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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-03-12
(45)【発行日】2024-03-21
(54)【発明の名称】現像装置、プロセスカートリッジおよび電子写真画像形成装置
(51)【国際特許分類】
G03G 15/08 20060101AFI20240313BHJP
G03G 9/08 20060101ALI20240313BHJP
G03G 9/097 20060101ALI20240313BHJP
C08G 18/08 20060101ALI20240313BHJP
【ＦＩ】
G03G15/08 221
G03G9/08
G03G9/097 372
C08G18/08 004
【請求項の数】
10
(21)【出願番号】P 2020005262
(22)【出願日】2020-01-16
(65)【公開番号】P2021113853
(43)【公開日】2021-08-05
【審査請求日】2023-01-10
(73)【特許権者】
【識別番号】000001007
【氏名又は名称】キヤノン株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100123788
【弁理士】
【氏名又は名称】宮崎 昭夫
(74)【代理人】
【識別番号】100127454
【弁理士】
【氏名又は名称】緒方 雅昭
(72)【発明者】
【氏名】都留 誠司
(72)【発明者】
【氏名】小松 宏彰
(72)【発明者】
【氏名】照井 雄平
【審査官】飯野 修司
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１９－１８５０４１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１９－１９１５８１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１５－２３２７０１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１９－２１１７７４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１９－２１１７６８（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１９－０５６８９７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１７－１３４２５２（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｇ０３Ｇ １５／０８
Ｇ０３Ｇ ９／０８
Ｇ０３Ｇ ９／０９７
Ｃ０８Ｇ １８／０８
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
トナーとトナー供給ローラを有する現像装置であり、該トナー供給ローラが、
軸体と、該軸体の外周の架橋ウレタン樹脂を含む導電層を有し、
該架橋ウレタン樹脂は、イソシアネート基と反応する反応性官能基を有するイオン導電剤と、ポリオールと、イソシアネート基を有する化合物と、の反応物であり、
該トナーは、個数平均粒径が４．０μｍ以上１０．０μｍ以下であり、トナー母粒子及び該トナー母粒子の表面に有機ケイ素重合体を有するトナー粒子を含み、
該有機ケイ素重合体は、下記式（１）で表される構造を有し、
Ｒ－ＳｉＯ３／２ （１）
（Ｒは炭素数１以上６以下のアルキル基、またはフェニル基を示す。）
該有機ケイ素重合体は、該トナー粒子の外表面に凸部を構成し、
該有機ケイ素重合体の該トナー母粒子への固着率が８０％以上であり、
走査型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）によって得た該トナー粒子の断面画像について、該トナー母粒子の輪郭線を直線に展開して該断面画像の展開画像を得たとき、該展開画像において、該直線の長さをＬとし、該直線上における、該凸部と該トナー母粒子との境界を構成している線分の長さを幅ｗとしたとき、該Ｌに対する、該幅ｗの総和Σｗの割合（Σｗ／Ｌ）が、０．３０以上０．９５以下である、
ことを特徴とする電子写真用現像装置。
【請求項2】
前記架橋ウレタン樹脂は、前記反応物のポリウレタンと、アニオンと、を含み、該ポリウレタンは、下記構造式（１）～（６）から選択される少なくとも１つのカチオン性の構造を分子内に有する樹脂であることを特徴とする請求項１に記載の電子写真用現像装置：
【化1】
［構造式（１）中、Ｒ１は、水素原子、または炭素数１～４の炭化水素基を表す。Ｚ１～Ｚ３は、各々独立に構造式（Ｚ１０１）～（Ｚ１０３）で示される構造からなる群より選択されるいずれかの構造または炭素数１～４の炭化水素基を表し、Ｚ１～Ｚ３の少なくとも１つは、構造式（Ｚ１０１）～（Ｚ１０３）で示される構造からなる群より選択される
いずれかの構造である。］；
【化2】
［構造式（２）中、Ｒ２およびＲ３は、各々独立に、構造式（２）中の２つの窒素原子と共に含窒素複素芳香族５員環を形成するのに必要な炭化水素基または単結合を表し、Ｚ４およびＺ５は、各々独立に構造式（Ｚ１０１）～（Ｚ１０３）で示される構造からなる群より選択されるいずれかの構造、水素原子または炭素数１～４の炭化水素基を表し、Ｚ６は、構造式（Ｚ１０１）～（Ｚ１０３）で示される構造からなる群より選択されるいずれかの構造、または炭素数１～４の炭化水素基を表し、Ｚ４～Ｚ６の少なくとも１つは、構造式（Ｚ１０１）～（Ｚ１０３）で示される構造からなる群より選択されるいずれかの構
造であり、ｄ１は０または１の整数を表す。］；
【化3】
［構造式（３）中、Ｒ４およびＲ５は、各々独立に、構造式（３）中の２つの窒素原子と共に含窒素複素芳香族６員環を形成するのに必要な炭化水素基または単結合を表し、Ｚ７は、構造式（Ｚ１０１）～（Ｚ１０３）で示される構造からなる群より選択されるいずれかの構造、水素原子または炭素数１～４の炭化水素基を表し、およびＺ８は、構造式（Ｚ１０１）～（Ｚ１０３）で示される構造からなる群より選択されるいずれかの構造、または炭素数１～４の炭化水素基を表し、Ｚ７およびＺ８の少なくとも１つは、構造式（Ｚ１０１）～（Ｚ１０３）で示される構造からなる群より選択されるいずれかの構造であり、ｄ２は０～２の整数を表し、ｄ２が２であるとき、Ｚ８はそれぞれ同一であっても異なっ
ていてもよい］；
【化4】
［構造式（４）中、Ｒ６およびＲ７は、各々独立に構造式（４）中の２つの窒素原子と共に含窒素複素脂環式基を形成するのに必要な炭化水素基または単結合を表し、Ｚ９～Ｚ１１は、各々独立に構造式（Ｚ１０１）～（Ｚ１０３）で示される構造からなる群からなる群より選択されるいずれかの構造、水素原子または炭素数１～４の炭化水素基を表し、Ｚ１２は、構造式（Ｚ１０１）～（Ｚ１０３）で示される構造からなる群より選択されるいずれかの構造、または炭素数１～４の炭化水素基を表し、Ｚ９～Ｚ１２の少なくとも１つは、構造式（Ｚ１０１）～（Ｚ１０３）で示される構造からなる群より選択されるいずれかの構造であり、ｄ３は０～２の整数を表し、ｄ３が２であるとき、Ｚ１２はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。］；
【化5】
［構造式（５）中、Ｒ８は、結合する窒素原子と共に含窒素芳香族環を形成するのに必要な炭化水素基を表し、Ｚ１３は、構造式（Ｚ１０１）～（Ｚ１０３）で示される構造からなる群より選択されるいずれかの構造、水素原子または炭素数１～４の炭化水素基を表し、Ｚ１４は、構造式（Ｚ１０１）～（Ｚ１０３）で示される構造からなる群より選択されるいずれかの構造、または炭素数１～４の炭化水素基を表し、Ｚ１３およびＺ１４の少なくとも１つは、構造式（Ｚ１０１）～（Ｚ１０３）で示される構造からなる群より選択されるいずれかの構造であり、ｄ４は０または１の整数を表す。］；
【化6】
［構造式（６）中、Ｒ９は、結合する窒素原子と共に含窒素脂環式基を形成するのに必要な炭化水素基を表し、Ｚ１５およびＺ１６は、各々独立に構造式（Ｚ１０１）～（Ｚ１０３）で示される構造からなる群より選択されるいずれかの構造、水素原子または炭素数１～４の炭化水素基を表し、Ｚ１７は、構造式（Ｚ１０１）～（Ｚ１０３）で示される構造からなる群より選択されるいずれかの構造、または炭素数１～４の炭化水素基を表し、Ｚ１５～Ｚ１７の少なくとも１つは、構造式（Ｚ１０１）～（Ｚ１０３）で示される構造からなる群より選択されるいずれかの構造であり、ｄ５は０または１の整数を表す。］；
【化7】
［Ｒ１０１、Ｒ１０２、およびＲ１０３は、各々独立に直鎖または分岐を有する２価の炭化水素基を表す。記号「＊」は、構造式（１）中の窒素原子との結合部または構造式（２）～（６）中の含窒素複素環中の窒素原子若しくは含窒素複素環中の炭素原子との結合部を表し、記号「＊＊」は、前記カチオン性の構造を有する樹脂を構成するポリマー鎖中の炭素原子との結合部を表す。］
【請求項3】
前記アニオンは、フルオロアルキルスルホニルイミドアニオン、フルオロスルホニルイミドアニオン、フルオロアルキルスルホネートアニオン、フルオロスルホネートアニオン、フルオロアルキルカルボン酸アニオン、フルオロアルキルメチドアニオン、フルオロホウ酸アニオン、フルオロリン酸アニオン、ジシアナミドアニオンおよびチオシアネートアニオンからなる群より選択される少なくとも１つである、請求項２に記載の電子写真用現像装置。
【請求項4】
前記カチオン性の構造が、下記構造式（１０）で示される構造である、請求項２または３に記載の電子写真用現像装置：【化8】
［構造式（１０）中、Ｚ４、Ｚ５、Ｚ６、およびｄ１は、前記構造式（２）と同様の意味を示す］。
【請求項5】
前記カチオン性の構造が、下記構造式（１１）で示される構造である、請求項２または３に記載の電子写真用現像装置：【化9】
［構造式（１１）中、Ｚ９、Ｚ１０、Ｚ１１、Ｚ１２、およびｄ３は、前記構造式（４）と同様の意味を示す。］。
【請求項6】
前記カチオン性の構造が、下記構造式（１２）で示される構造である、請求項２または３に記載の電子写真用現像装置：【化10】
［構造式（１２）中、Ｚ１３、Ｚ１４、およびｄ４は、前記構造式（５）と同様の意味を示す。］。
【請求項7】
前記カチオン性の構造が、下記構造式（１３）で示される構造である、請求項２または３に記載の電子写真用現像装置：【化11】
［構造式（１３）中、Ｚ１５、Ｚ１６、Ｚ１７、およびｄ５は、前記構造式（６）と同様の意味を示す。］。
【請求項8】
前記展開画像において、前記凸部の幅ｗの法線方向において前記凸部の最大長を凸部の径Ｄとし、前記径Ｄを形成する線分における前記凸部の頂点から前記直線までの長さを凸部の高さＨとしたとき、前記凸部は、該高さＨが、４０ｎｍ以上３００ｎｍ以下である「特定高さ凸部」を含み、
該特定高さ凸部のうち、前記幅ｗに対する前記径Ｄの比（Ｄ／ｗ）が、０．３３以上０．８０以下である特定高さ凸部の個数割合Ｐ（Ｄ／ｗ）が、５０個数％以上である請求項１～７のいずれか一項に記載の電子写真用現像装置。
【請求項9】
電子写真画像形成装置の本体に着脱可能に構成されているプロセスカートリッジであって、請求項１～８のいずれか一項に記載の電子写真用現像装置を具備することを特徴とするプロセスカートリッジ。
【請求項10】
請求項１～８のいずれか一項に記載の電子写真用現像装置を具備することを特徴とする電子写真画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本開示は、電子写真画像形成装置に用いられる電子写真用現像装置、プロセスカートリッジおよび電子写真画像形成装置に関する。
【背景技術】
【0002】
電子写真画像形成装置においては、トナーを安定的に帯電し、かつ、トナー担持体ローラに供給するためのトナー供給ローラが用いられている。特許文献１には、反応性官能基を介してイオン導電剤をウレタン発泡層に化学結合させたトナー供給ローラが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【文献】特開２０１７－１３４２５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
電子写真画像形成装置には、苛酷な環境下においても安定して優れた電子写真画像を形成できることが求められている。本発明者らの検討によれば、特許文献１に係るトナー供給ローラを用いた現像装置は、長期に亘る使用の結果、電子写真画像にカブリを生じさせる場合があった。
【0005】
本開示の一態様は、長期に亘る使用によっても電子写真画像にカブリを生じさせにくい電子写真用現像装置の提供に向けたものである。また、本開示の他の態様は、高品位な電子写真画像の安定的な出力に資するプロセスカートリッジの提供に向けたものである。さらに、本開示の他の態様は、高品位な電子写真画像を安定して出力することができる電子写真画像形成装置の提供に向けたものである。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本開示に係る第１の態様によれば、
トナーとトナー供給ローラを有する現像装置であり、
該トナー供給ローラが、
軸体と、該軸体の外周の架橋ウレタン樹脂を含む導電層を有し、
該架橋ウレタン樹脂は、イソシアネート基と反応する反応性官能基を有するイオン導電剤と、ポリオールと、イソシアネート基を有する化合物と、の反応物であり、
該トナーは、個数平均粒径が４．０μｍ以上１０．０μｍ以下であり、トナー母粒子及び該トナー母粒子の表面に有機ケイ素重合体を有するトナー粒子を含み、
該有機ケイ素重合体は、下記式（１）で表される構造を有し、
Ｒ－ＳｉＯ３／２ （１）
（Ｒは炭素数１以上６以下のアルキル基、またはフェニル基を示す。）
該有機ケイ素重合体は、該トナー粒子の外表面に凸部を構成し、
該有機ケイ素重合体の該トナー母粒子への固着率が８０％以上であり、
走査型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）によって得た該トナー粒子の断面画像について、該トナー母粒子の輪郭線を直線に展開して該断面画像の展開画像を得たとき、該展開画像において、該直線の長さをＬとし、該直線上における、該凸部と該トナー母粒子との境界を構成している線分の長さを幅ｗとしたとき、該Ｌに対する、該幅ｗの総和Σｗの割合（Σｗ／Ｌ）が、０．３０以上０．９５以下である、
電子写真用現像装置が提供される。
また、本発明の別の態様によれば、電子写真画像形成装置の本体に着脱可能に構成されているプロセスカートリッジであって、上記の電子写真用現像装置を具備するプロセスカートリッジが提供される。
加えて、本発明のさらに別の態様によれば、上記の電子写真用現像装置を具備する電子写真画像形成装置が提供される。
トナーとトナー供給ローラを有する現像装置であり、
該トナー供給ローラが、
軸体と、該軸体の外周の架橋ウレタン樹脂を含む導電層を有し、
該架橋ウレタン樹脂は、イソシアネート基と反応する反応性官能基を有するイオン導電剤と、ポリオールと、イソシアネート基を有する化合物と、の反応物であり、
該トナーは、個数平均粒径が４．０μｍ以上１０．０μｍ以下であり、トナー母粒子及び該トナー母粒子の表面に有機ケイ素重合体を有するトナー粒子を含み、
該有機ケイ素重合体は、下記式（１）で表される構造を有し、
Ｒ－ＳｉＯ３／２ （１）
（Ｒは炭素数１以上６以下のアルキル基、またはフェニル基を示す。）
該有機ケイ素重合体は、該トナー粒子の外表面に凸部を構成し、
該有機ケイ素重合体の該トナー母粒子への固着率が８０％以上であり、
走査型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）によって得た該トナー粒子の断面画像について、該トナー母粒子の輪郭線を直線に展開して該断面画像の展開画像を得たとき、該展開画像において、該直線の長さをＬとし、該直線上における、該凸部と該トナー母粒子との境界を構成している線分の長さを幅ｗとしたとき、該Ｌに対する、該幅ｗの総和Σｗの割合（Σｗ／Ｌ）が、０．３０以上０．９５以下である、
電子写真用現像装置が提供される。
また、本発明の別の態様によれば、電子写真画像形成装置の本体に着脱可能に構成されているプロセスカートリッジであって、上記の電子写真用現像装置を具備するプロセスカートリッジが提供される。
加えて、本発明のさらに別の態様によれば、上記の電子写真用現像装置を具備する電子写真画像形成装置が提供される。
【発明の効果】
【0007】
本開示の一態様によれば、長期に亘る使用によっても電子写真画像にカブリを生じさせにくい電子写真用現像装置が提供される。
本開示の別の態様によれば、高品位な電子写真画像の安定的な出力に資するプロセスカートリッジが提供される。
本開示の更に別の態様によれば、高品位な電子写真画像を安定して出力することができる電子写真画像形成装置が提供される。
本開示の別の態様によれば、高品位な電子写真画像の安定的な出力に資するプロセスカートリッジが提供される。
本開示の更に別の態様によれば、高品位な電子写真画像を安定して出力することができる電子写真画像形成装置が提供される。
【図面の簡単な説明】
【0008】
【図1】トナー供給ローラの概略断面図（ａ）、概略斜視図（ｂ）及び電子写真用現像装置の概略断面図（ｃ）である。
【図2】プロセスカートリッジを示す概略構成図である。
【図3】電子写真画像形成装置の概略断面図である。
【図4】トナーのＳＴＥＭによる断面観察の模式図である。
【図5】凸形状の計測の仕方を表した模式図である。
【図6】凸形状の計測の仕方を表した模式図である。
【図7】凸形状の計測の仕方を表した模式図である。
【図8】トナー供給ローラの形成装置及び製造工程の一例を示す模式断面図であり、（ａ）はウレタン樹脂材料の注型開始時、（ｂ）は架橋ウレタン樹脂の発泡（材料面上昇）時、（ｃ）は架橋ウレタン樹脂の硬化時（導電層の成形完了時）をそれぞれ示す。
【発明を実施するための形態】
【0009】
本発明者らは、特定のトナーとトナー供給ローラを組み合わせた電子写真用現像装置により、画像上のカブリを良化できることを見出した。
本発明者らは、その理由を以下のように推察している。特許文献１では、反応性官能基を介してイオン導電剤をウレタン発泡層に化学結合させたトナー供給ローラを画像形成装置に用いている。しかしながら、前述の通り、従来トナーでは長寿命カートリッジで使用することにより外添剤が埋没して流動性が低下する。その結果、トナーの帯電量が不均一となり、電子写真画像にカブリが発生すると考えられる。
本発明者らは、その理由を以下のように推察している。特許文献１では、反応性官能基を介してイオン導電剤をウレタン発泡層に化学結合させたトナー供給ローラを画像形成装置に用いている。しかしながら、前述の通り、従来トナーでは長寿命カートリッジで使用することにより外添剤が埋没して流動性が低下する。その結果、トナーの帯電量が不均一となり、電子写真画像にカブリが発生すると考えられる。
【0010】
一方、本発明者らは、トナー母粒子の表面に有機ケイ素重合体を有するトナー粒子は、長期に亘る電子写真画像の形成に供した場合においても外添剤がトナー母粒子に埋没しにくく、流動性の経時的な変化が抑制され、その結果、トナーの帯電量の経時的な変化を抑えられることを見出した。
また、トナー粒子の外表面に有機ケイ素重合体からなる凸部を有することにより、トナー供給ローラ表面にトナー粒子の該凸部がくい込み、トナー供給ローラ表面でとトナー粒子が滑らずにトナーが転動する。それにより、トナー粒子の表面が満遍なくトナー供給ローラの表面と接触し、トナー粒子の表面の各位置のトナー供給ローラとの接触機会が均一となり、トナー粒子の表面の帯電量が平衡に達して均一な帯電となる。各トナー粒子の帯電量が平衡に達して均一となる事により、現像される全てのトナーの帯電量が均一になり、カブリが抑制されることを見出した。
また、本発明者らは、イソシアネート基と反応する反応性官能基を有するイオン導電剤と、ポリオールと、イソシアネート基を有する化合物と、の反応物である架橋ウレタン樹脂を含む導電層を有するトナー供給ローラを、上記のトナーと組み合わせることで、トナーの帯電量をより長期に亘り均一に維持することができることを見出した。
これは、上記したトナー供給ローラは、該トナー供給ローラに直接、又はトナー担持体ローラを介して高電圧による電界が印加されても、トナー供給ローラの導電層の導電性が変化しにくく、長期に亘り安定してトナーに電荷を付与し得るためであると考えられる。
また、前記有機ケイ素重合体からなる凸部を有するトナー粒子は、最表面が特定の有機ケイ素重合体が存在するので、最表面が炭化水素のみからなるトナー粒子に比較して帯電量が小さい傾向があった。ところが驚くべきことに、前記有機ケイ素重合体からなる凸部を有すトナー粒子であっても、前記架橋ウレタン樹脂を含む導電層を有するトナー供給ローラを組み合わせて使用することにより、予想外に良好に帯電することを見出した。この理由については定かではないが、有機ケイ素重合体とウレタン樹脂に固定されたイオン導電剤の窒素カチオン中心との間の摩擦帯電性が帯電に最適な関係にあるのではないかと考えている。窒素のカチオン中心を持つイオン性の基が架橋ウレタン樹脂に固定されていない場合には、摩擦や通電によりトナー供給ローラの最表面におけるイオン性の基の量が低下してしまい、トナーの帯電量が減少すると考えられる。それに対して、本発明の現像装置に用いるトナー供給ローラにおいては、カチオン性の基が架橋ウレタン樹脂に固定されているので、長期間の使用後にもトナーの帯電量が減りにくく、カブリを抑制することが出来ると推測している。
また、トナー粒子の外表面に有機ケイ素重合体からなる凸部を有することにより、トナー供給ローラ表面にトナー粒子の該凸部がくい込み、トナー供給ローラ表面でとトナー粒子が滑らずにトナーが転動する。それにより、トナー粒子の表面が満遍なくトナー供給ローラの表面と接触し、トナー粒子の表面の各位置のトナー供給ローラとの接触機会が均一となり、トナー粒子の表面の帯電量が平衡に達して均一な帯電となる。各トナー粒子の帯電量が平衡に達して均一となる事により、現像される全てのトナーの帯電量が均一になり、カブリが抑制されることを見出した。
また、本発明者らは、イソシアネート基と反応する反応性官能基を有するイオン導電剤と、ポリオールと、イソシアネート基を有する化合物と、の反応物である架橋ウレタン樹脂を含む導電層を有するトナー供給ローラを、上記のトナーと組み合わせることで、トナーの帯電量をより長期に亘り均一に維持することができることを見出した。
これは、上記したトナー供給ローラは、該トナー供給ローラに直接、又はトナー担持体ローラを介して高電圧による電界が印加されても、トナー供給ローラの導電層の導電性が変化しにくく、長期に亘り安定してトナーに電荷を付与し得るためであると考えられる。
また、前記有機ケイ素重合体からなる凸部を有するトナー粒子は、最表面が特定の有機ケイ素重合体が存在するので、最表面が炭化水素のみからなるトナー粒子に比較して帯電量が小さい傾向があった。ところが驚くべきことに、前記有機ケイ素重合体からなる凸部を有すトナー粒子であっても、前記架橋ウレタン樹脂を含む導電層を有するトナー供給ローラを組み合わせて使用することにより、予想外に良好に帯電することを見出した。この理由については定かではないが、有機ケイ素重合体とウレタン樹脂に固定されたイオン導電剤の窒素カチオン中心との間の摩擦帯電性が帯電に最適な関係にあるのではないかと考えている。窒素のカチオン中心を持つイオン性の基が架橋ウレタン樹脂に固定されていない場合には、摩擦や通電によりトナー供給ローラの最表面におけるイオン性の基の量が低下してしまい、トナーの帯電量が減少すると考えられる。それに対して、本発明の現像装置に用いるトナー供給ローラにおいては、カチオン性の基が架橋ウレタン樹脂に固定されているので、長期間の使用後にもトナーの帯電量が減りにくく、カブリを抑制することが出来ると推測している。
【0011】
［電子写真用現像装置］
現像装置は、トナー１１とトナー供給ローラ１を有する。図１は、現像装置１０の概略断面図（ｃ）と、トナー供給ローラ１の軸体方向に垂直な断面を示す概略図（ａ）と斜視図（ｂ）を示す。現像装置１０は、現像手段であるトナー担持体ローラ１２と現像ブレード１３とを備える。現像装置１０は、さらにトナー容器１４を含み、トナー容器１４内には、本発明に係るトナー１１が充填されている。トナー容器１４内のトナー１１は、トナー供給ローラ１によってトナー担持体ローラ１２の表面に供給され、現像ブレード１３によって、トナー担持体ローラ１２の表面に所定の厚みのトナー１１の層が形成される。
現像装置は、トナー１１とトナー供給ローラ１を有する。図１は、現像装置１０の概略断面図（ｃ）と、トナー供給ローラ１の軸体方向に垂直な断面を示す概略図（ａ）と斜視図（ｂ）を示す。現像装置１０は、現像手段であるトナー担持体ローラ１２と現像ブレード１３とを備える。現像装置１０は、さらにトナー容器１４を含み、トナー容器１４内には、本発明に係るトナー１１が充填されている。トナー容器１４内のトナー１１は、トナー供給ローラ１によってトナー担持体ローラ１２の表面に供給され、現像ブレード１３によって、トナー担持体ローラ１２の表面に所定の厚みのトナー１１の層が形成される。
【0012】
＜トナー供給ローラ＞
トナー供給ローラは、導電性の軸体と、該軸体上の架橋ウレタン樹脂を含む導電層と、を有する。
図１（ａ）及び（ｂ）に示すトナー供給ローラ１は、導電性の軸体２と、その外周に設けられた架橋ウレタン樹脂を含む導電層３とを備える。
なお、トナー供給ローラ１の層構成は、導電層３がトナー供給ローラ１の最表面に存在するものに限定されるものではない。トナー供給ローラ１としては、軸体２とその外周に設けられた導電層３の上にさらに表面層を有するものや、軸体２と導電層３との間にさらに弾性層を有するものも挙げられる。
トナー供給ローラは、導電性の軸体と、該軸体上の架橋ウレタン樹脂を含む導電層と、を有する。
図１（ａ）及び（ｂ）に示すトナー供給ローラ１は、導電性の軸体２と、その外周に設けられた架橋ウレタン樹脂を含む導電層３とを備える。
なお、トナー供給ローラ１の層構成は、導電層３がトナー供給ローラ１の最表面に存在するものに限定されるものではない。トナー供給ローラ１としては、軸体２とその外周に設けられた導電層３の上にさらに表面層を有するものや、軸体２と導電層３との間にさらに弾性層を有するものも挙げられる。
【0013】
以下、本開示の一態様に係るトナー供給ローラの構成を詳細に説明する。
＜軸体＞
軸体２は、トナー供給ローラの支持部材、および電極として機能する。軸体２は、アルミニウム、銅合金、ステンレス鋼の如き金属または合金；クロムまたはニッケルで鍍金処理を施した鉄；導電性を有する合成樹脂の如き導電性の材質で構成される。軸体２は、中実円柱状または中空円筒状である。
＜軸体＞
軸体２は、トナー供給ローラの支持部材、および電極として機能する。軸体２は、アルミニウム、銅合金、ステンレス鋼の如き金属または合金；クロムまたはニッケルで鍍金処理を施した鉄；導電性を有する合成樹脂の如き導電性の材質で構成される。軸体２は、中実円柱状または中空円筒状である。
【0014】
＜導電層＞
導電層３は、後述する架橋ウレタン樹脂を含む。導電層３は、トナー供給ローラとしてトナー担持体ローラ表面に均一にトナー粒子を供給するために、トナー粒子を層内に貯留できる空隙があることが好ましい。
空隙の例としては、多数の貫通、非貫通の穴が挙げられる。また空隙の別の例としては、互いに連結した泡（連泡）状態の多孔質でもよい。架橋ウレタン樹脂を含む導電層は、空隙の大きい連泡状態であることが好ましい。
このような空隙を有する導電層（発泡層ともいう）の表面の平均セル径、セル数、通気量、層全体の密度等の特性が重要となる。導電層３（発泡層）の物性値は特に限定されるものではないが、例えば、次のような数値範囲の中にある値を有することが好ましい。
表面の平均セル径：１００μｍ以上５００μｍ以下；
セル数：５０個／ｉｎｃｈ以上３００個／ｉｎｃｈ以下；
通気量：０．５Ｌ／ｍｉｎ以上３．０Ｌ／ｍｉｎ以下；
密度：０．０５ｇ／ｃｍ３以上０．２０ｇ／ｃｍ３以下。
導電層３は、後述する架橋ウレタン樹脂を含む。導電層３は、トナー供給ローラとしてトナー担持体ローラ表面に均一にトナー粒子を供給するために、トナー粒子を層内に貯留できる空隙があることが好ましい。
空隙の例としては、多数の貫通、非貫通の穴が挙げられる。また空隙の別の例としては、互いに連結した泡（連泡）状態の多孔質でもよい。架橋ウレタン樹脂を含む導電層は、空隙の大きい連泡状態であることが好ましい。
このような空隙を有する導電層（発泡層ともいう）の表面の平均セル径、セル数、通気量、層全体の密度等の特性が重要となる。導電層３（発泡層）の物性値は特に限定されるものではないが、例えば、次のような数値範囲の中にある値を有することが好ましい。
表面の平均セル径：１００μｍ以上５００μｍ以下；
セル数：５０個／ｉｎｃｈ以上３００個／ｉｎｃｈ以下；
通気量：０．５Ｌ／ｍｉｎ以上３．０Ｌ／ｍｉｎ以下；
密度：０．０５ｇ／ｃｍ３以上０．２０ｇ／ｃｍ３以下。
【0015】
＜架橋ウレタン樹脂＞
架橋ウレタン樹脂は、イソシアネート基と反応する反応性官能基を有するイオン導電剤と、ポリオールと、イソシアネート基を有する化合物と、の反応物である。
イソシアネート基と反応する反応性官能基を有するイオン導電剤としては、反応性官能基として水酸基、アミノ基、グリシジル基由来の基を少なくとも１個含むカチオンを有するイオン化合物が好ましい。この場合、得られる架橋ウレタン樹脂はカチオン性の構造を有する。架橋ウレタン樹脂中の該カチオン性の構造の割合は、架橋ウレタン樹脂の原料仕込み量全体に対して反応性官能基を有するイオン導電剤の量が０．１～３０質量％、好ましくは０．２から１０質量％となる量である。
また、架橋ウレタン樹脂は、上記反応で得られるポリウレタンと、該イオン化合物由来のアニオンと、を含む。したがって、架橋ウレタン樹脂は、ポリオールとイソシアネートと、イオン化合物とを反応させることにより得られる。
架橋ウレタン樹脂は、イソシアネート基と反応する反応性官能基を有するイオン導電剤と、ポリオールと、イソシアネート基を有する化合物と、の反応物である。
イソシアネート基と反応する反応性官能基を有するイオン導電剤としては、反応性官能基として水酸基、アミノ基、グリシジル基由来の基を少なくとも１個含むカチオンを有するイオン化合物が好ましい。この場合、得られる架橋ウレタン樹脂はカチオン性の構造を有する。架橋ウレタン樹脂中の該カチオン性の構造の割合は、架橋ウレタン樹脂の原料仕込み量全体に対して反応性官能基を有するイオン導電剤の量が０．１～３０質量％、好ましくは０．２から１０質量％となる量である。
また、架橋ウレタン樹脂は、上記反応で得られるポリウレタンと、該イオン化合物由来のアニオンと、を含む。したがって、架橋ウレタン樹脂は、ポリオールとイソシアネートと、イオン化合物とを反応させることにより得られる。
【0016】
＜カチオン構造＞
該ポリウレタンが分子内に有するカチオン性の構造は、構造式（１）～（６）で示される構造からなる群より選択される少なくとも１つのカチオン構造であることが好ましい。以下、構造式（１）～（６）で示される各カチオン構造について説明する。
該ポリウレタンが分子内に有するカチオン性の構造は、構造式（１）～（６）で示される構造からなる群より選択される少なくとも１つのカチオン構造であることが好ましい。以下、構造式（１）～（６）で示される各カチオン構造について説明する。
【0017】
【化1】
【0018】
構造式（１）中、Ｒ１は、水素原子または炭素数１～３０の炭化水素基を表す。炭化水素基としては、アルキル基又はアルケニル基が好ましい。Ｚ１～Ｚ３は、各々独立に構造式（Ｚ１０１）～（Ｚ１０３）で示される構造からなる群より選択されるいずれかの構造または炭素数１～１２の炭化水素基を表し、Ｚ１～Ｚ３の少なくとも１つは、構造式（Ｚ１０１）～（Ｚ１０３）で示される構造からなる群より選択されるいずれかの構造である。前記炭化水素基としては、アルキル基が好ましい。
構造式（１）で示される構造は、水酸基、アミノ基、またはグリシジル基由来の基を少なくとも１個有するアンモニウムカチオンである。構造式（１）で示される構造が、水酸基由来の基を少なくとも１個有するアンモニウムカチオンの場合、該カチオンに対応するイオン化合物とイソシアネート基とを反応させることにより、少なくとも構造式（Ｚ１０１）で示される構造を１個有する構造が得られる。構造式（１）で示される構造が、アミノ基由来の基を少なくとも１個有するアンモニウムカチオンの場合、該カチオンに対応するイオン化合物とイソシアネート基とを反応させることにより、少なくとも構造式（Ｚ１０２）で示される構造を１個有する構造が得られる。構造式（１）で示される構造が、グリシジル基由来の基を少なくとも１個有するアンモニウムカチオンの場合、該カチオンに対応するイオン化合物と水酸基とを反応させることにより、少なくとも構造式（Ｚ１０３）で示される構造を１個有する構造が得られる。
構造式（１）で示される構造は、水酸基、アミノ基、またはグリシジル基由来の基を少なくとも１個有するアンモニウムカチオンである。構造式（１）で示される構造が、水酸基由来の基を少なくとも１個有するアンモニウムカチオンの場合、該カチオンに対応するイオン化合物とイソシアネート基とを反応させることにより、少なくとも構造式（Ｚ１０１）で示される構造を１個有する構造が得られる。構造式（１）で示される構造が、アミノ基由来の基を少なくとも１個有するアンモニウムカチオンの場合、該カチオンに対応するイオン化合物とイソシアネート基とを反応させることにより、少なくとも構造式（Ｚ１０２）で示される構造を１個有する構造が得られる。構造式（１）で示される構造が、グリシジル基由来の基を少なくとも１個有するアンモニウムカチオンの場合、該カチオンに対応するイオン化合物と水酸基とを反応させることにより、少なくとも構造式（Ｚ１０３）で示される構造を１個有する構造が得られる。
【0019】
構造式（１）で示される構造を提供し得るイオン化合物のアンモニウムカチオンの例として、水酸基を有するアンモニウムカチオンを以下に挙げる。
２－ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムカチオン、２－ヒドロキシエチルトリエチルアンモニウムカチオン、４－ヒドロキシブチルトリメチルアンモニウムカチオン、４－ヒドロキシブチル－トリ－ｎ－ブチルアンモニウムカチオン、８－ヒドロキシオクチルトリメチルアンモニウムカチオン、８－ヒドロキシオクチル－トリ－ｎ－ブチルアンモニウムカチオン；
ビス（ヒドロキシメチル）ジメチルアンモニウムカチオン、ビス（２－ヒドロキシエチル）ジメチルアンモニウムカチオン、ビス（３－ヒドロキシプロピル）ジメチルアンモニウムカチオン、ビス（４－ヒドロキシブチル）ジメチルアンモニウムカチオン、ビス（８－ヒドロキオクチル）ジメチルアンモニウムカチオン、ビス（８－ヒドロキオクチル）－ジ－ｎ－ブチルアンモニウムカチオン；
トリス（ヒドロキシメチル）メチルアンモニウムカチオン、トリス（２－ヒドロキシエチル）メチルアンモニウムカチオン、トリス（３－ヒドロキシプロピル）メチルアンモニウムカチオン、トリス（４－ヒドロキシブチル）メチルアンモニウムカチオン、トリス（８－ヒドロキシオクチル）メチルアンモニウムカチオン；およびこれらの誘導体。
アミノ基、グリシジル基を少なくとも１個有するアンモニウムカチオンは、上記アンモニウムカチオンの水酸基の一部又は全部を、アミノ基、グリシジル基（又はエポキシ基）で置換した構造のカチオンが挙げられる。
２－ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムカチオン、２－ヒドロキシエチルトリエチルアンモニウムカチオン、４－ヒドロキシブチルトリメチルアンモニウムカチオン、４－ヒドロキシブチル－トリ－ｎ－ブチルアンモニウムカチオン、８－ヒドロキシオクチルトリメチルアンモニウムカチオン、８－ヒドロキシオクチル－トリ－ｎ－ブチルアンモニウムカチオン；
ビス（ヒドロキシメチル）ジメチルアンモニウムカチオン、ビス（２－ヒドロキシエチル）ジメチルアンモニウムカチオン、ビス（３－ヒドロキシプロピル）ジメチルアンモニウムカチオン、ビス（４－ヒドロキシブチル）ジメチルアンモニウムカチオン、ビス（８－ヒドロキオクチル）ジメチルアンモニウムカチオン、ビス（８－ヒドロキオクチル）－ジ－ｎ－ブチルアンモニウムカチオン；
トリス（ヒドロキシメチル）メチルアンモニウムカチオン、トリス（２－ヒドロキシエチル）メチルアンモニウムカチオン、トリス（３－ヒドロキシプロピル）メチルアンモニウムカチオン、トリス（４－ヒドロキシブチル）メチルアンモニウムカチオン、トリス（８－ヒドロキシオクチル）メチルアンモニウムカチオン；およびこれらの誘導体。
アミノ基、グリシジル基を少なくとも１個有するアンモニウムカチオンは、上記アンモニウムカチオンの水酸基の一部又は全部を、アミノ基、グリシジル基（又はエポキシ基）で置換した構造のカチオンが挙げられる。
【0020】
【化2】
【0021】
構造式（２）中、Ｒ２およびＲ３は、各々が結合する窒素原子と共に含窒素複素芳香族５員環を形成するのに必要な炭化水素基または単結合を表す。具体的には、Ｒ２とＲ３の一方は炭素数１であり、他方は炭素数の２の２価の炭化水素基であり、あるいは、Ｒ２とＲ３の一方は単結合であり、他方は炭素数の３の２価の炭化水素基であり、何れも芳香族性を示すようにπ電子が非局在化している。Ｚ４およびＺ５は、各々独立に構造式（Ｚ１０１）～（Ｚ１０３）で示される構造からなる群より選択されるいずれかの構造、水素原子、または炭素数１～１２の１価の炭化水素基を表す。該炭化水素基としてはアルキル基が好ましい。Ｚ６は、構造式（Ｚ１０１）～（Ｚ１０３）で示される構造からなる群より選択されるいずれかの構造、または炭素数１～４の炭化水素基を表す。前記炭化水素基としてはアルキル基が好ましい。ｄ１は０または１の整数を表し、Ｚ４～Ｚ６の少なくとも１つは、構造式（Ｚ１０１）～（Ｚ１０３）で示される構造からなる群より選択されるいずれかの構造である。
【0022】
構造式（２）で示される構造は、水酸基、アミノ基、またはグリシジル基由来の基を少なくとも１個有する窒素原子を２個含む含窒素複素芳香族５員環カチオンである。構造式（２）で示される構造が、水酸基由来の基を少なくとも１個有する含窒素複素芳香族５員環カチオンの場合、該カチオンに対応するイオン化合物とイソシアネート基とを反応させることにより、少なくとも構造式（Ｚ１０１）で示される構造を１個有する構造が得られる。構造式（２）で示される構造が、アミノ基由来の基を少なくとも１個有する含窒素複素芳香族５員環カチオンの場合、該カチオンに対応するイオン化合物とイソシアネート基とを反応させることにより、少なくとも構造式（Ｚ１０２）で示される構造を１個有する構造が得られる。構造式（２）で示される構造が、グリシジル基由来の基を少なくとも１個有する含窒素複素芳香族５員環カチオンの場合、該カチオンに対応するイオン化合物をと水酸基とを反応させることにより、少なくとも構造式（Ｚ１０３）で示される構造を１個有する構造が得られる。
構造式（２）における含窒素複素芳香族５員環としては構造式（１０）で示されるイミダゾリン環を有する構造が好ましい。なお、構造式（１０）中、Ｚ４、Ｚ５、Ｚ６、およびｄ１は、前記構造式（２）と同様の意味を示す。
構造式（２）における含窒素複素芳香族５員環としては構造式（１０）で示されるイミダゾリン環を有する構造が好ましい。なお、構造式（１０）中、Ｚ４、Ｚ５、Ｚ６、およびｄ１は、前記構造式（２）と同様の意味を示す。
【0023】
【化3】
【0024】
構造式（２）で示される構造を提供し得るイオン化合物のカチオンの例として、イミダゾリン環構造を有し、水酸基を有するカチオンを以下に挙げる。
１－メチル－３－ヒドロキシメチルイミダゾリウムカチオン、１－メチル－３－（２－ヒドロキシエチル）イミダゾリウムカチオン、１－メチル－３－（３－ヒドロキシプロピル）イミダゾリウムカチオン、１－メチル－３－（４－ヒドロキシブチル）イミダゾリウムカチオン、１－メチル－３－（６－ヒドロキシヘキシル）イミダゾリウムカチオン、１－メチル－３－（８－ヒドロキシオクチル）イミダゾリウムカチオン、１－エチル－３－（２－ヒドロキシエチル）イミダゾリウムカチオン、１－ｎ－ブチル－３－（２－ヒドロキシエチル）イミダゾリウムカチオン、１，３－ジメチル－２－（２－ヒドロキシエチル）イミダゾリウムカチオン、１，３－ジメチル－２－（４－ヒドロキシブチル）イミダゾリウムカチオン、１，３－ジメチル－４－（２－ヒドロキシエチル）イミダゾリウムカチオン；
１，３－ビスヒドロキシメチルイミダゾリウムカチオン、１，３－ビス（２－ヒドロキシエチル）イミダゾリウムカチオン、２－メチル－１，３－ビスヒドロキシメチルイミダゾリウムカチオン、２－メチル－１，３－ビス（２－ヒドロキシエチル）イミダゾリウムカチオン、４－メチル－１，３－ビス（２－ヒドロキシエチル）イミダゾリウムカチオン、２－エチル－１，３－ビス（２－ヒドロキシエチル）イミダゾリウムカチオン、４－エチル－１，３－ビス（２－ヒドロキシエチル）イミダゾリウムカチオン、２－ｎ－ブチル－１，３－ビス（２－ヒドロキシエチル）イミダゾリウムカチオン、４－ｎ－ブチル－１，３－ビス（２－ヒドロキシエチル）イミダゾリウムカチオン、１，３－ビス（３－ヒドロキシプロピル）イミダゾリウムカチオン、１，３－ビス（４－ヒドロキシブチル）イミダゾリウムカチオン、１，３－ビス（６－ヒドロキシヘキシル）イミダゾリウムカチオン、１，３－ビス（８－ヒドロキシオクチル）イミダゾリウムカチオン、１－メチル－２，３－ビス（２－ヒドロキシエチル）イミダゾリウムカチオン、１－メチル－３，４－ビス（２－ヒドロキシエチル）イミダゾリウムカチオン、１－メチル－３，５－ビス（２－ヒドロキシエチル）イミダゾリウムカチオン；
１，２，３－トリスヒドロキシメチルイミダゾリウムカチオン、１，２，３－トリス（２－ヒドロキシエチル）イミダゾリウムカチオン、１，２，３－トリス（３－ヒドロキシプロピル）イミダゾリウムカチオン、１，２，３－トリス（４－ヒドロキシブチル）イミダゾリウムカチオン、１，２，３－トリス（６－ヒドロキシヘキシル）イミダゾリウムカチオン、１，２，３－トリス（８－ヒドロキシオクチル）イミダゾリウムカチオン、１，３，４－トリス（２－ヒドロキシエチル）イミダゾリウムカチオン、１，３，４－トリス（３－ヒドロキシプロピル）イミダゾリウムカチオン、１，３，４－トリス（４－ヒドロキシブチル）イミダゾリウムカチオン、１，３，４－トリス（６－ヒドロキシヘキシル）イミダゾリウムカチオン、１，３，４－トリス（８－ヒドロキシオクチル）イミダゾリウムカチオン；およびこれらの誘導体。
アミノ基、グリシジル基を少なくとも１個有するカチオンは、上記カチオンの水酸基の一部又は全部を、アミノ基、グリシジル基（又はエポキシ基）で置換した構造のカチオンが挙げられる。
１－メチル－３－ヒドロキシメチルイミダゾリウムカチオン、１－メチル－３－（２－ヒドロキシエチル）イミダゾリウムカチオン、１－メチル－３－（３－ヒドロキシプロピル）イミダゾリウムカチオン、１－メチル－３－（４－ヒドロキシブチル）イミダゾリウムカチオン、１－メチル－３－（６－ヒドロキシヘキシル）イミダゾリウムカチオン、１－メチル－３－（８－ヒドロキシオクチル）イミダゾリウムカチオン、１－エチル－３－（２－ヒドロキシエチル）イミダゾリウムカチオン、１－ｎ－ブチル－３－（２－ヒドロキシエチル）イミダゾリウムカチオン、１，３－ジメチル－２－（２－ヒドロキシエチル）イミダゾリウムカチオン、１，３－ジメチル－２－（４－ヒドロキシブチル）イミダゾリウムカチオン、１，３－ジメチル－４－（２－ヒドロキシエチル）イミダゾリウムカチオン；
１，３－ビスヒドロキシメチルイミダゾリウムカチオン、１，３－ビス（２－ヒドロキシエチル）イミダゾリウムカチオン、２－メチル－１，３－ビスヒドロキシメチルイミダゾリウムカチオン、２－メチル－１，３－ビス（２－ヒドロキシエチル）イミダゾリウムカチオン、４－メチル－１，３－ビス（２－ヒドロキシエチル）イミダゾリウムカチオン、２－エチル－１，３－ビス（２－ヒドロキシエチル）イミダゾリウムカチオン、４－エチル－１，３－ビス（２－ヒドロキシエチル）イミダゾリウムカチオン、２－ｎ－ブチル－１，３－ビス（２－ヒドロキシエチル）イミダゾリウムカチオン、４－ｎ－ブチル－１，３－ビス（２－ヒドロキシエチル）イミダゾリウムカチオン、１，３－ビス（３－ヒドロキシプロピル）イミダゾリウムカチオン、１，３－ビス（４－ヒドロキシブチル）イミダゾリウムカチオン、１，３－ビス（６－ヒドロキシヘキシル）イミダゾリウムカチオン、１，３－ビス（８－ヒドロキシオクチル）イミダゾリウムカチオン、１－メチル－２，３－ビス（２－ヒドロキシエチル）イミダゾリウムカチオン、１－メチル－３，４－ビス（２－ヒドロキシエチル）イミダゾリウムカチオン、１－メチル－３，５－ビス（２－ヒドロキシエチル）イミダゾリウムカチオン；
１，２，３－トリスヒドロキシメチルイミダゾリウムカチオン、１，２，３－トリス（２－ヒドロキシエチル）イミダゾリウムカチオン、１，２，３－トリス（３－ヒドロキシプロピル）イミダゾリウムカチオン、１，２，３－トリス（４－ヒドロキシブチル）イミダゾリウムカチオン、１，２，３－トリス（６－ヒドロキシヘキシル）イミダゾリウムカチオン、１，２，３－トリス（８－ヒドロキシオクチル）イミダゾリウムカチオン、１，３，４－トリス（２－ヒドロキシエチル）イミダゾリウムカチオン、１，３，４－トリス（３－ヒドロキシプロピル）イミダゾリウムカチオン、１，３，４－トリス（４－ヒドロキシブチル）イミダゾリウムカチオン、１，３，４－トリス（６－ヒドロキシヘキシル）イミダゾリウムカチオン、１，３，４－トリス（８－ヒドロキシオクチル）イミダゾリウムカチオン；およびこれらの誘導体。
アミノ基、グリシジル基を少なくとも１個有するカチオンは、上記カチオンの水酸基の一部又は全部を、アミノ基、グリシジル基（又はエポキシ基）で置換した構造のカチオンが挙げられる。
【0025】
【化4】
【0026】
構造式（３）中、Ｒ４およびＲ５は、各々が結合する窒素原子と共に含窒素複素芳香族６員環を形成するのに必要な炭化水素基または単結合を表す。具体的には、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立に炭素数１～３の２価の炭化水素基から選択され、Ｒ４およびＲ５の合計炭素数が４となる。あるいは、Ｒ４およびＲ５の一方が単結合であり、他方が炭素数４の２価の炭化水素基である。芳香族性を示すようにπ電子が非局在化している。Ｚ７は、構造式（Ｚ１０１）～（Ｚ１０３）で示される構造からなる群より選択されるいずれかの構造、水素原子、または炭素数１～４の炭化水素基を表す。該炭化水素基としては、アルキル基が好ましい。Ｚ８は、構造式（Ｚ１０１）～（Ｚ１０３）で示される構造からなる群より選択されるいずれかの構造、または炭素数１～４の炭化水素基を表す。前記炭化水素基としては、アルキル基が好ましい。ｄ２は０～２の整数を表し、Ｚ７およびＺ８の少なくとも１つは、構造式（Ｚ１０１）～（Ｚ１０３）で示される構造からなる群より選択されるいずれかの構造である。ｄ２が２であるとき、Ｚ８はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
構造式（３）で示される構造は、水酸基、アミノ基、またはグリシジル基由来の基を少なくとも１個有する窒素原子を２個含む含窒素複素芳香族６員環カチオンを表す。構造式（３）で示される構造が、水酸基由来の基を少なくとも１個有する含窒素複素芳香族６員環カチオンの場合、該カチオンに対応するイオン化合物とイソシアネート基とを反応させることにより、少なくとも構造式（Ｚ１０１）で示される構造を１個有する構造が得られる。構造式（３）で示される構造が、アミノ基由来の基を少なくとも１個有する含窒素複素芳香族６員環カチオンの場合、該カチオンに対応するイオン化合物とイソシアネート基とを反応させることにより、少なくとも構造式（Ｚ１０２）で示される構造を１個有する構造が得られる。構造式（３）で示される構造が、グリシジル基由来の基を少なくとも１個有する含窒素複素芳香族６員環カチオンの場合、該カチオンに対応するイオン化合物と水酸基とを反応させることにより、少なくとも構造式（Ｚ１０３）で示される構造を１個有する構造が得られる。
構造式（３）における含窒素複素芳香族６員環としては、ピリミジン環、ピラジン環が挙げられる。
構造式（３）で示される構造は、水酸基、アミノ基、またはグリシジル基由来の基を少なくとも１個有する窒素原子を２個含む含窒素複素芳香族６員環カチオンを表す。構造式（３）で示される構造が、水酸基由来の基を少なくとも１個有する含窒素複素芳香族６員環カチオンの場合、該カチオンに対応するイオン化合物とイソシアネート基とを反応させることにより、少なくとも構造式（Ｚ１０１）で示される構造を１個有する構造が得られる。構造式（３）で示される構造が、アミノ基由来の基を少なくとも１個有する含窒素複素芳香族６員環カチオンの場合、該カチオンに対応するイオン化合物とイソシアネート基とを反応させることにより、少なくとも構造式（Ｚ１０２）で示される構造を１個有する構造が得られる。構造式（３）で示される構造が、グリシジル基由来の基を少なくとも１個有する含窒素複素芳香族６員環カチオンの場合、該カチオンに対応するイオン化合物と水酸基とを反応させることにより、少なくとも構造式（Ｚ１０３）で示される構造を１個有する構造が得られる。
構造式（３）における含窒素複素芳香族６員環としては、ピリミジン環、ピラジン環が挙げられる。
【0027】
構造式（３）で示される構造を提供し得るイオン化合物のカチオンの例として、ピリミジン環構造を有し、水酸基を有するカチオンを以下に挙げる。
１，４－ビス（２－ヒドロキシエチル）ピリミジニウムカチオン、１，５－ビス（３－ヒドロキシプロピル）ピリミジニウムカチオン、１－（４－ヒドロキシブチル）－４－（２－ヒドロキシエチル）ピリミジニウムカチオン、１，４－ビス（２－ヒドロキシエチル）－２－メチルピリミジニウムカチオン；およびこれらの誘導体。
アミノ基、グリシジル基を少なくとも１個有するカチオンは、上記カチオンの水酸基の一部又は全部をアミノ基、グリシジル基（又はエポキシ基）で置換した構造のカチオンが挙げられる。
１，４－ビス（２－ヒドロキシエチル）ピリミジニウムカチオン、１，５－ビス（３－ヒドロキシプロピル）ピリミジニウムカチオン、１－（４－ヒドロキシブチル）－４－（２－ヒドロキシエチル）ピリミジニウムカチオン、１，４－ビス（２－ヒドロキシエチル）－２－メチルピリミジニウムカチオン；およびこれらの誘導体。
アミノ基、グリシジル基を少なくとも１個有するカチオンは、上記カチオンの水酸基の一部又は全部をアミノ基、グリシジル基（又はエポキシ基）で置換した構造のカチオンが挙げられる。
【0028】
【化5】
【0029】
構造式（４）中、Ｒ６およびＲ７は、各々が結合する窒素原子と共に含窒素複素脂環式基を形成するのに必要な炭化水素基または単結合を表す。具体的には、Ｒ６およびＲ７はそれぞれ独立に炭素数１～５の２価の炭化水素基から選択され、合計炭素数が３～６であることが好ましい。Ｚ９～Ｚ１１は、各々独立に構造式（Ｚ１０１）～（Ｚ１０３）で示される構造からなる群より選択されるいずれかの構造、水素原子、または炭素数１～４の炭化水素基を表す。前記炭化水素基としては、アルキル基が好ましい。Ｚ１２は、構造式（Ｚ１０１）～（Ｚ１０３）で示される構造からなる群より選択されるいずれかの構造、または炭素数１～４の炭化水素基を表す。前記炭化水素基としては、アルキル基が好ましい。ｄ３は０～２の整数を表し、Ｚ９～Ｚ１２の少なくとも１つは、構造式（Ｚ１０１）～（Ｚ１０３）で示される構造からなる群より選択されるいずれかの構造である。ｄ３が２であるとき、Ｚ１２はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
【0030】
構造式（４）で示される構造は、水酸基、アミノ基、またはグリシジル基由来の基を少なくとも１個有する窒素原子を２個含む含窒素複素脂環式カチオンを表す。構造式（４）で示される構造が、水酸基由来の基を少なくとも１個有する含窒素複素脂環式カチオンの場合、該カチオンに対応するイオン化合物をとイソシアネート基とを反応させることにより、少なくとも構造式（Ｚ１０１）で示される構造を１個有する構造が得られる。構造式（４）で示される構造が、アミノ基由来の基を少なくとも１個有する含窒素複素脂環式カチオンの場合、該カチオンに対応するイオン化合物とイソシアネート基とを反応させることにより、少なくとも構造式（Ｚ１０２）で示される構造を１個有する構造が得られる。構造式（４）で示される構造が、グリシジル基由来の基を少なくとも１個有する含窒素複素脂環式カチオンの場合、該カチオンに対応するイオン化合物と水酸基とを反応させることにより、少なくとも構造式（Ｚ１０３）を１個有する構造が得られる。
構造式（４）における含窒素複素脂環式基としては、ピペラジン基、イミダゾリン基、イミダゾリジン基、１，３－ジアゼパン基、１，４－ジアゼパン基が挙げられる。なかでも、ピペラジン基が好ましく、構造式（４）で示される構造は、好ましくは構造式（１１）で示される構造である。なお、構造式（１１）中、Ｚ９、Ｚ１０、Ｚ１１、Ｚ１２、およびｄ３は、前記構造式（４）と同様である。
構造式（４）における含窒素複素脂環式基としては、ピペラジン基、イミダゾリン基、イミダゾリジン基、１，３－ジアゼパン基、１，４－ジアゼパン基が挙げられる。なかでも、ピペラジン基が好ましく、構造式（４）で示される構造は、好ましくは構造式（１１）で示される構造である。なお、構造式（１１）中、Ｚ９、Ｚ１０、Ｚ１１、Ｚ１２、およびｄ３は、前記構造式（４）と同様である。
【0031】
【化6】
【0032】
構造式（４）で示される構造を提供し得るイオン化合物のカチオンの例として、ピペラジン基を有し、水酸基を有するカチオンを以下に挙げる。
１，１－ビス（２－ヒドロキシエチル）ピペラジニウムカチオン、１，１，４－トリス（２－ヒドロキシエチル）ピペラジニウムカチオン、１，４－ビス（３－ヒドロキシプロピル）－１－エチルピペラジニウムカチオン、１，４－ビス（２－ヒドロキシエチル）－１，３－ジエチルピペラジニウムカチオン；およびこれらの誘導体。
アミノ基、グリシジル基を少なくとも１個有するカチオンとしては、上記カチオンの水酸基の一部又は全部をアミノ基、グリシジル基で置換した構造のカチオンが挙げられる。
１，１－ビス（２－ヒドロキシエチル）ピペラジニウムカチオン、１，１，４－トリス（２－ヒドロキシエチル）ピペラジニウムカチオン、１，４－ビス（３－ヒドロキシプロピル）－１－エチルピペラジニウムカチオン、１，４－ビス（２－ヒドロキシエチル）－１，３－ジエチルピペラジニウムカチオン；およびこれらの誘導体。
アミノ基、グリシジル基を少なくとも１個有するカチオンとしては、上記カチオンの水酸基の一部又は全部をアミノ基、グリシジル基で置換した構造のカチオンが挙げられる。
【0033】
【化7】
【0034】
構造式（５）中、Ｒ８は、結合する窒素原子と共に含窒素芳香族環を形成するのに必要な炭化水素基を表す。具体的には、Ｒ８は炭素数４～６の２価の炭化水素基であり、芳香族性を示すようにπ電子が非局在化している。Ｚ１３は、構造式（Ｚ１０１）～（Ｚ１０３）で示される構造からなる群より選択されるいずれかの構造、水素原子、または炭素数１～４の炭化水素基を表す。前記炭化水素基としては、アルキル基が好ましい。Ｚ１４は、構造式（Ｚ１０１）～（Ｚ１０３）で示される構造からなる群より選択されるいずれかの構造、または炭素数１～４の炭化水素基を表す。前記炭化水素基としては、アルキル基が好ましい。ｄ４は０または１の整数を表し、Ｚ１３およびＺ１４の少なくとも１つは、構造式（Ｚ１０１）～（Ｚ１０３）で示される構造からなる群より選択されるいずれかの構造である。
【0035】
構造式（５）で示される構造は、水酸基、アミノ基、グリシジル基由来の基を少なくとも１個有する窒素原子を１個含む含窒素芳香族環カチオンを表す。構造式（５）で示される構造が、水酸基由来の基少なくとも１個有する含窒素芳香族環カチオンの場合、該カチオンに対応するイオン化合物とイソシアネート基とを反応させることにより、少なくとも構造式（Ｚ１０１）で示される構造を１個有する構造が得られる。構造式（５）で示される構造が、アミノ基由来の基を少なくとも１個有する含窒素芳香族環カチオンの場合、該カチオンに対応するイオン化合物とイソシアネート基とを反応させることにより、少なくとも構造式（Ｚ１０２）で示される構造を１個有する構造が得られる。構造式（５）で示される構造が、グリシジル基由来の基を少なくとも１個有する含窒素芳香族環カチオンの場合、該カチオンに対応するイオン化合物と水酸基とを反応させることにより、少なくとも構造式（Ｚ１０３）で示される構造を１個有する構造が得られる。
構造式（５）における含窒素芳香族環としては、ピロール環、ピリジン環、アゼピン環が挙げられる。なかでも、ピリジン環が好ましく、構造式（５）で示される構造は、好ましくは構造式（１２）で示される構造である。なお、構造式（１２）中、Ｚ１３、Ｚ１４、およびｄ４は、前記構造式（５）と同様の意味を示す。
構造式（５）における含窒素芳香族環としては、ピロール環、ピリジン環、アゼピン環が挙げられる。なかでも、ピリジン環が好ましく、構造式（５）で示される構造は、好ましくは構造式（１２）で示される構造である。なお、構造式（１２）中、Ｚ１３、Ｚ１４、およびｄ４は、前記構造式（５）と同様の意味を示す。
【0036】
【化8】
【0037】
構造式（５）で示される構造を提供し得るイオン化合物のカチオンの例として、ピリジン環構造を有し、水酸基を有するカチオンを以下に挙げる。
１－ヒドロキシメチルピリジニウムカチオン、１－（２－ヒドロキシエチル）ピリジニウムカチオン、１－（３－ヒドロキシプロピル）ピリジニウムカチオン、１－（４－ヒドロキシブチル）ピリジニウムカチオン、１－（６－ヒドロキシヘキシル）ピリジニウムカチオン、１－（８－ヒドロキシオクチル）ピリジニウムカチオン、２－メチル－１－（２－ヒドロキシエチル）ピリジニウムカチオン、３－メチル－１－（２－ヒドロキシエチル）ピリジニウムカチオン、４－メチル－１－（２－ヒドロキシエチル）ピリジニウムカチオン、３－エチル－１－（２－ヒドロキシエチル）ピリジニウムカチオン、３－ｎ－ブチル－１－（２－ヒドロキシエチル）ピリジニウムカチオン、１－メチル－２－ヒドロキシメチルピリジニウムカチオン、１－メチル－３－ヒドロキシメチルピリジニウムカチオン、１－メチル－４－ヒドロキシメチルピリジニウムカチオン、１－メチル－２－（２－ヒドロキシエチル）ピリジニウムカチオン、１－メチル－３－（２－ヒドロキシエチル）ピリジニウムカチオン、１－メチル－４－（２－ヒドロキシエチル）ピリジニウムカチオン、１－エチル－３－（２－ヒドロキシエチル）ピリジニウムカチオン、１－ｎ－ブチル－３－（２－ヒドロキシエチル）ピリジニウムカチオン、２－メチル－４－ｎ－ブチル－１－（２－ヒドロキシエチル）ピリジニウムカチオン；
１，２－ビスヒドロキシメチルピリジニウムカチオン、１，３－ビスヒドロキシメチルピリジニウムカチオン、１，４－ビスヒドロキシメチルピリジニウムカチオン、１，２－ビス（２－ヒドロキシエチル）ピリジニウムカチオン、１，３－ビス（２－ヒドロキシエチル）ピリジニウムカチオン、１，４－ビス（２－ヒドロキシエチル）ピリジニウムカチオン、１，２－ビス（３－ヒドロキシプロピル）ピリジニウムカチオン、１，３－ビス（３－ヒドロキシプロピル）ピリジニウムカチオン、１，４－ビス（３－ヒドロキシプロピル）ピリジニウムカチオン、１，２－ビス（４－ヒドロキシブチル）ピリジニウムカチオン、１，３－ビス（４－ヒドロキシブチル）ピリジニウムカチオン、１，４－ビス（４－ヒドロキシブチル）ピリジニウムカチオン、１，２－ビス（６－ヒドロキシヘキシル）ピリジニウムカチオン、１，３－ビス（６－ヒドロキシヘキシル）ピリジニウムカチオン、１，４－ビス（６－ヒドロキシヘキシル）ピリジニウムカチオン、１，２－ビス（８－ヒドロキシオクチル）ピリジニウムカチオン、１，３－ビス（８－ヒドロキシオクチル）ピリジニウムカチオン、１，４－ビス（８－ヒドロキシオクチル）ピリジニウムカチオン、２－メチル－１，３－ビス（２－ヒドロキシエチル）ピリジニウムカチオン、２－エチル－１，３－ビス（２－ヒドロキシエチル）ピリジニウムカチオン、５－メチル－１，３－ビス（２－ヒドロキシエチル）ピリジニウムカチオン、５－エチル－１，３－ビス（２－ヒドロキシエチル）ピリジニウムカチオン；
１，２，４－トリスヒドロキシメチルピリジニウムカチオン、１，２，４－トリス（２－ヒドロキシエチル）ピリジニウムカチオン、１，２，４－トリス（３－ヒドロキシプロピル）ピリジニウムカチオン、１，２，４－トリス（４－ヒドロキシブチル）ピリジニウムカチオン、１，２，４－トリス（６－ヒドロキシヘキシル）ピリジニウムカチオン、１，２，４－トリス（８－ヒドロキシオクチル）ピリジニウムカチオン、１，３，５－トリスヒドロキシメチルピリジニウムカチオン、１，３，５－トリス（２－ヒドロキシエチル）ピリジニウムカチオン、１，３，５－トリス（３－ヒドロキシプロピル）ピリジニウムカチオン、１，３，５－トリス（４－ヒドロキシブチル）ピリジニウムカチオン、１，３，５－トリス（６－ヒドロキシヘキシル）ピリジニウムカチオン、１，３，５－トリス（８－ヒドロキシオクチル）ピリジニウムカチオン；およびこれらの誘導体。
アミノ基、グリシジル基を少なくとも１個有するカチオンとしては、上記カチオンの水酸基の一部又は全部をアミノ基、グリシジル基（又はエポキシ基）で置換した構造のカチオンが挙げられる。
１－ヒドロキシメチルピリジニウムカチオン、１－（２－ヒドロキシエチル）ピリジニウムカチオン、１－（３－ヒドロキシプロピル）ピリジニウムカチオン、１－（４－ヒドロキシブチル）ピリジニウムカチオン、１－（６－ヒドロキシヘキシル）ピリジニウムカチオン、１－（８－ヒドロキシオクチル）ピリジニウムカチオン、２－メチル－１－（２－ヒドロキシエチル）ピリジニウムカチオン、３－メチル－１－（２－ヒドロキシエチル）ピリジニウムカチオン、４－メチル－１－（２－ヒドロキシエチル）ピリジニウムカチオン、３－エチル－１－（２－ヒドロキシエチル）ピリジニウムカチオン、３－ｎ－ブチル－１－（２－ヒドロキシエチル）ピリジニウムカチオン、１－メチル－２－ヒドロキシメチルピリジニウムカチオン、１－メチル－３－ヒドロキシメチルピリジニウムカチオン、１－メチル－４－ヒドロキシメチルピリジニウムカチオン、１－メチル－２－（２－ヒドロキシエチル）ピリジニウムカチオン、１－メチル－３－（２－ヒドロキシエチル）ピリジニウムカチオン、１－メチル－４－（２－ヒドロキシエチル）ピリジニウムカチオン、１－エチル－３－（２－ヒドロキシエチル）ピリジニウムカチオン、１－ｎ－ブチル－３－（２－ヒドロキシエチル）ピリジニウムカチオン、２－メチル－４－ｎ－ブチル－１－（２－ヒドロキシエチル）ピリジニウムカチオン；
１，２－ビスヒドロキシメチルピリジニウムカチオン、１，３－ビスヒドロキシメチルピリジニウムカチオン、１，４－ビスヒドロキシメチルピリジニウムカチオン、１，２－ビス（２－ヒドロキシエチル）ピリジニウムカチオン、１，３－ビス（２－ヒドロキシエチル）ピリジニウムカチオン、１，４－ビス（２－ヒドロキシエチル）ピリジニウムカチオン、１，２－ビス（３－ヒドロキシプロピル）ピリジニウムカチオン、１，３－ビス（３－ヒドロキシプロピル）ピリジニウムカチオン、１，４－ビス（３－ヒドロキシプロピル）ピリジニウムカチオン、１，２－ビス（４－ヒドロキシブチル）ピリジニウムカチオン、１，３－ビス（４－ヒドロキシブチル）ピリジニウムカチオン、１，４－ビス（４－ヒドロキシブチル）ピリジニウムカチオン、１，２－ビス（６－ヒドロキシヘキシル）ピリジニウムカチオン、１，３－ビス（６－ヒドロキシヘキシル）ピリジニウムカチオン、１，４－ビス（６－ヒドロキシヘキシル）ピリジニウムカチオン、１，２－ビス（８－ヒドロキシオクチル）ピリジニウムカチオン、１，３－ビス（８－ヒドロキシオクチル）ピリジニウムカチオン、１，４－ビス（８－ヒドロキシオクチル）ピリジニウムカチオン、２－メチル－１，３－ビス（２－ヒドロキシエチル）ピリジニウムカチオン、２－エチル－１，３－ビス（２－ヒドロキシエチル）ピリジニウムカチオン、５－メチル－１，３－ビス（２－ヒドロキシエチル）ピリジニウムカチオン、５－エチル－１，３－ビス（２－ヒドロキシエチル）ピリジニウムカチオン；
１，２，４－トリスヒドロキシメチルピリジニウムカチオン、１，２，４－トリス（２－ヒドロキシエチル）ピリジニウムカチオン、１，２，４－トリス（３－ヒドロキシプロピル）ピリジニウムカチオン、１，２，４－トリス（４－ヒドロキシブチル）ピリジニウムカチオン、１，２，４－トリス（６－ヒドロキシヘキシル）ピリジニウムカチオン、１，２，４－トリス（８－ヒドロキシオクチル）ピリジニウムカチオン、１，３，５－トリスヒドロキシメチルピリジニウムカチオン、１，３，５－トリス（２－ヒドロキシエチル）ピリジニウムカチオン、１，３，５－トリス（３－ヒドロキシプロピル）ピリジニウムカチオン、１，３，５－トリス（４－ヒドロキシブチル）ピリジニウムカチオン、１，３，５－トリス（６－ヒドロキシヘキシル）ピリジニウムカチオン、１，３，５－トリス（８－ヒドロキシオクチル）ピリジニウムカチオン；およびこれらの誘導体。
アミノ基、グリシジル基を少なくとも１個有するカチオンとしては、上記カチオンの水酸基の一部又は全部をアミノ基、グリシジル基（又はエポキシ基）で置換した構造のカチオンが挙げられる。
【0038】
【化9】
【0039】
構造式（６）中、Ｒ９は、結合する窒素原子と共に含窒素脂環式基を形成するのに必要な炭化水素基を表す。具体的には、Ｒ９は炭素数４～７の２価の炭化水素基である。前記炭化水素基としては、アルキレン基が好ましい。Ｚ１５およびＺ１６は、各々独立に構造式（Ｚ１０１）～（Ｚ１０３）で示される構造からなる群より選択されるいずれかの構造、水素原子、または炭素数１～４の炭化水素基を表す。前記炭化水素基としては、アルキル基が好ましい。Ｚ１７は、構造式（Ｚ１０１）～（Ｚ１０３）で示される構造からなる群より選択されるいずれかの構造、または炭素数１～４の炭化水素基を表す。前記炭化水素基としては、アルキル基が好ましい。ｄ５は０または１の整数を表し、Ｚ１５～Ｚ１７の少なくとも１つは、構造式（Ｚ１０１）～（Ｚ１０３）で示される構造からなる群より選択されるいずれかの構造である。
【0040】
構造式（６）で示される構造は、水酸基、アミノ基、グリシジル基由来の基を少なくとも１個有する含窒素脂環式カチオンを表す。構造式（６）で示される構造が、水酸基由来の基を少なくとも１個有する含窒素脂環式カチオンの場合、該カチオンに対応するイオン化合物とイソシアネート基とを反応させることにより、少なくとも構造式（Ｚ１０１）で示される構造を１個有する構造が得られる。構造式（６）で示される構造が、アミノ基由来の基を少なくとも１個有する含窒素脂環式カチオンの場合、該カチオンに対応するイオン化合物とイソシアネート基とを反応させることにより、少なくとも構造式（Ｚ１０２）で示される構造を１個有する構造が得られる。構造式（６）で示される構造が、グリシジル基由来の基を少なくとも１個有する含窒素脂環式カチオンの場合、該カチオンに対応するイオン化合物と水酸基とを反応させることにより、少なくとも構造式（Ｚ１０３）で示される構造を１個有する構造が得られる。
構造式（６）における含窒素脂環式基としては、ピロリジン基、ピロリン基、ピペリジン基、アゼパン基、アゾカン基が挙げられる。なかでも、ピロリジン基が好ましく、構造式（６）で示される構造は、好ましくは構造式（１３）で示される構造である。なお、構造式（１３）中、Ｚ１５、Ｚ１６、Ｚ１７、およびｄ５は、前記構造式（６）と同様である。
構造式（６）における含窒素脂環式基としては、ピロリジン基、ピロリン基、ピペリジン基、アゼパン基、アゾカン基が挙げられる。なかでも、ピロリジン基が好ましく、構造式（６）で示される構造は、好ましくは構造式（１３）で示される構造である。なお、構造式（１３）中、Ｚ１５、Ｚ１６、Ｚ１７、およびｄ５は、前記構造式（６）と同様である。
【0041】
【化10】
【0042】
構造式（６）で示される構造の例として、ピロリジン基を有し、水酸基を有するカチオンを以下に挙げる。
１－メチル－１，２－ビス（２－ヒドロキシエチル）ピロリジニウムカチオン、１－エチル－１，２－ビス（２－ヒドロキシエチル）ピロリジニウムカチオン、１－ブチル－１，２－ビス（２－ヒドロキシエチル）ピロリジニウムカチオン、１－メチル－１，２－ビス（４－ヒドロキシブチル）ピロリジニウムカチオン；およびこれらの誘導体。
アミノ基、グリシジル基を少なくとも１個を有するカチオンとしては、これらの水酸基をアミノ基、グリシジル基で置換した構造のカチオンが挙げられる。
１－メチル－１，２－ビス（２－ヒドロキシエチル）ピロリジニウムカチオン、１－エチル－１，２－ビス（２－ヒドロキシエチル）ピロリジニウムカチオン、１－ブチル－１，２－ビス（２－ヒドロキシエチル）ピロリジニウムカチオン、１－メチル－１，２－ビス（４－ヒドロキシブチル）ピロリジニウムカチオン；およびこれらの誘導体。
アミノ基、グリシジル基を少なくとも１個を有するカチオンとしては、これらの水酸基をアミノ基、グリシジル基で置換した構造のカチオンが挙げられる。
【0043】
【化11】
【0044】
構造式（Ｚ１０１）～（Ｚ１０３）中、Ｒ１０１、Ｒ１０２及びＲ１０３は、各々独立に直鎖または分岐を有する２価の炭化水素基を表す。該２価の炭化水素基は、直鎖または分岐を有する炭素数１～８のアルキレン基であることが好ましい。
また、構造式（Ｚ１０１）～（Ｚ１０３）中、記号「＊」は、構造式（１）中の窒素原子との結合部、または構造式（２）～（６）中の含窒素複素環中の窒素原子若しくは含窒素複素環中の炭素原子との結合部を表す。また、記号「＊＊」は、前記樹脂を構成するポリマー鎖中の炭素原子との結合部を表す。
また、構造式（Ｚ１０１）～（Ｚ１０３）中、記号「＊」は、構造式（１）中の窒素原子との結合部、または構造式（２）～（６）中の含窒素複素環中の窒素原子若しくは含窒素複素環中の炭素原子との結合部を表す。また、記号「＊＊」は、前記樹脂を構成するポリマー鎖中の炭素原子との結合部を表す。
【0045】
構造式（Ｚ１０１）で示される構造は、カチオンが有する構造式（Ｚ１１１）で示される構造の水酸基と、イソシアネート基とが反応して形成される残基（ウレタン結合）である。
構造式（Ｚ１１１）
－Ｒ１０１－ＯＨ
構造式（Ｚ１０２）で示される構造は、カチオンが有する構造式（Ｚ１１２）で示される構造のアミノ基と、イソシアネート基とが反応して形成される残基（尿素結合）である。
構造式（Ｚ１１２）
－Ｒ１０２－ＮＨ２
水酸基、アミノ基と反応するイソシアネート基は、架橋ウレタン樹脂を形成するオリゴマー又はプレポリマーが有するイソシアネート基であることが好ましい。
構造式（Ｚ１０３）で示される構造は、カチオンが有する構造式（Ｚ１１３）で示される構造のグリシジル基と、架橋ウレタン樹脂を形成するポリオール等の水酸基とが反応して形成される残基である。
構造式（Ｚ１１１）
－Ｒ１０１－ＯＨ
構造式（Ｚ１０２）で示される構造は、カチオンが有する構造式（Ｚ１１２）で示される構造のアミノ基と、イソシアネート基とが反応して形成される残基（尿素結合）である。
構造式（Ｚ１１２）
－Ｒ１０２－ＮＨ２
水酸基、アミノ基と反応するイソシアネート基は、架橋ウレタン樹脂を形成するオリゴマー又はプレポリマーが有するイソシアネート基であることが好ましい。
構造式（Ｚ１０３）で示される構造は、カチオンが有する構造式（Ｚ１１３）で示される構造のグリシジル基と、架橋ウレタン樹脂を形成するポリオール等の水酸基とが反応して形成される残基である。
【0046】
【化12】
【0047】
グリシジル基と反応する水酸基は、架橋ウレタン樹脂を形成するオリゴマー又はプレポリマーが有する水酸基であることが好ましい。
前記構造式（１）～（６）で示される構造の中でも、構造式（２）で示される構造を有する樹脂を含む場合、カチオンの化学構造に起因して、低温でもイオンキャリアの移動性に係るカチオンとアニオンに解離している割合（イオン化率）が高く、１５℃程度の低温環境下における抵抗値がより上昇しにくくなるため、好ましい。
前記構造式（１）～（６）で示される構造の中でも、構造式（２）で示される構造を有する樹脂を含む場合、カチオンの化学構造に起因して、低温でもイオンキャリアの移動性に係るカチオンとアニオンに解離している割合（イオン化率）が高く、１５℃程度の低温環境下における抵抗値がより上昇しにくくなるため、好ましい。
【0048】
＜ポリオール＞
本発明のトナー供給ローラの架橋ウレタン樹脂を形成するポリオールとしては、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、アクリルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、等が挙げられる。中でもポリエーテルポリオールは架橋ウレタン樹脂が柔軟性を有するので好ましい。
ポリエーテルポリオールとしては、以下のものが挙げられる。ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリ１，４－ブタンジオール、ポリ１，５－ペンタンジオール、ポリネオペンチルグリコール、ポリ３－メチル－１，５－ペンタンジオール、ポリ１，６－ヘキサンジオール、ポリ１，８－オクタンジオール、ポリ１，９－ノナンジオール。これらの中でも、硬度上昇抑制の観点から、ポリプロピレングリコール、ポリ１，４－ブタンジオール、ポリ１，５－ペンタンジオール、ポリネオペンチルグリコール、ポリ３－メチル－１，５－ペンタンジオール、ポリ１，６－ヘキサンジオールが好ましい。
また、ポリエステルポリオールとしては、以下のものが挙げられる。エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオールの如きジオール成分、またはトリメチロールプロパンの如きトリオール成分と、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、無水フタル酸、テレフタル酸、ヘキサヒドロキシフタル酸の如きジカルボン酸との縮合反応により得られるポリエステルポリオール。これらの中でも、硬度上昇抑制の観点から、プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオールの如きジオール成分と、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸の如きジカルボン酸との縮合反応により得られるポリエステルポリオールが好ましい。
また、ポリカプロラクトンポリオールとしては、以下のものが挙げられる。ポリε－カプロラクトン、ポリγ－カプロラクトン。
また、ポリカーボネートポリオールとしては、以下のものが挙げられる。エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオールの如きジオール成分、ホスゲン、ジメチルカーボネートの如きジアルキルカーボネート、または、エチレンカーボネートの如き環状カーボネートとの縮合反応により得られるポリカーボネートポリオール。これらの中でも、硬度上昇抑制の観点から、ネオペンチルグリコール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，８－オクタンジオールの如きジオール成分、ジメチルカーボネートの如きジアルキルカーボネートとの縮合反応により得られるポリカーボネートポリオールが好ましい。
これらのポリオール成分は、必要に応じて、あらかじめ２，４－トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）の如きイソシアネート化合物により鎖延長したプレポリマーとしてもよい。
本発明のトナー供給ローラの架橋ウレタン樹脂を形成するポリオールとしては、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、アクリルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、等が挙げられる。中でもポリエーテルポリオールは架橋ウレタン樹脂が柔軟性を有するので好ましい。
ポリエーテルポリオールとしては、以下のものが挙げられる。ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリ１，４－ブタンジオール、ポリ１，５－ペンタンジオール、ポリネオペンチルグリコール、ポリ３－メチル－１，５－ペンタンジオール、ポリ１，６－ヘキサンジオール、ポリ１，８－オクタンジオール、ポリ１，９－ノナンジオール。これらの中でも、硬度上昇抑制の観点から、ポリプロピレングリコール、ポリ１，４－ブタンジオール、ポリ１，５－ペンタンジオール、ポリネオペンチルグリコール、ポリ３－メチル－１，５－ペンタンジオール、ポリ１，６－ヘキサンジオールが好ましい。
また、ポリエステルポリオールとしては、以下のものが挙げられる。エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオールの如きジオール成分、またはトリメチロールプロパンの如きトリオール成分と、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、無水フタル酸、テレフタル酸、ヘキサヒドロキシフタル酸の如きジカルボン酸との縮合反応により得られるポリエステルポリオール。これらの中でも、硬度上昇抑制の観点から、プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオールの如きジオール成分と、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸の如きジカルボン酸との縮合反応により得られるポリエステルポリオールが好ましい。
また、ポリカプロラクトンポリオールとしては、以下のものが挙げられる。ポリε－カプロラクトン、ポリγ－カプロラクトン。
また、ポリカーボネートポリオールとしては、以下のものが挙げられる。エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオールの如きジオール成分、ホスゲン、ジメチルカーボネートの如きジアルキルカーボネート、または、エチレンカーボネートの如き環状カーボネートとの縮合反応により得られるポリカーボネートポリオール。これらの中でも、硬度上昇抑制の観点から、ネオペンチルグリコール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，８－オクタンジオールの如きジオール成分、ジメチルカーボネートの如きジアルキルカーボネートとの縮合反応により得られるポリカーボネートポリオールが好ましい。
これらのポリオール成分は、必要に応じて、あらかじめ２，４－トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）の如きイソシアネート化合物により鎖延長したプレポリマーとしてもよい。
【0049】
＜イソシアネート化合物＞
イソシアネート化合物としては、特に限定されるものではないが、エチレンジイソシアネート、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）の如き脂肪族ポリイソシアネート；イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、シクロヘキサン－１，３－ジイソシアネート、シクロヘキサン－１，４－ジイソシアネートの如き脂環式ポリイソシアネート；２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメリックジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネートの如き芳香族イソシアネート；およびこれらの共重合物やイソシアヌレート体、ＴＭＰアダクト体、ビウレット体、そのブロック体を用いることができる。これらの中でも、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートの如き芳香族イソシアネートが好ましい。
ポリオール成分とイソシアネート化合物とは、ポリオール成分中の水酸基１．０に対して、イソシアネート化合物中のイソシアネート基の比率（モル比）が１．０以上２．０以下の範囲となるように混合させることが好ましい。混合比が上記範囲内であれば、未反応成分の残存を抑制することが可能である。
イソシアネート化合物としては、特に限定されるものではないが、エチレンジイソシアネート、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）の如き脂肪族ポリイソシアネート；イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、シクロヘキサン－１，３－ジイソシアネート、シクロヘキサン－１，４－ジイソシアネートの如き脂環式ポリイソシアネート；２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメリックジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネートの如き芳香族イソシアネート；およびこれらの共重合物やイソシアヌレート体、ＴＭＰアダクト体、ビウレット体、そのブロック体を用いることができる。これらの中でも、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートの如き芳香族イソシアネートが好ましい。
ポリオール成分とイソシアネート化合物とは、ポリオール成分中の水酸基１．０に対して、イソシアネート化合物中のイソシアネート基の比率（モル比）が１．０以上２．０以下の範囲となるように混合させることが好ましい。混合比が上記範囲内であれば、未反応成分の残存を抑制することが可能である。
【0050】
＜アニオン＞
本発明の架橋ウレタン樹脂に含まれるアニオンは、ウレタン樹脂が有するカチオン構造とイオン対を形成し、本発明のトナー供給ローラに導電性を付与できるアニオンであればよい。中でも、フルオロアルキルスルホニルイミドアニオン、フルオロスルホニルイミドアニオン、フルオロアルキルスルホネートアニオン、フルオロスルホネートアニオン、フルオロアルキルカルボン酸アニオン、フルオロアルキルメチドアニオン、フルオロホウ酸アニオン、フルオロリン酸アニオン、ジシアナミドアニオン（（ＮＣ）２Ｎ－）およびチオシアネートアニオン（ＮＣＳ－）からなる群より選択される少なくとも１つであることが好ましい。その理由は、上記アニオンは、その化学構造に起因して、ハロゲンのアニオンや硫酸アニオン、硝酸アニオンと比べて化学的に非常に安定であり、イオン化率が高いためである。具体的には、アニオンが分子内に強力な電子求引性基を有し、アニオンの負電荷を安定化させるため、広い温度域で高いイオン化率を示し、低温でも高い導電性の発現に寄与するためと考えられる。なお、アニオンとして、塩素イオンや過塩素酸アニオンを用いることもできる。
本発明の架橋ウレタン樹脂に含まれるアニオンは、ウレタン樹脂が有するカチオン構造とイオン対を形成し、本発明のトナー供給ローラに導電性を付与できるアニオンであればよい。中でも、フルオロアルキルスルホニルイミドアニオン、フルオロスルホニルイミドアニオン、フルオロアルキルスルホネートアニオン、フルオロスルホネートアニオン、フルオロアルキルカルボン酸アニオン、フルオロアルキルメチドアニオン、フルオロホウ酸アニオン、フルオロリン酸アニオン、ジシアナミドアニオン（（ＮＣ）２Ｎ－）およびチオシアネートアニオン（ＮＣＳ－）からなる群より選択される少なくとも１つであることが好ましい。その理由は、上記アニオンは、その化学構造に起因して、ハロゲンのアニオンや硫酸アニオン、硝酸アニオンと比べて化学的に非常に安定であり、イオン化率が高いためである。具体的には、アニオンが分子内に強力な電子求引性基を有し、アニオンの負電荷を安定化させるため、広い温度域で高いイオン化率を示し、低温でも高い導電性の発現に寄与するためと考えられる。なお、アニオンとして、塩素イオンや過塩素酸アニオンを用いることもできる。
【0051】
フルオロアルキルスルホニルイミドアニオンとしては、具体的には、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオン、ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドアニオン、ビス（ヘプタフルオロプロパンスルホニル）イミドアニオン、ビス（ノナフルオロブタンスルホニル）イミドアニオン、ビス（ドデカフルオロペンタンスルホニル）イミドアニオン、ビス（パーフルオロヘキサンスルホニル）イミドアニオンの如き、炭素数１以上６以下のフルオロアルキル基を有するフルオロアルキルスルホニルイミドアニオン、および、Ｎ，Ｎ－ヘキサフルオロプロパン－１，３－ジスルホニルイミドの如き環状のフルオロアルキルスルホニルイミドアニオンが挙げられる。
フルオロスルホニルイミドアニオンとしては、具体的には、ビス（フルオロスルホニル）イミドアニオンが挙げられる。
フルオロアルキルスルホネートアニオンとしては、具体的には、トリフルオロメタンスルホン酸アニオン、フルオロメタンスルホン酸アニオン、パーフルオロエタンスルホン酸アニオン、パーフルオロプロパンスルホン酸アニオン、パーフルオロブタンスルホン酸アニオン、パーフルオロペンタンスルホン酸アニオン、パーフルオロヘキサンスルホン酸アニオン、パーフルオロオクタンスルホン酸アニオンが挙げられる。
フルオロアルキルカルボン酸アニオンとしては、具体的には、トリフルオロ酢酸アニオン、パーフルオロプロピオン酸アニオン、パーフルオロ酪酸アニオン、パーフルオロ吉草酸アニオン、パーフルオロカプロン酸アニオンが挙げられる。
フルオロアルキルメチドアニオンとしては、具体的には、トリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチドアニオン、トリス（パーフルオロエタンスルホニル）メチドアニオン、トリス（パーフルオロプロパンスルホニル）メチドアニオン、トリス（パーフルオロブタンスルホニル）メチドアニオン、トリス（パーフルオロペンタンスルホニル）メチドアニオン、トリス（パーフルオロヘキサンスルホニル）メチドアニオン、トリス（パーフルオロオクタンスルホニル）メチドアニオンが挙げられる。
フルオロホウ酸アニオンとしては、具体的には、テトラフルオロホウ酸アニオン（ＢＦ４ －）が挙げられる。
フルオロリン酸アニオンしては、具体的には、ヘキサフルオロリン酸アニオン（ＰＦ６ －）が挙げられる。
これらのアニオンの中でも、フルオロアルキルスルホニルイミドアニオン、フルオロスルホニルイミドアニオン、フルオロホウ酸アニオン、ジシアナミドアニオン、チオシアネートアニオンを用いた場合には、低温環境下における導電性の低下がより抑制されるため、特に好ましい。
フルオロスルホニルイミドアニオンとしては、具体的には、ビス（フルオロスルホニル）イミドアニオンが挙げられる。
フルオロアルキルスルホネートアニオンとしては、具体的には、トリフルオロメタンスルホン酸アニオン、フルオロメタンスルホン酸アニオン、パーフルオロエタンスルホン酸アニオン、パーフルオロプロパンスルホン酸アニオン、パーフルオロブタンスルホン酸アニオン、パーフルオロペンタンスルホン酸アニオン、パーフルオロヘキサンスルホン酸アニオン、パーフルオロオクタンスルホン酸アニオンが挙げられる。
フルオロアルキルカルボン酸アニオンとしては、具体的には、トリフルオロ酢酸アニオン、パーフルオロプロピオン酸アニオン、パーフルオロ酪酸アニオン、パーフルオロ吉草酸アニオン、パーフルオロカプロン酸アニオンが挙げられる。
フルオロアルキルメチドアニオンとしては、具体的には、トリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチドアニオン、トリス（パーフルオロエタンスルホニル）メチドアニオン、トリス（パーフルオロプロパンスルホニル）メチドアニオン、トリス（パーフルオロブタンスルホニル）メチドアニオン、トリス（パーフルオロペンタンスルホニル）メチドアニオン、トリス（パーフルオロヘキサンスルホニル）メチドアニオン、トリス（パーフルオロオクタンスルホニル）メチドアニオンが挙げられる。
フルオロホウ酸アニオンとしては、具体的には、テトラフルオロホウ酸アニオン（ＢＦ４ －）が挙げられる。
フルオロリン酸アニオンしては、具体的には、ヘキサフルオロリン酸アニオン（ＰＦ６ －）が挙げられる。
これらのアニオンの中でも、フルオロアルキルスルホニルイミドアニオン、フルオロスルホニルイミドアニオン、フルオロホウ酸アニオン、ジシアナミドアニオン、チオシアネートアニオンを用いた場合には、低温環境下における導電性の低下がより抑制されるため、特に好ましい。
【0052】
＜架橋剤＞
本開示の架橋ウレタン樹脂を構成する成分として、架橋剤を含むことが好ましい。架橋構造としては、３官能以上のイソシアネート、３官能以上のポリオール、３官能以上のイオン導電剤を含む場合、これらが架橋剤としての機能を果たし、架橋構造を形成することができる。又、これらとは別に、ウレタン樹脂に最適な公知の架橋剤を使用してもよい。例えば、エチレンジアミン等のアミン系架橋剤、カルボジイミド等のイミド系架橋剤などが挙げられる。
本開示の架橋ウレタン樹脂を構成する成分として、架橋剤を含むことが好ましい。架橋構造としては、３官能以上のイソシアネート、３官能以上のポリオール、３官能以上のイオン導電剤を含む場合、これらが架橋剤としての機能を果たし、架橋構造を形成することができる。又、これらとは別に、ウレタン樹脂に最適な公知の架橋剤を使用してもよい。例えば、エチレンジアミン等のアミン系架橋剤、カルボジイミド等のイミド系架橋剤などが挙げられる。
【0053】
＜導電層中のその他の成分＞
導電層は、必要に応じて、本発明の効果を妨げない範囲で、導電性充填剤を含有してもよい。導電性充填剤としては、カーボンブラック；アルミニウム、銅の如き導電性金属を用いることができる。これらの中でも、カーボンブラックは、比較的容易に入手でき、導電付与性と補強性が高いため、特に好ましく用いられる。
導電層には、必要に応じて触媒、発泡剤、整泡剤、その他助剤を用いることができる。
導電層は、必要に応じて、本発明の効果を妨げない範囲で、導電性充填剤を含有してもよい。導電性充填剤としては、カーボンブラック；アルミニウム、銅の如き導電性金属を用いることができる。これらの中でも、カーボンブラックは、比較的容易に入手でき、導電付与性と補強性が高いため、特に好ましく用いられる。
導電層には、必要に応じて触媒、発泡剤、整泡剤、その他助剤を用いることができる。
【0054】
触媒としては特に制限は無く、従来公知の各種触媒の中から、適宜選択して使用することができる。例えば、アミン系触媒（トリエチレンジアミン、ビス（ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルヘキサンジアミン、１，８－ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン－７、１，５－ジアザビシクロ（４．３．０）ノネン－５、１，２－ジメチルイミダゾール、Ｎ－エチルモルホリン、Ｎ－メチルモルホリン等）、有機金属系触媒（オクチル酸錫、オレイン酸錫、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、テトラ－ｉ－プロポキシチタン、テトラ－ｎ－ブトキシチタン、テトラキス（２－エチルヘキシルオキシ）チタン等）、前記アミン系触媒および有機金属系触媒の初期活性を低下させた酸塩触媒（カルボン酸塩や蟻酸塩、オクチル酸塩、ホウ酸塩等）が用いられる。触媒は一種用いても良く、二種以上を組み合せて用いても良い。
発泡剤としては特に制限は無く、従来公知の各種発泡剤の中から、適宜選択して使用することができる。特に、水は、ポリイソシアネートと反応して炭酸ガスを発生することから、発泡剤として好適に使用される。また、その他の発泡剤と水とを併用しても、本発明の主旨を損なうものではない。
整泡剤としては特に制限は無く、従来公知の各種整泡剤の中から、適宜選択して使用することができる。
その他助剤として、必要に応じて、本発明の効果を妨げない範囲で、架橋助剤、難燃剤、着色剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤等を用いてもよい。さらに、本発明の効果を損なわない程度に、その他のイオン導電剤を併用してもよい。
発泡剤としては特に制限は無く、従来公知の各種発泡剤の中から、適宜選択して使用することができる。特に、水は、ポリイソシアネートと反応して炭酸ガスを発生することから、発泡剤として好適に使用される。また、その他の発泡剤と水とを併用しても、本発明の主旨を損なうものではない。
整泡剤としては特に制限は無く、従来公知の各種整泡剤の中から、適宜選択して使用することができる。
その他助剤として、必要に応じて、本発明の効果を妨げない範囲で、架橋助剤、難燃剤、着色剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤等を用いてもよい。さらに、本発明の効果を損なわない程度に、その他のイオン導電剤を併用してもよい。
【0055】
＜トナー供給ローラの製造＞
トナー供給ローラは、導電性の軸体の外周上に、導電性の架橋ウレタン樹脂層を設けることにより製造される。
トナー供給ローラは、導電性の軸体の外周上に、導電性の架橋ウレタン樹脂層を設けることにより製造される。
【0056】
＜架橋ウレタン樹脂を含む導電層の形成方法＞
架橋ウレタン樹脂を含む導電層は、ポリオールと、イソシアネートと、カチオン構造中に、水酸基、アミノ基およびグリシジル基からなる群より選択される少なくとも１つを含むイオン化合物とを含む組成物を反応硬化させることにより得られる。架橋ウレタン樹脂層は、発泡により形成された空隙があることが好ましい。発泡方法については、特に制限はない。発泡剤を用いる方法、機械的な撹拌により気泡を混入する方法など、いずれの方法を用いることができる。なお、発泡倍率は、適宜定めればよく、特に制限はないが、２倍から５０倍、より好ましくは３倍から３０倍である。発泡倍率は、架橋ポリウレタン樹脂を含む導電層の空隙を含む体積と、架橋ポリウレタン樹脂の真比重との積を、導電層の質量で割ることにより求められる。
発泡方法としては、例えば以下の材料を混合し、発泡させながら反応させることにより、トナー供給ローラの架橋ウレタン樹脂を含む導電層が得られる。
１．ウレタン結合を形成する材料（バインダー樹脂とも言う）として、
・ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール等
・ポリイソシアネート
２．カチオン構造中に、水酸基、アミノ基およびグリシジル基からなる群より選択される少なくとも１つを含むイオン化合物
３．触媒、架橋剤
４．整泡剤
５．発泡剤
なお、上記導電層形成用材料中における、前記構造式（１）～（６）で示される構造からなる群より選択される少なくとも１つで示されるカチオン構造の含有量の総和は、次の範囲内にあることが好ましい。すなわち、導電性および通電による抵抗変動抑制の観点から、架橋ウレタン樹脂層において、バインダー樹脂１００質量部に対して、０．１質量部以上３０質量部以下の範囲内である。
混合する際の温度や時間については、特に制限はない。混合温度は、通常１０℃以上９０℃以下、好ましくは２０℃以上６０℃以下の範囲である。また、混合時間は、使用される混合ユニットの構造や、回転条件等にもよるが、通常１秒以上１０分間以下、好ましくは３秒以上５分間以下である。
なお、これらの反応後の状態は、例えば、熱分解ＧＣ／ＭＳ、ＦＴ－ＩＲ、ＮＭＲ、ＧＰＣ等による公知の手段で分析することにより確認することができる。
架橋ウレタン樹脂を含む導電層は、ポリオールと、イソシアネートと、カチオン構造中に、水酸基、アミノ基およびグリシジル基からなる群より選択される少なくとも１つを含むイオン化合物とを含む組成物を反応硬化させることにより得られる。架橋ウレタン樹脂層は、発泡により形成された空隙があることが好ましい。発泡方法については、特に制限はない。発泡剤を用いる方法、機械的な撹拌により気泡を混入する方法など、いずれの方法を用いることができる。なお、発泡倍率は、適宜定めればよく、特に制限はないが、２倍から５０倍、より好ましくは３倍から３０倍である。発泡倍率は、架橋ポリウレタン樹脂を含む導電層の空隙を含む体積と、架橋ポリウレタン樹脂の真比重との積を、導電層の質量で割ることにより求められる。
発泡方法としては、例えば以下の材料を混合し、発泡させながら反応させることにより、トナー供給ローラの架橋ウレタン樹脂を含む導電層が得られる。
１．ウレタン結合を形成する材料（バインダー樹脂とも言う）として、
・ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール等
・ポリイソシアネート
２．カチオン構造中に、水酸基、アミノ基およびグリシジル基からなる群より選択される少なくとも１つを含むイオン化合物
３．触媒、架橋剤
４．整泡剤
５．発泡剤
なお、上記導電層形成用材料中における、前記構造式（１）～（６）で示される構造からなる群より選択される少なくとも１つで示されるカチオン構造の含有量の総和は、次の範囲内にあることが好ましい。すなわち、導電性および通電による抵抗変動抑制の観点から、架橋ウレタン樹脂層において、バインダー樹脂１００質量部に対して、０．１質量部以上３０質量部以下の範囲内である。
混合する際の温度や時間については、特に制限はない。混合温度は、通常１０℃以上９０℃以下、好ましくは２０℃以上６０℃以下の範囲である。また、混合時間は、使用される混合ユニットの構造や、回転条件等にもよるが、通常１秒以上１０分間以下、好ましくは３秒以上５分間以下である。
なお、これらの反応後の状態は、例えば、熱分解ＧＣ／ＭＳ、ＦＴ－ＩＲ、ＮＭＲ、ＧＰＣ等による公知の手段で分析することにより確認することができる。
【0057】
軸体と導電層の接合方法については特に制限はない。軸体を予めモールド（成形型）内部に配設しておき、上記のような原料混合物を注型硬化する方法や、原料混合物をあらかじめ導電層となる所定の形状に成形した後、軸体と接着する方法などを用いることができる。どちらの方法でも、必要に応じて軸体と導電層の間に接着層を設けることができる。この接着層としては、接着剤やホットメルトシートなどの公知の材料を用いることができる。
注型硬化する方法の場合、成形型内壁に離型剤を予め塗布してもよい。離型剤としては、従来公知の離型剤を用いることができる。例えば、ワックス成分およびシリコーンオイルを含有する水系の離型剤や、フッ素樹脂をフッ素系溶剤に溶解させた離型剤が挙げられる。
トナー供給ローラとしての架橋ウレタン樹脂を含む導電層の形状形成方法としては特に制限はない。例えば前述した所定の形状のモールドに注型する方法等のほかに、次のような方法等を用いることができる。ブロック状態のポリウレタンフォームから、切削加工により所定の寸法に切り出す方法、研磨処理により所定の寸法にする方法、或いはこれらの方法を適宜組み合せる方法。
注型硬化する方法における材料の注型方法としては、軸体をセットした金型の片側の駒に穴を開けてその穴から注型して硬化する方法や、軸体をセットした金型に直接材料を注型した後、片側の駒で金型を閉じて硬化する方法等がある。
注型硬化する方法の場合、成形型内壁に離型剤を予め塗布してもよい。離型剤としては、従来公知の離型剤を用いることができる。例えば、ワックス成分およびシリコーンオイルを含有する水系の離型剤や、フッ素樹脂をフッ素系溶剤に溶解させた離型剤が挙げられる。
トナー供給ローラとしての架橋ウレタン樹脂を含む導電層の形状形成方法としては特に制限はない。例えば前述した所定の形状のモールドに注型する方法等のほかに、次のような方法等を用いることができる。ブロック状態のポリウレタンフォームから、切削加工により所定の寸法に切り出す方法、研磨処理により所定の寸法にする方法、或いはこれらの方法を適宜組み合せる方法。
注型硬化する方法における材料の注型方法としては、軸体をセットした金型の片側の駒に穴を開けてその穴から注型して硬化する方法や、軸体をセットした金型に直接材料を注型した後、片側の駒で金型を閉じて硬化する方法等がある。
【0058】
直接注型してから金型を閉じて硬化する方法は、材料の無駄が生じないという利点がある。以下に図８を参照して、直接注型してから金型を閉じて硬化する方法を説明する。
図８（ａ）に示す通り、成形型５１は下駒５２を嵌合させて、軸体５３は下駒５３の軸体挿入孔５４に設置させる。成形型５１と下駒５２の成形面には離型剤を予め塗布してもよい。離型剤としては、従来公知の離型剤を用いることができる。例えば、ワックス成分およびシリコーンオイルを含有する水系の離型剤や、フッ素樹脂をフッ素系溶剤に溶解させた離型剤が挙げられる。
成形型と下駒に塗布する離型剤の例としては、以下のものが挙げられる。
商品名：フリリース３５１、商品名：フリリース３５２、商品名：フリリース６４０、商品名：フリリース６５０、商品名：フリリース３４５、商品名：フリリース４３０、商品名：フリリース４５０、商品名：ＦＲＸ－ＡＬ９、（いずれも株式会社ネオス製）。
又、離型剤は材料に添加して内部離型剤として使用することもできる。
図８（ａ）に示すように、成形空間（キャビティ）内に架橋ウレタン樹脂の原料混合物５５（発泡材料）を注入する。発泡材料５５を混合する際の温度や時間については、特に制限はない。混合温度は、通常１０℃以上９０℃以下、好ましくは３０℃以上４０℃以下の範囲である。また、混合時間は、使用される混合ユニットの構造や、回転条件等にもよるが、通常１秒以上１０分間以下、好ましくは３秒以上５分間以下である。
成形型５１と下駒５２と軸体５３は予め所定の温度に予熱しておく。成形型５１と下駒５２と軸体５３を予熱する温度は、発泡材料５５が成形型５１内で発泡上昇する際に硬化反応を起こさない範囲の温度で、好ましくは４０℃以上６０℃以下の範囲である。軸体５３は上端位置で成形型５１の中心位置から注入側と反対側にずらして斜めに傾けた状態にする。発泡材料５５は成形型５１の上部の注型機（不図示）から、成形型５１の内面と傾斜した軸体５３の間の位置に注入されて成形型５１の底面である下駒５２上に落下する。発泡材料５５は成形型５１のキャビティの容積に合わせた所定量の注入が完了された後に、軸体５３を成形型５１の中心軸位置に戻した状態とする。
図８（ａ）に示す通り、成形型５１は下駒５２を嵌合させて、軸体５３は下駒５３の軸体挿入孔５４に設置させる。成形型５１と下駒５２の成形面には離型剤を予め塗布してもよい。離型剤としては、従来公知の離型剤を用いることができる。例えば、ワックス成分およびシリコーンオイルを含有する水系の離型剤や、フッ素樹脂をフッ素系溶剤に溶解させた離型剤が挙げられる。
成形型と下駒に塗布する離型剤の例としては、以下のものが挙げられる。
商品名：フリリース３５１、商品名：フリリース３５２、商品名：フリリース６４０、商品名：フリリース６５０、商品名：フリリース３４５、商品名：フリリース４３０、商品名：フリリース４５０、商品名：ＦＲＸ－ＡＬ９、（いずれも株式会社ネオス製）。
又、離型剤は材料に添加して内部離型剤として使用することもできる。
図８（ａ）に示すように、成形空間（キャビティ）内に架橋ウレタン樹脂の原料混合物５５（発泡材料）を注入する。発泡材料５５を混合する際の温度や時間については、特に制限はない。混合温度は、通常１０℃以上９０℃以下、好ましくは３０℃以上４０℃以下の範囲である。また、混合時間は、使用される混合ユニットの構造や、回転条件等にもよるが、通常１秒以上１０分間以下、好ましくは３秒以上５分間以下である。
成形型５１と下駒５２と軸体５３は予め所定の温度に予熱しておく。成形型５１と下駒５２と軸体５３を予熱する温度は、発泡材料５５が成形型５１内で発泡上昇する際に硬化反応を起こさない範囲の温度で、好ましくは４０℃以上６０℃以下の範囲である。軸体５３は上端位置で成形型５１の中心位置から注入側と反対側にずらして斜めに傾けた状態にする。発泡材料５５は成形型５１の上部の注型機（不図示）から、成形型５１の内面と傾斜した軸体５３の間の位置に注入されて成形型５１の底面である下駒５２上に落下する。発泡材料５５は成形型５１のキャビティの容積に合わせた所定量の注入が完了された後に、軸体５３を成形型５１の中心軸位置に戻した状態とする。
【0059】
次に、図８（ｂ）に示す通り、成形型５１に上駒５６が嵌合されて、成形型５１の内面と軸体５３、さらに下駒５２と上駒５６との閉鎖空間で構成されたキャビティが形成される。また、成形型５１の側面にはヒーター５７が設置された熱盤５８が配置され、キャビティ内の発泡材料５５が加熱されて上駒方向に材料面が上昇する。上駒５６には、発泡材料の発泡に伴う気体の圧縮や発生するガス等を逃すためにエアベント（不図示）が設けられている。また、上駒には、成形型、下駒と同様に離型処理が施されていてもよい。ただし、ワックス系の離型剤はエアベント内に蓄積し、ガスの通りを悪くして、発泡材料の上昇に影響することがある。したがって、ワックス成分を含有しないか、または含有量が少ない離型剤の使用が好ましい。
ワックス成分を含有しないか、または含有量が少ない離型剤の例としては、以下のものが挙げられる。
商品名：フリリース２０Ａ、商品名：フリリース２５、商品名：フリリース２９、商品名：フリリース１１ＦＧ、商品名：フリリース１２Ｇ、商品名：フリリース７０、商品名：フリリース７５、商品名：フリリース３１０、商品名：フリリース４２０、（いずれも株式会社ネオス製）。
ワックス成分を含有しないか、または含有量が少ない離型剤の例としては、以下のものが挙げられる。
商品名：フリリース２０Ａ、商品名：フリリース２５、商品名：フリリース２９、商品名：フリリース１１ＦＧ、商品名：フリリース１２Ｇ、商品名：フリリース７０、商品名：フリリース７５、商品名：フリリース３１０、商品名：フリリース４２０、（いずれも株式会社ネオス製）。
【0060】
成形型５１を加熱する温度は発泡材料５５の硬化反応が起きる温度で、好ましくは７０℃以上８０℃以下の範囲である。成形型５１は予熱温度の４０℃以上６０℃以下の範囲から加熱温度の７０℃以上８０℃以下まで段階的に昇温されることで、発泡材料５５の発泡上昇と硬化反応が最適に行われて、成形完了後のローラの長手方向の導電層の発泡材料充填ムラによる硬度ムラは抑制される。
【0061】
図８（ｃ）に示す通り、導電層５９は成形型５１内で所定の時間を経過して硬化反応が終了する。成型型５１から上駒５６と下駒５２を外した後に脱型されてトナー供給ローラが得られる。トナー供給ローラは成形型５１と上駒５６と下駒５２が型組みされている状態での寸法が、最終的な製品寸法と等しくなっており、成形以降の工程でトナー供給ローラの両側端部の導電層５９を突切り等の切断除去を行って最終的なトナー供給ローラの製品寸法に仕上げる工程は不要になる。
【0062】
＜トナー＞
本発明に係る現像装置では、上記のようにして製造されたトナー供給ローラに対して、特定のトナーを組み合わせることに特徴がある。本発明に係るトナーは以下に示すトナー粒子を主成分として含む。
本発明に係る現像装置では、上記のようにして製造されたトナー供給ローラに対して、特定のトナーを組み合わせることに特徴がある。本発明に係るトナーは以下に示すトナー粒子を主成分として含む。
【0063】
（トナー粒子）
トナー粒子の個数平均粒径は、４．０μｍ以上１０．０μｍ以下である。個数平均粒径がこの範囲にあることによって、トナー供給ローラの表面によく転動して、均一に帯電することができるので、トナーの帯電量が均一になる。
４．０μｍより小さいと、トナー粒子とトナー供給ローラの導電層（架橋ウレタン樹脂）が接近し、付着しやすくなり、転がりにくくなるため、迅速な帯電が起き難くなる。１０．０μｍより大きくなると、トナー１粒子で均一な帯電を持ち難くなり、トナーが電子写真感光体側へ移動し難くなる。
トナー粒子の個数平均粒径は、好ましくは５．０μｍ以上８．０μｍ以下である。
トナー粒子の個数平均粒径は、４．０μｍ以上１０．０μｍ以下である。個数平均粒径がこの範囲にあることによって、トナー供給ローラの表面によく転動して、均一に帯電することができるので、トナーの帯電量が均一になる。
４．０μｍより小さいと、トナー粒子とトナー供給ローラの導電層（架橋ウレタン樹脂）が接近し、付着しやすくなり、転がりにくくなるため、迅速な帯電が起き難くなる。１０．０μｍより大きくなると、トナー１粒子で均一な帯電を持ち難くなり、トナーが電子写真感光体側へ移動し難くなる。
トナー粒子の個数平均粒径は、好ましくは５．０μｍ以上８．０μｍ以下である。
【0064】
トナー粒子は、トナー母粒子及び該トナー母粒子の表面に有機ケイ素重合体を有する。有機ケイ素重合体は下記式（１）で表される構造を有する。
Ｒ－ＳｉＯ３／２ （１）
式中、Ｒは、炭素数１以上６以下のアルキル基又はフェニル基である。
式（１）で表される構造において、Ｒは炭素数１以上６以下のアルキル基であることが好ましく、炭素数が１以上３以下のアルキル基であることがより好ましい。
炭素数が１以上３以下のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基が好ましく例示できる。さらに好ましくは、Ｒはメチル基である。
Ｒ－ＳｉＯ３／２ （１）
式中、Ｒは、炭素数１以上６以下のアルキル基又はフェニル基である。
式（１）で表される構造において、Ｒは炭素数１以上６以下のアルキル基であることが好ましく、炭素数が１以上３以下のアルキル基であることがより好ましい。
炭素数が１以上３以下のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基が好ましく例示できる。さらに好ましくは、Ｒはメチル基である。
【0065】
有機ケイ素重合体は、トナー粒子の外表面に凸部を形成しており、好ましくはトナー母粒子表面に面接触している。面接触することにより、有機ケイ素重合体による凸部の移動・脱離・埋没を抑制できる。これにより、長期間使用を通じて、帯電性、流動性の維持を高いレベルで達成できる。さらに現像装置を長期間使用した後であっても、トナー粒子の外表面に凸部が多く残っているため、トナーのトナー供給ローラに対する転動を持続させることができ、トナー供給ローラとトナーとの接触機会が確保される。
この有機ケイ素重合体がトナー供給ローラの架橋ウレタン樹脂と接触することによりトナーが帯電しやすくなる。
この有機ケイ素重合体がトナー供給ローラの架橋ウレタン樹脂と接触することによりトナーが帯電しやすくなる。
【0066】
また、有機ケイ素重合体のトナー母粒子に対する固着率は、８０％以上である。固着率は後述する測定方法に示すように、有機ケイ素重合体のトナー母粒子からの脱落し難さを示している。
固着率が８０％以上であれば、トナー母粒子表面から外れた有機ケイ素重合体の凸がトナー供給ローラの表面汚染をおこし、電荷付与能力が落ちる事を防止できる。また、耐久後トナー粒子表面に均一に凸部が残るので、トナー供給ローラに対する転動が維持され、トナー供給ローラとトナーとの接触機会が確保され、トナーの帯電量の低下を防止できる。
前記固着率は、好ましくは８５％以上であり、より好ましくは９０％以上である。一方、上限は１００％であり、９９％であってもよい。
固着率が８０％以上であれば、トナー母粒子表面から外れた有機ケイ素重合体の凸がトナー供給ローラの表面汚染をおこし、電荷付与能力が落ちる事を防止できる。また、耐久後トナー粒子表面に均一に凸部が残るので、トナー供給ローラに対する転動が維持され、トナー供給ローラとトナーとの接触機会が確保され、トナーの帯電量の低下を防止できる。
前記固着率は、好ましくは８５％以上であり、より好ましくは９０％以上である。一方、上限は１００％であり、９９％であってもよい。
【0067】
有機ケイ素重合体のトナー母粒子に対する被覆率は、以下のΣｗ／Ｌで表される。
走査透過型電子顕微鏡ＳＴＥＭによって得た前記トナー粒子の断面画像について、前記トナー母粒子の輪郭線を直線に展開して該断面画像の展開画像を得たとき、
該展開画像において、
該直線の長さをＬとし、
該直線上における、前記凸部と該トナー母粒子との境界を構成している線分の長さを凸幅ｗとしたとき、該Ｌに対する、該凸幅ｗの総和Σｗの割合（Σｗ／Ｌ）が求められる。
すなわち、Σｗ／Ｌは、トナー粒子表面を有機ケイ素重合体がどれだけ被覆しているかを表現した値である。Σｗ／Ｌが小さいと、有機ケイ素重合体による被覆が少なく、Σｗ／Ｌが大きいと、有機ケイ素重合体による被覆が多くなる。このΣｗ／Ｌは、０．３０以上０．９５以下であることが必要である。
Σｗ／Ｌが０．３０未満であると、トナー供給ローラの表面へのトナー粒子表面の有機ケイ素重合体からなる凸部のくい込み量が不足し転動性が低下するため、トナーの帯電量にばらつきが発生しやすい。Σｗ／Ｌが０．９５より大きいと、トナー粒子表面の凹凸の数が少なくなるために、スリップのような現象が起き、トナー供給ローラへのトナーの接触機会が不足し、トナーの帯電量が安定しない。
Σｗ／Ｌは、０．４５以上０．８０以下であることが好ましい。
これら固着率と、被覆率（Σｗ／Ｌ）は、後述する有機ケイ素重合体の製造方法、具体的には、加水分解温度、原料となるアルコキシシランの投入部数、加水分解及び重合時のｐＨなどによって制御できる。
走査透過型電子顕微鏡ＳＴＥＭによって得た前記トナー粒子の断面画像について、前記トナー母粒子の輪郭線を直線に展開して該断面画像の展開画像を得たとき、
該展開画像において、
該直線の長さをＬとし、
該直線上における、前記凸部と該トナー母粒子との境界を構成している線分の長さを凸幅ｗとしたとき、該Ｌに対する、該凸幅ｗの総和Σｗの割合（Σｗ／Ｌ）が求められる。
すなわち、Σｗ／Ｌは、トナー粒子表面を有機ケイ素重合体がどれだけ被覆しているかを表現した値である。Σｗ／Ｌが小さいと、有機ケイ素重合体による被覆が少なく、Σｗ／Ｌが大きいと、有機ケイ素重合体による被覆が多くなる。このΣｗ／Ｌは、０．３０以上０．９５以下であることが必要である。
Σｗ／Ｌが０．３０未満であると、トナー供給ローラの表面へのトナー粒子表面の有機ケイ素重合体からなる凸部のくい込み量が不足し転動性が低下するため、トナーの帯電量にばらつきが発生しやすい。Σｗ／Ｌが０．９５より大きいと、トナー粒子表面の凹凸の数が少なくなるために、スリップのような現象が起き、トナー供給ローラへのトナーの接触機会が不足し、トナーの帯電量が安定しない。
Σｗ／Ｌは、０．４５以上０．８０以下であることが好ましい。
これら固着率と、被覆率（Σｗ／Ｌ）は、後述する有機ケイ素重合体の製造方法、具体的には、加水分解温度、原料となるアルコキシシランの投入部数、加水分解及び重合時のｐＨなどによって制御できる。
【0068】
また、前記凸幅ｗの法線方向において前記凸部の最大長を凸径Ｄとし、該凸径Ｄを形成する線分における該凸部の頂点から前記直線までの長さを凸高さＨとしたとき、
前記凸部は、凸高さＨが４０ｎｍ以上３００ｎｍ以下である「特定高さ凸部」を含み、該特定高さ凸部のうち、該凸幅ｗに対する該凸径Ｄの比Ｄ／ｗが、０．３３以上０．８０以下である特定高さ凸部の個数割合Ｐ（Ｄ／ｗ）が５０個数％以上であることが好ましい。個数割合Ｐが前記範囲にあることにより、トナー供給ローラ表面へのトナー粒子凸部のくい込み量が適切になり、トナーの転動性が増し、トナーとトナー供給ローラの接触機会が増え、トナーの帯電が安定する。
前記凸部は、凸高さＨが４０ｎｍ以上３００ｎｍ以下である「特定高さ凸部」を含み、該特定高さ凸部のうち、該凸幅ｗに対する該凸径Ｄの比Ｄ／ｗが、０．３３以上０．８０以下である特定高さ凸部の個数割合Ｐ（Ｄ／ｗ）が５０個数％以上であることが好ましい。個数割合Ｐが前記範囲にあることにより、トナー供給ローラ表面へのトナー粒子凸部のくい込み量が適切になり、トナーの転動性が増し、トナーとトナー供給ローラの接触機会が増え、トナーの帯電が安定する。
【0069】
トナー粒子表面と凸部を形成する有機ケイ素重合体との面接触の程度を表すために、トナーのＳＴＥＭによる断面観察を行う。図４～７にトナー粒子表面の該凸部の模式図を示す。
図４に示す４１がＳＴＥＭ像の領域であり、トナー粒子の約１／４程度が分かる像である。４２はトナー母粒子、４３はトナー母粒子表面、４４が凸部（有機ケイ素重合体）である。また、図５～７には、トナー母粒子４２の輪郭（トナー母粒子表面４３）を直線に展開した際の一つの凸部４４の関係を示しており、凸部の幅がｗ、凸部の径がＤ、凸部の高さがＨである。
前述の通り、トナー粒子の断面画像を観察し、トナー母粒子の輪郭線を直線に展開して断面画像の展開画像を得る。前記展開画像において、前記直線の長さをＬとする。該直線上における、前記凸部と前記トナー母粒子との境界を構成している線分の長さを凸部の幅ｗとする。また、凸部の幅ｗの法線方向において凸部の最大長を凸部の径Ｄとし、凸部の径Ｄを形成する線分における凸部の頂点から該直線（トナー母粒子表面４３）までの長さを凸部の高さＨとする。
図５及び図７においては径Ｄと高さＨは同じであり、図６において凸部４４はトナー母粒子４２に一部埋設された球状粒子であり、径Ｄは高さＨより大きくなる。
また、図７は、中空粒子を潰す・割るなどして得られた、半球粒子の中心部が凹んだ、ボウル形状の粒子に類する粒子の固着状態を模式的に表したものである。図７において、幅ｗはトナー母粒子表面と接している有機ケイ素化合物の長さの合計とする。すなわち、図７における幅ｗはＷ１とＷ２の合計となる。
図４に示す４１がＳＴＥＭ像の領域であり、トナー粒子の約１／４程度が分かる像である。４２はトナー母粒子、４３はトナー母粒子表面、４４が凸部（有機ケイ素重合体）である。また、図５～７には、トナー母粒子４２の輪郭（トナー母粒子表面４３）を直線に展開した際の一つの凸部４４の関係を示しており、凸部の幅がｗ、凸部の径がＤ、凸部の高さがＨである。
前述の通り、トナー粒子の断面画像を観察し、トナー母粒子の輪郭線を直線に展開して断面画像の展開画像を得る。前記展開画像において、前記直線の長さをＬとする。該直線上における、前記凸部と前記トナー母粒子との境界を構成している線分の長さを凸部の幅ｗとする。また、凸部の幅ｗの法線方向において凸部の最大長を凸部の径Ｄとし、凸部の径Ｄを形成する線分における凸部の頂点から該直線（トナー母粒子表面４３）までの長さを凸部の高さＨとする。
図５及び図７においては径Ｄと高さＨは同じであり、図６において凸部４４はトナー母粒子４２に一部埋設された球状粒子であり、径Ｄは高さＨより大きくなる。
また、図７は、中空粒子を潰す・割るなどして得られた、半球粒子の中心部が凹んだ、ボウル形状の粒子に類する粒子の固着状態を模式的に表したものである。図７において、幅ｗはトナー母粒子表面と接している有機ケイ素化合物の長さの合計とする。すなわち、図７における幅ｗはＷ１とＷ２の合計となる。
【0070】
また、耐久安定性とトナーの転動回転をより良好にする観点から、前記高さＨが４０ｎｍ以上３００ｎｍ以下である「特定高さ凸部」において、該高さＨの累積分布をとり、該高さＨの小さい方から積算して８０個数％にあたる該高さをＨ８０としたとき、該Ｈ８０は６５ｎｍ以上であることが好ましい。より好ましくは７０ｎｍ以上であり、さらに好ましくは７３ｎｍ以上である。
該Ｈ８０の上限は特に制限されないが、好ましくは１２０ｎｍ以下であり、より好ましくは１００ｎｍ以下であり、さらに好ましくは９０ｎｍ以下である。
走査型電子顕微鏡ＳＥＭによるトナーの観察において、有機ケイ素重合体による凸部の最大径を凸径Ｒとしたときに、該凸径Ｒの個数平均径が２０ｎｍ以上８０ｎｍ以下であることが好ましい。より好ましくは、３５ｎｍ以上６０ｎｍ以下である。
該Ｈ８０の上限は特に制限されないが、好ましくは１２０ｎｍ以下であり、より好ましくは１００ｎｍ以下であり、さらに好ましくは９０ｎｍ以下である。
走査型電子顕微鏡ＳＥＭによるトナーの観察において、有機ケイ素重合体による凸部の最大径を凸径Ｒとしたときに、該凸径Ｒの個数平均径が２０ｎｍ以上８０ｎｍ以下であることが好ましい。より好ましくは、３５ｎｍ以上６０ｎｍ以下である。
【0071】
有機ケイ素重合体は、下記式（Ｚ）で表される構造を有する有機ケイ素化合物の縮重合物であることが好ましい。
【0072】
【化13】
【0073】
（式（Ｚ）中、Ｒ１０は、炭素数１以上６以下の炭化水素基（好ましくはアルキル基）を表し、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アセトキシ基、又は、アルコキシ基を表す。）
Ｒ１０は炭素数１以上３以下の脂肪族炭化水素基であることが好ましく、メチル基であることがより好ましい。
Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アセトキシ基、又は、アルコキシ基である（以下、反応基ともいう）。これらの反応基が加水分解、付加重合及び縮重合させて架橋構造を形成する。
加水分解性が室温で穏やかであり、トナー母粒子の表面への析出性の観点から、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３は炭素数１～３のアルコキシ基であることが好ましく、メトキシ基やエトキシ基であることがより好ましい。
また、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３の加水分解、付加重合及び縮合重合は、反応温度、反応時間、反応溶媒及びｐＨによって制御することができる。本発明に用いられる有機ケイ素重合体を得るには、上記に示す式（Ｚ）中のＲ１０を除く一分子中に３つの反応基（Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３）を有する有機ケイ素化合物（以下、三官能性シランともいう）を１種又は複数種を組み合わせて用いるとよい。
Ｒ１０は炭素数１以上３以下の脂肪族炭化水素基であることが好ましく、メチル基であることがより好ましい。
Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アセトキシ基、又は、アルコキシ基である（以下、反応基ともいう）。これらの反応基が加水分解、付加重合及び縮重合させて架橋構造を形成する。
加水分解性が室温で穏やかであり、トナー母粒子の表面への析出性の観点から、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３は炭素数１～３のアルコキシ基であることが好ましく、メトキシ基やエトキシ基であることがより好ましい。
また、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３の加水分解、付加重合及び縮合重合は、反応温度、反応時間、反応溶媒及びｐＨによって制御することができる。本発明に用いられる有機ケイ素重合体を得るには、上記に示す式（Ｚ）中のＲ１０を除く一分子中に３つの反応基（Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３）を有する有機ケイ素化合物（以下、三官能性シランともいう）を１種又は複数種を組み合わせて用いるとよい。
【0074】
上記式（Ｚ）で表される化合物としては以下のものが挙げられる。
メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルジエトキシメトキシシラン、メチルエトキシジメトキシシラン、メチルトリクロロシラン、メチルメトキシジクロロシラン、メチルエトキシジクロロシラン、メチルジメトキシクロロシラン、メチルメトキシエトキシクロロシラン、メチルジエトキシクロロシラン、メチルトリアセトキシシラン、メチルジアセトキシメトキシシラン、メチルジアセトキシエトキシシラン、メチルアセトキシジメトキシシラン、メチルアセトキシメトキシエトキシシラン、メチルアセトキシジエトキシシラン、メチルトリヒドロキシシラン、メチルメトキシジヒドロキシシラン、メチルエトキシジヒドロキシシラン、メチルジメトキシヒドロキシシラン、メチルエトキシメトキシヒドロキシシラン、メチルジエトキシヒドロキシシランのような三官能性のメチルシラン。
エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリクロロシラン、エチルトリアセトキシシラン、エチルトリヒドロキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、プロピルトリクロロシラン、プロピルトリアセトキシシラン、プロピルトリヒドロキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ブチルトリクロロシラン、ブチルトリアセトキシシラン、ブチルトリヒドロキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、ヘキシルトリクロロシラン、ヘキシルトリアセトキシシラン、ヘキシルトリヒドロキシシランのような三官能性のシラン。
フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリクロロシラン、フェニルトリアセトキシシラン、フェニルトリヒドロキシシランのような三官能性のフェニルシラン。
メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルジエトキシメトキシシラン、メチルエトキシジメトキシシラン、メチルトリクロロシラン、メチルメトキシジクロロシラン、メチルエトキシジクロロシラン、メチルジメトキシクロロシラン、メチルメトキシエトキシクロロシラン、メチルジエトキシクロロシラン、メチルトリアセトキシシラン、メチルジアセトキシメトキシシラン、メチルジアセトキシエトキシシラン、メチルアセトキシジメトキシシラン、メチルアセトキシメトキシエトキシシラン、メチルアセトキシジエトキシシラン、メチルトリヒドロキシシラン、メチルメトキシジヒドロキシシラン、メチルエトキシジヒドロキシシラン、メチルジメトキシヒドロキシシラン、メチルエトキシメトキシヒドロキシシラン、メチルジエトキシヒドロキシシランのような三官能性のメチルシラン。
エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリクロロシラン、エチルトリアセトキシシラン、エチルトリヒドロキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、プロピルトリクロロシラン、プロピルトリアセトキシシラン、プロピルトリヒドロキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ブチルトリクロロシラン、ブチルトリアセトキシシラン、ブチルトリヒドロキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、ヘキシルトリクロロシラン、ヘキシルトリアセトキシシラン、ヘキシルトリヒドロキシシランのような三官能性のシラン。
フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリクロロシラン、フェニルトリアセトキシシラン、フェニルトリヒドロキシシランのような三官能性のフェニルシラン。
【0075】
また、本発明の効果を損なわない程度に、式（Ｚ）で表される構造を有する有機ケイ素化合物とともに、以下を併用して得られた有機ケイ素重合体を用いてもよい。一分子中に４つの反応基を有する有機ケイ素化合物（四官能性シラン）、一分子中に２つの反応基を有する有機ケイ素化合物（二官能性シラン）又は１つの反応基を有する有機ケイ素化合物（一官能性シラン）。例えば以下のようなものが挙げられる。
ジメチルジエトキシシラン、テトラエトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエメトキシシラン、３－（２－アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３－（２－アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリイソシアネートシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルジエトキシメトキシシラン、ビニルエトキシジメトキシシラン、ビニルエトキシジヒドロキシシラン、ビニルジメトキシヒドロキシシラン、ビニルエトキシメトキシヒドロキシシラン、ビニルジエトキシヒドロキシシラン、のような三官能性のビニルシラン。
ジメチルジエトキシシラン、テトラエトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエメトキシシラン、３－（２－アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３－（２－アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリイソシアネートシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルジエトキシメトキシシラン、ビニルエトキシジメトキシシラン、ビニルエトキシジヒドロキシシラン、ビニルジメトキシヒドロキシシラン、ビニルエトキシメトキシヒドロキシシラン、ビニルジエトキシヒドロキシシラン、のような三官能性のビニルシラン。
【0076】
さらに、トナー粒子中の有機ケイ素重合体の含有量は１．０質量％以上１０．０質量％以下であることが好ましく、２．５質量％以上６．０質量％以下であることがより好ましい。
【0077】
上記特定の凸形状をトナー粒子表面に形成する好ましい手法として、水系媒体にトナー母粒子を分散しトナー母粒子分散液を得たところへ、有機ケイ素化合物を添加し凸形状を形成させトナー粒子分散液を得る方法が挙げられる。
トナー母粒子分散液は固形分濃度を２５質量％以上５０質量％以下に調整することが好ましい。そして、トナー母粒子分散液の温度は３５℃以上に調整しておくことが好ましい。また、該トナー母粒子分散液のｐＨは有機ケイ素化合物の縮合が進みにくいｐＨに調整することが好ましい。有機ケイ素重合体の縮合が進みにくいｐＨは物質によって異なるため、最も反応が進みにくいｐＨを中心として、±０．５以内が好ましい。
一方、有機ケイ素化合物は加水分解処理を行ったものを用いることが好ましい。例えば、有機ケイ素化合物の前処理として別容器で加水分解しておく。加水分解の仕込み濃度は有機ケイ素化合物の量を１００質量部とした場合、イオン交換膜や逆浸透膜（ＲＯ膜）などでイオン分を除去した脱イオン水４０質量部以上５００質量部以下が好ましく、１００質量部以上４００質量部以下がより好ましい。加水分解の条件としては、好ましくはｐＨが２～７、温度が１５～８０℃、時間が３０～６００分である。
トナー母粒子分散液は固形分濃度を２５質量％以上５０質量％以下に調整することが好ましい。そして、トナー母粒子分散液の温度は３５℃以上に調整しておくことが好ましい。また、該トナー母粒子分散液のｐＨは有機ケイ素化合物の縮合が進みにくいｐＨに調整することが好ましい。有機ケイ素重合体の縮合が進みにくいｐＨは物質によって異なるため、最も反応が進みにくいｐＨを中心として、±０．５以内が好ましい。
一方、有機ケイ素化合物は加水分解処理を行ったものを用いることが好ましい。例えば、有機ケイ素化合物の前処理として別容器で加水分解しておく。加水分解の仕込み濃度は有機ケイ素化合物の量を１００質量部とした場合、イオン交換膜や逆浸透膜（ＲＯ膜）などでイオン分を除去した脱イオン水４０質量部以上５００質量部以下が好ましく、１００質量部以上４００質量部以下がより好ましい。加水分解の条件としては、好ましくはｐＨが２～７、温度が１５～８０℃、時間が３０～６００分である。
【0078】
得られた加水分解液とトナー母粒子分散液とを混合して、縮合に適したｐＨ（好ましくは６～１２、又は１～３、より好ましくは８～１２）に調整する。加水分解液の量はトナー母粒子１００質量部に対して有機ケイ素化合物５．０質量部以上３０．０質量部以下に調整することで、凸形状を形成しやすくする。凸形状の形成と縮合の温度と時間は、３５℃～９９℃で６０分～７２時間保持して行うことが好ましい。
また、トナー粒子の表面の凸形状を制御するにあたって、ｐＨを２段階に分けて調整することが好ましい。ｐＨを調整する前の保持時間及び、二段階目にｐＨ調整する前の保持時間を適宜調整し有機ケイ素化合物を縮合することで、トナー粒子表面における凸形状を制御できる。例えばｐＨ４．０～６．０で０．５時間～１．５時間保持した後に、ｐＨ８．０～１１．０で３．０時間～５．０時間保持することが好ましい。また、有機ケイ素化合物の縮合温度を３５℃～８０℃の範囲で調整することによっても凸形状が制御できる。
また、トナー粒子の表面の凸形状を制御するにあたって、ｐＨを２段階に分けて調整することが好ましい。ｐＨを調整する前の保持時間及び、二段階目にｐＨ調整する前の保持時間を適宜調整し有機ケイ素化合物を縮合することで、トナー粒子表面における凸形状を制御できる。例えばｐＨ４．０～６．０で０．５時間～１．５時間保持した後に、ｐＨ８．０～１１．０で３．０時間～５．０時間保持することが好ましい。また、有機ケイ素化合物の縮合温度を３５℃～８０℃の範囲で調整することによっても凸形状が制御できる。
【0079】
例えば、幅ｗは、有機ケイ素化合物の添加量、反応温度及び一段階目の反応ｐＨや反応時間などにより制御できる。例えば、一段階目の反応時間が長くなると凸部の幅ｗが大きくなる傾向がある。
また、径Ｄ及び高さＨは、有機ケイ素化合物の加水分解時温度や、有機ケイ素重合体の添加量、反応温度及び二段階目のｐＨなどにより制御できる。例えば、加水分解温度が高いと、高さＨが大きくなる傾向がある。また、二段階目の反応ｐＨが高いと径Ｄ及び高さＨが大きくなる傾向がある。
また、径Ｄ及び高さＨは、有機ケイ素化合物の加水分解時温度や、有機ケイ素重合体の添加量、反応温度及び二段階目のｐＨなどにより制御できる。例えば、加水分解温度が高いと、高さＨが大きくなる傾向がある。また、二段階目の反応ｐＨが高いと径Ｄ及び高さＨが大きくなる傾向がある。
【0080】
以下、トナーの具体的な製造方法について説明するが、これらに限定されるわけではない。
トナー母粒子を水系媒体中で製造し、トナー母粒子表面に有機ケイ素重合体を含む凸部を形成することが好ましい。
トナー母粒子の製造方法として、懸濁重合法・溶解懸濁法・乳化凝集法が好ましく、中でも懸濁重合法がより好ましい。懸濁重合法では有機ケイ素重合体がトナー母粒子の表面に均一に析出し易く、有機ケイ素重合体の接着性に優れ、環境安定性、帯電量反転成分抑制効果、及びそれらの耐久持続性が良好になる。以下、懸濁重合法についてさらに説明する。
懸濁重合法は、トナー母粒子を構成する結着樹脂を生成しうる重合性単量体、及び必要に応じて着色剤などの添加剤を含有する重合性単量体組成物を水系媒体中で造粒し、該重合性単量体組成物に含まれる重合性単量体を重合することにより、トナー母粒子を得る方法である。
重合性単量体組成物には、必要に応じて離型剤、その他の樹脂を添加してもよい。また、重合工程終了後は、公知の方法で、生成した粒子を洗浄、濾過により回収することができる。なお、上記重合工程の後半に昇温してもよい。さらに未反応の重合性単量体又は副生成物を除去する為に、重合工程後半又は重合工程終了後に一部分散媒体を反応系から留去することも可能である。
このようにして得られたトナー母粒子を用い、上記方法により有機ケイ素重合体の凸部を形成させることが好ましい。
離型剤としては、以下のものが挙げられる。
パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラタムのような石油系ワックス及びその誘導体、モンタンワックス及びその誘導体、フィッシャートロプシュ法による炭化水素ワックス及びその誘導体、ポリエチレン、ポリプロピレンのようなポリオレフィンワックス及びその誘導体、カルナバワックス、キャンデリラワックスのような天然ワックス及びその誘導体、高級脂肪族アルコール、ステアリン酸、パルミチン酸のような脂肪酸、あるいはその酸アミド、エステル、又はケトン、硬化ヒマシ油及びその誘導体、植物系ワックス、動物性ワックス、シリコーン樹脂。
なお、誘導体には酸化物や、ビニル系モノマーとのブロック共重合物、グラフト変性物を含む。離型剤は単独で用いてもよいし複数を混合し使用してもよい。
離型剤の含有量は、結着樹脂又は結着樹脂を生成する重合性単量体１００質量部に対して２．０質量部以上３０．０質量部以下であることが好ましい。
トナー母粒子を水系媒体中で製造し、トナー母粒子表面に有機ケイ素重合体を含む凸部を形成することが好ましい。
トナー母粒子の製造方法として、懸濁重合法・溶解懸濁法・乳化凝集法が好ましく、中でも懸濁重合法がより好ましい。懸濁重合法では有機ケイ素重合体がトナー母粒子の表面に均一に析出し易く、有機ケイ素重合体の接着性に優れ、環境安定性、帯電量反転成分抑制効果、及びそれらの耐久持続性が良好になる。以下、懸濁重合法についてさらに説明する。
懸濁重合法は、トナー母粒子を構成する結着樹脂を生成しうる重合性単量体、及び必要に応じて着色剤などの添加剤を含有する重合性単量体組成物を水系媒体中で造粒し、該重合性単量体組成物に含まれる重合性単量体を重合することにより、トナー母粒子を得る方法である。
重合性単量体組成物には、必要に応じて離型剤、その他の樹脂を添加してもよい。また、重合工程終了後は、公知の方法で、生成した粒子を洗浄、濾過により回収することができる。なお、上記重合工程の後半に昇温してもよい。さらに未反応の重合性単量体又は副生成物を除去する為に、重合工程後半又は重合工程終了後に一部分散媒体を反応系から留去することも可能である。
このようにして得られたトナー母粒子を用い、上記方法により有機ケイ素重合体の凸部を形成させることが好ましい。
離型剤としては、以下のものが挙げられる。
パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラタムのような石油系ワックス及びその誘導体、モンタンワックス及びその誘導体、フィッシャートロプシュ法による炭化水素ワックス及びその誘導体、ポリエチレン、ポリプロピレンのようなポリオレフィンワックス及びその誘導体、カルナバワックス、キャンデリラワックスのような天然ワックス及びその誘導体、高級脂肪族アルコール、ステアリン酸、パルミチン酸のような脂肪酸、あるいはその酸アミド、エステル、又はケトン、硬化ヒマシ油及びその誘導体、植物系ワックス、動物性ワックス、シリコーン樹脂。
なお、誘導体には酸化物や、ビニル系モノマーとのブロック共重合物、グラフト変性物を含む。離型剤は単独で用いてもよいし複数を混合し使用してもよい。
離型剤の含有量は、結着樹脂又は結着樹脂を生成する重合性単量体１００質量部に対して２．０質量部以上３０．０質量部以下であることが好ましい。
【0081】
その他の樹脂として、例えば、以下の樹脂を用いることができる。
ポリスチレン、ポリビニルトルエンのようなスチレン及びその置換体の単重合体；スチレン－プロピレン共重合体、スチレン－ビニルトルエン共重合体、スチレン－ビニルナフタリン共重合体、スチレン－アクリル酸メチル共重合体、スチレン－アクリル酸エチル共重合体、スチレン－アクリル酸ブチル共重合体、スチレン－アクリル酸オクチル共重合体、スチレン－アクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン－メタクリル酸メチル共重合体、スチレン－メタクリル酸エチル共重合体、スチレン－メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン－メタクリ酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン－ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン－ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン－ビニルメチルケトン共重合体、スチレン－ブタジエン共重合体、スチレン－イソプレン共重合体、スチレン－マレイン酸共重合体、スチレン－マレイン酸エステル共重合体のようなスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルブチラール、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリアクリル樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族または脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂。これらは単独で用いてもよいし、複数を混合し用いてもよい。
ポリスチレン、ポリビニルトルエンのようなスチレン及びその置換体の単重合体；スチレン－プロピレン共重合体、スチレン－ビニルトルエン共重合体、スチレン－ビニルナフタリン共重合体、スチレン－アクリル酸メチル共重合体、スチレン－アクリル酸エチル共重合体、スチレン－アクリル酸ブチル共重合体、スチレン－アクリル酸オクチル共重合体、スチレン－アクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン－メタクリル酸メチル共重合体、スチレン－メタクリル酸エチル共重合体、スチレン－メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン－メタクリ酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン－ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン－ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン－ビニルメチルケトン共重合体、スチレン－ブタジエン共重合体、スチレン－イソプレン共重合体、スチレン－マレイン酸共重合体、スチレン－マレイン酸エステル共重合体のようなスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルブチラール、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリアクリル樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族または脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂。これらは単独で用いてもよいし、複数を混合し用いてもよい。
【0082】
重合性単量体として、以下に示すビニル系重合性単量体が好適に例示できる。
スチレン；α－メチルスチレン、β－メチルスチレン、ｏ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、２，４－ジメチルスチレン、ｐ－ｎ－ブチルスチレン、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン、ｐ－ｎ－ヘキシルスチレン、ｐ－ｎ－オクチルスチレン、ｐ－ｎ－ノニルスチレン、ｐ－ｎ－デシルスチレン、ｐ－ｎ－ドデシルスチレン、ｐ－メトキシスチレン、ｐ－フェニルスチレンのようなスチレン誘導体；メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ－プロピルアクリレート、ｉｓｏ－プロピルアクリレート、ｎ－ブチルアクリレート、ｉｓｏ－ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ－ブチルアクリレート、ｎ－アミルアクリレート、ｎ－ヘキシルアクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート、ｎ－オクチルアクリレート、ｎ－ノニルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、ジメチルフォスフェートエチルアクリレート、ジエチルフォスフェートエチルアクリレート、ジブチルフォスフェートエチルアクリレート、２－ベンゾイルオキシエチルアクリレートのようなアクリル系重合性単量体；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ－プロピルメタクリレート、ｉｓｏ－プロピルメタクリレート、ｎ－ブチルメタクリレート、ｉｓｏ－ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ－ブチルメタクリレート、ｎ－アミルメタクリレート、ｎ－ヘキシルメタクリレート、２－エチルヘキシルメタクリレート、ｎ－オクチルメタクリレート、ｎ－ノニルメタクリレート、ジエチルフォスフェートエチルメタクリレート、ジブチルフォスフェートエチルメタクリレートのようなメタクリル系重合性単量体；メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、酪酸ビニル、蟻酸ビニルのようなビニルエステル；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルのようなビニルエーテル；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロピルケトン。
これらのビニル単量体の中でも、スチレン、スチレン誘導体、アクリル系重合性単量体及びメタクリル系重合性単量体が好ましい。
スチレン；α－メチルスチレン、β－メチルスチレン、ｏ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、２，４－ジメチルスチレン、ｐ－ｎ－ブチルスチレン、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン、ｐ－ｎ－ヘキシルスチレン、ｐ－ｎ－オクチルスチレン、ｐ－ｎ－ノニルスチレン、ｐ－ｎ－デシルスチレン、ｐ－ｎ－ドデシルスチレン、ｐ－メトキシスチレン、ｐ－フェニルスチレンのようなスチレン誘導体；メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ－プロピルアクリレート、ｉｓｏ－プロピルアクリレート、ｎ－ブチルアクリレート、ｉｓｏ－ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ－ブチルアクリレート、ｎ－アミルアクリレート、ｎ－ヘキシルアクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート、ｎ－オクチルアクリレート、ｎ－ノニルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、ジメチルフォスフェートエチルアクリレート、ジエチルフォスフェートエチルアクリレート、ジブチルフォスフェートエチルアクリレート、２－ベンゾイルオキシエチルアクリレートのようなアクリル系重合性単量体；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ－プロピルメタクリレート、ｉｓｏ－プロピルメタクリレート、ｎ－ブチルメタクリレート、ｉｓｏ－ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ－ブチルメタクリレート、ｎ－アミルメタクリレート、ｎ－ヘキシルメタクリレート、２－エチルヘキシルメタクリレート、ｎ－オクチルメタクリレート、ｎ－ノニルメタクリレート、ジエチルフォスフェートエチルメタクリレート、ジブチルフォスフェートエチルメタクリレートのようなメタクリル系重合性単量体；メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、酪酸ビニル、蟻酸ビニルのようなビニルエステル；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルのようなビニルエーテル；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロピルケトン。
これらのビニル単量体の中でも、スチレン、スチレン誘導体、アクリル系重合性単量体及びメタクリル系重合性単量体が好ましい。
【0083】
また、重合性単量体の重合に際して、重合開始剤を添加してもよい。重合開始剤としては、以下のものが挙げられる。
２，２’－アゾビス－（２，４－ジバレロニトリル）、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、１，１’－アゾビス（シクロヘキサン－１－カルボニトリル）、２，２’－アゾビス－４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリルのようなアゾ系、又はジアゾ系重合開始剤；ベンゾイルペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、ジイソプロピルオキシカーボネート、クメンヒドロペルオキシド、２，４－ジクロロベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシドのような過酸化物系重合開始剤。
これらの重合開始剤は、重合性単量体１００質量部に対して０．５質量部～３０．０質量部の添加が好ましく、単独で用いても複数を併用してもよい。
２，２’－アゾビス－（２，４－ジバレロニトリル）、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、１，１’－アゾビス（シクロヘキサン－１－カルボニトリル）、２，２’－アゾビス－４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリルのようなアゾ系、又はジアゾ系重合開始剤；ベンゾイルペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、ジイソプロピルオキシカーボネート、クメンヒドロペルオキシド、２，４－ジクロロベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシドのような過酸化物系重合開始剤。
これらの重合開始剤は、重合性単量体１００質量部に対して０．５質量部～３０．０質量部の添加が好ましく、単独で用いても複数を併用してもよい。
【0084】
また、トナー母粒子を構成する結着樹脂の分子量をコントロールする為に、重合性単量体の重合に際して、連鎖移動剤を添加してもよい。連鎖移動剤の好ましい添加量としては、重合性単量体１００質量部に対し０．００１質量部～１５．０００質量部である。
【0085】
一方、トナー母粒子を構成する結着樹脂の分子量をコントロールする為に、重合性単量体の重合に際して、架橋剤を添加してもよい。例えば、以下のものが挙げられる。
ジビニルベンゼン、ビス（４－アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、エチレングリコールジアクリレート、１，３－ブチレングリコールジアクリレート、１，４－ブタンジオールジアクリレート、１，５－ペンタンジオールジアクリレート、１，６－ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃２００、＃４００、＃６００の各ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリエステル型ジアクリレート（ＭＡＮＤＡ 日本化薬）、及び以上のアクリレートをメタクリレートに変えたもの。
多官能の架橋性単量体としては以下のものが挙げられる。ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート及びそのメタクリレート、２，２－ビス（４－メタクリロキシ・ポリエトキシフェニル）プロパン、ジアクリルフタレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルトリメリテート、ジアリールクロレンデート。
これら架橋剤の好ましい添加量としては、重合性単量体１００質量部に対して、０．００１質量部～１５．０００質量部である。
ジビニルベンゼン、ビス（４－アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、エチレングリコールジアクリレート、１，３－ブチレングリコールジアクリレート、１，４－ブタンジオールジアクリレート、１，５－ペンタンジオールジアクリレート、１，６－ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃２００、＃４００、＃６００の各ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリエステル型ジアクリレート（ＭＡＮＤＡ 日本化薬）、及び以上のアクリレートをメタクリレートに変えたもの。
多官能の架橋性単量体としては以下のものが挙げられる。ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート及びそのメタクリレート、２，２－ビス（４－メタクリロキシ・ポリエトキシフェニル）プロパン、ジアクリルフタレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルトリメリテート、ジアリールクロレンデート。
これら架橋剤の好ましい添加量としては、重合性単量体１００質量部に対して、０．００１質量部～１５．０００質量部である。
【0086】
上記懸濁重合の際に用いられる媒体が水系媒体の場合には、重合性単量体組成物の粒子の分散安定剤として以下のものを使用することができる。
リン酸三カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸亜鉛、リン酸アルミニウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、メタ珪酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、シリカ、アルミナ。
また、有機系の分散剤としては、以下のものが挙げられる。ポリビニルアルコール、ゼラチン、メチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、デンプン。
また、市販のノニオン、アニオン、カチオン型の界面活性剤の利用も可能である。このような界面活性剤としては、以下のものが挙げられる。ドデシル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム。
リン酸三カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸亜鉛、リン酸アルミニウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、メタ珪酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、シリカ、アルミナ。
また、有機系の分散剤としては、以下のものが挙げられる。ポリビニルアルコール、ゼラチン、メチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、デンプン。
また、市販のノニオン、アニオン、カチオン型の界面活性剤の利用も可能である。このような界面活性剤としては、以下のものが挙げられる。ドデシル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム。
【0087】
トナーには着色剤を用いてもよく、特に限定されず公知のものを使用することができる。
なお、着色剤の含有量は、結着樹脂又は重合性単量体１００質量部に対して３．０質量部～１５．０質量部であることが好ましい。
トナー製造時に荷電制御剤を用いることができ、公知のものが使用できる。これらの荷電制御剤の添加量としては、結着樹脂又は重合性単量体１００質量部に対して、０．０１質量部～１０．００質量部であることが好ましい。
なお、着色剤の含有量は、結着樹脂又は重合性単量体１００質量部に対して３．０質量部～１５．０質量部であることが好ましい。
トナー製造時に荷電制御剤を用いることができ、公知のものが使用できる。これらの荷電制御剤の添加量としては、結着樹脂又は重合性単量体１００質量部に対して、０．０１質量部～１０．００質量部であることが好ましい。
【0088】
トナー粒子はそのままトナーとして用いてもよいし、必要に応じて、トナー粒子に各種有機又は無機微粉体を外添してもよい。該有機又は無機微粉体は、トナー粒子に添加した時の耐久性から、トナー粒子の重量平均粒径の１／１０以下の粒径であることが好ましい。
【0089】
有機又は無機微粉体としては、例えば、以下のようなものが用いられる。
（１）流動性付与剤：シリカ、アルミナ、酸化チタン、カーボンブラック及びフッ化カーボン。
（２）研磨剤：金属酸化物（例えばチタン酸ストロンチウム、酸化セリウム、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化クロム）、窒化物（例えば窒化ケイ素）、炭化物（例えば炭化ケイ素）、金属塩（例えば硫酸カルシウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム）。
（３）滑剤：フッ素系樹脂粉末（例えばフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン）、脂肪酸金属塩（例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム）。
（４）荷電制御性粒子：金属酸化物（例えば酸化錫、酸化チタン、酸化亜鉛、シリカ、アルミナ）、カーボンブラック。
（１）流動性付与剤：シリカ、アルミナ、酸化チタン、カーボンブラック及びフッ化カーボン。
（２）研磨剤：金属酸化物（例えばチタン酸ストロンチウム、酸化セリウム、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化クロム）、窒化物（例えば窒化ケイ素）、炭化物（例えば炭化ケイ素）、金属塩（例えば硫酸カルシウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム）。
（３）滑剤：フッ素系樹脂粉末（例えばフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン）、脂肪酸金属塩（例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム）。
（４）荷電制御性粒子：金属酸化物（例えば酸化錫、酸化チタン、酸化亜鉛、シリカ、アルミナ）、カーボンブラック。
【0090】
トナーの流動性の改良及びトナーの帯電均一化のために有機又は無機微粉体の表面処理を行ってもよい。有機又は無機微粉体の疎水化処理の処理剤としては、未変性のシリコーンワニス、各種変性シリコーンワニス、未変性のシリコーンオイル、各種変性シリコーンオイル、シラン化合物、シランカップリング剤、その他有機ケイ素化合物、有機チタン化合物が挙げられる。これらの処理剤は単独で用いてもよいし複数を併用してもよい。
【0091】
トナーの各種物性の測定方法について以下に説明する。
＜走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）におけるトナーの断面の観察方法＞
走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）で観察されるトナーの断面は以下のようにして作製する。
以下、トナーの断面の作製手順を説明する。
まず、カバーガラス（松波硝子社、角カバーグラス；正方形Ｎｏ．１）上にトナーを一層となるように散布し、オスミウム・プラズマコーター（ｆｉｌｇｅｎ社、ＯＰＣ８０Ｔ）を用いて、保護膜としてトナーにＯｓ膜（５ｎｍ）及びナフタレン膜（２０ｎｍ）を施す。
次に、ＰＴＦＥ製のチューブ（内径Φ１．５ｍｍ×外径Φ３ｍｍ×３ｍｍ）に光硬化性樹脂Ｄ８００（日本電子社）を充填し、チューブの上に前記カバーガラスをトナーが光硬化性樹脂Ｄ８００に接するような向きで静かに置く。この状態で光を照射して樹脂を硬化させた後、カバーガラスとチューブを取り除くことで、最表面にトナーが包埋された円柱型の樹脂を形成する。
超音波ウルトラミクロトーム（Ｌｅｉｃａ社、ＵＣ７）により、切削速度０．６ｍｍ／ｓで、円柱型の樹脂の最表面からトナーの半径（例えば、重量平均粒径（Ｄ４）が８．０μｍの場合は４．０μｍ）の長さだけ切削して、トナー中心部の断面を出す。
次に、膜厚１００ｎｍとなるように切削し、トナーの断面の薄片サンプルを作製する。このような手法で切削することで、トナー中心部の断面を得ることができる。
ＳＴＥＭのプローブサイズは１ｎｍ、画像サイズ１０２４×１０２４ｐｉｘｅｌにて画像を取得する。また、明視野像のＤｅｔｅｃｔｏｒ ＣｏｎｔｒｏｌパネルのＣｏｎｔｒａｓｔを１４２５、Ｂｒｉｇｈｔｎｅｓｓを３７５０、Ｉｍａｇｅ ＣｏｎｔｒｏｌパネルのＣｏｎｔｒａｓｔを０．０、Ｂｒｉｇｈｔｎｅｓｓを０．５、Ｇａｍｍｍａを１．００に調整して、画像を取得する。画像倍率は１００，０００倍にて行い、図４のようにトナー１粒子中の断面の周のうち４分の１から２分の１程度収まるように画像取得を行う。
＜走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）におけるトナーの断面の観察方法＞
走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）で観察されるトナーの断面は以下のようにして作製する。
以下、トナーの断面の作製手順を説明する。
まず、カバーガラス（松波硝子社、角カバーグラス；正方形Ｎｏ．１）上にトナーを一層となるように散布し、オスミウム・プラズマコーター（ｆｉｌｇｅｎ社、ＯＰＣ８０Ｔ）を用いて、保護膜としてトナーにＯｓ膜（５ｎｍ）及びナフタレン膜（２０ｎｍ）を施す。
次に、ＰＴＦＥ製のチューブ（内径Φ１．５ｍｍ×外径Φ３ｍｍ×３ｍｍ）に光硬化性樹脂Ｄ８００（日本電子社）を充填し、チューブの上に前記カバーガラスをトナーが光硬化性樹脂Ｄ８００に接するような向きで静かに置く。この状態で光を照射して樹脂を硬化させた後、カバーガラスとチューブを取り除くことで、最表面にトナーが包埋された円柱型の樹脂を形成する。
超音波ウルトラミクロトーム（Ｌｅｉｃａ社、ＵＣ７）により、切削速度０．６ｍｍ／ｓで、円柱型の樹脂の最表面からトナーの半径（例えば、重量平均粒径（Ｄ４）が８．０μｍの場合は４．０μｍ）の長さだけ切削して、トナー中心部の断面を出す。
次に、膜厚１００ｎｍとなるように切削し、トナーの断面の薄片サンプルを作製する。このような手法で切削することで、トナー中心部の断面を得ることができる。
ＳＴＥＭのプローブサイズは１ｎｍ、画像サイズ１０２４×１０２４ｐｉｘｅｌにて画像を取得する。また、明視野像のＤｅｔｅｃｔｏｒ ＣｏｎｔｒｏｌパネルのＣｏｎｔｒａｓｔを１４２５、Ｂｒｉｇｈｔｎｅｓｓを３７５０、Ｉｍａｇｅ ＣｏｎｔｒｏｌパネルのＣｏｎｔｒａｓｔを０．０、Ｂｒｉｇｈｔｎｅｓｓを０．５、Ｇａｍｍｍａを１．００に調整して、画像を取得する。画像倍率は１００，０００倍にて行い、図４のようにトナー１粒子中の断面の周のうち４分の１から２分の１程度収まるように画像取得を行う。
【0092】
得られた画像について、画像処理ソフト（イメージＪ（https://imagej.nih.gov/ij/より入手可能））を用いて画像解析を行い、有機ケイ素重合体を含む凸部を計測する。画像解析はＳＴＥＭ画像３０枚について行う。
まず、ライン描画ツール（ＳｔｒａｉｇｈｔタブのＳｅｇｍｅｎｔｅｄ ｌｉｎｅを選択）にてトナー母粒子の周に沿った線を描く。有機ケイ素重合体の凸部がトナー母粒子に埋没しているような部分は、その埋没はないものとして滑らかに線をつなぐ。
その線を直線へ変換（ＥｄｉｔタブのＳｅｌｅｃｔｉｏｎ選択し、ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓにてｌｉｎｅ ｗｉｄｔｈを５００ｐｉｘｅｌに変更後、ＥｄｉｔタブのＳｅｌｅｃｔｉｏｎを選択しＳｔｒａｉｇｈｔｅｎｅｒを行う）する。
これにより、トナー母粒子の輪郭線を直線に展開した展開画像が得られる。該展開画像において、有機ケイ素重合体を含む凸部一箇所ずつの、幅ｗ、径Ｄ及び高さＨを測定する。
該展開画像において、該直線の長さをＬとする。Ｌが、ＳＴＥＭ画像中のトナー母粒子表面の長さに相当する。該直線上における、該凸部と該トナー母粒子との境界を構成している線分の長さを凸幅ｗとする。また、幅ｗの法線方向において凸部の最大長を径Ｄとし、径Ｄを形成する線分における凸部の頂点から該直線までの長さを高さＨとする。
画像解析に用いた展開画像に存在する高さＨが４０ｎｍ以上３００ｎｍ以下となる「特定高さ凸部」の幅ｗの合計値をΣｗとする。一枚の画像からΣｗ／Ｌを算出し、ＳＴＥＭ画像３０枚の相加平均値を採用する。
まず、ライン描画ツール（ＳｔｒａｉｇｈｔタブのＳｅｇｍｅｎｔｅｄ ｌｉｎｅを選択）にてトナー母粒子の周に沿った線を描く。有機ケイ素重合体の凸部がトナー母粒子に埋没しているような部分は、その埋没はないものとして滑らかに線をつなぐ。
その線を直線へ変換（ＥｄｉｔタブのＳｅｌｅｃｔｉｏｎ選択し、ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓにてｌｉｎｅ ｗｉｄｔｈを５００ｐｉｘｅｌに変更後、ＥｄｉｔタブのＳｅｌｅｃｔｉｏｎを選択しＳｔｒａｉｇｈｔｅｎｅｒを行う）する。
これにより、トナー母粒子の輪郭線を直線に展開した展開画像が得られる。該展開画像において、有機ケイ素重合体を含む凸部一箇所ずつの、幅ｗ、径Ｄ及び高さＨを測定する。
該展開画像において、該直線の長さをＬとする。Ｌが、ＳＴＥＭ画像中のトナー母粒子表面の長さに相当する。該直線上における、該凸部と該トナー母粒子との境界を構成している線分の長さを凸幅ｗとする。また、幅ｗの法線方向において凸部の最大長を径Ｄとし、径Ｄを形成する線分における凸部の頂点から該直線までの長さを高さＨとする。
画像解析に用いた展開画像に存在する高さＨが４０ｎｍ以上３００ｎｍ以下となる「特定高さ凸部」の幅ｗの合計値をΣｗとする。一枚の画像からΣｗ／Ｌを算出し、ＳＴＥＭ画像３０枚の相加平均値を採用する。
【0093】
また、ＳＴＥＭ画像３０枚測定した結果から、Ｐ（Ｄ／ｗ）を算出する。凸高さＨの累積分布をとり、Ｈ８０を算出する。
詳細な凸部の計測に関しては、前述の説明や図５～７のとおりである。
計測はＩｍａｇｅ Ｊにて、画像上のスケールをＳｔｒａｉｇｈｔタブのＳｔｒａｉｇｈｔ Ｌｉｎｅで重ね、ＡｎａｌｙｚｅタブのＳｅｔ Ｓｃａｌｅにて、画像上のスケールの長さを設定したのち行う。幅ｗまたは高さＨに相当する線分をＳｔｒａｉｇｈｔタブのＳｔｒａｉｇｈｔ Ｌｉｎｅで描き、ＡｎａｌｙｚｅタブのＭｅａｓｕｒｅにて計測ができる。
詳細な凸部の計測に関しては、前述の説明や図５～７のとおりである。
計測はＩｍａｇｅ Ｊにて、画像上のスケールをＳｔｒａｉｇｈｔタブのＳｔｒａｉｇｈｔ Ｌｉｎｅで重ね、ＡｎａｌｙｚｅタブのＳｅｔ Ｓｃａｌｅにて、画像上のスケールの長さを設定したのち行う。幅ｗまたは高さＨに相当する線分をＳｔｒａｉｇｈｔタブのＳｔｒａｉｇｈｔ Ｌｉｎｅで描き、ＡｎａｌｙｚｅタブのＭｅａｓｕｒｅにて計測ができる。
【0094】
＜走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）における凸部の平均粒径（凸径Ｒ）の算出方法＞
ＳＥＭ観察の方法は、以下の通り。日立超高分解能電界放出形走査電子顕微鏡Ｓ－４８００（（株）日立ハイテクノロジーズ）にて撮影される画像を用いて行う。Ｓ－４８００の画像撮影条件は以下の通りである。
ＳＥＭ観察の方法は、以下の通り。日立超高分解能電界放出形走査電子顕微鏡Ｓ－４８００（（株）日立ハイテクノロジーズ）にて撮影される画像を用いて行う。Ｓ－４８００の画像撮影条件は以下の通りである。
【0095】
（１）試料作製
試料台（アルミニウム試料台１５ｍｍ×６ｍｍ）に導電性ペースト（ＴＥＤ ＰＥＬＬＡ，Ｉｎｃ、Ｐｒｏｄｕｃｔ Ｎｏ．１６０５３，ＰＥＬＣＯ Ｃｏｌｌｏｉｄａｌ Ｇｒａｐｈｉｔｅ，Ｉｓｏｐｒｏｐａｎｏｌ ｂａｓｅ）を薄く塗り、その上にトナーを吹き付ける。さらにエアブローして、余分なトナーを試料台から除去した後、１５ｍＡで１５秒間白金蒸着する。試料台を試料ホルダにセットし、試料高さゲージにより試料台高さを３０ｍｍに調節する。
試料台（アルミニウム試料台１５ｍｍ×６ｍｍ）に導電性ペースト（ＴＥＤ ＰＥＬＬＡ，Ｉｎｃ、Ｐｒｏｄｕｃｔ Ｎｏ．１６０５３，ＰＥＬＣＯ Ｃｏｌｌｏｉｄａｌ Ｇｒａｐｈｉｔｅ，Ｉｓｏｐｒｏｐａｎｏｌ ｂａｓｅ）を薄く塗り、その上にトナーを吹き付ける。さらにエアブローして、余分なトナーを試料台から除去した後、１５ｍＡで１５秒間白金蒸着する。試料台を試料ホルダにセットし、試料高さゲージにより試料台高さを３０ｍｍに調節する。
【0096】
（２）Ｓ－４８００観察条件設定
Ｓ－４８００の筺体に取り付けられているアンチコンタミネーショントラップに液体窒素を溢れるまで注入し、３０分間置く。Ｓ－４８００の「ＰＣ－ＳＥＭ」を起動し、フラッシング（電子源であるＦＥチップの清浄化）を行う。画面上のコントロールパネルの加速電圧表示部分をクリックし、［フラッシング］ボタンを押し、フラッシング実行ダイアログを開く。フラッシング強度が２であることを確認し、実行する。フラッシングによるエミッション電流が２０～４０μＡであることを確認する。試料ホルダをＳ－４８００筺体の試料室に挿入する。コントロールパネル上の［原点］を押し試料ホルダを観察位置に移動させる。
加速電圧表示部をクリックしてＨＶ設定ダイアログを開き、加速電圧を［２．０ｋＶ］、エミッション電流を［１０μＡ］に設定する。オペレーションパネルの［基本］のタブ内にて、信号選択を［ＳＥ］に設置し、ＳＥ検出器を［下（Ｌ）］を選択し、反射電子像を観察するモードにする。同じくオペレーションパネルの［基本］のタブ内にて、電子光学系条件ブロックのプローブ電流を［Ｎｏｒｍａｌ］に、焦点モードを［ＵＨＲ］に、ＷＤを［８．０ｍｍ］に設定する。コントロールパネルの加速電圧表示部の［ＯＮ］ボタンを押し、加速電圧を印加する。
Ｓ－４８００の筺体に取り付けられているアンチコンタミネーショントラップに液体窒素を溢れるまで注入し、３０分間置く。Ｓ－４８００の「ＰＣ－ＳＥＭ」を起動し、フラッシング（電子源であるＦＥチップの清浄化）を行う。画面上のコントロールパネルの加速電圧表示部分をクリックし、［フラッシング］ボタンを押し、フラッシング実行ダイアログを開く。フラッシング強度が２であることを確認し、実行する。フラッシングによるエミッション電流が２０～４０μＡであることを確認する。試料ホルダをＳ－４８００筺体の試料室に挿入する。コントロールパネル上の［原点］を押し試料ホルダを観察位置に移動させる。
加速電圧表示部をクリックしてＨＶ設定ダイアログを開き、加速電圧を［２．０ｋＶ］、エミッション電流を［１０μＡ］に設定する。オペレーションパネルの［基本］のタブ内にて、信号選択を［ＳＥ］に設置し、ＳＥ検出器を［下（Ｌ）］を選択し、反射電子像を観察するモードにする。同じくオペレーションパネルの［基本］のタブ内にて、電子光学系条件ブロックのプローブ電流を［Ｎｏｒｍａｌ］に、焦点モードを［ＵＨＲ］に、ＷＤを［８．０ｍｍ］に設定する。コントロールパネルの加速電圧表示部の［ＯＮ］ボタンを押し、加速電圧を印加する。
【0097】
（３）焦点調整
コントロールパネルの倍率表示部内をドラッグして、倍率を５０００（５ｋ）倍に設定する。操作パネルのフォーカスつまみ［ＣＯＡＲＳＥ］を回転させ、ある程度焦点が合ったところでアパーチャアライメントの調整を行う。コントロールパネルの［Ａｌｉｇｎ］をクリックし、アライメントダイアログを表示し、［ビーム］を選択する。操作パネルのＳＴＩＧＭＡ／ＡＬＩＧＮＭＥＮＴつまみ（Ｘ，Ｙ）を回転し、表示されるビームを同心円の中心に移動させる。
次に［アパーチャ］を選択し、ＳＴＩＧＭＡ／ＡＬＩＧＮＭＥＮＴつまみ（Ｘ，Ｙ）を一つずつ回し、像の動きを止める又は最小の動きになるように合わせる。アパーチャダイアログを閉じ、オートフォーカスで、ピントを合わせる。この操作を更に２度繰り返し、ピントを合わせる。観察粒子の最大径の中点を測定画面の中央に合わせた状態でコントロールパネルの倍率表示部内をドラッグして、倍率を１００００（１０ｋ）倍に設定する。操作パネルのフォーカスつまみ［ＣＯＡＲＳＥ］を回転させ、ある程度焦点が合ったところでアパーチャアライメントの調整を行う。コントロールパネルの［Ａｌｉｇｎ］をクリックし、アライメントダイアログを表示し、［ビーム］を選択する。操作パネルのＳＴＩＧＭＡ／ＡＬＩＧＮＭＥＮＴつまみ（Ｘ，Ｙ）を回転し、表示されるビームを同心円の中心に移動させる。
次に［アパーチャ］を選択し、ＳＴＩＧＭＡ／ＡＬＩＧＮＭＥＮＴつまみ（Ｘ，Ｙ）を一つずつ回し、像の動きを止める又は最小の動きになるように合わせる。アパーチャダイアログを閉じ、オートフォーカスで、ピントを合わせる。その後、倍率を５００００（５０ｋ）倍に設定し、上記と同様にフォーカスつまみ、ＳＴＩＧＭＡ／ＡＬＩＧＮＭＥＮＴつまみを使用して焦点調整を行い、再度オートフォーカスでピントを合わせる。この操作を再度繰り返し、ピントを合わせる。
コントロールパネルの倍率表示部内をドラッグして、倍率を５０００（５ｋ）倍に設定する。操作パネルのフォーカスつまみ［ＣＯＡＲＳＥ］を回転させ、ある程度焦点が合ったところでアパーチャアライメントの調整を行う。コントロールパネルの［Ａｌｉｇｎ］をクリックし、アライメントダイアログを表示し、［ビーム］を選択する。操作パネルのＳＴＩＧＭＡ／ＡＬＩＧＮＭＥＮＴつまみ（Ｘ，Ｙ）を回転し、表示されるビームを同心円の中心に移動させる。
次に［アパーチャ］を選択し、ＳＴＩＧＭＡ／ＡＬＩＧＮＭＥＮＴつまみ（Ｘ，Ｙ）を一つずつ回し、像の動きを止める又は最小の動きになるように合わせる。アパーチャダイアログを閉じ、オートフォーカスで、ピントを合わせる。この操作を更に２度繰り返し、ピントを合わせる。観察粒子の最大径の中点を測定画面の中央に合わせた状態でコントロールパネルの倍率表示部内をドラッグして、倍率を１００００（１０ｋ）倍に設定する。操作パネルのフォーカスつまみ［ＣＯＡＲＳＥ］を回転させ、ある程度焦点が合ったところでアパーチャアライメントの調整を行う。コントロールパネルの［Ａｌｉｇｎ］をクリックし、アライメントダイアログを表示し、［ビーム］を選択する。操作パネルのＳＴＩＧＭＡ／ＡＬＩＧＮＭＥＮＴつまみ（Ｘ，Ｙ）を回転し、表示されるビームを同心円の中心に移動させる。
次に［アパーチャ］を選択し、ＳＴＩＧＭＡ／ＡＬＩＧＮＭＥＮＴつまみ（Ｘ，Ｙ）を一つずつ回し、像の動きを止める又は最小の動きになるように合わせる。アパーチャダイアログを閉じ、オートフォーカスで、ピントを合わせる。その後、倍率を５００００（５０ｋ）倍に設定し、上記と同様にフォーカスつまみ、ＳＴＩＧＭＡ／ＡＬＩＧＮＭＥＮＴつまみを使用して焦点調整を行い、再度オートフォーカスでピントを合わせる。この操作を再度繰り返し、ピントを合わせる。
【0098】
（４）画像保存
ＡＢＣモードで明るさ合わせを行い、サイズ６４０×４８０ピクセルで写真撮影して保存する。
得られたＳＥＭ画像から、トナー粒子表面に存在する、２０ｎｍ以上の該凸部５００箇所の個数平均径（Ｄ１）の計算を画像処理ソフト（イメージＪ）により行う。測定方法は以下の通りである。
・有機ケイ素重合体の凸部の個数平均径の測定
粒子解析により、画像中の凸部とトナー母粒子を二値化により、色分けする。次に、計測コマンドの中から、選択された形状の最大長さを選択し、凸部１箇所の凸径Ｒ（最大径）を計測する。この操作を複数行い、５００箇所の相加平均値を求めることで、凸径Ｒの個数平均径を算出する。
ＡＢＣモードで明るさ合わせを行い、サイズ６４０×４８０ピクセルで写真撮影して保存する。
得られたＳＥＭ画像から、トナー粒子表面に存在する、２０ｎｍ以上の該凸部５００箇所の個数平均径（Ｄ１）の計算を画像処理ソフト（イメージＪ）により行う。測定方法は以下の通りである。
・有機ケイ素重合体の凸部の個数平均径の測定
粒子解析により、画像中の凸部とトナー母粒子を二値化により、色分けする。次に、計測コマンドの中から、選択された形状の最大長さを選択し、凸部１箇所の凸径Ｒ（最大径）を計測する。この操作を複数行い、５００箇所の相加平均値を求めることで、凸径Ｒの個数平均径を算出する。
【0099】
＜有機ケイ素重合体の固着率の測定方法＞
イオン交換水１００ｍＬにスクロース（キシダ化学製）１６０ｇを加え、湯せんをしながら溶解させ、ショ糖濃厚液を調製する。遠心分離用チューブ（容量５０ｍｌ）に上記ショ糖濃厚液を３１ｇと、コンタミノンＮ（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）を６ｍＬ入れ分散液を作製する。この分散液にトナー１．０ｇを添加し、スパチュラなどでトナーのかたまりをほぐす。
遠心分離用チューブをシェイカーにて３５０ｓｐｍ（ｓｔｒｏｋｅｓ ｐｅｒ ｍｉｎ）、２０分間振とうする。振とう後、溶液をスイングローター用ガラスチューブ（容量５０ｍＬ）に入れ替えて、遠心分離機（Ｈ－９Ｒ 株式会社コクサン製）にて３５００ｒｐｍ、３０分間の条件で分離する。トナーと水溶液が十分に分離されていることを目視で確認し、最上層に分離したトナーをスパチュラ等で採取する。採取したトナーを含む水溶液を減圧濾過器で濾過した後、乾燥機で１時間以上乾燥する。乾燥品をスパチュラで解砕し、蛍光Ｘ線でケイ素の量を測定する。水洗後のトナーと初期のトナーの測定対象の元素量比から固着率（％）を計算する。
イオン交換水１００ｍＬにスクロース（キシダ化学製）１６０ｇを加え、湯せんをしながら溶解させ、ショ糖濃厚液を調製する。遠心分離用チューブ（容量５０ｍｌ）に上記ショ糖濃厚液を３１ｇと、コンタミノンＮ（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）を６ｍＬ入れ分散液を作製する。この分散液にトナー１．０ｇを添加し、スパチュラなどでトナーのかたまりをほぐす。
遠心分離用チューブをシェイカーにて３５０ｓｐｍ（ｓｔｒｏｋｅｓ ｐｅｒ ｍｉｎ）、２０分間振とうする。振とう後、溶液をスイングローター用ガラスチューブ（容量５０ｍＬ）に入れ替えて、遠心分離機（Ｈ－９Ｒ 株式会社コクサン製）にて３５００ｒｐｍ、３０分間の条件で分離する。トナーと水溶液が十分に分離されていることを目視で確認し、最上層に分離したトナーをスパチュラ等で採取する。採取したトナーを含む水溶液を減圧濾過器で濾過した後、乾燥機で１時間以上乾燥する。乾燥品をスパチュラで解砕し、蛍光Ｘ線でケイ素の量を測定する。水洗後のトナーと初期のトナーの測定対象の元素量比から固着率（％）を計算する。
【0100】
各元素の蛍光Ｘ線の測定は、ＪＩＳ Ｋ ０１１９－１９６９に準ずるが、具体的には以下の通りである。
測定装置としては、波長分散型蛍光Ｘ線分析装置「Ａｘｉｏｓ」（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製）と、測定条件設定及び測定データ解析をするための付属の専用ソフト「ＳｕｐｅｒＱ ｖｅｒ．４．０Ｆ」（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製）を用いる。なお、Ｘ線管球のアノードとしてはＲｈを用い、測定雰囲気は真空、測定径（コリメーターマスク径）は１０ｍｍ、測定時間１０秒とする。また、軽元素を測定する場合にはプロポーショナルカウンタ（ＰＣ）、重元素を測定する場合にはシンチレーションカウンタ（ＳＣ）で検出する。
測定サンプルとしては、専用のプレス用アルミリング直径１０ｍｍの中に水洗後のトナー又は初期のトナーを約１ｇ入れて平らにならし、錠剤成型圧縮機「ＢＲＥ－３２」（前川試験機製作所社製）を用いて、２０ＭＰａで６０秒間加圧し、厚さ約２ｍｍに成型したペレットを用いる。
上記条件で測定を行い、得られたＸ線のピーク位置をもとに元素を同定し、単位時間あたりのＸ線光子の数である計数率（単位：ｃｐｓ）からその濃度を算出する。
トナー中の定量方法としては、例えばケイ素量は以下のようにして求める。トナー粒子１００質量部に対して、例えば、シリカ（ＳｉＯ２）微粉末を０．５質量部となるように添加し、コーヒーミルを用いて充分混合する。同様にして、シリカ微粉末を２．０質量部、５．０質量部となるようにトナー粒子とそれぞれ混合し、これらを検量線用の試料とする。
それぞれの試料について、錠剤成型圧縮機を用いて上記のようにして検量線用の試料のペレットを作製し、ＰＥＴを分光結晶に用いた際に回折角（２θ）＝１０９．０８°に観測されるＳｉ－Ｋα線の計数率（単位：ｃｐｓ）を測定する。この際、Ｘ線発生装置の加速電圧、電流値はそれぞれ、２４ｋＶ、１００ｍＡとする。得られたＸ線の計数率を縦軸に、各検量線用試料中のＳｉＯ２添加量を横軸として、一次関数の検量線を得る。
次に、分析対象のトナーを、錠剤成型圧縮機を用いて上記のようにしてペレットとし、そのＳｉ－Ｋα線の計数率を測定する。そして、上記の検量線からトナー中の有機ケイ素重合体の含有量を求める。上記方法により算出した初期のトナーのケイ素量に対して、水洗後のトナーのケイ素量の比率を求め固着率（％）とする。
測定装置としては、波長分散型蛍光Ｘ線分析装置「Ａｘｉｏｓ」（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製）と、測定条件設定及び測定データ解析をするための付属の専用ソフト「ＳｕｐｅｒＱ ｖｅｒ．４．０Ｆ」（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製）を用いる。なお、Ｘ線管球のアノードとしてはＲｈを用い、測定雰囲気は真空、測定径（コリメーターマスク径）は１０ｍｍ、測定時間１０秒とする。また、軽元素を測定する場合にはプロポーショナルカウンタ（ＰＣ）、重元素を測定する場合にはシンチレーションカウンタ（ＳＣ）で検出する。
測定サンプルとしては、専用のプレス用アルミリング直径１０ｍｍの中に水洗後のトナー又は初期のトナーを約１ｇ入れて平らにならし、錠剤成型圧縮機「ＢＲＥ－３２」（前川試験機製作所社製）を用いて、２０ＭＰａで６０秒間加圧し、厚さ約２ｍｍに成型したペレットを用いる。
上記条件で測定を行い、得られたＸ線のピーク位置をもとに元素を同定し、単位時間あたりのＸ線光子の数である計数率（単位：ｃｐｓ）からその濃度を算出する。
トナー中の定量方法としては、例えばケイ素量は以下のようにして求める。トナー粒子１００質量部に対して、例えば、シリカ（ＳｉＯ２）微粉末を０．５質量部となるように添加し、コーヒーミルを用いて充分混合する。同様にして、シリカ微粉末を２．０質量部、５．０質量部となるようにトナー粒子とそれぞれ混合し、これらを検量線用の試料とする。
それぞれの試料について、錠剤成型圧縮機を用いて上記のようにして検量線用の試料のペレットを作製し、ＰＥＴを分光結晶に用いた際に回折角（２θ）＝１０９．０８°に観測されるＳｉ－Ｋα線の計数率（単位：ｃｐｓ）を測定する。この際、Ｘ線発生装置の加速電圧、電流値はそれぞれ、２４ｋＶ、１００ｍＡとする。得られたＸ線の計数率を縦軸に、各検量線用試料中のＳｉＯ２添加量を横軸として、一次関数の検量線を得る。
次に、分析対象のトナーを、錠剤成型圧縮機を用いて上記のようにしてペレットとし、そのＳｉ－Ｋα線の計数率を測定する。そして、上記の検量線からトナー中の有機ケイ素重合体の含有量を求める。上記方法により算出した初期のトナーのケイ素量に対して、水洗後のトナーのケイ素量の比率を求め固着率（％）とする。
【0101】
＜トナーの重量平均粒径（Ｄ４）及び個数平均粒径（Ｄ１）の測定方法＞
トナーの重量平均粒径（Ｄ４）及び個数平均粒径（Ｄ１）は、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）と、測定条件設定及び測定データ解析をするための付属の専用ソフト「ベックマン・コールター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３ Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いて、実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで測定し、測定データの解析を行い、算出した。
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。
トナーの重量平均粒径（Ｄ４）及び個数平均粒径（Ｄ１）は、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）と、測定条件設定及び測定データ解析をするための付属の専用ソフト「ベックマン・コールター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３ Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いて、実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで測定し、測定データの解析を行い、算出した。
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。
【0102】
なお、測定、解析を行う前に、以下のように専用ソフトの設定を行う。
専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更画面」において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。閾値／ノイズレベルの測定ボタンを押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ ＩＩに設定し、測定後のアパーチャーチューブのフラッシュにチェックを入れる。
専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定画面」において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍから６０μｍまでに設定する。
専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更画面」において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。閾値／ノイズレベルの測定ボタンを押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ ＩＩに設定し、測定後のアパーチャーチューブのフラッシュにチェックを入れる。
専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定画面」において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍから６０μｍまでに設定する。
【0103】
具体的な測定法は以下の通りである。
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３専用のガラス製２５０ｍｌ丸底ビーカーに前記電解水溶液約２００ｍｌを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行う。そして、専用ソフトの「アパーチャーチューブのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
（２）ガラス製の１００ｍｌ平底ビーカーに前記電解水溶液約３０ｍｌを入れ、この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍｌ加える。
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を、位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）の水槽内に所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に前記コンタミノンＮを約２ｍｌ添加する。
（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー約１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。なお、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した前記（５）の電解水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行う。
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行い、重量平均粒径（Ｄ４）、個数平均粒径（Ｄ１）を算出する。なお、専用ソフトでグラフ／個数％、グラフ／体積％とそれぞれ設定したときの、分析／個数統計値（算術平均）、分析／体積統計値（算術平均）画面の「算術径」がそれぞれ個数平均粒径（Ｄ１）、重量平均粒径（Ｄ４）である。
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３専用のガラス製２５０ｍｌ丸底ビーカーに前記電解水溶液約２００ｍｌを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行う。そして、専用ソフトの「アパーチャーチューブのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
（２）ガラス製の１００ｍｌ平底ビーカーに前記電解水溶液約３０ｍｌを入れ、この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍｌ加える。
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を、位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）の水槽内に所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に前記コンタミノンＮを約２ｍｌ添加する。
（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー約１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。なお、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した前記（５）の電解水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行う。
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行い、重量平均粒径（Ｄ４）、個数平均粒径（Ｄ１）を算出する。なお、専用ソフトでグラフ／個数％、グラフ／体積％とそれぞれ設定したときの、分析／個数統計値（算術平均）、分析／体積統計値（算術平均）画面の「算術径」がそれぞれ個数平均粒径（Ｄ１）、重量平均粒径（Ｄ４）である。
【0104】
＜現像装置のその他の構成要素＞
本発明に係る現像装置は、上記特定のトナー供給ローラとトナーとの組み合わせである限り、特に限定されず、その他の構成要素、例えば、図１（ｃ）に示したトナー担持体ローラ１２、現像ブレード１３、トナー容器１４などは、従来公知のものが使用できる。
本発明に係る現像装置は、上記特定のトナー供給ローラとトナーとの組み合わせである限り、特に限定されず、その他の構成要素、例えば、図１（ｃ）に示したトナー担持体ローラ１２、現像ブレード１３、トナー容器１４などは、従来公知のものが使用できる。
【0105】
＜プロセスカートリッジ＞
本発明の他の態様に係るプロセスカートリッジは、前記トナー供給ローラ１とトナー１１とを有する現像装置１０を具備する。
図２は、本発明の他の態様に係るプロセスカートリッジの一例を示す概略断面図である。プロセスカートリッジ２０は、電子写真画像形成装置の本体に着脱可能に構成されている。また、プロセスカートリッジ２０は、現像装置１０、電子写真感光体２１、クリーニング手段であるクリーニングブレード２４、廃トナー収容容器２３、および帯電手段である帯電ローラ２２が一体化されたものである。ここで、現像装置１０は図１（ｃ）に示したものであり、詳細な説明を省略するが、本発明に係るトナー供給ローラとトナーとの組み合わせを有する。
本発明の他の態様に係るプロセスカートリッジは、前記トナー供給ローラ１とトナー１１とを有する現像装置１０を具備する。
図２は、本発明の他の態様に係るプロセスカートリッジの一例を示す概略断面図である。プロセスカートリッジ２０は、電子写真画像形成装置の本体に着脱可能に構成されている。また、プロセスカートリッジ２０は、現像装置１０、電子写真感光体２１、クリーニング手段であるクリーニングブレード２４、廃トナー収容容器２３、および帯電手段である帯電ローラ２２が一体化されたものである。ここで、現像装置１０は図１（ｃ）に示したものであり、詳細な説明を省略するが、本発明に係るトナー供給ローラとトナーとの組み合わせを有する。
【0106】
＜電子写真画像形成装置＞
本発明の他の態様に係る電子写真画像形成装置は、前記トナー供給ローラ１とトナー１１とを有する現像装置１０を具備する。
図３は、一成分トナーを用いた接触型現像装置に搭載した電子写真画像形成装置の一例を示す概略断面図である。ここでは、図２に示すプロセスカートリッジ２０が、ブラック（Ｂｋ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、イエロー（Ｙ）の各色用意されており、各現像装置１０には各色トナー１１が充填されて、カラー印刷を可能としている。
本発明の他の態様に係る電子写真画像形成装置は、前記トナー供給ローラ１とトナー１１とを有する現像装置１０を具備する。
図３は、一成分トナーを用いた接触型現像装置に搭載した電子写真画像形成装置の一例を示す概略断面図である。ここでは、図２に示すプロセスカートリッジ２０が、ブラック（Ｂｋ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、イエロー（Ｙ）の各色用意されており、各現像装置１０には各色トナー１１が充填されて、カラー印刷を可能としている。
【0107】
以下、電子写真画像形成装置のプリント動作を説明する。電子写真感光体２１は矢印方向に回転し、電子写真感光体２１を帯電処理するための帯電ローラ２２によって一様に帯電される。次いで、露光手段であるレーザー光２５により、電子写真感光体２１の表面に静電潜像が形成される。該静電潜像は、現像装置１０によって、電子写真感光体２１に対して接触配置されるトナー担持体ローラ１２からトナー１１が付与されることにより、トナー像として可視化される（現像）。現像は、露光部にトナー像を形成する、いわゆる反転現像である。電子写真感光体２１上に形成されたトナー像は、転写部材である転写ローラ２９によって記録媒体である紙３４に転写される。紙３４は、給紙ローラ３５および吸着ローラ３６を経て装置内に給紙され、エンドレスベルト状の転写搬送ベルト３２によって、電子写真感光体２１と転写ローラ２９の間に搬送される。転写搬送ベルト３２は、従動ローラ３３、駆動ローラ２８、テンションローラ３１により稼働している。トナー担持体ローラ１２、現像ブレード１３、トナー供給ローラ１および吸着ローラ３６には、バイアス電源３０から電圧が印加されている。トナー像が転写された紙３４は、定着装置２７により定着処理された後、装置外に排紙されて、プリント動作が終了する。一方、転写されずに電子写真感光体１８上に残存した転写残トナーは、感光体表面をクリーニングするためのクリーニング部材であるクリーニングブレード２６により掻き取られ、廃トナー収容容器２５に収納される。クリーニングされた電子写真感光体１８は、以上のプリント動作を繰り返し行う。
【実施例】
【0108】
＜イオン化合物の合成＞
＜イオン化合物Ｉ－１＞
ビス（２－ヒドロキシエチル）ジメチルアンモニウムクロライド（東京化成工業社製）１５．０ｇをイオン交換水４０．０ｇに溶解させた。次に、イオン交換水６０ｇに溶解させたアニオン交換試薬（以下、「アニオン原料」と称す）：リチウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド（キシダ化学社製）３７．７ｇを３０分かけて滴下し、３０℃で２時間攪拌した。得られた反応溶液に対し、酢酸エチル１００．０ｇを用いて２回抽出操作を行った。続いて、分液した酢酸エチル層を、イオン交換水６０ｇを用いて３回洗浄した。続いて、減圧下で酢酸エチルを留去し、アニオンがビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドアニオンであるイオン化合物Ｉ－１を得た。イオン化合物Ｉ－１は、下記式で表される化合物である。
＜イオン化合物Ｉ－１＞
ビス（２－ヒドロキシエチル）ジメチルアンモニウムクロライド（東京化成工業社製）１５．０ｇをイオン交換水４０．０ｇに溶解させた。次に、イオン交換水６０ｇに溶解させたアニオン交換試薬（以下、「アニオン原料」と称す）：リチウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド（キシダ化学社製）３７．７ｇを３０分かけて滴下し、３０℃で２時間攪拌した。得られた反応溶液に対し、酢酸エチル１００．０ｇを用いて２回抽出操作を行った。続いて、分液した酢酸エチル層を、イオン交換水６０ｇを用いて３回洗浄した。続いて、減圧下で酢酸エチルを留去し、アニオンがビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドアニオンであるイオン化合物Ｉ－１を得た。イオン化合物Ｉ－１は、下記式で表される化合物である。
【0109】
【化14】
【0110】
＜イオン化合物Ｉ－２～Ｉ－６＞
アニオン原料およびその配合量を表１に記載の通りに変更した以外は、イオン化合物Ｉ－１の合成と同様にして、イオン化合物Ｉ－２～Ｉ－６を得た。
アニオン原料およびその配合量を表１に記載の通りに変更した以外は、イオン化合物Ｉ－１の合成と同様にして、イオン化合物Ｉ－２～Ｉ－６を得た。
【0111】
【表1】
【0112】
＜イオン化合物Ｉ－７＞
トリス（２－ヒドロキシエチル）メチルアンモニウムヒドロキシド５０％水溶液（東京化成工業社製）３０．０ｇをイオン交換水５０．０ｇに溶解させた。次に、イオン交換水３０ｇに溶解させたアニオン原料：ノナフルオロブタンスルホン酸カリウム(商品名KFBS；三菱マテリアル電子化成社製)３０．８ｇを３０分かけて滴下し、３０℃で６時間攪拌した。得られた反応溶液に対し、酢酸エチル１００．０ｇを用いて２回抽出操作を行った。続いて、分液した酢酸エチル層を、イオン交換水８０ｇを用いて３回洗浄した。続いて、減圧下で酢酸エチルを留去し、イオン化合物Ｉ－７を得た。イオン化合物Ｉ－７は、下記式で表される化合物である。
トリス（２－ヒドロキシエチル）メチルアンモニウムヒドロキシド５０％水溶液（東京化成工業社製）３０．０ｇをイオン交換水５０．０ｇに溶解させた。次に、イオン交換水３０ｇに溶解させたアニオン原料：ノナフルオロブタンスルホン酸カリウム(商品名KFBS；三菱マテリアル電子化成社製)３０．８ｇを３０分かけて滴下し、３０℃で６時間攪拌した。得られた反応溶液に対し、酢酸エチル１００．０ｇを用いて２回抽出操作を行った。続いて、分液した酢酸エチル層を、イオン交換水８０ｇを用いて３回洗浄した。続いて、減圧下で酢酸エチルを留去し、イオン化合物Ｉ－７を得た。イオン化合物Ｉ－７は、下記式で表される化合物である。
【0113】
【化15】
アニオン原料およびその配合量を表２に記載の通りに変更した以外は、イオン化合物Ｉ－７の合成と同様にして、イオン化合物Ｉ－８～Ｉ－１１を得た。
【0114】
【表2】
【0115】
＜イオン化合物Ｉ－１２＞
ジエチレントリアミン（東京化成工業社製）１５．０ｇを、テトラヒドロフラン３５．０ｇに溶解させた。次に、反応系を窒素雰囲気下とし、氷冷した。続いて、テトラヒドロフラン８０．０ｇに溶解させたヨウ化メチル（東京化成工業社製）４５．５ｇを３０分かけて滴下した。反応溶液を１２時間加熱還流した後、水１００ｍｌを加え、減圧下で溶媒を留去した。残渣にエタノール１００ｍｌを加え、室温で撹拌し、不溶物をセライトろ過により除いた後、再び減圧下で溶媒を留去した。得られた生成物を純水１６０ｍｌに溶解し、アニオン原料として、ヘプタフルオロ酪酸ナトリウム(和光純薬工業社製)３７．７ｇを加え、室温下で１時間撹拌した。得られた反応溶液に対し、酢酸エチル１００．０ｇを用いて２回抽出操作を行った。次に、分液した酢酸エチル層を、イオン交換水６０ｇを用いて３回洗浄した。続いて、減圧下で酢酸エチルを留去し、イオン化合物Ｉ－１２を得た。イオン化合物Ｉ－１２は、下記式で表される化合物である。
ジエチレントリアミン（東京化成工業社製）１５．０ｇを、テトラヒドロフラン３５．０ｇに溶解させた。次に、反応系を窒素雰囲気下とし、氷冷した。続いて、テトラヒドロフラン８０．０ｇに溶解させたヨウ化メチル（東京化成工業社製）４５．５ｇを３０分かけて滴下した。反応溶液を１２時間加熱還流した後、水１００ｍｌを加え、減圧下で溶媒を留去した。残渣にエタノール１００ｍｌを加え、室温で撹拌し、不溶物をセライトろ過により除いた後、再び減圧下で溶媒を留去した。得られた生成物を純水１６０ｍｌに溶解し、アニオン原料として、ヘプタフルオロ酪酸ナトリウム(和光純薬工業社製)３７．７ｇを加え、室温下で１時間撹拌した。得られた反応溶液に対し、酢酸エチル１００．０ｇを用いて２回抽出操作を行った。次に、分液した酢酸エチル層を、イオン交換水６０ｇを用いて３回洗浄した。続いて、減圧下で酢酸エチルを留去し、イオン化合物Ｉ－１２を得た。イオン化合物Ｉ－１２は、下記式で表される化合物である。
【0116】
【化16】
【0117】
＜イオン化合物Ｉ－１３＞
アニオン原料を１９．５ｇの過塩素酸ナトリウム（無水、関東化学社製）に変更した以外は、イオン化合物Ｉ－１２の合成と同様にして、イオン化合物Ｉ－１３を得た。
アニオン原料を１９．５ｇの過塩素酸ナトリウム（無水、関東化学社製）に変更した以外は、イオン化合物Ｉ－１２の合成と同様にして、イオン化合物Ｉ－１３を得た。
【0118】
＜イオン化合物Ｉ－１４＞
２－（２－Ｍｅｔｈｙｌ－１Ｈ－ｉｍｉｄａｚｏｌ－１－ｙｌ）ｅｔｈａｎｏｌ（シグマ・アルドリッチ社製）１５．０ｇ、水素化ナトリウム６０％流動パラフィン分散（東京化成工業社製）９．２ｇをテトラヒドロフラン８０．０ｇに溶解させた。そこへ、テトラヒドロフラン８０．０ｇに溶解させた臭化エチル（昭和化学社製）１４．５ｇを室温で３０分かけて滴下し、８５℃で１２時間加熱還流した。次に、反応溶液に水１００ｍｌを加え、減圧下で溶媒を留去した。残渣にエタノール２００ｍｌを加え、室温で撹拌し、不溶物をセライトろ過により除いた後、再び減圧下で溶媒を留去した。得られた生成物を、純水１００ｍｌに溶解し、アニオン原料として、リチウムＮ，Ｎ－ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（商品名：ＥＦ－Ｎ１１５、三菱マテリアル電子化成社製）３８．２ｇを加え、室温下で１時間撹拌した。反応溶液に酢酸エチル１００ｍｌを加え、有機層を、イオン交換水８０ｇを用いて３回洗浄した。次に、減圧下で酢酸エチルを留去して、イオン化合物Ｉ－１４を得た。イオン化合物Ｉ－１４は、下記式で表される化合物である。
２－（２－Ｍｅｔｈｙｌ－１Ｈ－ｉｍｉｄａｚｏｌ－１－ｙｌ）ｅｔｈａｎｏｌ（シグマ・アルドリッチ社製）１５．０ｇ、水素化ナトリウム６０％流動パラフィン分散（東京化成工業社製）９．２ｇをテトラヒドロフラン８０．０ｇに溶解させた。そこへ、テトラヒドロフラン８０．０ｇに溶解させた臭化エチル（昭和化学社製）１４．５ｇを室温で３０分かけて滴下し、８５℃で１２時間加熱還流した。次に、反応溶液に水１００ｍｌを加え、減圧下で溶媒を留去した。残渣にエタノール２００ｍｌを加え、室温で撹拌し、不溶物をセライトろ過により除いた後、再び減圧下で溶媒を留去した。得られた生成物を、純水１００ｍｌに溶解し、アニオン原料として、リチウムＮ，Ｎ－ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（商品名：ＥＦ－Ｎ１１５、三菱マテリアル電子化成社製）３８．２ｇを加え、室温下で１時間撹拌した。反応溶液に酢酸エチル１００ｍｌを加え、有機層を、イオン交換水８０ｇを用いて３回洗浄した。次に、減圧下で酢酸エチルを留去して、イオン化合物Ｉ－１４を得た。イオン化合物Ｉ－１４は、下記式で表される化合物である。
【0119】
【化17】
【0120】
＜イオン化合物Ｉ－１５＞
窒素雰囲気下、イミダゾール（日本合成化学社製）１５．０ｇ、水素化ナトリウム６０％流動パラフィン分散（東京化成工業社製）９．２ｇを、テトラヒドロフラン６０．０ｇに溶解させた。そこへ、テトラヒドロフラン８０．０ｇに溶解させた２－ブロモエタノール（東京化成工業社製）６０．７ｇを室温で３０分かけて滴下した後、８５℃で１２時間加熱還流した。次いで、反応溶液に水１００ｍｌを加え、減圧下で溶媒を留去した。残渣にエタノール２００ｍｌを加え、室温で撹拌し、不溶物をセライトろ過により除いた後、再び減圧下で溶媒を留去した。得られた生成物を純水２００ｍｌに溶解し、アニオン原料として、リチウムＮ，Ｎ－ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（商品名：ＥＦ－Ｎ１１５、三菱マテリアル電子化成社製）６９．６ｇを加え、室温下で１時間撹拌した。反応溶液に酢酸エチル２００ｍｌを加え、有機層を、イオン交換水１２０ｇを用いて３回洗浄した。次に、減圧下で酢酸エチルを留去して、イオン化合物Ｉ－１５を得た。イオン化合物Ｉ－１５は、下記式で表される化合物である。
窒素雰囲気下、イミダゾール（日本合成化学社製）１５．０ｇ、水素化ナトリウム６０％流動パラフィン分散（東京化成工業社製）９．２ｇを、テトラヒドロフラン６０．０ｇに溶解させた。そこへ、テトラヒドロフラン８０．０ｇに溶解させた２－ブロモエタノール（東京化成工業社製）６０．７ｇを室温で３０分かけて滴下した後、８５℃で１２時間加熱還流した。次いで、反応溶液に水１００ｍｌを加え、減圧下で溶媒を留去した。残渣にエタノール２００ｍｌを加え、室温で撹拌し、不溶物をセライトろ過により除いた後、再び減圧下で溶媒を留去した。得られた生成物を純水２００ｍｌに溶解し、アニオン原料として、リチウムＮ，Ｎ－ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（商品名：ＥＦ－Ｎ１１５、三菱マテリアル電子化成社製）６９．６ｇを加え、室温下で１時間撹拌した。反応溶液に酢酸エチル２００ｍｌを加え、有機層を、イオン交換水１２０ｇを用いて３回洗浄した。次に、減圧下で酢酸エチルを留去して、イオン化合物Ｉ－１５を得た。イオン化合物Ｉ－１５は、下記式で表される化合物である。
【0121】
【化18】
【0122】
＜イオン化合物Ｉ－１６～Ｉ－１９、Ｉ－２７、Ｉ－２８＞
アニオン原料およびその配合量を表３に記載の通りに変更した以外は、イオン化合物Ｉ－１５の合成と同様にして、イオン化合物Ｉ－１６～Ｉ－１９、Ｉ－２７及びＩ－２８を得た。
アニオン原料およびその配合量を表３に記載の通りに変更した以外は、イオン化合物Ｉ－１５の合成と同様にして、イオン化合物Ｉ－１６～Ｉ－１９、Ｉ－２７及びＩ－２８を得た。
【0123】
【表3】
【0124】
＜イオン化合物Ｉ－２０＞
窒素雰囲気下、（１Ｈ－Ｉｍｉｄａｚｏｌ－２－ｙｌ）ｅｔｈａｎｏｌ（シグマ・アルドリッチ社製）１５．０ｇ、水素化ナトリウム６０％流動パラフィン分散（東京化成工業社製）９．２ｇをテトラヒドロフラン６０．０ｇに溶解させた。そこへ、テトラヒドロフラン８０．０ｇに溶解させた２－ブロモエタノール（東京化成工業社製）４２．１ｇを室温で３０分かけて滴下し、８５℃で１２時間加熱還流した。次いで、反応溶液に水１００ｍｌを加え、減圧下で溶媒を留去した。残渣にエタノール２００ｍｌを加え、室温で撹拌し、不溶物をセライトろ過により除いた後、再び減圧下で溶媒を留去した。得られた生成物を純水２００ｍｌに溶解し、アニオン原料として、リチウムＮ，Ｎ－ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（商品名：ＥＦ－Ｎ１１５、三菱マテリアル電子化成社製）４８．３ｇを加え、室温下で１時間撹拌した。反応溶液に酢酸エチル２００ｍｌを加え、有機層を、イオン交換水１２０ｇを用いて３回洗浄した。次に、減圧下で酢酸エチルを留去して、イオン化合物Ｉ－２０を得た。イオン化合物Ｉ－２０は、下記式で表される化合物である。
窒素雰囲気下、（１Ｈ－Ｉｍｉｄａｚｏｌ－２－ｙｌ）ｅｔｈａｎｏｌ（シグマ・アルドリッチ社製）１５．０ｇ、水素化ナトリウム６０％流動パラフィン分散（東京化成工業社製）９．２ｇをテトラヒドロフラン６０．０ｇに溶解させた。そこへ、テトラヒドロフラン８０．０ｇに溶解させた２－ブロモエタノール（東京化成工業社製）４２．１ｇを室温で３０分かけて滴下し、８５℃で１２時間加熱還流した。次いで、反応溶液に水１００ｍｌを加え、減圧下で溶媒を留去した。残渣にエタノール２００ｍｌを加え、室温で撹拌し、不溶物をセライトろ過により除いた後、再び減圧下で溶媒を留去した。得られた生成物を純水２００ｍｌに溶解し、アニオン原料として、リチウムＮ，Ｎ－ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（商品名：ＥＦ－Ｎ１１５、三菱マテリアル電子化成社製）４８．３ｇを加え、室温下で１時間撹拌した。反応溶液に酢酸エチル２００ｍｌを加え、有機層を、イオン交換水１２０ｇを用いて３回洗浄した。次に、減圧下で酢酸エチルを留去して、イオン化合物Ｉ－２０を得た。イオン化合物Ｉ－２０は、下記式で表される化合物である。
【0125】
【化19】
【0126】
＜イオン化合物Ｉ－２１＞
カチオン原料として、イミダゾール（東京化成工業社製）１５．０ｇをジクロロメタン５０．０ｇに溶解させ、ジクロロメタン５０．０ｇに溶解させたエピクロロヒドリン（東京化成工業社製）４４．９ｇを室温で３０分かけて滴下し、６時間加熱還流した。次に、反応溶液を室温まで冷却し、炭酸ナトリウム５質量％水溶液２００ｍｌを加えて３０分撹拌した後、分液し、ジクロロメタン層を、イオン交換水１２０ｇを用いて２回洗浄した。次に、減圧下でジクロロメタンを留去して残留物を得た。
さらに、得られた残留物をアセトン５０．０ｇに溶解させた後、イオン交換水１５０．０ｇに溶解させたアニオン原料：リチウムＮ，Ｎ－ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（商品名：ＥＦ－Ｎ１１５、三菱マテリアル電子化成社製）６９．６ｇを３０分かけて滴下し、３０℃で２時間攪拌した。得られた溶液を分液し、有機層を、イオン交換水５０．０ｇを用いて３回洗浄した。続いて、減圧下でアセトンを留去して、イオン化合物Ｉ－２１を得た。イオン化合物Ｉ－２１は、下記式で表される化合物である。
カチオン原料として、イミダゾール（東京化成工業社製）１５．０ｇをジクロロメタン５０．０ｇに溶解させ、ジクロロメタン５０．０ｇに溶解させたエピクロロヒドリン（東京化成工業社製）４４．９ｇを室温で３０分かけて滴下し、６時間加熱還流した。次に、反応溶液を室温まで冷却し、炭酸ナトリウム５質量％水溶液２００ｍｌを加えて３０分撹拌した後、分液し、ジクロロメタン層を、イオン交換水１２０ｇを用いて２回洗浄した。次に、減圧下でジクロロメタンを留去して残留物を得た。
さらに、得られた残留物をアセトン５０．０ｇに溶解させた後、イオン交換水１５０．０ｇに溶解させたアニオン原料：リチウムＮ，Ｎ－ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（商品名：ＥＦ－Ｎ１１５、三菱マテリアル電子化成社製）６９．６ｇを３０分かけて滴下し、３０℃で２時間攪拌した。得られた溶液を分液し、有機層を、イオン交換水５０．０ｇを用いて３回洗浄した。続いて、減圧下でアセトンを留去して、イオン化合物Ｉ－２１を得た。イオン化合物Ｉ－２１は、下記式で表される化合物である。
【0127】
【化20】
【0128】
＜イオン化合物Ｉ－２２＞
（５－ｍｅｔｈｙｌｐｙｒａｚｉｎ－２－ｙｌ）ｍｅｔｈａｎｏｌ（シグマ・アルドリッチ社製）１５．０ｇ、水素化ナトリウム６０％流動パラフィン分散（東京化成工業社製）９．２ｇをテトラヒドロフラン８０．０ｇに溶解させた。そこへ、テトラヒドロフラン８０．０ｇに溶解させたヨウ化メチル（東京化成工業社製）１８．９ｇを室温で３０分かけて滴下し、８５℃で１２時間加熱還流した。次に、反応溶液に水１００ｍｌを加え、減圧下で溶媒を留去した。残渣にエタノール２００ｍｌを加え、室温で撹拌し、不溶物をセライトろ過により除いた後、再び減圧下で溶媒を留去した。得られた生成物を、純水１００ｍｌに溶解し、アニオン原料として、カリウムトリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチド（商品名：Ｋ－ＴＦＳＭ；セントラル硝子社製）５９．８ｇを加え、室温下で１時間撹拌した。反応溶液に酢酸エチル１００ｍｌを加え、有機層を、イオン交換水８０ｇを用いて３回洗浄した。次に、減圧下で酢酸エチルを留去して、イオン化合物Ｉ－２２を得た。イオン化合物Ｉ－２２は、下記式で表される化合物である。
（５－ｍｅｔｈｙｌｐｙｒａｚｉｎ－２－ｙｌ）ｍｅｔｈａｎｏｌ（シグマ・アルドリッチ社製）１５．０ｇ、水素化ナトリウム６０％流動パラフィン分散（東京化成工業社製）９．２ｇをテトラヒドロフラン８０．０ｇに溶解させた。そこへ、テトラヒドロフラン８０．０ｇに溶解させたヨウ化メチル（東京化成工業社製）１８．９ｇを室温で３０分かけて滴下し、８５℃で１２時間加熱還流した。次に、反応溶液に水１００ｍｌを加え、減圧下で溶媒を留去した。残渣にエタノール２００ｍｌを加え、室温で撹拌し、不溶物をセライトろ過により除いた後、再び減圧下で溶媒を留去した。得られた生成物を、純水１００ｍｌに溶解し、アニオン原料として、カリウムトリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチド（商品名：Ｋ－ＴＦＳＭ；セントラル硝子社製）５９．８ｇを加え、室温下で１時間撹拌した。反応溶液に酢酸エチル１００ｍｌを加え、有機層を、イオン交換水８０ｇを用いて３回洗浄した。次に、減圧下で酢酸エチルを留去して、イオン化合物Ｉ－２２を得た。イオン化合物Ｉ－２２は、下記式で表される化合物である。
【0129】
【化21】
【0130】
＜イオン化合物Ｉ－２３＞
Ｎ，Ｎ’－ＢＩＳ－（２－ＨＹＤＲＯＸＹＥＴＨＹＬ）－２，５－ＤＩＭＥＴＨＹＬＰＩＰＥＲＡＺＩＮＥ（シグマ・アルドリッチ社製）１５．０ｇ、水素化ナトリウム６０％流動パラフィン分散（東京化成工業社製）９．２ｇをテトラヒドロフラン８０．０ｇに溶解させた。そこへ、テトラヒドロフラン８０．０ｇに溶解させたヨウ化メチル（東京化成工業社製）１１．６ｇを室温で３０分かけて滴下し、８５℃で１２時間加熱還流した。次に、反応溶液に水１００ｍｌを加え、減圧下で溶媒を留去した。残渣にエタノール２００ｍｌを加え、室温で撹拌し、不溶物をセライトろ過により除いた後、再び減圧下で溶媒を留去した。得られた生成物を、純水１００ｍｌに溶解し、アニオン原料として、リチウムＮ，Ｎ－ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（商品名：ＥＦ－Ｎ１１５、三菱マテリアル電子化成社製）２３．４ｇを加え、室温下で１時間撹拌した。反応溶液に酢酸エチル１００ｍｌを加え、有機層を、イオン交換水８０ｇを用いて３回洗浄した。次に、減圧下で酢酸エチルを留去して、イオン化合物Ｉ－２３を得た。イオン化合物Ｉ－２３は、下記式で表される化合物である。
Ｎ，Ｎ’－ＢＩＳ－（２－ＨＹＤＲＯＸＹＥＴＨＹＬ）－２，５－ＤＩＭＥＴＨＹＬＰＩＰＥＲＡＺＩＮＥ（シグマ・アルドリッチ社製）１５．０ｇ、水素化ナトリウム６０％流動パラフィン分散（東京化成工業社製）９．２ｇをテトラヒドロフラン８０．０ｇに溶解させた。そこへ、テトラヒドロフラン８０．０ｇに溶解させたヨウ化メチル（東京化成工業社製）１１．６ｇを室温で３０分かけて滴下し、８５℃で１２時間加熱還流した。次に、反応溶液に水１００ｍｌを加え、減圧下で溶媒を留去した。残渣にエタノール２００ｍｌを加え、室温で撹拌し、不溶物をセライトろ過により除いた後、再び減圧下で溶媒を留去した。得られた生成物を、純水１００ｍｌに溶解し、アニオン原料として、リチウムＮ，Ｎ－ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（商品名：ＥＦ－Ｎ１１５、三菱マテリアル電子化成社製）２３．４ｇを加え、室温下で１時間撹拌した。反応溶液に酢酸エチル１００ｍｌを加え、有機層を、イオン交換水８０ｇを用いて３回洗浄した。次に、減圧下で酢酸エチルを留去して、イオン化合物Ｉ－２３を得た。イオン化合物Ｉ－２３は、下記式で表される化合物である。
【0131】
【化22】
【0132】
＜イオン化合物Ｉ－２４＞
４－Ｐｙｒｉｄｉｎ－４－ｙｌ－ｂｕｔａｎ－１－ｏｌ（シグマ・アルドリッチ社製）１５．０ｇをアセトニトリル４５．０ｇに溶解し、室温で４－ブロモ－１－ブタノール（東京化成工業社製）１６．７ｇを３０分かけて滴下した後、９０℃で１２時間加熱還流した。次に、反応溶液を室温まで冷却し、減圧下でアセトニトリルを留去した。得られた濃縮物をジエチルエーテル３０．０ｇにて洗浄し、上澄み液を分液により除去した。洗浄および分液操作を３回繰り返し、残留物を得た。さらに、得られた残留物をジクロロメタン１１０．０ｇに溶解させた後、イオン交換水４０．０ｇに溶解させたアニオン原料：リチウム Ｎ，Ｎ－ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（商品名：ＥＦ－Ｎ１１５、三菱マテリアル電子化成社製）３１．４ｇを３０分かけて滴下し、３０℃で１２時間攪拌した。得られた溶液を分液し、有機層を、イオン交換水８０．０ｇを用いて３回洗浄した。続いて、減圧下でジクロロメタンを留去し、イオン化合物Ｉ－２４を得た。イオン化合物Ｉ－２４は、下記式で表される化合物である。
４－Ｐｙｒｉｄｉｎ－４－ｙｌ－ｂｕｔａｎ－１－ｏｌ（シグマ・アルドリッチ社製）１５．０ｇをアセトニトリル４５．０ｇに溶解し、室温で４－ブロモ－１－ブタノール（東京化成工業社製）１６．７ｇを３０分かけて滴下した後、９０℃で１２時間加熱還流した。次に、反応溶液を室温まで冷却し、減圧下でアセトニトリルを留去した。得られた濃縮物をジエチルエーテル３０．０ｇにて洗浄し、上澄み液を分液により除去した。洗浄および分液操作を３回繰り返し、残留物を得た。さらに、得られた残留物をジクロロメタン１１０．０ｇに溶解させた後、イオン交換水４０．０ｇに溶解させたアニオン原料：リチウム Ｎ，Ｎ－ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（商品名：ＥＦ－Ｎ１１５、三菱マテリアル電子化成社製）３１．４ｇを３０分かけて滴下し、３０℃で１２時間攪拌した。得られた溶液を分液し、有機層を、イオン交換水８０．０ｇを用いて３回洗浄した。続いて、減圧下でジクロロメタンを留去し、イオン化合物Ｉ－２４を得た。イオン化合物Ｉ－２４は、下記式で表される化合物である。
【0133】
【化23】
【0134】
＜イオン化合物Ｉ－２５＞
２－（２－ヒドロキシエチル）－１－メチルピロリジン（東京化成工業社製）１５．０ｇ、水素化ナトリウム６０％流動パラフィン分散（東京化成工業社製）１３．５ｇを、テトラヒドロフラン６５．０ｇに溶解させた。次に、反応系を窒素雰囲気下とし、氷冷した。続いて、テトラヒドロフラン４０．０ｇに溶解させた２－ブロモエタノール（東京化成工業社製）１６．０ｇを３０分かけて滴下した。反応溶液を１２時間加熱還流した後、水１００ｍｌを加え、減圧下で溶媒を留去した。残渣にエタノール８０ｍｌを加え、室温で撹拌し、不溶物をセライトろ過により除いた後、再び減圧下で溶媒を留去した。得られた生成物を、純水１６０ｍｌに溶解し、アニオン原料として、リチウム Ｎ，Ｎ－ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（商品名：ＥＦ－Ｎ１１５、三菱マテリアル電子化成社製）３６．７ｇを加え、室温下で１時間撹拌した。反応溶液にクロロホルム７０ｍｌを加え、炭酸ナトリウム５質量％水溶液４０ｍｌを加えて３０分撹拌した後分液し、クロロホルム層に対して、イオン交換水５０ｇを用いて３回洗浄操作を行った。次に、減圧下でクロロホルムを留去して、イオン化合物Ｉ－２５を得た。イオン化合物Ｉ－２５は、下記式で表される化合物である。
２－（２－ヒドロキシエチル）－１－メチルピロリジン（東京化成工業社製）１５．０ｇ、水素化ナトリウム６０％流動パラフィン分散（東京化成工業社製）１３．５ｇを、テトラヒドロフラン６５．０ｇに溶解させた。次に、反応系を窒素雰囲気下とし、氷冷した。続いて、テトラヒドロフラン４０．０ｇに溶解させた２－ブロモエタノール（東京化成工業社製）１６．０ｇを３０分かけて滴下した。反応溶液を１２時間加熱還流した後、水１００ｍｌを加え、減圧下で溶媒を留去した。残渣にエタノール８０ｍｌを加え、室温で撹拌し、不溶物をセライトろ過により除いた後、再び減圧下で溶媒を留去した。得られた生成物を、純水１６０ｍｌに溶解し、アニオン原料として、リチウム Ｎ，Ｎ－ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（商品名：ＥＦ－Ｎ１１５、三菱マテリアル電子化成社製）３６．７ｇを加え、室温下で１時間撹拌した。反応溶液にクロロホルム７０ｍｌを加え、炭酸ナトリウム５質量％水溶液４０ｍｌを加えて３０分撹拌した後分液し、クロロホルム層に対して、イオン交換水５０ｇを用いて３回洗浄操作を行った。次に、減圧下でクロロホルムを留去して、イオン化合物Ｉ－２５を得た。イオン化合物Ｉ－２５は、下記式で表される化合物である。
【0135】
【化24】
【0136】
＜イオン化合物Ｉ－２６＞
アニオン原料を２８．０ｇのカリウムＮ，Ｎ－ビス（フルオロスルホニル）イミド（商品名「Ｋ－ＦＳＩ」；三菱マテリアル電子化成社製）に変更した以外は、イオン化合物Ｉ－２５の合成と同様にして、イオン化合物Ｉ－２６を得た。イオン化合物Ｉ－２６は、下記式で表される化合物である。
アニオン原料を２８．０ｇのカリウムＮ，Ｎ－ビス（フルオロスルホニル）イミド（商品名「Ｋ－ＦＳＩ」；三菱マテリアル電子化成社製）に変更した以外は、イオン化合物Ｉ－２５の合成と同様にして、イオン化合物Ｉ－２６を得た。イオン化合物Ｉ－２６は、下記式で表される化合物である。
【0137】
【化25】
【0138】
表４に、実施例で用いた各イオン化合物について、該イオン化合物が有する構造および各構造式中のＲ１～Ｒ９、Ｚ１～Ｚ１７との関連を示す。
【0139】
【表4】
【0140】
＜比較例用イオン化合物ＣＩ－１＞
イオン化合物ＣＩ－１として、Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチル－Ｎ－プロピルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（関東化学社製）をそのまま用いた。
＜比較例用イオン化合物ＣＩ－２＞
過塩素酸テトラブチルアンモニウム（東京化成工業社製）をそのまま用いた。
イオン化合物ＣＩ－１として、Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチル－Ｎ－プロピルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（関東化学社製）をそのまま用いた。
＜比較例用イオン化合物ＣＩ－２＞
過塩素酸テトラブチルアンモニウム（東京化成工業社製）をそのまま用いた。
【0141】
＜トナー供給ローラの作製＞
図８に示す製造工程に沿って、トナー供給ローラを作製した。
軸体５３は外径５ｍｍ、長さ２７２ｍｍの鉄（材質名：ＳＵＭ２４）に無電解ニッケルメッキを施したものを用いた。成形型５１はキャビティ内径１３．３５ｍｍ、キャビティ長２２０ｍｍの円筒金型を用いた。成形型５１と下駒５２の離型処理にはフッ素系離型剤（商品名：フリリース６５０ 株式会社ネオス製）を用いた。上駒５６の離型処理にはフッ素系離型剤（商品名：フリリース３１０ 株式会社ネオス製）を用いた。軸体５３と成形型５１と下駒５２の予熱温度は５０℃で行った。
下記材料（Ａ）、（Ｂ）、（Ｅ）～（Ｈ）、（Ｊ）を配合し、液温３０℃に調整し、注型機にて混合・撹拌して発泡材料を得た後、軸体を設置した下駒と型組みした成形型に所定量（２．６ｇ）を注入した。
（Ａ）：イオン化合物Ｉ－１：１．０質量部
（Ｂ）：ポリオールＡ（数平均分子量３１００のポリエチレンプロピレンエーテルトリオール、商品名：アクトコールＥＰ－５５０Ｎ；三井化学ＳＫＣポリウレタン社製：１００．０質量部
（Ｅ）：ポリイソシアネート混和物（ＮＣＯ％＝４５、ＭＤＩ＝２０％含有、商品名：コスモネートＴＭ－２０；三井化学ＳＫＣポリウレタン社製）：２３．９質量部
（Ｆ）：シリコーン整泡剤（商品名：ＳＲＸ２７４Ｃ、東レ・ダウコーニング社製）：１．０質量部
（Ｇ）：三級アミン触媒Ａ（ビス（２-ジメチルアミノエチル）エーテルとジプロピレングリコールの混合物、商品名：ＴＯＹＯＣＡＴ－ＥＴ、東ソー社製）：０．３質量部
（Ｈ）：アミン触媒Ｂ（商品名：ＴＯＹＯＣＡＴ－Ｌ３３、東ソー社製）：０．２質量部
（Ｊ）：発泡剤（水）：１．４質量部
図８に示す製造工程に沿って、トナー供給ローラを作製した。
軸体５３は外径５ｍｍ、長さ２７２ｍｍの鉄（材質名：ＳＵＭ２４）に無電解ニッケルメッキを施したものを用いた。成形型５１はキャビティ内径１３．３５ｍｍ、キャビティ長２２０ｍｍの円筒金型を用いた。成形型５１と下駒５２の離型処理にはフッ素系離型剤（商品名：フリリース６５０ 株式会社ネオス製）を用いた。上駒５６の離型処理にはフッ素系離型剤（商品名：フリリース３１０ 株式会社ネオス製）を用いた。軸体５３と成形型５１と下駒５２の予熱温度は５０℃で行った。
下記材料（Ａ）、（Ｂ）、（Ｅ）～（Ｈ）、（Ｊ）を配合し、液温３０℃に調整し、注型機にて混合・撹拌して発泡材料を得た後、軸体を設置した下駒と型組みした成形型に所定量（２．６ｇ）を注入した。
（Ａ）：イオン化合物Ｉ－１：１．０質量部
（Ｂ）：ポリオールＡ（数平均分子量３１００のポリエチレンプロピレンエーテルトリオール、商品名：アクトコールＥＰ－５５０Ｎ；三井化学ＳＫＣポリウレタン社製：１００．０質量部
（Ｅ）：ポリイソシアネート混和物（ＮＣＯ％＝４５、ＭＤＩ＝２０％含有、商品名：コスモネートＴＭ－２０；三井化学ＳＫＣポリウレタン社製）：２３．９質量部
（Ｆ）：シリコーン整泡剤（商品名：ＳＲＸ２７４Ｃ、東レ・ダウコーニング社製）：１．０質量部
（Ｇ）：三級アミン触媒Ａ（ビス（２-ジメチルアミノエチル）エーテルとジプロピレングリコールの混合物、商品名：ＴＯＹＯＣＡＴ－ＥＴ、東ソー社製）：０．３質量部
（Ｈ）：アミン触媒Ｂ（商品名：ＴＯＹＯＣＡＴ－Ｌ３３、東ソー社製）：０．２質量部
（Ｊ）：発泡剤（水）：１．４質量部
【0142】
上記発泡材料の注入は成形型内の軸体を上端位置で成形型の中心位置から注入側とは反対側に３ｍｍずらして斜めに傾けた状態で行った。発泡材料を注入した後、成形型に上駒を嵌合させた状態にして、７５℃で７分間加熱を行った後に上駒と下駒を外して脱型した。
以上の方法により、イソシアネート基と反応する反応性官能基を有するイオン導電剤と、ポリオールと、イソシアネート基を有する化合物と、の反応物である架橋ウレタン樹脂を含む弾性層を備えたトナー供給ローラＡ－１を形成した。
以上の方法により、イソシアネート基と反応する反応性官能基を有するイオン導電剤と、ポリオールと、イソシアネート基を有する化合物と、の反応物である架橋ウレタン樹脂を含む弾性層を備えたトナー供給ローラＡ－１を形成した。
【0143】
＜架橋ウレタン樹脂の成分確認＞
得られたＡ－１の架橋ウレタン樹脂中に、前記カチオン性の構造と、Ｚ１０１からＺ１０３のいずれかの構造とが存在するか否かを、固体１３Ｃ－ＮＭＲを用いて確認した。
ＮＭＲ測定の前に、架橋ウレタン樹脂をメチルエチルケトン（ＭＥＫ）で洗浄し、ＭＥＫに溶解する低分子成分を除去した。ＭＥＫでの洗浄方法としては、架橋ウレタン樹脂を２．５ｇ計量し、３００ｇのＭＥＫに２２℃で７０時間浸した後に、ＭＥＫを捨て、３００ｇのＭＥＫですすいだ後に、９０℃で１時間乾燥した。
ＭＥＫで洗浄したトナー供給ローラＡ－１の架橋ウレタン樹脂を固体１３Ｃ－ＮＭＲの測定にかけて、構造を調べた。固体１３Ｃ－ＮＭＲ測定は、超電導核磁気共鳴吸収装置（商品名：ＡｖａｎｃｅIII４００、ブルカーバイオスピン社製）を用い、観測核１３Ｃ、積算回数１００００回、パルスシーケンスＤＤ／ＭＡＳ、試料回転数８ｋＨｚの条件で測定した。
トナー供給ローラＡ－１の架橋ウレタン樹脂中に、前記構造式（１）のカチオン性の構造と、前記構造式（Ｚ１０１）の構造とを確認した。
得られたＡ－１の架橋ウレタン樹脂中に、前記カチオン性の構造と、Ｚ１０１からＺ１０３のいずれかの構造とが存在するか否かを、固体１３Ｃ－ＮＭＲを用いて確認した。
ＮＭＲ測定の前に、架橋ウレタン樹脂をメチルエチルケトン（ＭＥＫ）で洗浄し、ＭＥＫに溶解する低分子成分を除去した。ＭＥＫでの洗浄方法としては、架橋ウレタン樹脂を２．５ｇ計量し、３００ｇのＭＥＫに２２℃で７０時間浸した後に、ＭＥＫを捨て、３００ｇのＭＥＫですすいだ後に、９０℃で１時間乾燥した。
ＭＥＫで洗浄したトナー供給ローラＡ－１の架橋ウレタン樹脂を固体１３Ｃ－ＮＭＲの測定にかけて、構造を調べた。固体１３Ｃ－ＮＭＲ測定は、超電導核磁気共鳴吸収装置（商品名：ＡｖａｎｃｅIII４００、ブルカーバイオスピン社製）を用い、観測核１３Ｃ、積算回数１００００回、パルスシーケンスＤＤ／ＭＡＳ、試料回転数８ｋＨｚの条件で測定した。
トナー供給ローラＡ－１の架橋ウレタン樹脂中に、前記構造式（１）のカチオン性の構造と、前記構造式（Ｚ１０１）の構造とを確認した。
【0144】
＜トナー供給ローラＡ－２～Ａ－５４、比較用トナー供給ローラＣＡ－１～ＣＡ－２＞
材料（Ａ）、（Ｂ）、（Ｅ）、（Ｆ）、（Ｇ）、（Ｈ）、（Ｊ）の配合量を、表５、６に記載の通りに変更した。
なお、材料（Ｃ）は、ポリオールＢ（平均官能基数３のポリオキシ－１，２－アルキレンポリオール、数平均分子量：６０００、平均水酸基価：２４ｍｇＫＯＨ／ｇ、商品名：アクトコールＥＰ－９５０Ｐ；；三井化学ＳＫＣポリウレタン社製）である。
また、材料（Ｄ）は、ポリイソシアネート混和物（ＮＣＯ％＝４０、ＭＤＩ＝５０％含有、商品名：コスモネートＴＭ－５０；三井化学ＳＫＣポリウレタン社製）である。
材料（Ａ）、（Ｂ）、（Ｅ）、（Ｆ）、（Ｇ）、（Ｈ）、（Ｊ）の配合量を、表５、６に記載の通りに変更した。
なお、材料（Ｃ）は、ポリオールＢ（平均官能基数３のポリオキシ－１，２－アルキレンポリオール、数平均分子量：６０００、平均水酸基価：２４ｍｇＫＯＨ／ｇ、商品名：アクトコールＥＰ－９５０Ｐ；；三井化学ＳＫＣポリウレタン社製）である。
また、材料（Ｄ）は、ポリイソシアネート混和物（ＮＣＯ％＝４０、ＭＤＩ＝５０％含有、商品名：コスモネートＴＭ－５０；三井化学ＳＫＣポリウレタン社製）である。
【0145】
それ以外はトナー供給ローラＡ－１と同様にして、トナー供給ローラＡ－２～Ａ－５４、及び比較用トナー供給ローラＣＡ－１～ＣＡ－２を作製した。また、各トナー供給ローラの架橋ウレタン樹脂中のカチオン構造の有無と、Ｚ１０１～１０３の構造のうちのいずれかの構造の有無とを確認した。
表７に一覧を示す。
表７に一覧を示す。
【0146】
【表5】
【0147】
【表6】
【0148】
［トナーＴ－１の製造例］
（水系媒体１の調製工程）
撹拌機、温度計、還流管を具備した反応容器中にイオン交換水６５０．０部に、リン酸ナトリウム（ラサ工業社製・１２水和物）１４．０部を投入し、窒素パージしながら６５℃で１．０時間保温した。
Ｔ．Ｋ．ホモミクサー（特殊機化工業株式会社製）を用いて、１５０００ｒｐｍにて攪拌しながら、イオン交換水１０．０部に９．２部の塩化カルシウム（２水和物）を溶解した塩化カルシウム水溶液を一括投入し、分散安定剤を含む水系媒体を調製した。さらに、水系媒体に１０質量％塩酸を投入し、ｐＨを５．０に調整し、水系媒体１を得た。
（水系媒体１の調製工程）
撹拌機、温度計、還流管を具備した反応容器中にイオン交換水６５０．０部に、リン酸ナトリウム（ラサ工業社製・１２水和物）１４．０部を投入し、窒素パージしながら６５℃で１．０時間保温した。
Ｔ．Ｋ．ホモミクサー（特殊機化工業株式会社製）を用いて、１５０００ｒｐｍにて攪拌しながら、イオン交換水１０．０部に９．２部の塩化カルシウム（２水和物）を溶解した塩化カルシウム水溶液を一括投入し、分散安定剤を含む水系媒体を調製した。さらに、水系媒体に１０質量％塩酸を投入し、ｐＨを５．０に調整し、水系媒体１を得た。
【0149】
（重合性単量体組成物の調製工程）
・スチレン ：６０．０部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３ ：６．５部
前記材料をアトライタ（三井三池化工機株式会社製）に投入し、さらに直径１．７ｍｍのジルコニア粒子を用いて、２２０ｒｐｍで５．０時間分散させて、顔料分散液を調製した。前記顔料分散液に下記材料を加えた。
・スチレン ：２０．０部
・ｎ－ブチルアクリレート ：２０．０部
・架橋剤（ジビニルベンゼン） ：０．３部
・飽和ポリエステル樹脂 ：５．０部
（プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ（２モル付加物）とテレフタル酸との重縮合物（モル比１０：１２）、ガラス転移温度Ｔｇ＝６８℃、重量平均分子量Ｍｗ＝１００００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ＝５．１２）
・フィッシャートロプシュワックス（融点７８℃） ：７．０部
以上を６５℃に保温し、Ｔ．Ｋ．ホモミクサー（特殊機化工業株式会社製）を用いて、５００ｒｐｍにて均一に溶解、分散し、重合性単量体組成物を調製した。
・スチレン ：６０．０部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３ ：６．５部
前記材料をアトライタ（三井三池化工機株式会社製）に投入し、さらに直径１．７ｍｍのジルコニア粒子を用いて、２２０ｒｐｍで５．０時間分散させて、顔料分散液を調製した。前記顔料分散液に下記材料を加えた。
・スチレン ：２０．０部
・ｎ－ブチルアクリレート ：２０．０部
・架橋剤（ジビニルベンゼン） ：０．３部
・飽和ポリエステル樹脂 ：５．０部
（プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ（２モル付加物）とテレフタル酸との重縮合物（モル比１０：１２）、ガラス転移温度Ｔｇ＝６８℃、重量平均分子量Ｍｗ＝１００００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ＝５．１２）
・フィッシャートロプシュワックス（融点７８℃） ：７．０部
以上を６５℃に保温し、Ｔ．Ｋ．ホモミクサー（特殊機化工業株式会社製）を用いて、５００ｒｐｍにて均一に溶解、分散し、重合性単量体組成物を調製した。
【0150】
（造粒工程）
水系媒体１の温度を７０℃、Ｔ．Ｋ．ホモミクサーの回転数を１５０００ｒｐｍに保ちながら、水系媒体１中に重合性単量体組成物を投入し、重合開始剤であるｔ－ブチルパーオキシピバレート１０．０部を添加した。そのまま該撹拌装置にて１５０００ｒｐｍを維持しつつ１０分間造粒した。
水系媒体１の温度を７０℃、Ｔ．Ｋ．ホモミクサーの回転数を１５０００ｒｐｍに保ちながら、水系媒体１中に重合性単量体組成物を投入し、重合開始剤であるｔ－ブチルパーオキシピバレート１０．０部を添加した。そのまま該撹拌装置にて１５０００ｒｐｍを維持しつつ１０分間造粒した。
【0151】
（重合・蒸留工程）
造粒工程の後、攪拌機をプロペラ撹拌羽根に換え１５０ｒｐｍで攪拌しながら７０℃を保持して５．０時間重合を行い、８５℃に昇温して２．０時間加熱することで重合反応を行った。
その後、反応容器の還流管を冷却管に付け替え、スラリーを１００℃まで加熱することで、蒸留を６時間行って未反応の重合性単量体を留去し、トナー母粒子分散液を得た。
造粒工程の後、攪拌機をプロペラ撹拌羽根に換え１５０ｒｐｍで攪拌しながら７０℃を保持して５．０時間重合を行い、８５℃に昇温して２．０時間加熱することで重合反応を行った。
その後、反応容器の還流管を冷却管に付け替え、スラリーを１００℃まで加熱することで、蒸留を６時間行って未反応の重合性単量体を留去し、トナー母粒子分散液を得た。
【0152】
（有機ケイ素化合物の重合）
撹拌機、温度計を備えた反応容器に、イオン交換水６０．０部を秤量し、１０質量％の塩酸を用いてｐＨを４．０に調整した。これを撹拌しながら加熱し、温度を４０℃にした。その後、有機ケイ素化合物であるメチルトリエトキシシラン４０．０部を添加して２時間以上撹拌して加水分解を行った。加水分解の終点は目視にて油水が分離せず１層になったことで確認を行い、冷却して有機ケイ素化合物の加水分解液を得た。
上記で得られたトナー母粒子分散液の温度を５５℃に冷却したのち、有機ケイ素化合物の加水分解液を２５．０部添加して有機ケイ素化合物の重合を開始した。そのまま１５分保持した後に、３．０％炭酸水素ナトリウム水溶液で、ｐＨを５．５に調整した。５５℃で撹拌を継続したまま、６０分間保持したのち、３．０％炭酸水素ナトリウム水溶液を用いてｐＨを９．５に調整し、更に２４０分保持してトナー粒子分散液を得た。
撹拌機、温度計を備えた反応容器に、イオン交換水６０．０部を秤量し、１０質量％の塩酸を用いてｐＨを４．０に調整した。これを撹拌しながら加熱し、温度を４０℃にした。その後、有機ケイ素化合物であるメチルトリエトキシシラン４０．０部を添加して２時間以上撹拌して加水分解を行った。加水分解の終点は目視にて油水が分離せず１層になったことで確認を行い、冷却して有機ケイ素化合物の加水分解液を得た。
上記で得られたトナー母粒子分散液の温度を５５℃に冷却したのち、有機ケイ素化合物の加水分解液を２５．０部添加して有機ケイ素化合物の重合を開始した。そのまま１５分保持した後に、３．０％炭酸水素ナトリウム水溶液で、ｐＨを５．５に調整した。５５℃で撹拌を継続したまま、６０分間保持したのち、３．０％炭酸水素ナトリウム水溶液を用いてｐＨを９．５に調整し、更に２４０分保持してトナー粒子分散液を得た。
【0153】
（洗浄、乾燥工程）
重合工程終了後、トナー粒子分散液を冷却し、トナー粒子分散液に塩酸を加えｐＨ＝１．５以下に調整して１時間撹拌放置してから加圧ろ過器で固液分離し、トナーケーキを得た。これをイオン交換水でリスラリーして再び分散液とした後に、前述のろ過器で固液分離してトナーケーキを得た。
得られたトナーケーキを４０℃の恒温槽にて７２時間かけて乾燥・分級を行い、トナー粒子１を得た。表７にトナー粒子１の製造の条件を示す。
重合工程終了後、トナー粒子分散液を冷却し、トナー粒子分散液に塩酸を加えｐＨ＝１．５以下に調整して１時間撹拌放置してから加圧ろ過器で固液分離し、トナーケーキを得た。これをイオン交換水でリスラリーして再び分散液とした後に、前述のろ過器で固液分離してトナーケーキを得た。
得られたトナーケーキを４０℃の恒温槽にて７２時間かけて乾燥・分級を行い、トナー粒子１を得た。表７にトナー粒子１の製造の条件を示す。
【0154】
［トナー粒子２～８の製造方法］
表７に示す条件に変更した以外は、トナー粒子１と同様にしてトナー粒子２～８を得た。
表７に示す条件に変更した以外は、トナー粒子１と同様にしてトナー粒子２～８を得た。
【0155】
［比較用トナー粒子（トナー粒子Ｃ１）の製造方法］
有機ケイ素化合物の重合に関して、下記に示すように変更した以外はトナー粒子１と同様にして、比較用トナー粒子であるトナー粒子Ｃ１を得た。
（有機ケイ素化合物の重合）
ポリビニルアルコール１．０部をエタノール／水＝１：１（質量比）の混合溶液２０部に溶解した混合溶媒をトナー母粒子分散液に分散させて、次いで、ケイ素化合物として３－（メタクリルオキシ）プロピルトリメトキシシラン２０部を溶解させ、さらに５時間の攪拌を行って、トナー粒子内に３－（メタクリルオキシ）プロピルトリメトキシシランを膨潤させて内在させた。
次いで、温度を７０℃にしたのち、３．０％炭酸水素ナトリウム水溶液でｐＨを９．５に調整した。１０時間室温にて攪拌することによって、トナー粒子表面でゾルゲル反応を進行させて、トナー粒子Ｃ１を得た。
有機ケイ素化合物の重合に関して、下記に示すように変更した以外はトナー粒子１と同様にして、比較用トナー粒子であるトナー粒子Ｃ１を得た。
（有機ケイ素化合物の重合）
ポリビニルアルコール１．０部をエタノール／水＝１：１（質量比）の混合溶液２０部に溶解した混合溶媒をトナー母粒子分散液に分散させて、次いで、ケイ素化合物として３－（メタクリルオキシ）プロピルトリメトキシシラン２０部を溶解させ、さらに５時間の攪拌を行って、トナー粒子内に３－（メタクリルオキシ）プロピルトリメトキシシランを膨潤させて内在させた。
次いで、温度を７０℃にしたのち、３．０％炭酸水素ナトリウム水溶液でｐＨを９．５に調整した。１０時間室温にて攪拌することによって、トナー粒子表面でゾルゲル反応を進行させて、トナー粒子Ｃ１を得た。
【0156】
［比較用トナー粒子（トナー粒子Ｃ２）の製造方法］
トナー粒子１の製造例で有機ケイ素化合物の重合を行わないことで、比較用トナー粒子であるトナー粒子Ｃ２を得た。
トナー粒子１の製造例で有機ケイ素化合物の重合を行わないことで、比較用トナー粒子であるトナー粒子Ｃ２を得た。
【0157】
トナー粒子１～トナー粒子８、トナー粒子Ｃ１はそのままトナーＴ－１～Ｔ－８、ＣＴ－１として評価に用いた。トナーＣＴ－２及びトナーＣＴ－３は比較用のトナー粒子Ｃ２を使用して以下のように製造し、トナーＴ－１と同様の方法で評価した。トナーの製造条件を表７に、トナーの物性を表８に示す。
【0158】
・トナーＣＴ－２の作製
まず下記に示すように有機ケイ素微粒子Ａを合成した。
反応容器にイオン交換水５００ｇを仕込み、４８％水酸化ナトリウム水溶液０．２ｇを添加して水溶液とした。この水溶液にメチルトリメトキシラン６５ｇ及びテトラエトキシラン５０ｇを添加し、温度を１３～１５℃に保ちながら１時間加水分解反応を行い、更に２０％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液２．５ｇを添加し、同温度で３時間加水分解反応を行った。約４時間でシラノール化合物を含有する透明な反応物を得た。
次いで、得られた反応物の温度を７０℃に保持しながら５時間縮合反応を行って、有機ケイ素化合物からなる微粒子を含有する水性懸濁液を得た。この水性懸濁液をメンブランフィルターを通じてろ過し、通過液状部を遠心分離機に供して白色微粒子を分離した。分離した白色微粒子を水洗し、１５０℃で５時間、熱風乾燥を行って有機ケイ素微粒子Ａを得た。
有機ケイ素微粒子Ａについて走査型電子顕微鏡による観察を行ったところ、この有機ケイ素微粒子Ａは中空半球状体であり、画像解析を行い半球の長径及び短径の個数平均粒子径（μｍ）を算出すると、長径１８０ｎｍ及び短径８０ｎｍであった。
比較用のトナー粒子１０の１００部に、有機ケイ素微粒子Ａを３．０部添加し、ヘンシェルミキサーにて攪拌翼の周速２０ｍ／ｓで混合し、そののち平均粒子径１２ｎｍのヘキサメチルジシラザン処理された疎水性シリカ１．５部をヘンシェルミキサーにて攪拌翼の周速２０ｍ／ｓで混合し、比較用のトナーＣＴ－２を作製した。
まず下記に示すように有機ケイ素微粒子Ａを合成した。
反応容器にイオン交換水５００ｇを仕込み、４８％水酸化ナトリウム水溶液０．２ｇを添加して水溶液とした。この水溶液にメチルトリメトキシラン６５ｇ及びテトラエトキシラン５０ｇを添加し、温度を１３～１５℃に保ちながら１時間加水分解反応を行い、更に２０％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液２．５ｇを添加し、同温度で３時間加水分解反応を行った。約４時間でシラノール化合物を含有する透明な反応物を得た。
次いで、得られた反応物の温度を７０℃に保持しながら５時間縮合反応を行って、有機ケイ素化合物からなる微粒子を含有する水性懸濁液を得た。この水性懸濁液をメンブランフィルターを通じてろ過し、通過液状部を遠心分離機に供して白色微粒子を分離した。分離した白色微粒子を水洗し、１５０℃で５時間、熱風乾燥を行って有機ケイ素微粒子Ａを得た。
有機ケイ素微粒子Ａについて走査型電子顕微鏡による観察を行ったところ、この有機ケイ素微粒子Ａは中空半球状体であり、画像解析を行い半球の長径及び短径の個数平均粒子径（μｍ）を算出すると、長径１８０ｎｍ及び短径８０ｎｍであった。
比較用のトナー粒子１０の１００部に、有機ケイ素微粒子Ａを３．０部添加し、ヘンシェルミキサーにて攪拌翼の周速２０ｍ／ｓで混合し、そののち平均粒子径１２ｎｍのヘキサメチルジシラザン処理された疎水性シリカ１．５部をヘンシェルミキサーにて攪拌翼の周速２０ｍ／ｓで混合し、比較用のトナーＣＴ－２を作製した。
【0159】
・トナーＣＴ－３の作製
比較用のトナーＣＴ－２の作製で有機ケイ素微粒子Ａを用いたところを疎水性ゾルゲルシリカ（日本アエロジル社製：個数平均径８０ｎｍ）を用い、ヘンシェルミキサー撹拌翼の周速２０ｍ／ｓを４０ｍ／ｓにした以外はトナーＣＴ－２と同様にしてトナーＣＴ－３を作製した。
比較用のトナーＣＴ－２の作製で有機ケイ素微粒子Ａを用いたところを疎水性ゾルゲルシリカ（日本アエロジル社製：個数平均径８０ｎｍ）を用い、ヘンシェルミキサー撹拌翼の周速２０ｍ／ｓを４０ｍ／ｓにした以外はトナーＣＴ－２と同様にしてトナーＣＴ－３を作製した。
【0160】
トナーＴ－１からトナーＴ－８、トナーＣＴ－１からトナーＣＴ－３までのトナーの製造条件を表７に、トナーの物性を表８に示す。
【0161】
【表7】
【0162】
【表8】
【0163】
＜実施例１＞
レーザープリンター（商品名：ＬＢＰ７１２Ｃｉ、キヤノン社製）用のシアントナープロセスカートリッジ（商品名：トナーカートリッジ０４０Ｈ（シアン）、キヤノン社製）のトナーを抜き取り、エアブローして内部を清掃した。次にトナーを抜き取り清掃したトナー容器に、実施例１で使用するトナーＴ－１を１４０ｇ充填した。さらに前記プロセスカートリッジからトナー供給ローラを取り外して、代わりに実施例１のトナー供給ローラＡ－１を装填して実施例１で使用するプロセスカートリッジを得た。
レーザープリンター（商品名：ＬＢＰ７１２Ｃｉ、キヤノン社製）用のシアントナープロセスカートリッジ（商品名：トナーカートリッジ０４０Ｈ（シアン）、キヤノン社製）のトナーを抜き取り、エアブローして内部を清掃した。次にトナーを抜き取り清掃したトナー容器に、実施例１で使用するトナーＴ－１を１４０ｇ充填した。さらに前記プロセスカートリッジからトナー供給ローラを取り外して、代わりに実施例１のトナー供給ローラＡ－１を装填して実施例１で使用するプロセスカートリッジを得た。
【0164】
［現像装置としての性能評価］
現像装置の性能評価として、温度３０℃、相対湿度８０％の環境下における長時間稼働前後の画像カブリを評価した。長時間稼働によりトナー供給ローラとトナーとの連れ回り性が低下し、トナーの帯電量がばらつく。トナーの帯電量がばらつくと、帯電量の低すぎるトナーが生じ、画像上のカブリが増加する。
そして、本実施例１で使用するプロセスカートリッジを前記レーザープリンターに組み込み、温度３２℃、相対湿度８０％の環境中で１日放置してなじませた後、ベタ画像を１枚と、続いてベタ白評価画像を１枚出力し、ベタ白画像の出力中にプリンターを停止した。この時、感光体上に付着したトナーをテープ（商品名：ＣＴ１８、ニチバン社製）ではがし取り、反射濃度計（商品名：ＴＣ－６ＤＳ／Ａ、東京電色社製）にて反射率を測定した。テープの反射率を基準としたときの反射率の低下量（％）を測定し、これをカブリ値とした。
次に、シアン色で印字率０．５％の画像を８００００枚連続して耐久印字テストとして出力した。その後、再度ベタ画像を１枚と、続いてベタ白評価画像を１枚出力し、再びベタ白画像の出力中にプリンターを停止した。そして再度感光体上のカブリ値を測定し、耐久後のカブリ値とした。
現像装置の性能評価として、温度３０℃、相対湿度８０％の環境下における長時間稼働前後の画像カブリを評価した。長時間稼働によりトナー供給ローラとトナーとの連れ回り性が低下し、トナーの帯電量がばらつく。トナーの帯電量がばらつくと、帯電量の低すぎるトナーが生じ、画像上のカブリが増加する。
そして、本実施例１で使用するプロセスカートリッジを前記レーザープリンターに組み込み、温度３２℃、相対湿度８０％の環境中で１日放置してなじませた後、ベタ画像を１枚と、続いてベタ白評価画像を１枚出力し、ベタ白画像の出力中にプリンターを停止した。この時、感光体上に付着したトナーをテープ（商品名：ＣＴ１８、ニチバン社製）ではがし取り、反射濃度計（商品名：ＴＣ－６ＤＳ／Ａ、東京電色社製）にて反射率を測定した。テープの反射率を基準としたときの反射率の低下量（％）を測定し、これをカブリ値とした。
次に、シアン色で印字率０．５％の画像を８００００枚連続して耐久印字テストとして出力した。その後、再度ベタ画像を１枚と、続いてベタ白評価画像を１枚出力し、再びベタ白画像の出力中にプリンターを停止した。そして再度感光体上のカブリ値を測定し、耐久後のカブリ値とした。
【0165】
＜実施例２～５４，比較例１，２＞
表９、１０に示すトナー供給ローラを用いた以外は実施例１と同様の操作をして、実施例２～５４、比較例１と２に関して、現像装置としての評価を行った。結果を表９、１０に示す。
表９、１０に示すトナー供給ローラを用いた以外は実施例１と同様の操作をして、実施例２～５４、比較例１と２に関して、現像装置としての評価を行った。結果を表９、１０に示す。
【0166】
【表9】
【0167】
【表10】
【0168】
＜実施例５５～６８、比較例３～８＞
トナー供給ローラＡ－１５と、トナー供給ローラＡ－９を使い、表１１に示すようにトナーＴ－２～Ｔ－８、ＣＴ－１～ＣＴ－３を使用した以外は実施例１と同様にして、実施例５５～６８、比較例３～８の評価を行った。
結果を表１１に示す。
トナー供給ローラＡ－１５と、トナー供給ローラＡ－９を使い、表１１に示すようにトナーＴ－２～Ｔ－８、ＣＴ－１～ＣＴ－３を使用した以外は実施例１と同様にして、実施例５５～６８、比較例３～８の評価を行った。
結果を表１１に示す。
【0169】
【表11】
【0170】
表９、１０より、トナー母粒子の表面に有機ケイ素重合体を有するトナー粒子を用いることで、長寿命カートリッジにおいても画像上のかぶりを良化することができることがわかった。
また、表９、１０には各構造のイオンを固定したトナー供給ローラを使用した場合の耐久によるカブリの増加を記したが、イオンが固定されていると通電劣化が抑制され、耐久によるカブリの増加が抑制されていることがわかった。
また、表９、１０には各構造のイオンを固定したトナー供給ローラを使用した場合の耐久によるカブリの増加を記したが、イオンが固定されていると通電劣化が抑制され、耐久によるカブリの増加が抑制されていることがわかった。
【0171】
表１１には様々なトナーとカチオン基を固定した架橋ウレタン樹脂の導電層を有するトナー供給ローラとを使用した場合の耐久によるカブリの増加を記した。個数平均粒径が４．０μｍ以上１０．０μｍ以下であるトナーに所定の凸部が存在すると、耐久によるかぶりの増加が抑制されていることがわかった。すなわち、凸部となる有機ケイ素重合体の固着率が８０％以上で、Ｌに対する、該凸部の幅ｗの総和Σｗの割合（Σｗ／Ｌ）が、０．３０以上０．９５以下である、凸部を有するトナーを用いることにより、耐久によるカブリの増加が抑制されることがわかった。
【符号の説明】
【0172】
１ トナー供給ローラ
２ 軸体
３ 架橋ウレタン樹脂層
１０ 現像装置
１１ トナー
１２ トナー担持体ローラ
１３ 現像ブレード
１４ トナー容器
２０ プロセスカートリッジ
２１ 感光体（電子写真感光体）
４２ トナー母粒子
４３ トナー母粒子表面
４４ 凸部
ｗ 凸部の幅
Ｄ 凸部の径
Ｈ 凸部の高さ
２ 軸体
３ 架橋ウレタン樹脂層
１０ 現像装置
１１ トナー
１２ トナー担持体ローラ
１３ 現像ブレード
１４ トナー容器
２０ プロセスカートリッジ
２１ 感光体（電子写真感光体）
４２ トナー母粒子
４３ トナー母粒子表面
４４ 凸部
ｗ 凸部の幅
Ｄ 凸部の径
Ｈ 凸部の高さ
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】