特許 7453377 蛍光体、波長変換体、及び発光装置

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-03-11

(45)【発行日】2024-03-19

(54)【発明の名称】蛍光体、波長変換体、及び発光装置

(51)【国際特許分類】

   C09K 11/64 20060101AFI20240312BHJP

   H01L 33/50 20100101ALI20240312BHJP

【ＦＩ】

C09K11/64

H01L33/50

【請求項の数】 16

(21)【出願番号】P 2022533845

(86)(22)【出願日】2021-06-17

(86)【国際出願番号】 JP2021023010

(87)【国際公開番号】W WO2022004406

(87)【国際公開日】2022-01-06

【審査請求日】2023-05-25

(31)【優先権主張番号】P 2020115728

(32)【優先日】2020-07-03

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(31)【優先権主張番号】P 2020115729

(32)【優先日】2020-07-03

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(31)【優先権主張番号】P 2020115732

(32)【優先日】2020-07-03

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000003296

【氏名又は名称】デンカ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100110928

【弁理士】

【氏名又は名称】速水 進治

(72)【発明者】

【氏名】江本 秀幸

【審査官】福山 駿

(56)【参考文献】

【文献】国際公開第２０１４／００３０７６（ＷＯ，Ａ１）

【文献】国際公開第２０１４／１７５３８５（ＷＯ，Ａ１）

【文献】国際公開第２０１４／１８５４１５（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２０１８－０７０７３６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００７－１８９２５４（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０９Ｋ １１／００－１１／８９

Ｈ０１Ｌ ３３／５０

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

Ｌｉ_１Ｂａ_２Ａｌ_１Ｓｉ_７Ｎ_１２で示される結晶、又はＬｉ_１Ｂａ_２Ａｌ_１Ｓｉ_７Ｎ_１２で示される結晶と同一の結晶構造を有する無機結晶にＥｕが賦活剤として固溶された無機化合物を含有する蛍光体であり、
Ｃｕ－Ｋα線を用いて測定した当該蛍光体のＸ線回折パターンにおいて、回折角２θが３１．３°以上３１．６°以下の範囲内にあるピークのピーク最大強度をＩ_１とし、回折角２θが２９．８°以上３０．６°以下の範囲内にあるピークのピーク最大強度をＩ_２としたとき、
Ｉ_１、Ｉ_２が、０＜Ｉ_２／Ｉ_１≦０．０５０を満たす、蛍光体。

【請求項2】

請求項１に記載の蛍光体であって、
波長６００ｎｍの光に対する拡散反射率が９２．０％以上である、蛍光体。

【請求項3】

請求項１又は２に記載の蛍光体であって、
波長５００ｎｍの光に対する拡散反射率が８０．０％以上である、蛍光体。

【請求項4】

請求項１～３のいずれか一項に記載の蛍光体であって、
波長４０５ｎｍの励起光を当該蛍光体に照射したとき、発光色の色純度がＣＩＥ－ｘｙ色度図において、ｙ値が０．５７５≦ｙ≦０．５９０を満たす、蛍光体。

【請求項5】

請求項１～４のいずれか一項に記載の蛍光体であって、
波長４０５ｎｍの励起光を当該蛍光体に照射したとき、発光色の色純度がＣＩＥ－ｘｙ色度図において、ｘ値が０．２４０≦ｘ≦０．２６０を満たす、蛍光体。

【請求項6】

請求項１～５のいずれか一項に記載の蛍光体であって、
レーザー回折散乱法で測定される当該蛍光体の体積頻度粒度分布において、５０％となる粒子径をＤ５０としたとき、
Ｄ５０が、１μｍ以上３０μｍ以下である、蛍光体。

【請求項7】

請求項６に記載の蛍光体であって、
レーザー回折散乱法で測定される当該蛍光体の体積頻度粒度分布において、累積値が１０％となる粒子径をＤ１０、９０％となる粒子径をＤ９０としたとき、
（（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０）が、１．００以上５．００以下である、蛍光体。

【請求項8】

請求項１～７のいずれか一項に記載の蛍光体であって、
波長４０５ｎｍの励起光を当該蛍光体に照射したとき、得られる発光スペクトルにおいて、ピーク波長が５００ｎｍ以上５３０ｎｍ以下の範囲にあり、半値幅が５０ｎｍ以上８０ｎｍ以下である、蛍光体。

【請求項9】

請求項１～８のいずれか一項に記載の蛍光体であって、
波長４０５ｎｍの光に対する吸収率が、７５％以上である、蛍光体。

【請求項10】

請求項１～９のいずれか一項に記載の蛍光体であって、
波長６００ｎｍの光に対する吸収率が、１０．０％以下である、蛍光体。

【請求項11】

請求項１～１０のいずれか一項に記載の蛍光体であって、
波長７００ｎｍの光に対する吸収率が、７．０％以下である、蛍光体。

【請求項12】

請求項１～１１のいずれか一項に記載の蛍光体であって、
当該蛍光体が、組成式Ｂａ_ａＬｉ_ｂＥｕ_ｃＳｉ_ｄＡｌ_ｅＮ_ｘＯ_ｙで表され、式中の組成比ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｘ、ｙが、
ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｘ＋ｙ＝１
０．０５≦ａ≦０．１ｖ
０．０２５≦ｂ≦０．０８
０．００００１≦ｃ≦０．０５
０．２≦ｄ≦０．４
０．０３≦ｅ≦０．１
０．４５≦ｘ≦０．６
０．００２≦ｙ≦０．０３
の条件を満たす範囲の組成で表される、蛍光体。

【請求項13】

請求項１～１２のいずれか一項に記載の蛍光体であって、
前記Ｌｉ_１Ｂａ_２Ａｌ_１Ｓｉ_７Ｎ_１２ で示される結晶は、斜方晶系の結晶であり、空間群Ｐｎｎｍの対称性を持ち、
格子定数ａ、ｂ、ｃが、
ａ＝１．４０９±０．０５ｎｍ
ｂ＝０．４８９±０．０５ｎｍ
ｃ＝０．８０６±０．０５ｎｍ
の範囲の値である、蛍光体。

【請求項14】

請求項１～１３のいずれか一項に記載の蛍光体であって、
当該蛍光体中の酸素量が、３．０重量％以下である、蛍光体。

【請求項15】

請求項１～１４のいずれか一項に記載の蛍光体を含む、波長変換体。

【請求項16】

請求項１５に記載の波長変換体を備える、発光装置。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、蛍光体、波長変換体、及び発光装置に関する。

【背景技術】

【0002】

これまでＬｉ_１Ｂａ_２Ａｌ_１Ｓｉ_７Ｎ_１２系蛍光体について様々な開発がなされてきた。この種の技術として、例えば、特許文献１に記載の技術が知られている。特許文献１には、４７０ｎｍ以下のＬＥＤと組み合わせた場合でも発光強度が高く、化学的および熱的に安定な蛍光体としてＬｉ_１Ｂａ_２Ａｌ_１Ｓｉ_７Ｎ_１２系蛍光体が記載されている（特許文献１の段落２００）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【文献】ＷＯ２０１４／００３０７６号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

しかしながら、本発明者が検討した結果、上記特許文献１に記載のＬｉ_１Ｂａ_２Ａｌ_１Ｓｉ_７Ｎ_１２系蛍光体において、発光特性の点で改善の余地があることが判明した。

【課題を解決するための手段】

【0005】

特許文献１の表６に示されるように、Ｌｉ_１Ｂａ_２Ａｌ_１Ｓｉ_７Ｎ_１２系蛍光体の製造過程において、主相とともに、焼成時に様々な種類の副相も生成される。組成成分によっては、副相が、Ｌｉ_１Ｂａ_２Ａｌ_１Ｓｉ_７Ｎ_１２系蛍光体の発光特性を低下させる恐れがある。

【0006】

本発明者はさらに検討したところ、Ｌｉ_１Ｂａ_２Ａｌ_１Ｓｉ_７Ｎ_１２系蛍光体について、特許文献１に記載されていない異相を見出し、その異相の主相に対する存在比を適切に制御することにより、蛍光体の発光特性を高められることが分かった。
このような知見に基づきさらに鋭意研究したところ、かかる特定の異相の存在比として、Ｃｕ－Ｋα線を用いて測定した当該蛍光体のＸ線回折パターンにおいて、回折角２θが３１．３°以上３１．６°以下の範囲内にあるピークのピーク最大強度をＩ_１とし、回折角２θが２９．８°以上３０．６°以下の範囲内にあるピークのピーク最大強度をＩ_２としたとき、Ｉ_２／Ｉ_１を指標とすることによって、蛍光体の発光特性について安定的に評価できること、そして、Ｉ_２／Ｉ_１を所定値以下とすることで、発光特性に優れた蛍光体を実現できることを見出し、本発明を完成するに至った。

【0007】

本発明によれば、
Ｌｉ_１Ｂａ_２Ａｌ_１Ｓｉ_７Ｎ_１２で示される結晶、又はＬｉ_１Ｂａ_２Ａｌ_１Ｓｉ_７Ｎ_１２で示される結晶と同一の結晶構造を有する無機結晶にＥｕが賦活剤として固溶された無機化合物を含有する蛍光体であり、
Ｃｕ－Ｋα線を用いて測定した当該蛍光体のＸ線回折パターンにおいて、回折角２θが３１．３°以上３１．６°以下の範囲内にあるピークのピーク最大強度をＩ_１とし、回折角２θが２９．８°以上３０．６°以下の範囲内にあるピークのピーク最大強度をＩ_２としたとき、
Ｉ_１、Ｉ_２が、０＜Ｉ_２／Ｉ_１≦０．０５０を満たす、蛍光体が提供される。

【0008】

また本発明によれば、上記の蛍光体を含む、波長変換体が提供される。

【0009】

また本発明によれば、上記の波長変換体を備える、発光装置が提供される。

【発明の効果】

【0010】

本発明によれば、発光特性に優れた蛍光体、それを用いた波長変換体、及び発光装置が提供される。

【発明を実施するための形態】

【0011】

本実施形態の蛍光体を概説する。

【0012】

蛍光体は、Ｌｉ_１Ｂａ_２Ａｌ_１Ｓｉ_７Ｎ_１２で示される結晶、又はＬｉ_１Ｂａ_２Ａｌ_１Ｓｉ_７Ｎ_１２で示される結晶と同一の結晶構造を有する無機結晶にＥｕが賦活剤として固溶された無機化合物を含有する。
この蛍光体は、Ｃｕ－Ｋα線を用いたＸ線回折パターンにおいて、回折角２θが３１．３°以上３１．６°以下の範囲内にあるピークのピーク最大強度をＩ_１とし、回折角２θが２９．８°以上３０．６°以下の範囲内にあるピークのピーク最大強度をＩ_２としたとき、Ｉ_１、Ｉ_２が、０＜Ｉ_２／Ｉ_１≦０．０５０を満たすように構成される。

【0013】

本発明者の知見によれば、回折角２θが３１．３°以上３１．６°以下の範囲内にあるピークのピーク最大強度をＩ_１とし、回折角２θが２９．８°以上３０．６°以下の範囲内にあるピークのピーク最大強度をＩ_２としたときの、Ｉ_２／Ｉ_１を指標とすることによって、蛍光体の発光特性について安定的に評価できることが見出された。さらに、そのようにして見出された指標Ｉ_２／Ｉ_１を上記上限値以下とすることによって、蛍光体の発光特性を向上できることが判明した。

【0014】

本実施形態の蛍光体においては、回折角２θが３１．３°以上３１．６°以下の範囲内にある最大ピークを、蛍光体中の主相であるＬｉ_１Ｂａ_２Ａｌ_１Ｓｉ_７Ｎ_１２に由来するピークとする。
回折角２θが２９．８°以上３０．６°以下の範囲内にあるピークは、蛍光体中の異相であるＢａＡｌＳｉ_５Ｎ_７Ｏ_２に帰属されるピークが含まれている。
主相に対する特定の異相の存在比を適切に制御することにより、蛍光体の発光特性を高められる。

【0015】

また、本実施形態の蛍光体の一例は、波長６００ｎｍの光に対する拡散反射率が９２．０％以上となるように構成されてもよい。
本発明者の知見によれば、６００ｎｍ拡散反射率を指標とすることによって、特定の異相の含有度合いについて安定的に評価できることが見出された。さらに、そのようにして見出された指標６００ｎｍ拡散反射率を上記下限値以上とすることによって、蛍光体の発光特性を向上できることが判明した。

【0016】

蛍光体において、波長６００ｎｍの光に対する拡散反射率の下限が、例えば、９２．０％以上、好ましくは９２．５％以上、より好ましくは９３．０％以上である。これにより、蛍光体の発光特性を向上させることができる。一方、波長６００ｎｍの光に対する拡散反射率の上限は、特に限定されないが、９９．９％以下としてもよい。

【0017】

また、蛍光体において、波長５００ｎｍの光に対する拡散反射率の下限が、例えば、８０．０％以上、好ましくは８１．０％以上、より好ましくは８４．５％以上である。これにより、蛍光体の発光特性を向上させることができる。一方、波長５００ｎｍの光に対する拡散反射率の上限は、特に限定されないが、９９．５％以下としてもよい。

【0018】

また、本実施形態の蛍光体の一例は、波長４０５ｎｍの励起光を当該蛍光体に照射したとき、発光色の色純度がＣＩＥ－ｘｙ色度図において、ｙ値が０．５７５≦ｙ≦０．５９０を満たすように構成されてもよい。
本発明者の知見によれば、ＣＩＥ－ｘｙ色度図におけるｙ値を指標とすることによって、特定の異相の含有度合いについて安定的に評価できることが見出された。さらに、そのようにして見出されたＣＩＥ－ｘｙ色度図におけるｙ値を上記下限値以上とすることによって、蛍光体の発光特性を向上できることが判明した。

【0019】

波長４０５ｎｍの励起光を蛍光体に照射したとき、発光色の色純度がＣＩＥ－ｘｙ色度図において、ｙ値が、例えば、０．５７５≦ｙ≦０．５９０、好ましくは０．５７８≦ｙ≦０．５９０、より好ましくは０．５８０≦ｙ≦０．５８８を満たす。ｙ値をこのような範囲ないとすることにより、蛍光体の発光特性を向上させることができる。

【0020】

また、波長４０５ｎｍの励起光を蛍光体に照射したとき、発光色の色純度がＣＩＥ－ｘｙ色度図において、ｘ値が、例えば、０．２４０≦ｘ≦０．２６０、好ましくは０．２４２≦ｘ≦０．２５８、より好ましくは０．２４５≦ｘ≦０．２５５を満たす。ｘ値をこのような範囲内とすることにより、蛍光体の発光特性を向上させることができる。

【0021】

本実施形態では、たとえば蛍光体に含まれる各成分の種類や配合量、蛍光体の調製方法等を適切に選択することにより、上記ピーク強度比Ｉ_２／Ｉ_１、波長６００ｎｍの光に対する拡散反射率、及び波長５００ｎｍの光に対する拡散反射率、およびＣＩＥ－ｘｙ色度図におけるｙ値、ｘ値を制御することが可能である。これらの中でも、たとえば、蛍光体の原料として、不純物酸素量が比較的少ない窒化アルミニウムや窒化ケイ素を使用すること、焼成容器としてモリブデン、タンタル、タングステンなどの高融点金属製容器を使用すること等が、上記ピーク強度比Ｉ_２／Ｉ_１、波長６００ｎｍの光に対する拡散反射率、及び波長５００ｎｍの光に対する拡散反射率、およびＣＩＥ－ｘｙ色度図におけるｙ値、ｘ値を所望の数値範囲とするための要素として挙げられる。

【0022】

詳細なメカニズムは定かでないが、蛍光体の原料成分中に含まれる酸素量を低減することや、蛍光体の焼成時に焼成容器と反応を抑制することによって、蛍光体中に生じる、ＢａＡｌＳｉ_５Ｎ_７Ｏ_２等の副相（副生成分）の発生量を低く抑えられる、と考えられる。

【0023】

本実施形態によれば、波長２５０ｎｍ以上４８０ｎｍ以下の光によって効率よく励起され、波長５００ｎｍ以上５３０ｎｍ以下に発光ピーク波長を有する青緑色発光蛍光体を提供できる。

【0024】

本実施形態の蛍光体を含む波長変換体は、照射された光（励起光）を変換して、励起光とは異なる波長範囲に発光ピークを有する光を発光する部材で構成される。この波長変換体は、例えば、５００ｎｍ以上５３０ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有する光を発光してもよい。

【0025】

波長変換体は、蛍光体からのみで構成されてもよく、蛍光体が分散した母材を含んでもよい。母材としては、公知のものを使用できるが、例えば、ガラス、樹脂、無機材料などが挙げられる。波長変換体は、本実施形態の蛍光体以外の公知の蛍光体を一または二以上含んでもよい。

【0026】

本実施形態の蛍光体を備える発光装置は、波長変換体を備える。
このような発光装置の一例は、発光素子と、発光素子から照射された光を変換して発光する蛍光体を含む波長変換体と、を備える。このような波長変換体は、その形状が特に限定されず、プレート状に構成されてもよく、例えば、発光素子の一部または発光面全体を封止するように構成されてもよい。

【0027】

発光装置としては、例えば、青色発光ダイオードや紫外線発光ダイオード等と組み合わせたＬＥＤ素子、液晶ＴＶ用バックライトやプロジェクタ等の光源装置、画像表示装置、照明装置、信号装置等が挙げられる。

【0028】

以下、本実施形態の蛍光体を詳述する。

【0029】

蛍光体は、Ｌｉ_１Ｂａ_２Ａｌ_１Ｓｉ_７Ｎ_１２で示される結晶、又はＬｉ_１Ｂａ_２Ａｌ_１Ｓｉ_７Ｎ_１２で示される結晶と同一の結晶構造を有する無機結晶にＥｕが賦活剤として固溶された無機化合物を含有する。蛍光体は、無機化合物のみからなるものであっても、この無機化合物を一部に含有したものであってもよい。
この無機化合物は、蛍光体中の母材を構成してもよい。この場合、無機化合物の含有量は、蛍光体中、重量換算で、例えば、５０％以上、好ましくは８０％以上、より好ましくは９０％以上である。

【0030】

Ｌｉ_１Ｂａ_２Ａｌ_１Ｓｉ_７Ｎ_１２ で示される結晶は、斜方晶系の結晶であり、空間群Ｐｎｎｍの対称性を持つ。
また、Ｌｉ_１Ｂａ_２Ａｌ_１Ｓｉ_７Ｎ_１２ で示される結晶中、格子定数ａ、ｂ、ｃが、ａ＝１．４０９±０．０５ｎｍ、ｂ＝０．４８９±０．０５ｎｍ、ｃ＝０．８０６±０．０５ｎｍ、の範囲の値であることが好ましい。このような範囲内とすることで、発光特性に優れた蛍光体を実現できる。

【0031】

蛍光体が、組成式Ｂａ_ａＬｉ_ｂＥｕ_ｃＳｉ_ｄＡｌ_ｅＮ_ｘＯ_ｙで表され、
式中の組成比ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｘ、ｙが、
ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｘ＋ｙ＝１
０．０５≦ａ≦０．１
０．０２５≦ｂ≦０．０８
０．００００１≦ｃ≦０．０５
０．２≦ｄ≦０．４
０．０３≦ｅ≦０．１
０．４５≦ｘ≦０．６
０．００２≦ｙ≦０．０３
の条件を満たす範囲の組成で表されてもよい。
このような組成を有することにより、発光特性に優れた蛍光体を実現できる。

【0032】

蛍光体は、波長が４０５ｎｍの励起光が照射されたとき、蛍光スペクトルにおいて、５００ｎｍ以上５３０ｎｍ以下、好ましくは５０５ｎｍ以上５２５ｎｍ以下、より好ましくは５１０ｎｍ以上５２０ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有する。

【0033】

波長が４０５ｎｍの励起光が照射されたときの、蛍光体の蛍光スペクトルにおいて、発光ピークの半値幅が、例えば、５０ｎｍ以上８０ｎｍ以下、好ましくは６０ｎｍ以上７５ｎｍ以下、より好ましくは６８ｎｍ以上７１ｎｍ以下である。半値幅を上記範囲内とすることで、発光強度を向上できる。

【0034】

蛍光体において、波長４０５ｎｍの光に対する吸収率が、例えば、７５％以上、好ましくは８５％以上、より好ましくは８７％以上である。これにより、蛍光体の発光効率を高められる。

【0035】

蛍光体において、波長６００ｎｍの光に対する吸収率が、例えば、１０．０％以下、好ましくは９．５％以下、より好ましくは９．０％以下である。これにより、蛍光体の発光効率を高められる。

【0036】

蛍光体において、波長７００ｎｍの光に対する吸収率が、例えば、７．０％以下、好ましくは６．５％以下、より好ましくは６．０％以下である。これにより、蛍光体の発光効率を高められる。

【0037】

蛍光体中の酸素量が、例えば、３．０重量％以下、好ましくは２．０重量％以下、より好ましくは１．１重量％以下である。これにより、蛍光体の発光特性を一層高められる。

【0038】

以下、本実施形態の蛍光体の製造方法について説明する。

【0039】

蛍光体の製造方法の一例は、Ｌｉ_１Ｂａ_２Ａｌ_１Ｓｉ_７Ｎ_１２で示される結晶構造を有するＬｉ_１Ｂａ_２Ａｌ_１Ｓｉ_７Ｎ_１２系結晶にＥｕが賦活剤として固溶された無機化合物の組成を構成する各元素を含む原料混合物を得る混合工程と、原料混合物を焼成する焼成工程と、を含んでもよい。

【0040】

Ｌｉ元素を含む原料としては、Ｌｉを含む、金属、ケイ化物、酸化物、炭酸塩、窒化物、酸窒化物、塩化物、フッ化物、及び酸フッ化物から選ばれる単体または２種以上の混合物等が挙げられる。
Ｂａ元素を含む原料としては、Ｂａを含む、金属、ケイ化物、酸化物、炭酸塩、窒化物、酸窒化物、塩化物、フッ化物、及び酸フッ化物から選ばれる単体または２種以上の混合物等が挙げられる。
Ａｌ元素を含む原料としては、Ａｌを含む、金属、ケイ化物、酸化物、炭酸塩、窒化物、酸窒化物、塩化物、フッ化物、及び酸フッ化物から選ばれる単体または２種以上の混合物等が挙げられる。
Ｓｉ元素を含む原料としては、Ｓｉを含む、金属、酸化物、窒化物、酸窒化物、から選ばれる単体または２種以上の混合物等が用いられる。

【0041】

Ｅｕ元素を含む原料としては、Ｅｕを含む、金属、ケイ化物、酸化物、炭酸塩、窒化物、酸窒化物、塩化物、フッ化物、及び酸フッ化物から選ばれる単体または２種以上の混合物等が用いられる。

【0042】

結晶中のＢａの一部はＳｒでの置換が可能であるので、Ｓｒ元素を含む炭酸塩、酸化物、窒化物、炭化物、水素化物、ハロゲン化物、珪化物、金属等も原料混合物として用いてもよい。

【0043】

原料混合物は、例えば、Ｌｉの窒化物、Ｂａの窒化物、Ａｌの窒化物、Ｓｉの窒化物、Ｅｕの窒化物又は酸化物を含むものを用いてもよい。これにより、焼成時における反応促進させることができる。

【0044】

原料を混合する方法は、特に限定されないが、たとえば、乳鉢、ボールミル、Ｖ型混合機、遊星ミルなどの混合装置を用いて十分に混合する方法がある。

【0045】

焼成工程は、上述した原料混合物を、例えば、電気炉等の焼成炉で焼成してもよい。
焼成雰囲気は、窒素ガスが好ましい。

【0046】

焼成工程における焼成温度は、焼成工程終了後の未反応原料の低減、主成分の分解抑制の観点から、適当な温度範囲が選択される。
焼成工程における焼成温度の下限は、１５００℃以上が好ましく、１６００℃以上がより好ましく、１７００℃以上がさらに好ましい。一方、焼成温度の上限は、２２００℃以下が好ましく、２０００℃以下がより好ましく、１９００℃以下がさらに好ましい。

【0047】

焼成雰囲気ガスの圧力は、焼成温度に応じて選択されるが、通常０．１ＭＰａ以上１０ＭＰａ以下の範囲の加圧状態である。工業的生産性を考慮すると０．５ＭＰａ以上１ＭＰａ以下とすることが好ましい。

【0048】

焼成工程における焼成時間は、未反応物の低減、生産性の向上の観点から、適当な時間範囲が選択される。
焼成時間の下限は、０．５時間以上が好ましく、１時間以上がより好ましい。また、焼成時間の上限は、４８時間以下が好ましく、２４時間以下がより好ましく、１６時間以下がさらに好ましい。

【0049】

以上により、焼成工程後の反応生成物（焼成物）が得られる。

【0050】

本実施形態の蛍光体の製造方法は、焼成工程後の反応生成物（焼成物）を、粉砕して粉砕物を得る粉砕工程をさらに含んでもよい。

【0051】

焼成工程により得られる焼成物の状態は、原料配合や焼成条件によって、粉体状、塊状と様々である。解砕・粉砕工程及び／又は分級操作工程によって、焼成物を、所定のサイズの粉体状にできる。
なお、上記の他に、蛍光体の分野で公知の工程を追加してもよい。

【0052】

粉体状の蛍光体について、レーザー回折散乱法を用いて測定した体積頻度粒度分布において、累積値が５０％となる粒子径をＤ５０、累積値が１０％となる粒子径をＤ１０、累積値が９０％となる粒子径をＤ９０とする。

【0053】

Ｄ５０は、例えば、１μｍ以上３０μｍ以下、好ましくは５μｍ以上２５μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以上２０μｍ以下である。上記の範囲内とすることで、発光特性のバランスを図ることができる。

【0054】

（（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０）の下限は、例えば、１．００以上、好ましくは１．２０以上、より好ましくは１．３０以上である。一方、（（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０）の上限は、５．００以下、好ましくは２．００以下、より好ましくは１．８０以下である。上記の範囲内とすることで、発光特性のバランスを図ることができる。

【0055】

以上、本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することができる。また、本発明は上述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良等は本発明に含まれる。

【実施例】

【0056】

以下、本発明について実施例を参照して詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例の記載に何ら限定されるものではない。

【0057】

［実施例１］
（蛍光体の製造）
表１に示す原料混合物の配合比に従い、窒化リチウム（Ｌｉ_３Ｎ、マテリオン社製）、窒化バリウム（Ｂａ_２Ｎ、太平洋セメント社製）、不純物酸素量が０．８重量％の窒化アルミニウム（ＡｌＮ、トクヤマ製、Ｅグレード）、不純物酸素量が１．２ｗｔ％の窒化ケイ素（Ｓｉ_３Ｎ_４、宇部興産社製、Ｅ１０グレード）、及び酸化ユーロピウム（Ｅｕ_２Ｏ_３、信越化学工業社製、ＲＵグレード）を秤量し、窒素雰囲気のグローブボックス中で瑪瑙製乳棒と乳鉢とを用いて５分間混合を行い、粉末状の原料混合物を得た。
次いで、原料混合物を、タンタル製のるつぼに投入した。
原料混合物が入ったるつぼを、黒鉛抵抗加熱方式の電気炉に入れ、油回転ポンプ及び油拡散ポンプにより焼成雰囲気を圧力として１×１０^－１Ｐａ以下の真空とし、室温から６００℃まで毎時５００℃の速度で加熱し、６００℃で純度が９９．９９９体積％の窒素を導入して炉内の圧力を０．９ＭＰａとし、毎時３００℃で１８００℃まで昇温し、８時間焼成を行った。
得られた焼成物を、乳鉢で粉砕後、目開き４５μｍの篩で篩分け（分級処理）を行い、篩通過分を回収して、粉体状の蛍光体（蛍光体粒子）を得た。

【0058】

［実施例２］
表１に示す原料混合物の配合比に従い、窒化ケイ素として、Ｓｉ_３Ｎ_４（宇部興産社製、Ｅ１０グレード）を窒素雰囲気中、２０００℃８時間の条件で加熱処理し、不純物酸素量を０．４重量％にしたものを使用した以外は、実施例１と同様にして、粉体状の蛍光体（蛍光体粒子）を得た。

【0059】

［実施例３］
表１に示す原料混合物の配合比に従い、窒化バリウムとして、Ｂａ_３Ｎ_２（マテリオン社製）を使用した以外は、実施例１と同様にして、粉体状の蛍光体（蛍光体粒子）を得た。

【0060】

［比較例１］
表１に示す原料混合物の配合比に従い、アルミニウム源として、窒化アルミニウム以外に、一部に、Ａｌ_２Ｏ_３（大明化学製、ＴＭ－ＤＡＲグレード）を使用した以外は、実施例１と同様にして、粉体状の蛍光体（蛍光体粒子）を得た。

【0061】

［比較例２］
表１に示す原料混合物の配合比に従い、窒化ホウ素焼結体製のるつぼを使用した以外は、実施例１と同様にして、粉体状の蛍光体（蛍光体粒子）を得た。

【0062】

【表1】

【0063】

【表2】

【0064】

得られた蛍光体について、以下の項目について評価を行った。

【0065】

［蛍光測定］
（蛍光ピーク強度、ピーク波長、半値幅）
ローダミンＢと副標準光源により補正を行った蛍光分光光度計（日立ハイテクサイエンス社製、Ｆ－７０００）を用いて、蛍光ピーク強度測定を行った。測定には、光度計に付属の固体試料ホルダーを使用し、波長４０５ｎｍの励起光を照射し、発光スペクトルを得た。比較例１のピーク強度を１００とした時の相対蛍光ピーク強度、ピーク波長の位置、ピーク波長における半値幅を表２に示す。

【0066】

（吸収率）
得られた蛍光体の吸収率を、分光光度計（大塚電子株式会社製ＭＣＰＤ－７０００）により測定し、以下の手順で算出した。
蛍光体の粉末を凹型セルの表面が平滑になるように充填し、積分球を取り付けた。この積分球に、発光光源から４０５ｎｍ、６００ｎｍ、７００ｎｍの波長に分光した単色光を、光ファイバーを用いて導入した。この単色光を励起源として、蛍光体の試料に照射し、励起反射光のスペクトル測定を行った。その際、設定波長の－５ｎｍ～＋１０ｎｍの波長範囲のスペクトルから励起反射光フォトン数（Ｑｒｅｆ）を算出した。
試料部に反射率が９９％の標準反射板（Ｌａｂｓｐｈｅｒｅ社製スペクトラロン）を取り付けて、波長４０５ｎｍ、６００ｎｍ、７００ｎｍの励起光のスペクトルを、それぞれ測定した。その際、設定波長の－５ｎｍ～＋１０ｎｍの波長範囲のスペクトルから励起光フォトン数（Ｑｅｘ）を算出した。
各波長の励起光について、以下の式により吸収率を算出した。
吸収率＝（Ｑｅｘ－Ｑｒｅｆ）／Ｑｅｘ×１００

【0067】

［拡散反射率］
拡散反射率は、日本分光社製紫外可視分光光度計（Ｖ－６５０）に積分球装置（ＩＳＶ－７２２）を取り付けて測定した。標準反射板（スペクトラロン）でベースライン補正を行い、蛍光体粉末を充填した固体試料ホルダーを取り付けて、２２０～８００ｎｍの波長範囲で拡散反射スペクトルを測定し、５００ｎｍ、及び６００ｎｍの各波長の光に対する拡散反射率を読み取った。

【0068】

［色度］
色度ｘは上記の吸収率を測定する方法において、蛍光体粉末試料に対して、４０５ｎｍの波長に分光した単色光を照射して得られる蛍光スペクトルデータの４１５ｎｍから７８０ｎｍの範囲の波長域データからＪＩＳ Ｚ ８７２４：２０１５に準じ、ＪＩＳ Ｚ ８７８１－３：２０１６で規定されるＸＹＺ表色系におけるＣＩＥ色度座標ｘ値（色度ｘ）及びｙ値（色度ｙ）を算出した。

【0069】

［組成分析］
得られた蛍光体に対してＢａ、Ｌｉ、Ａｌ、Ｓｉ及びＥｕ含有量は、アルカリ融解法により、粉末を溶解させた後、ＩＣＰ発光分光分析装置（リガク社製ＣＩＲＯＳ－１２０）により、測定した。
蛍光体に含まれる各成分のｍｏｌ比を表２に示す。
また、酸素含有量は酸素窒素分析装置（堀場製作所製、ＥＭＧＡ－９２０）により測定した。

【0070】

［粒度分布測定］
粉体状の蛍光体の粒子径分布を、レーザー回折・散乱法の粒子径分布測定装置（ベックマン・コールター社製、ＬＣ１３ ３２０）で測定した。測定溶媒には水を使用した。分散剤としてヘキサメタりん酸ナトリウムを０．０５重量％加えた水溶液に少量の蛍光体粉末を投入し、ホーン式の超音波ホモジナイザー（出力３００Ｗ、ホーン径２６ｍｍ）で分散処理を行い、粒子径分布を測定した。得られた体積頻度粒度分布曲線から、１０体積％径（Ｄ１０）、５０体積％径（Ｄ５０）、９０体積％径（Ｄ９０）を求め、得られた値から粒子径分布のスパン値（（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０）を求めた。

【0071】

［ＸＲＤ測定］
各実施例・各比較例の蛍光体について、粉末Ｘ線回折装置（製品名：ＵｌｔｉｍａＩＶ、リガク社製）を用いて、下記の測定条件で回折パターンを測定した。
（測定条件）
Ｘ線源：Ｃｕ－Ｋα線（λ＝１．５４１８４Å）、
出力設定：４０ｋＶ・４０ｍＡ
測定時光学条件：発散スリット＝２／３°
散乱スリット＝８ｍｍ
受光スリット＝開放
回折ピークの位置＝２θ（回折角）
測定範囲：２θ＝２０°～７０°
スキャン速度：２度（２θ）／ｓｅｃ，連続スキャン
走査軸：２θ／θ
試料調製：粉末状の蛍光体をサンプルホルダーに載せた。
ピーク強度はバックグラウンド補正を行って得た値とした。

【0072】

（結晶相の比率）
実施例１～３で得られた蛍光体について、Ｃｕ－Ｋα線を用いた粉末Ｘ線回折測定（ＸＲＤ測定）を実施し、いずれもＬｉ_１Ｂａ_２Ａｌ_１Ｓｉ_７Ｎ_１２で示される結晶と同一の結晶構造を有する蛍光体が主生成物として得られていることを確認した。
同様の手法で副生成物の同定を行った後、各生成物の重量割合をリートベルト解析により算出した。

【0073】

（格子定数）
Ｌｉ_１Ｂａ_２Ａｌ_１Ｓｉ_７Ｎ_１２で示される結晶の格子定数は、Ｘ線回折の結果をＰｎｎｍの空間群でリートベルト解析して求めた。

【0074】

（蛍光強度比）
ＸＲＤ回折分析パターンの結果、２θが３１．３°～３１．６°の範囲、２θが２９．８°～３０．６°の範囲に、実施例１～３、及び比較例１、２の蛍光体においてピークが観察された。
２θが３１．３°～３１．６°の範囲の最大ピークが、Ｌｉ_１Ｂａ_２Ａｌ_１Ｓｉ_７Ｎ_１２に対応し、２θが２９．８°～３０．６°の範囲の最大ピークが、ＢａＡｌＳｉ_５Ｎ_７Ｏ_２に対応することが確認された。
２θが３１．３°～３１．６°の範囲のピーク最大強度をＩ_１とし、回折角２θが２９．８°～３０．６°の範囲のピーク最大強度をＩ_２としたときの、Ｉ_２／Ｉ_１を算出した。

【0075】

実施例１～３の蛍光体は、比較例１、２と比べて、蛍光強度が高い結果を示したことから、発光特性に優れることが分かった。

【0076】

この出願は、２０２０年７月３日に出願された日本出願特願２０２０－１１５７２８号、２０２０年７月３日に出願された日本出願特願２０２０－１１５７２９号および２０２０年７月３日に出願された日本出願特願２０２０－１１５７３２号を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。