特許 7454443 硫化検出センサ

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-03-13

(45)【発行日】2024-03-22

(54)【発明の名称】硫化検出センサ

(51)【国際特許分類】

   G01N 27/04 20060101AFI20240314BHJP

   H01C 13/00 20060101ALI20240314BHJP

   G01N 27/12 20060101ALI20240314BHJP

   G01N 17/04 20060101ALI20240314BHJP

【ＦＩ】

G01N27/04 E

H01C13/00 R

G01N27/12 B

G01N17/04

【請求項の数】 6

(21)【出願番号】P 2020081372

(22)【出願日】2020-05-01

(65)【公開番号】P2021175956

(43)【公開日】2021-11-04

【審査請求日】2023-04-14

(73)【特許権者】

【識別番号】000105350

【氏名又は名称】ＫＯＡ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110000442

【氏名又は名称】弁理士法人武和国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】松本 健太郎

(72)【発明者】

【氏名】木村 太郎

【審査官】清水 靖記

(56)【参考文献】

【文献】特開平０６－００３３１０（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００９－２５０６１１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０２０－０３４３８４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１９－１０１３４２（ＪＰ，Ａ）

【文献】米国特許第０４３９９４２４（ＵＳ，Ａ）

【文献】特許第７２８３９８３（ＪＰ，Ｂ２）

【文献】特許第７２１９１４６（ＪＰ，Ｂ２）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｇ０１Ｎ ２７／００ － Ｇ０１Ｎ ２７／２４

Ｇ０１Ｎ １７／００ － Ｇ０１Ｎ １７／０４

Ｈ０１Ｃ １３／００ － Ｈ０１Ｃ １３／０２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

直方体形状の絶縁基板と、前記絶縁基板の主面における両端部に形成された一対の表電極と、前記一対の表電極間に形成された硫化検出導体と、を備え、
前記硫化検出導体は硫化ガスと反応可能な複数層の硫化検出部を有しており、これら複数層の硫化検出部のうち、上層の硫化検出部が、下層の硫化検出部を覆って電流方向と直交する方向かつ前記絶縁基板の主面と平行な方向へ突出していることを特徴とする硫化検出センサ。

【請求項2】

請求項１に記載の硫化検出センサにおいて、
前記複数層の硫化検出部のうち、上層の硫化検出部と下層の硫化検出部は互いのシート抵抗値を異にする材料で形成されていることを特徴とする硫化検出センサ。

【請求項3】

請求項１または２に記載の硫化検出センサにおいて、
前記上層の硫化検出部を規定する一対の硫化ガス非透過性の保護膜と、一方の前記表電極と前記下層の硫化検出部との間に接続された第１の抵抗体と、他方の前記表電極と前記下層の硫化検出部との間に接続された第２の抵抗体と、前記第１の抵抗体の全体を覆う硫化ガス非透過性の絶縁層と、をさらに備え、
前記上層の硫化検出部は前記第２の抵抗体を介して一対の前記表電極に導通されており、前記上層の硫化検出部が、前記絶縁層の一部と前記下層の硫化検出部を覆って電流方向と直交する方向かつ前記絶縁基板の主面と平行な方向へ突出していることを特徴とする硫化検出センサ。

【請求項4】

請求項１または２に記載の硫化検出センサにおいて、
前記下層の硫化検出部といずれか一方の前記表電極との間に抵抗体が接続されており、前記抵抗体の全体が硫化ガス非透過性の絶縁層によって覆われていると共に、前記上層の硫化検出部が、前記絶縁層の一部と前記下層の硫化検出部を覆って電流方向と直交する方向かつ前記絶縁基板の主面と平行な方向へ突出していることを特徴とする硫化検出センサ。

【請求項5】

請求項１に記載の硫化検出センサにおいて、
前記複数層の硫化検出部が、前記一対の表電極間に所定のギャップを存して配置されて、累積的な硫化量によって前記ギャップ間が短絡する下層の第１硫化検出部と、前記第１硫化検出部を覆うように配置されて、累積的な硫化量によって断線する上層の第２硫化検出部と、を備えていることを特徴とする硫化検出センサ。

【請求項6】

請求項５に記載の硫化検出センサにおいて、
前記第１硫化検出部が銅を主成分とする材料からなると共に、前記第２硫化検出部が銀を主成分とする材料からなることを特徴とする硫化検出センサ。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、腐食環境の累積的な硫化を検出するための硫化検出センサに関する。

【背景技術】

【0002】

一般的にチップ抵抗器等の電子部品の内部電極としては、比抵抗の低いＡｇ（銀）系の電極材料が使用されているが、銀は硫化ガスに晒されると硫化銀となり、硫化銀は絶縁物であることから、電子部品が断線してしまうという不具合が発生してしまう。そこで近年では、ＡｇにＰｄ（パラジウム）やＡｕ（金）を添加して硫化しにくい電極を形成したり、電極を硫化ガスが到達しにくい構造にする等の硫化対策が講じられている。

【0003】

しかし、このような硫化対策を電子部品に講じたとしても、当該電子部品が硫化ガス中に長期間晒された場合や高濃度の硫化ガスに晒された場合は、断線を完全に防ぐことが難しくなるため、未然に断線を検知して予期せぬタイミングでの故障発生を防止することが必要となる。

【0004】

そこで従来より、特許文献１に記載されているように、電子部品の累積的な硫化の度合いを検出して、電子部品が硫化断線する等して故障する前に危険性を検出可能とした硫化検出センサが提案されている。

【0005】

特許文献１に記載された硫化検出センサは、絶縁基板上にＡｇを主体とした硫化検出体を形成し、この硫化検出体を覆うように透明で硫化ガス透過性のある保護膜を形成すると共に、絶縁基板の両側端部に硫化検出体に接続する端面電極を形成した構成となっている。このように構成された硫化検出センサを他の電子部品と共にプリント基板上に実装した後、該プリント基板を硫化ガスを含む雰囲気で使用すると、硫化ガスが硫化検出センサの保護膜を透過して硫化検出体に接するため、硫化ガスの濃度と経過時間に応じて硫化検出体を構成する銀が硫化銀に変化し、それに伴って硫化検出体の抵抗値が上昇していき、最終的に硫化検出体の断線に至る。したがって、硫化検出体の抵抗値の変化や断線を検出することにより、硫化の度合いを検出するようにしている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【文献】特開２００９－２５０６１１号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

しかし、特許文献１に記載された硫化検出センサでは、硫化検出体として比抵抗の低い銀を主体とした材料が使用されているため、累積的な硫化量に伴う硫化検出体の抵抗値変化は微量となり、硫化検出体の抵抗値の変化に基づいて硫化の度合いを段階的に検出することは困難であった。

【0008】

本発明は、このような従来技術の実情に鑑みてなされたもので、その目的は、段階的な硫化の度合いを容易に検出することができる硫化検出センサを提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0009】

上記目的を達成するために、本発明の硫化検出センサは、直方体形状の絶縁基板と、前記絶縁基板の主面における両端部に形成された一対の表電極と、前記一対の表電極間に形成された硫化検出導体と、を備え、前記硫化検出導体は硫化ガスと反応可能な複数層の硫化検出部を有しており、これら複数層の硫化検出部のうち、上層の硫化検出部が、下層の硫化検出部を覆って電流方向と直交する方向かつ前記絶縁基板の主面と平行な方向へ突出していることを特徴としている。

【0010】

このように構成された硫化検出センサは、複数層に積層された硫化検出部を電流方向と直交する方向の断面積についてみると、上層の硫化検出部より下層の硫化検出部の断面積が小さくなっており、上層の硫化検出部が硫化完了したときに、抵抗値の変化量が大きいものとなるため、硫化の度合いを段階的に検出することができる。また、下層の硫化検出部が上層の硫化検出部によって完全に覆われており、上層の硫化検出部が硫化完了するまで下層の硫化検出部は硫化されないため、硫化検出の精度を高めることができる。

【0011】

上記構成の硫化検出センサにおいて、上層の硫化検出部と下層の硫化検出部は互いのシート抵抗値を異にする材料で形成されていると、累積的な変化量を明確に検出することができて好ましい。

【0012】

また、上記構成の硫化検出センサにおいて、前記上層の硫化検出部を規定する一対の硫化ガス非透過性の保護膜と、一方の前記表電極と前記下層の硫化検出部との間に接続された第１の抵抗体と、他方の前記表電極と前記下層の硫化検出部との間に接続された第２の抵抗体と、前記第１の抵抗体の全体を覆う硫化ガス非透過性の絶縁層と、をさらに備え、前記上層の硫化検出部は前記第２の抵抗体を介して一対の前記表電極に導通されており、前記上層の硫化検出部が、前記絶縁層の一部と前記下層の硫化検出部を覆って電流方向と直交する方向かつ前記絶縁基板の主面と平行な方向へ突出していると、硫化検出センサの抵抗値は、上層の硫化検出部が硫化完了するまで第２の抵抗体の抵抗値相当分となるが、上層の硫化検出部が硫化完了した時点で第１の抵抗体の抵抗値と第２の抵抗体の抵抗値を加算した分となるため、累積的な硫化を抵抗値の大きな変化量によって確実に検出することができる。

【0013】

あるいは、上記構成の硫化検出センサにおいて、前記下層の硫化検出部といずれか一方の前記表電極との間に抵抗体が接続されており、前記抵抗体の全体が硫化ガス非透過性の絶縁層によって覆われていると共に、前記上層の硫化検出部が、前記絶縁層の一部と前記下層の硫化検出部を覆って電流方向と直交する方向かつ前記絶縁基板の主面と平行な方向へ突出していると、上層の硫化検出部が硫化完了するまで、下層の硫化検出部は上層の硫化検出部を介して一対の表電極と導通状態となっているが、上層の硫化検出部が硫化完了した時点で、下層の硫化検出部は抵抗体を介して一対の表電極に導通された状態となるため、累積的な硫化を抵抗値の大きな変化量によって確実に検出することができる。

【0014】

また、上記構成の硫化検出センサにおいて、複数層の硫化検出部が、一対の表電極間に所定のギャップを存して配置されて、累積的な硫化量によってギャップ間が短絡する下層の第１硫化検出部と、この第１硫化検出部を覆うように配置されて、累積的な硫化量によって断線する上層の第２硫化検出部と、を備えている構成であると、上層の第２硫化検出部が累積的な硫化量によって断線すると導通状態からオープン状態へと変化し、その後に下層の第１硫化検出部が有するギャップが累積的な硫化量によって短絡すると、オープン状態から導通状態へと変化するため、導通からオープンもしくはオープンから導通といった硫化検出が可能となり、周囲環境による誤差の少ない高精度な硫化検出を行うことができる。

【0015】

この場合において、硫化速度が遅い銅を主成分とする材料によって第１硫化検出部を形成し、銅に比べて硫化速度が速い銀を主成分とする材料によって第２硫化検出部を形成すると、上層の第２硫化検出部の断線に基づく短時間の硫化検出と下層の第１硫化検出部の導通に基づく長時間の硫化検出とを実現することができる。

【発明の効果】

【0016】

本発明の硫化検出センサによれば、段階的な硫化の度合いを容易に検出することができる。

【図面の簡単な説明】

【0017】

【図1】本発明の第１実施形態例に係る硫化検出センサの平面図である。

【図2】図１のII－II線に沿う断面図である。

【図3】図１のIII－III線に沿う断面図である。

【図4】本発明の第２実施形態例に係る硫化検出センサの平面図である。

【図5】図４のＶ－Ｖ線に沿う断面図である。

【図6】図４のVI－VI線に沿う断面図である。

【図7】本発明の第３実施形態例に係る硫化検出センサの平面図である。

【図8】図７のVIII－VIII線に沿う断面図である。

【図9】図７のIX－IX線に沿う断面図である。

【図10】本発明の第４実施形態例に係る硫化検出センサの平面図である。

【図11】図１０のXI－XI線に沿う断面図である。

【図12】図１０のXII－XII線に沿う断面図である。

【図13】本発明の第５実施形態例に係る硫化検出センサの平面図である。

【図14】図１３のXIV－XIV線に沿う断面図である。

【図15】本発明の第６実施形態例に係る硫化検出センサの平面図である。

【図16】図１５のXVI－XVI線に沿う断面図である。

【発明を実施するための形態】

【0018】

以下、発明の実施の形態について図面を参照しながら説明すると、図１は本発明の第１実施形態例に係る硫化検出センサ１０の平面図、図２は図１のII－II線に沿う断面図、図３は図１のIII－III線に沿う断面図である。

【0019】

図１～図３に示すように、第１実施形態例に係る硫化検出センサ１０は、直方体形状の絶縁基板１と、絶縁基板１の表面（主面）に長手方向に沿って帯状に設けられた第１硫化検出導体２と、第１硫化検出導体２を覆うように積層配置された第２硫化検出導体３と、絶縁基板１の裏面における長手方向両端部に設けられた一対の裏電極４と、絶縁基板１の長手方向両端面に設けられた一対の端面電極５と、第２硫化検出導体３の両端部と裏電極４および端面電極５の表面を覆うように設けられた一対の外部電極６と、によって主として構成されている。

【0020】

絶縁基板１は、図示せぬ大判基板を縦横の分割溝に沿って分割して多数個取りされたものであり、大判基板の主成分はアルミナを主成分とするセラミックス基板である。

【0021】

第１硫化検出導体２と第２硫化検出導体３は、銀（Ａｇ）を主成分としてパラジウム（Ｐｄ）を含有するＡｇ系ペーストをスクリーン印刷して乾燥・焼成したものであるが、第２硫化検出導体３に含有されるＰｄに比べて第１硫化検出導体２に含有されるＰｄの方が多く設定されている。すなわち、上層側の第２硫化検出導体３よりも下層側の第１硫化検出導体２の方がシート抵抗値の高い材料で形成されている。

【0022】

第１硫化検出導体２は硫化ガスに反応して硫化する矩形状の第１硫化検出部２ａを有しており、この第１硫化検出部２ａの両端部に連続して外部電極６で覆われた部分が表電極となっている。同様に、第２硫化検出導体３は硫化ガスに反応して硫化する矩形状の第２硫化検出部３ａを有しており、この第２硫化検出部３ａの両端部に連続して外部電極６で覆われた部分が表電極となっている。なお、絶縁基板１の表面における長手方向両端部に表電極を別途形成し、これら表電極間に第１硫化検出導体２と第２硫化検出導体３の両端部を接続するように構成しても良い。

【0023】

ここで、積層配置された第１硫化検出部２ａと第２硫化検出部３ａのうち、上層側の第２硫化検出部３ａは下層側の第１硫化検出部２ａを覆って電流方向と直交する方向（図１の上下方向）へ突出する突出部３ａ－１を有している。したがって、電流方向と直交する方向の断面積についてみると、第１硫化検出部２ａよりも第２硫化検出部３ａの方が突出部３ａ－１の相当分だけ断面積が大きくなっている。

【0024】

一対の裏電極４は銀を主成分とするＡｇ系ペーストをスクリーン印刷して乾燥・焼成したものであり、これら裏電極４は絶縁基板１の表面側の表電極（第１硫化検出部２ａと第２硫化検出部３ａの両端部）と対応する位置に形成されている。

【0025】

一対の端面電極５は、絶縁基板１の端面にＮｉ／Ｃｒをスパッタリングしたり、Ａｇ系ペーストを塗布して加熱硬化したものであり、これら端面電極５は、絶縁基板１の表裏両面で対応する表電極と裏電極４間をそれぞれ導通するように形成されている。

【0026】

一対の外部電極６はバリヤー層と外部接続層の２層構造からなり、そのうちバリヤー層は電解メッキによって形成されたＮｉメッキ層であり、外部接続層は電解メッキによって形成されたＳｎメッキ層である。これら外部電極６により、第２硫化検出部３ａの両端部（表電極）と裏電極４および端面電極５の表面全体が断面コ字状に被覆されている。

【0027】

このように構成された硫化検出センサ１０は、第１硫化検出部２ａと第２硫化検出部３ａにおける電流方向と直交する方向の断面積についてみると、第２硫化検出部３ａの方が突出部３ａ－１の相当分だけ第１硫化検出部２ａよりも断面積が大きいため、上層側の第２硫化検出部３ａが硫化ガスに接触して表面から硫化完了したときに、一対の外部電極６間の抵抗値が大きく変化し、その抵抗値変化に基づいて硫化検出を行うことができる。その際、第１硫化検出部２ａは表面と側端面を含む全ての面が第２硫化検出部３ａによって覆われているため、第２硫化検出部３ａが硫化完了するまで、第１硫化検出部２ａは硫化ガスと接触しないように保護されている。

【0028】

そして上層側の第２硫化検出部３ａが硫化完了した後、さらに累積硫化量が増えていくと、第１硫化検出部２ａが硫化ガスに接触して表面から硫化していき、第１硫化検出部２ａが硫化完了した時点で、一対の外部電極６間が抵抗値オープンとなるため、累積的な硫化を２段階に検出することができる。

【0029】

以上説明したように、第１実施形態例に係る硫化検出センサ１０は、硫化ガスと反応可能な積層構造の第１硫化検出部２ａと第２硫化検出部３ａを有しており、上層の第２硫化検出部３ａが下層の第１硫化検出部２ａを覆って電流方向と直交する方向へ突出しているため、上層の第２硫化検出部３ａの硫化完了時における抵抗値変化量が大きくなり、その抵抗値変化に基づいて硫化の度合いを容易に検出することができる。また、下層の第１硫化検出部２ａが上層の第２硫化検出部３ａによって完全に覆われており、硫化ガスに晒される表面側から硫化していくため、第２硫化検出部３ａが硫化完了するまで第１硫化検出部２ａは硫化されずに保護されるため、硫化検出の精度を高めることができる。

【0030】

また、第１実施形態例に係る硫化検出センサ１０では、上層側の第２硫化検出導体３よりも下層側の第１硫化検出導体２の方がシート抵抗値の高い材料で形成されているため、第２硫化検出部３ａが硫化完了したときに、一対の外部電極６間の抵抗値が低い方から高い方へと大きく変化し、その抵抗値変化に基づいて累積的な変化量を明確に検出することができる。なお、第１硫化検出導体２と第２硫化検出導体３のシート抵抗値を変える手段として、Ｐｄを含有しないＡｇペーストによって上層側の第２硫化検出導体３を形成し、少量のＰｄを含有するＡｇ系ペーストによって下層側の第１硫化検出導体２を形成するようにしても良い。

【0031】

また、第１実施形態例に係る硫化検出センサ１０では、第１硫化検出部２ａ上に第２硫化検出部３ａを積層配置した２層構造となっているが、硫化検出部の積層構造を３層以上にすることも可能であり、例えば硫化検出部を３層構造とした場合、２層目（中間層）の硫化検出部が１層目（最下層）の硫化検出部を覆って電流方向と直交する方向へ突出すると共に、３層目（最上層）の硫化検出部が２層目の硫化検出部を覆って電流方向と直交する方向へ突出するようにすれば良い。

【0032】

また、第１実施形態例に係る硫化検出センサ１０では、上層の第２硫化検出部３ａが外部に露出して硫化ガスと直接触れるようになっているが、第２硫化検出部３ａの全体を図示せぬ硫化ガス透過性の保護膜で覆い、この保護膜を透過する硫化ガスが第２硫化検出部３ａや第１硫化検出部２ａと反応するようにしても良く、このように構成すると、硫化検出センサの搬送時等に最上層の硫化検出部が損傷してしまうことを防止できる。

【0033】

図４は本発明の第２実施形態例に係る硫化検出センサ２０の平面図、図５は図４のＶ－Ｖ線に沿う断面図、図６は図４のVI－VI線に沿う断面図である。

【0034】

図４～図６に示すように、第２実施形態例に係る硫化検出センサ２０は、直方体形状の絶縁基板２１と、絶縁基板２１の表面（主面）における長手方向両端部に設けられた一対の表電極２２と、これら表電極２２の間に積層配置された第１硫化検出導体２３および第２硫化検出導体２４と、第２硫化検出導体２４の両端部と対応する表電極２２間に接続された一対の抵抗体２５と、これら抵抗体２５を覆う硫化ガス非透過性の保護膜２６と、絶縁基板２１の裏面における長手方向両端部に設けられた一対の裏電極２７と、絶縁基板２１の長手方向両端面に設けられた一対の端面電極２８と、表電極２２と裏電極２７および端面電極２８の表面を覆う外部電極２９と、によって主として構成されている。

【0035】

一対の表電極２２は銀を主成分とするＡｇ系ペーストをスクリーン印刷して乾燥・焼成したものであり、これら表電極２２は所定の間隔をおいて絶縁基板２１の表面における長手方向両端部に形成されている。一対の裏電極２７も銀を主成分とするＡｇ系ペーストをスクリーン印刷して乾燥・焼成したものであり、これら裏電極２７は所定の間隔をおいて絶縁基板２１の裏面における長手方向両端部に形成されている。

【0036】

第１硫化検出導体２３と第２硫化検出導体２４は、銀（Ａｇ）を主成分としてパラジウム（Ｐｄ）を含有するＡｇ系ペーストをスクリーン印刷して乾燥・焼成したものであり、上層の第２硫化検出導体２４に含有されるＰｄに比べて下層の第１硫化検出導体２３に含有されるＰｄの方が多く設定されている。

【0037】

第１硫化検出導体２３は硫化ガスに反応して硫化する矩形状の第１硫化検出部２３ａを有しており、第２硫化検出導体２４も硫化ガスに反応して硫化する矩形状の第２硫化検出部２４ａを有している。これら第１硫化検出部２３ａと第２硫化検出部２４ａのうち、上層側の第２硫化検出部２４ａは下層側の第１硫化検出部２３ａを覆って電流方向と直交する方向（図４の上下方向）へ突出する突出部２４ａ－１を有している。したがって、電流方向と直交する方向の断面積についてみると、第１硫化検出部２３ａよりも第２硫化検出部２４ａの方が突出部２４ａ－１の相当分だけ断面積が大きくなっている。

【0038】

抵抗体２５は、酸化ルテニウム等の抵抗体ペーストをスクリーン印刷して乾燥・焼成したものであり、第２硫化検出導体２４の両端部と対応する表電極２２との間にそれぞれ形成されている。なお、抵抗体２５に図示せぬトリミング溝を形成して抵抗値を調整するようにしても良い。

【0039】

保護膜２６は、硫化ガス非透過性の樹脂材料であるエポキシ系樹脂ペーストをスクリーン印刷して加熱硬化したものであり、この保護膜２６によって表電極２２との接続部および第２硫化検出導体２４との接続部を含めて抵抗体２５の全体が覆われている。なお、第１硫化検出導体２３と第２硫化検出導体２４における保護膜２６で覆われていない領域が、それぞれ前述した第１硫化検出部２３ａと第２硫化検出部２４ａとなっている。
いる。

【0040】

一対の端面電極２８は、絶縁基板２１の端面にＮｉ／Ｃｒをスパッタリングしたり、Ａｇ系ペーストを塗布して加熱硬化したものであり、これら端面電極２８は絶縁基板２１の両面に形成された対応する表電極２２と裏電極２７間を導通するように形成されている。

【0041】

一対の外部電極２９はバリヤー層と外部接続層の２層構造からなり、そのうちバリヤー層は電解メッキによって形成されたＮｉメッキ層であり、外部接続層は電解メッキによって形成されたＳｎメッキ層である。これら外部電極２９により、保護膜２６から露出する表電極２２と裏電極２７および端面電極２８の表面全体が断面コ字状に被覆されている。

【0042】

このように構成された硫化検出センサ２０は、表電極２２と第２硫化検出導体２４間に接続された抵抗体２５の抵抗値が硫化検出センサ２０の初期抵抗値となるが、第１実施形態例に係る硫化検出センサ１０と同様に、電流方向と直交する方向の断面積についてみると、第２硫化検出部２４ａの方が突出部２４ａ－１の相当分だけ第１硫化検出部２３ａよりも断面積が大きいため、上層側の第２硫化検出部２４ａが硫化ガスに接触して硫化完了したときに、一対の外部電極２９間の抵抗値が初期抵抗値に対して大きく変化し、その抵抗値変化に基づいて硫化検出を行うことができる。しかも、表電極２２と第２硫化検出導体２４間に抵抗体２５を接続したため、ＴＣＲ（抵抗温度係数）の小さい硫化検出センサ２０を提供することができる。

【0043】

なお、第２実施形態例に係る硫化検出センサ２０において、一対の表電極２２と第２硫化検出導体２４の両端部との間にそれぞれ接続された抵抗体２５の一方を省略しても良く、また、第２硫化検出部２４ａの全体を図示せぬ硫化ガス透過性の保護膜で覆うようにしても良い。また、第１硫化検出導体２３と第２硫化検出導体２４のシート抵抗値を変える手段として、Ｐｄを含有しないＡｇペーストによって上層側の第２硫化検出導体２４を形成し、少量のＰｄを含有するＡｇ系ペーストによって下層側の第１硫化検出導体２３を形成するようにしても良い。

【0044】

図７は本発明の第３実施形態例に係る硫化検出センサ３０の平面図、図８は図７のVIII－VIII線に沿う断面図、図９は図７のIX－IX線に沿う断面図であり、図４～図６と対応する部分には同一符号を付して重複説明を省略する。

【0045】

図７～図９に示すように、第３実施形態例に係る硫化検出センサ３０は、直方体形状の絶縁基板２１と、絶縁基板２１の表面（主面）における長手方向両端部に設けられた一対の表電極２２と、これら表電極２２の間に配置された第１硫化検出導体２３と、一方の表電極２２と第１硫化検出導体２３の一端部との間に接続された第１の抵抗体２５Ａと、他方の表電極２２と第１硫化検出導体２３の一端部との間に接続された第２の抵抗体２５Ｂと、第１の抵抗体２５Ａを覆う硫化ガス非透過性の絶縁層（プリコート層）３１と、第１硫化検出導体２３と第１の抵抗体２５Ａを覆うように形成されて一方の電極２２に接続された第２硫化検出導体２４と、第１および第２の抵抗体２５Ａ，２５Ｂを覆う一対の硫化ガス非透過性の保護膜２６Ａ，２６Ｂと、絶縁基板２１の裏面における長手方向両端部に設けられた一対の裏電極２７と、絶縁基板２１の長手方向両端面に設けられた一対の端面電極２８と、表電極２２と裏電極２７および端面電極２８の表面を覆う外部電極２９と、によって主として構成されている。

【0046】

第１硫化検出導体２３は絶縁層３１から露出する矩形状の第１硫化検出部２３ａを有しており、この第１硫化検出導体２３は第１および第２の抵抗体２５Ａ，２５Ｂを介して一対の表電極２２に接続されている。第２硫化検出導体２４は保護膜２６Ａ，２６Ｂによって規定された矩形状の第２硫化検出部２４ａを有しており、この第２硫化検出導体２４の一端部は、絶縁層３１によって第１の抵抗体２５Ａと直接接続されないように一方の表電極２２に直接接続され、第２硫化検出導体２４の他端部は、第２の抵抗体２５Ｂを介して他方の表電極２２に接続されている。これら第１硫化検出部２３ａと第２硫化検出部２４ａのうち、上層側の第２硫化検出部２４ａは下層側の第１硫化検出部２３ａを覆って電流方向と直交する方向（図４の上下方向）へ突出する突出部２４ａ－１を有している。

【0047】

絶縁層３１はガラスペーストをスクリーン印刷して乾燥・焼成したものであり、第１の抵抗体２５Ａの全体は絶縁層３１によって覆われている。絶縁層３１は保護膜２６Ａから突出して第１硫化検出部２３ａの方向に延びる延出部３１ａを有しており、この延出部３１ａは第１硫化検出部２３ａの一部を電流方向と直交する方向に覆っている。したがって、第２硫化検出部２４ａにおける保護膜２６Ａ寄りの領域は、絶縁層３１の延出部３１ａを介して第１硫化検出体２３の一部を覆っている。

【0048】

このように構成された硫化検出センサ３０は、第２硫化検出部２４ａの存する範囲において、第１硫化検出部導体２３と第２硫化検出導体耐２４との間に部分的に入り込む延出部３１ａが形成されており、上層の第２硫化検出部２４ａが硫化完了するまで、一対の表電極２２間が上層の第２硫化検出部２４ａと第２の抵抗体２５Ｂを介して導通状態となっている。したがって、例えば第１の抵抗体２５Ａと第２の抵抗体２５Ｂの抵抗値をそれぞれ１ｋΩとすると、硫化検出センサ３０の硫化検出前の抵抗値は第２の抵抗体２５Ｂの抵抗値相当分の１ｋΩとなる。

【0049】

そして、上層の第２硫化検出部２４ａが硫化完了すると、絶縁層３１の延出部３１ａが露出し、その結果、第２硫化検出導体２４を介して一方の表電極２２と直接接続していた導通経路が絶たれるため、その時点で一対の表電極２２間が第１硫化検出部２３ａと第１および第２の抵抗体２５Ａ，２５Ｂの直列回路を介して導通された状態となる。したがって、硫化検出センサ３０の抵抗値は、第１の抵抗体２５Ａと第２の抵抗体２５Ｂの抵抗値を加算した２ｋΩとなる。

【0050】

このように上層の第２硫化検出部２４ａが硫化完了した後、さらに累積硫化量が増えていくと、下層の第１硫化検出部２３ａが次第に硫化していき、第１硫化検出部２３ａが硫化完了したした時点で、硫化検出センサ３０は抵抗値オープンとなるため、累積的な硫化を２段階の抵抗値変化（１ｋΩ→２ｋΩ→∞）にて明確に検出することができる。

【0051】

図１０は本発明の第４実施形態例に係る硫化検出センサ４０の平面図、図１１は図１０のXI－XI線に沿う断面図、図１２は図１０のXII－XII線に沿う断面図であり、図７～図９に対応する部分には同一符号を付して重複説明を省略する。

【0052】

図１０～図１２に示すように、第４実施形態例に係る硫化検出センサ４０が第３実施形態例に係る硫化検出センサ３０と相違する点は、第１硫化検出導体２３と他方の表電極２２間に接続された第２の抵抗体２５Ｂを省略して、第１硫化検出導体２３と一方の表電極２２間にのみ第１の抵抗体２５Ａを接続し、上層の第２硫化検出導体２４の両端部を一対の表電極２２に直接接続したことにあり、それ以外は基本的に同じである。

【0053】

このように構成された硫化検出センサ４０では、上層の第２硫化検出部２４ａが硫化完了するまで、一対の表電極２２間が第２硫化検出導体２４を介して導通状態となっているため、硫化検出センサ３０の抵抗値は０Ωとなっている。そして、上層の第２硫化検出部２４ａが硫化完了すると、絶縁層３１の延出部３１ａが露出し、その時点で一対の表電極２２間が第１の抵抗体２５Ａと第１硫化検出部２３ａを介して導通された状態となるため、硫化検出センサ３０の抵抗値は、第１の抵抗体２５Ａの抵抗値相当分の１ｋΩとなる。さらに累積硫化量が増えていくと、下層の第１硫化検出部２３ａが次第に硫化していき、第１硫化検出部２３ａが硫化完了したした時点で、硫化検出センサ３０は抵抗値オープンとなるため、累積的な硫化を２段階の抵抗値変化（０Ω→１ｋΩ→∞）にて明確に検出することができる。

【0054】

図１３は本発明の第５実施形態例に係る硫化検出センサ５０の平面図、図１４は図１３のXIV－XIV線に沿う断面図である。

【0055】

図１３と図１４に示すように、第５実施形態例に係る硫化検出センサ５０は、直方体形状の絶縁基板４１と、絶縁基板４１の表面（主面）における長手方向両端部に設けられた一対の表電極４２と、これら表電極４２の間に積層配置された第１硫化検出導体４３および第２硫化検出導体４４と、第２硫化検出導体４４を覆うように設けられた保護膜４５と、絶縁基板４１の裏面における長手方向両端部に設けられた一対の裏電極４６と、絶縁基板４１の長手方向両端面に設けられた一対の端面電極４７と、表電極４２と裏電極４６および端面電極４７の表面を覆うように設けられた一対の外部電極４８と、によって主として構成されている。

【0056】

第１硫化検出導体４３は、銅（Ｃｕ）を主成分とするＣｕペーストをスクリーン印刷して乾燥・焼成したものであり、ギャップＧを隔てて対向する一対の第１硫化検出部４３ａを有している。一方の第１硫化検出部４３ａは図示左側の表電極４２に接続され、他方の第１硫化検出部４３ａは図示右側の表電極４２に接続されている。この第１硫化検出導体４３は、ギャップＧを隔てて対向する一対の第１硫化検出部４３ａが銅を主成分とする材料で形成されており、硫化ガスに接触することで生成する硫化銅の結晶がギャップＧに跨るように伸長していくと、一対の第１硫化検出部４３ａが硫化銅を介して短絡するようになっている。

【0057】

第２硫化検出導体４４は、銀（Ａｇ）を主成分とするＡｇ系ペーストをスクリーン印刷して乾燥・焼成したものであり、第２硫化検出導体４４の第２硫化検出部４４ａは第１硫化検出部４３ａを覆って電流方向と直交する方向へ突出している。この第２硫化検出導体４４は銀を主成分とする材料で形成されており、第２硫化検出部４４ａが硫化ガスに接触すると硫化銀になるため、累積的な硫化量によって断線するようになっている。

【0058】

保護膜４５は、硫化ガス透過性の絶縁材料からなり、シリコン樹脂やフッ素系樹脂等の樹脂ペーストをスクリーン印刷して加熱硬化したものである。保護膜４５は表電極４２との接続部を含めて第２硫化検出部４４ａの全体を覆うように形成されており、この保護膜４５を透過して硫化ガスが第２硫化検出部４４ａおよび第１硫化検出部４３ａと接触するようになっている。

【0059】

このように構成された硫化検出センサ５０は、積層配置された第１硫化検出部４３ａと第２硫化検出部４４ａのうち、下層の第１硫化検出部４３ａが累積的な硫化量によってギャップＧ間が短絡するように形成され、上層の第２硫化検出部４４ａが累積的な硫化量によって断線するように形成されているため、第２硫化検出部４４ａが硫化ガスに接触して断線したときに、導通状態から抵抗値オープンへと変化する。その際、第１硫化検出部４３ａはギャップＧを含めた全体が第２硫化検出部４４ａによって覆われているため、第２硫化検出部４４ａが断線するまで、第１硫化検出部４３ａは硫化ガスと接触しないように保護されている。

【0060】

そして上層側の第２硫化検出部４４ａが断線した後、さらに累積硫化量が増えていくと、下層側の第１硫化検出部４３ａが硫化ガスに接触することで硫化銅が生成し、この硫化銅の結晶がギャップＧ間に跨るまで伸長した時点で、一対の第１硫化検出部４３ａが硫化銅を介して短絡するため、抵抗値オープンから再び導通状態へと変化する。したがって、導通からオープンもしくはオープンから導通といった硫化検出が可能となり、周囲環境による誤差の少ない高精度な硫化検出を行うことができる。

【0061】

また、第５実施形態例に係る硫化検出センサ５０では、硫化速度が遅い銅を主成分とする材料によって第１硫化検出部４３ａを形成し、銅に比べて硫化速度が速い銀を主成分とする材料によって第２硫化検出部４４ａを形成したので、上層の第２硫化検出部４４ａの断線に基づく短時間の硫化検出と、下層の第１硫化検出部４３ａの導通に基づく長時間の硫化検出とを実現することができる。

【0062】

図１５は本発明の第６実施形態例に係る硫化検出センサ６０の平面図、図１６は図１５のXVI－XVI線に沿う断面図であり、図１３と図１４に対応する部分には同一符号を付して重複説明を省略する。

【0063】

図１５と図１６に示すように、第６実施形態例に係る硫化検出センサ６０が第５実施形態例に係る硫化検出センサ５０と相違する点は、第１硫化検出導体４３を覆う第２硫化検出導体４４の両端部と対応する表電極４２間にそれぞれ抵抗体５１が接続されていると共に、これら抵抗体５１が硫化ガス非透過性の保護膜５２によって覆われていることにあり、それ以外は基本的に同じである。

【0064】

このように構成された硫化検出センサ６０は、一対の表電極４２と第２硫化検出導体４４間にそれぞれ抵抗体５１が接続されているため、１つの抵抗体５１の抵抗値をＲとすると硫化検出センサ５０の初期抵抗値は２Ｒとなり、第２硫化検出部４４ａが断線したときに、抵抗値が２Ｒからオープンへと変化する。そして、さらなる累積的な硫化によって一対の第１硫化検出部４３ａが短絡すると、抵抗値がオープンから再び２Ｒへと変化するため、累積的な変化量を容易に検出することができる。

【0065】

なお、第６実施形態例に係る硫化検出センサ６０において、一対の表電極４２と第２硫化検出導体４４の両端部間にそれぞれ接続された抵抗体５１の一方を省略しても良く、また、第２硫化検出部４４ａの全体を硫化ガス透過性の保護膜で覆うようにしても良い。

【符号の説明】

【0066】

１０，２０，３０，４０，５０，６０ 硫化検出センサ
１，２１，４１ 絶縁基板
２，２３，４３ 第１硫化検出導体
２ａ，２３ａ，４３ａ 第１硫化検出部
３，２４，４４ 第２硫化検出導体
３ａ，２４ａ，４４ａ 第２硫化検出部
３ａ－１，２４ａ－１ 突出部
４，２７，４６ 裏電極
５，２８，４７ 端面電極
６，２９，４８ 外部電極
２２，４２ 表電極
２５，５１ 抵抗体
２５Ａ 第１の抵抗体
２５Ｂ 第２の抵抗体
２６，５２ 硫化ガス非透過性の保護膜
３１ 絶縁層
３１ａ 延出部
４５ 硫化ガス透過性の保護膜
Ｇ ギャップ

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】

【図14】

【図15】

【図16】