特許 7453771 フィラー材料及びスラリー組成物、並びにそれらの製造方法、及び樹脂組成物の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-03-12

(45)【発行日】2024-03-21

(54)【発明の名称】フィラー材料及びスラリー組成物、並びにそれらの製造方法、及び樹脂組成物の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C01B 33/12 20060101AFI20240313BHJP

   C08K 3/36 20060101ALI20240313BHJP

   C08L 101/00 20060101ALI20240313BHJP

   C08K 3/24 20060101ALI20240313BHJP

   C01G 39/00 20060101ALI20240313BHJP

   C09D 17/00 20060101ALI20240313BHJP

【ＦＩ】

C01B33/12 A

C08K3/36

C08L101/00

C08K3/24

C01G39/00 Z

C09D17/00

【請求項の数】 7

(21)【出願番号】P 2019194674

(22)【出願日】2019-10-25

(65)【公開番号】P2021066641

(43)【公開日】2021-04-30

【審査請求日】2022-08-22

(73)【特許権者】

【識別番号】501402730

【氏名又は名称】株式会社アドマテックス

(74)【代理人】

【識別番号】110000604

【氏名又は名称】弁理士法人 共立特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】栗田 桂輔

【審査官】廣野 知子

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１２－０２５８４５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１３－０１０８６１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１３－０１０８６０（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１３－０１０６６６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１６－０５６０９４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００５－０８２６６８（ＪＰ，Ａ）

【文献】西独国特許出願公告第０１２９６７８６（ＤＥ，Ｂ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０１Ｂ ３３／００－３３／１９３

Ｃ０８Ｋ ３／２４、３／３６

Ｃ０８Ｌ １０１／００

Ｃ０１Ｇ ３９／００

Ｃ０９Ｄ １７／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

液状材料中に分散して用いられるフィラー材料であって、
メジアン径が０．２μｍ以上２０μｍ以下のシリカからなる第１粒子材料とモリブデン酸亜鉛からなる第２粒子材料を有し、
前記第１粒子材料の含有割合は、全体の質量を基準として、５０質量％～９９質量％の範囲であり、
下記式（１）により得られた前記第１粒子材料の沈降性Ｘ１及び前記第２粒子材料の沈降性Ｘ２の比（Ｘ１／Ｘ２）が１．０５以下、０．７０以上であるフィラー材料。
式（１）：（沈降性）＝（測定対象物を前記液状材料中に５容積％の濃度で分散させた分散液を高さ３．０ｃｍの円筒容器中に２４時間静置した後の上澄みの下面の高さ）÷（前記分散液の液面の高さ）

【請求項2】

前記（Ｘ１／Ｘ２）が０．８５以上である請求項１に記載のフィラー材料。

【請求項3】

前記第１粒子材料のメジアン径が０．３μｍ且つ前記第２粒子材料のメジアン径が０．１μｍ以上０．２μｍ以下であるか、又は
前記第１粒子材料のメジアン径が０．５μｍ且つ前記第２粒子材料のメジアン径が０．１μｍ以上０．３μｍ以下である請求項１又は２に記載のフィラー材料。

【請求項4】

請求項１～３のうちの何れか１項に記載のフィラー材料と、前記フィラー材料を分散する前記液状材料とを有するスラリー組成物。

【請求項5】

メジアン径が０．２μｍ以上２０μｍ以下のシリカからなる第１粒子材料とモリブデン酸亜鉛からなる第２粒子材料を有し、
前記第１粒子材料の含有割合は、全体の質量を基準として、５０質量％～９９質量％の範囲であるフィラー材料を製造する方法であって、
下記式（１）により得られた沈降性Ｘ２が、下記式（１）により得られた前記第１粒子材料の沈降性Ｘ１との比（Ｘ１／Ｘ２）で１．０５以下、０．７０以上になるように、前記第２粒子材料の粒度分布を調節する粒度分布調節工程を有するフィラー材料の製造方法。
式（１）：（沈降性）＝（測定対象物を前記液状材料中に５容積％の濃度で分散させた分散液を高さ３．０ｃｍの円筒容器中に２４時間静置した後の上澄みの下面の高さ）÷（前記分散液の液面の高さ）

【請求項6】

請求項５に記載の製造方法でフィラー材料を製造する工程と、
前記フィラー材料を前記液状材料中に分散させる分散工程とを有するスラリー組成物の製造方法。

【請求項7】

請求項５に記載の製造方法でフィラー材料を製造する工程と、
前記フィラー材料を分散する樹脂材料とを有する樹脂組成物を製造する製造方法であって、
前記フィラー材料を前記液状物質中に分散した状態で前記樹脂材料中に分散させて前記樹脂組成物を得るか、又は、
前記液状物質が前記樹脂材料であり、前記樹脂材料中に前記フィラー材料を分散させて前記樹脂組成物を得るか、
のいずれかの工程を有する樹脂組成物の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、モリブデン酸亜鉛からなるフィラー材料、液状組成物、樹脂組成物、及び、それらの製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、環境意識への高まりから電子機器のハロゲンフリー化が進んでおり、半導体パッケージやプリント配線板には、従来のハロゲン化エポキシ樹脂に替わり無機系の難燃剤が使用されている。無機系の難燃剤としてはモリブデン酸亜鉛が有効であることが知られている。

【0003】

ここで、モリブデン酸亜鉛の分散性を向上するために表面処理を行ったり（特許文献１）、モリブデン酸亜鉛に比べて粒径が非常に小さいシリカ粒子を添加したり（特許文献２）する技術が開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【文献】特開2013-010666号公報

【文献】特開2012-25845号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

ところで、近年、電子機器の薄型化、軽量化に対する要求が強まり、半導体パッケージやプリント配線基板の薄型化、高密度化が進んでいる。半導体パッケージやプリント配線基板は樹脂材料中に無機フィラーを分散させることで熱膨張率が低減されており、そのためにはできるだけ多くの無機フィラーを含有させることが求められる。そのための無機フィラーとしては充填性に優れたシリカが汎用されている。

【0006】

このように半導体パッケージなどには多量のシリカが分散されており、シリカとモリブデン酸亜鉛は併用されているため、それらの分散性に相違があると組成比の均一性が確保できなくなるおそれがあった。特に比重の相違による沈降性の相違によりそれぞれの粒子の沈降速度には相違があり、組成比の均一性を充分にするためには組成物を撹拌するなどの適正な操作を行う必要があった。

【0007】

ところでモリブデン酸亜鉛の添加量はシリカの添加量に比べて相対的に少ないことが多いため、モリブデン酸亜鉛が均一に分散されたかどうかはシリカの存在により判別しがたかった。

【0008】

本発明は上記実情に鑑み完成したものであり、シリカと併用したときに十分な分散性を実現できるモリブデン酸亜鉛からなるフィラー材料、そのフィラー材料を含有する液状組成物や樹脂組成物、更にはそれらの製造方法を提供することを解決すべき課題とする。

【課題を解決するための手段】

【0009】

上記課題を解決することを目的として本発明者らは鋭意検討を行い、相対的に多量に含まれるシリカを十分に分散させることができる条件を採用することでモリブデン酸亜鉛についても十分な分散性を実現することが可能になる条件を検討して本発明を完成した。

【0010】

つまり、フィラー材料に含まれるモリブデン酸亜鉛の粒径を調節して併用するシリカと同等かそれよりも沈降し難くすることでシリカについて十分に分散させることでそれよりも分散性に優れたモリブデン酸亜鉛も十分に分散させることが可能になった。モリブデン酸亜鉛は相対的に多量に含まれるシリカの存在により十分に分散されたかどうかの判定が困難であったが、シリカについての分散性を判定するだけでモリブデン酸亜鉛の分散性も判定できるようになった。

【0011】

本発明のフィラー材料は、メジアン径が０．２μｍ以上２０μｍ以下のシリカからなる第１粒子材料と混合して液状材料中に分散して用いられるモリブデン酸亜鉛からなる第２粒子材料を有し、
下記式（１）により得られた前記第１粒子材料の沈降性Ｘ１及び前記第２粒子材料の沈降性Ｘ２の比（Ｘ１／Ｘ２）が１．０５以下である。
式（１）：（沈降性）＝（測定対象物を前記液状材料中に５容積％の濃度で分散させた分散液を高さ３．０ｃｍの円筒容器中に２４時間静置した後の上澄みの下面の高さ）÷（前記分散液の液面の高さ）

【0012】

シリカ及びモリブデン酸亜鉛のそれぞれの粒子材料の沈降速度の比を一定の範囲に調節することにより両者の沈降性を同等乃至モリブデン酸亜鉛の方が沈降しがたいようにして組成比の均一性を確保することができる。特にシリカよりもモリブデン酸亜鉛の方が比重が大きいためにモリブデン酸亜鉛はシリカよりも粒径が小さくなる。モリブデン酸亜鉛は粒径が小さい方が難燃性の観点からは好ましく沈降性と難燃性とが両立できる。

【発明の効果】

【0013】

本発明のフィラー材料は上記構成を有することにより所定の粒径をもつシリカと合わせて用いるときに沈降性を同等にすることが可能になり、液状組成物に含有させたときに組成内でのばらつきを小さくすることができる。

【発明を実施するための形態】

【0014】

本発明のフィラー材料、液状組成物、及びそれらの製造方法について実刑形態に基づき以下詳細に説明を行う。本実施形態のフィラー材料は、本実施形態の液状組成物に含有させるフィラーの一要素であり、本実施形態の液状組成物は、半導体パッケージなどの封止材やアンダーフィル、プリント配線基板、プリプレグなどを形成するために用いる材料であり、その分散媒としての液状材料は、水や有機溶媒などのように後に除去するもの、樹脂前駆体（エポキシ樹脂の単量体など）のように後に硬化するものが挙げられる。

【0015】

（フィラー材料及びその製造方法）
本実施形態のフィラー材料は、モリブデン酸亜鉛からなる第２材料を有する。このフィラー材料は、シリカからなる第１粒子材料と共に液状材料中に分散して用いられる。

【0016】

第１粒子材料を構成するシリカはメジアン径が０．２μｍ以上２０μｍ以下で有り、好ましくはメジアン径が０．５μｍ以上である。メジアン径の好ましい上限としては１０μｍ、５μｍ、３μｍ、２μｍ、１μｍ、０．８μｍなどが挙げられる。これらの数値は任意に組み合わせ可能である。

【0017】

第１粒子材料は、特に５μｍ以上の粒径をもつ粗粒の含有量が１０００ｐｐｍ以下であることが望ましい。第１粒子材料は球形度が高いことが好ましく、球形度が０．８以上、０．９以上、０．９５以上、０．９９以上であることが好ましい。第１粒子材料の混合比は特に限定しないが、第１粒子材料と第２粒子材料の総質量を基準として５０％～９９％の範囲で含有させることが好ましい。特に第１粒子材料の混合比の下限としては、５５％、６０％が例示でき、上限としては、９８％、９７％が例示できる。これらの上限及び下限は任意に組み合わせて設定可能である。

【0018】

第２粒子材料は、モリブデン酸亜鉛からなる。モリブデン酸亜鉛は、モリブデン酸と亜鉛との塩であり、その組成式はＺｎ_ＸＭｏ_ＹＯ_４（０．８＜Ｘ＜１．２、０．８＜Ｙ＜１．２）で表される。

【0019】

第２粒子材料は、第１粒子材料の態様に応じて粒度分布が制御されている。具体的には第１粒子材料を液状材料中に分散させて測定する沈降性の値に応じて第２粒子材料の粒度分布を調整する。沈降性の値は上述の式（１）にて算出する。液状材料の種類によって沈降性の値は変動するため、液状組成物に実際に用いる液状材料を用いて沈降性を測定する。式（１）で求められる沈降性の値は大きい方が沈降しにくいことを意味する。

【0020】

第１粒子材料の沈降性をＸ１、第２粒子材料の沈降性をＸ２とすると、Ｘ１及びＸ２の比（Ｘ１／Ｘ２）は１．０５以下である。（Ｘ１／Ｘ２）の値が小さい方が第１粒子材料（シリカ）の方が、第２粒子材料（モリブデン酸亜鉛）よりも沈降しやすくなることを意味し、反対に（Ｘ１／Ｘ２）の値が大きい方が第１粒子材料（シリカ）のよりも、第２粒子材料（モリブデン酸亜鉛）の方が沈降しやすくなることを意味する。

【0021】

（Ｘ１／Ｘ２）の下限値は特に限定しないが、０．７０、０．７５、０．８０、０．８５、０．９０、０．９５などを採用することができる。これらの上限値及び下限値は任意に組み合わせ可能である。Ｘ１／Ｘ２の値を所定の範囲内に制御することにより第１及び第２粒子材料の組成比を安定化することができる。Ｘ１／Ｘ２の値の制御を行うほか、Ｘ１及びＸ２のそれぞれの値について一定以上の値にすることで第１及び第２粒子材料それぞれの沈降性を優れたものにすることができる。例えばＸ１、Ｘ２は、０．６以上にすることが好ましく、０．８以上にすることがより好ましい。

【0022】

本実施形態の液状組成物を工業的に用いる場合に液体状の液状組成物を貯留容器内に貯留することが行われる。その場合に貯留容器から外部に導出する際にＸ１及びＸ２のそれぞれの値が大きければ、貯留容器から液状組成物を導出する部位を設ける場所の自由度が向上する。

【0023】

沈降性の値は、粒度分布を制御することにより制御可能であり、例えば、粒径を小さくすると沈降性の値が大きくなる傾向にある。また、粒子材料に適正な表面処理を行うことによっても沈降性の値が制御できる。

【0024】

粒径を小さくする方法は特に限定しない。粒径が大きい第２粒子材料に対して粉砕操作を行って粒径を小さくして目的の粒度分布になるようにしたり、第２粒子材料の製造条件を調節して目的の粒度分布になるようにしたりできる。

【0025】

粉砕操作による粒度分布の調節方法としては一般的な粉砕機（ボールミル、振動ボールミル、ジェットミルなど）にて行うことができる。特にメディアにジルコニアボールを用いることが好ましい。ジルコニアボールの径は０．１ｍｍ、０．３ｍｍ、０．５ｍｍ、１．０ｍｍなどを採用できる。メディアの充填率は特に限定しないが、７５％、８０％、８５％、９０％などが採用できる。沈降性を測定するときに用いる液状材料（液状組成物の調製に用いるもの）をそのまま用い、且つ、液状組成物の組成のままで粉砕操作を行うことができる。

【0026】

そして、第２粒子材料の製造条件を調節して粒度分布を制御する方法としては、金属モリブデンやモリブデンを含む化合物と金属亜鉛や亜鉛を含む化合物の混合物をキャリアガス・可燃性ガス・助燃ガスと共に火炎中に投入することで酸化させてモリブデン酸亜鉛からなる粒子である第２粒子材料を製造する方法が例示できる。この方法によれば、酸化条件、原料混合量の調整により、製造される球状のモリブデン酸亜鉛について平均粒径、比表面積、組成比を変化させることができる。例えば、原料供給量、キャリアガス量、可燃性ガスの濃度を変化させることで、平均粒径が０．１～１０μｍ、比表面積が１～２０ｍ²／ｇである球状のモリブデン酸亜鉛を得ることができる。

【0027】

沈降性の制御は、第１粒子材料の沈降性の値に応じて第２粒子材料の沈降性の値を制御しても良いし、第２粒子材料の沈降性の値に応じて第１粒子材料の沈降性の値を制御しても良いし、第１及び第２粒子材料の双方の沈降性の値を制御しても良い。

【0028】

第２粒子材料は、表面処理を行うことができる。表面処理としては、シラン化合物、シラザン化合物などによるものが例示できる。シラン化合物としては、アルキル基、フェニル基、アミノ基、フェニルアミノ基、ビニル基、メタクリル基、エポキシ基などの有機官能基を単独又は組み合わせて有するものが例示できる。表面処理剤としては単一の化合物を用いても良いし、複数の化合物を混合して用いても良い。有機官能基は、用いられる液状材料の種類や、その他第２粒子材料が接触する材料に応じて選択できる。シラザン化合物は、ヘキサメチルジシラザンなどが例示できる。表面処理を行う量としては、特に限定しないが、第２粒子材料の質量１００質量部あたり、０．１～５．０質量部の量で表面処理することができる。更に、液状材料において組み合わされる第１粒子材料（シリカ）についても同様に表面処理を行うことができる。

【0029】

（液状組成物及びその製造方法）
本実施形態の液状組成物は、上述した第２粒子材料と、それらを分散する液状材料とを有する。更に第１粒子材料を含有していてもよい。第１及び第２粒子材料、液状材料については前述のものが採用できるため、更なる説明は省略する。

【0030】

第１及び第２粒子材料の双方を含有する場合の比は特に限定しないが、例えば第１粒子材料：第２粒子材料が質量比で５０：５０～９９：１となるようにすることができる。第１及び第２粒子材料の総量は、全体の質量を基準として２０％～８５％程度の含有量にすることができる。この値はできるだけ大きい方が好ましい。

【0031】

液状組成物の製造方法としてはフィラー材料を製造した後、液状材料中に分散させることで液状組成物が製造できるし、第１及び第２粒子材料の何れかについて粒度分布を調節する場合には、第１及び第２粒子材料を別々に液状材料中に分散させて粉砕操作などにより粒度分布を調節した後に両者を混合して液状組成物を得ることができる。

【0032】

液状組成物には第１及び第２粒子材料の他の材料を含有させることもできる。例えば、分散剤や湿潤剤、樹脂材料などを含有させることができる。分散剤や湿潤剤は粒子の分散性向上を目的として含有することが好ましい材料であり、全体の質量を基準として０．１％～１０％程度含有させることができる。樹脂材料は分散媒中の不揮発成分比率向上を目的として含有することが好ましい材料であり、全体の質量を基準として１％～３０％程度含有させることができる。

【0033】

（樹脂組成物及びその製造方法）
本実施形態の樹脂組成物は、上述した第２粒子材料と、それらを分散する樹脂材料とを有する。更に第１粒子材料を含有していてもよい。第１及び第２粒子材料については前述のものが採用できるため、更なる説明は省略する。

【0034】

樹脂材料としては、硬化前の前駆体（モノマー、硬化前の熱硬化樹脂など）も含む。例えば、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリエーテル、LCP樹脂、環状ポリオレフィン等が例示でき、更にはこれらの樹脂の前駆体（モノマー、硬化前の化合物）も含む。

【0035】

第１及び第２粒子材料の双方を含有する場合の比は特に限定しないが、例えば第１粒子材料：第２粒子材料が質量比で５０：５０～９９：１となるようにすることができる。第１及び第２粒子材料の総量は、全体の質量を基準として２０％～８５％程度の含有量にすることができる。この値はできるだけ大きい方が好ましい。

【0036】

樹脂組成物の製造方法としてはフィラー材料を製造した後、直接樹脂材料中に分散させる方法、上述した液状組成物を介して樹脂材料に混合する方法が挙げられる。樹脂材料として硬化前のものを採用する場合にはその後に硬化させて硬化物とすることができる。なお、第２粒子材料の粒度分布の調節は、液状組成物にて説明したように、第２粒子材料を樹脂材料中に分散させた状態で粉砕操作などにより粒度分布を調節しすることもできる。

【0037】

樹脂組成物には第１粒子材料などの他の材料を含有させることもできる。例えば、硬化剤、硬化促進剤、モリブデン酸亜鉛以外の難燃剤などである。モリブデン酸亜鉛以外の難燃剤はモリブデン酸亜鉛と併用して使用することで難燃特性の向上を目的として含有することが好ましい材料であり、全体の質量を基準として１％～５０％程度含有させることができる。

【実施例】

【0038】

第１粒子材料としての球状シリカ粒子と、第２粒子材料としてのモリブデン酸亜鉛粒子とについて沈降性の値を評価した。球状シリカ粒子としては、株式会社アドマテックス製のアドマファイン（Ｄ５０が０．３μｍ：ＳＯ－Ｃ１、０．５μｍ：ＳＯ－Ｃ２、１μｍ：ＳＯ－Ｃ４）を用いた。これらの球状シリカ粒子を被測定対象として、液状材料としてのメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）中に５容積％の濃度で分散させた分散液を調製し、これを高さが３．０ｃｍになるように円筒形の容器内に２４時間静置した。その後に容器の底から上澄み層の下面までの高さＢと分散液の液面の高さＡとを測定し、Ｂ／ＡにてＸ１を算出した。結果を表１（試料１～３）に示す。

【0039】

次に、モリブデン酸亜鉛（ＺｎＭｏＯ_４：体積平均粒径１０μｍ）の５容積％のＭＩＢＫ分散液を表１に示すビーズ径のビーズを充填率８５容積％で充填したビーズミルにて１５０分間粉砕操作を行って粒度分布を調節した。粉砕操作中は分散液を循環させた。得られた分散液についてＸ１と同様にＸ２を測定・算出した（実施例１～４）。算出したＸ１及びＸ２の値から、Ｘ１／Ｘ２を算出し表２に示す。

【0040】

【表1】

【0041】

【表2】

【0042】

実施例１（Ｄ５０：０．２μｍ）のモリブデン酸亜鉛は、試料１（Ｄ５０：０．３μｍ）、試料２（Ｄ５０：０．５μｍ）、試料３（Ｄ５０：１．０μｍ）のいずれのシリカと組み合わせても（Ｘ１／Ｘ２）の値が１．０５以下となり組み合わせた試料１～３が十分に分散するようにすることで実施例１のモリブデン酸亜鉛も十分に分散させることができることが分かった。

【0043】

同様に、実施例２（Ｄ５０：０．３μｍ）のモリブデン酸亜鉛は、試料２、試料３のシリカと組み合わせたときの（Ｘ１／Ｘ２）の値が１．０５以下となり組み合わせた試料１及び２が十分に分散するようにすることで実施例１のモリブデン酸亜鉛も十分に分散させることができることが分かった。

【0044】

実施例３及び４については、今回検討を行ったシリカ（試料１～３）との組み合わせでは（Ｘ１／Ｘ２）の値が１．０５以下となるものは無かった。シリカの粒径が大きい場合には（Ｘ１／Ｘ２）の値が１．０５以下になる場合が想定される。