特許 7453642 イオン化装置、質量分析システム及びイオン化方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-03-12

(45)【発行日】2024-03-21

(54)【発明の名称】イオン化装置、質量分析システム及びイオン化方法

(51)【国際特許分類】

   H01J 49/16 20060101AFI20240313BHJP

   H01J 49/06 20060101ALI20240313BHJP

   H01J 49/04 20060101ALI20240313BHJP

【ＦＩ】

H01J49/16 800

H01J49/06 800

H01J49/04 040

【請求項の数】 4

(21)【出願番号】P 2022503206

(86)(22)【出願日】2021-02-03

(86)【国際出願番号】 JP2021003896

(87)【国際公開番号】W WO2021171936

(87)【国際公開日】2021-09-02

【審査請求日】2022-09-12

(31)【優先権主張番号】P 2020029310

(32)【優先日】2020-02-25

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】504119734

【氏名又は名称】株式会社バイオクロマト

(73)【特許権者】

【識別番号】304023994

【氏名又は名称】国立大学法人山梨大学

(74)【代理人】

【識別番号】100107766

【弁理士】

【氏名又は名称】伊東 忠重

(74)【代理人】

【識別番号】100070150

【弁理士】

【氏名又は名称】伊東 忠彦

(72)【発明者】

【氏名】木下 一真

(72)【発明者】

【氏名】西口 隆夫

(72)【発明者】

【氏名】遠藤 知明

(72)【発明者】

【氏名】平岡 賢三

【審査官】鳥居 祐樹

(56)【参考文献】

【文献】特開平０２－１３５６５５（ＪＰ，Ａ）

【文献】米国特許出願公開第２０１４／０２９９７５９（ＵＳ，Ａ１）

【文献】特開２００６－０８６００２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１２－０２８１５７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００２－０５６８０１（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｇ０１Ｎ ２７／６２

Ｈ０１Ｊ ４９／０４－４９／０６

Ｈ０１Ｊ ４９／１６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

イオン化装置であって、
コロナ放電により被分析物質をイオン化するイオン形成部と、
イオン化された前記被分析物質を質量分析装置に移送する移送部と、
を有し、
前記イオン形成部と前記移送部とは、前記コロナ放電を発生させる一対の電極のうちの、開口を有する、一方の電極で仕切られており、
当該イオン化装置は、
前記イオン形成部内の前記コロナ放電が発生する領域に向けて開口し前記被分析物質を供給するチューブと、
前記イオン化された前記被分析物質の前記移送部による移送方向の前記一方の電極より下流側にて、前記イオン形成部を含む空間に連通する気体吸引装置と、をさらに有し、
前記気体吸引装置が稼働することにより前記イオン形成部に負圧が生じると前記チューブから前記コロナ放電が発生する前記領域に前記被分析物質が供給され、
前記イオン形成部は前記被分析物質の導入口としての前記チューブを介して外部と連通する準密閉空間であり、
前記一対の電極による前記コロナ放電の発生時の放電電圧が２．５ｋＶ以上であり、
前記放電電圧が２．５ｋＶまたは３．０ｋＶのとき、前記一対の電極の電極間距離が０．９～１．１ｍｍの範囲である、
イオン化装置。

【請求項2】

前記一方の電極の前記開口と、前記質量分析装置のイオン化された前記被分析物質のイオン取込口とは、一直線上に配置されている、請求項１に記載のイオン化装置。

【請求項3】

請求項１または２に記載のイオン化装置と、
前記質量分析装置と、
を備える質量分析システム。

【請求項4】

コロナ放電により被分析物質をイオン化するイオン形成部と、イオン化された前記被分析物質を質量分析装置に移送する移送部とを、
前記コロナ放電を発生させる一対の電極のうちの、開口を有する、一方の電極により仕切り、
前記イオン化された前記被分析物質の前記移送部による移送方向の前記一方の電極より下流側にて前記イオン形成部を含む空間に連通する気体吸引装置が稼働することにより前記イオン形成部に負圧を生じさせ、
前記負圧によって、前記イオン形成部内の前記コロナ放電が発生する領域に向けて開口するチューブから前記コロナ放電が発生する前記領域に向けて前記被分析物質を供給してイオン化させ、
前記イオン形成部は前記被分析物質の導入口としての前記チューブにより外部と連通する準密閉空間であり、
前記一対の電極による前記コロナ放電の発生時の放電電圧が２．５ｋＶ以上であり、
前記放電電圧が２．５ｋＶまたは３．０ｋＶのとき、前記一対の電極の電極間距離が０．９～１．１ｍｍの範囲である、
被分析物質のイオン化方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本開示は、イオン化装置、質量分析システム及びイオン化方法に関する。

【背景技術】

【0002】

非特許文献１には、質量分析装置の分析に供する物質をイオン化するイオン源が開示される。このイオン源は、耐熱性に優れたピストンとソレノイドパルスバルブを組み合わせ、イオン源セルの開放空間に配置される放電針でコロナ放電を行うことにより、物質をイオン化して質量分析装置へ移送する。

【先行技術文献】

【非特許文献】

【0003】

【文献】平岡賢三著「ペニングイオン化を源流とする気相イオン化法」J.Mass Spectrom. Soc.Jpm. Vol.65, No.3, 2017 P107-P112［令和１年１１月29日検索］インターネット ＜URL:https://www.jstage.jst.go.jp/article/massspec/65/3/65_S17-08/_pdf＞

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

しかしながら、非特許文献1に示す従来技術では、図３４に示すように、イオン源セルの開放空間でコロナ放電が行われるため、イオン化された物質が開放空間に拡散されてしまい、イオン化された物質の分析感度が低下する場合があった。

【0005】

本開示は、上記に鑑みてなされたものであって、イオン化された物質の分析感度を向上させるイオン化装置を得ることを課題とする。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本開示に係るイオン化装置は、コロナ放電により被分析物質をイオン化するイオン形成部と、イオン化された前記被分析物質を質量分析装置に移送する移送部とを有し、前記イオン形成部と前記移送部とは、前記コロナ放電を発生させる一対の電極のうちの、開口を有する、一方の電極で仕切られており、当該イオン化装置は、前記イオン形成部内の前記コロナ放電が発生する領域に向けて開口し前記被分析物質を供給するチューブと、前記イオン化された前記被分析物質の前記移送部による移送方向の下流側にて、前記イオン形成部を含む空間に連通する気体吸引装置と、をさらに有し、前記気体吸引装置が稼働することにより前記イオン形成部に負圧が生じると前記チューブから前記コロナ放電が発生する前記領域に前記被分析物質が供給され、前記イオン形成部は前記被分析物質の導入口としての前記チューブを介して外部と連通する準密閉空間であり、前記一対の電極による前記コロナ放電の発生時の放電電圧が２．５ｋＶ以上であり、前記放電電圧が２．５ｋＶまたは３．０ｋＶのとき、前記一対の電極の電極間距離が０．９～１．１ｍｍの範囲である。

【発明の効果】

【0007】

本開示によれば、イオン化された物質の分析感度を向上できる。

【図面の簡単な説明】

【0008】

【図1】本実施の形態に係るイオン化装置３００の概略構成を示す図

【図2】図１に示すイオン化装置において、コロナ放電によってイオン化された物質が質量分析装置２００に移送される様子を示す図

【図3】イオン化装置３００を備えた質量分析システム１００の全体構成を示す図

【図4】質量分析装置２００に設けられる枠体８及びイオン化装置３００の斜視図

【図5】図４に示す枠体８を背面側から見た図

【図6】ヒンジ構造により質量分析装置２００に開閉可能に取り付けられた枠体８と、質量分析装置２００に設けられるイオン取込口２０１とを表す図

【図7】枠体８に設けられたイオン化装置３００の斜視図

【図8】枠体８及びイオン化装置３００の分解斜視図

【図9】絶縁プレート１の斜視図

【図10】プラスＹ軸方向から見た絶縁プレート１の側面図

【図11】マイナスＸ軸方向から見た絶縁プレート１の側面図

【図12】放電プレート４の斜視図

【図13】マイナスＸ軸方向から見た放電プレート４の側面

【図14】絶縁プレート２の斜視図

【図15】マイナスＹ軸方向から見た絶縁プレート２の側面図

【図16】放電プレート５の斜視図

【図17】プラスＹ軸方向から見た放電プレート５の側面

【図18】放電電極６の斜視図

【図19】Ｙ軸方向から見た放電電極６の側面図

【図20】絶縁プレート３の斜視図

【図21】プラスＸ軸方向から見た絶縁プレート３の側面図

【図22】図７に示すイオン化装置３００及び枠体８のＸＺ平面での断面図

【図23】質量分析装置２００による物質のイオン化方法を説明するためのフローチャート

【図24】放電電圧を２．０ｋＶに設定した状態での電極間距離に対するイオン検出強度の変化を示す図

【図25】放電電圧を２．５ｋＶに設定した状態での電極間距離に対するイオン検出強度の変化を示す図

【図26】放電電圧を３．０ｋＶに設定した状態での電極間距離に対するイオン検出強度の変化を示す図

【図27】本実施の形態に係るイオン化装置３００による電極間距離に対するイオン検出強度の変化を示す図

【図28】従来技術による電極間距離に対するイオン検出強度の変化を示す図

【図29】本実施の形態に係るイオン化装置３００で生成されたイオンの質量分布をグラフ化した図

【図30】従来技術で生成されたイオンの質量分布をグラフ化した図

【図31】本実施の形態に係るイオン化装置３００を用いて、試料（例えばビール）から発生する揮発性物質をイオン化した場合の測定結果を示す図

【図32】従来技術を用いて、試料（例えばビール）から発生する揮発性物質をイオン化した場合の測定結果を示す図

【図33】本実施の形態に係るイオン化装置３００を用いてイオン化させる場合に設定される放電電圧と電極間距離の対応関係を表す図

【図34】従来技術のイオン化装置の一例を示す図

【発明を実施するための形態】

【0009】

以下、本開示を実施するための形態について図を用いて説明する。以下に示す説明では、各図において共通する部分について、同一の符号を付して説明を省略する場合がある。また、理解を容易にするため、各図面における各部材の縮尺は実際とは異なる場合がある。なお、Ｘ軸方向、Ｙ軸方向、Ｚ軸方向は、それぞれ、Ｘ軸に平行な方向、Ｙ軸に平行な方向、Ｚ軸に平行な方向を表す。Ｘ軸方向とＹ軸方向とＺ軸方向は、互いに直交する。Ｘ軸方向のうち、矢印で示す方向はプラスＸ軸方向とし、当該方向とは逆の方向はマイナスＸ軸方向とする。Ｙ軸方向のうち、矢印で示す方向はプラスＹ軸方向とし、当該方向とは逆の方向はマイナスＹ軸方向とする。Ｚ軸方向のうち、矢印で示す方向はプラスＺ軸方向とし、当該方向とは逆の方向はマイナスＺ軸方向とする。Ｘ軸方向は、イオン化装置を正面から見たときの横幅方向である。Ｙ軸方向は、イオン化装置の高さ方向である。Ｚ軸方向は、イオン化装置の奥行き方向である。

【0010】

図１は本実施の形態に係るイオン化装置３００の概要を示す図である。図２はコロナ放電によってイオン化された物質が質量分析装置２００に移送される様子を示す図である。
図１、２において、３０はイオン形成部で、イオン形成部（空間）には、コロナ放電を発生させる電極６と電極４が設けられている。放電電極４は開口４ａを有し、電極６と電極４の開口４ａの端部（エッジ）との間でコロナ放電が発生するように配置されている。電極４の開口４ａの孔内はイオン化された被測定物質を質量分析装置２００に移送する移送部を構成している。なお、移送部は、電極の開口４ａと後述する絶縁プレート１の貫通孔（１ｂ）とで構成することができる。２０１は質量分析装置２００のイオン取込口である。
イオン化された分析物質（３３ａ）は、質量分析装置２００内の設けられた吸引装置（不図示）により、イオン取込口２０１から分析装置内に取り込まれる。

【0011】

符号３１で示される楕円部分は、放電電極６と放電プレート４とが対向する領域に発生するコロナ放電を示す。３３は発生したコロナ放電を示す。被測定物質３２は、チューブ１２により、コロナ放電近傍に供給される。７００はコロナ放電を発生させる電源である。

【0012】

また本実施の形態では、イオン化装置にコロナ放電を発生させる電極を設け、図３４に示すような質量分析装置の一部との間でコロナ放電の発生は行われないので、質量分析装置がコロナ放電の影響を直接的かつ強く受けることはなく、したがって、コロナ放電で、質量分析装置が故障や不具合につながる大きなダメージを受けることはない。

【0013】

さらに、放電電極４の開口４ａと質量分析装置２００のイオン取込口とはほぼ一直線上に配置することができる。また、イオン移送部と質量分析装置のイオン取込口との距離を短くすることができる。このため、イオン化された物質を開放空間に拡散させずに質量分析装置に移送できるので、イオン化された物質の分析感度を向上させることができる。

【0014】

図３は本実施の形態に係るイオン化装置３００を備えた質量分析システム１００の全体構成を示す図である。質量分析システム１００は、質量分析装置２００と、イオン化装置３００と、イオン化装置３００を質量分析装置２００に固定する枠体８と、イオン化装置３００に接続される真空ポンプなどの気体吸引装置４００と、直流電源７００とを備える。直流電源７００は、例えば、質量分析装置２００が搭載する電源ユニットでもよいし、当該電源ユニットとは異なる電源ユニット（質量分析装置２００から独立した電源ユニット）でもよい。

【0015】

図４は質量分析装置２００に設けられる枠体８及びイオン化装置３００の斜視図である。質量分析装置２００の正面には枠体８が配置される。質量分析装置２００の正面は、質量分析装置２００のマイナスＺ軸方向の端面に等しい。枠体８は、例えばヒンジ構造により、質量分析装置２００の正面に配置される。なお、質量分析装置２００への枠体８の取り付け構造は、ヒンジ構造に限定されず、ねじ留めなどでもよい。枠体８にはロックブロック９が設けられる。ロックブロック９は、例えば、枠体８のマイナスＺ軸方向の端面の内、枠体８のプラスＸ軸方向の端部寄りの位置において、枠体８にねじ留めされる。

【0016】

図５は図４に示す枠体８を背面側から見た図である。枠体８のマイナスＹ軸方向の端面側には、気体吸引装置４００に連結されている配管５００が接続される。配管５００は、枠体８の背面に形成される凹部８ａと連通する。枠体８の背面は、枠体８のプラスＺ軸方向の端面に等しい。凹部８ａの底部８ａ１の中央部には、イオン化装置３００がねじ留めされる。イオン化装置３００には、枠体８の凹部８ａと連通する貫通孔１ｂが形成される。枠体８の凹部８ａを取り囲むようにＯリング１４が設けられる。

【0017】

図６はヒンジ構造により質量分析装置２００に開閉可能に取り付けられた枠体８と、質量分析装置２００に設けられるイオン取込口２０１とを表す図である。図６に示すように、質量分析装置２００の正面にはイオン取込口２０１の先端が設けられる。このイオン取込口２０１を覆うように枠体８が被せられて、前述したロックブロック９にストッパ２１が係り留めされると、枠体８は、イオン取込口２０１の先端がイオン化装置３００の貫通孔１ｂと対向した状態で、質量分析装置２００に固定される（図４参照）。このとき図６に示すＯリング１４が質量分析装置２００の正面と密着することで、枠体８の凹部８ａと質量分析装置２００との間に密閉空間が形成される。

【0018】

次に図７から図２２を参照して、枠体８及びイオン化装置３００の構成を詳細に説明する。

【0019】

図７は枠体８に設けられたイオン化装置３００の斜視図である。図７には、枠体８を構成する複数の部品がイオン化装置３００に組み付けられた状態が示される。図８は枠体８及びイオン化装置３００の分解斜視図である。図８に示すようにイオン化装置３００は、絶縁プレート１、放電プレート４、絶縁プレート２、放電プレート５、放電電極６、絶縁プレート３、パッキンプレート７、及びチューブ１２を備える。

【0020】

絶縁プレート２は、第１絶縁部である。放電電極６は、絶縁プレート２に設けられる第１電極である。絶縁プレート１は、絶縁プレート２と質量分析装置２００との間に設けられる第２絶縁部である。放電プレート４は、放電電極６から一定距離（例えば１．５ｍｍ）隔てて絶縁プレート１に設けられる共に、接地される第２電極である。

【0021】

図９は絶縁プレート１の斜視図である。図１０はプラスＹ軸方向から見た絶縁プレート１の側面図である。図１１はマイナスＸ軸方向から見た絶縁プレート１の側面図である。

【0022】

絶縁プレート１は、枠体８の凹部８ｂへ嵌め込み可能に形成された絶縁性部材である。絶縁プレート１の材料は、例えばＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）である。なお、絶縁プレート１の材料は、ＰＴＦＥに限定されず、例えば、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）等のフッ素系バインダー、ＥＰＢＲ（エチレン－プロピレン－ブタジエンゴム）、ＳＢＲ（スチレン－ブタジエンゴム）、ＣＭＣ（イソプレンゴム、カルボキシメチルセルロース）等でもよいし、ＰＰ（ポリプロピレン）系、ナイロン系の絶縁性樹脂でもよい。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

【0023】

絶縁プレート１には、凹部１ａ、貫通孔１ｂ、ねじ穴１ｃ、凸部１ｄ、及び複数のねじ穴１ｅが形成される。

【0024】

凹部１ａは、絶縁プレート１のマイナスＺ軸方向の端面に形成される窪みである。凹部１ａには、図８に示す放電プレート４が嵌め込まれる。

【0025】

貫通孔１ｂは、被イオン化物質を質量分析装置２００へ移送する機能を有する。被イオン化物質は、放電電極６と放電プレート４との間で生じるコロナ放電により、放電電極６と放電プレート４とが対向する領域を含む空間でイオン化された物質である。放電電極６と放電プレート４とが対向する領域を含む空間の詳細については、後述する。

【0026】

ねじ穴１ｃは、放電プレート４を絶縁プレート１に固定するための締結部材（例えば図８に示すねじ１５）が挿入される穴である。

【0027】

凸部１ｄは、絶縁プレート１のプラスＺ軸方向の端面に形成されると共に、枠体８の開口部８ａ２へ隙間無く嵌め込みが可能な寸法に形成される。

【0028】

ねじ穴１ｅは、絶縁プレート１を枠体８に固定するための複数の締結部材（例えば図８に示すねじ１５）が挿入される穴である。

【0029】

枠体８に絶縁プレート１を固定する場合、絶縁プレート１の凸部１ｄが開口部８ａ２に挿入されるようにして、絶縁プレート１が枠体８の凹部８ｂに嵌め込まれる。その後、複数のねじ１５を枠体８の底部８ａ１を介して、絶縁プレート１のねじ穴１ｅにねじ込むことにより、絶縁プレート１が枠体８に固定される。

【0030】

図１２は放電プレート４の斜視図である。図１３はマイナスＸ軸方向から見た放電プレート４の側面図である。放電プレート４は、絶縁プレート１の凹部１ａに嵌め込まれると共に、例えば、図３に示す直流電源７００の負極に接続される導電性の部材である。放電プレート４の材料は、例えばオーステナイト系ステンレス合金であるＳＵＳ３０４である。なお、放電プレート４の材料は、ＳＵＳ３０４に限定されず、ＳＵＳ３０３でもよいし、フェライト系のステンレス合金、チタン系の合金、アルミニウム合金、銅合金、鋳鉄、鋼、鉄合金などでもよい。フェライト系のステンレス合金としては、ＳＵＳ４３０などである。アルミニウム合金としては、Ａ６０６３、Ａ５０５６などである。銅合金としては、クロム銅、ベリリウム銅などである。鋳鉄としては、ＦＣ２００に代表されるねずみ鋳鉄、ＦＣＤ４００に代表される球状黒鉛鋳鉄などである。鋼としては、ＳＣ４５０に代表される炭素鋼、ＳＴＫＭに代表される機械構造用炭素鋼管材などである。鉄合金としては、ＳＣＭに代表されるクロムモリブデン鋼などである。
また、放電プレート４は、導電性材料又は非導電性材料であっても、放電プレート４の表面に導電性のメッキを施してもよく、メッキの材料としては、例えばカーボン、チタンコーティング、あるいは非導電性材料に導電性材料を混合したものでもよい。

【0031】

放電プレート４には、ねじ穴４ｂ、ねじ穴４ｃ、及び貫通孔４ａが形成される。

【0032】

ねじ穴４ｂには、前述したねじ１５が挿入される。これにより、放電プレート４が絶縁プレート１に固定される。

【0033】

ねじ穴４ｃには、例えば図３に示す直流電源７００の負極に接続される配線６００の先端に設けられる導電性端子を固定するためのねじが挿入される。このねじが放電プレート４のねじ穴４ｃにねじ込まれることにより、直流電源７００の負極が放電プレート４と電気的に接続される。

【0034】

貫通孔４ａは、放電プレート４をＺ軸方向に貫通する穴であり、被イオン化物質を質量分析装置２００へ移送する機能を有する。なお、放電プレート４の貫通孔４ａが形成される部分のＺ軸方向の第１厚みｔ１は、放電プレート４のねじ穴４ｂが形成される部分のＺ軸方向の第２厚みｔ２よりも薄い。第１厚みｔ１は例えば、０．８～１．２ｍｍ、第２厚みｔ２は例えば５．０～７．０ｍｍである。このように放電プレート４を構成することで、放電プレート４が絶縁プレート１の凹部１ａに嵌め込まれたとき、放電プレート４の貫通孔４ａに放電電極６の放電針の先端を近接して配置できると共に、放電電極６と放電プレート４とが対向する領域を含む空間を設けることができる。

【0035】

貫通孔４ａの角部４ｅは、放電プレート４の放電電極として機能する。角部４ｅは、放電プレート４のマイナスＺ軸方向の端面４ｄと、貫通孔４ａを形成する壁面４ａ１とが交わる部分である。

【0036】

図１４は絶縁プレート２の斜視図である。図１５はマイナスＹ軸方向から見た絶縁プレート２の側面図である。絶縁プレート２は、放電プレート４を挟み込むように、絶縁プレート１のマイナスＺ軸方向の端面に固定される絶縁性部材である。絶縁プレート２の材料は、例えばＰＴＦＥである。なお、絶縁プレート２の材料は、ＰＴＦＥに限定されず、例えば、ＰＶＤＦ等のフッ素系バインダー、ＥＰＢＲ、ＳＢＲ、ＣＭＣ等でもよい。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

【0037】

絶縁プレート２には、凹部２ａ、貫通孔２ｂ、ねじ穴２ｃ、ねじ穴２ｆ、ねじ穴２ｈ、及び貫通孔２ｉが形成される。

【0038】

凹部２ａは、放電プレート５及び放電電極６を収納可能に、絶縁プレート２のマイナスＺ軸方向の端面２ｄに形成される窪みである。凹部２ａの底面のプラスＺ軸方向の底面には、凹部２ａの底面から絶縁プレート２のプラスＺ軸方向の端面２ｇまで貫通する貫通孔２ｉが形成される。貫通孔２ｉは、放電電極６の放電針を挿入するための孔である。

【0039】

絶縁プレート２のマイナスＺ軸方向の端面２ｄには、２つのねじ穴２ｃが形成される。２つのねじ穴２ｃは、凹部２ａを挟み込むように、Ｙ軸方向に離れて配列される。

【0040】

絶縁プレート２の傾斜面２ｅから絶縁プレート２のプラスＺ軸方向の端面２ｇに向けて、チューブ１２を挿入するための貫通孔２ｂが形成される。

【0041】

チューブ１２は、例えばセラミックスで構成される筒状の部材であって、質量分析装置２００の分析に供する物質を、放電電極６と放電プレート４とが対向する領域を含む空間へ導入するための配管である。チューブ１２は、絶縁プレート２の傾斜面２ｅにねじ留めされるパッキンプレート７を介して、絶縁プレート２の貫通孔２ｂに挿入される。

【0042】

パッキンプレート７は、図８に示すねじ２０を、絶縁プレート２の傾斜面２ｅのねじ穴２ｆにねじ込むことにより、絶縁プレート２の傾斜面２ｅにねじ留めされる。端面２ｄと平行な面に対する傾斜面２ｅの傾斜角θ（図１５）は、２５～３５°が好ましく、例えば３０°である。

【0043】

なお、パッキンプレート７と絶縁プレート２の傾斜面２ｅとの間に、図８に示すＯリング１３を設けることが好ましい。Ｏリング１３を設けることにより、絶縁プレート２の貫通孔２ｂとチューブ１２との間の気密性が高くなる。

【0044】

ねじ穴２ｈは、絶縁プレート２を絶縁プレート２に固定するための締結部材（例えば図８に示すねじ１５）がねじ込まれる穴である。

【0045】

図１６は放電プレート５の斜視図である。図１７はプラスＹ軸方向から見た放電プレート５の側面図である。放電プレート５は、絶縁プレート２の凹部２ａに嵌め込まれると共に、放電電極６の放電針を保持可能な寸法に形成された導電性の部材である。放電プレート５の材料は、例えばＳＵＳ３０４である。なお、放電プレート５の材料はＳＵＳ３０４に限定されず、ＳＵＳ３０３、ＳＵＳ４３０などでもよいし、上記のアルミニウム合金、銅合金、鋳鉄、鋼、鉄合金などでもよい。

【0046】

放電プレート５には、貫通孔５ａ、ねじ穴５ｂ、及びねじ穴５ｃが形成される。

【0047】

貫通孔５ａは、放電電極６の放電針を挿入可能なように放電プレート５をＺ軸方向に貫通する穴である。

【0048】

ねじ穴５ｂには、例えば図３に示す直流電源７００の正極に接続される配線６００の先端に設けられる導電性端子を固定するためのねじが挿入される。このねじが放電プレート５のねじ穴５ｂにねじ込まれることにより、直流電源７００の正極が放電プレート５と電気的に接続される。ねじ穴５ｃは、放電プレート５を絶縁プレート２に固定するためのねじを挿入するための穴である。

【0049】

図１８は放電電極６の斜視図である。図１９はＹ軸方向から見た放電電極６の側面図である。放電電極６の材料は、例えばＳＵＳ４３０である。なお、放電電極６の材料はＳＵＳ４３０に限定されず、ＳＵＳ３０３、ＳＵＳ３０４などでもよいし、上記のアルミニウム合金、銅合金、鋳鉄、鋼、鉄合金などでもよい。

【0050】

放電電極６は、台座６ａ及び放電針６ｂを備える。

【0051】

台座６ａは、絶縁プレート３と接触面するように平坦に形成された端面６ｄを有する円筒状の部材である。台座６ａの端面６ｄ側とは反対側の端面には、放電針６ｂが設けられる。放電針６ｂは、台座６ａからプラスＺ軸方向に向かって延伸し、その先端部６ｃは、放電プレート４の貫通孔４ａと向き合うように配置される。放電針６ｂの先端部６ｃ寄りの領域は、先細りの形状を有し、先端部６ｃを頂点とする当該領域の傾斜角θは、１５～２５°が好ましく、例えば２０°である。

【0052】

図２０は絶縁プレート３の斜視図である。図２１はプラスＸ軸方向から見た絶縁プレート３の側面図である。絶縁プレート３の材料は、例えばＰＴＦＥである。なお、絶縁プレート３の材料は、ＰＴＦＥに限定されず、例えば、ＰＶＤＦ等のフッ素系バインダー、ＥＰＢＲ、ＳＢＲ、ＣＭＣ等でもよい。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

【0053】

絶縁プレート３には、Ｚ軸方向に絶縁プレート３を貫通する２つの貫通孔３ａが形成される。絶縁プレート３のプラスＺ軸方向の端面３ｂが、放電電極６の台座６ａに接するようにして、２つの貫通孔３ａに図８に示すねじ１６が挿入されて、これらのねじ１６が絶縁プレート２にねじ込まれることにより、絶縁プレート３が、絶縁プレート２に固定される。

【0054】

図８に戻り、枠体８は、ロックブロック９、ロックブロック１０、及び位置決めピン１１を備える。枠体８の材料は、コロナ放電により発生する電磁波の漏洩を防ぐ観点から、例えば、アルミニウム（合金）、ステンレススチールなどの金属を用いるのが好ましい。また、被イオン化物質の質量分析装置２００への移送状態を確認し易くするために、高い透明度を有するＰＭＭＡ（ポリメタクリル酸メチル樹脂）を用いても良い。このように高い透明度を有する樹脂を用いる場合も、電磁波漏洩防止の観点から、枠表面に透明な導電性膜を形成するのが好ましい。ロックブロック９は、ねじ１７により、枠体８へねじ留めされる。ロックブロック１０は、ヒンジ構造を構成する部材であり、ねじ１８により、枠体８へねじ留めされる。ロックブロック１０には位置決めピン１１がＹ軸方向に挿入される。

【0055】

図２２は図７に示すイオン化装置３００及び枠体８のＸＺ平面での断面図である。イオン化装置３００の内部に形成される空間３０は、放電電極６と放電プレート４とが対向する領域を含む空間である。空間３０の容積は、例えば、凹部１ａの寸法が、深さ６ｍｍ、横幅１７ｍｍ、縦幅２５ｍｍの場合、２５５０ｍｍ^３である。ただし、空間３０の容積はこれに限定されず、放電電極６と放電プレート４とが対向する領域を確保しながら、質量分析装置２００による分析に必要な量の被イオン化物質を生成可能な容量であればよく、例えば１０ｍｍ^３～４０００ｍｍ^３が好ましく、より好ましくは、１００～３０００ｍｍ^３、更に好ましくは、５００～２６００ｍｍ^３が好ましい。

【0056】

上述したように、本実施の形態では、イオン形成部を小さな空間に構成できる。その理由の一つは、空間を放電電極である放電プレートに開口を形成して、放電プレートを空間を構成する仕切り（壁）の役割（機能）を持たせたことによる。また、放電プレートの開口（４ａ）は、その端部（エッジ）が放電電極と一対の電極を構成すると共に、孔内がイオン化された分析物質（３３ａ）を移送する移送部としての機能を備えることができるので、一層、イオン化装置を小型化することが可能となる。
図中の「ＧＰ」は、電極間距離であり、電極間距離ＧＰは、放電電極６の先端から放電プレート４までの最短距離に等しい。絶縁プレート１の凹部１ａと絶縁プレート２の端面２ｇは、空間３０を形成するための空間形成部として機能する。チューブ１２は、質量分析装置２００の分析に供する物質を空間３０へ導入する導入部として機能する。なお、空間３０は、チューブ１２を介して、絶縁プレート１及び絶縁プレート２の外部と連通するため、物質の導入口を有する準密閉空間である。放電プレート４に形成される貫通孔４ａと、絶縁プレート１の貫通孔１ｂとは、被イオン化物質を質量分析装置２００へ移送する移送部として機能する。

【0057】

次にイオン化装置３００による物質のイオン化方法について説明する。
図２３は質量分析装置２００による物質のイオン化方法を説明するためのフローチャートである。

【0058】

気体吸引装置４００が稼働することにより（ステップＳ１）、空間（イオン形成部）３０に負圧が生じると、領域３１を含む空間３０に、質量分析装置２００の分析に供する物質３２が誘導される（ステップＳ２）。このとき、分析の試料（サンプル）となる物質３２と共に、空気も導入される。なお、物質３２と共に吸引される気体は、物質の種類により、例えば窒素等の不活性気体でもよい。本実施の形態では吸引気体として空気を用いることができるので、装置が複雑にならず、また稼働コストを低くすることができる。

【0059】

空間３０に誘導された物質３２は、放電電極６と放電プレート４との間で生じるコロナ放電３３によりイオン化する（ステップＳ３）。

【0060】

空間３０でイオン化された物質である被イオン化物質３３ａは、放電プレート４の貫通孔４ａと絶縁プレート１の貫通孔１ｂとを介して、質量分析装置２００へ移送される（ステップＳ４）。質量分析装置２００に被イオン化物質３３ａを運ぶ原理は、まず電位差による引き寄せが行われ、さらに差圧による引き込みが行われることで行われる。電位差による引き寄せでは、イオン取込口２０１は、被イオン化物質３３ａのイオンの電荷の符号とは逆の電位に設定されているため、被イオン化物質３３ａの一部は、イオン取込口２０１の周囲に集まる。また、差圧による引き込みでは、質量分析装置２００には不図示の気体吸引装置が設けられており、当該気体吸引装置が稼働（作動）することにより、イオン取込口２０１の周囲に存在する被イオン化物質３３ａは、質量分析装置２００へ取り込まれる。

【0061】

次に図２４から図２６を参照して、本実施の形態に係るイオン化装置３００を利用した場合における質量分析装置２００によるイオン検出強度（以下では「イオン強度」とも表記する場合がある）について説明する。

【0062】

図２４は放電電圧を２．０ｋＶに設定した状態での電極間距離に対するイオン検出強度の変化を示す図である。図２５は放電電圧を２．５ｋＶに設定した状態での電極間距離に対するイオン検出強度の変化を示す図である。図２６は放電電圧を３．０ｋＶに設定した状態での電極間距離に対するイオン検出強度の変化を示す図である。図２４～図２６は、電極間距離を３ｍｍから０ｍｍまで一定速度で接近させたときのイオン強度の推移を計測した実験の結果である。これらの各図の横軸は、経過時間（分）と、電極間距離（ｍｍ）と、を平行な二軸で表している。また、各図の縦軸は、各経過時間かつ各電極間距離におけるイオン強度を表す。

【0063】

図２４～図２６の各図では、０．５分経過までは電極間距離は３．０ｍｍである。０．５分経過後は一定速度で電極間距離が接近し、１．５分経過時に電極間距離は２ｍｍとなり、２．５分経過時に電極間距離は１ｍｍとなり、３．５分以降では電極間距離は０ｍｍとなる。

【0064】

図２４に示すように、放電電圧が２．０ｋＶの場合には放電が生じないため、被イオン化物質３３ａを観測できない。

【0065】

これに対して、図２５及び図２６に示すように、放電電圧が２．５ｋＶ以上の場合には放電が生じるため、被イオン化物質３３ａが観測される。

【0066】

図２５に示すように、放電電圧が２．５ｋＶの場合には、電極間距離が１．５ｍｍ（２．０分）まで接近すると、イオン強度が増大しはじめる。電極間距離が１．３ｍｍから０．６ｍｍ（２．２分～２．９分）の区間では、イオン強度は第１の値（０．６×１０^７程度）を維持する。電極間距離が０．６ｍｍ以下まで接近すると、イオン強度が第１の値から減少しはじめる。そして電極間距離が０．４ｍｍ（３．１分）以下になると、イオン強度は第２の値（０．２×１０^７程度）を維持する。言い換えると、電極間距離が０．５ｍｍ未満ではイオン強度が相対的に低いがある程度は検出できて観測可能であり、電極間距離が０．５ｍｍ～１．５ｍｍの範囲ではイオン強度が相対的に高く、電極間距離が１．５ｍｍ以上になるとイオン強度は観測できなくなる。

【0067】

図２６に示すように、放電電圧が３．０ｋＶの場合には、電極間距離が２．６ｍｍ（０．９分）まで接近すると、イオン強度が増大しはじめる。電極間距離が２．４ｍｍから１．３ｍｍ（０．９分～２．２分）の区間では、イオン強度は第１の値（０．４×１０^７程度）を維持する。電極間距離が１．３ｍｍから０．５ｍｍ（２．２分～３．０分）の区間では、イオン強度は第２の値（０．６×１０^７程度）まで増大してこの値を維持する。電極間距離が０．５ｍｍ以下まで接近すると、イオン強度が第２の値から減少しはじめる。そして電極間距離が０．３ｍｍ（３．２分）以下になると、イオン強度は第３の値（０．２×１０^７程度）を維持する。言い換えると、電極間距離が０．５未満ではイオン強度が相対的に低いがある程度は検出できて観測可能であり、電極間距離が０．５ｍｍ～１．３ｍｍの範囲ではイオン強度が最大値となり、電極間距離が１．３ｍｍ～２．６ｍｍの範囲ではイオン強度が最大値よりは低いが相対的に高い値となり、電極間距離が２．６ｍｍ以上になるとイオン強度は観測できなくなる。

【0068】

放電電圧が２．５ｋＶの場合のイオン検出強度と、放電電圧が３．０ｋＶの場合のイオン検出強度とを比較すると、電極間距離が２．０ｍｍ（経過時間１．５分）でのイオン検出強度は、３．０ｋＶの方が高いことが分かる。ただし、電極間距離が１．０ｍｍ付近（経過時間２．５分近傍）のイオン検出強度は何れの放電電圧でも同レベルになる。

【0069】

この結果、本実施の形態に係るイオン化装置３００では、放電電圧を３．０ｋＶに設定し、かつ、電極間距離を０．５～２．４ｍｍ、好ましくは０．５～１．３ｍｍ、より好ましくは電極間距離を０．７～１．３ｍｍ、さらに好ましくは０．９～１．１ｍｍに設定することが好ましい。また、放電電圧を２．５ｋＶに設定する場合には、電極間距離を０．７～１．３ｍｍに設定するのが好ましく、０．９～１．１ｍｍに設定するのがより好ましい。ただし、イオン化装置３００がイオン取込口２０１に接触すると、放電プレート４の位置ずれにより、電極間距離が短くなり、コロナ放電を発生できない虞がある。そのため、イオン化装置３００の取り付け公差を考慮して、電極間距離は１．５ｍｍ前後（１．３～１．７ｍｍ）に設定することがより好ましい。なお、電圧を上げすぎるとコロナ放電からアーク放電に変わりイオン化に適さない場合があり、放電電圧が２ｋＶでも十分なイオン化が確認できる場合がある。

【0070】

次に図２７及び図２８を参照して、本実施の形態に係るイオン化装置３００と従来技術との比較結果を説明する。

【0071】

図２７は本実施の形態に係るイオン化装置３００による電極間距離に対するイオン検出強度の変化を示す図である。図２８は従来技術による電極間距離に対するイオン検出強度の変化を示す図である。図２７、図２８は、電極間距離を１．５ｍｍで固定し、放電電圧を２．０ｋＶ、２．５ｋＶ、３．０ｋＶの順で変化させたときのイオン強度の推移を計測した実験の結果である。この実験では、０～１分の区間では放電電圧は２．０ｋＶ、１～２分の区間では２．５ｋＶ、２～３分の区間では３．０ｋＶに設定されている。これらの各図の横軸は経過時間（分）を表し、縦軸はイオン検出強度を表す。

【0072】

図２７に示すように、イオン化装置３００によれば、放電電圧が２．５ｋＶ以上であればイオンを検出できる。これに対して、従来技術では、図２８に示すように、同様の放電電圧を印加した場合でも、微弱なイオンを検出することしかできない。図２８では、従来のイオン源であるＤＡＲＴ(Direct Analysis in Real Time)において通常のＨｅ測定モード４００℃でのグラフを表す。

【0073】

図２９は本実施の形態に係るイオン化装置３００で生成されたイオンの質量分布をグラフ化した図である。図３０は従来技術で生成されたイオンの質量分布をグラフ化した図である。これらの各図はイオンのm/zをグラフ化した図である。これらの各図の横軸はイオンのm/zを表す。「m/z」とは、イオンの質量を統一原子質量単位で割り、さらにイオンの電荷数で割って得られる「無次元量」である。ｍはイオンの質量を原子質量単位ｕで表したものであり、ｚはイオンの電荷数を表す。縦軸はイオンの強度を表す。

【0074】

イオン化装置３００と従来技術のそれぞれで観測されるバックグラウンド成分のピークを比較すると、検出されるピークは概ね同じレベルであるが、その強度比が異なることが分かる。

【0075】

図３１は本実施の形態に係るイオン化装置３００を用いて、試料（例えばビール）から発生する揮発性物質をイオン化した場合の測定結果を示す図である。図３２は従来技術を用いて、試料（例えばビール）から発生する揮発性物質をイオン化した場合の測定結果を示す図である。これらの各図の横軸はイオンのm/zを表し、縦軸はイオンの強度を表す。

【0076】

図３１及び図３２によれば、検出される成分は同様であるが、イオン化装置３００によるイオン強度は、従来技術によるイオン強度の約１０倍である。これは、揮発性物質のイオン化点からイオン取込口２０１までの距離を近づけることができると共に、空間３０によって、被イオン化物質３３ａの拡散を防止できることが、大きな要因と考えられる。なお、イオン取込口２０１からイオン発生部（イオン化点）までの距離は例えば５ｍｍである。

【0077】

図３３は本実施の形態に係るイオン化装置３００を用いてイオン化させる場合に設定される放電電圧と電極間距離の対応関係を表す図である。

【0078】

放電電圧が２．０ｋＶの場合には、放電が生じないため、電極間距離に大きさに関わりなく、被イオン化物質３３ａを観測できない。

【0079】

放電電圧が２．５ｋＶの場合には、電極間距離が僅かな間隔（例えば０．１～０．２ｍｍ程度）、１ｍｍなどの場合には、被イオン化物質３３ａを観測できるが、電極間距離が２ｍｍの場合には、被イオン化物質３３ａをほぼ観測できず、電極間距離が３ｍｍの場合には、被イオン化物質３３ａを観測できない。

【0080】

放電電圧が３．０ｋＶの場合には、電極間距離が僅かな間隔（例えば０．１～０．２ｍｍ程度）、１ｍｍ、２ｍｍなどの場合には、被イオン化物質３３ａを観測できるが、電極間距離が３ｍｍの場合には、被イオン化物質３３ａをほぼ観測できない。

【0081】

以上に説明したように、本実施の形態に係るイオン化装置３００によれば、質量分析装置２００の外部に絶縁部を設けて、この絶縁部に形成される小さな空間３０において、コロナ放電を生じさせることができる。そのため、イオン化された物質の拡散を抑制できる。また、イオン取込口２０１と対向して配置される絶縁プレート１に放電プレート４を設けることにより、放電電極６と放電プレート４とが対向する領域３１を、イオン取込口２０１の近傍に設けることができる。そのため、当該領域３１からイオン取込口２０１までの距離を、例えば数ｍｍ程度に短くできる。従って、イオン化装置３００によれば、イオン化前の試料を拡散させることなくイオン化させ、このイオン化した試料を素早く質量分析装置２００に送ることができる。すなわち、絶縁部の外部（開放空間）への拡散が抑制された高濃度の被イオン化物質３３ａを、濃度低下を抑制しながらイオン取込口２０１に素早く移送できる。その結果、質量分析装置２００による分析応答性と分析感度が大幅に向上する。

【0082】

また、絶縁プレート１に配置される放電プレート４が接地されているため、質量分析装置２００が異常電圧を検知して動作停止することを抑制できる。

【0083】

また、絶縁プレート１に形成される凹部１ａに放電プレート４を配置することにより、放電電極６と放電プレート４とが対向する領域３１からイオン取込口２０１までの距離を、より一層短くできる。これにより、質量分析装置２００と電気的な絶縁を確保しつつ、質量分析装置２００へ移送できる物質の濃度低下をより一層抑制できる。その結果、絶縁プレート１に凹部１ａを設けていない場合に比べて、質量分析装置２００による分析応答性と分析感度がより一層向上する。

【0084】

更に、質量分析装置のイオン取込口２０１の直前に放電プレート（接地電位電極）４を設けたので、例えば、過電圧印加によって電極間にアーク放電が発生したとしても、質量分析装置自体には電流は流れない。したがって、質量分析装置の故障につながることはなく、安全性を確保することができる。また、質量分析装置によっては、イオン取込部（イオン取込口）が高電圧に保持されている形式のものがあり、イオン源自体の電圧調整を要する場合があるが、本実施の形態のイオン源は質量分析層との関係で電圧調整を行う必要はない。

【0085】

また、本実施の形態に係るイオン化装置３００では、従来技術のようにキャリアガス（ヘリウムなどの不活性ガス）を利用しなくても、空間３０へ、分析の試料となる物質３２と共に空気も導入することで、容易に被イオン化物質３３ａが得られる。

【0086】

また、この構成により、空間３０への試料採取量(吸引量)を管理し易くなり、質量分析装置２００による分析を容易に行うことができる。

【0087】

また、この構成により、常温下及び／又は大気圧下でも、被イオン化物質を容易に生成できる。従来技術では、例えば、被イオン化物質がイオン源セルのＮｉキャピラリーに付着することを防止するため、ヒータを設けている。これに対して、本実施の形態に係るイオン化装置３００ではヒータが不要である。その結果、質量分析システム１００の構成が簡素化され、システムの信頼性が向上すると共に、システムの構築に要するコストを低減できる。

【0088】

また、この構成により、従来技術のように試料を噴霧させることなく、試料の直接分析が可能になる。

【0089】

なお、本実施の形態では、直流電源７００によるコロナ放電（直流コロナ放電）が行われているが、直流電源７００の代わりに交流電源によるコロナ放電（交流コロナ放電）でもよい。直流電源７００を用いた場合には、質量分析装置２００の電源を共用できるため、質量分析システム１００の構成が簡素化され、システムの信頼性が向上すると共に、システムの構築に要するコストを低減できる。また、交流電源を用いた場合、イオン化される物質によっては交流の方が見えやすくなるなどの効果が得られる。

【0090】

また、本実施の形態に係るイオン化方法は、第１絶縁部と、第１絶縁部と質量分析装置との間に設けられる第２絶縁部とにより形成され、第１絶縁部に設けられる第１電極と第２絶縁部に設けられる第２電極とが対向する領域を含む空間に、質量分析装置の分析に供する物質を誘導し、誘導された物質を第１電極と第２電極との間で生じるコロナ放電により空間内でイオン化する。

【0091】

以上の実施の形態に示した構成は、本開示の内容の一例を示すものであり、別の公知の技術と組み合わせることも可能であるし、本開示の要旨を逸脱しない範囲で、構成の一部を省略、変更することも可能である。

【0092】

本国際出願は２０２０年２月２５日に出願された日本国特許出願２０２０－０２９３１０号に基づく優先権を主張するものであり、２０２０－０２９３１０号の全内容をここに本国際出願に援用する。

【符号の説明】

【0093】

１ ：絶縁プレート
１b ：貫通孔（移送部）
２ ：絶縁プレート
４ ：放電プレート
４a ：開口（移送部）
６ ：放電電極
１２ ：チューブ
３０ ：空間（イオン形成部）
３１ ：領域
３２ ：物質
３３ ：コロナ放電
３３ａ ：被イオン化物質
１００ ：質量分析システム
２００ ：質量分析装置
２０１ ：イオン取込口
３００ ：イオン化装置
４００ ：気体吸引装置

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】

【図14】

【図15】

【図16】

【図17】

【図18】

【図19】

【図20】

【図21】

【図22】

【図23】

【図24】

【図25】

【図26】

【図27】

【図28】

【図29】

【図30】

【図31】

【図32】

【図33】

【図34】