特許 7455184 窒化ケイ素薄板及び窒化ケイ素樹脂複合板

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B1)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-03-14

(45)【発行日】2024-03-25

(54)【発明の名称】窒化ケイ素薄板及び窒化ケイ素樹脂複合板

(51)【国際特許分類】

   C04B 35/587 20060101AFI20240315BHJP

   H05K 1/03 20060101ALI20240315BHJP

   H01L 23/13 20060101ALI20240315BHJP

【ＦＩ】

C04B35/587

H05K1/03 630J

H01L23/12 C

【請求項の数】 13

(21)【出願番号】P 2022206468

(22)【出願日】2022-12-23

【審査請求日】2022-12-23

(73)【特許権者】

【識別番号】591149089

【氏名又は名称】株式会社ＭＡＲＵＷＡ

(74)【代理人】

【識別番号】100096116

【弁理士】

【氏名又は名称】松原 等

(72)【発明者】

【氏名】松本 理

(72)【発明者】

【氏名】高橋 光隆

【審査官】田中 永一

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１７－２１４２６４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１９－０５２０７２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１５－０９２６００（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０２２／０２４７０７（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２０１５－０６３４４０（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１２－２３６７４３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００２－１２１０７６（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２００６／１１８００３（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０４Ｂ ３５／５８ － ３５／５９６

Ｈ０１Ｌ ２３／１２ － ２３／１５

Ｈ０１Ｌ ２３／３４ － ２３／４６

Ｈ０５Ｋ １／０３

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

焼結されたβ型窒化ケイ素粒子を含有する板厚が１６０μｍ以下である薄板であって、
前記β型窒化ケイ素粒子には、長軸及び短軸を有する六角柱状をなし、長軸長の前記板厚に対する比が１．０１以上であり、前記薄板の表面の法線からの長軸の傾きが４５度以下である、長形β型窒化ケイ素粒子が含まれ、
前記長形β型窒化ケイ素粒子の端が、前記薄板の少なくとも一方の表面から突出していることを特徴とする窒化ケイ素薄板。

【請求項2】

前記板厚が１２０μｍ以下である請求項１記載の窒化ケイ素薄板。

【請求項3】

前記傾きが３５度以下である請求項１記載の窒化ケイ素薄板。

【請求項4】

前記長形β型窒化ケイ素粒子の長軸長／短軸長（アスペクト比）が４～４０である請求項１記載の窒化ケイ素薄板。

【請求項5】

前記長形β型窒化ケイ素粒子には、長軸長の前記板厚に対する比が１．０１～１．３４であるものが含まれる請求項１記載の窒化ケイ素薄板。

【請求項6】

前記長形β型窒化ケイ素粒子の端が、前記薄板の両方の表面から突出している請求項５記載の窒化ケイ素薄板。

【請求項7】

前記薄板の表面の粗さを示す算術平均高さＳａが０．７μｍ以上である請求項１記載の窒化ケイ素薄板。

【請求項8】

前記薄板の表面が焼結上がり面である請求項１記載の窒化ケイ素薄板。

【請求項9】

前記薄板の絶縁破壊電圧が４５ｋＶ／ｍｍ以上である請求項１記載の窒化ケイ素薄板。

【請求項10】

請求項１～９のいずれか一項に記載の薄板と、該薄板の少なくとも一方の表面に密着している樹脂層とを含むことを特徴とする窒化ケイ素樹脂複合板。

【請求項11】

請求項１０記載の窒化ケイ素樹脂複合板を用いた回路基板。

【請求項12】

請求項１０記載の窒化ケイ素樹脂複合板を用いた放熱板。

【請求項13】

請求項１０記載の窒化ケイ素樹脂複合板を用いた絶縁板。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、窒化ケイ素薄板及び該窒化ケイ素薄板と樹脂層との複合板に関するものである。

【背景技術】

【0002】

電子機器や半導体デバイスに用いる絶縁回路基板としてとして注目されているのが窒化ケイ素（Ｓｉ_３Ｎ_４）材料である。窒化ケイ素焼結体は、アルミナや窒化ケイ素焼結体と比較して強度や破壊靭性が高いことから、絶縁回路基板へ直接厚銅を接合することが可能となり、モジュールの小型化に貢献する。そのため、機械的強度とともに熱伝導性能を改良した窒化ケイ素焼結体の開発が行われている。

【0003】

例えば、特許文献１は、Ａｌ含有量が０．１重量％以下の窒化ケイ素粉末に、Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｙ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｇｄ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｙｂのうちから選ばれる１種または２種以上の元素の焼結助剤を１重量％以上１５重量％以下の範囲内で添加して成形した後、１気圧以上５００気圧以下の窒素ガス圧下で、１７００℃以上２３００℃以下の温度で焼成することにより、機械的特性および熱伝導性能を改良した窒化ケイ素質焼結体基板を製造する方法を開示する。

【0004】

特許文献２は、７％以下のβ型窒化ケイ素（β－Ｓｉ_３Ｎ_４）を含む窒化ケイ素粉末を原料として用いるとともに、スラリーの粘度を１３０００ｃｐｓ以上に調整した上でシート成形体を形成した後、焼成することにより、β型窒化ケイ素粒子の配向度を制御して、熱伝導率および機械的強度を改良した窒化ケイ素質焼結体基板およびその製造方法を開示する。

【0005】

特許文献３は、従来の窒化ケイ素基板に他部材を圧接する場合、基板表面の微視的な凹凸により基板表面と他部材との間に隙間が生じ、放熱性が悪くなり、圧接時に基板にクラックが発生しやすいという問題に対応するため、窒化ケイ素基板の表面に、ビッカース硬度２００以下で厚さ２０～１００μｍの樹脂表面層を形成して、前記隙間を生じにくし、放熱性を高め、前記クラックを発生しにくくした絶縁シートを開示する。

【0006】

特許文献４は、従来のマトリックス樹脂中に無機粒子を混合した電気絶縁性熱伝導シートでは、無機粒子の配合量を増加させるとシートの柔軟性が失われるという問題に対応するため、互いに並置されている複数の板状セラミック部材（窒化ケイ素、その他）と、該板状セラミック部材を包埋している包埋樹脂とを有し、可撓性と、高い電気絶縁性及び熱伝導率を備えた電気絶縁性熱伝導シートを開示する。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【文献】特開平９－３０８６６号公報

【文献】特開２０１９－５２０７２号公報

【文献】特開２０１５－０９２６００号公報

【文献】特開２０１９－１７６０６０号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

特許文献１及び特許文献２で製造される窒化ケイ素質焼結体基板は、絶縁破壊電圧と熱伝導率についてさらに改善の余地がある。

【0009】

特許文献３は、樹脂が窒化ケイ素基板表面の微視的な凹凸に入り込むことにより放熱性を高めたものであり、窒化ケイ素粒子の微構造によって熱抵抗を低減させるという発想はない。

【0010】

特許文献４は、複数の板状セラミック部材を樹脂に包埋することにより可撓性と熱伝導性を得るものであり、やはり窒化ケイ素粒子の微構造によって熱抵抗を低減させるという発想はない。

【0011】

そこで、本発明の目的は、絶縁破壊電圧と熱伝導率を高めた窒化ケイ素薄板及び窒化ケイ素樹脂複合板を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0012】

［１］焼結されたβ型窒化ケイ素粒子を含有する、板厚が１６０μｍ以下である薄板であって、
前記β型窒化ケイ素粒子には、長軸及び短軸を有する六角柱状をなし、長軸方向の長さ（以下「長軸長」という。）の前記板厚に対する比が１．０１以上であり、かつ、前記薄板の表面の法線からの長軸の傾きが４５度以下である、長形β型窒化ケイ素粒子が含まれ、
前記長形β型窒化ケイ素粒子の端が、前記薄板の少なくとも一方の表面から突出していることを特徴とする窒化ケイ素薄板。

【0013】

［２］前記板厚が１２０μｍ以下である前記［１］記載の窒化ケイ素薄板。

【0014】

［３］前記傾きが３５度以下である前記［１］又は［２］記載の窒化ケイ素薄板。

【0015】

［４］前記長形β型窒化ケイ素粒子の長軸長／短軸長（アスペクト比）が４～４０である前記［１］～［３］のいずれか一項に記載の窒化ケイ素薄板。

【0016】

［５］前記長形β型窒化ケイ素粒子には、長軸長の前記板厚に対する比が１．０１～１．３４であるものが含まれる前記［１］～［４］のいずれか一項に記載の窒化ケイ素薄板。

【0017】

［６］前記長形β型窒化ケイ素粒子の端が、前記薄板の両方の表面から突出している前記［５］記載の窒化ケイ素薄板。

【0018】

［７］前記薄板の表面の粗さを示す算術平均高さ面粗さＳａが０．７μｍ以上である前記［１］～［６］のいずれか一項に記載の窒化ケイ素薄板。

【0019】

［８］前記薄板の表面が焼結上がり面である前記［１］～［７］のいずれか一項に記載の窒化ケイ素薄板。

【0020】

［９］前記薄板の絶縁破壊電圧が４５ｋＶ／ｍｍ以上である前記［１］～［８］のいずれか一項に請求項１記載の窒化ケイ素薄板。

【0021】

［１０］前記［１］～［９］のいずれか一項に記載の薄板と、該薄板の少なくとも一方の表面に密着している樹脂層とを含むことを特徴とする窒化ケイ素樹脂複合板。

【0022】

［１１］前記［１０］記載の窒化ケイ素樹脂複合板を用いた回路基板。

【0023】

［１２］前記［１０］記載の窒化ケイ素樹脂複合板を用いた放熱板。

【0024】

［１３］前記［１０］記載の窒化ケイ素樹脂複合板を用いた絶縁板。

【発明の効果】

【0025】

本発明によれば、絶縁破壊電圧と熱伝導率を高めた窒化ケイ素薄板及び窒化ケイ素樹脂複合板を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0026】

【図1】図１は実施例１の垂直切断断面の二次電子像である。

【図2】図２は実施例２の垂直切断断面の二次電子像である。

【図3】図３は実施例５の垂直切断断面の二次電子像である。

【図4】図４は比較例１の垂直切断断面の二次電子像である。

【図5】図５は窒化ケイ素樹脂複合板の側面図である。

【図6】図６は窒化ケイ素薄板を焼成する際の積層を説明する概略図である。

【発明を実施するための形態】

【0027】

＜１＞窒化ケイ素薄板
焼結されたβ型窒化ケイ素粒子を含有する板厚が１６０μｍ以下である薄板であって、
前記β型窒化ケイ素粒子には、長軸及び短軸を有する六角柱状をなし、長軸長の前記板厚に対する比が０．７以上であり、かつ、前記薄板の表面の法線からの長軸の傾きが４５度以下である、長形β型窒化ケイ素粒子が含まれることを特徴とする。

【0028】

窒化ケイ素薄板の板厚が１６０μｍ以下であることにより、薄板に長形β型窒化ケイ素粒子が含まれやすい。板厚が例えば１６０μｍのとき、長形β型窒化ケイ素粒子は長軸長が１１２μｍで前記比が０．７となる。

【0029】

窒化ケイ素薄板の板厚が１２０μｍ以下（さらに好ましくは１２０μｍ未満）であると、薄板に長形β型窒化ケイ素粒子がより含まれやすいため好ましい。板厚が例えば１２０μｍのとき、長形β型窒化ケイ素粒子は長軸長が８４μｍで前記比が０．７となる。

【0030】

長形β型窒化ケイ素粒子の長軸長／短軸長（アスペクト比）は、特に限定されないが、４～４０を例示できる。

【0031】

長形β型窒化ケイ素粒子は、長軸及び短軸を有する六角柱状をなし、長軸長の前記板厚に対する比が０．７以上であり、かつ、前記薄板の表面の法線からの長軸の傾きが４５度以下（好ましくは３５度以下）であることにより、薄板の一方の表面付近と他方の表面付近とを短く結ぶように配向しており、次の（ア）（イ）のようにして熱伝導率と絶縁破壊電圧を改善する。

【0032】

（ア）前記配向の長形β型窒化ケイ素粒子が、熱を両表面付近間で効率良く伝えるため、薄板の板厚方向の熱伝導率が高くなり、絶縁基板として用いたときの放熱性が向上する。
（イ）一般に窒化ケイ素粒子と粒界相が接する界面は、結晶の不規則性が乱れ、イオンの拡散が早くなると考えられるため、電界の印加方向に対して絶縁破壊が生じやすい。これに対し本発明では、前記配向の長形β型窒化ケイ素粒子が、板厚方向でみた窒化ケイ素粒子と粒界相の界面の数を少なくすることで、絶縁破壊電圧を改善する。

【0033】

長形β型窒化ケイ素粒子の端が、薄板の少なくとも一方の表面から露出又は突出していることが好ましい。該表面に形成する放熱グリスや樹脂層との密着性が高まり、熱伝導率がさらに高くなるからである。

【0034】

長形β型窒化ケイ素粒子には、長軸長の前記板厚に対する比が１以上であるものが含まれることが好ましい。前述した熱伝導率と絶縁破壊電圧を改善する作用が高くなるからである。

【0035】

長形β型窒化ケイ素粒子の端が、前記薄板の両方の表面から露出又は突出していることが好ましい。該両方の表面に形成する放熱グリスや樹脂層との密着性が高まり、熱伝導率がさらに高くなるからである。

【0036】

薄板の表面の粗さを示す算術平均高さＳａが０．７μｍ以上であることが好ましい。このことは、上記のように長形窒化ケイ素粒子の端が薄板の表面に露出又は突出していることを示しているからである。

【0037】

薄板の表面が焼結上がり面であることが好ましい。上記のように薄板の表面に露出又は突出している長形窒化ケイ素粒子の端を（研磨やホーニング等の加工で除去することなく）残した方が好ましいからである。

【0038】

薄板の絶縁破壊電圧が４５ｋＶ／ｍｍ以上であることが好ましい。

【0039】

＜２＞窒化ケイ素樹脂複合板
上記＜１＞の薄板と、該薄板の少なくとも一方の表面に接触している樹脂層とを含むことを特徴とする。

【0040】

薄板に含まれる長形β型窒化ケイ素粒子の端は、薄板の表面の近傍にある確率が高く樹脂層に近接するため、熱伝導率が高くなる。特に、長形β型窒化ケイ素粒子の端が、薄板の少なくとも一方の表面から露出又は突出している場合には、該表面に形成する放熱グリスや樹脂層との密着性が高まり、熱伝導率がさらに高くなる。

【0041】

樹脂層としては、次のものを例示できる。
（カ）液体状又はゲル状の樹脂が薄板の表面に接触して固化してなる樹脂層
液体状又はゲル状の樹脂は、薄板の表面及び露出又は突出している長形窒化ケイ素粒子の端に隙間なく密着するため好ましい。この樹脂としては、特に限定されないが、熱硬化性樹脂、反応硬化性樹脂、光硬化性樹脂等を例示でき、具体的にはシリコーン樹脂、エポキシ樹脂等を例示できる。
（キ）薄板の表面に接触する前から固体状である樹脂層
この樹脂層としては、特に限定されないが、柔軟な熱伝導性樹脂シートを例示できる。この樹脂としては、特に限定されないが、シリコーン樹脂、アクリル樹脂等を例示できる。

【0042】

樹脂層は、樹脂に金属粉末やセラミックス粉末等の高熱伝導性のフィラーが添加されて、熱伝導率が高められたものが好ましい。金属粉末としては、Ｃｕ粉末、Ａｌ粉末等を例示できる。セラミックス粉末としては、窒化アルミニウム粉末、窒化ケイ素粉末、アルミナ粉末、シリカ粉末等を例示できる。

【0043】

樹脂層の厚さは、特に限定されないが、好ましくは５～２００μｍであり、さらに好ましくは５～１００μｍμｍである。

【0044】

薄板単体の板厚方向の熱伝導率をフラッシュ法で測定することができない（薄板の板厚が同法の測定下限値を下回っている）ため、本願では後述するように窒化ケイ素樹脂複合板の板厚方向の熱伝導率を実施例と比較例とで比較評価した。

【0045】

＜３＞用途
本発明の窒化ケイ素薄板及び窒化ケイ素樹脂複合板の用途としては、特に限定されないが、例えば半導体モジュール、ＬＥＤパッケージ、ペルチェモジュール、プリンタ、複合機、半導体レーザー、光通信、高周波などで使用される、回路基板、放熱板、絶縁板、高周波窓等を例示できる。

【0046】

＜４＞窒化ケイ素薄板の製造方法
上記＜１＞の窒化ケイ素薄板を製造する方法について説明する。窒化ケイ素薄板の製造方法は、窒化ケイ素粉末を出発原料として用いるのではなく、シリコン粉末を出発原料とし、成形したシリコン粉末を窒素雰囲気中で加熱し、窒化と緻密化とを同時に行う反応焼結法による。一般的に、反応焼結法は、原料純度が高いため、焼結体の熱伝導率が向上するが、緻密化させるための原料調整や焼成条件が難しいと言われている。また、一般的な反応焼結法では、シリコン粉末から棒状のβ型窒化ケイ素粒子へ転換するため、その配向を板厚方向に制御することは困難であり、配向がランダムとなり易いことが分かっている。

【0047】

窒化ケイ素薄板の製造方法は、主に、シリコンが完全に窒化ケイ素に窒化した際の窒化ケイ素換算で８５～９５モル％、希土類酸化物１～３モル％および窒化ケイ素マグネシウム４～１２モル％のモル比率で、シリコン原料粉末、希土類酸化物粉末および窒化ケイ素マグネシウム粉末を混合して混合粉末を作製する混合工程と、混合粉末をスラリー化し、シート状に成形して成形体を作製する成形工程と、成形体を窒素雰囲気中で第１の温度から第２の温度まで加熱する窒化工程と、窒素雰囲気中、第３の温度および所定の時間で成形体を焼成して窒化ケイ素薄板を得る緻密化工程と、を含むことを特徴とする。以下、各工程について、より具体的に説明する。

【0048】

出発原料としてシリコン粉末を準備する。シリコン粉末と有機溶剤と分散剤とをボールミルで粉砕し、シリコン粉末の比表面積が５．０ｍ^２／ｇ以上、Ｄ９９．９径が８～９．５μｍとなるように粒度調整を行う。ここで、横軸を粒子径（μｍ）、縦軸を頻度（％）とした粒子径分布曲線において、Ｄ５０径（メディアン径）は、頻度が５０％の粒子径であり、Ｄ９９．９径は、頻度が９９．９％の（分布の最頻値に対応する）粒子径である。シリコン粉末の比表面積が５．０ｍ^２／ｇ以上となるように粒度調整を行う理由は、シリコン粉末の比表面積が５．０ｍ^２／ｇ以上とならないとシリコン粉末が均一に窒化せず、焼成後の基板にうねりが生じてしまうためである。また、Ｄ９９．９径が８～９．５μｍとなるように粒度調整を行う理由は、Ｄ９９．９径が９．５μｍよりも大きいと、粗大なシリコン粉末の中心部まで十分に窒化が進まずに未窒化の部分が発生してしまうため、また、Ｄ９９．９径が８μｍよりも小さいと粉砕が進みすぎたことでシリコン粒子の酸素量が増加し、焼成後の基板の熱伝導率が低下してしまうためである。

【0049】

また、焼結助剤として、希土類酸化物粉末および窒化ケイ素マグネシウム粉末を混合して混合粉末を作製する。窒化ケイ素マグネシウム粉末の比表面積は、９．０ｍ^２／ｇ以上であることが好ましい。

【0050】

次に、モル比として、窒化ケイ素換算で８５～９５モル％のシリコン、１～３モル％の希土類酸化物および４～１２モル％の窒化ケイ素マグネシウムが混合される。この混合粉末に対し、ボールミルで十分に混合を行い、その後、バインダー、可塑剤および有機溶剤を添加し、スラリーとする。

【0051】

次に、スラリーを真空脱泡し、粘度調整を行う。脱泡後のスラリーに含まれる有機溶剤の割合を３５ｗｔ％以下とし、スラリーの粘度は１５０００～２５０００ｃｐｓとする。そして、ドクターブレード等によって厚み１６０μｍ以下（好ましくは１００μｍ以下）のシート状の成形体を作製する。

【0052】

成形体は、無機充填率が４７％以上となるように作製される。成形体の無機充填率を４７％以上とするには、シリコン粉末の比表面積が９．０ｍ^２／ｇ以下（つまり、５．０～９．０ｍ^２／ｇの範囲内）となるように粉砕粒度を調整し、かつ、脱泡後の有機溶剤の割合を３５ｗｔ％以下とすることが好ましい。シリコン粉末の比表面積が９．０ｍ^２／ｇよりも大きくなると、微粒のシリコン粉末の割合が多くなり、凝集を生じやすくなるため、充填性が悪くなる。また、脱泡後のスラリーに含まれる有機溶剤の割合が３５ｗｔ％を超えると、シート成形時に揮発する有機溶剤分が多くなるため、乾燥収縮が大きくなり、成形体内に細かい気泡が生じやすくなる。なお、無機充填率の測定方法は以下のとおりである。測定に用いるシート成形体は、残留する有機溶剤が０．１ｗｔ％以下のものを使用する。シート成形体の体積および重量を測定し、成形体のグリーン密度ρ_ｇ（ｇ／ｃｍ^３）を測定する。その後、測定に用いたシート成形体を５００℃／３ｈの大気中で脱バインダー処理を行う。脱バインダー処理後の重量を測定することで有機分率Ｐｉ（％）を求め、下記の式によって無機充填率Ｆｉ（％）の計算を行う。
Ｆｉ＝ρ_ｇ×（１－Ｐｉ／１００）／ρ_ｔｈ×１００
ここで、ρ_ｔｈはミル配合時の理論密度であり、原料無機分の重量比から計算した値である。

【0053】

次いで、作製したシート状の成形体を約５００～８００℃の乾燥空気雰囲気で脱バインダーを行う。その後、炉内で約１０００℃（第１の温度）まで真空中で加熱した後、窒素加圧雰囲気とし、約１０００℃から約１３５０℃（第２の温度）まで昇温させる。この際、窒素加圧雰囲気中で、第１の温度から第２の温度まで徐々に（例えば１℃／分）昇温させることで、成形体の窒化を行うことができる。そして、炉内をより高圧の窒素加圧雰囲気とし、第２の温度から第３の温度として約１７５０～２０００℃（好適には１９００℃）まで昇温させる。昇温後、第３の温度で長時間（例えば約８時間）の温度保持を行うことで、窒化された成形体を焼成し、成形体の緻密化を十分に行って、窒化ケイ素薄板を作製することができる。

【0054】

上記説明した工程を経ることによって、β型窒化ケイ素粒子が基板の厚み方向に優先的に配向した窒化ケイ素薄板を製造することが可能である。すなわち、製造方法において、窒化ケイ素マグネシウムの使用と、酸化イットリウムの添加量を極力少なくすること（すなわち、希土類酸化物を１～３モル％とする）で成形体内の酸素量を抑えることで、窒化工程および緻密化工程における還元性が高まっていると考察され得る。このように還元性が高まると、シリコン粉末表面のシリコン酸化膜が還元され、ＳｉＯ（ｇ）が板厚方向へ揮散する。さらに、ＳｉＯ（ｇ）＋ＣＯ（ｇ）→Ｓｉ（ｇ）＋ＣＯ_２（ｇ）の還元反応が促進し、発生したＳｉ（ｇ）は緻密化前の多孔質体内で３Ｓｉ（ｇ）＋２Ｎ２（ｇ）→β－Ｓｉ_３Ｎ_４の反応過程を得て、気孔内でβ－Ｓｉ_３Ｎ_４が板厚方向へ析出すると考えられる。更に、熱処理温度が増加すると、気孔内で板厚方向に析出したβ－Ｓｉ_３Ｎ_４を核として板厚方向にβ型窒化ケイ素粒子が優先配向した窒化ケイ素基板が得られる。そして、板厚方向へβ型窒化ケイ素粒子が伸長することで、熱伝導率が高くなり、絶縁基板としての放熱性が向上することが考えられる。

【0055】

なお、上記説明した工程は、一例にすぎず、本発明を限定するものではない。例えば、スラリーの成形方法はドクターブレード法に限定されず、スラリーは押出成形法、鋳込成形法等などでシート成形体に加圧成形されてもよい。

【実施例】

【0056】

次に、本発明を具体化した実施例について比較例と比較して説明する。なお、実施例の各部の材料、数量及び条件は例示であり、発明の要旨から逸脱しない範囲で適宜変更できる。

【0057】

【表1】

【0058】

【表2】

【0059】

表１に示す実施例１～４及び比較例１，２の窒化ケイ素薄板（板厚約０．０８５ｍｍ）、表２に示す実施例５及び比較例３の窒化ケイ素薄板（板厚約０．１１５ｍｍ）を、以下の条件および手順によって作製した。表１，２中のシリコン配合比は前記のとおり窒化ケイ素換算である。

【0060】

［１］原料・混合
所定の粉末特性を有するシリコン粉末、および、焼結助剤粉末を準備した。適量のシリコン粉末を樹脂製のポットへ投入し、シリコン粉末と有機溶剤と分散剤を、窒化ケイ素製の粉砕メディアを使用し、シリコン粉末の比表面積およびＤ９９．９径の値が所定値になるまでボールミルで粒度調整を行った。ここで、各試料における配合組成比、ならびに、シリコン粉末のＤ９９．９径、Ｄ５０径および比表面積の値は、表１及び表２のとおりである。シリコン粉末の粒度調整ができたら、所定量の焼結助剤を添加し、ボールミルで１時間の混合を行った。

【0061】

［２］シート成形
その後、バインダー（ポリビニルブチラール）と可塑剤（アジピン酸ジオクチル）と有機溶剤（トルエンとエタノールの混合溶媒）とを添加してスラリーとした。得られたスラリーを真空脱泡して粘度調整を行った。真空脱泡後のスラリーに含まれる有機溶剤の割合を３５ｗｔ％以下とし、スラリーの粘度は１５０００～２５０００ｃｐｓとした。スラリーの粘度は、東機産業株式会社製のＴＶＣ－７形粘度計によって測定された。具体的には、スピンドルをスラリー中で回転させ、その抵抗力から粘度が算出された。そして、成形速度を２２０ｍｍ／ｍｉｎ以上としたドクターブレードによって、乾燥後の厚さが０．１ｍｍ、０．１４ｍｍ、０．３ｍｍの三種であるシート状の成形体を作製した。得られた各厚さのシートを１４０ｍｍ×１４０ｍｍの大きさに切断して複数枚準備した。厚さ０．１ｍｍと０．１４ｍｍのシートは試料を作成するためのものであり、厚さ０．３ｍｍのシートは次の積層用である。

【0062】

［２］シート積層
図６に示すように、先ず、厚さ０．３ｍｍのシート両面に離型剤としてのＢＮをスプレーし、その上に厚さ０．１ｍｍのシートを重ねて配置をした。さらにその上へ、両面にＢＮのスプレーを行った厚さ０．３ｍｍのシートを重ねて配置をし、その上に０．１ｍｍのシートを重ねて配置をする、というように、厚さが０．３ｍｍと０．１ｍｍのシートを交互に積層し、積層体の最上段に０．３ｍｍのシートを配置することで、１ブロック２１枚の積層体を準備した。
また、０．１ｍｍのシートの代わりに０．１４ｍｍのシートを使用し、同様に厚さが０．３ｍｍと０．１４ｍｍのシートを交互に積層し、積層体の最上段に０．３ｍｍのシートを配置することで、１ブロック２１枚の積層体も準備した。

【0063】

［３］加熱・焼成・分離・カット
積層体を乾燥空気中５００℃で脱バインダーを行い、その後、炉に投入し、真空中で約１０００℃まで加熱し、０．２ＭＰａの窒素加圧雰囲気中で１３５０℃まで１℃／ｍｉｎで昇温させた。そして、０．９ＭＰａの窒素加圧雰囲気とし、１３５０℃から１９００℃まで昇温させ、１９００℃で８時間かけて焼成を行った。焼成後の積層体を分離し、（前記厚さ０．１ｍｍのシートに基づく）板厚約０．０８５ｍｍの窒化ケイ素薄板と、（前記厚さ０．１４ｍｍのシートに基づく）板厚約０．１１５ｍｍの窒化ケイ素薄板を得た。各窒化ケイ素薄板の外周をレーザーでカットし、１１０ｍｍ×１１０ｍｍの試料とした。試料表面は焼結上がり面である。

【0064】

作製した実施例１～５および比較例１～３の各試料について、次の観察及び測定を行った。

【0065】

（ｉ）垂直切断断面の観察及び測定
各試料を１０ｍｍ×１０ｍｍにカットした薄板個片を使用し、薄板個片をエポキシ樹脂へ埋め込み、薄板の垂直断面の観察を行った。観察面は下記手順により作製した。＃８００のダイヤモンド研磨紙で平面出しを行い、各前工程で生じた研磨傷がなくなるまで、１５μｍ、６μｍ、１μｍの順にダイヤモンドスラリーで研磨を行い、５０ｎｍのアルミナスラリーで仕上げ研磨を行うことで鏡面を得た。鏡面加工後はＣＦ_４のプラズマエッチングと金スパッタ膜の形成を行い、観察面とした。そして、日本電子株式会社製の走査電子顕微鏡ＪＳＭ－ＩＴ７００ＨＲを用いて、８００倍の倍率で無作為に選んだ視野の二次電子像を観察した。
図１は実施例１の二次電子像、図２は実施例２の二次電子像、図３は実施例５の二次電子像、図４は比較例１の二次電子像を、例示的に示す。図１～図３には、二次電子像から測定した試料の板厚ｔと最大のβ型窒化ケイ素粒子の長軸長Ｌを記入した。この測定結果及びＬ／ｔの算出結果を表１及び表２に示す。

【0066】

（ii）算術平均高さＳａ
各試料の薄板表面（焼結上がり面）について、５００μｍ×５００μｍの領域の表面粗さである算術平均高さＳａを、株式会社キーエンス製のレーザー顕微鏡ＶＫＸ－１５０を用いて測定した。測定条件は以下のとおりであり、測定結果を表１及び表２に示す。
対物レンズ倍率：×２０
画像補正：面傾き自動補正
フィルター種別：ガウシアン
Ｓ－フィルター：２μｍ
Ｆ－オペレーション：なし
Ｌ－フィルター：０．２ｍｍ
終端効果の補正：あり

【0067】

（iii）絶縁破壊電圧
各試料を２０ｍｍ×２０ｍｍにカットした薄板個片を使用し、薄板個片の両面（焼結上がり面）に測定電極としてφ１０．４ｍｍの導電性銅箔粘着テープを貼り付け、株式会社フジクラ・ダイヤケーブル社製の部分放電測定器：型式「Ａ００６」を使用して、フッ素系不活性液体（スリーエムジャパン株式会社製、フロリナート ＦＣ－４３）中で交流電圧（正弦波）を印加した。上下面の電極形状はφ１１ｍｍ、交流電圧の昇圧速度は５００Ｖ／ｓとして、３つのサンプルの測定における平均の絶縁破壊電圧を測定した。測定結果を表１及び表２に示す。

【0068】

（iv）窒化ケイ素樹脂複合板の作製と熱伝導率
各試料の片面に樹脂層としてカプトン粘着テープ（株式会社寺岡製作所、品番：６５０Ｓ＃１２）を貼り付け、図５に示すような窒化ケイ素薄板樹脂複合板を作製した。
そして、窒化ケイ素樹脂複合板のカプトンテープ接着面を上面（検出器側）になるように設置し、板厚方向の熱伝導率をフラッシュ法により測定した。測定には、ＮＥＴＺＳＣＨ Ｇｅｒａｔｅｂａｕ ＧｍｂＨ製の熱伝導率測定装置ＬＦＡ４６７を使用した。各複合試料を１０ｍｍ×１０ｍｍにカットした個片を使用し、フラッシュ光の透過を抑える目的で個片両面（焼結上がり面と樹脂面）に金のスパッタ膜を形成し、パルス光を均一に吸収させる目的で個片両面にグラフェンスプレーを使用し、黒化処理を行った。熱伝導率の算出時には、得られた窒化ケイ素基板の比熱として０．６８Ｊ／（ｇ・Ｋ）、カプトンの比熱として１．１Ｊ／（ｇ・Ｋ）の値を用い、また、窒化ケイ素基板の比重として３．２２ｇ／ｃｍ^３、カプトンの比重として１．４２ｇ／ｃｍ^３の値を用い、窒化ケイ素基板とカプトンテープの体積比をもとに各複合試料の合成密度と比熱を算出し、下記式の関係から熱伝導率λを算出した。
λ＝Ｃ_ｐ×ρ×α
ここで、Ｃ_ｐは複合試料の比熱、ρは複合試料の密度、αは複合試料の熱拡散率を表す。
測定結果を表１及び表２に示す。

【0069】

［評価］
実施例１～５の窒化ケイ素薄板は、無数に存在するβ型窒化ケイ素粒子のなかに、長軸及び短軸を有する六角柱状をなし、Ｌ／ｔ比が０．７以上であり、かつ、薄板の表面の法線からの長軸の傾きが４５度以下である、長形β型窒化ケイ素粒子が含まれていた。
また、実施例１～５の窒化ケイ素薄板は、長形β型窒化ケイ素粒子のなかに、薄板の少なくとも一方の表面から露出又は突出しているものが含まれていた。
さらに、実施例１の窒化ケイ素薄板は、長形β型窒化ケイ素粒子のなかに、Ｌ／ｔ比が１以上であるものが含まれており、該長形β型窒化ケイ素粒子の端は薄板の両表面から突出していた。
これに対し、比較例１～３の窒化ケイ素薄板は、無数に存在するβ型窒化ケイ素粒子のなかに、長軸及び短軸を有する六角柱状をなすβ型窒化ケイ素粒子は含まれていたが、上記の長形β型窒化ケイ素粒子は含まれていなかった。

【0070】

そして、実施例１～４の窒化ケイ素薄板は比較例１，２の窒化ケイ素薄板よりも絶縁破壊電圧が高く、実施例５の窒化ケイ素薄板は比較例３の窒化ケイ素薄板よりも絶縁破壊電圧が高かった。
また、実施例１～４の窒化ケイ素樹脂複合板は比較例１の窒化ケイ素樹脂複合板よりも熱伝導率が高く、実施例５の窒化ケイ素樹脂複合板は比較例３の窒化ケイ素樹脂複合板よりも熱伝導率が高かった。特にＬ／ｔ比が０．９以上の粒子を含む実施例１～４は、比較例１に対する熱伝導率の向上率が高かった。

【0071】

なお、本発明は前記実施例に限定されるものではなく、発明の要旨から逸脱しない範囲で適宜変更して具体化することができる。

【要約】

【課題】絶縁破壊電圧と熱伝導率を高めた窒化ケイ素薄板及び窒化ケイ素樹脂複合板を提供する。
【解決手段】焼結されたβ型窒化ケイ素粒子を含有する板厚が１６０μｍ以下である薄板であって、前記β型窒化ケイ素粒子には、長軸及び短軸を有する六角柱状をなし、長軸長の前記板厚に対する比が０．７以上であり、前記薄板の表面の法線からの長軸の傾きが４５度以下である、長形β型窒化ケイ素粒子が含まれる。
窒化ケイ素樹脂複合板は、この薄板とその少なくとも一方の表面に密着している樹脂層とを含む。
【選択図】図１

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】