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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B1)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-03-14
(45)【発行日】2024-03-25
(54)【発明の名称】細孔フィリング膜、燃料電池、及び電解装置
(51)【国際特許分類】
H01M 8/1058 20160101AFI20240315BHJP
H01M 8/1023 20160101ALI20240315BHJP
H01M 8/106 20160101ALI20240315BHJP
H01M 8/10 20160101ALI20240315BHJP
C25B 13/08 20060101ALI20240315BHJP
【ＦＩ】
H01M8/1058
H01M8/1023
H01M8/106
H01M8/10 101
C25B13/08 301
【請求項の数】
5
(21)【出願番号】P 2023571765
(86)(22)【出願日】2023-05-15
(86)【国際出願番号】 JP2023018040
【審査請求日】2023-11-17
(31)【優先権主張番号】P 2022082500
(32)【優先日】2022-05-19
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
【早期審査対象出願】
(73)【特許権者】
【識別番号】304021417
【氏名又は名称】国立大学法人東京工業大学
(73)【特許権者】
【識別番号】000004086
【氏名又は名称】日本化薬株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100103894
【弁理士】
【氏名又は名称】家入 健
(72)【発明者】
【氏名】山口 猛央
(72)【発明者】
【氏名】宮西 将史
(72)【発明者】
【氏名】奥山 浩人
【審査官】守安 太郎
(56)【参考文献】
【文献】特開２０２０－１８１７６９（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００９－０９９３０９（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００９－１９１１２３（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００７－１７７１９７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１９－１８６２０１（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｈ０１Ｍ ８／１０
Ｃ２５Ｂ ９／００
Ｃ２５Ｂ １３／００
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
多孔基材と、ポリアリーレンポリマーを有し、前記ポリアリーレンポリマーが、前記多孔基材の細孔内に充填されている、細孔フィリング膜であって、
前記ポリアリーレンポリマーが、下記一般式（１）で表される構成単位を有する、細孔フィリング膜。
【化1】
Ａｒ １ は、イオン交換基を有する芳香族基、又はイオン交換基を有する芳香環が単結合を介して連結した基であって、前記イオン交換基は、直鎖状又は分岐状のアルキレン基を介して前記芳香族基又は芳香環に結合しており、複数あるＡｒ １ は同一であっても異なっていてもよく、
Ａｒ ２ は、イオン交換基を有しない芳香族基、もしくは、イオン交換基を有しない２以上の芳香族環が、単結合又はスピロ原子を介して連結した基であって、複数あるＡｒ ２ は同一であっても異なっていてもよく、
Ａｒ １ が有する芳香環と、Ａｒ ２ が有する芳香環とは、単結合を介して連結する。
【請求項2】
前記多孔基材がポリオレフィン系多孔基材である、請求項１に記載の細孔フィリング膜。
【請求項3】
前記ポリオレフィン系多孔基材が、ポリエチレン多孔基材、ポリプロピレン多孔基材、又はポリテトラフルオロエチレン多孔基材である、請求項２に記載の細孔フィリング膜。
【請求項4】
請求項１又は２に記載の細孔フィリング膜を備える燃料電池。
【請求項5】
請求項１又は２に記載の細孔フィリング膜を備える電解装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本開示は、細孔フィリング膜、燃料電池、及び電解装置に関する。
【背景技術】
【0002】
固体高分子形燃料電池、固体アルカリ燃料電池などの各種燃料電池や、水電解等の各種電解技術には、電解質膜が用いられている。当該電解質膜は、イオン伝導性に優れるとともに、長期的な使用に耐えうる耐久性が求められる。
【0003】
本発明者らは、化学的な耐久性及びイオン伝導性に優れたポリマーとして、主鎖骨格にエーテル性酸素原子を有しない特定のポリマーを開示している（例えば特許文献１、２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【文献】特開２０１８－１３５４８７号公報
【文献】特開２０２１－４２３５１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
特許文献１～２のポリマーは、成膜して電解質膜として用いることができる。しかしながら当該ポリマー膜は機械的強度が不十分となる場合があった。
【0006】
本開示は、化学的耐久性、及び機械的強度に優れた細孔フィリング膜、当該細孔フィリング膜を備え耐久性に優れた燃料電池及び電解装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本開示に係る細孔フィリング膜は、多孔基材と、ポリアリーレンポリマーを有し、前記ポリアリーレンポリマーが、前記多孔基材の細孔内に充填されていることを特徴とする。
【0008】
上記細孔フィリング膜の一形態は、前記ポリアリーレンポリマーが、下記一般式（１）で表される構成単位を有する。
ただし、
Ａｒ１は、イオン交換基を有する芳香族基、又はイオン交換基を有する芳香環が単結合を介して連結した基であって、複数あるＡｒ１は同一であっても異なっていてもよく、
Ａｒ２は、イオン交換基を有しない芳香族基、もしくは、イオン交換基を有しない２以上の芳香族環が、単結合又はスピロ原子を介して連結した基であって、複数あるＡｒ２は同一であっても異なっていてもよく、
Ａｒ１が有する芳香環と、Ａｒ２が有する芳香環とは、単結合を介して連結する。
【化1】
Ａｒ１は、イオン交換基を有する芳香族基、又はイオン交換基を有する芳香環が単結合を介して連結した基であって、複数あるＡｒ１は同一であっても異なっていてもよく、
Ａｒ２は、イオン交換基を有しない芳香族基、もしくは、イオン交換基を有しない２以上の芳香族環が、単結合又はスピロ原子を介して連結した基であって、複数あるＡｒ２は同一であっても異なっていてもよく、
Ａｒ１が有する芳香環と、Ａｒ２が有する芳香環とは、単結合を介して連結する。
【0009】
上記細孔フィリング膜の一形態は、前記多孔基材がポリオレフィン系多孔基材である。
【0010】
上記細孔フィリング膜の一形態は、前記ポリオレフィン系多孔基材が、ポリエチレン多孔基材、ポリプロピレン多孔基材、又はポリテトラフルオロエチレン多孔基材である。
【0011】
また、本開示は、前記細孔フィリング膜を備える、燃料電池及び電解装置を提供する。
【発明の効果】
【0012】
本発明により、化学的耐久性、及び機械的強度に優れた細孔フィリング膜、当該細孔フィリング膜を備え耐久性に優れた燃料電池及び電解装置が提供される。
【図面の簡単な説明】
【0013】
【図1】電解装置の要部の一例を示す模式的な断面図である。
【図2】アノード触媒の一例を示す模式的な断面図である。
【図3】アノード触媒の一例を示す模式的な断面図である。
【図4】カソード触媒の一例を示す模式的な断面図である。
【図5】燃料電池の要部の一例を示す模式的断面図である。
【図6】実施例１の水電解試験結果を示すグラフである。
【図7A】実施例１の細孔フィリング膜内部などのラマンスペクトルである。
【図7B】実施例１の細孔フィリング膜内部のラマンスペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【0014】
以下、細孔フィリング膜、燃料電池、及び電解装置について説明する。
なお、本開示において「ポリマー」は、特に断りがない限り「コポリマー」を含むものとする。
本開示において「イオン交換基」とは、解離性を有しイオン交換が可能な官能基を示す。
また、本開示において数値範囲を示す「～」は、特に断りが無い限り、その前後に記載された数値を下限値及び上限値として含むことを意味する。
説明を明確にするため、以下の記載及び図面は、適宜、簡略化されている。また、本明細書において特に言及していない実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。
なお、本開示において「ポリマー」は、特に断りがない限り「コポリマー」を含むものとする。
本開示において「イオン交換基」とは、解離性を有しイオン交換が可能な官能基を示す。
また、本開示において数値範囲を示す「～」は、特に断りが無い限り、その前後に記載された数値を下限値及び上限値として含むことを意味する。
説明を明確にするため、以下の記載及び図面は、適宜、簡略化されている。また、本明細書において特に言及していない実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。
【0015】
［細孔フィリング膜］
本開示の細孔フィリング膜は、多孔基材と、ポリアリーレンポリマーを有し、前記ポリアリーレンポリマーが、前記多孔基材の細孔内に充填されてなることを特徴とする。このような構成とすることで化学的耐久性に優れたポリアリーレンポリマーに機械的強度を付与することができる。
本開示の細孔フィリング膜は、多孔基材と、ポリアリーレンポリマーを有し、前記ポリアリーレンポリマーが、前記多孔基材の細孔内に充填されてなることを特徴とする。このような構成とすることで化学的耐久性に優れたポリアリーレンポリマーに機械的強度を付与することができる。
【0016】
＜多孔基材＞
本細孔フィリング膜に用いられる多孔基材は、ポリアリーレンポリマーを保持しうる孔を有する基材である。多孔基材はイオン伝導性を向上する点から孔の少なくとも一部が貫通孔を形成していることが好ましい。
本細孔フィリング膜に用いられる多孔基材は、ポリアリーレンポリマーを保持しうる孔を有する基材である。多孔基材はイオン伝導性を向上する点から孔の少なくとも一部が貫通孔を形成していることが好ましい。
【0017】
基材の形態は、機械的強度を付与する点から、不織布又は多孔性フィルムが好ましく、多孔性フィルムの形態フィルムがより好ましい。
多孔基材の空孔率（＝空隙の体積／かさ体積×１００（％））は、機械強度とイオン伝導性とを両立する点から３０～９５％が好ましく、４０～８０％がより好ましく、４５～７０％が更に好ましい。
多孔基材の膜厚は、機械強度とイオン伝導性とを両立する点から５～２００μｍが好ましく、７～１００μｍがより好ましく、１０～５０μｍが更に好ましい。
また、多孔基材の孔径は、ポリアリーレンポリマーを充填して保持する点及び機械強度の観点から、平均口径で１０～１０，０００ｎｍが好ましく、１０～１，０００ｎｍがより好ましい。
多孔基材の空孔率（＝空隙の体積／かさ体積×１００（％））は、機械強度とイオン伝導性とを両立する点から３０～９５％が好ましく、４０～８０％がより好ましく、４５～７０％が更に好ましい。
多孔基材の膜厚は、機械強度とイオン伝導性とを両立する点から５～２００μｍが好ましく、７～１００μｍがより好ましく、１０～５０μｍが更に好ましい。
また、多孔基材の孔径は、ポリアリーレンポリマーを充填して保持する点及び機械強度の観点から、平均口径で１０～１０，０００ｎｍが好ましく、１０～１，０００ｎｍがより好ましい。
【0018】
多孔基材の材質は、化学的耐久性、特にアルカリ中での安定性の点から、ポリオレフィン系多孔基材が好ましい。またポリオレフィン系多孔基材を用いることでポリアリーレンポリマー、中でも重量平均分子量が１０万以上の高分子量ポリアリーレンポリマーが充填されやすいというメリットもある。ポリオレフィン系多孔基材としては、機械強度や耐薬品性などの点から、中でも、ポリエチレン多孔基材、ポリプロピレン多孔基材、又はポリテトラフルオロエチレン多孔基材が好ましい。またポリエチレン多孔基材は、中でも超高分子量ポリエチレン（例えば、重量平均分子量が１００万以上）多孔基材が好ましい。
【0019】
＜ポリアリーレンポリマー＞
本細孔フィリング膜は充填するポリマーとしてポリアリーレンポリマーを用いる。ポリアリーレンポリマーを用いることで化学的耐久性に優れた細孔フィリング膜が得られる。
ポリアリーレンポリマーは細孔フィリング膜に優れたイオン伝導性を付与する点から、下記一般式（１）で表される構成単位有するポリマー（以下、ポリマー（Ａ）ともいう）が好ましい。
ただし、
Ａｒ１は、イオン交換基を有する芳香族基、又はイオン交換基を有する芳香環が単結合を介して連結した基であって、複数あるＡｒ１は同一であっても異なっていてもよく、
Ａｒ２は、イオン交換基を有しない芳香族基、もしくは、イオン交換基を有しない２以上の芳香族環が、単結合又はスピロ原子を介して連結した基であって、複数あるＡｒ２は同一であっても異なっていてもよく、
Ａｒ１が有する芳香環と、Ａｒ２が有する芳香環とは、単結合を介して連結する。
本細孔フィリング膜は充填するポリマーとしてポリアリーレンポリマーを用いる。ポリアリーレンポリマーを用いることで化学的耐久性に優れた細孔フィリング膜が得られる。
ポリアリーレンポリマーは細孔フィリング膜に優れたイオン伝導性を付与する点から、下記一般式（１）で表される構成単位有するポリマー（以下、ポリマー（Ａ）ともいう）が好ましい。
【化2】
Ａｒ１は、イオン交換基を有する芳香族基、又はイオン交換基を有する芳香環が単結合を介して連結した基であって、複数あるＡｒ１は同一であっても異なっていてもよく、
Ａｒ２は、イオン交換基を有しない芳香族基、もしくは、イオン交換基を有しない２以上の芳香族環が、単結合又はスピロ原子を介して連結した基であって、複数あるＡｒ２は同一であっても異なっていてもよく、
Ａｒ１が有する芳香環と、Ａｒ２が有する芳香環とは、単結合を介して連結する。
【0020】
ポリマー（Ａ）は、上記構成単位（１）を２個以上有するポリマーであり、イオン交換基を有するＡｒ１と、イオン交換基を有しないＡｒ２が、交互に配置された構造を有する。Ａｒ１が有する芳香族基とＡｒ２が有する芳香族基は単結合により結合して主鎖を構成する。主鎖骨格にエーテル性酸素（－Ｏ－）、スルホニル（－Ｓ（＝Ｏ）２－）、カルボニル（－Ｃ（＝Ｏ）－）骨格が存在せず、化学的耐久性、特にアルカリ耐久性に優れている。なお、ここでの芳香環は主鎖を構成する芳香環を指し、当該主鎖を構成する芳香環が置換基として更に芳香環を有していてもよい。主鎖を構成する芳香環と、置換基（側鎖）として有する芳香環は区別される。
【0021】
Ａｒ１は、イオン交換基を有する芳香族基、又はイオン交換基を有する芳香環が単結合を介して連結した基である。なおイオン交換基とは、解離性を有しイオン交換が可能な官能基をいう。
【0022】
ポリマー（Ａ）にプロトン伝導性を付与する場合には、イオン交換基は酸性基が好ましく、酸性基は、中でも、スルホン酸基（－ＳＯ３Ｈ基）、リン酸基（－Ｈ２ＰＯ４基）、又はカルボン酸基（－ＣＯＯＨ基）が好ましく、スルホン酸基がより好ましい。なお、上記酸性基のＨは、解離していてもよく、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン等で置換されていてもよい。
【0023】
また、ポリマー（Ａ）にアニオン伝導性を付与する場合には、イオン交換基は４級アンモニウム基又はイミダゾリウム基が好ましく、４級アンモニウム基がより好ましい。前記４級アンモニウム基は、さらにアルカリ耐久性の観点から、４級アルキルアンモニウム基が好ましい。なお、当該４級アルキルアンモニウム基は、窒素原子に結合するアルキル基同士が結合して環構造を形成しているものも含むものであり、例えば、アザアダマンチル基、キヌクリジニウム基などであってもよい。
上記４級アンモニウム基の好ましい具体例としては下記式（ｅ－１）～式（ｅ－８）で表される基が挙げられる。また、イミダゾリウム基の好ましい具体例としては下記式（ｆ－１）で表される基が挙げられ、更に、下記式（ｆ－２）で表される基又は下記式（ｆ－３）で表される基がより好ましい。
上記４級アンモニウム基の好ましい具体例としては下記式（ｅ－１）～式（ｅ－８）で表される基が挙げられる。また、イミダゾリウム基の好ましい具体例としては下記式（ｆ－１）で表される基が挙げられ、更に、下記式（ｆ－２）で表される基又は下記式（ｆ－３）で表される基がより好ましい。
【0024】
【化3】
【0025】
上記Ｒｅにおけるアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。上記Ｒｆにおけるアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。また、Ｒｆにおける芳香族基としてはフェニル基等が挙げられ、フェニル基の置換基として炭素数１～６のアルキル基などが挙げられる。
【0026】
上記Ａ－としては、無機アニオンが好ましく、塩化物イオン（Ｃｌ－）、臭化物イオン（Ｂｒ－）、ヨウ化物イオン（Ｉ－）、炭酸水素イオン（ＨＣＯ３
－）、炭酸イオン（ＣＯ３
２－）、水酸化物イオン（ＯＨ－）などが挙げられる。
【0027】
上記イオン交換基は、Ａｒ１中の主鎖を構成する芳香環に直接結合してもよく、更に連結基を有し、当該連結基を介して主鎖を構成する芳香環に結合していてもよい。ここで連結基は、イオン交換基が有する酸性基、４級アンモニウム基又はイミダゾリウム基と、主鎖を構成する芳香環とを連結する有機基を表す。当該有機基としては、直鎖状又は分岐状のアルキレン基が好ましく、中でも直鎖状のアルキレン基が好ましい。当該アルキレン基の炭素数はポリマー（Ａ）に求められる物性に応じて適宜調整できる。例えば、前記アルキレン基の炭素数を２０以下、好ましくは１６以下、より好ましくは１２以下とすることで、ポリマー（Ａ）のイオン交換基容量が増大する。一方、前記アルキレン基の炭素数を２以上、好ましくは４以上、より好ましくは６以上とすることで、溶解性及び膨潤耐性に優れ、ポリマー（Ａ）を多孔基材に充填させやすくなる。
Ａｒ１において主鎖を構成する芳香環１個あたりのイオン交換基の数は１個以上であればよく、イオン伝導性及びポリマーの安定性の観点から、１～２個が好ましい。
Ａｒ１において主鎖を構成する芳香環１個あたりのイオン交換基の数は１個以上であればよく、イオン伝導性及びポリマーの安定性の観点から、１～２個が好ましい。
【0028】
Ａｒ１における主鎖を構成する芳香環としては、ベンゼン環のほか、ナフタレン環、アントランセン環等の縮合環であってもよく、また、酸素原子（Ｏ）、窒素原子（Ｎ）、硫黄原子（Ｓ）を含む複素環（例えば、チオフェン等）であってもよい。また、これらの芳香環が、単結合により連結した構造であってもよい。複数の環が単結合で連結した構造としては、例えば、ビフェニル、ターフェニル、フルオレンなどが挙げられる。
【0029】
Ａｒ１における主鎖を構成する芳香環は、上記イオン交換基の他に、更に、イオン交換基以外の置換基を有していてもよい。当該置換基としては、例えば、置換基を有していてもよい炭素数１～２０のアルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基、ハロゲノ基等が挙げられる。
上記アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基等のアルキル基などが挙げられ、置換基としてフェニル基、ハロゲノ基等を有してもよい。また、上記フェニル基が有していてもよい置換基としては炭素数が１～６のアルキル基、ハロゲノ基等が挙げられる。また、前記ハロゲノ基としては、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基などが挙げられる。
上記アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基等のアルキル基などが挙げられ、置換基としてフェニル基、ハロゲノ基等を有してもよい。また、上記フェニル基が有していてもよい置換基としては炭素数が１～６のアルキル基、ハロゲノ基等が挙げられる。また、前記ハロゲノ基としては、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基などが挙げられる。
【0030】
機械強度、化学的耐久性、イオン伝導性に優れる点から、ポリマー（Ａ）の前記Ａｒ１は、中でも下記式（ａ－１）～下記式（ａ－１０）のいずれかで表される基であることが好ましい。
なお、ポリマー内に複数あるＡｒ１は互いに同一であっても、異なっていてもよい。
なお、ポリマー内に複数あるＡｒ１は互いに同一であっても、異なっていてもよい。
【0031】
【化4】
なお波線は、Ａｒ２に結合する結合手を示す。
【0032】
Ａｒ２が有する主鎖を構成する芳香環は、前記Ａｒ１と同様のもの及びスピロ原子を介して連結した基が挙げられる。また、Ａｒ２における芳香環はアニオン交換基以外の他の置換基を有していてもよい。他の置換基としては、前記Ａｒ１におけるイオン交換基以外の置換基と同様のものが挙げられる。
Ａｒ２における２以上の芳香族環がスピロ原子を介して連結した基としては、例えば、下記式（ｃ１）で表される基が挙げられる。また、２以上の芳香族環が単結合を介して連結した基としては、例えば、下記式（ｃ２）～式（ｃ４）で表される基が挙げられる。なお波線は、Ａｒ１との結合手を示す。多孔基材へのポリマーの充填性の点からは、Ａｒ２はスピロ原子を有しないことが好ましい。
Ａｒ２における２以上の芳香族環がスピロ原子を介して連結した基としては、例えば、下記式（ｃ１）で表される基が挙げられる。また、２以上の芳香族環が単結合を介して連結した基としては、例えば、下記式（ｃ２）～式（ｃ４）で表される基が挙げられる。なお波線は、Ａｒ１との結合手を示す。多孔基材へのポリマーの充填性の点からは、Ａｒ２はスピロ原子を有しないことが好ましい。
【0033】
【化5】
【0034】
ポリマー（Ａ）の重量平均分子量は、化学的耐久性や細孔内への充填のしやすさなどの点から適宜調整することができ、例えば、１万～１００万の範囲とすることができる。化学的耐久性の観点から、３万以上であることが好ましく、１０万以上であることがより好ましい。特に多孔基材がポリオレフィン系多孔基材の場合、ポリマー（Ａ）の重量平均分子量が１０万以上であっても細孔内に充填させやすい。なお、重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）で測定したポリスチレン換算の数値である。
【0035】
なおポリマー（Ａ）は、一般式（１）で表される構成単位（構成単位（１）ともいう）のみからなるものであってもよく、また他の構成単位を有していてもよい。他の構成単位としては、例えば、構成単位（１）のＡｒ１にアニオン交換基が導入されない構造などが挙げられる。また、合成上生じ得るその他の構造を含んでいてもよい。
【0036】
ポリマー（Ａ）は、中でも、下記ポリマー（Ａ１）～（Ａ４）が好ましい。なお、多孔基材へのポリマーの充填性の点からは、中でもポリマー（Ａ２）、ポリマー（Ａ３）又はポリマー（Ａ４）が好ましく、ポリマー（Ａ２）又はポリマー（Ａ３）が好ましく、更に、ポリマーの充填性、機械的強度及び化学的耐久性の点から、ポリマー（Ａ３）が好ましい。以下これらのポリマーについて詳述する。
【0037】
・ポリマー（Ａ１）
ポリマー（Ａ１）は、下記一般式（１－１）で表される繰り返し単位を有する。
ポリマー（Ａ１）は、下記一般式（１－１）で表される繰り返し単位を有する。
【0038】
【化6】
【0039】
Ｒ１～Ｒ１０における炭素数が１～４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｔｅｒｔ－ブチル基などが挙げられる。ポリマー（Ａ１）においては、溶解性向上の観点から、Ｒ１及びＲ１０の少なくとも一方が、アルキル基であることが好ましく、Ｒ１及びＲ１０がアルキル基であることがより好ましく、更に、Ｒ１及びＲ１０がｔｅｒｔ－ブチル基であることがより好ましい。Ｒ１及びＲ１０の少なくとも一方に嵩高い置換基を有することにより、π－πスタッキングなどによるポリマーの凝集が抑制されて、溶媒への溶解性が向上する。一方、Ｒ１～Ｒ８は、各々独立に、水素原子又はメチル基であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。
【0040】
ポリマー（Ａ１）は、アニオン交換基を有するＡｒ１と、スピロビフルオレン骨格とが交互に繰り返された構造を有している。当該ポリマー（Ａ１）は、主鎖骨格を構成する各元素が芳香族環に属するか、又は、水素原子を有しないスピロ原子であり、主鎖骨格がエーテル結合を有しないため、アルカリやラジカル存在下での分解が抑制され、化学的耐久性に優れている。また、スピロビフルオレン骨格は、スピロ原子を介して２つのフルオレンがほぼ直角にねじれた構造をしており、当該フルオレン骨格が主鎖を構成することにより、主鎖全体が多数の折れ曲がりをもった状態となっている。そのため、主鎖の平面性が低下するため、π－πスタッキングが阻害され、溶媒への溶解性にも優れ、多孔基材へ充填する際の取り扱い性に優れている。
【0041】
ポリマー（Ａ１）の合成方法は特に限定されないが、好適な一例として、下記スキームＡ１の方法が挙げられる。
【0042】
【化7】
【0043】
上記スキームＡ１の例では、所望の置換基Ｒｂを有する化合物（Ｂ）から、臭素化されたスピロビフルオレン骨格を有する化合物（Ｃ）を合成する（ステップ（ｉ）～ステップ（ｖｉｉ））。これとは別に、所望の芳香族環（スキームＡ１の例ではベンゼン環）を有する臭素化物（Ｄ）にビス（ピナコラート）ジボランを反応させて一般式（１－１）におけるＡｒ１の前駆体となる化合物（Ｅ）を合成する（ステップ（ｖｉｉｉ））。前記化合物（Ｃ）と前記化合物（Ｅ）とを重合させた後、所望のアニオン交換基を導入することにより、一般式（１－１）で表されるポリマーが得られる（ステップ（ｉｘ）～ステップ（ｘｉ））。なお、上記各ステップの反応条件は、公知の反応を参照して決定すればよい。
【0044】
・ポリマー（Ａ２）
ポリマー（Ａ２）は、下記一般式（１－２）で表される繰り返し単位を有する。
ポリマー（Ａ２）は、下記一般式（１－２）で表される繰り返し単位を有する。
【0045】
【化8】
【0046】
ポリマー（Ａ２）は、上記構成単位（１－２）を２個以上有するポリマーであり、主鎖が全芳香族の化合物である。ポリマー（Ａ２）はこのような構造を有するためアルカリやラジカルなどに対する耐久性に優れている。
【0047】
ポリマー（Ａ２）におけるＡｒ２は、中でも、フェニレン基、ビフェニレン基、ターフェニレン基が好ましく、ｐ－フェニレン基（下式（Ａｒ－１））、４，４’－ビフェニレン基（下式（Ａｒ－２））、又は、４，４’’－ターフェニレン基（下式（Ａｒ－３））がより好ましい。
【0048】
【化9】
【0049】
Ａｒ２がｐ－フェニレン基、４，４’－ビフェニレン基、又は、４，４’’－ターフェニレン基の場合、ポリマー（Ａ２）は下式のような主鎖骨格がジグザグ状の配置を取りやすい。下式は代表して、Ａｒ２がｐ－フェニレン基の場合を示しているが、４，４’－ビフェニレン基、又は、４，４’’－ターフェニレン基も同様である。下式に示されるように、ポリマー（Ａ２）は、主鎖骨格がジグザグ状の配置を取りやすく、更に各Ｒａは当該骨格の折り返しの外側に配置されやすい。そのため、主鎖の折り返しなどによる分子内の凝集が抑制されている。これらの結果、イオン伝導性に優れた電解質膜を形成しうるポリマーとなる。
【0050】
【化10】
【0051】
ポリマー（Ａ２）におけるアニオン交換基を有する基Ｒａは、中でも、下式（Ｒａ－１）で表される基が好ましい。
【0052】
【化11】
【0053】
上式（Ｒａ－１）で表される基は、主鎖を構成するベンゼン環に隣接する炭素原子が４級炭素となっている。そのため、ポリマー（Ａ２）間のπ－πスタッキングが抑制される。その結果、ポリマー（Ａ２）の凝集が抑制されて、溶媒に溶解しやすくなり、成膜時などにおけるハンドリング性に優れている。
ｐ２は｛（Ｒｂ２から４級炭素までの炭素数）－１｝を表し、１以上２０以下の範囲で適宜調整すればよい。中でも１～１５が好ましく、１～１２がより好ましく、１～６が更に好ましい。
ｐ２は｛（Ｒｂ２から４級炭素までの炭素数）－１｝を表し、１以上２０以下の範囲で適宜調整すればよい。中でも１～１５が好ましく、１～１２がより好ましく、１～６が更に好ましい。
【0054】
ポリマー（Ａ２）の合成方法は特に限定されないが、好適な一例として、下記スキームＡ２の方法が挙げられる。
【0055】
【化12】
【0056】
上記スキームＡ２の例では、まず、化合物（Ｈ）と、所望のＡｒ２を有する化合物（Ｉ）を準備し、当該化合物（Ｈ）と化合物（Ｉ）とを重合させて（Ｊ）で表される構成単位を有するポリマーを得る。次いで、ポリマー（Ｊ）に所望のアニオン交換基を導入することにより、ポリマー（Ａ２）が得られる。上記スキームＡ２では、４級アンモニウムを導入しているが、他のイオン官能基もこれに準じて導入できる。なお、上記各ステップの反応条件は、公知の反応を参照して決定すればよい。
【0057】
・ポリマー（Ａ３）
ポリマー（Ａ３）は、前記一般式（１）で表される繰り返し単位において、Ａｒ２が下記式（２）で表される部分構造を両末端に有する。言い換えると、当該Ａｒ２は、末端の炭素原子のα位にフルオロ基（－Ｆ）を有する芳香環を含む２価の基である。ここでＡｒ２の末端とは、Ａｒ１と結合する炭素原子をいう。なお、波線はＡｒ１との結合手を表し、点線は芳香環の一部を省略していることを示す。
ポリマー（Ａ３）は、前記一般式（１）で表される繰り返し単位において、Ａｒ２が下記式（２）で表される部分構造を両末端に有する。言い換えると、当該Ａｒ２は、末端の炭素原子のα位にフルオロ基（－Ｆ）を有する芳香環を含む２価の基である。ここでＡｒ２の末端とは、Ａｒ１と結合する炭素原子をいう。なお、波線はＡｒ１との結合手を表し、点線は芳香環の一部を省略していることを示す。
【0058】
【化13】
【0059】
ポリマー（Ａ３）は、アニオン交換基を有するＡｒ１と、フルオロ基（－Ｆ）を含む部分構造（２）を有するＡｒ２が、交互に配置された構造を有する。主鎖を構成するＡｒ１及びＡｒ２がそれぞれ芳香族基を有し、アルカリやラジカル等に対する化学的耐久性に優れる。また、ポリマー（Ａ３）は、側鎖末端にアルキル鎖を介して連結したイオン交換基を有するＡｒ１とイオン交換基を有しないＡｒ２とが交互に配置している。このような構造を有するため、溶媒への溶解性、及びイオン伝導性に優れている。また、部分構造（２）を有する化合物と、後述する式（４）で表される化合物の反応性が高く、より高分子量のポリマーを製造し得る。高分子量の本ポリマーを用いることで、より優れた耐久性を有する膜を形成することも可能となる。
【0060】
Ａｒ２は、例えば、後述の式（ｂ－１）のように、１つの環構造（例えば、ベンゼン環）に部分構造（２）を２つ有してもよいし、また、後述の式（ｂ－２）のように、１つのＣ－Ｆ結合が、２つの部分構造（２）を構成してもよい。さらに、上記鎖状多環式炭化水素の場合、鎖状多環式炭化水素が有する２つの環構造に部分構造（２）を１つずつ有し、それらの環が直接又は上記連結基を介して連結してもよいし、複数の環構造のうちの１つに部分構造（２）を２つ有してもよい。ポリマー（Ａ３）におけるＡｒ２はスピロ原子を有しないことが好ましい。
【0061】
ポリマー（Ａ３）においては、イオン伝導性及び成膜性に優れ、化学的耐久性及び膜強度に優れた電解質膜が形成可能な点から、前記Ａｒ２が、下記式（ｄ１）～下記式（ｄ９）より選択される１種以上であることが好ましい。なお波線は、Ａｒ１との結合手を示す。
【0062】
【化14】
【0063】
上記Ｒｄにおけるハロゲノ基としては、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基が挙げられ、これらの中でも、フルオロ基が好ましい。
また、上記Ｒｄにおける有機基としては、例えば、置換基（例えばハロゲノ基）を有していてもよい（置換基の炭素数を含まない）炭素数１～２０の直鎖状又は分岐状のアルキル基が挙げられる。
また、上記Ｒｄにおける有機基としては、例えば、置換基（例えばハロゲノ基）を有していてもよい（置換基の炭素数を含まない）炭素数１～２０の直鎖状又は分岐状のアルキル基が挙げられる。
【0064】
製造の容易性の点から、上記Ａｒ２は、下式（ｄ１０）～（ｄ１４）が好ましい。なお波線は、Ａｒ１との結合手を示す。
【0065】
【化15】
【0066】
ポリマー（Ａ３）の合成方法は特に限定されないが、好適な一例として、下記スキームＡ３の方法が挙げられる。
【0067】
【化16】
【0068】
化合物（４）のＸ１と、化合物（５）のＡｒ２が有する下記部分構造（５ａ）の水素原子の反応性に優れているため、高分子量（例えば重量平均分子量が３万以上、好ましくは１０万以上）のイオン電導性ポリマーを比較的容易に合成することができる。
【0069】
【化17】
【0070】
上記スキームＡ３では、まず、所望のＡｒ３を有する化合物（４）と、所望のＡｒ２を有する化合物（５）を準備する。そして、これらの化合物を、例えば、溶媒中、Ｐｄ錯体、リガンド、カルボン酸（ＲＣＯ２Ｈ）及び塩基の存在下、８０～１４０℃で１～４８ｈｒ反応させることで構成単位（３）を有するポリマーが得られる。
【0071】
次いで、構成単位（３）を有するポリマーに所望のイオン交換基を導入することにより、ポリマー（Ａ３）が得られる。このようにポリマー（Ａ３）は、化合物（４）と化合物（５）を原料とすることで、極めて少ない合成ステップで容易に製造することができる。
【0072】
・ポリマー（Ａ４）
ポリマー（Ａ４）は、下記一般式（１－４）で表される繰り返し単位を有する。
ポリマー（Ａ４）は、下記一般式（１－４）で表される繰り返し単位を有する。
【0073】
【化18】
【0074】
ポリマー（Ａ４）は、アニオン交換基を有するＡｒ１と、３環以上の縮合環から構成されるＡｒ２とが交互に繰り返された構造を有している。一般にイオン交換基を多く含むポリマーは膨潤しやすい傾向があるが、ポリマー（Ａ４）は、Ａｒ１とＡｒ２とが交互に繰り返し、且つ、３環以上の縮合環がπ－πスタッキングすることにより膨潤耐性に優れている。
【0075】
環Ａｒ１１及び環Ａｒ１２はヘテロ原子を有してもよい芳香族環である。当該へテロ原子としては、Ｎ（窒素原子）、Ｏ（酸素原子）、Ｓ（硫黄原子）が挙げられる。環Ａｒ１１及び環Ａｒ１２を含む縮合環は、膨潤耐性の観点から３環以上の縮合環が好ましい。一方、ポリマー（Ａ４）のイオン交換容量を高める観点からは、５環以下の縮合環が好ましく、４環以下の縮合環がより好ましい。
当該縮合環の好ましい具体例としては、以下のものが挙げられる。なお波線は、Ａｒ１との結合手を示す。また、水素原子は前記アニオン交換基を有しない基に置換されていてもよい。
当該縮合環の好ましい具体例としては、以下のものが挙げられる。なお波線は、Ａｒ１との結合手を示す。また、水素原子は前記アニオン交換基を有しない基に置換されていてもよい。
【0076】
【化19】
【0077】
ポリマー（Ａ４）は、下記一般式（１－５）で表される繰り返し単位を有する前駆体（１－５）を準備し、多孔基材充填後に置換基（ＴＬ）を脱離することにより合成することが好ましい。
【0078】
【化20】
Ｒ１１及びＲ１２における、炭素数１～６のアルキル基は、直鎖又は分岐を有するアルキル基のいずれでもよい。具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。
【0079】
ポリマー（Ａ４）は、前述の通り膨潤耐性に優れている。そのため、種々の有機溶媒に溶解しにくく、加工時のハンドリング性が悪いという問題がある。上記前駆体は、ポリマー（Ａ４）の縮合環に対応する部位に、嵩高く、且つ、熱又は光の作用により比較的容易に脱離可能な、上記一般式（ＬＴ１）～（ＬＴ３）で表される置換基（ＴＬ）が導入されている。前駆体（１－５）は、当該置換基によって疎水部のπ－πスタッキングが阻害され、種々の有機溶媒への溶解性が向上する。そのため、上記前駆体はハンドリング性に優れ多孔基材に充填させやすい。なお置換基（ＴＬ）は加熱又は光照射により除去することが可能である。
【0080】
前記前駆体の合成方法は特に限定されないが、好適な具体例として、下記スキームＡ４の方法が挙げられる。
【0081】
【化21】
【0082】
上記スキームＡ４の各ステップの一例を説明する。
ステップ（ｉ）：上記化合物（１）のトルエン溶液を準備し、アゾジカルボン酸ジエチル（ＤＥＡＤ）を加えて加熱還流することにより上記化合物（２）を得る。
ステップ（ｉｉ）：これとは別に上記化合物（３）のＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）溶液を準備し、ビス（ピナコレート）ジボランと、酢酸カリウム（ＫＯＡｃ）と、［１，１’－ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウム（ＩＩ）ジクロリド（Ｐｄ（ｄｐｐｆ）Ｃｌ２）を加えて９０℃に加熱することにより、上記化合物（４）を得る。
ステップ（ｉｉｉ）：得られた上記化合物（２）と上記化合物（４）のトルエン溶液に、リン酸三カリウム（Ｋ３ＰＯ４）と、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（Ｐｄ（ＰＰＨ３）４）を加えて１００℃に加熱することにより重合化して、上記化合物（５）を得る。
ステップ（ｉｖ）：クロロベンゼン中に、得られた化合物（５）と、Ｎ－ブロモスクシンイミド（ＮＢＳ）と、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を加えて混合し、１１０℃に加熱することにより上記化合物（６）を得る。
ステップ（ｖ）：得られた化合物（６）をＤＭＦ／ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）混合溶媒中で、５０℃に加熱することにより、上記化学式（７）で表される前駆体が得られる。
ステップ（ｉ）：上記化合物（１）のトルエン溶液を準備し、アゾジカルボン酸ジエチル（ＤＥＡＤ）を加えて加熱還流することにより上記化合物（２）を得る。
ステップ（ｉｉ）：これとは別に上記化合物（３）のＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）溶液を準備し、ビス（ピナコレート）ジボランと、酢酸カリウム（ＫＯＡｃ）と、［１，１’－ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウム（ＩＩ）ジクロリド（Ｐｄ（ｄｐｐｆ）Ｃｌ２）を加えて９０℃に加熱することにより、上記化合物（４）を得る。
ステップ（ｉｉｉ）：得られた上記化合物（２）と上記化合物（４）のトルエン溶液に、リン酸三カリウム（Ｋ３ＰＯ４）と、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（Ｐｄ（ＰＰＨ３）４）を加えて１００℃に加熱することにより重合化して、上記化合物（５）を得る。
ステップ（ｉｖ）：クロロベンゼン中に、得られた化合物（５）と、Ｎ－ブロモスクシンイミド（ＮＢＳ）と、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を加えて混合し、１１０℃に加熱することにより上記化合物（６）を得る。
ステップ（ｖ）：得られた化合物（６）をＤＭＦ／ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）混合溶媒中で、５０℃に加熱することにより、上記化学式（７）で表される前駆体が得られる。
【0083】
＜細孔フィリング膜の製造方法＞
細孔フィリング膜の製造方法としては、一例として、多孔基材にポリアリーレンポリマーを付与して乾燥する方法などが挙げられる。
多孔基材へポリアリーレンポリマーの付与する方法としては、例えば、ポリアリーレンポリマーの溶液を準備し、ディッピング法、スプレー法、スピンコート法、バーコード法などによる方法などが挙げられる。多孔基材中にポリアリーレンポリマー溶液を浸透させた後、乾燥することで細孔フィリング膜を得ることができる。なお、多孔基材中にポリアリーレンポリマーが充填されたことは、例えばラマン分析により確認できる。
細孔フィリング膜の製造方法としては、一例として、多孔基材にポリアリーレンポリマーを付与して乾燥する方法などが挙げられる。
多孔基材へポリアリーレンポリマーの付与する方法としては、例えば、ポリアリーレンポリマーの溶液を準備し、ディッピング法、スプレー法、スピンコート法、バーコード法などによる方法などが挙げられる。多孔基材中にポリアリーレンポリマー溶液を浸透させた後、乾燥することで細孔フィリング膜を得ることができる。なお、多孔基材中にポリアリーレンポリマーが充填されたことは、例えばラマン分析により確認できる。
【0084】
本細孔フィリング膜は、化学的耐久性、機械的強度、及びイオン伝導性に優れるため燃料電池、電解装置などの電解質膜として好適に用いることができる。
【0085】
［電解装置］
本開示の電解装置は前記本細孔フィリング膜を備えることを特徴とする。電解装置は、例えば電解槽内に、電解質膜として本細孔フィリング膜を用い、当該電解質膜に陽極及び陰極が積層した膜電極接合体の構成として用いることができ、当該膜電極接合体により対象物を電気分解（酸化還元反応）して目的物を得ることができる。
本開示の電解装置は前記本細孔フィリング膜を備えることを特徴とする。電解装置は、例えば電解槽内に、電解質膜として本細孔フィリング膜を用い、当該電解質膜に陽極及び陰極が積層した膜電極接合体の構成として用いることができ、当該膜電極接合体により対象物を電気分解（酸化還元反応）して目的物を得ることができる。
【0086】
前記電解質膜を水電解に適用する場合、前記電解質膜として、プロトン伝導性、又はアニオン伝導性の電解質膜を用いる。例えば、プロトン伝導性の電解質膜の一方の面に陽極を、他方の面に陰極を配置し、陽極で生成したプロトンを、電解質膜を介して、陰極に移動させ、陰極で電子と結合させて水素を得ることができる。プロトン伝導膜を用いた場合の各極での反応式は下記の通りである。
陽極： ２Ｈ２Ｏ → Ｏ２＋ ４Ｈ＋ ＋ ４ｅ－
陰極： ２Ｈ＋ ＋ ２ｅ－ → Ｈ２
陽極： ２Ｈ２Ｏ → Ｏ２＋ ４Ｈ＋ ＋ ４ｅ－
陰極： ２Ｈ＋ ＋ ２ｅ－ → Ｈ２
【0087】
また他の電解技術としては、二酸化炭素を電気分解してギ酸を生成させる電解技術が挙げられる。例えば、陽極で生成したプロトンを、電解質膜を介して陰極に移動させ、陰極に供給する二酸化炭素と反応させてギ酸を得ることができる。各極での反応式は下記の通りである。
陽極： ２Ｈ２Ｏ → Ｏ２＋ ４Ｈ＋ ＋ ４ｅ－
陰極： ＣＯ２ ＋ ２Ｈ＋ ＋ ２ｅ－ → ＨＣＯＯＨ
陽極： ２Ｈ２Ｏ → Ｏ２＋ ４Ｈ＋ ＋ ４ｅ－
陰極： ＣＯ２ ＋ ２Ｈ＋ ＋ ２ｅ－ → ＨＣＯＯＨ
【0088】
図２を参照して水電解装置の構成について説明する。図２は、水電解装置の要部の一例を示す模式的な断面図である。図２の例に示される水電解装置１は、本細孔フィリング膜を用いた電解質膜５と、当該電解質膜５の一方の面に配置された陽極１０と、他方の面に配置された陰極２０と、陽極１０と及び陰極２０に接続する電源７と、前記陰極２０に水又はアルカリ水溶液を供給する水供給部とを備えている。陽極１０は少なくともアノード触媒１１を有すればよく、更に第１の拡散層１２を有していてもよい。また、陰極２０は少なくともカソード触媒２１を有していればよく、更に第２の拡散層２２を有していてもよい。膜電極接合体８は、少なくとも膜５の一方の面に配置されたアノード触媒１１と、他方の面に配置されたカソード触媒２１を備える。図２の例では更に陽極１０及び陰極２０の外側にそれぞれセパレータ１３、２３を備えるセル６を構成している。本水電解装置１は単数のセル６であってもよく、複数のセル６をスタックしたものであってもよい。なお、水供給部は陰極又は陽極の少なくとも一方に水を供給すればよい。
電解質膜５として前記細孔フィリング膜を用いることで、高い水電解性能を有し、耐久性に優れた水電解装置を得ることができる。
電解質膜５として前記細孔フィリング膜を用いることで、高い水電解性能を有し、耐久性に優れた水電解装置を得ることができる。
【0089】
上記水電解装置が固体アルカリ水電解方式の装置の場合、例えば、陰極２０側に水又はアルカリ水溶液を供給しながら、両電極に電圧を印加すると、陰極２０側では下記の反応が起こり、水素ガスが発生する。
２Ｈ２Ｏ＋２ｅ－→２ＯＨ－＋Ｈ２
水酸化物イオン（ＯＨ－）は、電解質膜５を透過して陽極１０に移動する。陽極１０では下記の反応が起こり、酸素ガスが発生する。
２ＯＨ－→Ｈ２Ｏ＋１／２Ｏ２＋２ｅ－
発生した水素及び酸素は、各々セパレータ１３及び２３に設けられたガス流路１４、２４を通じてセル６から排出される。ガス流路は、例えば、図示しない気液分離器を介して貯蔵用タンク等に接続され、水素及び酸素は、各々、気液分離器で水が分離された後、貯蔵用タンク等に収容される。
２Ｈ２Ｏ＋２ｅ－→２ＯＨ－＋Ｈ２
水酸化物イオン（ＯＨ－）は、電解質膜５を透過して陽極１０に移動する。陽極１０では下記の反応が起こり、酸素ガスが発生する。
２ＯＨ－→Ｈ２Ｏ＋１／２Ｏ２＋２ｅ－
発生した水素及び酸素は、各々セパレータ１３及び２３に設けられたガス流路１４、２４を通じてセル６から排出される。ガス流路は、例えば、図示しない気液分離器を介して貯蔵用タンク等に接続され、水素及び酸素は、各々、気液分離器で水が分離された後、貯蔵用タンク等に収容される。
【0090】
本水電解装置において供給する水は、純水であってもよく、アルカリ水溶液であってもよい。アルカリ水溶液を用いることで、純水と比較して水電解を高効率で行うことができる。アニオン伝導膜５として前記細孔フィリング膜を用いるためアルカリ水溶液を用いた場合でも耐久性に優れている。アルカリ水溶液中の溶質は特に限定されず、例えば、１Ｍの水酸化カリウム等とすることができる。
【0091】
陽極１０は少なくともアノード触媒１１を有し、更に第１の拡散層１２を有していてもよい。アノード触媒１１は、メタル又はメタルアロイが好ましい。当該メタル又はメタルアロイとしては、公知のもの中から適宜選択でき、例えば、白金、コバルト、ニッケル、パラジウム、鉄、銀、金、銅、イリジウム、モリブデン、ロジウム、クロム、タングステン、マンガン、ルテニウム、これらの金属化合物、金属酸化物、及びこれらの金属の２種以上を含む合金などが挙げられる。
また、アノード触媒１１は水との接触面積や、水やガスの拡散の点から、多孔体であることが好ましい。多孔体の触媒は、例えば、触媒となる上記金属の粒子を融着した金属粒子連結体や、上記金属の発泡体（フォーム）、ワイヤ状、繊維状の金属から形成されるフェルト（不織布）状、メッシュ状等の多孔体などが挙げられる。
アノード触媒１１は、上記金属表面に公知の電解質ポリマー（アイオノマー）を被覆して用いてもよい。一方、本実施形態においては膜電極接合体８内をアルカリ水溶液が移動してイオン伝導性を発現するため、電解質ポリマーを用いなくてもイオン伝導性に優れている。また、アノード触媒に電解質ポリマーを被覆させないことにより触媒活性が更に向上する。
また、アノード触媒１１は水との接触面積や、水やガスの拡散の点から、多孔体であることが好ましい。多孔体の触媒は、例えば、触媒となる上記金属の粒子を融着した金属粒子連結体や、上記金属の発泡体（フォーム）、ワイヤ状、繊維状の金属から形成されるフェルト（不織布）状、メッシュ状等の多孔体などが挙げられる。
アノード触媒１１は、上記金属表面に公知の電解質ポリマー（アイオノマー）を被覆して用いてもよい。一方、本実施形態においては膜電極接合体８内をアルカリ水溶液が移動してイオン伝導性を発現するため、電解質ポリマーを用いなくてもイオン伝導性に優れている。また、アノード触媒に電解質ポリマーを被覆させないことにより触媒活性が更に向上する。
【0092】
アノード触媒は、中でもニッケルフォームを有することが好ましく、更に、耐久性と高活性とを両立する点から、（Ｉ）ニッケルフォーム上に、ＮｉＯＯＨを含む酸化ニッケル層と、ＮｉＦｅを含む層と、をこの順に有する触媒（以下触媒（Ｉ）ともいう）、又は、（ＩＩ）ニッケルフォーム上に、Ｎｉ２ＰとＦｅ２Ｐとを含むリン化物層を有する触媒（以下触媒（ＩＩ）ともいう）が好ましい。
【0093】
＜触媒（Ｉ）＞
図５を参照して、ニッケルフォーム上に、ＮｉＯＯＨを含む酸化ニッケル層と、ＮｉＦｅを含む層とをこの順に有する触媒を説明する。図５は当該触媒の模式的な断面図である。図５の例に示す触媒３０は、ニッケルフォーム３１上に、ＮｉＯＯＨを含む酸化ニッケル層３２と、ＮｉＦｅを含む層３３とをこの順に有している。図５の例では、孔の内側表面も上記の層構成を有している。上記層構成を有することで、ニッケルフォームを用いながらアルカリ環境下においても優れた耐久性を有し、また高活性の触媒となる。
図５を参照して、ニッケルフォーム上に、ＮｉＯＯＨを含む酸化ニッケル層と、ＮｉＦｅを含む層とをこの順に有する触媒を説明する。図５は当該触媒の模式的な断面図である。図５の例に示す触媒３０は、ニッケルフォーム３１上に、ＮｉＯＯＨを含む酸化ニッケル層３２と、ＮｉＦｅを含む層３３とをこの順に有している。図５の例では、孔の内側表面も上記の層構成を有している。上記層構成を有することで、ニッケルフォームを用いながらアルカリ環境下においても優れた耐久性を有し、また高活性の触媒となる。
【0094】
酸化ニッケル層３２は、ＮｉＯＯＨを含むことを特徴とする。本触媒は当該酸化ニッケル層を有することで、ニッケルフォーム上に直接ＮｉＦｅを含む層が形成された触媒と比較して、更に耐久性と活性に優れている。
【0095】
酸化ニッケル層は、少なくともＮｉＯＯＨを含んでいればよく、本発明の効果を奏する範囲で更に他の酸化ニッケルを有していてもよい。他の酸化ニッケルとしては、例えば、ＮｉＯ、Ｎｉ２Ｏ３等が挙げられる。
酸化ニッケル層中のＮｉＯＯＨの割合は、酸化ニッケル層１００質量％に対し、５０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上が更に好ましい。
酸化ニッケル層中のＮｉＯＯＨの割合は、酸化ニッケル層１００質量％に対し、５０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上が更に好ましい。
【0096】
触媒（Ｉ）において酸化ニッケル層の厚みは、５０～５００ｎｍが好ましく、１００～４００ｎｍがより好ましい。酸化ニッケル層が５０ｎｍ以上であれば、耐久性と活性により優れた触媒を得ることができる。また、酸化ニッケル層の厚みは５００ｎｍ以下で十分な効果が得られる。
【0097】
触媒（Ｉ）は、上記酸化ニッケル層上にＮｉＦｅを含む層を有する。酸化ニッケル層上にＮｉＦｅ層を形成することで、Ｆｅの浸出が抑制されて、耐久性に優れた触媒となる。
触媒（Ｉ）のＦｅの割合は、ニッケルフォームを含む触媒全量に対して４～２０質量％であることが好ましい。Ｆｅが４質量％であれば、耐久性と活性により優れた触媒を得ることができる。また、Ｆｅが２０質量％以下で十分な効果が得られる。
触媒（Ｉ）のＦｅの割合は、ニッケルフォームを含む触媒全量に対して４～２０質量％であることが好ましい。Ｆｅが４質量％であれば、耐久性と活性により優れた触媒を得ることができる。また、Ｆｅが２０質量％以下で十分な効果が得られる。
【0098】
触媒（Ｉ）の厚みは、１００～２０００μｍが好ましく、２００～１６００μｍがより好ましい。当該厚みが１００μｍ以上であれば、耐久性と活性により優れた触媒となる。
【0099】
なお、各層の厚みは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）と、エネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）によるマッピングにより測定できる。また、各層の組成は、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）により測定できる。
【0100】
（触媒（Ｉ）の製造方法）
次に上記触媒（Ｉ）の製造方法について説明する。触媒（Ｉ）の製造方法は、まずニッケルフォーム上に、ＮｉＯＯＨを含む酸化ニッケル層を形成する工程を有する。ニッケルフォーム上にＮｉＯＯＨを含む酸化ニッケル層を形成することで、ＮｉＦｅを含む層の形成を容易とし、且つ、ＮｉＦｅを含む層の浸出が抑制される。
次に上記触媒（Ｉ）の製造方法について説明する。触媒（Ｉ）の製造方法は、まずニッケルフォーム上に、ＮｉＯＯＨを含む酸化ニッケル層を形成する工程を有する。ニッケルフォーム上にＮｉＯＯＨを含む酸化ニッケル層を形成することで、ＮｉＦｅを含む層の形成を容易とし、且つ、ＮｉＦｅを含む層の浸出が抑制される。
【0101】
ニッケルフォーム上に酸化ニッケル層を形成する方法としては、例えば、ＮｉＯＯＨの粒子をエアロゾルデポジション法などにより噴射して形成する方法や、ニッケルフォーム表面を酸化する方法などが挙げられる。ニッケルフォームの内部表面に酸化ニッケル層を形成しやすい点から基材表面を酸化する方法が好ましい。基材表面を酸化する方法としては、電気化学的酸化が好ましい。
【0102】
電気化学的酸化は、例えば、まず所望の形状のニッケルフォームを準備し、当該ニッケルフォームをアルカリ電解液等に浸漬し、電圧をかけて酸化する方法などが挙げられる。なおニッケルフォームは公知の方法により製造してもよく、市販品を用いてもよい。また、ニッケルフォームが酸化物層を有する場合などには、必要に応じて酸処理をしてもよい。電圧の印加時間を調整することにより酸化ニッケル層の厚みを調整できる。
なお、酸化ニッケル層の形成はラマンスペクトルなどにより確認することができる。
なお、酸化ニッケル層の形成はラマンスペクトルなどにより確認することができる。
【0103】
次いで、酸化ニッケル層上にＮｉＦｅを含む層を形成する。
酸化ニッケル層上にＮｉＦｅを含む層を形成する方法としては、例えば、ＮｉＦｅの粒子をエアロゾルデポジション法などにより噴射して形成する方法や、Ｆｅを電着する方法などが挙げられる。ニッケルフォームの内部表面にＮｉＦｅを含む層を形成しやすい点からＦｅを電着する方法が好ましい。
酸化ニッケル層上にＮｉＦｅを含む層を形成する方法としては、例えば、ＮｉＦｅの粒子をエアロゾルデポジション法などにより噴射して形成する方法や、Ｆｅを電着する方法などが挙げられる。ニッケルフォームの内部表面にＮｉＦｅを含む層を形成しやすい点からＦｅを電着する方法が好ましい。
【0104】
Ｆｅの電着は、例えば、Ｆｅ２＋を含む電解液に前記中間品を浸漬して、電圧をかけることで電着する方法などが挙げられる。電圧の印加時間を調整することによりＮｉＦｅを含む層の厚みや、本触媒中のＦｅの割合を調整できる。
【0105】
＜触媒（ＩＩ）＞
図６を参照して、ニッケルフォーム上に、Ｎｉ２ＰとＦｅ２Ｐとを含むリン化物層を有する触媒を説明する。図６は当該触媒の模式的な断面図である。図６の例に示す触媒４０は、ニッケルフォーム４１上に、Ｎｉ２ＰとＦｅ２Ｐとを含むリン化物層４２を有している。図６の例では、孔の内側表面も上記の層構成を有している。上記層構成を有することで、ニッケルフォームを用いながらアルカリ環境下においても優れた耐久性を有し、また高活性の触媒となる。
図６を参照して、ニッケルフォーム上に、Ｎｉ２ＰとＦｅ２Ｐとを含むリン化物層を有する触媒を説明する。図６は当該触媒の模式的な断面図である。図６の例に示す触媒４０は、ニッケルフォーム４１上に、Ｎｉ２ＰとＦｅ２Ｐとを含むリン化物層４２を有している。図６の例では、孔の内側表面も上記の層構成を有している。上記層構成を有することで、ニッケルフォームを用いながらアルカリ環境下においても優れた耐久性を有し、また高活性の触媒となる。
【0106】
ニッケルフォーム４１の形状は、前記触媒（Ｉ）と同様であり、好ましい態様も同様である。
触媒（ＩＩ）においてはリン化物層４２がＮｉ２ＰとＦｅ２Ｐとを含む。触媒（ＩＩ）はリン化物層が特にＦｅ２Ｐを有することで、ニッケルフォーム上にＮｉ２Ｐのみを含む層が形成された触媒と比較して、更に耐久性と活性に優れている。
触媒（ＩＩ）においてはリン化物層４２がＮｉ２ＰとＦｅ２Ｐとを含む。触媒（ＩＩ）はリン化物層が特にＦｅ２Ｐを有することで、ニッケルフォーム上にＮｉ２Ｐのみを含む層が形成された触媒と比較して、更に耐久性と活性に優れている。
【0107】
触媒（ＩＩ）の厚みは、１００～２０００μｍが好ましく、２００～１６００μｍがより好ましい。当該厚みが１００μｍ以上であれば、耐久性と活性により優れた触媒となる。
【0108】
触媒（ＩＩ）中のＰの割合は、耐久性と活性の点から、触媒全量に対し１０～５０質量％が好ましく、２０～３０質量％がより好ましい。
触媒（ＩＩ）中のＦｅの割合は、耐久性と活性の点から、触媒全量に対し１～１０質量％が好ましく、１～３質量％がより好ましい。
リン化物層のＮｉ２ＰとＦｅ２Ｐの合計の割合は、耐久性と活性の点から、リン化物層全量に対し、５０～１００質量％が好ましく、７０～１００質量％がより好ましく、８５～１００質量％が更に好ましい。
また、リン化物層中のＮｉ２ＰとＦｅ２Ｐとの比は、耐久性と活性の点から、質量比で、９：１～５：５であることが好ましい。
触媒（ＩＩ）中のＦｅの割合は、耐久性と活性の点から、触媒全量に対し１～１０質量％が好ましく、１～３質量％がより好ましい。
リン化物層のＮｉ２ＰとＦｅ２Ｐの合計の割合は、耐久性と活性の点から、リン化物層全量に対し、５０～１００質量％が好ましく、７０～１００質量％がより好ましく、８５～１００質量％が更に好ましい。
また、リン化物層中のＮｉ２ＰとＦｅ２Ｐとの比は、耐久性と活性の点から、質量比で、９：１～５：５であることが好ましい。
【0109】
触媒（ＩＩ）においてリン化物層の厚みは、５０～５００ｎｍが好ましく、１００～４００ｎｍがより好ましい。リン化物層が５０ｎｍ以上であれば、耐久性と活性により優れた触媒を得ることができる。また、リン化物層の厚みは５００ｎｍ以下で十分な効果が得られる。
【0110】
なお、リン化物層の厚みは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）と、エネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）によるマッピングにより測定できる。また、リン化物層の組成は、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）により測定できる。
【0111】
（触媒（ＩＩ）の製造方法）
次に上記触媒（ＩＩ）の製造方法について説明する。触媒（ＩＩ）の製造方法としては、例えば、ニッケルフォームを鉄イオン溶液に浸漬し、浸漬後のニッケルフォームをリン化する方法などが挙げられる。本製造方法によれば、ニッケルフォーム上にＮｉ２ＰとＦｅ２Ｐとを含むリン化物層を容易に形成することができ、得られる触媒は耐久性と活性に優れている。
次に上記触媒（ＩＩ）の製造方法について説明する。触媒（ＩＩ）の製造方法としては、例えば、ニッケルフォームを鉄イオン溶液に浸漬し、浸漬後のニッケルフォームをリン化する方法などが挙げられる。本製造方法によれば、ニッケルフォーム上にＮｉ２ＰとＦｅ２Ｐとを含むリン化物層を容易に形成することができ、得られる触媒は耐久性と活性に優れている。
【0112】
本製造方法は、まず所望の形状のニッケルフォームを準備し、当該ニッケルフォームを鉄イオン溶液に浸漬する。鉄イオン溶液は、解離性のある鉄化合物を溶媒中に溶解させて準備する。鉄化合物としては、例えば塩化鉄などが挙げられ、３価の鉄イオンが生じるものが好ましい。溶媒は、通常、水を含み、更に他の溶媒を含んでいてもよい。他の溶媒としては水と親和性のある溶媒が好ましく、メタノール、エタノールなどが挙げられる。溶液中の鉄イオンの濃度は特に限定されず、例えば、０．０１～０．５ｍｏｌ／ｌなどとすることができる。
また、ニッケルフォームの浸漬時間は特に限定されず、例えば、１０分～６時間の範囲内で適宜調整すればよい。浸漬後のニッケルフォームは必要に応じて乾燥させてもよい。
また、ニッケルフォームの浸漬時間は特に限定されず、例えば、１０分～６時間の範囲内で適宜調整すればよい。浸漬後のニッケルフォームは必要に応じて乾燥させてもよい。
【0113】
次いで、浸漬後のニッケルフォームをリン化する。基材表面に鉄イオンが付着した状態でリン化することでＮｉ２ＰとＦｅ２Ｐとを含むリン化物層を容易に形成することができる。
リン化の方法は特に限定されないが、リン化合物の存在下で、ニッケルフォームを加熱する方法が好ましい。具体的には、例えば、炉内に、リン化合物と、上記浸漬後のニッケルフォームとを配置し、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下で加熱する方法などが挙げられる。
加熱中、炉内に不活性ガスを供給する場合、上流側にリン化合物、下流側にニッケルフォームを配置することでリン化を効率よく実施できる。
リン化合物は加熱温度により分解する化合物が好ましい。リン化合物の具体例としては、次亜リン酸ナトリウム等が挙げられる。
加熱温度は、リン化合物の分解温度などを考慮して適宜調整すればよく、例えば、３００～６００℃の範囲、好ましくは３５０～５５０℃の範囲とすることができる。
リン化の方法は特に限定されないが、リン化合物の存在下で、ニッケルフォームを加熱する方法が好ましい。具体的には、例えば、炉内に、リン化合物と、上記浸漬後のニッケルフォームとを配置し、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下で加熱する方法などが挙げられる。
加熱中、炉内に不活性ガスを供給する場合、上流側にリン化合物、下流側にニッケルフォームを配置することでリン化を効率よく実施できる。
リン化合物は加熱温度により分解する化合物が好ましい。リン化合物の具体例としては、次亜リン酸ナトリウム等が挙げられる。
加熱温度は、リン化合物の分解温度などを考慮して適宜調整すればよく、例えば、３００～６００℃の範囲、好ましくは３５０～５５０℃の範囲とすることができる。
【0114】
陽極１０は、上記アノード触媒１１のほか、更に第１の拡散層１２を有していてもよい。第１の拡散層１２は公知のガス拡散層の中から適宜選択することができ、例えばニッケルフォームなどの発泡金属層や多孔質カーボン層などが挙げられる。
【0115】
陰極２０は少なくともカソード触媒２１を有し、更に第２の拡散層２２を有していてもよい。カソード触媒２１は、メタル又はメタルアロイが好ましい。当該メタル又はメタルアロイとしては、公知のもの中から適宜選択でき、例えば、白金、コバルト、ニッケル、パラジウム、鉄、銀、金、銅、イリジウム、モリブデン、ロジウム、クロム、タングステン、マンガン、ルテニウム、これらの金属化合物、金属酸化物、及びこれらの金属の２種以上を含む合金かなどが挙げられる。
また、カソード触媒２１は水との接触面積や、水やガスの拡散の点から、多孔体であることが好ましい。多孔体の触媒は、例えば、触媒となる上記金属の粒子を融着した金属粒子連結体や、上記金属の発泡体（フォーム）、ワイヤ状、繊維状の金属から形成されるフェルト（不織布）状、メッシュ状等の多孔体などが挙げられる。
カソード触媒２１は、上記金属表面に公知の電解質ポリマーを被覆して用いてもよい。一方、本実施形態においては膜電極接合体８内をアルカリ水溶液が移動してイオン伝導性を発現するため、電解質ポリマーを用いなくてもイオン伝導性に優れている。また、カソード触媒に電解質ポリマーを被覆させないことにより触媒活性が更に向上する。
また、カソード触媒２１は水との接触面積や、水やガスの拡散の点から、多孔体であることが好ましい。多孔体の触媒は、例えば、触媒となる上記金属の粒子を融着した金属粒子連結体や、上記金属の発泡体（フォーム）、ワイヤ状、繊維状の金属から形成されるフェルト（不織布）状、メッシュ状等の多孔体などが挙げられる。
カソード触媒２１は、上記金属表面に公知の電解質ポリマーを被覆して用いてもよい。一方、本実施形態においては膜電極接合体８内をアルカリ水溶液が移動してイオン伝導性を発現するため、電解質ポリマーを用いなくてもイオン伝導性に優れている。また、カソード触媒に電解質ポリマーを被覆させないことにより触媒活性が更に向上する。
【0116】
カソード触媒は、中でもメタル又はメタルアロイの多孔体を有することが好ましく、更に、耐久性と高活性とを両立する点から、当該メタル又はメタルアロイの多孔体上にＲｕと当該メタル又はメタルアロイ由来の金属のリン化物とを含む層を有する触媒（以下触媒（ＩＩＩ）ともいう）が好ましい。
【0117】
＜触媒（ＩＩＩ）＞
図４を参照して、メタル又はメタルアロイの多孔体上にＲｕとのリン化物とを含む層を有する触媒を説明する。図４は当該触媒の模式的な断面図である。図４の例に示す触媒５０は、多孔体５１上に、Ｒｕと金属のリン化物とを含む層５２を有している。上記層構成を有することで、耐久性と高活性とを両立する。
図４を参照して、メタル又はメタルアロイの多孔体上にＲｕとのリン化物とを含む層を有する触媒を説明する。図４は当該触媒の模式的な断面図である。図４の例に示す触媒５０は、多孔体５１上に、Ｒｕと金属のリン化物とを含む層５２を有している。上記層構成を有することで、耐久性と高活性とを両立する。
【0118】
触媒（ＩＩＩ）は、多孔体上にＲｕと金属リン化物とを含む層を有することを特徴とする。Ｒｕと金属リン化物との複合層とすることにより、リン化物を含まない層などと比較して、更に耐久性と活性に優れている。
【0119】
触媒（ＩＩＩ）の厚みは、１００～２０００μｍが好ましく、２００～１６００μｍがより好ましい。当該厚みが１００μｍ以上であれば、耐久性と活性により優れた触媒となる。
【0120】
多孔体を構成する金属（Ｍ）は、いずれの金属でもよいが、本触媒の製造の容易性などの点から、リン化物を形成し得る金属が好ましい。このような金属の具体例としては、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｔｉ等が挙げられ、触媒の耐久性や活性の点から、Ｎｉ又はＴｉが好ましい。多孔体を構成する金属は、１種単体であってもよく２種以上を含む合金であってもよい。また金属基材は、本発明の効果を奏する範囲で他の元素を含んでいてもよい。
【0121】
触媒（ＩＩＩ）中のＲｕの割合は、耐久性と活性の点から、触媒全量に対し０．１～４０質量％が好ましく、０．５～３０質量％がより好ましい。
触媒（ＩＩＩ）中のＰの割合は、耐久性と活性の点から、触媒全量に対し１０～５０質量％が好ましく、２０～３０質量％がより好ましい。
また、Ｒｕと金属リン化物とを含む層中の、Ｒｕと金属リン化物との比は、耐久性と活性の点から、質量比で、９：１～５：５であることが好ましい。
触媒（ＩＩＩ）中のＰの割合は、耐久性と活性の点から、触媒全量に対し１０～５０質量％が好ましく、２０～３０質量％がより好ましい。
また、Ｒｕと金属リン化物とを含む層中の、Ｒｕと金属リン化物との比は、耐久性と活性の点から、質量比で、９：１～５：５であることが好ましい。
【0122】
触媒（ＩＩＩ）においてＲｕと金属リン化物とを含む層の厚みは、５０～５００ｎｍが好ましく、１００～４００ｎｍがより好ましい。Ｒｕと金属リン化物とを含む層が５０ｎｍ以上であれば、耐久性と活性により優れた触媒を得ることができる。また、Ｒｕと金属リン化物とを含む層の厚みは５００ｎｍ以下で十分な効果が得られる。
【0123】
なお、上記層の厚みは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）と、エネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ、ＥＤＳ）によるマッピングにより測定できる。また、上記層の組成は、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）により測定できる。
【0124】
（触媒（ＩＩＩ）の製造方法）
次に上記触媒（ＩＩＩ）の製造方法について説明する。触媒（ＩＩＩ）の製造方法としては、例えば、メタル又はメタルアロイの多孔体をＲｕイオン溶液に浸漬し、浸漬後の多孔体をリン化する方法などが挙げられる。本製造方法によれば金属基材層上にＲｕと金属リン化物とを含む層を容易に形成することができ、得られる触媒は耐久性と活性に優れている。
次に上記触媒（ＩＩＩ）の製造方法について説明する。触媒（ＩＩＩ）の製造方法としては、例えば、メタル又はメタルアロイの多孔体をＲｕイオン溶液に浸漬し、浸漬後の多孔体をリン化する方法などが挙げられる。本製造方法によれば金属基材層上にＲｕと金属リン化物とを含む層を容易に形成することができ、得られる触媒は耐久性と活性に優れている。
【0125】
本製造方法は、まず所望の多孔体を準備し、当該多孔体をＲｕイオン溶液に浸漬する。Ｒｕイオン溶液は、解離性のあるルテニウム化合物を溶媒中に溶解させて準備する。ルテニウム化合物としては、例えば塩化ルテニウムなどが挙げられる。溶媒は、通常、水を含み、更に他の溶媒を含んでいてもよい。他の溶媒としては水と親和性のある溶媒が好ましく、メタノール、エタノールなどが挙げられる。溶液中の鉄イオンの濃度は特に限定されず、例えば、０．０１～０．５ｍｏｌ／ｌなどとすることができる。
多孔体の浸漬時間は特に限定されず、例えば、１～４８時間の範囲内で適宜調整すればよく、１２～３６時間が好ましい。長時間浸漬させることで、多孔体の表面金属イオンとＲｕイオンのガルバニック置換が生じるものと推定され、その結果、得られる触媒の耐久性がより向上する。浸漬後の多孔体は必要に応じて乾燥させてもよい。
多孔体の浸漬時間は特に限定されず、例えば、１～４８時間の範囲内で適宜調整すればよく、１２～３６時間が好ましい。長時間浸漬させることで、多孔体の表面金属イオンとＲｕイオンのガルバニック置換が生じるものと推定され、その結果、得られる触媒の耐久性がより向上する。浸漬後の多孔体は必要に応じて乾燥させてもよい。
【0126】
次いで、浸漬後の多孔体をリン化する（工程（ＩＩ））。基材表面にＲｕイオンを有する状態でリン化することでＲｕと金属リン化物とを含む層を容易に形成することができる。
リン化の方法は特に限定されないが、リン化合物の存在下で、金属基材を加熱する方法が好ましい。具体的には、例えば、炉内に、リン化合物と、上記浸漬後の多孔体とを配置し、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下で加熱する方法などが挙げられる。
加熱中、炉内に不活性ガスを供給する場合、上流側にリン化合物、下流側に多孔体を配置することでリン化を効率よく実施できる。
リン化合物は加熱温度により分解する化合物が好ましい。リン化合物の具体例としては、次亜リン酸ナトリウム等が挙げられる。
加熱温度は、リン化合物の分解温度などを考慮して適宜調整すればよく、例えば、３００～６００℃の範囲、好ましくは３５０～５５０℃の範囲とすることができる。
リン化の方法は特に限定されないが、リン化合物の存在下で、金属基材を加熱する方法が好ましい。具体的には、例えば、炉内に、リン化合物と、上記浸漬後の多孔体とを配置し、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下で加熱する方法などが挙げられる。
加熱中、炉内に不活性ガスを供給する場合、上流側にリン化合物、下流側に多孔体を配置することでリン化を効率よく実施できる。
リン化合物は加熱温度により分解する化合物が好ましい。リン化合物の具体例としては、次亜リン酸ナトリウム等が挙げられる。
加熱温度は、リン化合物の分解温度などを考慮して適宜調整すればよく、例えば、３００～６００℃の範囲、好ましくは３５０～５５０℃の範囲とすることができる。
【0127】
陰極２０は、上記カソード触媒２１のほか、更に第２の拡散層２２を有していてもよい。第２の拡散層２２は公知のガス拡散層の中から適宜選択することができ、例えばニッケルフォームなどの発泡金属層や多孔質カーボン層などが挙げられる。
【0128】
本水電解装置は、陽極１０及び陰極２０の外側に、それぞれセパレータ１３、２３を有していてもよい。セパレータの材質は白金コート等する必要はなく、カーボン製、ステンレス製など、適宜選択して用いることができる。セパレータ１３、２３が導電性を備える場合、セパレータ１３を第１の主電極、セパレータ２３を第２の主電極として、電源７を当該第１の主電極及び第２の主電極に接続して、陽極と陰極に電圧を印加してもよい。
【0129】
セパレータ１３、２３は、ガス流路１４、２４を有していてもよい。陽極１０で発生した酸素、及び陰極２０で発生した水素は各々ガス流路１４、２４を通じて排出され、貯蔵用タンクなどに収容される。
【0130】
電源７は、特に限定されず、公知の直流電源の中から適宜選択できる。本水電解装置は、入力電力に対する応答に優れることから、変動が大きい太陽光発電、風力発電等の再生可能エネルギーであっても好適に用いることができる。
【0131】
［燃料電池］
本開示の燃料電池は前記本細孔フィリング膜を備えることを特徴とする。本細孔フィリング膜は、固体アルカリ燃料電池、及び固体高分子形燃料電池のいずれに対しても好適に用いることができる。
本開示の燃料電池は前記本細孔フィリング膜を備えることを特徴とする。本細孔フィリング膜は、固体アルカリ燃料電池、及び固体高分子形燃料電池のいずれに対しても好適に用いることができる。
【0132】
前記電解質膜を固体アルカリ燃料電池に適用する場合、前記電解質膜として、アニオン伝導性の電解質膜を用いる。固体アルカリ燃料電池の構成は、従来公知の構成とすることができる。
例えば、電解質膜の一方の面にカソードを、他方の面にアノードを配置した膜電極複合体を形成し、カソードに酸素を供給し、アノードに燃料を供給して、カソードで生成したＯＨ－が電解質膜を介してアノードに移動し、そこで水を発生させることにより発電を行う。
燃料は従来公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、水素、メタノール、エタノール、エチレングリコール、ギ酸塩、ヒドラジン、水素化ホウ素ナトリウム、アンモニア等が挙げられるが、これらに限定されない。
代表として、燃料として、水素、メタノール及びギ酸塩を用いた場合の各極での反応を示す。
・水素を用いた燃料電池
アノード： ２ＯＨ－ ＋ Ｈ２ → ２Ｈ２Ｏ
カソード： Ｏ２ ＋ ２Ｈ２Ｏ ＋ ４ｅ－ → ４ＯＨ－
・メタノールを用いた燃料電池
アノード： ６ＯＨ－ ＋ ＣＨ３ＯＨ → ＣＯ２ ＋ ５Ｈ２Ｏ
カソード： Ｏ２ ＋ ２Ｈ２Ｏ ＋ ４ｅ－ → ４ＯＨ－
・ギ酸塩を用いた燃料電池
アノード： ＨＣＯＯ－ ＋ ３ＯＨ－ → ２Ｈ２Ｏ ＋ ＣＯ３ ２－ ＋ ２ｅ－
カソード： Ｏ２ ＋ ２Ｈ２Ｏ ＋ ４ｅ－ → ４ＯＨ－
例えば、電解質膜の一方の面にカソードを、他方の面にアノードを配置した膜電極複合体を形成し、カソードに酸素を供給し、アノードに燃料を供給して、カソードで生成したＯＨ－が電解質膜を介してアノードに移動し、そこで水を発生させることにより発電を行う。
燃料は従来公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、水素、メタノール、エタノール、エチレングリコール、ギ酸塩、ヒドラジン、水素化ホウ素ナトリウム、アンモニア等が挙げられるが、これらに限定されない。
代表として、燃料として、水素、メタノール及びギ酸塩を用いた場合の各極での反応を示す。
・水素を用いた燃料電池
アノード： ２ＯＨ－ ＋ Ｈ２ → ２Ｈ２Ｏ
カソード： Ｏ２ ＋ ２Ｈ２Ｏ ＋ ４ｅ－ → ４ＯＨ－
・メタノールを用いた燃料電池
アノード： ６ＯＨ－ ＋ ＣＨ３ＯＨ → ＣＯ２ ＋ ５Ｈ２Ｏ
カソード： Ｏ２ ＋ ２Ｈ２Ｏ ＋ ４ｅ－ → ４ＯＨ－
・ギ酸塩を用いた燃料電池
アノード： ＨＣＯＯ－ ＋ ３ＯＨ－ → ２Ｈ２Ｏ ＋ ＣＯ３ ２－ ＋ ２ｅ－
カソード： Ｏ２ ＋ ２Ｈ２Ｏ ＋ ４ｅ－ → ４ＯＨ－
【0133】
また、前記電解質高分子を固体高分子形燃料電池に適用する場合、前記電解質膜として、プロトン伝導性の電解質膜を用いる。固体高分子形燃料電池の構成は、従来公知の構成とすることができる。
例えば、電解質膜の一方の面にカソードを、他方の面にアノードを配置した膜電極複合体を形成し、カソードに酸素を供給し、アノードに燃料を供給して、アノードで生成したプロトンが電解質膜を介してアノードに移動し、そこで水を発生させることにより発電を行う。
燃料は公知のものの中から適宜選択することができ、具体的には前記固体アルカリ燃料電池において例示したものと同様のものが挙げられる。
代表して、燃料として水素を用いた場合の各極での反応を示す。
アノード： Ｈ２ → ２Ｈ＋ ＋ ２ｅ－
カソード： Ｏ２ ＋ ４Ｈ＋ ＋ ４ｅ－ → ２Ｈ２Ｏ
例えば、電解質膜の一方の面にカソードを、他方の面にアノードを配置した膜電極複合体を形成し、カソードに酸素を供給し、アノードに燃料を供給して、アノードで生成したプロトンが電解質膜を介してアノードに移動し、そこで水を発生させることにより発電を行う。
燃料は公知のものの中から適宜選択することができ、具体的には前記固体アルカリ燃料電池において例示したものと同様のものが挙げられる。
代表して、燃料として水素を用いた場合の各極での反応を示す。
アノード： Ｈ２ → ２Ｈ＋ ＋ ２ｅ－
カソード： Ｏ２ ＋ ４Ｈ＋ ＋ ４ｅ－ → ２Ｈ２Ｏ
【0134】
図５は固体高分子形燃料電池の要部の一例を示す模式的断面図である。固体高分子形燃料電池６０は、前記細孔フィリング膜である高分子電解質膜６５、水素等の燃料ガスが供給されるアノードユニット７０、及び酸素が供給されるカソードユニット８０を具備するセル６８、並びに外部回路６７等を有する。通常は、必要な出力に応じてセル６をスタックすることにより電池が構成される。
【0135】
アノードユニット７０は、アノード触媒層７１、拡散層７２、セパレータ７３が電解質膜６５側からこの順に配置され、カソードユニット８０は、カソード触媒層８１、拡散層８２、セパレータ８３が電解質膜５側からこの順に配置されている。アノード触媒層７１と拡散層７２、及びカソード触媒層８１と拡散層８２がそれぞれ電極となる。但し、電極は、反応物である液体もしくはガス、電解質及び触媒層が同時に接触できればよく、必ずしも拡散層７２，８２は用いなくてもよい。即ち、電極用触媒層をアノード触媒層７１及び／又はカソード触媒層８１のみから構成することも可能である。膜電極接合体６８は、少なくともアノード触媒層７１とカソード触媒層８１との間に電解質膜６５が配置されている。外部回路６７は、アノードユニット７０のアノード触媒層７１、カソードユニット８０のカソード触媒層８１等に電気的に接続されている。
【0136】
上記のように構成された固体高分子形燃料電池６０は、アノードユニット７０において水素等の還元性ガスやメタノール・ギ酸等の還元性液体が、セパレータ７３のガス流路７４から拡散層７２を介してアノード触媒層７１に供給される。一方、カソードユニット８０においては、酸素あるいは空気等の酸化性ガスが、セパレータ８３のガス流路８４から拡散層８２を介してカソード触媒層８１に供給される。
【0137】
還元性ガスとして水素ガスを、酸化性ガスとして酸素ガスを利用するカチオン交換型の場合には、アノード触媒層７１において水素の酸化反応が生じ、水素イオンと電子とが生成される。生成された水素イオンは、イオン伝導性を有する電解質膜６５を介してカソード触媒層８１に移動する。一方、生成された電子は、外部回路７を経由してカソード触媒層８１に移動する。カソードユニット８０に到達した水素イオン及び電子は、カソード触媒層８１において酸素と反応して水を生成する。即ち、カソード触媒層８１では、酸素の還元反応が生じる。還元反応により生成された水は、カソードユニット８０の拡散層８２から外部に排出されたり、高分子電解質膜６５に供給されたりする。これらの一連の反応によって外部に電気が供給される。このようなカチオン交換型（酸型）の燃料電池の場合のシェル層の好適材料として、水素よりもイオン化傾向の低い金属である白金、イリジウム、ルテニウム、パラジウム、金又はその合金等が例示できる。また、このときのコア部の好適材料として白金、イリジウム、ルテニウム、パラジウム、コバルト、ニッケル、鉄、銀、金、銅、又はその合金等が例示できる。
【0138】
一方、アニオン交換型（アルカリ型）の燃料電池の場合には、カソード触媒層８１に水と酸素が供給され、水酸化物イオンが発生する。生成した水酸化物イオンは、イオン伝導性を有する電解質膜６５を解してアノード触媒層７１に移動する。そして、アノード触媒層側に到達した水酸化物イオンは、燃料と反応して水と電子を生成する。この燃料としては、水素、ギ酸、アルコール、アンモニアが例示できる。生成した電子は、外部回路７を経由してカソード触媒層８１に移動する。これらの一連の反応によって外部に電気が供給される。このようなアニオン交換型（アルカリ型）の燃料電池の場合のシェル層の好適材料として、白金、イリジウム、パラジウム、ルテニウム、ニッケル、コバルト、鉄、金、銀、銅から選択される金属又はその合金が例示できる。また、このときのコア部の好適材料として白金、イリジウム、ルテニウム、パラジウム、コバルト、ニッケル、鉄、金、銀、銅、又はその合金等が例示できる。
【実施例】
【0139】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。なお、これらの記載により本発明を制限するものではなく、趣旨を逸脱しない範囲で適宜変更することが可能である。
【0140】
［製造例１：アニオン交換ポリマーＰＦＴ－Ｃ１０－ＴＭＡの製造］
（１）化合物Ｉの合成
２口フラスコに、水酸化ナトリウム（２００ｇ）水溶液（６００ｍＬ）と、ｎ－テトラブチルアンモニウムクロリド（５５６ｍｇ）とを加え、窒素下にて撹拌した。次いで、別途、１，１０－ジクロロデカン（２００ｍｍｏｌ）に、２，７－ジブロモフルオレン（２０ｍｍｏｌ）を加熱しながら溶解させて調製した溶液を、この２つ口フラスコに、シリンジにて加えた。
そして、９０℃、窒素下にて、９０分間、反応させた後、得られた反応液を室温（２５℃）まで冷却させた。冷却した反応液中の有機相を分液ロートにてジクロロメタン（３００ｍＬ）で抽出し、１Ｍの塩酸（５０ｍＬ）と、水（２００ｍＬ×２）とで洗浄した。得られた有機相中のジクロロメタンをエバポレーターにて除去し、さらに、減圧下、９０℃にて、未反応の１，６－ジクロロヘキサンを除去した。得られた残渣をシリカゲルカラム（展開溶媒：ヘキサン：クロロホルム＝９：１）にかけることで、下記化合物Ｉ（１３．６ｍｍｏｌ）を得た。
（１）化合物Ｉの合成
２口フラスコに、水酸化ナトリウム（２００ｇ）水溶液（６００ｍＬ）と、ｎ－テトラブチルアンモニウムクロリド（５５６ｍｇ）とを加え、窒素下にて撹拌した。次いで、別途、１，１０－ジクロロデカン（２００ｍｍｏｌ）に、２，７－ジブロモフルオレン（２０ｍｍｏｌ）を加熱しながら溶解させて調製した溶液を、この２つ口フラスコに、シリンジにて加えた。
そして、９０℃、窒素下にて、９０分間、反応させた後、得られた反応液を室温（２５℃）まで冷却させた。冷却した反応液中の有機相を分液ロートにてジクロロメタン（３００ｍＬ）で抽出し、１Ｍの塩酸（５０ｍＬ）と、水（２００ｍＬ×２）とで洗浄した。得られた有機相中のジクロロメタンをエバポレーターにて除去し、さらに、減圧下、９０℃にて、未反応の１，６－ジクロロヘキサンを除去した。得られた残渣をシリカゲルカラム（展開溶媒：ヘキサン：クロロホルム＝９：１）にかけることで、下記化合物Ｉ（１３．６ｍｍｏｌ）を得た。
【0141】
【化22】
【0142】
（２）ポリマーＩ－Ｃｌの合成
２口フラスコに、化合物Ｉ（２ｍｍｏｌ）、炭酸セシウム（６ｍｍｏｌ）、ピバル酸（２ｍｍｏｌ）、トリス（２－メトキシフェニル）ホスフィン（１４ｍｇ）及びＰｄ２（ｄｂａ）３・ＣＨＣｌ３錯体（１０．４ｍｇ）を加え、更に、脱水テトラヒドロフラン（３ｍＬ）を加えて、窒素下にて撹拌した。続いて、別途、テトラフルオロフェニレン（２．０６ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（１ｍＬ）に溶解させて調製した溶液を、シリンジにて空気がなるべく入らないように、２口フラスコに加えた。これらの混合液を、窒素下、室温（２５℃）にて４５分反応させた後、９５℃にて２４時間反応させた。
得られた反応物（固形分）に、１Ｍ塩酸及びクロロホルムを加え、１２時間、４０℃で撹拌した後、分液ロートにて有機相を抽出した。抽出した有機相を水で洗浄した後、得られた有機相中の液体分をエバポレーターにて除去し、乾固させた。得られた残渣をクロロホルムに溶解させ、メタノール中で再沈殿させた。得られた沈殿物を濾過して液体分を除去したのち、固形分をヘキサンで洗浄した。更に、得られた固形分を真空乾燥させることで、下記ポリマーＩ－Ｃｌを得た。
２口フラスコに、化合物Ｉ（２ｍｍｏｌ）、炭酸セシウム（６ｍｍｏｌ）、ピバル酸（２ｍｍｏｌ）、トリス（２－メトキシフェニル）ホスフィン（１４ｍｇ）及びＰｄ２（ｄｂａ）３・ＣＨＣｌ３錯体（１０．４ｍｇ）を加え、更に、脱水テトラヒドロフラン（３ｍＬ）を加えて、窒素下にて撹拌した。続いて、別途、テトラフルオロフェニレン（２．０６ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（１ｍＬ）に溶解させて調製した溶液を、シリンジにて空気がなるべく入らないように、２口フラスコに加えた。これらの混合液を、窒素下、室温（２５℃）にて４５分反応させた後、９５℃にて２４時間反応させた。
得られた反応物（固形分）に、１Ｍ塩酸及びクロロホルムを加え、１２時間、４０℃で撹拌した後、分液ロートにて有機相を抽出した。抽出した有機相を水で洗浄した後、得られた有機相中の液体分をエバポレーターにて除去し、乾固させた。得られた残渣をクロロホルムに溶解させ、メタノール中で再沈殿させた。得られた沈殿物を濾過して液体分を除去したのち、固形分をヘキサンで洗浄した。更に、得られた固形分を真空乾燥させることで、下記ポリマーＩ－Ｃｌを得た。
【0143】
【化23】
【0144】
（３）ＰＦＴ－Ｃ１０－ＴＭＡの合成
ポリマーＩ－Ｃｌ（２００ｍｇ）をクロロベンゼン（２０ｍＬ）に溶解させた。得られた溶液に、２５質量％トリメチルアミンメタノール溶液（２ｍＬ）を加え、１０５℃にて６時間撹拌した。その後、ジメチルスルホキシド（１０ｍＬ）を加え、さらに６時間撹拌した。エバポレーターにて反応液中の大部分のクロロベンゼンを除去した後、ジメチルスルホキシド（２０ｍＬ）及び２５質量％トリメチルアミンメタノール溶液（３ｍＬ）を加え、１００℃にて３時間撹拌し、反応を完結させた。得られた反応液中のジメチルスルホキシドを、８０℃にて、エバポレーターで除去し、乾固させた。乾固した残渣に水を加え、濾過し、得られた固形分に水を加え、８０℃にて撹拌した。その後、室温（２５℃）に冷却し、濾過を行い、得られた固形分を真空乾燥させることで、下記ポリマーＰＦＴ－Ｃ１０－ＴＭＡ（２０３ｍｇ）を得た。
ポリマーＩ－Ｃｌ（２００ｍｇ）をクロロベンゼン（２０ｍＬ）に溶解させた。得られた溶液に、２５質量％トリメチルアミンメタノール溶液（２ｍＬ）を加え、１０５℃にて６時間撹拌した。その後、ジメチルスルホキシド（１０ｍＬ）を加え、さらに６時間撹拌した。エバポレーターにて反応液中の大部分のクロロベンゼンを除去した後、ジメチルスルホキシド（２０ｍＬ）及び２５質量％トリメチルアミンメタノール溶液（３ｍＬ）を加え、１００℃にて３時間撹拌し、反応を完結させた。得られた反応液中のジメチルスルホキシドを、８０℃にて、エバポレーターで除去し、乾固させた。乾固した残渣に水を加え、濾過し、得られた固形分に水を加え、８０℃にて撹拌した。その後、室温（２５℃）に冷却し、濾過を行い、得られた固形分を真空乾燥させることで、下記ポリマーＰＦＴ－Ｃ１０－ＴＭＡ（２０３ｍｇ）を得た。
【0145】
【化24】
【0146】
［製造例２：アノード触媒の製造］
市販のニッケルフォームを厚さ２００ｎｍとなるように均一にプレスした。当該ニッケルフォームをＨＣｌで酸処理し、エタノール及び水で洗浄した。次いで、当該Ｎｉフォームを１Ｍ ＫＯＨに浸漬し、１０ｃｍ２のニッケルフォーム対向電極、Ｈｇ／ＨｇＯ参照電極を用い、２．５Ｖ ｖｓ ＲＨＥを１分間印加して、ニッケルフォーム表面を酸化し、ＮｉＯＯＨを含む酸化ニッケル層を形成し中間品を得た。
上記中間品を、２５ｍＭ Ｆｅ２＋と、（ＮＨ４）２ＳＯ４とＨ２ＳＯ４と水を含み、ｐＨを３以下に調整し、Ｎ２で脱気した電解液に浸漬し、Ｐｔ対向電極と、Ａｇ／ＡｇＣｌ参照電極を用いて、クロノアンペロメトリー法によりＦｅを電着し、厚みが約２５０ｎｍのＮｉ－ＯＯＨ－Ｆｅ－Ｎｉフォーム触媒を得た。
市販のニッケルフォームを厚さ２００ｎｍとなるように均一にプレスした。当該ニッケルフォームをＨＣｌで酸処理し、エタノール及び水で洗浄した。次いで、当該Ｎｉフォームを１Ｍ ＫＯＨに浸漬し、１０ｃｍ２のニッケルフォーム対向電極、Ｈｇ／ＨｇＯ参照電極を用い、２．５Ｖ ｖｓ ＲＨＥを１分間印加して、ニッケルフォーム表面を酸化し、ＮｉＯＯＨを含む酸化ニッケル層を形成し中間品を得た。
上記中間品を、２５ｍＭ Ｆｅ２＋と、（ＮＨ４）２ＳＯ４とＨ２ＳＯ４と水を含み、ｐＨを３以下に調整し、Ｎ２で脱気した電解液に浸漬し、Ｐｔ対向電極と、Ａｇ／ＡｇＣｌ参照電極を用いて、クロノアンペロメトリー法によりＦｅを電着し、厚みが約２５０ｎｍのＮｉ－ＯＯＨ－Ｆｅ－Ｎｉフォーム触媒を得た。
【0147】
［製造例３：カソード触媒の製造］
５０ｍｌの脱イオン水に約０．２ｍｇのＲｕＣｌ３を溶解しＲｕイオン溶液を調製した。当該Ｒｕイオン溶液に酸処理したニッケルフォームを浸漬し２４時間保持して、基板表面上のＮｉイオンとＲｕイオンのガルバニック置換を生じさせた。浸漬後、ニッケルフォームを大気乾燥してＲｕ修飾基板を得た。炉内に高純度窒素を流量６０ＳＣＣＭで流し、当該炉内の上流側に次亜リン酸ナトリウムを、下流側に前記Ｒｕ修飾基板を配置した。３℃／分の速度で昇温し、３５０℃で４時間保持してリン化を行い、ＮｉＲｕ２Ｐ－Ｎｉフォーム触媒を得た。
５０ｍｌの脱イオン水に約０．２ｍｇのＲｕＣｌ３を溶解しＲｕイオン溶液を調製した。当該Ｒｕイオン溶液に酸処理したニッケルフォームを浸漬し２４時間保持して、基板表面上のＮｉイオンとＲｕイオンのガルバニック置換を生じさせた。浸漬後、ニッケルフォームを大気乾燥してＲｕ修飾基板を得た。炉内に高純度窒素を流量６０ＳＣＣＭで流し、当該炉内の上流側に次亜リン酸ナトリウムを、下流側に前記Ｒｕ修飾基板を配置した。３℃／分の速度で昇温し、３５０℃で４時間保持してリン化を行い、ＮｉＲｕ２Ｐ－Ｎｉフォーム触媒を得た。
【0148】
［実施例１：細孔フィリング膜の作製］
製造例１で得られたアニオン交換ポリマーＰＦＴ－Ｃ１０－ＴＭＡを溶解させた溶液を準備した。また、多孔基材として空孔率４６％、厚さ２５μｍの超高分子量ポリエチレン多孔基材を準備した。前記多孔基材に前記溶液を浸透させた後に溶媒を除去し、ＰＦＴ－Ｃ１０－ＴＭＡを充填した細孔フィリング膜を作製した。
細孔内にアニオン交換ポリマーＰＦＴ－Ｃ１０－ＴＭＡが充填されていることは、ラマン分析により確認した。ラマン分析の結果を図７Ａ及び図７Ｂに示す。図７Ａは上段から順に、ポリエチレン多孔基材、充填ポリマー（ＰＦＴ－Ｃ１０－ＴＭＡ）、及び細孔フィリング膜（深さ１２μｍ）のラマンスペクトルである。これらの比較により示されるとおり、細孔フィリング膜の深さ１２μｍの位置において基材由来のスペクトルと、ポリマー由来のスペクトルとの両方が検出されており多孔基材の内部にポリマーが充填されていることがわかる。また図７Ｂは細孔フィリング膜の深さ方向ラマンスペクトルである。図７Ｂに示されるとおりいずれの測定点においてもポリマー由来のスペクトルが検出されており、ポリマーは多孔基材の深さ方向に概ね均一に充填されていることがわかる。
製造例１で得られたアニオン交換ポリマーＰＦＴ－Ｃ１０－ＴＭＡを溶解させた溶液を準備した。また、多孔基材として空孔率４６％、厚さ２５μｍの超高分子量ポリエチレン多孔基材を準備した。前記多孔基材に前記溶液を浸透させた後に溶媒を除去し、ＰＦＴ－Ｃ１０－ＴＭＡを充填した細孔フィリング膜を作製した。
細孔内にアニオン交換ポリマーＰＦＴ－Ｃ１０－ＴＭＡが充填されていることは、ラマン分析により確認した。ラマン分析の結果を図７Ａ及び図７Ｂに示す。図７Ａは上段から順に、ポリエチレン多孔基材、充填ポリマー（ＰＦＴ－Ｃ１０－ＴＭＡ）、及び細孔フィリング膜（深さ１２μｍ）のラマンスペクトルである。これらの比較により示されるとおり、細孔フィリング膜の深さ１２μｍの位置において基材由来のスペクトルと、ポリマー由来のスペクトルとの両方が検出されており多孔基材の内部にポリマーが充填されていることがわかる。また図７Ｂは細孔フィリング膜の深さ方向ラマンスペクトルである。図７Ｂに示されるとおりいずれの測定点においてもポリマー由来のスペクトルが検出されており、ポリマーは多孔基材の深さ方向に概ね均一に充填されていることがわかる。
【0149】
［実施例２：細孔フィリング膜の作製］
実施例１において、多孔基材を空孔率７０％、厚さ２５μｍのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）多孔基材に変更した以外は実施例１と同様にして細孔フィリング膜を作製した。実施例１と同様にラマン分析を行い、多孔基材内部にもポリマーが充填されていることを確認した。
実施例１において、多孔基材を空孔率７０％、厚さ２５μｍのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）多孔基材に変更した以外は実施例１と同様にして細孔フィリング膜を作製した。実施例１と同様にラマン分析を行い、多孔基材内部にもポリマーが充填されていることを確認した。
【0150】
［比較例１：細孔フィリング膜の作製］
実施例１において、多孔基材を空孔率６０％、厚さ２０μｍのポリイミド多孔基材に変更した以外は実施例１と同様にして細孔フィリング膜の作製を行った。実施例１と同様にラマン分析を行ったところ多孔基材内部にはポリマーが充填できなかったことが示された。
実施例１において、多孔基材を空孔率６０％、厚さ２０μｍのポリイミド多孔基材に変更した以外は実施例１と同様にして細孔フィリング膜の作製を行った。実施例１と同様にラマン分析を行ったところ多孔基材内部にはポリマーが充填できなかったことが示された。
【0151】
＜水電解試験＞
実施例２の細孔フィリング膜を電解質膜とし、製造例２のＮｉ－ＯＯＨ－Ｆｅ－Ｎｉフォーム触媒をアノード触媒、製造例３のＮｉＲｕ２Ｐ－Ｎｉフォーム触媒をカソード触媒として膜電極接合体を作製した。１Ｍ ＫＯＨ水溶液をアノードとカソードの両側に流し、８０℃に設定して水電解試験を実施した。試験結果を図６に示す。図６に示されるとおり、実施例１の細孔フィリング膜を用いた水電解装置は高い効率で水の電気分解が実施できていることが分かる。
実施例２の細孔フィリング膜を電解質膜とし、製造例２のＮｉ－ＯＯＨ－Ｆｅ－Ｎｉフォーム触媒をアノード触媒、製造例３のＮｉＲｕ２Ｐ－Ｎｉフォーム触媒をカソード触媒として膜電極接合体を作製した。１Ｍ ＫＯＨ水溶液をアノードとカソードの両側に流し、８０℃に設定して水電解試験を実施した。試験結果を図６に示す。図６に示されるとおり、実施例１の細孔フィリング膜を用いた水電解装置は高い効率で水の電気分解が実施できていることが分かる。
【0152】
以上の通り、本細孔フィリング膜は以下の特徴を備えている。
ポリアリーレンポリマーが多孔基材の細孔内に充填されている本細孔フィリング膜は、ポリアリーレンポリマーを成膜した膜に対し機械的強度に優れ、同等以上の化学的耐久性を有する。一般式（１）で表される構成単位を有するポリアリーレンポリマーを用いることでイオン伝導性に優れた細孔フィリング膜が得られる。ポリオレフィン系多孔基材を用いることで化学的耐久性が更に向上し、ポリアリーレンポリマーを細孔内に充填させやすくなる。このような細孔フィリング膜を用いることで耐久性に優れた燃料電池及び電解装置を得ることができる。
ポリアリーレンポリマーが多孔基材の細孔内に充填されている本細孔フィリング膜は、ポリアリーレンポリマーを成膜した膜に対し機械的強度に優れ、同等以上の化学的耐久性を有する。一般式（１）で表される構成単位を有するポリアリーレンポリマーを用いることでイオン伝導性に優れた細孔フィリング膜が得られる。ポリオレフィン系多孔基材を用いることで化学的耐久性が更に向上し、ポリアリーレンポリマーを細孔内に充填させやすくなる。このような細孔フィリング膜を用いることで耐久性に優れた燃料電池及び電解装置を得ることができる。
【0153】
この出願は、２０２２年５月１９日に出願された日本出願特願２０２２－０８２５００を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。
【符号の説明】
【0154】
１：水電解装置、 ５：電解質膜（細孔フィリング膜）、 ６：セル、 ７：電源、 ８：膜電極接合体、 １０：陽極（アノード電極）、 １１：アノード触媒、 １２：第１の拡散層、 １３：セパレータ、 １４：ガス流路、 ２０：陰極（カソード電極）、 ２１：カソード触媒、 ２２：第２の拡散層、 ２３：セパレータ、 ２４：ガス流路、 ３０，４０：アノード触媒、 ３１，４１：ニッケルフォーム、 ３２：酸化ニッケル層、 ３３：ＮｉＦｅを含む層、 ４２：リン化物層、 ５０：カソード触媒、 ５１：メタル又はメタルアロイの多孔体、 ５２：Ｒｕと金属リン化物とを含む層、 ６０：燃料電池、 ６５：電解質膜（細孔フィリング膜）、 ６６：セル、 ６７：外部回路、 ６８：膜電極接合体、 ７０：アノードユニット、 ７１：アノード触媒層、 ７２：拡散層、 ７３：セパレータ、 ７４：ガス流路、 ８０：カソードユニット、 ８１：カソード触媒層、 ８３：セパレータ、 ８４：ガス流路
【要約】
化学的耐久性、及び機械的強度に優れた細孔フィリング膜、当該細孔フィリング膜を備え耐久性に優れた燃料電池、及び電解装置を提供すること。
多孔基材と、ポリアリーレンポリマーを有し、前記ポリアリーレンポリマーが、前記多孔基材の細孔内に充填されている、細孔フィリング膜。
多孔基材と、ポリアリーレンポリマーを有し、前記ポリアリーレンポリマーが、前記多孔基材の細孔内に充填されている、細孔フィリング膜。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7A】
【図7B】