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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-03-11
(45)【発行日】2024-03-19
(54)【発明の名称】カリウム放出材料
(51)【国際特許分類】
C01B 33/26 20060101AFI20240312BHJP
C01B 33/24 20060101ALI20240312BHJP
【ＦＩ】
C01B33/26
C01B33/24 101
【請求項の数】
15
【外国語出願】
(21)【出願番号】P 2022076309
(22)【出願日】2022-05-02
(62)【分割の表示】P 2019539957の分割
【原出願日】2018-01-18
(65)【公開番号】P2022105162
(43)【公開日】2022-07-12
【審査請求日】2022-06-01
(31)【優先権主張番号】62/447,657
(32)【優先日】2017-01-18
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(31)【優先権主張番号】62/520,976
(32)【優先日】2017-06-16
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(73)【特許権者】
【識別番号】596060697
【氏名又は名称】マサチューセッツ インスティテュート オブ テクノロジー
(73)【特許権者】
【識別番号】519261792
【氏名又は名称】アドヴァンスド ポタッシュ テクノロジーズ リミテッド
【氏名又は名称原語表記】Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｐｏｔａｓｈ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ Ｌｔｄ
【住所又は居所原語表記】８９ Ｎｅｘｕｓ Ｗａｙ， Ｃａｍａｎａ Ｂａｙ， Ｇｒａｎｄ Ｃａｙｍａｎ ＫＹ１－９００７， Ｃａｙｍａｎ Ｉｓｌａｎｄｓ
(74)【代理人】
【識別番号】100114890
【弁理士】
【氏名又は名称】アインゼル・フェリックス＝ラインハルト
(74)【代理人】
【識別番号】100098501
【弁理士】
【氏名又は名称】森田 拓
(74)【代理人】
【識別番号】100116403
【弁理士】
【氏名又は名称】前川 純一
(74)【代理人】
【識別番号】100162880
【弁理士】
【氏名又は名称】上島 類
(72)【発明者】
【氏名】ダヴィデ チチェリ
(72)【発明者】
【氏名】マルセロ デ オリヴェイラ
(72)【発明者】
【氏名】アントワーヌ アラノア
(72)【発明者】
【氏名】デニス チェン
(72)【発明者】
【氏名】トマス シー． クローズ
【審査官】宮脇 直也
(56)【参考文献】
【文献】米国特許出願公開第２０１４／０３４５３４８（ＵＳ，Ａ１）
【文献】中国特許出願公開第１０１４５０８７４（ＣＮ，Ａ）
【文献】中国特許出願公開第１０５１５４１０１（ＣＮ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０１Ｂ ３３／００
Ｃ０５Ｄ １／００
Ｃ０５Ｇ １／００ － ３／００
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
第１の組成物に水熱処理を行うことで、水と第２の組成物とを含む配合物を形成することと、該配合物から少なくとも幾らかの水を除去することで、第３の組成物を得ることと、
を含む方法であって、
第１の組成物は、カリ長石相を含み、
第２の組成物は、カリ長石相を含み、
前記第３の組成物は、１質量％から６５質量％のカリ長石相と；ケイ酸二カルシウム水和物相、トバモライト相およびハイドロガーネット相からなる群から選択される少なくとも１つの相を含む、１質量％から３０質量％のケイ酸カルシウム水和物相を含み、かつ
以下：
前記第３の組成物が、少なくとも１質量％の前記ケイ酸二カルシウム水和物相を含むこと、
前記第３の組成物が、少なくとも１質量％の前記トバモライト相を含むこと、および
前記第３の組成物が、少なくとも１質量％の前記ハイドロガーネット相を含むこと
の少なくとも１つが当てはまる、方法。
【請求項2】
等量の前記第１の組成物および前記第３の組成物を１０倍過剰の１０
－５
ＭのＨＮＯ
３
に２４時間さらすことをさらに含み、
前記第３の組成物から放出されるカリウムの量は、前記第１の組成物から放出されるカリウムの量の少なくとも３倍の大きさである、請求項１記載の方法。
【請求項3】
前記配合物からの水の除去は、該配合物の乾燥を含む、請求項１記載の方法。
【請求項4】
前記配合物からの水の除去は、該配合物のフラッシュ乾燥を含む、請求項１記載の方法。
【請求項5】
前記配合物からの水の除去は、該配合物の真空下での乾燥を含む、請求項１記載の方法。
【請求項6】
前記第１の組成物をさらすことは、少なくとも５分の期間にわたり行われる、請求項１記載の方法。
【請求項7】
前記配合物からの少なくとも幾らかの水の除去は、少なくとも１５分の期間にわたり行われる、請求項１記載の方法。
【請求項8】
前記配合物からの水の除去は、該配合物の少なくとも５０℃への加熱を含む、請求項１記載の方法。
【請求項9】
前記配合物からの水の除去は、該配合物を少なくとも５気圧、および／または高くとも８０気圧へとさらすことを含む、請求項１記載の方法。
【請求項10】
前記配合物から水を除去する間に、該配合物は、反応性雰囲気にさらされる、請求項１記載の方法。
【請求項11】
前記反応性雰囲気は、空気、酸素、アンモニア、一酸化炭素、および二酸化炭素からなる群から選択される少なくとも１つの要素を含む、請求項１０記載の方法。
【請求項12】
前記配合物から水を除去する間に、該配合物は、不活性雰囲気にさらされる、請求項１記載の方法。
【請求項13】
前記不活性雰囲気は、アルゴンおよび窒素からなる群から選択される少なくとも１つの要素を含む、請求項１２記載の方法。
【請求項14】
ａ）カリ長石と、ｂ）アルカリ金属酸化物、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属酸化物、およびアルカリ土類金属水酸化物からなる群から選択される少なくとも１つの要素とを含む予備配合物をミル粉砕することで、第１の組成物を得ることをさらに含む、請求項１記載の方法。
【請求項15】
前記第１の組成物は、カルシライト、金雲母、白雲母、黒雲母、粗面岩、流紋岩、雲母類、超カリウム質閃長岩、白榴石、霞石、閃長岩、響岩、フェナイト、ウガンダイト、サニディン、アプライト、およびペグマタイト、ならびにそれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１つの要素をさらに含み；かつ、前記第３の組成物は、カルシライト、金雲母、白雲母、黒雲母、粗面岩、流紋岩、雲母類、超カリウム質閃長岩、白榴石、霞石、閃長岩、響岩、フェナイト、ウガンダイト、サニディン、アプライト、およびペグマタイト、ならびにそれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１つの要素をさらに含む、請求項１記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
関連出願の相互参照
本出願は、２０１７年１月１８日に出願された米国仮特許出願第６２／４４７，６５７号および２０１７年６月１６日に出願された米国仮特許出願第６２／５２０，９７６号に対する優先権の利益を主張するものであり、それらの開示は、参照によりその全体がすべての目的に関して開示されたものとする。
本出願は、２０１７年１月１８日に出願された米国仮特許出願第６２／４４７，６５７号および２０１７年６月１６日に出願された米国仮特許出願第６２／５２０，９７６号に対する優先権の利益を主張するものであり、それらの開示は、参照によりその全体がすべての目的に関して開示されたものとする。
【0002】
背景
可溶性カリウム、シリカ、およびその他の塩を放出するものを含む鉱物は、様々な目的のために有用である。例えば、可溶性カリウム（カリ）源は、特に多くの住民が肥沃度の低い土壌に頼っている熱帯地域において、生産性の高い農業を維持するのに有用である。
可溶性カリウム、シリカ、およびその他の塩を放出するものを含む鉱物は、様々な目的のために有用である。例えば、可溶性カリウム（カリ）源は、特に多くの住民が肥沃度の低い土壌に頼っている熱帯地域において、生産性の高い農業を維持するのに有用である。
【0003】
概要
本明細書では、限定されるものではないが、土壌肥沃度、土壌修復、ジオポリマー材料、水ガラス、コロイダルシリカ、およびセメント製造を含む広範な産業および用途において有益な特性を示す材料が開示される。幾つかの実施形態においては、本開示の材料は、金属イオン放出材料（カリウム等のアルカリ金属、カルシウムおよびマグネシウム等のアルカリ土類金属、アルミニウム等の他の金属、ならびにケイ素などの追加元素を含む）であり、これらは、幾つかの場合に（例えば、カリウム、カルシウム、マグネシウム、および／またはケイ素）、例えば熱帯農業における肥料としての使用に適している。幾つかの場合には、そのような材料は、例えばＫＣｌ等の既知の肥料の代わりとなり得る。
本明細書では、限定されるものではないが、土壌肥沃度、土壌修復、ジオポリマー材料、水ガラス、コロイダルシリカ、およびセメント製造を含む広範な産業および用途において有益な特性を示す材料が開示される。幾つかの実施形態においては、本開示の材料は、金属イオン放出材料（カリウム等のアルカリ金属、カルシウムおよびマグネシウム等のアルカリ土類金属、アルミニウム等の他の金属、ならびにケイ素などの追加元素を含む）であり、これらは、幾つかの場合に（例えば、カリウム、カルシウム、マグネシウム、および／またはケイ素）、例えば熱帯農業における肥料としての使用に適している。幾つかの場合には、そのような材料は、例えばＫＣｌ等の既知の肥料の代わりとなり得る。
【0004】
本開示による材料の製造のための幾つかの方法経路が開発されている。幾つかの実施形態においては、該方法経路は、土壌科学および／または経済原理を考慮して、不所望な過剰の可溶性（例えば、カリウム）化学種、廃棄物もしくは副産物の形成、ならびに／または高い処理コストおよび環境コストを削減および／または回避することで、それにより特定の公知の方法、例えばＫＣｌと関連する特定の方法と関連し得る１つ以上の欠点が克服される。それに加えてまたはそれに代えて、該方法経路は、モジュラー的性質の経路であり得るため、上述の用途のいずれにも簡単に適合させることができる。
【0005】
カリウム肥料として使用される場合に、本明細書に開示される材料は、数多くの有利な特性、例えば、ｉ）異なる成長段階で作物の要求を満たすと共に、土壌の急激な飽和と過剰の浸出の両方を回避するような連続的かつ制御されたカリウム放出、ｉｉ）複数の農業周期にわたって植物の栄養を改善する高い残留効果（例えば、利用可能なカリウムの貯留を提供することによる）、ｉｉｉ）所定の作物および微生物叢に最適なレベルで土壌のｐＨを緩衝する能力、ｉｖ）微量栄養素（例えば、マグネシウム）の相乗的供給、ｖｉ）土壌の機械的強度および孔隙率の支持および改善、ｖｉｉ）改善されたカチオン交換能（ＣＥＣ）、ｖｉｉｉ）低い塩分指数、ｉｘ）保水能力（ＷＨＣ）および炭素貯蔵能力の増強、ｘ）比較的低いコスト、ｘｉ）農家による採用に関するハードルが最小限であること、および／またはｘｉｉ）現地の資源を用いて産業規模で実施可能な環境に優しい製造方法をもたらし得る。
【0006】
幾つかの実施形態においては、本開示の方法は、超カリウム質閃長岩（例えば、Ｋ含有鉱石の他の非限定的な例については図１および図２を参照）、ＣａＯ（水和形および他の形のＣａＯを含む）、および水のような、豊富かつ／または手頃な価格の供給原料を使用する。超カリウム質閃長岩は一般的に、世界中で大量に入手可能であり、比較的安価なＫ２Ｏの比較的容易に入手可能な資源となり得る。ＣａＯは、ロータリーキルン中で石灰石を焙焼することで得ることができ、幾つかの産業（例えば、ガラスおよびセメント）の原材料であり、その多くは、既に最適化された価格および流通に基づいて取り扱われている。ドロマイト（ＣａＭｇ（ＣＯ３）２）およびその他のカルシウム含有材料もまた、採算がとれる代替品である。幾つかの実施形態においては、本開示は、適切な水熱反応器（例えば、オートクレーブ）の設計および装置を提供する。
【0007】
幾つかの実施形態において、本開示は、環境に優しい方法を提供する。それというのも、該方法は、特にアルキルアミン起泡剤等の化学的添加剤の使用と一緒に尾鉱および塩水廃水を廃棄することで、あまり環境に優しくない方法となる特定のその他の処理技術と比較して、廃棄物および／または副産物の形成を低減（例えば、最小化）することができるからである。本明細書に開示される材料は、例えば土壌に直接的に適用することができる。幾つかの場合において、これは、供給原料鉱物（例えば、カリ長石）に由来する水熱改質材料が、残りの固体材料からの分離を必要としないことを意味する。特定の実施形態においては、カリ長石、ハイドロガーネット、およびトバモライトは、天然に存在する鉱物相である一方で、α－ケイ酸二カルシウム水和物および非化学量論的ケイ酸カルシウム水和物は、コンクリートの成分であり、主要な環境的危険をもたらすとは考えられない。幾つかの実施形態においては、初期（例えば、カリ長石）供給原材料の一部が、新しい鉱物相に変換されるので、該方法の環境フットプリントを最小限に抑えるように、反応温度（Ｔ）および反応時間（ｔ）等のプロセスパラメーターを選択することができる。さらに、本明細書に開示される材料は、現地で現地の資源から製造することができるため、輸送によるＣＯ２排出量を削減することができる。
【0008】
本明細書に開示される材料（例えば、水熱改質材料または乾燥された水熱改質材料）は、例えば、土壌孔隙を改善することにより土壌力学を改善することに役立ち得る。例えば、長期放出のために水を貯蔵する要因となるメソ細孔が不足しているため、酸化物土壌の保水能力はしばしば低い。しかしながら、本明細書に開示される鉱物粒子によって占有される体積は、メソ細孔母数の向上に適した範囲であり得、浸透速度を低下させ得る。これは、土壌コロイドの分散を低減（例えば、防止）し、かつ／または土壌に添加される他の肥料の分散を低減（例えば、防止）するように作用し得る。さらに、本明細書に開示された材料の少なくとも一部を構成するような微細なハイドロガーネットおよびケイ酸カルシウム水和物の固化ペーストは、侵食の軽減および土壌強度の促進に適した２０ｍＰａの曲げ強さを有し得るが、不所望な浸透速度をもたらすような大きすぎる（＞１ｍｍ）微細凝集物を生じないことが分かった。従来のカリウム塩（ＫＣｌまたはＫ２ＳＯ４）は一般に、土壌力学にそのような改善をもたらさない。
【0009】
本明細書に記載される方法は、以前から知られる材料と比較して明確な予想外の、そして改善された金属放出特性（本明細書に記載される）を有する乾燥された水熱改質材料のような材料を製造するために使用され得る。
【0010】
本開示は、様々な実施形態においては、カリウムの初期の比較的迅速な放出とカリウムの比較的延長された放出の両方をもたらす乾燥された水熱改質材料を含む材料を提供する。幾つかの実施形態においては、カリウムの初期放出（例えば、１分間のカリウム放出試験により測定される）は、延長された放出（例えば、２４時間のカリウム放出試験により測定される）よりも大きくなり得る。一般に、カリウムの延長された放出は、水熱処理中に形成される幾つかの相の間で再分配され得るため、カリウムは、幾つかの既知の材料と比較してより長期間にわたってより遅い速度で放出され得る。様々な実施形態においては、本開示の乾燥された水熱改質材料は、例えば、痩せた土壌にも有用であり得るＳｉ、Ｃａ、Ｎａ、およびＭｇ等の微量栄養素を放出するという追加の利点を有する。さらに、本開示の特定の実施形態による乾燥された水熱改質材料は、土壌に石灰を加える必要性を部分的に置き換えることができるアルカリ性のレベルを有し得る。したがって、本開示の乾燥された水熱改質材料の鉱物学は、熱帯土壌に特に適切である場合がある。
【0011】
幾つかの実施形態においては、方法は、第１の組成物を水ならびに熱および圧力から選択される条件にさらすことで、水と第２の組成物（例えば、水熱改質材料）とを含む配合物を形成することと、該配合物から少なくとも幾らかの水を除去することで、第３の組成物（例えば、乾燥された水熱改質材料）を得ることとを含み、ここで、前記第１の組成物は、第１のアルカリ金属ケイ酸塩を含み、前記第３の組成物は、第２のアルカリ金属ケイ酸塩を含み、２４時間のカリウム放出試験によれば、前記第３の組成物から放出されるカリウムの量は、前記第１の組成物から放出されるカリウムの量より少なくとも約２倍大きい。
【0012】
幾つかの実施形態においては、方法は、第１の組成物を水ならびに熱および圧力から選択される条件にさらすことで、水と第２の組成物（例えば、水熱改質材料）とを含む配合物を形成することと、該配合物から少なくとも幾らかの水を除去することで、第３の組成物（例えば、乾燥された水熱改質材料）を得ることとを含み、ここで、前記第１の組成物は、アルカリ金属ケイ酸塩を第１の量で含み、前記第３の組成物は、アルカリ金属ケイ酸塩を前記第１の量より少ない第２の量で含み、２４時間のカリウム放出試験によれば、前記第３の組成物から放出されるカリウムの量は、前記第１の組成物から放出されるカリウムの量よりも少なくとも約２倍大きい。
【0013】
幾つかの実施形態においては、方法は、第１の組成物を水ならびに熱および圧力から選択される条件にさらすことで、水とカリ長石相を含む第２の組成物（例えば、水熱改質材料）とを含む配合物を形成することと、該配合物から少なくとも幾らかの水を除去することで、第３の組成物（例えば、乾燥された水熱改質材料）を得ることとを含み、ここで、前記第３の組成物は、カリ長石相を多くとも約６５質量％の量で含み、かつ以下：前記第３の組成物が、少なくとも約１質量％のケイ酸二カルシウム水和物相をさらに含むこと、前記第３の組成物が、少なくとも約１質量％のトバモライト相をさらに含むこと、および前記第３の組成物が、少なくとも約１質量％のハイドロガーネット相をさらに含むことの少なくとも１つが当てはまる。
【0014】
特定の実施形態においては、２４時間のカリウム放出試験によれば、第３の組成物から放出されるカリウムの量は、第１の組成物から放出されるカリウムの量の少なくとも約３倍（例えば、少なくとも約４倍、少なくとも約５倍、少なくとも約１０倍、少なくとも約２５倍、少なくとも約５０倍、少なくとも約１００倍）の大きさである。
【0015】
幾つかの実施形態においては、方法は、第１の組成物を水ならびに熱および圧力から選択される条件にさらすことで、水と第２の組成物（例えば、水熱改質材料）とを含む配合物を形成することと、該配合物から少なくとも幾らかの水を除去することで、第３の組成物（例えば、乾燥された水熱改質材料）を得ることとを含み、ここで、前記第１の組成物は、第１のアルカリ金属ケイ酸塩を含み、前記第３の組成物は、第２のアルカリ金属ケイ酸塩を含み、２４時間のカリウム放出試験によれば、前記第３の組成物から放出されるカリウムの量は、該第３の組成物１キログラム当たり少なくとも約５０００ｍｇのカリウムである。
【0016】
幾つかの実施形態においては、方法は、第１の組成物を熱および圧力から選択される条件にさらすことで、第２の組成物（例えば、水熱改質材料）を形成することと、ａ）水とｂ）前記第２の組成物とを含む配合物から少なくとも幾らかの水を除去することで、第３の組成物（例えば、乾燥された水熱改質材料）を得ることとを含み、ここで、前記第１の組成物は、第１のアルカリ金属ケイ酸塩を含み、前記第３の組成物は、第２のアルカリ金属ケイ酸塩を含み、２４時間のカルシウム放出試験によれば、前記第３の組成物から放出されるカルシウムの量は、該第３の組成物１キログラム当たり少なくとも約１５ｍｇのカルシウムである。
【0017】
幾つかの実施形態においては、方法は、第１の組成物を水ならびに熱および圧力から選択される条件にさらすことで、水と第２の組成物（例えば、水熱改質材料）とを含む配合物を形成することと、該配合物から少なくとも幾らかの水を除去することで、第３の組成物（例えば、乾燥された水熱改質材料）を得ることとを含み、ここで、前記第１の組成物は、第１のアルカリ金属ケイ酸塩を含み、前記第３の組成物は、第２のアルカリ金属ケイ酸塩を含み、２４時間のアルミニウム放出試験によれば、前記第３の組成物から放出されるアルミニウムの量は、該第３の組成物１キログラム当たり多くとも約５０ｍｇのアルミニウムである。
【0018】
幾つかの実施形態においては、方法は、第１の組成物を水ならびに熱および圧力から選択される条件にさらすことで、第２の組成物（例えば、水熱改質材料）を含む配合物を形成することと、該配合物から少なくとも幾らかの水を除去することで、第３の組成物（例えば、乾燥された水熱改質材料）を得ることとを含み、ここで、前記第１の組成物は、第１のアルカリ金属ケイ酸塩を含み、前記第３の組成物は、第２のアルカリ金属ケイ酸塩を含み、２４時間のアルミニウム放出試験によれば、前記第３の組成物から放出されるアルミニウムの量は、該第３の組成物１キログラム当たり多くとも約１０ｍｇのアルミニウムである。
【0019】
幾つかの実施形態においては、方法は、第１の組成物を水ならびに熱および圧力から選択される条件にさらすことで、第２の組成物（例えば、水熱改質材料）を含む配合物を形成することと、該配合物から少なくとも幾らかの水を除去することで、第３の組成物（例えば、乾燥された水熱改質材料）を得ることとを含み、ここで、前記第１の組成物は、第１のアルカリ金属ケイ酸塩を含み、前記第３の組成物は、第２のアルカリ金属ケイ酸塩を含み、２４時間のケイ素放出試験によれば、前記第３の組成物から放出されるケイ素の量は、該第３の組成物１キログラム当たり少なくとも約４０ｍｇのケイ素である。
【0020】
幾つかの実施形態においては、方法は、第１の組成物を水ならびに熱および圧力から選択される条件にさらすことで、第２の組成物（例えば、水熱改質材料）を含む配合物を形成することと、該配合物から少なくとも幾らかの水を除去することで、第３の組成物（例えば、乾燥された水熱改質材料）を得ることとを含み、ここで、前記第１の組成物は、第１のアルカリ金属ケイ酸塩を含み、前記第３の組成物は、第２のアルカリ金属ケイ酸塩を含み、２４時間のナトリウム放出試験によれば、前記第３の組成物から放出されるナトリウムの量は、該第３の組成物１キログラム当たり少なくとも約５ｍｇのナトリウムである。
【0021】
幾つかの実施形態においては、方法は、第１の組成物を水ならびに熱および圧力から選択される条件にさらすことで、第２の組成物（例えば、水熱改質材料）を含む配合物を形成することと、該配合物から少なくとも幾らかの水を除去することで、第３の組成物（例えば、乾燥された水熱改質材料）を得ることとを含み、ここで、前記第１の組成物は、第１のアルカリ金属ケイ酸塩を含み、前記第３の組成物は、第２のアルカリ金属ケイ酸塩を含み、２４時間のマグネシウム放出試験によれば、前記第３の組成物から放出されるマグネシウムの量は、該第３の組成物１キログラム当たり少なくとも約５ｍｇのマグネシウムである。
【0022】
幾つかの実施形態においては、方法は、第１の組成物を水ならびに熱および圧力から選択される条件にさらすことで、水と第２の組成物（例えば、水熱改質材料）とを含む配合物を形成することと、該配合物から少なくとも幾らかの水を除去することで、第３の組成物（例えば、乾燥された水熱改質材料）を得ることとを含み、ここで、前記第１の組成物は、第１のアルカリ金属ケイ酸塩を含み、前記第３の組成物は、第２のアルカリ金属ケイ酸塩を含み、１分間のカリウム放出試験によれば、前記第３の組成物から放出されるカリウムの量は、該第３の組成物１キログラム当たり少なくとも約５０００ｍｇのカリウムである。
【0023】
幾つかの実施形態においては、方法は、第１の組成物を水ならびに熱および圧力から選択される条件にさらすことで、水と第２の組成物（例えば、水熱改質材料）とを含む配合物を形成することと、該配合物から少なくとも幾らかの水を除去することで、第３の組成物（例えば、乾燥された水熱改質材料）を得ることとを含み、ここで、前記第１の組成物は、第１のアルカリ金属ケイ酸塩を含み、前記第３の組成物は、第２のアルカリ金属ケイ酸塩を含み、かつ前記第３の組成物は、少なくとも約５の相対カリウム放出を有する。
【0024】
幾つかの実施形態においては、第１のアルカリ金属ケイ酸塩は、カリ長石、カルシライト、金雲母、白雲母、黒雲母、粗面岩、流紋岩、雲母類、超カリウム質閃長岩、白榴石、霞石、閃長岩、響岩、フェナイト、ウガンダイト、サニディン、アプライト、およびペグマタイト、ならびにそれらの組み合わせから選択される少なくとも１つの要素を含む。
【0025】
幾つかの実施形態においては、第２のアルカリ金属ケイ酸塩は、カリ長石、カルシライト、金雲母、白雲母、黒雲母、粗面岩、流紋岩、雲母類、超カリウム質閃長岩、白榴石、霞石、閃長岩、響岩、フェナイト、ウガンダイト、サニディン、アプライト、およびペグマタイト、ならびにそれらの組み合わせから選択される少なくとも１つの要素を含む。
【0026】
幾つかの実施形態においては、第３の組成物は、第２の組成物よりも高いカリウム含量を有する。
【0027】
幾つかの実施形態においては、第３の組成物は、カリ長石相と、ケイ酸二カルシウム水和物相、トバモライト相、およびハイドロガーネット相から選択される少なくとも１つの相を含むケイ酸カルシウム水和物相とを含み、ここで、前記第３の組成物は、カリ長石相を多くとも約６５質量％の量で含み、かつ以下：前記第３の組成物が、少なくとも約１質量％のケイ酸二カルシウム水和物相を含むこと、前記第３の組成物が、少なくとも約１質量％のトバモライト相を含むこと、および前記第３の組成物が、少なくとも約１質量％のハイドロガーネット相を含むことの少なくとも１つが当てはまる。
【0028】
幾つかの実施形態においては、第３の組成物から放出されるアルミニウムの量は、該第３の組成物１キログラム当たり多くとも約２５ｍｇ（例えば、多くとも約１０ｍｇ）のアルミニウムである。
【0029】
幾つかの実施形態においては、第３の組成物から放出されるマグネシウムの量は、該第３の組成物１キログラム当たり少なくとも約１００ｍｇのマグネシウムである。
【0030】
幾つかの実施形態においては、前記配合物からの水の除去は、該配合物の乾燥を含む。
【0031】
幾つかの実施形態においては、前記配合物からの水の除去は、該配合物のフラッシュ乾燥を含む。
【0032】
幾つかの実施形態においては、前記配合物からの水の除去は、該配合物の真空下での乾燥を含む。
【0033】
幾つかの実施形態においては、前記配合物をさらすことは、少なくとも約５分の期間にわたり行われる。
【0034】
幾つかの実施形態においては、前記配合物からの少なくとも幾らかの水の除去は、少なくとも約１５分（例えば、少なくとも約３０分、少なくとも約１時間、少なくとも約２時間、少なくとも約３時間、少なくとも約５時間、少なくとも約１６時間）、および／または長くとも約２０時間の期間にわたり行われる。
【0035】
幾つかの実施形態においては、前記配合物からの少なくとも幾らかの水の除去は、該配合物を少なくとも約５０℃（例えば、少なくとも約１００℃、少なくとも約１５０℃）、および／または高くとも約２００℃に加熱することを含む。
【0036】
幾つかの実施形態においては、前記配合物からの少なくとも幾らかの水の除去は、該配合物を大気圧にさらすことを含む。
【0037】
幾つかの実施形態においては、前記配合物からの少なくとも幾らかの水の除去は、該配合物を少なくとも約５気圧（例えば、少なくとも約３０気圧、少なくとも約５０気圧）、および／または高くとも約８０気圧の圧力にさらすことを含む。
【0038】
特定の実施形態においては、前記配合物からの少なくとも幾らかの水の除去は、１気圧未満の圧力で（例えば、真空下で）行われる。
【0039】
幾つかの実施形態においては、前記配合物からの少なくとも幾らかの水の除去の間に、該配合物は、反応性雰囲気にさらされる。反応性雰囲気は、空気、酸素、アンモニア、一酸化炭素、および二酸化炭素から選択される少なくとも１つの要素を含み得る。
【0040】
幾つかの実施形態においては、前記配合物からの少なくとも幾らかの水の除去の間に、該配合物は、空気を含む雰囲気にさらされる。
【0041】
幾つかの実施形態においては、前記配合物からの少なくとも幾らかの水の除去の間に、該配合物は、不活性雰囲気にさらされる。不活性雰囲気は、アルゴンおよび窒素から選択される少なくとも１つの要素を含み得る。
【0042】
幾つかの実施形態においては、アルカリ金属ケイ酸塩は、カリ長石、カルシライト、金雲母、白雲母、黒雲母、粗面岩、流紋岩、雲母類、超カリウム質閃長岩、白榴石、霞石、閃長岩、響岩、フェナイト、ウガンダイト、サニディン、アプライト、ペグマタイト、およびそれらの組み合わせから選択される少なくとも１つの要素を含む。
【0043】
幾つかの実施形態においては、前記方法は、ａ）アルカリ金属ケイ酸塩と、ｂ）アルカリ金属酸化物、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属酸化物、およびアルカリ土類金属水酸化物から選択される少なくとも１つの要素とを含む予備配合物をミル粉砕することで、第１の組成物を得ることをさらに含む。
【0044】
幾つかの実施形態においては、第１の組成物がさらされる条件は、少なくとも約１５０℃（例えば、少なくとも約２００℃、少なくとも約２２０℃、少なくとも約２３０℃）、および／または高くとも約３００℃の温度を含む。
【0045】
幾つかの実施形態においては、第１の組成物がさらされる条件は、少なくとも約５気圧（例えば、少なくとも約３０気圧、少なくとも約５０気圧）、および／または高くとも約８０気圧の圧力を含む。特定の実施形態においては、第１の組成物がさらされる条件は、１気圧未満の圧力（例えば、真空）を含む。
【0046】
幾つかの実施形態においては、前記第１の組成物をさらすことは、少なくとも約５分（例えば、少なくとも約５分、少なくとも約１０分、少なくとも約１５分、少なくとも約２０分、少なくとも約３０分、少なくとも約１時間、少なくとも約２時間、少なくとも約５時間、少なくとも約１０時間）、および／または長くとも約２０時間の期間にわたり行われる。
【0047】
幾つかの実施形態においては、第１の組成物は、少なくとも約０．０７５（例えば、少なくとも約０．１５、少なくとも約０．３）、および／または高くとも約０．６のカルシウム対ケイ素比を含む。
【0048】
幾つかの実施形態においては、ミル粉砕は、ボールミル粉砕またはロッドミル粉砕を含む。
【0049】
幾つかの実施形態においては、前記予備配合物は、水酸化カリウム、酸化カリウム、炭酸カリウム、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸ナトリウム、炭酸マグネシウム、およびそれらの組み合わせから選択される少なくとも１つの要素を含む。
【0050】
幾つかの実施形態においては、第３の組成物は、ゼオライトを含む。
【0051】
幾つかの実施形態においては、第３の組成物は、例えばカリウム肥料、カルシウム肥料、ケイ素肥料、ナトリウム肥料、および／またはマグネシウム肥料等の肥料である。幾つかの実施形態においては、肥料は、多栄養肥料を含む。
【0052】
幾つかの実施形態においては、方法は、セメント化学において有用な材料を形成する。
【0053】
幾つかの実施形態においては、第３の組成物は、ジオポリマー産業、水ガラス産業、およびコロイダルシリカ産業から選択される少なくとも１つの産業のためのアルカリ溶液の製造において有用である。
【0054】
幾つかの実施形態においては、第３の組成物は、土壌修復において有用である。
【0055】
幾つかの実施形態においては、方法は、第３の組成物を肥料（例えば、カリウム肥料、カルシウム肥料、ケイ素肥料、ナトリウム肥料、および／またはマグネシウム肥料）として使用することをさらに含む。
【0056】
幾つかの実施形態においては、第３の組成物は、土壌調整剤である。
【0057】
幾つかの実施形態においては、方法は、第２の組成物を使用することで、ジオポリマー産業、水ガラス産業、およびコロイダルシリカ産業から選択される少なくとも１つの産業のためのアルカリ溶液を製造することをさらに含む。
【0058】
幾つかの実施形態においては、方法は、第２の組成物を土壌修復において使用することをさらに含む。
【0059】
幾つかの実施形態においては、組成物（例えば、水熱改質材料または乾燥された水熱改質材料）は、カリ長石相と、ケイ酸二カルシウム水和物相、トバモライト相、およびハイドロガーネット相から選択される少なくとも１つの相を含むケイ酸カルシウム水和物相とを含み、ここで、前記組成物は、カリ長石相を多くとも約６５質量％の量で含み、かつ以下：前記組成物が、少なくとも約１質量％のケイ酸二カルシウム水和物相を含むこと、前記組成物が、少なくとも約１質量％のトバモライト相を含むこと、および前記組成物が、少なくとも約１質量％のハイドロガーネット相を含むことの少なくとも１つが当てはまる。
【0060】
幾つかの実施形態においては、前記組成物は、多くとも約６０（例えば、多くとも約５５、多くとも約５０、多くとも約４５、多くとも約４０、多くとも約３４．９、多くとも約３２．３）質量％のカリ長石相、および／または少なくとも約１（少なくとも約５、少なくとも約１０）質量％のカリ長石相を含む。
【0061】
幾つかの実施形態においては、前記組成物は、少なくとも約１（例えば、少なくとも約２、少なくとも約３、少なくとも約５、少なくとも約１０、少なくとも約１５、少なくとも約２０、少なくとも約２５）質量％のケイ酸カルシウム水和物相、および／または多くとも約３０（例えば、多くとも約２５、多くとも約２０、多くとも約１５）質量％のケイ酸カルシウム水和物相を含む。
【0062】
幾つかの実施形態においては、前記組成物は、約１質量％～約３０質量％のケイ酸カルシウム水和物相を含む。
【0063】
幾つかの実施形態においては、前記組成物は、ケイ酸二カルシウム水和物相を、少なくとも約１（少なくとも約５、少なくとも約１０、少なくとも約１５、少なくとも約２０、少なくとも約２５、少なくとも約３０、少なくとも約２５、少なくとも約４０）質量％、および／または多くとも約３８．６（例えば、多くとも約３７．７、多くとも約３５、多くとも約３０）質量％の量で含む。
【0064】
幾つかの実施形態においては、前記組成物は、トバモライト相を、少なくとも約１（例えば、少なくとも約２、少なくとも約３、少なくとも約４、少なくとも約５、少なくとも約６、少なくとも約７、少なくとも約８、少なくとも約９、少なくとも約１０）質量％、および／または多くとも約１０（例えば、多くとも約９、多くとも約８）質量％の量で含む。
【0065】
幾つかの実施形態においては、前記組成物は、ハイドロガーネット相を、少なくとも約１（例えば、少なくとも約５、少なくとも約８、少なくとも約９、少なくとも約１０、少なくとも約１１、少なくとも約１２、少なくとも約１３）質量％、および／または多くとも約１５（例えば、多くとも約１３．２、多くとも約１２．７、多くとも約１２、多くとも約１１、多くとも約１０、多くとも約９、多くとも約８、多くとも約５、多くとも約１）質量％の量で含む。
【0066】
幾つかの実施形態においては、ハイドロガーネット相は、プラゾライトまたはハイドログロシュラーを含む。
【0067】
幾つかの実施形態においては、前記組成物は、非晶質相をさらに含む。
【0068】
幾つかの実施形態においては、前記組成物は、多くとも約５１．１（例えば、多くとも約５０、多くとも約４９、多くとも約４８、多くとも約４７、多くとも約４６、多くとも約４５）質量％の非晶質相、および／または少なくとも約１８．２質量％の非晶質相を含む。
【0069】
幾つかの実施形態においては、非晶質相は、ゼオライトを含む。
【0070】
幾つかの実施形態においては、非晶質相は、シリカおよびケイ酸カルシウム水和物から選択される少なくとも１つの要素を含む。
【0071】
幾つかの実施形態においては、前記組成物は、ゼオライトをさらに含む。
【0072】
幾つかの実施形態においては、前記組成物は、炭酸塩をさらに含む。
【0073】
幾つかの実施形態においては、組成物（例えば、乾燥された水熱改質材料）は、カリ長石相を含み、ここで、前記組成物は、２４時間のカリウム放出試験による、該組成物１キログラム当たり少なくとも約５０００（例えば、少なくとも約６５０２、少なくとも約６７６３、少なくとも約７５００、少なくとも約１００００、少なくとも約１０３７７、少なくとも約１１６４８、少なくとも約１５０００）ｍｇのカリウム、および／または２４時間のカリウム放出試験による、該組成物１キログラム当たり多くとも約１５０００ｍｇのカリウムのカリウム放出を有する。
【0074】
幾つかの実施形態においては、組成物（例えば、乾燥された水熱改質材料）は、カリ長石相を含み、ここで、前記組成物は、２４時間のカルシウム放出試験による、該組成物１キログラム当たり少なくとも約１５（例えば、少なくとも約１６、少なくとも約３４、少なくとも約５０、少なくとも約６３、少なくとも約１００、少なくとも約２５０、少なくとも約３１５、少なくとも約３５５、少なくとも約５００）ｍｇのカルシウム、および／または２４時間のカルシウム放出試験による、該組成物１キログラム当たり多くとも約６５７ｍｇのカルシウムのカルシウム放出を有する。
【0075】
幾つかの実施形態においては、組成物（例えば、乾燥された水熱改質材料）は、カリ長石相を含み、ここで、前記組成物は、２４時間のアルミニウム放出試験による、該組成物１キログラム当たり多くとも５０（例えば、多くとも約４１、多くとも約４０、多くとも約２８、多くとも約２５、多くとも約１０）ｍｇのアルミニウムのアルミニウム放出を有する。
【0076】
幾つかの実施形態においては、組成物（例えば、乾燥された水熱改質材料）は、カリ長石相を含み、ここで、前記組成物は、２４時間のケイ素放出試験による、該組成物１キログラム当たり少なくとも約４０（例えば、少なくとも約１００、少なくとも約５００、少なくとも約１０００、少なくとも約１３８８、少なくとも約１５００、少なくとも約１６５２）ｍｇのケイ素、および／または２４時間のケイ素放出試験による、該組成物１キログラム当たり多くとも約１７００ｍｇのケイ素のケイ素放出を有する。
【0077】
幾つかの実施形態においては、組成物（例えば、乾燥された水熱改質材料）は、カリ長石相を含み、ここで、前記組成物は、２４時間のナトリウム放出試験による、該組成物１キログラム当たり少なくとも約６．２（例えば、少なくとも約６．４、少なくとも約１０、少なくとも約１５、少なくとも約２０、少なくとも約３０、少なくとも約４０、少なくとも約５０、少なくとも約６０、少なくとも約７０、少なくとも約８０、少なくとも約９０、少なくとも約１００）ｍｇのナトリウム、および／または２４時間のナトリウム放出試験による、該組成物１キログラム当たり多くとも約１００ｍｇのナトリウムのナトリウム放出を有する。
【0078】
幾つかの実施形態においては、組成物（例えば、乾燥された水熱改質材料）は、カリ長石相を含み、ここで、前記組成物は、２４時間のマグネシウム放出試験による、該組成物１キログラム当たり少なくとも約５（例えば、少なくとも約７、少なくとも約１０、少なくとも約２０、少なくとも約３０、少なくとも約４０、少なくとも約５０、少なくとも約７５、少なくとも約１００、少なくとも約５００、少なくとも約１０００、少なくとも約２０００、少なくとも約５０００）ｍｇのマグネシウムのマグネシウム放出を有する。
【0079】
幾つかの実施形態においては、組成物（例えば、乾燥された水熱改質材料）は、カリ長石相を含み、ここで、前記組成物は、１分間のカリウム放出試験による、該組成物１キログラム当たり少なくとも約５０００（例えば、少なくとも約６０００、少なくとも約７０００、少なくとも約８０００、少なくとも約９０００、少なくとも約１００００、少なくとも約１１０００）ｍｇのカリウムのカリウム放出を有する。
【0080】
幾つかの実施形態においては、組成物（例えば、乾燥された水熱改質材料）は、カリ長石相を含み、ここで、前記組成物は、少なくとも約５（例えば、少なくとも約６、少なくとも約７、少なくとも約８、少なくとも約９、少なくとも約１０）、および／または高くとも約２０の相対カリウム放出を有する。
【0081】
幾つかの実施形態においては、組成物は、ケイ酸カルシウム水和物相をさらに含む。ケイ酸カルシウム水和物相は、ケイ酸二カルシウム水和物相、トバモライト相、およびハイドロガーネット相から選択される少なくとも１つの相を含み得る。
【0082】
幾つかの実施形態においては、組成物は、水酸化カリウム、酸化カリウム、炭酸カリウム、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸ナトリウム、炭酸マグネシウム、およびそれらの組み合わせから選択される少なくとも１つの要素をさらに含む。
【0083】
幾つかの実施形態においては、組成物は、パヌーザイト、ポートランダイト、曹長石、またはそれらの組み合わせをさらに含む。
【0084】
幾つかの実施形態においては、組成物（例えば、乾燥された水熱改質材料）は、カリ長石相を含み、ここで、前記組成物は、カリ長石相を多くとも約６５質量％の量で含み、前記組成物は、約６５質量％超のカリ長石を含む出発組成物から得られ、２４時間のカリウム放出試験によれば、前記組成物から放出されるカリウムの量は、前記出発組成物から放出されるカリウムの量の少なくとも約２倍（例えば、少なくとも約３倍、少なくとも約４倍、少なくとも約５倍、少なくとも約１０倍、少なくとも約２５倍、少なくとも約５０倍、少なくとも約１００倍）の大きさである。
【0085】
幾つかの実施形態においては、組成物（例えば、乾燥された水熱改質材料）は、アルカリ金属ケイ酸塩相と、ケイ酸二カルシウム水和物相、トバモライト相、およびハイドロガーネット相から選択される少なくとも１つの相を含むケイ酸カルシウム水和物相とを含み、ここで、前記組成物は、アルカリ金属ケイ酸塩相を多くとも約６５質量％の量で含み、かつ以下：前記組成物が、少なくとも約１質量％のケイ酸二カルシウム水和物相を含むこと、前記組成物が、少なくとも約１質量％のトバモライト相を含むこと、および前記組成物が、少なくとも約１質量％のハイドロガーネット相を含むことの少なくとも１つが当てはまる。
【0086】
幾つかの実施形態においては、組成物（例えば、乾燥された水熱改質材料）は、アルカリ金属ケイ酸塩相を含み、ここで、前記組成物は、２４時間のカリウム放出試験による、該組成物１キログラム当たり少なくとも約５０００ｍｇのカリウムのカリウム放出を有する。
【0087】
幾つかの実施形態においては、組成物（例えば、乾燥された水熱改質材料）は、アルカリ金属ケイ酸塩相を含み、ここで、前記組成物は、２４時間のカルシウム放出試験による、該組成物１キログラム当たり少なくとも約１５ｍｇのカルシウムのカルシウム放出を有する。
【0088】
幾つかの実施形態においては、組成物（例えば、乾燥された水熱改質材料）は、アルカリ金属ケイ酸塩相を含み、ここで、前記組成物は、２４時間のアルミニウム放出試験による、該組成物１キログラム当たり多くとも約１０ｍｇのアルミニウムのアルミニウム放出を有する。
【0089】
幾つかの実施形態においては、組成物（例えば、乾燥された水熱改質材料）は、アルカリ金属ケイ酸塩相を含み、ここで、前記組成物は、２４時間のケイ素放出試験による、該組成物１キログラム当たり少なくとも約４０ｍｇのケイ素のケイ素放出を有する。
【0090】
幾つかの実施形態においては、組成物（例えば、乾燥された水熱改質材料）は、アルカリ金属ケイ酸塩相を含み、ここで、前記組成物は、２４時間のナトリウム放出試験による、該組成物１キログラム当たり少なくとも約６．２ｍｇのナトリウムのナトリウム放出を有する。
【0091】
幾つかの実施形態においては、組成物（例えば、乾燥された水熱改質材料）は、アルカリ金属ケイ酸塩相を含み、ここで、前記組成物は、２４時間のマグネシウム放出試験による、該組成物１キログラム当たり少なくとも約５ｍｇのマグネシウムのマグネシウム放出を有する。
【0092】
幾つかの実施形態においては、組成物（例えば、乾燥された水熱改質材料）は、アルカリ金属ケイ酸塩相を含み、ここで、前記組成物は、１分間のカリウム放出試験による、該組成物１キログラム当たり少なくとも約５０００ｍｇのカリウムのカリウム放出を有する。
【0093】
幾つかの実施形態においては、組成物（例えば、乾燥された水熱改質材料）は、アルカリ金属ケイ酸塩相を含み、ここで、前記組成物は、アルカリ金属ケイ酸塩相を多くとも約６５質量％の量で含み、前記組成物は、約６５質量％超のアルカリ金属ケイ酸塩を含む出発組成物から得られ、２４時間のカリウム放出試験によれば、前記組成物から放出されるカリウムの量は、前記出発組成物（例えば、水熱改質材料）から放出されるカリウムの量の少なくとも約２倍の大きさである。
【0094】
幾つかの実施形態においては、組成物（例えば、乾燥された水熱改質材料）は、アルカリ金属ケイ酸塩相を含み、ここで、前記組成物は、少なくとも約５の相対カリウム放出を有する。
【0095】
幾つかの実施形態においては、アルカリ金属ケイ酸塩は、カリ長石、カルシライト、金雲母、白雲母、黒雲母、粗面岩、流紋岩、雲母類、超カリウム質閃長岩、白榴石、霞石、閃長岩、響岩、フェナイト、ウガンダイト、サニディン、アプライト、およびペグマタイト、ならびにそれらの組み合わせから選択される少なくとも１つの要素を含む。
【0096】
幾つかの実施形態においては、組成物は、炭素質材料をさらに含む。炭素質材料は、ＫＯＨ、ＮａＯＨ、Ｍｇ（ＯＨ）２、Ｃａ（ＯＨ）３、Ｋ２ＣＯ３、Ｎａ２ＣＯ３、ＭｇＣＯ３、およびＣａＣＯ３から選択される少なくとも１つの材料を含み得る。
【0097】
幾つかの実施形態においては、組成物は、約１ミクロン～約１０００ミクロンの直径を有する粒子を含むマルチモーダルな粒度分布を有する。
【0098】
幾つかの実施形態においては、組成物は、約１００ミクロン～約１０００ミクロンのサイズを有する凝集粒子を含む。
【0099】
幾つかの実施形態においては、組成物は、約１５．１平方メートル毎グラム～約４６．９平方メートル毎グラムのＢＥＴ法による比表面積を有する粒子を含む。
【0100】
幾つかの実施形態においては、組成物は、約０．０１ミクロン～約１００ミクロン（例えば、約０．１ミクロン～約１００ミクロン）の粒度分布を有する。
【0101】
幾つかの実施形態においては、前記組成物は、セメント化学において有用である。
【0102】
幾つかの実施形態においては、前記組成物は、ジオポリマー産業、水ガラス産業、およびコロイダルシリカ産業から選択される少なくとも１つの産業のためのアルカリ溶液の製造において有用である。
【0103】
幾つかの実施形態においては、前記組成物は、土壌修復において有用である。
【0104】
幾つかの実施形態においては、肥料は、本明細書に開示される組成物を含む。肥料は、例えばカリウム肥料、カルシウム肥料、ケイ素肥料、ナトリウム肥料、および／またはマグネシウム肥料であり得る。肥料は、多栄養肥料であり得る。
【0105】
幾つかの実施形態においては、土壌調整剤は、本明細書に開示される組成物を含む。
【0106】
図面は、主として説明を目的とするものであって、本明細書に記載される本発明の発明主題の範囲を限定することを意図するものではない。
【図面の簡単な説明】
【0107】
【図4E】図４Ｅは、（ａ）Ｃａ源として１００質量％のＣａ（ＯＨ）２を想定して超カリウム質閃長岩ＭＣＡ４１について報告されたデータから計算される供給混合物の鉱物学的組成、および（ｂ）乾燥された水熱改質材料の鉱物学的組成を示し、ここで、Ｋ２Ｏは１１．７質量％であると再計算された。
【図5】図５は、水熱工程および乾燥工程について異なる処理雰囲気下で乾燥された水熱改質材料の組成を示す。Ａｒ－Ａｒ、Ａｒ－空気、空気－空気、およびＣＯ２－ＣＯ２についてのデータが提供され、ここで、列挙される１番目の雰囲気は、水熱処理工程に関するものであり、列挙される２番目の雰囲気は、乾燥工程で使用された。
【図7B】図７Ｂは、空気、アルゴン（Ａｒ）、二酸化炭素（ＣＯ２）、または真空乾燥下のいずれかでのカリウム、カルシウム、およびアルミニウムの浸出を示し、そのために、上澄み相と一緒の乾燥と上澄み相の除去後の乾燥との間の差を示すデータが提供されている。
【図7C】図７Ｃは、空気、アルゴン（Ａｒ）、二酸化炭素（ＣＯ２）、または真空乾燥下のいずれかでのカリウム、カルシウム、およびアルミニウムの浸出を示し、そのために、上澄み相と一緒の乾燥と上澄み相の除去後の乾燥との間の差を示すデータが提供されている。
【図7D】図７Ｄは、空気、アルゴン（Ａｒ）、二酸化炭素（ＣＯ２）、または真空乾燥下のいずれかでのカリウム、カルシウム、およびアルミニウムの浸出を示し、そのために、上澄み相と一緒の乾燥と上澄み相の除去後の乾燥との間の差を示すデータが提供されている。
【図9A】図９Ａは、鉱物学および浸出に対する水熱工程における水熱処理時間および温度の効果を示し、（Ａ）は、ＸＲＤによる乾燥された水熱改質材料の鉱物相に対する処理時間（ｔ）および温度（Ｔ）の効果を図示する。
【図9B】図９Ｂは、鉱物学および浸出に対する水熱工程における水熱処理時間および温度の効果を示し、（Ｂ）は、硝酸浸出溶液にさらされた乾燥された水熱改質材料からのカリウム浸出が、２００℃、２２０℃、および２３０℃で０．５時間～３時間で評価した場合に処理時間および温度とは無関係であること、Ａｌ浸出が、処理時間とは無関係であるが、温度増大により減少すること、そしてＮａ浸出が、時間および処理温度の両方にわたって増加することを示す棒グラフ（ｇ／Ｋｇの単位）である。
【図9C】図９Ｃは、鉱物学および浸出に対する水熱工程における水熱処理時間および温度の効果を示し、（Ｃ）は、処理時間の増大に伴う、乾燥された水熱改質材料中のアルカリ金属長石、トバモライト、および非晶質相の相質量分率における変化を示す。
【図9D】図９Ｄは、鉱物学および浸出に対する水熱工程における水熱処理時間および温度の効果を示し、（Ｄ）は、５時間以上の水熱処理時間が使用される場合のＫ放出およびＣａ放出の依存性を示す。この関係は、０．５時間～３時間の処理時間が使用される場合には観察されない（図９Ｂを参照）。
【図11B】図１１Ｂは、供給原料中のＣａ／Ｓｉ比が０．０７５から０．９まで高まる場合の、乾燥された水熱改質材料からのＫ＋（ＢおよびＣ）、Ｃａ２＋（ＣおよびＤ）、Ｎａ＋（Ｄ）、およびＡｌ３＋（Ｄ）の元素放出を示す棒グラフである。
【図11C】図１１Ｃは、供給原料中のＣａ／Ｓｉ比が０．０７５から０．９まで高まる場合の、乾燥された水熱改質材料からのＫ＋（ＢおよびＣ）、Ｃａ２＋（ＣおよびＤ）、Ｎａ＋（Ｄ）、およびＡｌ３＋（Ｄ）の元素放出を示す棒グラフである。
【図11D】図１１Ｄは、供給原料中のＣａ／Ｓｉ比が０．０７５から０．９まで高まる場合の、乾燥された水熱改質材料からのＫ＋（ＢおよびＣ）、Ｃａ２＋（ＣおよびＤ）、Ｎａ＋（Ｄ）、およびＡｌ３＋（Ｄ）の元素放出を示す棒グラフである。グラフ（Ｄ）において、ｐＨは、それぞれの特定の比率で確認された。
【図12】図１２は、（ａ）乾燥された水熱改質材料、および（ｂ）非晶質成分の測定のために５０質量％のＳｉ（ＮＩＳＴ ＳＲＭ ６４０）をスパイクした試料のＸＲＰＤパターンを示す。無機結晶構造データベース（ＩＣＳＤ）番号は以下の通りである：正長石（＃１５９３４７）、マイクロクリン（＃３４７９０）、プラゾライト（＃３１２５０）、α－ケイ酸二カルシウム水和物（＃７５２７７）、１１Åトバモライト（＃４００４８）、曹長石（＃１６７４４）、パヌーザイト（＃３０９５１）。
【図13】図１３は、乾燥された水熱改質材料のＳＥＭ顕微鏡写真の概要であり、ここで（ａ）および（ｂ）改変カリ長石；ハイドロガーネットの丸形粒子がはっきりと見える；白い矢印は、ケイ酸カルシウム相の微細な針状物がコケ状の被覆物として特に明らかな長石表面の側面を指している、（ｃ）白色の矢印は、丸形の凝集物（恐らくトバモライト）を指している、（ｄ）（ｃ）に示される形成物の１つのクローズアップ；ハイドロガーネットの丸形粒子がはっきりと見える。画像は、導電性ペイント（Ｃａｒｂｏｎ Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ Ａｄｈｅｓｉｖｅ ５０２、Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ社）上に少々の粉末を散布することにより得られた。
【図14】図１４は、薄片でマウントされた乾燥された水熱改質材料のＳＥＭ顕微鏡写真の概要であり、ここで（ａ）および（ｂ）は、明らかな内部亀裂を有する改変カリ長石の粒子と、結晶粒のエッジで核生成する可能性のある微細なＣａ鉱物の縁を示す；小さな丸形粒子（ハイドロガーネット）および細長い結晶（α－ケイ酸二カルシウム水和物およびトバモライト）が見える。（ｂ）中の矢印は、カルシウム鉱物の縁の外側に位置するトバモライトの細長い粒子を指している；（ｃ）および（ｄ）は、極めて不均質な塊状の形成物を示す。その塊状物は、改変カリ長石、α－ケイ酸二カルシウム水和物、およびトバモライトを封入するカルシウム鉱物の小さな粒子の縁により区切られている。白っぽいバックグラウンドの曇りが塊状物内に観察され、これは微細なトバモライト結晶に起因する可能性がある。（ｄ）において、矢印は、α－ケイ酸二カルシウム水和物の厚く細長い結晶を指している。そのような結晶は、ずっと薄く見える（ｂ）に示されるトバモライトの結晶と区別することができる。（ｅ）において、細長い繊維状のトバモライト結晶の高倍率の詳細が示される。ハイドロガーネットの幾つかの丸形粒子も見える。（ｆ）クラスター。矢印は、その全体のサイズおよび形状を強調するためにクラスターのエッジを指している。（ｇ）丸形のハイドロガーネット結晶の高倍率の詳細。矢印は、複数の結晶が一緒に共晶していると見られる領域を指している。（ｈ）共晶したハイドロガーネットの比較的大量の極端な例。
【図15】図１５は、（ａ）改変カリ長石、および（ｂ）塊状の形成物の電子プローブマイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）のＸ線元素マップを示す。よりホットな色は、元素のより高い濃度に相当し、よりコールドな色は、より低い濃度に相当する。
【図16】図１６は、（ａ）（ｂ）（ｃ）それぞれ３つの異なるサイズ範囲、ｄ＜５０μｍ、５０＜ｄ＜１００μｍ、およびｄ＞１００μｍにおける改変カリ長石の粒子、（ｄ）乾燥された水熱改質材料中の塊状の形成物、（ｅ）大量のハイドロガーネット、ならびに（ｆ）曹長石の明確な内包を含む改変カリ長石の中央粒子を有する塊状の形成物に関する電子プローブマイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）のＸ線元素マップを示す。
【図21】図２１（ａ）～（ｃ）は、乾燥された水熱改質材料上に濃硝酸を滴下することにより行われた炭酸塩に関するスポット試験の装置、概念、および結果を示している。（ａ）は、炭酸塩試験のための基礎となる化学式が添えられた実験装置の図であり、（ｂ）は、ブランク試験からの結果を示し、そして（ｃ）は、乾燥された水熱改質材料を用いた試験からの結果を示す。
【図24】図２４は、岩石粉末（超カリウム質閃長岩）および乾燥された水熱改質材料からの元素放出を示す。浸出条件：回転下での回分試験、２４時間、ｍＳ：ｍＬ＝１：１０。浸出溶液としての呼び初期ｐＨ＝５のＨＮＯ３。すべての値（ｐｐｍ）は、固体材料１ｋｇ当たりのＩＣＰ－ＭＳによる溶液中で分析された元素のｍｇを指す。
【図26】図２６は、図３４に記載されるパラメーターに従って製造された乾燥された水熱改質材料についての、種々のｐＨ値での微小流体条件下でのＫ＋、Ｃａ２＋、Ａｌ３＋、およびＳｉの浸出を比較するグラフである。
【図27】図２７は、ｍＳ：ｍＬ＝０．１および室温での岩石粉末（超カリウム質閃長岩）または乾燥された水熱改質材料のいずれかと接触された呼び初期ｐＨ＝５のＨＮＯ３の溶液のｐＨの自発的な変化のグラフである。
【図30】図３０は、示される４つのフラクションを得るために１分間にわたりミル粉砕した後に、ＡＳＴＭ篩い番号７０（２１２μｍ）、１００（１５０μｍ）、１４０（１０６μｍ）、および３２５（４５μｍ）を使用して乾式篩別したカリ長石原材料の粒度分布（ＰＳＤ）を示すグラフである。供給混合物は、同時ミル粉砕ではなく、ミル粉砕されたカリ長石と所望の量のＣａＯとを混合することにより調製した。
【図31A】図３１Ａは、ＰＳＤ値が図３０に示される４つの供給原料のそれぞれから製造された乾燥された水熱改質材料の粒度分布のグラフであり、（Ａ）は、４つの異なる乾燥された水熱改質材料の粒度分布を示す組み合わされた複合グラフである。
【図31B】図３１Ｂは、ＰＳＤ値が図３０に示される４つの供給原料のそれぞれから製造された乾燥された水熱改質材料の粒度分布のグラフであり、（Ｂ）は、異なる乾燥された水熱改質材料のそれぞれ（点線）が、製造に使用したその相応の供給原料混合物（実線）と重ね合わされた個別のグラフを示す。
【図32】図３２は、可溶性Ｋ＋が、水での洗浄により乾燥された水熱改質材料から除去され得ることを示す概略図である。生ずる組成は、すすぎ後のＨＴ－Ｘと称される固相であり、ここで、Ｘは、使用される乾燥雰囲気を表す。
【図33B】図３３Ｂは、すすぎ後のＨＴ－Ａｒと、すすぎ後のＨＴ－ＣＯ２、（Ｂ）すすぎ後のＨＴ－Ａｒ、（Ｃ）すすぎ後のＨＴ－Ａｒ（薄片）、（Ｄ）すすぎ後のＨＴ－ＣＯ２、（Ｅ）すすぎ後のＨＴ－ＣＯ２（薄片）、（Ｆ）すすぎ後のＨＴ－Ａｒとを比較する表示された特徴を伴う走査型電子顕微鏡画像である。炭酸化は、乾燥された水熱改質材料の粒子形態に劇的な影響を与えることが実証される。
【図33C】図３３Ｃは、すすぎ後のＨＴ－Ａｒと、すすぎ後のＨＴ－ＣＯ２、（Ｂ）すすぎ後のＨＴ－Ａｒ、（Ｃ）すすぎ後のＨＴ－Ａｒ（薄片）、（Ｄ）すすぎ後のＨＴ－ＣＯ２、（Ｅ）すすぎ後のＨＴ－ＣＯ２（薄片）、（Ｆ）すすぎ後のＨＴ－Ａｒとを比較する表示された特徴を伴う走査型電子顕微鏡画像である。炭酸化は、乾燥された水熱改質材料の粒子形態に劇的な影響を与えることが実証される。
【図33D】図３３Ｄは、すすぎ後のＨＴ－Ａｒと、すすぎ後のＨＴ－ＣＯ２、（Ｂ）すすぎ後のＨＴ－Ａｒ、（Ｃ）すすぎ後のＨＴ－Ａｒ（薄片）、（Ｄ）すすぎ後のＨＴ－ＣＯ２、（Ｅ）すすぎ後のＨＴ－ＣＯ２（薄片）、（Ｆ）すすぎ後のＨＴ－Ａｒとを比較する表示された特徴を伴う走査型電子顕微鏡画像である。炭酸化は、乾燥された水熱改質材料の粒子形態に劇的な影響を与えることが実証される。
【図33E】図３３Ｅは、すすぎ後のＨＴ－Ａｒと、すすぎ後のＨＴ－ＣＯ２、（Ｂ）すすぎ後のＨＴ－Ａｒ、（Ｃ）すすぎ後のＨＴ－Ａｒ（薄片）、（Ｄ）すすぎ後のＨＴ－ＣＯ２、（Ｅ）すすぎ後のＨＴ－ＣＯ２（薄片）、（Ｆ）すすぎ後のＨＴ－Ａｒとを比較する表示された特徴を伴う走査型電子顕微鏡画像である。炭酸化は、乾燥された水熱改質材料の粒子形態に劇的な影響を与えることが実証される。
【図33F】図３３Ｆは、すすぎ後のＨＴ－Ａｒと、すすぎ後のＨＴ－ＣＯ２、（Ｂ）すすぎ後のＨＴ－Ａｒ、（Ｃ）すすぎ後のＨＴ－Ａｒ（薄片）、（Ｄ）すすぎ後のＨＴ－ＣＯ２、（Ｅ）すすぎ後のＨＴ－ＣＯ２（薄片）、（Ｆ）すすぎ後のＨＴ－Ａｒとを比較する表示された特徴を伴う走査型電子顕微鏡画像である。炭酸化は、乾燥された水熱改質材料の粒子形態に劇的な影響を与えることが実証される。
【図33G】図３３Ｇは、流動条件下での脱灰反応がそれぞれケイ酸カルシウム水和物（Ｃ－Ｓ－Ｈ）およびハイドロガーネットからＳｉＯ２およびＡｌ２Ｏ３をもたらす、本開示の方法の代替的な実施形態を示す概略図である。乾燥／後処理は、ＣＯ２を用いて行われ、それは水熱処理後の水熱改質材料の脱灰を促進する。
【図37A】図３７Ａは、ｐＨおよび濃度に依存する浸出および溶解を示し、（Ａ）は、アルゴン（Ａｒ）下で乾燥された乾燥された水熱改質材料についての３種の浸出溶液（ｐＨ５のＨＮＯ３、ｐＨ５のＨＮＯ３中の３３．３３ｍＭのＣｓＮＯ３、またはｐＨ１２．５の水酸化テトラメチルアンモニウム）のそれぞれからのＫ放出を示すグラフである。
【図37B】図３７Ｂは、ｐＨおよび濃度に依存する浸出および溶解を示し、（Ｂ）は、元素放出に対する緩衝された浸出条件の効果を示すグラフである。Ｋ、Ｎａ、Ａｌ、およびＣａを、それぞれ評価し、緩衝されていないコントロールと比較した。
【図37C】図３７Ｃは、ｐＨおよび濃度に依存する浸出および溶解を示し、（Ｃ）は、可溶性Ｋ＋が、水での洗浄により乾燥された水熱改質材料から除去され得ることを示す概略図である。生ずる組成は、すすぎ後のＨＴ－Ｘと称される固相であり、ここで、Ｘは、使用される乾燥雰囲気を表す。浸出は、３種の溶液（ｐＨ５のＨＮＯ３、ｐＨ５のＨＮＯ３中の３３．３３ｍＭのＣｓＮＯ３、またはｐＨ１２．５の水酸化テトラメチルアンモニウム（示されていない））の１つにおいて実施した。
【図37D】図３７Ｄは、ｐＨおよび濃度に依存する浸出および溶解を示し、（Ｄ）は、種々の乾燥条件（ＡｒまたはＣＯ２）下で製造された、水でのすすぎ後または未すすぎの状態の乾燥された水熱改質材料についてのＫ放出における変化を示すグラフである。実験は、ｐＨ５のＨＮＯ３溶液中で実施した。
【図37E】図３７Ｅは、ｐＨおよび濃度に依存する浸出および溶解を示し、（Ｅ）は、ＡｒまたはＣＯ２のいずれかで乾燥されたすすぎ後の試料と未すすぎの試料との間のＫ放出の差を示すグラフである。すすぎ後の試料と未すすぎの試料との間の差は、乾燥された水熱改質材料中の可溶性／速放性のＫの割合を示す。
【0108】
詳細な説明
本明細書には、水熱改質材料、乾燥された水熱改質材料、およびそれらの製造方法の様々な実施形態が開示される。幾つかの実施形態においては、本明細書に記載される材料の特性は、多数の特定されたパラメーター（限定されるものではないが、処理時間および温度、乾燥条件、処理雰囲気、供給原料混合物中の原材料の比率、原材料の表面積等を含む）の変更により、水熱改質材料または乾燥された水熱改質材料の特性が様々な産業上の利用の要件に適合され得るように調整され得る。本開示の方法により包含される上記で紹介され、以下でより詳細に議論される様々な概念は、開示された概念が特定の実施様式に限定されないので、数多くのどの方法でも実施することができる。特定の実施および用途の例は、主として説明を目的として提供される。
本明細書には、水熱改質材料、乾燥された水熱改質材料、およびそれらの製造方法の様々な実施形態が開示される。幾つかの実施形態においては、本明細書に記載される材料の特性は、多数の特定されたパラメーター（限定されるものではないが、処理時間および温度、乾燥条件、処理雰囲気、供給原料混合物中の原材料の比率、原材料の表面積等を含む）の変更により、水熱改質材料または乾燥された水熱改質材料の特性が様々な産業上の利用の要件に適合され得るように調整され得る。本開示の方法により包含される上記で紹介され、以下でより詳細に議論される様々な概念は、開示された概念が特定の実施様式に限定されないので、数多くのどの方法でも実施することができる。特定の実施および用途の例は、主として説明を目的として提供される。
【0109】
様々な実施形態においては、本明細書に開示される方法は、最小の廃棄物もしくは副産物しか生成せず、または廃棄物もしくは副産物を全く生成しない。これは、カリ長石等の原材料の変換を目的とする特定の従来の処理技術、ならびに起泡剤としてのアルキルアミンの使用と一緒に尾鉱および塩水廃水を廃棄することで、あまり環境に優しくない方法となるＫＣｌ処理とは異なる。幾つかの実施形態においては、水熱改質材料および／または乾燥された水熱改質材料は、土壌に直接的に適用するのに適している。そのような実施形態においては、一般に、水熱改質されたカリウム含有鉱物の改質部分（例えば、カリ長石原材料の水熱改質部分）は、残りの固体材料から分離されない。そのような実施形態においては、水熱改質材料および／または乾燥された水熱改質材料は、幾らかの量の、天然に存在する鉱物相である未改質のカリ長石、ハイドロガーネット、およびトバモライト、ならびにコンクリートの成分であり、重大な環境的危険をもたらさないα－ケイ酸二カルシウム水和物および非化学量論的なケイ酸カルシウム水和物を含み得る。さらに、本開示の特定の実施形態においては、初期の供給原材料（例えば、カリ長石）のわずか一部しか新たな鉱物相へと変換されないので、方法の温度（Ｔ）および方法の時間（ｔ）は、該方法の環境フットプリントを最小限に抑えるように定められる。最後に、特定の実施形態においては、本明細書に開示される方法は、ＣＯ２排出量を削減（例えば、最小化）することができる。それというのも、本開示の水熱改質材料および／または乾燥された水熱改質材料は、現地で現地の資源から容易に製造することができるからである。
【0110】
最終的に、乾燥された水熱改質材料が得られる本開示による方法の非限定的な一般的概要を示すフローチャートが、図３に示されている。供給原料混合物は、１種以上の第１の原材料（ａ１）、および１種以上の第２の原材料（ａ２）を含む。第１の原材料（ａ１）は、アルカリ土類金属含有原材料（すなわち、ＣａＯ）等の材料、および／または本明細書に記載されるその他の関連の金属含有材料を含む。第２の原材料（ａ２）は、天然資源の鉱物、例えば本明細書に記載されるアルカリ金属含有ケイ酸塩（例えば、カリ長石）を含む。次いで、供給原料混合物のそれぞれの原材料成分は、本明細書では非限定的な列挙がなされる当該技術分野で知られる任意の数の技術を使用して、ミル粉砕、微粉砕、粉砕、粉末化等がされ得る。当業者は、第１の原材料および第２の原材料（ａ１、ａ２）を個別にもしくは一緒に、またはそれらの幾つかの組み合わせでミル粉砕することができることを認識するであろう。この工程が完了したら、供給原料混合物を、水熱反応器、例えばオートクレーブまたは類似の反応容器中に移すことができ、そこで水熱処理工程が行われる。事象の何らかの具体的な順序を特定せずに、水熱反応器中の材料を、工程（ｂ）において水（液体形もしくは蒸気形、またはそれらの幾つかの組み合わせ）と接触させることができ、その後、得られた混合物を、十分な時間にわたり本明細書に記載される温度、圧力、および／または雰囲気条件にさらすことで、工程（ｃ）により表される水熱改質材料および上澄み水相を得ることができる。乾燥工程（ｄ）は、慣例的な手段、例えば市販の乾燥機を使用して実施することができ（または空気乾燥することができ）、本明細書に記載される非限定的な方法のいずれかに従って実施され得る。工程（ｃ）の水熱改質材料は、上澄みの少なくとも一部（またはすべて）と一緒に乾燥させることができ、または上澄みを水熱改質材料から（部分的にまたは完全に）除去することで、各成分を別々に乾燥させることができる。いずれの場合にも、乾燥された水熱改質材料が方法全体から得られる。工程（ｄ）が乾燥工程と称される場合に、この工程はすべての水の完全な除去を必要としないと理解されるべきである。また、乾燥された水熱改質材料が乾燥工程（ｄ）にかけられる場合に、これは、乾燥された水熱改質材料のすべての水の完全な除去を行うことを必要としない。
【0111】
前記方法は、不所望な過剰の可溶性金属イオン（例えば、カリウム）化学種、ならびに廃棄物および／または副産物の生成を減らす（例えば、避ける）ために土壌科学および経済原理の両方を考慮に入れる（が、必ずしもそれにより制約されるものではない）。
【0112】
図３に示される方法の様々な実施形態は、以下でより詳細に記載される。本明細書に開示される方法は、供給原料混合物を含む原材料から出発して、回分方式、半回分方式、または連続方式で実施され得る。本開示の幾つかの実施形態においては、原材料（ａ２）は、図２に見られるＫ含有鉱石の中から選択され得る。本開示のその他の実施形態においては、原材料（ａ２）は、カリ長石、カルシライト、金雲母、白雲母、黒雲母、粗面岩、流紋岩、雲母類、超カリウム質閃長岩、白榴石、霞石、閃長岩、響岩、フェナイト、ウガンダイト、サニディン、アプライト、ペグマタイト、およびそれらの組み合わせを含む鉱物の非限定的な群から選択される１種以上のアルカリ金属ケイ酸塩材料である。
【0113】
上記のいずれのアルカリ金属含有鉱物も、１種以上の原材料（ａ２）と組み合わせるために適している。本開示の様々な実施形態においては、（ａ１）の１種以上の原材料は、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、またはそれらの混合物を含む。その他の非限定的な実施形態においては、（ａ１）の１種以上の原材料は、酸化リチウム、酸化ナトリウム、酸化カリウム、酸化ルビジウム、酸化セシウム、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム、またはそれらの混合物を含む。さらにその他の実施形態においては、（ａ１）の１種以上の原材料は、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、炭酸カルシウム、酸化ベリリウム、酸化ストロンチウム、酸化ラジウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ベリリウム、水酸化ストロンチウム、水酸化ラジウム、またはそれらの混合物を含む。幾つかの実施形態においては、（ａ２）の１種以上の化合物は、水酸化カルシウムを含む。特定の実施形態においては、（ａ２）の１種以上の化合物は、酸化カルシウムを含む。
【0114】
本明細書で上記した原材料（ａ１）および（ａ２）の粒子の混合物を形成する工程（ａ）は、当該技術分野で公知の方法、例えば本明細書に記載されるジョークラッシャー、ジャイレートリクラッシャー、コーンクラッシャー、ボールミル、ロッドミル等を用いた、乾燥材料またはスラリー化材料の破砕、ミル粉砕、粉砕等の当該技術分野で公知の方法を使用する（ａ１）および（ａ２）の同時粉砕または個別の微粉砕を含み得る。
【0115】
本開示の様々な実施形態においては、混合物の形成工程（ａ）は、（ａ１）および（ａ２）の粒子の別々のまたは一緒のいずれかでのミル粉砕（すなわち、粉砕、微粉砕、粉末化等）によるものである。幾つかの実施形態においては、ミル粉砕されていない（ａ１）および（ａ２）の粒子をまず混ぜ合わせ、その後に引き続きミル粉砕することで、所望の供給混合物が形成される（共同ミル粉砕）。その他の実施形態においては、それぞれの成分（ａ１）および（ａ２）を別々にミル粉砕してから、それらの成分が混ぜ合わせられる。幾つかの実施形態においては、（ａ１）または（ａ２）の一方だけを別個にミル粉砕してから、それらの成分を混ぜ合わせることで、ミル粉砕された成分とミル粉砕されていない成分とが混ぜ合わせられる。本開示の特定の実施形態において、ミル粉砕は、ボールミル粉砕、流体エネルギーミル粉砕、湿式ミル粉砕、媒体ミル粉砕、高圧均質化ミル粉砕、極低温ミル粉砕、ロッドミル粉砕、自生ミル粉砕、半自生ミル粉砕、ブーアストンミル粉砕、垂直軸インパクターミル粉砕、タワーミル粉砕、またはそれらの任意の組み合わせであり得る。幾つかの実施形態においては、（ａ１）および（ａ２）の混合物のミル粉砕は、共同ボールミル粉砕により形成される。特定の実施形態においては、アルカリ金属ケイ酸塩（すなわち、カリ長石）およびアルカリ土類金属酸化物または水酸化物（すなわち、ＣａＯおよびＣａ（ＯＨ）２）を含む混合物が、共同ボールミル粉砕される。
【0116】
本明細書で上記の（ａ１）および（ａ２）の粒子の混合物を形成する工程（ａ）は、当該技術分野で公知の方法、例えば本明細書に記載されるジョークラッシャー、ジャイレートリクラッシャー、コーンクラッシャー、ボールミル、ロッドミル等を用いた、乾燥材料またはスラリー化材料の破砕、ミル粉砕、粉砕等の当該技術分野で公知の方法を使用する（ａ１）および（ａ２）の同時粉砕または個別の微粉砕を含み得る。それぞれの成分（ａ１）または（ａ２）および得られた混合物は、所望であれば、例えば篩い、スクリーン、および／またはその他の公知の方法によって分粒することができる。様々な実施形態においては、（ａ１）、（ａ２）、または得られた混合物の適切な平均粒度は、独立して、約１０μｍ～約２５０μｍの範囲である。特定の実施形態においては、（ａ１）、（ａ２）、または（ａ１）および（ａ２）の混合物の平均粒度は、独立して、約１０μｍ、約２０μｍ、約３０μｍ、約４０μｍ、約５０μｍ、約６０μｍ、約７０μｍ、約８０μｍ、約９０μｍ、約１００μｍ、約１１０μｍ、約１２０μｍ、約１３０μｍ、約１４０μｍ、約１５０μｍ、約１６０μｍ、約１７０μｍ、約１８０μｍ、約１９０μｍ、約２００μｍ、約２１０μｍ、約２２０μｍ、約２３０μｍ、約２４０μｍ、約２５０μｍ、約２６０μｍ、約２７０μｍ、約２８０μｍ、約２９０μｍ、約３３０μｍであり、これらの値のいずれかの間のすべての範囲および値が含まれる。特定の実施形態においては、（ａ１）、（ａ２）、または得られた混合物は、独立して、約１７μｍ、約８５μｍ、約１５１μｍ、または約２２０μｍの平均粒度を有する。所望であれば、（ａ１）および（ａ２）成分は、前記と同様の粒度または異なる粒度を有し得る。すなわち、（ａ１）成分は、（ａ２）成分と比べて同じ、より大きい、またはより小さい平均粒度を有し得る。
【0117】
本明細書に記載される方法の様々な実施形態においては、工程（ａ）からの混合物（すなわち、供給原料）を、工程（ｂ）において水と接触させる。工程（ｂ）における工程（ａ）の供給原料と水との接触は、あらゆる適切な方法によって、例えば水を工程（ａ）の供給原料に添加することにより、または工程（ａ）の供給原料を水に添加することにより、または水および工程（ａ）の供給原料を適切な容器、例えば水および工程（ａ）の供給原料の配合物を、任意に本明細書に記載される圧力および／または適切な雰囲気下で水熱改質材料を形成する温度にまで加熱することができる反応容器に順次もしくは同時に添加することにより行うことができる。これらの実施形態のいずれかにおいて、水は、液体として、蒸気（すなわち、水蒸気）として、またはそれらの幾つかの組み合わせとして添加され得る。
【0118】
特定の実施形態においては、方法の工程（ｂ）における接触は、原材料（ａ２）（例えば、本明細書に記載されるアルカリ金属ケイ酸塩）に対して質量過剰の水で行われる。幾つかの実施形態においては、比率として表される質量過剰の水対原材料（ａ２）は、約１：１、２：１、約３：１、約４：１、約５：１、約６：１、約７：１、約８：１、約９：１、約１０：１、約１１：１、約１２：１、約１３：１、約１４：１、約１５：１、約１６：１、約１７：１、約１８：１、約１９：１、および約２０：１であり、ここで、例えば４：１の比率は、水が、使用される原材料（ａ２）の質量に対して４倍量で存在することを意味する。幾つかの実施形態においては、方法の工程（ｂ）における接触は、約１：１、約２：１、約３：１、約４：１、約５：１、約６：１、約７：１、約８：１、約９：１、約１０：１、約１１：１、約１２：１、約１３：１、約１４：１、約１５：１、約１６：１、約１７：１、約１８：１、約１９：１、および約２０：１のアルカリ金属ケイ酸塩原材料（ａ２）対水の質量比で行われ、ここで、例えば４：１の比率は、アルカリ金属ケイ酸塩原材料が、使用される水の質量に対して４倍量で存在することを意味する。
【0119】
幾つかの実施形態においては、水と接触させるミル粉砕された供給原料混合物を、オートクレーブまたはその他の適切な容器または当該技術分野で公知の反応容器中に導入することで、工程（ｃ）において形成される水熱改質材料が製造される。その他の実施形態においては、反応条件、例えば雰囲気、時間、温度、および圧力は、生成物の特性の調整のために変調することができる。特定の実施形態においては、これらのパラメーターの変更を使用することで、限定されるものではないが、非晶質相、ケイ酸カルシウム水和物、ハイドロガーネット、トバモライト、およびカリ長石を含む構成成分相の相対量を調節することができる。幾つかの実施形態においては、これらのパラメーターを調節することで、アルカリ金属アルミノケイ酸塩（例えば、カリ長石）の、その他の相、例えば１種以上の非晶質相、および／または１種以上のケイ酸カルシウム水和物相（Ｃ－Ｓ－Ｈ、トバモライト）への特異的な変換を促進することができる。特定の実施形態においては、本明細書で示される水熱改質材料および／または乾燥された水熱改質材料の浸出特性は、上述のパラメーターの調整により調節される。
【0120】
幾つかの実施形態においては、水熱処理工程（ｃ）で使用される圧力は、約５気圧～８５気圧の範囲である。特定の実施形態においては、水熱処理工程（ｃ）は、約５気圧、約１０気圧、約１５気圧、約２０気圧、約２５気圧、約３０気圧、約３５気圧、約４０気圧、約４５気圧、約５０気圧、約５５気圧、約６０気圧、約６５気圧、約７０気圧、約７５気圧、約８０気圧、約８５気圧、およびこれらの値のいずれかの間の任意の範囲の圧力で行われる。幾つかの実施形態においては、水熱処理工程（ｃ）は、約１２０℃～３００℃の温度範囲で行われる。幾つかの実施形態においては、水熱処理工程（ｃ）は、約１２０℃、約１３０℃、約１４０℃、約１５０℃、約１６０℃、約１７０℃、約１８０℃、約１９０℃、約２００℃、約２１０℃、約２２０℃、約２３０℃、約２４０℃、約２５０℃、約２６０℃、約２７０℃、約２８０℃、約２９０℃、約３００℃、およびこれらの値のいずれかの間のすべての範囲の温度で行われる。幾つかの実施形態においては、方法の工程（ｃ）（すなわち、水熱処理工程）の期間は、約０．１時間～２０時間の範囲である。特定の実施形態においては、方法の工程（ｃ）の期間は、約０．１時間、約０．２５時間、約０．５時間、約０．７５時間、約１時間、約２時間、約３時間、約４時間、約５時間、約６時間、約７時間、約８時間、約９時間、約１０時間、約１１時間、約１２時間、約１３時間、約１４時間、約１５時間、約１６時間、約１７時間、約１８時間、約１９時間、約２０時間、およびその間の値のすべての範囲である。幾つかの実施形態においては、水熱処理工程（ｃ）は、約５気圧～８５気圧の圧力範囲で、約１２０℃～３００℃の温度範囲で、約０．１時間～２０時間の範囲の期間にわたり行われる。一般に、水熱処理工程（ｃ）は、あらゆる適切な雰囲気、例えば反応性雰囲気、または不活性雰囲気において行われ得る。特定の実施形態においては、水熱処理工程（ｃ）の雰囲気組成は、限定されるものではないが、アルゴン（Ａｒ）、窒素（Ｎ）、空気、二酸化炭素（ＣＯ２）、またはそれらの混合物を含む。
【0121】
工程（ｃ）で形成される水熱改質材料は、例えば原材料中のアルカリ金属ケイ酸塩の形態に対して改変形のアルカリ金属アルミノケイ酸塩を含み得る。アルカリ金属アルミノケイ酸塩の改変形は、その他の材料（例えば、任意に本明細書の様々な実施形態において記載される圧力および／または変更された雰囲気下で水の存在下で加熱される混合物中に存在するＣａＯ、Ｃａ（ＯＨ）２等）から交換された幾らかの量のアルカリ金属、アルカリ土類金属、またはその他の金属もしくはイオン性化学種を含み得る。例示的なアルカリ金属アルミノケイ酸塩は、アルミノケイ酸カリウム（例えば、カリ長石、超カリウム質閃長岩、または本明細書に開示される他のそのような材料のいずれか）を含み得る。
【0122】
幾つかの実施形態においては、前記方法は、乾燥工程（ｄ）を含み、ここで、工程（ｃ）で形成される水熱改質材料、および水熱処理（例えば、工程（ｂ）で添加された水と水熱改質材料との接触）の間に形成される上澄み水相の少なくとも一部が一緒に乾燥される。幾つかの実施形態においては、工程（ｄ）の乾燥は、約２０℃～約３００℃（例えば、約３０℃～約２９０℃、約４０℃～約２８０℃、約５０℃～約２７０℃、約６０℃～約２６０℃、約７０℃～約２５０℃、約８０℃～約２４０℃、約９０℃～約２３０℃、約１００℃～約２２０℃、約１１０℃～約２１０℃、約１２０℃～約２００℃、約１３０℃～約１９０℃、約１４０℃～約１８０℃、または約１５０℃～約１７０℃）の温度で行われる。幾つかの実施形態においては、乾燥工程は、約５０℃～約１６０℃（例えば、約６０℃～約１５０℃、約７０℃～約１４０℃、約８０℃～約１３０℃、約９０℃～約１２０℃、または約１００℃～約１１０℃）の温度で行われる。幾つかの実施形態においては、乾燥工程は、少なくとも約２０℃（例えば、少なくとも約２５℃、少なくとも約３０℃、少なくとも約４０℃、少なくとも約５０℃、少なくとも約６０℃、少なくとも約７０℃、少なくとも約８０℃、少なくとも約９０℃、少なくとも約１００℃、少なくとも約１１０℃、少なくとも約１２０℃、少なくとも約１３０℃、少なくとも約１４０℃、少なくとも約１５０℃、少なくとも約１６０℃、少なくとも約１７０℃、少なくとも約１８０℃、または少なくとも約１９０℃）、および／または高くとも約３００℃（例えば、高くとも約２９０℃、高くとも約２８０℃、高くとも約２７０℃、高くとも約２６０℃、高くとも約２５０℃、高くとも約２４０℃、約２３０℃、高くとも約２２０℃、または高くとも約２１０℃）の温度で行われる。幾つかの実施形態においては、乾燥は、周囲温度で、例えば上澄み水を蒸発させることにより行われる。特定の実施形態においては、乾燥工程（ｄ）は、フラッシュ乾燥を使用して行われる。幾つかの実施形態においては、乾燥工程（ｄ）は、約１分（ｍｉｎ）～約２４時間（ｈ）（例えば、約５分～約２３時間、約１０分～約２２時間、約２０分～約２１時間、約３０分～約２０時間、約４０分～約１９時間、約５０分～約１８時間、約１時間～約１７時間、約２時間～約１６時間、約３時間～約１５時間、約４時間～約１４時間、約５時間～約１３時間、約６時間～約１２時間、約７時間～約１１時間、または約８時間～約１０時間）の期間にわたり行われる。幾つかの実施形態においては、乾燥工程は、約１２時間～約２４時間（例えば、約１３時間～約２３時間、約１４時間～約２２時間、約１５時間～約２１時間、約１６時間～約２０時間、または約１７時間～約１９時間）の期間にわたり行われる。幾つかの実施形態においては、乾燥工程（ｄ）は、少なくとも約１分（例えば、少なくとも約５分、少なくとも約１０分、少なくとも約２０分、少なくとも約３０分、少なくとも約４０分、少なくとも約５０分、少なくとも約１時間、少なくとも約２時間、少なくとも約３時間、少なくとも約４時間、少なくとも約５時間、少なくとも約６時間、少なくとも約７時間、少なくとも約８時間、または少なくとも約９時間）、および／または長くとも約２４時間（例えば、長くとも約２３時間、長くとも約２２時間、長くとも約２１時間、長くとも約２０時間、長くとも約１９時間、長くとも約１８時間、長くとも約１７時間、長くとも約１６時間、長くとも約１５時間、長くとも約１４時間、長くとも約１３時間、長くとも約１２時間、または長くとも約１１時間）の期間にわたり行われる。幾つかの実施形態においては、工程（ｄ）の乾燥は、約１ｂａｒ～約３０ｂａｒ（例えば、約２ｂａｒ～約２９ｂａｒ、約３ｂａｒ～約２８ｂａｒ、約４ｂａｒ～約２７ｂａｒ、約５ｂａｒ～約２６ｂａｒ、約６ｂａｒ～約２５ｂａｒ、約７ｂａｒ～約２４ｂａｒ、約８ｂａｒ～約２３ｂａｒ、約９ｂａｒ～約２２ｂａｒ、約１０ｂａｒ～約２１ｂａｒ、約１１ｂａｒ～約２０ｂａｒ、約１２ｂａｒ～約１９ｂａｒ、約１３ｂａｒ～約１８ｂａｒ、約１４ｂａｒ～約１７ｂａｒ、または約１５ｂａｒ～約１６ｂａｒ）の圧力で行われる。幾つかの実施形態においては、乾燥工程（ｄ）は、少なくとも約１ｂａｒ（例えば、少なくとも約２ｂａｒ、少なくとも約３ｂａｒ、少なくとも約４ｂａｒ、少なくとも約５ｂａｒ、少なくとも約６ｂａｒ、少なくとも約７ｂａｒ、少なくとも約８ｂａｒ、少なくとも約９ｂａｒ、または少なくとも約１０ｂａｒ）、および／または高くとも約３０ｂａｒ（例えば、高くとも約２５ｂａｒ、高くとも約２０ｂａｒ、高くとも約１５ｂａｒ、高くとも約１４ｂａｒ、高くとも約１３ｂａｒ、高くとも約１２ｂａｒ、または高くとも約１１ｂａｒ）の圧力で行われる。幾つかの実施形態においては、乾燥工程（ｄ）は、周囲圧力（例えば、約１ｂａｒ）下で行われる。幾つかの実施形態においては、乾燥は、２つ以上の異なる温度で（例えば、特定の温度で或る期間にわたり、次に異なる温度で別の期間にわたり）、２つ以上の異なる圧力で、および／または２つ以上の異なる時間枠にわたって行われる。乾燥工程（ｄ）のための前述の方法パラメーターの様々な組み合わせを、適宜使用することができると理解されるべきである。
【0123】
特定の実施形態においては、水熱処理工程（ｃ）および工程（ｄ）の乾燥は、独立して不活性雰囲気または反応性雰囲気下で行われる。一例としては、幾つかの実施形態においては、工程（ｃ）は、不活性雰囲気で行われ、かつ工程（ｄ）は、不活性雰囲気で行われる。もう１つの例としては、特定の実施形態においては、工程（ｃ）は、反応性雰囲気で行われ、かつ工程（ｄ）は、不活性雰囲気で行われる。さらなる例としては、幾つかの実施形態においては、工程（ｃ）は、不活性雰囲気で行われ、かつ工程（ｄ）は、反応性雰囲気で行われる。さらにもう１つの例としては、幾つかの実施形態においては、工程（ｃ）は、反応性雰囲気で行われ、かつ工程（ｄ）は、反応性雰囲気で行われる。幾つかの実施形態においては、不活性雰囲気は、Ａｒおよび／またはＮ２を含む。特定の実施形態においては、反応性雰囲気は、空気、酸素、二酸化炭素、一酸化炭素、および／またはアンモニアを含む。幾つかの実施形態においては、方法の工程（ｃ）は、Ａｒを含む不活性雰囲気、または空気もしくは二酸化炭素を含む反応性雰囲気の下で行われる。特定の実施形態においては、方法の乾燥工程（ｄ）は、Ａｒを含む不活性雰囲気、または空気もしくは二酸化炭素を含む反応性雰囲気の下で行われる。幾つかの実施形態においては、工程（ｃ）および／または工程（ｄ）は、空気中で行われる。
【0124】
幾つかの実施形態においては、反応性雰囲気は、ＡｒまたはＮ２等の不活性ガスを含み得るが、ただし、該雰囲気のその他の成分は反応性である。例えば、空気は、一般的に不活性なＮ２と、反応性である酸素および微量のＣＯ２との混合物である。こうして、反応性雰囲気という用語は、不活性ガスを含むが、ただし、該雰囲気中のガスの少なくとも１つが反応性であるガス組成物を除外しない。反応性雰囲気中の本明細書に記載される反応性ガスのパーセントは、少なくとも約１０％で、かつ最大１００％（体積基準）であってよく、約１０体積％、約１５体積％、約２０体積％、約２５体積％、約３０体積％、約３５体積％、約４０体積％、約４５体積％、約５０体積％、約５５体積％、約６０体積％、約６５体積％、約７０体積％、約７５体積％、約８０体積％、約８５体積％、約９０体積％、約９５体積％、または約１００体積％が含まれ、これらの値のいずれかの間のすべての範囲および部分範囲が含まれる。本明細書に記載される反応性ガスおよび不活性ガスのあらゆる組み合わせを使用することができる。
【0125】
工程（ｃ）において形成される水熱改質材料の乾燥のために使用される条件は、乾燥された水熱改質材料の基本特性（例えば、鉱物学）、例えば乾燥された水熱改質材料の元素浸出特性および／または孔隙率に影響を与え得る。幾つかの実施形態においては、工程（ｃ）の水熱改質材料の乾燥工程（ｄ）は、工程（ｃ）の間に存在する上澄み（例えば、水相）の存在下での水熱改質材料の乾燥を含み得ることから、該上澄み中に溶解されるあらゆる化学種は、ともすれば乾燥された水熱改質材料の部分として回収される可能性がある。特定の実施形態においては、上澄みの少なくとも一部は、材料の乾燥工程（ｄ）の前に水熱改質材料から、例えば、工程（ｃ）からの水熱改質材料が製造される反応器から水の一部（または本質的にすべて）を傾瀉または濾過した後に、得られた材料を乾燥させることにより分離することができる。工程（ｃ）からの水熱改質材料を上澄みの事前の除去／傾瀉をせずに乾燥させる場合に、乾燥は、所望のガス流のような任意の適切な手段を介して、そのガスが工程（ｃ）において生成されるスラリー（すなわち、上澄み中に懸濁された水熱改質材料の混合物）上を流れるように行うことができる。特定の実施形態においては、工程（ｃ）からの水熱改質材料の上澄みの存在下での乾燥は、限定されるものではないが、スラリー中を直接通過するバブリングを含む当該技術分野で公知の任意の適切な方法によって行うことができる。幾つかの実施形態においては、乾燥工程（ｄ）は、断熱乾燥または非断熱乾燥を含む。断熱乾燥機では、固体材料は、表面全体にわたってガスを吹き込む（交差循環）、固体床にガスを吹き込む（通気循環）、固体をゆっくりと移動するガス流を通じて滴下する（回転乾燥機中で）、粒子を流動化する固体床を通じてガスを吹き込む（すなわち、流動床乾燥機）、そして固体を高速の高温ガス流に通過させること（フラッシュ乾燥）のような方法を介して加熱されたガスにさらすことができる。乾燥は、限定されるものではないが、直接的（対流）、間接的（伝導）、放射性、または誘電性を含む熱伝導の任意の適切な機構により行われる。幾つかの実施形態においては、製造された水熱改質材料を、例えば炉乾燥させることで、乾燥された水熱改質材料が製造される。幾つかの実施形態においては、炉乾燥は、約９０℃で１８時間の期間にわたり行われる。
【0126】
様々な実施形態においては、乾燥工程（ｄ）は、上澄み（水）の存在下で行われ、または上澄みの少なくとも一部が前記のように分離された後に、空気、アルゴン、二酸化炭素、真空、もしくはそれらの任意の組み合わせが使用される。特定の実施形態においては、乾燥工程（ｄ）は、アンモニア、二酸化炭素、一酸化炭素、酸素、空気、またはそれらの組み合わせを含む１種以上の反応性ガスを用いて行われる。幾つかの実施形態においては、乾燥工程（ｄ）は、アルゴンまたは窒素等の１種以上の不活性ガスを用いて行われる。幾つかの実施形態においては、乾燥工程（ｄ）は、空気を用いて行われる。特定の実施形態においては、乾燥工程（ｄ）は、Ａｒを用いて行われる。幾つかの実施形態においては、乾燥工程（ｄ）は、二酸化炭素を用いて行われる。特定の実施形態においては、乾燥工程（ｄ）は、真空下で行われる。幾つかの実施形態においては、材料は、乾燥工程（ｄ）でフラッシュ乾燥される。
【0127】
様々な実施形態においては、本開示は、容易にイオン（例えば、アルカリ金属イオン、例えばＫ＋）を放出する水熱改質材料および／または乾燥された水熱改質材料を製造する方法を提供する。工程（ａ）においては、該方法は、様々な実施形態においては、例えばアルカリ金属酸化物、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属酸化物、およびアルカリ土類金属水酸化物、ならびにそれらの組み合わせから選択される１種以上の化合物であり得る１種以上の原材料（ａ１）の粒子と、１種以上のアルカリ金属ケイ酸塩出発材料を含み得る原材料（ａ２）とを含む供給混合物（または供給原料）を形成することを含み得る。工程（ｂ）においては、工程（ａ）の混合物を水と接触させることができる。工程（ｃ）においては、工程（ｂ）の供給混合物を、水熱改質材料の形成に十分な時間にわたり温度および圧力にさらすことができ、その際に、アルカリ金属ケイ酸塩出発材料（ａ２）は、例えば（ａ１）成分中に存在するイオンと出発（ａ２）成分中に存在するイオンとの交換により改変される。得られた水熱改質材料は、例えば（ｃ１）最大約１５質量％の（ａ１）の１種以上の化合物のアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属を含む（ａ２）のアルカリ金属ケイ酸塩の改変形および／または非改変形と、（ｃ２）アルカリ土類金属イオンで本質的に富化された１種以上のアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属ケイ酸塩相とを含み得る。本開示のその他の様々な実施形態においては、水熱改質材料は、（ｃ１）最大約１質量％、最大約２質量％、最大約３質量％、最大約４質量％、最大約５質量％、最大約６質量％、最大約７質量％、最大約８質量％、最大約９質量％、最大約１０質量％、最大約１１質量％、最大約１２質量％、最大約１３質量％、最大約１４質量％、最大約１５質量％（その間の値のすべての範囲を含む）の（ａ１）の１種以上の化合物のアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属を含む（ａ２）の改変形および／または非改変形を含む。工程（ｄ）においては、水熱改質材料を乾燥させることで、例えばアルカリ金属イオン（Ｋ＋、Ｎａ＋等）等のイオン性化学種、またはケイ酸イオン等の、ケイ酸塩、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋等を含むその他のイオン性化学種をより容易に放出する乾燥された水熱改質材料が形成される。
【0128】
幾つかの実施形態においては、本開示は、製造の元となる前記１種以上のアルカリ金属ケイ酸塩出発材料（例えば、アルミノケイ酸カリウムを含む）と比較して改善されたアルカリ金属（またはその他の）イオンの放出を有する乾燥された水熱改質材料の製造方法を提供する。
【0129】
本開示の様々な実施形態においては、水熱改質材料および／または乾燥された水熱改質材料は、例えばアルカリ金属イオン放出材料（例えば、Ｋ＋イオン放出材料、および／またはＮａ＋イオン放出材料）等のイオン放出材料である。特定の実施形態においては、乾燥された水熱改質材料は、アルカリ土類金属イオン放出材料（例えば、Ｃａ２＋イオン放出材料、および／またはＭｇ２＋イオン放出材料）である。幾つかの実施形態においては、乾燥された水熱改質材料は、アルミニウムイオン（例えば、Ａｌ３＋）放出材料である。特定の実施形態においては、乾燥された水熱改質材料は、Ｓｉを、例えばケイ酸塩の形で放出する。
【0130】
前記のような様々な実施形態においては、供給原料混合物は、（ａ１）からの１種以上の化合物と、（ａ２）からの１種以上の化合物とを含む。幾つかの実施形態においては、該混合物は、カルシウム含有化合物とケイ素含有化合物とを含む。本開示の様々な実施形態においては、カルシウム含有成分（すなわち、ＣａＯ、Ｃａ（ＯＨ）２、ＣａＣＯ３）対ケイ素含有材料（すなわち、アルミノケイ酸カリウム等のアルカリ金属アルミノケイ酸塩）の比率は、乾燥された水熱改質材料の鉱物学、浸出、緩衝能力、およびその他の特性を変調するために使用することができる。
【0131】
理論に縛られることを望むものではないが、特定の実施形態においては、供給原料中のＣａ／Ｓｉ比を増加させると、生成物形成が、ケイ酸二カルシウム水和物および／または非晶質相の形成の方向に向かうと考えられる。特定の実施形態においては、供給原料中のＣａ／Ｓｉ比の増加は、トバモライト相を減少させる同時作用を有する。幾つかの実施形態においては、ケイ酸二カルシウム水和物相は、供給混合物中のＣａ／Ｓｉ比を増加させることにより、トバモライト相よりも高いレベルで得ることができる。様々な実施形態においては、Ｃａ／Ｓｉ比は、約０．０２５～約０．９である。特定の実施形態においては、Ｃａ／Ｓｉ比は、約０．０２５、約０．０５、約０．０７５、約０．１、約０．１２５、約０．１５０、約０．１７５、約０．２、約０．２２５、約０．２５０、約０．２７５、約０．３、約０．３２５、約０．３５０、約０．３７５、約０．４、約０．４２５、約０．４５０、約０．４７５、約０．５、約０．５２５、約０．５５０、約０．５７５、約０．６、約０．６２５、約０．６５０、約０．６７５、約０．７、約０．７２５、約０．７５０、約０．７７５、約０．８、約０．８２５、約０．８５０、約０．８７５、約０．９０であり、これらの値のいずれかの間のすべての範囲が含まれる。
【0132】
幾つかの開示においては、乾燥された水熱改質材料は、約１５質量％～６５質量％のカリ長石相、約０質量％～５質量％のトバモライト相、約０質量％～２０質量％のハイドロガーネット相、約５質量％～３０質量％のケイ酸二カルシウム水和物相、約１５質量％～３５質量％の非晶質相を含む。特定の実施形態においては、乾燥された水熱改質材料は、約１５質量％のカリ長石相、約１８質量％のハイドロガーネット相、約３０質量％のケイ酸二カルシウム水和物相、および約３５質量％の非晶質相を含む。
【0133】
様々な実施形態においては、本開示の水熱改質材料または乾燥された水熱改質材料は、約４５質量％～６５質量％のカリ長石相、約１質量％～１０質量％のトバモライト相、約１質量％～１０質量％のハイドロガーネット相、約１質量％～１０質量％のケイ酸二カルシウム水和物相、および約２０質量％～４０質量％の非晶質相を含む。
【0134】
特定の実施形態においては、水熱改質材料または乾燥された水熱改質材料は、約３５質量％、約３６質量％、約３７質量％、約３８質量％、約３９質量％、約４０質量％、約４１質量％、約４２質量％、約４３質量％、約４４質量％、約４５質量％のカリ長石相、約４６質量％、約４７質量％、約４８質量％、約４９質量％、約５０質量％、約５１質量％、約５２質量％、約５３質量％、約５４質量％、約５５質量％、約５６質量％、約５７質量％、約５８質量％、約５９質量％、約６０質量％、約６１質量％、約６２質量％、約６３質量％、約６４質量％、約６５質量％、約６６質量％、約６７質量％、約６８質量％、約６９質量％、約７０質量％、約７１質量％、約７２質量％、約７３質量％、約７４質量％、約７５質量％のカリ長石改変相（すなわち、供給原料中に存在するカリ長石相と比べて改変されている）を含み、それらの間のすべての範囲および値が含まれる。
【0135】
その他の実施形態においては、水熱改質材料または乾燥された水熱改質材料は、約１質量％、約２質量％、約３質量％、約４質量％、約５質量％、約６質量％、約７質量％、約８質量％、約９質量％、約１０質量％、約１１質量％、約１２質量％、約１３質量％、約１４質量％、約１５質量％、約１６質量％、約１７質量％、約１８質量％、約１９質量％、約２０質量％のトバモライト相を含み、これらの値のいずれかの間のすべての範囲が含まれる。
【0136】
様々な実施形態においては、水熱改質材料または乾燥された水熱改質材料は、約１質量％、約２質量％、約３質量％、約４質量％、約５質量％、約６質量％、約７質量％、約８質量％、約９質量％、約１０質量％、１１質量％、約１２質量％、約１３質量％、約１４質量％、約１５質量％、約１６質量％、約１７質量％、約１８質量％、約１９質量％、約２０質量％のハイドロガーネット相を含み、これらの値のいずれかの間のすべての範囲が含まれる。
【0137】
幾つかの実施形態においては、水熱改質材料または乾燥された水熱改質材料は、約１質量％、約２質量％、約３質量％、約４質量％、約５質量％、約６質量％、約７質量％、約８質量％、約９質量％、約１０質量％、約１１質量％、約１２質量％、約１３質量％、約１４質量％、約１５質量％、約１６質量％、約１７質量％、約１８質量％、約１９質量％、約２０質量％のケイ酸二カルシウム水和物相を含み、これらの値のいずれかの間のすべての範囲が含まれる。
【0138】
特定の実施形態においては、水熱改質材料または乾燥された水熱改質材料は、約１０質量％、約１２質量％、約１４質量％、約１６質量％、約１８質量％、約２０質量％、約２２質量％、約２４質量％、約２６質量％、約２８質量％、約３０質量％、約３２質量％、約３４質量％、約３６質量％、約３８質量％、約４０質量％、約４２質量％、約４４質量％、約４６質量％、約４８質量％、約５０質量％の非晶質相を含み、これらの値のいずれかの間のすべての範囲が含まれる。
【0139】
幾つかの実施形態においては、水熱改質材料または乾燥された水熱改質材料は、炭素質化学種をさらに含む。特定の実施形態においては、水熱改質材料または乾燥された水熱改質材料は、約０質量％～２０質量％の炭素質化学種を含む。幾つかの実施形態においては、水熱改質材料または乾燥された水熱改質材料は、約０質量％、約１質量％、約２質量％、約３質量％、約４質量％、約５質量％、約６質量％、約７質量％、約８質量％、約９質量％、約１０質量％、約１１質量％、約１２質量％、約１３質量％、約１４質量％、約１５質量％、約１６質量％、約１７質量％、約１８質量％、約１９質量％、約２０質量％の炭素質化学種を含み、これらの値のいずれかの間のすべての範囲および値が含まれる。炭素質化学種は、例えばＫ２ＣＯ３、Ｎａ２ＣＯ３、ＭｇＣＯ３、および／またはＣａＣＯ３を含み得る。幾つかの実施形態においては、水熱改質材料または乾燥された水熱改質材料は、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、炭酸ナトリウム、およびそれらの任意の組み合わせをさらに含む。様々な実施形態においては、水熱改質材料または乾燥された水熱改質材料は、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、およびそれらの任意の組み合わせをさらに含む。幾つかの実施形態においては、それらの炭酸カリウムおよび炭酸カルシウムの組み合わせは、ビュチイライト（ｂｕｅｔｓｃｈｉｉｌｉｔｅ）および／またはフェアチルダイトを含む。理論により縛られることを望むものではないが、炭酸塩は、材料のｐＨ特性の調節に寄与することができ、大気ＣＯ２を捕捉するために使用することができると考えられる。様々な実施形態においては、炭素質化学種は、方解石相である。幾つかの実施形態においては、方解石相は、約０質量％（例えば、多くともわずかな微量でしか存在しない）、約１質量％、約２質量％、約３質量％、約４質量％、約５質量％、約６質量％、約７質量％、約８質量％、約９質量％、約１０質量％、約１１質量％、約１２質量％、約１３質量％、約１４質量％、約１５質量％、約１６質量％、約１７質量％、約１８質量％、約１９質量％、約２０質量％で存在し、これらの値のいずれかの間のすべての範囲が含まれる。特定の実施形態においては、水熱改質材料または乾燥された水熱改質材料は、水溶液のｐＨを約１０～約１２の範囲に高める。水熱改質材料または乾燥された水熱改質材料のこの特徴は、土壌の健康を改善し、かつ／または農業で有害となり得る酸性度のレベルを低下させることができる。したがって、本開示の水熱改質材料または乾燥された水熱改質材料は、石灰またはその他のｐＨを変更する土壌調整剤を置き換えるか、またはその必要性を減らすことができる。
【0140】
理論により縛られることを望むものではないが、乾燥工程（ｄ）の間にＣＯ２を含むガスを使用することで、ケイ酸カルシウム水和物（Ｃ－Ｓ－Ｈ）相がＣＯ２にさらされるときに起こる脱灰反応が促進され得る。幾つかの実施形態においては、ＣＯ２を含む雰囲気下で起こる脱灰は、Ｃ－Ｓ－Ｈ相のカルシウムの脱灰によって提供される方解石（すなわち、ＣａＣＯ３の安定な多形形態）相の生成をもたらす。特定の実施形態においては、方解石相がカリウムの捕捉の原因となることから、カリウムの比較的遅いまたは連続的な放出を示す乾燥された水熱改質材料が得られると考えられる。幾つかの実施形態においては、変更されたカリウム放出は、乾燥中にＣＯ２にさらされていないその他の点では同一の材料と比べたカリウム放出より遅く、より長い期間におよぶ。幾つかの実施形態においては、Ｃ－Ｓ－Ｈの脱灰は、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）の生成をもたらすと考えられる。特定の実施形態においては、Ｃ－Ｓ－Ｈ相の脱灰は、乾燥された水熱改質材料中のハイドロガーネットの脱灰を伴うことから、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）のさらなる生成が引き起こされると考えられる。
【0141】
開示された方法は、回分法で、または連続的条件下で行うことができる。幾つかの実施形態においては、（ｃ２）のアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属ケイ酸塩相は、最大約２３質量％のアルカリ土類金属イオンを含む。特定の実施形態においては、（ｃ２）のアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属ケイ酸塩は、最大約１質量％、最大約２質量％、最大約３質量％、最大約４質量％、最大約５質量％、最大約６質量％、最大約７質量％、最大約８質量％、最大約９質量％、最大約１０質量％、最大約１１質量％、最大約１２質量％、最大約１３質量％、最大約１４質量％、最大約１５質量％、最大約１６質量％、最大約１７質量％、最大約１８質量％、最大約１９質量％、最大約２０質量％、最大約２１質量％、最大約２２質量％、最大約２３％のアルカリ土類金属イオンを含み、これらの値のいずれかの間のすべての範囲が含まれる。
【0142】
幾つかの実施形態においては、（ｃ２）のアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属ケイ酸塩相は、平均で約１質量％、約２質量％、約３質量％、約４質量％、約５質量％のアルカリ土類金属イオンを含み、それらの間の値のすべての範囲が含まれる。特定の実施形態においては、（ｃ２）のアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属ケイ酸塩相は、平均で約３質量％のアルカリ土類金属イオンを含む。
【0143】
本明細書に開示されている材料の多くは、Ｘ線粉末回折（ＸＲＰＤ）、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、電子プローブマイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）、粒度分布（ＰＳＤ）、比表面積（ＢＥＴ法による；ＢＥＴ－ＳＳＡ）によって特徴付けられ、回分浸出試験（ならびに当業者に公知のその他の技術）は、実際に上記の望ましい特性を有している。本発明の材料の鉱物学の理解は、ＸＲＰＤの結果（例えば、図４Ｅ）およびイメージング（例えば、図１４および図１５）から得られ、こうして水熱改質材料または乾燥された水熱改質材料を構成する鉱物相は、化学量論的化学式に関する元素内包の程度と同様に、特定および定量化され得る。例示的なアルカリ金属ケイ酸塩出発物質としての長石骨格は、構造的変化および化学的変化、本明細書で改変または改変されたと称される現象を受けることが観察された。
【0144】
特性評価から、前記材料が複雑な鉱物学および化学的特性を示すことが判明した。幾つかの実施形態においては、粒度分布は、約０．１μｍ～約１００μｍの粒径におよぶ。その他の実施形態においては、構成鉱物相は、改変カリ長石相、ハイドロガーネット、α－ケイ酸二カルシウム水和物、１１Åトバモライト、および非晶質カルシウムアルミノケイ酸塩水和物化合物である。特定の実施形態において、インサイチューで核形成された相は、Ｃａ、Ａｌ、およびＳｉの非化学量論的含量を示し、ハイドロガーネット以外、すべての鉱物構造において大規模なＫ内包の度合いが観察される。特定の実施形態においては、様々なレベルのＫおよびＣａを有する微量の炭素質化学種も該材料の構成成分である。様々な実施形態においては、改変カリ長石は、Ｃａ置換されている。幾つかの実施形態では、浸出に際して、乾燥された水熱改質材料中のＫ、Ｓｉ、Ａｌ、およびＣａの利用可能性は、起源となる超カリウム質閃長岩原材料に対して高められ、その際、乾燥された水熱改質材料から２４時間後に放出されるカリウムは、対応する超カリウム質閃長岩原材料中よりも２桁高いことが示されている。
【0145】
本開示の幾つかの実施形態においては、本明細書に記載される方法により提供される水熱改質材料または乾燥された水熱改質材料は、約５μｍ～１０００μｍの直径の範囲の粒子を含むマルチモーダルな粒度分布を含む。本開示のさらにもう１つの実施形態においては、本開示の水熱改質材料または乾燥された水熱改質材料は、約１００μｍ～１０００μｍのサイズの範囲の凝集粒子を含む。幾つかの実施形態においては、ＢＥＴ法による比表面積（ＢＥＴ－ＳＳＡ）は、乾燥された水熱改質材料については１５．１ｍ２ｇ－１であり、供給混合物については４６．９ｍ２ｇ－１であった。
【0146】
様々な実施形態においては、開示される水熱改質材料または乾燥された水熱改質材料は、約０．５μｍ～約２５０μｍの平均粒度範囲を有する。特定の実施形態においては、平均粒度は、約０．５μｍ、約１μｍ、約１．５μｍ、約２μｍ、約２．５μｍ、約３μｍ、約３．５μｍ、約４μｍ、約４．５μｍ、約５μｍ、約５．５μｍ、約６μｍ、約６．５μｍ、約７μｍ、約７．５μｍ、約８μｍ、約８．５μｍ、約９μｍ、約９．５μｍ、約１０μｍ、約２０μｍ、約３０μｍ、約４０μｍ、約５０μｍ、約６０μｍ、約７０μｍ、約８０μｍ、約９０μｍ、約１００μｍ、約１１０μｍ、約１２０μｍ、約１３０μｍ、約１４０μｍ、約１５０μｍ、約１６０μｍ、約１７０μｍ、約１８０μｍ、約１９０μｍ、約２００μｍ、約２１０μｍ、約２２０μｍ、約２３０μｍ、約２４０μｍ、約２５０μｍ、約２６０μｍ、約２７０μｍ、約２８０μｍ、約２９０μｍ、約３３０μｍであり、これらの値のいずれかの間のすべての範囲が含まれる。
【0147】
本明細書では、その他の新たに理解された特徴に加えて、複雑な鉱物学を使用して、乾燥された水熱改質材料の浸出能力を調整することができると認識される。特に、浸出実験（例えば、図２４、図９Ｂ）は、水との接触に際しての鉱物相の化学的安定性を評価するために使用された。この領域における化学的安定性は、植物の栄養素を放出する能力に関連して理解されており、農業の文脈で状況を説明する必要がある。そのような理解により、乾燥された水熱改質材料は、その他の産業でも同様に利用可能な用途に関して、さらにより広く多様な土壌の要求を満たすように設計および製造することができる。
【0148】
本開示全体および以下の実施例で詳細に説明されるように、乾燥された水熱改質材料の顕著な特徴は、浸出試験により証明されるように、カリウム（Ｋ＋）の利用可能性である（代表例については図２４を参照）。
【0149】
理論に縛られることを望むものではないが、本明細書で提示された証拠は、そのような強化されたＫ利用可能性のメカニズムが、カリ長石のＣａ媒介性の水熱改質、すなわちＫ＋ではなくＣａ２＋の内包と結びついたカリ長石骨格の加水分解性溶解であることを示す。幾つかの実施形態においては、水熱改質材料または乾燥された水熱改質材料は、例えばＫ＋等の金属イオンを放出する。
【0150】
本明細書で使用される場合に、「２４時間のカリウム放出試験」は、以下の通りに実施される。ある量の材料は、１０倍過剰の１０－５ＭのＨＮＯ３に２４時間さらされる。２４時間の期間の間で材料から放出されるカリウムイオンの量は、２４時間のカリウム放出試験による材料のカリウム放出である。２４時間のカリウム放出試験によるカリウム放出の量を比較した場合に、異なる材料のそれぞれについて試験される材料の量は同じである。
【0151】
幾つかの実施形態においては、２４時間のカリウム放出試験によれば、乾燥された水熱改質材料から放出されるＫ＋の量は、（ａ２）の１種以上のアルカリ金属ケイ酸塩出発材料により放出されるＫ＋の量より少なくとも２倍高い。様々な実施形態においては、２４時間のカリウム放出試験によれば、乾燥された水熱改質材料から放出されるＫ＋の量は、（ａ２）の１種以上のアルカリ金属ケイ酸塩出発材料により放出されるＫ＋の量に対して、２倍高く、３倍高く、４倍高く、５倍高く、６倍高く、７倍高く、８倍高く、９倍高く、１０倍高く、１５倍高く、２０倍高く、２５倍高く、３０倍高く、３５倍高く、４０倍高く、４５倍高く、５０倍高く、５５倍高く、６０倍高く、６５倍高く、７０倍高く、７５倍高く、８０倍高く、８５倍高く、９０倍高く、９５倍高く、１００倍高く、１５０倍高く、２００倍高く、２５０倍高く、３００倍高く、３５０倍高く、４００倍高く、４５０倍高く、または５００倍高く、それらの間のすべての値が含まれる。
【0152】
幾つかの実施形態においては、２４時間のカリウム放出試験による乾燥された水熱改質材料から放出されるＫ＋の量は、約５ｇのＫ＋／ｋｇ（乾燥された水熱改質材料）～約２５のＫ＋／ｋｇ（乾燥された水熱改質材料）の範囲である。特定の実施形態においては、２４時間のカリウム放出試験による放出されるＫ＋の量は、約５ｇのＫ＋／ｋｇ（乾燥された水熱改質材料）、約６ｇのＫ＋／ｋｇ（乾燥された水熱改質材料）、約７ｇのＫ＋／ｋｇ（乾燥された水熱改質材料）、約８ｇのＫ＋／ｋｇ（乾燥された水熱改質材料）、約９ｇのＫ＋／ｋｇ（乾燥された水熱改質材料）、約１０ｇのＫ＋／ｋｇ（乾燥された水熱改質材料）、約１１ｇのＫ＋／ｋｇ（乾燥された水熱改質材料）、約１２ｇのＫ＋／ｋｇ（乾燥された水熱改質材料）、約１３ｇのＫ＋／ｋｇ（乾燥された水熱改質材料）、約１４ｇのＫ＋／ｋｇ（乾燥された水熱改質材料）、約１５ｇのＫ＋／ｋｇ（乾燥された水熱改質材料）、約１４ｇのＫ＋／ｋｇ（乾燥された水熱改質材料）、約１６ｇのＫ＋／ｋｇ（乾燥された水熱改質材料）、約１４ｇのＫ＋／ｋｇ（乾燥された水熱改質材料）、約１７ｇのＫ＋／ｋｇ（乾燥された水熱改質材料）、約１８ｇのＫ＋／ｋｇ（乾燥された水熱改質材料）、約１９ｇのＫ＋／ｋｇ（乾燥された水熱改質材料）、約２０ｇのＫ＋／ｋｇ（乾燥された水熱改質材料）、約２１ｇのＫ＋／ｋｇ（乾燥された水熱改質材料）、約２２ｇのＫ＋／ｋｇ（乾燥された水熱改質材料）、約２３ｇのＫ＋／ｋｇ（乾燥された水熱改質材料）、約２４のＫ＋／ｋｇ（乾燥された水熱改質材料）、または約２５のＫ＋／ｋｇ（乾燥された水熱改質材料）であり、それらの間のすべての値および範囲が含まれる。
【0153】
特定の実施形態においては、乾燥された水熱改質材料からのカリウム放出は、ｐＨ５のＣｓＮＯ３／ＨＮＯ３の溶液を使用することにより増強される。様々な実施形態においては、１０倍過剰の１０－５ＭのＣｓＮＯ３／ＨＮＯ３に２４時間さらした後の乾燥された水熱改質材料からのＫ放出は、ＨＮＯ３のｐＨ５の浸出溶液中での同じ材料のＫ放出より約１．１倍～約２倍高い。幾つかの実施形態においては、浸出は、約１．１倍高く、約１．２倍高く、約１．３倍高く、約１．４倍高く、約１．５倍高く、約１．６倍高く、約１．７倍高く、約１．８倍高く、約１．９倍高く、約２倍高く、それらの間のすべての範囲および値が含まれる。何ら特定の理論により縛られるものではないが、その固体の成分は、Ｃｓ＋の取り込みおよびＫ＋の放出を促進すると考えられる。
【0154】
本明細書で使用される場合に、「１分間のカリウム放出試験」は、以下の通りに実施される。ある量の材料は、１０倍過剰の１０－５ＭのＨＮＯ３に１分間さらされる。１分間の期間の間で材料から放出されるカリウムイオンの量は、１分間のカリウム放出試験による材料のカリウム放出である。幾つかの実施形態においては、１分間のカリウム放出試験によれば、乾燥された水熱改質材料は、１キログラムの乾燥された水熱改質材料当たり、少なくとも５０００ｍｇ（例えば、少なくとも６０００ｍｇ、少なくとも７０００ｍｇ、少なくとも８０００ｍｇ、少なくとも９０００ｍｇ、少なくとも１００００ｍｇ、少なくとも１１０００ｍｇ）のカリウムを放出する。
【0155】
幾つかの実施形態においては、相対的に多量のカリウムが最初に、乾燥された水熱改質材料から放出され、引き続き相対的に少量のカリウムが、延長された期間にわたって放出される。これは、例えばＸ／Ｙ（ここで、Ｘは、１分間のカリウム放出試験による材料により放出されるカリウムの量であり、かつＹは、１分間のカリウム放出試験による材料により放出されるカリウムの量より少ない２４時間のカリウム放出による材料により放出されるカリウムの量である）として定義される「相対カリウム」放出の測定により定量化することができる。幾つかの実施形態においては、乾燥された水熱改質材料は、約５～約２０（例えば、約７～約１５、約９～約１２）の相対カリウム放出を有する。特定の実施形態においては、乾燥された水熱改質材料は、少なくとも約５（例えば、少なくとも約６、少なくとも約７、少なくとも約８、少なくとも約９、少なくとも約１０、少なくとも約１１、少なくとも約１２、少なくとも約１３）、および／または高くとも約２０（例えば、高くとも約１９、高くとも約１８、高くとも約１７、高くとも約１６、高くとも約１５、高くとも約１４）の相対カリウム放出を有する。
【0156】
幾つかの実施形態においては、乾燥された水熱改質材料は、Ｋに加えて他の元素を放出することが可能である。様々な実施形態においては、材料からの放出が可能なさらなる元素は、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｎａ、およびＭｇ（例えば、示された元素をイオン形で含み得る可溶性塩の形で）を含む。
【0157】
本明細書で使用される場合に、「２４時間のカルシウム放出試験」は、以下の通りに実施される。ある量の材料は、１０倍過剰の１０－５ＭのＨＮＯ３に２４時間さらされる。２４時間の期間の間で材料から放出されるカルシウムイオンの量は、２４時間のカルシウム放出試験による材料のカルシウム放出である。２４時間のカルシウム放出試験によるカルシウム放出の量を比較した場合に、異なる材料のそれぞれについて試験される材料の量は同じである。
【0158】
本開示の特定の実施形態においては、２４時間のカリウム放出試験によれば、水熱改質材料または乾燥された水熱改質材料から放出されるＣａ２＋の量は、約０．０１ｇのＣａ２＋／ｋｇ（乾燥された水熱改質材料）～約０．３５ｇのＣａ２＋／ｋｇ（乾燥された水熱改質材料）の範囲である。幾つかの実施形態においては、２４時間のカルシウム放出試験による放出されるＣａ２＋の量は、約０．０１ｇのＣａ２＋／ｋｇ（乾燥された水熱改質材料）、約０．０２５ｇのＣａ２＋／ｋｇ（乾燥された水熱改質材料）、約０．０５ｇのＣａ２＋／ｋｇ（乾燥された水熱改質材料）、約０．０７５ｇのＣａ２＋／ｋｇ（乾燥された水熱改質材料）、約０．１ｇのＣａ２＋／ｋｇ（乾燥された水熱改質材料）、約０．１２５ｇのＣａ２＋／ｋｇ（乾燥された水熱改質材料）、約０．１５ｇのＣａ２＋／ｋｇ（乾燥された水熱改質材料）、約０．１７５ｇのＣａ２＋／ｋｇ（乾燥された水熱改質材料）、約０．２ｇのＣａ２＋／ｋｇ（乾燥された水熱改質材料）、約０．２２５ｇのＣａ２＋／ｋｇ（乾燥された水熱改質材料）、約０．２５ｇのＣａ２＋／ｋｇ（乾燥された水熱改質材料）、約０．２７５ｇのＣａ２＋／ｋｇ（乾燥された水熱改質材料）、約０．３ｇのＣａ２＋／ｋｇ（乾燥された水熱改質材料）、約０．３２５ｇのＣａ２＋／ｋｇ（乾燥された水熱改質材料）、約０．３５ｇのＣａ２＋／ｋｇ（乾燥された水熱改質材料）であり、それらの間のすべての値および範囲が含まれる。
【0159】
本明細書で使用される場合に、「２４時間のアルミニウム放出試験」は、以下の通りに実施される。ある量の材料は、１０倍過剰の１０ｆＭのＨＮＯ３に２４時間さらされる。２４時間の期間の間で材料から放出されるアルミニウムイオンの量は、２４時間のアルミニウム放出試験による材料のアルミニウム放出である。２４時間のアルミニウム放出試験によるアルミニウム放出の量を比較した場合に、異なる材料のそれぞれについて試験される材料の量は同じである。
【0160】
本開示の幾つかの実施形態においては、２４時間のアルミニウム放出試験によれば、水熱改質材料または乾燥された水熱改質材料から放出されるＡｌ３＋の量は、約０．０２ｇのＡｌ３＋／ｋｇ（乾燥された水熱改質材料）～約０．３５ｇのＡｌ３＋／ｋｇ（乾燥された水熱改質材料）の範囲である。幾つかの実施形態においては、２４時間のアルミニウム放出試験による放出されるＡｌ３＋の量は、約０．０２ｇのＡｌ３＋／ｋｇ（乾燥された水熱改質材料）、約０．０５ｇのＡｌ３＋／ｋｇ（乾燥された水熱改質材料）、約０．０７５ｇのＡｌ３＋／ｋｇ（乾燥された水熱改質材料）、約０．１ｇのＡｌ３＋／ｋｇ（乾燥された水熱改質材料）、約０．１２５ｇのＡｌ３＋／ｋｇ（乾燥された水熱改質材料）、約０．１５ｇのＡｌ３＋／ｋｇ（乾燥された水熱改質材料）、約０．１７５ｇのＡｌ３＋／ｋｇ（乾燥された水熱改質材料）、約０．２ｇのＡｌ３＋／ｋｇ（乾燥された水熱改質材料）、約０．２２５ｇのＡｌ３＋／ｋｇ（乾燥された水熱改質材料）、約０．２５ｇのＡｌ３＋／ｋｇ（乾燥された水熱改質材料）、約０．２７５ｇのＡｌ３＋／ｋｇ（乾燥された水熱改質材料）、約０．３ｇのＡｌ３＋／ｋｇ（乾燥された水熱改質材料）、約０．３２５ｇのＡｌ３＋／ｋｇ（乾燥された水熱改質材料）、約０．３５ｇのＡｌ３＋／ｋｇ（乾燥された水熱改質材料）であり、それらの間のすべての値および範囲が含まれる。
【0161】
本明細書で使用される場合に、「２４時間のケイ素放出試験」は、以下の通りに実施される。ある量の材料は、１０倍過剰の１０－５ＭのＨＮＯ３に２４時間さらされる。２４時間の期間の間で材料から放出されるケイ素の量は、２４時間のケイ素放出試験による材料のケイ素放出（例えば、オルトケイ酸およびそのオリゴマー形またはポリマー形を含む可溶性ケイ酸塩の形で）である。２４時間のケイ素放出試験によるケイ素放出の量を比較した場合に、異なる材料のそれぞれについて試験される材料の量は同じである。
【0162】
幾つかの実施形態においては、２４時間のケイ素放出試験によれば、水熱改質材料または乾燥された水熱改質材料から放出されるケイ素の量は、約０．１ｇのケイ素／ｋｇ（乾燥された水熱改質材料）～約１．５ｇのケイ素／ｋｇ（乾燥された水熱改質材料）の範囲である。特定の実施形態においては、２４時間のケイ素放出試験による放出されるケイ素の量は、約０．１ｇのケイ素／ｋｇ（乾燥された水熱改質材料）、約０．２ｇのケイ素／ｋｇ（乾燥された水熱改質材料）、約０．３ｇのケイ素／ｋｇ（乾燥された水熱改質材料）、約０．４ｇのケイ素／ｋｇ（乾燥された水熱改質材料）、約０．５ｇのケイ素／ｋｇ（乾燥された水熱改質材料）、約０．６ｇのケイ素／ｋｇ（乾燥された水熱改質材料）、約０．７ｇのケイ素／ｋｇ（乾燥された水熱改質材料）、約０．８ｇのケイ素／ｋｇ（乾燥された水熱改質材料）、約０．９ｇのケイ素／ｋｇ（乾燥された水熱改質材料）、約１ｇのケイ素／ｋｇ（乾燥された水熱改質材料）、約１．１ｇのケイ素／ｋｇ（乾燥された水熱改質材料）、約１．２ｇのケイ素／ｋｇ（乾燥された水熱改質材料）、約１．３ｇのケイ素／ｋｇ（乾燥された水熱改質材料）、約１．４ｇのケイ素／ｋｇ（乾燥された水熱改質材料）、約１．５ｇのケイ素／ｋｇ（乾燥された水熱改質材料）であり、それらの間のすべての値および範囲が含まれる。
【0163】
本明細書で使用される場合に、「２４時間のナトリウム放出試験」は、以下の通りに実施される。ある量の水熱改質材料または乾燥された水熱改質材料は、１０倍過剰の１０－５ＭのＨＮＯ３に２４時間さらされる。２４時間の期間の間で材料から放出されるナトリウムの量は、２４時間のナトリウム放出試験による材料のナトリウム放出である。２４時間のナトリウム放出試験によるナトリウム放出の量を比較した場合に、異なる材料のそれぞれについて試験される材料の量は同じである。
【0164】
さらにもう１つの実施形態においては、２４時間のナトリウム放出試験によれば、水熱改質材料または乾燥された水熱改質材料から放出されるＮａ＋の量は、約０．０１ｇのＮａ＋／ｋｇ（乾燥された水熱改質材料）～約０．１ｇのＮａ＋／ｋｇ（乾燥された水熱改質材料）の範囲である。さらにもう１つの実施形態においては、２４時間のナトリウム放出試験による放出されるＮａ＋の量は、約０．０１ｇのＮａ＋／ｋｇ（乾燥された水熱改質材料）、約０．０１５ｇのＮａ＋／ｋｇ（乾燥された水熱改質材料）、約０．０２ｇのＮａ＋／ｋｇ（乾燥された水熱改質材料）、約０．０２５ｇのＮａ＋／ｋｇ（乾燥された水熱改質材料）、約０．０３ｇのＮａ＋／ｋｇ（乾燥された水熱改質材料）、約０．０３５ｇのＮａ＋／ｋｇ（乾燥された水熱改質材料）、約０．０４ｇのＮａ＋／ｋｇ（乾燥された水熱改質材料）、約０．０４５ｇのＮａ＋／ｋｇ（乾燥された水熱改質材料）、約０．０５ｇのＮａ＋／ｋｇ（乾燥された水熱改質材料）、約０．０５５ｇのＮａ＋／ｋｇ（乾燥された水熱改質材料）、約０．０６ｇのＮａ＋／ｋｇ（乾燥された水熱改質材料）、約０．０６５ｇのＮａ＋／ｋｇ（乾燥された水熱改質材料）、約０．０７ｇのＮａ＋／ｋｇ（乾燥された水熱改質材料）、約０．０７５ｇのＮａ＋／ｋｇ（乾燥された水熱改質材料）、約０．０８ｇのＮａ＋／ｋｇ（乾燥された水熱改質材料）、約０．０８５ｇのＮａ＋／ｋｇ（乾燥された水熱改質材料）、約０．０９ｇのＮａ＋／ｋｇ（乾燥された水熱改質材料）、約０．０９５ｇのＮａ＋／ｋｇ（乾燥された水熱改質材料）、約０．１ｇのＮａ＋／ｋｇ（乾燥された水熱改質材料）であり、それらの間のすべての値および範囲が含まれる。
【0165】
本明細書で使用される場合に、「２４時間のマグネシウム放出試験」は、以下の通りに実施される。ある量の水熱改質材料または乾燥された水熱改質材料は、１０倍過剰の１０－５ＭのＨＮＯ３に２４時間さらされる。２４時間の期間の間で材料から放出されるマグネシウムイオンの量は、２４時間のマグネシウム放出試験による材料のマグネシウム放出である。２４時間のマグネシウム放出試験によるマグネシウム放出の量を比較した場合に、異なる材料のそれぞれについて試験される材料の量は同じである。
【0166】
本開示の幾つかの実施形態においては、２４時間のマグネシウム放出試験によれば、水熱改質材料または乾燥された水熱改質材料から放出されるマグネシウムの量は、約０．０１ｇのＭｇ２＋／ｋｇ（乾燥された水熱改質材料）～約０．１ｇのＭｇ２＋／ｋｇ（乾燥された水熱改質材料）の範囲である。幾つかの実施形態においては、２４時間のマグネシウム放出試験による放出されるＭｇ２＋の量は、約０．０１ｇのＭｇ２＋／ｋｇ（乾燥された水熱改質材料）、約０．０１５ｇのＭｇ２＋／ｋｇ（乾燥された水熱改質材料）、約０．０２ｇのＭｇ２＋／ｋｇ（乾燥された水熱改質材料）、約０．０２５ｇのＭｇ２＋／ｋｇ（乾燥された水熱改質材料）、約０．０３ｇのＭｇ２＋／ｋｇ（乾燥された水熱改質材料）、約０．０３５ｇのＭｇ２＋／ｋｇ（乾燥された水熱改質材料）、約０．０４ｇのＭｇ２＋／ｋｇ（乾燥された水熱改質材料）、約０．０４５ｇのＭｇ２＋／ｋｇ（乾燥された水熱改質材料）、約０．０５ｇのＭｇ２＋／ｋｇ（乾燥された水熱改質材料）、約０．０５５ｇのＭｇ２＋／ｋｇ（乾燥された水熱改質材料）、約０．０６ｇのＭｇ２＋／ｋｇ（乾燥された水熱改質材料）、約０．０６５ｇのＭｇ２＋／ｋｇ（乾燥された水熱改質材料）、約０．０７ｇのＭｇ２＋／ｋｇ（乾燥された水熱改質材料）、約０．０７５ｇのＭｇ２＋／ｋｇ（乾燥された水熱改質材料）、約０．０８ｇのＭｇ２＋／ｋｇ（乾燥された水熱改質材料）、約０．０８５ｇのＭｇ２＋／ｋｇ（乾燥された水熱改質材料）、約０．０９ｇのＭｇ２＋／ｋｇ（乾燥された水熱改質材料）、約０．０９５ｇのＭｇ２＋／ｋｇ（乾燥された水熱改質材料）、約０．１ｇのＭｇ２＋／ｋｇ（乾燥された水熱改質材料）であり、それらの間のすべての値および範囲が含まれる。
【0167】
上記に基づき、理論により縛られることを望むものではないが、水熱改質材料または乾燥された水熱改質材料の鉱物学は、熱帯土壌に適切であると考えられる。様々な実施形態においては、本明細書に記載される改変カリ長石は、潜在的な栄養貯留物であり、土質力学に積極的に寄与する。ハイドロガーネットはＡｌを効果的に安定化するが、α－ケイ酸二カルシウム水和物、１１Åのトバモライト、および非晶質のケイ酸カルシウム水和物は、Ｋ、Ｓｉ、Ｃａ、およびアルカリ性の起源であると考えられる。より高いアルカリ性では、石灰施用のための代用を利用可能である場合がある。トバモライトは、特にこの研究で確認されたような同形内包が生ずる場合に、イオン交換体として機能し得る（第１表、ＥＳＩ－ＥＰＭＡ）。さらに、Ａｌ置換トバモライトは、Ｃｓあるいはその他の重金属に対して高い選択性を示し得ることから、汚染土壌の修復に特に有用である場合がある。そのような鉱物相の電荷は、土壌にさらに利益をもたらすことが想定される。より低いｐＨでは、土壌コロイドは正に帯電し、硝酸イオンおよびリン酸イオン等のアニオンを保持するが、より高いｐＨでは負の電荷がカチオンを保持する。乾燥された水熱改質材料の主要な鉱物相は、極端に低いｐＨでない限り、負の表面電荷を有すると予想される。長石自身は、約２より高いｐＨで負の表面電荷を有する。そのような値は土壌溶液のイオン強度により影響されるが、改変された長石含分単独は、直ちに利用可能なＫ＋の損失の制限を補助し得るだけでなく、Ａｌ３＋およびＦｅ２＋／３＋の積極的な隔離にも寄与する。
【0168】
幾つかの実施形態においては、本明細書に記載される乾燥された水熱改質材料は、１種以上の元素（例えば、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｎａ、Ａｌ、および／またはＳｉ）の第１の部分を相対的に迅速に（例えば、易水溶性であり、水との接触の数分または数時間以内に溶解する）放出する能力を有するが、１種以上の追加の部分は、相対的に遅延されたおよび／または連続的な様式で延長された期間にわたって放出される（例えば、より低い可溶性形であり、数日ないし数週間ないし数ヶ月の期間にわたりよりゆっくりと放出する）。したがって、幾つかの実施形態においては、本明細書に開示される乾燥された水熱改質材料は、上記のような相対的に迅速なＫの放出と相対的に遅いＫの放出の両方を有する望ましい特性を有する。
【0169】
幾つかの実施形態においては、主として相対的に遅いＫの放出を有する乾燥された水熱改質材料は、乾燥された材料を不活性ガスでパージされた水によりすすぐことにより製造され得る。そのような処理は、可溶性のＫを除去し、遅延放出および連続放出が可能なカリウムを残すと考えられる。特定の実施形態においては、すすぎ後の材料は、未すすぎの材料で利用可能なカリウムの約１％～約２０％を放出する。幾つかの実施形態においては、すすぎ後の材料は、未すすぎの材料で利用可能なカリウムの約１％、約２％、約３％、約４％、約５％、約６％、約７％、約８％、約９％、約１０％、約１１％、約１２％、約１３％、約１４％、約１５％、約１６％、約１７％、約１８％、約１９％、約２０％を放出し、それらの間のすべての値および範囲が含まれる。
【0170】
幾つかの実施形態においては、乾燥された水熱改質材料は、例えば塩素を含まないＫの即時供給源を作物に提供し得る即時可溶性の炭素質成分または水酸化物成分（例えば、水酸化カリウム）を有すると考えられる。しかしながら、幾つかの実施形態においては、乾燥された水熱改質材料から放出されるＫの相対的に少量の相対的に延長された放出部分は、幾つかの相の間で再分配されるため、より遅い速度で利用可能となる可能性がある。
【0171】
様々な実施形態においては、乾燥された水熱改質材料は、肥料である。幾つかの実施形態においては、肥料は、Ｋ＋肥料である。特定の実施形態においては、肥料は、Ｃａ２＋肥料である。幾つかの実施形態においては、肥料は、Ｎａ＋肥料である。特定の実施形態においては、肥料は、Ｍｇ２＋肥料である。幾つかの実施形態においては、肥料は、ケイ素肥料である。特定の実施形態においては、肥料は、多栄養肥料（例えば、この段落に示される１種以上の化学種を放出することによる）である。
【0172】
本開示の様々な実施形態においては、放出に利用可能なカチオン性元素が、１つ以上の工程において、例えば工程（ｄ）における乾燥の間に、または工程（ｃ）の間に交換され得ることも分かった。これらのイオン交換特性は、金属イオン放出材料を、限定されるものではないが、土壌修復（Ｃｓ＋またはＣｄ２＋）および遅延Ｎ放出肥料（ＮＨ４
＋）を含む特定の用途に適応させるのに有用である場合がある。幾つかの実施形態において、遅延放出肥料である乾燥された水熱改質材料は、植物のシグナル（例えば、滲出液の排泄）に応答して、鉱物交換を介して特定の栄養素の放出をもたらすことができる。様々な実施形態においては、有益で驚くべきほど適切な金属イオン放出は、一部では、乾燥された水熱改質材料の前述のイオン交換特性によるものである。
【0173】
本明細書に記載される方法の調整可能な性質は、反応、処理、および乾燥条件の変更を介して、本開示全体にわたって記載される様々な範囲の鉱物相を有する任意の数の異なる組成の形成を可能にする。
【0174】
様々な実施形態においては、水熱改質材料または乾燥された水熱改質材料は、改変されたアルミノケイ酸カリウム（例えば、原材料のアルミノケイ酸格子中に当初に存在していたカリウムの少なくとも約５％、約１０％、約１５％、約２０％、約２５％、または約３０％がＣａ２＋等の別のカチオンと置き換えられているアルミノケイ酸カリウム）、アルミノケイ酸カルシウム、およびケイ酸カルシウム水和物を含み、その際、水熱改質材料または乾燥された水熱改質材料中の利用可能なカリウムの量は、材料の全カリウム含量の少なくとも約１０質量％であり、ここで、１質量部の粉末化材料を初期ｐＨ５を有する１０質量部のＨＮＯ３中で２４時間にわたり撹拌することを含む浸出条件に供した場合に溶解されるカリウムの量である。幾つかの実施形態においては、利用可能なカリウムの量は、材料の全カリウム含量の少なくとも約１質量％、少なくとも約２質量％、少なくとも約３質量％、少なくとも約４質量％、少なくとも約５質量％、少なくとも約６質量％、少なくとも約７質量％、少なくとも約８質量％、少なくとも約９質量％、少なくとも約１０質量％、少なくとも約１１質量％、少なくとも約１２質量％、少なくとも約１３質量％、少なくとも約１４質量％、少なくとも約１５質量％、少なくとも約１６質量％、少なくとも約１７質量％、少なくとも約１８質量％、少なくとも約１９質量％、または少なくとも約２０質量％である。特定の実施形態においては、水熱改質材料または乾燥された水熱改質材料は、少なくとも約１質量％～１０質量％の格子のカリウムがカルシウムと交換された超カリウム質閃長岩を含む。幾つかの実施形態においては、水熱改質材料または乾燥された水熱改質材料は、少なくとも約１％、約２％、約３％、約４％、約５％、約６％、約７％、約８％、約９％、または約１０％を有する超カリウム質閃長岩を含み、それらの間のすべての範囲および値が含まれる。
【0175】
幾つかの実施形態においては、約４５質量％～６５質量％の改変されたカリウム長石相、約１質量％～１０質量％のトバモライト相、約１質量％～１０質量％のハイドロガーネット相、約１質量％～１０質量％のケイ酸二カルシウム水和物相、および約２０質量％～４０質量％の非晶質相を含む乾燥された水熱改質材料が提供される。特定の実施形態においては、乾燥された水熱改質材料は、約４５質量％のカリ長石相、約４６質量％、約４７質量％、約４８質量％、約４９質量％、約５０質量％、約５１質量％、約５２質量％、約５３質量％、約５４質量％、約５５質量％、約５６質量％、約５７質量％、約５８質量％、約５９質量％、約６０質量％、約６１質量％、約６２質量％、約６３質量％、約６４質量％、約６５質量％のカリ長石相を含み、それらの間のすべての範囲および値が含まれる。その他の実施形態においては、乾燥された水熱改質材料は、約１質量％のトバモライト相、約２質量％、約３質量％、約４質量％、約５質量％、約６質量％、約７質量％、約８質量％、約９質量％、約１０質量％のトバモライト相を含み、それらの間のすべての範囲および値が含まれる。特定の実施形態においては、乾燥された水熱改質材料は、約１質量％のハイドロガーネット相、約２質量％、約３質量％、約４質量％、約５質量％、約６質量％、約７質量％、約８質量％、約９質量％、約１０質量％のハイドロガーネット相を含み、それらの間のすべての範囲および値が含まれる。幾つかの実施形態においては、乾燥された水熱改質材料は、約１質量％のケイ酸二カルシウム水和物相、約２質量％、約３質量％、約４質量％、約５質量％、約６質量％、約７質量％、約８質量％、約９質量％、約１０質量％のケイ酸二カルシウム水和物相を含み、それらの間のすべての範囲および値が含まれる。特定のその他の実施形態においては、乾燥された水熱改質材料は、約２０質量％の非晶質相、約２２質量％、約２４質量％、約２６質量％、約２８質量％、約３０質量％、約３２質量％、約３４質量％、約３６質量％、約３８質量％、約４０質量％の非晶質相を含み、それらの間のすべての範囲および値が含まれる。
【0176】
幾つかの実施形態においては、本明細書に開示される水熱改質材料または乾燥された水熱改質材料は、１種以上の炭酸塩、例えばＫ２ＣＯ３、Ｎａ２ＣＯ３、ＭｇＣＯ３、ＣａＣＯ３、およびそれらの組み合わせをさらに含む。幾つかの実施形態においては、水熱改質材料または乾燥された水熱改質材料は、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、炭酸ナトリウム、およびそれらの任意の組み合わせをさらに含む。特定の実施形態においては、水熱改質材料または乾燥された水熱改質材料は、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、およびそれらの任意の組み合わせをさらに含む。幾つかの実施形態においては、それらの炭酸カリウムおよび炭酸カルシウムの組み合わせは、ビュチイライトおよび／またはフェアチルダイトを含む。
【0177】
幾つかの実施形態においては、水熱改質材料または乾燥された水熱改質材料であって、該材料が前記浸出条件に供されると以下の元素の１種以上：少なくとも約１０００ｐｐｍのＳｉ、少なくとも約２００ｐｐｍのＡｌ、少なくとも約２００ｐｐｍのＣａ、約５ｐｐｍのＮａ、および少なくとも約５ｐｐｍのＭｇが溶解される材料が提供される。幾つかの実施形態においては、少なくとも約５０ｐｐｍのＳｉ、少なくとも約１００ｐｐｍのＳｉ、少なくとも約１５０ｐｐｍのＳｉ、少なくとも約２００ｐｐｍのＳｉ、少なくとも約２５０ｐｐｍのＳｉ、少なくとも約３００ｐｐｍのＳｉ、少なくとも約３５０ｐｐｍのＳｉ、少なくとも約４００ｐｐｍのＳｉ、少なくとも約４５０ｐｐｍのＳｉ、少なくとも約５００ｐｐｍのＳｉ、少なくとも約５５０ｐｐｍのＳｉ、少なくとも約６００ｐｐｍのＳｉ、少なくとも約６５０ｐｐｍのＳｉ、少なくとも約７００ｐｐｍのＳｉ、少なくとも約７５０ｐｐｍのＳｉ、少なくとも約８００ｐｐｍのＳｉ、少なくとも約８５０ｐｐｍのＳｉ、少なくとも約９００ｐｐｍのＳｉ、少なくとも約９５０ｐｐｍのＳｉ、少なくとも約１０００ｐｐｍのＳｉ、少なくとも約１０５０ｐｐｍのＳｉ、少なくとも約１１００ｐｐｍのＳｉ、少なくとも約１１５０ｐｐｍのＳｉ、少なくとも約１２００ｐｐｍのＳｉ、少なくとも約１２５０ｐｐｍのＳｉ、少なくとも約１３００ｐｐｍのＳｉ、少なくとも約１３５０ｐｐｍのＳｉ、少なくとも約１４００ｐｐｍのＳｉ、少なくとも約１４５０ｐｐｍのＳｉ、少なくとも約１５００ｐｐｍのＳｉ、少なくとも約１５５０ｐｐｍのＳｉ（それらの間のすべての値が含まれる）は、該材料が前記条件に供されると溶解される。様々な実施形態においては、少なくとも約１０ｐｐｍのＡｌ、少なくとも約２０ｐｐｍのＡｌ、少なくとも約３０ｐｐｍのＡｌ、少なくとも約４０ｐｐｍのＡｌ、少なくとも約５０ｐｐｍのＡｌ、少なくとも約６０ｐｐｍのＡｌ、少なくとも約７０ｐｐｍのＡｌ、少なくとも約８０ｐｐｍのＡｌ、少なくとも約９０ｐｐｍのＡｌ、少なくとも約１００ｐｐｍのＡｌ、少なくとも約１１０ｐｐｍのＡｌ、少なくとも約１２０ｐｐｍのＡｌ、少なくとも約１３０ｐｐｍのＡｌ、少なくとも約１４０ｐｐｍのＡｌ、少なくとも約１５０ｐｐｍのＡｌ、少なくとも約１６０ｐｐｍのＡｌ、少なくとも約１７０ｐｐｍのＡｌ、少なくとも約１８０ｐｐｍのＡｌ、少なくとも約１９０ｐｐｍのＡｌ、少なくとも約２００ｐｐｍのＡｌ、少なくとも約２１０ｐｐｍのＡｌ、少なくとも約２２０ｐｐｍのＡｌ、少なくとも約２３０ｐｐｍのＡｌ、少なくとも約２４０ｐｐｍのＡｌ、少なくとも約２５０ｐｐｍのＡｌ、少なくとも約２６０ｐｐｍのＡｌ、少なくとも約２７０ｐｐｍのＡｌ、少なくとも約２８０ｐｐｍのＡｌ、少なくとも約２９０ｐｐｍのＡｌ、または少なくとも約３００ｐｐｍのＡｌ（それらの間のすべての値が含まれる）は、該材料が前記条件に供されると溶解される。特定の実施形態においては、少なくとも約１０ｐｐｍのＣａ、少なくとも約２０ｐｐｍのＣａ、少なくとも約３０ｐｐｍのＣａ、少なくとも約４０ｐｐｍのＣａ、少なくとも約５０ｐｐｍのＣａ、少なくとも約６０ｐｐｍのＣａ、少なくとも約７０ｐｐｍのＣａ、少なくとも約８０ｐｐｍのＣａ、少なくとも約９０ｐｐｍのＣａ、少なくとも約１００ｐｐｍのＣａ、少なくとも約１１０ｐｐｍのＣａ、少なくとも約１２０ｐｐｍのＣａ、少なくとも約１３０ｐｐｍのＣａ、少なくとも約１４０ｐｐｍのＣａ、少なくとも約１５０ｐｐｍのＣａ、少なくとも約１６０ｐｐｍのＣａ、少なくとも約１７０ｐｐｍのＣａ、少なくとも約１８０ｐｐｍのＣａ、少なくとも約１９０ｐｐｍのＣａ、少なくとも約２００ｐｐｍのＣａ、少なくとも約２１０ｐｐｍのＣａ、少なくとも約２２０ｐｐｍのＣａ、少なくとも約２３０ｐｐｍのＣａ、少なくとも約２４０ｐｐｍのＣａ、少なくとも約２５０ｐｐｍのＣａ、少なくとも約２６０ｐｐｍのＣａ、少なくとも約２７０ｐｐｍのＣａ、少なくとも約２８０ｐｐｍのＣａ、少なくとも約２９０ｐｐｍのＣａ、少なくとも約３００ｐｐｍのＣａ、少なくとも約３１０ｐｐｍのＣａ、少なくとも約３２０ｐｐｍのＣａ、少なくとも約３３０ｐｐｍのＣａ、少なくとも約３４０ｐｐｍのＣａ、少なくとも約３５０ｐｐｍのＣａ、少なくとも約３６０ｐｐｍのＣａ、少なくとも約３７０ｐｐｍのＣａ、少なくとも約３８０ｐｐｍのＣａ、少なくとも約３９０ｐｐｍのＣａ、または少なくとも約４００ｐｐｍのＣａ（それらの間のすべての値が含まれる）は、該材料が前記条件に供されると溶解される。幾つかの実施形態においては、少なくとも約０．２５ｐｐｍのＭｇ、少なくとも約０．５ｐｐｍのＭｇ、少なくとも約０．７５ｐｐｍのＭｇ、少なくとも約１ｐｐｍのＭｇ、少なくとも約１．２５ｐｐｍのＭｇ、少なくとも約１．５ｐｐｍのＭｇ、少なくとも約１．７５ｐｐｍのＭｇ、少なくとも約２ｐｐｍのＭｇ、少なくとも約２．２５ｐｐｍのＭｇ、少なくとも約２．５０ｐｐｍのＭｇ、少なくとも約２．７５ｐｐｍのＭｇ、少なくとも約３ｐｐｍのＭｇ、少なくとも約３．２５ｐｐｍのＭｇ、少なくとも約３．５ｐｐｍのＭｇ、少なくとも約３．７５ｐｐｍのＭｇ、少なくとも約４ｐｐｍのＭｇ、少なくとも約４．２５ｐｐｍのＭｇ、少なくとも約４．５０ｐｐｍのＭｇ、少なくとも約４．７５ｐｐｍのＭｇ、少なくとも約５ｐｐｍのＭｇ、少なくとも約５．２５ｐｐｍのＭｇ、少なくとも約５．５０ｐｐｍのＭｇ、少なくとも約５．７５ｐｐｍのＭｇ、少なくとも約６ｐｐｍのＭｇ、少なくとも約６．７５ｐｐｍのＭｇ、少なくとも約７ｐｐｍのＭｇ、少なくとも約７．２５ｐｐｍのＭｇ、少なくとも約７．５ｐｐｍのＭｇ、少なくとも約７．７５ｐｐｍのＭｇ、または少なくとも約８ｐｐｍのＭｇ（それらの間のすべての値が含まれる）は、該材料が前記条件に供されると溶解される。幾つかのその他の実施形態においては、少なくとも約０．２５ｐｐｍのＮａ、少なくとも約０．５ｐｐｍのＮａ、少なくとも約０．７５ｐｐｍのＮａ、少なくとも約１ｐｐｍのＮａ、少なくとも約１．２５ｐｐｍのＮａ、少なくとも約１．５ｐｐｍのＮａ、少なくとも約１．７５ｐｐｍのＮａ、少なくとも約２ｐｐｍのＮａ、少なくとも約２．２５ｐｐｍのＮａ、少なくとも約２．５０ｐｐｍのＮａ、少なくとも約２．７５ｐｐｍのＮａ、少なくとも約３ｐｐｍのＮａ、少なくとも約３．２５ｐｐｍのＮａ、少なくとも約３．５ｐｐｍのＮａ、少なくとも約３．７５ｐｐｍのＮａ、少なくとも約４ｐｐｍのＮａ、少なくとも約４．２５ｐｐｍのＮａ、少なくとも約４．５０ｐｐｍのＮａ、少なくとも約４．７５ｐｐｍのＮａ、少なくとも約５ｐｐｍのＮａ、少なくとも約５．２５ｐｐｍのＮａ、少なくとも約５．５０ｐｐｍのＮａ、少なくとも約５．７５ｐｐｍのＮａ、少なくとも約６ｐｐｍのＮａ、少なくとも約６．７５ｐｐｍのＮａ、少なくとも約７ｐｐｍのＮａ、少なくとも約７．２５ｐｐｍのＮａ、少なくとも約７．５ｐｐｍのＮａ、少なくとも約７．７５ｐｐｍのＮａ、または少なくとも約８ｐｐｍのＮａ（それらの間のすべての値が含まれる）は、該材料が前記条件に供されると溶解される。
【0178】
様々な実施形態においては、水熱改質材料または乾燥された水熱改質材料は、限定されるものではないが、ｉ）異なる成長段階で作物の要求を満たすと共に、土壌の急激な飽和と過剰の浸出の両方を回避するような連続的なカリウム放出、ｉｉ）複数の農業周期にわたって植物の栄養を改善する高い残留効果（例えば、利用可能なカリウムの貯留を提供することによる）、ｉｉｉ）所定の作物および微生物叢に最適なレベルで土壌のｐＨを緩衝する能力、ｉｖ）微量栄養素（例えば、マグネシウム）の相乗的供給、ｖｉ）土壌の機械的強度および孔隙率の支持および改善、ｖｉｉ）改善されたカチオン交換能（ＣＥＣ）、ｖｉｉｉ）低い塩分指数、ｉｘ）保水能力（ＷＨＣ）および炭素貯蔵能力の増強、ｘ）比較的低いコスト、ｘｉ）農家による採用に関するハードルが最小限であること、および／またはｘｉｉ）現地の資源を用いて産業規模で実施可能な環境に優しい製造方法を含む理由により（熱帯）肥料として有用であり得る。
【0179】
様々な実施形態においては、水熱改質材料または乾燥された水熱改質材料は、土壌の細孔空間の改善に有益であり得る。酸化物土壌では、マクロ細孔（＞７５μｍ；重力によって失われる水を保持することができない）およびマイクロ細孔（５μｍ～３０μｍ；毛細管力のために水を非常に強く保持）の両方が存在するが、長期放出のために水を貯蔵可能なものである中間的なメソ細孔（３０μｍ～７５μｍ）は存在しない。したがって、保水能力は低い。幾つかの実施形態においては、鉱物粒子によって占有される体積は、メソ細孔母数を向上し、浸潤速度を低下させるのに適した範囲にある（例えば、図１８）。これはまた、土壌コロイドおよび他の肥料の分散を減らす（例えば防止する）こととなる。特定の実施形態においては、乾燥された水熱改質材料を構成するような微細なハイドロガーネットおよびケイ酸カルシウム水和物の固化ペーストは、２０ｍＰａの良好な曲げ強さを有することが分かった。この特徴は、侵食を軽減し、土壌強度を促進し得るが、不所望な浸潤速度をもたらす大きすぎる微細凝集物（＞１ｍｍ）をもたらさない。何らかのカリウム塩（ＫＣｌまたはＫ２ＳＯ４）が土質力学に同様の改善をもたらすと予想され得ることは全くありそうにない。
【0180】
乾燥された水熱改質材料の特徴により高品質の熱帯土壌肥料となり得る一方で、様々な処理パラメーターの変更により特性を調整することができるため、土壌修復、水ガラス用途、ジオポリマー用途、セメント用途、およびコロイダルシリカ用途において追加的にまたは代替的に使用されるべき新たな材料の製造が可能となる。何らかの特定の理論に縛られるものではないが、これらの新たな材料の有用性は、図３８の反応経路を介して得ることが可能な任意の数の異なる鉱物学的組成によってよりよく理解され得る。幾つかの実施形態においては、処理パラメーターは、図３３Ｇおよび図３３Ｈに示される代替的な方法により図示される経路に従って調整され得る。例えば、図３３Ｈに含まれる方法から、アルカリ性溶液を固定鉱物床（例えば、カリ長石）に通過させ、得られた溶解生成物を様々な組成の別々の流れにおいてさらに処理することで、様々な区別される生成物を得ることができる。
【0181】
以下の乾燥された水熱改質材料の分析は、本明細書に記載される方法に新しい洞察をもたらし、材料科学、処理技術、およびそれらの農業における用途の間の知識の溝を埋める。一般的に、全体的な議論は、栄養が乏しく生産性の低い土壌に本当に利益をもたらし得る工業生産高にまで拡張可能な環境に優しい化学的方法を設計するという包括的な目標に従ってまとめられている。本明細書に開示される乾燥された水熱改質材料の組成（すなわち、鉱物学）および浸出特性が、処理条件の変更を通じて調整され得ることが認識されたのは予想外であった。以下の実施例は、この知見への裏付けを提供する一方で、本明細書に開示される水熱改質材料または乾燥された水熱改質材料が、数多くの重要な用途に適合可能であることを強調している。
【0182】
実施例
乾燥された水熱改質材料を製造するために使用される一般的な処理経路のフローチャートが、図３に示されている。以下の実施例においては、明記されている場合を除き、乾燥された水熱改質材料は、２００℃で処理し、指定された条件下で９０℃で乾燥させた。
乾燥された水熱改質材料を製造するために使用される一般的な処理経路のフローチャートが、図３に示されている。以下の実施例においては、明記されている場合を除き、乾燥された水熱改質材料は、２００℃で処理し、指定された条件下で９０℃で乾燥させた。
【0183】
水熱（水の存在下での加熱）ブロック後であるが、乾燥前または乾燥と同時の追加の「後処理」ブロック、および１）可溶性アルカリ性溶液、２）添加物または塩溶液、および３）反応性ガスを含む３つの追加成分が、全体のプロセスフロー図に組み込まれている。これらの変更は、１）イオン交換能力、２）脱灰への感受性、および３）最終生成物のｐＨ依存性の浸出および溶解に影響を及ぼす。供給混合物中のＣａＯの相対量および原材料の表面積等のプロセスパラメーターは、乾燥された水熱改質材料のこれらの特性（例えば、元素放出から裏付けられる）に影響する。これらの変更は、乾燥された水熱改質材料のモジュール性を高める方法に相当する（図４Ａ～図４Ｃ）。例えば、粒度減少工程（例えば、「ミル粉砕」）は、湿式条件または乾式条件下で実施され得る。水熱処理工程または乾燥工程において、アルカリ土類金属イオン（例えば、Ｃａ２＋）の溶液を、漸増的に添加するか（例えば、水熱処理におけるＣａ２＋／Ｓｉ比を変化させ）、または塩もしくはその他の栄養の溶液を添加することができる。
【0184】
実施例１：乾燥された水熱改質材料（ＨＴ－１）の合成および特性評価
本明細書で使用される超カリウム質閃長岩は、ブラジルのペルナンブーコ州にあるＴｒｉｕｎｆｏ ｂａｔｈｏｌｉｔｈ社から入手した。カリ長石含量は、９４．５質量％であった。ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、およびＫ２Ｏの含量は、それぞれ６２．４質量％、１７．０質量％、および１４．３質量％であった。手のひらサイズの現地試料をジョークラッシャー中で微粉砕し、篩別することで、２ｍｍ未満のサイズを有する粒子を得た。ＣａＯ（試薬グレード、Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ社）は、入手時のままで使用した。貯蔵のため、実験の時点では、それはＣａ（ＯＨ）２で水和されていた。ＸＲＰＤスキャンにより、実験時点での実際の組成は、以下：ＣａＯ：５．５質量％、Ｃａ（ＯＨ）２：９３．７質量％、ＣａＣＯ３：０．８質量％であることが示された。製造業者によれば、入手時の材料中の不純物のレベルは、以下：最大０．００５％のＣｌ、最大０．０５％のＮＯ３、最大０．１％のＦｅ、最大０．１％のＳＯ４であり、不溶性材料：最大１．５％は酢酸および水酸化アンモニウムである。
本明細書で使用される超カリウム質閃長岩は、ブラジルのペルナンブーコ州にあるＴｒｉｕｎｆｏ ｂａｔｈｏｌｉｔｈ社から入手した。カリ長石含量は、９４．５質量％であった。ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、およびＫ２Ｏの含量は、それぞれ６２．４質量％、１７．０質量％、および１４．３質量％であった。手のひらサイズの現地試料をジョークラッシャー中で微粉砕し、篩別することで、２ｍｍ未満のサイズを有する粒子を得た。ＣａＯ（試薬グレード、Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ社）は、入手時のままで使用した。貯蔵のため、実験の時点では、それはＣａ（ＯＨ）２で水和されていた。ＸＲＰＤスキャンにより、実験時点での実際の組成は、以下：ＣａＯ：５．５質量％、Ｃａ（ＯＨ）２：９３．７質量％、ＣａＣＯ３：０．８質量％であることが示された。製造業者によれば、入手時の材料中の不純物のレベルは、以下：最大０．００５％のＣｌ、最大０．０５％のＮＯ３、最大０．１％のＦｅ、最大０．１％のＳＯ４であり、不溶性材料：最大１．５％は酢酸および水酸化アンモニウムである。
【0185】
共同ドライミル粉砕
水熱処理のための供給混合物を、乾燥状態で２１．２８ｇの超カリウム質閃長岩（＜２ｍｍ）および３．７２ｇのＣａ（ＯＨ）２、すなわち購入したＣａＯの水和形を共同ミル粉砕することにより得た。呼びＣａ／Ｓｉモル比は、１００％のＣａ（ＯＨ）２および超カリウム質閃長岩中の０％のＣａの両方の仮定に基づき０．２３であった。ミル粉砕は、Ａｒ（Ａｉｒｇａｓ社、予備精製グレード４．８）を事前充填した５０ｍＬのアルミナ製の粉砕ジャー中で実施した。そのジャーにステンレス鋼製のボールを装填し、排気した。ボールミル（ＶＱ－Ｎ ｈｉｇｈ－ｅｎｅｒｇｙ ｖｉｂｒａｔｏｒ ｂａｌｌ ｍｉｌｌ、Ａｃｒｏｓｓ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ社）を１分間運転した。ミル粉砕された粉末（供給混合物）を、引き続きプラスチック容器に移し、一時的にＡｒ下で貯蔵した。処理は、２０分間のミル粉砕作業の範囲内で行った。
水熱処理のための供給混合物を、乾燥状態で２１．２８ｇの超カリウム質閃長岩（＜２ｍｍ）および３．７２ｇのＣａ（ＯＨ）２、すなわち購入したＣａＯの水和形を共同ミル粉砕することにより得た。呼びＣａ／Ｓｉモル比は、１００％のＣａ（ＯＨ）２および超カリウム質閃長岩中の０％のＣａの両方の仮定に基づき０．２３であった。ミル粉砕は、Ａｒ（Ａｉｒｇａｓ社、予備精製グレード４．８）を事前充填した５０ｍＬのアルミナ製の粉砕ジャー中で実施した。そのジャーにステンレス鋼製のボールを装填し、排気した。ボールミル（ＶＱ－Ｎ ｈｉｇｈ－ｅｎｅｒｇｙ ｖｉｂｒａｔｏｒ ｂａｌｌ ｍｉｌｌ、Ａｃｒｏｓｓ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ社）を１分間運転した。ミル粉砕された粉末（供給混合物）を、引き続きプラスチック容器に移し、一時的にＡｒ下で貯蔵した。処理は、２０分間のミル粉砕作業の範囲内で行った。
【0186】
水（Ｒｉｃｃａ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ（登録商標）社、ＡＣＳ試薬グレード）を沸騰させ、絶え間なくＡｒのバブリングをしながら室温に冷却した。ストック量はＡｒ下で貯蔵した。水熱容器の装填は、供給混合物および水の両方と空気との接触を完全に避けることはできなかった。
【0187】
水熱処理および単離
この研究で使用される水熱反応器（Ｐａｒｋｅｒ社、ＥＺＥ－Ｓｅａｌ（登録商標）、３００ｍＬ）の図を、図４Ｄに示す。反応器に２５ｇの供給混合物および１００ｍＬの水を装填した。反応器を密閉し、インペラーの回転を４００ｒｐｍに設定した。２００℃の温度設定点に約４０分間で達し、５時間保持した。反応器の内部圧力は、約１４気圧であった（第１表）。水熱法についての全温度プロフィールは、図２９に示されている。引き続き、反応器を、内部温度が約６０℃に達するまで（約１５分間）水循環システムで冷却した。反応器を素早く開放し、スラリー（すなわち上澄み中に懸濁された水熱改質材料の混合物）を定量的にガラスビーカー（ＳＡ 約４４ｃｍ－２）中に移した。固体成分がビーカーの底に沈殿し、過剰の溶液（上澄み）をその上部で分離した。浸出可能なカリウムに富んだ上澄み（図２８）を、固相の上部で一晩（１８時間）、９０±５℃に設定した研究室オーブン中で乾燥させた。乾燥された水熱改質材料を、めのう乳鉢中で均質に磨砕して、粉末が得られ、それをＨＴ－１と名称を付けた（図１７）。乾燥された水熱改質材料の質量は測定しなかった。しかしながら、１０００℃で１時間の強熱損失（ＬＯＩ）実験（３連）は、４．４±０．５質量％を示し、それは、水および炭素質含量による可能性が最も高い。したがって、乾燥された水熱改質材料の再計算された質量は、２６．１ｇであった。材料の長期貯蔵は、Ａｒ下で行った。
この研究で使用される水熱反応器（Ｐａｒｋｅｒ社、ＥＺＥ－Ｓｅａｌ（登録商標）、３００ｍＬ）の図を、図４Ｄに示す。反応器に２５ｇの供給混合物および１００ｍＬの水を装填した。反応器を密閉し、インペラーの回転を４００ｒｐｍに設定した。２００℃の温度設定点に約４０分間で達し、５時間保持した。反応器の内部圧力は、約１４気圧であった（第１表）。水熱法についての全温度プロフィールは、図２９に示されている。引き続き、反応器を、内部温度が約６０℃に達するまで（約１５分間）水循環システムで冷却した。反応器を素早く開放し、スラリー（すなわち上澄み中に懸濁された水熱改質材料の混合物）を定量的にガラスビーカー（ＳＡ 約４４ｃｍ－２）中に移した。固体成分がビーカーの底に沈殿し、過剰の溶液（上澄み）をその上部で分離した。浸出可能なカリウムに富んだ上澄み（図２８）を、固相の上部で一晩（１８時間）、９０±５℃に設定した研究室オーブン中で乾燥させた。乾燥された水熱改質材料を、めのう乳鉢中で均質に磨砕して、粉末が得られ、それをＨＴ－１と名称を付けた（図１７）。乾燥された水熱改質材料の質量は測定しなかった。しかしながら、１０００℃で１時間の強熱損失（ＬＯＩ）実験（３連）は、４．４±０．５質量％を示し、それは、水および炭素質含量による可能性が最も高い。したがって、乾燥された水熱改質材料の再計算された質量は、２６．１ｇであった。材料の長期貯蔵は、Ａｒ下で行った。
【0188】
第１表．供給混合物の水熱処理の間の温度（Ｔ）および圧力（Ｐ）の変動
【表1】
【0189】
ＨＴ－１鉱物学の測定
Ｘ線粉末回折（ＸＲＰＤ）
図４Ｅは、供給混合物（ａ）および乾燥された水熱改質材料（ｂ）の鉱物学的組成を記載している。図４Ｅにおける乾燥された水熱改質材料の鉱物学は、Ｘ線粉末回折（ＸＲＰＤ）により測定した。試料を超微粉砕し、カップに装填し、Ｘ線源として４５ｋＶおよび４０ｍＡでＣｕＫα線を使用する回折計（Ｐａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｘ’Ｐｅｒｔ ＭＰＤ）に入れた。スキャンを６°～９０°の２θ範囲で、０．０１３１°のステップサイズで、かつ２５０秒毎ステップの計数時間で実行した。特定されたら、鉱物相をリートベルト精密化を介して定量化した。少数の小さなピーク（全回折パターンの１％）は、肯定的に特定することはできず、無視した。さらなる１．１質量％はパヌーザイトによるものであるが、この相は独立して確認されなかった。非晶質含量は、試料に同等の質量分率のＳｉ粉末（ＮＩＳＴ ＳＲＭ ６４０）を添加して入念に混合することにより定量的に測定した。第２のＸＲＰＤスキャンを、初期のスキャンと同じ条件下で実行した。新たなリートベルト精密化を実施することで、Ｓｉピークの積分強度と初期分析で決定された既知の結晶相の積分強度との間で、散乱力の差について調節した比較が可能となった。全体の一部としてのこれらの値の差は、試料の非晶質含量によるものと推定された。各結晶成分の最終量は、推定非晶質含量を考慮に入れて正規化された初期リートベルト精密化の結果である。
Ｘ線粉末回折（ＸＲＰＤ）
図４Ｅは、供給混合物（ａ）および乾燥された水熱改質材料（ｂ）の鉱物学的組成を記載している。図４Ｅにおける乾燥された水熱改質材料の鉱物学は、Ｘ線粉末回折（ＸＲＰＤ）により測定した。試料を超微粉砕し、カップに装填し、Ｘ線源として４５ｋＶおよび４０ｍＡでＣｕＫα線を使用する回折計（Ｐａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｘ’Ｐｅｒｔ ＭＰＤ）に入れた。スキャンを６°～９０°の２θ範囲で、０．０１３１°のステップサイズで、かつ２５０秒毎ステップの計数時間で実行した。特定されたら、鉱物相をリートベルト精密化を介して定量化した。少数の小さなピーク（全回折パターンの１％）は、肯定的に特定することはできず、無視した。さらなる１．１質量％はパヌーザイトによるものであるが、この相は独立して確認されなかった。非晶質含量は、試料に同等の質量分率のＳｉ粉末（ＮＩＳＴ ＳＲＭ ６４０）を添加して入念に混合することにより定量的に測定した。第２のＸＲＰＤスキャンを、初期のスキャンと同じ条件下で実行した。新たなリートベルト精密化を実施することで、Ｓｉピークの積分強度と初期分析で決定された既知の結晶相の積分強度との間で、散乱力の差について調節した比較が可能となった。全体の一部としてのこれらの値の差は、試料の非晶質含量によるものと推定された。各結晶成分の最終量は、推定非晶質含量を考慮に入れて正規化された初期リートベルト精密化の結果である。
【0190】
乾燥された水熱改質材料の回折パターンを、図１２に示す。ＸＲＰＤ分析により、カリ長石（ＫＡｌＳｉ３Ｏ８）と、水熱処理および／または乾燥の間にインサイチューで形成された新たな鉱物相、すなわちハイドロガーネット（Ｃａ３Ａｌ２（ＳｉＯ４）３－ｘ（ＯＨ）４ｘ）、α－ケイ酸二カルシウム水和物（Ｃａ２ＳｉＯ３（ＯＨ）２）、１１Åトバモライト（Ｃａ５Ｓｉ６Ｏ１６（ＯＨ）２・４Ｈ２Ｏ）、および１種以上の非晶質材料とが検出された。そのような鉱物相の幾つかは、ＣａＯ－Ａｌ２Ｏ３－ＳｉＯ２－Ｈ２Ｏ水熱系に対する文献の研究で以前に観察されている（第２表）。
【0191】
第２表．ＣａＯ－Ａｌ２Ｏ３－ＳｉＯ２－Ｈ２Ｏ系の水熱反応性の概要
【表2】
【0192】
カリ長石は、供給混合物中で使用される超カリウム質閃長岩の主要な鉱物成分である。乾燥された水熱改質材料においては、ＸＲＰＤにより依然として検出される残留カリ長石は６６．５質量％を占めることから、当初の材料の１７．４質量％の変換が示される。ここで、水熱処理後にカリ長石の残留部分は改質を受ける、すなわち改変されることが裏付けられる。ハイドロガーネットは、６．５質量％であり、分子式に基づけば、恐らく唯一のカルシウムアルミニウムケイ酸塩水和物である。それはリートベルト精密化においてプラゾライト（ｘ＝１．４７）として測定されるが（図１２）、それはＥＰＭＡ分析で後に示されるように様々なレベルのヒドロキシルイオン交換（０＜ｘ＜３）を有する相の固溶体である可能性が最も高かった。α－ケイ酸二カルシウム水和物および１１Åトバモライトは、それぞれ３．３質量％および３．２質量％であり、分子式に基づけばケイ酸カルシウム水和物相である。最後に、１８．２質量％に相当する非晶質成分も、乾燥された水熱改質材料中で検出された。そのような主成分に加えて、１．２質量％の曹長石および１．１質量％のパヌーザイトもＸＲＰＤにより検出された。
【0193】
ＨＴ－１の構造および化学組成の測定
薄片（２７ｍｍ×４６ｍｍ、３０μｍ厚、２面研磨０．５μｍダイアモンド、ホウケイ酸ガラス、アクリル樹脂、Ｓｐｅｃｔｒｕｍ Ｐｅｔｒｏｇｒａｐｈｉｃｓ Ｉｎｃ．社）でマウントされた乾燥された水熱改質材料を、高真空モード（＜１０－３Ｐａ）で動作した走査型電子顕微鏡（ＪＥＯＬ ６６１０ ＬＶ）を用いて観察した。加速電圧は１０ｋＶ～２０ｋＶであり、スポットサイズは４５～６０であり、作業距離は９ｍｍ～１０ｍｍであった。観察前に、切片を炭素コーティングした（Ｑｕｏｒｕｍ社、ＥＭＳ １５０Ｔ ＥＳ）。長時間にわたり、薄片は真空下で貯蔵した。
薄片（２７ｍｍ×４６ｍｍ、３０μｍ厚、２面研磨０．５μｍダイアモンド、ホウケイ酸ガラス、アクリル樹脂、Ｓｐｅｃｔｒｕｍ Ｐｅｔｒｏｇｒａｐｈｉｃｓ Ｉｎｃ．社）でマウントされた乾燥された水熱改質材料を、高真空モード（＜１０－３Ｐａ）で動作した走査型電子顕微鏡（ＪＥＯＬ ６６１０ ＬＶ）を用いて観察した。加速電圧は１０ｋＶ～２０ｋＶであり、スポットサイズは４５～６０であり、作業距離は９ｍｍ～１０ｍｍであった。観察前に、切片を炭素コーティングした（Ｑｕｏｒｕｍ社、ＥＭＳ １５０Ｔ ＥＳ）。長時間にわたり、薄片は真空下で貯蔵した。
【0194】
薄片でマウントされた乾燥された水熱改質材料の化学的組成は、電子プローブマイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）（ＪＥＯＬ ＪＸＡ－８２００）で、１５ｋＶの加速電圧、１０ｎＡのビーム電流、および１μｍのビーム直径を用いて測定した。鉱物相は、２０秒～４０秒の計数時間で分析した。計数統計から、濃度値に対する１σ標準偏差は、主要元素について０．３％～１．０％であり、少数元素について１．０％～５．０％であった。後方散乱電子（ＢＳＥ）画像とＸ線元素マップ（４．５ｃｍ×２．７ｃｍ）は、１５ｋＶの電圧、１ｎＡのビーム電流、および１０μｍの解像度を使用して得られた。そのような設定の使用と固定ビームによるステージラスターモードでの操作とにより、Ｘ線の信号損失および集束ずれが回避された。薄片のマウント用エポキシへの考えられる損傷のため、ＥＰＭＡ分析はＳＥＭイメージング後に実施した。薄片を、あらゆる粒子を配置し、それを多数の技術で分析することを可能にするカスタムメイドのホルダーに収容した。
【0195】
乾燥された水熱改質材料の予備的なＳＥＭ観察は、粉末自体について行った（図１３）。引き続きそれを、形態学的特徴（ＳＥＭ）および化学的分析（ＥＰＭＡ）の詳細な調査のために、薄片でマウントした。結果（図１４、図１５、第３表、ＥＳＩ－ＥＰＭＡ）によりＸＲＰＤの所見が確認されるものの、高度の不均一性が証明された。
【0196】
第３表．乾燥された水熱改質材料中の鉱物相当たりの酸化物および元素（ＦおよびＣｌ）の中央濃度
【表3】
【0197】
薄片において、カリ長石結晶は、明らかに区別することができ（図１４ａ～ｂ、図１５）、岩石粉末に関する明確な改変が示された。そのような改変は、不均一形成物（図１４ａ～ｄ）およびＥＰＭＡ化学分析（図１６、第３表、ＥＳＩ－ＥＰＭＡ）によって証明された。化学的組成は、長石のサイズクラス（ｄ＜５０μｍ、５０μｍ＜ｄ＜１００μｍ、ｄ＞１００μｍ）にわたって変化し、その際、より小さい結晶は、よりＣａに富み、よりＫ、Ｓｉ、およびＡｌに乏しい（第３表、ＥＳＩ－ＥＰＭＡ）。固体状態の機械的活性化は、ミル粉砕段階でＣａを表面と骨格の両方のＫと置き換えることができ、そのような可能性は、特に最小粒では完全に排除することができないことに留意する（図１６、ＥＳＩ－ＥＰＭＡ）。しかしながら、乾燥された水熱改質材料においては、明らかな特徴は、特定の中程度のサイズのカリ長石粒（５０μｍ＜ｄ＜１００μｍ）が異常にＣａに富んでいることであり（図１６、ＥＳＩ－ＥＰＭＡ）、これは供給混合物中の同等のサイズを有する結晶には当てはまらなかった。これは、水熱処理の間に長石骨格にＣａ原子が挿入された証拠であった。そのような結論は、中央濃度値から直ちに明らかではなく（第３表）、高度な組成の不均一性を強調することに留意する。カリ長石結晶はしばしば、ハイドロガーネット、α－ケイ酸二カルシウム水和物、および１１Åトバモライト等の水熱相により取り囲まれていた（図１４ａ～ｄ）。亀裂および破面は、カリ長石の追加の共通の特徴であり、孔食の証拠が存在した（図１４ａ～ｂ）。
【0198】
ハイドロガーネット結晶は、約１μｍの直径の主として球形状を有するが、幾つかの結晶は約５μｍの直径であった（図１４ｇ）。ハイドロガーネットは、カリ長石を取り囲むか、または材料全体に散らばって見出された。よりまれに、それはより大きな塊の最大約３０μｍの凝集物として生じ、コロイド状の外観を有していた（図１４ｈ、図１６）。形態およびテクスチャ特性のみに基づいて、１１Åトバモライトとα－ケイ酸二カルシウム水和物とを区別することは困難であった。トバモライトは、２つの主な形態で、すなわちｉ）より成長した最大２０μｍの長さと１μｍの幅の多数の個々の結晶として（図１４ｂ）、またはｉｉ）それぞれがまた１μｍ未満の結晶を構成する塊状の形成物およびクラスター内の凝集物として（図１４ｃ～ｆ）生じた。どちらの場合も、トバモライトは、繊維状のテクスチャを有し、通例は細い針のように見える。α－ケイ酸二カルシウム水和物のテクスチャは、最初の型のトバモライトの出現と類似していたが、より成長し、十分に形成された。さらに、２つの鉱物の間の違いは、トバモライトの場合には、幾つかの点分析が５．３質量％の高さのＫ富化を示し、α－ケイ酸二カルシウム水和物の場合には、全酸化物含量はより低くなる傾向にあることであった（ＥＳＩ－ＥＰＭＡ）。
【0199】
乾燥された水熱改質材料の追加の形態的特徴は、２ｍｍのオーダーの幾つかの大きな構造により示された。そのような構造は、クラスターと呼ばれる（図１４ｆ）。それらはしばしば円形であり、乾燥された水熱改質材料の残分よりもＣａ置換およびＫ置換されたアルミノケイ酸塩水和物に富んでいた。時折、それらは、α－ケイ酸二カルシウム水和物およびトバモライトに富んだ外縁を示した。そのような形成物は、ケイ酸カルシウム水和物の結合性質による可能性がある。まさに、Ｃ２Ｓ相はしばしば、コンクリート中に凝集斑晶として観察される。乾燥された水熱改質材料の密度の厳格な定量化は行わなかった。しかしながら、クラスターの視覚的観察（図１４ｆ）は、高い割合の空の空間を示しており、そのような形成物についての低い密度を示唆している。これは、少なくとも部分的に、岩石粉末と比較した場合の乾燥され水熱改質材料の巨視的な外観を説明することができる（図１７）。
【0200】
電子マイクロプローブ分析はまた、乾燥された水熱改質材料中に存在する少量のゼオライトを明らかにしている（図１８）。形成物は、すべての水熱処理時間で生ずるが、２２０℃より高い温度でしか生じないことが判明した。
【0201】
最後に、様々な鉱物相が、ＸＲＰＤにより非晶質として検出されるもの、例えばｉ）大幅に改変カリ長石、ｉｉ）結晶性であるが非常に小さい粒子、ｉｉｉ）真に非晶質の化合物、例えば不十分に結晶化された非化学量論的ケイ酸カルシウム水和物（Ｃ－Ｓ－Ｈ）に寄与し得る。しかしながら、ＥＰＭＡによるサンプルの調査により、非晶質相が２つの主要な形で、すなわちｉ）原料カリ長石に由来する材料であって、そこから同様の質量分率のＫ、Ａｌ、およびＳｉが維持されるが、全体の酸化物含量がよりはるかに低くなるように大幅に改変された材料（そのような材料は表現的なＣａ含量を表す）として、ｉｉ）既知のケイ酸塩、酸化物、塩化物、炭酸塩、または硫化物に起因する結晶性または酸化物の化学量論的割合の証拠を有しない完全に他形として生ずることが示された（ＥＳＩ－ＥＰＭＡ）。薄片の詳細な観察により、乾燥された水熱改質材料において、ＸＲＰＤによって検出されず（図１９ｂ）、かつＣａＯ試薬中の不純物に起因しない炭素質相の存在も明らかになった。これは、検出限界を下回る濃度が原因である可能性がある。そのような炭酸塩は、副次的に生じ、直径５μｍ～１０μｍの結晶凝集体において、主に非化学量論的なＫ－Ｃａ炭酸塩（７から２８の間のＣａ／Ｋ原子比、ＥＳＩ－ＥＰＭＡ）であった（図１９ｂ）。該結晶は、チューブ形またはプリズムの２つの主要な晶癖を呈した。炭酸塩は、独立して、酸－塩基滴定（図２０）、および定性的炭酸塩スポット試験（図２１）によって確認された。
【0202】
ＨＴ－１粒子特性
粉末試料の粒度分布（ＰＳＤ）は、試料導入用のカスタムメイドモジュールを備えたレーザー回折粒度分析装置（Ｂｅｃｋｍａｎ Ｃｏｕｌｔｅｒ Ｉｎｃ．社、ＬＳ １３ ３２０）で測定した。試料は、分析の間に水中に懸濁させて、超音波処理をしなかった。
粉末試料の粒度分布（ＰＳＤ）は、試料導入用のカスタムメイドモジュールを備えたレーザー回折粒度分析装置（Ｂｅｃｋｍａｎ Ｃｏｕｌｔｅｒ Ｉｎｃ．社、ＬＳ １３ ３２０）で測定した。試料は、分析の間に水中に懸濁させて、超音波処理をしなかった。
【0203】
ブルナウアー、エメット、テラーによる比表面積（ＢＥＴ－ＳＳＡ）は、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社のＡＳＡＰ ２０２０表面積・多孔度分析装置で測定した。吸着のために使用されたガスはＮ２であった。試料（約０．５ｇ）を、試料チューブ中で１０－５ｍｍＨｇ毎分の一定の脱ガス速度に達するまで（１２時間）２００℃で脱ガスした。ＳＳＡは、等温線の吸着枝において多点法で０．０８～０．３５のｐ／ｐ０範囲で測定した。しかしながら、完全な吸（最大ｐ／ｐ０＝０．９９）脱着等温線が記録された。
【0204】
供給混合物（Ｃａ（ＯＨ）２＋超カリウム質閃長岩）の粒度分布（ＰＳＤ）を、図２２における乾燥された水熱改質材料の粒度分布と比較する。水熱処理および乾燥後には粒子はより小さくなることが示される。容積基準で、それぞれ約３０μｍ、約１０μｍ、および約１μｍで３つの主要な集団が観察される。したがって、処理により、主要な集団のピークは、供給混合物中の約１００μｍから、乾燥された水熱改質材料中の約１０μｍにまで１桁シフトする。粒子の数に基づいて、供給混合物中の約１μｍから、乾燥された水熱改質材料中の約０．１μｍまでの同じシフトが観察される。これらの観察は、ＳＥＭで観察された粒度と一致している（図１４）。全体的に、ＰＳＤは、方法の効率の評価のための素早く効率的でかつ廉価な手法として使用することができる。それというのも、岩石粉末および乾燥された水熱改質材料中の主要なサイズ集団は、それぞれカリ長石の漸増的な変換を伴って、収縮および成長するからである。
【0205】
ＢＥＴ法による比表面積（ＢＥＴ－ＳＳＡ）は、乾燥された水熱改質材料については１５．１ｍ２ｇ－１であり、供給混合物については４６．９ｍ２ｇ－１であり、それはＣａ（ＯＨ）２の細粒分のため特に高い値であった。そのような値は部分的にしか関連していない。それというのも、水との接触に際して供給混合物は直ちに反応し、時間の経過に伴いその表面積を変化させるからである。供給混合物中の岩石画分によるＢＥＴ－ＳＳＡは、知られていないが、Ｃｉｃｅｒｉら（Ｄ．Ｃｉｃｅｒｉ，Ｍ．ｄｅ Ｏｌｉｖｅｉｒａ，Ｒ．Ｍ．Ｓｔｏｋｅｓ，Ｔ．Ｓｋｏｒｉｎａ ａｎｄ Ａ．Ａｌｌａｎｏｒｅ，Ｍｉｎｅｒ．Ｅｎｇ．，２０１７，１０２，４２－５７、参照によりその全体がすべての目的に関して開示されたものとする）により報告されるように合理的に約１ｍ２ｇ－１とみなすことができる。乾燥された水熱改質材料の表面積と岩石画分の表面積との間の比較は、その際、処理された材料中のより小さな粒子の集団と一致している。乾燥された水熱改質材料のＮ２吸着等温線（ＢＥＴ分類によるタイプＩＩＩ）は、認められるヒステリシスを一切示さない（図２３）。
【0206】
浸出実験および誘導結合プラズマ質量分光分析（ＩＣＰ－ＭＳ）
超カリウム質閃長岩および乾燥された水熱改質材料の両方についての浸出実験は回分方式で実行し、つまりは０．３ｇの固体材料を３ｍＬの浸出溶液（ｍＳ：ｍＬ＝０．１）と接触させ、閉じたバイアル中で２４時間にわたり連続的に回転させた。回転の開始前に、バイアルにＡｒを事前充填した。物質移動の制限は、所定の撹拌条件下では無視できるとみなされる。初期ｐＨ＝５のＨＮＯ３を浸出溶液として使用し、酸性土壌溶液を模した。ストック浸出液は、標準化された０．１ＭのＨＮＯ３（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ社）を沸騰した水中で適切に希釈した後に、約１５分間激しくＡｒバブリングを行うことにより調製した。実験の最後に、懸濁液を濾過し（Ｗｈａｔｍａｎ社の１３ｍｍ ＧＤ／Ｘ、０．４５μｍ）、０．１Ｍの標準化されたＨＮＯ３中で１：１００に希釈した。濾過は、回転装置の停止の１５分以内に行った。浸出実験のそれぞれは３連で繰り返した。エラーバーは、３連にわたる実験データのばらつきを表す（図２４および図９Ｂ）。実験は、室温（２０±３℃）で実施した。浸出溶液の温度は、独立的な試験（示されない）により実証されるように、乾燥された水熱改質材料との接触に際して一定に維持した。
超カリウム質閃長岩および乾燥された水熱改質材料の両方についての浸出実験は回分方式で実行し、つまりは０．３ｇの固体材料を３ｍＬの浸出溶液（ｍＳ：ｍＬ＝０．１）と接触させ、閉じたバイアル中で２４時間にわたり連続的に回転させた。回転の開始前に、バイアルにＡｒを事前充填した。物質移動の制限は、所定の撹拌条件下では無視できるとみなされる。初期ｐＨ＝５のＨＮＯ３を浸出溶液として使用し、酸性土壌溶液を模した。ストック浸出液は、標準化された０．１ＭのＨＮＯ３（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ社）を沸騰した水中で適切に希釈した後に、約１５分間激しくＡｒバブリングを行うことにより調製した。実験の最後に、懸濁液を濾過し（Ｗｈａｔｍａｎ社の１３ｍｍ ＧＤ／Ｘ、０．４５μｍ）、０．１Ｍの標準化されたＨＮＯ３中で１：１００に希釈した。濾過は、回転装置の停止の１５分以内に行った。浸出実験のそれぞれは３連で繰り返した。エラーバーは、３連にわたる実験データのばらつきを表す（図２４および図９Ｂ）。実験は、室温（２０±３℃）で実施した。浸出溶液の温度は、独立的な試験（示されない）により実証されるように、乾燥された水熱改質材料との接触に際して一定に維持した。
【0207】
誘導結合プラズマ質量分光分析（ＩＣＰ－ＭＳ）により、希釈された浸出物中のＫ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｃａ、およびＭｇの濃度を測定した（ＩＣＰ ＭＳ、Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社の７７００シリーズ）。機器は、Ｏｃｔｏｐｏｌｅ Ｒｅａｃｔｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ（ＯＲＳ社）を使用した。その機器は、Ｃａを除き「Ｈｅ ｍｏｄｅ」（Ｈｅ＝４．０ｍＬ毎分）で運転し、Ｃａについては「ｎｏ－ｇａｓ ｍｏｄｅ」で測定した。１ｐｐｍのＩｎの溶液を内部標準として使用した。
【0208】
超カリウム質閃長岩および乾燥された水熱改質材料の両方についての浸出試験からの結果は、図２４に報告される（浸出条件：回転下での回分試験、２４時間、ｍＳ：ｍＬ＝１：１０、浸出溶液としての呼び初期ｐＨ＝５のＨＮＯ３）。すべての値（ｐｐｍ）は、固体材料１ｋｇ当たりのＩＣＰ－ＭＳによる溶液中で分析された元素のｍｇを指す。初期ＢＥＴ－ＳＳＡおよびＰＳＤは、２種の材料について異なることに留意する：岩石粉末（初期ｐＨ＝５、ＢＥＴ－ＳＳＡ＝１７．３ｍ２ｇ－１、試薬セクションに記載される２ｍｍ未満のフラクションを１分間ボールミル粉砕することにより得られる粉末）、乾燥された水熱改質材料（初期ｐＨ＝５、ＢＥＴ－ＳＳＡ＝１５．１ｍ２ｇ－１、ＰＳＤは図１９で報告される）。２種の固体材料について実際のｐＨ条件、ＰＳＤ、およびＢＥＴ－ＳＳＡは異なるので、結果を、元素利用可能性の規模の定性的可視化についてのみ比較する。乾燥された水熱改質材料においては、溶解のために利用可能な１４０６５±７４４ｐｐｍＫが存在し、それは供給混合物の総カリウム含有量の１４．５％に相当する。したがって、２４時間で、カリウムは、同じ初期ｐＨで浸出された当初の超カリウム質閃長岩におけるよりも２桁多く利用可能である。Ｓｉ、Ａｌ、およびＣａについては、利用可能性は、それぞれ１５２０±１３２ｐｐｍＳｉ、２２２±３８ｐｐｍＡｌ、および３３５±２０ｐｐｍＣａであり（図２４）、それぞれ供給混合物中のＳｉ、Ａｌ、およびＣａの全含量の０．６％、０．３％、および０．２％に相当する。Ｃａ浸出は、その植物多量栄養素の役割とその土壌ｐＨの補正能力のため部分的に確認された。超カリウム質閃長岩の変種組成におけるＣａは、この計算において考慮される。ＮａおよびＭｇも、それらが変種組成の主要成分であり、かつ土壌科学者にとって重要な元素であるため確認された。Ｎａは、潜在的な土壌塩類化をもたらし、Ｍｇは植物微量栄養素である。乾燥された水熱改質材料においては、溶解のために利用可能な６．５±０．３ｐｐｍＮａおよび６±１ｐｐｍＭｇが存在し、それは供給混合物のＮａとＭｇの両方の全含量の０．２％に相当する。Ｎａの全体的な利用可能性は低く、乾燥された水熱改質材料においては超カリウム質閃長岩に関して減少する。
【0209】
乾燥された水熱改質材料中の利用可能なＳｉ、Ａｌ、およびＣａ栄養の割合が絶対的に非常に小さいことは、所定の浸出条件下でのすべてのケイ酸カルシウム相の化学的安定性の証拠である。それにもかかわらず、利用可能な栄養の絶対量は植物にとって重要であり得る。参考として、土壌溶液中で、Ｓｉ濃度は０．０９ｍｇＳｉＬ－１～２３．４ｍｇＳｉＬ－１のオーダーであり、ここで報告される浸出溶液中の１５２ｍｇＳｉＬ－１の値と比較されるべきである。また、浸出実験において、Ｓｉ濃度は、非常に低いｐＨでの非晶質ＳｉＯ２の溶解限界に相当することに留意する。これは、実際の浸出溶液がＩＣＰ－ＭＳ分析の前に濃ＨＮＯ３で希釈されたからである。したがって、実際の浸出バイアル内のＳｉは、測定された値よりもさらに高い可能性がある。
【0210】
乾燥された水熱改質材料の酸－塩基滴定
乾燥された水熱改質材料の酸－塩基滴定は以下の通りに行った：
（ａ）第１に、０．３ｇの乾燥された水熱改質材料を、撹拌しながら１０ｍＬの脱イオン水中に懸濁させた。
（ｂ）第２に、標準化された０．１ＭのＨＮＯ３（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ社）をビーカーに添加した。それぞれの酸添加（２．５ｍＬ）の後に、その系を１５分間安定化させてから、読取りを行った。ｐＨは乾燥された水熱改質材料の表面反応性により安定化しなかったことに留意する。
（ｃ）第３に、滴定曲線を図２０に示されるようにプロットし、当量点を、乾燥された水熱改質材料中の塩基含量の逆算のために使用した。
乾燥された水熱改質材料の酸－塩基滴定は以下の通りに行った：
（ａ）第１に、０．３ｇの乾燥された水熱改質材料を、撹拌しながら１０ｍＬの脱イオン水中に懸濁させた。
（ｂ）第２に、標準化された０．１ＭのＨＮＯ３（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ社）をビーカーに添加した。それぞれの酸添加（２．５ｍＬ）の後に、その系を１５分間安定化させてから、読取りを行った。ｐＨは乾燥された水熱改質材料の表面反応性により安定化しなかったことに留意する。
（ｃ）第３に、滴定曲線を図２０に示されるようにプロットし、当量点を、乾燥された水熱改質材料中の塩基含量の逆算のために使用した。
【0211】
ｐＨ＝１０．０（３．０ｍＬ）およびｐＨ＝５．８（１２．０ｍＬ）の２つの異なる当量点を観察する。第１の当量点は、Ｈ２ＣＯ３について作表されたｐＫａ２値が１０．３３（２５℃）であるので、合理的に炭酸塩によるものであり得る。実験値と理論値との間の差は、カリ長石、ハイドロガーネット、およびトバモライト等のその他の鉱物相の表面反応性により引き起こされる干渉により説明することができる。第２の当量点は、Ｈ２ＣＯ３について作表された６．３５（２５℃）のｐＫａ１値からより離れているように見える。第１の当量点が確かに炭酸塩によるものであると仮定すると、これは０．３ｍｍｏｌのＣＯ３
２－に相当し、これは乾燥された水熱改質材料中の４．３質量％のＣＯ２に相当する。そのような量は、ＸＲＰＤにより検出されなかったが、ＬＯＩデータと極めて一致している（上記の水熱処理のセクションを参照）。炭酸塩は、他形結晶であったが、非晶質ではなかったため、ＸＲＰＤは炭酸塩を検出しない。それというのも、それらは、検出限界以下で存在する可能性が最も高いからである。第１の当量点で滴定により測定された炭酸塩のすべてがＫ２ＣＯ３であった場合に、予想されるＫ浸出試験は、実験データをはるかに上回る７８０００ｐｐｍＫである（図１９）。したがって、乾燥された水熱改質材料中の炭酸塩は、未確認の混合物であり、該混合物は、Ｋ２ＣＯ３、Ｎａ２ＣＯ３、ＭｇＣＯ３、ＣａＣＯ３を含む可能性があるが、恐らくＫ２Ｃａ（ＣＯ３）２等のその他の複炭酸塩化学種（ビュチイライトおよび／またはフェアチルダイト）も含む。第２の当量点は、第１の当量点で検出された炭酸塩の含量と合致しない。第２の当量点がＨＣＯ３
－＋Ｈ＋⇔Ｈ２ＣＯ３の平衡によるものであると仮定すれば、０．３ｍｍｏｌのＣＯ３
２－に加えて、乾燥された水熱改質材料中にはさらなる０．６ｍｍｏｌの重炭酸塩化学種ＨＣＯ３
－が存在する。そのような量は、全体の１２．９質量％のＣＯ２に関して、乾燥された水熱改質材料中のさらなる８．６質量％のＣＯ２含量に相当することとなり、それはＸＲＰＤにより非検出となる可能性は低い。これらのデータは、乾燥された水熱改質材料中の炭酸塩の効果的な存在を指し示す。そのような高いｐＨ値は、特に低いｐＨの土壌が問題である場合に、土壌の質および土壌の健康の改善に使用される材料において重要である。
【0212】
炭酸塩の測定のための定性的スポット試験
濃硝酸（１５．６Ｍ）を、図２１（ａ）～（ｃ）に示される装置を使用して材料上部に滴下する。炭酸塩が存在する場合に、炭酸塩はＣＯ２を発生し、通路を介して装置の第２の区画へと運ばれ、Ｂａ（ＯＨ）２の溶液からＢａＣＯ３として沈殿する。パネル（ｂ）は、ブランク試験の結果を示し、そこでは材料は超カリウム質閃長岩である（ＢａＣＯ３は形成されない）。パネル（ｃ）は、乾燥された水熱改質材料を用いた試験からの結果を示す。ＢａＣＯ３の白っぽい雲状物が形成され、炭酸塩の存在が確認される。
濃硝酸（１５．６Ｍ）を、図２１（ａ）～（ｃ）に示される装置を使用して材料上部に滴下する。炭酸塩が存在する場合に、炭酸塩はＣＯ２を発生し、通路を介して装置の第２の区画へと運ばれ、Ｂａ（ＯＨ）２の溶液からＢａＣＯ３として沈殿する。パネル（ｂ）は、ブランク試験の結果を示し、そこでは材料は超カリウム質閃長岩である（ＢａＣＯ３は形成されない）。パネル（ｃ）は、乾燥された水熱改質材料を用いた試験からの結果を示す。ＢａＣＯ３の白っぽい雲状物が形成され、炭酸塩の存在が確認される。
【0213】
鉱物学的組成と浸出との間の関連性
乾燥された水熱改質材料においてＸＲＰＤにより検出された主要なアルミノケイ酸カリウム（ＫＡＳ）は、カリ長石（ＫＡｌＳｉ３Ｏ８）であった（図４Ｅ）。ＸＲＰＤは、１４．０ｇのカリ長石が水熱処理の間に変換されることを示した（図１４）。ＰＳＤ分析により、カリ長石に起因するサイズ集団が、乾燥された水熱改質材料において供給混合物に対して減少することが確認された（図２２）。しかしながら、そのような鉱物相は、依然として乾燥された水熱改質材料の主要成分（６６．５質量％）であり、したがってまた主要なカリウム含有相である。これは、該材料の入念に設計され意図された特徴である。本明細書に開示される乾燥された水熱改質材料の所望の属性、すなわち作物の要求に合うＫ放出速度を有する熱帯土壌のための肥料の設計とは反対に、カリ長石の完全な変態は桁違いの費用がかかり、土壌溶液において直ちに利用可能な大量の可溶性のＫを生成することとなる。しかしながら、ＸＲＰＤによりカリ長石として検出されるものは、実際に改変された鉱物相であることに留意する。構造的改変は、イメージング研究により証明された（図１４ａ～ｄ）。さらに、Ｎ２吸着等温線にはヒステリシスを欠くことから（図２３）、亀裂、破面、またはその他の多孔質構造は、それらがマイクロメートルのオーダーであればヒステリシス挙動を生じないが、それらの表面積への寄与は、依然としてＢＥＴ－ＳＳＡ値により捕らえられることを説明することができる（図１４ａ～ｂ）。化学的改変は、元素マップ（図１５）、点濃度（第３表、ＥＳＩ－ＥＰＭＡ）、および試料の詳細な調査（図１３、図１６）によって証明された。Ｃａの挿入によるカリ長石の単位格子における歪みは、上記の亀裂効果の原因である可能性がある。まさに、乾燥された水熱改質材料の特徴は、改変カリ長石粒子の最小粒が、非化学量論的元素含量を示し、Ｋが非常に不足しており、Ｃａに富んでいることである（図１５、図１６、ＥＳＩ－ＥＰＭＡ）。サイズにかかわらず、カリ長石の単粒はその当初の組成を保持せず、カリ長石粒と水熱溶液との間の界面にカルシウム鉱物が観察された。何ら特定の理論により縛られるものではないが、そのような相は、長石におけるＣａの挿入に由来し得るか、または局所的飽和による溶液からの再析出によって生じ得る。アルカリ性環境の不存在下では、長石中のＫと水熱溶液からのアルカリ金属イオンとの間の大幅な交換を観察するために、はるかに高い温度（６００℃）が必要とされる。したがって、本明細書に示されるデータは、高ｐＨ環境が、変態の成功およびＫイオンとＣａイオンとの交換のために必要とされるという証拠を示す。改変および非改変のカリ長石の両方が同じ溶解速度であり、実際の浸出のｐＨが１２単位であると仮定すると（図２７）、利用可能なＫの量は、改変カリ長石の実際の表面積に応じて、１０ｐｐｍＫ～２００ｐｐｍＫのオーダーである。そのような量は、図２４で報告されたデータと比較すると無視することができ、それにより、改変カリ長石が潜在的な長期放出のための主要の栄養貯留物として機能するが、Ｋの短期間放出の原因となる可能性は低いことが確認される。反対に、物質収支計算（例えば、図４Ｅに示される変換に基づく）は、完全に変換されたカリ長石中のＫの割合が、浸出に利用可能なすべてのＫを提供し得ることを示している。そのようなＫは、改変カリ長石以外のＫ置換相中、またはＸＲＰＤによって検出されないが、ＥＰＭＡ分析により証明される可溶性の炭酸塩フラクション（Ｋ２ＣＯ３（２５℃）の溶解度は、１１１０ｇ／Ｌ）中に位置している可能性がある（図１５、ＥＳＩ－ＥＰＭＡ）。
乾燥された水熱改質材料においてＸＲＰＤにより検出された主要なアルミノケイ酸カリウム（ＫＡＳ）は、カリ長石（ＫＡｌＳｉ３Ｏ８）であった（図４Ｅ）。ＸＲＰＤは、１４．０ｇのカリ長石が水熱処理の間に変換されることを示した（図１４）。ＰＳＤ分析により、カリ長石に起因するサイズ集団が、乾燥された水熱改質材料において供給混合物に対して減少することが確認された（図２２）。しかしながら、そのような鉱物相は、依然として乾燥された水熱改質材料の主要成分（６６．５質量％）であり、したがってまた主要なカリウム含有相である。これは、該材料の入念に設計され意図された特徴である。本明細書に開示される乾燥された水熱改質材料の所望の属性、すなわち作物の要求に合うＫ放出速度を有する熱帯土壌のための肥料の設計とは反対に、カリ長石の完全な変態は桁違いの費用がかかり、土壌溶液において直ちに利用可能な大量の可溶性のＫを生成することとなる。しかしながら、ＸＲＰＤによりカリ長石として検出されるものは、実際に改変された鉱物相であることに留意する。構造的改変は、イメージング研究により証明された（図１４ａ～ｄ）。さらに、Ｎ２吸着等温線にはヒステリシスを欠くことから（図２３）、亀裂、破面、またはその他の多孔質構造は、それらがマイクロメートルのオーダーであればヒステリシス挙動を生じないが、それらの表面積への寄与は、依然としてＢＥＴ－ＳＳＡ値により捕らえられることを説明することができる（図１４ａ～ｂ）。化学的改変は、元素マップ（図１５）、点濃度（第３表、ＥＳＩ－ＥＰＭＡ）、および試料の詳細な調査（図１３、図１６）によって証明された。Ｃａの挿入によるカリ長石の単位格子における歪みは、上記の亀裂効果の原因である可能性がある。まさに、乾燥された水熱改質材料の特徴は、改変カリ長石粒子の最小粒が、非化学量論的元素含量を示し、Ｋが非常に不足しており、Ｃａに富んでいることである（図１５、図１６、ＥＳＩ－ＥＰＭＡ）。サイズにかかわらず、カリ長石の単粒はその当初の組成を保持せず、カリ長石粒と水熱溶液との間の界面にカルシウム鉱物が観察された。何ら特定の理論により縛られるものではないが、そのような相は、長石におけるＣａの挿入に由来し得るか、または局所的飽和による溶液からの再析出によって生じ得る。アルカリ性環境の不存在下では、長石中のＫと水熱溶液からのアルカリ金属イオンとの間の大幅な交換を観察するために、はるかに高い温度（６００℃）が必要とされる。したがって、本明細書に示されるデータは、高ｐＨ環境が、変態の成功およびＫイオンとＣａイオンとの交換のために必要とされるという証拠を示す。改変および非改変のカリ長石の両方が同じ溶解速度であり、実際の浸出のｐＨが１２単位であると仮定すると（図２７）、利用可能なＫの量は、改変カリ長石の実際の表面積に応じて、１０ｐｐｍＫ～２００ｐｐｍＫのオーダーである。そのような量は、図２４で報告されたデータと比較すると無視することができ、それにより、改変カリ長石が潜在的な長期放出のための主要の栄養貯留物として機能するが、Ｋの短期間放出の原因となる可能性は低いことが確認される。反対に、物質収支計算（例えば、図４Ｅに示される変換に基づく）は、完全に変換されたカリ長石中のＫの割合が、浸出に利用可能なすべてのＫを提供し得ることを示している。そのようなＫは、改変カリ長石以外のＫ置換相中、またはＸＲＰＤによって検出されないが、ＥＰＭＡ分析により証明される可溶性の炭酸塩フラクション（Ｋ２ＣＯ３（２５℃）の溶解度は、１１１０ｇ／Ｌ）中に位置している可能性がある（図１５、ＥＳＩ－ＥＰＭＡ）。
【0214】
乾燥された水熱改質材料においてＸＲＰＤにより検出された主要なカルシウムアルミニウムケイ酸塩水和物（Ｃ－Ａ－Ｓ－Ｈ）相は、ハイドロガーネット（Ｃａ３Ａｌ２（ＳｉＯ４）３－ｘ（ＯＨ）４ｘ、Ｃ３Ａ２Ｓ３－ｘＨｘ）であった。より広いハイドロガーネット群内では、ハイドロガーネットは、ＳｉＯ４
４－四面体の代わりに４ＯＨ－を内包することで、グロッシュラー（ｘ＝０）、ヒブシャイト（ｘ＝０．２～１．５）、カトアイト（ｘ＝１．５～３）、およびそれらの固溶体が生ずる鉱物のクラスを定義する。人工的な系においては、ハイドロガーネットが、コンクリート中では唯一のカルシウムアルミニウムケイ酸塩水和物として観察され、しばしばオートクレーブ処理された材料の水和生成物として検出される（第２表）。それは、小さな八面体ないし円形の結晶として現れた（１．５μｍ～４μｍ）。乾燥された水熱改質材料の顕微鏡写真（図１４）とＰＤＳデータ（図２２）との比較により、これらの実験においてハイドロガーネット相は、主として約１μｍのオーダーの小さな丸形の粒子の形であることが分かる。ＥＰＭＡ分析は、約３０質量％のＳｉＯ２の含量を示しており（第３表、ＥＳＩ－ＥＰＭＡ）、それは、カトアイトではなくヒブシャイトを示唆し、丸形の結晶が優勢であることと合致する（図１４ｇ）。ＳｉＯ２含量はまた、リートベルト精密化において使用されるプラゾライト相中の２２質量％の理論値と相対的に良好に一致することに留意する。カリ長石と共に、ハイドロガーネットは、主要なＡｌ含有鉱物である。浸出試験において、乾燥された水熱改質材料からのＡｌの利用可能性は、超カリウム質閃長岩の利用可能性に対して高まるものの、依然として同等である。しかしながら、岩石粉末の実際の浸出ｐＨは約６であり、かつ乾燥された水熱改質材料のそれは約１２であることに留意する（図２７）。したがって、この後者の場合には、Ａｌの利用可能性は最大であり、それは、酸性ｐＨで干渉された土壌において、Ａｌがほぼ完全に利用不可能となるはずであることを示す。ハイドロガーネット結晶中のＫ内包のレベルは僅かであった（第３表）。
【0215】
ケイ酸カルシウム水和物（Ｃ－Ｓ－Ｈ）は、α－ケイ酸二カルシウム水和物（α－Ｃａ２（ＳｉＯ３ＯＨ）（ＯＨ）、α－Ｃ２ＳＨ）、および１１Åトバモライト（Ｃａ５Ｓｉ６Ｏ１６（ＯＨ）２・４Ｈ２Ｏ、Ｃ５Ｓｉ６Ｈ５）であった。α－ケイ酸二カルシウム水和物の水熱合成は、以前に報告されていた。それは通常、約１５０℃超で形成する矩形のタブレットとして現れる。供給混合物のＣａ／Ｓｉモル比は、結晶性が不十分で非化学量論的なその他のケイ酸カルシウム水和物（Ｃａ／Ｓｉ＜１．７５）に対して、結晶性α－Ｃ２ＳＨ（Ｃａ／Ｓｉ＝２）の形成を左右する。したがって、α－Ｃ２ＳＨは、初期反応時にカルシウムが豊富な環境で形成される可能性が高いのに対し、トバモライトは準安定ケイ酸カルシウム水和物から発生する相として後に形成されることとなる。トバモライトは、人工的なＣａＯ－ＳｉＯ２－Ｈ２Ｏ系において、約８０℃～約１５０℃の温度範囲、Ｃａ／Ｓｉ＝０．８～１．０の初期バルクモル組成、および数日の規模の処理時間で観察された。Ｓｉ源の溶解度が高いほど、形成するトバモライト相の結晶性は低くなる。トバモライトは、２００℃超で準安定鉱物として存在し得るが、ゾノライト（xonolite）（Ｃａ６Ｓｉ６Ｏ１７（ＯＨ）２、Ｃ６Ｓ６Ｈ２）は熱力学的に有利な相となる。Ａｌは、ケイ酸カルシウム水和物のトバモライトへの変態を促進し、そのゾノライトへの変換を抑える。Ｓｉ４＋ではなくＡｌ３＋の内包は、電気的中性を維持するために層間イオン、一般的にＮａ＋、Ｋ＋、またはＣａ２＋を導入を必要とし、こうして約７０ｍｅｑ／１００ｇの高いＣＥＣを有するトバモライトが得られる。トバモライトについては、板状、ラス状、および繊維状の結晶を含む幾つかの結晶形状が報告されている。この後者の型は、本研究において確認された（図１４ｂ、図１４ｅ）。しかしながら、Ｋ置換されたトバモライト（カリトバモライト）は、自然界では極めてまれである。乾燥された水熱改質材料において、トバモライトは３質量％（図４Ｅ）であり、それはＫとＡｌの両方を含有していた（第３表、ＥＳＩ－ＥＰＭＡ）。全体として、トバモライト中のカリウムの絶対量は少なく、浸出実験では、それは直ちに利用可能なＫ成分により覆い隠された可能性が高い。最後に、乾燥された水熱改質材料においては、追加のＣ－Ａ－Ｓ－Ｈ相が観察され、結晶性が不十分ないし結晶性のない化合物はＸＲＰＤにより非晶質として検出された可能性が高い。そのような非晶質相は、極めて様々な組成を有することが示された（ＥＳＩ－ＥＰＭＡ）。ＫおよびＡｌの含量が高いことが分かったが、そのイオン放出能力は現在確立されていない。
【0216】
ＸＲＰＤ相に加えて、乾燥された水熱改質材料は、炭素質化学種も同様に含有することが裏付けられた（図１９、ＥＳＩ－ＥＰＭＡ）。材料のｐＨ特性の調節に寄与し、大気ＣＯ２を捕捉するために使用することができるので、炭酸塩は重要である。現在の研究では、炭素の考えられる供給源は３つだけである、すなわちｉ）原材料中の不純物（Ｃａ（ＯＨ）２試薬中の０．８質量％のＣａＣＯ３、それは供給混合物中の０．１２質量％に相当する、実験セクションを参照）、ｉｉ）水熱反応器中の雰囲気のＣＯ２（ごく僅か）†、ｉｉｉ）乾燥工程の間の雰囲気のＣＯ２（乾燥工程の期間全体を通して４００ｐｐｍと推定される）である。処理後の上澄みの乾燥の間に形成される特定の相、例えばＫＯＨの炭酸化は、エクスサイチューで、製造の間に、そして薄片での粉末のマウントの間に起き得る可能性がある。しかしながら、それが実際に炭酸塩の形成を調節する乾燥工程である可能性がより高い。材料の鉱物学的複雑さを考えると、溶液で利用可能なＫが、可溶性の炭酸塩等の単相に由来する可能性は低い。しかしながら、図２４の実験値を正しいとするＫ２ＣＯ３の量は、２．５０質量％に相当し、それは、ＸＲＰＤにより恐らく未検出となるほど十分に低い。ＥＳＩ－ＥＰＭＡで裏付けられているように、処理の間に形成された炭酸塩は、実際には様々なＫ／Ｃａ原子比を有し、かつ文献では直ちに利用可能でない溶解度値を有する複雑な化学種である。全体として、浸出設定では、利用可能なＫの起源を判別することはできないが、本研究で示されるデータは、炭素質化学種が原因である可能性が高いことを示唆している。改変カリ長石、トバモライト、または非晶質相等のその他の栄養貯留物は、可溶性のイオン種よりも遅く、恐らくより制御可能な速度でＫを放出すると推定される。
【0217】
本明細書に示される浸出データ（図２４）は、材料の農業的性能を予測するために、栄養素の利用可能性を鉱物相に関連付ける重要性を強調している。そのようなデータは、ＮａおよびＭｇを除いて、乾燥された水熱改質材料からの元素の利用可能性が、同じ初期ｐＨで浸出される超カリウム質閃長岩よりも高いことを示している。Ｃａの場合に、その利用可能性は直ちに比較可能ではない。それというのも、原材料において、Ｃａは変種鉱物から利用可能であったのに対して、乾燥された水熱改質材料では、ＣａはＣａ（ＯＨ）２の系への添加により人為的に導入されたからである。乾燥された水熱改質材料の全体的な概要は、カリ長石が［Ｋ２Ｏ－Ａｌ２Ｏ３－ＳｉＯ２］カリ長石－ＣａＯ－Ｈ２Ｏ系に独特な挙動であるポゾラン活性を示すことを明らかにしている。そのような系は熱力学的平衡からはほど遠いため、骨格元素の鉱物相中への意図的な再分配を促進することができ、それにより有用な栄養が放出されて、土壌の肥沃度が改善される。
【0218】
以下の実施例（２～８）は、図３４Ａ～図３４Ｃで強調されるパラメーターおよび装置により微小流体条件下で行われた。水熱処理時間（５時間、１６時間、または２４時間）、乾燥条件（Ａｒ、空気、ＣＯ２、および真空）、およびＣａ／Ｓｉ供給比（０．０７５、０．１５、０．３、０．４５、０．６、および０．９）を、乾燥された水熱改質材料の鉱物学、浸出、ｐＨ、およびその他の重要な特性（すなわち、粒度分布）について入念に研究した。指定されるように、水熱改質材料を、上澄みと一緒にまたは上澄みなしで、図３４Ｃに示される乾燥装置を使用して乾燥させた。
【0219】
実施例２：乾燥された水熱改質材料の流動（微小流体）条件下での溶解
図３５Ａ～図３５Ｄは、微小流体条件下での乾燥された水熱改質材料の溶解挙動を示す。乾燥された水熱改質材料を、浸出の前後で評価した。走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像は、カルシウムアルミニウムケイ酸塩水和物（ＣＡＳＨ）相が流動下で溶解するのに対し、カリ長石相は溶解しないことを示している。何ら特定の理論により縛られるものではないが、これは流動自体によるものではなく、緩衝されたｐＨによるものであると想定される。
図３５Ａ～図３５Ｄは、微小流体条件下での乾燥された水熱改質材料の溶解挙動を示す。乾燥された水熱改質材料を、浸出の前後で評価した。走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像は、カルシウムアルミニウムケイ酸塩水和物（ＣＡＳＨ）相が流動下で溶解するのに対し、カリ長石相は溶解しないことを示している。何ら特定の理論により縛られるものではないが、これは流動自体によるものではなく、緩衝されたｐＨによるものであると想定される。
【0220】
水熱的粉末のバルク浸出対流動浸出
図２５は、乾燥された水熱改質材料について、バルク浸出（ｐＨ５のＨＮＯ３）と微小流体装置を使用した浸出とを比較する。ｐＨ５で、流動条件下でのＫ／Ａｌ比およびＫ／Ｃａ比は、標準的な浸出溶液下でバルク粉末から生ずる浸出と比較して大幅に減少する。微小流体装置はまた、様々な切片およびｐＨ環境で試験されるべき主要な元素（Ａｌ、Ｓｉ、Ｋ、およびＣａ）の放出を可能にする。このデータは、それぞれの元素の放出が、浸出条件および基礎となる鉱物学に対してどのように変化するかを示している。要するに、バルク条件下での元素の放出は、流動条件下での浸出とは異なると結論付けることができる。
図２５は、乾燥された水熱改質材料について、バルク浸出（ｐＨ５のＨＮＯ３）と微小流体装置を使用した浸出とを比較する。ｐＨ５で、流動条件下でのＫ／Ａｌ比およびＫ／Ｃａ比は、標準的な浸出溶液下でバルク粉末から生ずる浸出と比較して大幅に減少する。微小流体装置はまた、様々な切片およびｐＨ環境で試験されるべき主要な元素（Ａｌ、Ｓｉ、Ｋ、およびＣａ）の放出を可能にする。このデータは、それぞれの元素の放出が、浸出条件および基礎となる鉱物学に対してどのように変化するかを示している。要するに、バルク条件下での元素の放出は、流動条件下での浸出とは異なると結論付けることができる。
【0221】
実施例３：乾燥された水熱改質材料に対する処理条件および乾燥条件の効果
種々の乾燥条件下での乾燥された水熱改質材料からのＫ放出
浸出実験は以下の通りに実施した：３００ｍｇの水熱改質材料を、３ｍＬのｐＨ５のＨＮＯ３溶液中に懸濁した（３連で行った）。次いで試料を周囲温度で２４時間撹拌した。鉱物の浸出を、酸性条件下（０．１ＮのＨＮＯ３）でＩＣＰ－ＭＳによって測定した。ｐＨ測定は、上述の浸出実験と同じ条件下で調製された浸出試料とは別のバイアル中で３連で行った。液体を材料と接触させた３分以内にｐＨｔ＝０が記録された。２４時間のかき混ぜの後にｐＨｔ＝２４が記録された。明記されている場合を除き、水熱改質材料は、２００℃で処理され、指定された条件下で１１０℃～１２０℃で乾燥させた。
種々の乾燥条件下での乾燥された水熱改質材料からのＫ放出
浸出実験は以下の通りに実施した：３００ｍｇの水熱改質材料を、３ｍＬのｐＨ５のＨＮＯ３溶液中に懸濁した（３連で行った）。次いで試料を周囲温度で２４時間撹拌した。鉱物の浸出を、酸性条件下（０．１ＮのＨＮＯ３）でＩＣＰ－ＭＳによって測定した。ｐＨ測定は、上述の浸出実験と同じ条件下で調製された浸出試料とは別のバイアル中で３連で行った。液体を材料と接触させた３分以内にｐＨｔ＝０が記録された。２４時間のかき混ぜの後にｐＨｔ＝２４が記録された。明記されている場合を除き、水熱改質材料は、２００℃で処理され、指定された条件下で１１０℃～１２０℃で乾燥させた。
【0222】
供給原料を反応させ、引き続き得られた生成物を乾燥させるために４つの異なる組み合わせの雰囲気条件（Ａｒ－Ａｒ、Ａｒ－空気、空気－空気、ＣＯ２－ＣＯ２）を使用して、一連の乾燥された水熱改質材料を製造した。
【0223】
図５（および以下の第４表）から、処理雰囲気および乾燥雰囲気の変更は、製造された乾燥された水熱改質材料の組成に顕著な影響を与えることが明らかである。特に、非晶質相、ケイ酸二カルシウム水和物、ハイドロガーネット、トバモライト、およびカリ長石の量は、それぞれの組み合わせの条件下で変動する。Ａｒ－Ａｒ雰囲気下では、カリ長石（Ｋｆｓ）は、処理完了後に５６％だけのＫｆｓが残る生成物への最も高い変換を示す。それにより、非晶質相として特定される組成の約２９％が残る。Ａｒ－ＡｒとＡｒ－空気の両方とも、８％～９％のケイ酸二カルシウム水和物相を含有し、その相は、他の２つの組み合わせの条件では不存在が目立っている。ＣＯ２－ＣＯ２は、Ｋｆｓの最低の変換および非晶質含量が本質的に低下した乾燥された水熱改質材料をもたらす。
【0224】
第４表．水熱工程および乾燥工程について異なる処理雰囲気下で乾燥された水熱改質材料の組成
【表4】
【0225】
さらに、水熱処理および乾燥雰囲気は、乾燥された水熱改質材料の浸出特性を変更する（図６）。２００℃で５時間にわたり、空気－空気条件は、カリウム、アルミニウム、ケイ素、およびカルシウムのより高い放出レベルをもたらす。ナトリウムに関してのみ、その他の選択肢と比べて放出が減少した。
【0226】
２組の乾燥された水熱改質材料からのカリウムの浸出に対する乾燥条件の効果を切り離すために、さらなる研究を行うことで、第１の組に関しては、乾燥された水熱改質材料は、上澄みと一緒に別々に空気、Ａｒ、ＣＯ２、および真空を使用して乾燥させた。図７Ｂに示されるように、Ｋ放出は、Ａｒ条件下で最も高く、ＣＯ２が使用される場合に最も低い。１０－２Ｔｏｒｒ～１０－３Ｔｏｒｒの間の真空の印加は、乾燥された水熱改質材料からのＫ＋の実質的な放出をもたらす。空気を用いた乾燥により中間の値が生じ、それは、天然に存在する少量のＣＯ２が浸出に殆ど影響を及ぼさないことを明確に示している。これらの実験において、Ｋ放出は、乾燥温度（＜９０℃）とは無関係であることが判明した。
【0227】
同様の傾向は、上澄みの除去後に乾燥された固体試料において観察された（図７Ｂ）。カリウム浸出は、乾燥された水熱改質材料の乾燥にＣＯ２が使用された場合に再び最も低かった。集計データは、固体試料が炭酸化に感受性が高いため、土壌中のＣＯ２／炭酸塩の平衡が、現地試料の長期間操作に極めて重要である可能性が高いことを強調している。
【0228】
図７Ａは、上述の挙動についての基本原理を示す。何らかの特定の理論に縛られるものではないが、乾燥溶液へのＣＯ２の溶解は、恐らくカリウムとＣａＣＯ３（恐らくＫ置換ＣａＣＯ３）の共沈につながり得る。鉱物相中のカリウムの隔離は、最終的に浸出の程度を減らすことが可能である。
【0229】
可能なＫ捕捉についての裏付けは、空気、Ａｒ、またはＣＯ２下で乾燥された水熱改質材料の研究によって与えられる（第５表）。その他の雰囲気条件とは異なり、試料がＣＯ２を用いて乾燥される場合に、かなりの方解石相が析出される（１４質量％）。乾燥された水熱改質材料中の格子パラメーターは参照より大きいので（Ｋ＋＞Ｃａ２＋のイオン半径）、カリウムがＫ２ｘＣａ（１－ｘ）ＣＯ３により示される難溶性の相においてＣａＣＯ３と共沈することは妥当である。さらに、より高い割合の非晶質相の存在は、非晶質ＣａＣＯ３の発生を示し得る。
【0230】
第５表．種々の乾燥条件を介して製造された乾燥された水熱改質材料の鉱物学
【表5】
【0231】
カリウムとは異なり、Ｃａ放出は、上澄みなしで乾燥された水熱改質材料において実質的に増加した（図７Ｃ）。最も多量の浸出は材料の乾燥に真空を使用することで生じるが、アルゴンでも同様のレベルが得られた。カルシウムの測定可能な浸出はＣＯ２を用いて乾燥させた材料からは起こらなかったのは、恐らくＣａＣＯ３含有相の限られた溶解度によるものである。
【0232】
アルミニウムの浸出も、種々の雰囲気下で乾燥させた水熱改質材料について測定した（図７Ｄ）。すべての組み合わせの条件にわたって、浸出は上澄みと一緒に乾燥された材料について最も高かったが、規模の差は様々であった。真空乾燥は、最も高いＡｌ放出をもたらし、空気、アルゴン、およびＣＯ２がそれに続いた。
【0233】
試料のｐＨに対する乾燥条件の効果
上澄みと一緒に乾燥された水熱改質試料は、空気、Ａｒ、ＣＯ２、または真空を用いて乾燥させた場合に２４時間の時点でｐＨに変化は示されないが、ｐＨの変化は、真空濾過による上澄みの除去後に乾燥された水熱改質材料試料で観察される。興味深いことに、塩基性は、空気、Ａｒ、および真空により高まる傾向にあるが、水熱改質材料がＣＯ２を用いて乾燥される場合に低下する傾向にある。
上澄みと一緒に乾燥された水熱改質試料は、空気、Ａｒ、ＣＯ２、または真空を用いて乾燥させた場合に２４時間の時点でｐＨに変化は示されないが、ｐＨの変化は、真空濾過による上澄みの除去後に乾燥された水熱改質材料試料で観察される。興味深いことに、塩基性は、空気、Ａｒ、および真空により高まる傾向にあるが、水熱改質材料がＣＯ２を用いて乾燥される場合に低下する傾向にある。
【0234】
第６表．上澄みと一緒のおよび上澄みなしでの種々の条件下で乾燥された試料のｐＨ
【表6】
【0235】
これらのｐＨおよびカリウム浸出の結果は、図７Ａ（上部の反応）に示される提案されたケイ酸カルシウム水和物（Ｃ－Ｓ－Ｈ）反応と一致している。Ｃａ１．６７ＳｉＯ２（ＯＨ）３．３３・０．４３Ｈ２Ｏ相の溶解に際して、効果的にｐＨレベルを高める水酸化物イオンが生成される。同時に、カリウムがＣ－Ｓ－Ｈ相から遊離されることで、観察された溶離レベルにつながる。それに対して、ＣＯ２の存在下では、Ｃ－Ｓ－Ｈ炭酸化反応が起こる（図７Ａ、下部の反応）。Ｃ－Ｓ－Ｈ相の脱灰は、カリウム放出のための機構を示すが、塩基性の低下への傾向ももたらす（ｐＨ１１．８→ｐＨ１０．８）。ｘＣａＣＯ３の形成はまた、カルシウム浸出が最小化され、または固体試料がＣＯ２を用いて乾燥される場合にカルシウム浸出が生じない理由を説明する（図７Ｃ）。
【0236】
その他の鉱物の浸出はｐＨによっても影響される。アルミニウム放出は、例えば上澄みなしで乾燥された試料中のｐＨと一緒に推移する。ＡｒとｐＨ１２．３により、最も高いＡｌの放出がもたらされ、一方で、ＣＯ２とｐＨ１０．８により、最も少量のＡｌが放出される（図７Ｄ）。
【0237】
要するに、固相は、炭酸化に非常に感受性が高いと思われる。炭酸化は、乾燥された水熱改質材料に対して多くの効果を有する。浸出は、恐らくＫ２ｘＣａ（１－ｘ）ＣＯ３相におけるＫの捕捉により減少する。ＣＯ２を用いた乾燥はまた、アルカリ性の低下を引き起こし、恐らく乾燥された水熱改質材料の緩衝能力を低下させる。これらの条件下で、カルシウムは、鉱物の溶解により溶液中に放出される。空気、Ａｒ、または真空が乾燥のために利用される場合に、乾燥された水熱改質材料は、ｐＨ緩衝能力を有する。したがって、添加剤および複合材料との適合性が考慮される。しかしながら、乾燥雰囲気に対してｐＨを調整する能力により、これらの乾燥された水熱改質材料の、土壌修復のための、または限定されるものではないが、ジオポリマー、水ガラス、コロイダルシリカ、およびＫＯＨ／Ｋ２ＣＯ３溶液を含む、幾つかの種類の産業／用途のためのアルカリ溶液の製造のための使用が容易になる。
【0238】
実施例４：乾燥された水熱改質材料の時間および温度依存性
時間（ｔ）および温度（Ｔ）の両方とも、乾燥された水熱改質材料の組成に影響を与えることが分かった水熱処理変量である（図８）。例えば、０．５時間、１．０時間、１．５時間、２．０時間、２．５時間、３．０時間の期間にわたり、温度を２００℃から２３０℃に上げると、カリ長石の変換率が向上するだけでなく、存在する非晶質相の量も増加する（図９Ａ）。Ｋ置換されているケイ酸カルシウムであるトバモライトは、処理時間が増えると増加することも判明した。他方で、ハイドロガーネットは、前記変量の変化にかかわらず一定のままである。少数の相の合計である少数成分、すなわち曹長石、黒雲母、パヌーザイトは、一般的に１０％未満で存在する。
時間（ｔ）および温度（Ｔ）の両方とも、乾燥された水熱改質材料の組成に影響を与えることが分かった水熱処理変量である（図８）。例えば、０．５時間、１．０時間、１．５時間、２．０時間、２．５時間、３．０時間の期間にわたり、温度を２００℃から２３０℃に上げると、カリ長石の変換率が向上するだけでなく、存在する非晶質相の量も増加する（図９Ａ）。Ｋ置換されているケイ酸カルシウムであるトバモライトは、処理時間が増えると増加することも判明した。他方で、ハイドロガーネットは、前記変量の変化にかかわらず一定のままである。少数の相の合計である少数成分、すなわち曹長石、黒雲母、パヌーザイトは、一般的に１０％未満で存在する。
【0239】
鉱物浸出を、時間および温度に対しても評価した。０．５時間から３．０時間の範囲の時間、および２００℃、２２０℃、および２３０℃の時間にわたり、Ｋ浸出は、相対的に一定に保たれる。したがって、カリウム浸出の規模は、処理時間および温度とは無関係であると結論づけられた（図９Ｂ）。他方で、Ａｌ浸出は、いかなる処理時間にわたっても相対的に一定であるが、処理温度が高まると大幅に減少することが分かる。ＳｉおよびＣａ浸出は、所定の範囲では容易に解決できないが、Ｎａ放出は、処理時間および温度の増加の両方と一緒に推移する（図９Ｂ）。
【0240】
乾燥された水熱改質材料中のカリ長石変換がより長い処理時間にわたって増大し得るかどうかの問題にも対処した（第７表）。５時間、１６時間、および２４時間の処理時間を試験し、温度は２００℃で維持した。注目すべきことに、Ｋｆｓは、５時間から１６時間の間に約１３．６％だけ減少することから（図９Ｃ）、変換が実際に推し進められ得ることを示している。最後の８時間（１６時間～２４時間）にわたって観察された比較的小さな２．４％の変化は、同じ期間にわたるトバモライトの増加によって部分的に説明され得る（図９Ｃ）。トバモライト含量は、最初の１１時間の処理時間にわたり殆ど一定に留まり、最後の８時間にわたって７質量％の割合から９．２質量％にまで達するにすぎない。 非晶質の含量に関しては、この相中の実質的な増加は、５時間から１６時間の間で容易に明らかとなり、２４時間の時点が完了するまでの後続時間においてプラトーに達する。乾燥された水熱改質材料の意図された用途に基づき、鉱物学における小さな変動は極めて重要であり、組成を考慮することが必要となり得る。ＸＲＰＤおよびＷＤＳのそれぞれから得られる格子パラメーターおよび化学的組成によれば、結晶相は、固溶体として存在する。そのような変化は、浸出において重要であり得る。例えば、通常１０ｍｇのＫ／ｋｇ（材料）を放出する１ｇの乾燥された水熱改質材料においては、２．６×１０－７モルのＫおよび２．３×１０－５モルのトバモライトが存在する（２．４質量％のトバモライトに対して）。トバモライト中の１．１ｍｏｌ％のケイ素だけが、浸出の間に観察されるＫの質量を説明するためにＡｌおよびＫと同時置換される必要があり、こうして相の再分配における小さな変化が乾燥された水熱改質材料の特性に大きな影響を与え得ることが強調される。
【0241】
第７表．乾燥された水熱改質材料の組成に対する処理時間の延長の効果
【表7】
【0242】
驚くべきことに、Ｋ放出は、Ｋｆｓの質量分率の減少と一致しない。実際に、水熱処理時間の延長は、実際にＫ浸出を減少させる。それというのも、恐らくＫは、乾燥された水熱改質材料の１つ以上の相に隔離されるからである（図９Ｄ）。それに対して、Ｃａ浸出は、２００℃で２４時間にわたり処理された乾燥された水熱改質材料において、より少ない時間量で処理されたものと比較してかなり増強される（図９Ｄ）。ｐＨの変化はＣａ放出に比例するため、アルカリ性が時間とともに減少するにつれて、Ｃａ浸出が実質的に増大することが分かる。各時点でのｐＨの変化にもかかわらず、該データは、すべての場合にアルカリ性が維持されるだけでなく、実際に浸出が２４時間にわたり進む場合に僅かに高められた塩基性に向かう傾向がある場合に、乾燥された水熱改質材料が有用な緩衝能力を有するという概念を支持する（第８表）。
【0243】
第８表．２００℃で様々な時間にわたって処理された乾燥された水熱改質材料について測定された浸出物のｐＨ
【表8】
【0244】
実施例５：乾燥された水熱改質材料の特性に対するＣａ／Ｓｉ供給比の効果
Ｋｆｓの変態に対するＣａ／Ｓｉの効果
一連の実験により、Ｃａ／Ｓｉ供給比が、Ｋｆｓ変換［（Ｋｆｓ初期－Ｋｆｓ最終）／Ｋｆｓ初期］、鉱物学、鉱物放出、粒度分布（ＰＳＤ）、および緩衝能力に影響を与えることが裏付けられた。したがって、このパラメーターの変調は、乾燥された水熱改質材料の特性を特定の用途と合わせるために有益に利用することができる。
Ｋｆｓの変態に対するＣａ／Ｓｉの効果
一連の実験により、Ｃａ／Ｓｉ供給比が、Ｋｆｓ変換［（Ｋｆｓ初期－Ｋｆｓ最終）／Ｋｆｓ初期］、鉱物学、鉱物放出、粒度分布（ＰＳＤ）、および緩衝能力に影響を与えることが裏付けられた。したがって、このパラメーターの変調は、乾燥された水熱改質材料の特性を特定の用途と合わせるために有益に利用することができる。
【0245】
所望の乾燥された水熱改質材料をもたらす最小のＣａＯ／Ｋｆｓが特定され得るかという質問に答えるために、Ｃａ／Ｓｉの種々の割合で研究を実施した。初期のデータから、Ｃａ／Ｓｉ供給比の変化が、乾燥された水熱改質材料中の様々な成分の質量分率に影響することは明らかであった（第９表）。特にＣａ／Ｓｉ比が増大するにつれ、生成物組成中に残留するＫｆｓは、ますます少なくなる。同時に、ハイドロガーネット相および非晶質相の両方とも、大幅により高い質量分率で存在し、Ｃａ／Ｓｉ＝０．０７５からＣａ／Ｓｉ＝０．３の最大試験値に至る。それに対して、トバモライトはＣａ／Ｓｉ＝０．１５でピークに達するが、Ｃａ／Ｓｉ＝０．３で僅かに減少する（第９表）。
【0246】
第９表．種々のＣａ／Ｓｉ供給比での乾燥された水熱改質材料の様々な成分の相の質量分率
【表9】
【0247】
供給混合物中のＣａ／Ｓｉに対するカリ長石変態の程度（「駆動力」）のグラフ表示は、利用することができる「スイートスポット」が存在することを強調している（図１０）。カリ長石の程度は、Ｃａ／Ｓｉ供給比の最初の２倍化の場合に劇的に飛躍するが、Ｃａ／Ｓｉ＝０．３０に増加すると、本質的にプラトーに達する。したがって、図１０に示される中間的な比率を超える変態の程度に対する影響は、最小であると思われる。
【0248】
乾燥された水熱改質材料の鉱物学に対するＣａ／Ｓｉの効果
図１１Ａは、Ｋｆｓ変換が、０．０７５から０．９までの質量分率に関する供給混合物中のＣａ／Ｓｉと一緒に推移することを示している（棒グラフ）。この研究において、相の質量分率は、Ｃａ／Ｓｉ＝０．９に正規化される。すなわち、Ｃａ／Ｓｉ＝０．９の試料のＣａＯとより低いＣａ／Ｓｉ試料のＣａＯとの間の差に相当する人工的な相割合を、Ｃａ／Ｓｉ＜０．９を有する試料についてのＸＲＤの結果に加えた。乾燥された水熱改質材料についてのＸＲＤによる相定量化の分析誤差は、一般的に所定の相について５％～２０％の範囲である。Ｃａ／Ｓｉ＝０．０７５についてのコンピュータ計算された変換値は負であり、非物理的であると考えられる。このように、Ｋｆｓの変換についての値は、Ｃａ／Ｓｉ＝０．０７５の場合に報告されない。
図１１Ａは、Ｋｆｓ変換が、０．０７５から０．９までの質量分率に関する供給混合物中のＣａ／Ｓｉと一緒に推移することを示している（棒グラフ）。この研究において、相の質量分率は、Ｃａ／Ｓｉ＝０．９に正規化される。すなわち、Ｃａ／Ｓｉ＝０．９の試料のＣａＯとより低いＣａ／Ｓｉ試料のＣａＯとの間の差に相当する人工的な相割合を、Ｃａ／Ｓｉ＜０．９を有する試料についてのＸＲＤの結果に加えた。乾燥された水熱改質材料についてのＸＲＤによる相定量化の分析誤差は、一般的に所定の相について５％～２０％の範囲である。Ｃａ／Ｓｉ＝０．０７５についてのコンピュータ計算された変換値は負であり、非物理的であると考えられる。このように、Ｋｆｓの変換についての値は、Ｃａ／Ｓｉ＝０．０７５の場合に報告されない。
【0249】
非晶質相、ケイ酸二カルシウム水和物相、およびハイドロガーネット相は、Ｋｆｓ変換の％と一緒に推移するため、それぞれの質量％は、供給混合物中のＣａ／Ｓｉが０．０７５から０．９に高まると増大する。それに対して、トバモライトは、非常に安定したままであり、実際にはＣａ／Ｓｉ＝０．４５で質量％の下降が始まる。したがって、該データから、ケイ酸二カルシウム水和物相は、混合物中のＣａ／Ｓｉ比を増加させることにより、トバモライト相より多く得ることができると思われる。全体として、カリ長石の実質的な非晶質相への変化は、単純に供給混合物中のＣａ／Ｓｉを増加させることによって促進することもできる。単純にＣａ／Ｓｉ比を変更することによりケイ酸二カルシウム水和物および非晶質相の形成に向けて生成物を導く能力は、セメント化学に対する有益な影響を有し、一般的に様々なセメント用途に関連していると予想される。
【0250】
鉱物放出に対するＣａ／Ｓｉの効果
Ｋの放出は、供給混合物中のＣａ／Ｓｉの変更により変調され得る。Ｃａ／Ｓｉの増加は、乾燥された水熱改質材料によってより多くのＫの放出をもたらし、その際、最大値はＣａ／Ｓｉ＝０．４５の場合に達成される（図１１Ｂ）。したがって、Ｋ放出はＣａ／Ｓｉと比例していることが判明した。
Ｋの放出は、供給混合物中のＣａ／Ｓｉの変更により変調され得る。Ｃａ／Ｓｉの増加は、乾燥された水熱改質材料によってより多くのＫの放出をもたらし、その際、最大値はＣａ／Ｓｉ＝０．４５の場合に達成される（図１１Ｂ）。したがって、Ｋ放出はＣａ／Ｓｉと比例していることが判明した。
【0251】
Ｃａについての浸出は、線形の傾向の欠如と、変化するｐＨの影響のため、Ｋとは区別される。実際に、Ｃａ放出レベルは、Ｃａ／Ｓｉが０．１５、０．３０、および０．６である場合に非常に類似している（図１１Ｃ）。これは、ｐＨ緩衝能力がそのままであるか、または殆どそのままである乾燥された水熱改質材料と相関する（第１０表）。最も低い供給比では、アルカリ性は１１．０へと降下し、この場合にＣａの放出は、実質的により高い（図１１Ｃ）。該データに基づくと、供給Ｃａ／Ｓｉは、乾燥された水熱改質材料のアルカリ性に影響を及ぼし（すなわち、緩衝能力は、低いＣａ／Ｓｉで減少する）、それはまたＣａ等の鉱物の放出に影響を及ぼし得る。予想外にも、Ｃａ浸出のスパイクは、Ｃａ／Ｓｉ供給比＝０．４５の場合に生じ、その値は、低いＣａ／Ｓｉ供給混合物で観察される値に匹敵する（図１１Ｄ）。Ｃａ／Ｓｉ＝０．９の場合に、さらに大きなスパイクが観察され、それは、恐らく水熱処理からの未反応のＣａ（ＯＨ）２を示している。
【0252】
第１０表．種々のＣａ／Ｓｉ供給比を使用して製造された乾燥された水熱改質材料について測定された浸出物のｐＨ
【表10】
【0253】
ナトリウム（Ｎａ）およびアルミニウム（Ａｌ）の放出も、供給混合物中のＣａ／Ｓｉの変更により変調され得る（図１１Ｄ）。Ａｌの浸出は、Ｃａ／Ｓｉ値の全範囲にわたって増大し、恐らく試験された最大比（０．９）でプラトーになると思われる。同様の観察がＮａの浸出にも当てはまるが、ただし、試験された供給混合物の最も高いＣａ／Ｓｉである０．６で僅かな減少が認められる。
【0254】
要するに、Ｃａ／Ｓｉ比は、水熱反応の程度を制御し、乾燥された水熱改質材料における所望の処理時間（ｔ）、温度（Ｔ）、供給組成、および所望の鉱物学についての最適化を必要とする。注目すべきは、低いＣａ／Ｓｉが、材料の緩衝能力を減少させ、それがまた鉱物浸出に影響を及ぼし得ることである。前記で論じられたように、乾燥雰囲気に対してｐＨを調整する能力により、これらの乾燥された水熱改質材料の、土壌修復のための、または限定されるものではないが、ジオポリマー、水ガラス、コロイダルシリカ、およびＫＯＨ／Ｋ２ＣＯ３溶液を含む、幾つかの種類の産業／用途のためのアルカリ溶液の製造のための使用が容易になる。
【0255】
乾燥された水熱改質材料についての粒度分布（ＰＳＤ）に対するＣａ／Ｓｉの効果
研究で使用されるＣａ／Ｓｉ比のそれぞれについてＰＳＤを評価し、原料混合物と乾燥された水熱改質材料との間で比較した。粒度分析は、分散媒として水を用いて超音波処理を行わずに実施した。より低いＣａ／Ｓｉ供給混合物の場合に、有効径対容積差のグラフは、前処理後の材料と後処理後の材料との間に偏差が殆どないことを示している。Ｃａ／Ｓｉ＝０．３および０．６だけで、大きな変化が観察される（図１１Ｆ）。Ｃａ／Ｓｉ＝０．６の原料混合物の場合に、粒子の凝集が２０μｍ未満のショルダーを生ずる可能性がある。カリ長石の変換は、Ｃａ／Ｓｉ比が高まると増加することが判明した。さらに、増加したカリ長石の変換は、小さな粒子集団の増加にも反映される。
研究で使用されるＣａ／Ｓｉ比のそれぞれについてＰＳＤを評価し、原料混合物と乾燥された水熱改質材料との間で比較した。粒度分析は、分散媒として水を用いて超音波処理を行わずに実施した。より低いＣａ／Ｓｉ供給混合物の場合に、有効径対容積差のグラフは、前処理後の材料と後処理後の材料との間に偏差が殆どないことを示している。Ｃａ／Ｓｉ＝０．３および０．６だけで、大きな変化が観察される（図１１Ｆ）。Ｃａ／Ｓｉ＝０．６の原料混合物の場合に、粒子の凝集が２０μｍ未満のショルダーを生ずる可能性がある。カリ長石の変換は、Ｃａ／Ｓｉ比が高まると増加することが判明した。さらに、増加したカリ長石の変換は、小さな粒子集団の増加にも反映される。
【0256】
要するに、Ｃａ／Ｓｉ比は、処理において大きな役割を担う。供給混合物中のアルカリ土類金属成分は、水熱処理のアルカリ性／ｐＨを制御し、それはまたアルカリ金属骨格のアルミノケイ酸塩の溶解動態と、潜在的に全体的な反応の進行を決める。相の分布は、水性Ｃａ／Ｓｉ濃度に感受性が高く、例えば、Ｃａに富んだ媒体は、ケイ酸二カルシウム水和物といったＣａに富んだ化学量論を有する化合物の成長を優先的に促進する。新たに形成されたケイ酸カルシウム相によるアルカリ金属カチオンの取り込みは、溶液中のＣａ／Ｓｉに依存し、例えば、低いＣａ／Ｓｉ溶液は、ケイ酸カルシウム相の一部としてアルカリ金属骨格の固相への分配を高める。これらの観察は、乾燥された水熱改質材料の化学および相分布が、水熱処理の溶液中のアルカリ土類金属／Ｓｉおよび／またはアルカリ土類金属／アルカリ金属を制御することにより調整することができることを示している。
【0257】
実施例６：処理における原料混合物のＰＳＤの役割の理解
カリ長石を含有する原材料（＜２ｍｍ）を１分間ミル粉砕した（１回の実行当たり５０ｇ）。次いで、ミル粉砕された材料を、ＡＳＴＭ Ｅ１１の篩い番号７０（２１２μｍ）、１００（１５０μｍ）、１４０（１０６μｍ）、および３２５（４５μｍ）を使用して乾式篩別することで、ＰＳＤに示されている４つのフラクションを得た（図３０）。
カリ長石を含有する原材料（＜２ｍｍ）を１分間ミル粉砕した（１回の実行当たり５０ｇ）。次いで、ミル粉砕された材料を、ＡＳＴＭ Ｅ１１の篩い番号７０（２１２μｍ）、１００（１５０μｍ）、１４０（１０６μｍ）、および３２５（４５μｍ）を使用して乾式篩別することで、ＰＳＤに示されている４つのフラクションを得た（図３０）。
【0258】
その際、供給混合物は、同時ミル粉砕ではなく、前記フラクションと所望の量のＣａＯとを物理的に混合することにより調製した。乾燥された水熱改質材料を、４つのフラクションから製造した。乾燥された水熱改質材料のＰＳＤを測定し（図３１Ａ）、類似性および偏差に注目するために、対応する原材料のＰＳＤと重ね合わせた（図３１Ｂ）。殆どの部分について、処理前後の材料は非常に似ており、
および
の場合に幾らかの小さな違いしか示されなかった。
【数1】
【数2】
【0259】
元素浸出に対する原料混合物のＰＳＤの効果を調査した。Ｋ放出は、８５μｍの平均粒度の場合に最大となった。１５１μｍおよび２２０μｍのより大きな粒度により、中間値をもたらす最小の粒度とほぼ等量のＫ放出が得られた（図３１Ｃ）。ＮａおよびＡｌについては、最も高い元素放出は、最も小さな平均粒度で生じた。浸出は、粒度の増加につれて減少する傾向にあった。カルシウム浸出は、原料混合物のＰＳＤが２２０μｍである場合に最大化され、８５μｍまたは１７μｍのどちらでも浸出は検出されなかった（図３１Ｄ）。
【0260】
該データによれば、原材料の反応性は、原材料のミル粉砕の度合いの変更により変調され得る。したがって、原材料の表面積を増加させることで、原材料の反応性を促進することができる。強い相関のため、原材料のＰＳＤを調節することで、乾燥された水熱改質材料の所望のＰＳＤを得ることができる。
【0261】
実施例７：乾燥された水熱改質材料の脱灰に対する感受性
図７Ａに示されるように、乾燥された水熱改質材料のＣＯ２を用いた乾燥は、α－ケイ酸二カルシウム水和物相を排除し、それを方解石相と置き換える脱灰反応をもたらす（第１１表）。非晶質相は依然として存在し、僅かに増加する。第１表におけるデータに至るために、ＨＴ－空気の相質量分率を、ＨＴ－ＣＯ２に正規化した。すなわち、人工的な相割合を、ＣａＣＯ３の質量分率から測定されるＨＴ－ＣＯ２中に導入されたＣＯ２の量に相当するＨＴ－空気相の定量化に加えた。
図７Ａに示されるように、乾燥された水熱改質材料のＣＯ２を用いた乾燥は、α－ケイ酸二カルシウム水和物相を排除し、それを方解石相と置き換える脱灰反応をもたらす（第１１表）。非晶質相は依然として存在し、僅かに増加する。第１表におけるデータに至るために、ＨＴ－空気の相質量分率を、ＨＴ－ＣＯ２に正規化した。すなわち、人工的な相割合を、ＣａＣＯ３の質量分率から測定されるＨＴ－ＣＯ２中に導入されたＣＯ２の量に相当するＨＴ－空気相の定量化に加えた。
【0262】
第１１表．ＣＯ２または空気の乾燥雰囲気を使用するＸＲＤ相定量化
【表11】
【0263】
以下の実験構成を実施することで、乾燥された水熱改質材料の構造および組成に対するＣＯ２乾燥の影響をさらに研究した：
１）水熱（ＨＴ）材料を、雰囲気Ｘ（ＡｒまたはＣＯ２）下で覆った上澄みと一緒に乾燥させる。
２）乾燥されたＨＴ材料を、Ａｒでパージした水ですすぎ、可溶性のＫを除去する（図２７、例えばＫＯＨまたはＫ２ＣＯ３）。
３）水の除去のために濾過した後に、すすぎ後の材料（保持液）を、シュレンクフラスコ（約１０－２Ｔｏｒｒ）中で２４時間～３６時間真空乾燥させる。
４）すすぎ後の材料を乾燥させたものを、浸出実験にかける。
１）水熱（ＨＴ）材料を、雰囲気Ｘ（ＡｒまたはＣＯ２）下で覆った上澄みと一緒に乾燥させる。
２）乾燥されたＨＴ材料を、Ａｒでパージした水ですすぎ、可溶性のＫを除去する（図２７、例えばＫＯＨまたはＫ２ＣＯ３）。
３）水の除去のために濾過した後に、すすぎ後の材料（保持液）を、シュレンクフラスコ（約１０－２Ｔｏｒｒ）中で２４時間～３６時間真空乾燥させる。
４）すすぎ後の材料を乾燥させたものを、浸出実験にかける。
【0264】
乾燥された水熱改質材料をすすいで、乾燥（ＡｒまたはＣＯ２）させたら、ＸＲＤを使用することで、相のそれぞれの鉱物学を測定した（第１２表）。注目すべきは、すすぎ後にＣＯ２を用いて乾燥させた材料の方解石相が、１４．２から１８．２に増加する一方で、非晶質含量が２１．２から１３．０に減少したことである。組成に関するその他の変化も検出することができる。
【0265】
第１２表．ＣＯ２または空気の乾燥雰囲気を使用してすすいだ相のＸＲＤ定量化
【表12】
【0266】
大きな粒度の集団は、すすぎ後においては、未すすぎの乾燥された水熱改質材料中よりも少ない（図３３Ａ）。ＨＴ－ＣＯ２およびすすぎ後のＨＴ－ＣＯ２の重ね合わせにより、粒子の有効直径が同じままであることが示される。
【0267】
すすぎ後のＨＴ－Ａｒの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像により、カリ長石を覆うカルシウムアルミニウムケイ酸塩水和物（Ｃ－Ａ－Ｓ－Ｈ）シートを見出すことができることが明らかになる。さらに、球状ハイドロガーネット相が、Ｃ－Ａ－Ｓ－Ｈマトリックス中に埋め込まれている（図３３Ｂおよび図３３Ｃ）。黒雲母相も特定される。
【0268】
すすぎ後のＨＴ－ＣＯ２のＳＥＭ画像により、炭酸化が、Ｃ－Ａ－Ｓ－Ｈシートの緻密化および脱灰をもたらすことがさらに裏付けられる。脱灰されたハイドロガーネットも明瞭に図示される。炭酸化は、Ｃａに富んだ多面体粒子の成長を促進し、こうして構造的に異なる別の特徴がもたらされる（図３３Ｄおよび図３３Ｅ）。
【0269】
すすぎ後のＨＴ－ＡｒのＳＥＭ顕微鏡写真を図３３Ｆに示す。画像中の番号は、以下のように割り当てられた対応する相に典型的な特徴：１）カリ長石（微斜長石および正長石）、２）Ｃ－Ａ－Ｓ－Ｈ（トバモライト、α－ケイ酸二カルシウム水和物、および非晶質）、３）ハイドロガーネット、および４）ＣａＣＯ３／Ｃａ（ＯＨ）２を指す。すすぎ後のＨＴ－ＣＯ２における相の特定のために同様の特徴を使用した。
【0270】
エネルギー分散型Ｘ線分光分析（ＥＤＳ）を使用して、各相中の元素Ｋ、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｉの呼び原子分率を定量化した（第１３表）。３つの元素に大きな違いはないが、Ｃａ含有相は、ＣＯ２で乾燥された試料においては、Ａｒ下で乾燥された場合よりも低いＣａ／（Ａｌ＋Ｓｉ）を示す。したがって、ＣＯ２は、処理の間に鉱物からＣａを「抽出」することが可能である。その結果、材料の鉱物学に対するＣＯ２の作用は、図３３Ｇに示されるように、カリ長石からＳｉＯ２およびＡｌ２Ｏ３の形成に導く「脱灰」方法の実行可能性も裏付けている。カリ長石のその構成成分への変態は、様々な産業および用途における開示された方法の有用性をさらに強調する役割を果たす。
【0271】
第１３表．ＳＥＭおよびＥＤＳにより特定された相の呼び原子分率
【表13】
【0272】
実施例８：ＣｓＮＯ３／ＨＮＯ３および水酸化テトラメチルアンモニウムにおける浸出を比較するｐＨおよび濃度に依存する浸出および溶解
浸出の程度は、関連の相におけるカチオンとカリウムとの効果的な交換により増大させ得ることが可能である。カチオン交換がトバモライト相および／または非晶質Ｃ－Ａ－Ｓ－Ｈ相の水和中間層で起こるという提案に基づいて、想定される交換部位が適合し得るカチオンのサイズには制限があるはずである。したがって、浸出を多数の浸出溶液において評価することで、交換の後にカリウム（Ｋ）の放出が可能なカチオンのサイズに関して理解を得た。特に、それぞれ１．６７Åおよび約４．５Åのカチオン半径を有するＣｓ＋およびＮＭｅ４ ＋（ＴＭＡ）を比較した。ＣｓＮＯ３／ＨＮＯ３の浸出溶液（ｐＨ５）を使用して、放出されたＫの量は、ｐＨ５のＨＮＯ３と比較して大幅に高められた（図３７Ａ）。Ｃｓ＋が、その適切なサイズに基づき、Ｋ＋とのカチオン交換において非常に有効であることが判明した。他方で、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＯＨ）からの大きなＴＭＡカチオンは、Ｋ＋を含む部位とのイオン交換で効果的ではない。また、それらの結果から、水酸化物を媒介した骨格の溶解が固相からのＫ放出の主要な機構ではないことが明らかである。依然として、乾燥された水熱改質材料は、約ｐＨ１２の塩基性条件下で安定であることが示される。
浸出の程度は、関連の相におけるカチオンとカリウムとの効果的な交換により増大させ得ることが可能である。カチオン交換がトバモライト相および／または非晶質Ｃ－Ａ－Ｓ－Ｈ相の水和中間層で起こるという提案に基づいて、想定される交換部位が適合し得るカチオンのサイズには制限があるはずである。したがって、浸出を多数の浸出溶液において評価することで、交換の後にカリウム（Ｋ）の放出が可能なカチオンのサイズに関して理解を得た。特に、それぞれ１．６７Åおよび約４．５Åのカチオン半径を有するＣｓ＋およびＮＭｅ４ ＋（ＴＭＡ）を比較した。ＣｓＮＯ３／ＨＮＯ３の浸出溶液（ｐＨ５）を使用して、放出されたＫの量は、ｐＨ５のＨＮＯ３と比較して大幅に高められた（図３７Ａ）。Ｃｓ＋が、その適切なサイズに基づき、Ｋ＋とのカチオン交換において非常に有効であることが判明した。他方で、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＯＨ）からの大きなＴＭＡカチオンは、Ｋ＋を含む部位とのイオン交換で効果的ではない。また、それらの結果から、水酸化物を媒介した骨格の溶解が固相からのＫ放出の主要な機構ではないことが明らかである。依然として、乾燥された水熱改質材料は、約ｐＨ１２の塩基性条件下で安定であることが示される。
【0273】
酢酸バッファー中での鉱物放出
緩衝された浸出条件を、標準的なＨＮＯ３溶液（ｐＨ５）と比較した。酢酸バッファー（ｐＨ５．３）の存在下でのＫ放出は、僅かだけ高まるが、僅かに酸性のバッファー条件は、Ｃａ含有相の溶解を実質的に促進する（図３７Ｂ）。ｐＨ５．３の緩衝溶液中で実証されるように、乾燥された水熱改質材料の成分は、該材料が酸性のｐＨレベルに供されると溶解され得る。さらに、該材料は、酸性条件下で有用な可溶性のＡｌ源として役に立ち得る（データについては図３７Ｂおよび図２６を参照）。
緩衝された浸出条件を、標準的なＨＮＯ３溶液（ｐＨ５）と比較した。酢酸バッファー（ｐＨ５．３）の存在下でのＫ放出は、僅かだけ高まるが、僅かに酸性のバッファー条件は、Ｃａ含有相の溶解を実質的に促進する（図３７Ｂ）。ｐＨ５．３の緩衝溶液中で実証されるように、乾燥された水熱改質材料の成分は、該材料が酸性のｐＨレベルに供されると溶解され得る。さらに、該材料は、酸性条件下で有用な可溶性のＡｌ源として役に立ち得る（データについては図３７Ｂおよび図２６を参照）。
【0274】
すすぎ後の乾燥された水熱改質材料におけるＣｓＮＯ３中の元素浸出
実施例７（図３２）で使用した条件と同様に、固相のＫ放出の寄与を可溶性成分から分離するために、乾燥された水熱改質材料を水ですすいだ。この研究における主要な違いは、ＣｓＮＯ３／ＨＮＯ３浸出溶液を、固相もＣｓ＋との効果的なカチオン交換により増強され得るかどうかを理解するために利用したことである。
実施例７（図３２）で使用した条件と同様に、固相のＫ放出の寄与を可溶性成分から分離するために、乾燥された水熱改質材料を水ですすいだ。この研究における主要な違いは、ＣｓＮＯ３／ＨＮＯ３浸出溶液を、固相もＣｓ＋との効果的なカチオン交換により増強され得るかどうかを理解するために利用したことである。
【0275】
固相からのＫは、放出のために利用可能な全体のＫの割合を含むため、ＡｒまたはＣＯ２のいずれかを用いて乾燥されたすすぎ後の材料は、ＨＮＯ３浸出溶液中で、相応の未すすぎの試料よりも低いＫ放出を示す（図３７Ｄ）。この違いは、乾燥された水熱改質材料中の可溶性／速放性のＫの割合を示す。ＣＯ２乾燥の場合に、物質収支は、ＨＴ－ＣＯ２において失われたＫが固相中にあることを指示している（すなわち、炭酸化により再分配されたＫ、図３７Ｅを参照）。
【0276】
図３７Ｄおよび図３７Ｆにおいて、乾燥された水熱改質材料であって、引き続き水ですすいで、その後に種々の雰囲気条件下で再乾燥させた材料におけるＫ浸出間で比較がなされる。そのデータに基づいて、固相の成分が、Ｃｓの取り込みおよびＫの放出を促進することが判明した。これは、ＣｓＮＯ３／ＨＮＯ３中でそれぞれ浸出を受けた３つの材料（ＨＴ－Ａｒ、すすぎ後のＨＴ－Ａｒ、およびすすぎ後のＨＴ－ＣＯ２）によって、すべて、ＨＮＯ３溶液だけが使用される場合よりも多くのＫが放出されることが裏付けられる（図３７対図３７Ｄ）。さらに、ＣｓＮＯ３の存在下でのＣＯ２下での乾燥は、ＣｓＮＯ３中での浸出と同じ効果を有することが判明し、こうして可溶性のＫを増やすためのもう１つの手法が得られる。
【0277】
実施例９：乾燥された水熱改質材料をさらに還流させる効果
乾燥された水熱改質材料を、以下のように製造した：
１）１００ｇの水中の２５ｇの供給混合物（Ｃａ／Ｓｉ＝０．３）。
２）水熱処理を、２００℃で５時間にわたり実施した。
３）混ぜ合わせた固体／上澄みを、空気雰囲気下で１００℃～１１０℃で１８時間乾燥させた。
乾燥された水熱改質材料を、以下のように製造した：
１）１００ｇの水中の２５ｇの供給混合物（Ｃａ／Ｓｉ＝０．３）。
２）水熱処理を、２００℃で５時間にわたり実施した。
３）混ぜ合わせた固体／上澄みを、空気雰囲気下で１００℃～１１０℃で１８時間乾燥させた。
【0278】
次いで、乾燥された水熱改質材料をさらに９０℃で還流させて、この処理の効果を試験した。５時間の処理時間で、かつ空気雰囲気を使用して、第１４表にまとめられる複雑な鉱物学が達成された。主成分は、Ｋｆｓ（４４．５％の混ざった正長石／微斜長石）、非晶質相（２６．７％）、およびトバモライト（１７％）であった。トバモライトは、追加の還流なしで製造された乾燥された水熱改質材料よりも大幅に多量に存在していた。
【0279】
第１４表．還流された材料の鉱物学
【表14】
【0280】
還流された乾燥された水熱改質材料は、そのＫ放出特性についても研究された（図３６）。試験された条件を比較すると、還流を２４時間にわたり実施した場合に浸出はより多くなることが判明した。時間量を９６時間に延長すると、材料がＫを放出する能力は大幅に衰えた。１つ以上の特定の相におけるＫの捕捉は、得られた結果を説明することができる。
【0281】
本明細書で引用されたすべての参考文献、文献、刊行物、特許、特許公報、および特許出願は、参照によりその全体がすべての目的に関して開示されたものとする。しかしながら、本明細書で引用されたどの参考文献、文献、刊行物、特許、特許公報、および特許出願も、それらが有効な先行技術を構成するという、または世界中のどの国でも共通の一般知識の一部を成すという承認または何らかの形の示唆として言及されず、そして言及されるべきではない。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4A】
【図4B】
【図4C】
【図4D】
【図4E】
【図5】
【図6】
【図7A】
【図7B】
【図7C】
【図7D】
【図8】
【図9A】
【図9B】
【図9C】
【図9D】
【図10】
【図11A】
【図11B】
【図11C】
【図11D】
【図11E】
【図11F】
【図12】
【図13】
【図14】
【図15】
【図16】
【図17】
【図18】
【図19】
【図20】
【図21】
【図22】
【図23】
【図24】
【図25】
【図26】
【図27】
【図28】
【図29】
【図30】
【図31A】
【図31B】
【図31C】
【図31D】
【図32】
【図33A】
【図33B】
【図33C】
【図33D】
【図33E】
【図33F】
【図33G】
【図33H】
【図34A】
【図34B】
【図34C】
【図35A】
【図35B】
【図35C】
【図35D】
【図36】
【図37A】
【図37B】
【図37C】
【図37D】
【図37E】
【図37F】
【図38】