特許 7454142 光触媒の製造方法及び光触媒

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-03-13

(45)【発行日】2024-03-22

(54)【発明の名称】光触媒の製造方法及び光触媒

(51)【国際特許分類】

   B01J 37/08 20060101AFI20240314BHJP

   B01J 23/72 20060101ALI20240314BHJP

   B01J 23/745 20060101ALI20240314BHJP

   B01J 35/39 20240101ALI20240314BHJP

   B01J 37/04 20060101ALI20240314BHJP

【ＦＩ】

B01J37/08

B01J23/72 M

B01J23/745 M

B01J35/39

B01J37/04 102

【請求項の数】 5

(21)【出願番号】P 2021509341

(86)(22)【出願日】2020-03-19

(86)【国際出願番号】 JP2020012481

(87)【国際公開番号】W WO2020196329

(87)【国際公開日】2020-10-01

【審査請求日】2021-12-17

(31)【優先権主張番号】P 2019061613

(32)【優先日】2019-03-27

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】520399268

【氏名又は名称】フォトジェン株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100097319

【弁理士】

【氏名又は名称】狩野 彰

(72)【発明者】

【氏名】中澤 滋

【審査官】森坂 英昭

(56)【参考文献】

【文献】特開２００７－０９０３３６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１２－２１４３４８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００３－２７５５９９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１８－１７７５５３（ＪＰ，Ａ）

【文献】中国特許出願公開第１０４３９９４６４（ＣＮ，Ａ）

【文献】中国特許出願公開第１０５１９５１４６（ＣＮ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｂ０１Ｊ ２１／００－３８／７４

ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＳＴ７５８０／ＪＳＴＣｈｉｎａ（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項4】

ＴｉＯ２粉末とＴｉＯ２に対して０．１～５ｗｔ％のＡｌ、Ｌｉ、Ｍｇ若しくはＣａ、その水素化物又はそれらの混合物の粉末とＴｉＯ２に対して０．１～５ｗｔ％のＦｅ若しくはＣｕ、その酸化物又はそれらの混合物の粉末とを均一に混合して得た第１の混合粉末をるつぼ内に収納し、前記るつぼを真空加熱炉中に配置し、真空排気した後に、真空中で３５０～５５０℃の温度で熱処理して成り、ＴｉＯ２粉末の結晶構造を保持したまま酸素欠陥を導入すると共にＴｉＯ２粉末の表面にＦｅ若しくはＣｕ、その酸化物又はそれらの混合物を担持している光触媒。

【請求項5】

ＴｉＯ２に対して０．１～５ｗｔ％のＦｅ若しくはＣｕ、その酸化物又はそれらの混合物を塩酸又は硝酸で溶解して溶解液を得、前記溶解液とＴｉＯ２粉末の水懸濁液とを混合した後に乾燥して得た混合乾燥粉末とＴｉＯ２に対して０．１～５ｗｔ％のＡｌ、Ｌｉ、Ｍｇ若しくはＣａ、その水素化物又はそれらの混合物の粉末とを均一に混合して第２の混合粉末を得、前記第２の混合粉末をるつぼ内に収納し、前記るつぼを真空加熱炉中に配置し、真空排気した後に、真空中で３５０～５５０℃の温度で熱処理して成り、ＴｉＯ２粉末の結晶構造を保持したまま酸素欠陥を導入すると共にＴｉＯ２粉末の表面にＦｅ若しくはＣｕ、その酸化物又はそれらの混合物を担持している光触媒。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ＴｉＯ２系光触媒の製造方法に関し、また光触媒に関する。光触媒とは、光吸収により励起され、酸化反応及び還元反応を引き起こす触媒物質である。「不均一系の半導体光触媒」や「均一系の色素光触媒」があるが、本明細書において、「光触媒」は「不均一系の半導体光触媒」を意味する。半導体光触媒は伝導帯と価電子帯が禁制帯によって隔てられたバンド構造を持つ。バンドギャップ（禁制帯幅）以上のエネルギーを持つ光（電磁波）により、価電子帯の電子が伝導帯へ励起され、価電子帯に正孔が生成する。伝導帯に励起された電子は価電子帯の電子より還元力が強く、暗時では起こらない還元反応を起こすことができる。同様に、正孔も強力な酸化反応を起こす。有機物分解の場合、正孔により有機物が酸化されて、最終的にＣＯ２に完全酸化される。そして、伝導帯に励起された電子は酸素を還元し、最終的に水が生成される。

【背景技術】

【0002】

ＴｉＯ２は紫外光領域に吸収を持つ紫外光触媒として知られている。特にアナターゼ型のＴｉＯ２は，バンドギャップが３．２ｅＶの金属酸化物半導体であり，紫外光を吸収して高い触媒活性を示すが、可視光領域においては活性を示さない。

【0003】

これまでの研究では、金属や硫黄や窒素のドーピングによって可視光の吸収及び触媒活性化の試みがなされてきたが、現状は可視光領域において十分かつ実用レベルでの触媒活性を持つ光触媒は報告されていない。

【0004】

例えばイオンビームを照射してＴｉＯ２のバルク材や薄膜の結晶構造に酸素欠陥を導入し可視光領域で光吸収を持つようにする方法は知られているが、ＴｉＯ２の粉末等の微細な材料の結晶構造に酸素欠陥を導入し、欠陥量を制御することは容易ではない。

【0005】

また、ＣａＨ２やＭｇＨ２を用いてＴｉＯ２を還元して、ＴｉＯ２の亜酸化物を製造することは知られている。得られたＴｉＯ２の亜酸化物は、結晶構造が変化しているが、可視光を吸収することが確認されている。しかし、得られたＴｉＯ２の亜酸化物は光触媒特性を持たない。この従来技術が障害となって、可視光領域において光触媒活性を有する光触媒を開発する目的で、Ｍｇを用いてＴｉＯ２粉末に酸素欠陥を導入することに多くの研究者は挑戦しなかったか、あるいは、挑戦するのが困難であったと考えられる。すなわち、ＣａＨ２やＭｇＨ２を用いてＴｉＯ２を還元して、ＴｉＯ２の亜酸化物を製造する従来技術は、可視光領域において光触媒活性を有する光触媒を開発する目的で、Ｍｇを用いてＴｉＯ２粉末に酸素欠陥を導入しようとする研究開発の動機付けを阻害する要因となっていた。

【0006】

再現性があり、また量産性があって、可視光領域において確実な光触媒活性を有する光触媒を製造する方法は知られていなかった。

【0007】

以上のような状況から現在は、紫外光領域ではＴｉＯ２系の光触媒が使用され、波長３８０～８００ｎｍの可視光領域ではＷＯ３／ＣｕＯ系の光触媒が一般的に使用されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0008】

【文献】国際公開第２０１１／１０２３５３号

【文献】特開２０１２－１６６７９号公報

【文献】国際公開第２０１２／１１１７０９号

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0009】

しかしながら、ＷＯ３／ＣｕＯ系の光触媒は可視光領域における揮発性有機化合物（ＶＯＣ）を完全酸化分解する活性が不十分であるとともにＷを原料とするため高価であり資源確保が困難である。本明細書において、「揮発性有機化合物（ＶＯＣ）」とは、ＶＯＣ（Ｖｏｌａｔｉｌｅ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ））と呼ばれ、常温常圧で空気中に容易に揮発する有機化合物の総称である。ＷＨＯの区分では沸点が５０～２６０℃の有機化合物を示す。ホルムアルデヒドは住宅等の室内空気汚染（シックハウス症候群）の原因物質として知られており、発生源としては、合板、壁紙用接着剤、家具などがある。アセトアルデヒドは実験評価が難しいホルムアルデヒドの代用として光触媒活性を比較する際に使用される最も代表的なＶＯＣであり、またタバコなどの悪臭物質として知られている。トルエンは接着剤や塗料の溶剤及び希釈剤として使用され、内装材等の施工用接着剤・塗料から放散される可能性がある。

【課題を解決するための手段】

【0010】

光触媒として、ＴｉＯ２粉末とＭｇ、その水素化物又はそれらの混合物の粉末を真空下で３５０℃以上の高温で反応させると、Ｍｇが徐々に酸化を開始し、ＴｉＯ２の結晶構造を保持したまま酸素欠陥を導入することができ、可視光吸収を増加させることができるとともに表面積を増加させることができることを本発明者は見出した。

【0011】

エリンガム図は金属の酸化のしやすさを示す広く知られた図表であり、横軸が温度であり、縦軸がギブス自由エネルギーである。ギブス自由エネルギーのマイナス値が大きいほど、酸素との結合力が大きいことを意味している。エリンガム図において、ＴｉとＯ２からＴｉＯ２が生成される際のギブス自由エネルギーと温度との関係は直線で表される。この直線より下方に存在する金属の酸化を表す直線を見つけ出すことによって、ＴｉよりもＯとの結合力が大きな金属を理論的に見出すことができる。エリンガム図からＭｇと同様にＴｉＯ２に酸素欠陥を導入できる金属として、Ａｌ、Ｌｉ、Ｃａを理論的に選択することができる。当然、水素にも還元力があり、Ａｌ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｃａの水素化物も還元力が強く、ＴｉＯ２粉末に酸素欠陥を導入することができると理論的に推論することができる。

【0012】

加えて、本発明者は、光触媒の表面に、Ｆｅ、Ｃｕなどの金属あるいはその金属酸化物を担持することによって、上記酸素欠陥導入による可視光吸収を妨げることなく、可視光吸収率を更に高めると共に、相乗効果によって光触媒活性を高め、光触媒効率を向上できることを見出した。

【0013】

なお、熱処理温度が５５０℃を超えると、ＴｉＯ２の結晶構造がアナターゼ型からルチル型へ変化することを本発明者は見出した。これらの知見によって、本発明のＴｉＯ２粉末の結晶構造を保持したまま酸素欠陥を導入すると共に金属を担持する光触媒の製造方法及び光触媒に至ったものである。

【0014】

第１の本発明に係る光触媒の製造方法は、請求項１に記載のように、ＴｉＯ２粉末とＴｉＯ２に対して０．１～５ｗｔ％のＡｌ、Ｌｉ、Ｍｇ若しくはＣａ、その水素化物又はそれらの混合物の粉末とＴｉＯ２に対して０．１～５ｗｔ％のＦｅ若しくはＣｕ、その酸化物又はそれらの混合物の粉末とを均一に混合して得た第１の混合粉末をるつぼ内に収納し、前記るつぼを真空加熱炉中に配置し、真空排気した後に、真空中で３５０～５５０℃の温度で熱処理して光触媒を製造する。

【0015】

第２の本発明に係る光触媒の製造方法は、請求項２に記載のように、ＴｉＯ２に対して０．１～５ｗｔ％のＦｅ若しくはＣｕ、その酸化物又はそれらの混合物を塩酸又は硝酸で溶解して溶解液を得、前記溶解液とＴｉＯ２粉末の水懸濁液とを混合した後に乾燥して得た混合乾燥粉末とＴｉＯ２に対して０．１～５ｗｔ％のＡｌ、Ｌｉ、Ｍｇ若しくはＣａ、その水素化物又はそれらの混合物の粉末とを均一に混合して第２の混合粉末を得、前記第２の混合粉末をるつぼ内に収納し、前記るつぼを真空加熱炉中に配置し、真空排気した後に、真空中で３５０～５５０℃の温度で熱処理して光触媒を製造する。

【0016】

第１又は第２の本発明に係る光触媒の製造方法の好ましい実施態様においては、請求項３に記載のように、ＴｉＯ２がアナターゼ型、ルチル型、ブルッカイト型又はこれらの混合物である。

【0017】

第３の本発明は、請求項４に記載のように、ＴｉＯ２粉末とＴｉＯ２に対して０．１～５ｗｔ％のＡｌ、Ｌｉ、Ｍｇ若しくはＣａ、その水素化物又はそれらの混合物の粉末とＴｉＯ２に対して０．１～５ｗｔ％のＦｅ若しくはＣｕ、その酸化物又はそれらの混合物の粉末とを均一に混合して得た第１の混合粉末をるつぼ内に収納し、前記るつぼを真空加熱炉中に配置し、真空排気した後に、真空中で３５０～５５０℃の温度で熱処理して成り、ＴｉＯ２粉末の結晶構造を保持したまま酸素欠陥を導入すると共にＴｉＯ２粉末の表面にＦｅ若しくはＣｕ、その酸化物又はそれらの混合物を担持している。

【0018】

第４の本発明は、請求項５に記載のように、ＴｉＯ２に対して０．１～５ｗｔ％のＦｅ若しくはＣｕ、その酸化物又はそれらの混合物を塩酸又は硝酸で溶解して溶解液を得、前記溶解液とＴｉＯ２粉末の水懸濁液とを混合した後に乾燥して得た混合乾燥粉末とＴｉＯ２に対して０．１～５ｗｔ％のＡｌ、Ｌｉ、Ｍｇ若しくはＣａ、その水素化物又はそれらの混合物の粉末とを均一に混合して第２の混合粉末を得、前記第２の混合粉末をるつぼ内に収納し、前記るつぼを真空加熱炉中に配置し、真空排気した後に、真空中で３５０～５５０℃の温度で熱処理して成り、ＴｉＯ２粉末の結晶構造を保持したまま酸素欠陥を導入すると共にＴｉＯ２粉末の表面にＦｅ若しくはＣｕ、その酸化物又はそれらの混合物を担持している。

【発明の効果】

【0019】

（１）本発明の光触媒の製造方法においては、固相－固相反応を利用して、還元金属（Ａｌ、Ｌｉ、Ｍｇ又はＣａ）、その水素化物又はそれらの混合物の粉末によってＴｉＯ２の粉末の結晶構造を保持したまま酸素欠陥を導入している。得られた粉末をＸＲＤ分析したところＴｉＯ２の結晶構造が保持されていることが確認された。

【0020】

このＴｉＯ２粉末の結晶構造を保持したまま酸素欠陥を導入することによって、図１３に示すように、ＴｉＯ２のバンドギャップ（禁制帯幅）の中間に酸素欠陥準位が形成されるため、可視光照射による酸化・還元反応が生じやすくなり、可視光の吸収が増加するとともにＴｉＯ２結晶の表面積が増加する。

【0021】

（２）本発明の光触媒の製造方法においては、ＴｉＯ２の表面へＦｅ又はＣｕ等の金属あるいはその金属酸化物を担持している。このＴｉＯ２の表面へのＦｅ又はＣｕ等の金属あるいはその金属酸化物の担持は図１４に見られるように酸素欠陥導入による可視光吸収を妨げることなく、可視光吸収率を更に高めると共に、電子伝導性の付与や電荷蓄積効果と相まって可視光におけるＴｉＯ２結晶の光触媒活性を高め、光触媒効率を向上させる。

【図面の簡単な説明】

【0022】

【図1】使用した製造装置の概略図である。

【図2】本実施例の光触媒粒子製造の熱処理において実施した温度－時間グラフの概略図である。

【図3】アナターゼ型ＴｉＯ２原料粉末のＸ線回折パターン図である。

【図4】得られた試料粉末のＸ線回折パターン図である。

【図5】得られた試料粉末のＸ線回折パターン図である。

【図6】分光反射率（拡散＋正反射率）測定の配置を示す概略図である。

【図7】得られた試料粉末の光吸収スペクトルの測定結果を示すグラフである。

【図8】得られた試料粉末の光吸収スペクトルの測定結果を示すグラフである。

【図9】ＶＯＣ分解評価試験に用いた装置の概略図である。

【図10】得られた試料粉末のＶＯＣ分解評価結果を示すグラフである。

【図11】得られた試料粉末のＶＯＣ分解評価結果を示すグラフである。

【図12】得られた試料粉末のＶＯＣ分解評価結果を示すグラフである。

【図13】ＴｉＯ２に酸素欠陥を導入し金属担持をした際のエネルギーポテンシャル（エネルギー準位）を示す概略図である。

【図14】酸素欠陥導入＋ＣｕＯ担持ＴｉＯ２、酸素欠陥導入ＴｉＯ２及びＴｉＯ２の光吸収スペクトルを示すグラフである。

【発明を実施するための形態】

【実施例】

【0023】

以下、本発明の実施例について添付図面を参照して説明する。

【0024】

（Ａ）還元金属ＭｇによるＴｉＯ２への酸素欠陥を導入した光触媒粉末についての実施例
固相－固相反応によってＴｉＯ２粉末とＭｇ粉末から酸素欠陥を導入した光触媒ＴｉＯ２粉末を製造する実施例について説明する。

【0025】

＜実施例１＞
試料粉末の作製
ＴｉＯ２原料粉末は石原産業（株）製のアナターゼ型であり、純度は８５％以上であり、１次粒径は７ｎｍである。

【0026】

Ｍｇ原料粉末は、関東金属製であり、純度は９９．５％以上であり、平均粒子径Ｄ５０は１００μｍである。

【0027】

ＴｉＯ２原料粉末８０．０ｇとＭｇ原料粉末１．６ｇを容器内に秤量して、振とうし、その結果として、ＴｉＯ２原料粉末とＭｇ原料粉末が均一に混合された原料混合粉末を得た。

【0028】

図１は試料粉末作製に使用した製造装置の概略図である。黒鉛るつぼ１は内径φ７０ｍｍ×高さ１２５ｍｍであり、上面の中央にガス抜き穴１１が設けられている。原料混合粉末２を黒鉛るつぼ１内に収納した後に、高周波加熱装置４を備えた真空加熱炉３内に水平に配置した。

【0029】

そして、原料混合粉末２が飛散しないように注意しながら、配管５を通じて真空ポンプ６を用いて真空加熱炉３内を８Ｐａまで真空排気した。

【0030】

８Ｐａまで真空排気した直後に、図２に示す熱処理パターンのように、室温（Ｔｒ）～５５０℃（Ｔｍａｘ）まで１時間（０～ｔ１）かけて昇温し、５５０℃（Ｔｍａｘ）で３時間（ｔ１～ｔ２）保持し、その後、加熱電源をＯＦＦにして、自然冷却した。昇温、保持、冷却の間も真空ポンプ６を用いて真空排気を続けた。

【0031】

十分に冷却した後、真空ポンプ６を停止し大気圧に戻し、黒鉛るつぼ１を取り出し、試料粉末を得た。

【0032】

得られた試料粉末を目視観察したところ、元の白色粉体が鼠色に色づいた、一様の微粉末であった。

【0033】

＜実施例１－２＞
熱処理パターンを除く他の条件は、まったく実施例１と同様の条件の下で、８Ｐａまで真空排気した直後に、図２に示す熱処理パターンのように、室温（Ｔｒ）～３５０℃（Ｔｍａｘ）まで１時間（０～ｔ１）かけて昇温し、そのまま３５０℃（Ｔｍａｘ）で３時間（ｔ１～ｔ２）保持し、その後、加熱電源をＯＦＦにして、自然冷却した。昇温、保持、冷却の間も真空ポンプ６を用いて真空排気を続けた。

【0034】

十分に冷却した後、真空ポンプ６を停止し大気圧に戻し、黒鉛るつぼ１を取り出し、試料粉末を得た。

【0035】

得られた試料粉末を目視観察したところ、元の白色粉体が多少黄色に色づいているが、一様の微粉末であった。

【0036】

＜実施例１－３＞
熱処理パターンを除く他の条件は、まったく実施例１と同様の条件の下で、８Ｐａまで真空排気した直後に、図２に示す熱処理パターンのように、室温（Ｔｒ）～６００℃（Ｔｍａｘ）まで１時間（０～ｔ１）かけて昇温し、そのまま６００℃（Ｔｍａｘ）で３時間（ｔ１～ｔ２）保持し、その後、加熱電源をＯＦＦにして、自然冷却した。昇温、保持、冷却の間も真空ポンプ６を用いて真空排気を続けた。

【0037】

十分に冷却した後、真空ポンプ６を停止し大気圧に戻し、黒鉛るつぼ１を取り出し、試料粉末を得た。

【0038】

得られた試料粉末を目視観察したところ、元の白色粉体が黒色に変化した、一様の微粉末であった。

【0039】

以上の実施例１、実施例１－２、実施例１－３から、ＴｉＯ２粉末が３５０℃位の熱処理温度からＭｇによる酸化還元反応が起こり始めると共に、熱処理温度が高くなるに従ってＴｉＯ２の結晶化が進み、５５０℃位の温度を超えると結晶構造がアナターゼ型からルチル型へと構造変化を起こすことが判明した。

【0040】

（Ｂ）還元金属ＭｇによるＴｉＯ２への酸素欠陥を導入するとともに粉末状のＦｅを用いてＦｅ担持した光触媒粉末についての実施例
固相－固相反応によってＴｉＯ２粉末とＭｇ粉末とＦｅ粉末から酸素欠陥を導入するとともにＦｅ担持した光触媒ＴｉＯ２粉末を製造する実施例について説明する。

【0041】

＜実施例２＞
試料粉末の作製
ＴｉＯ２原料粉末は石原産業（株）製のアナターゼ型であり、純度は８５％以上であり、１次粒径は７ｎｍである。

【0042】

Ｍｇ原料粉末は、関東金属製であり、純度は９９．５％以上であり、平均粒子径Ｄ５０は１００μｍである。

【0043】

Ｆｅ原料粉末は、Ｊｉａｎｇｓｕ Ｔｉａｎｙｉ Ｕｌｔｒａ Ｍｅｔａｌ Ｐｏｗｄｅｒ Ｃｏ．， Ｌｔｄ．製であり、純度は９８％以上であり、平均粒子径Ｄ５０は１μｍである。

【0044】

ＴｉＯ２原料粉末８０．０ｇとＭｇ原料粉末０．８ｇとＦｅ原料粉末０．８ｇを容器内に秤量して、振とうしたところ、ＴｉＯ２原料粉末とＭｇ原料粉末とＦｅ原料粉末が均一に混合された原料混合粉末を得た。

【0045】

図１は試料粉末作製に使用した製造装置の概略図である。黒鉛るつぼ１は内径φ７０ｍｍ×高さ１２５ｍｍであり、上面の中央にガス抜き穴１１が設けられている。原料混合粉末２を黒鉛るつぼ１内に収納した後に、高周波加熱装置４を備えた真空加熱炉３内に水平に配置した。

【0046】

そして、原料混合粉末２が飛散しないように注意しながら、配管５を通じて真空ポンプ６を用いて真空加熱炉３内を８Ｐａまで真空排気した。

【0047】

８Ｐａまで真空排気した直後に、図２に示す熱処理パターンのように、室温（Ｔｒ）～５００℃（Ｔｍａｘ）まで１時間（０～ｔ１）かけて昇温し、５００℃（Ｔｍａｘ）で３時間（ｔ１～ｔ２）保持し、その後、加熱電源をＯＦＦにして、自然冷却した。昇温、保持、冷却の間も真空ポンプ６を用いて真空排気を続けた。

【0048】

十分に冷却した後、真空ポンプ６を停止し大気圧に戻し、黒鉛るつぼ１を取り出し、試料粉末を得た。

【0049】

得られた試料粉末を目視観察したところ、多少鼠色系に色づいている一様の微粉末であった。

【0050】

＜実施例２－２＞
試料粉末の作製
ＴｉＯ２原料粉末は石原産業（株）製のアナターゼ型であり、純度は８５％以上であり、１次粒径は７ｎｍである。

【0051】

ＭｇＨ２原料粉末は、バイオコーク製であり、純度は９８％以上であり、平均粒子径Ｄ５０は６０μｍである。

【0052】

Ｆｅ原料粉末は、Ｊｉａｎｇｓｕ Ｔｉａｎｙｉ Ｕｌｔｒａ Ｍｅｔａｌ Ｐｏｗｄｅｒ Ｃｏ．， Ｌｔｄ．製であり、純度は９８％以上であり、平均粒子径Ｄ５０は１μｍである。

【0053】

ＴｉＯ２原料粉末１００．０ｇとＭｇＨ２原料粉末１．１ｇとＦｅ原料粉末１．０ｇを容器内に秤量して、振とうしたところ、ＴｉＯ２原料粉末とＭｇＨ２原料粉末とＦｅ原料粉末が均一に混合された原料混合粉末を得た。

【0054】

図１は試料粉末作製に使用した製造装置の概略図である。黒鉛るつぼ１は内径φ７０ｍｍ×高さ１２５ｍｍであり、上面の中央にガス抜き穴１１が設けられている。原料混合粉末２を黒鉛るつぼ１内に収納した後に、高周波加熱装置４を備えた真空加熱炉３内に水平に配置した。

【0055】

そして、原料混合粉末２が飛散しないように注意しながら、配管５を通じて真空ポンプ６を用いて真空加熱炉３内を８Ｐａまで真空排気した。

【0056】

８Ｐａまで真空排気した直後に、図２に示す熱処理パターンのように、室温（Ｔｒ）～５００℃（Ｔｍａｘ）まで１時間（０～ｔ１）かけて昇温し、５００℃（Ｔｍａｘ）で３時間（ｔ１～ｔ２）保持し、その後、加熱電源をＯＦＦにして、自然冷却した。昇温、保持、冷却の間も真空ポンプ６を用いて真空排気を続けた。昇温時に大きな圧力上昇が認められたが、ＭｇＨ２が酸化分解してガスが発生したためと考えられる。

【0057】

十分に冷却した後、真空ポンプ６を停止し大気圧に戻し、黒鉛るつぼ１を取り出し、試料粉末を得た。

【0058】

得られた試料粉末を目視観察したところ、多少鼠色がかった白色系に色づいている一様の微粉末であった。

【0059】

（Ｃ）還元金属ＭｇによるＴｉＯ２への酸素欠陥を導入するとともに粉末状のＣｕを用いてＣｕ担持した光触媒粉末についての実施例
固相－固相反応によってＴｉＯ２粉末とＭｇ粉末とＣｕ粉末から酸素欠陥を導入するとともにＣｕ担持した光触媒ＴｉＯ２粉末を製造する実施例について説明する。

【0060】

＜実施例３＞
試料粉末の作製
ＴｉＯ２原料粉末は石原産業（株）製のアナターゼ型であり、純度は８５％以上であり、１次粒径は７ｎｍである。

【0061】

Ｍｇ原料粉末は、関東金属製であり、純度は９９．５％以上であり、平均粒子径Ｄ５０は１００μｍである。

【0062】

Ｃｕ原料粉末は、高純度化学製であり、純度は９９．５％以上であり、平均粒子径Ｄ５０は５μｍである。

【0063】

ＴｉＯ２原料粉末８０．０ｇとＭｇ原料粉末０．８ｇとＣｕ原料粉末０．８ｇを容器内に秤量して、振とうしたところ、ＴｉＯ２原料粉末とＭｇ原料粉末とＣｕ原料粉末が均一に混合された原料混合粉末を得た。

【0064】

図１は試料粉末作製に使用した製造装置の概略図である。黒鉛るつぼ１は内径φ７０ｍｍ×高さ１２５ｍｍであり、上面の中央にガス抜き穴１１が設けられている。原料混合粉末２を黒鉛るつぼ１内に収納した後に、高周波加熱装置４を備えた真空加熱炉３内に水平に配置した。

【0065】

そして、原料混合粉末２が飛散しないように注意しながら、配管５を通じて真空ポンプ６を用いて真空加熱炉３内を８Ｐａまで真空排気した。

【0066】

８Ｐａまで真空排気した直後に、図２に示す熱処理パターンのように、室温（Ｔｒ）～５００℃（Ｔｍａｘ）まで１時間（０～ｔ１）かけて昇温し、５００℃（Ｔｍａｘ）で３時間（ｔ１～ｔ２）保持し、その後、加熱電源をＯＦＦにして、自然冷却した。昇温、保持、冷却の間も真空ポンプ６を用いて真空排気を続けた。

【0067】

十分に冷却した後、真空ポンプ６を停止し大気圧に戻し、黒鉛るつぼ１を取り出し、試料粉末を得た。

【0068】

得られた試料粉末を目視観察したところ、全体的に少し鼠色系に色づいている一様の微粉末であった。

【0069】

＜実施例３－４＞
試料粉末に、ＴｉＯ２原料粉末８０．０ｇとＭｇ原料粉末０．４ｇとＣｕ原料粉末０．４ｇを容器内に秤量して、振とうし、ＴｉＯ２原料粉末とＭｇ原料粉末とＣｕ原料粉末が均一に混合された原料混合粉末を使用した以外は、まったく実施例３と同じ条件で試験を行った。

【0070】

得られた試料粉末を目視観察したところ、全体的に少し茶色系に色づいている一様の微粉末であった。

【0071】

＜実施例３－６＞
試料粉末に、ＴｉＯ２原料粉末８０．０ｇとＭｇ原料粉末０．４ｇとＣｕ原料粉末３．２ｇを容器内に秤量して、振とうし、ＴｉＯ２原料粉末とＭｇ原料粉末とＣｕ原料粉末が均一に混合された原料混合粉末を使用した以外は、まったく実施例３と同じ条件で試験を行った。

【0072】

得られた試料粉末を目視観察したところ、全体的に少し茶色系に色づいている一様の微粉末であった。

【0073】

＜実施例３－７＞
試料粉末に、ＴｉＯ２原料粉末８０．０ｇとＭｇ原料粉末３．２ｇとＣｕ原料粉末０．８ｇを容器内に秤量し振とうし、ＴｉＯ２原料粉末とＭｇ原料粉末とＣｕ原料粉末が均一に混合された原料混合粉末を使用した以外は、まったく実施例３と同じ条件で試験を行った。

【0074】

得られた試料粉末を目視観察したところ、全体的に少し茶色系に色づいている一様の微粉末であった。

【0075】

（Ｄ）硝酸鉄溶液によってＴｉＯ２粉末に酸化鉄を担持した後に、還元金属ＭｇによるＴｉＯ２への酸素欠陥を導入した光触媒粉末についての実施例
硝酸鉄溶液によってＴｉＯ２粉末に酸化鉄を担持した後に、固相－固相反応によって酸化鉄を担持したＴｉＯ２粉末とＭｇ粉末から酸素欠陥を導入した酸化鉄担持光触媒ＴｉＯ２粉末を製造する実施例について説明する。

【0076】

＜実施例４＞
試料粉末の作製
ＴｉＯ２原料粉末は石原産業（株）製のアナターゼ型であり、純度は８５％以上であり、１次粒径は７ｎｍである。

【0077】

Ｍｇ原料粉末は、関東金属製であり、純度は９９．５％以上であり、平均粒子径Ｄ５０は１００μｍである。

【0078】

まず、２５～３０％硝酸溶液に担持金属であるＦｅを０．８ｇ溶解した硝酸鉄溶液を作製し、ＴｉＯ２原料粉末８０．０ｇを水で懸濁させた水懸濁液と前記硝酸鉄溶液とを混合して撹拌する。次にこの混合溶液を１７０℃以上の温度で乾燥して得た混合乾燥粉末とＭｇ原料粉末０．８ｇを容器内に秤量して、振とうしたところ、混合乾燥粉末とＭｇ原料粉末が均一に混合された第２原料混合粉末を得た。

【0079】

図１は試料粉末作製に使用した製造装置の概略図である。黒鉛るつぼ１は内径φ７０ｍｍ×高さ１２５ｍｍであり、上面の中央にガス抜き穴１１が設けられている。第２原料混合粉末２を黒鉛るつぼ１内に収納した後に、高周波加熱装置４を備えた真空加熱炉３内に水平に配置した。

【0080】

そして、第２原料混合粉末２が飛散しないように注意しながら、配管５を通じて真空ポンプ６を用いて真空加熱炉３内を８Ｐａまで真空排気した。

【0081】

８Ｐａまで真空排気した直後に、図２に示す熱処理パターンのように、室温（Ｔｒ）～５００℃（Ｔｍａｘ）まで１時間（０～ｔ１）かけて昇温し、５００℃（Ｔｍａｘ）で３時間（ｔ１～ｔ２）保持し、その後、加熱電源をＯＦＦにして、自然冷却した。昇温、保持、冷却の間も真空ポンプ６を用いて真空排気を続けた。

【0082】

十分に冷却した後、真空ポンプ６を停止し大気圧に戻し、黒鉛るつぼ１を取り出し、試料粉末を得た。

【0083】

得られた試料粉末を目視観察したところ、薄黄緑色をした一様の微粉末であった。

【0084】

（Ｅ）硝酸銅溶液によってＴｉＯ２粉末に酸化銅を担持した後に、還元金属ＭｇによってＴｉＯ２へ酸素欠陥を導入した光触媒粉末についての実施例
硝酸銅溶液によってＴｉＯ２粉末に酸化銅を担持した後に、固相－固相反応によって酸化銅を担持したＴｉＯ２粉末とＭｇ粉末から酸素欠陥を導入した酸化銅担持光触媒ＴｉＯ２粉末を製造する実施例について説明する。

【0085】

＜実施例５＞
試料粉末の作製
ＴｉＯ２原料粉末は石原産業（株）製のアナターゼ型であり、純度は８５％以上であり、１次粒径は７ｎｍである。

【0086】

Ｍｇ原料粉末は、関東金属製であり、純度は９９．５％以上であり、平均粒子径Ｄ５０は１００μｍである。

【0087】

まず、２５～３０％硝酸溶液に担持金属であるＣｕを０．８ｇ溶解した硝酸銅溶液を作製し、ＴｉＯ２原料粉末８０．０ｇを水で懸濁させた水懸濁液と前記硝酸銅溶液とを混合して撹拌する。次にこの混合溶液を１７０℃以上の温度で乾燥して得た混合乾燥粉末とＭｇ原料粉末０．８ｇを容器内に秤量して、振とうしたところ、混合乾燥粉末とＭｇ原料粉末が均一に混合された第２原料混合粉末を得た。

【0088】

図１は試料粉末作製に使用した製造装置の概略図である。黒鉛るつぼ１は内径φ７０ｍｍ×高さ１２５ｍｍであり、上面の中央にガス抜き穴１１が設けられている。第２原料混合粉末２を黒鉛るつぼ１内に収納した後に、高周波加熱装置４を備えた真空加熱炉３内に水平に配置した。

【0089】

そして、第２原料混合粉末２が飛散しないように注意しながら、配管５を通じて真空ポンプ６を用いて真空加熱炉３内を８Ｐａまで真空排気した。

【0090】

８Ｐａまで真空排気した直後に、図２に示す熱処理パターンのように、室温（Ｔｒ）～５００℃（Ｔｍａｘ）まで１時間（０～ｔ１）かけて昇温し、５００℃（Ｔｍａｘ）で３時間（ｔ１～ｔ２）保持し、その後、加熱電源をＯＦＦにして、自然冷却した。昇温、保持、冷却の間も真空ポンプ６を用いて真空排気を続けた。

【0091】

十分に冷却した後、真空ポンプ６を停止し大気圧に戻し、黒鉛るつぼ１を取り出し、試料粉末を得た。

【0092】

得られた試料粉末を目視観察したところ、多少茶色系に色づいた一様の微粉末であった。

【0093】

＜実施例５－７＞
第２原料混合粉末中におけるＣｕとＭｇの割合を変更した以外は、実施例５とまったく同じ条件で試験を行った。

【0094】

２５～３０％硝酸溶液に担持金属であるＣｕを０．０８ｇ溶解した硝酸銅溶液を作製し、ＴｉＯ２原料粉末８０．０ｇを水で懸濁させた水懸濁液と前記硝酸銅溶液とを混合して撹拌する。次にこの混合溶液を１７０℃以上の温度で乾燥して得た混合乾燥粉末とＭｇ原料粉末０．４ｇを容器内に秤量して、振とうしたところ、混合乾燥粉末とＭｇ原料粉末が均一に混合された第２原料混合粉末を得た。

【0095】

真空中で実施例５と同様の熱処理パターンで加熱、保持、冷却した後、大気圧に戻し、取り出して得られた試料粉末を目視観察したところ、多少茶色系に色づいた一様の微粉末であった。

【0096】

＜実施例５－１１＞
第２原料混合粉末中におけるＣｕとＭｇの割合を変更した以外は、実施例５とまったく同じ条件で試験を行った。

【0097】

２５～３０％硝酸溶液に担持金属であるＣｕを３．２ｇ溶解した硝酸銅溶液を作製し、ＴｉＯ２原料粉末８０．０ｇを水で懸濁させた水懸濁液と前記硝酸銅溶液とを混合して撹拌する。次にこの混合溶液を１７０℃以上の温度で乾燥して得た混合乾燥粉末とＭｇ原料粉末０．８ｇを容器内に秤量して、振とうしたところ、混合乾燥粉末とＭｇ原料粉末が均一に混合された第２原料混合粉末を得た。

【0098】

真空中で実施例５と同様の熱処理パターンで加熱、保持、冷却した後、大気圧に戻し、取り出して得られた試料粉末を目視観察したところ、多少茶色系に色づいた一様の微粉末であった。

【0099】

＜実施例５－１２＞
第２原料混合粉末中におけるＣｕとＭｇの割合を変更した以外は、実施例５とまったく同じ条件で試験を行った。

【0100】

２５～３０％硝酸溶液に担持金属であるＣｕを０．２４ｇ溶解した硝酸銅溶液を作製し、ＴｉＯ２原料粉末８０．０ｇを水で懸濁させた水懸濁液と前記硝酸銅溶液とを混合して撹拌する。次にこの混合溶液を１７０℃以上の温度で乾燥して得た混合乾燥粉末とＭｇ原料粉末３．２ｇを容器内に秤量して、振とうしたところ、混合乾燥粉末とＭｇ原料粉末が均一に混合された第２原料混合粉末を得た。

【0101】

真空中で実施例５と同様の熱処理パターンで加熱、保持、冷却した後、大気圧に戻し、取り出して得られた試料粉末を目視観察したところ、多少茶色系に色づいた一様の微粉末であった。

【0102】

（Ｆ）ＴｉＯ２の結晶構造の異なる光触媒粉末についての実施例
＜実施例６＞
試料粉末の作製
ＴｉＯ２原料粉末は日本アエロジル（株）製のアナターゼ型８７％とルチル型１３％の混合粉末であり、純度は９９％以上であり、１次粒径は２０ｎｍである。

【0103】

Ｍｇ原料粉末は、関東金属製であり、純度は９９．５％以上であり、平均粒子径Ｄ５０は１００μｍである。

【0104】

まず、２５～３０％硝酸溶液に担持金属であるＣｕを０．８ｇ溶解した硝酸銅溶液を作製し、ＴｉＯ２原料粉末８０．０ｇを水で懸濁させた水懸濁液と前記硝酸銅溶液とを混合して撹拌する。次にこの混合溶液を１７０℃以上の温度で乾燥して得た混合乾燥粉末とＭｇ原料粉末０．８ｇを容器内に秤量して、振とうしたところ、混合乾燥粉末とＭｇ原料粉末が均一に混合された第２原料混合粉末を得た。

【0105】

図１は試料粉末作製に使用した製造装置の概略図である。黒鉛るつぼ１は内径φ７０ｍｍ×高さ１２５ｍｍであり、上面の中央にガス抜き穴１１が設けられている。原料粉末２を黒鉛るつぼ１内に収納した後に、高周波加熱装置４を備えた真空加熱炉３内に水平に配置した。

【0106】

そして、原料粉末２が飛散しないように注意しながら、配管５を通じて真空ポンプ６を用いて真空加熱炉３内を８Ｐａまで真空排気した。

【0107】

８Ｐａまで真空排気した直後に、図２に示す熱処理パターンのように、室温（Ｔｒ）～４５０℃（Ｔｍａｘ）まで１時間（０～ｔ１）かけて昇温し、４５０℃（Ｔｍａｘ）で３時間（ｔ１～ｔ２）保持し、その後、加熱電源をＯＦＦにして、自然冷却した。昇温、保持、冷却の間も真空ポンプ６を用いて真空排気を続けた。

【0108】

十分に冷却した後、真空ポンプ６を停止し大気圧に戻し、黒鉛るつぼ１を取り出し、試料粉末を得た。

【0109】

得られた試料粉末を目視観察したところ、薄い黄色の一様の微粉末であった。

【0110】

＜実施例６―２＞
試料粉末の作製
ＴｉＯ２原料粉末は高純度化学製のルチル型であり、純度は９９％以上であり、１次粒径は５００ｎｍである。

【0111】

まず、２５～３０％硝酸溶液に担持金属であるＣｕを０．８ｇ溶解した硝酸銅溶液を作製し、ＴｉＯ２原料粉末８０．０ｇを水で懸濁させた水懸濁液と前記硝酸銅溶液とを混合して撹拌する。次にこの混合溶液を１７０℃以上の温度で乾燥して得た混合乾燥粉末とＭｇ原料粉末０．８ｇを容器内に秤量して、振とうしたところ、混合乾燥粉末とＭｇ原料粉末が均一に混合された第２原料混合粉末を得た。

【0112】

図１は試料粉末作製に使用した製造装置の概略図である。黒鉛るつぼ１は内径φ７０ｍｍ×高さ１２５ｍｍであり、上面の中央にガス抜き穴１１が設けられている。原料粉末２を黒鉛るつぼ１内に収納した後に、高周波加熱装置４を備えた真空加熱炉３内に水平に配置した。

【0113】

そして、原料粉末２が飛散しないように注意しながら、配管５を通じて真空ポンプ６を用いて真空加熱炉３内を８Ｐａまで真空排気した。

【0114】

８Ｐａまで真空排気した直後に、図２に示す熱処理パターンのように、室温（Ｔｒ）～５００℃（Ｔｍａｘ）まで１時間（０～ｔ１）かけて昇温し、５００℃（Ｔｍａｘ）で３時間（ｔ１～ｔ２）保持し、その後、加熱電源をＯＦＦにして、自然冷却した。昇温、保持、冷却の間も真空ポンプ６を用いて真空排気を続けた。

【0115】

十分に冷却した後、真空ポンプ６を停止し大気圧に戻し、黒鉛るつぼ１を取り出し、試料粉末を得た。

【0116】

得られた試料粉末を目視観察したところ、薄い黄土色をした一様の微粉末であった。

【0117】

＜実施例６―３＞
試料粉末の作製
ＴｉＯ２原料粉末は高純度化学製のブルッカイト型であり、純度は９９％以上であり、１次粒径は３０ｎｍである。

【0118】

まず、２５～３０％硝酸溶液に担持金属であるＣｕを０．８ｇ溶解した硝酸銅溶液を作製し、ＴｉＯ２原料粉末８０．０ｇを水で懸濁させた水懸濁液と前記硝酸銅溶液とを混合して撹拌する。次にこの混合溶液を１７０℃以上の温度で乾燥して得た混合乾燥粉末とＭｇ原料粉末０．８ｇを容器内に秤量して、振とうしたところ、混合乾燥粉末とＭｇ原料粉末が均一に混合された第２原料混合粉末を得た。

【0119】

図１は試料粉末作製に使用した製造装置の概略図である。黒鉛るつぼ１は内径φ７０ｍｍ×高さ１２５ｍｍであり、上面の中央にガス抜き穴１１が設けられている。原料粉末２を黒鉛るつぼ１内に収納した後に、高周波加熱装置４を備えた真空加熱炉３内に水平に配置した。

【0120】

そして、原料粉末２が飛散しないように注意しながら、配管５を通じて真空ポンプ６を用いて真空加熱炉３内を８Ｐａまで真空排気した。

【0121】

８Ｐａまで真空排気した直後に、図２に示す熱処理パターンのように、室温（Ｔｒ）～５００℃（Ｔｍａｘ）まで１時間（０～ｔ１）かけて昇温し、５００℃（Ｔｍａｘ）で３時間（ｔ１～ｔ２）保持し、その後、加熱電源をＯＦＦにして、自然冷却した。昇温、保持、冷却の間も真空ポンプ６を用いて真空排気を続けた。

【0122】

十分に冷却した後、真空ポンプ６を停止し大気圧に戻し、黒鉛るつぼ１を取り出し、試料粉末を得た。

【0123】

得られた試料粉末を目視観察したところ、ほとんど色づいていない白色の一様の微粉末であった。

【0124】

（Ｇ）その他の光触媒粉末についての比較例

【0125】

＜比較例＞
比較例として市販のアナターゼ型光触媒を入手した。

【0126】

市販のアナターゼ型光触媒は石原産業（株）製のＳＴ－０１（商品名）であり、純度は８７％であり、１次粒径は７ｎｍである。

【0127】

（Ｈ）最終試料粉末の測定
得られた最終試料粉末について、リガク製Ｘ線回折装置ＲＩＮＴ ２２００ＶＫ／ＰＣを用いてＸ線回折分析を行った。測定結果を図３～図５に示す。図３～図５において、曲線は最終試料粉末のＸ線回折プロファイルであり、アナターゼ型ＴｉＯ２の標準ピークパターンとともに表示している。図３はアナターゼ型ＴｉＯ２原料粉末のＸ線回折プロファイルを示している。図４は実施例１で得られた最終試料粉末のＸ線回折プロファイルを示している。図４のＸ線回折プロファイルから分かるように、熱処理温度が５５０°である実施例１の最終試料粉末は元のアナターゼ型の結晶構造を残したままであることが分かる。

【0128】

一方、図５は６００℃（Ｔｍａｘ）で３時間熱処理にしたときに得られた最終試料粉末のＸ線回折プロファイルを示している。図５から熱処理温度が６００℃になるとアナターゼ型の結晶構造が崩れてルチル型の結晶に変化していくことが分かる。また、熱処理温度が３５０℃である実施例１－２においては、熱処理温度が３００℃近くになると一時的に炉内温度及び気圧が増大する変化が見られることからＴｉＯ２とＭｇの間に酸化還元反応が生じてＴｉＯ２の結晶構造に酸素欠陥が導入され始めるが、３００℃未満では炉内の温度及び気圧に急激な変化は見られず、還元金属であるＭｇによるＴｉＯ２の還元反応が生じない。このように、最終試料粉末の結晶構造は３５０℃～５５０℃の熱処理温度において原料粉末であるＴｉＯ２の結晶構造を維持しつつ、結晶化が進むと同時に、還元金属によるＴｉＯ２の還元作用と物質拡散等が生じているものと考えられる。

【0129】

光触媒粉末の特性試験
次に、実施例１～６－３の光触媒粉末及び比較例の光触媒粉末についての特性試験について説明する。

【0130】

（Ｉ）光吸収スペクトルの測定結果
試料粉末を光透過のない厚さで平坦な平板状に成形して分光反射率測定用試料を準備した。

【0131】

分光反射率（拡散＋正反射率）は、ＳｏｌｉｄＳｐｅｃ－３７００ＤＵＶ（島津製作所製、ダブルビーム式）を用いて、測定した。

【0132】

図６は分光反射率（拡散＋正反射率）測定の配置を示す概略図である。分光反射率測定用試料の測定部分を包むように積分球を配置する。積分球の鉛直方向から８°傾いた部分に光入口を設けてある。不図示の分光器から特定波長の光が光入口を通って分光反射率測定用試料の測定部分に入射される。そして、反射光を測定して、試料の分光反射率（拡散＋正反射率）を測定する。

【0133】

２５０～７００ｎｍにおける光吸収スペクトルの測定結果が図７及び図８に比較例と共に示されている。

【0134】

図７には、実施例１、実施例２、実施例２－２、実施例３、実施例４、実施例５及び比較例で得られた試料粉末の光吸収スペクトルの測定結果が示されている。図８には、実施例５、実施例６、実施例６－２、実施例６－３及び比較例で得られた試料粉末の光吸収スペクトルの測定結果が示されている。３５０ｎｍ以下の波長（紫外光領域）では、実施例１、実施例２、実施例２－２、実施例３、実施例４、実施例５、実施例６、実施例６－２、実施例６－３及び比較例の吸収率は約９０～９５％であり、ほぼ同等である。４００～７００ｎｍの波長（可視光領域）においては、実施例１の吸収率が４８～１８％であり、実施例２の吸収率が６２～５９％であり、実施例２－２の吸収率が６２～５８％であり、実施例３の吸収率が３０～２８％であり、実施例４の吸収率が７６～２４％であり、実施例５の吸収率が６７～４２％であり、実施例６の吸収率が６２～４５％であり、実施例６－２の吸収率が６７～３５％であり、実施例６－３の吸収率が５７～４７％であり、比較例の吸収率が２８～５％である。実施例１～６－３の光触媒は、いずれも、比較例に比べて、可視光領域での吸収率ははるかに優れていることがわかる。

【0135】

実施例２及び実施例２－２の光触媒は比較例の光触媒に比べて、可視光領域における吸収率が特に優れており、紫外光から可視光領域（２５０～７００ｎｍ）において、還元材として還元金属（Ｍｇ）又はその水素化物（ＭｇＨ２）を使用してもその光吸収スペクトルは殆ど同じであり、光触媒特性も殆ど同じであることが予測される。また、実施例５、実施例６、実施例６－２、実施例６－３の光触媒は、比較例の光触媒に比べて、可視光領域における吸収率が優れており、アナターゼ型、ルチル型、ブルッカイト型のいずれの結晶型であっても、本発明によって、市販のアナターゼ型光触媒よりも可視光領域における光吸収率を高められることがわかる。

【0136】

本実施例の光触媒は、いずれも資源も豊富で安価なＴｉＯ２をベースにしており、可視光領域における光触媒として使用されている酸化タングステン光触媒（ＷＯ３）のように高価で希少なＷを使用せずに、優れた可視光領域の光吸収特性をもたせられることがわかる。

【0137】

（Ｊ）光触媒によるＶＯＣ分解評価試験
本発明に係る光触媒は、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）を分解することが期待されている。ＶＯＣを分解する能力の優劣を評価するために、気化したイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）が充満した容器内に実施例や比較例の光触媒を配置し、キセノンランプから発する光がＵＶカットフィルターを通して光触媒に照射されて、時間経過とともに変化するＩＰＡ残存率及びＣＯ２発生量を測定した。ＩＰＡは光照射された光触媒によって一次分解されアセトンが生成され、アセトンがさらに二次分解されてＣＯ２が発生する反応を利用するものである。

【0138】

図９に光触媒によるＶＯＣ分解評価試験に用いた装置の概観を示す。バッチ式パイレックス製反応器を用いて、下記条件で試験を行った。
ｉ） 反応器容量：約３９２ｍｌ
ｉｉ） 光源：キセノンランプ３００Ｗ（波長範囲：３００～８００ｎｍ）
ｉｉｉ） カットフィルター：４２０ｎｍ（４２０ｎｍ以下の波長をカットするときに使用）
ｉｖ） 雰囲気：乾燥空気（エアーコンプレッサーより供給）、室温
ｖ） ＶＯＣ（揮発性有機化合物）種類：ＩＰＡ（イソプロピルアルコール）
ｖｉ） ＶＯＣ濃度：約２５８ｐｐｍ
ｖｉｉ） ＣＯ２及びＶＯＣはガスクロマトグラフ（ＧＣ）（アジレント（株）製，Ａｇｉｌｅｎｔ ３０００Ａ ＭｉｃｒｏＧＣ）のＰｌｏｔ Ｑカラム及びＯＶ－１カラムを用いて検出した。ＣＯ２濃度はＣＯ２センサー（理研計器（株）製，ＲＩ－２１５０）で測定した空気中の濃度を基にＧＣの積分値から簡易的に割り出した。ＶＯＣの初期濃度は光イオン化ガス検出センサー（ＲＡＥ Ｓｙｓｔｅｍｓ社製、ＭｉｎｉＲＡＥ ３０００）で測定し、系内のＶＯＣ濃度減少率はＧＣ積分値の変化から計算した。

【0139】

図１０には、３００～８００ｎｍの光（紫外光から可視光）を照射した場合における実施例２、実施例２－２、実施例３、実施例３－４、実施例３－６、実施例３－７、実施例４、実施例５及び比較例で得られた試料粉末のＶＯＣ分解評価結果が示されている。なお、（ａ）はＶＯＣ残存率（％）を示し、（ｂ）はＣＯ２発生量（ｐｐｍ）を示す。

【0140】

３００～８００ｎｍの光（紫外光から可視光）を照射した場合には、実施例４を除く実施例３、実施例３－４、実施例３－６、実施例３－７、実施例２、実施例２－２、比較例、実施例５の光触媒は、３時間以内でほとんどのＶＯＣを完全分解しており、実施例３、実施例３－６、実施例２、実施例４、実施例２－２、実施例３－７、比較例、実施例５、実施例４の光触媒の順に、ＶＯＣが分解されて発生するＣＯ２の量が多いことがわかる。特に、３００～８００ｎｍの光（紫外光から可視光）を照射した場合には、実施例３、実施例３－４、実施例３－６、実施例３－７、実施例２、実施例２－２の光触媒は、比較例としたアナターゼ型の光触媒よりＣＯ２の発生量が多く、また実施例５も３時間以降では比較例よりもＣＯ２発生量が多くなると予測され、いずれの光触媒も、比較例の光触媒より光触媒としての性能（光触媒性能）が高いことが分かる。

【0141】

図１１には、４２０ｎｍ以上の光（可視光）を照射した場合における実施例２、実施例３、実施例４、実施例５、実施例５－７、実施例５－１１、実施例５－１２で得られた試料粉末のＶＯＣ分解評価結果が示されている。なお、（ａ）はＶＯＣ残存率（％）を示し、（ｂ）はＣＯ２発生量（ｐｐｍ）を示す。

【0142】

４２０ｎｍ以上の光（可視光）を照射した場合には、比較例の光触媒はほとんど活性を示さない。実施例５の光触媒は１４時間の内にＶＯＣの残存率はほぼ０となり、２４時間でほぼ完全分解に近い状態にあり、約３０００ｐｐｍのＣＯ２が発生している。この値は、紫外光から可視光領域における比較例の光触媒のＶＯＣ分解によるＣＯ２の発生量とほぼ同等のレベルである。実施例２の光触媒は実施例５には及ばないが、２３時間でＶＯＣの残存率はほぼ０となり、２４時間で約２５００ｐｐｍのＣＯ２が発生しており、更にＣＯ２の発生量は多くなると予測され、この値は光触媒として十分な特性を持っていることが分かる。実施例５－７、実施例５－１１、実施例５－１２はＩＰＡの分解、ＣＯ２の発生量共に実施例５には及ばないものの十分な光触媒特性を有している。実施例３や実施例４の光触媒も時間の経過と共にＶＯＣの減少が見られ、またそれに伴ってＣＯ２の発生も見られることから、可視光領域で活性を示す光触媒といえる。実施例２～５のＶＯＣの残存率が、減少後に一旦増加した後に減少する変化は、光照射された光触媒によってＩＰＡが一次分解されアセトンが生成されることによるガス気体の増加のためであり、その後アセトンは二次分解されて容器内のＶＯＣは減少すると同時に完全分解されたＣＯ２量が増加していく。

【0143】

図１２には、４２０ｎｍ以上の光（可視光）を照射した場合における、ＴｉＯ２の結晶型が異なる実施例５、実施例６、実施例６－２、実施例６－３で得られた試料粉末のＶＯＣ分解評価結果が示されている。なお、（ａ）はＶＯＣ残存率（％）を示し、（ｂ）はＣＯ２発生量（ｐｐｍ）を示す。

【0144】

４２０ｎｍ以上の光（可視光）を照射した場合には、実施例５、６、６－２、６－３の順に、ＶＯＣが分解されて発生するＣＯ２の量が減少しており、ＴｉＯ２の結晶型によって光触媒としての性能が異なることが分かる。実施例５の触媒は可視光領域で非常に高い光触媒性能を示し、比較例の触媒の紫外光から可視光領域で見られるＶＯＣ分解によるＣＯ２の発生量と同等の光触媒性能を示している。実施例６、実施例６－２、実施例６－３の可視光領域での光触媒性能は実施例５程ではないが、２４時間で数１００ｐｐｍ以上のＣＯ２が発生しており、光触媒性能が高いことが分かる。

【産業上の利用可能性】

【0145】

本発明に係る光触媒は、紫外光から可視光領域においては、市販の紫外線光触媒に比べてＶＯＣ分解能力が優れていると同時に、特に可視光照射した場合においてもＶＯＣ分解能力が優れているので、室外で建造物の壁等の汚れ防止に用いることができるばかりでなく、一般家庭や事務所や映画館や自動車や列車（特に地下鉄列車）の室内やトンネル内に設置して、シックハウス原因物質や有害有機化合物を分解して、より健全な環境を保つことができる。また、本発明に係る光触媒を空気中に配置することによって、空気の清浄化に役立つばかりでなく、本発明に係る光触媒を水中に配置すると、大腸菌などを殺菌することができ、水の清浄化にも役立ち、トイレ、風呂、プール、理容院、病院の内部や周辺に配置することによって、衛生的な水の環境を維持することができる。また、本発明に係る光触媒によって、臭いの原因物質を分解することができ、トイレ、風呂、プール、理容院、病院、鉄道列車、自動車の内部や周辺に配置することによって、衛生的で悪臭の少ない環境を維持することができる。

【符号の説明】

【0146】

１ 黒鉛るつぼ
２ 原料混合粉末
３ 真空加熱炉
４ 高周波加熱装置
５ 配管
６ 真空ポンプ
１１ ガス抜き穴

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】

【図14】