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特許7455027導電性高分子分散液及びその製造方法、並びに導電性フィルムの製造方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-03-14
(45)【発行日】2024-03-25
(54)【発明の名称】導電性高分子分散液及びその製造方法、並びに導電性フィルムの製造方法
(51)【国際特許分類】
C08F 283/00 20060101AFI20240315BHJP
C08F 2/44 20060101ALI20240315BHJP
C08F 299/02 20060101ALI20240315BHJP
H01B 13/00 20060101ALI20240315BHJP
【ＦＩ】
C08F283/00
C08F2/44 C
C08F299/02
H01B13/00 503Z
【請求項の数】
8
(21)【出願番号】P 2020144765
(22)【出願日】2020-08-28
(65)【公開番号】P2022039632
(43)【公開日】2022-03-10
【審査請求日】2022-11-09
(73)【特許権者】
【識別番号】000190116
【氏名又は名称】信越ポリマー株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100161207
【弁理士】
【氏名又は名称】西澤 和純
(74)【代理人】
【識別番号】100152272
【弁理士】
【氏名又は名称】川越 雄一郎
(74)【代理人】
【識別番号】100152146
【弁理士】
【氏名又は名称】伏見 俊介
(72)【発明者】
【氏名】松林 総
【審査官】常見 優
(56)【参考文献】
【文献】特開２００９－２３５１２７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１０－０２４３０４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００７－２９７５００（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０２０－０９７６８０（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１９－１３１９０６（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０８Ｆ２８３／００－２９９／０８
Ｃ０８Ｆ ２／００－ ２／６０
Ｃ０８Ｌ １／００－１０１／１６
Ｃ０８Ｋ ３／００－ １３／０８
Ｃ０８Ｊ ７／００－ ７／１８
Ｃ０９Ｄ １／００－ １０／００
Ｃ０９Ｄ１０１／００－２０１／１０
Ｈ０１Ｂ １３／００
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
π共役系導電性高分子であるポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）と、下記式（１）で表される化合物１と、分散媒とを含有し、
前記化合物１がアミン化合物との反応によって修飾されているか、又は、アミン化合物との反応によって修飾されたポリアニオンをさらに含む、導電性高分子分散液。
【化1】
【請求項2】
π共役系導電性高分子であるポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）と、下記式（１）で表される化合物１と、分散媒とを含有し、
前記化合物１がエポキシ化合物との反応によって修飾されているか、又は、エポキシ化合物との反応によって修飾されたポリアニオンをさらに含む、導電性高分子分散液。
【化2】
【請求項3】
π共役系導電性高分子であるポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）と、下記式（１）で表される化合物１と、分散媒とを含有し、
前記化合物１がエポキシ化合物及びアミン化合物との反応によって修飾されているか、又は、エポキシ化合物及びアミン化合物との反応によって修飾されたポリアニオンをさらに含む、導電性高分子分散液。
【化3】
【請求項4】
前記化合物１が前記π共役系導電性高分子に結合している、請求項１～３の何れか一項に記載の導電性高分子分散液。
【請求項5】
前記ポリアニオンを含む、請求項１～４の何れか一項に記載の導電性高分子分散液。
【請求項6】
下記式（１）で表される化合物１と分散媒とを含む反応液で、π共役系導電性高分子であるポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）を形成するモノマーを重合することにより、前記π共役系導電性高分子と、前記化合物１と、前記分散媒とを含む導電性高分子分散液を得ることと、
前記導電性高分子分散液に、エポキシ化合物及びアミン化合物のうち少なくとも一方を添加することにより、前記π共役系導電性高分子を含む反応生成物を析出させることと、
析出した前記反応生成物を回収して溶剤を加えることと、を含む、導電性高分子分散液の製造方法。
【化4】
［式中、Ｒは炭素数４～２０の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基であり、ｎは４～１００の整数である。］
【請求項7】
さらにポリアニオンを含む前記反応液で前記モノマーを重合することにより、さらにポリアニオンを含む前記導電性高分子分散液を得ることを含む、請求項６に記載の導電性高分子分散液の製造方法。
【請求項8】
フィルム基材の少なくとも一方の面に、請求項１～５の何れか一項に記載の導電性高分子分散液を塗工することを含む、導電性フィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、π共役系導電性高分子を含有する導電性高分子分散液及びその製造方法、並びに導電性フィルムの製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
π共役系の主鎖を有するπ共役系導電性高分子は、アニオン基を有するポリアニオンがドープすることによって導電性複合体を形成し、水に対する分散性が生じる。導電性複合体を含有する導電性高分子分散液をフィルム基材等に塗工することにより、導電層を備えた導電性フィルムを製造することができる。また、コンデンサ素子の電解質として導電性複合体を備えた電解コンデンサの製造において、導電性高分子分散液が使用されることがある（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【文献】特許第６５２７２７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
特許文献１に開示されているように、導電性高分子分散液に含まれる微粒子状の導電性高分子を陽極箔表面のエッチングピットに導入する場合、その平均粒子径（粒度）が１００ｎｍ以下の範囲であることが好ましいとされている。また、導電性高分子分散液を塗布して形成する導電層の厚さを２００ｎｍ程度以下にする場合にも、導電層の表面の凹凸を低減する観点から導電性高分子の粒度が小さいことが求められることがある。
【0005】
本発明は、導電性高分子の粒度を小さくすることが可能な、導電性高分子分散液及びその製造方法、並びにその導電性高分子分散液を用いた導電性フィルムの製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【0006】
［１］ π共役系導電性高分子と、後述の式（１）で表される化合物１と、分散媒とを含有する、導電性高分子分散液。
［２］ 前記化合物１が前記π共役系導電性高分子に結合している、［１］に記載の導電性高分子分散液。
［３］ さらにポリアニオンを含む、［１］又は［２］に記載の導電性高分子分散液。
［４］ 前記化合物１がアミン化合物との反応によって修飾されているか、又は、アミン化合物との反応によって修飾されたポリアニオンをさらに含む、［１］～［３］の何れか一項に記載の導電性高分子分散液。
［５］ 前記化合物１がエポキシ化合物との反応によって修飾されているか、又は、エポキシ化合物との反応によって修飾されたポリアニオンをさらに含む、［１］～［３］の何れか一項に記載の導電性高分子分散液。
［６］ 前記化合物１がエポキシ化合物及びアミン化合物との反応によって修飾されているか、又は、エポキシ化合物及びアミン化合物との反応によって修飾されたポリアニオンをさらに含む、［１］～［３］の何れか一項に記載の導電性高分子分散液。
［７］ 後述の式（１）で表される化合物１と分散媒とを含む反応液で、π共役系導電性高分子を形成するモノマーを重合することにより、前記π共役系導電性高分子と、前記化合物１と、前記分散媒とを含む導電性高分子分散液を得ることを含む、導電性高分子分散液の製造方法。
［８］ さらにポリアニオンを含む前記反応液で前記モノマーを重合することにより、さらにポリアニオンを含む前記導電性高分子分散液を得ることを含む、［７］に記載の導電性高分子分散液の製造方法。
［９］ 前記導電性高分子分散液に、エポキシ化合物及びアミン化合物のうち少なくとも一方を添加することにより、前記π共役系導電性高分子を含む反応生成物を析出させることと、析出した前記反応生成物を回収して溶剤を加えることと、を含む、［７］又は［８］に記載の導電性高分子分散液の製造方法。
［１０］ フィルム基材の少なくとも一方の面に、［１］～［６］の何れか一項に記載の導電性高分子分散液を塗工することを含む、導電性フィルムの製造方法。
［２］ 前記化合物１が前記π共役系導電性高分子に結合している、［１］に記載の導電性高分子分散液。
［３］ さらにポリアニオンを含む、［１］又は［２］に記載の導電性高分子分散液。
［４］ 前記化合物１がアミン化合物との反応によって修飾されているか、又は、アミン化合物との反応によって修飾されたポリアニオンをさらに含む、［１］～［３］の何れか一項に記載の導電性高分子分散液。
［５］ 前記化合物１がエポキシ化合物との反応によって修飾されているか、又は、エポキシ化合物との反応によって修飾されたポリアニオンをさらに含む、［１］～［３］の何れか一項に記載の導電性高分子分散液。
［６］ 前記化合物１がエポキシ化合物及びアミン化合物との反応によって修飾されているか、又は、エポキシ化合物及びアミン化合物との反応によって修飾されたポリアニオンをさらに含む、［１］～［３］の何れか一項に記載の導電性高分子分散液。
［７］ 後述の式（１）で表される化合物１と分散媒とを含む反応液で、π共役系導電性高分子を形成するモノマーを重合することにより、前記π共役系導電性高分子と、前記化合物１と、前記分散媒とを含む導電性高分子分散液を得ることを含む、導電性高分子分散液の製造方法。
［８］ さらにポリアニオンを含む前記反応液で前記モノマーを重合することにより、さらにポリアニオンを含む前記導電性高分子分散液を得ることを含む、［７］に記載の導電性高分子分散液の製造方法。
［９］ 前記導電性高分子分散液に、エポキシ化合物及びアミン化合物のうち少なくとも一方を添加することにより、前記π共役系導電性高分子を含む反応生成物を析出させることと、析出した前記反応生成物を回収して溶剤を加えることと、を含む、［７］又は［８］に記載の導電性高分子分散液の製造方法。
［１０］ フィルム基材の少なくとも一方の面に、［１］～［６］の何れか一項に記載の導電性高分子分散液を塗工することを含む、導電性フィルムの製造方法。
【発明の効果】
【0007】
本発明の導電性高分子分散液の製造方法によれば、粒度の小さい導電性高分子を含む導電性高分子分散液を得ることができる。また、これを用いた導電性フィルムの製造方法によれば、形成する導電層の厚さを例えば２００ｎｍ以下の薄さとした場合であっても、平滑な表面を備えた導電性フィルムを容易に製造できる。
【0008】
本発明はＳＤＧｓ目標１２「つくる責任 つかう責任」に資すると考えられる。
【0009】
本明細書及び特許請求の範囲において、「～」で示す数値範囲の下限値及び上限値はその数値範囲に含まれるものとする。
【発明を実施するための形態】
【0010】
≪導電性高分子分散液≫
本発明の第一態様は、π共役系導電性高分子と、後述の化合物１と、分散媒とを含有する、導電性高分子分散液である。
本態様の導電性高分子分散液において、π共役系導電性高分子及びこれを含む導電性複合体は、分散状態であってもよいし、溶解状態であってもよい。
本発明の第一態様は、π共役系導電性高分子と、後述の化合物１と、分散媒とを含有する、導電性高分子分散液である。
本態様の導電性高分子分散液において、π共役系導電性高分子及びこれを含む導電性複合体は、分散状態であってもよいし、溶解状態であってもよい。
【0011】
＜π共役系導電性高分子＞
π共役系導電性高分子としては、主鎖がπ共役系で構成されている有機高分子であれば本発明の効果を有する限り特に制限されず、例えば、ポリピロール系導電性高分子、ポリチオフェン系導電性高分子、ポリアセチレン系導電性高分子、ポリフェニレン系導電性高分子、ポリフェニレンビニレン系導電性高分子、ポリアニリン系導電性高分子、ポリアセン系導電性高分子、ポリチオフェンビニレン系導電性高分子、及びこれらの共重合体等が挙げられる。空気中での安定性の点からは、ポリピロール系導電性高分子、ポリチオフェン類及びポリアニリン系導電性高分子が好ましく、透明性の面から、ポリチオフェン系導電性高分子がより好ましい。
π共役系導電性高分子としては、主鎖がπ共役系で構成されている有機高分子であれば本発明の効果を有する限り特に制限されず、例えば、ポリピロール系導電性高分子、ポリチオフェン系導電性高分子、ポリアセチレン系導電性高分子、ポリフェニレン系導電性高分子、ポリフェニレンビニレン系導電性高分子、ポリアニリン系導電性高分子、ポリアセン系導電性高分子、ポリチオフェンビニレン系導電性高分子、及びこれらの共重合体等が挙げられる。空気中での安定性の点からは、ポリピロール系導電性高分子、ポリチオフェン類及びポリアニリン系導電性高分子が好ましく、透明性の面から、ポリチオフェン系導電性高分子がより好ましい。
【0012】
ポリチオフェン系導電性高分子としては、ポリチオフェン、ポリ（３－メチルチオフェン）、ポリ（３－エチルチオフェン）、ポリ（３－プロピルチオフェン）、ポリ（３－ブチルチオフェン）、ポリ（３－ヘキシルチオフェン）、ポリ（３－ヘプチルチオフェン）、ポリ（３－オクチルチオフェン）、ポリ（３－デシルチオフェン）、ポリ（３－ドデシルチオフェン）、ポリ（３－オクタデシルチオフェン）、ポリ（３－ブロモチオフェン）、ポリ（３－クロロチオフェン）、ポリ（３－ヨードチオフェン）、ポリ（３－シアノチオフェン）、ポリ（３－フェニルチオフェン）、ポリ（３，４－ジメチルチオフェン）、ポリ（３，４－ジブチルチオフェン）、ポリ（３－ヒドロキシチオフェン）、ポリ（３－メトキシチオフェン）、ポリ（３－エトキシチオフェン）、ポリ（３－ブトキシチオフェン）、ポリ（３－ヘキシルオキシチオフェン）、ポリ（３－ヘプチルオキシチオフェン）、ポリ（３－オクチルオキシチオフェン）、ポリ（３－デシルオキシチオフェン）、ポリ（３－ドデシルオキシチオフェン）、ポリ（３－オクタデシルオキシチオフェン）、ポリ（３，４－ジヒドロキシチオフェン）、ポリ（３，４－ジメトキシチオフェン）、ポリ（３，４－ジエトキシチオフェン）、ポリ（３，４－ジプロポキシチオフェン）、ポリ（３，４－ジブトキシチオフェン）、ポリ（３，４－ジヘキシルオキシチオフェン）、ポリ（３，４－ジヘプチルオキシチオフェン）、ポリ（３，４－ジオクチルオキシチオフェン）、ポリ（３，４－ジデシルオキシチオフェン）、ポリ（３，４－ジドデシルオキシチオフェン）、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）、ポリ（３，４－プロピレンジオキシチオフェン）、ポリ（３，４－ブチレンジオキシチオフェン）、ポリ（３－メチル－４－メトキシチオフェン）、ポリ（３－メチル－４－エトキシチオフェン）、ポリ（３－カルボキシチオフェン）、ポリ（３－メチル－４－カルボキシチオフェン）、ポリ（３－メチル－４－カルボキシエチルチオフェン）、ポリ（３－メチル－４－カルボキシブチルチオフェン）が挙げられる。
ポリピロール系導電性高分子としては、ポリピロール、ポリ（Ｎ－メチルピロール）、ポリ（３－メチルピロール）、ポリ（３－エチルピロール）、ポリ（３－ｎ－プロピルピロール）、ポリ（３－ブチルピロール）、ポリ（３－オクチルピロール）、ポリ（３－デシルピロール）、ポリ（３－ドデシルピロール）、ポリ（３，４－ジメチルピロール）、ポリ（３，４－ジブチルピロール）、ポリ（３－カルボキシピロール）、ポリ（３－メチル－４－カルボキシピロール）、ポリ（３－メチル－４－カルボキシエチルピロール）、ポリ（３－メチル－４－カルボキシブチルピロール）、ポリ（３－ヒドロキシピロール）、ポリ（３－メトキシピロール）、ポリ（３－エトキシピロール）、ポリ（３－ブトキシピロール）、ポリ（３－ヘキシルオキシピロール）、ポリ（３－メチル－４－ヘキシルオキシピロール）が挙げられる。
ポリアニリン系導電性高分子としては、ポリアニリン、ポリ（２－メチルアニリン）、ポリ（３－イソブチルアニリン）、ポリ（２－アニリンスルホン酸）、ポリ（３－アニリンスルホン酸）が挙げられる。
上記π共役系導電性高分子のなかでも、導電性、透明性、耐熱性の点から、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）が特に好ましい。
本態様の導電性高分子分散液に含まれるπ共役系導電性高分子は、１種類でもよいし、２種類以上でもよい。
ポリピロール系導電性高分子としては、ポリピロール、ポリ（Ｎ－メチルピロール）、ポリ（３－メチルピロール）、ポリ（３－エチルピロール）、ポリ（３－ｎ－プロピルピロール）、ポリ（３－ブチルピロール）、ポリ（３－オクチルピロール）、ポリ（３－デシルピロール）、ポリ（３－ドデシルピロール）、ポリ（３，４－ジメチルピロール）、ポリ（３，４－ジブチルピロール）、ポリ（３－カルボキシピロール）、ポリ（３－メチル－４－カルボキシピロール）、ポリ（３－メチル－４－カルボキシエチルピロール）、ポリ（３－メチル－４－カルボキシブチルピロール）、ポリ（３－ヒドロキシピロール）、ポリ（３－メトキシピロール）、ポリ（３－エトキシピロール）、ポリ（３－ブトキシピロール）、ポリ（３－ヘキシルオキシピロール）、ポリ（３－メチル－４－ヘキシルオキシピロール）が挙げられる。
ポリアニリン系導電性高分子としては、ポリアニリン、ポリ（２－メチルアニリン）、ポリ（３－イソブチルアニリン）、ポリ（２－アニリンスルホン酸）、ポリ（３－アニリンスルホン酸）が挙げられる。
上記π共役系導電性高分子のなかでも、導電性、透明性、耐熱性の点から、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）が特に好ましい。
本態様の導電性高分子分散液に含まれるπ共役系導電性高分子は、１種類でもよいし、２種類以上でもよい。
【0013】
導電性高分子分散液の総質量に対する、π共役系導電性高分子の含有量は、例えば、０．１質量％以上１０質量％以下が好ましく、０．２質量％以上５質量％以下がより好ましく、０．３質量％以上２質量％以下がさらに好ましい。
上記の好適な範囲であると、導電性高分子分散液におけるπ共役系導電性高分子の分散性をより高めることができる。
上記の好適な範囲であると、導電性高分子分散液におけるπ共役系導電性高分子の分散性をより高めることができる。
【0014】
＜化合物１＞
本態様の導電性高分子分散液に含まれる下記式（１）で表される化合物１は、スルホン酸基とビニル基とが、ポリオキシエチレン鎖（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎによって連結された化合物である。
（化合物１）
本態様の導電性高分子分散液に含まれる下記式（１）で表される化合物１は、スルホン酸基とビニル基とが、ポリオキシエチレン鎖（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎによって連結された化合物である。
（化合物１）
【0015】
【化1】
【0016】
化合物１は、従来のポリアニオンと同様にπ共役系導電性高分子にドーパントとして結合し得る。ドーパントとして機能する場合にはスルホン酸基がアニオン基としてドープすると考えられる。化合物１がドープすることにより、導電性高分子の導電性が向上するとともに、後述する粒度の小径化により一層寄与すると考えられる。化合物１がドープ又は結合したπ共役系導電性高分子を導電性複合体と呼称してもよい。
【0017】
化合物１は、π共役系導電性高分子にドープせずに単に添加剤として導電性高分子分散液に含まれているだけでもよいが、本来的に水に対する分散性に乏しいπ共役系導電性高分子（例えばＰＥＤＯＴ）が水系分散媒に対して分散性を示す場合には、化合物１がドープすることによりπ共役系導電性高分子の水分散性を向上させていると考えられる。
【0018】
本態様の導電性高分子分散液に含まれる少なくとも一部の化合物１のスルホン酸基は、後述するポリアニオンと同様に、エポキシ化合物又はアミン化合物と反応して修飾されていてもよい。
【0019】
前記Ｒで表されるアルキル基は直鎖状であることが好ましい。
前記アルキル基の炭素数は、４～２０であり、６～１８が好ましく、８～１６がより好ましく、１０～１４がさらに好ましく、１０～１２が特に好ましい。
上記の好適な範囲の炭素数であると、導電性高分子分の粒度をより小さくすることができる。
前記アルキル基の炭素数は、４～２０であり、６～１８が好ましく、８～１６がより好ましく、１０～１４がさらに好ましく、１０～１２が特に好ましい。
上記の好適な範囲の炭素数であると、導電性高分子分の粒度をより小さくすることができる。
【0020】
前記ポリオキシエチレン鎖の重合度ｎの範囲は、４～１００であり、５～８０が好ましく、６～５０がより好ましく、７～３０がさらに好ましく、８～２０が特に好ましい。
上記の好適な範囲であると、導電性高分子の粒度をより小さくすることができ、本態様の導電性高分子分散液を用いて形成される導電層の導電性をより高めることができる。
上記の好適な範囲であると、導電性高分子の粒度をより小さくすることができ、本態様の導電性高分子分散液を用いて形成される導電層の導電性をより高めることができる。
【0021】
化合物１の好適な具体例としては、例えば、ＣＡＳ番号３５２６６１－９１－７で登録されているアンモニウムα－［１－（アリルオキシ）ドデカン－２－イル］－ω－（スルホナトオキシ）ポリ（オキシエチレン）のアンモニウムをプロトンに置換したスルホン酸体；ＣＡＳ番号２２４６４６－４４－０で登録されているアンモニウムα－［１－（アリルオキシ）テトラデカン－２－イル］－ω－（スルホナトオキシ）ポリ（オキシエチレン）のアンモニウムをプロトンに置換したスルホン酸体などが挙げられる。
これらのアンモニウム塩は、第一工業製薬社製のアクアロンＫＨ－０５（ｎ＝８～１１、Ｒ＝炭素数１０又は１２の直鎖状アルキル基）、アクアロンＫＨ－１０（ｎ＝２２～２５、Ｒ＝炭素数１０又は１２の直鎖状アルキル基）、アクアロンＫＨ－１０２５（ｎ＝６８～７１、Ｒ＝炭素数１０又は１２の直鎖状アルキル基）として入手することができる。
これらのアンモニウム塩は、第一工業製薬社製のアクアロンＫＨ－０５（ｎ＝８～１１、Ｒ＝炭素数１０又は１２の直鎖状アルキル基）、アクアロンＫＨ－１０（ｎ＝２２～２５、Ｒ＝炭素数１０又は１２の直鎖状アルキル基）、アクアロンＫＨ－１０２５（ｎ＝６８～７１、Ｒ＝炭素数１０又は１２の直鎖状アルキル基）として入手することができる。
【0022】
本態様の導電性高分子分散液に含まれる化合物１は、１種類でもよいし、２種類以上でもよい。
本態様の導電性高分子分散液に含まれる化合物１の合計の含有量は、π共役系導電性高分子１００質量部に対して、５０質量部以上５０００質量部以下が好ましく、１００質量部以上１０００質量部以下がより好ましく、２００質量部以上５００質量部以下がさらに好ましい。
上記の好適な範囲の下限値以上であると、導電性高分子の粒度をより小さくすることができ、本態様の導電性高分子分散液を用いて形成される導電層の導電性をより高めることができる。
上記範囲の上限値以下であると、導電性高分子の含有割合低下による導電性低下を抑制することができる。
本態様の導電性高分子分散液に含まれる化合物１の合計の含有量は、π共役系導電性高分子１００質量部に対して、５０質量部以上５０００質量部以下が好ましく、１００質量部以上１０００質量部以下がより好ましく、２００質量部以上５００質量部以下がさらに好ましい。
上記の好適な範囲の下限値以上であると、導電性高分子の粒度をより小さくすることができ、本態様の導電性高分子分散液を用いて形成される導電層の導電性をより高めることができる。
上記範囲の上限値以下であると、導電性高分子の含有割合低下による導電性低下を抑制することができる。
【0023】
＜ポリアニオン＞
本態様の導電性高分子分散液はポリアニオンを含んでいてもよい。ただし、ポリアニオンを含むと、導電性高分子の粒度が大きくなる傾向があるので、粒度を小さくすることを優先するならば、ポリアニオンを含まないことが好ましい。
ポリアニオンは、アニオン基を有するモノマー単位を、分子内に２つ以上有する重合体である。このポリアニオンのアニオン基は、π共役系導電性高分子に対するドーパントとして機能して、π共役系導電性高分子の導電性を向上させることができる。ポリアニオンがドープ又は結合したπ共役系導電性高分子を導電性複合体と呼称してもよい。
ポリアニオンのアニオン基としては、スルホ基、またはカルボキシ基であることが好ましい。
このようなポリアニオンの具体例としては、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸、ポリアリルスルホン酸、スルホ基を有するポリアクリル酸エステル、スルホ基を有するポリメタクリル酸エステル（例えば、ポリ（４－スルホブチルメタクリレート、ポリスルホエチルメタクリレート、ポリメタクリロイルオキシベンゼンスルホン酸）、ポリ（２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸）、ポリイソプレンスルホン酸等のスルホ基を有する高分子や、ポリビニルカルボン酸、ポリスチレンカルボン酸、ポリアリルカルボン酸、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリ（２－アクリルアミド－２－メチルプロパンカルボン酸）、ポリイソプレンカルボン酸等のカルボキシ基を有する高分子が挙げられる。これらの単独重合体であってもよいし、２種以上の共重合体であってもよい。
これらポリアニオンのなかでも、導電性をより高くできることから、スルホ基を有する高分子が好ましく、ポリスチレンスルホン酸がより好ましい。
前記導電性複合体を構成するポリアニオンは１種類でもよいし、２種類以上でもよい。
ポリアニオンの質量平均分子量は２万以上１００万以下であることが好ましく、１０万以上５０万以下であることがより好ましい。質量平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィを用いて測定し、プルラン換算で求めた質量基準の平均分子量である。
本態様の導電性高分子分散液はポリアニオンを含んでいてもよい。ただし、ポリアニオンを含むと、導電性高分子の粒度が大きくなる傾向があるので、粒度を小さくすることを優先するならば、ポリアニオンを含まないことが好ましい。
ポリアニオンは、アニオン基を有するモノマー単位を、分子内に２つ以上有する重合体である。このポリアニオンのアニオン基は、π共役系導電性高分子に対するドーパントとして機能して、π共役系導電性高分子の導電性を向上させることができる。ポリアニオンがドープ又は結合したπ共役系導電性高分子を導電性複合体と呼称してもよい。
ポリアニオンのアニオン基としては、スルホ基、またはカルボキシ基であることが好ましい。
このようなポリアニオンの具体例としては、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸、ポリアリルスルホン酸、スルホ基を有するポリアクリル酸エステル、スルホ基を有するポリメタクリル酸エステル（例えば、ポリ（４－スルホブチルメタクリレート、ポリスルホエチルメタクリレート、ポリメタクリロイルオキシベンゼンスルホン酸）、ポリ（２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸）、ポリイソプレンスルホン酸等のスルホ基を有する高分子や、ポリビニルカルボン酸、ポリスチレンカルボン酸、ポリアリルカルボン酸、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリ（２－アクリルアミド－２－メチルプロパンカルボン酸）、ポリイソプレンカルボン酸等のカルボキシ基を有する高分子が挙げられる。これらの単独重合体であってもよいし、２種以上の共重合体であってもよい。
これらポリアニオンのなかでも、導電性をより高くできることから、スルホ基を有する高分子が好ましく、ポリスチレンスルホン酸がより好ましい。
前記導電性複合体を構成するポリアニオンは１種類でもよいし、２種類以上でもよい。
ポリアニオンの質量平均分子量は２万以上１００万以下であることが好ましく、１０万以上５０万以下であることがより好ましい。質量平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィを用いて測定し、プルラン換算で求めた質量基準の平均分子量である。
【0024】
ポリアニオンが、π共役系導電性高分子にドープすることによって導電性複合体を形成した場合、ポリアニオンにおいては、一部のアニオン基がπ共役系導電性高分子にドープせず、ドープに関与しない余剰のアニオン基を有している。この余剰のアニオン基は親水基であるため、後述するようにエポキシ化合物やアミン化合物と反応させる前の状態では、導電性複合体は水分散性が高く、有機溶剤分散性が低い。
ポリアニオンが有する全てのアニオン基の個数を１００モル％としたとき、余剰のアニオン基は、３０モル％以上９０モル％以下が好ましく、４５モル％以上７５モル％以下がより好ましい。
ポリアニオンが有する全てのアニオン基の個数を１００モル％としたとき、余剰のアニオン基は、３０モル％以上９０モル％以下が好ましく、４５モル％以上７５モル％以下がより好ましい。
【0025】
ポリアニオンが有するドープに関与しない余剰のアニオン基（以下、「一部のアニオン基」ともいう）は、エポキシ化合物及びアミン化合物の少なくとも何れか一方との反応によって修飾されていてもよい。
【0026】
ポリアニオンの一部のアニオン基がエポキシ化合物と反応した場合、下記の置換基（Ａ）が形成されると考えられる。化合物１のスルホン酸基がエポキシ化合物と反応した場合にも同様の基が形成されると考えられる。
ポリアニオンの一部のアニオン基がアミン化合物と反応した場合、下記の置換基（Ｂ）が形成されると考えられる。化合物１のスルホン酸基がアミン化合物と反応した場合にも同様の基が形成されると考えられる。
ポリアニオンの一部のアニオン基がアミン化合物と反応した場合、下記の置換基（Ｂ）が形成されると考えられる。化合物１のスルホン酸基がアミン化合物と反応した場合にも同様の基が形成されると考えられる。
【0027】
（置換基Ａ）
置換基（Ａ）は下記式（Ａ１）で示される基、又は下記式（Ａ２）で表される基であると推測される。
置換基（Ａ）は下記式（Ａ１）で示される基、又は下記式（Ａ２）で表される基であると推測される。
【0028】
【化2】
【0029】
［式（Ａ１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４はそれぞれ独立に、水素原子、又は任意の置換基である。］
【0030】
【化3】
【0031】
［式（Ａ２）中、ｍは２以上の整数であり、複数のＲ５、複数のＲ６、複数のＲ７、及び複数のＲ８はそれぞれ独立に、水素原子、又は任意の置換基であり、複数のＲ５は同一でも異なっていてもよく、複数のＲ６は同一でも異なっていてもよく、複数のＲ７は同一でも異なっていてもよく、複数のＲ８は同一でも異なっていてもよい。］
【0032】
式（Ａ１）及び（Ａ２）において、左端の結合手は、置換基（Ａ）が、アニオン基のプロトンと置換していることを表す。置換されるプロトンを有するアニオン基として、例えば、「－ＳＯ３Ｈ」のように酸素原子に結合した活性なプロトンを有するアニオン基が挙げられる。
【0033】
式（Ａ１）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４の任意の置換基としては、置換基を有していてもよい炭素数１～２０の脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数６～２０の芳香族炭化水素基等が挙げられる。Ｒ１とＲ３とは結合して置換基を有していてもよい環を形成していてもよい。例えば、Ｒ１とＲ３とが前記炭化水素基であり、Ｒ１の１価の炭化水素基の任意の１つの水素原子を除いた２価の炭化水素基と、Ｒ３の１価の炭化水素基の任意の１つの水素原子を除いた２価の炭化水素基とが、前記水素原子が除かれた炭素原子同士で結合して環を形成する場合が挙げられる。
式（Ａ２）において、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、及びＲ８の任意の置換基としては、置換基を有していてもよい炭素数１～２０の脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数６～２０の芳香族炭化水素基等が挙げられる。Ｒ５とＲ７とは結合して置換基を有していてもよい環を形成していてもよい。環を形成する例は、上記と同様である。
本明細書において、「置換基を有していてもよい」とは、水素原子（－Ｈ）を１価の基で置換する場合と、メチレン基（－ＣＨ２－）を２価の基で置換する場合との両方を含む。
置換基としての１価の基としては、炭素数１～４のアルキル基、炭素数２～４のアルケニル基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）、トリアルコキシシリル基（トリメトキシシリル基等）、等が挙げられる。
置換基としての２価の基としては、酸素原子（－Ｏ－）、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－等が挙げられる。
ｍは２以上の整数であり、２～１００が好ましく、２～５０がより好ましく、２～２５がさらに好ましい。ｍが上記下限値以上であると、導電性複合体の疎水性が充分に高くなる。ｍが前記上限値以下であると、疎水性が高くなりすぎたり、導電性が低下したりするのを抑制することができる。
式（Ａ２）において、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、及びＲ８の任意の置換基としては、置換基を有していてもよい炭素数１～２０の脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数６～２０の芳香族炭化水素基等が挙げられる。Ｒ５とＲ７とは結合して置換基を有していてもよい環を形成していてもよい。環を形成する例は、上記と同様である。
本明細書において、「置換基を有していてもよい」とは、水素原子（－Ｈ）を１価の基で置換する場合と、メチレン基（－ＣＨ２－）を２価の基で置換する場合との両方を含む。
置換基としての１価の基としては、炭素数１～４のアルキル基、炭素数２～４のアルケニル基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）、トリアルコキシシリル基（トリメトキシシリル基等）、等が挙げられる。
置換基としての２価の基としては、酸素原子（－Ｏ－）、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－等が挙げられる。
ｍは２以上の整数であり、２～１００が好ましく、２～５０がより好ましく、２～２５がさらに好ましい。ｍが上記下限値以上であると、導電性複合体の疎水性が充分に高くなる。ｍが前記上限値以下であると、疎水性が高くなりすぎたり、導電性が低下したりするのを抑制することができる。
【0034】
エポキシ化合物（エポキシ基含有化合物）は、１分子中にエポキシ基を１つ以上有する化合物である。凝集又はゲル化を防止する点では、エポキシ化合物は、１分子中にエポキシ基を１つ有する化合物が好ましい。
前記ポリアニオン又は化合物１と反応するエポキシ化合物は１種類でもよいし、２種以上でもよい。
前記ポリアニオン又は化合物１と反応するエポキシ化合物は１種類でもよいし、２種以上でもよい。
【0035】
１分子中にエポキシ基を１つ有する単官能エポキシ化合物としては、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、２，３－ブチレンオキサイド、イソブチレンオキサイド、１，２－ブチレンオキサイド、１，２－エポキシヘキサン、１，２－エポキシヘプタン、１，２－エポキシペンタン、１，２－エポキシオクタン、１，２－エポキシデカン、１，３－ブタジエンモノオキサイド、１，２－エポキシテトラデカン、グリシジルメチルエーテル、１，２－エポキシオクタデカン、１，２－エポキシヘキサデカン、エチルグリシジルエーテル、グリシジルイソプロピルエーテル、ｔｅｒｔ－ブチルグリシジルエーテル、１，２－エポキシエイコサン、２－（クロロメチル）－１，２－エポキシプロパン、グリシドール、エピクロルヒドリン、エピブロモヒドリン、ブチルグリシジルエーテル、１，２－エポキシヘキサン、１，２－エポキシ－９－デカン、２－（クロロメチル）－１，２－エポキシブタン、２－エチルヘキシルグリシジルエーテル、１，２－エポキシ－１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ，３Ｈ，３Ｈ－トリフルオロブタン、アリルグリシジルエーテル、テトラシアノエチレンオキサイド、グリシジルブチレート、１，２－エポキシシクロオクタン、グリシジルメタクリレート、１，２－エポキシシクロドデカン、１－メチル－１，２－エポキシシクロヘキサン、１，２－エポキシシクロペンタデカン、１，２－エポキシシクロペンタン、１，２－エポキシシクロヘキサン、１，２－エポキシ－１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ，３Ｈ，３Ｈ－ヘプタデカフルオロブタン、３，４－エポキシテトラヒドロフラン、グリシジルステアレート、３－グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、エポキシコハク酸、グリシジルフェニルエーテル、イソホロンオキサイド、α－ピネンオキサイド、２，３－エポキシノルボルネン、ベンジルグリシジルエーテル、ジエトキシ（３－グリシジルオキシプロピル）メチルシラン、３－［２－（パーフルオロヘキシル）エトキシ］－１，２－エポキシプロパン、１，１，１，３，５，５，５－ヘプタメチル－３－（３－グリシジルオキシプロピル）トリシロキサン、９，１０－エポキシ－１，５－シクロドデカジエン、４－ｔｅｒｔ－ブチル安息香酸グリシジル、２，２－ビス（４－グリシジルオキシフェニル）プロパン、２－ｔｅｒｔ－ブチル－２－［２－（４－クロロフェニル）］エチルオキシラン、スチレンオキサイド、グリシジルトリチルエーテル、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２－フェニルプロピレンオキサイド、コレステロール－５α，６α－エポキシド、スチルベンオキサイド、ｐ－トルエンスルホン酸グリシジル、３－メチル－３－フェニルグリシド酸エチル、Ｎ－プロピル－Ｎ－（２，３－エポキシプロピル）ペルフルオロ－ｎ－オクチルスルホンアミド、（２Ｓ，３Ｓ）－１，２－エポキシ－３－（ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニルアミノ）－４－フェニルブタン、３－ニトロベンゼンスルホン酸（Ｒ）－グリシジル、３－ニトロベンゼンスルホン酸－グリシジル、パルテノリド、Ｎ－グリシジルフタルイミド、エンドリン、デイルドリン、４－グリシジルオキシカルバゾール、７，７－ジメチルオクタン酸［オキシラニルメチル］、１，２－エポキシ－４－ビニルシクロヘキサン、炭素数１０～１６の高級アルコールグリシジルエーテル等が挙げられる。
【0036】
前記高級アルコールグリシジルエーテルとしては、炭素数１０～１６の高級アルコールグリシジルエーテルの１種以上が好ましく、炭素数１２～１４の高級アルコールグリシジルエーテルの１種以上がより好ましく、Ｃ１２（炭素数１２）高級アルコールグリシジルエーテル及びＣ１３（炭素数１３）高級アルコールグリシジルエーテルのうち少なくとも１種がさらに好ましく、Ｃ１２，Ｃ１３混合高級アルコールグリシジルエーテルが特に好ましい。
【0037】
１分子中にエポキシ基を２つ以上有する多官能エポキシ化合物としては、例えば、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、１，７－オクタジエンジエポキシド、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、４－ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，２：３，４－ジエポキシブタン、１，２－シクロヘキサンジカルボン酸ジグリシジル、イソシアヌル酸トリグリシジル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，２：３，４－ジエポキシブタン、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、グリセリンポリグリシジルエーテル、ジグリセリンポリグリシジルエーテル、ポリグリセリンポリグリシジルエーテル、ソルビトール系ポリグリシジルエーテル、エチレンオキシドラウリルアルコールグリシジルエーテル等が挙げられる。
【0038】
エポキシ化合物は、有機溶剤への分散性が高くなることから、分子量が５０以上２，０００以下であることが好ましい。また、低極性の炭化水素系溶剤、エステル系溶剤への分散性が高くなることから、エポキシ化合物は、炭素数が４以上１２０以下のものが好ましく、７以上１００以下のものがより好ましく、１０以上８０以下のものがさらに好ましく、１５以上５０以下のものが特に好ましい。
【0039】
（置換基Ｂ）
置換基（Ｂ）は下記式（Ｂ）で表される基であると推測される。
－ＨＮ＋Ｒ１１Ｒ１２Ｒ１３ ・・・（Ｂ）
［式（Ｂ）中、Ｒ１１～Ｒ１３はそれぞれ独立に、水素原子、又は置換基を有してもよい炭化水素基であり、ただし、Ｒ１１～Ｒ１３のうち少なくとも１つは置換基を有してもよい炭化水素基である。］
置換基（Ｂ）は下記式（Ｂ）で表される基であると推測される。
－ＨＮ＋Ｒ１１Ｒ１２Ｒ１３ ・・・（Ｂ）
［式（Ｂ）中、Ｒ１１～Ｒ１３はそれぞれ独立に、水素原子、又は置換基を有してもよい炭化水素基であり、ただし、Ｒ１１～Ｒ１３のうち少なくとも１つは置換基を有してもよい炭化水素基である。］
【0040】
置換基（Ｂ）において、左端の結合手は、アニオン基の負電荷と、アミン化合物の正電荷とが結合していることを表す。負に荷電し得るアニオン基として、例えば「－ＳＯ３
－」のように、酸素原子に活性なプロトンが結合し得るアニオン基が挙げられる。
【0041】
化学式（Ｂ）におけるＲ１１～Ｒ１３は水素原子、又は置換基を有していてもよい炭化水素基である。化学式（Ｂ）におけるＲ１１～Ｒ１３は後述するアミン化合物に由来する置換基である。
化学式（Ｂ）における炭化水素基は、置換基を有していてもよい炭素数１～２０の脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数６～２０の芳香族炭化水素基が挙げられる。
脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基などが挙げられる。
脂肪族炭化水素基の置換基としては、フェニル基、水酸基等が挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
芳香族炭化水素基の置換基としては、炭素数１～５のアルキル基、水酸基等が挙げられる。
化学式（Ｂ）における炭化水素基は、置換基を有していてもよい炭素数１～２０の脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数６～２０の芳香族炭化水素基が挙げられる。
脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基などが挙げられる。
脂肪族炭化水素基の置換基としては、フェニル基、水酸基等が挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
芳香族炭化水素基の置換基としては、炭素数１～５のアルキル基、水酸基等が挙げられる。
【0042】
前記アミン化合物は、第一級アミン、第二級アミン及び第三級アミンよりなる群から選ばれる少なくとも１種である。前記導電性複合体と反応するアミン化合物は１種類でもよいし、２種以上でもよい。
第一級アミンとしては、例えば、アニリン、トルイジン、ベンジルアミン、エタノールアミン等が挙げられる。
第二級アミンとしては、例えば、ジエタノールアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジフェニルアミン、ジベンジルアミン、ジナフチルアミン等が挙げられる。
第三級アミンとしては、例えば、トリエタノールアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリヘキシルアミン、トリオクチルアミン、トリフェニルアミン、トリベンジルアミン、トリナフチルアミン等が挙げられる。
前記アミン化合物のうち、本態様の導電性高分子分散液を容易に製造できることから、第三級アミンが好ましく、トリオクチルアミン及びトリブチルアミンの少なくとも一方がより好ましい。
第一級アミンとしては、例えば、アニリン、トルイジン、ベンジルアミン、エタノールアミン等が挙げられる。
第二級アミンとしては、例えば、ジエタノールアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジフェニルアミン、ジベンジルアミン、ジナフチルアミン等が挙げられる。
第三級アミンとしては、例えば、トリエタノールアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリヘキシルアミン、トリオクチルアミン、トリフェニルアミン、トリベンジルアミン、トリナフチルアミン等が挙げられる。
前記アミン化合物のうち、本態様の導電性高分子分散液を容易に製造できることから、第三級アミンが好ましく、トリオクチルアミン及びトリブチルアミンの少なくとも一方がより好ましい。
【0043】
有機溶剤への分散性、特に、低極性の炭化水素系溶剤、エステル系溶剤への分散性が高くなることから、アミン化合物は、窒素原子上に炭素数が４以上の置換基を有することが好ましく、６以上の置換基を有することがより好ましく、窒素原子上に炭素数が８以上の置換基を有することがさらに好ましい。
【0044】
化合物１又はポリアニオンが置換基（Ａ）及び置換基（Ｂ）を有する場合、［置換基（Ａ）］：［置換基（Ｂ）］で表される質量比（以下、Ａ／Ｂ比ともいう）は、１０：９０～９０：１０が好ましく、２０：８０～８０：２０がより好ましく、２５：７５～７５：２５がさらに好ましい。Ａ／Ｂ比が上記範囲内であると、分散性、導電性のバランスを取りやすくなる。なお、［置換基（Ａ）］の質量は、［（エポキシ化合物と導電性複合体とを反応させて得られる反応物Ａの質量）－（エポキシ化合物と反応させる前の導電性複合体の質量）］で算出することができる。また、［置換基（Ｂ）が結合したアニオン基］の質量は、［（前記反応物Ａとアミン化合物とを反応させて得られる反応物Ｂの質量）－（エポキシ化合物と導電性複合体とを反応させて得られる反応物Ａの質量）］から算出することができる。
【0045】
導電性高分子分散液中のポリアニオンの含有割合は、π共役系導電性高分子１００質量部に対して、１質量部以上１００質量部以下が好ましく、５質量部以上５０質量部以下がより好ましく、１０質量部以上３０質量部以下がさらに好ましい。ポリアニオンの含有割合が前記下限値以上であれば、π共役系導電性高分子へのドーピング効果が強くなる傾向にあり、導電性がより高くなる。一方、ポリアニオンの含有量が前記上限値以下であれば、導電性高分子の粒度をより小さくすることができる。
【0046】
＜分散媒＞
本態様の導電性高分子分散液に含まれる分散媒は、前述したπ共役系導電性高分子と化合物１を分散又は溶解する液剤である。本明細書において、分散と溶解とを区別せずに単に分散ということがあり、分散媒と溶媒とを区別せずに単に分散媒ということがある。よって、前記分散媒を溶媒と言い換えてもよい。
本態様の導電性高分子分散液に含まれる分散媒は、前述したπ共役系導電性高分子と化合物１を分散又は溶解する液剤である。本明細書において、分散と溶解とを区別せずに単に分散ということがあり、分散媒と溶媒とを区別せずに単に分散媒ということがある。よって、前記分散媒を溶媒と言い換えてもよい。
【0047】
前記分散媒は、水及び有機溶剤のうちの少なくとも一方を含む。
導電性高分子分散液に含まれるπ共役系導電性高分子は、化合物１又はポリアニオンと結合した導電性複合体を形成していると、水分散性を呈しやすい。この導電性複合体は、前述したように疎水化されていてもよい。疎水化されている場合には、分散媒として有機溶剤を用いることが好ましい。疎水化されていない場合には、分散媒として水系分散媒を用いることが好ましい。
導電性高分子分散液に含まれるπ共役系導電性高分子は、化合物１又はポリアニオンと結合した導電性複合体を形成していると、水分散性を呈しやすい。この導電性複合体は、前述したように疎水化されていてもよい。疎水化されている場合には、分散媒として有機溶剤を用いることが好ましい。疎水化されていない場合には、分散媒として水系分散媒を用いることが好ましい。
【0048】
（有機溶剤）
本態様における有機溶剤は、水溶性有機溶剤でもよいし、非水溶性有機溶剤でもよいし、水溶性有機溶剤及び非水溶性有機溶剤の混合溶剤でもよい。ここで、水溶性有機溶剤は、２０℃の水１００ｇに対する溶解量が１ｇ以上の有機溶剤であり、非水溶性有機溶剤は、２０℃の水１００ｇに対する溶解量が１ｇ未満の有機溶剤である。
本態様における有機溶剤は、水溶性有機溶剤でもよいし、非水溶性有機溶剤でもよいし、水溶性有機溶剤及び非水溶性有機溶剤の混合溶剤でもよい。ここで、水溶性有機溶剤は、２０℃の水１００ｇに対する溶解量が１ｇ以上の有機溶剤であり、非水溶性有機溶剤は、２０℃の水１００ｇに対する溶解量が１ｇ未満の有機溶剤である。
【0049】
水溶性有機溶剤としては、例えば、アルコール系溶剤、エーテル系溶剤、ケトン系溶剤、窒素原子含有溶剤、エステル系溶剤等が挙げられる。
アルコール系溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール（イソプロパノール）、２－メチル－２－プロパノール、１－ブタノール、２－ブタノール、２－メチル－１－プロパノール、アリルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル等が挙げられる。
エーテル系溶剤としては、例えば、ジエチルエーテル、ジメチルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル等が挙げられる。
ケトン系溶剤としては、例えば、ジエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、ジイソプロピルケトン、メチルエチルケトン、アセトン、ジアセトンアルコール等が挙げられる。
窒素原子含有溶剤としては、例えば、Ｎ－メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。
水溶性有機溶剤は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
導電性高分子分散液のフィルム基材に対する塗工性が良好になることから、水溶性有機溶剤としてはアルコール系溶剤、ケトン系溶剤又はエステル系溶剤が好ましい。
アルコール系溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール（イソプロパノール）、２－メチル－２－プロパノール、１－ブタノール、２－ブタノール、２－メチル－１－プロパノール、アリルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル等が挙げられる。
エーテル系溶剤としては、例えば、ジエチルエーテル、ジメチルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル等が挙げられる。
ケトン系溶剤としては、例えば、ジエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、ジイソプロピルケトン、メチルエチルケトン、アセトン、ジアセトンアルコール等が挙げられる。
窒素原子含有溶剤としては、例えば、Ｎ－メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。
水溶性有機溶剤は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
導電性高分子分散液のフィルム基材に対する塗工性が良好になることから、水溶性有機溶剤としてはアルコール系溶剤、ケトン系溶剤又はエステル系溶剤が好ましい。
【0050】
非水溶性有機溶剤としては、例えば、炭化水素系溶剤等が挙げられる。炭化水素系溶剤としては、例えば、脂肪族炭化水素系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤が挙げられる。
脂肪族炭化水素系溶剤としては、例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、ペンタン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ドデカン等が挙げられる。
芳香族炭化水素系溶剤としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、イソプロピルベンゼン等が挙げられる。
非水溶性有機溶剤は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
非水溶性有機溶剤のなかでも、本態様における導電性高分子分散液を容易に製造できる点では、芳香族炭化水素系溶剤が好ましく、トルエンがより好ましい。
脂肪族炭化水素系溶剤としては、例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、ペンタン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ドデカン等が挙げられる。
芳香族炭化水素系溶剤としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、イソプロピルベンゼン等が挙げられる。
非水溶性有機溶剤は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
非水溶性有機溶剤のなかでも、本態様における導電性高分子分散液を容易に製造できる点では、芳香族炭化水素系溶剤が好ましく、トルエンがより好ましい。
【0051】
本態様の化合物１又はポリアニオンが前記置換基（Ａ）又は前記置換基（Ｂ）を有し、疎水化されている場合、導電性高分子分散液の分散媒の総質量に対する有機溶剤の含有量は、５０質量％超であることが好ましく、７０質量％以上１００質量％以下であることがより好ましく、９０質量％以上９９．９質量％以下であることがさらに好ましい。有機溶剤の含有割合が上記範囲であると、疎水化された導電性複合体を容易に分散させることができ、容易に導電層を形成するこができる。
【0052】
（水系分散媒）
水系分散媒は、水、又は水と水溶性有機溶剤との混合液である。水溶性有機溶剤としては、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤が挙げられる。水溶性有機溶剤は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
水系分散媒の総質量に対する水の含有量は、５０質量％以上であり、６０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましく、１００質量％であってもよい。
水系分散媒は、水、又は水と水溶性有機溶剤との混合液である。水溶性有機溶剤としては、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤が挙げられる。水溶性有機溶剤は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
水系分散媒の総質量に対する水の含有量は、５０質量％以上であり、６０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましく、１００質量％であってもよい。
【0053】
（エステル系溶剤）
前記エステル系溶剤は、エステル基（－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－）を有するエステル基含有化合物である。
本態様の導電性高分子分散液がエステル系溶剤（エステル基含有化合物）を含む場合、π共役系導電性高分子の分散性を高める観点から、下記式１zで表される１種類以上のエステル基含有化合物を含むことが好ましい。
式１z：Ｒ２１－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｒ２２
［式中、Ｒ２１は水素原子、メチル基又はエチル基を表し、Ｒ２２は炭素数１～６の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を表す。］
前記エステル系溶剤は、エステル基（－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－）を有するエステル基含有化合物である。
本態様の導電性高分子分散液がエステル系溶剤（エステル基含有化合物）を含む場合、π共役系導電性高分子の分散性を高める観点から、下記式１zで表される１種類以上のエステル基含有化合物を含むことが好ましい。
式１z：Ｒ２１－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｒ２２
［式中、Ｒ２１は水素原子、メチル基又はエチル基を表し、Ｒ２２は炭素数１～６の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を表す。］
【0054】
本態様のπ共役系導電性高分子の分散性を高める観点から、Ｒ２１はメチル基又はエチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。また、Ｒ２２の炭素数は２～５が好ましく、２～４がより好ましい。
【0055】
前記エステル基含有化合物の好適な具体例としては、例えば、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピル、酢酸イソブチル等が挙げられる。
【0056】
本態様の導電性高分子分散液に含まれるエステル基含有化合物の含有量は、前記分散媒の総質量に対し、４０質量％以上が好ましく、５０質量％以上がより好ましく、６０質量％以上がさらに好ましく、７０質量％以上がより一層好ましく、８０質量％以上が特に好ましく、９０質量％以上が最も好ましく、１００質量％であってもよい。エステル基含有化合物の含有量が上記範囲内であると、導電性複合体の分散性を高めることができる。
【0057】
本態様の導電性高分子分散液がエステル系溶剤を含む場合、エステル系溶剤以外の有機溶剤がさらに１種類以上含まれていても構わない。
【0058】
本態様の導電性高分子分散液がエステル系溶剤を含む場合、前記π共役系導電性高分子の分散性を高める観点から、化合物１又はポリアニオンは前記置換基（Ａ）及び前記置換基（Ｂ）を有することが好ましい。
【0059】
本態様の導電性高分子分散液は化合物１を含むのでｐＨが酸性となり易い。具体的には、ｐＨ３以下となり易く、ｐＨ２以下となり易い。
【0060】
本態様の導電性高分子分散液の分散媒が水系分散媒である場合、２５℃の水系分散媒におけるπ共役系導電性高分子又はその導電性複合体の粒度は、前記導電性高分子分散液の総質量に対する前記π共役系導電性高分子又は導電性複合体の濃度を０．１～０．２質量％に調整した時に、２００ｎｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下が好ましく、１５ｎｍ以上８５ｎｍ以下がより好ましく、２０ｎｍ以上７０ｎｍ以下がさらに好ましい。これらの好適な範囲であると、π共役系導電性高分子又はその導電性複合体の分散安定性がより向上する。
上記粒度は、動的光散乱法によって、キュムラント平均粒径を測定した値として求められる。
上記粒度は、動的光散乱法によって、キュムラント平均粒径を測定した値として求められる。
【0061】
本態様の導電性高分子分散液の分散媒が有機溶剤を５０質量％以上含む有機系分散媒である場合、２５℃の有機系分散媒におけるπ共役系導電性高分子又はその導電性複合体の粒度は、前記導電性高分子分散液の総質量に対する前記π共役系導電性高分子又はその導電性複合体の濃度を０．０１～０．１質量％に調整した時に、２５０ｎｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下が好ましく、７０ｎｍ以上１７０ｎｍ以下がより好ましく、９０ｎｍ以上１４０ｎｍ以下がさらに好ましい。これらの好適な範囲であると、π共役系導電性高分子又はその導電性複合体の分散安定性がより向上する。
上記粒度は、動的光散乱法によって、キュムラント平均粒径を測定した値として求められる。
上記粒度は、動的光散乱法によって、キュムラント平均粒径を測定した値として求められる。
【0062】
＜バインダ成分＞
本態様の導電性高分子分散液は、バインダ成分を含んでいてもよい。バインダ成分は、前記化合物１、前記π共役系導電性高分子及び前記ポリアニオン以外の樹脂又はその前駆体であり、熱可塑性樹脂、又は、導電層形成時に硬化する硬化性のモノマー又はオリゴマーである。熱可塑性樹脂はそのままバインダ樹脂となり、硬化性のモノマー又はオリゴマーは硬化により形成した樹脂がバインダ樹脂となる。
バインダ成分は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
本態様の導電性高分子分散液は、バインダ成分を含んでいてもよい。バインダ成分は、前記化合物１、前記π共役系導電性高分子及び前記ポリアニオン以外の樹脂又はその前駆体であり、熱可塑性樹脂、又は、導電層形成時に硬化する硬化性のモノマー又はオリゴマーである。熱可塑性樹脂はそのままバインダ樹脂となり、硬化性のモノマー又はオリゴマーは硬化により形成した樹脂がバインダ樹脂となる。
バインダ成分は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0063】
バインダ成分由来のバインダ樹脂の具体例としては、例えば、アクリル樹脂（アクリル化合物）、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテル樹脂、メラミン樹脂、シリコーン等が挙げられる。
導電性高分子分散液の分散媒が水系分散媒である場合、含有するバインダ樹脂としては、水分散性樹脂が好ましく、水分散性エマルション樹脂がより好ましい。水分散性樹脂は、エマルション樹脂又は水溶性樹脂である。
導電性高分子分散液の分散媒が水系分散媒である場合、含有するバインダ樹脂としては、水分散性樹脂が好ましく、水分散性エマルション樹脂がより好ましい。水分散性樹脂は、エマルション樹脂又は水溶性樹脂である。
【0064】
水分散性エマルション樹脂の具体例としては、アクリル樹脂（アクリル化合物）、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリイミド樹脂、メラミン樹脂等であって、乳化剤によってエマルションにされたものが挙げられる。なかでも、導電性高分子分散液をフィルム基材に塗工した塗膜の強度が高くなることから、ポリエステルエマルションが好ましい。特に、ポリエステルフィルム基材に塗工する場合、フィルム基材に対する塗膜の密着性が高くなることから、ポリエステルエマルションが好ましい。
【0065】
水溶性樹脂の具体例としては、アクリル樹脂（アクリル化合物）、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリイミド樹脂、メラミン樹脂であって、カルボキシ基やスルホ基等の酸基又はその塩を有するものが挙げられる。ここで、水溶性樹脂は、２５℃の蒸留水１００ｇに、１ｇ以上、好ましくは５ｇ以上、より好ましくは１０ｇ以上溶解するものが好ましい。
【0066】
水分散性樹脂が有するカルボキシ基、スルホ基等の酸基は、ナトリウムイオンやカリウムイオン等のカチオンと塩を形成していてもよい。
【0067】
硬化性のモノマー又はオリゴマーは、熱硬化性のモノマー又はオリゴマーであってもよいし、光硬化性のモノマー又はオリゴマーであってもよい。ここで、オリゴマーは、質量平均分子量が１万未満の重合体のことである。
硬化性のモノマーとしては、例えば、アクリルモノマー（アクリル化合物）、エポキシモノマー、オルガノシロキサン等が挙げられる。硬化性のオリゴマーとしては、例えば、アクリルオリゴマー（アクリル化合物）、エポキシオリゴマー、シリコーンオリゴマー（硬化型シリコーン）等が挙げられる。
バインダ成分としてアクリルモノマー又はアクリルオリゴマーを用いた場合には、加熱又は光照射により容易に硬化させることができる。バインダ成分としてオルガノシロキサン又はシリコーンオリゴマーを用いた場合には、導電層に離型性（非粘着性）を付与することができる。
硬化性のモノマーとしては、例えば、アクリルモノマー（アクリル化合物）、エポキシモノマー、オルガノシロキサン等が挙げられる。硬化性のオリゴマーとしては、例えば、アクリルオリゴマー（アクリル化合物）、エポキシオリゴマー、シリコーンオリゴマー（硬化型シリコーン）等が挙げられる。
バインダ成分としてアクリルモノマー又はアクリルオリゴマーを用いた場合には、加熱又は光照射により容易に硬化させることができる。バインダ成分としてオルガノシロキサン又はシリコーンオリゴマーを用いた場合には、導電層に離型性（非粘着性）を付与することができる。
【0068】
硬化性のモノマー又はオリゴマーを含む場合には、さらに硬化触媒を含むことが好ましい。例えば、熱硬化性のモノマー又はオリゴマーを含む場合には、加熱によりラジカルを発生させる熱重合開始剤を含むことが好ましく、光硬化性のモノマー又はオリゴマーを含む場合には、光照射によりラジカルを発生させる光重合開始剤を含むことが好ましい。また、オルガノシロキサン又はシリコーンオリゴマーを含む場合には、硬化用の白金触媒を含むことが好ましい。
【0069】
導電性高分子分散液におけるバインダ成分の含有割合は、π共役系導電性高分子１００質量部に対して、１００質量部以上２００００質量部以下であることが好ましく、１００質量部以上５０００質量部以下であることがより好ましい。
上記範囲の下限値以上であれば、導電性高分子分散液をフィルム基材に塗工する際の製膜性と膜強度を向上させることができる。また、導電層の大気暴露耐性をより高めることができる。
上記範囲の上限値以下であれば、π共役系導電性高分子の含有割合の低下による導電性の低下を抑制することができる。
上記範囲の下限値以上であれば、導電性高分子分散液をフィルム基材に塗工する際の製膜性と膜強度を向上させることができる。また、導電層の大気暴露耐性をより高めることができる。
上記範囲の上限値以下であれば、π共役系導電性高分子の含有割合の低下による導電性の低下を抑制することができる。
【0070】
（その他の添加剤）
導電性高分子分散液には、公知のその他の添加剤が含まれてもよい。
添加剤としては、本発明の効果が得られる限り特に制限されず、例えば、界面活性剤、無機導電剤、消泡剤、カップリング剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤などを使用できる。
界面活性剤としては、ノニオン系、アニオン系、カチオン系の界面活性剤が挙げられるが、保存安定性の面からノニオン系が好ましい。また、ポリビニルピロリドンなどのポリマー系界面活性剤を添加してもよい。
無機導電剤としては、金属イオン類、導電性カーボン等が挙げられる。なお、金属イオンは、金属塩を水に溶解させることにより生成させることができる。
消泡剤としては、シリコーン樹脂、ポリジメチルシロキサン、シリコーンオイル等が挙げられる。
カップリング剤としては、ビニル基又はアミノ基を有するシランカップリング剤等が挙げられる。
紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、サリシレート系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤、オキサニリド系紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系紫外線吸収剤、ベンゾエート系紫外線吸収剤等が挙げられる。
本態様の導電性高分子分散液が上記添加剤を含有する場合、その含有割合は、添加剤の種類に応じて適宜決められるが、例えば、π共役系導電性高分子の１００質量部に対して、０．００１質量部以上５質量部以下の範囲とすることができる。
導電性高分子分散液には、公知のその他の添加剤が含まれてもよい。
添加剤としては、本発明の効果が得られる限り特に制限されず、例えば、界面活性剤、無機導電剤、消泡剤、カップリング剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤などを使用できる。
界面活性剤としては、ノニオン系、アニオン系、カチオン系の界面活性剤が挙げられるが、保存安定性の面からノニオン系が好ましい。また、ポリビニルピロリドンなどのポリマー系界面活性剤を添加してもよい。
無機導電剤としては、金属イオン類、導電性カーボン等が挙げられる。なお、金属イオンは、金属塩を水に溶解させることにより生成させることができる。
消泡剤としては、シリコーン樹脂、ポリジメチルシロキサン、シリコーンオイル等が挙げられる。
カップリング剤としては、ビニル基又はアミノ基を有するシランカップリング剤等が挙げられる。
紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、サリシレート系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤、オキサニリド系紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系紫外線吸収剤、ベンゾエート系紫外線吸収剤等が挙げられる。
本態様の導電性高分子分散液が上記添加剤を含有する場合、その含有割合は、添加剤の種類に応じて適宜決められるが、例えば、π共役系導電性高分子の１００質量部に対して、０．００１質量部以上５質量部以下の範囲とすることができる。
【0071】
≪導電性高分子分散液の製造方法≫
＜化合物１存在下でのπ共役系導電性高分子の合成＞
本発明の第二態様は、化合物１と分散媒とを含む反応液で、π共役系導電性高分子を形成するモノマーを重合することにより、前記π共役系導電性高分子と、前記化合物１と、前記分散媒とを含む導電性高分子分散液（導電性高分子含有液と呼んでもよい。）を得ることを含む、導電性高分子分散液の製造方法である。
本態様の製造方法により、第一態様の導電性高分子分散液を製造することができる。
＜化合物１存在下でのπ共役系導電性高分子の合成＞
本発明の第二態様は、化合物１と分散媒とを含む反応液で、π共役系導電性高分子を形成するモノマーを重合することにより、前記π共役系導電性高分子と、前記化合物１と、前記分散媒とを含む導電性高分子分散液（導電性高分子含有液と呼んでもよい。）を得ることを含む、導電性高分子分散液の製造方法である。
本態様の製造方法により、第一態様の導電性高分子分散液を製造することができる。
【0072】
前記反応液におけるπ共役系導電性高分子の合成は、前記反応液に化合物１が含まれること以外は、従来のπ共役系導電性高分子の合成と同様にして行うことができる。
【0073】
前記反応液に含まれる前記分散媒は、前記水系分散媒が好ましく、水がより好ましい。
前記分散媒が水を含むことにより、前記モノマーの重合反応が安定して進行し、π共役系導電性高分子が化合物１と結合した導電性複合体を形成し、分散媒中で安定に分散された状態で得られやすい。
前記分散媒が水を含むことにより、前記モノマーの重合反応が安定して進行し、π共役系導電性高分子が化合物１と結合した導電性複合体を形成し、分散媒中で安定に分散された状態で得られやすい。
【0074】
前記モノマーを化学酸化することによって前記モノマー同士を重合させることができる。化学酸化重合は、公知の触媒及び酸化剤を用いて行うことができる。触媒としては、例えば、塩化第二鉄、硫酸第二鉄、硝酸第二鉄、塩化第二銅等の遷移金属化合物等が挙げられる。酸化剤としては、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩が挙げられる。酸化剤は、還元された触媒を元の酸化状態に戻すことができる。
【0075】
前記反応液の総質量に対する化合物１の含有量としては、例えば、０．１質量％以上１０質量％以下が好ましく、０．２質量％以上５質量％以下がより好ましく、０．３質量％以上２質量％以下がさらに好ましい。
上記の好適な範囲であると、目的の導電性高分子分散液において、π共役系導電性高分子と化合物１の含有比を、前述した好適な範囲に調整することが容易となる。
上記の好適な範囲であると、目的の導電性高分子分散液において、π共役系導電性高分子と化合物１の含有比を、前述した好適な範囲に調整することが容易となる。
【0076】
重合反応開始直前の前記反応液の総質量に対する前記モノマーの含有量は、例えば、０．１質量％以上１０質量％以下が好ましく、０．２質量％以上５質量％以下がより好ましく、０．３質量％以上２質量％以下がさらに好ましい。
【0077】
前記反応液において、π共役系導電性高分子に化合物１を結合させ、水分散性に優れた導電性複合体を形成する観点から、重合反応開始直前における前記反応液に含まれる化合物１の含有割合は、前記モノマー１００質量部に対して、５０質量部以上５０００質量部以下が好ましく、１００質量部以上１０００質量部以下がより好ましく、２００質量部以上５００質量部以下の範囲がさらに好ましい。
【0078】
前記モノマーの化学酸化重合によりπ共役系導電性高分子を合成することにより、目的の第一態様の導電性高分子分散液を得ることができる。
【0079】
前記反応液に添加した触媒及び酸化剤を、前記モノマーの化学酸化重合の後で、導電性高分子分散液から除去することが好ましい。
除去する方法としては、例えば、イオン交換樹脂に導電性高分子分散液を接触させ、触媒及び酸化剤をイオン交換樹脂に吸着させる方法、導電性高分子分散液を限外ろ過することにより分散媒の置換とともに除去する方法等が挙げられる。このうち、イオン交換樹脂を使用する方法が簡便であるため好ましい。前記イオン交換樹脂は、陽イオン交換樹脂及び陰イオン交換樹脂を併用することが好ましい。
除去する方法としては、例えば、イオン交換樹脂に導電性高分子分散液を接触させ、触媒及び酸化剤をイオン交換樹脂に吸着させる方法、導電性高分子分散液を限外ろ過することにより分散媒の置換とともに除去する方法等が挙げられる。このうち、イオン交換樹脂を使用する方法が簡便であるため好ましい。前記イオン交換樹脂は、陽イオン交換樹脂及び陰イオン交換樹脂を併用することが好ましい。
【0080】
第一態様の導電性高分子分散液は、上述した本発明の第二態様以外の方法で得ることもできる。例えば、市販のπ共役系導電性高分子を含む分散液に対して、化合物１を適量添加する方法が挙げられる。しかし、既にπ共役系導電性高分子が完成した状態で化合物１を添加しても、化合物１がπ共役系導電性高分子に対してドープしたり結合したりし難いことがある。
一方、本発明の第二態様の方法で製造すると、π共役系導電性高分子の化学酸化重合時に化合物１が存在するので、化合物１がπ共役系導電性高分子に結合したりドープしたりしやすくなる。この結果、粒度の小さいπ共役系導電性高分子を含む、本発明の第一態様の導電性高分子分散液が確実に得られる。
一方、本発明の第二態様の方法で製造すると、π共役系導電性高分子の化学酸化重合時に化合物１が存在するので、化合物１がπ共役系導電性高分子に結合したりドープしたりしやすくなる。この結果、粒度の小さいπ共役系導電性高分子を含む、本発明の第一態様の導電性高分子分散液が確実に得られる。
【0081】
＜ポリアニオンの添加＞
本態様の製造方法において、重合前の前記反応液にさらにポリアニオンを添加した後で、前記モノマーを重合してもよい。化合物１及びポリアニオンの存在下でπ共役系導電性高分子を重合することにより、化合物１及びポリアニオンのうち少なくとも一方がπ共役系導電性高分子に結合又はドープした導電性複合体を形成することができる。
本態様の製造方法において、重合前の前記反応液にさらにポリアニオンを添加した後で、前記モノマーを重合してもよい。化合物１及びポリアニオンの存在下でπ共役系導電性高分子を重合することにより、化合物１及びポリアニオンのうち少なくとも一方がπ共役系導電性高分子に結合又はドープした導電性複合体を形成することができる。
【0082】
重合反応開始直前の前記反応液の総質量に対する前記ポリアニオンの含有量は、例えば、０．０１質量％以上５質量％以下が好ましく、０．０２質量％以上１質量％以下がより好ましく、０．０３質量％以上０．１質量％以下がさらに好ましい。
上記の好適な範囲とすることにより、π共役系導電性高分子の粒度の増加を抑制することができ、本態様の導電性高分子分散液を用いて形成される導電層の導電性をより高めることができる。
上記の好適な範囲とすることにより、π共役系導電性高分子の粒度の増加を抑制することができ、本態様の導電性高分子分散液を用いて形成される導電層の導電性をより高めることができる。
【0083】
前記反応液において、π共役系導電性高分子にポリアニオンを結合させ、水分散性及び導電性に優れた導電性複合体を形成する観点から、重合反応開始直前における前記反応液に含まれるポリアニオンの含有割合は、前記モノマー１００質量部に対して、１質量部以上１００質量部以下の範囲が好ましく、５質量部以上５０質量部以下がより好ましく、１０質量部以上３０質量部以下の範囲がさらに好ましい。
【0084】
以上で得られた導電性高分子分散液に、さらにバインダ成分やその他の添加剤を添加してもよい。バインダ成分や添加剤の種類及び含有量は第一態様で説明した好適な範囲を適用することが好ましい。
【0085】
＜析出回収工程＞
以上で得られた導電性高分子分散液に、エポキシ化合物及びアミン化合物のうち少なくとも一方を添加することにより、前記π共役系導電性高分子を含む反応生成物を析出させ、その後に析出した前記反応生成物を回収して溶剤を加え、導電性高分子分散液を得てもよい。ここで得た導電性高分子分散液に含まれるπ共役系導電性高分子及び化合物１には、エポキシ化合物又はアミン化合物が反応して、前述した置換基（Ａ）又は置換基（Ｂ）が形成されて疎水化されている。
以上で得られた導電性高分子分散液に、エポキシ化合物及びアミン化合物のうち少なくとも一方を添加することにより、前記π共役系導電性高分子を含む反応生成物を析出させ、その後に析出した前記反応生成物を回収して溶剤を加え、導電性高分子分散液を得てもよい。ここで得た導電性高分子分散液に含まれるπ共役系導電性高分子及び化合物１には、エポキシ化合物又はアミン化合物が反応して、前述した置換基（Ａ）又は置換基（Ｂ）が形成されて疎水化されている。
【0086】
析出回収工程では、水系分散媒を含む導電性高分子分散液にエポキシ化合物及びアミン化合物のうち少なくとも一方を添加し、反応生成物を析出させ、前記析出物を濾過又はデカンテーションにより回収することができる。
【0087】
導電性高分子分散液にエポキシ化合物を添加すると、エポキシ化合物のエポキシ基が、化合物１又はポリアニオンの一部のアニオン基と反応する。これにより置換基（Ａ）が形成されて、導電性複合体が疎水性になるため、水系分散液中での安定的な分散が困難になり、析出して析出物となる。
エポキシ化合物の添加の際には反応促進のために加熱してよい。加熱温度は、４０℃以上１００℃以下とすることが好ましい。
エポキシ化合物の添加量は、π共役系導電性高分子及び化合物１（導電性複合体）の１００質量部に対して、１０質量部以上１００００質量部以下が好ましく、１００質量部以上５０００質量部以下がより好ましく、５００質量部以上３０００質量部以下がさらに好ましい。
上記範囲の下限値以上であると、導電性複合体の疎水性が充分に高くなり、有機溶剤、特に炭化水素系溶剤及びエステル系溶剤に対する分散性が向上する。
上記範囲の上限値以下であると、未反応のエポキシ化合物による導電性低下を防止できる。
エポキシ化合物の添加の際には反応促進のために加熱してよい。加熱温度は、４０℃以上１００℃以下とすることが好ましい。
エポキシ化合物の添加量は、π共役系導電性高分子及び化合物１（導電性複合体）の１００質量部に対して、１０質量部以上１００００質量部以下が好ましく、１００質量部以上５０００質量部以下がより好ましく、５００質量部以上３０００質量部以下がさらに好ましい。
上記範囲の下限値以上であると、導電性複合体の疎水性が充分に高くなり、有機溶剤、特に炭化水素系溶剤及びエステル系溶剤に対する分散性が向上する。
上記範囲の上限値以下であると、未反応のエポキシ化合物による導電性低下を防止できる。
【0088】
導電性高分子分散液にエポキシ化合物又はアミン化合物を添加する前、添加と同時又は添加した後には、有機溶剤を添加してもよい。有機溶剤としては、水溶性有機溶剤が好ましい。ここで、水溶性有機溶剤とは、温度２０℃において水１００ｇに対して溶解量が１ｇ以上の有機溶剤である。水溶性有機溶剤としては、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤が挙げられる。添加する有機溶剤は、１種類でもよいし、２種以上でもよい。
【0089】
導電性高分子分散液にアミン化合物を添加すると、アミン化合物が、化合物１又はポリアニオンの一部のアニオン基と反応する。これにより置換基（Ｂ）が形成されて導電性複合体が疎水性になるため、水系分散液中での安定的な分散が困難になり、析出して析出物となる。
アミン化合物の添加量は、π共役系導電性高分子及び化合物１（導電性複合体）１００質量部に対して、１質量部以上１００００質量部以下が好ましく、１０質量部以上５０００質量部以下がより好ましく、１００質量部以上１０００質量部以下がさらに好ましい。
上記範囲の下限値以上であると、導電性複合体の疎水性が充分に高くなり、有機溶剤、特に炭化水素系溶剤及びエステル系溶剤に対する分散性が向上する。
上記範囲の上限値以下であると、未反応のアミン化合物による導電性低下を防止できる。
アミン化合物の添加量は、π共役系導電性高分子及び化合物１（導電性複合体）１００質量部に対して、１質量部以上１００００質量部以下が好ましく、１０質量部以上５０００質量部以下がより好ましく、１００質量部以上１０００質量部以下がさらに好ましい。
上記範囲の下限値以上であると、導電性複合体の疎水性が充分に高くなり、有機溶剤、特に炭化水素系溶剤及びエステル系溶剤に対する分散性が向上する。
上記範囲の上限値以下であると、未反応のアミン化合物による導電性低下を防止できる。
【0090】
析出回収工程において、エポキシ化合物とアミン化合物の両方を添加する場合、これらを添加する順序は特に限定されない。合成中間体（反応中間体）の取り扱いが容易であることから、導電性高分子分散液にエポキシ化合物を添加して、化合物１又はポリアニオンの一部のアニオン基と反応させた後、アミン化合物を添加して、化合物１又はポリアニオンの一部のアニオン基と反応させることが好ましい。
【0091】
析出回収工程によって得られる析出物の水分量はできるだけ少ないことが好ましく、水分を全く含まないことが最も好ましいが、実用の観点からは、水分を１０質量％以下の範囲で含んでもよい。
水分量を少なくする方法としては、例えば、有機溶剤で析出物を洗い流す方法、析出物を乾燥する方法等が挙げられる。
水分量を少なくする方法としては、例えば、有機溶剤で析出物を洗い流す方法、析出物を乾燥する方法等が挙げられる。
【0092】
［洗浄］
析出回収工程で回収した反応生成物（析出物）を洗浄用有機溶剤で洗浄してもよい。この洗浄によって、残留する水、未反応のエポキシ化合物、未反応のアミン化合物、エポキシ化合物とアミン化合物との反応物、及び、エポキシ化合物の加水分解物を除去することができる。
洗浄用有機溶剤は、析出物を溶解せずに洗浄可能なものが好適に使用される。洗浄用有機溶剤に含まれる有機溶剤は１種類でもよいし、２種類以上でもよい。
洗浄方法としては特に制限はなく、例えば、析出物の上から洗浄用有機溶剤をかけ流して析出物を洗浄してもよいし、洗浄用有機溶剤中で析出物を攪拌して析出物を洗浄してもよい。
析出回収工程で回収した反応生成物（析出物）を洗浄用有機溶剤で洗浄してもよい。この洗浄によって、残留する水、未反応のエポキシ化合物、未反応のアミン化合物、エポキシ化合物とアミン化合物との反応物、及び、エポキシ化合物の加水分解物を除去することができる。
洗浄用有機溶剤は、析出物を溶解せずに洗浄可能なものが好適に使用される。洗浄用有機溶剤に含まれる有機溶剤は１種類でもよいし、２種類以上でもよい。
洗浄方法としては特に制限はなく、例えば、析出物の上から洗浄用有機溶剤をかけ流して析出物を洗浄してもよいし、洗浄用有機溶剤中で析出物を攪拌して析出物を洗浄してもよい。
【0093】
［溶剤の添加］
得られた反応生成物に溶剤を添加して導電性高分子分散液を得る。添加する溶剤は、反応生成物を分散できるものであればよく、水系分散媒でもよいし、有機溶剤でもよい。反応生成物の疎水性が高い場合には有機溶剤を用いることが好ましい。
有機溶剤は、第一態様の導電性高分子分散液に含まれる有機溶剤を適用することができる。なかでも、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤、及びエステル系溶剤から選択される１種類以上が好ましく、イソプロパノール、メチルエチルトン、及び酢酸エチルから選択される１種類以上がより好ましい。これらの好適な有機溶剤を用いることにより、導電性高分子分散液に含まれるπ共役系導電性高分子等の分散性をより一層高めることができる。
前記有機溶剤に含まれる各溶剤の含有量は、第一態様で例示した好ましい範囲であることが好ましい。
得られた反応生成物に溶剤を添加して導電性高分子分散液を得る。添加する溶剤は、反応生成物を分散できるものであればよく、水系分散媒でもよいし、有機溶剤でもよい。反応生成物の疎水性が高い場合には有機溶剤を用いることが好ましい。
有機溶剤は、第一態様の導電性高分子分散液に含まれる有機溶剤を適用することができる。なかでも、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤、及びエステル系溶剤から選択される１種類以上が好ましく、イソプロパノール、メチルエチルトン、及び酢酸エチルから選択される１種類以上がより好ましい。これらの好適な有機溶剤を用いることにより、導電性高分子分散液に含まれるπ共役系導電性高分子等の分散性をより一層高めることができる。
前記有機溶剤に含まれる各溶剤の含有量は、第一態様で例示した好ましい範囲であることが好ましい。
【0094】
反応生成物に溶剤を添加した後には導電性高分子分散液を攪拌して分散処理を施してもよい。攪拌の方法は特に制限されず、スターラー等の剪断力が弱い攪拌であってもよいし、高剪断力の分散機（ホモジナイザ等）を用いて攪拌してもよい。
【0095】
以上で得られた導電性高分子分散液に、さらにバインダ成分やその他の添加剤を添加してもよい。バインダ成分や添加剤の種類及び含有量は第一態様で説明した好適な範囲を適用することが好ましい。
【0096】
≪導電性フィルム及びその製造方法≫
本発明の第三態様は、フィルム基材の少なくとも一方の面に、第一態様の導電性高分子分散液を塗工し、塗膜を形成する工程を含む、導電性フィルムの製造方法である。
本発明の第三態様は、フィルム基材の少なくとも一方の面に、第一態様の導電性高分子分散液を塗工し、塗膜を形成する工程を含む、導電性フィルムの製造方法である。
【0097】
本発明の第四態様は、フィルム基材の少なくとも一方の面に、第一態様の導電性高分子分散液の硬化層からなる導電層を備えた、導電性フィルムである。本態様の導電性フィルムは、第三態様の製造方法によって製造することができる。
【0098】
（導電性フィルム）
本態様の導電性フィルムが備える導電層は、π共役系導電性高分子及び化合物１を含有する。導電性高分子分散液がポリアニオンを含む場合には、導電層にポリアニオンが含まれる。また、導電性高分子分散液がバインダ成分を含む場合には、導電層にバインダ成分若しくはバインダ成分が硬化した硬化物が含まれる。
前記導電層の平均厚さとしては、１０ｎｍ以上２００００ｎｍ以下であることが好ましく、２０ｎｍ以上１００００ｎｍ以下であることがより好ましく、３０ｎｍ以上５０００ｎｍ以下であることがさらに好ましい。第一態様の導電性高分子分散液に含まれるπ共役系導電性高分子の粒度が小さいので、２００ｎｍ以下、さらには１６０ｎｍ以下の厚さの導電層を形成した場合にも、その表面に凹凸が形成され難く、表面が平滑な導電層を形成することができる。
導電層の平均厚さが前記下限値以上であれば、優れた導電性を示し、前記上限値以下であれば、フィルム基材から剥離し難い導電層となる。
導電層の平均厚さは、任意の１０箇所について厚さを測定し、その測定値を平均した値である。
本態様の導電性フィルムが備える導電層は、π共役系導電性高分子及び化合物１を含有する。導電性高分子分散液がポリアニオンを含む場合には、導電層にポリアニオンが含まれる。また、導電性高分子分散液がバインダ成分を含む場合には、導電層にバインダ成分若しくはバインダ成分が硬化した硬化物が含まれる。
前記導電層の平均厚さとしては、１０ｎｍ以上２００００ｎｍ以下であることが好ましく、２０ｎｍ以上１００００ｎｍ以下であることがより好ましく、３０ｎｍ以上５０００ｎｍ以下であることがさらに好ましい。第一態様の導電性高分子分散液に含まれるπ共役系導電性高分子の粒度が小さいので、２００ｎｍ以下、さらには１６０ｎｍ以下の厚さの導電層を形成した場合にも、その表面に凹凸が形成され難く、表面が平滑な導電層を形成することができる。
導電層の平均厚さが前記下限値以上であれば、優れた導電性を示し、前記上限値以下であれば、フィルム基材から剥離し難い導電層となる。
導電層の平均厚さは、任意の１０箇所について厚さを測定し、その測定値を平均した値である。
【0099】
本態様の製造方法において使用するフィルム基材としては、例えば、プラスチックフィルム、紙が挙げられる。
プラスチックフィルムを構成するフィルム基材用樹脂としては、例えば、エチレン－メチルメタクリレート共重合樹脂、エチレン－酢酸ビニル共重合樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアクリレート、ポリカーボネート、ポリフッ化ビニリデン、ポリアリレート、スチレン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリイミド、セルローストリアセテート、セルロースアセテートプロピオネートなどが挙げられる。これらのフィルム基材用樹脂のなかでも、安価で機械的強度に優れる点から、ポリエチレンテレフタレート、セルローストリアセテートが好ましい。
前記フィルム基材用樹脂は、非晶性でもよいし、結晶性でもよい。
また、フィルム基材は、未延伸のものでもよいし、延伸されたものでもよい。
また、フィルム基材には、導電性高分子分散液から形成される導電層の密着性をさらに向上させるために、コロナ放電処理、プラズマ処理、火炎処理等の表面処理が施されてもよい。
プラスチックフィルムを構成するフィルム基材用樹脂としては、例えば、エチレン－メチルメタクリレート共重合樹脂、エチレン－酢酸ビニル共重合樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアクリレート、ポリカーボネート、ポリフッ化ビニリデン、ポリアリレート、スチレン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリイミド、セルローストリアセテート、セルロースアセテートプロピオネートなどが挙げられる。これらのフィルム基材用樹脂のなかでも、安価で機械的強度に優れる点から、ポリエチレンテレフタレート、セルローストリアセテートが好ましい。
前記フィルム基材用樹脂は、非晶性でもよいし、結晶性でもよい。
また、フィルム基材は、未延伸のものでもよいし、延伸されたものでもよい。
また、フィルム基材には、導電性高分子分散液から形成される導電層の密着性をさらに向上させるために、コロナ放電処理、プラズマ処理、火炎処理等の表面処理が施されてもよい。
【0100】
前記フィルム基材の平均厚みとしては、１０μｍ以上５００μｍ以下であることが好ましく、２０μｍ以上２００μｍ以下であることがより好ましい。フィルム基材の平均厚みが前記下限値以上であれば、破断しにくくなり、前記上限値以下であれば、フィルムとして充分な可撓性を確保できる。
フィルム基材の厚さは、任意の１０箇所について厚さを測定し、その測定値を平均した値である。
フィルム基材の厚さは、任意の１０箇所について厚さを測定し、その測定値を平均した値である。
【0101】
（塗工工程）
導電性高分子分散液を塗工する方法としては、例えば、グラビアコーター、ロールコーター、カーテンフローコーター、スピンコーター、バーコーター、リバースコーター、キスコーター、ファウンテンコーター、ロッドコーター、エアドクターコーター、ナイフコーター、ブレードコーター、キャストコーター、スクリーンコーター等のコーターを用いた塗工方法、エアスプレー、エアレススプレー、ローターダンプニング等の噴霧器を用いた噴霧方法、ディップ等の浸漬方法等を適用することができる。
前記導電性高分子分散液のフィルム基材への塗工量は特に制限されないが、固形分として、０．１ｇ／ｍ２以上１０．０ｇ／ｍ２以下の範囲であることが好ましい。
導電性高分子分散液を塗工する方法としては、例えば、グラビアコーター、ロールコーター、カーテンフローコーター、スピンコーター、バーコーター、リバースコーター、キスコーター、ファウンテンコーター、ロッドコーター、エアドクターコーター、ナイフコーター、ブレードコーター、キャストコーター、スクリーンコーター等のコーターを用いた塗工方法、エアスプレー、エアレススプレー、ローターダンプニング等の噴霧器を用いた噴霧方法、ディップ等の浸漬方法等を適用することができる。
前記導電性高分子分散液のフィルム基材への塗工量は特に制限されないが、固形分として、０．１ｇ／ｍ２以上１０．０ｇ／ｍ２以下の範囲であることが好ましい。
【0102】
（乾燥工程）
塗工工程で形成した塗膜を乾燥する方法としては、例えば、加熱乾燥、真空乾燥等が挙げられる。加熱乾燥としては、例えば、熱風加熱や、赤外線加熱などの通常の方法を採用できる。加熱乾燥を適用する場合、加熱温度は、使用する分散媒に応じて適宜設定され、例えば、５０℃以上１５０℃以下に設定できる。ここで、加熱温度は、乾燥装置の設定温度である。
前記導電性高分子分散液が活性エネルギー線硬化性のバインダ成分を含有する場合には、前記乾燥工程後に、乾燥した導電性高分子の塗膜に活性エネルギー線を照射する活性エネルギー線照射工程をさらに有してもよい。活性エネルギー線照射工程を有すると、導電層の形成速度を速くでき、導電性フィルムの生産性が向上する。
活性エネルギー線照射工程を有する場合、使用される活性エネルギー線としては、紫外線、電子線、可視光線等が挙げられる。紫外線の光源としては、例えば、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、キセノンアーク、メタルハライドランプなどの光源を用いることができる。
紫外線照射における照度は１００ｍＷ／ｃｍ２以上が好ましい。照度が１００ｍＷ／ｃｍ２未満であると、活性エネルギー線硬化性のバインダ成分が充分に硬化しないことがある。また、積算光量は５０ｍＪ／ｃｍ２以上が好ましい。積算光量が５０ｍＪ／ｃｍ２未満であると、充分に架橋しないことがある。なお、本明細書における照度、積算光量は、トプコン社製ＵＶＲ－Ｔ１（工業用ＵＶチェッカー、受光器；ＵＤ－Ｔ３６、測定波長範囲；３００ｎｍ以上３９０ｎｍ以下、ピーク感度波長；約３５５ｎｍ）を用いて測定した値である。
塗工工程で形成した塗膜を乾燥する方法としては、例えば、加熱乾燥、真空乾燥等が挙げられる。加熱乾燥としては、例えば、熱風加熱や、赤外線加熱などの通常の方法を採用できる。加熱乾燥を適用する場合、加熱温度は、使用する分散媒に応じて適宜設定され、例えば、５０℃以上１５０℃以下に設定できる。ここで、加熱温度は、乾燥装置の設定温度である。
前記導電性高分子分散液が活性エネルギー線硬化性のバインダ成分を含有する場合には、前記乾燥工程後に、乾燥した導電性高分子の塗膜に活性エネルギー線を照射する活性エネルギー線照射工程をさらに有してもよい。活性エネルギー線照射工程を有すると、導電層の形成速度を速くでき、導電性フィルムの生産性が向上する。
活性エネルギー線照射工程を有する場合、使用される活性エネルギー線としては、紫外線、電子線、可視光線等が挙げられる。紫外線の光源としては、例えば、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、キセノンアーク、メタルハライドランプなどの光源を用いることができる。
紫外線照射における照度は１００ｍＷ／ｃｍ２以上が好ましい。照度が１００ｍＷ／ｃｍ２未満であると、活性エネルギー線硬化性のバインダ成分が充分に硬化しないことがある。また、積算光量は５０ｍＪ／ｃｍ２以上が好ましい。積算光量が５０ｍＪ／ｃｍ２未満であると、充分に架橋しないことがある。なお、本明細書における照度、積算光量は、トプコン社製ＵＶＲ－Ｔ１（工業用ＵＶチェッカー、受光器；ＵＤ－Ｔ３６、測定波長範囲；３００ｎｍ以上３９０ｎｍ以下、ピーク感度波長；約３５５ｎｍ）を用いて測定した値である。
【実施例】
【0103】
（製造例１）
アクアロンＫＨ－０５（第一工業製薬社製、前記式（１）のｎ＝８～１１、Ｒ＝炭素数１０又は１２の直鎖状アルキル基、アンモニウム塩）１０ｇに、イオン交換水９０ｇと、デュオライトＣ２５５ＬＦＨ（住化ケムテックス社製、陽イオン交換樹脂）１０ｇを添加して、２４時間攪拌した。得られた溶液を濾過してデュオライトＣ２５５ＬＦＨを取り除き、アクアロンＫＨ－０５のスルホン酸体（１０質量％水溶液）１００ｇを得た。
アクアロンＫＨ－０５（第一工業製薬社製、前記式（１）のｎ＝８～１１、Ｒ＝炭素数１０又は１２の直鎖状アルキル基、アンモニウム塩）１０ｇに、イオン交換水９０ｇと、デュオライトＣ２５５ＬＦＨ（住化ケムテックス社製、陽イオン交換樹脂）１０ｇを添加して、２４時間攪拌した。得られた溶液を濾過してデュオライトＣ２５５ＬＦＨを取り除き、アクアロンＫＨ－０５のスルホン酸体（１０質量％水溶液）１００ｇを得た。
【0104】
（製造例２）
アクアロンＫＨ－１０（第一工業製薬社製、前記式（１）のｎ＝２２～２５、Ｒ＝炭素数１０又は１２の直鎖状アルキル基、アンモニウム塩）１０ｇに、イオン交換水９０ｇと、上述のデュオライトＣ２５５ＬＦＨ１０ｇを添加して、２４時間攪拌した。得られた溶液を濾過してデュオライトＣ２５５ＬＦＨを取り除き、アクアロンＫＨ－１０のスルホン酸体（１０質量％水溶液）１００ｇを得た。
アクアロンＫＨ－１０（第一工業製薬社製、前記式（１）のｎ＝２２～２５、Ｒ＝炭素数１０又は１２の直鎖状アルキル基、アンモニウム塩）１０ｇに、イオン交換水９０ｇと、上述のデュオライトＣ２５５ＬＦＨ１０ｇを添加して、２４時間攪拌した。得られた溶液を濾過してデュオライトＣ２５５ＬＦＨを取り除き、アクアロンＫＨ－１０のスルホン酸体（１０質量％水溶液）１００ｇを得た。
【0105】
（製造例３）
アクアロンＫＨ－１０２５（第一工業製薬社製、前記式（１）のｎ＝６８～７１、Ｒ＝炭素数１０又は１２の直鎖状アルキル基、アンモニウム塩）１０ｇに、イオン交換水９０ｇと、上述のデュオライトＣ２５５ＬＦＨ１０ｇを添加して、２４時間攪拌した。得られた溶液を濾過してデュオライトＣ２５５ＬＦＨを取り除き、アクアロンＫＨ－１０２５のスルホン酸体（１０質量％水溶液）１００ｇを得た。
アクアロンＫＨ－１０２５（第一工業製薬社製、前記式（１）のｎ＝６８～７１、Ｒ＝炭素数１０又は１２の直鎖状アルキル基、アンモニウム塩）１０ｇに、イオン交換水９０ｇと、上述のデュオライトＣ２５５ＬＦＨ１０ｇを添加して、２４時間攪拌した。得られた溶液を濾過してデュオライトＣ２５５ＬＦＨを取り除き、アクアロンＫＨ－１０２５のスルホン酸体（１０質量％水溶液）１００ｇを得た。
【0106】
（製造例４）ポリスチレンスルホン酸の製造
１０００ｍｌのイオン交換水に２０６ｇのスチレンスルホン酸ナトリウムを溶解し、８０℃で攪拌しながら、予め１０ｍｌの水に溶解した１．１４ｇの過硫酸アンモニウム酸化剤溶液を２０分間滴下し、この溶液を１２時間攪拌した。
得られたポリスチレンスルホン酸ナトリウム含有溶液に、１０質量％に希釈した硫酸を１０００ｍｌ添加し、得られたポリスチレンスルホン酸含有溶液の約１０００ｍｌの溶媒を限外ろ過法により除去した。次いで、残液に２０００ｍｌのイオン交換水を加え、限外ろ過法により約２０００ｍｌの溶媒を除去して、ポリスチレンスルホン酸を水洗した。この水洗操作を３回繰り返した。
得られた溶液中の水を減圧除去して、無色の固形状のポリスチレンスルホン酸を得た。
得られたポリスチレンスルホン酸１０ｇにイオン交換水９０ｇを添加して、ポリスチレンスルホン酸（１０質量％水溶液）１００ｇを得た。
１０００ｍｌのイオン交換水に２０６ｇのスチレンスルホン酸ナトリウムを溶解し、８０℃で攪拌しながら、予め１０ｍｌの水に溶解した１．１４ｇの過硫酸アンモニウム酸化剤溶液を２０分間滴下し、この溶液を１２時間攪拌した。
得られたポリスチレンスルホン酸ナトリウム含有溶液に、１０質量％に希釈した硫酸を１０００ｍｌ添加し、得られたポリスチレンスルホン酸含有溶液の約１０００ｍｌの溶媒を限外ろ過法により除去した。次いで、残液に２０００ｍｌのイオン交換水を加え、限外ろ過法により約２０００ｍｌの溶媒を除去して、ポリスチレンスルホン酸を水洗した。この水洗操作を３回繰り返した。
得られた溶液中の水を減圧除去して、無色の固形状のポリスチレンスルホン酸を得た。
得られたポリスチレンスルホン酸１０ｇにイオン交換水９０ｇを添加して、ポリスチレンスルホン酸（１０質量％水溶液）１００ｇを得た。
【0107】
（実施例１）
３，４－エチレンジオキシチオフェン０．５ｇと、製造例１のアクアロンＫＨ－０５のスルホン酸体（１０質量％水溶液）１５ｇと、イオン交換水８４．５ｇを混合した反応液を得た。
得られた反応液を２０℃に保ち、掻き混ぜながら、硫酸第二鉄０．０３ｇをイオン交換水４．９７ｇに溶かした触媒溶液と、過硫酸アンモニウム１．１ｇをイオン交換水８．９ｇに溶かした酸化剤溶液とをゆっくり添加し、得られた反応液を２４時間攪拌して反応させた。
上記反応により、π共役系導電性高分子であるポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）及びアクアロンＫＨ－０５を含む導電性複合体と、分散媒である水と、酸化剤及び触媒を含む導電性高分子分散液を得た。なお、上記反応では加熱していないので、アクアロンＫＨ－０５のビニル基は重合せずに残存していると考えられる。
この導電性高分子分散液にデュオライトＣ２５５ＬＦＨ（住化ケムテックス社製、陽イオン交換樹脂）１３．２ｇとデュオライトＡ３６８Ｓ（住化ケムテックス社製、陰イオン交換樹脂）１３．２ｇを加え、濾過してイオン交換樹脂を除き、前記酸化剤及び前記触媒が除去された導電性高分子分散液を得た。得られた導電性高分子分散液の固形分（不揮発成分）の質量とｐＨと粒度を測定した結果を表１に示す。
次に、得られた導電性高分子分散液を＃４のバーコーターを用いてＰＥＴフィルム上に塗布し、１２０℃で１分間乾燥して、導電性フィルムを得た。
３，４－エチレンジオキシチオフェン０．５ｇと、製造例１のアクアロンＫＨ－０５のスルホン酸体（１０質量％水溶液）１５ｇと、イオン交換水８４．５ｇを混合した反応液を得た。
得られた反応液を２０℃に保ち、掻き混ぜながら、硫酸第二鉄０．０３ｇをイオン交換水４．９７ｇに溶かした触媒溶液と、過硫酸アンモニウム１．１ｇをイオン交換水８．９ｇに溶かした酸化剤溶液とをゆっくり添加し、得られた反応液を２４時間攪拌して反応させた。
上記反応により、π共役系導電性高分子であるポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）及びアクアロンＫＨ－０５を含む導電性複合体と、分散媒である水と、酸化剤及び触媒を含む導電性高分子分散液を得た。なお、上記反応では加熱していないので、アクアロンＫＨ－０５のビニル基は重合せずに残存していると考えられる。
この導電性高分子分散液にデュオライトＣ２５５ＬＦＨ（住化ケムテックス社製、陽イオン交換樹脂）１３．２ｇとデュオライトＡ３６８Ｓ（住化ケムテックス社製、陰イオン交換樹脂）１３．２ｇを加え、濾過してイオン交換樹脂を除き、前記酸化剤及び前記触媒が除去された導電性高分子分散液を得た。得られた導電性高分子分散液の固形分（不揮発成分）の質量とｐＨと粒度を測定した結果を表１に示す。
次に、得られた導電性高分子分散液を＃４のバーコーターを用いてＰＥＴフィルム上に塗布し、１２０℃で１分間乾燥して、導電性フィルムを得た。
【0108】
（実施例２）
３，４－エチレンジオキシチオフェン０．５ｇと、製造例１のアクアロンＫＨ－０５のスルホン酸体（１０質量％水溶液）１０ｇと、イオン交換水８９．５ｇを混合した反応液を得た。この反応液を用い、実施例１と同様にして導電性高分子分散液を得て、導電性フィルムを作製し、評価した。
３，４－エチレンジオキシチオフェン０．５ｇと、製造例１のアクアロンＫＨ－０５のスルホン酸体（１０質量％水溶液）１０ｇと、イオン交換水８９．５ｇを混合した反応液を得た。この反応液を用い、実施例１と同様にして導電性高分子分散液を得て、導電性フィルムを作製し、評価した。
【0109】
（実施例３）
３，４－エチレンジオキシチオフェン０．５ｇと、製造例１のアクアロンＫＨ－０５のスルホン酸体（１０質量％水溶液）２０ｇと、イオン交換水７９．５ｇを混合した反応液を得た。この反応液を用い、実施例１と同様にして導電性高分子分散液を得て、導電性フィルムを作製し、評価した。
３，４－エチレンジオキシチオフェン０．５ｇと、製造例１のアクアロンＫＨ－０５のスルホン酸体（１０質量％水溶液）２０ｇと、イオン交換水７９．５ｇを混合した反応液を得た。この反応液を用い、実施例１と同様にして導電性高分子分散液を得て、導電性フィルムを作製し、評価した。
【0110】
（実施例４）
製造例１のアクアロンＫＨ－０５のスルホン酸体（１０質量％水溶液）１５ｇを、製造例２のアクアロンＫＨ－１０のスルホン酸体（１０質量％水溶液）１５ｇに変えたこと以外は、実施例１と同様にして導電性高分子分散液を得て、導電性フィルムを作製し、評価した。
製造例１のアクアロンＫＨ－０５のスルホン酸体（１０質量％水溶液）１５ｇを、製造例２のアクアロンＫＨ－１０のスルホン酸体（１０質量％水溶液）１５ｇに変えたこと以外は、実施例１と同様にして導電性高分子分散液を得て、導電性フィルムを作製し、評価した。
【0111】
（実施例５）
製造例１のアクアロンＫＨ－０５のスルホン酸体（１０質量％水溶液）１５ｇを、製造例３のアクアロンＫＨ－１０２５のスルホン酸体（１０質量％水溶液）１５ｇに変えたこと以外は、実施例１と同様にして導電性高分子分散液を得て、導電性フィルムを作製し、評価した。
製造例１のアクアロンＫＨ－０５のスルホン酸体（１０質量％水溶液）１５ｇを、製造例３のアクアロンＫＨ－１０２５のスルホン酸体（１０質量％水溶液）１５ｇに変えたこと以外は、実施例１と同様にして導電性高分子分散液を得て、導電性フィルムを作製し、評価した。
【0112】
（実施例６）
３，４－エチレンジオキシチオフェン０．５ｇと、製造例１のアクアロンＫＨ－０５のスルホン酸体（１０質量％水溶液）１４．５ｇと、製造例４のポリスチレンスルホン酸（１０質量％水溶液）０．５ｇと、イオン交換水８４．５ｇを混合した反応液を得た。この反応液を用い、実施例１と同様にして導電性高分子分散液を得て、導電性フィルムを作製し、評価した。
３，４－エチレンジオキシチオフェン０．５ｇと、製造例１のアクアロンＫＨ－０５のスルホン酸体（１０質量％水溶液）１４．５ｇと、製造例４のポリスチレンスルホン酸（１０質量％水溶液）０．５ｇと、イオン交換水８４．５ｇを混合した反応液を得た。この反応液を用い、実施例１と同様にして導電性高分子分散液を得て、導電性フィルムを作製し、評価した。
【0113】
（実施例７）
３，４－エチレンジオキシチオフェン０．５ｇと、製造例１のアクアロンＫＨ－０５のスルホン酸体（１０質量％水溶液）１４ｇと、製造例４のポリスチレンスルホン酸（１０質量％水溶液）１．０ｇと、イオン交換水８４．５ｇを混合した反応液を得た。この反応液を用い、実施例１と同様にして導電性高分子分散液を得て、導電性フィルムを作製し、評価した。
３，４－エチレンジオキシチオフェン０．５ｇと、製造例１のアクアロンＫＨ－０５のスルホン酸体（１０質量％水溶液）１４ｇと、製造例４のポリスチレンスルホン酸（１０質量％水溶液）１．０ｇと、イオン交換水８４．５ｇを混合した反応液を得た。この反応液を用い、実施例１と同様にして導電性高分子分散液を得て、導電性フィルムを作製し、評価した。
【0114】
（比較例１）
製造例１のアクアロンＫＨ－０５のスルホン酸体（１０質量％水溶液）１５ｇを添加せず、イオン交換水の添加量を８４．５ｇから９９．５ｇに変更した以外は、実施例１と同様にして導電性高分子分散液を作製しようとしたが、すべての導電性高分子が沈殿したため検討を中止した。
製造例１のアクアロンＫＨ－０５のスルホン酸体（１０質量％水溶液）１５ｇを添加せず、イオン交換水の添加量を８４．５ｇから９９．５ｇに変更した以外は、実施例１と同様にして導電性高分子分散液を作製しようとしたが、すべての導電性高分子が沈殿したため検討を中止した。
【0115】
（比較例２）
製造例１のアクアロンＫＨ－０５のスルホン酸体（１０質量％水溶液）１５ｇを、製造例４のポリスチレンスルホン酸（１０質量％水溶液）１５ｇに変更した以外は、実施例１と同様にして導電性高分子分散液を得て、導電性フィルムを作製し、評価した。
製造例１のアクアロンＫＨ－０５のスルホン酸体（１０質量％水溶液）１５ｇを、製造例４のポリスチレンスルホン酸（１０質量％水溶液）１５ｇに変更した以外は、実施例１と同様にして導電性高分子分散液を得て、導電性フィルムを作製し、評価した。
【0116】
［表面抵抗値の測定］
各例で作製した導電性フィルムについて、導電層の表面抵抗値を、抵抗率計（日東精工アナリテック株式会社製ハイレスタ）を用い、印加電圧１０Ｖの条件で測定した。表中、「１．０Ｅ＋０７」は「１．０×１０７」を意味し、他も同様である。
各例で作製した導電性フィルムについて、導電層の表面抵抗値を、抵抗率計（日東精工アナリテック株式会社製ハイレスタ）を用い、印加電圧１０Ｖの条件で測定した。表中、「１．０Ｅ＋０７」は「１．０×１０７」を意味し、他も同様である。
【0117】
［ｐＨの測定］
各例で作製した導電性高分子分散液について、市販のｐＨメーターを用いて常法により、温度２０℃でのｐＨを測定した。各測定結果を表１に示す。
各例で作製した導電性高分子分散液について、市販のｐＨメーターを用いて常法により、温度２０℃でのｐＨを測定した。各測定結果を表１に示す。
【0118】
［粒度の測定方法］
実施例１～７、比較例２で作製した導電性高分子分散液（固形分濃度は表中に記載）を蒸留水で希釈して導電性複合体濃度０．１％に調整したものを試料として、ゼータ電位・粒径・分子量測定システム（ELSZ-2000ZS、大塚電子社製）を用い、動的光散乱法によって、２５℃でキュムラント平均粒径を測定した値を粒度とした。
実施例１～７、比較例２で作製した導電性高分子分散液（固形分濃度は表中に記載）を蒸留水で希釈して導電性複合体濃度０．１％に調整したものを試料として、ゼータ電位・粒径・分子量測定システム（ELSZ-2000ZS、大塚電子社製）を用い、動的光散乱法によって、２５℃でキュムラント平均粒径を測定した値を粒度とした。
【0119】
【表1】
【0120】
（実施例８）
実施例１の導電性高分子分散液１００ｇに、イソプロパノール５０ｇとトリオクチルアミン１０ｇを添加し１時間攪拌した。ここで、π共役系導電性高分子とアクアロンＫＨ－５を含む導電性複合体とトリオクチルアミンとの反応生成物が析出し、すべて溶液上層に浮遊したことを確認した。得られた反応液を濾過し、前記反応生成物を粉体として得た。
得られた粉体にイソプロパノールを加えて５００ｇの溶液とし、高圧ホモジナイザーを用いて分散して、５００ｇのアミン修飾型の導電性高分子分散液を得た。その固形分と粒度を測定した後、＃８のバーコーターを用いてＰＥＴフィルム上に塗布し、１００℃で１分間乾燥して、導電性フィルムを得て、導電性を評価した。
実施例１の導電性高分子分散液１００ｇに、イソプロパノール５０ｇとトリオクチルアミン１０ｇを添加し１時間攪拌した。ここで、π共役系導電性高分子とアクアロンＫＨ－５を含む導電性複合体とトリオクチルアミンとの反応生成物が析出し、すべて溶液上層に浮遊したことを確認した。得られた反応液を濾過し、前記反応生成物を粉体として得た。
得られた粉体にイソプロパノールを加えて５００ｇの溶液とし、高圧ホモジナイザーを用いて分散して、５００ｇのアミン修飾型の導電性高分子分散液を得た。その固形分と粒度を測定した後、＃８のバーコーターを用いてＰＥＴフィルム上に塗布し、１００℃で１分間乾燥して、導電性フィルムを得て、導電性を評価した。
【0121】
（実施例９）
実施例１の導電性高分子分散液１００ｇを、実施例７の導電性高分子分散液１００ｇに変えたこと以外は、実施例８と同様にして導電性フィルムを得て、導電性を評価した。
実施例１の導電性高分子分散液１００ｇを、実施例７の導電性高分子分散液１００ｇに変えたこと以外は、実施例８と同様にして導電性フィルムを得て、導電性を評価した。
【0122】
（比較例３）
実施例１の導電性高分子分散液１００ｇを、比較例２の導電性高分子分散液１００ｇに変えたこと以外は、実施例８と同様にして導電性フィルムを得て、導電性を評価した。
実施例１の導電性高分子分散液１００ｇを、比較例２の導電性高分子分散液１００ｇに変えたこと以外は、実施例８と同様にして導電性フィルムを得て、導電性を評価した。
【0123】
（実施例１０）
実施例１の導電性高分子分散液１００ｇに、エポキシ化合物（共栄社化学株式会社製エポライトＭ－１２３０、Ｃ１２，Ｃ１３混合高級アルコールグリシジルエーテル）２５ｇを加え、６０℃で４時間加熱攪拌した。ここで、π共役系導電性高分子とアクアロンＫＨ－５を含む導電性複合体とエポキシ化合物との反応生成物が析出した。この析出物を濾過により回収した。
得られた析出物にメチルエチルケトンを添加して３００ｇの溶液とし、高圧ホモジナイザーを用いて分散して、３００ｇのエポキシ修飾型の導電性高分子分散液を得た。その固形分と粒度を測定した後、＃８のバーコーターを用いてＰＥＴフィルム上に塗布し、１００℃で１分間乾燥して、導電性フィルムを得て、導電性を評価した。
実施例１の導電性高分子分散液１００ｇに、エポキシ化合物（共栄社化学株式会社製エポライトＭ－１２３０、Ｃ１２，Ｃ１３混合高級アルコールグリシジルエーテル）２５ｇを加え、６０℃で４時間加熱攪拌した。ここで、π共役系導電性高分子とアクアロンＫＨ－５を含む導電性複合体とエポキシ化合物との反応生成物が析出した。この析出物を濾過により回収した。
得られた析出物にメチルエチルケトンを添加して３００ｇの溶液とし、高圧ホモジナイザーを用いて分散して、３００ｇのエポキシ修飾型の導電性高分子分散液を得た。その固形分と粒度を測定した後、＃８のバーコーターを用いてＰＥＴフィルム上に塗布し、１００℃で１分間乾燥して、導電性フィルムを得て、導電性を評価した。
【0124】
（実施例１１）
実施例１の導電性高分子分散液１００ｇを、実施例７の導電性高分子分散液１００ｇに変えたこと以外は、実施例１０と同様にして導電性フィルムを得て、導電性を評価した。
実施例１の導電性高分子分散液１００ｇを、実施例７の導電性高分子分散液１００ｇに変えたこと以外は、実施例１０と同様にして導電性フィルムを得て、導電性を評価した。
【0125】
（比較例４）
実施例１の導電性高分子分散液１００ｇを、比較例２の導電性高分子分散液１００ｇに変えたこと以外は、実施例１０と同様にして導電性フィルムを得て、導電性を評価した。
実施例１の導電性高分子分散液１００ｇを、比較例２の導電性高分子分散液１００ｇに変えたこと以外は、実施例１０と同様にして導電性フィルムを得て、導電性を評価した。
【0126】
（実施例１２）
実施例１の導電性高分子分散液１００ｇに、エポキシ化合物（共栄社化学株式会社製エポライトＭ－１２３０、Ｃ１２，Ｃ１３混合高級アルコールグリシジルエーテル）２５ｇを加え、６０℃で４時間加熱攪拌した。次に、イソプロパノール５０ｇとトリオクチルアミン１０ｇを添加して１時間攪拌した。ここで、π共役系導電性高分子とアクアロンＫＨ－５を含む導電性複合体とエポキシ化合物及びアミン化合物との反応生成物が析出した。この析出物を濾過により回収した。
得られた析出物に酢酸エチルを添加して８００ｇの溶液とし、高圧ホモジナイザーを用いて分散して、８００ｇのエポキシ・アミン修飾型の導電性高分子分散液を得た。その固形分と粒度を測定した後、＃８のバーコーターを用いてＰＥＴフィルム上に塗布し、１００℃で１分間乾燥して、導電性フィルムを得て、導電性を評価した。
実施例１の導電性高分子分散液１００ｇに、エポキシ化合物（共栄社化学株式会社製エポライトＭ－１２３０、Ｃ１２，Ｃ１３混合高級アルコールグリシジルエーテル）２５ｇを加え、６０℃で４時間加熱攪拌した。次に、イソプロパノール５０ｇとトリオクチルアミン１０ｇを添加して１時間攪拌した。ここで、π共役系導電性高分子とアクアロンＫＨ－５を含む導電性複合体とエポキシ化合物及びアミン化合物との反応生成物が析出した。この析出物を濾過により回収した。
得られた析出物に酢酸エチルを添加して８００ｇの溶液とし、高圧ホモジナイザーを用いて分散して、８００ｇのエポキシ・アミン修飾型の導電性高分子分散液を得た。その固形分と粒度を測定した後、＃８のバーコーターを用いてＰＥＴフィルム上に塗布し、１００℃で１分間乾燥して、導電性フィルムを得て、導電性を評価した。
【0127】
（実施例１３）
実施例１の導電性高分子分散液１００ｇを、実施例７の導電性高分子分散液１００ｇに変えたこと以外は、実施例１２と同様にして導電性フィルムを得て、導電性を評価した。
実施例１の導電性高分子分散液１００ｇを、実施例７の導電性高分子分散液１００ｇに変えたこと以外は、実施例１２と同様にして導電性フィルムを得て、導電性を評価した。
【0128】
（比較例５）
実施例１の導電性高分子分散液１００ｇを、比較例２の導電性高分子分散液１００ｇに変えたこと以外は、実施例１２と同様にして導電性フィルムを得て、導電性を評価した。
実施例１の導電性高分子分散液１００ｇを、比較例２の導電性高分子分散液１００ｇに変えたこと以外は、実施例１２と同様にして導電性フィルムを得て、導電性を評価した。
【0129】
［粒度の測定方法］
実施例８～１３、比較例３～５で作製した導電性高分子分散液（固形分濃度は表中に記載）を各分散液の分散媒（有機溶剤）で希釈して導電性複合体濃度０．０５質量％に調整したものを試料として、ゼータ電位・粒径・分子量測定システム（ELSZ-2000ZS、大塚電子社製）を用い、動的光散乱法によって、２５℃でキュムラント平均粒径を測定した値を粒度とした。
実施例８～１３、比較例３～５で作製した導電性高分子分散液（固形分濃度は表中に記載）を各分散液の分散媒（有機溶剤）で希釈して導電性複合体濃度０．０５質量％に調整したものを試料として、ゼータ電位・粒径・分子量測定システム（ELSZ-2000ZS、大塚電子社製）を用い、動的光散乱法によって、２５℃でキュムラント平均粒径を測定した値を粒度とした。
【0130】
【表2】
【0131】
＜結果＞
化合物１を含む実施例１～５の導電性高分子分散液に含まれる導電性複合体の粒度は、水系分散媒中において１００ｎｍ以下であった。この分散液を用いて作製した導電性フィルムの導電性は帯電防止機能を示し得る程度であった。実施例６～７はさらにポリアニオンを含むので、実施例１～５と比べて粒度が大きくなったが、導電性は向上した。
アミン化合物及びエポキシ化合物のうち少なくとも一方で修飾され、化合物１を含む実施例８，１０，１２の導電性高分子分散液に含まれる導電性複合体の粒度は、有機溶剤中において２００ｎｍ以下であった。この分散液を用いて作製した導電性フィルムの導電性は帯電防止機能を示し得る程度であった。実施例９，１１，１３はさらにポリアニオンを含むので、実施例８，１０，１２と比べて粒度が大きくなったが、導電性は向上した。
なお、実施例１～７は参考例である。
化合物１を含む実施例１～５の導電性高分子分散液に含まれる導電性複合体の粒度は、水系分散媒中において１００ｎｍ以下であった。この分散液を用いて作製した導電性フィルムの導電性は帯電防止機能を示し得る程度であった。実施例６～７はさらにポリアニオンを含むので、実施例１～５と比べて粒度が大きくなったが、導電性は向上した。
アミン化合物及びエポキシ化合物のうち少なくとも一方で修飾され、化合物１を含む実施例８，１０，１２の導電性高分子分散液に含まれる導電性複合体の粒度は、有機溶剤中において２００ｎｍ以下であった。この分散液を用いて作製した導電性フィルムの導電性は帯電防止機能を示し得る程度であった。実施例９，１１，１３はさらにポリアニオンを含むので、実施例８，１０，１２と比べて粒度が大きくなったが、導電性は向上した。
なお、実施例１～７は参考例である。