特許 7455190 多環芳香族炭化水素化合物、その結晶およびその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-03-14

(45)【発行日】2024-03-25

(54)【発明の名称】多環芳香族炭化水素化合物、その結晶およびその製造方法

(51)【国際特許分類】

   C07C 43/23 20060101AFI20240315BHJP

   C07C 41/16 20060101ALI20240315BHJP

【ＦＩ】

C07C43/23 C CSP

C07C41/16

【請求項の数】 6

(21)【出願番号】P 2022508182

(86)(22)【出願日】2021-03-01

(86)【国際出願番号】 JP2021007767

(87)【国際公開番号】W WO2021187075

(87)【国際公開日】2021-09-23

【審査請求日】2022-03-04

(31)【優先権主張番号】P 2020049449

(32)【優先日】2020-03-19

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

【前置審査】

(73)【特許権者】

【識別番号】000003001

【氏名又は名称】帝人株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100099759

【弁理士】

【氏名又は名称】青木 篤

(74)【代理人】

【識別番号】100123582

【弁理士】

【氏名又は名称】三橋 真二

(74)【代理人】

【識別番号】100141977

【弁理士】

【氏名又は名称】中島 勝

(74)【代理人】

【識別番号】100117019

【弁理士】

【氏名又は名称】渡辺 陽一

(74)【代理人】

【識別番号】100123593

【弁理士】

【氏名又は名称】関根 宣夫

(72)【発明者】

【氏名】布目 和徳

【審査官】神谷 昌克

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１５－１９３５４８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００１－０７２８７２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１７－１７９３２３（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第１０／０２７６７６（ＷＯ，Ａ１）

【文献】REINELT,S. et al.，Synthesis and Photopolymerization of Thiol-Modified Triazine-Based Monomers and Oligomers for the Us，Macromolecular Chemistry and Physics，2014年，Vol.215, No.14，pp.1415-1425，DOI 10.1002/macp.201400174

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０７Ｃ

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

１０，１０’－ビス（２－ヒドロキシエトキシ）－９，９’－ビフェナントレンである、下記式（３）で表される多環芳香族炭化水素化合物。

【化1】

【請求項2】

ＨＰＬＣ純度が９５面積％以上である、請求項１に記載の多環芳香族炭化水素化合物。

【請求項3】

多環芳香族炭化水素化合物をジメチルホルムアミドに溶解させた５重量％溶液のＡＰＨＡが１００以下である、請求項１または２に記載の多環芳香族炭化水素化合物。

【請求項4】

２３０～２５０℃の範囲に示差走査熱量分析による吸熱ピークを有する、請求項１に記載の多環芳香族炭化水素化合物の結晶。

【請求項5】

下記式（４）で表される多環芳香族炭化水素化合物とエチレンカーボネートとを塩基存在下で反応させて、前記式（３）で表される多環芳香族炭化水素化合物を製造する方法であって、反応溶媒として非プロトン性極性溶媒を用いる、請求項１に記載の多環芳香族炭化水素化合物の製造方法。

【化2】

（式中、Ｚはフェナントレンであり、Ｒ_１は炭素原子数１～１２の炭化水素基であり、ｎ_１は０である。）

【請求項6】

反応溶媒としてジメチルホルムアミドを用いる、請求項５に記載の多環芳香族炭化水素化合物の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、多環芳香族炭化水素化合物、その結晶およびその製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、２，２’－ビス（２－ヒドロキシエトキシ）－１，１’－ビナフタレン（ＢＮ２ＥＯと省略することがある）に代表される、ビナフタレン骨格を有するアルコールを原料としたポリカーボネート、ポリエステルなどの熱可塑性樹脂材料は、光学特性、耐熱性、成形性などに優れることから、光学レンズや光学シートなどの光学部材として注目されている。例えば、特許文献１には、ＢＮ２ＥＯからなるポリカーボネート樹脂の屈折率は１．６６８であることが開示されている。また、特許文献２には、６，６’－ジフェニル－２，２’－ビス（２－ヒドロキシエトキシ）－１，１’－ビナフタレンからなるポリカーボネート樹脂の屈折率は１．６９７であることが開示されている。しかしながら、近年の急速な技術革新に伴い、屈折率のさらなる向上が求められている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【文献】国際公開第２０１４／０７３４９６号パンフレット

【文献】国際公開第２０１９／０４３０６０号パンフレット

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

本発明は、高屈折率である新規な多環芳香族炭化水素化合物、その結晶およびその製造方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0005】

本発明者らは、以下の態様を有する本発明により、上記課題を解決できることを見出した。
《態様１》
下記式（１）で表される多環芳香族炭化水素化合物。

【0006】

【化1】

【0007】

（式中、Ｚは３つのベンゼン環が結合した多環芳香族炭化水素であり、Ｌ_１は炭素原子数１～１５のアルキレン基であり、Ｒ_１は炭素原子数１～１２の炭化水素基であり、ｍ_１は１～５の整数であり、ｎ_１は０～８の整数である。）

【0008】

《態様２》
前記式（１）中のＺがフェナントレンである、態様１に記載の多環芳香族炭化水素化合物。
《態様３》
前記式（１）で表される多環芳香族炭化水素化合物が下記式（２）で表される多環芳香族炭化水素化合物である、態様１または２に記載の多環芳香族炭化水素化合物。

【0009】

【化2】

【0010】

（式中、Ｒ_２、Ｒ_３は炭素原子数１～１２の炭化水素基であり、ｎ_２、ｎ_３は０～４の整数であり、Ｌ_１、ｍ_１は前記式（１）と同様である。）

【0011】

《態様４》
前記式（１）で表される多環芳香族炭化水素化合物が下記式（３）で表される１０，１０’－ビス（２－ヒドロキシエトキシ）－９，９’－ビフェナントレンである、態様１～３のいずれかに記載の多環芳香族炭化水素化合物。

【0012】

【化3】

【0013】

《態様５》
ＨＰＬＣ純度が９５面積％以上である、態様１～４のいずれかに記載の多環芳香族炭化水素化合物。
《態様６》
多環芳香族炭化水素化合物をジメチルホルムアミドに溶解させた５重量％溶液のハーゼン単位色数（以下、ＡＰＨＡともいう）が１００以下である、態様１～５のいずれかに記載の多環芳香族炭化水素化合物。
《態様７》
２３０～２５０℃の範囲に示差走査熱量分析による吸熱ピークを有する、態様４に記載の多環芳香族炭化水素化合物の結晶。
《態様８》
下記式（４）で表される多環芳香族炭化水素化合物とエチレンカーボネートとを塩基存在下で反応させて、前記式（１）で表される多環芳香族炭化水素化合物を製造する方法であって、反応溶媒として非プロトン性極性溶媒を用いる、態様１に記載の多環芳香族炭化水素化合物の製造方法。

【0014】

【化4】

【0015】

（式中、Ｚは３つのベンゼン環が結合した多環芳香族炭化水素であり、Ｒ_１は炭素原子数１～１２の炭化水素基であり、ｎ_１は０～８の整数である。）

【0016】

《態様９》
反応溶媒としてジメチルホルムアミドを用いる、態様８に記載の多環芳香族炭化水素化合物の製造方法。

【発明の効果】

【0017】

本発明によれば、高屈折率であり、色相、純度ともに良好である新規な多環芳香族炭化水素化合物を提供することができる。また、加工性、生産性、取扱性に優れる新規な多環芳香族炭化水素化合物の結晶を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【0018】

【図1】実施例１で得られた１０，１０’－ビス（２－ヒドロキシエトキシ）－９， ９’－ビフェナントレン化合物のＮＭＲチャートを示す図である。

【図2】実施例１で得られた１０，１０’－ビス（２－ヒドロキシエトキシ）－９， ９’－ビフェナントレン化合物の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）曲線を示す図である。

【図3】実施例２で得られた１０，１０’－ビス（２－ヒドロキシエトキシ）－９， ９’－ビフェナントレン化合物の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）曲線を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0019】

《多環芳香族炭化水素化合物》
本発明における新規な多環芳香族炭化水素化合物は下記式（１）で表される。

【0020】

【化5】

【0021】

（式中、Ｚは３つのベンゼン環が結合した多環芳香族炭化水素であり、Ｌ_１は炭素原子数１～１５のアルキレン基であり、Ｒ_１は炭素原子数１～１２の炭化水素基であり、ｍ_１は１～５の整数であり、ｎ_１は０～８の整数である。）

【0022】

式（１）中のＺは３つのベンゼン環が結合した多環芳香族炭化水素であり、アントラセン、フェナントレン、フェナレンが好ましく、フェナントレンがより好ましい。

【0023】

式（１）中のＬ_１は炭素原子数１～１５のアルキレン基であり、炭素原子数１～１２のアルキレン基であることが好ましく、炭素原子数１～４のアルキレン基であることがより好ましく、エチレン基であることが特に好ましい。

【0024】

式（１）中のＲ_１は炭素原子数１～１２の炭化水素基であり、炭化水素基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ナフチル基、アラルキル基などが例示できる。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ－ブチル基などのＣ_１－６アルキル基が好ましく、Ｃ_１－４アルキル基がより好ましく、Ｃ_１－３アルキル基がさらに好ましく、その中でメチル基、エチル基が特に好ましい。

【0025】

また、シクロアルキル基の具体例としては、シクロペンチル基、シクロへキシル基などのＣ_５－８シクロアルキル基が好ましく、Ｃ_５－６シクロアルキル基がより好ましい。

【0026】

また、アリール基の具体例としては、フェニル基、アルキルフェニル基（モノまたはジメチルフェニル基、トリル基、２－メチルフェニル基、キシリル基など）、ナフチル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。

【0027】

また、アラルキル基の具体例としては、ベンジル基、フェネチル基などのＣ_６－１０アリール－Ｃ_１－４アルキル基などが好ましく例示できる。

【0028】

式（１）中のｍ_１は１～５の整数であり、１～２の整数であることが好ましく、１であることがより好ましい。

【0029】

式（１）中のｎ_１は０～８の整数であり、０～４の整数であることが好ましく、０であることがより好ましい。

【0030】

また、式（１）で表される多環芳香族炭化水素化合物の中で、下記式（２）で表されるビフェナントレン化合物が好ましい。

【0031】

【化6】

【0032】

（式中、Ｒ_２、Ｒ_３は炭素原子数１～１２の炭化水素基であり、ｎ_２、ｎ_３は０～４の整数であり、Ｌ_１、ｍ_１は前記式（１）と同様である。）

【0033】

式（２）中のＲ_２、Ｒ_３は炭素原子数１～１２の炭化水素基であり、具体的には上述した式（１）中のＲ_１と同様である。

【0034】

式（２）中のｎ_２、ｎ_３は０～４の整数であり、０～２の整数であることが好ましく、０であることがより好ましい。

【0035】

式（２）中のＬ_１、ｍ_１は上述した式（１）中のＬ_１、ｍ_１と同様である。

【0036】

式（２）で表されるビフェナントレン化合物の具体例として、２，２’－ビス（２－ヒドロキシエトキシ）－１，１’－ビフェナントレン、３，３’－ビス（２－ヒドロキシエトキシ）－４，４’－ビフェナントレン、１０，１０’－ビス（２－ヒドロキシエトキシ）－９，９’－ビフェナントレンが好ましく、下記式（３）で表される１０，１０’－ビス（２－ヒドロキシエトキシ）－９，９’－ビフェナントレンが特に好ましい。

【0037】

【化7】

【0038】

本発明の多環芳香族炭化水素化合物は、ＨＰＬＣで測定したＨＰＬＣ純度が９５面積％以上であることが好ましく、９７面積％以上であることがより好ましく、９８面積％以上であることがさらに好ましい。

【0039】

本発明の多環芳香族炭化水素化合物は、該化合物をジメチルホルムアミドに溶解させた５重量％溶液のＡＰＨＡが１００以下であることが好ましく、７０以下であることがより好ましく、５０以下であることがさらに好ましい。ＡＰＨＡが１００以下であると化合物の色相が良好となり好ましい。

【0040】

《多環芳香族炭化水素化合物の結晶》
本発明で得られる上記式（３）で表される化合物の結晶は、示差走査熱量分析による吸熱ピークを２３０～２５０℃の範囲に有することが好ましく、２３５～２５０℃の範囲に有することがより好ましく、２４０～２４８℃の範囲に有することがさらに好ましく、２４３～２４６℃の範囲に有することが特に好ましい。本発明で得られる上記式（３）で表される化合物の結晶は、加工性、生産性、取扱性に優れ、かつ、色相、純度ともに良好である。

【0041】

《多環芳香族炭化水素化合物の製造方法》
本発明の多環芳香族炭化水素化合物は、下記式（４）で表される多環芳香族炭化水素化合物とエチレンカーボネートとを非プロトン性極性溶媒および塩基の存在下で反応させて、製造することができる。

【0042】

【化8】

【0043】

（式中、Ｚは３つのベンゼン環が結合した多環芳香族炭化水素であり、Ｒ_１は炭素原子数１～１２の炭化水素基であり、ｎ_１は０～８の整数である。）

【0044】

本発明の製造方法で使用する非プロトン性極性溶媒として、Ｎ－メチルピロリドン、ジクロロメタン、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、アセトン、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、炭酸エチレン、炭酸プロピレン等が挙げられ、ジメチルホルムアミドが好ましい。

【0045】

本発明の製造方法で使用する非プロトン性極性溶媒の使用量は、式（４）で表される多環芳香族炭化水素化合物に対して０．１～１０重量倍が好ましく、０．３～７重量倍がより好ましく、０．５～５重量倍がさらに好ましい。溶媒の使用量が０．１重量倍より少ないと式（４）で表される多環芳香族炭化水素化合物や生成した式（１）で表される多環芳香族炭化水素化合物が攪拌困難となることがある。溶媒の使用量が１０重量倍より多いと反応時間の遅延や容積効率が低下するなど、生産効率が悪化し経済的に不利となることがあり、また、長期の加熱操作は副反応物の増加や着色原因となることがある。

【0046】

本発明の製造方法において、式（４）で表される多環芳香族炭化水素化合物とエチレンカーボネートの使用量（モル比）は、１：１．９～１：２．９が好ましく、１：２～１：２．７がより好ましく、１：２．１～１：２．５がさらに好ましい。エチレンカーボネートの使用量が１：１．９より少ないと、反応時間が長くなることがある。また、式（４）で表される多環芳香族炭化水素化合物が未反応のまま残ることや、式（４）で表される多環芳香族炭化水素化合物１モルとエチレンカーボネート１モルが反応した副生物が多くなることにより、収率や純度が低下する場合がある。エチレンカーボネートの使用量が１：２．９より多いと、式（４）で表される多環芳香族炭化水素化合物１モルとエチレンカーボネート３モル以上が反応した副生物が多くなることにより、収率や純度が低下する場合がある。

【0047】

本発明の製造方法において、反応温度は特に限定されるものではないが、好ましくは１５０℃以下、より好ましくは１４０～４０℃、さらに好ましくは１３０～７０℃である。反応温度が高すぎると副反応物の増加による収率低下や色相悪化の原因となる場合がある。反応温度が低すぎると反応が速やかに進行しない場合がある。

【0048】

本発明の製造方法で使用する塩基として、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化バリウム、酸化マグネシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどが挙げられ、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸カリウムが好ましく、炭酸カリウムがより好ましい。

【0049】

本発明の製造方法で使用する塩基の使用量は特に限定されるものではないが、式（４）で表される多環芳香族炭化水素化合物１モルに対して０．０１～０．５モルが好ましく、０．０５～０．３モルがより好ましい。塩基の使用量が少ないと反応が進行しないか、反応が遅延することがある。使用量が多いと副生物の増加による収率や純度の低下、着色原因となることがある。

【実施例】

【0050】

以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。

【0051】

なお、実施例において、各種測定は以下のように行った。
（１）ＨＰＬＣ測定
日立製高速液体クロマトグラフＬ－２３５０を用い、以下の表１に示す測定条件で測定した。実施例中、特に断らない限り％はＨＰＬＣにおける溶媒を除いて補正した面積百分率値である。

【0052】

【表1】

【0053】

（２）ＮＭＲ測定
実施例で得られた化合物をＣＤＣｌ_３に溶解させ、日本電子社製ＪＮＭ－ＡＬ４００（４００ＭＨｚ）を用い測定した。
溶媒：ＣＤＣｌ_３（３）示差走査熱量測定（ＤＳＣ）
ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製Ｄｉｓｃｏｖｅｒｙ ＤＳＣ２５を用い、窒素フロー下、昇温速度：２０℃／ｍｉｎで測定した。

【0054】

（４）屈折率（ｎＤ）
実施例で得られた化合物をジメチルスルホキシドに溶解させ、所定濃度の溶液を作成し、各濃度の溶液の屈折率をＡＴＡＧＯ社製ＤＲ－Ｍ２アッベ屈折計を用い、２５℃におけるＤ線屈折率を測定した。各濃度の測定結果から濃度１００％に外挿した値を実施例で得られた化合物の屈折率（ｎＤ）とした。

【0055】

（５）ＡＰＨＡ測定
測定試料０．５ｇをジメチルホルムアミド１０ｍｌに溶解させた溶液をφ２５ｍｍの試験管に入れ、日本電色製工業（株）製ＴＺ６０００を用いて測定した。

【0056】

［実施例１］
窒素雰囲気下、撹拌機、冷却器、温度計を備え付けたフラスコに１０，１０’－ジヒドロキシ－９，９’－ビフェナントレン１０．００ｇ、エチレンカーボネート５．２４ｇ、炭酸カリウム０．３６ｇ、ジメチルホルムアミド２０ｍｌを加え、１２０℃で５時間反応させた。反応液を冷却後、ジメチルホルムアミド１５ｍｌ、１０％ＮａＯＨ水溶液２ｍｌを加え、１１０℃で３時間アルカリ処理を行った。反応液を冷却後、反応液を蒸留水中に撹拌しながら滴下し、得られた結晶を回収した。回収した結晶を蒸留水でスラリー洗浄した後、結晶を回収、乾燥し、１０，１０’－ビス（２－ヒドロキシエトキシ）－９，９’－ビフェナントレンの白色結晶を１０．３ｇ得た（収率８４％）。得られた結晶の純度は９７．２７％、ＡＰＨＡは７０、示差走査熱量分析による吸熱ピークは２３７℃、屈折率は１．７１３であった。また、得られた１０，１０’－ビス（２－ヒドロキシエトキシ）－９，９’－ビフェナントレンのＮＭＲチャートを図１に、示差走査熱量分析結果を図２に示した。

【0057】

［実施例２］
実施例１で得られた結晶１０．３ｇをクロロホルム１０ｍｌに溶解後、ヘキサン１００ｍｌを加え再結晶した。結晶を回収、乾燥し、１０，１０’－ビス（２－ヒドロキシエトキシ）－９，９’－ビフェナントレンの白色結晶を８．４ｇ得た。得られた結晶の純度は９８．９６％、ＡＰＨＡは５０、示差走査熱量分析による吸熱ピークは２４５℃であった。また、得られた結晶の示差走査熱量分析結果を図３に示した。

【0058】

［比較例１］
実施例１のジメチルホルムアミド２０ｍｌをトルエン７０ｍｌに変更し、反応温度を１２０℃から１１０℃に変更する以外は実施例１と同様の方法で反応を行った。７時間反応後の反応液をＨＰＬＣ分析すると、目的物である１０，１０’－ビス（２－ヒドロキシエトキシ）－９，９’－ビフェナントレンは約４％、原料である１０，１０’－ジヒドロキシ－９，９’－ビフェナントレンが約９０％残存し、反応速度が著しく遅く、目的物を得ることができなかった。

【0059】

［比較例２］
国際公開２０１９／０４３０６０号に記載の通り、２，２’－ビス（２－ヒドロキシエトキシ）－６，６’－ジフェニル－１，１’－ビナフタレンを合成し、該化合物の屈折率を測定した結果、１．６９４であった。

【産業上の利用可能性】

【0060】

本発明で得られる新規な多環芳香族炭化水素化合物は高屈折率であることから、光学レンズや光学フィルムに代表される光学部材を構成する樹脂を形成するモノマーとして好適である。

【図1】

【図2】

【図3】