特許 7454092 集塵水の処理方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B1)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-03-12

(45)【発行日】2024-03-21

(54)【発明の名称】集塵水の処理方法

(51)【国際特許分類】

   C02F 1/72 20230101AFI20240313BHJP

【ＦＩ】

C02F1/72 A

C02F1/72 C

【請求項の数】 6

(21)【出願番号】P 2023129549

(22)【出願日】2023-08-08

【審査請求日】2024-01-31

【早期審査対象出願】

(73)【特許権者】

【識別番号】000156581

【氏名又は名称】日鉄環境株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100098707

【弁理士】

【氏名又は名称】近藤 利英子

(74)【代理人】

【識別番号】100135987

【弁理士】

【氏名又は名称】菅野 重慶

(74)【代理人】

【識別番号】100168033

【弁理士】

【氏名又は名称】竹山 圭太

(74)【代理人】

【識別番号】100161377

【弁理士】

【氏名又は名称】岡田 薫

(72)【発明者】

【氏名】岡本 幸大

(72)【発明者】

【氏名】荒木 萌

(72)【発明者】

【氏名】西内 亨

(72)【発明者】

【氏名】市川 康平

(72)【発明者】

【氏名】田代 滉人

【審査官】相田 元

(56)【参考文献】

【文献】特開２０２１－１３７８０２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１７－０８０６９９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１３－１６３１４４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１７－１２７８２１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１７－１３６５３９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０２１－５０６５６３（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０２Ｆ １／７０－ １／７８

Ｃ０２Ｆ １／５８－ １／６４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

排ガスを湿式集塵処理して得られる、懸濁物質、シアン化物イオン、及び還元性硫黄成分を含有する集塵水に過酸化水素を添加すること；
前記集塵水中で前記過酸化水素を反応させること；
前記過酸化水素を添加し、反応させた前記集塵水を固液分離設備で固液分離処理すること；
前記固液分離設備で前記集塵水中の前記懸濁物質とは分離された分離液の一部を洗浄水として循環設備で前記湿式集塵処理に供給すること；を含み、
前記集塵水への前記過酸化水素の添加濃度（ｍｇ－Ｈ_２Ｏ_２／Ｌ）が、前記集塵水の全シアン濃度（ｍｇ－ＣＮ／Ｌ）に対して、１．２倍以上であり、
前記過酸化水素を添加した直後の前記集塵水の酸化還元電位（ＯＲＰ）が、２００＋５９×（７－ｐＨ測定値）ｍＶ以上であり、
前記集塵水中で前記過酸化水素を反応させることが、前記集塵水中で１ｍｇ－Ｃｕ／Ｌ以上の銅濃度の存在下で前記過酸化水素を反応させることである集塵水の処理方法。

【請求項2】

前記集塵水中で前記過酸化水素を反応させる際に、前記集塵水に銅化合物を１ｍｇ－Ｃｕ／Ｌ以上の銅濃度にて添加することを含む請求項１に記載の集塵水の処理方法。

【請求項3】

前記集塵水への前記過酸化水素の添加濃度（ｍｇ－Ｈ_２Ｏ_２／Ｌ）が、前記集塵水の全シアン濃度（ｍｇ－ＣＮ／Ｌ）に対して、７．０倍以下である請求項１に記載の集塵水の処理方法。

【請求項4】

前記集塵水の懸濁物質濃度が、５００ｍｇ／Ｌ以上である請求項１に記載の集塵水の処理方法。

【請求項5】

前記集塵水を前記固液分離設備に供給する流路において、前記流路を流れる前記集塵水に前記過酸化水素を添加する請求項１に記載の集塵水の処理方法。

【請求項6】

前記集塵水の全シアン濃度が、３ｍｇ－ＣＮ／Ｌ以上である請求項１に記載の集塵水の処理方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、集塵水の処理方法に関する。

【背景技術】

【0002】

例えば製鉄所における高炉や転炉等から発生する排ガスはダストを含むことから、排ガスに含有されるダストを湿式集塵機により捕集する処理（湿式集塵処理）が行われている。この湿式集塵処理により、排ガスに含まれていたダストに由来する懸濁物質や塩類等を含有する集塵水が生じる。

【0003】

集塵水については、集塵水の処理システムにおいて、集塵水が湿式集塵機から沈殿槽（シックナー）に送られ、沈殿槽で集塵水中の懸濁物質を沈降させて分離除去する処理が行われている。また、集塵水中の懸濁物質が除去又は低減された液分（分離液）は、循環設備にて湿式集塵機に循環される方式で用いられることがある。さらに、上記分離液を被処理水とし、その被処理水中の微細な懸濁物質や塩類等の溶解性の物質を除去するための水処理が行われることがある。

【0004】

集塵水には、例えばシアン化物イオン等のシアン成分を含有するものがあり、排水処理の基準値を満足するためには、最終的な処理水を排出する工程までにシアン成分を十分に除去する必要がある。例えば特許文献１で開示された技術のように、集塵水から懸濁物質を除去するときに、集塵水中のシアン成分を懸濁物質とともに除去する技術も提案されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【文献】特開２０２３－０１０５８０号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

上述の循環系においては、集塵水が繰り返し使用されることから、集塵水がシアン化物イオンを含有する場合、集塵水の全シアン濃度を低減しておくことが好ましいと本発明者らは考えた。この考えの下、本発明者らは、特許文献１に記載の技術を参考に、懸濁物質及びシアン化物イオンを含有する集塵水に対して、固液分離処理前に過酸化水素を添加することにより、集塵水中のシアン化物イオンを酸化分解し、全シアン濃度を低減しておくことを検討した。

【0007】

上記検討において、集塵水への過酸化水素の添加及び反応により、得られる処理水の全シアン濃度は、測定値としては、集塵水の全シアン濃度よりも低減した値を得られることがわかった。しかし、その一方で、集塵水にさらに固体又は液状の状態の還元性硫黄成分が含有されている場合があり、シアン化物イオン及び還元性硫黄成分を含有する集塵水に過酸化水素を添加すると、チオシアン酸イオンが生成しうることがわかった。

【0008】

集塵水への過酸化水素の添加及び反応により、処理水の全シアン濃度が低減したことは、集塵水中のシアン化物イオンがチオシアン酸イオンの生成に使われたことに起因している可能性もある。また、チオシアン酸イオンは、ＣＯＤ（化学的酸素要求量）成分として検出されるため、集塵水への過酸化水素の添加及び反応後に得られる処理水のＣＯＤが高くなる可能性がある。よって、シアン化物イオン及び還元性硫黄成分を含有する集塵水の全シアン濃度を低減させるための処理を行う場合において、得られる処理水を評価する際には、チオシアン酸イオンの生成も考慮した方がよいと考えられる。

【0009】

したがって、本発明は、シアン化物イオン及び還元性硫黄成分を含有する集塵水に対して、生成しうるチオシアン酸イオン中のシアン分と全シアン濃度を含めたシアン残存率の低い処理水を得ることが可能な集塵水の処理方法を提供しようとするものである。

【課題を解決するための手段】

【0010】

本発明によれば、排ガスを湿式集塵処理して得られる、懸濁物質、シアン化物イオン、及び還元性硫黄成分を含有する集塵水に過酸化水素を添加すること；前記集塵水中で前記過酸化水素を反応させること；前記過酸化水素を添加し、反応させた前記集塵水を固液分離設備で固液分離処理すること；前記固液分離設備で前記集塵水中の前記懸濁物質とは分離された分離液の一部を洗浄水として循環設備で前記湿式集塵処理に供給すること；を含み、前記集塵水への前記過酸化水素の添加濃度（ｍｇ－Ｈ_２Ｏ_２／Ｌ）が、前記集塵水の全シアン濃度（ｍｇ－ＣＮ／Ｌ）に対して、１．２倍以上であり、前記過酸化水素を添加した直後の前記集塵水の酸化還元電位（ＯＲＰ）が、２００＋５９×（７－ｐＨ測定値）ｍＶ以上であり、前記集塵水中で前記過酸化水素を反応させることが、前記集塵水中で１ｍｇ－Ｃｕ／Ｌ以上の銅濃度の存在下で前記過酸化水素を反応させることである集塵水の処理方法が提供される。

【発明の効果】

【0011】

本発明によれば、シアン化物イオン及び還元性硫黄成分を含有する集塵水に対して、生成しうるチオシアン酸イオン中のシアン分と全シアン濃度を含めたシアン残存率の低い処理水を得ることが可能な集塵水の処理方法を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0012】

【図1】本発明の一実施形態の集塵水の処理方法に用いうる集塵水処理システムの第１例を示す模式構成図である。

【図2】本発明の一実施形態の集塵水の処理方法に用いうる集塵水処理システムの第２例を示す模式構成図である。

【図3】本発明の一実施形態の集塵水の処理方法に用いうる集塵水処理システムの第３例を示す模式構成図である。

【図4】本発明の一実施形態の集塵水の処理方法に用いうる集塵水処理システムの第４例を示す模式構成図である。

【発明を実施するための形態】

【0013】

本発明の一実施形態の集塵水の処理方法は、排ガスを湿式集塵処理して得られる集塵水を固液分離処理する固液分離設備と、固液分離設備で得られた分離液の一部を洗浄水として湿式集塵処理に供する循環設備とを用いて、集塵水を処理する方法に関する。

【0014】

本実施形態の集塵水の処理方法（以下、「本方法」と記載することがある。）での処理対象である集塵水は、懸濁物質、シアン化物イオン、及び還元性硫黄成分を含有する。この集塵水は、排ガスを湿式集塵処理することで得られる廃水であって、集塵水中の懸濁物質を除去するための固液分離処理を行う前の廃水である。

【0015】

集塵水を固液分離処理する固液分離設備は、集塵水中の懸濁物質を分離除去するためのものである。循環設備は、固液分離設備で集塵水中の懸濁物質とは分離された分離液の一部を循環させて、排ガスを洗浄するための洗浄水として湿式集塵処理に供給するものである。分離液は、集塵水を本方法によって処理した液であることから、本明細書において、分離液を処理水と称することがある。また、循環される一部の分離液とは別の一部の分離液は、被処理水として、その被処理水（分離液）中に残留しうる微細懸濁物質や塩類等の溶解性の物質をさらに高度に除去するための後段の処理が施されてもよい。この観点から、分離液のことを本方法による一次処理水と称することもあり、さらに、後段の処理における処理対象としての被処理水と称することもある。

【0016】

上述の循環系においては、集塵水は、固液分離処理された後に得られる分離液として循環されて繰り返し使用されることから、固液分離処理後に得られる分離液は、処理水（一次処理水）として、全シアン濃度を低減しておくことが好ましい。この段階において、集塵水中のシアンをある程度除去するための粗処理を行って全シアン濃度を低減させておけば、後段の処理において、シアンをより高度に除去することにも貢献しうる。このような狙いで、本方法は、固液分離処理前に集塵水に過酸化水素を添加することを含む。これにより、集塵水中のシアン化物イオンを酸化分解し、固液分離処理後に得られる分離液（一次処理水）の全シアン濃度の低減を図る。

【0017】

シアン化物イオンを含有する集塵水への過酸化水素の添加及び反応により、測定値としての全シアン濃度が、処理対象である集塵水の全シアン濃度よりも低い処理水を得ることが可能である。その一方で、シアン化物イオン及び還元性硫黄成分を含有する集塵水に過酸化水素を添加し、反応させると、チオシアン酸イオンが生成しうる。集塵水中でシアン化物イオンと還元性硫黄とが反応し、チオシアン酸イオンが生成するためと考えられる。そのため、チオシアン酸イオンが生成したこと、つまり、集塵水中のシアン化物イオンがチオシアン酸イオンの生成に使われたことに起因して、処理水の全シアン濃度が低減した可能性もある。また、チオシアン酸イオンは、ＣＯＤ（化学的酸素要求量）成分として検出されるため、集塵水への過酸化水素の添加及び反応後に得られる処理水のＣＯＤが高くなる可能性がある。ＣＯＤは、水中の有機物量を示す水質汚濁の指標であって、酸化剤を用いて有機物等を酸化分解するときに消費される酸素量（ｍｇ／Ｌ）であり、ＣＯＤ値にも排水基準が定められている。

【0018】

よって、シアン化物イオン及び還元性硫黄成分を含有する集塵水の全シアン濃度を低減させるための処理を行う場合において、得られる処理水を評価する際には、チオシアン酸イオンの生成も考慮した方がよいと考えられる。そこで、本方法では、懸濁物質、シアン化物イオン、及び還元性硫黄成分を含有する集塵水に対して、生成しうるチオシアン酸イオン中のシアン分と全シアン濃度を含めたシアン残存率の低い処理水を得ることとする。シアン残存率（％）は、集塵水の全シアン濃度とチオシアン酸イオン（ＳＣＮ^－）濃度中のシアン（ＣＮ）分との和に対する、処理水の全シアン濃度とチオシアン酸イオン（ＳＣＮ^－）濃度中のシアン（ＣＮ）分との和の割合（％）である。後記試験例のように、処理対象である集塵水にチオシアン酸イオンが含有されていない場合、上記シアン残存率（％）は、処理水の全シアン濃度とチオシアン酸イオン（ＳＣＮ^－）濃度中のシアン（ＣＮ）分との和を、集塵水の全シアン濃度で除して百分率で表した値をとる。

【0019】

本方法は、シアン残存率の低い一次処理水を得るために、固液分離処理前に集塵水に過酸化水素を添加することに加えて、集塵水中に１ｍｇ－Ｃｕ／Ｌ以上の銅濃度の存在下で過酸化水素を反応させることを含む。なおかつ、固液分離処理前に集塵水に過酸化水素を添加する際には、集塵水への過酸化水素の添加濃度（ｍｇ－Ｈ_２Ｏ_２／Ｌ）を、集塵水の全シアン濃度（ｍｇ－ＣＮ／Ｌ）に対して、１．２倍以上とする。

【0020】

さらに、処理対象である集塵水中の固体又は溶解性の還元性硫黄成分等の還元性物質の濃度が高いほど、必要となる過酸化水素の量は増えると考えられる。集塵水中に還元性硫黄成分等の還元性物質が多くなると、過酸化水素がシアン化物イオンよりも還元性物質に優先的に反応すると考えられるためである。この観点から、本方法では、集塵水への過酸化水素の添加濃度に関して、過酸化水素を添加した直後の集塵水の酸化還元電位（ＯＲＰ）も指標とする。

【0021】

具体的には、過酸化水素を添加した直後の集塵水の酸化還元電位（ＯＲＰ）が、２００＋５９×（７－ｐＨ測定値）ｍＶ以上となる量にて、集塵水に過酸化水素を添加する。集塵水への過酸化水素の添加直後のＯＲＰは、過酸化水素を添加した後の集塵水の過酸化水素濃度と還元性物質とのバランスで決まり、銅濃度は大きく影響しないと考えられるため、ＯＲＰを考慮した過酸化水素の添加濃度とする。ＯＲＰが「２００＋５９×（７－ｐＨ測定値）ｍＶ以上」であることは、過酸化水素を添加した直後の集塵水のｐＨが７．０の場合のＯＲＰ測定値が２００ｍＶ以上であることを意味する。水系のＯＲＰはｐＨによって変動し、ｐＨが１減少するとＯＲＰが＋５９ｍＶ変動し、逆にｐＨが１増加するとＯＲＰが－５９ｍＶ変動することが知られている。そのため、本方法では、過酸化水素を添加する際の集塵水のｐＨ測定値を考慮して、過酸化水素を添加した直後の集塵水のＯＲＰを「２００＋５９×（７－ｐＨ測定値）ｍＶ」以上とする。また、ＯＲＰの測定点を集塵水への過酸化水素の添加直後としているのは、還元性硫黄成分等の還元性物質は比較的迅速に過酸化水素と反応するという化学的特性と、測定しやすいという運用操作上の利点のためである。

【0022】

以上の通り、本方法は、排ガスを湿式集塵処理して得られる、懸濁物質、シアン化物イオン、及び還元性硫黄成分を含有する集塵水に過酸化水素を添加すること、及びその過酸化水素を集塵水中で反応させることを含む。また、本方法は、上述した固液分離設備及び循環設備を用いる。そのため、本方法は、過酸化水素を添加し、反応させた集塵水を固液分離設備で固液分離処理すること、及び固液分離設備で集塵水中の懸濁物質とは分離された分離液の一部を洗浄水として循環設備で湿式集塵処理に供給することを含む。そして、集塵水に過酸化水素を添加する際、集塵水への過酸化水素の添加濃度（ｍｇ－Ｈ_２Ｏ_２／Ｌ）を、集塵水の全シアン濃度（ｍｇ－ＣＮ／Ｌ）に対して、１．２倍以上とする。また、過酸化水素を添加した直後の集塵水の酸化還元電位（ＯＲＰ）を２００＋５９×（７－ｐＨ測定値）ｍＶ以上とする。さらに、上述の集塵水中で過酸化水素を反応させることを、集塵水中で１ｍｇ－Ｃｕ／Ｌ以上の銅濃度の存在下で過酸化水素を反応させることにより行う。これらの条件によって、集塵水中のシアン化物イオンの分解とチオシアン酸イオンの生成抑制とのバランスをとることができ、チオシアン酸イオン中のシアン分と全シアン濃度を含めたシアン残存率の低い処理水、具体的には、シアン残存率が５０％以下の一次処理水を得ることが可能である。

【0023】

なお、本方法では、固液分離処理で得られる分離液（一次処理水）の全シアン濃度が排水基準以下であることまで要しない。処理対象が循環系の集塵水であることから、循環系のみで処理を完結せずに後段にシアン処理工程が設けられてもよいためである。また、後段の処理のみでシアンをより高度に処理することが難しい場合もあるため、本方法を適用して粗処理を行うことで、後段の処理においてシアンをより高度に処理することに貢献することが可能である。

【0024】

以下、図面を参照しながら、本方法についてさらに説明するが、本方法は図面を用いて説明される方法に限定されるものではない。なお、図面における各図で共通する部分については同一の符号を付し、その説明を省略することがある。また、図中の矢印は、物質の流れを表し、当該矢印の線を当該物質の流路として示すこともある。

【0025】

図１～図４は、本方法に用いうる集塵水処理システムの一例として、それぞれ、第１例乃至第４例の集塵水処理システム１１、１２、１３、１４を表す模式構成図である。本方法では、排ガスを湿式集塵処理して得られる、懸濁物質を含有する集塵水を固液分離処理する固液分離設備４０と、固液分離設備４０で集塵水中の懸濁物質とは分離された分離液の一部を洗浄水として湿式集塵処理に供する循環設備５０とを用いる。以下、本方法について、固液分離設備４０と循環設備５０とを備える集塵水処理システム１１～１４における集塵水の処理方法を例示して説明する。なお、集塵水処理システム１１～１４は、排ガスを湿式集塵処理して得られる集塵水を処理するシステムであることから、図１～図４においては、ガス及び湿式集塵機２を破線（長破線）で示している。集塵水処理システム１１～１４は、湿式集塵機２を備える排ガス処理システムの一部として構成されていてもよい。

【0026】

本方法では、排ガスを湿式集塵処理して得られる集塵水であって、懸濁物質、シアン化物イオン、及び還元性硫黄成分を含有する集塵水を処理対象とする。集塵水は、排ガスを湿式集塵機２にて湿式集塵処理することにより得られる。集塵水中の懸濁物質を固液分離処理により除去するために、集塵水を湿式集塵機２から流路（第１の流路）３１を通って固液分離設備４０に供給することができる。

【0027】

排ガスとしては、湿式集塵機２での洗浄水との接触により、懸濁物質、シアン化物イオン、及び還元性硫黄成分を含有する集塵水を生じうることから、例えば、鉄等を含むダスト、シアン化水素等のシアン成分、及び一酸化炭素を含有する排ガスが好適である。このような排ガスとしては、例えば、製鉄所から生じる排ガス、溶融炉（精錬炉）等の金属精錬設備から生じる排ガス、セメント製造設備から生じる排ガス、及び各種ごみ等の廃棄物を焼却する廃棄物焼却施設から生じる排ガス等を挙げることができる。

【0028】

排ガス中の気体成分としては、例えば、一酸化炭素（ＣＯ）、シアン成分の他、二酸化炭素（ＣＯ_２）、及び窒素（Ｎ_２）等が挙げられるが、これらに限られない。また、排ガス中のダストに含まれる固体成分としては、例えば、鉄分（例えば、鉄、酸化鉄、及び水酸化鉄等）、銅、及び固体の還元性硫黄成分等が挙げられるが、これらに限られない。

【0029】

処理対象である集塵水は、排ガスに含まれていたダストとしての懸濁物質（ＳＳ）を含有する。集塵水の懸濁物質（ＳＳ）濃度は、５００ｍｇ／Ｌ以上であることが好ましく、５００～１００００ｍｇ／Ｌであることがより好ましく、５００～５０００ｍｇ／Ｌであることがさらに好ましい。

【0030】

処理対象である集塵水は、シアン化物イオン（ＣＮ^－；遊離シアン、フリーシアンとも称される。）を含有する。シアン化合物の一般排水基準が１ｍｇ／Ｌ以下であることから、全シアン濃度が１ｍｇ／以上である集塵水が本方法の処理対象として好適である。集塵水の全シアン濃度が比較的高い場合、一度の処理工程でシアンを高度に除去し難いことから、本方法を適用する意義が大きい。その観点から、全シアン濃度が、３ｍｇ－ＣＮ／Ｌ以上の集塵水が好適であり、５ｍｇ－ＣＮ／Ｌ以上の集塵水がより好適であり、１０ｍｇ－ＣＮ／Ｌ以上の集塵水がさらに好適である。また、集塵水の全シアン濃度は、１００ｍｇ－ＣＮ／Ｌ以下であることが好ましい。

【0031】

処理対象である集塵水は、シアン化物イオン以外のシアン成分を含有してもよい。その他のシアン成分としては、例えば、シアノ錯体等を挙げることができる。シアノ錯体としては、例えば、鉄シアノ錯体、亜鉛シアノ錯体、ニッケルシアノ錯体、及び銅シアノ錯体等を挙げることができる。これらのうちの１種又は２種以上が集塵水に含有されていてもよい。鉄シアノ錯体としては、例えば、フェロシアン化物イオン（［Ｆｅ（ＣＮ）_６］^４－、ヘキサシアノ鉄（II）酸イオンとも称される。）；フェリシアン化物イオン（［Ｆｅ（ＣＮ）_６］^３－、ヘキサシアノ鉄（III）酸イオンとも称される。）；並びにテトラシアノカルボニル鉄錯体（［Ｆｅ（ＣＮ）_４（ＣＯ）_２］^２－等）及びペンタシアノカルボニル鉄錯体（［Ｆｅ^II（ＣＮ）_５（ＣＯ）］^３－、［Ｆｅ^III（ＣＮ）_５（ＣＯ）］^２－等）等を挙げることができる。これらのうちの１種又は２種以上の鉄シアノ錯体が集塵水に含有されていてもよい。

【0032】

処理対象である集塵水は、固体状又は溶解性の還元性硫黄成分を含有する。集塵水中の還元性硫黄成分は、固体の状態でもよいし、水中に溶解した状態でもよい。還元性硫黄成分は、硫黄原子を有するイオン、又は硫黄原子を有する化合物（還元性硫黄化合物）である。還元性硫黄成分としては、例えば、硫化物イオン（Ｓ^２－）、チオ硫酸イオン（Ｓ_２Ｏ_３ ^２－）、亜ジチオン酸イオン（Ｓ_２Ｏ_４ ^２－）、亜硫酸イオン（ＳＯ_３ ^２－）、重亜硫酸イオン（ＨＳＯ_３ ^－）、トリチオン酸イオン（Ｓ_３Ｏ_６ ^２－）やテトラチオン酸イオン（Ｓ_４Ｏ_６ ^２－）を含むポリチオン酸イオン（Ｓ_ｎＯ_６ ^２－、ただしｎ＞２）、及びこれらの塩（化合物）、並びに単体硫黄（Ｓ）、及び硫化水素（Ｈ_２Ｓ）等を挙げることができる。上述の塩としては、カリウム及びナトリウム等のアルカリ金属塩、カルシウム等のアルカリ土類金属塩、並びにアンモニウム塩等が挙げられる。集塵水には、１種の還元性硫黄成分が単独で含有されていてもよく、２種以上の還元性硫黄成分が含有されていてもよい。

【0033】

集塵水の還元性硫黄成分濃度は、特に限定されない。集塵水中の還元性硫黄成分の全種類を特定することは実際的ではないことから、硫黄（Ｓ）換算濃度で示すと、０．２～１００ｍｇ－Ｓ／Ｌであることが好ましく、０．５～５０ｍｇ－Ｓ／Ｌであることがより好ましく、１．０～５０ｍｇ－Ｓ／Ｌであることがさらに好ましい。

【0034】

処理対象である集塵水は、さらにアンモニア態窒素（ＮＨ_３ ^＋－Ｎ、ＮＨ_４ ^＋－Ｎ）等のその他の成分を含有してもよい。集塵水のアンモニア態窒素の濃度は、１０～１０００ｍｇ－Ｎ／Ｌであることが好ましく、１０～５００ｍｇ－Ｎ／Ｌであることがより好ましく、２０～５００ｍｇ－Ｎ／Ｌであることがさらに好ましい。

【0035】

集塵水のｐＨは、特に限定されないが、集塵水に過酸化水素を添加し、反応させる際に、６．０～９．０であることが好ましい。集塵水にｐＨ調整剤を添加して、集塵水のｐＨを上記範囲内に調整してもよい。ｐＨ調整剤は特に限定されず、例えば、塩酸及び硫酸等の酸、並びに水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、及び炭酸ナトリウム等の塩基等の公知のｐＨ調整剤を適宜用いうる。

【0036】

集塵水の温度も特に限定されない。前述の好適な排ガスは比較的高温状態にあることが多く、そのような排ガスを湿式集塵処理して得られる集塵水が好適である観点から、集塵水の温度は、集塵水に過酸化水素を添加する際に、２０～８０℃であることが好ましく、３５～８０℃であることがより好ましい。

【0037】

本方法は、固液分離処理前に集塵水に過酸化水素を添加することを含む。集塵水に過酸化水素を添加する際には、通常、水溶液の過酸化水素（過酸化水素水）を用いることができる。

【0038】

集塵水への過酸化水素の添加場所は、固液分離設備４０での固液分離処理の対象が、過酸化水素を反応させた集塵水となるように、固液分離設備４０の前であればよい。固液分離設備４０の前としては、湿式集塵機２と固液分離設備４０との間であればよく、例えば、図１に示される過酸化水素添加装置６２のように、第１の流路３１の途中に過酸化水素の添加位置を設けてもよい。

【0039】

また、図示しないが、湿式集塵機２と固液分離設備４０との間に、湿式集塵機２から第１の流路３１を流れる集塵水を受け入れる受入槽や、その受入槽から集塵水を固液分離設備４０に送るための流路等が設けられてもよい。その受入槽や、受入槽から固液分離設備４０への流路等を、過酸化水素の添加位置としてもよい。

【0040】

さらに、図２～図４に示すように、固液分離設備４０には、集塵水を湿式集塵機２から固液分離設備４０に送るための樋や配管等の流路（第２の流路）３２を設けることが好ましい。そして、集塵水を固液分離設備に供給する流路（第２の流路）３２において、その第２の流路３２を流れる集塵水に過酸化水素を添加することが好ましい。この第２の流路３２を過酸化水素の添加位置とすることで、過酸化水素が添加された集塵水を第２の流路３２で流して固液分離設備４０に送ることができる。第２の流路３２は、第１の流路３１と同一流路として構成されていてもよいし、第１の流路３１に接続されていてもよい。

【0041】

図１～図４に示すように、第１の流路３１や第２の流路３２等には、集塵水に過酸化水素を添加するための装置（過酸化水素添加装置）６２を設けることができる。過酸化水素添加装置６２は、例えば、過酸化水素を貯留するためのタンク、並びに過酸化水素を供給するためのポンプ及び供給管等を備えることができる。

【0042】

本方法では、集塵水中のシアン化物イオンを酸化分解しうるように、集塵水への過酸化水素の添加濃度（ｍｇ－Ｈ_２Ｏ_２／Ｌ）は、集塵水の全シアン濃度（ｍｇ－ＣＮ／Ｌ）に対して、１．２倍以上である。集塵水への過酸化水素の添加濃度（ｍｇ－Ｈ_２Ｏ_２／Ｌ）は、集塵水の全シアン濃度（ｍｇ－ＣＮ／Ｌ）に対して、１．３倍以上であることが好ましく、１．５倍以上であることがより好ましく、２．０倍以上であることがさらに好ましい。

【0043】

一方、本発明者らの実験に基づく検討の結果、過酸化水素の添加量の増加に伴い、チオシアン酸イオンの生成量が増加する傾向にあることがわかった。そのため、チオシアン酸イオンの生成量とのバランス、すなわち、シアン残存率を低くする観点から、集塵水への過酸化水素の添加濃度（ｍｇ－Ｈ_２Ｏ_２／Ｌ）は、集塵水の全シアン濃度（ｍｇ－ＣＮ／Ｌ）に対して、７．０倍以下であることが好ましく、６．７倍以下であることがより好ましく、６．０倍以下であることがさらに好ましい。

【0044】

また、前述の通り、処理対象である集塵水の還元性硫黄成分等の還元性物質の濃度が比較的高い場合、過酸化水素がシアン化物イオンよりも還元性硫黄成分等の還元性物質に優先的に反応する可能性がある。そのため、集塵水への過酸化水素の添加濃度は、過酸化水素を添加した直後の集塵水（換言すると、過酸化水素と集塵水の混合液）の酸化還元電位（ＯＲＰ）≧２００＋５９×（７－ｐＨ測定値）ｍＶを満たす量とする。この式中のｐＨ測定値は、過酸化水素を添加した直後の集塵水（上記混合液）のｐＨ測定値であり、ＯＲＰ（ｍＶ）の値は、過酸化水素を添加した直後の上記ｐＨ測定値での集塵水（上記混合液）のＯＲＰ測定値である。例えば、上記ｐＨ測定値が６．０の場合には上記ＯＲＰは２５９ｍＶ以上、上記ｐＨ測定値が８．０の場合には上記ＯＲＰは１４１ｍＶ以上、上記ｐＨ測定値が９．０の場合には上記ＯＲＰは８２ｍＶ以上である。本方法の好ましい一態様において、ＯＲＰ測定値に基づいて、集塵水への過酸化水素の添加濃度を制御することも可能である。

【0045】

過酸化水素を添加した直後の集塵水のＯＲＰは、２１０＋５９×（７－ｐＨ測定値）ｍＶ以上であることが好ましく、２２０＋５９×（７－ｐＨ測定値）ｍＶ以上であることがより好ましく、２３０＋５９×（７－ｐＨ測定値）ｍＶ以上であることがさらに好ましい。また、過酸化水素を添加した直後の集塵水のＯＲＰは、３５０＋５９×（７－ｐＨ測定値）ｍＶ以下であることが好ましく、３２０＋５９×（７－ｐＨ測定値）ｍＶ以下であることがより好ましい。

【0046】

ＯＲＰの測定には、酸化還元電位計（ＯＲＰ計）６４を用いることができる。後述する固液分離設備４０として好適な沈殿装置（シックナー）４０を用いる場合、図２～図４に示すように、沈殿装置４０におけるセンターウェル４２の内側にＯＲＰ計６４を設けることが好ましい。後述する通り、センターウェル４２は、集塵水の流入部位であるため、センターウェル４２の内側にＯＲＰ計６４を設けることにより、過酸化水素を添加した直後の集塵水のＯＲＰを測定しやすい。

【0047】

本方法は、集塵水中に１ｍｇ－Ｃｕ／Ｌ以上の銅濃度の存在下で過酸化水素を反応させることを含む。集塵水中に過酸化水素を反応させる際に、１ｍｇ－Ｃｕ／Ｌ以上の銅濃度が存在することにより、シアン化物イオンの分解が促進されるとともに、チオシアン酸イオンの生成を抑制しやすくなる。

【0048】

集塵水中に１ｍｇ－Ｃｕ／Ｌ以上の銅濃度の存在下で過酸化水素を反応させる際の反応時間は、３０～３００分であることが好ましく、３０～２４０分であることがより好ましい。また、上記反応の際には、集塵水に過酸化水素を添加した後の銅濃度が１ｍｇ－Ｃｕ／Ｌ以上の混合液を撹拌することが好ましい。さらに、上記反応の際には、上述したｐＨ調整剤を適宜用いて、反応系のｐＨを維持することが好ましく、その際のｐＨは６．０～９．０であることが好ましく、６．０～８．０であることがより好ましい。

【0049】

集塵水中に存在する銅は、１価の銅化合物でもよいし、２価の銅化合物でもよく、また、微粉等の固体でもよいし、イオン（Ｃｕ^＋、Ｃｕ^２＋）の形態でもよい。集塵水中の１ｍｇ－Ｃｕ／Ｌ以上の銅濃度は、過酸化水素を反応させる際に集塵水中に存在していればよい。したがって、排ガスを湿式集塵処理して得られる集塵水がすでに１ｍｇ－Ｃｕ／Ｌ以上の銅濃度である場合、集塵水に銅化合物を添加しなくてもよい。

【0050】

一方、本方法はその一態様において、集塵水中で過酸化水素を反応させる際に、集塵水に銅化合物を１ｍｇ－Ｃｕ／Ｌ以上の銅濃度にて添加することを含むことが好ましい。これにより、実際の集塵水の処理現場において、集塵水中に１ｍｇ－Ｃｕ／Ｌ以上の銅濃度の存在を確認するための分析作業を省略することが可能である。

【0051】

集塵水中で過酸化水素を反応させる際の銅濃度や銅化合物の添加濃度は、銅濃度として、２ｍｇ－Ｃｕ／Ｌ以上であることがより好ましく、５ｍｇ／Ｌ以上であることがさらに好ましく、また、２０ｍｇ－Ｃｕ／Ｌ以下であることが好ましい。

【0052】

銅化合物としては、銅（Ｉ）化合物及び銅（II）化合物からなる群より選択される少なくとも１種を用いることができる。好適な銅（Ｉ）化合物としては、例えば、塩化銅（Ｉ）、酸化銅（Ｉ）（亜酸化銅）、臭化銅（Ｉ）、酢酸銅（Ｉ）、及び硫化銅（Ｉ）等を挙げることができる。好適な銅（II）化合物としては、例えば、塩化銅（II）、硫酸銅（II）、酢酸銅（II）、酸化銅（II）、及び硝酸銅（II）等を挙げることができる。これらのなかでも、酸化銅（Ｉ）、硫酸銅（II）が好ましい。

【0053】

集塵水に銅化合物を添加する際には、集塵水に銅イオン（銅（Ｉ）イオン又は銅（II）イオン）を供給することが可能な銅化合物を用いることが好ましい。そのような銅化合物の形態として、銅化合物を溶媒に溶解させたことで当該銅化合物から生じた銅イオンを含有する銅イオン含有溶液；及び集塵水に添加することで銅イオンを生じる粉末状等の固体の銅化合物；の少なくとも一方の形態にて銅化合物を用いることがより好ましい。これらのなかでも、使用しやすく、集塵水に１ｍｇ－Ｃｕ／Ｌ以上の銅濃度を供給しやすい観点から、銅イオン含有溶液を用いることがさらに好ましい。銅イオン含有溶液に用いる溶媒としては、例えば、水；希塩酸及び希硫酸等の酸；アンモニア水等の塩基；等を挙げることができる。

【0054】

集塵水に銅化合物を添加する場合、銅化合物の添加場所は、固液分離処理前の集塵水中で過酸化水素を反応させる際に、１ｍｇ－Ｃｕ／Ｌ以上の銅濃度であればよいことから、固液分離設備４０や固液分離設備４０の前であればよい。固液分離設備４０の前としては、前述した過酸化水素の添加位置と同様に、湿式集塵機２と固液分離設備４０との間であればよい。例えば、第１の流路３１の途中、湿式集塵機２から第１の流路３１を流れる集塵水を受け入れる受入槽、その受入槽から固液分離設備４０への流路、集塵水を湿式集塵機２から固液分離設備４０に送るための第２の流路３２等を、銅化合物の添加位置としてもよい。

【0055】

集塵水に銅化合物を添加する場合、集塵水に銅化合物を添加するための装置（銅化合物添加装置）６６を、固液分離設備４０や第２の流路３２等に設けることが好ましい。図３及び図４に示すように、第２の流路３２が銅化合物の添加位置となるように、銅化合物添加装置６６を設けることがより好ましい。銅化合物添加装置６６は、例えば、銅化合物を貯留するためのタンク、並びに銅化合物を供給するためのポンプ及び供給管等を備えることができる。

【0056】

本方法は、上述の通り、固液分離設備４０及び循環設備５０を用いて集塵水を処理する。そのため、本方法は、過酸化水素を添加し、反応させた集塵水を固液分離設備４０で固液分離処理すること、及び固液分離設備４０で集塵水中の懸濁物質とは分離された分離液の一部を洗浄水として、循環設備５０で湿式集塵処理に供給することを含む。

【0057】

過酸化水素を添加し、反応させた集塵水を固液分離設備４０で固液分離処理することにより、集塵水の懸濁物質濃度を低減することが可能である。固液分離処理後に得られる処理水（一次処理水、分離液）の懸濁物質濃度は、５００ｍｇ／Ｌ未満であることが好ましく、３００ｍｇ／Ｌ未満であることがより好ましく、１００ｍｇ／Ｌ未満であることがさらに好ましい。

【0058】

固液分離設備４０としては、例えば、沈殿処理を行い得るシックナー等の沈殿装置、膜分離処理を行い得る膜分離装置、及びろ過処理を行い得るろ過装置等を挙げることができる。これらのなかでも、沈殿装置を用いた沈殿処理が好ましい。固液分離設備４０には、撹拌機構４４が設けられていてもよい（図２～図４参照）。撹拌機構４４により、集塵水中に１ｍｇ－Ｃｕ／Ｌ以上の銅濃度の存在下で過酸化水素を反応させる際に、反応系の混合液を撹拌することも可能である。

【0059】

固液分離設備４０として沈殿装置４０を用いる場合、図２～図４に示すように、センターウェル４２を備える沈殿装置４０を用いることがより好ましい。センターウェル４２は、沈殿装置４０の内部に設置された無底筒状形状に形成された部位であり、集塵水が流路（第２の流路）３２を通って流入してくる部位である。センターウェル４２により、流路３２を通って流入してきた集塵水を整流させることができる。また、前述の通り、センターウェル４２を設けることで、その内側にＯＲＰ計６４やｐＨ計（不図示）を設けることができ、それにより、過酸化水素を添加した直後の集塵水のＯＲＰやｐＨを容易に測定することができる。

【0060】

また、固液分離設備４０として沈殿装置４０を用いる場合、図２～図４に示すように、越流堰部４６を備える沈殿装置４０を用いることがより好ましい。越流堰部４６は、沈殿装置４０の槽内において、沈降した懸濁物質とは分離した上澄液（分離液の一部）が沈殿装置４０の槽から越流して貯留する部位である。越流堰部４６に越流した上澄液を、洗浄水として、循環設備５０で湿式集塵処理に供給することができる。

【0061】

なお、固液分離処理の際には、凝集剤が用いられてもよい。凝集剤の種類は特に限定されず、例えば、ポリ塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、ポリ硫酸第二鉄、及び塩化第二鉄等の無機凝集剤、並びにアニオン性高分子凝集剤、ノニオン性高分子凝集剤、及びカチオン性高分子凝集剤等の高分子凝集剤等を挙げることができる。これらの凝集剤の１種又は２種以上を用いることができる。

【0062】

固液分離設備４０において、懸濁物質等の固形分とは分離された分離液の一部は、循環設備５０により、排ガスの洗浄水として湿式集塵処理（湿式集塵機２）に供給される。排ガスの洗浄水として湿式集塵処理に供給される分離液は、本方法により処理された処理水（一次処理水）であるため、分離液は循環されるが、本方法により、循環系の集塵水の全シアン濃度が累積的に増加することを抑制することができる。

【0063】

固液分離設備４０で固形分とは分離された分離液の一部は、配管等の流路（第３の流路）３３を通って循環設備５０に供給することができる。循環設備５０は、固液分離設備４０で得られた分離液を貯留する貯槽５２、並びに貯槽５２内の分離液の一部を湿式集塵処理に送るための配管等の流路（第４の流路）５４及び循環ポンプ５６を備えることができる。

【0064】

また、本方法では、固液分離処理（固液分離設備４０）により得られた分離液の一部を、湿式集塵処理に供される洗浄水とは別に一次処理水として循環設備外に送ることができる。例えば、固液分離処理により得られた分離液を第３の流路３３を通じて循環設備５０の貯槽５２に送り、その貯槽５２内の分離液の一部を一次処理水として、配管等の流路（第５の流路）３５を通じて、循環設備外に送ることができる。また、図示しないが、固液分離設備４０と第５の流路（３５）とを接続し、循環設備５０の貯槽５２に送る分離液とは別に、固液分離設備４０から第５の流路（３５）を通じて一次処理水を循環設備外に送ってもよい。一次処理水は、被処理水として、その被処理水中に残留しうるシアン化物イオン等の処理対象物質をさらに高度に除去するための後段の処理が施されてもよい。

【0065】

固液分離設備４０で液分とは分離された懸濁物質等の固形分を含むスラリーについては、濃縮処理及び脱水処理のいずれか一方又は両方を行い、脱水ケーキと分離水を得ることが好ましい。また、得られた分離水を固液分離処理（固液分離設備４０）に送ることが好ましい。

【0066】

例えば図４に示すように、固液分離設備４０で液分とは分離された固形分を含むスラリーを、配管等の流路（第６の流路）３６を介して脱水機８０に送り、脱水処理することにより、脱水ケーキ及び分離水を得ることができる。脱水機８０による脱水処理の代わりに濃縮槽（不図示）による濃縮処理であってもよく、濃縮槽による濃縮処理と脱水機８０による脱水処理とを併用してもよい。脱水機８０で得られた分離水（脱水ろ液）は、配管等の流路（第７の流路）３７を通って、より好ましくはさらに第２の流路３２を通って固液分離設備４０に送られることが好ましい。この場合、第７の流路３７と第２の流路３２とが接続されていることが好ましい。固液分離設備４０には、脱水機８０で得られた分離水（脱水ろ液）のほか、濃縮槽で得られた分離水が送られてもよく、余剰のスラリーが送られてもよい。

【0067】

以上詳述した通り、本発明の一実施形態の集塵水の処理方法は、次の構成をとることが可能である。
［１］排ガスを湿式集塵処理して得られる、懸濁物質、シアン化物イオン、及び還元性硫黄成分を含有する集塵水に過酸化水素を添加すること；
前記集塵水中で前記過酸化水素を反応させること；
前記過酸化水素を添加し、反応させた前記集塵水を固液分離設備で固液分離処理すること；
前記固液分離設備で前記集塵水中の前記懸濁物質とは分離された分離液の一部を洗浄水として循環設備で前記湿式集塵処理に供給すること；を含み、
前記集塵水への前記過酸化水素の添加濃度（ｍｇ－Ｈ_２Ｏ_２／Ｌ）が、前記集塵水の全シアン濃度（ｍｇ－ＣＮ／Ｌ）に対して、１．２倍以上であり、
前記過酸化水素を添加した直後の前記集塵水の酸化還元電位（ＯＲＰ）が、２００＋５９×（７－ｐＨ測定値）ｍＶ以上であり、
前記集塵水中で前記過酸化水素を反応させることが、前記集塵水中で１ｍｇ－Ｃｕ／Ｌ以上の銅濃度の存在下で前記過酸化水素を反応させることである集塵水の処理方法。
［２］前記集塵水中で前記過酸化水素を反応させる際に、前記集塵水に銅化合物を１ｍｇ－Ｃｕ／Ｌ以上の銅濃度にて添加することを含む上記［１］に記載の集塵水の処理方法。
［３］前記集塵水への前記過酸化水素の添加濃度（ｍｇ－Ｈ_２Ｏ_２／Ｌ）が、前記集塵水の全シアン濃度（ｍｇ－ＣＮ／Ｌ）に対して、７．０倍以下である上記［１］又は［２］に記載の集塵水の処理方法。
［４］前記集塵水の懸濁物質濃度が、５００ｍｇ／Ｌ以上である上記［１］～［３］のいずれかに記載の集塵水の処理方法。
［５］前記集塵水を前記固液分離設備に供給する流路において、前記流路を流れる前記集塵水に前記過酸化水素を添加する上記［１］～［４］のいずれかに記載の集塵水の処理方法。
［６］前記集塵水の全シアン濃度が、３ｍｇ－ＣＮ／Ｌ以上である上記［１］～［５］のいずれかに記載の集塵水の処理方法。

【実施例】

【0068】

以下、予備実験例及び試験例を挙げて、上述した本発明の一実施形態の集塵水の処理方法をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の試験例に限定されるものではない。なお、以下に述べる予備実験例及び試験例は、前述の循環設備を省略した実験であるが、各実験例で得られた処理水を循環させて排ガスの湿式集塵処理に用いる洗浄水として供給することを想定し、シアン残存率の低い処理水を得ることを目的とする。

【0069】

＜分析方法＞
本試験例では、以下に述べる方法により分析を行った。

【0070】

（全シアン濃度）
本試験例で用いた各原水、及び本試験例で得られた各処理水について、ＪＩＳ Ｋ０１０２：２０１９における全シアンの測定方法により、全シアン濃度を測定した。具体的には、ＪＩＳ Ｋ０１０２の３８．１．２で規定される「ｐＨ２以下で発生するシアン化水素」で前処理し、ＪＩＳ Ｋ０１０２の３８．３で規定される「４－ピリジンカルボン酸－ピラゾロン吸光光度法」に準じた方法を用いることで全シアン（以下、「Ｔ－ＣＮ」と略記することがある）濃度（ｍｇ－ＣＮ／Ｌ）を測定した。

【0071】

（シアン化物イオン濃度）
本試験例で用いた各原水について、ＪＩＳ Ｋ０１０２：２０１９におけるシアン化物の測定法のうちの加熱蒸留法（ｐＨ５．５で酢酸亜鉛の存在下で発生するシアン化水素）により、シアン化物イオン（以下、「Ｆ－ＣＮ」と略記することがある。）濃度（ｍｇ－ＣＮ／Ｌ）を測定した。

【0072】

（アンモニア態窒素濃度）
本試験例で用いた各原水について、ＪＩＳ Ｋ０１０２：２０１９に規定される方法により、アンモニア態窒素（以下、「ＮＨ_４ ^＋－Ｎ」と略記することがある）濃度（ｍｇ－Ｎ／Ｌ）を測定した。

【0073】

（チオシアン酸イオン濃度）
本試験例で用いた各原水、及び本試験例で得られた各処理水について、イオンクロマトグラフ法（参考文献：平木ら，分析化学，５２（１１），１０１９－１０２４）により、チオシアン酸イオン（以下、「ＳＣＮ」と略記することがある。）濃度（ｍｇ－ＳＣＮ／Ｌ）を測定した。また、各処理水については、チオシアン酸イオン中のシアン分（以下、「ＳＣＮ中ＣＮ」と略記することがある。）の濃度（ｍｇ－ＣＮ／Ｌ）を算出した。具体的には、ＳＣＮの分子量を５８ｇ／ｍｏｌ、ＣＮの分子量を２６ｇ／ｍｏｌとし、ＳＣＮ濃度の測定値×２６／５８により、ＳＣＮ中ＣＮの濃度を求めた。さらに、各処理水については、処理水のＴ－ＣＮ濃度とＳＣＮ中ＣＮの濃度との和を、処理対象である模擬集塵水（原水）のＴ－ＣＮ濃度で除して百分率で表した値（％）として、シアン残存率（以下、「ＣＮ残存率」と記載することがある。）を算出した。

【0074】

（ｐＨ）
ｐＨの測定には、ｐＨメーター（商品名「Ｄ－７１」、株式会社堀場製作所製）を用いた。

【0075】

（酸化還元電位）
酸化還元電位（ＯＲＰ）の測定には、ＯＲＰ計（商品名「ＲＭ－３０Ｐ」、東亜ディーケーケー株式会社製；これに接続して用いるＯＲＰ電極には、商品名「ＰＳＴ－２７２９Ｃ」、東亜ディーケーケー株式会社製を使用した。）を用いた。

【0076】

＜模擬集塵水＞
本試験例では、処理対象である集塵水として、以下に述べる、シアン化物イオン等を含有する原水と、懸濁物質とを混合して調製した模擬集塵水を用いた。

【0077】

（原水）
所定の工場における排ガスの洗浄を行う排ガス処理装置から排出された、未燃カーボン、鉄分、及び亜鉛分等を含む懸濁物質（ＳＳ）を含有する廃水を沈降分離処理し、懸濁物質を除去することで得られた上澄水（ＳＳ濃度１ｍｇ／Ｌ未満）を用意した。この上澄水を原水とし、採取した日が異なる２種の原水（原水１及び原水２）を用意した。各原水のＴ－ＣＮ濃度、Ｆ－ＣＮ濃度、ＳＣＮ濃度、及びアンモニア態窒素濃度を表１に示す。

【0078】

【0079】

（懸濁物質）
所定の工場における排ガスの洗浄を行う排ガス処理装置から排出された、未燃カーボン、鉄分、及び亜鉛等を含む懸濁物質ＳＳ１を用意した。これらの懸濁物質（ＳＳ）の元素組成（単位：質量％）を蛍光Ｘ線分析によって求め、表２に示した。また、懸濁物質中の、全硫黄（Ｓ）に含まれるチオ硫酸イオン（Ｓ_２Ｏ_３ ^２－）の含有量（質量％）を、ヨウ素滴定法によって求めた（参考文献：「高炉スラグ中硫黄化合物の形態別分析方法」，鉄と鋼，第７２年（１９８６），第９号）。また、表２に示す通り、懸濁物質ＳＳ１に元素組成がよく似ており、硫黄分を含まない懸濁物質ＳＳ２を用意した。具体的には、酸化鉄（III）、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、及びグラファイトを所定の比率で混合し、懸濁物質ＳＳ２を調製した。

【0080】

【0081】

＜予備実験例＞
表３の「模擬集塵水」欄に示す原水及びＳＳを用いた。ビーカーに原水２００ｍＬ、及び表３の「模擬集塵水」欄に示すＳＳ濃度（ｍｇ／Ｌ）となる量のＳＳを入れて混合して模擬集塵水を調製した。この際、予備実験例１～５では、模擬集塵水に、さらに溶解性の還元性硫黄化合物であるチオ硫酸ナトリウムの１質量％濃度の水溶液を添加し、模擬集塵水にチオ硫酸イオン（Ｓ_２Ｏ_３ ^２－）を５０ｍｇ／Ｌ含有させた。温度を６０℃、ｐＨを７．０に調整した模擬集塵水に、表３の「Ｈ_２Ｏ_２添加濃度」欄に示すＨ_２Ｏ_２量となる３５質量％濃度の過酸化水素水を添加し、ｐＨを確認しながら、塩酸でｐＨ７．０に維持しつつ、撹拌下で６０分間反応させた。次いで、６０分間の反応後の液をろ紙（５種Ｃ）でろ過してＳＳを除去し、ろ液としての処理水を得た。得られた処理水についてのＴ－ＣＮ濃度（溶解性Ｔ－ＣＮ；ｍｇ－ＣＮ／Ｌ）及びＳＣＮ濃度（溶解性ＳＣＮ；ｍｇ－ＳＣＮ／Ｌ）の測定値、並びにＳＣＮ中ＣＮ（ｍｇ／Ｌ）及びＣＮ残存率（％）の計算値を表３に示す。

【0082】

【0083】

予備実験例の結果より、懸濁物質、シアン化物イオン、及び還元性硫黄成分を含有する集塵水に過酸化水素を添加して反応させると、測定値としては全シアン濃度が幾分低減したかのように見えた。しかし、チオシアン酸イオンが生成したことが確認され、それにより、ＣＮ残存率が５０％を超える結果となったことが確認された（予備実験例１～７）。また、予備実験例１～３の結果より、模擬集塵水中のＳＳの含有量の増加、つまり、還元性硫黄成分の含有量の増加に伴い、チオシアン酸イオンの生成量が増加する傾向にあることが確認された。さらに、予備実験例２、４及び５の結果や、予備実験例６及び７の結果より、過酸化水素の添加量の増加に伴い、チオシアン酸イオンの生成量が増加する傾向にあることが確認された。一方、予備実験例８の結果より、懸濁物質及びシアン化物イオンを含有する集塵水に還元性硫黄成分が含有されていない場合、その集塵水に過酸化水素を添加しても、チオシアン酸イオンはほぼ生じないことが確認された。

【0084】

以上の予備実験例の結果より、懸濁物質、シアン化物イオン、及び還元性硫黄成分を含有する集塵水に過酸化水素を添加すると、シアン化物イオンと還元性硫黄とが反応し、チオシアン酸イオンが生じると考えられた。チオシアン酸イオンが生成した分、全シアン濃度の測定値が低減した可能性もあり、また、チオシアン酸イオンはＣＯＤ成分の一種であることから、チオシアン酸イオンの生成も加味したシアン残存率で評価することがより適当であると考えられた。

【0085】

＜試験例＞
（試験例Ａ～Ｅ）
ビーカーに、表４の「模擬集塵水」欄に示す原水２００ｍＬ、及び「模擬集塵水」欄に示すＳＳ濃度（ｍｇ／Ｌ）となる量の懸濁物質ＳＳ１を入れて混合し、模擬集塵水を調製した。この際、試験例Ｄ１～６では、模擬集塵水に、さらに溶解性の還元性硫黄化合物であるチオ硫酸ナトリウムの１質量％濃度の水溶液を添加し、模擬集塵水にチオ硫酸イオン（Ｓ_２Ｏ_３ ^２－）を５０ｍｇ／Ｌ含有させた。

【0086】

上記の模擬集塵水の温度を６０℃、ｐＨを表４の「処理条件」欄中の「ｐＨ」欄に示す値（７．０、６．０、８．０、又は９．０）に調整した。この模擬集塵水に、表４の「Ｈ_２Ｏ_２添加濃度」欄に示すＨ_２Ｏ_２量となる３５質量％濃度の過酸化水素水、及び表４の「ＣｕＳＯ_４添加濃度」欄に示す銅濃度となる１質量％濃度の硫酸銅（II）５水和物の水溶液を添加し、混合液を得た（ただし、上記添加濃度欄中の「０」は、該当の薬剤を添加しなかったことを表す。）。また、過酸化水素を添加した直後の上記ｐＨでの模擬集塵水（混合液）の酸化還元電位（ＯＲＰ）を測定した。上記処理の過程においては、混合液のｐＨを確認しながら、始めに調整した模擬集塵水のｐＨ（７．０、６．０、８．０、又は９．０）を塩酸及び水酸化ナトリウムで維持しつつ、撹拌下で６０分間反応させた。次いで、混合液をろ紙（５種Ｃ）でろ過して懸濁物質を除去し、ろ液としての処理水を得た。得られた処理水についてのＴ－ＣＮ濃度（溶解性Ｔ－ＣＮ；ｍｇ－ＣＮ／Ｌ）及びＳＣＮ濃度（溶解性ＳＣＮ；ｍｇ－ＳＣＮ／Ｌ）の測定値、並びにＳＣＮ中ＣＮ（ｍｇ／Ｌ）及びＣＮ残存率（％）の計算値を表４に示す。

【0087】

【0088】

（試験例Ｆ）
試験例Ｆ１～５では、試験例Ｃ７における「ＣｕＳＯ_４添加濃度」を、表５の「ＣｕＳＯ_４添加濃度」欄に示す値に変更したこと以外は、試験例Ｃ７と同様の方法で試験を行い、処理水を得た。また、試験例Ｆ６～１０では、試験例Ｃ７で使用した「１質量％濃度の硫酸銅（II）５水和物の水溶液」を、表５の「Ｃｕ_２Ｏ添加濃度」欄に示す銅濃度となる酸化銅（Ｉ）の（１＋１）塩酸溶液に変更したこと以外は、試験例Ｃ７と同様の方法で試験を行い、処理水を得た。得られた処理水についてのＴ－ＣＮ濃度（溶解性Ｔ－ＣＮ；ｍｇ－ＣＮ／Ｌ）及びＳＣＮ濃度（溶解性ＳＣＮ；ｍｇ－ＳＣＮ／Ｌ）の測定値、並びにＳＣＮ中ＣＮ（ｍｇ／Ｌ）及びＣＮ残存率（％）の計算値を表５に示す。

【0089】

【0090】

試験例Ａ５及びＡ６；Ｂ５及びＢ６；Ｃ７～Ｃ１０；Ｄ６；Ｅ２；Ｆ１～Ｆ１０；において、集塵水中の還元性硫黄成分の含有量に対応する程度にチオシアン酸イオンの生成量を抑制することができ、処理水のＣＮ残存率を５０％以下にすることができた。この達成には、懸濁物質、シアン化物イオン、及び還元性硫黄成分を含有する集塵水に、集塵水中の全シアン濃度に対して１．２倍以上の濃度となる過酸化水素を添加することが必要であることが確認された。集塵水への過酸化水素の添加濃度に関し、処理水のＣＮ残存率を低減するためには、集塵水中の全シアン濃度に対して、１．３倍以上であることが好ましく、２．０倍以上であることがさらに好ましいと考えられた。また、過酸化水素の添加濃度については、過酸化水素を添加した直後の集塵水（混合液）のＯＲＰを、２００＋５９×（７－ｐＨ測定値）ｍＶ以上とする必要があることが確認された。さらに、集塵水中で過酸化水素を反応させる際には、集塵水中に１ｍｇ－Ｃｕ／Ｌ以上の濃度の銅の存在が必要であることが確認された。

【符号の説明】

【0091】

１１、１２、１３、１４：集塵水処理システム
２：湿式集塵機
３１、３２、３３、３５、３６、３７：流路
４０：固液分離設備
６２：過酸化水素添加装置
６４：ＯＲＰ計
６６：銅化合物添加装置
５０：循環設備
５２：貯槽
５４：流路
５６：循環ポンプ

【要約】

【課題】生成しうるチオシアン酸イオン中のシアン分と全シアン濃度を含めたシアン残存率の低い処理水を得ることが可能な集塵水の処理方法を提供する。
【解決手段】排ガスを湿式集塵処理して得られる、懸濁物質、シアン化物イオン、及び還元性硫黄成分を含有する集塵水に過酸化水素を添加すること；集塵水中で過酸化水素を反応させること；過酸化水素を添加し、反応させた集塵水を固液分離設備で固液分離処理すること；固液分離設備で集塵水中の懸濁物質とは分離された分離液の一部を洗浄水として循環設備で湿式集塵処理に供給すること；を含む。本方法では、集塵水への過酸化水素の添加濃度が、集塵水の全シアン濃度（ｍｇ－ＣＮ／Ｌ）に対して１．２倍以上であり、過酸化水素を添加した直後の集塵水の酸化還元電位が、２００＋５９×（７－ｐＨ測定値）ｍＶ以上である。また、集塵水中で１ｍｇ－Ｃｕ／Ｌ以上の銅濃度の存在下で過酸化水素を反応させる。
【選択図】なし

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】