図９において、支持部材４６の結晶構造が表現されており、各結晶粒はそれぞれ３００μｍ以上であり、走査型電子顕微鏡１５の視野内では均一な水素供給基板とすることができた。なお、図８の画像中心付近の三点のマーカーは、場所を特定するためにイオンビーム又はレーザーにより刻印したものである。

【0054】

図１０は本発明による水素透過検出のための試料の第二の実施形態を示す。図１０の試料４５Ａにおいて、図１に示した試料４５の場合と支持部材４６は同じであり、試料本体４７の表面領域に局所的に酸化物等による絶縁領域４８ａ及び４８ｂが配設されているが、第二の実施形態では、さらに試料本体４７の絶縁領域４８ａ及び４８ｂを含む表面全体に亘って導電性薄膜４９が配設されている。

【0055】

絶縁領域４８ａ及び４８ｂは、それぞれ同様の絶縁材料から構成されてもよく、例えば試料本体４７の表面に形成された酸化膜や窒化膜等の絶縁膜であってもよく、特に製造方法には依存しない。絶縁領域４８ａ及び４８ｂは、試料本体４７の表面に形成された絶縁膜だけではなく、内部から表面に埋め込まれるように形成した絶縁膜でもよい。

【0056】

導電性薄膜４９は水素透過性を備えた導電性材料、好ましくは試料本体４７の表面との間で相互拡散を生じない材料から構成されている。相互拡散を生じないことによって、導電性薄膜４９を配設しても、試料本体４７の表面状態に影響を与えて変化させてしまうようなことはない。

【0057】

ここで、水素透過性を備えた導電性材料としては、金属材料、例えばパラジウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、チタン、ジルコニウム、銀や、これらの合金が好適である。合金としては、例えばパラジウムと銀との合金等が挙げられる。これらの材料は高い水素透過性を備えており、従来から所謂水素フィルタとして実用化されており、水素透過検出の際に水素イオンの透過を妨げるようなことはない。

【0058】

ここで、導電性薄膜４９は、本発明による水素透過検出のための試料４５Ａの製造方法によって、試料本体４７の表面に対して化学堆積法（ＣＶＤ法）や物理堆積法（ＰＶＤ法）により成膜することができる。物理堆積法としては、蒸着法、例えば真空蒸着法，電子ビーム蒸着法，スパッタリング法等の蒸着方法により、試料本体４７の表面に対するコーティング膜として形成される。これにより、導電性薄膜４９が、試料本体４７の表面に対して蒸着、特に真空蒸着法又は電子ビーム蒸着法、あるいはスパッタリング法の何れかの方法により正確な膜厚で均一に形成される。
なお、スパッタリング法の場合には、スパッタリングにより試料本体４７の表面に衝突する粒子等によって、試料本体４７の表面を損傷しない程度に導電性薄膜４９を形成することにより、試料本体４７の表面状態が変化してしまうことがなく、正確な水素透過検出を行なうことができる。

【0059】

さらに、導電性薄膜４９は全体として均一の膜厚を有し、その膜厚は、例えば水素透過検出のために使用する走査型電子顕微鏡１５の空間分解能と同程度以下、例えば５０ｎｍ以下、好ましくは１０ｎｍ～２０ｎｍ程度、あるいは数ｎｍから１０ｎｍ程度に選定される。なお、導電性薄膜４９は、好ましくは、数ｎｍから１０ｎｍ、例えば２ｎｍから１０ｎｍ程度の膜厚を備えるように形成される。導電性薄膜４９の膜厚が厚すぎると、水素透過性が低下してしまうと共に、導電性薄膜４９内で水素イオンが水平方向に移動して分解能が低下してしまう。これに対して膜厚が薄すぎると、均一な膜厚の形成が困難である。

【0060】

第二の実施形態の試料４５Ａによれば、試料４５の場合と同様に、試料本体４７が支持部材４６により補強されることによって、走査型電子顕微鏡１５の分析室１１と水素室１２ａとを仕切る隔膜として機能し得る。さらに、水素透過検出を行なう場合に、導電性薄膜４９の存在によって、絶縁領域４８ａ，４８ｂにおいてチャージアップが発生しないので、これらの絶縁領域４８ａ，４８ｂにて電子密度が低下するようなことはなく、試料本体４７の全体に亘って水素透過検出を確実に行なうことができる。

【0061】

前記第二の実施形態の試料４５Ａによれば、試料本体４７の表面に水素透過性を備えた導電性薄膜４９が配設されているので、当該試料４５Ａを走査型電子顕微鏡１５の走査電子により電子遷移誘起で励起させて水素透過を検出する際に、当該試料本体４７の絶縁領域４８ａ，４８ｂに電子が蓄積しようとしても、導電性薄膜４９に沿って移動することで、当該絶縁領域４８ａ，４８ｂが帯電して所謂チャージアップの発生が防止される。従って、上述した電子遷移誘起で励起された水素イオンは、チャージアップの影響を受けることなく脱離する。

【0062】

ここで、導電性薄膜４９が水素透過性を備えていることから、水素イオンは導電性薄膜４９の存在によって妨げられることなく脱離する。これにより、脱離した水素イオンのＥＳＤ像を走査型電子顕微鏡１５の電子線の走査に同期させることによって、ＥＳＤ像が正確に取得され、高精度で水素イオンの透過検出が行なわれ得る。

【0063】

なお、水素透過検出で検出される水素原子は、それまでの透過経路の履歴を情報として記憶していることから、導電性薄膜４９が水素透過性の材料から構成されることにより、水素原子が導電性薄膜４９を透過する際にこれらの履歴情報が消されることはなく、チャージアップの影響のみを排除することが可能である。

【0064】

本発明はその趣旨を逸脱しない範囲において様々な形態で実施することができる。上述した実施形態においては、試料４５の試料本体４７は、鉄鋼，ステンレス鋼等の導電性を備えた材料から構成されているが、これに限らず、絶縁材料から構成されていてもよいことは明らかである。

【0065】

また、上述した実施形態においては、試料４５Ａはその試料本体４７の表面領域に局所的に配設された酸化物等による絶縁領域４８ａ及び４８ｂ備えているが、これに限らず、試料４５Ａはその試料本体４７の表面全体に絶縁領域を備えていてもよく、また試料本体４７がそれ自体絶縁材料から構成されていてもよい。

【符号の説明】

【0066】

１０：水素透過拡散経路測定装置、 １１：分析室、 １２：試料ホルダー、 １２ａ：中空部（水素室）、 １４：水素配管、 １５：走査型電子顕微鏡、 １６：電子源、
１８：二次電子検出器、 １９：ガス供給部、 ２０：水素イオン検出部、 ２１：収集機構、 ２２：イオンエネルギー分解部、 ２３：イオン検出器、 ４５，４５Ａ：水素透過検出のための試料、 ４６：支持部材、 ４７：試料本体、 ４８ａ，４８ｂ：絶縁領域、 ４９：水素透過性を備えた導電性薄膜、
５０：制御部、 ５１：電子顕微鏡全体制御部、 ５２：電子衝撃脱離全体制御部、
５３：二次電子検出部、 ５４：電子光学系制御部、 ５５：ＳＥＭ用の画像演算部、
５６：高電圧安定化電源、 ５７：入力装置、 ５８，６５：ディスプレイ、
５９，６６：記憶装置、 ６０：二次元のマルチチャンネルスケーラー、
６１：パルス計数部、 ６１ａ：水素イオンのカウント数信号、 ６２：同期制御部、
６２ａ：垂直走査信号、 ６２ｂ：水平走査信号、 ６２ｃ：走査位置に関する情報、
６２ｄ，６２ｅ：デジタルアナログ変換器、 ６３：測定信号の二次元平面への並べ替え部、 ６４：ＥＳＤ用の画像演算部、 ６７：電子衝撃脱離イオン検出部、 ７２：マイクロプロセッサ、 ７２ａ，７２ｂ：入出力インターフェース

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】