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特許7455321還元型グラフェンを含有する被膜を有する表面処理鋼板およびその製造方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-03-15
(45)【発行日】2024-03-26
(54)【発明の名称】還元型グラフェンを含有する被膜を有する表面処理鋼板およびその製造方法
(51)【国際特許分類】
C23C 22/48 20060101AFI20240318BHJP
C23C 26/00 20060101ALI20240318BHJP
C23C 22/68 20060101ALI20240318BHJP
C01B 32/198 20170101ALI20240318BHJP
C08L 61/28 20060101ALI20240318BHJP
C08K 3/04 20060101ALI20240318BHJP
C09D 161/28 20060101ALI20240318BHJP
C09D 7/61 20180101ALI20240318BHJP
【ＦＩ】
C23C22/48
C23C26/00 A
C23C22/68
C01B32/198
C08L61/28
C08K3/04
C09D161/28
C09D7/61
【請求項の数】
9
(21)【出願番号】P 2020064575
(22)【出願日】2020-03-31
(65)【公開番号】P2021161494
(43)【公開日】2021-10-11
【審査請求日】2023-02-17
(73)【特許権者】
【識別番号】000006655
【氏名又は名称】日本製鉄株式会社
(73)【特許権者】
【識別番号】599011687
【氏名又は名称】学校法人 中央大学
(74)【代理人】
【識別番号】100099759
【弁理士】
【氏名又は名称】青木 篤
(74)【代理人】
【識別番号】100123582
【弁理士】
【氏名又は名称】三橋 真二
(74)【代理人】
【識別番号】100187702
【弁理士】
【氏名又は名称】福地 律生
(74)【代理人】
【識別番号】100162204
【弁理士】
【氏名又は名称】齋藤 学
(74)【代理人】
【識別番号】100102990
【弁理士】
【氏名又は名称】小林 良博
(72)【発明者】
【氏名】古川 博康
(72)【発明者】
【氏名】芳賀 正明
(72)【発明者】
【氏名】山本 武
【審査官】池ノ谷 秀行
(56)【参考文献】
【文献】中国特許出願公開第１０８５０５０４９（ＣＮ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１９／２３９３０４（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特表２０１６－５０４２６２（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ２３Ｃ ２４／００－３０／００
Ｂ３２Ｂ １５／００－１５／２０
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
酸化グラフェンと、メラミンまたは水溶性メラミン樹脂を水に混合して、酸化グラフェン－メラミン複合体を含有する懸濁液を用意する工程、前記懸濁液中に亜鉛めっき鋼板、鋼板、亜鉛板、または銅板から選ばれる金属板を浸漬する工程、
前記金属板から溶出した金属イオンと前記酸化グラフェン－メラミン複合体が、前記金属板上に集積して、金属イオンと還元型酸化グラフェン－メラミン複合体との錯体から成る被膜を形成する工程、および
前記金属板を取り出し、加熱乾燥する工程
を含むことを特徴とする表面処理金属板の製造方法。
【請求項2】
酸化グラフェンと、メラミンまたは水溶性メラミン樹脂を水に混合して、酸化グラフェン－メラミン複合体を含有する懸濁液を用意する工程、前記懸濁液中に亜鉛めっき鋼板、鋼板、亜鉛板、または銅板から選ばれる金属板を浸漬する工程、
前記金属板に正電荷を印加する工程、
前記金属板から溶出した金属イオンと前記酸化グラフェン－メラミン複合体が、前記金属板上に集積して、金属イオンと還元型酸化グラフェン－メラミン複合体との錯体から成る被膜を形成する工程、および
前記金属板を取り出し、加熱乾燥する工程
を含むことを特徴とする表面処理金属板の製造方法。
【請求項3】
前記懸濁液がｐＨ２．０以上７．０以下であり、前記酸化グラフェンとメラミンまたは水溶性メラミン樹脂の混合比が酸化グラフェンの固形分の質量を規準として、１：１～１：２０である請求項１または２に記載の表面処理金属板の製造方法。
【請求項4】
前記水溶性メラミン樹脂が、ヘキサメトキシメチル化メラミン樹脂、官能基のうち５０～８３％がメトキシメチル基で残りがメチロール基であるメラミン樹脂、および官能基のうち５０～８３％がアルコキシメチル基で残りがメチロール基あって、該アルコキシメチル基のうち８０％がメトキシメチル基で２０％がブトキシメチル基であるメラミン樹脂から成る群より選ばれる、請求項１～３のいずれか１項に記載の表面処理金属板の製造方法。
【請求項5】
前記酸化グラフェンの大きさが、等価円直径４～４００μｍである、請求項１～４のいずれか１項に記載の表面処理金属板の製造方法。
【請求項6】
金属板および金属板上に形成された被膜を含む表面処理金属板であって、前記金属板が、亜鉛めっき鋼板、鋼板、亜鉛板、または銅板から選ばれ、そして
前記被膜が、前記金属板から溶出した金属イオンと、還元型酸化グラフェン－メラミン複合体との錯体から成る、表面処理金属板。
【請求項7】
前記還元型酸化グラフェン－メラミン複合体の還元型酸化グラフェン部分とメラミン部分の比が酸化グラフェンの固形分の質量を規準として、１：１～１：２０である請求項６に記載の表面処理金属板。
【請求項8】
前記還元型酸化グラフェン－メラミン複合体のメラミン部分が、メラミン、ヘキサメトキシメチル化メラミン樹脂、官能基のうち５０～８３％がメトキシメチル基で残りがメチロール基であるメラミン樹脂、および官能基のうち５０～８３％がアルコキシメチル基で残りがメチロール基であり、該アルコキシメチル基のうち８０％がメトキシメチル基で２０％がブトキシメチル基であるメラミン樹脂から成る群より選ばれる、請求項６または７に記載の表面処理金属板。
【請求項9】
前記被膜の乾燥膜厚が０．５～５０μｍである、請求項６～８のいずれか１項に記載の表面処理金属板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、還元型酸化グラフェン－メラミン複合体を含有する被膜を有する金属板およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
グラフェンは２次元炭素原子面の構造を有する化合物であり、引張強度、電子移動度、熱伝導度、透明性等で極めて高い特性を有することから、ナノ素材、インク、バリア素材、放熱素材、超軽量素材、エネルギー電極素材、次世代半導体、透明電極などに広く活用される。グラフェンを鋼板に被覆すると、鋼板の表面に耐食性、放熱性、熱伝導性、密着性、強度、加工性などが付与できると期待される。
【0003】
基材に、グラフェンを容易且つ大面積に被覆するためには、グラフェン、分散剤、バインダーを混合して分散した溶液を塗布して乾燥させる方法が一般的である。しかしこの方法では、溶液中でのグラフェンの分散性が十分になり得ず、成膜後の被膜内でのグラフェンの均一性が担保できず、高度の機能を発現できないという問題がある。そこで、分散性の良い酸化グラフェンを用いて分散液を作製し、これを用いて被覆する方法もあるが、この方法では成膜後に再び高温（望ましくは、１０００℃以上）に加熱して、酸化グラフェンを還元してグラフェンにする必要があり、耐熱性に劣る有機系のバインダーは使用しにくいという問題が生じる。
【0004】
さらに、電荷を帯びないグラフェンの表面に金属イオンを人為的に吸着させることでグラフェンに電荷を与え、電気泳動法により効率的にグラフェンを金属表面にコーティングする方法も提案されているが、この方法はバインダーが存在しないため被膜の固着が得られない問題が生じる。
【0005】
特許文献１には、酸化グラフェンを用いて、グラフェン－高分子複合体がコーティングされた鋼板グラフェン－高分子複合体を製造する場合、酸化グラフェン含有コーティング液を素地鋼板にコーティングした後、高温において、還元工程を行わなければならないことが記載されている。
【0006】
特許文献２には、グラフェンを含有する高分子樹脂組成物を素地鋼板にコーティングして、乾燥及び硬化することにより表面処理鋼板を製造する方法が記載されている。
【0007】
特許文献３には、還元型酸化グラフェン溶液に金属物質及び有機溶媒を添加して、混合して得られる還元型酸化グラフェン－金属混合物を、素地鋼板の表面にコーティングして、乾燥することにより表面処理鋼板を製造する方法が記載されている。
【0008】
特許文献１～３には、いずれもグラフェンを含有する被膜を有する鋼板の製造方法を開示するが、これらの被膜は、いずれもグラフェンと、高分子、高分子樹脂組成物、金属を含む組成物を素地鋼板上に被覆することにより製造されている。
【0009】
非特許文献１、２には、スピンコートした酸化グラフェン膜にフェムト秒レーザーを照射することで還元型グラフェンに変わるという実験結果および反応過程のコンピューターシュミュレーションから１００ｆｓのパルス幅では１０００℃以上が必要であることが報告されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0010】
【文献】特表２０１６－５０４２６２号公報
【文献】特表２０１６－５０７４０４号公報
【文献】特表２０１６－５０６４４８号公報
【非特許文献】
【0011】
【文献】H. Zhang, Y. Miyamoto, Phys. Rev. B, 85巻、033402（２０１２）（計算）
【文献】Y. Zhang, L. Guo et. Al., Nano Today., 5巻、15-20 (2010)（実験）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0012】
本発明は、従来技術に開示されているグラフェン被覆を有する鋼板の製造方法とは全く異なる表面処理鋼板の製造方法を提供する。
【0013】
本発明は、酸化グラフェン（ＧＯ）と、メラミン（ＭＡ）または水溶性メラミン樹脂（ＭＦ）（これらを、以下、総称して「メラミン類（Ｍ）」と表す）の混合懸濁液中に金属板を浸漬して、一定時間経過すると、混合懸濁液が無色透明になった現象を見出したことに基づく。
本発明者は、混合懸濁液が無色透明になるという現象が、混合懸濁液中に形成された酸化グラフェン－メラミンまたは酸化グラフェン－水溶性メラミン複合体（以下これらを、単に「酸化グラフェン－メラミン複合体」、「ＧＯ／Ｍ複合体」ともいう）が、金属板上に自発的に自己集積したことによるものであることを確認した。本発明の表面処理金属板の製造方法は、以上の知見から成されたものである。
本発明者は、混合懸濁液が無色透明になるという現象が、混合懸濁液中に形成された酸化グラフェン－メラミンまたは酸化グラフェン－水溶性メラミン複合体（以下これらを、単に「酸化グラフェン－メラミン複合体」、「ＧＯ／Ｍ複合体」ともいう）が、金属板上に自発的に自己集積したことによるものであることを確認した。本発明の表面処理金属板の製造方法は、以上の知見から成されたものである。
【課題を解決するための手段】
【0014】
かくして、本発明によれば、下記を提供する：
（１）酸化グラフェンと、メラミンまたは水溶性メラミン樹脂を水に混合して、酸化グラフェン－メラミン複合体を含有する懸濁液を用意する工程、
前記懸濁液中に亜鉛めっき鋼板、鋼板、亜鉛板、または銅板から選ばれる金属板を浸漬する工程、
前記金属板から溶出した金属イオンと前記酸化グラフェン－メラミン複合体が、前記金属板上に集積して、金属イオンと還元型酸化グラフェン－メラミン複合体との錯体から成る被膜を形成する工程、および
前記金属板を取り出し、加熱乾燥する工程
を含むことを特徴とする表面処理金属板の製造方法。
（２）酸化グラフェンと、メラミンまたは水溶性メラミン樹脂を水に混合して、酸化グラフェン－メラミン複合体を含有する懸濁液を用意する工程、
前記懸濁液中に亜鉛めっき鋼板、鋼板、亜鉛板、または銅板から選ばれる金属板を浸漬する工程、
前記金属板に正電荷を印加する工程、
前記金属板から溶出した金属イオンと前記酸化グラフェン－メラミン複合体が、前記金属板上に集積して、金属イオンと還元型酸化グラフェン－メラミン複合体との錯体から成る被膜を形成する工程、および
前記金属板を取り出し、加熱乾燥する工程
を含むことを特徴とする表面処理金属板の製造方法。
（３）前記懸濁液がｐＨ２．０以上７．０以下であり、前記酸化グラフェンとメラミンまたは水溶性メラミン樹脂の混合比が酸化グラフェンの固形分の質量を規準として、１：１～１：２０である前記（１）または（２）に記載の表面処理金属板の製造方法。
（４）前記水溶性メラミン樹脂が、ヘキサメトキシメチル化メラミン樹脂、官能基のうち５０～８３％がメトキシメチル基で残りがメチロール基であるメラミン樹脂、および官能基のうち５０～８３％がアルコキシメチル基で残りがメチロール基あって、該アルコキシメチル基のうち８０％がメトキシメチル基で２０％がブトキシメチル基であるメラミン樹脂から成る群より選ばれる、前記（１）～（３）のいずれかに記載の表面処理金属板の製造方法。
（５）前記酸化グラフェンの大きさが、等価円直径４～４００μｍである、前記（１）～（４）のいずれかに記載の表面処理金属板の製造方法。
（６）
金属板および金属板上に形成された被膜を含む表面処理金属板であって、
前記金属板が、亜鉛めっき鋼板、鋼板、亜鉛板、または銅板から選ばれ、そして
前記被膜が、前記金属板から溶出した金属イオンと、還元型酸化グラフェン－メラミン複合体との錯体から成る、表面処理金属板。
（７）前記還元型酸化グラフェン－メラミン複合体の還元型酸化グラフェン部分とメラミン部分の比が酸化グラフェンの固形分の質量を規準として、１：１～１：２０である前記（６）に記載の表面処理金属板。
（８）前記還元型酸化グラフェン－メラミン複合体のメラミン部分が、メラミン、ヘキサメトキシメチル化メラミン樹脂、官能基のうち５０～８３％がメトキシメチル基で残りがメチロール基であるメラミン樹脂、および官能基のうち５０～８３％がアルコキシメチル基で残りがメチロール基であり、該アルコキシメチル基のうち８０％がメトキシメチル基で２０％がブトキシメチル基であるメラミン樹脂から成る群より選ばれる、前記（６）または（７）に記載の表面処理金属板。
（９）前記被膜の乾燥膜厚が０．５～５０μｍである、前記（６）～（８）のいずれかに記載の表面処理金属板。
（１）酸化グラフェンと、メラミンまたは水溶性メラミン樹脂を水に混合して、酸化グラフェン－メラミン複合体を含有する懸濁液を用意する工程、
前記懸濁液中に亜鉛めっき鋼板、鋼板、亜鉛板、または銅板から選ばれる金属板を浸漬する工程、
前記金属板から溶出した金属イオンと前記酸化グラフェン－メラミン複合体が、前記金属板上に集積して、金属イオンと還元型酸化グラフェン－メラミン複合体との錯体から成る被膜を形成する工程、および
前記金属板を取り出し、加熱乾燥する工程
を含むことを特徴とする表面処理金属板の製造方法。
（２）酸化グラフェンと、メラミンまたは水溶性メラミン樹脂を水に混合して、酸化グラフェン－メラミン複合体を含有する懸濁液を用意する工程、
前記懸濁液中に亜鉛めっき鋼板、鋼板、亜鉛板、または銅板から選ばれる金属板を浸漬する工程、
前記金属板に正電荷を印加する工程、
前記金属板から溶出した金属イオンと前記酸化グラフェン－メラミン複合体が、前記金属板上に集積して、金属イオンと還元型酸化グラフェン－メラミン複合体との錯体から成る被膜を形成する工程、および
前記金属板を取り出し、加熱乾燥する工程
を含むことを特徴とする表面処理金属板の製造方法。
（３）前記懸濁液がｐＨ２．０以上７．０以下であり、前記酸化グラフェンとメラミンまたは水溶性メラミン樹脂の混合比が酸化グラフェンの固形分の質量を規準として、１：１～１：２０である前記（１）または（２）に記載の表面処理金属板の製造方法。
（４）前記水溶性メラミン樹脂が、ヘキサメトキシメチル化メラミン樹脂、官能基のうち５０～８３％がメトキシメチル基で残りがメチロール基であるメラミン樹脂、および官能基のうち５０～８３％がアルコキシメチル基で残りがメチロール基あって、該アルコキシメチル基のうち８０％がメトキシメチル基で２０％がブトキシメチル基であるメラミン樹脂から成る群より選ばれる、前記（１）～（３）のいずれかに記載の表面処理金属板の製造方法。
（５）前記酸化グラフェンの大きさが、等価円直径４～４００μｍである、前記（１）～（４）のいずれかに記載の表面処理金属板の製造方法。
（６）
金属板および金属板上に形成された被膜を含む表面処理金属板であって、
前記金属板が、亜鉛めっき鋼板、鋼板、亜鉛板、または銅板から選ばれ、そして
前記被膜が、前記金属板から溶出した金属イオンと、還元型酸化グラフェン－メラミン複合体との錯体から成る、表面処理金属板。
（７）前記還元型酸化グラフェン－メラミン複合体の還元型酸化グラフェン部分とメラミン部分の比が酸化グラフェンの固形分の質量を規準として、１：１～１：２０である前記（６）に記載の表面処理金属板。
（８）前記還元型酸化グラフェン－メラミン複合体のメラミン部分が、メラミン、ヘキサメトキシメチル化メラミン樹脂、官能基のうち５０～８３％がメトキシメチル基で残りがメチロール基であるメラミン樹脂、および官能基のうち５０～８３％がアルコキシメチル基で残りがメチロール基であり、該アルコキシメチル基のうち８０％がメトキシメチル基で２０％がブトキシメチル基であるメラミン樹脂から成る群より選ばれる、前記（６）または（７）に記載の表面処理金属板。
（９）前記被膜の乾燥膜厚が０．５～５０μｍである、前記（６）～（８）のいずれかに記載の表面処理金属板。
【発明の効果】
【0015】
本発明によると、従来技術のグラフェン被膜の形成方法に比較して、非常に簡単な工程で、金属上にグラフェン被膜を形成することができる。出発材料の酸化グラフェンは、金属板上に集積すると同時に還元されるので、酸化グラフェンを高温により還元処理を行う工程を必要としない。ＧＯ／Ｍ複合体が金属板上に自己集積することにより、バインダー樹脂を用いることなく、グラフェンの分布の均一性が高く、強固な被膜が金属板上に形成される。
【0016】
本発明の表面処理金属板は、優れた耐食性、放熱性、熱伝導性、密着性、強度、加工性を有する。
【図面の簡単な説明】
【0017】
【発明を実施するための形態】
【0018】
本発明第１の態様は、酸化グラフェンと、メラミンまたは水溶性メラミン樹脂を水に混合して、酸化グラフェン－メラミン複合体を含有する懸濁液を用意する工程、前記懸濁液中に亜鉛めっき鋼板、鋼板、亜鉛板、または銅板から選ばれる金属板を浸漬する工程、前記金属板から溶出した金属イオンと前記酸化グラフェン－メラミン複合体が、前記金属板上に集積して、金属イオンと還元型酸化グラフェン－メラミン複合体との錯体から成る被膜を形成する工程、および前記金属板を取り出し、加熱乾燥する工程を含むことを特徴とする表面処理金属板の製造方法である。以下、各工程について説明する。
【0019】
（酸化グラフェンと、メラミンまたは水溶性メラミン樹脂を水に混合して、酸化グラフェン－メラミン複合体を含有する懸濁液を用意する工程）
酸化グラフェンは、グラフェンを酸化することによって得られ，官能基として、ヒドロキシ基，カルボキシ基，エポキシ基等を有している。酸化グラフェンは水を含めた極性溶媒に対して、良好な分散性を示す。図１は酸化グラフェンの構造の例である。
本発明で用いることができる、酸化グラフェンの形状は、好ましくは、等価円直径が４μｍ～４００μｍの大きさ、さらに好ましくは４０μｍ超～４００μｍの大きさを有する、単分子層のシートである。
酸化グラフェンは、グラフェンを酸化することによって得られ，官能基として、ヒドロキシ基，カルボキシ基，エポキシ基等を有している。酸化グラフェンは水を含めた極性溶媒に対して、良好な分散性を示す。図１は酸化グラフェンの構造の例である。
本発明で用いることができる、酸化グラフェンの形状は、好ましくは、等価円直径が４μｍ～４００μｍの大きさ、さらに好ましくは４０μｍ超～４００μｍの大きさを有する、単分子層のシートである。
【0020】
本発明の製造方法は、メラミンまたは水溶性メラミン樹脂を用いる。水溶性メラミン樹脂は、水溶性を有し、メラミン分子のＮＨ2の水素の全部または一部が、官能基によって置換されているメラミン樹脂である。例えば、メラミン分子のＮＨ2基の水素原子が、アルコキシメチル基および／またはメチロール基で置換されたメラミン樹脂を挙げることができる。例えば、ヘキサメトキシメチル化メラミン樹脂（ＭｅＭＦ）、メトキシメチル基・メチロール基混合型メラミン樹脂（Ｍｅ・ＯＨＭＦ）、メトキシメチル基・ブトキシメチル基・メチロール基混合型メラミン樹脂（Ｍｅ・Ｂｕ・ＯＨＭＦ）等を挙げることができる。
【0021】
酸化グラフェン（ＧＯ）とメラミン（ＭＡ）または水溶性メラミン樹脂（ＭＦ）を水に混合すると、酸化グラフェン中のカルボキシル基とメラミンのアミノ基とが静電作用により引き付け合い、結合して、ＧＯ／Ｍ複合体が形成される。図２にＧＯ／Ｍ複合体のうち、ＧＯ／ＭＡ複合体の構造を示す。
【0022】
（懸濁液中に亜鉛めっき鋼板、鋼板、亜鉛板、または銅板から選ばれる金属板を浸漬する工程）
本発明に用いることができる金属板は、亜鉛めっき鋼板、鋼板、亜鉛板、または銅板である。これらの金属板をＧＯ／Ｍ複合体が形成された懸濁液に浸漬すると、金属板から亜鉛イオン、鉄イオン、または銅イオンが溶け出す。これら以外の金属板、例えば、アルミ板では、表面に酸化被膜が形成されアルミニウムイオンが溶出しないで、使用することができない。
本発明に用いることができる金属板は、亜鉛めっき鋼板、鋼板、亜鉛板、または銅板である。これらの金属板をＧＯ／Ｍ複合体が形成された懸濁液に浸漬すると、金属板から亜鉛イオン、鉄イオン、または銅イオンが溶け出す。これら以外の金属板、例えば、アルミ板では、表面に酸化被膜が形成されアルミニウムイオンが溶出しないで、使用することができない。
【0023】
金属板、例えば亜鉛めっき鋼板は酸性のＧＯと反応して、金属イオンＺｎ2+として微量溶解して、表面から溶液中に拡散すると同時に、ｒＧＯ（還元型酸化グラフェン）に還元されて、ＭＡと還元されたｒＧＯとが、Ｚｎ2+イオンと錯形成して、Ｚｎ－（ｒＧＯ・ＭＡ）構造体を形成する。→
Ｚｎ＋ＧＯ＋２Ｈ+→Ｚｎ2+＋ｒＧＯ（還元型酸化グラフェン）＋Ｈ2Ｏ
Ｚｎ＋ＧＯ＋２Ｈ+→Ｚｎ2+＋ｒＧＯ（還元型酸化グラフェン）＋Ｈ2Ｏ
【0024】
金属板から金属イオンが容易に溶出するためには、懸濁液が酸性であることが望ましいが、一方、酸性度が強すぎるとＧＯ／Ｍ複合体が凝集するので、金属板上への自己集積に適さなくなる。使用するメラミンによって最適なｐＨ範囲は異なり、使用するメラミン類（Ｍ）がメラミン（ＭＡ）の場合は、ｐＨは５．０以上７．０以下であることが好ましく、さらに好ましくは６．０以上６．５以下である。また使用するメラミン類（Ｍ）が、水溶性メラミン樹脂（ＭＦ）である場合は、ｐＨは２．０以上５．０以下であることが好ましい。
ＧＯが還元されてｒＧＯと成ると同時に水に溶けだした金属イオンとｒＧＯ／Ｍ複合体とが錯体を形成する。
ＧＯが還元されてｒＧＯと成ると同時に水に溶けだした金属イオンとｒＧＯ／Ｍ複合体とが錯体を形成する。
【0025】
（金属板上に被膜を形成する工程）
金属イオンとｒＧＯ／Ｍ複合体との錯体は、静電作用によって、金属イオン濃度が高い金属板表面近傍に移動し、金属板表面に吸着する。この状態を図３に示す。図３は、金属板が亜鉛めっき鋼板であり、金属イオンがＺｎ2+の場合を示す。図３から、Ｚｎ2+は、還元型グラフェン（ｒＧＯ）のシート同士を架橋する役割をしていることが分かる。懸濁液中に金属板を浸漬してから約８時間経過すると、金属板上に被膜が形成する。
金属イオンとｒＧＯ／Ｍ複合体との錯体は、静電作用によって、金属イオン濃度が高い金属板表面近傍に移動し、金属板表面に吸着する。この状態を図３に示す。図３は、金属板が亜鉛めっき鋼板であり、金属イオンがＺｎ2+の場合を示す。図３から、Ｚｎ2+は、還元型グラフェン（ｒＧＯ）のシート同士を架橋する役割をしていることが分かる。懸濁液中に金属板を浸漬してから約８時間経過すると、金属板上に被膜が形成する。
【0026】
金属板上に集積した被膜のＸＰＳ(X-ray Photoelectron Spectroscopy)測定を行った結果、図３に示す例の場合、亜鉛由来のピークが観測された。懸濁液のｐＨが酸性であることから、亜鉛めっき鋼板から亜鉛が溶けだし、ＧＯ／Ｍ複合体の酸素含有官能基や窒素含有官能基と錯体を形成して、亜鉛めっき鋼板上に集積化して被膜を形成していることが分かった。また、集積前後のＣ１ｓのピーク解析から、ＧＯ由来のＣ－ＯやＣ＝Ｏピークが減少しており、亜鉛イオンによりｒＧＯ（還元型酸化グラフェン）に還元されていることが分かった。
【0027】
（加熱乾燥工程）
加熱乾燥方式としては、熱風加熱方式、誘導加熱方式等、通常用いられる種々の加熱乾燥方式を用いることができる。例えば、熱風加熱方式の場合、ＰＭＴ（到達板温度）１２０～３００℃となるように５～１２０秒間乾燥するのが好ましい。
加熱乾燥方式としては、熱風加熱方式、誘導加熱方式等、通常用いられる種々の加熱乾燥方式を用いることができる。例えば、熱風加熱方式の場合、ＰＭＴ（到達板温度）１２０～３００℃となるように５～１２０秒間乾燥するのが好ましい。
【0028】
本発明の第２の態様は、第１の態様の製造方法の懸濁液中に亜鉛めっき鋼板、鋼板、亜鉛板、または銅板から選ばれる金属板を浸漬する工程の後に金属板に正電荷を印可する工程を追加する製造方法である。
【0029】
第１の態様では、金属イオンと還元型酸化グラフェンとＭＡ複合体との錯体が集積して、金属板上被膜を形成する駆動力は、静電作用である。したがって、被膜の膜厚にもよるが、被膜を形成するのに数時間の時間を要する。被膜形成時間を短縮するために、第２の態様では金属板に正電荷を印加する工程を追加する。金属板に印加する電圧は、適用される金属鋼板により異なるが、＋１～＋１０Ｖの範囲で電圧を印加する。また、電圧が高いほど集積量は大きくなるので、厚い被膜をえるためには、＋５～＋１０Ｖの範囲が好ましい。以下の実施例で示すが、金属鋼板に正電荷を印加して形成された被膜は、流水に晒しても剥がれることはなく、被膜密着性が強化されていることが分かった。
【0030】
本発明の第３の態様は、上述した製造方法によって製造された、金属板および金属板上に形成された被膜を含む表面処理金属板であって、前記金属板が、亜鉛めっき鋼板、鋼板、亜鉛板、または銅板から選ばれ、そして前記被膜が、前記金属板から溶出した金属イオンと、還元型酸化グラフェン－メラミン複合体との錯体から成り、前記還元型酸化グラフェン－メラミン複合体のメラミン部分が、メラミン、ヘキサメトキシメチル化メラミン樹脂（官能基の概ね９０％以上がメトキシメチル基であるメラミン樹脂）、官能基のうち５０～８３％がメトキシメチル基で残りがメチロール基であるメラミン樹脂、および官能基のうち５０～８３％がアルコキシメチル基で残りがメチロール基であり、該アルコキシメチル基のうち８０％がメトキシメチル基で２０％がブトキシメチル基であるメラミン樹脂から成る群より選ばれる、表面処理金属板である。
【0031】
本発明の表面処理金属板の金属板は、亜鉛めっき鋼板、鋼板、亜鉛板、または銅板から選ばれる。金属板上に形成された被膜は、金属板から溶出した金属イオンと還元型酸化グラフェン－メラミン複合体との錯体からなっている。図３から理解されるように、被膜は還元型酸化グラフェン－メラミン複合体と金属イオンとから構成されており、これにより、金属板に、優れた耐食性、放熱性、熱伝導性、密着性、強度、加工性を付与する。
【0032】
金属板上の被膜の厚さは、製造時の条件によって、所望の効果を得るために必要な厚みとなることができるが、０．５μｍ～５０μｍであることが好ましい。密着力を確保するためには、０．５μｍ～２０μｍであることが好ましい。強度、加工性を確保するためには、１μｍ～１０μｍであることが好ましい。耐食性を確保するためには、１０μｍ～５０μｍであることが好ましい。放熱性、熱伝導性、を確保するためには、３０μｍ～５０μｍであることが好ましい。
【実施例】
【0033】
実施例、比較例で用いたサンプルは、以下の作成手順にて作製した。先ず、５０ｍＬのサンプル瓶に所定の懸濁液を５０ｍＬ加え、１５×４０ｍｍに切断した金属基板を、酸化グラフェン－メラミン複合体を含有する懸濁液に浸漬し、所定の処理時間攪拌した。電圧を印加する場合は、金属基板の上部の幅１ｃｍ部分は浸漬せずに電極を接続し、対極を白金板として攪拌しながら電圧を印加した。金属基板を取り出し、複合体のメラミン部分がメラミンの場合は１２０℃で５分間加熱乾燥した。複合体のメラミン部分が水溶性メラミン樹脂の場合は２００℃で３０分間加熱した。
【0034】
（酸化グラフェンの製造）
２Ｌナスフラスコに、硫酸７２０ｍＬ、グラフェンフレーク（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ社製）６．０１ｇ、リン酸３１．１ｍＬ、ＫＭｎＯ4３６．０ｇ（０．２３ｍｏｌ）を順に加えた。この溶液を５０℃のオイルバスで１９時間加熱攪拌した。その後、これを氷浴に移し、撹拌しながら純水８００ｍＬを加え、さらに過酸化水素水を１０ｍＬ加えた。デカンテーションで上澄み液を取り除き、水を４００ｍＬ加えて、３０００ｒｐｍで１０分間遠心分離を行った。遠心分離後、上澄み液を取り除き再び純水４００ｍＬを加え、洗浄の操作を行った。さらにＨＣｌ（濃度３５～３７％）２０ｍＬ、水：エタノール＝１：１溶液（４００ｍＬ）、エタノール４００ｍＬ、エーテル４００ｍＬで、洗浄操作を２回行い、メンブレン（１．０μｍ厚）を用いたろ過を行い、得られた沈殿をデシケーターで乾燥させた。
得られた酸化グラフェンシートのサイズは等価円直径で約４００μｍであったが、マイクロウェーブ照射を行うことで細かく断片化することが可能である。実施例では、実験一回あたり酸化グラフェンを、２５ｍｇ使用した。
２Ｌナスフラスコに、硫酸７２０ｍＬ、グラフェンフレーク（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ社製）６．０１ｇ、リン酸３１．１ｍＬ、ＫＭｎＯ4３６．０ｇ（０．２３ｍｏｌ）を順に加えた。この溶液を５０℃のオイルバスで１９時間加熱攪拌した。その後、これを氷浴に移し、撹拌しながら純水８００ｍＬを加え、さらに過酸化水素水を１０ｍＬ加えた。デカンテーションで上澄み液を取り除き、水を４００ｍＬ加えて、３０００ｒｐｍで１０分間遠心分離を行った。遠心分離後、上澄み液を取り除き再び純水４００ｍＬを加え、洗浄の操作を行った。さらにＨＣｌ（濃度３５～３７％）２０ｍＬ、水：エタノール＝１：１溶液（４００ｍＬ）、エタノール４００ｍＬ、エーテル４００ｍＬで、洗浄操作を２回行い、メンブレン（１．０μｍ厚）を用いたろ過を行い、得られた沈殿をデシケーターで乾燥させた。
得られた酸化グラフェンシートのサイズは等価円直径で約４００μｍであったが、マイクロウェーブ照射を行うことで細かく断片化することが可能である。実施例では、実験一回あたり酸化グラフェンを、２５ｍｇ使用した。
【0035】
（使用した金属板）
実験に使用した金属板は、次のとおりである。
亜鉛めっき鋼板（ＥＧ）：１５×４０×０．８ｍｍ
溶融亜鉛めっき鋼板（ＧＩ）：１５×４０×０．８ｍｍ
Ｚｎ－１１％Ａｌ－３％Ｍｇ－０．２％Ｓｉめっき鋼板（ＳＤ）：１５×４０×０．８ｍｍ
冷間圧延鋼板（ＳＰＣＣ）：１５×４０×０．８ｍｍ
銅板：１５×４０×０．２ｍｍ
亜鉛板：１５×４０×１．０ｍｍ
Ａｌめっき鋼板：１５×４０×０．８ｍｍ
実験に使用した金属板は、次のとおりである。
亜鉛めっき鋼板（ＥＧ）：１５×４０×０．８ｍｍ
溶融亜鉛めっき鋼板（ＧＩ）：１５×４０×０．８ｍｍ
Ｚｎ－１１％Ａｌ－３％Ｍｇ－０．２％Ｓｉめっき鋼板（ＳＤ）：１５×４０×０．８ｍｍ
冷間圧延鋼板（ＳＰＣＣ）：１５×４０×０．８ｍｍ
銅板：１５×４０×０．２ｍｍ
亜鉛板：１５×４０×１．０ｍｍ
Ａｌめっき鋼板：１５×４０×０．８ｍｍ
【0036】
（使用したメラミン類）
実験に用いたメラミンおよび各種の水溶性メラミン樹脂は、以下のとおりである。
メラミン：Ｍｅｌａｍｉｎｅ Ｍｏｎｏｍｅｒ（東京化成工業株式会社製）
ヘキサメトキシメチル化メラミン樹脂（ＭｅＭＦ、官能基の概ね９０％以上がメトキシメチル基であるメラミン樹脂）：サイメル３５０（三井サイアナミッド社製）
メトキシメチル基・メチロール基混合型メラミン樹脂（Ｍｅ・ＯＨＭＦ）：サイメル３７０（三井サイアナミッド社製）
メトキシメチル基・ブトキシメチル基・メチロール基混合型メラミン樹脂（Ｍｅ・Ｂｕ・ＯＨＭＦ）：サイメル２７２（三井サイアナミッド社製）
実験に用いたメラミンおよび各種の水溶性メラミン樹脂は、以下のとおりである。
メラミン：Ｍｅｌａｍｉｎｅ Ｍｏｎｏｍｅｒ（東京化成工業株式会社製）
ヘキサメトキシメチル化メラミン樹脂（ＭｅＭＦ、官能基の概ね９０％以上がメトキシメチル基であるメラミン樹脂）：サイメル３５０（三井サイアナミッド社製）
メトキシメチル基・メチロール基混合型メラミン樹脂（Ｍｅ・ＯＨＭＦ）：サイメル３７０（三井サイアナミッド社製）
メトキシメチル基・ブトキシメチル基・メチロール基混合型メラミン樹脂（Ｍｅ・Ｂｕ・ＯＨＭＦ）：サイメル２７２（三井サイアナミッド社製）
【0037】
以下の作成手順にてＧＯ／Ｍ懸濁液を次のように作製した。
純水５０ｍＬにメラミン（ＭＡ）と酸化グラフェン（２５ｍｇ）を加え、１時間マイクロウェーブ照射を行うことで細かく断片化した酸化グラフェン－メラミン複合体の懸濁液を得た。メラミンの量を変えることで、前記酸化グラフェンとメラミンの混合比が、酸化グラフェンの固形分の質量を規準として、１：１～１：６の懸濁液を作成した。この時ＧＯ：ＭＡ＝１：１から１：６と比を変えると懸濁液のｐＨは３．８から６．４まで変化する。尚、塩基性であるＭＡを加えることで、酸性のＧＯ分散液は中和されるので、反応前のｐＨは高くなり、ｐＨは緩やかに変化する。表１に示した実施例および比較例の懸濁液のｐＨの値は、集積開始時の初期値である。また、表１に使用した懸濁液の組成、ＧＯ濃度を示す。
純水５０ｍＬにメラミン（ＭＡ）と酸化グラフェン（２５ｍｇ）を加え、１時間マイクロウェーブ照射を行うことで細かく断片化した酸化グラフェン－メラミン複合体の懸濁液を得た。メラミンの量を変えることで、前記酸化グラフェンとメラミンの混合比が、酸化グラフェンの固形分の質量を規準として、１：１～１：６の懸濁液を作成した。この時ＧＯ：ＭＡ＝１：１から１：６と比を変えると懸濁液のｐＨは３．８から６．４まで変化する。尚、塩基性であるＭＡを加えることで、酸性のＧＯ分散液は中和されるので、反応前のｐＨは高くなり、ｐＨは緩やかに変化する。表１に示した実施例および比較例の懸濁液のｐＨの値は、集積開始時の初期値である。また、表１に使用した懸濁液の組成、ＧＯ濃度を示す。
【0038】
純水５０ｍＬに水溶性メラミン樹脂（ＭＦ）と酸化グラフェン（２５ｍｇ）を加え、１時間マイクロウェーブ照射を行うことで細かく断片化した酸化グラフェン－メラミン複合体の懸濁液を得た。水溶性メラミン樹脂（ＭＦ）の量を変えることで、前記酸化グラフェンと水溶性メラミン樹脂（ＭＦ）の混合比が、酸化グラフェンの固形分の質量を規準として、１：５および１：２０の懸濁液を作成した。この時ＧＯ：ＭＦ＝１：５から１：２０と比を変えると懸濁液のｐＨは３．３から６．４まで変化する。表１に使用した懸濁液の組成、ＧＯ濃度、初期ｐＨ値を表す。
【0039】
本発明の第１の態様
作製した懸濁液中に１５×４０ｍｍに切断した金属基板を浸漬し、常温で８時間攪拌した。基板を取り出し、メラミン（ＭＡ）の場合は１２０℃で５分間加熱乾燥した。水溶性メラミン樹脂（ＭＦ）の場合は２００℃で３０分間加熱した。
作製した懸濁液中に１５×４０ｍｍに切断した金属基板を浸漬し、常温で８時間攪拌した。基板を取り出し、メラミン（ＭＡ）の場合は１２０℃で５分間加熱乾燥した。水溶性メラミン樹脂（ＭＦ）の場合は２００℃で３０分間加熱した。
【0040】
本発明の第２の態様
懸濁液中に１５×４０ｍｍに切断した金属基板を下から３０ｍｍの高さまで浸漬し、白金線を対極として１～１０Ｖの電圧を３時間印加した。基板を取り出し、メラミン（ＭＡ）の場合は１２０℃で５分間加熱乾燥した。水溶性メラミン樹脂（ＭＦ）の場合は２００℃で３０分間加熱した。
懸濁液中に１５×４０ｍｍに切断した金属基板を下から３０ｍｍの高さまで浸漬し、白金線を対極として１～１０Ｖの電圧を３時間印加した。基板を取り出し、メラミン（ＭＡ）の場合は１２０℃で５分間加熱乾燥した。水溶性メラミン樹脂（ＭＦ）の場合は２００℃で３０分間加熱した。
【0041】
１．皮膜形成の有無
金属基板上の皮膜形成の有無は、目視および電磁膜厚計（ＫＥＴＴ社製）による膜厚計測にて下記の４段階の評価を行った。
◎：金属基板上への集積あり（膜厚４０μｍ超）
○：金属基板上への集積あり（膜厚１０超～４０μｍ：原板が透けて見える）
△：金属基板上への集積あり（膜厚１～１０μｍ：原板がかなり透けて見える）
×：金属基板上への集積なし
金属基板上の皮膜形成の有無は、目視および電磁膜厚計（ＫＥＴＴ社製）による膜厚計測にて下記の４段階の評価を行った。
◎：金属基板上への集積あり（膜厚４０μｍ超）
○：金属基板上への集積あり（膜厚１０超～４０μｍ：原板が透けて見える）
△：金属基板上への集積あり（膜厚１～１０μｍ：原板がかなり透けて見える）
×：金属基板上への集積なし
【0042】
２．塗膜密着性
塗膜密着性は、碁盤目エリクセン試験にて評価した。１５×４０ｍｍのサンプルの評価面の中央にカッターナイフで１ｍｍ間隔１００目の碁盤目を入れ、その部分を中心にエリクセンで５ｍｍ押し出し加工し、その後セロハンテープにより剥離することにより評価した。碁盤目の入れ方、エリクセンの押し出し方法、テープ剥離の方法についてはＪＩＳ－Ｋ５４００．８．２、及びＪＩＳ－Ｋ５４００．８．５記載の方法に準じて実施した。テープ剥離した後の碁盤目１００目のうちの残存塗膜の基板目の数により下記の４段階の評価を行った。
◎：残存１００目／１００目（剥離無し）
○：残存８０目／１００目以上
△：残存１０目／１００目以上
×：残存１０目／１００目未満
塗膜密着性は、碁盤目エリクセン試験にて評価した。１５×４０ｍｍのサンプルの評価面の中央にカッターナイフで１ｍｍ間隔１００目の碁盤目を入れ、その部分を中心にエリクセンで５ｍｍ押し出し加工し、その後セロハンテープにより剥離することにより評価した。碁盤目の入れ方、エリクセンの押し出し方法、テープ剥離の方法についてはＪＩＳ－Ｋ５４００．８．２、及びＪＩＳ－Ｋ５４００．８．５記載の方法に準じて実施した。テープ剥離した後の碁盤目１００目のうちの残存塗膜の基板目の数により下記の４段階の評価を行った。
◎：残存１００目／１００目（剥離無し）
○：残存８０目／１００目以上
△：残存１０目／１００目以上
×：残存１０目／１００目未満
【0043】
３．加工性
加工性は、Ｔ曲げ試験にて評価した。１５×４０ｍｍのサンプルを、ＪＩＳ Ｇ３３１２に準拠した方法で、１５ｍｍ長さが稜線となる方向に各種加工レベルのＴ曲げを行い、亀裂なしが得られる限界Ｔ（１０倍ルーペ観察）を調べ、下記の４段階の評価を行った。
◎：０Ｔ
○：１～２Ｔ
△：３～４Ｔ
×：５Ｔ～
加工性は、Ｔ曲げ試験にて評価した。１５×４０ｍｍのサンプルを、ＪＩＳ Ｇ３３１２に準拠した方法で、１５ｍｍ長さが稜線となる方向に各種加工レベルのＴ曲げを行い、亀裂なしが得られる限界Ｔ（１０倍ルーペ観察）を調べ、下記の４段階の評価を行った。
◎：０Ｔ
○：１～２Ｔ
△：３～４Ｔ
×：５Ｔ～
【0044】
４．耐食性
耐食性は、塩水噴霧試験（ＳＳＴ）にて評価した。１５×４０ｍｍのサンプルを、端面（４面）、表面の原板露出部（ある場合）、および裏面を塗装シールし、ＪＩＳ Ｚ２３７１に準拠し塩水噴霧試験（ＳＳＴ）を実施した。なお、サンプルはそのままの大きさでは装置内に設置できないので、５０×１００ｍｍのプラスチック板の中央に、サンプルの端面（４面）が１ｍｍ以上浮いた状態となるように、スペーサーを介してサンプル裏面中央部を接着剤で一点接着し、装置内に設置した。サンプル表面の腐食状況を２４時間ごとに観察し腐食開始時間を調べ、比較として同条件にて設置した処理なし基板（基板の種類は同一）の腐食開始時間と比較して、下記の４段階の評価を行った。
サンプルの腐食開始時間が処理なし基板と比較して、
◎：５倍超
○：３倍超～５倍
△：２倍超～３倍
×：２倍以下
耐食性は、塩水噴霧試験（ＳＳＴ）にて評価した。１５×４０ｍｍのサンプルを、端面（４面）、表面の原板露出部（ある場合）、および裏面を塗装シールし、ＪＩＳ Ｚ２３７１に準拠し塩水噴霧試験（ＳＳＴ）を実施した。なお、サンプルはそのままの大きさでは装置内に設置できないので、５０×１００ｍｍのプラスチック板の中央に、サンプルの端面（４面）が１ｍｍ以上浮いた状態となるように、スペーサーを介してサンプル裏面中央部を接着剤で一点接着し、装置内に設置した。サンプル表面の腐食状況を２４時間ごとに観察し腐食開始時間を調べ、比較として同条件にて設置した処理なし基板（基板の種類は同一）の腐食開始時間と比較して、下記の４段階の評価を行った。
サンプルの腐食開始時間が処理なし基板と比較して、
◎：５倍超
○：３倍超～５倍
△：２倍超～３倍
×：２倍以下
【0045】
なお、上記の評価とは別に、ＥＧ基板上にＧＯ／ＭＡ＝１／５、印加電圧１０Ｖの条件で形成させた塗膜について、作用極にＧＯ／ＭＡ被覆したＥＧ基板、参照極にＡｇ/ＡｇＣｌ、対極を白金線として被膜基板のリニアスウィープボルタンメトリー（ＬＳＶ）を測定し、得られたターフェルプロットから腐食電位および腐食電流密度を求めた結果、耐食性能が向上していることが電気化学的にも確認できた。
【0046】
５．放熱性
放熱性を、熱箱試験にて評価した。先ず、サンプルの塗装部分を１５×３０ｍｍの大きさにシャーにて切り出したものを４枚用意し、これらを同一方向に４枚並べて端面どうしを瞬間接着剤で接着することにより、３０×６０ｍｍの複合サンプル板を作製した。次に、この複合サンプル板を、図４に示すシート状ヒーターを底に設置した熱箱（断熱材を使用して作製）の上面に開けた穴（２８×５８ｍｍ）をふさぐ形態となるように、塗膜面を熱箱の内側に向けて設置し、投入電力１０Ｗ一定の条件にてシート状ヒーターを加熱した。十分な時間放置し熱箱内の所定位置の温度が定常に達したことを確認の後、同位置の温度（熱箱内温度と呼ぶ）を測定した。比較として、同様の操作を処理なし基板（基板の種類は同一）についても行い、熱箱内温度を測定した。サンプルを使用した場合の熱箱内温度を処理なし基板の場合と比較したときの熱箱内温度の低下を下記の４段階で評価した。
◎：１０℃以上低下
○：５～１０℃未満
△：２～５℃未満
×：低下は２℃未満
放熱性を、熱箱試験にて評価した。先ず、サンプルの塗装部分を１５×３０ｍｍの大きさにシャーにて切り出したものを４枚用意し、これらを同一方向に４枚並べて端面どうしを瞬間接着剤で接着することにより、３０×６０ｍｍの複合サンプル板を作製した。次に、この複合サンプル板を、図４に示すシート状ヒーターを底に設置した熱箱（断熱材を使用して作製）の上面に開けた穴（２８×５８ｍｍ）をふさぐ形態となるように、塗膜面を熱箱の内側に向けて設置し、投入電力１０Ｗ一定の条件にてシート状ヒーターを加熱した。十分な時間放置し熱箱内の所定位置の温度が定常に達したことを確認の後、同位置の温度（熱箱内温度と呼ぶ）を測定した。比較として、同様の操作を処理なし基板（基板の種類は同一）についても行い、熱箱内温度を測定した。サンプルを使用した場合の熱箱内温度を処理なし基板の場合と比較したときの熱箱内温度の低下を下記の４段階で評価した。
◎：１０℃以上低下
○：５～１０℃未満
△：２～５℃未満
×：低下は２℃未満
【0047】
６．熱伝導性
熱伝導性は、熱箱試験にて評価した（上記の放熱性と同様）。先ず、サンプルの塗装部分を１５×３０ｍｍの大きさにシャーにて切り出したものを４枚用意し、これらを同一方向に４枚並べて端面どうしを瞬間接着剤で接着することにより、３０×６０ｍｍの複合サンプル板を作製した。次に、この複合サンプル板を、図４に示すシート状ヒーターを底に設置した熱箱（断熱材を使用して作製）の上面に開けた穴（２８×５８ｍｍ）をふさぐ形態となるように、塗膜面を熱箱の内側に向けて設置し、投入電力１０Ｗ一定の条件にてシート状ヒーターを加熱した。十分な時間放置し熱箱内の所定位置の温度が定常に達したことを確認の後、複合サンプル板のおもて面（熱箱の内側：塗装面）の表面温度および複合サンプル板の裏面（熱箱の外側：非塗装面）の表面温度を、予め設置した熱電対にて測定した。複合サンプル板の内外表面の温度差にて、下記の４段階の評価を行った。
◎：５℃未満
○：５～１０℃未満
△：１０～２０℃
×：２０℃超
評価結果を表１に表す。
熱伝導性は、熱箱試験にて評価した（上記の放熱性と同様）。先ず、サンプルの塗装部分を１５×３０ｍｍの大きさにシャーにて切り出したものを４枚用意し、これらを同一方向に４枚並べて端面どうしを瞬間接着剤で接着することにより、３０×６０ｍｍの複合サンプル板を作製した。次に、この複合サンプル板を、図４に示すシート状ヒーターを底に設置した熱箱（断熱材を使用して作製）の上面に開けた穴（２８×５８ｍｍ）をふさぐ形態となるように、塗膜面を熱箱の内側に向けて設置し、投入電力１０Ｗ一定の条件にてシート状ヒーターを加熱した。十分な時間放置し熱箱内の所定位置の温度が定常に達したことを確認の後、複合サンプル板のおもて面（熱箱の内側：塗装面）の表面温度および複合サンプル板の裏面（熱箱の外側：非塗装面）の表面温度を、予め設置した熱電対にて測定した。複合サンプル板の内外表面の温度差にて、下記の４段階の評価を行った。
◎：５℃未満
○：５～１０℃未満
△：１０～２０℃
×：２０℃超
評価結果を表１に表す。
【0048】
【表1】
【0049】
【表2】
【0050】
表１，２の記号は以下のとおりである。
ＧＯ：酸化グラフェン
ＭＡ：メラミン
ＭｅＭＦ：ヘキサメトキシメチロールメラミン樹脂
Ｍｅ・ＯＨＭＦ：メトキシメチル・メチロール基混合型メラミン樹脂
Ｍｅ・Ｂｕ・ＯＨＭＦ：メトキシメチル・ブトキシメチル・メチロール基混合型メラミン樹脂
ＧＯ：酸化グラフェン
ＭＡ：メラミン
ＭｅＭＦ：ヘキサメトキシメチロールメラミン樹脂
Ｍｅ・ＯＨＭＦ：メトキシメチル・メチロール基混合型メラミン樹脂
Ｍｅ・Ｂｕ・ＯＨＭＦ：メトキシメチル・ブトキシメチル・メチロール基混合型メラミン樹脂
【0051】
参考例１～３は、酸化グラフェンのみを用い、メラミン類を使用しなかった例である。参考例では、ＥＧ基板上にＧＯ－Ｚｎ複合膜が形成されたが、集積速度が遅く、複合膜形成までに、参考例１、２では膜形成に３０時間かかり、参考例３のように処理時間を８時間とすると膜形成が十分でなかった（皮膜形成評価△）。
【0052】
実施例１～２６は、基板にＥＧを使用したものである。実施例１～５では、懸濁液のＧＯ／ＭＡを１／１から１／６と、ＭＡ比率を上昇させるに従い、形成される皮膜の厚さが増加する傾向が見られ、それに伴い加工性、耐食性、放熱性、熱伝導性といった性能が向上する傾向が見られている。
実施例７～９は、印加電圧を付与したものである。印加電圧を付与しない実施例６と比較して、同一時間でも皮膜の形成量が増加し、塗膜の密着性やその他の性能も向上する傾向が見られる。塗膜が強固に固着するためと推察される。ただし、実施例１０は負の印加電圧を与えているため、効果が見られない。
実施例１１～１６は水溶性メラミン樹脂ＭｅＭＦを使用したものである。ＭＡを使用した場合と比較して、塗膜密着性をはじめとする性能が全体的に向上している。これは水溶性メラミン樹脂が硬化剤として働き、加熱処理によって塗膜が強固に架橋されるためであると考えられる。
印加電圧を付与した実施例１４は、印加電圧を付与しない実施例１２と比較して比較的短時間で同等の性能が得られている。また、実施例１５は印加電圧を付与しているが処理時間を０．５時間と短くしたため、皮膜量の形成が少なく、性能も低下傾向である。しかし、実施例１６では懸濁液の濃度を倍にしたことにより、処理時間０．５時間でも皮膜量が増加し性能も向上する傾向が見られている。
実施例１７～２１は水溶性メラミンＭｅ・ＯＨＭＦを、実施例２２～２６は水溶性メラミンＭｅ・Ｂｕ・ＯＨＭＦを使用したものであり、いずれも上述の水溶性メラミン樹脂ＭｅＭＦを使用した場合と同様の傾向が見られる。
次に、実施例２７以降は、基板を種々変化させたものである。基板としてＧＩ、ＳＤ、ＳＰＣＣ、亜鉛板、銅板を使用した場合でも、ＥＧと同様の皮膜形成がなされている。それに対し、比較例１～４のＡｌめっき板では、いずれの条件においても皮膜の形成が起こっていない。
実施例７～９は、印加電圧を付与したものである。印加電圧を付与しない実施例６と比較して、同一時間でも皮膜の形成量が増加し、塗膜の密着性やその他の性能も向上する傾向が見られる。塗膜が強固に固着するためと推察される。ただし、実施例１０は負の印加電圧を与えているため、効果が見られない。
実施例１１～１６は水溶性メラミン樹脂ＭｅＭＦを使用したものである。ＭＡを使用した場合と比較して、塗膜密着性をはじめとする性能が全体的に向上している。これは水溶性メラミン樹脂が硬化剤として働き、加熱処理によって塗膜が強固に架橋されるためであると考えられる。
印加電圧を付与した実施例１４は、印加電圧を付与しない実施例１２と比較して比較的短時間で同等の性能が得られている。また、実施例１５は印加電圧を付与しているが処理時間を０．５時間と短くしたため、皮膜量の形成が少なく、性能も低下傾向である。しかし、実施例１６では懸濁液の濃度を倍にしたことにより、処理時間０．５時間でも皮膜量が増加し性能も向上する傾向が見られている。
実施例１７～２１は水溶性メラミンＭｅ・ＯＨＭＦを、実施例２２～２６は水溶性メラミンＭｅ・Ｂｕ・ＯＨＭＦを使用したものであり、いずれも上述の水溶性メラミン樹脂ＭｅＭＦを使用した場合と同様の傾向が見られる。
次に、実施例２７以降は、基板を種々変化させたものである。基板としてＧＩ、ＳＤ、ＳＰＣＣ、亜鉛板、銅板を使用した場合でも、ＥＧと同様の皮膜形成がなされている。それに対し、比較例１～４のＡｌめっき板では、いずれの条件においても皮膜の形成が起こっていない。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
