特許 7453083 重合性組成物の製造方法及び重合性組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-03-11

(45)【発行日】2024-03-19

(54)【発明の名称】重合性組成物の製造方法及び重合性組成物

(51)【国際特許分類】

   C08F 2/00 20060101AFI20240312BHJP

   C08F 220/34 20060101ALI20240312BHJP

   C08F 222/10 20060101ALN20240312BHJP

【ＦＩ】

C08F2/00 Z

C08F220/34

C08F222/10

【請求項の数】 4

(21)【出願番号】P 2020127566

(22)【出願日】2020-07-28

(65)【公開番号】P2022024778

(43)【公開日】2022-02-09

【審査請求日】2023-03-29

(73)【特許権者】

【識別番号】515279946

【氏名又は名称】株式会社ジーシー

(74)【代理人】

【識別番号】100107766

【弁理士】

【氏名又は名称】伊東 忠重

(74)【代理人】

【識別番号】100070150

【弁理士】

【氏名又は名称】伊東 忠彦

(72)【発明者】

【氏名】福與 悠里

(72)【発明者】

【氏名】上野 貴之

(72)【発明者】

【氏名】▲高▼橋 慎

(72)【発明者】

【氏名】加藤 裕樹

(72)【発明者】

【氏名】葛西 侑毅

【審査官】尾立 信広

(56)【参考文献】

【文献】特開平０２－３１１８５２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０１６－５３２１６２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平０８－１５７３１８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００２－０４７１１８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０００－０６３２２２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０２０－０８３９２２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１９－１７８０９１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０２１－１８７８３３（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０８Ｌ １／００－１０１／１４

Ｃ０８Ｋ ３／００－１３／０８

Ｃ０８Ｆ ２／００－２／６０

Ｃ０８Ｆ ６／００－２４６／００

Ａ６１Ｋ ６／００－６／９０

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

第１の重合性単量体の中に、第２の重合性単量体及び／又は第２の重合性単量体の重合体が分散している重合性組成物を製造する方法であって、
前記第１の重合性単量体と、前記第２の重合性単量体及び／又は前記第２の重合性単量体の重合体とが、溶媒に溶解している溶液を得る第１の工程と、
前記溶液から前記溶媒を留去する第２の工程を含み、
前記第１の重合性単量体は、液体であり、かつ（メタ）アクリロイルオキシ基を２個以上有する多官能（メタ）アクリレートであり、
前記第２の重合性単量体は、固体であり、かつ４級アンモニウム塩基を有し、（メタ）アクリロイルオキシ基を１個有する単官能（メタ）アクリレートである、重合性組成物の製造方法。

【請求項2】

前記第１の工程は、前記第１の重合性単量体の少なくとも一部と、前記第２の重合性単量体を、前記溶媒に溶解させて第１の溶液を得る工程を含む、請求項１に記載の重合性組成物の製造方法。

【請求項3】

前記第１の工程は、前記第１の重合性単量体の一部と、前記第２の重合性単量体を、前記溶媒に溶解させて第１の溶液を得る工程と、前記第１の溶液を加熱し、前記第１の重合性単量体の一部と、前記第２の重合性単量体を共重合して第２の溶液を得る工程と、前記第２の溶液と、前記第１の重合性単量体の残部の少なくとも一部を混合して第３の溶液を得る工程を含む、請求項１に記載の重合性組成物の製造方法。

【請求項4】

第１の重合性単量体の中に、第２の重合性単量体及び／又は第２の重合性単量体の重合体が分散しており、
前記第１の重合性単量体は、液体であり、かつ（メタ）アクリロイルオキシ基を２個以上有する多官能（メタ）アクリレートであり、
前記第２の重合性単量体は、固体であり、かつ４級アンモニウム塩基を有し、（メタ）アクリロイルオキシ基を１個有する単官能（メタ）アクリレートである、重合性組成物。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、重合性組成物の製造方法及び重合性組成物に関する。

【背景技術】

【0002】

歯科分野において、歯科用コンポジットレジン等の歯科用重合性組成物の硬化体に抗菌性を付与することが求められている。

【0003】

例えば、特許文献１には、エチレン系不飽和モノマー、特定の抗菌性を有する単官能性ないし３官能性化合物から選ばれる少なくとも１種のモノマーおよび重合開始剤を含んでなる重合性組成物が開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【文献】特開平６－９７２５号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

しかしながら、歯科用重合性組成物の硬化体の外観が悪化するという問題がある。

【0006】

本発明の一態様は、重合性組成物の硬化体の外観を向上させることが可能な重合性組成物の製造方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明の一態様は、第１の重合性単量体の中に、第２の重合性単量体及び／又は第２の重合性単量体の重合体が分散している重合性組成物を製造する方法であって、前記第１の重合性単量体と、前記第２の重合性単量体及び／又は前記第２の重合性単量体の重合体とが、溶媒に溶解している溶液を得る第１の工程と、前記溶液から前記溶媒を留去する第２の工程を含み、前記第１の重合性単量体は、液体であり、かつ（メタ）アクリロイルオキシ基を２個以上有する多官能（メタ）アクリレートであり、前記第２の重合性単量体は、固体であり、かつ４級アンモニウム塩基を有し、（メタ）アクリロイルオキシ基を１個有する単官能（メタ）アクリレートである。

【発明の効果】

【0008】

本発明の一態様によれば、重合性組成物の硬化体の外観を向上させることが可能な重合性組成物の製造方法を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0009】

【図1】実施例１－３の試験片の表面のＳＥＭ像を示す。

【図2】比較例１の試験片の表面のＳＥＭ像を示す。

【発明を実施するための形態】

【0010】

次に、本発明を実施するための形態を説明する。

【0011】

＜重合性組成物の製造方法＞
本実施形態の重合性組成物の製造方法は、第１の重合性単量体の中に、第２の重合性単量体及び／又は第２の重合性単量体の重合体が分散している重合性組成物を製造する方法である。

【0012】

ここで、第２の重合性単量体の重合体は、第２の重合性単量体の単独重合体であってもよいし、第２の重合性単量体と、第２の重合性単量体以外の重合性単量体の共重合体であってもよい。

【0013】

なお、第２の重合性単量体以外の重合性単量体は、第１の重合性単量体であってもよいし、第１の重合性単量体以外の重合性単量体であってもよい。

【0014】

本実施形態の重合性組成物の製造方法は、第１の重合性単量体と、第２の重合性単量体及び／又は第２の重合性単量体の重合体とが、溶媒に溶解している溶液を得る第１の工程と、溶液から溶媒を留去する第２の工程を含む。

【0015】

ここで、第１の重合性単量体は、液体であり、第２の重合性単量体は、固体である。例えば、第１の重合性単量体は、常温常圧で液体であり、第２の重合性単量体は、常温常圧で固体である。

【0016】

このとき、第１の重合性単量体と、第２の重合性単量体及び／又は第２の重合性単量体の重合体とを直接混合すると、第２の重合性単量体及び／又は第２の重合性単量体の重合体の粒径を制御することが困難であるため、重合性組成物の硬化体の外観が悪化する。

【0017】

一方、第１の重合性単量体と、第２の重合性単量体及び／又は第２の重合性単量体の重合体とが溶媒に溶解している溶液から溶媒を留去すると、第２の重合性単量体及び／又は第２の重合性単量体の重合体の粒径を制御することができる。その結果、重合性組成物の硬化体に第２の重合性単量体に由来する性能を付与しながら、重合性組成物の硬化体の外観を向上させることができる。例えば、第２の重合性単量体が抗菌性基を有する場合、重合性組成物の硬化体に抗菌性を付与することができる。

【0018】

第２の重合性単量体及び／又は第２の重合性単量体の重合体に対する第１の重合性単量体の質量比は、０．０１～１０００であることが好ましく、０．０４～１００であることがさらに好ましい。第２の重合性単量体及び／又は第２の重合性単量体の重合体に対する第１の重合性単量体の質量比が０．０１以上であると、重合性組成物の硬化体の外観が向上し、１０００以下であると、重合性組成物の硬化体の第２の重合性単量体に由来する性能が向上する。

【0019】

本実施形態においては、溶液を得る際に、光重合開始剤、第３級アミン、重合禁止剤等を添加することが好ましい。

【0020】

また、溶液から溶媒を留去した後に、フィラー等を添加することが好ましい。

【0021】

第１の工程は、第１の重合性単量体の少なくとも一部と、第２の重合性単量体を、溶媒に溶解させて第１の溶液を得る工程を含むことが好ましい。これにより、重合性組成物中の第２の重合性単量体の分散状態が良好となり、その結果、重合性組成物の硬化体の外観が向上する。

【0022】

この場合、第１の重合性単量体の残部に、光重合開始剤、第３級アミン、重合禁止剤等を添加することが好ましい。

【0023】

ここで、第１の溶液を得る際に、第１の重合性単量体の一部を用いる場合は、分散液を得た後に、分散液と、第１の重合性単量体の残部を混合する。

【0024】

第１の重合性単量体の少なくとも一部に対する第２の重合性単量体の質量比は、０．００１～１００であることが好ましく、０．０１～５０であることがさらに好ましい。第１の重合性単量体及び第２の重合性単量体の質量比が０．００１以上１００以下であると、重合性組成物中の第２の重合性単量体の分散状態が良好となる。

【0025】

第１の溶液中の溶媒の含有量は、５０～９９．９質量％であることが好ましい。第１の溶液中の溶媒の含有量が５０質量％以上であると、第１の溶液の溶解安定性が向上し、９９．９質量％以下であると、第１の溶液から溶媒を留去しやすくなる。

【0026】

第１の工程は、第１の重合性単量体の一部と、第２の重合性単量体を、溶媒に溶解させて第１の溶液を得る工程と、第１の溶液を加熱し、第１の重合性単量体の一部と、第２の重合性単量体を共重合して第２の溶液を得る工程と、第２の溶液と、第１の重合性単量体の残部の少なくとも一部を混合して第３の溶液を得る工程を含むことが好ましい。これにより、第２の重合性単量体の重合体として、第１の重合性単量体と第２の重合性単量体の共重合体が得られるため、重合性組成物中の第２の重合性単量体の重合体の分散状態が良好となり、その結果、重合性組成物の硬化体の外観が向上する。

【0027】

この場合、溶媒に、熱重合開始剤を添加することが好ましい。第１の重合性単量体の残部に、光重合開始剤、第３級アミン、重合禁止剤等を添加することが好ましい。

【0028】

ここで、第３の溶液を得る際に、第１の重合性単量体の残部の一部を用いる場合は、分散液を得た後に、分散液と、第１の重合性単量体の残部を混合する。

【0029】

第１の重合性単量体の少なくとも一部に対する第２の重合性単量体の質量比は、０．００１～１００であることが好ましく、０．０１～５０であることがさらに好ましい。第１の重合性単量体及び第２の重合性単量体の質量比が０．００１以上１００以下であると、重合性組成物中の第２の重合性単量体の重合体の分散状態が良好となる。

【0030】

第１の溶液中の溶媒の含有量は、５０～９９．９質量％であることが好ましい。第１の溶液中の溶媒の含有量が５０質量％以上であると、第１の溶液の溶解安定性が向上し、９９．９質量％以下であると、第１の溶液から溶媒を留去しやすくなる。

【0031】

＜第１の重合性単量体＞
第１の重合性単量体は、（メタ）アクリレートであることが好ましく、（メタ）アクリロイルオキシ基を２個以上有する多官能（メタ）アクリレートであることがさらに好ましい。

【0032】

第１の重合性単量体としては、例えば、エトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ウレタンジメタクリレート、グリセリンジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート等が挙げられ、二種以上を併用してもよい。

【0033】

＜第２の重合性単量体＞
第２の重合性単量体は、第１の重合性単量体に不溶である。

【0034】

第２の重合性単量体は、（メタ）アクリレートであることが好ましく、（メタ）アクリロイルオキシ基を１個有する単官能（メタ）アクリレートであることがさらに好ましい。

【0035】

第２の重合性単量体は、抗菌性基を有することが好ましい。

【0036】

抗菌性基としては、例えば、４級アンモニウム塩基等が挙げられる。

【0037】

抗菌性基を有する第２の重合性単量体としては、例えば、２－（メタクリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド塩化メチル４級塩、ジメチルアミノエチルアクリレートメチルクロライド４級塩、ジメチルアミノエチルアクリレートベンジルクロライド４級塩、（３－アクリルアミドプロピル）トリメチルアンモニウムクロライド、（２－（アクリロイルオキシ）エチル）トリメチルアンモニウムクロライド等の単官能の重合性単量体、化学式

【0038】

【化1】

で表される化合物等の多官能の重合性単量体等が挙げられ、二種以上を併用してもよい。

【0039】

抗菌性基を有さない第２の重合性単量体としては、例えば、フェノキシエチレングリコールメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート等が挙げられる。

【0040】

なお、第２の重合性単量体は、単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。

【0041】

＜溶媒＞
溶媒としては、第１の重合性単量体及び第２の重合性単量体を溶解させることが可能であれば、特に限定されないが、例えば、エタノール、アセトン、ヘキサン、クロロホルム等の有機溶媒等が挙げられ、二種以上を併用してもよい。

【0042】

＜光重合開始剤＞
光重合開始剤としては、例えば、カンファーキノン、フェニルビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ベンジルケタール、ジアセチルケタール、ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタール、ベンジルビス（２－メトキシエチル）ケタール、４，４'－ジメチル（ベンジルジメチルケタール）、アントラキノン、１－クロロアントラキノン、２－クロロアントラキノン、１，２－ベンズアントラキノン、１－ヒドロキシアントラキノン、１－メチルアントラキノン、２－エチルアントラキノン、１－ブロモアントラキノン、チオキサントン、２－イソプロピルチオキサントン、２－ニトロチオキサントン、２－メチルチオキサントン、２，４－ジメチルチオキサントン、２，４－ジエチルチオキサントン、２，４－ジイソプロピルチオキサントン、２－クロロ－７－トリフルオロメチルチオキサントン、チオキサントン－１０，１０－ジオキシド、チオキサントン－１０－オキシド、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾフェノン、ビス（４－ジメチルアミノフェニル）ケトン、４，４'－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等が挙げられ、二種以上を併用してもよい。

【0043】

＜第３級アミン＞
第３級アミンは、第３級脂肪族アミン及び第３級芳香族アミンのいずれであってもよいが、第３級芳香族アミンであることが好ましく、ｐ－ジアルキルアミノ安息香酸アルキルであることが特に好ましい。

【0044】

第３級脂肪族アミンとしては、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチルメタクリレート、トリエタノールアミン等が挙げられる。

【0045】

ｐ－ジアルキルアミノ安息香酸アルキルとしては、例えば、ｐ－ジメチルアミノ安息香酸メチル、ｐ－ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ－ジメチルアミノ安息香酸プロピル、ｐ－ジメチルアミノ安息香酸アミル、ｐ－ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、ｐ－ジエチルアミノ安息香酸エチル、ｐ－ジエチルアミノ安息香酸プロピル等が挙げられる。

【0046】

ｐ－ジアルキルアミノ安息香酸アルキル以外の第３級芳香族アミンとしては、例えば、７－ジメチルアミノ－４－メチルクマリン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジベンジルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－ｐ－トルイジン、Ｎ，Ｎ－ジエチル－ｐ－トルイジン、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）－ｐ－トルイジン、Ｎ，Ｎ，２，４，６－ペンタメチルアニリン、Ｎ，Ｎ，２，４－テトラメチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジエチル－２，４，６－トリメチルアニリン等が挙げられる。

【0047】

なお、第３級アミンは、単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。

【0048】

＜重合禁止剤＞
重合禁止剤としては、例えば、ジブチルヒドロキシトルエン（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾール）、６－ｔｅｒｔ－ブチル－２，４－キシレノール等が挙げられ、二種以上を併用してもよい。

【0049】

＜フィラー＞
フィラーとしては、例えば、無水ケイ酸粉末、ヒュームドシリカ、アルミナ粉末、ガラス粉末（例えば、バリウムガラス粉末、フルオロアルミノシリケートガラス粉末）等が挙げられ、二種以上を併用してもよい。

【0050】

なお、フィラーは、シランカップリング剤等の表面処理剤で処理されていてもよい。

【0051】

＜熱重合開始剤＞
熱重合開始剤としては、２，２'－アゾビス（２－メチルプロピオン酸）ジメチル、２，２'－アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２'－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２'－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）、１，１'－アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、２，２'－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）、４，４'－アゾビス（４－シアノ吉草酸）、２，２'－アゾビス［２－メチル－Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２'－アゾビス［Ｎ－（２－カルボキシエチル）－２－メチルプロピオンアミジン］ｎ水和物、２，２'－アゾビス（２－メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩、２，２'－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］、２，２'－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］二塩酸塩等が挙げられ、二種以上を併用してもよい。

【0052】

＜重合性組成物＞
本実施形態の重合性組成物は、第１の重合性単量体の中に、第２の重合性単量体及び／又は第２の重合性単量体の重合体が分散している。ここで、第１の重合性単量体は、液体であり、第２の重合性単量体は、固体である。

【0053】

本実施形態の重合性組成物中の第２の重合性単量体及び／又は第２の重合性単量体の重合体の粒径は、０．０１～５００μｍであることが好ましく、０．１～１００μｍであることがさらに好ましい。本実施形態の重合性組成物中の第２の重合性単量体及び／又は第２の重合性単量体の重合体の粒径が０．０１μｍ以上であると、本実施形態の重合性組成物の硬化体の第２の重合性単量体に由来する性能が向上し、５００μｍ以下であると、本実施形態の重合性組成物の硬化体の外観が向上する。

【0054】

本実施形態の重合性組成物中の第１の重合性単量体の含有量は、１～９９質量％であることが好ましく、２～５０質量％であることがさらに好ましい。本実施形態の重合性組成物中の第１の重合性単量体の含有量が１質量％以上であると、本実施形態の重合性組成物の硬化体の外観が向上し、９９質量％以下であると、本実施形態の重合性組成物の硬化体の第２の重合性単量体に由来する性能が向上する。

【0055】

本実施形態の重合性組成物中の第２の重合性単量体の含有量は、０．０１～９９質量％であることが好ましく、０．１～３０質量％であることがさらに好ましい。本実施形態の重合性組成物中の第２の重合性単量体の含有量が０．０１質量％以上であると、本実施形態の重合性組成物の硬化体の第２の重合性単量体に由来する性能が向上し、９９質量％以下であると、本実施形態の重合性組成物の硬化体の外観が向上する。

【0056】

本実施形態の重合性組成物中の溶媒の含有量は、０．５質量％以下であることが好ましく、０．１質量％以下であることがさらに好ましい。本実施形態の重合性組成物中の溶媒の含有量が０．５質量％以下であると、本実施形態の重合性組成物の硬化体の強度が向上する。

【0057】

本実施形態の重合性組成物は、歯科用重合性組成物であることが好ましい。

【0058】

歯科用重合性組成物としては、例えば、歯科用コンポジットレジン、歯科用セメント、義歯床用レジン、歯科汎用レジン等が挙げられる。これらの中でも、歯科用コンポジットレジンが好ましい。

【0059】

また、歯科用重合性組成物の硬化体は、例えば、歯科用レジンブロック等に適用することができる。

【実施例】

【0060】

以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、実施例に限定されるものではない。

【0061】

＜液状組成物の作製＞
第１の重合性単量体としての、エトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート（以下、ＢｉｓＭＥＰＰという）３．５ｇ及びネオペンチルグリコールジメタクリレート（以下、ＮＰＧという）７．２ｇ、（±）－カンファーキノン０．０１ｇ、ｐ－ジメチルアミノ安息香酸エチル０．０３ｇを混合し、液状組成物（１）を得た。

【0062】

第１の重合性単量体としての、ＢｉｓＭＥＰＰ３．５ｇ及びＮＰＧ３ｇ、（±）－カンファーキノン０．０１ｇ、ｐ－ジメチルアミノ安息香酸エチル０．０３ｇを混合し、液状組成物（２）を得た。

【0063】

＜実施例１－１＞
第１の重合性単量体としての、ＢｉｓＭＥＰＰ３．３ｇ及びＮＰＧ６．５ｇ、第２の重合性単量体としての、２－（メタクリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウムクロライド（以下、ＭＴＭＡＣという）２．５ｇ、（±）－カンファーキノン０．０１ｇ、ｐ－ジメチルアミノ安息香酸エチル０．０４ｇを、エタノール１００ｍＬに溶解させ、第１の溶液を得た。

【0064】

エバポレーターを用いて、減圧下、３０～４０℃で第１の溶液からエタノールを留去し、第１の重合性単量体の中に第２の重合性単量体が分散している分散液を得た。

【0065】

分散液０．９ｇ、メジアン径０．４μｍの３－グリシジルオキシトリメトキシシランにより表面処理されているフルオロアルミノシリケートガラス粉末３．３ｇ、液状組成物（１）１．８ｇを自動乳鉢で混錬し、歯科用コンポジットレジンを得た。

【0066】

＜実施例１－２＞
ＢｉｓＭＥＰＰ４．７ｇ、ＮＰＧ９．５ｇ、ＭＴＭＡＣ２．５ｇ、（±）－カンファーキノン０．０１ｇ、ｐ－ジメチルアミノ安息香酸エチル０．０４ｇを、エタノール１００ｍＬに溶解させ、第１の溶液を得た。

【0067】

エバポレーターを用いて、減圧下、３０～４０℃で第１の溶液からエタノールを留去し、第１の重合性単量体の中に第２の重合性単量体が分散している分散液を得た。

【0068】

分散液１．２ｇ、メジアン径０．４μｍの３－グリシジルオキシトリメトキシシランにより表面処理されているフルオロアルミノシリケートガラス粉末３．３ｇ、液状組成物（１）１．５ｇを自動乳鉢で混錬し、歯科用コンポジットレジンを得た。

【0069】

＜実施例１－３＞
ＢｉｓＭＥＰＰ１２．０ｇ、ＮＰＧ２４．５ｇ、ＭＴＭＡＣ２．５ｇ、（±）－カンファーキノン０．０１ｇ、ｐ－ジメチルアミノ安息香酸エチル０．０４ｇを、エタノール１００ｍＬに溶解させ、第１の溶液を得た。

【0070】

エバポレーターを用いて、減圧下、３０～４０℃で第１の溶液からエタノールを留去し、第１の重合性単量体の中に第２の重合性単量体が分散している分散液を得た。

【0071】

分散液２．７ｇ、メジアン径０．４μｍの３－グリシジルオキシトリメトキシシランにより表面処理されているフルオロアルミノシリケートガラス粉末３．３ｇを自動乳鉢で混錬し、歯科用コンポジットレジンを得た。

【0072】

＜実施例１－４＞
第２の重合性単量体として、３－（アクリルアミドプロピル）トリメチルアンモニウムクロライド（以下、ＡＡＴＭＡＣという）を用いた以外は、実施例１－１と同様にして、歯科用コンポジットレジンを得た。

【0073】

＜実施例１－５＞
第２の重合性単量体として、（２－（アクリロイルオキシ）エチル）トリメチルアンモニウムクロライド（以下ＡＴＭＡＣという）を用いた以外は、実施例１－１と同様にして、歯科用コンポジットレジンを得た。

【0074】

＜実施例１－６＞
ＢｉｓＭＥＰＰ１．５ｇ、ＮＰＧ３．０ｇ、ＭＴＭＡＣ９．０ｇ、（±）－カンファーキノン０．０２ｇ、ｐ－ジメチルアミノ安息香酸エチル０．０４ｇを、エタノール１００ｍＬに溶解させ、第１の溶液を得た。

【0075】

エバポレーターを用いて、減圧下、３０～４０℃で第１の溶液からエタノールを留去し、第１の重合性単量体の中に第２の重合性単量体が分散している分散液を得た。

【0076】

分散液０．９ｇ、メジアン径０．４μｍの３－グリシジルオキシトリメトキシシランにより表面処理されているフルオロアルミノシリケートガラス粉末３．３ｇ、液状組成物（１）１．８ｇを自動乳鉢で混錬し、歯科用コンポジットレジンを得た。

【0077】

＜実施例２－１＞
第１の重合性単量体としての、ＮＰＧ２０ｇ、第２の重合性単量体としての、ＭＴＭＡＣ２０ｇを、エタノール１Ｌに溶解させ、第１の溶液を得た。次に、第１の溶液を７０℃で１５時間撹拌した後、室温まで流水冷却し、第２の溶液を得た。次に、第２の溶液９０ｇ、液状組成物（２）５．５ｇを撹拌し、第３の溶液を得た。

【0078】

エバポレーターを用いて、減圧下、３０～４０℃で第３の溶液からエタノールを留去し、第１の重合性単量体の中に、第２の重合性単量体の重合体が分散している分散液を得た。

【0079】

分散液０．９ｇ、メジアン径０．４μｍの３－グリシジルオキシトリメトキシシランにより表面処理されているフルオロアルミノシリケートガラス粉末３．３ｇ、液状組成物（１）１．８ｇを自動乳鉢で混錬し、歯科用コンポジットレジンを得た。

【0080】

＜実施例２－２＞
ＮＰＧ２０ｇ、ＭＴＭＡＣ２０ｇ、２，２'－アゾビス（２－メチルプロピオン酸）ジメチル０．０５ｇを、エタノール１Ｌに溶解させ、第１の溶液を得た。次に、第１の溶液を５５℃で１５時間撹拌し、ＮＰＧとＭＴＭＡＣを共重合した後、室温まで流水冷却し、第２の溶液を得た。次に、第２の溶液９０ｇ、液状組成物（２）５．５ｇを撹拌し、第３の溶液を得た。

【0081】

エバポレーターを用いて、減圧下、３０～４０℃で第３の溶液からエタノールを留去し、第１の重合性単量体の中に、第２の重合性単量体の重合体が分散している分散液を得た。

【0082】

分散液０．９ｇ、メジアン径０．４μｍの３－グリシジルオキシトリメトキシシランにより表面処理されているフルオロアルミノシリケートガラス粉末３．３ｇ、液状組成物（１）１．８ｇを自動乳鉢で混錬し、歯科用コンポジットレジンを得た。

【0083】

＜比較例１＞
ＭＴＭＡＣ０．３ｇ、メジアン径０．４μｍの３－グリシジルオキシトリメトキシシランにより表面処理されているフルオロアルミノシリケートガラス粉末３．３ｇ、液状組成物（１）２．４ｇを自動乳鉢で混錬し、歯科用コンポジットレジンを得た。

【0084】

＜比較例２＞
凍結粉砕器に、ＭＴＭＡＣ２ｇ、液体窒素１０ｍＬを投入した後、５分間粉砕した。しかしながら、ＭＴＭＡＣの粉砕物は、取り出した直後から吸湿が始まり、潮解したため、粉末として得られず、歯科用コンポジットレジンが得られなかった。

【0085】

次に、歯科用コンポジットレジンの硬化体の外観、抗菌効果を評価した。

【0086】

＜試験片の作製＞
直径１ｃｍ、厚さ５ｍｍのシリコーンモールドに歯科用コンポジットレジンを流し込んだ後、歯科用光照射器を用いて、歯科用コンポジットレジンを硬化させた。得られた硬化体の表面を耐水研磨紙＃４０００で注水研磨し、試験片を得た。

【0087】

＜硬化体の外観＞
試験片の表面を目視で観察し、硬化体の外観を評価した。

【0088】

なお、硬化体の外観の判定基準は、以下の通りである。

【0089】

優：試験片の表面が均一である場合
不可：試験片の表面が不均一である場合
＜硬化体の抗菌効果＞
試験片の表面をＳＥＭで観察し、硬化体の抗菌効果を評価した。

【0090】

図１、２に、実施例１－３、比較例１の試験片の表面のＳＥＭ像を示す。ここで、（ａ）及び（ｂ）は、それぞれ３００倍及び１０００倍のＳＥＭ像である。

【0091】

なお、硬化体の抗菌効果の判定基準は、以下の通りである。

【0092】

優：試験片の表面にＭＴＭＡＣの重合体の粒子が存在している場合
不可：試験片の表面にＭＴＭＡＣの重合体の粒子が存在していない場合
なお、硬化体の抗菌効果は、一般に、抗菌性基を有する重合体の粒子が硬化体の表面に存在している場合に優れる。

【0093】

表１に、歯科用コンポジットレジンの硬化体の外観、抗菌効果の評価結果を示す。

【0094】

【表1】

表１から、実施例１－１～１－６、実施例２－１～２－２の歯科用コンポジットレジンは、硬化体の外観、抗菌効果に優れることがわかる。

【0095】

これに対して、比較例１の歯科用コンポジットレジンは、溶媒を用いずに、製造されているため、硬化体の外観が悪化した。

【図1】

【図2】