▶ ナショナル ユニバーシティー オブ シンガポールの特許一覧
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-03-14
(45)【発行日】2024-03-25
(54)【発明の名称】不燃性ナトリウムイオン電池
(51)【国際特許分類】
H01M 10/054 20100101AFI20240315BHJP
H01M 10/0568 20100101ALI20240315BHJP
H01M 10/0569 20100101ALI20240315BHJP
H01M 4/525 20100101ALI20240315BHJP
H01M 10/0567 20100101ALI20240315BHJP
H01M 4/505 20100101ALI20240315BHJP
H01M 4/58 20100101ALI20240315BHJP
H01M 4/485 20100101ALI20240315BHJP
H01M 4/48 20100101ALI20240315BHJP
H01M 4/13 20100101ALN20240315BHJP
【ＦＩ】
H01M10/054
H01M10/0568
H01M10/0569
H01M4/525
H01M10/0567
H01M4/505
H01M4/58
H01M4/485
H01M4/48
H01M4/13
【請求項の数】
19
【外国語出願】
(21)【出願番号】P 2022069769
(22)【出願日】2022-04-20
(62)【分割の表示】P 2019522260の分割
【原出願日】2017-10-26
(65)【公開番号】P2022101635
(43)【公開日】2022-07-06
【審査請求日】2022-05-18
(31)【優先権主張番号】62/412,893
(32)【優先日】2016-10-26
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(73)【特許権者】
【識別番号】517435434
【氏名又は名称】ナショナル ユニバーシティー オブ シンガポール
【氏名又は名称原語表記】Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｓｉｎｇａｐｏｒｅ
(74)【代理人】
【識別番号】100185258
【弁理士】
【氏名又は名称】横井 宏理
(74)【代理人】
【識別番号】100134131
【弁理士】
【氏名又は名称】横井 知理
(72)【発明者】
【氏名】パラニ， バラヤ
(72)【発明者】
【氏名】ルドラ， アシシュ
(72)【発明者】
【氏名】ドゥ， カン
(72)【発明者】
【氏名】ガジェラ， サティアナラヤーナ レディ
(72)【発明者】
【氏名】ロー， リー ラム， マーカス
【審査官】前田 寛之
(56)【参考文献】
【文献】特開平０３－２６３７６９（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平０３－２９１８５２（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１３／１８７１６０（ＷＯ，Ａ１）
【文献】中国特許出願公開第１０４９６６８１３（ＣＮ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｈ０１Ｍ１０／０５－１０／０５８７
Ｈ０１Ｍ１０／３６－１０／３９
Ｈ０１Ｍ ４／００－ ４／６２
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
ナトリウムイオン電池用のカソード；ナトリウムイオン電池用のアノード；
セパレータ、及び
塩およびグライム溶媒を含む電解質であって、
グライム溶媒は、テトラグライムおよびその類似体からなる群から1つ以上選択され、ここでテトラグライムの類似体は、テトラグライム分子中の-CH 3 末端メンバーの一方または両方が-C 2 H 5 または-CH 2 CH 2 Clに修飾されている化合物から選択され；
アノードは、TiO 2 、Na 2 Ti 3 O 7 ⇔Na 3-x Ti 3 O 7 経路、Na 2 Ti 6 O 13 、グラファイト、ハードカーボン、およびナトリウム金属からなる群から選択され；
カソードは、α-NaMnO 2 を含まず；
塩はNaBF4を含み；
バッテリの平均電圧が1.5Vから6.0Vであって、そして、
5回の充電／放電サイクル後のクーロン効率が少なくとも95%であり、
ここで、充放電サイクルは、C/5の充電速度およびC/5の放電速度で実施されるもの
を含む不燃性ナトリウムイオン電池。
（「⇔」は,「右に向かう矢印→と左に向かう←とを組み合わせた記号」を表すものとする。）
【請求項2】
平均電圧が1.75から5.5Vである、請求項１に記載の電池。
【請求項3】
前記電池が、50から50,000充電／放電サイクルの充電／放電サイクル寿命を有する、請求項１に記載の電池。
【請求項4】
前記電池が、5回の充電／放電サイクル後に少なくとも97%のクーロン効率を有する、請求項１に記載の電池。
【請求項5】
前記NaBF4が、0超から2.5M以下のグライム溶媒中で提供される、請求項１に記載の電池。
【請求項6】
前記グライム溶媒が、環状カーボネート、鎖状カーボネート、環状エステル、グライム以外の線状エステル、環状または線状エーテル、ニトリル、ジオキソランまたはそれらの誘導体、エチレンスルフィド、スルホラン、及びスルトンまたはその誘導体からなる群から選択される１種以上の溶媒をさらに含む、請求項１に記載の電池。
【請求項7】
前記グライム溶媒が、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、テトラヒドロフラン、スルホラン、及びアセトニトリルから選択される１つ又はそれ以上の基をさらに含む請求項６に記載の電池。
【請求項8】
前記塩が、NaCN、NaClO4、NaAsF6、NaPF6、NaPF6-x(CnF2n+1)x (1＜x＜6、n=1 or 2)、NaSCN、NaBr、NaI、Na2SO4、Na2B10Cl10、NaCl、NaF、NaPF4、NaOCN、Na(CF3SO3)、NaN(CF3SO2)2、NaN(FSO2)、NaN(C2F5SO2)2、NaN(CF3SO2)(C4F9SO2)、NaC(CF3SO2)3、NaC(C2F5SO2)3、(CH3)4NBF4、(CH3)4NBr、(C2H5)4NClO4、(C2H5)4NI、(C3H7)4NBr、(n-C4H9)4NClO4、(n-C4H9)4NI、(C2H5)4N-マレエート、(C2H5)4N-ベンゾエート、(C2H5)4N-フタレート、ステアリルスルホン酸ナトリウム、オクチルスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムからなる群から選択される１つまたはそれ以上の塩をさらに含む、請求項１に記載の電池。
【請求項9】
請求項８に記載の１つ以上の塩のそれぞれが、存在する場合は、0から2.5M未満の濃度で提供される請求項８に記載の電池。
【請求項10】
前記カソードが、Naa[CubFecMndNieTifMg]O2 （0≦a≦1；0≦b≦0.3；0≦c≦0.5；0≦d≦0.6；0≦e≦0.3；0≦f≦0.2；及び0≦g≦0.4であり、MがMo、Zn、Mg、Cr、Co、Zr、Al、Ca、K、Sr、Li、H、Sn、Te、Sb、Nb、Sc、Rb、Cs、及びNaからなる群のうちの１またはそれ以上から選択される)、M-Na2Fe2(CN)6.2H2O；R-Na2Fe2(CN)6、NVP、及びNa4Mn3(PO4)2(P2O7)からなる群のうちの１つまたはそれ以上から選択されるからなる群のうちの１つ以上から選択される活物質を含む、請求項１に記載の電池。
【請求項11】
前記カソードおよびアノードが、M-Na2Fe2(CN)6.2H2O//TiO2、R-Na2Fe2(CN)6//TiO2、NVP//TiO2、Naa[CubFecMndNieTifMg]O2//グラファイト、Naa[CubFecMndNieTifMg]O2//Na2Ti6O13、Naa[CubFecMndNieTifMg]O2//TiO2、Na4Mn3(PO4)2(P2O7)//TiO2、Naa[CubFecMndNieTifMg]O2//Na2Ti3O7⇔Na3-xTi3O7経路、Naa[CubFecMndNieTifMg]O2//ハードカーボン、Naa[CubFecMndNieTifMg]O2//ナトリウム金属、M-Na2Fe2(CN)6.2H2O//Na2Ti3O7⇔Na3-xTi3O7経路；M-Na2Fe2(CN)6.2H2O//Na2Ti6O13；M-Na2Fe2(CN)6.2H2O//グラファイト；M-Na2Fe2(CN)6.2H2O//ハードカーボン；M-Na2Fe2(CN)6.2H2O//ナトリウム金属；R-Na2Fe2(CN)6//Na2Ti3O7⇔Na3-xTi3O7経路；R-Na2Fe2(CN)6//Na2Ti6O13；R-Na2Fe2(CN)6//グラファイト；R-Na2Fe2(CN)6//ハードカーボン；R-Na2Fe2(CN)6//ナトリウム金属；NVP//Na2Ti3O7⇔Na3-xTi3O7経路；NVP//Na2Ti6O13；NVP//グラファイト；NVP//ハードカーボン；NVP//ナトリウム金属；Na4Mn3(PO4)2(P2O7)//Na2Ti3O7⇔Na3-xTi3O7経路；Na4Mn3(PO4)2(P2O7)//Na2Ti6O13；Na4Mn3(PO4)2(P2O7)//グラファイト；Na4Mn3(PO4)2(P2O7)//ハードカーボン；及びNa4Mn3(PO4)2(P2O7)//ナトリウム金属からなる群から選択される活物質対であって、0＜a≦1；0≦b≦0.3；0≦c≦0.5；0≦d≦0.6；0≦e≦0.3；0≦f≦0.2；及び0≦g≦0.4であり、MがMo、Zn、Mg、Cr、Co、Zr、Al、Ca、K、Sr、Li、H、Sn、Te、Sb、Nb、Sc、Rb、Cs、及びNaからなる群のうちの１またはそれ以上から選択されるもの、を含む、請求項１に記載の電池。（「⇔」は,「右に向かう矢印→と左に向かう←とを組み合わせた記号」を表すものとする。）
【請求項12】
前記カソードおよびアノードが、M-Na2Fe2(CN)6.2H2O//Na2Ti3O7⇔Na3-xTi3O7経路；M-Na2Fe2(CN)6.2H2O// Na2Ti6O13；M-Na2Fe2(CN)6.2H2O//グラファイト；M-Na2Fe2(CN)6.2H2O//ハードカーボン；M-Na2Fe2(CN)6.2H2O//ナトリウム金属；R-Na2Fe2(CN)6//Na2Ti3O7⇔Na3-xTi3O7経路；R-Na2Fe2(CN)6//Na2Ti6O13；R-Na2Fe2(CN)6//グラファイト；R-Na2Fe2(CN)6//ハードカーボン；R-Na2Fe2(CN)6//ナトリウム金属；NVP//Na2Ti3O7⇔Na3-xTi3O7経路；NVP//Na2Ti6O13；NVP//グラファイト；NVP//ハードカーボン；NVP//ナトリウム金属；Na4Mn3(PO4)2(P2O7)//Na2Ti3O7⇔Na3-xTi3O7経路；Na4Mn3(PO4)2(P2O7)//Na2Ti6O13；Na4Mn3(PO4)2(P2O7)//グラファイト；Na4Mn3(PO4)2(P2O7)//ハードカーボン；及びNa4Mn3(PO4)2(P2O7)//ナトリウム金属からなる群から選択される、請求項１１に記載の電池。（「⇔」は,「右に向かう矢印→と左に向かう←とを組み合わせた記号」を表すものとする。）
【請求項13】
前記カソードおよびアノードが、M-Na2Fe2(CN)6.2H2O//グラファイト、M-Na2Fe2(CN)6.2H2O//Na2Ti6O13、R-Na2Fe2(CN)6//グラファイト、R-Na2Fe2(CN)6//Na2Ti6O13、NVP//グラファイト、NVP//Na2Ti6O13、M-Na2Fe2(CN)6.2H2O//TiO2、R-Na2Fe2(CN)6//TiO2、NVP//TiO2、Naa[CubFecMndNieTifMg]O2//グラファイト、Naa[CubFecMndNieTifMg]O2//Na2Ti6O13、及びNaa[CubFecMndNieTifMg]O2//TiO2からなる群から選択される、請求項１１に記載の電池。
【請求項14】
前記カソードおよびアノードが、M-Na2Fe2(CN)6.2H2O//グラファイト、M-Na2Fe2(CN)6.2H2O//Na2Ti6O13、R-Na2Fe2(CN)6//グラファイト、R-Na2Fe2(CN)6//Na2Ti6O13、NVP//グラファイト、及びNVP//Na2Ti6O13からなる群から選択される、請求項１３に記載の電池。
【請求項15】
前記カソードおよびアノードが、M-Na2Fe2(CN)6.2H2O//Na2Ti3O7⇔Na3-xTi3O7経路、M-Na2Fe2(CN)6.2H2O//ハードカーボン、M-Na2Fe2(CN)6.2H2O//ナトリウム金属、R-Na2Fe2(CN)6//Na2Ti3O7⇔Na3-xTi3O7経路、R-Na2Fe2(CN)6//ハードカーボン、R-Na2Fe2(CN)6//ナトリウム金属, NVP//Na2Ti3O7⇔Na3-xTi3O7経路、NVP//ハードカーボン、NVP//ナトリウム金属、Na4Mn3(PO4)2(P2O7)//Na2Ti3O7⇔Na3-xTi3O7経路、Na4Mn3(PO4)2(P2O7) //Na2Ti6O13 Na4Mn3(PO4)2(P2O7)//グラファイト、Na4Mn3(PO4)2(P2O7)//ハードカーボン、Na4Mn3(PO4)2(P2O7)//ナトリウム金属、Na4Mn3(PO4)2(P2O7)//TiO2、Naa[CubFecMndNieTifMg]O2//Na2Ti3O7⇔Na3-xTi3O7経路、Naa[CubFecMndNieTifMg]O2//ハードカーボン、及びNaa[CubFecMndNieTifMg]O2//ナトリウム金属からなる群から選択される、請求項１１に記載の電池。（「⇔」は,「右に向かう矢印→と左に向かう←とを組み合わせた記号」を表すものとする。）
【請求項16】
前記カソードおよびアノードが、M-Na2Fe2(CN)6.2H2O//Na2Ti3O7⇔Na3-xTi3O7経路、M-Na2Fe2(CN)6.2H2O//ハードカーボン、M-Na2Fe2(CN)6.2H2O//ナトリウム金属、R-Na2Fe2(CN)6//Na2Ti3O7⇔Na3-xTi3O7経路、R-Na2Fe2(CN)6//ハードカーボン、R-Na2Fe2(CN)6//ナトリウム金属、NVP//Na2Ti3O7⇔Na3-xTi3O7経路、NVP//ハードカーボン、NVP//ナトリウム金属、Na4Mn3(PO4)2(P2O7)//Na2Ti3O7⇔Na3-xTi3O7経路、Na4Mn3(PO4)2(P2O7)//Na2Ti6O13 Na4Mn3(PO4)2(P2O7)//グラファイト、Na4Mn3(PO4)2(P2O7)//ハードカーボン、及びNa4Mn3(PO4)2(P2O7)//ナトリウム金属からなる群から選択される、請求項１５に記載の電池。（「⇔」は,「右に向かう矢印→と左に向かう←とを組み合わせた記号」を表すものとする。）
【請求項17】
前記電解質が、フルオロエチレンカーボネート（FEC）、ビニレンカーボネート（VC）、ビニルエチレンカーボネート（VEC）、およびアジポニトリルからなる群のうちの１つまたはそれ以上から選択される添加剤をさらに含む、請求項１に記載の電池。
【請求項18】
前記アノードは、TiO
2
、Na
2
Ti
3
O
7
⇔Na
3-x
Ti
3
O
7
経路、Na
2
Ti
6
O
13
、グラファイト、ハードカーボン、および本質的にナトリウムからなる金属からなる群から選択される、請求項１に記載の電池。
（「⇔」は,「右に向かう矢印→と左に向かう←とを組み合わせた記号」を表すものとする。）
【請求項19】
前記アノードは、TiO
2
、Na
2
Ti
3
O
7
⇔Na
3-x
Ti
3
O
7
経路、Na
2
Ti
6
O
13
、グラファイト、ハードカーボン、およびナトリウムからなる金属からなる群から選択される、請求項１に記載の電池。
（「⇔」は,「右に向かう矢印→と左に向かう←とを組み合わせた記号」を表すものとする。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、不燃性ナトリウムイオン電池の形成に関する。より具体的には、本発明は、ナトリウムイオン電池におけるグライム系の電解質の使用に関する。
【背景技術】
【0002】
本明細書における先行公開された文書の一覧または考察は、必ずしも文書が技術水準の一部であるか、または共通の一般的知識であるという承認として解釈されるべきでない。
【0003】
エネルギー生産および貯蔵技術は、エネルギーに対する需要が増え続けているために、現在、科学研究における重要な分野となっている。再生可能エネルギー源の大量採用は、この高いエネルギー需要を供給するのに役立つ一方で、化石燃料の燃焼に伴う環境問題をも軽減する。しかしながら、再生可能エネルギー源は、エネルギー需要が低いときに、エネルギーを生産及び／または間欠的にのみエネルギーを生産する傾向がある。したがって、再生可能エネルギーをより商業的に実行可能にするためには、再生可能エネルギーを需要の高い期間中に容易にアクセスできるように貯蔵する方法を見つける必要がある。大規模電気化学エネルギー貯蔵（EES）装置またはグリッド蓄電池は、再生可能資源から発生した断続的なエネルギーを貯蔵及び放出するための最も便利で実用的な手段である。発電所とそれに関連する貯蔵システムを合わせたコストが、短期的に再生可能エネルギー源が化石燃料発電所よりも選択されるかどうかを決定する要因となる可能性がある。製造コストが低いこととは別に、EES電池にとって最も望ましい性能測定基準は、長いサイクル寿命（例えば、数千サイクル）、高い貯蔵／放出効率及び高度の安全性である。そのような電池の重量および体積エネルギー密度は、設置面積および重量が大きな問題ではないので、二次的な要因にすぎない。
【0004】
ナトリウムは地球の地殻においてリチウムよりも1000倍以上豊富に存在するため、ナトリウムイオン電池（NIB）は大規模EESアプリケーションにとって非常に魅力的な選択肢であり、つまりは、NIBの人気が高まるにつれて、NIBのコストは劇的に下がると予想される。しかし、グリッド蓄電池を対象とするNIBの陰極と陽極も、そのような電池の原材料コストを最小限に抑えるためには、Fe、Mn、Tiなどの地球において豊富な他の元素資源を使用することが不可欠である。電極材料が空気安定性および水安定性を示し、環境的に安全で無毒で安価な化学物質を使用するスケーラブル合成プロセスによって形成することができれば、コストをさらに下げることができ、これも高温焼成の必要性を回避する。さらに、NIBが室温で異なる充電／放電状態で良好な熱安定性および化学安定性を示すことが、商業的に望ましい。上記の材料および製造の選択は、最終的にはNIBの製造、製造、保守および管理プロセスに関連するコストを削減し、それはバッテリーの寿命にわたってコストに大きな影響を及ぼす可能性がある。これらの要件は非常に厳しいものであるが、グリッド蓄電池に関する上記の要件の大半を満たす有望なNIB電極材料が、いくつか報告されている。
【0005】
NIB用の電極材料の開発に向けて多くの努力がなされてきたが、前記電極と一緒に使用する電解質を探すことについては比較的僅かな努力が費やされてきたにすぎない。しかしながら、電解質は電極間の界面であり、電池の性能および安全性に直接影響を与えるので、電解質の適切な選択が実用的なNIBを製造するために重要であることは明らかである。そのため、適切な電解質を特定することは、高性能なNIBの開発に不可欠である。 優れた電解質のいくつかの重要な基準は以下のとおりである。
（１）電気化学的安定性が高いこと。
（２）化学的安定性が高いこと。
（３）イオン伝導性が高いこと。そして、
（４）低コストであること。
（１）電気化学的安定性が高いこと。
（２）化学的安定性が高いこと。
（３）イオン伝導性が高いこと。そして、
（４）低コストであること。
【0006】
今日まで、炭酸エステル溶媒をベースとする有機電解質溶液が、NIBを開発するために主に使用されてきた。これは、これらの材料が大きな電位窓、高いイオン伝導率および良好な温度性能を示すからである。より一般的に使用されるカーボネート－エステル溶媒のいくつかは、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート及びジメチルカーボネートである。しかしながら、そのような溶媒は、低電圧（Na/Na+に対して1V未満で動作する）アノードと共に使用すると、Na/Na+に対して1V未満の電圧で著しく減少し、非常に低いクーロン効率をもたらすので、一つの大きな性能限界を示す。たとえば、有望な低電圧アノードNa2Ti3O7がNa2Ti3O7⇔Na3-xTi3O7経路で使用される場合、炭酸エステル溶媒が使用されるときは第1サイクルのクーロン効率はわずか33%である（「⇔」は,「右に向かう矢印→と左に向かう←とを組み合わせた記号」を表すものとする。以下の「⇔」の記載についても同様とする。）。このような状況では、NIBの材料費が大幅に増加し、この低いクーロン効率を相殺するためにそうでなければ必要とされるよりも2倍または3倍の量のカソードが第1サイクルで消費され、そのような低電圧電極が使用されると、コストが増大し、かなりのエネルギー密度の不利益を招くであろう。
【0007】
NIB電解質としてのテトラグライム中のNaBF4の使用は、ハーフセル構成（対極としてのＮａ金属に対して陰極／陽極が循環する）で、同じ研究グループにより報告されている（(a) I.-H. Jo, et al., Mater. Res. Bull., 2014, 58, 74-77；及び(b) C. Kim, et al., J. Power Sources, 2016, 317, 153-158）。これらの刊行物は、Na金属に対するカソード（α-NaMnO2；参照(a)）およびアノード（Sn；参照(b)）のナトリウム貯蔵性能の簡単な説明に限定されていた。これらの刊行物は、この電解質が高電圧（Na/Na+に対して4.0Vまで）およびNa/Na+に対して0.001Vまで低電圧では完全には分解しないことを証明した。この電解質はNa/Na+に対して1V未満の電圧（グライムベースである）で安定であると予想されるが、グライムベースの電解質に関する主な問題はそれらがより高い電圧で分解する傾向があるのでそれらの陽極安定性である。予想通り、最大4.0V対Na/Na+で報告されたα-NaMnO2カソード性能は、クーロン効率の観点からは満足できるものではなかった。（参考文献（ａ）には、20サイクルにわたって安定したクーロン効率がちょうど80%に近いことが示された）。この効率は、その陰極のクーロン効率がそれぞれちょうど80または90%である場合、5または10のようなほんの一握りのサイクルでのみ全セルが故障することになるので、実用的観点から容認できない。確かに、著者らはこの電解質を用いて20サイクルのみを示した。それ故、テトラグライム中のNa/Na+の使用が、高電圧（＞３Ｖ対Na/Na+）でNIB電極材料の満足な性能（少なくとも50または100サイクルのサイクル寿命）を提供することを示唆する開示はない。
【0008】
さらに、リチウムイオン電池（LIB）およびNIBに現在使用されている伝統的なカーボネート系電解質は非常に可燃性である。
火災や爆発の危険性があるため、これは重大な安全上の問題を引き起こします。
した1.5Vを超える平均放電電圧）を得るために不燃性でありかつ低電圧アノードおよび高電圧カソードと同時に適合して使用することができる電解質を利用するNIBが依然として必要とされている。
火災や爆発の危険性があるため、これは重大な安全上の問題を引き起こします。
した1.5Vを超える平均放電電圧）を得るために不燃性でありかつ低電圧アノードおよび高電圧カソードと同時に適合して使用することができる電解質を利用するNIBが依然として必要とされている。
【0009】
したがって、NIBに使用するための改善された電解質が依然として必要とされている。
【発明の概要】
【0010】
驚くべきことに、NaBF4とグライム溶媒とを含む電解質を使用する電池が、多くの問題を解決することがわかった。したがって、本発明の態様および実施形態は、以下の番号を付した項で提供される。
【0011】
１． 以下のものを含む、不燃性ナトリウムイオン電池：
ナトリウムイオン電池用のカソード、
ナトリウムイオン電池用のアノード、
セパレータ；及び、
塩およびグライム溶媒を含む電解質であって、ここで：
塩はNaBF4を含み、
電池の平均電圧は1.5Vから6.0Vであって；そして
５回の充電／放電サイクル後のクーロン効率が少なくとも90%である。
ナトリウムイオン電池用のカソード、
ナトリウムイオン電池用のアノード、
セパレータ；及び、
塩およびグライム溶媒を含む電解質であって、ここで：
塩はNaBF4を含み、
電池の平均電圧は1.5Vから6.0Vであって；そして
５回の充電／放電サイクル後のクーロン効率が少なくとも90%である。
【0012】
２． 平均電圧が1.75から5.5V、例えば2.0から5.0V、例えば2.5から5.0Vである、第１項に記載の電池。
【0013】
３． 電池が、50サイクルから50,000サイクルまで、例えば100から25,000サイクルまで、たとえば300から10,000までの充電／放電サイクルなどのサイクル寿命を有する、第１項または第２項に記載の電池。
【0014】
４． 電池が、5回の充電／放電サイクル後に少なくとも95%、例えば少なくとも97%のクーロン効率を有する、第１項から第３項のいずれか一項に記載の電池。
【0015】
５． NaBF4が、グライム溶媒中に0超から2.5M以下の濃度、グライム溶媒中に0.5から2.5Ｍ以下、例えば1Mで提供される、前項のいずれかに記載の電池。
【0016】
６． グライム溶媒が、エチレングリコールジメチルエーテル（モノグライム）、ジグライム、トリグライム、テトラグライム、メチルノナフルオロブチルエーテル（MFE）およびそれらの類似体からなる群のうちの１つまたは複数から選択される、前項のいずれかに記載の電池。
【0017】
７． グライム溶媒が、テトラグライムである、第６項に記載の電池。
【0018】
８． グライム溶媒が、環状カーボネート、鎖状カーボネート、環状エステル、直鎖エステル、グライム以外の環状または直鎖状エーテル、ニトリル、ジオキソランまたはその誘導体、エチレンスルフィド、スルホラン、およびスルトンまたはそれらの誘導体からなる群から選択される１種以上の溶媒をさらに含む、前項のいずれかに記載の電池。
【0019】
９． グライム溶媒が、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、テトラヒドロフラン、スルホラン及びアセトニトリルから選択される１つ以上の基をさらに含む、第８項に記載の電池。
【0020】
１０． 塩が、NaCN、NaClO4、NaAsF6、NaPF6、NaPF6-x(CnF2n+1)x (1＜x＜6, n=1 または 2)、NaSCN、NaBr、NaI、Na2SO4、Na2B10Cl10、NaCl、NaF、NaPF4、NaOCN、Na(CF3SO3)、NaN(CF3SO2)2、NaN(FSO2)、NaN(C2F5SO2)2、NaN(CF3SO2)(C4F9SO2)、NaC(CF3SO2)3、NaC(C2F5SO2)3、(CH3)4NBF4、(CH3)4NBr、(C2H5)4NClO4、(C2H5)4NI、(C3H7)4NBr、(n-C4H9)4NClO4、(n-C4H9)4NI、(C2H5)4N-マレエート、(C2H5)4N-ベンゾエート、(C2H5)4N-フタレート、ステアリルスルホン酸ナトリウム、オクチルスルホン酸ナトリウム及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムからなる群から選択される１つまたは複数の塩をさらに含む、前項のいずれかに記載の電池。
【0021】
１１． 塩が、NaClO4、NaPF6、NaSCN、NaBr、NaI、NaCl、NaOCN、Na(CF3SO3)、NaN(CF3SO2)2、およびNaCNからなる群から選択される１つまたは複数の塩をさらに含む、第１０項に記載の電池。
【0022】
１２． 第１０項または第１１項の１つまたは複数の塩のそれぞれは、存在する場合、0から2.5M超の濃度で提供される、第１０項または第１１項の電池。
【0023】
１３． 前記カソードが、Naa[CubFecMndNieTifMg]O2 （ただし、0≦a≦1；0≦b≦0.3；0≦c≦0.5；0≦d≦0.6；0≦e≦0.3；0≦f≦0.2；0≦g≦0.4であり、そしてMは、Mo、Zn、Mg、Cr、Co、Zr、Al、Ca、K、Sr、Li、H、Sn、Te、Sb、Nb、Sc、Rb、Cs、およびNaからなる群のうちの１またはそれ以上から選択される）、M-Na2Fe2(CN)6.2H2O；R-Na2Fe2(CN)6、Na3V2(PO4)3 (NVP)、及びNa4Mn3(PO4)2(P2O7)からなる群のうちの１またはそれ以上から選択される活物質を含む、前述の文節のいずれか一項に記載の電池。
【0024】
１４． アノードは、TiO2、より具体的には、Na2Ti3O7⇔Na3-xTi3O7経路、Na2Ti6O13、グラファイト、ハードカーボン、およびナトリウム金属からなる群のうちの１またはそれ以上から選択される活物質を含む、前項のいずれかに記載の電池。
【0025】
１５． カソードおよびアノードが、M-Na2Fe2(CN)6.2H2O// TiO2、R-Na2Fe2(CN)6//TiO2、NVP//TiO2、Naa[CubFecMndNieTifMg]O2//グラファイト、Naa[CubFecMndNieTifMg]O2//Na2Ti6O13、Naa[CubFecMndNieTifMg]O2//TiO2、Na4Mn3(PO4)2(P2O7)//TiO2、Naa[CubFecMndNieTifMg]O2//Na2Ti3O7⇔Na3-xTi3O7経路、Naa[CubFecMndNieTifMg]O2//ハードカーボン、Naa[CubFecMndNieTifMg]O2//ナトリウム金属；またはより具体的には、M-Na2Fe2(CN)6.2H2O//Na2Ti3O7⇔Na3-xTi3O7経路；M-Na2Fe2(CN)6.2H2O//Na2Ti6O13；M-Na2Fe2(CN)6.2H2O//グラファイト；M-Na2Fe2(CN)6.2H2O//ハードカーボン；M-Na2Fe2(CN)6.2H2O//ナトリウム金属；R-Na2Fe2(CN)6//Na2Ti3O7⇔Na3-xTi3O7経路；R-Na2Fe2(CN)6//Na2Ti6O13；R-Na2Fe2(CN)6//グラファイト；R-Na2Fe2(CN)6//ハードカーボン；R-Na2Fe2(CN)6//ナトリウム金属；NVP//Na2Ti3O7⇔Na3-xTi3O7経路；NVP//Na2Ti6O13；NVP//グラファイト；NVP//ハードカーボン；NVP//ナトリウム金属；Na4Mn3(PO4)2(P2O7)//Na2Ti3O7⇔Na3-xTi3O7経路；Na4Mn3(PO4)2(P2O7)//Na2Ti6O13；Na4Mn3(PO4)2(P2O7)//グラファイト；Na4Mn3(PO4)2(P2O7)//ハードカーボン；及びNa4Mn3(PO4)2(P2O7)//ナトリウム金属、ここで、(0≦a≦1;0≦b≦0.3;0≦c≦0.5;0≦d≦0.6;0≦e≦0.3;0≦f≦0.2;および0≦g≦0.4であり、Mは、Mo、Zn、Mg、Cr、Co、Zr、Al、Ca、K、Sr、Li、H、Sn、Te、Sb、Nb、Sc、Rb、Cs及びNaからなる群のうちの１またはそれ以上から選択される。）からなる群から選択される活物質対を含む、前項のいずれかに記載の電池。
【0026】
１６． カソードおよびアノードが、M-Na2Fe2(CN)6.2H2O//Na2Ti3O7⇔Na3-xTi3O7経路；M-Na2Fe2(CN)6.2H2O//Na2Ti6O13；M-Na2Fe2(CN)6.2H2O//グラファイト；M-Na2Fe2(CN)6.2H2O//ハードカーボン；M-Na2Fe2(CN)6.2H2O//ナトリウム金属；R-Na2Fe2(CN)6//Na2Ti3O7⇔Na3-xTi3O7経路；R-Na2Fe2(CN)6//Na2Ti6O13；R-Na2Fe2(CN)6//グラファイト；R-Na2Fe2(CN)6//ハードカーボン；R-Na2Fe2(CN)6//ナトリウム金属；NVP//Na2Ti3O7⇔Na3-xTi3O7経路；NVP//Na2Ti6O13；NVP//グラファイト；NVP//ハードカーボン；NVP//ナトリウム金属；Na4Mn3(PO4)2(P2O7)//Na2Ti3O7⇔Na3-xTi3O7経路；Na4Mn3(PO4)2(P2O7)//Na2Ti6O13；Na4Mn3(PO4)2(P2O7)//グラファイト;Na4Mn3(PO4)2(P2O7)//ハードカーボン；及びNa4Mn3(PO4)2(P2O7)//ナトリウム金属からなる群から選択される第１５項に記載の電池。
【0027】
１７． カソードおよびアノードが、M-Na2Fe2(CN)6.2H2O//グラファイト；M-Na2Fe2(CN)6.2H2O//Na2Ti6O13、R-Na2Fe2(CN)6//グラファイト；R-Na2Fe2(CN)6//Na2Ti6O13；NVP//グラファイト, NVP//Na2Ti6O13；M-Na2Fe2(CN)6.2H2O//TiO2、R-Na2Fe2(CN)6//TiO2；NVP//TiO2；Naa[CubFecMndNieTifMg]O2//グラファイト；Naa[CubFecMndNieTifMg]O2//Na2Ti6O13、及びNaa[CubFecMndNieTifMg]O2//TiO2からなる群から選択される第１５項に記載の電池。
【0028】
１８． カソードおよびアノードが、M-Na2Fe2(CN)6.2H2O//グラファイト、M-Na2Fe2(CN)6.2H2O//Na2Ti6O13、R-Na2Fe2(CN)6//グラファイト、R-Na2Fe2(CN)6//Na2Ti6O13、NVP//グラファイト、及びNVP//Na2Ti6O13からなる群から選択される、第１７項に記載の電池。
【0029】
１９． カソードおよびアノードが、M-Na2Fe2(CN)6.2H2O//Na2Ti3O7⇔Na3-xTi3O7経路、M-Na2Fe2(CN)6.2H2O//ハードカーボン、M-Na2Fe2(CN)6.2H2O//ナトリウム金属、R-Na2Fe2(CN)6//Na2Ti3O7⇔Na3-xTi3O7経路、R-Na2Fe2(CN)6//ハードカーボン、R-Na2Fe2(CN)6//ナトリウム金属、NVP//Na2Ti3O7⇔Na3-xTi3O7経路、NVP//ハードカーボンn、NVP//ナトリウム金属、Na4Mn3(PO4)2(P2O7)//Na2Ti3O7⇔Na3-xTi3O7経路、Na4Mn3(PO4)2(P2O7)//Na2Ti6O13 Na4Mn3(PO4)2(P2O7)//グラファイト、Na4Mn3(PO4)2(P2O7)//ハードカーボン、Na4Mn3(PO4)2(P2O7)//ナトリウム金属、Na4Mn3(PO4)2(P2O7)//TiO2、Naa[CubFecMndNieTifMg]O2//Na2Ti3O7⇔Na3-xTi3O7経路、Naa[CubFecMndNieTifMg]O2//ハードカーボン、及びNaa[CubFecMndNieTifMg]O2//ナトリウム金属からなる群から選択される第１５項に記載の電池。
【0030】
２０． カソードおよびアノードが、M-Na2Fe2(CN)6.2H2O//Na2Ti3O7⇔Na3-xTi3O7経路、M-Na2Fe2(CN)6.2H2O//ハードカーボン、M-Na2Fe2(CN)6.2H2O//ナトリウム金属、R-Na2Fe2(CN)6//Na2Ti3O7⇔Na3-xTi3O7経路、R-Na2Fe2(CN)6//ハードカーボン、R-Na2Fe2(CN)6//ナトリウム金属、NVP//Na2Ti3O7⇔Na3-xTi3O7経路、NVP//ハードカーボン、NVP//ナトリウム金属、Na4Mn3(PO4)2(P2O7)//Na2Ti3O7⇔Na3-xTi3O7経路、Na4Mn3(PO4)2(P2O7)//Na2Ti6O13 Na4Mn3(PO4)2(P2O7)//グラファイト、Na4Mn3(PO4)2(P2O7)//ハードカーボン、及びNa4Mn3(PO4)2(P2O7)//ナトリウム金属からなる群から選択される第１９項に記載の電池。
【0031】
２１． 電解質が、フルオロエチレンカーボネート（FEC）、ビニレンカーボネート（VC）、ビニルエチレンカーボネート（VEC）、およびアジポニトリルからなる群のうちの１つ以上から選択される添加剤をさらに含む、前項のいずれかに記載の電池。
【図面の簡単な説明】
【0032】
【図1】テトラグライム中1M NaBF4中およびEC-PC中1M NaClO4中の対極および参照電極として働くアルミニウム作用電極対ナトリウム金属ディスクのサイクリックボルタンメトリー曲線を示す。
【図2】テトラグライム中1MのNaBF4中およびEC-PC中の1MのNaClO4中の（Na2Ti3O7⇔Na4Ti3O7深放電経路用）Na2Ti3O7アノードの第１サイクルクーロン効率曲線を示す。
【図3】NaハーフセルにおけるNa2Ti3O7⇔Na3-xTi3O7ナトリウム貯蔵経路アノードのナトリウム貯蔵性能を示し：（ａ）はEC-PC電解液中の1M NaClO4と比較した、テトラグライム電解液中の1M NaBF4を用い、他のすべての実験条件は同じ場合における、C/2速度での最初の定電流サイクル；C/5レートでの放電でのさまざまなレートでの、(ｂ)はサイクリングプロファイルおよび（ｃ）得られた充電容量対サイクル数によるこの経路のレート性能；及び、（ｄ）は99％以上の安定したクーロン効率を持つ新しく提案された電解液を使ったC/2速度で100サイクルにわたる長期サイクルを示す。
【図4】テトラグライム電解質溶液中の1MのNaBF4中のグラファイト電極対Ｎａ金属のナトリウム貯蔵性能を示し：（ａ）はサイクリングプロファイル；（ｂ）はC/5レート（グラファイトについては100mAh/gのナトリウム貯蔵理論容量が想定される）の放電による様々なレートで得られた充電容量対サイクル数；及び（ｃ）は100％の容量維持率を示すC/2レートで200サイクルにわたる長期サイクリングを示す。
【図5】テトラグライム電解質溶液中の1M NaBF4中のM-Na2Fe2(CN)6.2H2Oカソードのナトリウム貯蔵性能を示し：（ａ）はサイクリングプロファイル；（ｂ）はC/5の速度で充電したときの様々な速度で得られた放電容量対サイクル数；及び（ｃ）は2CレートでのM-Na2Fe2(CN)6.2H2Oカソードの長期サイクルが９９．５％前後の安定したクーロン効率で無視できる容量損失であることを示している。
【図6】テトラグライム電解質溶液中の1M NaBF4中のR-Na2Fe2(CN)6カソードのナトリウム貯蔵性能をNa/Na+に対して3.9-3.0Vの間で：（ａ）は第１のサイクリングプロファイル；（ｂ）は1Cの速度での10回目のサイクリングプロファイル；そして（ｃ）は１ＣレートでのR-Na2Fe2(CN)6カソードの長期サイクルが、99%を超える安定したクーロン効率で200サイクルにわたって良好な容量を保持することを示す。
【図7】アノードとしてグラファイト、電解質としてテトラグライム中に1M NaBF4を用い、（ａ）カソードとしてのM-Na2Fe2(CN)6.2H2O及び（ｂ）陰極としてのR-Na2Fe2(CN)6がその上部充放電平坦域内で循環した場合のフルセルの代表的なC/2サイクルを示す。図７Ｃは、これら2つのタイプのNIBの有効性を実証する、300サイクルにわたるこれら完全細胞の両方の長期サイクルを示す。
【図8】（ａ）テトラグライム中1M NaBF4を電解質として用い、カソードをその上部充放電平坦域内でサイクルさせた、R-Na2Fe2(CN)6//Na2Ti3O7⇔Na3-xTi3O7フルセルの代表的なC/2サイクル、及び（b）40サイクルにわたるこのフルセルの長期サイクルを示す。
【図9】（ａ）C/5レートでテトラグライム電解質中の1M NaBF4中のNa0.9[Cu0.22Fe0.30Mn0.48]O2ハーフセルのサイクルプロファイル、及び（ｂ）150サイクルにわたるハーフセルのクーロン効率および放電容量を示す。図９ｃは、C/5レートのテトラグライム電解質中の1M NaBF4中のNa0.9[Cu0.12Ni0.10Fe0.30Mn0.43Ti0.05]O2ハーフセルのサイクルプロファイルを示す図である。一方、図９ｄは、50サイクルにわたるハーフセルのクーロン効率および放電容量を示す。
【図10】（ａ）テトラグライム中1M NaBF4中およびEC-PC（1:1、v/v）電解質中1M NaClO4中のC/20速度での硬質炭素ハーフセルの第１サイクルクーロン効率の比較、及び（ｂ）30サイクルにわたる2種類の電解質中のハードカーボンハーフセルの共効率および充電容量を示す。
【図11】C/4の速度でテトラグライム電解質中1M NaBF4を用いたR-Na2Fe2(CN)6//ハードカーボンフルセルについての100サイクルにわたる代表的なサイクルプロファイルおよび長期サイクル安定性を示す。
【図12】（ａ）テトラグライム電解質中1M NaBF4をC/8.の速度で用いたNa0.9[Cu0.12Ni0.10Fe0.30Mn0.43Ti0.05]O2//ハードカーボンフルセルの代表的なサイクルプロファイル、及び（ｂ）10サイクルにわたるフルセルのクーロン効率および放電容量を示す。
【発明を実施するための形態】
【0033】
驚くべきことに、塩としてテトラフルオロホウ酸ナトリウムを含むグライムベースの電解質を使用すると、優れたサイクル特性およびクーロン効率特性を有する不燃性ナトリウムイオン電池が得られることが見出された。このようなものとして、次のものを含む不燃性ナトリウムイオン電池が提供される：
ナトリウムイオン電池用のカソード；
ナトリウムイオン電池用のアノード；
セパレータ；及び
塩およびグライム溶媒を含む電解質であり、
塩がNaBF4を含み；
バッテリの平均電圧は1.5Vから6.0Vであり；
及び
5回の充電／放電サイクル後のクーロン効率は少なくとも90%である。
ナトリウムイオン電池用のカソード；
ナトリウムイオン電池用のアノード；
セパレータ；及び
塩およびグライム溶媒を含む電解質であり、
塩がNaBF4を含み；
バッテリの平均電圧は1.5Vから6.0Vであり；
及び
5回の充電／放電サイクル後のクーロン効率は少なくとも90%である。
【0034】
本明細書で言及することができる特定の実施形態では、正極は、正極活物質としてα-NaMnO2を含まず、および／または負極は、負極活物質としてスズ系材料を含まない。
【0035】
ナトリウムイオン電池は、任意の適切な構成で提供されてもよいことが理解されよう。適切な構成の例としては、円筒形電池、角柱形電池、ボタン／コイン形電池、パウチ電池などが挙げられるが、これらに限定されない。
【0036】
開示された電池に関連する利点は、以下に議論される。
【0037】
本明細書に開示される電池は、熱的に安定な不燃性電解質（テトラグライムのようなグライム溶媒）の使用により安全性が向上している。対照的に、現在の最先端のリチウムイオン電池（LIB）とナトリウムイオン電池（NIB）の電解質は可燃性である。これは爆発を引き起こす可能性があるため（そして過去には導いたことがあるため）、重大な安全上の問題となる。本明細書に詳述された特定の電解質を用いると、開示されたNIBは直接の直火にさらされても発火しないことがある。これは安全上の大きな利点である。
【0038】
本明細書におけるNIBは、電解質の広い電圧窓から生じる高電圧NIBであり得る。本明細書に開示されるNIBは、異なる電位で動作する異なる種類のカソードおよびアノードの使用により、1.8から3.9Vの間で変動する放電平坦域を有することができる。このような柔軟性は、電解質が非常に低い電圧のアノード（＜1V対Na/Na+）および（予想外に）高い電圧のカソード（＞3V対Na/Na+）に対して同等に機能するので、ここで可能である。ナトリウムイオン電池に使用されるほとんどの電解質は、そのような広い電圧ウィンドウを表示しない。
【0039】
本明細書に開示されたNIBは、高電圧カソード、特に開示された電解質を有する非常に低電圧のアノードに対する高いクーロン効率のために非常に効率的である。現在使用されているNIB電解質溶媒（例えば、エチレンカーボネート（EC）、プロピレンカーボネート（PC）、ジメチルカーボネート（DMC））は、＜1V対Na/Na+の電圧で還元する。その結果、非常に低いファーストサイクルクーロン効率（例えば、有望なNIBアノード、すなわちNa2Ti3O7⇔Na3-xTi3O7経路に対して約33%）が得られる。これは、そのような低電圧アノードおよび従来の最先端の電解質（例えば、EC:PC中のNaPF6またはEC:PC中のNaClO4の場合）を利用するNIBフルセルにおいて、2倍またはさらにはほぼ3倍の量のカソードを使用する必要があることを意味し、その結果、エネルギー密度が大幅に低下する。この特許で提案されている新しい電解質は、著しく高い第１サイクルクーロン効率（Na2Ti3O7⇔Na3-xTi3O7経路に対して約73%にほぼ等しい）およびグラファイトアノードが使用されるときほぼ100%を示す。
【0040】
さらに、グラファイトを従来のNIB電解質（例えば、EC:PC中のNaPF6またはEC:DMC中のNaPF6）と共に使用することはできないので、グラファイトをアノードとして使用できることは珍しい。しかしながら、本明細書に開示されたこの電解質を用いると、グラファイトは、低コスト、低電圧、安全、環境に優しくそして非常に効率的な中高容量NIBアノードとして非常によく機能する。
【0041】
最後に、本明細書で使用されるカソード活物質およびアノード活物質は、安価であり、水ベースのスケーラブル合成を使用して製造することができる。さらに、本明細書に開示される電解質は、実際には、非水性NIB電解質用の最も安価な塩と不燃性溶媒の組み合わせのうちの１つを利用する。
【0042】
本明細書で使用されるとき、「平均電圧」は、放電サイクル中にフルセルによって供給される総容量を考慮したときの電圧の加重平均を指す。実際には、平均電圧は、放電サイクルの電圧対比容量曲線の下の面積を計算し（計算された面積は、フルセルによって供給される比エネルギー密度になる）、そしてこの値を比容量で割る（比エネルギー密度＝比容量×平均電圧）ことによって計算することができる。本明細書で使用されるとき、「クーロン効率」は、電荷（電子）がシステム内を移動して電気化学反応を促進する効率を指す。フルセル構成では、クーロン効率はフルセルの充電容量に対する放電容量の比率である。カソードのハーフセル構成では、クーロン効率は放電容量対充電容量の比になり、一方、半セル構成のアノードのクーロン効率は電荷対放電容量の比率になる。
【0043】
上記のように、本発明によるナトリウムイオン電池（NIB）は、1.5Vから6.0Vの平均電圧および５回の充電／放電サイクル後のクーロン効率が少なくとも90%を示す。本明細書に開示されるNIBは、1.75Vから6.0V、2.0Vから6.0V、2.5Vから6.0V、3.0Vから6.0V、1.5Vから5.5V、1.75Vから5.5V、2.0Vから5.5V、2.5Vから5.5V、3.0Vから5.5V、2.0Vから5.0V、1.75Vから5.0V、2.0Vから5.0V、2.5Vから5.0V、3.0Vから5.0Vの平均電圧を有し得る。同じまたは別々の実施形態において、5回の充電／放電サイクル後のクーロン効率は、少なくとも95%、少なくとも97%または少なくとも99%であり得る。
【0044】
本明細書において使用されるとき、「サイクル寿命」とは、それによってセルが最初のサイクルで送達することができる容量の20%を送達することができるサイクル数を指す。
【0045】
本明細書に開示されるNIBは、50サイクルから50,000充電／放電サイクル、例えば100サイクルから25,000回までの充放電サイクル、300サイクルから10,000充電/放電サイクルまでなどのサイクル寿命を有し得る。追加の適切なサイクル寿命は、50から5,000の充電／放電サイクル、例えば100サイクルから4000サイクルの充放電サイクルまで、300サイクルから3,000回の充放電サイクルまでなどであり得る。ここでの任意のローエンド範囲番号（例えば50、100、300）を、さらなる好ましい範囲を提供するため、任意のより高い範囲番号（例えば3000、4000、5000、10000、25000、50000）と組み合わせることができることが理解されるであろう。
【0046】
本発明のカソードは、その上に活物質の層を有する集電体を含んでもよく、その層は活物質に加えてバインダーおよび導電性物質（必要ならば）の少なくとも一方も含む。
【0047】
集電体は、例えば、アルミニウム（Al）、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼などの、カソード用の任意の適切な導体とすることができる。
【0048】
カソードに使用されてもよい活物質は、Naa[CubFecMndNieTifMg]O2（ただし、0≦a≦1；0≦b≦0.3；0≦c≦0.5；0≦d≦0.6；0≦e≦0.3；0≦f≦0.2；及び0≦g≦0.4であり、MがMo、Zn、Mg、Cr、Co、Zr、Al、Ca、K、Sr、Li、H、Sn、Te、Sb、Nb、Sc、Rb、Cs、及びNaからなる群のうちの1つまたはそれ以上から選択される。）を含むが、これらに限定されない。当然のことながら、上記の材料は個々に使用されてもよい。すなわち、正極は、上記の活物質を１つだけ含んでいてもよい。しかしながら、単一のカソードが2つ以上の上記材料を組み合わせて含有することも可能である。上記活物質を組み合わせて用いる場合、任意の適切な重量比が用いられ得る。例えば、単一のカソードにおける2つの活物質の重量比は、1:100から100:1、例えば1:50から50:1、例えば1:1の範囲であり得る。追加のまたは代替の実施形態では、電池は2つ以上のカソードを含み得る。電池が１つより多いカソード（例えば、2から10個、例えば2から5個のカソード）を含む場合、活物質は上記のものから選択されてもよく、各カソードは独立して1つのみのカソード活物質または上述のような2つ以上の活物質の組み合わせを含んでもよい。
【0049】
R-Na2Fe2(CN)6カソード活物質の場合、その3.9-2.0Vサイクル（170.85mAh/g理論容量をもたらす1モルのR-Na2Fe2(CN)6あたり2モルのナトリウム貯蔵）とその3.9-3.0Vサイクルの両方が、この活物質の言及によって本明細書に包含されることを意図している。
【0050】
活物質が式Naa[CubFecMndNieTifMg]O2でカバーされる材料から選択されるとき、a-gおよびMの値は電荷の均衡を維持するように選択されることが理解されるであろう。式Naa[CubFecMndNieTifMg]O2に該当する活物質の例としては、本明細書で言及され得るものとして、Na0.9[Cu0.22Fe0.30Mn0.48]O2およびNa0.9[Cu0.12Ni0.10Fe0.30Mn0.43Ti0.05]O2が挙げられる。
【0051】
Na3V2(PO4)3（NVP）が正極活物質として使用される場合、それは非ドープNVPまたはドープNVPとして使用されてもよい（例えば、最大10%のドーパント）。ここで、ドーパントは、以下を含む群のうちの1つまたは複数などの任意の適切な金属から選択され得る。ただし、これに限定されないが、Mg、Zn、Alなどである。本明細書で述べることができる特定のNVPは、ZnをドープしたNVPである。NVPが言及される場合は常に、上述の非ドープNVPおよびドープNVPを、本明細書で言及されるカソードおよびアノード活物質の組み合わせにおいて使用することができることが明確に考えられる。挙げることができるカソード及びアノード活物質の特定の組み合わせは、（例えば、テトラグライムベースの電解質中の）ZnドープNVP//ハードカーボンである。
【0052】
結着剤は、正極活物質粒子（例えば、M-Na2Fe2(CN)6.2H2O又はR-Na2Fe2(CN)6）と集電体との結着性を向上させる。バインダーは、非水性バインダー、水性バインダー、またはそれらの組み合わせであり得る。結着剤は、正極活物質と導電剤とを集電体上で結着させるものであれば特に限定されず、正極の高電位に対する耐酸化性および電解液安定性を同時に（または同時に）有するものであればよい。
【0053】
本明細書に挙げることができる非水性バインダーは、ポリ塩化ビニル、カルボキシル化ポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニル、エチレンオキシド含有ポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミドイミド、ポリイミド、またはそれらの組み合わせを含むが、これらに限定されない。
【0054】
本明細書に挙げることができる水性バインダーは、ゴム系バインダーまたはポリマー樹脂バインダーを含むがこれらに限定されない。ゴム系バインダーは、スチレン－ブタジエンゴム、アクリル化スチレン－ブタジエンゴム（SBR）、アクリロニトリル－ブタジエンゴム、アクリルゴム、ブチルゴム、フッ素ゴム、およびそれらの組み合わせから選択され得る。ポリマー樹脂バインダーは、エチレンプロピレンコポリマー、エピクロロヒドリン、ポリホスファゼン、ポリアクリロニトリル、ポリスチレン、エチレンプロピレンジエンコポリマー、ポリビニルピリジン、クロロスルホン化ポリエチレン、ラテックス、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリビニルアルコールおよびそれらの組み合わせから選択され得る。
【0055】
セルロース系化合物をバインダーとして（または他の材料と組み合わせて）使用することができる。適切なセルロース系材料の例としては、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、メチルセルロース、またはそれらのアルカリ金属塩のうちの１つまたはそれ以上が挙げられるが、これらに限定されない。アルカリ金属は、Na、K、またはLiであり得る。このようなセルロース系化合物は、活物質100重量部に対して、約0.1重量部から約20重量部の量で含まれてもよい。本明細書で言及され得る特定のセルロース系バインダーは、カルボキシルメチルセルロースのナトリウム塩である。
【0056】
導電材は、電極の導電性を向上させる。導電材としては、化学変化を引き起こさない限り任意の導電材料を使用することができ、その例としては天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維および／または同様の炭素系材料；銅、ニッケル、アルミニウム、銀、および／または類似の金属粉末または金属繊維、および／または類似の金属系材料；ポリフェニレン誘導体等の導電性高分子；および／またはそれらの混合物が挙げられる。
【0057】
本発明のカソードは以下の方法を用いて製造することができる。まず、活物質、導電剤および結着剤を所望の割合（例えば、活物質：添加剤：結合剤比70:20:10から96:2:2、具体的な比としては、85:10:5および90:5:5が挙げられるが、これらに限定されない。）で混合し、そして、水溶液および／または有機溶媒（例えば、N-メチル-2-ピロリドン）中に分散させてスラリーを形成する。追加的または代替的に、カソード中の活性物質の量は70から96重量％であり得、添加剤（例えば導電性炭素）の量は2から20重量％であり得、そしてバインダーの量も2から10重量％であり得る。続いて、スラリーを集電体上に塗布した後、乾燥させて活物質層を形成する。ここで、塗布方法は、特に限定されず、例えば、ナイフコート法（例えばドクターナイフコート）、グラビアコート法等である。その後、ロールプレスなどの圧縮機を用いて活物質層を所望の厚さに圧縮して電極を作製する。活物質層の厚さは特に限定されず、リチウムまたはナトリウム二次電池の正極活物質層に適用可能な任意の適切な厚さであり得る。活物質装填量は、1から50 mg cm-2であり得、例えば、活物質装填量は、5から40 mg cm-2、例えば8から30 mg cm-2であり得る。
【0058】
アノードは、本明細書で前述したものと同様の方法で形成することができる。すなわち、アノードは、負極活物質を含み、さらに結着剤および導電助剤を含んでいてもよい。
【0059】
負極活物質層は、フルセル電池用の任意の適切な負極活物質層（例えば、NIB）であり得る。例えば、前記負極活物質は、炭素系物質、シリコン系材料、スズ系材料、アンチモン系材料、鉛系材料、金属酸化物（例えば、リチウムまたはナトリウム金属酸化物）、ナトリウム金属および/またはその類似物を含むことができ、これらは単独でまたは2つ以上の混合物として利用されてもよい。炭素系材料としては、例えば、ソフトカーボン、ハードカーボン、人造黒鉛、天然黒鉛、人造黒鉛と天然黒鉛との混合物、人造黒鉛で被覆された天然黒鉛などの黒鉛系材料、および／またはその類似物であり得る。ケイ素系材料は、例えば、ケイ素、酸化ケイ素、ケイ素含有合金、グラファイト系材料と前述の材料との混合物などであり得る。酸化シリコンは、SiOx（0＜x≦2）で表すことができる。ケイ素含有合金は、合金の総量に基づいて、総金属元素の最大量にケイ素を含む合金（例えば、全金属元素の最大量に存在する金属元素であるケイ素）、例えば、Si-Al-Fe合金であり得る。スズ系材料は、例えば、スズ、酸化スズ、スズ含有合金、グラファイト系材料と前述の材料との混合物などであり得る。アンチモンおよび鉛ベースの材料についても同様です。 リチウム金属酸化物としては、例えば、Li4Ti5O12、Li2Ti6O13、又はLi2Ti3O7等の酸化チタン化合物が挙げられる。ナトリウム金属酸化物は、例えば、Na2Ti3O7またはNa2Ti6O13などの酸化チタン化合物であってもよい。本明細書において適切であると言及され得る他の金属酸化物としては、TiO2、Fe2O3、MoO3が挙げられるが、これらに限定されない。一実施形態によれば、これらのうち、グラファイトは、NIBのサイクル寿命特性をさらに改善し得る。本明細書に記載の特定の実施形態では、負極活物質はスズ系材料ではない。
【0060】
当然のことながら、上記の負極活物質は個別に使用することができる。すなわち、負極は、上記負極活物質を１種のみ含んでいてもよい。しかしながら、単一のアノードが2つ以上の上記材料を組み合わせて含むことも可能である。上記活物質を組み合わせて用いる場合、任意の適切な重量比が用いられ得る。例えば、単一のアノード中の２つの活物質の重量比は、1:100から100:1、例えば1:50から50:1、例えば1:1の範囲であり得る。追加のまたは代替の実施形態では、電池は1つより多いアノードを含み得る。電池が１つより多いアノード（例えば、2から5個などのような、2から10個のカソード）を含む場合、活物質は上記のものから選択されてもよく、そして、アノードは、上述のように、1つのみのアノード活物質または2つ以上の活物質の組み合わせを独立して含有してもよい。
【0061】
より具体的には、負極活物質は、TiO2、あるいは、より具体的には、Na2Ti3O7⇔Na3-xTi3O7経路、Na2Ti6O13、グラファイト、ハードカーボン、ナトリウム金属からなる群から選択されてもよい。
【0062】
結着剤および導電性添加剤（存在する場合）は特に限定されず、正極と同じ結着剤および導電性添加剤であってもよい。
【0063】
負極活物質と結着剤との重量比は、特に限定されず、従来のNIBの重量比でよい。
【0064】
陽極は次のようにして製造することができる。負極活物質、導電助剤（必要に応じて）および結着剤を所望の割合で混合し、この混合物を適当な溶媒（水など）に分散させてスラリーとする。その後、このスラリーを集電体上に塗布し、乾燥させて負極活物質層を形成する。その後、圧縮機を利用して負極活物質層を所望の厚さに圧縮して負極を製造する。ここで、負極活物質層の厚さは、特に制限されないが、リチウム（またはナトリウム）イオン二次電池用負極活物質層が備えることができる適切な厚さを有することができる。また、金属ナトリウムを負極活物質層として利用する場合、金属ナトリウムを集電体と重ね合わせる（例えば、ラミネートまたはコーティングする）ことができる。
【0065】
理解されるように、上記の正極活物質と負極活物質とを対にして、正極活物質対および負極活物質対を提供することができる。そのように、本明細書に開示される電池は、以下からなる群から選択される活物質対を含む正極および負極を有することができる：M-Na2Fe2(CN)6.2H2O//TiO2、R-Na2Fe2(CN)6//TiO2、NVP//TiO2、Naa[CubFecMndNieTifMg]O2//グラファイト、Naa[CubFecMndNieTifMg]O2//Na2Ti6O13、Naa[CubFecMndNieTifMg]O2//TiO2、Na4Mn3(PO4)2(P2O7)//TiO2、Naa[CubFecMndNieTifMg]O2//Na2Ti3O7⇔Na3-xTi3O7経路、Naa[CubFecMndNieTifMg]O2//ハードカーボン、Naa[CubFecMndNieTifMg]O2//ナトリウム金属、M-Na2Fe2(CN)6.2H2O//Na2Ti3O7⇔Na3-xTi3O7経路、M-Na2Fe2(CN)6.2H2O//Na2Ti6O13；M-Na2Fe2(CN)6.2H2O// グラファイト；M-Na2Fe2(CN)6.2H2O//ハードカーボン；M-Na2Fe2(CN)6.2H2O//ナトリウム金属；R-Na2Fe2(CN)6//Na2Ti3O7⇔Na3-xTi3O7経路；R-Na2Fe2(CN)6//Na2Ti6O13；R-Na2Fe2(CN)6//グラファイト；R-Na2Fe2(CN)6//ハードカーボン；R-Na2Fe2(CN)6//ナトリウム金属；NVP//Na2Ti3O7⇔Na3-xTi3O7経路；NVP//Na2Ti6O13；NVP//グラファイト；NVP//ハードカーボン；NVP//ナトリウム金属；Na4Mn3(PO4)2(P2O7)//Na2Ti3O7⇔Na3-xTi3O7経路；Na4Mn3(PO4)2(P2O7)//Na2Ti6O13；Na4Mn3(PO4)2(P2O7)//グラファイト； Na4Mn3(PO4)2(P2O7)//ハードカーボン；及びNa4Mn3(PO4)2(P2O7)//ナトリウム金属であって、0≦a≦1；0≦b≦0.3；0≦c≦0.5；0≦d≦0.6；0≦e≦0.3；0≦f≦0.2；及び0≦g≦0.4であり、MがMo、Zn、Mg、Cr、Co、Zr、Al、Ca、K、Sr、Li、H、Sn、Te、Sb、Nb、Sc、Rb、Cs、及びNaからなる群のうちの１またはそれ以上から選択される。
【0066】
上記のように、カソード用の活物質が式Naa[CubFecMndNieTifMg]O2でカバーされる物質から選択される場合、その物質は本明細書に開示された負極活物質のいずれかと組み合わせて使用されてもよい。例えば、カソード活物質対とアノード活物質活物質の対は、Naa[CubFecMndNieTifMg]O2// TiO2、Naa[CubFecMndNieTifMg]O2// Na2Ti3O7⇔Na3-xTi3O7経路、Naa[CubFecMndNieTifMg]O2// Na2Ti6O13、Naa[CubFecMndNieTifMg]O2//グラファイト、Naa[CubFecMndNieTifMg]O2//ハードカーボン、Naa[CubFecMndNieTifMg]O2//ナトリウム金属、Na0.9[Cu0.12Ni0.10Fe0.30Mn0.43Ti0.05]O2//TiO2、Na0.9[Cu0.12Ni0.10Fe0.30Mn0.43Ti0.05]O2//Na2Ti3O7⇔Na3-xTi3O7経路、Na0.9[Cu0.12Ni0.10Fe0.30Mn0.43Ti0.05]O2//Na2Ti6O13、Na0.9[Cu0.12Ni0.10Fe0.30Mn0.43Ti0.05]O2//グラファイト、Na0.9[Cu0.12Ni0.10Fe0.30Mn0.43Ti0.05]O2//ハードカーボン、及びNa0.9[Cu0.12Ni0.10Fe0.30Mn0.43Ti0.05]O2//ナトリウム金属から選択することができる。例えば、カソード用の活物質が式Naa[CubFecMndNieTifMg]O2でカバーされる材料から選択されるとき、カソード及びアノード活物質対は、Na0.9[Cu0.12Ni0.10Fe0.30Mn0.43Ti0.05]O2//ハードカーボンであり得る。
【0067】
特定のカソードおよびアノード活物質対は、定義された平均電圧ウィンドウ内で動作し得る。そのように、本明細書に開示された電解質を含む電池において、本明細書に開示されたNIBは、これらのカソード対およびアノード対によって生成された平均電圧に従ってグループ化することができ、そのグループは、1.5Vから2.5V未満、2.5V以上（例えば、6.0Vまで）の平均電圧であり得る。
【0068】
1.5Vから2.5V未満の平均電圧で本明細書で動作するカソードとアノードの対には、M-Na2Fe2(CN)6.2H2O//グラファイト、M-Na2Fe2(CN)6.2H2O//Na2Ti6O13、R-Na2Fe2(CN)6//グラファイト、R-Na2Fe2(CN)6//Na2Ti6O13、NVP//グラファイト、NVP//Na2Ti6O13、M-Na2Fe2(CN)6.2H2O//TiO2、R-Na2Fe2(CN)6//TiO2、NVP//TiO2、Naa[CubFecMndNieTifMg]O2//グラファイト、Naa[CubFecMndNieTifMg]O2//Na2Ti6O13、及びNaa[CubFecMndNieTifMg]O2 // TiO2が含まれる。この電圧範囲に関連して言及され得る特定の対には、M-Na2Fe2(CN)6.2H2O//グラファイト、M-Na2Fe2(CN)6.2H2O//Na2Ti6O13、R-Na2Fe2(CN)6//グラファイト、R-Na2Fe2(CN)6//Na2Ti6O13、NVP//グラファイト、及びNVP//Na2Ti6O13が含まれる。
【0069】
本明細書で２．５Ｖ以上の平均電圧で動作するカソードとアノードの対には、M-Na2Fe2(CN)6.2H2O//Na2Ti3O7⇔Na3-xTi3O7経路、M-Na2Fe2(CN)6.2H2O//ハードカーボン、M-Na2Fe2(CN)6.2H2O//ナトリウム金属、R-Na2Fe2(CN)6//Na2Ti3O7⇔Na3-xTi3O7経路、R-Na2Fe2(CN)6//ハードカーボン、R-Na2Fe2(CN)6//ナトリウム金属、NVP//Na2Ti3O7⇔Na3-xTi3O7経路、NVP//ハードカーボン、NVP//ナトリウム金属、Na4Mn3(PO4)2(P2O7)//Na2Ti3O7⇔Na3-xTi3O7経路、Na4Mn3(PO4)2(P2O7)//Na2Ti6O13 Na4Mn3(PO4)2(P2O7)//グラファイト、Na4Mn3(PO4)2(P2O7)//ハードカーボン、Na4Mn3(PO4)2(P2O7)//ナトリウム金属、Na4Mn3(PO4)2(P2O7)//TiO2、Naa[CubFecMndNieTifMg]O2//Na2Ti3O7⇔Na3-xTi3O7経路、Naa[CubFecMndNieTifMg]O2//ハードカーボン、及びNaa[CubFecMndNieTifMg]O2//ナトリウム金属が含まれる。この電圧範囲に関連して言及され得る特定の対は、M-Na2Fe2(CN)6.2H2O//Na2Ti3O7⇔Na3-xTi3O7経路、M-Na2Fe2(CN)6.2H2O//ハードカーボン、M-Na2Fe2(CN)6.2H2O//ナトリウム金属、R-Na2Fe2(CN)6//Na2Ti3O7⇔Na3-xTi3O7経路、R-Na2Fe2(CN)6//ハードカーボン、R-Na2Fe2(CN)6//ナトリウム金属、NVP//Na2Ti3O7⇔Na3-xTi3O7経路、NVP//ハードカーボン、NVP//ナトリウム金属、Na4Mn3(PO4)2(P2O7)//Na2Ti3O7⇔Na3-xTi3O7経路、Na4Mn3(PO4)2(P2O7)//Na2Ti6O13 Na4Mn3(PO4)2(P2O7)//グラファイト、Na4Mn3(PO4)2(P2O7)//ハードカーボン、及びNa4Mn3(PO4)2(P2O7)//ナトリウム金属を含む。
【0070】
ナトリウムイオン電池はまたセパレータを含む。セパレータは特に限定されず、ナトリウムイオン電池に利用される任意の適切なセパレータであり得る。例えば、優れた高率放電性能等を示す多孔質層または不織布は、単独でまたは混合物として（例えば積層構造で）利用され得る。
【0071】
セパレータの基材としては、例えば、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリ二フッ化ビニリデン（PVDF）、二フッ化ビニリデン-ヘキサフルオロプロピレン共重合体、二フッ化ビニリデン-ペルフルオロビニルエーテル共重合体、二フッ化ビニリデン-テトラフルオロエチレン共重合体、二フッ化ビニリデン-トリフルオロエチレン共重合体、二フッ化ビニリデン-フルオロエチレン共重合体、二フッ化ビニリデン-ヘキサフルオロアセトン共重合体、二フッ化ビニリデン-エチレン共重合体、二フッ化ビニリデン-プロピレン共重合体、二フッ化ビニリデン-トリフルオロプロピレン共重合体、二フッ化ビニリデン-テトラフルオロエチレン-ヘキサフルオロプロピレン共重合体。二フッ化ビニリデン-エチレン-テトラフルオロエチレン共重合体などが挙げられる。ポリオレフィン系樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等；ポリエステル系樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等が挙げられる。
【0072】
セパレータの気孔率は、特に限定されず、ナトリウムイオン電池のセパレータが有することができる任意の適切な気孔率であり得る。
【0073】
セパレータは、基材の少なくとも一面に無機フィラーを含むコーティング層が形成されていてもよい。無機充填剤は、Al2O3、Mg(OH)2、SiO2などを含むことができる。無機フィラーを含む被覆層は、正極とセパレータとの直接接触を抑制し、高温保存時に正極表面の電解質の酸化分解を抑制し、そして、電解質の分解生成物であるガスの発生を抑制することができる。本明細書で言及することができる適切なセパレータはガラス繊維セパレータである。
【0074】
技術的に賢明な選択であれば、本発明の態様および実施形態において上記のセパレータのいずれを使用してもよいことが理解されるであろう。
【0075】
上記のように、電解質は塩とグライム溶媒を含み、塩はNaBF4を含む0.5から2.5M以下、0.75から2.5M、1.0から2.5M、1.5から2.5M、2.0から2.5M、0.5から2.0M、0.5から1.5M、0.5から1.0M、0.5から0.75Mが挙げられるが、これらに限定されない。例えば、NaBF4は、グライム溶媒中に1Mの濃度で存在し得る。誤解を避けるために、濃度に関して本明細書で使用されるときの「M」は、モル濃度（すなわち、溶媒1リットル当たりのモル数）を指す。
【0076】
塩は、NaCN、NaClO4、NaAsF6、NaPF6、NaPF6-x(CnF2n+1)x(1 ＜x＜6、n=1又は 2)、NaSCN、NaBr、NaI、Na2SO4、Na2B10Cl10、NaCl、NaF、NaPF4、NaOCN、Na(CF3SO3)、NaN(CF3SO2)2、NaN(FSO2)、NaN(C2F5SO2)2、NaN(CF3SO2)(C4F9SO2)、NaC(CF3SO2)3、NaC(C2F5SO2)3、(CH3)4NBF4、(CH3)4NBr、(C2H5)4NClO4、(C2H5)4NI、(C3H7)4NBr、(n-C4H9)4NClO4、(n-C4H9)4NI、(C2H5)4N-マレエート、(C2H5)4N-ベンゾエート、(C2H5)4N-フタレート、ステアリルスルホン酸ナトリウム、オクチルスルホン酸ナトリウム、及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムからなる群から選択される1つまたはそれ以上の塩をさらに含み得る。本明細書で言及することができる特定の実施形態では、塩は、NaClO4、NaPF6、NaSCN、NaBr、NaI、NaCl、NaOCN、Na(CF3SO3)、NaN(CF3SO2)2、及びNaCNからなる群から選択される１つまたはそれ以上の塩をさらに含むことができる。これらの追加の塩のいずれかが電解質組成物に含まれるとき、各塩は適切な濃度で提供されてもよい。これらの追加の塩のそれぞれに適した濃度には、グライム溶媒中0.5から2.5M以下、0.75から2.5M、1.0から2.5M、1.5から2.5M、2.0から2.5M、0.5から2.0M、0.5から1.5M、0.5から1.0M、0.5から0.75Mのものが含まれるが、これらに限定されない。例えば、各追加の塩（存在する場合）は、グライム溶媒中に1Mの濃度で存在してもよい。上記の塩は、NaBF4に対して任意の適切な割合で存在し得る。
【0077】
グライム溶媒は、エチレングリコールジメチルエーテル（モノグライム）、ジグライム、トリグライム、テトラグライム、メチルノナフルオロブチルエーテル（MFE）およびそれらの類似体からなる群のうちの1つまたはそれ以上から選択することができる。例示することができるテトラグライム（CH3(O(CH2)2)4OCH3）の類似体としては、限定されないが、そのCH3末端メンバーの一方または両方が-C2H5もしくは-CH2CH2Clのいずれかに修飾されていてもよい化合物、または他の類似の置換基が挙げられる。本明細書で言及され得る本発明の特定の実施形態において、グライム溶媒はグライムである。
【0078】
グライム溶媒はグライムベースの溶媒のみを含み得るが、特定の実施形態では、追加の適切な溶媒、すなわちナトリウムイオン電池での使用に適合する溶媒も含み得る。本明細書に挙げることができる適切な溶媒には、1種以上の環状カーボネート（例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネートブチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、及び／またはその類似体）、鎖状カーボネート（ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、及びその類似体）、環状エステル（γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、及びその類似体）、直鎖エステル（ギ酸メチル、酢酸メチル、酪酸メチル、及びその類似体）、グライム以外の環状または直鎖エーテル（テトラヒドロフラン（およびその誘導体）、1,3-ジオキサン、1,4-ジオキサン、1,-2ジメトキシエタン、1,4-ジブトキシエタン、及びその類似体）、ニトリル（アセトニトリル、ベンゾニトリル、及びその類似体）、ジオキソランまたはその誘導体、エチレンスルフィド、スルホラン、およびスルトンまたはその誘導体がある。これらの溶媒は、グライム溶媒（例えばテトラグライム）に対して任意の適切な重量比で使用することができる。例えば、追加の溶媒は、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、テトラヒドロフラン、スルホラン、およびアセトニトリルから選択される群のうちの1つまたはそれ以上から選択することができる。
【0079】
電解質は、負極SEI（固体電解質界面）形成剤、界面活性剤などのような様々な適切な添加剤をさらに含んでもよい。そのような添加剤は、例えば、無水コハク酸、リチウムビス（オキサラト）ボレート、ナトリウムビス（オキサラト）ボレート、テトラフルオロホウ酸リチウム、ジニトリル化合物、プロパンスルトン、ブタンスルトン、プロペンスルトン、3-スルホレン、フッ素化アリルエーテル、フッ素化アクリレート、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネートなどのカーボネート類であり得る。添加剤の濃度は、一般的なNIBで利用されている任意の適切な濃度であり得る。電解質に含まれ得る特定の添加剤は、フルオロエチレンカーボネート（FEC）、ビニレンカーボネート（VC）、ビニルエチレンカーボネート（VEC）、およびアジポニトリルからなる群のうちの1つまたはそれ以上から選択されるものである。上記添加剤は、任意の適切な重量比で存在してもよい。
【0080】
NIBでは、セパレータを正極と負極との間に配置して電極構造を製造することができ、電極構造は所望の形状、例えば円筒形、プリズム、ラミネート形状、ボタン形状、及び／又はその類似形状を有するように加工され、同形状の容器に挿入される。次いで、非水電解液を容器内に注入し、電解液をセパレータの細孔内に含浸させて、充電式ナトリウムまたはナトリウムイオン電池を製造する。
【0081】
以下、本発明の実施形態を、以下の実施例を参照してさらに詳細に説明する。しかしながら、本開示はこれに限定されない。さらに、本開示に記載されていないことは、この分野の知識を有する者によって十分に理解され得、そして本明細書中に例示されない。
【実施例】
【0082】
チタン酸ナトリウム（Na
2
Ti
3
O
7
）の合成
【0083】
Na2Ti3O7は、適量の水酸化ナトリウムおよびチタンイソプロポキシドをMilli-Q水中で攪拌することによって合成し、これに一定量のアスコルビン酸を添加した。数時間撹拌した後、溶液をホットプレート上またはオーブン中で乾燥させて水を除去した。得られたままの乾燥粉末を粉砕し、次いで管状炉内にArガスを流しながら850℃で6時間焼成した。得られたままの黒色粉末は、カーボンマトリックス中に埋め込まれた所望のNa2Ti3O7材料（Na2Ti3O7/Cと呼ばれる）であり、A. RudolaN. Sharma, and P. Balaya, Electrochem. Commun., 2015, 61, 10-13.記載されているものと同様の形態を有する。
【0084】
M-Na
2
Fe
2
(CN)
6
.2H
2
Oの合成
【0085】
典型的な合成では、5ミリモルのNa4Fe(CN)6および22.5ミリモルのアスコルビン酸を丸底フラスコ中の100mLのMilli-Q水に添加した。フラスコを140℃に保ったシリコーン油浴に浸した。溶液に浸漬した温度計によって測定された溶液の還流温度が約107℃になるように還流しながら溶液を4時間撹拌した（溶液は全体を通して激しい泡立ちを示した）。次にフラスコを油浴から取り出し、室温に冷却したところ、黄色の溶液の下に白色沈殿物が得られた。沈殿物は遠心分離または濾過によって回収することができた（沈殿物回収方法は相純度を変えなかった）。この過程の間に、白色沈殿物はかすかなシアン色を帯びた。次いで沈殿物を空気中70℃で3時間乾燥し、最終化合物を得た。
【0086】
R-Na
2
Fe
2
(CN)
6
の合成
【0087】
R-Na2Fe2(CN)6は、PCT出願のPCT/SG2017/050203号およびJ. Electochem. Soc. 2017, 164, A1098-A1109に記載されたように、M-Na2Fe2(CN)6.2H2Oを（電極形態または他の形態で）加熱することによるM-Na2Fe2(CN)6.2H2OからR-Na2Fe2(CN)6への変換に基づいて合成した。
【0088】
電極調製、セルアセンブリおよび電気化学的評価
【0089】
活物質として合成したままの材料、導電性添加剤としてケッチェンブラック（KB）（ライオン社）、および結合剤としてカルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、CMC（Alfa Aesar）を重量比85:10:5で用いて複合電極を作製した。スラリーを製造するために、CMCを最初にMilli-Q水に溶解し、これにM-Na2Fe2(CN)6.2H2Oを手で粉砕した混合物を加え、そして、KBを加えた。1200rpmで2時間撹拌した後、スラリーをドクターブレード技術を用いてアルミホイル上にコーティングし、次いで1mbarの真空下、120℃で一晩乾燥させた。乾燥後、被覆電極を双ローラーにより37psiの圧力でプレスした。それ故、電極は、3-4 mg cm-2の活性物質充填量で打ち抜かれた。作用電極としての電極、対極としてのNa金属（Merck）およびセパレータ層としてのガラス繊維（Whatman, grade GF/A）としてのこのような電極を用いて、2016型のコインセル（MTI Corporation）を製造した。セルを組み立てる前に、電極を120℃、1mbarの真空中で乾燥させ、H2Oおよび5ppmのO2を含むAr充填グローブボックス（MBraun、ドイツ）内に入れた。
【0090】
コインセルを、コンピューター制御Arbinバッテリーテスター（モデルBT2000、米国）内で室温で循環させた。
【0091】
フルセル評価
【0092】
グラファイト（MCMBグラファイト、モデルTB-17、MTIから）を使用して、バインダーとしてCMCを重量比95:5でグラファイトスラリーを作製した（外部導電助剤は使用しなかった）。上記のように、Na2Ti3O7/Cは、約14重量％のin-situ C含有量を有する溶液媒体としての水を用いて、我々の以前の報告において報告された合成の拡大修正版によって合成された（A. Rudola, N. Sharma, and P. Balaya, Electrochem. Commun., 2015, 61, 10-13）。Na2Ti3O7/CスラリーをSuper Pカーボンブラック（導電性添加剤として）およびCMCを用いて90:5:5の重量比のバインダーとして、スラリー中の最終重量が以下の通り－ Na2Ti3O7: in-situ及びex-situ carbon: CMC = 76:19:5 であるようにして、調製した。
【0093】
M-Na2Fe2(CN)6.2H2O//グラファイトフルセルについては、アノード中の活物質対カソードの重量比は0.68:1であった（過剰なカソードを使用して初期クーロン効率の悪さを補償した）。R-Na2Fe2(CN)6//グラファイトフルセルについては、アノード対カソード（活物質）の重量比は1.05:1（後述の理由により過剰のカソードが使用された）であったが、R-Na2Fe2(CN)6//Na2Ti3O7⇔Na3-xTi3O7フルセル、アノード対カソード（活物質）の重量比は0.95:1であった。すべてのフルセルは、カソードまたはアノードのいかなる予備サイクルもなしで直接組み立てられた。R-Na2Fe2(CN)6//グラファイトフルセルの場合、放電は電圧ではなく時間で制御され、充電遮断電圧は3.3 Vであった。R-Na2Fe2(CN)6//Na2Ti3O7⇔Na3-xTi3O7フルセルの場合、Na2Ti3O7⇔Na3-xTi3O7経路の平坦なNa+イオン挿入プラトーのため、初期カットオフサイクルにおける低いクーロン効率による1サイクル当たりのカソード電位のわずかな増加を補償するために、初期カットオフにおける上限カットオフ電圧を少しずつ動的に増加させた。
【0094】
カソードとしてR-Na2Fe2(CN)6を使用した両方のフルセルに対してそのような修正されたサイクリングプロトコルを利用することによって、初期サイクルにおけるわずかに低いクーロン効率は、本質的に、それは最終的にその上部充放電プラトー内で循環するように、陰極に対してより高い電位への電圧滑りをもたらした。
【0095】
フルセルの平均電圧は、放電サイクルの電圧対比容量曲線の下の面積（計算された面積はフルセルによって供給される比エネルギー密度である）を計算し、そしてその後この値を比容量で割ることによって（比エネルギー密度＝比容量×平均電圧）計算された。フルセルのクーロン効率は、充電容量に対する放電容量の比をとることによって計算された。
【0096】
電解質の調製
【0097】
溶媒、エチレンカーボネート（EC、Alfa Aesar）、プロピレンカーボネート（PC、Sigma Aldrich）、ジメチルカーボネート（DMC、Kishida chemical）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグライム、無水、99.5％、Sigma Aldrich）およびテトラエチレングリコールジメチルエーテル（テトラグライム、99%、Sigma Aldrich）を商業的供給源から入手し、さらに精製することなく使用した。EC-PC（1:1、v/v）およびEC-DMC（1:1、v/v）混合物を社内で調製した。
【0098】
同様に、Na塩、NaClO4（98+%、無水、Alfa Aesar）、NaPF6（NaPF6、Alfa Aesar）、NaBF4（98%、Sigma Aldrich）を商業的供給源から入手し、さらに精製することなく使用した。EC:DMC（1:1、v/v）電解液中に1M NaPF6を、調製する代わりにKishida chemicalsから購入した。
【0099】
テトラグライム電解質中の1MのNaBF4は、必要量のテトラグライムにNaBF4を溶解することによって調製した。次いで混合物を撹拌して塩を完全に溶解させた。典型的には、塩は10から15分以内に溶解する。一旦調製されると、電解質は、任意の構成（円筒型電池、角型電池、ボタン／コイン型電池、パウチ電池、または他の任意の構成）で、カソードおよびアノードの異なる組み合わせを用いてNIBに直接添加することができる。
【0100】
電解質の燃焼試験とDSC測定
【0101】
報告された全ての電解質の燃焼性を評価するために標準的なプロトコルが使用された。
グローブボックスから密封されたAr充填バイアルに正確に400μLの各電解質を入れた。次にそれらを周囲空気中のヒュームフードに移した。各電解質を、それがケースを完全に満たすようにコイン型電池ケーシングに注いだ。次に、火炎が電解質に接触した瞬間として、t=0秒で電解質の表面に直火を接触させた。それが発火するまで、直火は電解質に継続的に触れるようされた。テトラググライム電解質中の1M NaBF4は、1分間の連続した直火暴露の間、引火しなかった。
グローブボックスから密封されたAr充填バイアルに正確に400μLの各電解質を入れた。次にそれらを周囲空気中のヒュームフードに移した。各電解質を、それがケースを完全に満たすようにコイン型電池ケーシングに注いだ。次に、火炎が電解質に接触した瞬間として、t=0秒で電解質の表面に直火を接触させた。それが発火するまで、直火は電解質に継続的に触れるようされた。テトラググライム電解質中の1M NaBF4は、1分間の連続した直火暴露の間、引火しなかった。
【0102】
示差走査熱量測定（DSC）測定のために、電解質をAr充填グローブボックス内のアルミニウムカプセル中に密封し、続いてTA Instrument 2920を用いて10℃/分のランプ速度で測定を行った。DSC測定中に空気曝露は生じなかった。
【0103】
以下の実施例および図１から１２に詳述される結果は、テトラグライム電解質中の1M NaBF4が、異なる種類の高電圧カソード、低電圧アノードおよびこれらの電極の組み合わせで非常にうまく機能できることを示している。
【0104】
実施例１
電解質の電気化学的安定性
電解質の電気化学的安定性
【0105】
電解質の陽極安定性を調べるために、サイクリックボルタンメトリー（CV）実験を行った。作用電極（WE）としての裸のアルミニウム（Al）ホイル、対極（CE）および参照極（RE）として機能するナトリウム（Na）金属、及び、電解質としてのテトラグライム中の1M NaBF4を使用する。この電解質の電圧ウィンドウを決定するために、CVを0.0-5.0V対Na/Na+間で実施した。結果は図１に示す通りである。比較のために、最も広く使用されている安定なNIB電解質の１つであるEC（エチレンカーボネート）-PC（プロピレンカーボネート）中1M NaClO4の体積比1:1のCV曲線も含まれている。
【0106】
高電位での酸化中、テトラグライム中の1M NaBF4は、EC-PC中の1M NaClO4の酸化電流と比較して、著しく減少した酸化電流を示した。事実、前者は4.8 Vの後に大幅に減少した電流スパイクを示したのに対して、後者はNa/Na+に対して4.8 Vの後に著しい電流スパイクを示した。これは、テトラグライム中の1M NaBF4がEC-PC中の1M NaClO4と比較して酸化に対してより耐性があることを示唆している。両方の電解質はNa/Na+に対して1V未満で還元された。これは安定な固体－電解質界面（SEI）の形成をもたらし、それがその後のサイクルにおける電解質のさらなる還元を妨げるためである。
【0107】
本明細書中に報告されるCV結果はいかなる特定のカソードにも関連せず、そしてこの結果はこの電解質が高電圧カソードにおいて良好なナトリウム貯蔵性能（＞3V対Na/Na+、そして確かに4-4.2V）をもたらすはずであることを意味する。
【0108】
実施例２
Na2Ti3O7⇔Na4Ti3O7経路を用いた異なる電解液中の低電圧Na2Ti3O7アノードの性能
Na2Ti3O7⇔Na4Ti3O7経路を用いた異なる電解液中の低電圧Na2Ti3O7アノードの性能
【0109】
電解液の最初のサイクルの減少の程度およびそれが低電圧アノードの最初のサイクルのクーロン効率に悪影響を及ぼす可能性があることを決定するために、Na2Ti3O7⇔Na4Ti3O7深放電経路の形の低電圧チタン酸ナトリウム（Na2Ti3O7）アノード 選ばれた。NIBアノードとしてのNa2Ti3O7の使用は、その高容量（177.8mAh/g）および低い平均電圧のためによく研究されている(A. Rudola, et al., J. Mater. Chem. A, 2013, 1, 2653-2662)。
【0110】
上記の2つの電解質と他のすべての条件が同じ場合の、2.5-0.01V対Na/Na+の間のC/10速度でのこの陽極の最初のサイクルを図２に示す。両方の電解質において、165mAh/gの同じ電荷（ナトリウム抽出）容量が得られた。しかしながら、EC-PC中の1M NaClO4についての最初の放電（ナトリウム挿入）容量は289mAh/gであり、一方テトラグライム中の1M NaBF4についてのそれはちょうど200mAh/gであった。前述のように、この長い第1サイクル放電容量は、Na/Na+に対して0.0Vに近い還元電圧での電解質の減少によるものである。この電解質の減少は、それが適切なカソードに対してこのアノードを利用するNIBのエネルギー密度に悪影響を及ぼすであろう低い第1サイクルクーロン効率（ハーフセル構成におけるアノードの充電容量対放電容量の比率）をもたらすので極めて望ましくない。EC-PC電解液中の1M NaClO4では、第1サイクルのクーロン効率は56.8%と非常に低かったが、テトラグライム電解液中の1M NaBF4では、82.4%とかなり高かった。
【0111】
このように、電解質としてテトラグライム中1M NaBF4を含むNa2Ti3O7のような低電圧挿入陽極を使用すると、不可逆容量を最大90mAh/g節約することができる。これはかなりのマージンであり、この不可逆容量は全セル内のカソードによって供給される必要があるので、より軽量の対応するカソード（すなわち、より軽量）の使用をもたらすであろう。このようにして、この電解質は、NIB内の同じアノードとカソードの組み合わせに対して著しいエネルギー密度の増加をもたらし得る。これは、この分野の既存の電解質に対するこの電解質の極めて重要な利点である。
【0112】
実施例３
Na2Ti3O7⇔Na3-xTi3O7経路を用いたテトラグライム電解質中の1M NaBF4中のNa2Ti3O7アノードの性能
Na2Ti3O7⇔Na3-xTi3O7経路を用いたテトラグライム電解質中の1M NaBF4中のNa2Ti3O7アノードの性能
【0113】
従来のNa2Ti3O7⇔Na4Ti3O7の深放電経路（実施例２）はサイクル寿命が短く、通常約100サイクルに制限されている。そのため、サイクル寿命が数千サイクルと予想される大規模グリッド蓄電池にこのようなアノードを使用することは望ましくないであろう。したがって、この新しい電解液を用いてNa2Ti3O7のナトリウム貯蔵性能を試験するために、最近Na/Na+に対して0.2Vの非常に低い充電プラトー、および1,500サイクルを超える長いサイクル寿命とともに、88.9 mAh/gの中～高容量を備えているものとして発見された(A. Rudola, et al., Electrochem. Commun., 2015, 61, 10-13及びPCT application No. PCT/SG2016/050094)、Na2Ti3O7のNa2Ti3O7⇔Na3-xTi3O7ナトリウム貯蔵経路が選択された。
【0114】
２つの電解質を有するNa2Ti3O7⇔Na3-xTi3O7経路の最初の定電流サイクルを図３ａに示す。両方の電解質で0.2Vで同じ平坦な荷電平坦部が得られるが、EC-PC中の1M NaBF4を電解質として使用した場合の33%とは対照的に、テトラグライム中の1M NaBF4を電解質として使用した場合、73%の高いクーロン効率が得られる。これら2つの電解質溶液による深放電経路の場合と同様に、テトラグライム電解質中の電解質を従来のカーボネート系最先端電解質から1M NaBF4に切り替えることは、Na2Ti3O7⇔Na3-xTi3O7経路の不可逆容量において114mAh/gもの潜在的に節約することができ、他のすべての実験条件が同じであるならば、このことは大きな利点である。
【0115】
サイクリングパフォーマンスの観点からは、図３ｂおよび図３ｃから見てとれるように、この経路は、超高速の40℃の速度（90秒）でさえも応答することができた。EC-PC電解液中の従来の1M NaClO4を用いたこの経路に関する以前の報告(A. Rudola, et al., Electrochem. Commun., 2015, 61, 10-13)と同様である。より重要なことに、図３ｄから見てとれるように、この経路は、99％を超える安定したクーロン効率で、100サイクルにわたって無視できる容量損失を示した。これらの結果は、Na2Ti3O7⇔Na3-xTi3O7ナトリウム貯蔵経路などの低電圧遷移金属系アノードを用いたこの電解質の有効性を証明している。
【0116】
実施例４
テトラグライム中の1M NaBF4中のグラファイトアノードの性能
テトラグライム中の1M NaBF4中のグラファイトアノードの性能
【0117】
テトラグライムにおけるNaBF4の重要な利点は、グライムをベースとしているので、アルキルカーボネートをベースとする従来のNIB電解質を用いて達成することができないナトリウムおよび溶媒分子の共挿入の形でグラファイト中にナトリウムを貯蔵できることである（B. Jache, et al., Angew. Chem. Int. Ed., 2014, 53, 10169-10173）。非常に安価であるグラファイトは、100mAh/gに近い中～高ナトリウム貯蔵容量を示し、すべての容量寄与は本質的に0.4V対Na/Na+から1.3V対Na/Na+の安全電圧範囲内である（B. Jache, et al., Angew. Chem. Int. Ed., 2014, 53, 10169-10173）。電圧活性は低いが低すぎず（Na/Na+に対して1.3-0.4V）、グラファイトアノード上へのナトリウムメッキ（これは典型的にはNa/Na+に対して約0.0Vで起こり得る）を回避すると思われるので、NIBでのグラファイトの使用は低電圧で安全かもしれない。グラファイトはNaを貯蔵することができない（Naおよび電解質の溶媒の同時貯蔵を必要とするグライムベースの電解質における共インターカレーションメカニズムによってのみナトリウムを貯蔵することができる）ので、グラファイトは、伝統的な炭酸塩ベースの最先端のNIB電解質と共にNIBアノードとして使用することはできないことに留意すべきである。
【0118】
図４は、テトラグライム電解質中の1M NaBF4中のグラファイト電極のナトリウム貯蔵性能を示す。テトラグライム電解質中の1M NaBF4中のグラファイト対ナトリウム金属のサイクリング曲線を示す図４ａから、グラファイトのサイクリング曲線は、他のグライムベースの電解質に関して文献に報告されているものと同一であることが分かる。そしてNa/Na+に対して0.4V以下では容量の寄与はほとんどないことがわかる。グラファイト電極は、充電容量を実質的に低下させることなく、優れたレート性能特性を示す。充電容量は、C/5の速度で約91mAh/gであり、5 Cの速度で89mAh/gであって、これは動作条件がバッテリの5時間の応答を必要とするものから12分の速い応答を必要とするものに切り替わるとき、材料がその容量のほぼ100％を保持できることを示唆しています。
【0119】
図４ｂから、グラファイト電極はこれらの様々な速度でも安定であることが分かる。さらに重要なことに、グラファイト電極は、サイクル全体を通して約99%の高いクーロン効率で、C/2速度で200サイクルで観察可能な容量損失を示さなかった（図４ｃ）。したがって、実施例３のNa2Ti3O7⇔Na3-xTi3O7ナトリウム貯蔵経路と同様のグラファイトも、テトラグライム電解質中の1M NaBF4と非常に相溶性があり安定である。
【0120】
実施例５
テトラグライム中の1M NaBF4中のM-Na2Fe2(CN)6.2H2Oカソードの性能
テトラグライム中の1M NaBF4中のM-Na2Fe2(CN)6.2H2Oカソードの性能
【0121】
テトラグライム電解質中の1M NaBF4もまた、カソードについて同様の優れた性能を示した。M-Na2Fe2(CN)6.2H2Oカソード（Na2Fe2(CN)6の単斜晶相）は、Na/Na+に対して3.9Vというかなり高い電圧まで動作することができるために、この研究で使用されている（国際特許出願PCT/SG2017/050203及びJ. Electochem. Soc. 2017, 164, A1098-A1109を参照のこと。)。図５は、C/5から10 Cの様々な速度でのM-Na2Fe2(CN)6.2H2Oカソードのサイクル性能を示す。図５ａから、速い10 Cレートが使用されるまで、この陰極の分極の増加はほとんどないことが分かる。図５ｂから、この陰極材料は、テトラグライム電解質中の1M NaBF4を用いてもあらゆる速度で非常に安定していることが明らかである。この新しい電解質と従来のカーボネート系電解質とのレート性能が類似していることを考えると、この電解質を採用しても電池の性能が損なわれることはなく、安全性も向上する可能性がある。この新しい電解質中のM-Na2Fe2(CN)6.2H2Oカソードの長期サイクル性能もまた、99.5%を超える高い安定クーロン効率で容量損失が本質的にないことを明らかにした（図５ｃ）。カソードについてのこの高い共効率は、CV実験によって既に明らかにされているように（実施例１および図１参照）、この電解質の高いアノード安定性の指標と非常によく一致する。
【0122】
実施例６
テトラグライム中の1M NaBF4中のR-Na2Fe2(CN)6カソードの性能
テトラグライム中の1M NaBF4中のR-Na2Fe2(CN)6カソードの性能
【0123】
テトラグライム電解質中の1M NaBF4を用いた他の高電圧カソードの安定性を説明するために、Na/Na+に対して3.1Vと3.3Vを中心とした2つの充放電平坦域で高い容量（170.85mAh/gの理論容量）を実現するNa2Fe2(CN)6の菱面体晶の R3カソードの相（以降R-Na2Fe2(CN)6と略す）が選ばれた（国際特許出願PCT/SG2017/050203及びJ. Electochem. Soc. 2017, 164, A1098-A1109を参照のこと。）。
【0124】
図６ａは、3.9-3.0Vの間のR-Na2Fe2(CN)6の最初の定電流サイクルを示す。最初の充電サイクルでは、下部電荷プラトーが3.1V、上部電荷プラトーが3.35Vの2つの電荷プラトーが得られ、理論容量170.85mAh/gを少し超える容量が生み出された。放電時には、下部放電プラトーの開始直前に循環が遮断されるように、R-Na2Fe2(CN)6カソードを意図的に3.0Vまでサイクルさせ、3.25Vの放電プラトーで79mAh/gの容量が得られた。R-Na2Fe2(CN)6カソードの理論容量が170.85mAh/gであり、これは、グラファイトの理論容量（100mAh/g）およびNa2Ti3O7⇔Na3-xTi3O7ナトリウム貯蔵経路（88.9mAh/g）よりはるかに高い。これら2つのアノードのいずれに対してもカソードとしてR-Na2Fe2(CN)6を用いてフルセルを製造すると、大きな容量の不一致が生じる。したがって、これを回避するために、そしてまたフルセルの初期サイクルにおいてアノードおよびカソードのクーロン効率の悪さを吸収するために、（図６ａに示すように）R-Na2Fe2(CN)6のより低い電荷プラトーを用いてこれらの非効率性を補償することができる。そして、R-Na2Fe2(CN)6カソードは、実際にはフルセル内のその上側の充放電プラトー内（3.9～3.0Vの間対Na/Na+）でのみサイクルすることができる。
【0125】
R-Na2Fe2(CN)6の3.9～3.0Vのサイクリング曲線がどのように見えるかの代表例として、1Cの速度でのNa/Na+に対して3.9～3.0Vの間のR-Na2Fe2(CN)6の10回目の定電流サイクルを図６ｂに示す。平均電圧3.3Vでの平坦な充放電平坦域が78mAh/gの放電容量で見られ、これはグラファイトアノードの充電容量（89mAh/g）およびNa2Ti3O7⇔Na3-xTi3O7経路にはるかに近い（74mAh/g）。したがって、これにより、バランスのとれたフルセルを確保できます。最も重要なことに、R-Na2Fe2(CN)6カソードの3.9～3.0Vサイクルは、99%を超える高い安定クーロン効率と共に、200サイクル後に87%の容量保持率で、同様に極めて安定であることが見出された（図６ｃ）。
【0126】
実施例７
テトラグライム電解質中に1M NaBF4を使用した、不燃性NIB用のフルセルでのカソード（M-Na2Fe2(CN)6.2H2OまたはR-Na2Fe2(CN)6）およびアノード（グラファイト）の組み合わせ
テトラグライム電解質中に1M NaBF4を使用した、不燃性NIB用のフルセルでのカソード（M-Na2Fe2(CN)6.2H2OまたはR-Na2Fe2(CN)6）およびアノード（グラファイト）の組み合わせ
【0127】
実際的に適切なNIBにおけるこの電解質の利点を実証するために、2つの異なるタイプのフルセルの組み合わせが調査された。両方の組み合わせにおいて、グラファイトアノードおよびテトラグライム電解質中の1M NaBF4を使用した一方、カソードはM-Na2Fe2(CN)6.2H2O（図７ａ）またはNa/Na+に対して3.9-3.0Vの間でサイクルしたときはR-Na2Fe2(CN)6（図７ｂ）のいずれかでできている。R-Na2Fe2(CN)6//グラファイトフルセルについては、フル充電セルのクーロン効率の低下を補償するために下部充電プラトーが使用されるように、カソードをその上部電圧充放電プラトー内でのみサイクルさせる（図６ａに記載）。
【0128】
両方のフルセルについて、半セルにおけるアノードまたはカソードの事前のサイクルは行われず、カソードおよびアノードのすべての不可逆性は、対応するより重いカソードを使用することによって説明された。これにもかかわらず、両方のタイプのフルセル（カソードおよびアノード中の活物質の重量を考慮に入れる）について、図７ｃに示すように、300サイクルにわたる安定したサイクルと共に67及び71Wh/kgの中程度に高いエネルギー密度を得ることができた。さらに最適化すると、R-Na2Fe2(CN)6//グラファイトおよびM-Na2Fe2(CN)6.2H2O//グラファイトフルセルのエネルギー密度は、それぞれ87-89Wh/kgおよび75Wh/kgに近づくことが予想される。カソード、アノードおよび電解質の低コストを考えると、これらはグリッド蓄電池用途にとって非常に魅力的である。
【0129】
実施例８
テトラグライム電解質中に1MのNaBF4を用いた不燃性NIB用のフルセルにおけるカソード（R-Na2Fe2(CN)6）およびアノード（Na2Ti3O7⇔Na3-xTi3O7経路）の組み合わせ
テトラグライム電解質中に1MのNaBF4を用いた不燃性NIB用のフルセルにおけるカソード（R-Na2Fe2(CN)6）およびアノード（Na2Ti3O7⇔Na3-xTi3O7経路）の組み合わせ
【0130】
実行可能な不燃性NIBの他の例として、Na/Na+に対して3.9-3.0VでサイクルするR-Na2Fe2(CN)6をカソードとして、Na2Ti3O7⇔Na3-xTi3O7経路をアノードとして、およびテトラグライム中の1M NaBF4を電解質として機能させるようにしたそのようなフルセルの代表的なC/2定電流サイクルは、図８ａに示す通りである。R-Na2Fe2(CN)6//グラファイトフルセルの場合と同様に、このフルセルでもクーロン的非効率性補償のためにR-Na2Fe2(CN)6の低電荷プラトーを使用した。Na2Ti3O7⇔Na3-xTi3O7経路の0.2V充電プラトーおよびR-Na2Fe2(CN)6の3.3V上部放電プラトーにより、このフルセルは3.1-3Vの間の平坦な放電プラトーを示し、そして、2.53Vの平均電圧で89Wh/kg（カソード重量とアノード重量の両方に基づく）の非常に魅力的なエネルギー密度を、何らの予備サイクル工程なしでも達成した。そのようなR-Na2Fe2(CN)6//Na2Ti3O7⇔Na3-xTi3O7フルセルもまた、図8bに示すように、40サイクルにわたって非常に安定したサイクルを示した。さらなる最適化により、それぞれのハーフセルのカソードおよびアノードによって示されるように、安定したサイクルと共に100Wh/kgを超えるエネルギー密度を送達することができるフルセルが期待され得る。
【0131】
実施例９
テトラグライム中1M NaBF4中のNaa[CubFecMndNieTifMg]O2カソードの性能
テトラグライム中1M NaBF4中のNaa[CubFecMndNieTifMg]O2カソードの性能
【0132】
テトラグライム中1M NaBF4中での上記式による金属酸化物カソードの実施形態の性能を調べた。金属酸化物は、一般式Naa[CubFecMndNieTifMg]O2を有し、ここで、
・ 0≦a≦1；0≦b≦0.3；0≦c≦0.5；0≦d≦0.6；0≦e≦0.3；0≦f≦0.2；0≦g≦0.4；
・ Ｍは以下の群から選択することができる：Mo、Zn、Mg、Cr、Co、Zr、Al、Ca、K、Sr、Li、H、Sn、Te、Sb、Nb、Sc、Rb、Cs、Na；そして
・ 値は、電荷のバランスを維持するように、そのような方法およびそのような化学量論で選択される。
・ 0≦a≦1；0≦b≦0.3；0≦c≦0.5；0≦d≦0.6；0≦e≦0.3；0≦f≦0.2；0≦g≦0.4；
・ Ｍは以下の群から選択することができる：Mo、Zn、Mg、Cr、Co、Zr、Al、Ca、K、Sr、Li、H、Sn、Te、Sb、Nb、Sc、Rb、Cs、Na；そして
・ 値は、電荷のバランスを維持するように、そのような方法およびそのような化学量論で選択される。
【0133】
そのようなカソードの2つの例（Na0.9[Cu0.22Fe0.30Mn0.48]O2およびNa0.9[Cu0.12Ni0.10Fe0.30Mn0.43Ti0.05]O2）を示した。図９ａは、Na/Na+に対して4.1-2.5VでサイクルされたC/5の速度でのテトラグライム電解質中の1M NaBF4中のNa0.9[Cu0.22Fe0.30Mn0.48]O2ハーフセルのサイクルプロファイルを示す。図９ｂは、（約99%に等しい）高いクーロン効率および150サイクルにわたるハーフセルの安定した放電容量を示す。
【0134】
図９ｃは、テトラグライム電解質中1M NaBF4中Na/Na+に対して4.2-2.5VでサイクルさせたNa0.9[Cu0.12Ni0.10Fe0.30Mn0.43Ti0.05]O2ハーフセルのサイクルプロファイルを示す。図9dは、（約98-99％に等しい）高いクーロン効率および50サイクルにわたるハーフセルの安定した放電容量を示す。
【0135】
実施例１０
テトラグライム中の1M NaBF4中およびEC-PC中の1M NaClO4中のハードカーボンアノードの性能の比較（1:1、v/v）
テトラグライム中の1M NaBF4中およびEC-PC中の1M NaClO4中のハードカーボンアノードの性能の比較（1:1、v/v）
【0136】
図１０ａに示すように、
テトラグライム中の1M NaBF4中の硬質炭素アノードは、EC-PC中の1M NaClO4中（197mAh/g）よりも高い充電容量（268mAh/g）を与えた。加えて、図１０ｂは、テトラグライム中の1M NaBF4 中の同じアノードが、EC-PC中の1M NaClO4（74.5%）の場合よりも高い第１サイクルクーロン効率（85.9%）を示し、同様にサイクル2-30においてより高い平均クーロン効率（99.9%対98.9%）を有するより高いサイクル安定性を達成したことを示す。
テトラグライム中の1M NaBF4中の硬質炭素アノードは、EC-PC中の1M NaClO4中（197mAh/g）よりも高い充電容量（268mAh/g）を与えた。加えて、図１０ｂは、テトラグライム中の1M NaBF4 中の同じアノードが、EC-PC中の1M NaClO4（74.5%）の場合よりも高い第１サイクルクーロン効率（85.9%）を示し、同様にサイクル2-30においてより高い平均クーロン効率（99.9%対98.9%）を有するより高いサイクル安定性を達成したことを示す。
【0137】
上記のハーフセルの結果に基づいて、テトラグライム電解質中の1M NaBF4中の硬質炭素アノードを利用するNIBフルセルは、より少ない量のカソードを必要とし、したがってフルセルの比エネルギー密度を高める。これは、いくつかの異なるカソードについての実施例１１および１２において実証された。
【0138】
実施例１１
テトラグライム電解質中に1M NaBF4を使用した、不燃性NIB用のフルセル中のカソード（R-Na2Fe2(CN)6）とアノード（ハードカーボン）の組み合わせ
テトラグライム電解質中に1M NaBF4を使用した、不燃性NIB用のフルセル中のカソード（R-Na2Fe2(CN)6）とアノード（ハードカーボン）の組み合わせ
【0139】
図１１に示すように、R-Na2Fe2(CN)6//ハードカーボンフルセルは、100サイクルにわたって容量の減少なしに137Wh/kgの高い比エネルギー密度を送達した。したがって、このR-Na2Fe2(CN)6//ハードカーボンフルセルの組み合わせは、市販のNIBのもう1つの魅力的な候補となり得る。
【0140】
実施例１２
テトラグライム電解質中に1M NaBF4を使用した、不燃性NIB用のフルセル中のカソード（Na0.9[Cu0.12Ni0.10Fe0.30Mn0.43Ti0.05]O2）およびアノード（ハードカーボン）の組み合わせ
テトラグライム電解質中に1M NaBF4を使用した、不燃性NIB用のフルセル中のカソード（Na0.9[Cu0.12Ni0.10Fe0.30Mn0.43Ti0.05]O2）およびアノード（ハードカーボン）の組み合わせ
【0141】
Na0.9[Cu0.12Ni0.10Fe0.30Mn0.43Ti0.05]O2//ハードカーボンフルセルは、10サイクルで100%の安定したクーロン効率で、187Wh/kgに近い非常に高い比エネルギー密度を達成することができた（図12b）。非常に高い比エネルギー密度では、そのようなフルセルの組み合わせは商業的に多くの用途にとって魅力的であろう。テトラグライム電解質中の1M NaBF4中のアノードおよびカソードの高いクーロン効率は、達成された高い比エネルギー密度およびクーロン効率に大きく寄与した。
【0142】
実施例１３
電解質の不燃性および熱安定性
電解質の不燃性および熱安定性
【0143】
テトラグライム電解質の不燃性および熱安定性を実証するために、種々の電解質を周囲条件下で暴露時間を通して連続的に裸火に暴露した。テトラグライム電解質中の1M NaBF4は、1分（60秒）の直火に連続的にさらされた後も発火しなかった（図13a）。対照的に、可燃性DMC溶媒をベースとするEC-DMC中の市販の1M NaPF6などの従来の電解質は、2秒の直火曝露内で容易に引火した（図13b）。さらに、他のグライムベースの電解質も可燃性であることがわかった。例えば、現在最も一般的に使用されているグライムベースのNIB電解質である非常に可燃性のジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグライム）ベースの電解質は、炎にさらされて５秒以内に発火した（図１３ｃは、ジグライム電解質溶液中の0.6M NaPF6についての燃焼性試験を示す。）。
【0144】
これらの燃焼試験結果は、従来から使用されている様々な電解質についての示差走査熱量測定（DSC）の結果によって支持された。不活性アルゴン雰囲気中の対応するDSC加熱曲線（NIBの密封状態をシミュレートする）を図１３ｄに示す。テトラグライム電解質中の1M NaBF4は最も熱的に安定な電解質であり、273℃の高温までは大きな熱的事象を示さないことが分かる。対照的に、EC-DMC中の1M NaPF6では135℃、ジグライム中の0.6M NaPF 6では116℃という非常に低い温度で、重大な熱的事象が発生した。これらのDSCおよび燃焼試験の結果は、テトラグライム電解質中の1M NaBF4の安全な使用およびそれを電解質として組み込んだNIBについての直接的な証拠を提供する。
【0145】
結論
【0146】
テトラグライム中1M NaBF4を電解質として使用した上記の結果は、この不燃M性電解質が、NIB用の高電圧カソードおよび低電圧アノードの両方で非常にうまく機能できることを強調している。
【0147】
それ故、他の既知のNIBカソードおよびアノードは、この電解液を用いてサイクルしたときに機能するであろうと予想される（図１に示したCV結果によって既に示されているように、これは、この電解質の電気化学的安定性ウィンドウが、Na/Na+に対して0.0Vから少なくとも4-4.5Vであることを証明している。）。特に、Na3V2(PO4)3（NVP）は、テトラグライム電解液中の1M NaBF4でも非常によく機能するであろう別のカソードであり、NVPも一般に3.9-2.0Vの間で循環し、R-Na2Fe2(CN)6と同様に、Na/Na+に対して約3.4Vの充放電プラトーを有する。さらに、関連する混合リン酸塩相、Na4Mn3(PO4)2(P2O7)は、この電解質の電気化学的安定性限界内であるNa/Na+に対して4Vを中心とする充電／放電プラトーを実証するので、この電解質と共にうまく機能すると予想される別の潜在的カソードであり得る。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】
