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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-03-12
(45)【発行日】2024-03-21
(54)【発明の名称】フルオロポリマーの製造方法
(51)【国際特許分類】
C08F 2/18 20060101AFI20240313BHJP
C08F 14/18 20060101ALI20240313BHJP
C08F 4/34 20060101ALI20240313BHJP
【ＦＩ】
C08F2/18
C08F14/18
C08F4/34
【請求項の数】
4
(21)【出願番号】P 2021537686
(86)(22)【出願日】2020-07-21
(86)【国際出願番号】 JP2020028267
(87)【国際公開番号】W WO2021024797
(87)【国際公開日】2021-02-11
【審査請求日】2022-01-27
(31)【優先権主張番号】P 2019145400
(32)【優先日】2019-08-07
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
【前置審査】
(73)【特許権者】
【識別番号】000002853
【氏名又は名称】ダイキン工業株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110000914
【氏名又は名称】弁理士法人ＷｉｓｅＰｌｕｓ
(72)【発明者】
【氏名】山本 有香里
(72)【発明者】
【氏名】井坂 忠晴
(72)【発明者】
【氏名】善家 佑美
(72)【発明者】
【氏名】深川 亮一
【審査官】前田 孝泰
(56)【参考文献】
【文献】中国特許出願公開第１０４７４４６２２（ＣＮ，Ａ）
【文献】特開平０１－１２９００５（ＪＰ，Ａ）
【文献】米国特許出願公開第２００３／０００４３６９（ＵＳ，Ａ１）
【文献】特開平０６－０４１２４７（ＪＰ，Ａ）
【文献】米国特許第０２９５２６６９（ＵＳ，Ａ）
【文献】特公昭４９－０２８６７５（ＪＰ，Ｂ１）
【文献】特開昭５２－０００８８７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平０３－０５６５１２（ＪＰ，Ａ）
【文献】中国特許出願公開第１０１６４３５２３（ＣＮ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０８Ｆ ２／００－２９９／０８
ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記式（１）：ＸＲｆａＣ（＝Ｏ）ＯＯＣ（＝Ｏ）ＲｆｂＹ （１）
（式中、Ｘ及びＹは、独立に、Ｈ又はＦであり、Ｒｆａ及びＲｆｂは、独立に、炭素数１～６の、エーテル結合を有してもよい直鎖状又は分岐状のパーフルオロアルキレン基である。）で表される含フッ素ジアシルパーオキサイド、及び、下記式（２）：
Ｚ２ＲｆｃＣＯＯＨ （２）
（式中、Ｚ２はＨ又はＦであり、Ｚ２がＨのとき、Ｒｆｃは、炭素数１～３の、エーテル結合を有してもよい直鎖状又は分岐状のパーフルオロアルキレン基であり、Ｚ２がＦのとき、Ｒｆｃは、炭素数１又は２の、エーテル結合を有してもよい直鎖状又は分岐状のパーフルオロアルキレン基である。）で表される含フッ素カルボン酸の存在下に、ｐＨが３．０以下である水性媒体中でフルオロモノマーを重合することにより、フルオロポリマーを得る工程を含むフルオロポリマーの製造方法。
【請求項2】
前記含フッ素カルボン酸が、Ｃ２Ｆ５ＣＯＯＨ、ＣＦ３ＣＯＯＨ及びＨＣ２Ｆ４ＣＯＯＨからなる群より選択される少なくとも１種である請求項１記載の製造方法。
【請求項3】
前記含フッ素カルボン酸が、ＣＦ３ＣＯＯＨである請求項１又は２記載の製造方法。
【請求項4】
前記水性媒体のｐＨが２．９０以下である請求項１～３のいずれかに記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本開示は、フルオロポリマーの製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
フッ素系のジアシルパーオキサイドを重合開始剤として用いる重合体の製造方法が知られている。
【0003】
特許文献１には、ジ（ω－ハイドロドデカフルオロヘプタノイル）パーオキサイド（重合開始剤）及びω－ヒドロパーフルオロヘプタン酸の存在下に水中でテトラフルオロエチレン及びヘキサフルオロプロピレンの共重合を行ったことが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【文献】特開平６－４１２４７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
本開示は、重合開始剤の利用効率が向上したフルオロポリマーの製造方法を提供することを目的とする。
本開示は、また、環境負荷が低減されたフルオロポリマーの製造方法を提供することも目的とする。
本開示は、また、環境負荷が低減されたフルオロポリマーの製造方法を提供することも目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本開示は、下記式（１）：
ＸＲｆａＣ（＝Ｏ）ＯＯＣ（＝Ｏ）ＲｆｂＹ （１）
（式中、Ｘ及びＹは、独立に、Ｈ又はＦであり、Ｒｆａ及びＲｆｂは、独立に、炭素数１～６の、エーテル結合を有してもよい直鎖状又は分岐状のパーフルオロアルキレン基である。）で表される含フッ素ジアシルパーオキサイドの存在下に、水性媒体中でフルオロモノマーを重合することにより、フルオロポリマーを得る工程を含み、
上記水性媒体のｐＨが２．５未満であるフルオロポリマーの製造方法に関する。
上記水性媒体のｐＨが２．２以下であることが好ましい。
ＸＲｆａＣ（＝Ｏ）ＯＯＣ（＝Ｏ）ＲｆｂＹ （１）
（式中、Ｘ及びＹは、独立に、Ｈ又はＦであり、Ｒｆａ及びＲｆｂは、独立に、炭素数１～６の、エーテル結合を有してもよい直鎖状又は分岐状のパーフルオロアルキレン基である。）で表される含フッ素ジアシルパーオキサイドの存在下に、水性媒体中でフルオロモノマーを重合することにより、フルオロポリマーを得る工程を含み、
上記水性媒体のｐＨが２．５未満であるフルオロポリマーの製造方法に関する。
上記水性媒体のｐＨが２．２以下であることが好ましい。
【0007】
本開示は、下記式（１）：
ＸＲｆａＣ（＝Ｏ）ＯＯＣ（＝Ｏ）ＲｆｂＹ （１）
（式中、Ｘ及びＹは、独立に、Ｈ又はＦであり、Ｒｆａ及びＲｆｂは、独立に、炭素数１～６の、エーテル結合を有してもよい直鎖状又は分岐状のパーフルオロアルキレン基である。）で表される含フッ素ジアシルパーオキサイド、及び、下記式（２）：
Ｚ２ＲｆｃＣＯＯＨ （２）
（式中、Ｚ２はＨ又はＦであり、Ｒｆｃは、炭素数１～５の、エーテル結合を有してもよい直鎖状又は分岐状のパーフルオロアルキレン基である。）で表される含フッ素カルボン酸の存在下に、水性媒体中でフルオロモノマーを重合することにより、フルオロポリマーを得る工程を含むフルオロポリマーの製造方法にも関する。
式（２）において、Ｚ２がＨのとき、Ｒｆｃの炭素数は１～３であり、Ｚ２がＦのとき、Ｒｆｃの炭素数は１又は２であることが好ましい。
上記含フッ素カルボン酸が、Ｃ２Ｆ５ＣＯＯＨ、ＣＦ３ＣＯＯＨ及びＨＣ２Ｆ４ＣＯＯＨからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
上記水性媒体のｐＨが２．９０以下であることが好ましい。
ＸＲｆａＣ（＝Ｏ）ＯＯＣ（＝Ｏ）ＲｆｂＹ （１）
（式中、Ｘ及びＹは、独立に、Ｈ又はＦであり、Ｒｆａ及びＲｆｂは、独立に、炭素数１～６の、エーテル結合を有してもよい直鎖状又は分岐状のパーフルオロアルキレン基である。）で表される含フッ素ジアシルパーオキサイド、及び、下記式（２）：
Ｚ２ＲｆｃＣＯＯＨ （２）
（式中、Ｚ２はＨ又はＦであり、Ｒｆｃは、炭素数１～５の、エーテル結合を有してもよい直鎖状又は分岐状のパーフルオロアルキレン基である。）で表される含フッ素カルボン酸の存在下に、水性媒体中でフルオロモノマーを重合することにより、フルオロポリマーを得る工程を含むフルオロポリマーの製造方法にも関する。
式（２）において、Ｚ２がＨのとき、Ｒｆｃの炭素数は１～３であり、Ｚ２がＦのとき、Ｒｆｃの炭素数は１又は２であることが好ましい。
上記含フッ素カルボン酸が、Ｃ２Ｆ５ＣＯＯＨ、ＣＦ３ＣＯＯＨ及びＨＣ２Ｆ４ＣＯＯＨからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
上記水性媒体のｐＨが２．９０以下であることが好ましい。
【0008】
本開示は、（Ｃ５Ｆ１１ＣＯＯ）２、（Ｃ３Ｆ７ＣＯＯ）２及び（Ｃ２Ｆ５ＣＯＯ）２からなる群より選択される少なくとも１種の含フッ素ジアシルパーオキサイドの存在下に、水性媒体中でフルオロモノマーを懸濁重合することにより、フルオロポリマーを得る工程を含むフルオロポリマーの製造方法にも関する。
上記水性媒体のｐＨが２．９０以下であることが好ましい。
上記懸濁重合を、下記式（３）：
Ｚ３ＲｆｄＣＯＯＨ （３）
（式中、Ｚ３はＨ又はＦであり、Ｚ３がＨのとき、Ｒｆｄは、炭素数１～６の、エーテル結合を有してもよい直鎖状又は分岐状のパーフルオロアルキレン基であり、Ｚ３がＦのとき、Ｒｆｄは、炭素数１～５の、エーテル結合を有してもよい直鎖状又は分岐状のパーフルオロアルキレン基である）で表される含フッ素カルボン酸の存在下に行うことが好ましい。
上記水性媒体のｐＨが２．９０以下であることが好ましい。
上記懸濁重合を、下記式（３）：
Ｚ３ＲｆｄＣＯＯＨ （３）
（式中、Ｚ３はＨ又はＦであり、Ｚ３がＨのとき、Ｒｆｄは、炭素数１～６の、エーテル結合を有してもよい直鎖状又は分岐状のパーフルオロアルキレン基であり、Ｚ３がＦのとき、Ｒｆｄは、炭素数１～５の、エーテル結合を有してもよい直鎖状又は分岐状のパーフルオロアルキレン基である）で表される含フッ素カルボン酸の存在下に行うことが好ましい。
【発明の効果】
【0009】
本開示によれば、重合開始剤の利用効率が向上したフルオロポリマーの製造方法を提供することができる。
本開示によれば、環境負荷が低減されたフルオロポリマーの製造方法を提供することもできる。
本開示によれば、環境負荷が低減されたフルオロポリマーの製造方法を提供することもできる。
【発明を実施するための形態】
【0010】
以下、本開示を具体的に説明する。
【0011】
本開示は、下記式（１）：
ＸＲｆａＣ（＝Ｏ）ＯＯＣ（＝Ｏ）ＲｆｂＹ （１）
（式中、Ｘ及びＹは、独立に、Ｈ又はＦであり、Ｒｆａ及びＲｆｂは、独立に、炭素数１～６の、エーテル結合を有してもよい直鎖状又は分岐状のパーフルオロアルキレン基である。）で表される含フッ素ジアシルパーオキサイド（以下、含フッ素ジアシルパーオキサイド（１）ともいう。）の存在下に、水性媒体中でフルオロモノマーを重合することにより、フルオロポリマーを得る工程を含み、
上記水性媒体のｐＨが２．５未満であるフルオロポリマーの製造方法（以下、第１の製造方法ともいう。）に関する。
第１の製造方法においては、上記水性媒体のｐＨが２．５未満であることにより、重合開始剤である含フッ素ジアシルパーオキサイド（１）の加水分解を抑制することができる。その結果、同じ使用量で、より多くの含フッ素ジアシルパーオキサイド（１）を起点としてフルオロモノマーを重合させることができ、含フッ素ジアシルパーオキサイド（１）の利用効率を向上させることができる。
ＸＲｆａＣ（＝Ｏ）ＯＯＣ（＝Ｏ）ＲｆｂＹ （１）
（式中、Ｘ及びＹは、独立に、Ｈ又はＦであり、Ｒｆａ及びＲｆｂは、独立に、炭素数１～６の、エーテル結合を有してもよい直鎖状又は分岐状のパーフルオロアルキレン基である。）で表される含フッ素ジアシルパーオキサイド（以下、含フッ素ジアシルパーオキサイド（１）ともいう。）の存在下に、水性媒体中でフルオロモノマーを重合することにより、フルオロポリマーを得る工程を含み、
上記水性媒体のｐＨが２．５未満であるフルオロポリマーの製造方法（以下、第１の製造方法ともいう。）に関する。
第１の製造方法においては、上記水性媒体のｐＨが２．５未満であることにより、重合開始剤である含フッ素ジアシルパーオキサイド（１）の加水分解を抑制することができる。その結果、同じ使用量で、より多くの含フッ素ジアシルパーオキサイド（１）を起点としてフルオロモノマーを重合させることができ、含フッ素ジアシルパーオキサイド（１）の利用効率を向上させることができる。
【0012】
式（１）において、Ｘ及びＹは同一であっても、互いに異なってもよいが、同一であることが好ましい。
Ｘ及びＹは、Ｆであることが好ましい。
Ｘ及びＹは、Ｆであることが好ましい。
【0013】
式（１）において、Ｒｆａ及びＲｆｂは同一であっても、互いに異なってもよいが、同一であることが好ましい。
【0014】
Ｒｆａ及びＲｆｂとしての上記パーフルオロアルキレン基は、炭素数が１～６である。上記炭素数は５以下であることが好ましく、また、２以上であることが好ましい。
【0015】
上記パーフルオロアルキレン基は、エーテル結合を有してもよい。
上記パーフルオロアルキレン基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよい。
上記パーフルオロアルキレン基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよい。
【0016】
Ｒｆａ及びＲｆｂとしての上記パーフルオロアルキレン基としては、例えば、－（ＣＦ２）ｎ－（ｎは１～６の整数である。）、－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２－、－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ２－、－ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２－、－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２－、－ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ２－、－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２－、－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２－、－ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２－、－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ２－、－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２－、－ＣｌＦ２ｌＯＣｍＦ２ｍ－（ｌ及びｍは独立に１～５の整数であり、ｌ＋ｍは２～６の整数である。）等が挙げられる。
上記－ＣｌＦ２ｌＯＣｍＦ２ｍ－で表される基としては、－（ＣＦ２）ｌＯ（ＣＦ２）ｍ－（ｌ及びｍは上記のとおり。）、－ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２－＊、－Ｃ２Ｆ４ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２－＊（＊はＸ又はＹと結合する側を表す。）等が好ましい。
上記パーフルオロアルキレン基としては、なかでも、上記－（ＣＦ２）ｎ－が好ましい。
上記－ＣｌＦ２ｌＯＣｍＦ２ｍ－で表される基としては、－（ＣＦ２）ｌＯ（ＣＦ２）ｍ－（ｌ及びｍは上記のとおり。）、－ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２－＊、－Ｃ２Ｆ４ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２－＊（＊はＸ又はＹと結合する側を表す。）等が好ましい。
上記パーフルオロアルキレン基としては、なかでも、上記－（ＣＦ２）ｎ－が好ましい。
【0017】
含フッ素ジアシルパーオキサイド（１）は、下記式（１－１）：
Ｘ（ＣＦ２）ａＣ（＝Ｏ）ＯＯＣ（＝Ｏ）（ＣＦ２）ｂＹ （１－１）
（式中、Ｘ及びＹは、独立に、Ｈ又はＦであり、ａ及びｂは、独立に、１～６の整数である。）で表される含フッ素ジアシルパーオキサイドであることが好ましい。
Ｘ（ＣＦ２）ａＣ（＝Ｏ）ＯＯＣ（＝Ｏ）（ＣＦ２）ｂＹ （１－１）
（式中、Ｘ及びＹは、独立に、Ｈ又はＦであり、ａ及びｂは、独立に、１～６の整数である。）で表される含フッ素ジアシルパーオキサイドであることが好ましい。
【0018】
式（１－１）において、ａ及びｂは、同一であっても、互いに異なってもよいが、同一であることが好ましい。
ａ及びｂの上限は、５であることが好ましく、下限は、２であることが好ましい。
ａ及びｂの上限は、５であることが好ましく、下限は、２であることが好ましい。
【0019】
含フッ素ジアシルパーオキサイド（１）としては、（ＨＣ６Ｆ１２ＣＯＯ）２、（Ｃ６Ｆ１３ＣＯＯ）２、（ＨＣ５Ｆ１０ＣＯＯ）２、（Ｃ５Ｆ１１ＣＯＯ）２、（ＨＣ４Ｆ８ＣＯＯ）２、（Ｃ４Ｆ９ＣＯＯ）２、（ＨＣ３Ｆ６ＣＯＯ）２、（Ｃ３Ｆ７ＣＯＯ）２、（ＨＣ２Ｆ４ＣＯＯ）２、（Ｃ２Ｆ５ＣＯＯ）２、（ＨＣＦ２ＣＯＯ）２、（ＣＦ３ＣＯＯ）２、｛（ＣＦ３）２ＣＦＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯ｝２、｛（ＣＦ３）２ＣＦＯＣ２Ｆ４ＣＯＯ｝２等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
なかでも、（ＨＣ６Ｆ１２ＣＯＯ）２、（Ｃ５Ｆ１１ＣＯＯ）２、（Ｃ３Ｆ７ＣＯＯ）２及び（Ｃ２Ｆ５ＣＯＯ）２からなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、｛Ｈ（ＣＦ２）６ＣＯＯ｝２、｛Ｆ（ＣＦ２）５ＣＯＯ｝２、｛Ｆ（ＣＦ２）３ＣＯＯ｝２及び｛Ｆ（ＣＦ２）２ＣＯＯ｝２からなる群より選択される少なくとも１種がより好ましく、環境負荷を低減できる点で、｛Ｆ（ＣＦ２）５ＣＯＯ｝２、｛Ｆ（ＣＦ２）３ＣＯＯ｝２及び｛Ｆ（ＣＦ２）２ＣＯＯ｝２からなる群より選択される少なくとも１種が更に好ましく、｛Ｆ（ＣＦ２）３ＣＯＯ｝２及び｛Ｆ（ＣＦ２）２ＣＯＯ｝２からなる群より選択される少なくとも１種が特に好ましい。
含フッ素ジアシルパーオキサイド（１）は、また、（Ｃ５Ｆ１１ＣＯＯ）２、（Ｃ３Ｆ７ＣＯＯ）２及び（Ｃ２Ｆ５ＣＯＯ）２からなる群より選択される少なくとも１種であることも好ましく、（Ｃ５Ｆ１１ＣＯＯ）２及び（Ｃ３Ｆ７ＣＯＯ）２からなる群より選択される少なくとも１種であることも好ましく、｛Ｆ（ＣＦ２）５ＣＯＯ｝２及び｛Ｆ（ＣＦ２）３ＣＯＯ｝２からなる群より選択される少なくとも１種であることも好ましい。
なかでも、（ＨＣ６Ｆ１２ＣＯＯ）２、（Ｃ５Ｆ１１ＣＯＯ）２、（Ｃ３Ｆ７ＣＯＯ）２及び（Ｃ２Ｆ５ＣＯＯ）２からなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、｛Ｈ（ＣＦ２）６ＣＯＯ｝２、｛Ｆ（ＣＦ２）５ＣＯＯ｝２、｛Ｆ（ＣＦ２）３ＣＯＯ｝２及び｛Ｆ（ＣＦ２）２ＣＯＯ｝２からなる群より選択される少なくとも１種がより好ましく、環境負荷を低減できる点で、｛Ｆ（ＣＦ２）５ＣＯＯ｝２、｛Ｆ（ＣＦ２）３ＣＯＯ｝２及び｛Ｆ（ＣＦ２）２ＣＯＯ｝２からなる群より選択される少なくとも１種が更に好ましく、｛Ｆ（ＣＦ２）３ＣＯＯ｝２及び｛Ｆ（ＣＦ２）２ＣＯＯ｝２からなる群より選択される少なくとも１種が特に好ましい。
含フッ素ジアシルパーオキサイド（１）は、また、（Ｃ５Ｆ１１ＣＯＯ）２、（Ｃ３Ｆ７ＣＯＯ）２及び（Ｃ２Ｆ５ＣＯＯ）２からなる群より選択される少なくとも１種であることも好ましく、（Ｃ５Ｆ１１ＣＯＯ）２及び（Ｃ３Ｆ７ＣＯＯ）２からなる群より選択される少なくとも１種であることも好ましく、｛Ｆ（ＣＦ２）５ＣＯＯ｝２及び｛Ｆ（ＣＦ２）３ＣＯＯ｝２からなる群より選択される少なくとも１種であることも好ましい。
【0020】
含フッ素ジアシルパーオキサイド（１）の使用量は、目的のフルオロポリマーに応じて決定することができるが、例えば、フルオロモノマーの合計量に対し、０．０１～１質量％であってよい。
含フッ素ジアシルパーオキサイド（１）は、一度に全量を投入してもよく、複数回に分けて投入してもよい。
含フッ素ジアシルパーオキサイド（１）は、一度に全量を投入してもよく、複数回に分けて投入してもよい。
【0021】
含フッ素ジアシルパーオキサイド（１）は、水性媒体に直接投入してもよく、溶媒に溶解し、溶液の形態で投入してもよい。安全性の観点からは、溶液の形態で投入することが好ましい。
【0022】
上記溶媒は、含フッ素ジアシルパーオキサイド（１）を溶解できるものであればよく、非フッ素溶媒でもよいし、含フッ素溶媒でもよい。
【0023】
非フッ素溶媒としては、従来公知の溶媒、例えば、アルコール、エーテル、ケトン等のフッ素非含有有機溶媒が挙げられる。
【0024】
連鎖移動による副反応の抑制の観点から、上記溶媒としては含フッ素溶媒が好ましい。
上記含フッ素溶媒としては、分子中にフッ素原子を有し、特に限定されるものではないが、沸点が２５～１００℃であるものが好ましい。上記含フッ素溶媒は芳香族、脂肪族のいずれであってもよい。
上記含フッ素溶媒としては特に限定されず、例えば、パーフルオロカーボン、ハイドロクロロフルオロカーボン、ハイドロフルオロカーボン、含フッ素エーテル、パーフルオロパーフルオロベンゼン等が挙げられる。特にパーフルオロカーボン、ハイドロクロロフルオロカーボン、ハイドロフルオロカーボン及び含フッ素エーテルからなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、パーフルオロカーボン、ハイドロフルオロカーボン及び含フッ素エーテルからなる群より選択される少なくとも１種がより好ましく、ハイドロフルオロカーボン及び含フッ素エーテルからなる群より選択される少なくとも１種が更に好ましい。
上記含フッ素溶媒としては、分子中にフッ素原子を有し、特に限定されるものではないが、沸点が２５～１００℃であるものが好ましい。上記含フッ素溶媒は芳香族、脂肪族のいずれであってもよい。
上記含フッ素溶媒としては特に限定されず、例えば、パーフルオロカーボン、ハイドロクロロフルオロカーボン、ハイドロフルオロカーボン、含フッ素エーテル、パーフルオロパーフルオロベンゼン等が挙げられる。特にパーフルオロカーボン、ハイドロクロロフルオロカーボン、ハイドロフルオロカーボン及び含フッ素エーテルからなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、パーフルオロカーボン、ハイドロフルオロカーボン及び含フッ素エーテルからなる群より選択される少なくとも１種がより好ましく、ハイドロフルオロカーボン及び含フッ素エーテルからなる群より選択される少なくとも１種が更に好ましい。
【0025】
上記パーフルオロカーボンとしては、パーフルオロヘキサン、パーフルオロペンタン、パーフルオロヘプタン、パーフルオロオクタン等が挙げられる。
【0026】
上記含フッ素エーテルとしては、下記一般式に限定されるものではないが、例えば、下記一般式（４）：
Ｒｆ－Ｏ－Ｒ （４）
（式中、Ｒｆは、炭素数２～６のフルオロアルキル基又はアルキル基を表す。Ｒは、炭素数１～４のフルオロアルキル基又はアルキル基を表す。ただし、ＲｆとＲの炭素数の合計は８以下である。）で示される含フッ素エーテルが挙げられる。
Ｒｆ－Ｏ－Ｒ （４）
（式中、Ｒｆは、炭素数２～６のフルオロアルキル基又はアルキル基を表す。Ｒは、炭素数１～４のフルオロアルキル基又はアルキル基を表す。ただし、ＲｆとＲの炭素数の合計は８以下である。）で示される含フッ素エーテルが挙げられる。
【0027】
上記一般式（４）中のＲｆは、炭素数２～５のフルオロアルキル基又はアルキル基であることが好ましく、炭素数３～４のフルオロアルキル基であることがより好ましく、炭素数４のフルオロアルキル基であることが更に好ましい。
また、一般式（４）中のＲは、炭素数１～３のフルオロアルキル基又はアルキル基であることが好ましく、炭素数１又は２のアルキル基であることがより好ましく、炭素数１のアルキル基であることが更に好ましい。
そして、式（４）中のＲｆとＲの炭素数の合計は、３～７が好ましく、４～６がより好ましく、５が更に好ましい。
上記含フッ素エーテルは、フッ素原子の合計数が水素原子とフッ素原子の合計数に対して５０％以上であることが好ましい。より好ましくは６０％以上であり、更に好ましくは７０％以上である。
また、一般式（４）中のＲは、炭素数１～３のフルオロアルキル基又はアルキル基であることが好ましく、炭素数１又は２のアルキル基であることがより好ましく、炭素数１のアルキル基であることが更に好ましい。
そして、式（４）中のＲｆとＲの炭素数の合計は、３～７が好ましく、４～６がより好ましく、５が更に好ましい。
上記含フッ素エーテルは、フッ素原子の合計数が水素原子とフッ素原子の合計数に対して５０％以上であることが好ましい。より好ましくは６０％以上であり、更に好ましくは７０％以上である。
【0028】
上記含フッ素エーテルとしては、下記式（５－１）：
Ｆ（ＣＦ２）ｐＯ（ＣＨ２）ｑＨ （５－１）
（式中、ｐは２～６の整数である。ｑは１～４の整数である。）で示される含フッ素エーテル、下記式（５－２）：
Ｈ（ＣＦ２）ｐＯ（ＣＦ２）ｑＦ （５－２）
（式中、ｐは２～６の整数である。ｑは１～４の整数である。）で示される含フッ素エーテル、下記式（５－３）：
Ｈ（ＣＦ２）ｐＯ（ＣＨ２）ｑＨ （５－３）
（式中、ｐは２～６の整数である。ｑは１～４の整数である。）で示される含フッ素エーテル、下記式（５－４）：
Ｘ５（ＣＦ２）ｐＣＨ２Ｏ（ＣＦ２）ｑＨ （５－４）
（式中、Ｘ５はフッ素原子又は水素原子を表す。ｐは１～５の整数である。ｑは１～４の整数である。）で示される含フッ素エーテル、（ＣＦ３）２ＣＨＯＣＨ３、（ＣＦ３）２ＣＦＯＣＨ３、ＣＨＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦ２、ＣＦ３ＣＨＦＣＦ２ＯＣＨ３、及び、ＣＦ３ＣＨＦＣＦ２ＯＣＦ３からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
より好ましくは、Ｃ４Ｆ９ＯＣＨ３、Ｃ４Ｆ９ＯＣ２Ｈ５、Ｃ３Ｆ７ＯＣＨ３、（ＣＦ３）２ＣＦＯＣＨ３であり、更に好ましくは、Ｃ４Ｆ９ＯＣＨ３である。
Ｆ（ＣＦ２）ｐＯ（ＣＨ２）ｑＨ （５－１）
（式中、ｐは２～６の整数である。ｑは１～４の整数である。）で示される含フッ素エーテル、下記式（５－２）：
Ｈ（ＣＦ２）ｐＯ（ＣＦ２）ｑＦ （５－２）
（式中、ｐは２～６の整数である。ｑは１～４の整数である。）で示される含フッ素エーテル、下記式（５－３）：
Ｈ（ＣＦ２）ｐＯ（ＣＨ２）ｑＨ （５－３）
（式中、ｐは２～６の整数である。ｑは１～４の整数である。）で示される含フッ素エーテル、下記式（５－４）：
Ｘ５（ＣＦ２）ｐＣＨ２Ｏ（ＣＦ２）ｑＨ （５－４）
（式中、Ｘ５はフッ素原子又は水素原子を表す。ｐは１～５の整数である。ｑは１～４の整数である。）で示される含フッ素エーテル、（ＣＦ３）２ＣＨＯＣＨ３、（ＣＦ３）２ＣＦＯＣＨ３、ＣＨＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦ２、ＣＦ３ＣＨＦＣＦ２ＯＣＨ３、及び、ＣＦ３ＣＨＦＣＦ２ＯＣＦ３からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
より好ましくは、Ｃ４Ｆ９ＯＣＨ３、Ｃ４Ｆ９ＯＣ２Ｈ５、Ｃ３Ｆ７ＯＣＨ３、（ＣＦ３）２ＣＦＯＣＨ３であり、更に好ましくは、Ｃ４Ｆ９ＯＣＨ３である。
【0029】
上記含フッ素エーテルは、沸点が－２０～８５℃であることが好ましく、より好ましくは、０～８５℃であり、更に好ましくは４～８５℃である。
【0030】
上記水性媒体は、重合を行わせる反応媒体であって、水を含む液体を意味する。上記水性媒体は、水を含むものであれば特に限定されず、水と、任意で有機溶媒を含むものであってよい。
上記有機溶媒としては、例えば、アルコール、エーテル、ケトン等のフッ素非含有有機溶媒や、フッ素含有有機溶媒が挙げられる。
上記水性媒体は、上述した含フッ素ジアシルパーオキサイド（１）を溶解させるための溶媒を含んでもよい。
上記有機溶媒としては、例えば、アルコール、エーテル、ケトン等のフッ素非含有有機溶媒や、フッ素含有有機溶媒が挙げられる。
上記水性媒体は、上述した含フッ素ジアシルパーオキサイド（１）を溶解させるための溶媒を含んでもよい。
【0031】
第１の製造方法においては、上記水性媒体のｐＨが２．５未満である。これにより、含フッ素ジアシルパーオキサイド（１）の加水分解を抑制することができ、含フッ素ジアシルパーオキサイド（１）の重合開始剤としての利用効率を向上させることができる。
含フッ素ジアシルパーオキサイド（１）の利用効率が一層向上する点で、上記ｐＨは、２．２以下であることが好ましい。
また、重合槽が腐食しにくい点で、上記ｐＨは、０．５以上であることが好ましく、１．０以上であることがより好ましく、１．２以上であることが更に好ましく、１．４以上であることが更により好ましく、１．５以上であることが特に好ましい。
本明細書において、水性媒体のｐＨは、ｐＨメーターを用いて測定することができる。
含フッ素ジアシルパーオキサイド（１）の利用効率が一層向上する点で、上記ｐＨは、２．２以下であることが好ましい。
また、重合槽が腐食しにくい点で、上記ｐＨは、０．５以上であることが好ましく、１．０以上であることがより好ましく、１．２以上であることが更に好ましく、１．４以上であることが更により好ましく、１．５以上であることが特に好ましい。
本明細書において、水性媒体のｐＨは、ｐＨメーターを用いて測定することができる。
【0032】
第１の製造方法においては、上記重合の開始から終了までの期間中、ｐＨを上述の範囲内に維持することが好ましい。
本明細書において、重合の開始とは、反応系にフルオロモノマー及び重合開始剤の両方が存在することとなった最初の時点を意味し、重合の終了とは、圧力開放により反応系の圧力が大気圧となった時点を意味する。
本明細書において、重合の開始とは、反応系にフルオロモノマー及び重合開始剤の両方が存在することとなった最初の時点を意味し、重合の終了とは、圧力開放により反応系の圧力が大気圧となった時点を意味する。
【0033】
上記ｐＨの調整方法としては、例えば、上記水性媒体に酸性物質を添加する方法が挙げられる。上記酸性物質としては、無機酸、有機酸が挙げられ、カルボン酸が好ましく、含フッ素カルボン酸がより好ましい。
【0034】
上記含フッ素カルボン酸としては、下記式（３）：
Ｚ３ＲｆｄＣＯＯＨ （３）
（式中、Ｚ３はＨ又はＦであり、Ｚ３がＨのとき、Ｒｆｄは、炭素数１～６の、エーテル結合を有してもよい直鎖状又は分岐状のパーフルオロアルキレン基であり、Ｚ３がＦのとき、Ｒｆｄは、炭素数１～５の、エーテル結合を有してもよい直鎖状又は分岐状のパーフルオロアルキレン基である）で表される含フッ素カルボン酸（以下、含フッ素カルボン酸（３）ともいう。）が好ましい。
第１の製造方法における重合を含フッ素カルボン酸（３）の存在下に行うことは、好適な態様の１つである。
Ｚ３ＲｆｄＣＯＯＨ （３）
（式中、Ｚ３はＨ又はＦであり、Ｚ３がＨのとき、Ｒｆｄは、炭素数１～６の、エーテル結合を有してもよい直鎖状又は分岐状のパーフルオロアルキレン基であり、Ｚ３がＦのとき、Ｒｆｄは、炭素数１～５の、エーテル結合を有してもよい直鎖状又は分岐状のパーフルオロアルキレン基である）で表される含フッ素カルボン酸（以下、含フッ素カルボン酸（３）ともいう。）が好ましい。
第１の製造方法における重合を含フッ素カルボン酸（３）の存在下に行うことは、好適な態様の１つである。
【0035】
式（３）において、Ｚ３がＨのとき、Ｒｆｄは、炭素数１～６の、エーテル結合を有してもよい直鎖状又は分岐状のパーフルオロアルキレン基である。Ｚ３がＨのとき、Ｒｆｄの炭素数は、１～５であることが好ましく、１～３であることがより好ましく、１又は２であることが更に好ましい。
【0036】
式（３）において、Ｚ３がＦのとき、Ｒｆｄは、炭素数１～５の、エーテル結合を有してもよい直鎖状又は分岐状のパーフルオロアルキレン基である。Ｚ３がＦのとき、Ｒｆｄの炭素数は、１～３であることが好ましく、１又は２であることがより好ましい。
【0037】
上記パーフルオロアルキレン基は、エーテル結合を有してもよい。
上記パーフルオロアルキレン基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよい。
上記パーフルオロアルキレン基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよい。
【0038】
Ｒｆｄとしての上記パーフルオロアルキレン基としては、例えば、－（ＣＦ２）ｄ－（Ｚ３がＨのとき、ｄは１～６の整数であり、Ｚ３がＦのとき、ｄは１～５の整数である。）、－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２－、－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ２－、－ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２－、－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２－、－ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ２－、－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２－、－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２－、－ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２－、－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ２－、－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２－、－ＣｊＦ２ｊＯＣｋＦ２ｋ－（Ｚ３がＨのとき、ｊ及びｋは独立に１～５の整数であり、ｊ＋ｋは２～６の整数である。Ｚ３がＦのとき、ｊ及びｋは独立に１～４の整数であり、ｊ＋ｋは２～５の整数である。）等が挙げられる。
上記パーフルオロアルキレン基としては、なかでも、上記－（ＣＦ２）ｄ－が好ましい。
上記パーフルオロアルキレン基としては、なかでも、上記－（ＣＦ２）ｄ－が好ましい。
【0039】
含フッ素カルボン酸（３）は、下記式（３－１）：
Ｚ３（ＣＦ２）ｄＣＯＯＨ （３－１）
（式中、Ｚ３はＨ又はＦであり、Ｚ３がＨのとき、ｄは１～６の整数であり、Ｚ３がＦのとき、ｄは１～５の整数である）で表される含フッ素カルボン酸であることが好ましい。
Ｚ３（ＣＦ２）ｄＣＯＯＨ （３－１）
（式中、Ｚ３はＨ又はＦであり、Ｚ３がＨのとき、ｄは１～６の整数であり、Ｚ３がＦのとき、ｄは１～５の整数である）で表される含フッ素カルボン酸であることが好ましい。
【0040】
式（３－１）において、Ｚ３がＨのとき、ｄは１～６の整数であり、１～５の整数であることが好ましく、１～３の整数であることがより好ましく、１又は２であることが更に好ましい。
【0041】
式（３－１）において、Ｚ３がＦのとき、ｄは１～５の整数であり、１～３の整数であることが好ましく、１又は２であることがより好ましい。
【0042】
含フッ素カルボン酸（３）としては、ＨＣ６Ｆ１２ＣＯＯＨ、ＨＣ５Ｆ１０ＣＯＯＨ、Ｃ５Ｆ１１ＣＯＯＨ、ＨＣ４Ｆ８ＣＯＯＨ、Ｃ４Ｆ９ＣＯＯＨ、ＨＣ３Ｆ６ＣＯＯＨ、Ｃ３Ｆ７ＣＯＯＨ、ＨＣ２Ｆ４ＣＯＯＨ、Ｃ２Ｆ５ＣＯＯＨ、ＨＣＦ２ＣＯＯＨ、ＣＦ３ＣＯＯＨが挙げられ、これらの１種又は２種以上を使用することができる。
なかでも、Ｈ（ＣＦ２）６ＣＯＯＨ、Ｈ（ＣＦ２）５ＣＯＯＨ、Ｆ（ＣＦ２）５ＣＯＯＨ、Ｈ（ＣＦ２）４ＣＯＯＨ、Ｆ（ＣＦ２）４ＣＯＯＨ、Ｈ（ＣＦ２）３ＣＯＯＨ、Ｆ（ＣＦ２）３ＣＯＯＨ、Ｈ（ＣＦ２）２ＣＯＯＨ、Ｆ（ＣＦ２）２ＣＯＯＨ、ＨＣＦ２ＣＯＯＨ及びＣＦ３ＣＯＯＨからなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、重合開始剤の利用効率の向上と環境負荷の低減を両立できる点で、Ｈ（ＣＦ２）５ＣＯＯＨ、Ｆ（ＣＦ２）５ＣＯＯＨ、Ｈ（ＣＦ２）４ＣＯＯＨ、Ｆ（ＣＦ２）４ＣＯＯＨ、Ｈ（ＣＦ２）３ＣＯＯＨ、Ｆ（ＣＦ２）３ＣＯＯＨ、Ｈ（ＣＦ２）２ＣＯＯＨ、Ｆ（ＣＦ２）２ＣＯＯＨ、ＨＣＦ２ＣＯＯＨ及びＣＦ３ＣＯＯＨからなる群より選択される少なくとも１種がより好ましく、Ｈ（ＣＦ２）３ＣＯＯＨ、Ｆ（ＣＦ２）３ＣＯＯＨ、Ｈ（ＣＦ２）２ＣＯＯＨ、Ｆ（ＣＦ２）２ＣＯＯＨ、ＨＣＦ２ＣＯＯＨ及びＣＦ３ＣＯＯＨからなる群より選択される少なくとも１種が更に好ましく、Ｈ（ＣＦ２）３ＣＯＯＨ、Ｈ（ＣＦ２）２ＣＯＯＨ、Ｆ（ＣＦ２）２ＣＯＯＨ、ＨＣＦ２ＣＯＯＨ及びＣＦ３ＣＯＯＨからなる群より選択される少なくとも１種が更により好ましく、Ｈ（ＣＦ２）２ＣＯＯＨ、Ｆ（ＣＦ２）２ＣＯＯＨ及びＣＦ３ＣＯＯＨからなる群より選択される少なくとも１種が特に好ましい。
含フッ素カルボン酸（３）は、また、ＨＣ６Ｆ１２ＣＯＯＨ、Ｃ５Ｆ１１ＣＯＯＨ、Ｃ３Ｆ７ＣＯＯＨ、ＨＣ２Ｆ４ＣＯＯＨ、Ｃ２Ｆ５ＣＯＯＨ及びＣＦ３ＣＯＯＨからなる群より選択される少なくとも１種であることも好ましく、Ｈ（ＣＦ２）６ＣＯＯＨ、Ｆ（ＣＦ２）５ＣＯＯＨ、Ｆ（ＣＦ２）３ＣＯＯＨ、Ｈ（ＣＦ２）２ＣＯＯＨ、Ｆ（ＣＦ２）２ＣＯＯＨ及びＣＦ３ＣＯＯＨからなる群より選択される少なくとも１種であることも好ましく、Ｆ（ＣＦ２）５ＣＯＯＨ、Ｆ（ＣＦ２）３ＣＯＯＨ、Ｈ（ＣＦ２）２ＣＯＯＨ、Ｆ（ＣＦ２）２ＣＯＯＨ及びＣＦ３ＣＯＯＨからなる群より選択される少なくとも１種であることも好ましい。
なかでも、Ｈ（ＣＦ２）６ＣＯＯＨ、Ｈ（ＣＦ２）５ＣＯＯＨ、Ｆ（ＣＦ２）５ＣＯＯＨ、Ｈ（ＣＦ２）４ＣＯＯＨ、Ｆ（ＣＦ２）４ＣＯＯＨ、Ｈ（ＣＦ２）３ＣＯＯＨ、Ｆ（ＣＦ２）３ＣＯＯＨ、Ｈ（ＣＦ２）２ＣＯＯＨ、Ｆ（ＣＦ２）２ＣＯＯＨ、ＨＣＦ２ＣＯＯＨ及びＣＦ３ＣＯＯＨからなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、重合開始剤の利用効率の向上と環境負荷の低減を両立できる点で、Ｈ（ＣＦ２）５ＣＯＯＨ、Ｆ（ＣＦ２）５ＣＯＯＨ、Ｈ（ＣＦ２）４ＣＯＯＨ、Ｆ（ＣＦ２）４ＣＯＯＨ、Ｈ（ＣＦ２）３ＣＯＯＨ、Ｆ（ＣＦ２）３ＣＯＯＨ、Ｈ（ＣＦ２）２ＣＯＯＨ、Ｆ（ＣＦ２）２ＣＯＯＨ、ＨＣＦ２ＣＯＯＨ及びＣＦ３ＣＯＯＨからなる群より選択される少なくとも１種がより好ましく、Ｈ（ＣＦ２）３ＣＯＯＨ、Ｆ（ＣＦ２）３ＣＯＯＨ、Ｈ（ＣＦ２）２ＣＯＯＨ、Ｆ（ＣＦ２）２ＣＯＯＨ、ＨＣＦ２ＣＯＯＨ及びＣＦ３ＣＯＯＨからなる群より選択される少なくとも１種が更に好ましく、Ｈ（ＣＦ２）３ＣＯＯＨ、Ｈ（ＣＦ２）２ＣＯＯＨ、Ｆ（ＣＦ２）２ＣＯＯＨ、ＨＣＦ２ＣＯＯＨ及びＣＦ３ＣＯＯＨからなる群より選択される少なくとも１種が更により好ましく、Ｈ（ＣＦ２）２ＣＯＯＨ、Ｆ（ＣＦ２）２ＣＯＯＨ及びＣＦ３ＣＯＯＨからなる群より選択される少なくとも１種が特に好ましい。
含フッ素カルボン酸（３）は、また、ＨＣ６Ｆ１２ＣＯＯＨ、Ｃ５Ｆ１１ＣＯＯＨ、Ｃ３Ｆ７ＣＯＯＨ、ＨＣ２Ｆ４ＣＯＯＨ、Ｃ２Ｆ５ＣＯＯＨ及びＣＦ３ＣＯＯＨからなる群より選択される少なくとも１種であることも好ましく、Ｈ（ＣＦ２）６ＣＯＯＨ、Ｆ（ＣＦ２）５ＣＯＯＨ、Ｆ（ＣＦ２）３ＣＯＯＨ、Ｈ（ＣＦ２）２ＣＯＯＨ、Ｆ（ＣＦ２）２ＣＯＯＨ及びＣＦ３ＣＯＯＨからなる群より選択される少なくとも１種であることも好ましく、Ｆ（ＣＦ２）５ＣＯＯＨ、Ｆ（ＣＦ２）３ＣＯＯＨ、Ｈ（ＣＦ２）２ＣＯＯＨ、Ｆ（ＣＦ２）２ＣＯＯＨ及びＣＦ３ＣＯＯＨからなる群より選択される少なくとも１種であることも好ましい。
【0043】
含フッ素カルボン酸（３）の使用量は、上記水性媒体のｐＨを上述した範囲内にすることが可能な量であればよいが、例えば、水性媒体に対し、０．０６～２．０質量％であってよく、０．０７～１．０質量％であってもよい。
【0044】
上記フルオロモノマーは、特に限定されるものではないが、例えば、テトラフルオロエチレン〔ＴＦＥ〕、ヘキサフルオロプロピレン〔ＨＦＰ〕、フッ化ビニリデン〔ＶｄＦ〕、クロロトリフルオロエチレン〔ＣＴＦＥ〕、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）、三フッ化エチレン、フッ化ビニル、下記式（６－１）：
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２ＣＦ（Ｙ６）Ｏ）ｍ（ＣＦ２）ｎＦ （６－１）
（式中、Ｙ６はフッ素原子又はトリフルオロメチル基を表す。ｍは０～２の整数である。ｎは１～４の整数である。）で示されるパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）、下記式（６－２）：
ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）ｎＺ６ （６－２）
（式中、Ｚ６はフッ素原子又は水素原子を表す。ｎは１～８の整数である。）で示される単量体、及び、下記式（６－３）：
ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）ｎＺ６ （６－３）
（式中、Ｚ６はフッ素原子又は水素原子を表す。ｎは１～８の整数である。）で示される単量体からなる群より選択される少なくとも１種のフルオロモノマーを含有していることが好ましい。
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２ＣＦ（Ｙ６）Ｏ）ｍ（ＣＦ２）ｎＦ （６－１）
（式中、Ｙ６はフッ素原子又はトリフルオロメチル基を表す。ｍは０～２の整数である。ｎは１～４の整数である。）で示されるパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）、下記式（６－２）：
ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）ｎＺ６ （６－２）
（式中、Ｚ６はフッ素原子又は水素原子を表す。ｎは１～８の整数である。）で示される単量体、及び、下記式（６－３）：
ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）ｎＺ６ （６－３）
（式中、Ｚ６はフッ素原子又は水素原子を表す。ｎは１～８の整数である。）で示される単量体からなる群より選択される少なくとも１種のフルオロモノマーを含有していることが好ましい。
【0045】
上記フルオロモノマーとしては、加水分解性の官能基を含む含フッ素モノマーを用いることもできる。
上記加水分解性の官能基を含む含フッ素モノマーとしては、下記式（７）：
ＣＲ１１Ｒ１２＝ＣＲ１３（ＣＲ１４Ｒ１５）ａ－（Ｏ）ｂ－Ｒ１０－Ｚ７ （７）
（式中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５は、同一若しくは異なって、Ｆ又は炭素数１～３のパーフルオロアルキル基を表し、Ｒ１０は、主鎖に酸素原子を有していてもよい炭素数１～８の直鎖又は分岐のパーフルオロアルキレン基を表し、ａは、０～６の整数を表し、ｂは、０又は１の整数を表し、Ｚ７は加水分解性の官能基を表す。）で表されるモノマーが好ましい。
上記加水分解性の官能基を含む含フッ素モノマーとしては、更に、下記（７－１）～（７－３）の構造を有するものが好ましい。
ＣＦ２＝ＣＦ－（ＣＦ２）ｃ－Ｚ７ （７－１）
ＣＦ２＝ＣＦ－（ＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）Ｆ）ｄ－Ｚ７ （７－２）
ＣＦ２＝ＣＦ（ＣＦ２）ｅ－Ｏ－（ＣＦ２ＣＦＸ７Ｏ）ｆ－（ＣＦ２）ｇ－Ｚ７ （７－３）
（各式中、Ｘ７は、Ｆ又は－ＣＦ３を表し、ｃは０～８の整数を表し、ｄは１～２の整数を表し、ｅは０～２の整数を表し、ｆは０～３の整数を表し、ｇは１～８の整数を表し、Ｚ７は加水分解性の官能基を表す。）
上記Ｚ７としては、－ＳＯ２Ｆ、－ＳＯ２Ｃｌ、－ＣＯＯＡ１、－ＰＯ３Ａ２Ａ３（式中、Ａ１は、フルオロアルキル基を表し、Ａ２及びＡ３は、同一若しくは異なって、フルオロアルキル基を表す。）が好ましい。
上記加水分解性の官能基を含む含フッ素モノマーとしては、下記式で表されるものがより好ましい。
ＣＦ２＝ＣＦ－ＳＯ２Ｆ
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２－ＳＯ２Ｆ
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＣＨ３
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＣＨ３
上記加水分解性の官能基を含む含フッ素モノマーとしては、下記式（７）：
ＣＲ１１Ｒ１２＝ＣＲ１３（ＣＲ１４Ｒ１５）ａ－（Ｏ）ｂ－Ｒ１０－Ｚ７ （７）
（式中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５は、同一若しくは異なって、Ｆ又は炭素数１～３のパーフルオロアルキル基を表し、Ｒ１０は、主鎖に酸素原子を有していてもよい炭素数１～８の直鎖又は分岐のパーフルオロアルキレン基を表し、ａは、０～６の整数を表し、ｂは、０又は１の整数を表し、Ｚ７は加水分解性の官能基を表す。）で表されるモノマーが好ましい。
上記加水分解性の官能基を含む含フッ素モノマーとしては、更に、下記（７－１）～（７－３）の構造を有するものが好ましい。
ＣＦ２＝ＣＦ－（ＣＦ２）ｃ－Ｚ７ （７－１）
ＣＦ２＝ＣＦ－（ＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）Ｆ）ｄ－Ｚ７ （７－２）
ＣＦ２＝ＣＦ（ＣＦ２）ｅ－Ｏ－（ＣＦ２ＣＦＸ７Ｏ）ｆ－（ＣＦ２）ｇ－Ｚ７ （７－３）
（各式中、Ｘ７は、Ｆ又は－ＣＦ３を表し、ｃは０～８の整数を表し、ｄは１～２の整数を表し、ｅは０～２の整数を表し、ｆは０～３の整数を表し、ｇは１～８の整数を表し、Ｚ７は加水分解性の官能基を表す。）
上記Ｚ７としては、－ＳＯ２Ｆ、－ＳＯ２Ｃｌ、－ＣＯＯＡ１、－ＰＯ３Ａ２Ａ３（式中、Ａ１は、フルオロアルキル基を表し、Ａ２及びＡ３は、同一若しくは異なって、フルオロアルキル基を表す。）が好ましい。
上記加水分解性の官能基を含む含フッ素モノマーとしては、下記式で表されるものがより好ましい。
ＣＦ２＝ＣＦ－ＳＯ２Ｆ
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２－ＳＯ２Ｆ
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＣＨ３
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＣＨ３
【0046】
上記フルオロモノマーとしては、環構造を有するモノマーや環化重合性モノマーを用いてもよい。
例えば、環構造を有するモノマーとしては、パーフルオロ（２，２－ジメチル－１，３－ジオキソール）、パーフルオロ（１，３－ジオキソール）、パーフルオロ（２－メチレン－４－メチル－１，３－ジオキソラン）、２，２，４－トリフルオロ－５－トリフルオロメトキシ－１，３－ジオキソール等が挙げられる。
上記環化重合性モノマーとしては、パーフルオロ（３－ブテニルビニルエーテル）、パーフルオロ［（１－メチル－３－ブテニル）ビニルエーテル］、パーフルオロ（アリルビニルエーテル）、１，１－［（ジフルオロメチレン）ビス（オキシ）］［１，２，２－トリフルオロエテン］等が挙げられる。
例えば、環構造を有するモノマーとしては、パーフルオロ（２，２－ジメチル－１，３－ジオキソール）、パーフルオロ（１，３－ジオキソール）、パーフルオロ（２－メチレン－４－メチル－１，３－ジオキソラン）、２，２，４－トリフルオロ－５－トリフルオロメトキシ－１，３－ジオキソール等が挙げられる。
上記環化重合性モノマーとしては、パーフルオロ（３－ブテニルビニルエーテル）、パーフルオロ［（１－メチル－３－ブテニル）ビニルエーテル］、パーフルオロ（アリルビニルエーテル）、１，１－［（ジフルオロメチレン）ビス（オキシ）］［１，２，２－トリフルオロエテン］等が挙げられる。
【0047】
上記式（６－１）におけるｍは、０又は１の整数であることが好ましく、より好ましくは０である。また、ｎは、１～３の整数であることが好ましい。
上記式（６－２）におけるＺ６は、水素原子であることが好ましい。また、ｎは１～６の整数であることが好ましく、１～４の整数であることがより好ましい。
上記式（６－３）におけるＺ６は、フッ素原子であることが好ましい。また、ｎは１～６の整数であることが好ましく、１～４の整数であることがより好ましい。
上記式（６－２）におけるＺ６は、水素原子であることが好ましい。また、ｎは１～６の整数であることが好ましく、１～４の整数であることがより好ましい。
上記式（６－３）におけるＺ６は、フッ素原子であることが好ましい。また、ｎは１～６の整数であることが好ましく、１～４の整数であることがより好ましい。
【0048】
第１の製造方法においては、上記フルオロモノマーとともに、非フッ素化モノマーを重合してもよい。上記非フッ素化モノマーとしては、例えば、エチレン〔Ｅｔ〕、プロピレン、１－ブテン、２－ブテン、アルキルビニルエーテル、塩化ビニル、塩化ビニリデン及び不飽和カルボン酸からなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。
【0049】
上記フルオロポリマーは、結晶性高分子であってもよいし、非晶性高分子であってもよい。上記、結晶性高分子は、結晶の融解による融点をもつ高分子であり、非晶性高分子とは、結晶の融解による融点を明確にはもたない高分子である。
【0050】
上記フルオロポリマーは、フッ素樹脂であることが好ましい。上記フッ素樹脂は含フッ素モノマーに基づく重合単位を有するものであれば特に限定されない。
【0051】
上記フルオロポリマーは、融点が１００～３４７℃であってよい。上記融点の下限は、１５０℃であってもよく、１８０℃であってもよく、２００℃であってもよい。上限は、３２２℃であってもよく、３２０℃であってもよい。
上記融点は、ＤＳＣ装置（セイコー社製）を用い、１０℃／分の速度で昇温したときの融解熱曲線における極大値に対応する温度として求めることができる。
上記融点は、ＤＳＣ装置（セイコー社製）を用い、１０℃／分の速度で昇温したときの融解熱曲線における極大値に対応する温度として求めることができる。
【0052】
上記フルオロポリマーは、テトラフルオロエチレン〔ＴＦＥ〕、ヘキサフルオロプロピレン〔ＨＦＰ〕、フッ化ビニリデン〔ＶｄＦ〕、クロロトリフルオロエチレン〔ＣＴＦＥ〕、（パーフルオロメチル）ビニルエーテル、（パーフルオロエチル）ビニルエーテル、（パーフルオロプロピル）ビニルエーテル、三フッ化エチレン、フッ化ビニル、下記式（６－１）：
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２ＣＦ（Ｙ６）Ｏ）ｍ（ＣＦ２）ｎＦ （６－１）
（式中、Ｙ６はフッ素原子又はトリフルオロメチル基を表す。ｍは０～２の整数である。ｎは１～４の整数である。）で示されるパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）、下記式（６－２）：
ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）ｎＺ６ （６－２）
（式中、Ｚ６はフッ素原子又は水素原子を表す。ｎは１～８の整数である。）で示される単量体、及び、下記式（６－３）：
ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）ｎＺ６ （６－３）
（式中、Ｚ６はフッ素原子又は水素原子を表す。ｎは１～８の整数である。）で示される単量体からなる群より選択される少なくとも１種のフルオロモノマーに基づく重合単位を有するフルオロポリマーであることが好ましい。
なお、本明細書において、モノマー（単量体）に基づく重合単位とは、モノマー（単量体）分子中の炭素－炭素不飽和二重結合が単結合になった形態を表している。
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２ＣＦ（Ｙ６）Ｏ）ｍ（ＣＦ２）ｎＦ （６－１）
（式中、Ｙ６はフッ素原子又はトリフルオロメチル基を表す。ｍは０～２の整数である。ｎは１～４の整数である。）で示されるパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）、下記式（６－２）：
ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）ｎＺ６ （６－２）
（式中、Ｚ６はフッ素原子又は水素原子を表す。ｎは１～８の整数である。）で示される単量体、及び、下記式（６－３）：
ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）ｎＺ６ （６－３）
（式中、Ｚ６はフッ素原子又は水素原子を表す。ｎは１～８の整数である。）で示される単量体からなる群より選択される少なくとも１種のフルオロモノマーに基づく重合単位を有するフルオロポリマーであることが好ましい。
なお、本明細書において、モノマー（単量体）に基づく重合単位とは、モノマー（単量体）分子中の炭素－炭素不飽和二重結合が単結合になった形態を表している。
【0053】
上記フルオロポリマーは、非フッ素化モノマーに基づく重合単位を有してもよい。上記フルオロポリマーは、エチレン〔Ｅｔ〕、プロピレン、１－ブテン、２－ブテン、アルキルビニルエーテル、塩化ビニル、塩化ビニリデン及び不飽和カルボン酸からなる群より選択される少なくとも１種の非フッ素化モノマーに基づく重合単位を有することも好ましい形態の一つである。
【0054】
上記フルオロポリマーは、特に限定されるものではないが、例として、ポリテトラフルオロエチレン〔ＰＴＦＥ〕、ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体、ＴＦＥ／ＨＦＰ／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）等のＴＦＥ／ＨＦＰ系共重合体〔ＦＥＰ〕、ＴＦＥ／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体〔ＰＦＡ〕、Ｅｔ／ＴＦＥ共重合体〔ＥＴＦＥ〕、ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＶｄＦ共重合体〔ＴＨＶ〕、ＶｄＦ／ＴＦＥ共重合体〔ＶＴ〕、ポリビニリデンフルオライド〔ＰＶｄＦ〕、ポリクロロトリフルオロエチレン〔ＰＣＴＦＥ〕、及び、ＣＴＦＥ／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）／ＴＦＥ共重合体〔ＣＰＴ〕等が挙げられる。
【0055】
上記フルオロポリマーは、溶融加工可能なフルオロポリマーであることが好ましい。本明細書において、溶融加工可能であるとは、押出機及び射出成形機等の従来の加工機器を用いて、ポリマーを溶融して加工することが可能であることを意味する。
上記溶融加工可能なフルオロポリマーは、メルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１～１００ｇ／１０分であることが好ましく、０．５～５０ｇ／１０分であることがより好ましい。
本明細書において、ＭＦＲは、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠し、メルトインデクサーを用いて、フルオロポリマーの種類によって定められた測定温度（例えば、ＰＦＡやＦＥＰの場合は３７２℃、ＥＴＦＥの場合は２９７℃）、荷重（例えば、ＰＦＡ、ＦＥＰ及びＥＴＦＥの場合は５ｋｇ）において内径２ｍｍ、長さ８ｍｍのノズルから１０分間あたりに流出するポリマーの質量（ｇ／１０分）として得られる値である。
上記溶融加工可能なフルオロポリマーは、メルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１～１００ｇ／１０分であることが好ましく、０．５～５０ｇ／１０分であることがより好ましい。
本明細書において、ＭＦＲは、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠し、メルトインデクサーを用いて、フルオロポリマーの種類によって定められた測定温度（例えば、ＰＦＡやＦＥＰの場合は３７２℃、ＥＴＦＥの場合は２９７℃）、荷重（例えば、ＰＦＡ、ＦＥＰ及びＥＴＦＥの場合は５ｋｇ）において内径２ｍｍ、長さ８ｍｍのノズルから１０分間あたりに流出するポリマーの質量（ｇ／１０分）として得られる値である。
【0056】
上記フルオロポリマーは、ＥＴＦＥ、ＦＥＰ及びＰＦＡからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、ＦＥＰ及びＰＦＡからなる群より選択される少なくとも１種であることがより好ましく、ＦＥＰであることが更に好ましい。
上記フルオロポリマーは、パーフルオロポリマーであることも好ましい。
上記フルオロポリマーは、パーフルオロポリマーであることも好ましい。
【0057】
上記ＥＴＦＥは、Ｅｔ単位：ＴＦＥ単位のモル比が２０：８０～８０：２０であるものが好ましい。より好ましくは、Ｅｔ単位：ＴＦＥ単位のモル比が３５：６５～５５：４５である。ＥＴＦＥは、ＴＦＥに基づく重合単位と、Ｅｔに基づく重合単位とを含む共重合体であり、他のフルオロモノマー又は非フッ素化モノマーに基づく重合単位を有していてもよい。
【0058】
上記他のフルオロモノマー又は非フッ素化モノマーとしては、Ｅｔ及びＴＦＥの両方に付加し得るものであれば特に限定されないが、炭素数３～１０の含フッ素ビニルモノマーが使用しやすく、例えば、ヘキサフルオロイソブチレン、ＣＨ２＝ＣＦＣ３Ｆ６Ｈ、ＨＦＰ等が挙げられる。中でも、下記式（８）：
ＣＨ２＝ＣＨ－Ｒｆ４ （８）
（式中、Ｒｆ４は炭素数４～８のパーフルオロアルキル基を表す。）で表される含フッ素ビニルモノマーも好ましい形態の一つである。また、非フッ素化モノマーとしては、下記式（９）：
ＣＨ２＝ＣＨ－Ｒ４ （９）
（式中、Ｒ４は、特に炭素数は限定されず、芳香環を含んでいてもよく、カルボニル基、エステル基、エーテル基、アミド基、シアノ基、水酸基又はエポキシ基を含んでいてもよい。Ｒ４はフッ素原子を含まない。）で表されるビニルモノマーであってもよい。
ＣＨ２＝ＣＨ－Ｒｆ４ （８）
（式中、Ｒｆ４は炭素数４～８のパーフルオロアルキル基を表す。）で表される含フッ素ビニルモノマーも好ましい形態の一つである。また、非フッ素化モノマーとしては、下記式（９）：
ＣＨ２＝ＣＨ－Ｒ４ （９）
（式中、Ｒ４は、特に炭素数は限定されず、芳香環を含んでいてもよく、カルボニル基、エステル基、エーテル基、アミド基、シアノ基、水酸基又はエポキシ基を含んでいてもよい。Ｒ４はフッ素原子を含まない。）で表されるビニルモノマーであってもよい。
【0059】
また、ＥＴＦＥは、Ｅｔ／ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体〔ＥＦＥＰ〕であることも好ましい形態の一つであり、更に他のフルオロモノマー（ＨＦＰを除く）、あるいは、非フッ素化モノマーに基づく重合単位を有するものであってもよい。他のフルオロモノマー及び非フッ素化モノマーは、ポリマー全体の１０モル％以下であることが好ましく、５モル％以下であることがより好ましい。Ｅｔ単位：ＴＦＥ単位：その他のフルオロモノマー及び非フッ素化モノマーに基づく単量体単位のモル比は、３１．５～５４．７：４０．５～６４．７：０．５～１０であることが好ましい。
【0060】
上記ＦＥＰは、ＨＦＰ単位が２質量％を超え、２０質量％以下であることが好ましく、８～１５質量％であることがより好ましい。
【0061】
上記ＰＦＡにおけるパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）としては、炭素数１～６のアルキル基を有するものが好ましく、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）又はパーフルオロ（プロピルビニルエーテル）がより好ましい。上記ＰＦＡは、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）単位が２質量％を超え、１５質量％以下であることが好ましく、２．５～８．０質量％であることがより好ましい。
【0062】
上記ＦＥＰ又はＰＦＡは、それぞれ上述の組成を有するものであれば、更に、その他の単量体を重合させたものであってよい。上記その他の単量体として、例えば、上記ＦＥＰである場合には、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）が挙げられ、上記ＰＦＡである場合、ＨＦＰが挙げられる。上記その他の単量体は、１種又は２種以上を用いることができる。
【0063】
上記ＦＥＰ又はＰＦＡと重合させるその他の単量体は、その種類によって異なるが、通常、得られるフルオロポリマーの２質量％以下であることが好ましい。より好ましい上限は１．５質量％である。
【0064】
上述した共重合体の各単量体単位の含有量は、ＮＭＲ、ＦＴ－ＩＲ、元素分析、蛍光Ｘ線分析を単量体の種類によって適宜組み合わせることで算出できる。
【0065】
上記重合は、水性媒体中で実施可能な方法であればよく、懸濁重合、乳化重合等であってよく、懸濁重合であることが好ましい。
【0066】
上記重合は、例えば、反応容器に、上記水性媒体、上記フルオロモノマー及び必要に応じて他の添加剤を仕込み、反応容器の内容物を撹拌し、そして反応容器を所定の重合温度に保持し、次に所定量の含フッ素ジアシルパーオキサイド（１）を加え、重合反応を開始することにより行うことができる。界面活性剤、懸濁安定剤、連鎖移動剤、ラジカル捕捉剤等を仕込むことも可能である。重合は、回分式重合、半回分式重合又は連続式重合であってよい。なお、重合反応に用いられる反応原料は重合反応開始後に断続的又は連続的に加えてもよい。
含フッ素ジアシルパーオキサイド（１）は、溶媒に溶解させて反応容器に投入してもよい。
含フッ素ジアシルパーオキサイド（１）は、溶媒に溶解させて反応容器に投入してもよい。
【0067】
上記連鎖移動剤としては、例えば、イソペンタン、ｎ－ペンタン、ｎ－ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素；メタノール、エタノール等のアルコール；四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチレン、塩化メチル等のハロゲン化炭化水素；アセトン等を用いることができる。
【0068】
上記重合反応における、重合温度は特に限定されないが、０～１００℃であることが好ましく、１０～９０℃であることがより好ましい。重合圧力も特に限定されないが、０．１～１０ＭＰａであることが好ましく、０．３～５ＭＰａであることがより好ましい。
なお、上記重合温度は、反応容器内の水性媒体の温度であり、上記重合圧力は、反応容器内の圧力である。
なお、上記重合温度は、反応容器内の水性媒体の温度であり、上記重合圧力は、反応容器内の圧力である。
【0069】
上記重合の終了後に、必要に応じてフルオロポリマーの分離、洗浄、乾燥等の後処理を行ってもよい。
【0070】
本開示は、下記式（１）：
ＸＲｆａＣ（＝Ｏ）ＯＯＣ（＝Ｏ）ＲｆｂＹ （１）
（式中、Ｘ及びＹは、独立に、Ｈ又はＦであり、Ｒｆａ及びＲｆｂは、独立に、炭素数１～６の、エーテル結合を有してもよい直鎖状又は分岐状のパーフルオロアルキレン基である。）で表される含フッ素ジアシルパーオキサイド（含フッ素ジアシルパーオキサイド（１））、及び、下記式（２）：
Ｚ２ＲｆｃＣＯＯＨ （２）
（式中、Ｚ２はＨ又はＦであり、Ｒｆｃは、炭素数１～５の、エーテル結合を有してもよい直鎖状又は分岐状のパーフルオロアルキレン基である。）で表される含フッ素カルボン酸（以下、含フッ素カルボン酸（２）ともいう。）の存在下に、水性媒体中でフルオロモノマーを重合することにより、フルオロポリマーを得る工程を含むフルオロポリマーの製造方法（以下、第２の製造方法ともいう。）にも関する。
第２の製造方法においては、含フッ素カルボン酸（２）を共存させることにより、重合開始剤である含フッ素ジアシルパーオキサイド（１）の加水分解を抑制することができる。その結果、同じ使用量で、より多くの含フッ素ジアシルパーオキサイド（１）を起点としてフルオロモノマーを重合させることができ、含フッ素ジアシルパーオキサイド（１）の利用効率を向上させることができる。
また、含フッ素カルボン酸（２）の炭素数が少ないので、環境負荷を低減することができる。
ＸＲｆａＣ（＝Ｏ）ＯＯＣ（＝Ｏ）ＲｆｂＹ （１）
（式中、Ｘ及びＹは、独立に、Ｈ又はＦであり、Ｒｆａ及びＲｆｂは、独立に、炭素数１～６の、エーテル結合を有してもよい直鎖状又は分岐状のパーフルオロアルキレン基である。）で表される含フッ素ジアシルパーオキサイド（含フッ素ジアシルパーオキサイド（１））、及び、下記式（２）：
Ｚ２ＲｆｃＣＯＯＨ （２）
（式中、Ｚ２はＨ又はＦであり、Ｒｆｃは、炭素数１～５の、エーテル結合を有してもよい直鎖状又は分岐状のパーフルオロアルキレン基である。）で表される含フッ素カルボン酸（以下、含フッ素カルボン酸（２）ともいう。）の存在下に、水性媒体中でフルオロモノマーを重合することにより、フルオロポリマーを得る工程を含むフルオロポリマーの製造方法（以下、第２の製造方法ともいう。）にも関する。
第２の製造方法においては、含フッ素カルボン酸（２）を共存させることにより、重合開始剤である含フッ素ジアシルパーオキサイド（１）の加水分解を抑制することができる。その結果、同じ使用量で、より多くの含フッ素ジアシルパーオキサイド（１）を起点としてフルオロモノマーを重合させることができ、含フッ素ジアシルパーオキサイド（１）の利用効率を向上させることができる。
また、含フッ素カルボン酸（２）の炭素数が少ないので、環境負荷を低減することができる。
【0071】
第２の製造方法における含フッ素ジアシルパーオキサイド（１）、水性媒体、フルオロモノマー及びフルオロポリマーとしては、第１の製造方法について説明した含フッ素ジアシルパーオキサイド（１）、水性媒体、フルオロモノマー及びフルオロポリマーと同様のものが採用できる。
【0072】
第２の製造方法における重合は、含フッ素カルボン酸（２）の存在下に実施する。これにより、重合開始剤の利用効率の向上と環境負荷の低減を両立することができる。
【0073】
式（２）において、Ｒｆｃとしての上記パーフルオロアルキレン基は、炭素数が１～５である。上記炭素数は、１～３であることが好ましい。
また、Ｚ２がＨのとき、Ｒｆｃの炭素数は１～３であることが好ましく、１又は２であることがより好ましい。Ｚ２がＦのとき、Ｒｆｃの炭素数は１又は２であることが好ましい。
また、Ｚ２がＨのとき、Ｒｆｃの炭素数は１～３であることが好ましく、１又は２であることがより好ましい。Ｚ２がＦのとき、Ｒｆｃの炭素数は１又は２であることが好ましい。
【0074】
上記パーフルオロアルキレン基は、エーテル結合を有してもよい。
上記パーフルオロアルキレン基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよい。
上記パーフルオロアルキレン基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよい。
【0075】
Ｒｆｃとしての上記パーフルオロアルキレン基としては、例えば、－（ＣＦ２）ｃ－（ｃは１～５の整数である。）、－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２－、－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ２－、－ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２－、－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２－、－ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ２－、－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２－、－ＣｈＦ２ｈＯＣｉＦ２ｉ－（ｈ及びｉは独立に１～４の整数であり、ｈ＋ｉは２～５の整数である。）等が挙げられる。
上記パーフルオロアルキレン基としては、なかでも、上記－（ＣＦ２）ｃ－が好ましい。
上記パーフルオロアルキレン基としては、なかでも、上記－（ＣＦ２）ｃ－が好ましい。
【0076】
含フッ素カルボン酸（２）は、下記式（２－１）：
Ｚ２（ＣＦ２）ｃＣＯＯＨ （２－１）
（式中、Ｚ２はＨ又はＦであり、ｃは１～５の整数である。）で表される含フッ素カルボン酸であることが好ましい。
Ｚ２（ＣＦ２）ｃＣＯＯＨ （２－１）
（式中、Ｚ２はＨ又はＦであり、ｃは１～５の整数である。）で表される含フッ素カルボン酸であることが好ましい。
【0077】
式（２－１）において、ｃは１～５の整数であり、１～３の整数であることが好ましい。
また、Ｚ２がＨのとき、ｃは１～３の整数であることが好ましく、１又は２であることがより好ましい。Ｚ２がＦのとき、ｃは１又は２であることが好ましい。
また、Ｚ２がＨのとき、ｃは１～３の整数であることが好ましく、１又は２であることがより好ましい。Ｚ２がＦのとき、ｃは１又は２であることが好ましい。
【0078】
含フッ素カルボン酸（２）としては、ＨＣ５Ｆ１０ＣＯＯＨ、Ｃ５Ｆ１１ＣＯＯＨ、ＨＣ４Ｆ８ＣＯＯＨ、Ｃ４Ｆ９ＣＯＯＨ、ＨＣ３Ｆ６ＣＯＯＨ、Ｃ３Ｆ７ＣＯＯＨ、ＨＣ２Ｆ４ＣＯＯＨ、Ｃ２Ｆ５ＣＯＯＨ、ＨＣＦ２ＣＯＯＨ、ＣＦ３ＣＯＯＨが挙げられ、これらの１種又は２種以上を使用することができる。
なかでも、Ｈ（ＣＦ２）５ＣＯＯＨ、Ｆ（ＣＦ２）５ＣＯＯＨ、Ｈ（ＣＦ２）４ＣＯＯＨ、Ｆ（ＣＦ２）４ＣＯＯＨ、Ｈ（ＣＦ２）３ＣＯＯＨ、Ｆ（ＣＦ２）３ＣＯＯＨ、Ｈ（ＣＦ２）２ＣＯＯＨ、Ｆ（ＣＦ２）２ＣＯＯＨ、ＨＣＦ２ＣＯＯＨ及びＣＦ３ＣＯＯＨからなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、Ｈ（ＣＦ２）３ＣＯＯＨ、Ｆ（ＣＦ２）３ＣＯＯＨ、Ｈ（ＣＦ２）２ＣＯＯＨ、Ｆ（ＣＦ２）２ＣＯＯＨ、ＨＣＦ２ＣＯＯＨ及びＣＦ３ＣＯＯＨからなる群より選択される少なくとも１種がより好ましく、Ｈ（ＣＦ２）３ＣＯＯＨ、Ｈ（ＣＦ２）２ＣＯＯＨ、Ｆ（ＣＦ２）２ＣＯＯＨ、ＨＣＦ２ＣＯＯＨ及びＣＦ３ＣＯＯＨからなる群より選択される少なくとも１種が更に好ましく、Ｈ（ＣＦ２）２ＣＯＯＨ、Ｆ（ＣＦ２）２ＣＯＯＨ及びＣＦ３ＣＯＯＨからなる群より選択される少なくとも１種が特に好ましい。
含フッ素カルボン酸（２）は、また、Ｃ５Ｆ１１ＣＯＯＨ、Ｃ３Ｆ７ＣＯＯＨ、ＨＣ２Ｆ４ＣＯＯＨ、Ｃ２Ｆ５ＣＯＯＨ及びＣＦ３ＣＯＯＨからなる群より選択される少なくとも１種であることも好ましく、Ｆ（ＣＦ２）５ＣＯＯＨ、Ｆ（ＣＦ２）３ＣＯＯＨ、Ｈ（ＣＦ２）２ＣＯＯＨ、Ｆ（ＣＦ２）２ＣＯＯＨ及びＣＦ３ＣＯＯＨからなる群より選択される少なくとも１種であることも好ましい。
なかでも、Ｈ（ＣＦ２）５ＣＯＯＨ、Ｆ（ＣＦ２）５ＣＯＯＨ、Ｈ（ＣＦ２）４ＣＯＯＨ、Ｆ（ＣＦ２）４ＣＯＯＨ、Ｈ（ＣＦ２）３ＣＯＯＨ、Ｆ（ＣＦ２）３ＣＯＯＨ、Ｈ（ＣＦ２）２ＣＯＯＨ、Ｆ（ＣＦ２）２ＣＯＯＨ、ＨＣＦ２ＣＯＯＨ及びＣＦ３ＣＯＯＨからなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、Ｈ（ＣＦ２）３ＣＯＯＨ、Ｆ（ＣＦ２）３ＣＯＯＨ、Ｈ（ＣＦ２）２ＣＯＯＨ、Ｆ（ＣＦ２）２ＣＯＯＨ、ＨＣＦ２ＣＯＯＨ及びＣＦ３ＣＯＯＨからなる群より選択される少なくとも１種がより好ましく、Ｈ（ＣＦ２）３ＣＯＯＨ、Ｈ（ＣＦ２）２ＣＯＯＨ、Ｆ（ＣＦ２）２ＣＯＯＨ、ＨＣＦ２ＣＯＯＨ及びＣＦ３ＣＯＯＨからなる群より選択される少なくとも１種が更に好ましく、Ｈ（ＣＦ２）２ＣＯＯＨ、Ｆ（ＣＦ２）２ＣＯＯＨ及びＣＦ３ＣＯＯＨからなる群より選択される少なくとも１種が特に好ましい。
含フッ素カルボン酸（２）は、また、Ｃ５Ｆ１１ＣＯＯＨ、Ｃ３Ｆ７ＣＯＯＨ、ＨＣ２Ｆ４ＣＯＯＨ、Ｃ２Ｆ５ＣＯＯＨ及びＣＦ３ＣＯＯＨからなる群より選択される少なくとも１種であることも好ましく、Ｆ（ＣＦ２）５ＣＯＯＨ、Ｆ（ＣＦ２）３ＣＯＯＨ、Ｈ（ＣＦ２）２ＣＯＯＨ、Ｆ（ＣＦ２）２ＣＯＯＨ及びＣＦ３ＣＯＯＨからなる群より選択される少なくとも１種であることも好ましい。
【0079】
含フッ素カルボン酸（２）の使用量は、例えば、水性媒体に対し、０．０１～２．０質量％であってよく、０．０６～２．０質量％であることが好ましく、０．０７～１．０質量％であることがより好ましい。
【0080】
第２の製造方法においては、上記水性媒体のｐＨが３．１以下であってよい。ただし、含フッ素ジアシルパーオキサイド（１）の加水分解を一層抑制することができ、含フッ素ジアシルパーオキサイド（１）の重合開始剤としての利用効率を一層向上させることができる点からは、上記水性媒体のｐＨが２．９０以下であることが好ましい。
含フッ素ジアシルパーオキサイド（１）の利用効率がより一層向上する点で、上記ｐＨは、２．５未満であることがより好ましく、２．２以下であることが更に好ましい。
また、重合槽が腐食しにくい点で、上記ｐＨは、０．５以上であることが好ましく、１．０以上であることがより好ましく、１．２以上であることが更に好ましく、１．４以上であることが更により好ましく、１．５以上であることが特に好ましい。
含フッ素ジアシルパーオキサイド（１）の利用効率がより一層向上する点で、上記ｐＨは、２．５未満であることがより好ましく、２．２以下であることが更に好ましい。
また、重合槽が腐食しにくい点で、上記ｐＨは、０．５以上であることが好ましく、１．０以上であることがより好ましく、１．２以上であることが更に好ましく、１．４以上であることが更により好ましく、１．５以上であることが特に好ましい。
【0081】
第２の製造方法においては、上記重合の開始から終了までの期間中、ｐＨを上述の範囲内に維持することが好ましい。
【0082】
上記ｐＨの調整方法としては、例えば、含フッ素カルボン酸（２）の使用量を調整する方法が挙げられる。
【0083】
第２の製造方法における重合のその他の条件や、後処理については、第１の製造方法について説明したのと同様の条件や処理が採用できる。
【0084】
本開示は、（Ｃ５Ｆ１１ＣＯＯ）２、（Ｃ３Ｆ７ＣＯＯ）２及び（Ｃ２Ｆ５ＣＯＯ）２からなる群より選択される少なくとも１種の含フッ素ジアシルパーオキサイド（以下、含フッ素ジアシルパーオキサイド（１０）ともいう。）の存在下に、水性媒体中でフルオロモノマーを懸濁重合することにより、フルオロポリマーを得る工程を含むフルオロポリマーの製造方法（以下、第３の製造方法ともいう。）にも関する。
第３の製造方法では、炭素数が少ない含フッ素ジアシルパーオキサイド（１０）を使用するので、環境負荷を低減することができる。
第３の製造方法では、炭素数が少ない含フッ素ジアシルパーオキサイド（１０）を使用するので、環境負荷を低減することができる。
【0085】
含フッ素ジアシルパーオキサイド（１０）は、｛Ｆ（ＣＦ２）５ＣＯＯ｝２、｛Ｆ（ＣＦ２）３ＣＯＯ｝２及び（Ｃ２Ｆ５ＣＯＯ）２からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、環境負荷を一層低減できる点で、｛Ｆ（ＣＦ２）３ＣＯＯ｝２及び（Ｃ２Ｆ５ＣＯＯ）２からなる群より選択される少なくとも１種であることがより好ましい。
含フッ素ジアシルパーオキサイド（１０）は、また、（Ｃ５Ｆ１１ＣＯＯ）２及び（Ｃ３Ｆ７ＣＯＯ）２からなる群より選択される少なくとも１種であることも好ましく、｛Ｆ（ＣＦ２）５ＣＯＯ｝２及び｛Ｆ（ＣＦ２）３ＣＯＯ｝２からなる群より選択される少なくとも１種であることも好ましい。
含フッ素ジアシルパーオキサイド（１０）は、また、（Ｃ５Ｆ１１ＣＯＯ）２及び（Ｃ３Ｆ７ＣＯＯ）２からなる群より選択される少なくとも１種であることも好ましく、｛Ｆ（ＣＦ２）５ＣＯＯ｝２及び｛Ｆ（ＣＦ２）３ＣＯＯ｝２からなる群より選択される少なくとも１種であることも好ましい。
【0086】
含フッ素ジアシルパーオキサイド（１０）の使用量は、目的のフルオロポリマーに応じて決定することができるが、例えば、フルオロモノマーの合計量に対し、０．０１～１質量％であってよい。
含フッ素ジアシルパーオキサイド（１０）は、一度に全量を投入してもよく、複数回に分けて投入してもよい。
含フッ素ジアシルパーオキサイド（１０）は、一度に全量を投入してもよく、複数回に分けて投入してもよい。
【0087】
含フッ素ジアシルパーオキサイド（１０）は、水性媒体に直接投入してもよく、溶媒に溶解し、溶液の形態で投入してもよい。安全性の観点からは、溶液の形態で投入することが好ましい。
【0088】
上記溶媒としては、第１の製造方法において含フッ素ジアシルパーオキサイド（１）を溶解する溶媒として例示したものが使用できる。
【0089】
第３の製造方法における水性媒体、フルオロモノマー及びフルオロポリマーとしては、第１の製造方法について説明した水性媒体、フルオロモノマー及びフルオロポリマーと同様のものが採用できる。
【0090】
第３の製造方法においては、上記水性媒体のｐＨが３．１以下であってよい。ただし、含フッ素ジアシルパーオキサイド（１０）の加水分解を抑制することができ、含フッ素ジアシルパーオキサイド（１０）の重合開始剤としての利用効率を向上させることができる点からは、上記水性媒体のｐＨが２．９０以下であることが好ましい。
含フッ素ジアシルパーオキサイド（１０）の利用効率が一層向上する点で、上記ｐＨは、２．５未満であることがより好ましく、２．２以下であることが更に好ましい。
また、重合槽が腐食しにくい点で、上記ｐＨは、０．５以上であることが好ましく、１．０以上であることがより好ましく、１．２以上であることが更に好ましく、１．４以上であることが更により好ましく、１．５以上であることが特に好ましい。
含フッ素ジアシルパーオキサイド（１０）の利用効率が一層向上する点で、上記ｐＨは、２．５未満であることがより好ましく、２．２以下であることが更に好ましい。
また、重合槽が腐食しにくい点で、上記ｐＨは、０．５以上であることが好ましく、１．０以上であることがより好ましく、１．２以上であることが更に好ましく、１．４以上であることが更により好ましく、１．５以上であることが特に好ましい。
【0091】
第３の製造方法においては、上記重合の開始から終了までの期間中、ｐＨを上述の範囲内に維持することが好ましい。
【0092】
第３の製造方法における懸濁重合は、下記式（３）：
Ｚ３ＲｆｄＣＯＯＨ （３）
（式中、Ｚ３はＨ又はＦであり、Ｚ３がＨのとき、Ｒｆｄは、炭素数１～６の、エーテル結合を有してもよい直鎖状又は分岐状のパーフルオロアルキレン基であり、Ｚ３がＦのとき、Ｒｆｄは、炭素数１～５の、エーテル結合を有してもよい直鎖状又は分岐状のパーフルオロアルキレン基である）で表される含フッ素カルボン酸（３）の存在下に行うことが好ましい。
含フッ素カルボン酸（３）の具体例や好ましい例は、第１の製造方法について説明したのと同様である。
Ｚ３ＲｆｄＣＯＯＨ （３）
（式中、Ｚ３はＨ又はＦであり、Ｚ３がＨのとき、Ｒｆｄは、炭素数１～６の、エーテル結合を有してもよい直鎖状又は分岐状のパーフルオロアルキレン基であり、Ｚ３がＦのとき、Ｒｆｄは、炭素数１～５の、エーテル結合を有してもよい直鎖状又は分岐状のパーフルオロアルキレン基である）で表される含フッ素カルボン酸（３）の存在下に行うことが好ましい。
含フッ素カルボン酸（３）の具体例や好ましい例は、第１の製造方法について説明したのと同様である。
【0093】
含フッ素カルボン酸（３）の使用量は、例えば、水性媒体に対し、０．０１～２．０質量％であってよく、０．０６～２．０質量％であることが好ましく、０．０７～１．０質量％であることがより好ましい。
【0094】
第３の製造方法においては、含フッ素カルボン酸（３）の使用量を調整することにより、水性媒体のｐＨを上述の範囲内に調整してよい。
【0095】
第３の製造方法における懸濁重合のその他の条件や、後処理については、第１の製造方法について説明した条件や処理に準じた条件及び処理が採用できる。
【0096】
次に本開示を更に詳しく説明するが、本開示はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【0097】
各数値は以下の方法により測定した。
【0098】
（ｐＨ）
ｐＨメーター（佐藤計量器製作所社製、ＳＫ－６２０ＰＨＩＩ ６４３０－００）を用いて、重合の開始前及び終了後の水性媒体（水層）のｐＨを測定した。
ｐＨメーター（佐藤計量器製作所社製、ＳＫ－６２０ＰＨＩＩ ６４３０－００）を用いて、重合の開始前及び終了後の水性媒体（水層）のｐＨを測定した。
【0099】
（ＭＦＲ）
ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠し、メルトインデクサーを用いて、３７２℃、荷重５ｋｇにて内径２ｍｍ、長さ８ｍｍのノズルから１０分間あたりに流出するポリマーの質量（ｇ／１０分）として求めた。
ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠し、メルトインデクサーを用いて、３７２℃、荷重５ｋｇにて内径２ｍｍ、長さ８ｍｍのノズルから１０分間あたりに流出するポリマーの質量（ｇ／１０分）として求めた。
【0100】
参考例１
内容積４．１Ｌのオートクレーブに蒸留水１０９５ｇを投入し、充分に窒素置換を行った後、Ｈ（ＣＦ２）６ＣＯＯＨで表される含フッ素カルボン酸０．４７ｇ、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）１１３３ｇ、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＰＰＶＥ）１２．３４ｇを仕込み、系内を３２℃、攪拌速度５８０ｒｐｍに保った。その後、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）を１２０ｇ仕込み、その後、｛Ｆ（ＣＦ２）５ＣＯＯ｝２で表される重合開始剤のパーフルオロヘキサン（ＰＦＨ）溶液（１０質量％溶液）９．６６ｇを投入して重合を開始し、反応開始から２時間後及び４時間後に同量の開始剤を追加投入した。重合の進行と共に系内圧力が低下するので、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）を連続して供給し、系内圧力を１．０３ＭＰａに保った。そして、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）を合計量１７２ｇ追加で仕込んだところで反応を終了した。反応時間は４．５時間であった。
重合終了後、常圧に戻るまで系内ガスを放出し、窒素置換をした後に、オートクレーブを開け、白色のフルオロポリマー粉体を取り出し、１５０℃の電気炉で１２時間乾燥させた。得られたフルオロポリマーは、１９３ｇであった。
水性媒体のｐＨ及び得られたフルオロポリマーのＭＦＲを表１に示す。
内容積４．１Ｌのオートクレーブに蒸留水１０９５ｇを投入し、充分に窒素置換を行った後、Ｈ（ＣＦ２）６ＣＯＯＨで表される含フッ素カルボン酸０．４７ｇ、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）１１３３ｇ、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＰＰＶＥ）１２．３４ｇを仕込み、系内を３２℃、攪拌速度５８０ｒｐｍに保った。その後、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）を１２０ｇ仕込み、その後、｛Ｆ（ＣＦ２）５ＣＯＯ｝２で表される重合開始剤のパーフルオロヘキサン（ＰＦＨ）溶液（１０質量％溶液）９．６６ｇを投入して重合を開始し、反応開始から２時間後及び４時間後に同量の開始剤を追加投入した。重合の進行と共に系内圧力が低下するので、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）を連続して供給し、系内圧力を１．０３ＭＰａに保った。そして、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）を合計量１７２ｇ追加で仕込んだところで反応を終了した。反応時間は４．５時間であった。
重合終了後、常圧に戻るまで系内ガスを放出し、窒素置換をした後に、オートクレーブを開け、白色のフルオロポリマー粉体を取り出し、１５０℃の電気炉で１２時間乾燥させた。得られたフルオロポリマーは、１９３ｇであった。
水性媒体のｐＨ及び得られたフルオロポリマーのＭＦＲを表１に示す。
【0101】
参考例２～３、８～１０、及び、実施例４～７、１１～１５
重合開始剤の種類及び量、含フッ素カルボン酸の種類及び量を表１及び２に示すように変更したこと以外は参考例１と同様にして重合を行い、フルオロポリマーを得た。表中のＨＦＥ７１００は、Ｃ４Ｆ９ＯＣＨ３で表されるハイドロフルオロエーテルを指す。
水性媒体のｐＨ及び得られたフルオロポリマーのＭＦＲを表１及び２に示す。
重合開始剤の種類及び量、含フッ素カルボン酸の種類及び量を表１及び２に示すように変更したこと以外は参考例１と同様にして重合を行い、フルオロポリマーを得た。表中のＨＦＥ７１００は、Ｃ４Ｆ９ＯＣＨ３で表されるハイドロフルオロエーテルを指す。
水性媒体のｐＨ及び得られたフルオロポリマーのＭＦＲを表１及び２に示す。
【0102】
【表1】
【0103】
【表2】
【0104】
重合開始剤量及びフルオロモノマー量が同程度である場合、得られるフルオロポリマーのＭＦＲが大きい（分子量が小さい）ことは、より多くの重合開始剤を起点とした重合反応が起こっていること、言い換えると、重合開始剤がより有効に利用されていることを意味する。