特許 7455223 ブロックポリマー、熱可塑性樹脂組成物及び成形品

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-03-14

(45)【発行日】2024-03-25

(54)【発明の名称】ブロックポリマー、熱可塑性樹脂組成物及び成形品

(51)【国際特許分類】

   C08G 81/02 20060101AFI20240315BHJP

   C08F 8/00 20060101ALI20240315BHJP

   C08F 10/00 20060101ALI20240315BHJP

   C08L 87/00 20060101ALI20240315BHJP

   C08L 53/00 20060101ALI20240315BHJP

   C08K 3/013 20180101ALI20240315BHJP

【ＦＩ】

C08G81/02

C08F8/00

C08F10/00

C08L87/00

C08L53/00

C08K3/013

【請求項の数】 7

(21)【出願番号】P 2022557055

(86)(22)【出願日】2021-10-13

(86)【国際出願番号】 JP2021037948

(87)【国際公開番号】W WO2022085542

(87)【国際公開日】2022-04-28

【審査請求日】2023-04-03

(31)【優先権主張番号】P 2020175706

(32)【優先日】2020-10-20

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(31)【優先権主張番号】P 2020214410

(32)【優先日】2020-12-24

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(31)【優先権主張番号】P 2021034282

(32)【優先日】2021-03-04

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000002288

【氏名又は名称】三洋化成工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110000914

【氏名又は名称】弁理士法人ＷｉｓｅＰｌｕｓ

(72)【発明者】

【氏名】樋口 晋太郎

(72)【発明者】

【氏名】寺西 覚

【審査官】小森 勇

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１０－０２４３９８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１９－１５１８２４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１９－１６３４４９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０２０－０１９９３４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０２０－１６４８１９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１６－１２１３４２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１５－１９３８０６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０１９－５１７６０８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１３－２０９４６０（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１４／０３８５７４（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特表２０１８－５１７８２３（ＪＰ，Ａ）

【文献】米国特許出願公開第２０１８／０３７１１７６（ＵＳ，Ａ１）

【文献】欧州特許出願公開第００９３４９７５（ＥＰ，Ａ１）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０８Ｇ ８１／００－８１／０２

Ｃ０８Ｆ ８／００

Ｃ０８Ｆ １０／００

Ｃ０８Ｌ ８７／００

Ｃ０８Ｌ ５３／００

Ｃ０８Ｋ ３／０１３

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記ポリオレフィン（Ａ）由来のポリオレフィン構造と、下記ポリオレフィン（Ｂ）由来のポリオレフィン構造とを構成単位として有し、数平均分子量が３，０００～５００，０００であるブロックポリマー（Ｘ）。
ポリオレフィン（Ａ）：構成単量体として、炭素数３～８のα－オレフィンを含み、α－オレフィン部分のアイソタクティシティーが７０～１００％であって、数平均分子量が１，０００～２００，０００であって、炭素数１０００個当たりの炭素－炭素二重結合数が０．０１～８．０；
ポリオレフィン（Ｂ）：構成単量体として、炭素数３～８のα－オレフィンを含み、α－オレフィン部分のアイソタクティシティーが１～６５％であって、数平均分子量が１，０００～２００，０００；

【請求項2】

前記ポリオレフィン（Ａ）と前記ポリオレフィン（Ｂ）との重量比［（Ａ）／（Ｂ）］が、５／９５～９９／１である請求項１記載のブロックポリマー（Ｘ）。

【請求項3】

前記ポリオレフィン（Ａ）由来のポリオレフィン構造と、前記ポリオレフィン（Ｂ）由来のポリオレフィン構造とが、下記結合剤（γ）を介して結合した構造である請求項１又は２記載のブロックポリマー（Ｘ）。
結合剤（γ）：不飽和（ポリ）カルボン酸（無水物）（Ｃ）、水酸基含有化合物（Ｆ）、エポキシ基含有化合物（Ｐ）、イソシアネート基含有化合物（Ｌ）、カルボキシル基含有化合物（Ｋ）及びアミノカルボン酸（Ｈ）からなる群から選ばれる少なくとも１種；

【請求項4】

請求項１～３のいずれか記載のブロックポリマー（Ｘ）と、熱可塑性樹脂（Ｙ）とを含有してなる熱可塑性樹脂組成物（Ｚ）。

【請求項5】

前記ブロックポリマー（Ｘ）と、前記熱可塑性樹脂（Ｙ）との重量比［（Ｘ）／（Ｙ）］が、１／９９～５０／５０である請求項４記載の熱可塑性樹脂組成物（Ｚ）。

【請求項6】

さらに、フィラー（Ｎ１）を含有してなり、熱可塑性樹脂組成物の重量に基づいて、前記フィラー（Ｎ１）の重量が３～５０重量％である請求項４又は５記載の熱可塑性樹脂組成物（Ｚ）。

【請求項7】

請求項４～６のいずれか記載の熱可塑性樹脂組成物（Ｚ）を成形した成形品。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ブロックポリマー、熱可塑性樹脂組成物及び成形品に関する。

【背景技術】

【0002】

ポリオレフィン樹脂は成形性、剛性、電気絶縁性等に優れ、また安価であることから、フィルム、繊維、その他さまざまな形状の成形品として幅広く汎用的に使用されている。また、ポリオレフィン樹脂向けに種々の改質剤の開発が行われており、顔料分散性や機械的強度の向上を目的として、低分子量ポリオレフィンを含有する改質剤が提案されている（例えば、特許文献１）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【文献】特開２０１５－１１７３６２号公報

【発明の開示】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

しかしながら、上記の技術であっても、機械的強度については十分に満足できるものではなかった。本発明は、熱可塑性樹脂、とりわけポリオレフィン樹脂に優れた機械的強度を付与するブロックポリマーを提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0005】

本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、本発明に到達した。即ち本発明は、下記ポリオレフィン（Ａ）由来のポリオレフィン構造と、下記ポリオレフィン（Ｂ）由来のポリオレフィン構造とを構成単位として有するブロックポリマー（Ｘ）；上記ブロックポリマー（Ｘ）と熱可塑性樹脂（Ｙ）とを含有してなる熱可塑性樹脂組成物（Ｚ）及び上記熱可塑性樹脂組成物（Ｚ）を成形した成形品に関する。
ポリオレフィン（Ａ）：構成単量体として、炭素数３～８のα－オレフィンを含み、α－オレフィン部分のアイソタクティシティーが７０～１００％であって、数平均分子量が１，０００～２００，０００であって、炭素数１０００個当たりの炭素－炭素二重結合数が０．０１～８．０；
ポリオレフィン（Ｂ）：構成単量体として、炭素数３～８のα－オレフィンを含み、α－オレフィン部分のアイソタクティシティーが１～６５％であって、数平均分子量が１，０００～２００，０００；

【発明の効果】

【0006】

本発明のブロックポリマー（Ｘ）は以下の効果を奏する。
（１）熱可塑性樹脂組成物（Ｚ）の成形品に優れた改質効果（引張強度、曲げ強度、衝撃強度等の機械的強度の向上）を付与する。
（２）リサイクルポリオレフィン樹脂（ＹＲ）に優れた機械的強度を与える。

【発明を実施するための形態】

【0007】

＜ポリオレフィン（Ａ）＞
ポリオレフィン（Ａ）は、構成単量体として、炭素数３～８のα－オレフィンを含み、α－オレフィン部分のアイソタクティシティーが７０～１００％であって、数平均分子量が１，０００～２００，０００であって、炭素数１０００個当たりの炭素－炭素二重結合数が０．０１～８．０のポリオレフィンである。

【0008】

なお、以下では、「炭素数３～８のα－オレフィン」を「α－オレフィン」と記載することがある。
上記α－オレフィンとしては、例えば、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、１－ヘプテン、１－オクテンが挙げられる。
上記α－オレフィンのうち、後述のアイソタクティシティーの観点から、好ましいのはプロピレンである。
また、上記ポリオレフィン（Ａ）と後述のポリオレフィン（Ｂ）とは、α－オレフィン部分のアイソタクティシティーで区別できる。

【0009】

上記ポリオレフィン（Ａ）は、α－オレフィン以外にその他の単量体を構成単量体としてもよい。その場合、ポリオレフィン（Ａ）を構成する全単量体の重量に基づいて、その他の単量体の重量は、好ましくは２０重量％以下、より好ましくは１５重量％以下、さらに好ましくは１０重量％以下である。

【0010】

上記ポリオレフィン（Ａ）を構成するその他の単量体としては、例えば、エチレン、２－ブテン、イソブテン、炭素数［以下、Ｃと略記することがある］９～３０のα－オレフィン（１－デセン、１－ドデセン等）、α－オレフィン以外のＣ４～３０の不飽和単量体（例えば、酢酸ビニル）が挙げられる。
上記その他の単量体のうち、好ましいのはエチレンである。また、ポリオレフィン（Ａ）のうち好ましいのはプロピレン／エチレン共重合体である。

【0011】

ポリオレフィン（Ａ）のα－オレフィン部分のアイソタクティシティーは、後述するブロックポリマー（Ｘ）の改質効果の観点から、７０～１００％であり、好ましくは７５～１００％であり、より好ましくは８０～１００％である。
上記ポリオレフィン（Ａ）のα－オレフィン部分のアイソタクティシティーは、ポリオレフィン（Ａ）と後述の結合剤（γ）とが結合した酸変性ポリオレフィン（ＡＥ）、水酸基変性ポリオレフィン（ＡＧ）、アミノカルボン酸変性ポリオレフィン（ＡＪ）、エポキシ基変性ポリオレフィン（ＡＱ）、イソシアネート基変性ポリオレフィン（ＡＭ）のα－オレフィン部分のアイソタクティシティーに、そのまま反映される傾向がある。

【0012】

上記アイソタクティシティーは、^１３Ｃ－ＮＭＲ（核磁気共鳴分光法）を用いて算出することができる。一般的に、α－オレフィンがプロピレンの場合の側鎖メチル基、及び、α－オレフィンが１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、１－ヘプテン、１－オクテンの場合の主鎖メチン基隣の側鎖メチレン基は、両隣（三連子、トリアッド）、その三連子の両隣（五連子、ペンタッド）、さらにその五連子の両隣（七連子、ヘプタッド）程度まで立体配置（メソ又はラセモ）の影響を受け、異なる化学シフトにピークが観測されることが知られている。そのため、立体規則性の評価はペンタッドについて行うことが一般的である。本発明のブロックポリマー（Ｘ）におけるアイソタクティシティーも、ペンタッドの評価に基づいて算出する。

【0013】

即ち、α－オレフィンがプロピレンの場合は、^１３Ｃ－ＮＭＲで得られるプロピレン中の側鎖メチル基由来の炭素ピークについて、α－オレフィン部分のペンタッド各ピーク強度を（Ｈ）、ペンタッドがメソ構造のみで形成されるアイソタクティックのポリオレフィン中のメチル基由来のピーク強度を（Ｈａ）として、アイソタクティシティーは、以下の式（１）で算出される。
アイソタクティシティー（％）＝［（Ｈａ）／Σ（Ｈ）］×１００ （１）

【0014】

また、α－オレフィンが１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、１－ヘプテン、１－オクテンの場合は、^１３Ｃ－ＮＭＲで得られるα－オレフィン中の主鎖メチン基隣の側鎖メチレン基由来の炭素ピークについて、α－オレフィン部分のペンタッド各ピーク強度を（Ｈ）、ペンタッドがメソ構造のみで形成されるアイソタクティックのポリオレフィン中の主鎖メチン基隣の側鎖メチレン基由来のピーク強度を（Ｈａ）として、アイソタクティシティーは、上記の式（１）で算出される。

【0015】

なお、α－オレフィン部分のアイソタクティシティーは、α－オレフィン部分が重合される際の重合条件を変えることにより調整することができる。

【0016】

ポリオレフィン（Ａ）のα－オレフィン部分のアイソタクティシティーとポリオレフィン（Ｂ）のα－オレフィン部分のアイソタクティシティーの差は、好ましくは１０～９０％、より好ましくは２０～８０％、さらに好ましくは３０～７０％である。

【0017】

本明細書におけるアイソタクティシティーの測定条件は以下の通りである。
・装置 ： 日本電子（株）製 ＥＣＺ４００Ｒ
・測定モード ： プロトンデカップリング法
・パルス幅 ： ８μｓｅｃ
・パルス繰り返し時間 ： ４．６ｓｅｃ
・緩和時間 ： ３．０ｓｅｃ
・積算回数 ： １０，０００回
・溶媒 ： オルトジクロロベンゼン
・基準物質 ： テトラメチルシラン
・サンプル濃度 ： １０ｍｇ／ｍＬ
・測定温度 ： １２０℃

【0018】

上記ポリオレフィン（Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、ブロックポリマー（Ｘ）の改質効果の観点から、好ましくは１，０００～２００，０００、さらに好ましくは１，５００～１００，０００、とくに好ましくは２，０００～５０，０００である。

【0019】

本明細書において、数平均分子量（Ｍｎ）は、ＧＰＣ（ゲルパーミエイションクロマトグラフィー）で測定することができる。
本明細書において、ＧＰＣによるＭｎの測定条件は以下のとおりである。
・装置 ：高温ゲルパーミエイションクロマトグラフィー
［「ＡｌｌｉａｎｃｅＧＰＣＶ２０００」、Ｗａｔｅｒｓ（株）製］
・検出装置 ：屈折率検出器
・溶媒 ：オルトジクロロベンゼン
・基準物質 ：ポリスチレン
・サンプル濃度 ：３ｍｇ／ｍＬ
・カラム固定相 ：ＰＬｇｅｌ１０μｍ、ＭＩＸＥＤ－Ｂ２本直列
［ポリマーラボラトリーズ（株）製］
・カラム温度 ：１３５℃

【0020】

上記ポリオレフィン（Ａ）の炭素数１，０００個当たりの二重結合数［ポリオレフィン（Ａ）の分子末端及び／又は分子鎖中の炭素－炭素の二重結合数］は、後述のブロックポリマー（Ｘ）の生産性及び改質効果の観点から、０．０１～８．０個であり、好ましくは０．５～７．０個であり、さらに好ましくは１．０～５．０個である。

【0021】

本明細書においてポリオレフィン（Ａ）の上記二重結合数は、ポリオレフィン（Ａ）の^１Ｈ－ＮＭＲのスペクトルから求めることができる。すなわち、上記スペクトル中のピークを帰属し、ポリオレフィン（Ａ）の４．５～６ｐｐｍにおける二重結合由来の積分値及びポリオレフィン（Ａ）由来の積分値から、ポリオレフィン（Ａ）の二重結合数とポリオレフィン（Ａ）の炭素数の相対値を求め、ポリオレフィン（Ａ）の炭素１，０００個当たりの該分子末端及び／又は分子鎖中の二重結合数を算出する。後述の実施例における二重結合数の算出は上記の方法に従った。

【0022】

上記ポリオレフィン（Ａ）の製造方法としては、例えば、以下のものが挙げられる。
（１）高分子量（好ましくはＭｎが６０，０００～１，０００，０００、より好ましくはＭｎが８０，０００～２５０，０００）ポリオレフィン（Ａ０）を熱減成する方法
（２）α－オレフィンを重合触媒の存在下、重合する方法

【0023】

上記（１）～（２）のうち、生産性の観点から、好ましいのは（１）である。

【0024】

熱減成法には、上記高分子量ポリオレフィン（Ａ０）を（１）有機過酸化物不存在下、例えば３００～４５０℃で０．１～１０時間、加熱する方法、及び（２）有機過酸化物［例えば２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン］存在下、例えば１８０～３００℃で０．５～１０時間、加熱する方法等が含まれる。
これらのうち工業的な観点及びブロックポリマー（Ｘ）の生産性の観点から、分子末端及び／又は分子鎖中の二重結合数のより多いものが得やすい（１）の方法が好ましい。

【0025】

上記ポリオレフィン（Ａ）では、熱減成工程における熱減成温度が高い、又は熱減成時間が長いほど、炭素数１，０００個当たりの二重結合数は、多くなる傾向がある。
さらに、高分子量ポリオレフィン（Ａ０）のＭｎが小さい、熱減成温度が高い、又は熱減成時間が長いほど、ポリオレフィン（Ａ）のＭｎは小さくなる傾向がある。
また、高分子量ポリオレフィン（Ａ０）のアイソタクティシティーが大きいほど、ポリオレフィン（Ａ）のアイソタクティシティーが大きい傾向がある。
なお、ポリオレフィン（Ａ）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

【0026】

＜ポリオレフィン（Ｂ）＞
ポリオレフィン（Ｂ）は、構成単量体として、炭素数３～８のα－オレフィンを含み、α－オレフィン部分のアイソタクティシティーが１～６５％であって、数平均分子量が１，０００～２００，０００のポリオレフィンである。

【0027】

上記α－オレフィンとしては、例えば、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、１－ヘプテン、１－オクテンが挙げられる。
上記α－オレフィンのうち、後述のブロックポリマー（Ｘ）の改質効果の観点から、好ましいのはプロピレン、１－ブテン、１－ヘキセン、１－オクテンであり、さらに好ましいのはプロピレン、１－ブテンであり、とくに好ましいのはプロピレンである。

【0028】

上記ポリオレフィン（Ｂ）は、α－オレフィン以外にその他の単量体を構成単量体としてもよい。その場合、ポリオレフィン（Ｂ）を構成する全単量体の重量に基づいて、その他の単量体の重量は、好ましくは８０重量％以下、より好ましくは５０重量％以下、さらに好ましくは２０重量％以下である。

【0029】

上記ポリオレフィン（Ｂ）を構成するその他の単量体としては、例えば、エチレン、２－ブテン、Ｃ９～３０のα－オレフィン（１－デセン、１－ドデセン等）、α－オレフィン以外のＣ４～３０の不飽和単量体（例えば、酢酸ビニル）が挙げられる。
上記その他の単量体のうち、好ましいのはエチレンである。また、ポリオレフィン（Ｂ）のうち好ましいのはプロピレン／エチレン共重合体、プロピレン／１－ブテン共重合体、エチレン／１－オクテン共重合体であり、さらに好ましいのはプロピレン／エチレン共重合体である。

【0030】

上記ポリオレフィン（Ｂ）のα－オレフィン部分のアイソタクティシティーは、後述するブロックポリマー（Ｘ）の改質効果の観点から、１～６５％であり、好ましくは１～５０％であり、より好ましくは１～３５％である。
上記ポリオレフィン（Ｂ）のα－オレフィン部分のアイソタクティシティーは、後述の酸変性ポリオレフィン（ＢＥ）、水酸基変性ポリオレフィン（ＢＧ）、アミノカルボン酸変性ポリオレフィン（ＢＪ）、エポキシ基変性ポリオレフィン（ＢＱ）、イソシアネート基変性ポリオレフィン（ＢＭ）のα－オレフィン部分のアイソタクティシティーに、そのまま反映される傾向がある。
ポリオレフィン（Ｂ）のアイソタクティシティーは、上記ポリオレフィン（Ａ）のアイソタクティシティーと同様に^１３Ｃ－ＮＭＲで測定することができる。

【0031】

上記ポリオレフィン（Ｂ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、ブロックポリマー（Ｘ）の改質効果の観点から、好ましくは１，０００～２００，０００、さらに好ましくは１，５００～１００，０００、とくに好ましくは２，０００～５０，０００である。
上記ポリオレフィン（Ｂ）のＭｎは、上記ポリオレフィン（Ａ）のＭｎと同様にＧＰＣで測定することができる。

【0032】

上記ポリオレフィン（Ｂ）の炭素数１，０００個当たりの二重結合数［ポリオレフィン（Ｂ）の分子末端及び／又は分子鎖中の炭素－炭素の二重結合数］は、後述のブロックポリマー（Ｘ）の生産性の観点から、好ましくは０．０１～８．０個であり、さらに好ましくは０．５～７．０個であり、とくに好ましくは１．０～５．０個である。
ポリオレフィン（Ｂ）の炭素数１，０００個当たりの二重結合数は、上記ポリオレフィン（Ａ）の炭素数１，０００個当たりの二重結合数と同様に^１Ｈ－ＮＭＲで測定することができる。

【0033】

上記ポリオレフィン（Ｂ）の製造方法は、例えば、高分子量（好ましくはＭｎが６０，０００～１，０００，０００、より好ましくはＭｎが８０，０００～８００，０００）ポリオレフィン（Ｂ０）を熱減成する方法が挙げられる。
ポリオレフィン（Ｂ）とポリオレフィン（Ｂ０）との関係は、ポリオレフィン（Ａ）とポリオレフィン（Ａ０）との関係と同様である。
また、ポリオレフィン（Ｂ０）からポリオレフィン（Ｂ）を製造する製造方法の条件は、ポリオレフィン（Ａ０）からポリオレフィン（Ａ）を製造する製造方法の条件と同様である。
なお、ポリオレフィン（Ｂ）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

【0034】

＜ブロックポリマー（Ｘ）＞
本発明のブロックポリマー（Ｘ）は、上記ポリオレフィン（Ａ）由来のポリオレフィン構造と、上記ポリオレフィン（Ｂ）由来のポリオレフィン構造とを構成単位として有するブロックポリマーである。

【0035】

また、本発明のブロックポリマー（Ｘ）は、後述の熱可塑性樹脂（Ｙ）用の改質剤（とりわけポリオレフィン樹脂用改質剤）として有用であり、熱可塑性樹脂（Ｙ）の機械的強度（引張強度、曲げ強度、衝撃強度等）を向上させることができる。
すなわち、ブロックポリマー（Ｘ）は、上記ポリオレフィン（Ａ）と、上記ポリオレフィン（Ｂ）とを構成単位として有するブロックポリマーである。

【0036】

本発明のブロックポリマー（Ｘ）は、例えば、上記ポリオレフィン（Ａ）と上記ポリオレフィン（Ｂ）を反応させることで得ることができる。このような方法は、本発明のブロックポリマー（Ｘ）の製造方法でもある。上記ポリオレフィン（Ａ）と上記ポリオレフィン（Ｂ）とを反応させるにあたっては、公知の方法を用いることができる。また、上記ポリオレフィン（Ａ）と上記ポリオレフィン（Ｂ）とを反応させるにあたって、後述の結合剤（γ）を用いてもよい。

【0037】

ブロックポリマー（Ｘ）中の上記ポリオレフィン（Ａ）と、上記ポリオレフィン（Ｂ）との重量比［（Ａ）／（Ｂ）］は、ブロックポリマー（Ｘ）の改質効果の観点から、好ましくは５／９５～９９／１、さらに好ましくは１０／９０～９０／１０、とくに好ましくは２５／７５～７５／２５である。

【0038】

ブロックポリマー（Ｘ）のＭｎ（数平均分子量）は、ブロックポリマー（Ｘ）の改質効果と生産性の観点から、好ましくは３，０００～５００，０００、さらに好ましくは４，０００～３００，０００、とくに好ましくは５，０００～１５０，０００である。

【0039】

また、ブロックポリマー（Ｘ）は、上記ポリオレフィン（Ａ）由来のポリオレフィン構造と、上記ポリオレフィン（Ｂ）由来のポリオレフィン構造とが、下記結合剤（γ）を介して結合した構造であってもよい。
結合剤（γ）：不飽和（ポリ）カルボン酸（無水物）（Ｃ）、水酸基含有化合物（Ｆ）、エポキシ基含有化合物（Ｐ）、イソシアネート基含有化合物（Ｌ）、カルボキシル基含有化合物（Ｋ）及びアミノカルボン酸（Ｈ）からなる群から選ばれる少なくとも１種（好ましくは少なくとも２種）。
上記結合剤（γ）のうち、好ましいのは、不飽和（ポリ）カルボン酸（無水物）（Ｃ）と、水酸基含有化合物（Ｆ）及びアミノカルボン酸（Ｈ）からなる群から選ばれる少なくとも１種との組み合わせである。

【0040】

ブロックポリマー（Ｘ）の構造は、下記（１）～（３）のいずれかであることが好ましい。さらに好ましいのは（１）、（２）、とくに好ましいのは（２）である。
（１）：［（Ａ）－（Ｂ）］ｎ型ブロックポリマー（ｎ＝１～５）
（２）：（Ａ）－（Ｂ）－（Ａ）型ブロックポリマー
（３）：（Ｂ）－（Ａ）－（Ｂ）型ブロックポリマー

【0041】

上記ブロックポリマー（Ｘ）のＭｎ、ブロックポリマー（Ｘ）の構造は、ポリオレフィン（Ａ）のＭｎ、重量、ポリオレフィン（Ｂ）のＭｎ、重量、後述の結合剤（γ）の種類、重量、反応条件により、適宜調整可能である。

【0042】

ブロックポリマー（Ｘ）の製造方法としては、例えば、後述の酸変性ポリオレフィン（ＡＥ）、水酸基変性ポリオレフィン（ＡＧ）、アミノカルボン酸変性ポリオレフィン（ＡＪ）、イソシアネート基変性ポリオレフィン（ＡＭ）、エポキシ基変性ポリオレフィン（ＡＱ）と、酸変性ポリオレフィン（ＢＥ）、水酸基変性ポリオレフィン（ＢＧ）、アミノカルボン酸変性ポリオレフィン（ＢＪ）、イソシアネート基変性ポリオレフィン（ＢＭ）、エポキシ基変性ポリオレフィン（ＢＱ）とを、公知の条件で反応させる方法が挙げられる。

【0043】

酸変性ポリオレフィン（ＡＥ）は、例えば、ポリオレフィン（Ａ）と不飽和（ポリ）カルボン酸（無水物）（Ｃ）又はカルボキシル基含有化合物（Ｋ）との反応物である。
水酸基変性ポリオレフィン（ＡＧ）は、例えば、酸変性ポリオレフィン（ＡＥ）と水酸基含有化合物（Ｆ）又は、ポリオレフィン（Ａ）と水酸基含有化合物（Ｆ）との反応物である。
アミノカルボン酸変性ポリオレフィン（ＡＪ）は、例えば、酸変性ポリオレフィン（ＡＥ）とアミノカルボン酸（Ｈ）との反応物である。
イソシアネート基変性ポリオレフィン（ＡＭ）は、例えば、水酸基変性ポリオレフィン（ＡＧ）とイソシアネート基含有化合物（Ｌ）との反応物である。
エポキシ基変性ポリオレフィン（ＡＱ）は、例えば、ポリオレフィン（Ａ）とエポキシ基含有化合物（Ｐ）との反応物である。

【0044】

同様に、酸変性ポリオレフィン（ＢＥ）は、例えば、ポリオレフィン（Ｂ）と不飽和（ポリ）カルボン酸（無水物）（Ｃ）又はカルボキシル基含有化合物（Ｋ）との反応物である。
水酸基変性ポリオレフィン（ＢＧ）は、例えば、酸変性ポリオレフィン（ＢＥ）と水酸基含有化合物（Ｆ）又は、ポリオレフィン（Ｂ）と水酸基含有化合物（Ｆ）との反応物である。
アミノカルボン酸変性ポリオレフィン（ＢＪ）は、例えば、酸変性ポリオレフィン（ＢＥ）とアミノカルボン酸（Ｈ）との反応物である。
イソシアネート基変性ポリオレフィン（ＢＭ）は、例えば、水酸基変性ポリオレフィン（ＢＧ）とイソシアネート基含有化合物（Ｌ）との反応物である。
エポキシ基変性ポリオレフィン（ＢＱ）は、例えば、ポリオレフィン（Ｂ）とエポキシ基含有化合物（Ｐ）との反応物である。

【0045】

すなわち、結合剤（γ）の組み合わせとしては、例えば、
（Ｃ）と（Ｆ）との組み合わせ、
（Ｃ）と（Ｆ）と（Ｈ）との組み合わせ、
（Ｃ）と（Ｆ）と（Ｌ）との組み合わせ、
（Ｃ）と（Ｆ）と（Ｐ）との組み合わせ、
（Ｃ）と（Ｈ）との組み合わせ、
（Ｃ）と（Ｈ）と（Ｐ）との組み合わせ、
（Ｃ）と（Ｈ）と（Ｆ）と（Ｌ）との組み合わせ、
（Ｃ）と（Ｈ）と（Ｆ）と（Ｐ）との組み合わせ、
（Ｃ）と（Ｐ）との組み合わせ、
（Ｆ）と（Ｈ）との組み合わせ、
（Ｆ）と（Ｌ）との組み合わせ、
（Ｆ）と（Ｐ）との組み合わせ、
（Ｋ）と（Ｆ）との組み合わせ、
（Ｋ）と（Ｆ）と（Ｈ）との組み合わせ、
（Ｋ）と（Ｆ）と（Ｌ）との組み合わせ、
（Ｋ）と（Ｆ）と（Ｐ）との組み合わせ、
とが挙げられる。
上記のうち、好ましいのは（Ｃ）と（Ｆ）と（Ｈ）との組み合わせである。

【0046】

本発明のブロックポリマー（Ｘ）は、例えば、上記ポリオレフィン（Ａ）と上記ポリオレフィン（Ｂ）とを公知の方法で反応させることで得ることができる。このような方法は、本発明のブロックポリマー（Ｘ）の製造方法でもある。上記ポリオレフィン（Ａ）と上記ポリオレフィン（Ｂ）とを反応させるにあたっては、上記結合剤（γ）を用いてもよい。

【0047】

上記ブロックポリマー（Ｘ）の製造方法の具体例は、例えば、以下のとおりである。
（１）酸変性ポリオレフィン（ＡＥ）と水酸基変性ポリオレフィン（ＢＧ）とを反応させる。ここではエステル結合が形成している。
（２）酸変性ポリオレフィン（ＢＥ）と水酸基変性ポリオレフィン（ＡＧ）とを反応させる。ここではエステル結合が形成している。
（３）アミノカルボン酸変性ポリオレフィン（ＡＪ）と水酸基変性ポリオレフィン（ＢＧ）とを反応させる。ここではアミド結合及び／又はイミド結合とエステル結合とが形成している。
（４）アミノカルボン酸変性ポリオレフィン（ＢＪ）と水酸基変性ポリオレフィン（ＡＧ）とを反応させる。ここではアミド結合及び／又はイミド結合とエステル結合とが形成している。

【0048】

（５）水酸基変性ポリオレフィン（ＡＧ）とイソシアネート基変性ポリオレフィン（ＢＭ）とを反応させる。ここではアミド結合及び／又はイミド結合とウレタン結合とが形成している。
（６）水酸基変性ポリオレフィン（ＢＧ）とイソシアネート基変性ポリオレフィン（ＡＭ）とを反応させる。ここではアミド結合及び／又はイミド結合とウレタン結合とが形成している。
（７）酸変性ポリオレフィン（ＡＥ）とエポキシ基変性ポリオレフィン（ＢＱ）とを反応させる。ここではエステル結合が形成している。
（８）酸変性ポリオレフィン（ＢＥ）とエポキシ基変性ポリオレフィン（ＡＱ）とを反応させる。ここではエステル結合が形成している。

【0049】

（９）アミノカルボン酸変性ポリオレフィン（ＡＪ）とエポキシ基変性ポリオレフィン（ＢＱ）とを反応させる。ここではアミド結合及び／又はイミド結合とエステル結合が形成している。
（１０）アミノカルボン酸変性ポリオレフィン（ＢＪ）とエポキシ基変性ポリオレフィン（ＡＱ）とを反応させる。ここではアミド結合及び／又はイミド結合とエステル結合が形成している。
（１１）水酸基変性ポリオレフィン（ＡＧ）とエポキシ基変性ポリオレフィン（ＢＱ）とを反応させる。ここではエーテル結合が形成している。
（１２）水酸基変性ポリオレフィン（ＢＧ）とエポキシ基変性ポリオレフィン（ＡＱ）とを反応させる。ここではエーテル結合が形成している。

【0050】

＜酸変性ポリオレフィン（ＡＥ）、酸変性ポリオレフィン（ＢＥ）＞
上記酸変性ポリオレフィン（ＡＥ）は、例えば、ポリオレフィン（Ａ）と不飽和（ポリ）カルボン酸（無水物）（Ｃ）又はカルボキシル基含有化合物（Ｋ）との反応物である。
また、上記酸変性ポリオレフィン（ＢＥ）は、例えば、ポリオレフィン（Ｂ）と不飽和（ポリ）カルボン酸（無水物）（Ｃ）又はカルボキシル基含有化合物（Ｋ）との反応物である。
上記反応において、ジクミルパーオキシド等のラジカル開始剤（ｆ）を使用してもよい。

【0051】

上記不飽和（ポリ）カルボン酸（無水物）（Ｃ）は、不飽和モノカルボン酸、不飽和ポリカルボン酸及び／又は不飽和ポリカルボン酸無水物である。
上記不飽和（ポリ）カルボン酸（無水物）（Ｃ）は、重合性不飽和基を１個有するＣ３～２４のモノカルボン酸、重合性不飽和基を１個有するＣ４～２４のポリカルボン酸及び／又は重合性不飽和基を１個有するＣ４～２４のポリカルボン酸無水物であることが好ましい。

【0052】

上記不飽和（ポリ）カルボン酸（無水物）（Ｃ）のうち、不飽和モノカルボン酸としては、脂肪族モノカルボン酸（Ｃ３～２４、例えばアクリル酸、メタクリル酸、α－エチルアクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸）、脂環含有モノカルボン酸（Ｃ６～２４、例えばシクロヘキセンカルボン酸）；不飽和ポリ（２～３又はそれ以上）カルボン酸又はその酸無水物としては、不飽和ジカルボン酸又はその酸無水物［脂肪族ジカルボン酸又はその酸無水物（Ｃ４～２４、例えばマレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、及びこれらの酸無水物）、脂環含有ジカルボン酸又はその酸無水物（Ｃ８～２４、例えばシクロへキセンジカルボン酸、シクロヘプテンジカルボン酸、ビシクロヘプテンジカルボン酸、メチルテトラヒドロフタル酸、及びこれらの酸無水物）等］等が挙げられる。不飽和（ポリ）カルボン酸（無水物）（Ｃ）は１種単独でも、２種以上併用してもいずれでもよい。

【0053】

上記不飽和（ポリ）カルボン酸（無水物）（Ｃ）のうち、ポリオレフィン（Ａ）及びポリオレフィン（Ｂ）との反応性及び機械的強度の観点から、好ましいのは不飽和ジカルボン酸無水物、さらに好ましいのは無水マレイン酸である。

【0054】

上記カルボキシル基含有化合物（Ｋ）としては、不飽和基を有さず分子内に少なくとも１個以上のカルボキシル基を有し、かつ、カルボキシル基以外にポリオレフィン（Ａ）又はポリオレフィン（Ｂ）と反応可能な官能基を有するものが挙げられる。
カルボキシル基含有化合物（Ｋ）としては、例えば、メルカプト酢酸、３－メルカプトプロパン酸、２－メルカプトプロパン酸等が挙げられる。
上記カルボキシル基含有化合物（Ｋ）のうち、好ましいのはメルカプト酢酸である。

【0055】

酸変性ポリオレフィン（ＡＥ）、酸変性ポリオレフィン（ＢＥ）について、それぞれの有する酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は、ブロックポリマー（Ｘ）の生産性の観点から、好ましくは１～１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは３～７５ｍｇＫＯＨ／ｇ、とくに好ましくは５～５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。上記酸価はＪＩＳ Ｋ００７０（１９９２）に準じて測定される値である。
また、上記酸価は、ポリオレフィン（Ａ）又はポリオレフィン（Ｂ）の有する二重結合数、ポリオレフィン（Ａ）もしくはポリオレフィン（Ｂ）の重量、又は、不飽和（ポリ）カルボン酸（無水物）（Ｃ）もしくはカルボキシル基含有化合物（Ｋ）の種類、重量により、適宜調整可能である。

【0056】

＜水酸基変性ポリオレフィン（ＡＧ）、水酸基変性ポリオレフィン（ＢＧ）＞
上記水酸基変性ポリオレフィン（ＡＧ）は、例えば、上記酸変性ポリオレフィン（ＡＥ）と水酸基含有化合物（Ｆ）との反応物、ポリオレフィン（Ａ）と水酸基含有化合物（Ｆ）との反応物である。
上記水酸基変性ポリオレフィン（ＢＧ）は、例えば、上記酸変性ポリオレフィン（ＢＥ）と水酸基含有化合物（Ｆ）との反応物、ポリオレフィン（Ｂ）と水酸基含有化合物（Ｆ）との反応物である。

【0057】

上記水酸基含有化合物（Ｆ）としては、分子内に少なくとも１個以上の水酸基を有し、かつ、水酸基以外に酸変性ポリオレフィン（ＡＥ）、酸変性ポリオレフィン（ＢＥ）、ポリオレフィン（Ａ）又はポリオレフィン（Ｂ）と反応可能な官能基を有するものが挙げられる。
水酸基含有化合物（Ｆ）としては、例えば、２－アミノエタノール、３－アミノプロパノール、４－アミノブタノール、２－又は３－ヒドロピペラジン、２－、３－又は４－アミノシクロヘキサノール、２－、３－又は４－アミノフェノール、２－又は３－アミノ－ｐ－クレゾール、２－又は４－アミノ－ｍ－クレゾール、３－又は４－アミノ－ｏ－クレゾール、２－メルカプトエタノールなどが挙げられる。
上記（Ｆ）のうち、反応性の観点から、好ましいのは２－アミノエタノール、３－アミノプロパノール、４－アミノブタノール、２－メルカプトエタノールであり、さらに好ましいのは２－アミノエタノール、２－メルカプトエタノールである。

【0058】

水酸基変性ポリオレフィン（ＡＧ）、水酸基変性ポリオレフィン（ＢＧ）が有するそれぞれの水酸基価は、ブロックポリマー（Ｘ）の生産性の観点から、好ましくは１～１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは３～７５ｍｇＫＯＨ／ｇ、とくに好ましくは５～５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。上記水酸基価はＪＩＳ Ｋ００７０（１９９２）に準じて測定される値である。
上記水酸基価は、例えば、上記酸変性ポリオレフィン（ＡＥ）及び上記酸変性ポリオレフィン（ＢＥ）の種類、重量、並びに、上記水酸基含有化合物（Ｆ）の種類、重量により、適宜調整可能である。

【0059】

＜エポキシ基変性ポリオレフィン（ＡＱ）、エポキシ基変性ポリオレフィン（ＢＱ）＞
上記エポキシ基変性ポリオレフィン（ＡＱ）は、例えば、上記ポリオレフィン（Ａ）とエポキシ基含有化合物（Ｐ）との反応物である。
また、上記エポキシ基変性ポリオレフィン（ＢＱ）は、例えば、上記ポリオレフィン（Ｂ）とエポキシ基含有化合物（Ｐ）との反応物である。

【0060】

上記エポキシ基含有化合物（Ｐ）としては、分子内に少なくとも１個以上のエポキシ基を有しかつ、エポキシ基以外にポリオレフィン（Ａ）又はポリオレフィン（Ｂ）と反応可能な官能基を有するものが挙げられる。

【0061】

上記エポキシ基含有化合物としては、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートなどが挙げられる。

【0062】

エポキシ基変性ポリオレフィン（ＡＱ）、エポキシ基変性ポリオレフィン（ＢＱ）のそれぞれが有するエポキシ当量（ｇ／ｅｑ）は、ブロックポリマー（Ｘ）の生産性の観点から、好ましくは５００～１００，０００ｇ／ｅｑ、さらに好ましくは６５０～５０，０００ｇ／ｅｑ、とくに好ましくは８００～２０，０００ｇ／ｅｑである。上記エポキシ当量はＪＩＳ Ｋ７２３６（２００１）に準じて測定される値である。
上記エポキシ当量は、上記ポリオレフィン（Ａ）及び上記ポリオレフィン（Ｂ）の種類、重量、並びに、上記エポキシ基含有化合物（Ｐ）の種類、重量により、適宜調整可能である。

【0063】

＜イソシアネート基変性ポリオレフィン（ＡＭ）、イソシアネート基変性ポリオレフィン（ＢＭ）＞
上記イソシアネート基変性ポリオレフィン（ＡＭ）は、例えば、上記水酸基変性ポリオレフィン（ＡＧ）とイソシアネート基含有化合物（Ｌ）との反応物である。
また、上記イソシアネート基変性ポリオレフィン（ＢＭ）は、例えば、上記水酸基変性ポリオレフィン（ＢＧ）とイソシアネート基含有化合物（Ｌ）との反応物である。

【0064】

上記イソシアネート基含有化合物（Ｌ）としては、分子内に少なくとも１個以上のイソシアネート基を有するものである。
上記イソシアネート基含有化合物（Ｌ）としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどが挙げられる。

【0065】

イソシアネート基変性ポリオレフィン（ＡＭ）、イソシアネート基変性ポリオレフィン（ＢＭ）、それぞれの有するイソシアネート基含有率（重量％）は、ブロックポリマー（Ｘ）の生産性の観点から、好ましくは０．０４～８．５％、さらに好ましくは０．０８～６．０％、とくに好ましくは０．２～５．０％である。上記イソシアネート基含有率はＪＩＳ Ｋ１６０３－１（２００７）に準じて測定される値である。
上記イソシアネート基含有率は、上記水酸基変性ポリオレフィン（ＡＧ）及び上記水酸基変性ポリオレフィン（ＢＧ）の種類、重量、並びに、上記イソシアネート基含有化合物（Ｌ）の種類、重量により、適宜調整可能である。

【0066】

＜アミノカルボン酸変性ポリオレフィン（ＡＪ）、アミノカルボン酸変性ポリオレフィン（ＢＪ）＞
上記アミノカルボン酸変性ポリオレフィン（ＡＪ）は、例えば、上記酸変性ポリオレフィン（ＡＥ）とアミノカルボン酸（Ｈ）との反応物である。
また、上記アミノカルボン酸変性ポリオレフィン（ＢＪ）は、例えば、上記酸変性ポリオレフィン（ＢＥ）とアミノカルボン酸（Ｈ）との反応物である。

【0067】

上記アミノカルボン酸（Ｈ）としては、例えば、１２－アミノドデカン酸、６－アミノヘキサン酸が挙げられる。

【0068】

アミノカルボン酸変性ポリオレフィン（ＡＪ）、アミノカルボン酸変性ポリオレフィン（ＢＪ）が有する、それぞれの酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は、ブロックポリマー（Ｘ）の生産性の観点から、好ましくは１～１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは３～７５ｍｇＫＯＨ／ｇ、とくに好ましくは５～５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
上記酸価は、上記酸変性ポリオレフィン（ＡＥ）及び上記酸変性ポリオレフィン（ＢＥ）の種類、重量、並びに、上記アミノカルボン酸（Ｈ）の種類、重量により、適宜調整可能である。

【0069】

本発明のブロックポリマー（Ｘ）は、後述の熱可塑性樹脂組成物（Ｚ）の成形品に優れた機械的強度（引張強度、曲げ強度、衝撃強度）を付与する。さらに、リサイクルポリオレフィン樹脂（ＹＲ）に優れた機械的強度を与える。
そのため、熱可塑性樹脂用改質剤、とりわけポリオレフィン樹脂用改質剤として好適に使用できる。

【0070】

＜熱可塑性樹脂組成物（Ｚ）＞
本発明の熱可塑性樹脂組成物（Ｚ）は、上記ブロックポリマー（Ｘ）と、熱可塑性樹脂（Ｙ）とを含有してなる。

【0071】

本発明の熱可塑性樹脂組成物（Ｚ）中のブロックポリマー（Ｘ）と熱可塑性樹脂（Ｙ）との重量比［（Ｘ）／（Ｙ）］は、ブロックポリマー（Ｘ）の改質特性及び後述する成形品の機械的強度の観点から好ましくは１／９９～５０／５０、さらに好ましくは３／９７～２０／８０である。

【0072】

上記熱可塑性樹脂（Ｙ）には、上記（Ｘ）以外のもの、例えば、ポリオレフィン樹脂［ポリプロピレン、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン］、ポリスチレン樹脂、ポリエステル樹脂、ナイロン樹脂が含まれる。
上記熱可塑性樹脂（Ｙ）のうち、好ましいのはポリオレフィン樹脂である。

【0073】

なお、上述したように、熱可塑性樹脂（Ｙ）として、リサイクルポリオレフィン樹脂（ＹＲ）も好適である。上記（ＹＲ）としては、一度成形加工を施された後、破砕、粉砕、ペレット化等処理をされたポリオレフィン樹脂であることが好ましい。

【0074】

熱可塑性樹脂（Ｙ）のＭｎは、成形品の機械的強度及び上記ブロックポリマー（Ｘ）との相溶性の観点から好ましくは１０，０００～１，０００，０００、より好ましくは２０，０００～４００，０００、さらに好ましくは８０，０００～３００，０００である。

【0075】

本発明の熱可塑性樹脂組成物（Ｚ）は、必要により本発明の効果を阻害しない範囲でさらに、フィラー（Ｎ１）、着色剤（Ｎ２）、艶消剤（Ｎ３）、帯電防止剤（Ｎ４）、分散剤（Ｎ５）、難燃剤（Ｎ６）、発泡剤（Ｎ７）、酸化防止剤（Ｎ８）、紫外線吸収剤（Ｎ９）及び可塑剤（Ｎ１０）からなる群から選ばれる１種又は２種以上の添加剤（Ｎ）を含有させることができる。

【0076】

上記フィラー（Ｎ１）としては、有機フィラー（例えば、木粉、セルロース）、無機フィラー（例えば、炭酸カルシウム、タルク、ガラス繊維、炭素繊維）が挙げられる。
これらのフィラー（Ｎ１）のうち、機械的強度の観点から、好ましいのは無機フィラー、さらに好ましいのは炭酸カルシウムである。熱可塑性樹脂組成物（Ｚ）の全重量に基づくフィラー（Ｎ１）の使用量は、好ましくは３～７０重量％、より好ましくは３～５０重量％、さらに好ましくは５～４０重量％である。

【0077】

本発明の熱可塑性樹脂組成物（Ｚ）中の添加剤（Ｎ２）～（Ｎ１０）の合計使用量は、ブロックポリマー（Ｘ）の全重量に基づいて、例えば３０重量％以下であることが好ましく、添加剤（Ｎ）の機能発現及び工業上の観点から０．１～２０重量％であることがより好ましい。

【0078】

熱可塑性樹脂組成物（Ｚ）の全重量に基づく、フィラー（Ｎ１）以外の各添加剤（Ｎ）の好ましい使用量は、着色剤（Ｎ２）は、例えば１０重量％以下、より好ましくは０．１～５重量％；艶消剤（Ｎ３）は、例えば２０重量％以下、より好ましくは０．１～１０重量％；帯電防止剤（Ｎ４）は、例えば１０重量％以下、より好ましくは０．１～５重量％；分散剤（Ｎ５）は、例えば２０％重量以下、より好ましくは０～１５重量％、さらに好ましくは０～１０重量％；難燃剤（Ｎ６）は、例えば１５重量％以下、より好ましくは３～１０重量％；発泡剤（Ｎ７）は、例えば１～２０％重量以下、より好ましくは５～１５重量％；酸化防止剤（Ｎ８）は、例えば３重量％以下、より好ましくは０．０１～１重量％；紫外線吸収剤（Ｎ９）は、例えば３重量％以下、より好ましくは０．０１～１重量％；可塑剤（Ｎ１０）は、例えば２０重量％以下、より好ましくは５～１５重量％である。

【0079】

なお、添加剤（Ｎ１）～（Ｎ１０）の間で添加剤が同一で重複する場合は、それぞれの添加剤が該当する添加効果を奏する量を他の添加剤としての効果に関わりなく使用するのではなく、他の添加剤としての効果も同時に得られることをも考慮し、使用目的に応じて使用量を調整するものとする。

【0080】

本発明の熱可塑性樹脂組成物（Ｚ）の製造方法としては、
（１）熱可塑性樹脂（Ｙ）及びブロックポリマー（Ｘ）の全量並びに必要により添加剤（Ｎ）を一括混合して樹脂組成物とする方法（一括法）；
（２）熱可塑性樹脂（Ｙ）の一部、ブロックポリマー（Ｘ）の全量、及び必要により添加剤（Ｎ）の一部もしくは全量を混合して高濃度のブロックポリマー（Ｘ）を含有するマスターバッチ樹脂組成物を一旦作成し、その後残りの熱可塑性樹脂（Ｙ）及び必要により添加剤（Ｎ）の残りを加えて混合して樹脂組成物とする方法（マスターバッチ法）が挙げられる。
ブロックポリマー（Ｘ）の混合効率の観点から、好ましいのは（２）の方法である。

【0081】

＜成形品＞
本発明の成形品は、上記熱可塑性樹脂組成物（Ｚ）の成形物である。すなわち本発明の成形品は、本発明の熱可塑性樹脂組成物（Ｚ）を成形したものである。
成形方法としては、射出成形、圧縮成形、カレンダ成形、スラッシュ成形、回転成形、押出成形、ブロー成形、フィルム成形（キャスト法、テンター法、インフレーション法等）等が挙げられ、目的に応じて単層成形、多層成形あるいは発泡成形等の手段も取り入れた任意の方法で成形できる。成形品の形態としては、板状、シート状、フィルム、繊維（不織布等も含む）等が挙げられる。

【実施例】

【0082】

以下実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。実施例中の部は重量部を表す。実施例において、数平均分子量（Ｍｎ）、ポリオレフィンの二重結合数、アイソタクティシティー、酸価、水酸基価、エポキシ当量、イソシアネート基含有率は、上記の方法で測定した。

【0083】

＜製造例１＞
反応容器に、高分子量ポリオレフィン（Ａ０－１）［商品名「サンアロマーＰＺＡ２０Ａ」、サンアロマー（株）製。］１００部を仕込み、液相に窒素通気しながら、マントルヒーターにて加熱溶融し、撹拌しながら３５０℃で１５分間の条件で、熱減成を行い、ポリオレフィン（Ａ－１）を得た。
なお、ポリオレフィン（Ａ－１）のＭｎは３０，０００、炭素１，０００個当たりの分子末端及び／又は分子鎖中の二重結合数は０．５個、アイソタクティシティーは９５％であった。

【0084】

＜製造例２～５＞
表１に従って高分子量ポリオレフィン（Ａ０）及び熱減成条件（温度、時間）を変更した以外は、製造例１と同様に熱減成を行い、各ポリオレフィン（Ａ－２）～（Ａ－５）を得た。結果を表１に示す。

【0085】

＜製造例６＞
反応容器に、高分子量ポリオレフィン（Ｂ０－１）［商品名「Ｖｉｓｔａｍａｘｘ６１０２」、ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ社製。］１００部を仕込み、液相に窒素通気しながら、マントルヒーターにて加熱溶融し、撹拌しながら３５０℃で１０分間の条件で、熱減成を行い、ポリオレフィン（Ｂ－１）を得た。
なお、ポリオレフィン（Ｂ－１）のＭｎは３０，０００、炭素１，０００個当たりの分子末端及び／又は分子鎖中の二重結合数は０．５個、アイソタクティシティーは２８％であった。

【0086】

＜製造例７～１２＞
表１に従って高分子量ポリオレフィン（Ｂ０）及び熱減成条件（温度、時間）を変更した以外は、製造例６と同様に熱減成を行い、各ポリオレフィン（Ｂ－２）～（Ｂ－７）を得た。結果を表１に示す。

【0087】

【表1】

【0088】

＜製造例１３＞
反応容器に、ポリオレフィン（Ａ－１）１００部、無水マレイン酸（Ｃ－１）１部を仕込み、窒素通気下、２００℃まで加熱昇温して１０時間撹拌を続けた。その後、減圧下（１．５ｋＰａ）で未反応の無水マレイン酸を留去して、酸変性ポリオレフィン（ＡＥ－１）を得た。
なお、酸変性ポリオレフィン（ＡＥ－１）は、酸価は２．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｎは３０，１００であった。

【0089】

＜製造例１４～２１＞
表２に従って、ポリオレフィン、不飽和（ポリ）カルボン酸（無水物）（Ｃ）、ラジカル開始剤（ｆ）を変更した以外は、製造例１３と同様に反応を行い、各酸変性ポリオレフィン（ＡＥ－２）～（ＡＥ－４）、（ＢＥ－１）～（ＢＥ－５）を得た。結果を表２に示す。

【0090】

＜製造例２２＞
反応容器に、ポリオレフィン（Ａ－５）１００部、メルカプト酢酸（Ｋ－１）１部を仕込み、キシレン２００部を仕込み、窒素通気下、１６０℃まで加熱昇温して、ジクミルパーオキシド（ｆ－１）１部を仕込み、１０時間撹拌を続けた。その後、減圧下（１．５ｋＰａ）でキシレン、未反応のメルカプト酢酸を留去して、酸変性ポリオレフィン（ＡＥ－１５）を得た。
なお、酸変性ポリオレフィン（ＡＥ－１５）は、酸価は０．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｎは１８０，１００であった。

【0091】

＜製造例２３～２４＞
表２に従って、ポリオレフィン、ラジカル開始剤（ｆ）を変更した以外は、製造例２２と同様に反応を行い、各酸変性ポリオレフィン（ＢＥ－１６）～（ＢＥ－１７）を得た。結果を表２に示す。

【0092】

【表2】

【0093】

＜製造例２５＞
反応容器に、ポリオレフィン（Ａ－３）１００部、グリシジルメタクリレート（Ｐ－１）７部を仕込み、窒素通気下、２００℃まで加熱昇温して１０時間撹拌を続けた。その後、減圧下（１．５ｋＰａ）で未反応のグリシジルメタクリレート（Ｐ－１）を留去して、エポキシ基変性ポリオレフィン（ＡＱ－３）を得た。
なお、エポキシ基変性ポリオレフィン（ＡＱ－３）のエポキシ当量は２２００ｇ／ｅｑ、Ｍｎは３，２００であった。

【0094】

＜製造例２６＞
表３に従って、ポリオレフィン、ラジカル開始剤（ｆ）を変更した以外は、製造例２５と同様に反応を行い、エポキシ基変性ポリオレフィン（ＢＱ－３）を得た。結果を表３に示す。

【0095】

【表3】

【0096】

＜製造例２７＞
反応容器に、酸変性ポリオレフィン（ＡＥ－１）１００部、２－アミノエタノール（Ｆ－１）１部を仕込み、窒素通気下、１８０℃まで加熱昇温して１０時間撹拌を続けた。その後、減圧下（１．５ｋＰａ）で１０時間撹拌を続け、水酸基変性ポリオレフィン（ＡＧ－１）を得た。
なお、水酸基変性ポリオレフィン（ＡＧ－１）は、水酸基価は２．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｎは３０，０００であった。

【0097】

＜製造例２８～３２＞
表４に従って、酸変性ポリオレフィン（ＡＥ）、酸変性ポリオレフィン（ＢＥ）を変更した以外は、製造例２７と同様に反応を行い、各水酸基変性ポリオレフィン（ＡＧ－２）、（ＢＧ－１）～（ＢＧ－２）、（ＢＧ－１６）～（ＢＧ－１７）を得た。結果を表４に示す。

【0098】

＜製造例３３＞
反応容器に、酸変性ポリオレフィン（ＡＥ－３）１００部、１２－アミノドデカン酸（Ｈ－１）１０部を仕込み、窒素通気下、１８０℃まで加熱昇温して１０時間撹拌を続けた。その後、減圧下（１．５ｋＰａ）で１０時間撹拌を続け、アミノカルボン酸変性ポリオレフィン（ＡＪ－３）を得た。
なお、アミノカルボン酸変性ポリオレフィン（ＡＪ－３）は、酸価は２６．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｎは３，５００であった。

【0099】

＜製造例３４～３７＞
表４に従って酸変性ポリオレフィン（ＡＥ）、酸変性ポリオレフィン（ＢＥ）、アミノカルボン酸（Ｈ）を変更した以外は、製造例３３と同様に反応を行い、各アミノカルボン酸変性ポリオレフィン（ＡＪ－４）、（ＢＪ－３）～（ＢＪ－５）を得た。結果を表４に示す。

【0100】

【表4】

【0101】

＜製造例３８＞
反応容器に、ポリオレフィン（Ａ－１）１００部、２－メルカプトエタノール（Ｆ－２）２部、キシレン２００部を仕込み、窒素通気下、１６０℃まで加熱昇温して、ジクミルパーオキシド（ｆ－１）１部を仕込み、１０時間撹拌を続けた。その後、減圧下（１．５ｋＰａ）でキシレン、未反応の２－メルカプトエタノール（Ｆ－２）を留去して、水酸基変性ポリオレフィン（ＡＧ－１１）を得た。
なお、水酸基変性ポリオレフィン（ＡＧ－１１）は、水酸基価は２．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｎは３０，１００であった。

【0102】

＜製造例３９＞
表５に従って、ポリオレフィン、ラジカル開始剤（ｆ）を変更した以外は、製造例３８と同様に反応を行い、水酸基変性ポリオレフィン（ＢＧ－１１）を得た。結果を表５に示す。

【0103】

【表5】

【0104】

＜製造例４０＞
反応容器に、水酸基変性ポリオレフィン（ＡＧ－２）１００部、ヘキサメチレンジイソシアネート（Ｌ－１）８部、キシレン２００部を仕込み、窒素通気下、１５０℃まで加熱昇温して、１０時間撹拌を続けた。その後、減圧下（１．５ｋＰａ）でキシレン、未反応のヘキサメチレンジイソシアネート（Ｌ－１）を留去して、イソシアネート基変性ポリオレフィン（ＡＭ－２）を得た。
なお、イソシアネート基変性ポリオレフィン（ＡＭ－２）のイソシアネート基含有率は０．７８％、Ｍｎは１０，６００であった。

【0105】

＜製造例４１＞
表６に従って、水酸基変性ポリオレフィン、イソシアネート基含有化合物（Ｌ）を変更した以外は、製造例３８と同様に反応を行い、イソシアネート基変性ポリオレフィン（ＢＭ－３）を得た。結果を表６に示す。

【0106】

【表6】

【0107】

＜実施例１＞
反応容器にアミノカルボン酸変性ポリオレフィン（ＡＪ－３）８部、水酸基変性ポリオレフィン（ＢＧ－１）１００部、エステル化触媒としてジブチル錫０．１部を仕込み、窒素置換後、窒素通気下に２００℃まで加熱昇温して溶解させた。２００℃で３時間撹拌を続けた。その後、減圧下（１．５ｋＰａ）で５時間反応したのち反応容器から取り出し、ブロックポリマー（Ｘ－１）を得た。
なお、ブロックポリマー（Ｘ－１）のＭｎは６２，０００、重量比［（Ａ）／（Ｂ）］は７／９３、酸価は０．０１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

【0108】

＜実施例２～５＞
表７に従って、アミノカルボン酸変性ポリオレフィン、水酸基変性ポリオレフィンを変更した以外は、実施例１と同様に反応を行い、各ブロックポリマー（Ｘ－２）～（Ｘ－５）を得た。結果を表７に示す。

【0109】

＜実施例６＞
反応容器にイソシアネート基変性ポリオレフィン（ＡＭ－２）２０部、水酸基変性ポリオレフィン（ＢＧ－１１）１００部、キシレン２００部、ウレタン化触媒としてビスマストリス（２－エチルヘキサエート）０．１部を仕込み、窒素置換後、窒素通気下に１５０℃まで加熱昇温して溶解させた。１５０℃で３時間撹拌を続けた。その後、減圧下（１．５ｋＰａ）でキシレンを留去したのち反応容器から取り出し、ブロックポリマー（Ｘ－６）を得た。
なお、ブロックポリマー（Ｘ－６）は、Ｍｎは６３，０００、重量比［（Ａ）／（Ｂ）］は１６／８４、水酸基価は０．０２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

【0110】

＜実施例７＞
表７に従って、イソシアネート基変性ポリオレフィン、水酸基変性ポリオレフィンを変更した以外は、実施例６と同様に反応を行い、ブロックポリマー（Ｘ－７）を得た。結果を表７に示す。

【0111】

＜実施例８＞
反応容器にアミノカルボン酸変性ポリオレフィン（ＢＪ－３）１００部、エポキシ基変性ポリオレフィン（ＡＱ－３）８０部、エポキシ化触媒ジアザビシクロウンデセン０．１部を仕込み、窒素置換後、窒素通気下に１５０℃まで加熱昇温して溶解させた。１５０℃で３時間撹拌を続けたのち反応容器から取り出し、ブロックポリマー（Ｘ－８）を得た。
なお、ブロックポリマー（Ｘ－８）は、Ｍｎは１１，０００、重量比［（Ａ）／（Ｂ）］は４６／５４、酸価は０．０１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

【0112】

＜実施例９＞
表７に従って、アミノカルボン酸変性ポリオレフィン、エポキシ基変性ポリオレフィンを変更した以外は、実施例８と同様に反応を行い、ブロックポリマー（Ｘ－９）を得た。結果を表７に示す。

【0113】

＜実施例１０＞
反応容器に、酸変性ポリオレフィン（ＡＥ－１５）１００部、水酸基変性ポリオレフィン（ＢＧ－１６）１３０部を仕込み、窒素通気下、１８０℃まで加熱昇温して１０時間撹拌を続けた。その後、減圧下（１．５ｋＰａ、以下同じ。）１０時間撹拌を続け、ブロックポリマー（Ｘ－１０）を得た。
なお、ブロックポリマー（Ｘ－１０）は、Ｍｎは３５５，０００、重量比［（Ａ）／（Ｂ）］は４３／５７であった。

【0114】

＜実施例１１＞
表７に従って、水酸基変性ポリオレフィンを変更した以外は、実施例１０と同様に反応を行い、ブロックポリマー（Ｘ－１１）を得た。結果を表７に示す。

【0115】

【表7】

【0116】

＜実施例２１～３１、比較例２１～２４＞
表８の配合組成（部）に従って、各ブロックポリマー（Ｘ）、熱可塑性樹脂（Ｙ）を２軸押出機［商品名「ＫＺＷ４５ＴＷ」、テクノベル（株）製］で２３０℃、１００ｒｐｍの条件で溶融混練し、各熱可塑性樹脂組成物（Ｚ－１）～（Ｚ－１１）を得た。
比較例２１～２４では、比較のためブロックポリマー（Ｘ）に替えてポリオレフィン（Ａ－１）を用いて熱可塑性樹脂組成物（ＣＺ－１）～（ＣＺ－４）を得た。
各熱可塑性樹脂組成物（Ｚ－１）～（Ｚ－１１）、（ＣＺ－１）～（ＣＺ－４）を、射出成形機［商品名「ＰＳ４０Ｅ５ＡＳＥ」、日精樹脂（株）製］でノズル温度２３０℃、金型温度５０℃で射出成形し後述の評価方法に従って評価した。結果を表８に示す。

【0117】

＜評価方法＞
（１）引張強度
ＪＩＳ Ｋ７１６１－２（２０１４）に準拠して測定し、引張強度の評価を行った。
＜評価基準＞（実施例２１～２８、比較例２１）
◎：３０ＭＰa以上
○：２５ＭＰａ以上３０ＭＰａ未満
△：２０ＭＰａ以上２５ＭＰａ未満
×：２０ＭＰａ未満

【0118】

＜評価基準＞（実施例２９～３０、比較例２２～２３）
◎：２５ＭＰa以上
○：２０ＭＰａ以上２５ＭＰａ未満
△：１５ＭＰａ以上２０ＭＰａ未満
×：１５ＭＰａ未満

【0119】

＜評価基準＞（実施例３１、比較例２４）
◎：２０ＭＰa以上
○：１５ＭＰａ以上２０ＭＰａ未満
△：１０ＭＰａ以上１５ＭＰａ未満
×：１０ＭＰａ未満

【0120】

（２）耐衝撃性
アイゾット衝撃強度をＪＩＳ Ｋ７１１０（１９９９）に準拠して測定した。
＜評価基準＞（実施例２１～２８、比較例２１）
◎：３．０ｋＪ／ｍ^２以上
○：１．５ｋＪ／ｍ^２以上３．０ｋＪ／ｍ^２未満
△：１．０ｋＪ／ｍ^２以上１．５ｋＪ／ｍ^２未満
×：１．０ｋＪ／ｍ^２未満

【0121】

＜評価基準＞（実施例２９～３０、比較例２２～２３）
◎：１０．０ｋＪ／ｍ^２以上
○：５．０ｋＪ／ｍ^２以上１０．０ｋＪ／ｍ^２未満
△：１．０ｋＪ／ｍ^２以上５．０ｋＪ／ｍ^２未満
×：１．０ｋＪ／ｍ^２未満

【0122】

＜評価基準＞（実施例３１、比較例２４）
◎：２．０ｋＪ／ｍ^２以上
○：１．５ｋＪ／ｍ^２以上２．０ｋＪ／ｍ^２未満
△：１．０ｋＪ／ｍ^２以上１．５ｋＪ／ｍ^２未満
×：１．０ｋＪ／ｍ^２未満

【0123】

【表8】

【0124】

＜実施例４１～５１、比較例４１＞
表９の配合組成（部）に従って、各ブロックポリマー（Ｘ）、熱可塑性樹脂（ＹＲ－１）［リサイクルポリオレフィン樹脂、商品名「ＰＰ粉砕」、三木樹脂工業（株）製］を、２軸押出機［商品名「ＫＺＷ４５ＴＷ」、テクノベル（株）製］で２３０℃、１００ｒｐｍの条件で溶融混練して、各熱可塑性樹脂組成物（Ｚ－２１）～（Ｚ－３１）を得た。
比較例４１では、比較のためブロックポリマー（Ｘ）に替えてポリオレフィン（Ａ－１）を用いて熱可塑性樹脂組成物（ＣＺ－２１）を得た。
さらに、ペレット化した後、射出成形機［商品名「ＰＳ４０Ｅ５ＡＳＥ」、日精樹脂（株）製］でノズル温度２３０℃、金型温度５０℃で射出成形し試験片を作成し、後述の評価方法に従って評価した。結果を表９に示す。

【0125】

（１）引張強度
ＪＩＳ Ｋ７１６１－２（２０１４）に準拠して測定し、引張強度の評価を行った。
＜評価基準＞
◎：２５ＭＰa以上
○：２０ＭＰａ以上２５ＭＰａ未満
△：１５ＭＰａ以上２０ＭＰａ未満
×：１５ＭＰａ未満
（２）耐衝撃性
アイゾット衝撃強度をＪＩＳ Ｋ７１１０（１９９９）に準拠して測定した。
＜評価基準＞
◎：２．５ｋＪ／ｍ^２以上
○：１．２ｋＪ／ｍ^２以上２．５ｋＪ／ｍ^２未満
△：０．８ｋＪ／ｍ^２以上１．２ｋＪ／ｍ^２未満
×：０．８ｋＪ／ｍ^２未満

【0126】

【表9】

【0127】

＜実施例６１～７１、比較例６１＞
表１０の配合組成（部）に従って、各ブロックポリマー（Ｘ）、熱可塑性樹脂（Ｙ）、フィラー（Ｎ１）を、２軸押出機［商品名「ＫＺＷ４５ＴＷ」、テクノベル（株）製］で２３０℃、１００ｒｐｍの条件で溶融混練して、各熱可塑性樹脂組成物（Ｚ－４１）～（Ｚ－５１）を得た。
比較例６１では、比較のためブロックポリマー（Ｘ）に替えてポリオレフィン（Ａ－１）を用いて熱可塑性樹脂組成物（ＣＺ－４１）を得た。
さらに、ペレット化した後、射出成形機［商品名「ＰＳ４０Ｅ５ＡＳＥ」、日精樹脂（株）製］でノズル温度２３０℃、金型温度５０℃で射出成形し試験片を作成し、後述の評価方法に従って評価した。結果を表１０に示す。

【0128】

（１）曲げ強度
ＪＩＳ Ｋ７１７１（２０１６）に準拠して測定し、曲げ強度の評価を行った。（単位：ＭＰａ）
（２）耐衝撃性
シャルピー衝撃値をＡＳＴＭ Ｄ６１１０に準拠して測定した。（単位：Ｊ／ｍ）

【0129】

【表10】

【0130】

表８～１０の結果から、各実施例のブロックポリマー（Ｘ）は、各比較例のものと比べて、熱可塑性樹脂組成物（Ｚ）の成形品に優れた機械的強度を与えることが分かる。また、リサイクルポリオレフィン樹脂（ＹＲ）に優れた機械的強度を与えることが分かる。

【産業上の利用可能性】

【0131】

本発明のブロックポリマー（Ｘ）は、熱可塑性樹脂（Ｙ）用の改質剤として有用であり、熱可塑性樹脂（Ｙ）の機械的強度（引張強度、曲げ強度、衝撃強度等）を向上させることができる。このことから、種々の熱可塑性樹脂の成形品用途に、きわめて有用である。