特許 7455605 燃料電池用酸化防止剤及びこれを含む燃料電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-03-15

(45)【発行日】2024-03-26

(54)【発明の名称】燃料電池用酸化防止剤及びこれを含む燃料電池

(51)【国際特許分類】

   H01M 8/1051 20160101AFI20240318BHJP

   H01M 8/10 20160101ALI20240318BHJP

   H01M 4/86 20060101ALI20240318BHJP

   H01M 4/88 20060101ALI20240318BHJP

【ＦＩ】

H01M8/1051

H01M8/10 101

H01M4/86 B

H01M4/88 Z

【請求項の数】 10

(21)【出願番号】P 2020023435

(22)【出願日】2020-02-14

(65)【公開番号】P2020167148

(43)【公開日】2020-10-08

【審査請求日】2022-08-29

(31)【優先権主張番号】10-2019-0036420

(32)【優先日】2019-03-29

(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR

(73)【特許権者】

【識別番号】591251636

【氏名又は名称】現代自動車株式会社

【氏名又は名称原語表記】ＨＹＵＮＤＡＩ ＭＯＴＯＲ ＣＯＭＰＡＮＹ

【住所又は居所原語表記】１２， Ｈｅｏｌｌｅｕｎｇ－ｒｏ， Ｓｅｏｃｈｏ－ｇｕ， Ｓｅｏｕｌ， Ｒｅｐｕｂｌｉｃ ｏｆ Ｋｏｒｅａ

(73)【特許権者】

【識別番号】500518050

【氏名又は名称】起亞株式会社

【氏名又は名称原語表記】ＫＩＡ ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ

【住所又は居所原語表記】１２， Ｈｅｏｌｌｅｕｎｇ－ｒｏ， Ｓｅｏｃｈｏ－ｇｕ， Ｓｅｏｕｌ， Ｒｅｐｕｂｌｉｃ ｏｆ Ｋｏｒｅａ

(74)【代理人】

【識別番号】100091487

【弁理士】

【氏名又は名称】中村 行孝

(74)【代理人】

【識別番号】100105153

【弁理士】

【氏名又は名称】朝倉 悟

(74)【代理人】

【識別番号】100127465

【弁理士】

【氏名又は名称】堀田 幸裕

(74)【代理人】

【識別番号】100107582

【弁理士】

【氏名又は名称】関根 毅

(74)【代理人】

【識別番号】100187159

【弁理士】

【氏名又は名称】前川 英明

(72)【発明者】

【氏名】パク、インユ

(72)【発明者】

【氏名】コ、ジェジュン

(72)【発明者】

【氏名】ホン、ボキ

【審査官】守安 太郎

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１１－０７６９０９（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１３／０４２７４６（ＷＯ，Ａ１）

【文献】国際公開第２０１４／１５７３８９（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２００９－２１１８３０（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００５－１６６６４０（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ０１Ｍ ８／１０

Ｈ０１Ｍ ４／８６

Ｈ０１Ｍ ４／８８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

サマリウムドーピングセリウム酸化物（Ｓｍ－Ｄｏｐｅｄ Ｃｅｒｉｕｍ Ｏｘｉｄｅ）を準備する段階と、
前記サマリウムドーピングセリウム酸化物に対して１次熱処理を実施する段階と、
１次熱処理の結果物に対して２次熱処理を実施して酸化防止剤を得る段階とを含み、
前記２次熱処理は前記１次熱処理と同等又はそれより低い温度で実施する、燃料電池用酸化防止剤の製造方法であって、
前記１次熱処理は大気雰囲気（Ａｍｂｉｅｎｔ Ａｔｍｏｓｐｈｅｒｅ）で実施し、前記２次熱処理は水素を含むガス雰囲気（Ａｔｍｏｓｐｈｅｒｅ Ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ Ｈｙｄｒｏｇｅｎ）で実施する、燃料電池用酸化防止剤の製造方法。

【請求項2】

前記サマリウムドーピングセリウム酸化物は下記の化学式１で表現される、請求項１に記載の燃料電池用酸化防止剤の製造方法。
［化学式１］
Ｓｍ_ｘＣｅ_１－ｘＯ_２－δ
ここで、０＜ｘ≦０．５であり、前記δは前記式１の前記サマリウムドーピングセリウム酸化物を電気的中性にする酸素空孔値である。

【請求項3】

前記１次熱処理は１００℃～１，０００℃の温度で実施し、前記２次熱処理は前記１次熱処理と同等又はそれ低い温度で実施する、請求項１に記載の燃料電池用酸化防止剤の製造方法。

【請求項4】

前記１次熱処理及び２次熱処理はそれぞれ１０分～１０時間実施する、請求項１に記載の燃料電池用酸化防止剤の製造方法。

【請求項5】

２次熱処理によって得た酸化防止剤は、１次熱処理された結果物に比べ、５５３ｃｍ^－１及び６００ｃｍ^－１でのラマンピーク強度が高い、請求項１に記載の燃料電池用酸化防止剤の製造方法。

【請求項6】

電解質膜及び前記電解質膜の両面に形成された一対の電極を含む膜電極接合体と、
ガス拡散層と、
分離板とを含み、
前記電解質膜、電極及びガス拡散層の少なくとも一つに酸化防止剤が含まれ、
前記酸化防止剤は、請求項１に記載の方法で製造されたものであり、サマリウムドーピングセリウム酸化物に由来するものであり、ＸＲＤスペクトラムの２Θ＝２８±１．０°、３２±１．０°、４７±１．０°及び５６±１．０°で主要回折ピークを有する燃料電池。

【請求項7】

前記サマリウムドーピングセリウム酸化物（Ｓｍ－Ｄｏｐｅｄ Ｃｅｒｉｕｍ Ｏｘｉｄｅ）は下記の化学式１で表現される、請求項６に記載の燃料電池。
［化学式１］
Ｓｍ_ｘＣｅ_１－ｘＯ_２－δ
ここで、０＜ｘ≦０．５であり、前記δは前記化学式１の前記サマリウムドーピングセリウム酸化物を電気的中性にする酸素空孔値である。

【請求項8】

前記酸化防止剤は結晶の大きさが５ｎｍ～５０ｎｍである、請求項６に記載の燃料電池。

【請求項9】

前記酸化防止剤はＢＥＴ表面積が１０ｍ^２／ｇ～２００ｍ^２／ｇである、請求項６に記載の燃料。

【請求項10】

前記電解質膜は過フッ素化スルホン酸イオノマー及び酸化防止剤を含み、前記酸化防止剤を前記過フッ素化スルホン酸イオノマーの総含量を基準に１００ｐｐｍ～１００，０００ｐｐｍ含む、請求項６に記載の燃料電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は酸化防止性が向上した燃料電池用酸化防止剤の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

自動車用高分子電解質膜燃料電池は水素と空気中の酸素の電気化学反応（Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅａｃｔｉｏｎ）によって電気を生産する電気発生装置であり、発電効率が高く、水以外の排出物がない環境に優しい次世代エネルギー源としてよく知られている。また、高分子電解質膜燃料電池は、一般的に９５℃以下の温度で作動し、高出力密度を得ることができる。

【0003】

前記燃料電池の電気生成のための反応は、過フッ素化スルホン酸イオノマー系電解質膜（Ｐｅｒｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ Ｓｕｌｆｏｎｉｃ Ａｃｉｄ Ｉｏｎｏｍｅｒ－Ｂａｓｅｄ Ｍｅｍｂｒａｎｅ）とアノード（Ａｎｏｄｅ）／カソード（Ｃａｔｈｏｄｅ）の電極から構成された膜電極接合体（ＭＥＡ：Ｍｅｍｂｒａｎｅ－Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ Ａｓｓｅｍｂｌｙ）によって発生する。燃料電池の酸化極であるアノードに供給された水素が水素イオン（Ｐｒｏｔｏｎ）と電子（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ）に分離された後、水素イオンは膜を通して還元極であるカソード側に移動し、電子は外部回路を介してカソードに移動することになり、前記カソードで酸素分子、水素イオン及び電子がともに反応して電気と熱を生成するとともに反応副産物として水（Ｈ_２Ｏ）を生成することになる。

【0004】

一般に、燃料電池の反応気体である水素及び空気のうち、酸素は電解質膜を通して交差移動（Ｃｒｏｓｓｏｖｅｒ）して過酸化水素（Ｈｙｄｒｏｇｅｎ Ｐｅｒｏｘｉｄｅ：ＨＯＯＨ）の生成を促進する。このような過酸化水素がヒドロキシル（Ｈｙｄｒｏｘｙｌ）ラジカル（・ＯＨ）及びヒドロペロキシル（Ｈｙｄｒｏｐｅｒｏｘｙｌ）ラジカル（・ＯＯＨ）などの酸素含有ラジカル（Ｏｘｙｇｅｎ－Ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ Ｒａｄｉｃａｌｓ）を生成することになる。このようなラジカルは過フッ素化スルホン酸系電解質膜を攻撃して膜の化学的劣化（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ）を引き起こし、結局燃料電池の耐久性を落とす悪影響を及ぼすことになる。

【0005】

従来、このような電解質膜の化学的劣化を緩和（Ｍｉｔｉｇａｔｉｏｎ）させるための技術として、多様な種類の酸化防止剤（Ａｎｔｉｏｘｉｄａｎｔｓ）を電解質膜に添加する方法が提案されて来た。

【0006】

前記酸化防止剤は、ラジカル捕捉剤（Ｒａｄｉｃａｌ Ｓｃａｖｅｎｇｅｒ）機能を有する一次酸化防止剤（Ｐｒｉｍａｒｙ Ａｎｔｉｏｘｉｄａｎｔ）、過酸化水素分解剤（Ｈｙｄｒｏｇｅｎ Ｐｅｒｏｘｉｄｅ Ｄｅｃｏｍｐｏｓｅｒ）機能を有する二次酸化防止剤（Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ Ａｎｔｉｏｘｉｄａｎｔ）に区分される。

【0007】

一次酸化防止剤としては、セリウム酸化物（Ｃｅｒｉｕｍ Ｏｘｉｄｅ）、六水和硝酸セリウム（Ｃｅｒｉｕｍ（ＩＩＩ） Ｎｉｔｒａｔｅ Ｈｅｘａｈｙｄｒａｔｅ）などのセリウム系酸化防止剤、テレフタル酸系酸化防止剤などがある。二次酸化防止剤としては、酸化マンガン（Ｍａｎｇａｎｅｓｅ Ｏｘｉｄｅ）などのマンガン系酸化防止剤がある。

【0008】

しかし、S. Schlick et al., J. Phys. Chem. C, 120, 6885 - 6890(2016), S. Deshpande et al., Appl. Phys. Lett., 8, 133113 (2005)によれば、一般的にセリウム酸化物は酸化防止性と長期安全性が互いに反比例する問題があると知られている。

【0009】

したがって、優れた酸化防止性及び耐酸性を同時に確保するためには、セリウム系酸化物の微細構造的特性（Ｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ）を最適に制御することが必要である。

【先行技術文献】

【非特許文献】

【0010】

【文献】S. Schlick et al., J. Phys. Chem. C, 120, 6885 - 6890(2016)

【文献】S. Deshpande et al., Appl. Phys. Lett., 8, 133113 (2005)

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0011】

本発明はこのような従来の問題点を解決するために、耐酸性（Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ ｔｏ Ａｃｉｄ）に優れたセリウム系酸化物にセリウム還元反応熱処理工程（Ｃｅｒｉｕｍ Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ Ｒｅａｃｔｉｏｎ Ａｎｎｅａｌｉｎｇ Ｐｒｏｃｅｓｓ）を実施してセリウム系酸化物の結晶構造（Ｃｒｙｓｔａｌ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）を精密に制御することによって酸化防止性が数等向上した酸化防止剤を製造することができる方法を提案しようとする。

【0012】

本発明の目的は以上で言及した目的に制限されない。本発明の目的は以下の説明によってより明らかになるものであり、特許請求範囲に記載された手段及びその組合せによって実現可能であろう。

【課題を解決するための手段】

【0013】

本発明による燃料電池用酸化防止剤の製造方法は、サマリウムドーピングセリウム酸化物（Ｓｍ－Ｄｏｐｅｄ Ｃｅｒｉｕｍ Ｏｘｉｄｅ）を準備する段階と、前記サマリウムドーピングセリウム酸化物に対して１次熱処理を実施する段階と、１次熱処理の結果物に対して２次熱処理を実施して酸化防止剤を得る段階とを含み、前記２次熱処理は前記１次熱処理と同等又はそれより低い温度で実施する。

【0014】

前記サマリウムドーピングセリウム酸化物は下記の化学式１で表現されるものであってもよい。
［化学式１］
Ｓｍ_ｘＣｅ_１－ｘＯ_２－δ
ここで、０＜ｘ≦０．５であり、前記δは前記式１の前記化合物を電気的中性にする酸素空孔値である。

【0015】

前記１次熱処理は１００℃～１，０００℃の温度で実施してもよく、前記２次熱処理は前記１次熱処理と同等又はそれ低い温度で実施してもよい。

【0016】

前記１次熱処理及び２次熱処理はそれぞれ１０分～１０時間実施してもよい。

【0017】

前記１次熱処理は大気雰囲気（Ａｍｂｉｅｎｔ Ａｔｍｏｓｐｈｅｒｅ）で実施してもよく、前記２次熱処理は水素を含むガス雰囲気（Ａｔｍｏｓｐｈｅｒｅ Ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ Ｈｙｄｒｏｇｅｎ）で実施してもよい。

【0018】

２次熱処理によって得た酸化防止剤は、１次熱処理された結果物に比べ、５５３ｃｍ^－１及び６００ｃｍ^－１でのラマンピーク強度が高くてもよい。

【0019】

本発明による燃料電池は、電解質膜及び前記電解質膜の両面に形成された一対の電極を含む膜電極接合体と、ガス拡散層と、分離板とを含み、前記電解質膜、電極及びガス拡散層の少なくとも一つに酸化防止剤が含まれる。

【0020】

前記酸化防止剤はＸＲＤスペクトラムの２Θ＝２８±１．０°、３２±１．０°、４７±１．０°及び５６±１．０°で主要回折ピークを有するものであってもよい。

【0021】

前記酸化防止剤は結晶の大きさが５ｎｍ～５０ｎｍであってもよく、ＢＥＴ表面積が１０ｍ^２／ｇ～２００ｍ^２／ｇであってもよい。
前記電解質膜は前記酸化防止剤を前記過フッ素化スルホン酸イオノマーの総含量を基準に１００ｐｐｍ～１００，０００ｐｐｍ含んでもよい。

【発明の効果】

【0022】

本発明による酸化防止剤は自動車用高分子電解質膜燃料電池の酸性雰囲気の下で酸化防止性及び耐酸性の両者に優れた特性を発現する。

【0023】

本発明の効果は以上で言及した効果に限定されない。本発明の効果は以下の説明から推論可能な全ての効果を含むものに理解されなければならないであろう。

【図面の簡単な説明】

【0024】

【図1】本発明による膜電極接合体を簡略に示す断面図である。

【図2】本発明による電解質膜の一形態を示す断面図である。

【図3】本発明による電解質膜の他の形態を示す断面図である。

【図4】本発明による酸化防止剤の製造方法を示すフローチャートである。

【図5】実施例及び比較例による酸化防止剤のＸ線回折分析の結果を示す図である。

【図6】実施例及び比較例による酸化防止剤の酸化防止性をメチルバイオレット（Ｍｅｔｈｙｌ Ｖｉｏｌｅｔ）技法で測定した結果を示す図である。

【図7a】比較例Ａ、実施例Ａ－１及び実施例Ａ－２による酸化防止剤の酸化防止性を紫外可視分光法で測定した結果を示す図である。

【図7b】比較例Ｂ、実施例Ｂ－１及び実施例Ｂ－２による酸化防止剤の酸化防止性を紫外可視分光法で測定した結果を示す図である。

【図8a】比較例Ａ、実施例Ａ－１及び実施例Ａ－２による酸化防止剤の酸素空孔濃度の変化をラマン分光法で測定した結果を示す図である。

【図8b】比較例Ｂ、実施例Ｂ－１及び実施例Ｂ－２による酸化防止剤の酸素空孔濃度の変化をラマン分光法で測定した結果を示す図である。

【図9】比較例Ｂ、実施例Ｂ－１及び実施例Ｂ－２による酸化防止剤の耐酸性を測定した結果を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0025】

以上の本発明の目的、他の目的、特徴及び利点は添付図面に基づく以下の好適な実施例によって易しく理解可能であろう。しかし、本発明はここで説明する実施例に限定されず、他の形態に具体化することもできる。むしろ、ここで紹介する実施例は開示の内容が徹底的で完全になるように、かつ通常の技術者に本発明の思想が充分に伝達されるようにするために提供するものである。

【0026】

この明細書で、“含む”又は“有する”などの用語は明細書上に記載した特徴、数字、段階、動作、構成要素、部品又はこれらを組み合わせたものが存在することを指定しようとするものであり、一つ又はそれ以上の他の特徴、数字、段階、動作、構成要素、部分品又はこれらを組み合わせたものなどの存在又は付加の可能性を予め排除しないものと理解されなければならない。

【0027】

また、層、膜、領域、板などの部分が他の部分“上に”あると言う場合、これは他の部分の“すぐ上に”ある場合だけではなく、その中間に他の部分がある場合も含む。反対に、層、膜、領域、板などの部分が他の部分の“下に”あると言う場合、これは他の部分の“すぐ下に”ある場合だけではなく、その中間に他の部分がある場合も含む。

【0028】

他に明示しない限り、この明細書で使用した成分、反応条件、ポリマー組成物及び配合物の量を表現する全ての数字、値及び／又は表現は、このような数字が本質的に他のものの中でこのような値を得るのに発生する測定の多様な不確実性が反映された近似値であるので、全ての場合に“約”という用語で修飾されるものと理解されなければならない。また、以下の記載で数値範囲を開示する場合、このような範囲は連続的であり、他に指示しない限り、このような範囲の最小値から最大値が含まれた前記最大値までの全ての値を含む。さらに、このような範囲が整数を指示する場合、他に指示しない限り、最小値から最大値が含まれた前記最大値までを含む全ての整数が含まれる。

【0029】

図１は本発明による膜電極接合体１を簡略に示す断面図である。これを参照すると、前記膜電極接合体１は、電解質膜１０及び前記電解質膜１０の両面に形成された一対の電極２０を含む。ここで、‘一対の電極’はアノードとカソードを意味し、互いに電解質膜を基準に対向して位置する。

【0030】

本発明による燃料電池は、前記膜電極接合体１、ガス拡散層及び分離板を含む。

【0031】

前記電解質膜１０及び一対の電極２０の少なくとも一つが酸化防止剤を含む。

【0032】

図２は前記電解質膜１０の一形態を示す断面図である。これを参照すると、前記電解質膜１０は過フッ素化スルホン酸イオノマーと酸化防止剤の混合物１１からなる単一膜形態のものであってもよい。

【0033】

図３は前記電解質膜１０の他の形態を示す断面図である。これを参照すると、前記電解質膜１０は機械的剛性の増大のための強化層１２をさらに含み、過フッ素化スルホン酸イオノマーと酸化防止剤の混合物１１が前記強化層１２に含浸されて３層構造を成しているものであってもよい。

【0034】

前記強化層１２は発泡ポリテトラフルオロエチレン（Ｅｘｐａｎｄｅｄ－Ｐｏｌｙｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ、ｅ－ＰＴＦＥ）からなり、幾多の気孔を持っている多孔性膜であってもよい。

【0035】

ただ、本発明による電解質膜１０の形態が図２及び図３に限定されるものではなく、イオン伝導のための過フッ素化スルホン酸イオノマー及び酸化防止剤を含んでいればどの形態も可能であると解釈されなければならない。

【0036】

前記電解質膜１０は、前記過フッ素化スルホン酸イオノマーの含量を基準に、前記酸化防止剤を前記過フッ素化スルホン酸イオノマーの総含量を基準に１００ｐｐｍ～１００，０００ｐｐｍ含むことができる。前記酸化防止剤の含量が１００ｐｐｍ未満であれば酸化防止性がとても低くて電解質膜の化学的耐久性の向上程度が小さいことがある。一方、１００，０００ｐｐｍを超えれば電解質膜のプロトン伝導性（Ｐｒｏｔｏｎ Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ）が大きく減少し、脆性（Ｂｒｉｔｔｌｅｎｅｓｓ）が増加することがある。

【0037】

前記過フッ素化スルホン酸イオノマーはナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）であってもよい。

【0038】

前記酸化防止剤は熱処理されたサマリウムドーピングセリウム酸化物（Ｓｍ－Ｄｏｐｅｄ Ｃｅｒｉｕｍ Ｏｘｉｄｅ）であってもよい。

【0039】

図４は前記酸化防止剤を製造する方法を示すフローチャートである。これを参照すると、前記酸化防止剤は、サマリウムドーピングセリウム酸化物（Ｓｍ－Ｄｏｐｅｄ Ｃｅｒｉｕｍ Ｏｘｉｄｅ、以下‘ＳＤＣ’という）を準備する段階（Ｓ１）、前記サマリウムドーピングセリウム酸化物に対して１次熱処理を実施する段階（Ｓ２）、及び１次熱処理されたサマリウムドーピングセリウム酸化物に対して２次熱処理を実施する段階（Ｓ３）を含む方法によって製造されることができる。

【0040】

前記サマリウムドーピングセリウム酸化物（ＳＤＣ）は、蛍石構造を有するセリウム酸化物（ＣｅＯ_２）においてセリウム４価イオン（Ｃｅ^４＋）の一部をサマリウム３価イオン（Ｓｍ^３＋）に置換して酸素空孔を増加させることによってセリウムイオンのレドックス（Ｒｅｄｏｘ）反応特性を向上させたものである。

【0041】

前記サマリウムドーピングセリウム酸化物（ＳＤＣ）は下記の式１で表現されるものであってもよい。
［化学式１］
Ｓｍ_ｘＣｅ_１－ｘＯ_２－δ
ここで、０＜ｘ≦０．５であり、前記δは前記式１の前記化合物を電気的中性にする酸素空孔値であり、例えば０＜δ≦０．２５であってもよい。

【0042】

前記ｘが０．５を超えればセリウム酸化物固有の構造的特性が落ちることがあるので、前記数値範囲を満たすことが好ましい。

【0043】

本発明による酸化防止剤において、前記サマリウムドーピングセリウム酸化物（ＳＤＣ）は酸化防止基材（Ｂａｓｅ Ｍａｔｅｒｉａｌ ｆｏｒ Ａｎｔｉｏｘｉｄａｎｔ）であってもよい。この明細書で、“酸化防止基材”は熱処理などの何の処理も加えなかった原形（Ｐｒｉｓｔｉｎｅ）のものを意味するものであってもよい。

【0044】

前記サマリウムドーピングセリウム酸化物（ＳＤＣ）を準備する段階（Ｓ１）で、前記サマリウムドーピングセリウム酸化物（ＳＤＣ）は水熱合成法（Ｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ Ｍｅｔｈｏｄ）、火炎加水分解蒸着法（Ｆｌａｍｅ Ｈｙｄｒｏｌｙｓｉｓ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ Ｍｅｔｈｏｄ）及びゾルゲル自動燃焼法（Ｓｏｌ－Ｇｅｌ Ａｕｔｏ Ｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎ Ｍｅｔｈｏｄ）などの多様な合成法で準備することができ、特定の合成法に限定されない。

【0045】

自動車用高分子電解質膜燃料電池の酸性雰囲気の下で酸化防止剤の優れた酸化防止性及び耐酸性を同時に確保するためには、サマリウムドーピングセリウム酸化物（ＳＤＣ）の結晶の大きさ及び表面積などの微細構造的特性を最適に制御することが必要である。

【0046】

このために、本発明は、前記サマリウムドーピングセリウム酸化物（ＳＤＣ）を特定の条件で１次熱処理（Ｐｒｉｍａｒｙ Ａｎｎｅａｌｉｎｇ）して結晶の大きさ及び表面積を優先的に制御し、その後、１次熱処理された結果物を２次熱処理（Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ Ａｎｎｅａｌｉｎｇ）して酸化防止性及び耐酸性を確保する製造方法を提案する。

【0047】

具体的に、本発明は、前記２次熱処理（Ｓ３）が前記１次熱処理（Ｓ２）と同等又はそれより低い温度で実施することを特徴とする。前記１次熱処理（Ｓ２）は１００℃～１，０００℃の温度で実施し、前記２次熱処理（Ｓ３）は前記１次熱処理（Ｓ２）と同等又はそれより低い温度で実施することができる。この明細書で、“同等な温度”とは同一であるか、ちょっと高いか、ちょっと低い程度のいずれも意味する。例えば、基準となる数値において±５、±１０、±１５、±２０などの範囲のいずれも含むものに解釈される。

【0048】

前記１次熱処理（Ｓ２）を１００℃未満で実施すれば熱処理の効果が低くて酸化防止性は高いが耐酸性が低くなることがあり、１，０００℃を超える温度で実施すれば熱処理の効果が過度に高くて耐酸性は高いが酸化防止性が低くなることがある。また、２次熱処理（Ｓ３）を前記１次熱処理（Ｓ２）より高い温度で実施すれば酸化防止剤の結晶の大きさがさらに増加して酸化防止性が大きく低下することがある。

【0049】

前記１次熱処理（Ｓ２）及び２次熱処理（Ｓ３）はそれぞれ１０分～１０時間、好ましくは３０分～４時間実施することができる。熱処理の時間が１０分未満であれば熱処理の効果が低く、１０時間を超えれば工程サイクル時間が過渡に増加する欠点がある。

【0050】

前記１次熱処理（Ｓ２）は大気雰囲気の下で実施することができ、前記２次熱処理（Ｓ３）は水素を含むガス雰囲気の下で実施することができる。前記２次熱処理（Ｓ３）を水素を含むガス雰囲気で実施すれば、サマリウムドーピングセリウム酸化物表面を円滑に還元させて酸化防止性をもっと向上させることができる。また、水素を含むガスにおいて水素の比率が高いほどセリウム酸化物の還元のための時間を縮めることができ、その効果も増大する。

【0051】

前記１次熱処理（Ｓ２）及び２次熱処理（Ｓ３）は連続的に又は断続的に実施することができる。

【0052】

前記１次熱処理（Ｓ２）及び２次熱処理（Ｓ３）を連続的に実施する場合には、一定の形状及び大きさのチャンバーで前記サマリウムドーピングセリウム酸化物（ＳＤＣ）を１次熱処理（Ｓ２）し、同じチャンバーでその温度を維持するか下げた後に直ぐ２次熱処理（Ｓ３）を実施することができる。

【0053】

一方、前記１次熱処理（Ｓ２）及び２次熱処理（Ｓ３）を断続的に実施する場合には、特定の温度で維持されているいずれか一チャンバーで前記サマリウムドーピングセリウム酸化物（ＳＤＣ）を１次熱処理（Ｓ２）した後、１次熱処理（Ｓ２）したチャンバーと同一又はそれより低い温度で維持されている他のチャンバーに前記１次熱処理（Ｓ２）の結果物を提供して前記他のチャンバーで２次熱処理（Ｓ３）を実施することができる。

【0054】

ただ、熱処理の方法が前述したような方法に限定されるものではなく、目的とすることを達成することができれば、どの手段でも実施することができる。
以下、本発明による酸化防止剤について実施例に基づいてより具体的に説明する。

【0055】

酸化防止剤の準備
以下の表１に表示した条件で実施例及び比較例による酸化防止剤を準備した。

【表1】

【0056】

前記実施例及び比較例による酸化防止剤の結晶の大きさ、酸化防止性、酸素空孔濃度の変化及び耐酸性を下記のように測定した。

【0057】

結晶の大きさ
一般に、結晶の大きさはガス収着法（Ｇａｓ Ｓｏｒｐｔｉｏｎ）及びＸ線回折法（ＸＲＤ：Ｘ－Ｒａｙ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）などの多くの技術を用いて測定することができるが、同じ物質であっても測定方法によってその結晶の大きさ値が非常に違うことがある。したがって、本発明ではより一般的な技術であるＸ線回折法（Ｘ’Ｐｅｒｔ Ｐｒｏ，Ｐａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｃｏ．，Ｎｅｔｈｅｒｌａｎｄｓ）を用いて前記酸化防止剤の結晶構造を分析した後、デバイシェラー（Ｄｅｂｙｅ－Ｓｃｈｅｒｒｅｒ）式を用いて結晶の大きさを算出した。

【0058】

図５は前記実施例及び比較例による酸化防止剤のＸ線回折分析の結果を示し、表２は前記酸化防止剤の結晶の大きさを記載したものである。

【表2】

【0059】

図５を参照すると、前記酸化防止剤はＸＲＤスペクトラムの２Θ＝２８±１．０°、３２±１．０°、４７±１．０°及び５６±１．０°で強度の高い主要回折ピークを示すことが分かる。表２を参照すると、比較例Ａ、実施例Ａ－１及びＡ－２の場合、その結晶の大きさは２次熱処理の実施有無に関係なく測定誤差範囲内で互いに大きな差がなかった。

【0060】

一方、比較例Ａ及びＢ、実施例Ａ－１及びＢ－１、実施例Ａ－２及びＢ－２の結果を参照すると、１次熱処理の温度を６００℃から８００℃に高めた場合は、図５に示すように酸化防止剤の結晶特性ピークがより明らかに発達して、デバイシェラー式で算出した結晶の大きさが平均的に約７～８ｎｍ増加したことが分かる。

【0061】

比較例Ｂ、実施例Ｂ－１及びＢ－３の場合も同様に、その結晶の大きさは２次熱処理の実施有無に関係なく測定誤差範囲内で互いに大きな差がなかった。一方、比較例Ｂ－１及び比較例Ｂ－２の場合のように２次熱処理温度が１次熱処理温度を大きく超える場合（約１００℃以上）、その結晶の大きさが急激に増加したことが分かる。これから、１次熱処理の実施後の結晶の大きさの変化を最小化するために、２次熱処理温度は１次熱処理温度と同等に又はその以下に設定することが好ましい。

【0062】

酸化防止性
１）メチルバイオレット（Ｍｅｔｈｙｌ Ｖｉｏｌｅｔ）技法による酸化防止性測定
メチルバイオレット技法は、メチルバイオレットを鉄硫酸塩七水和物（Ｉｒｏｎ（ＩＩ） Ｓｕｌｆａｔｅ Ｈｅｐｔａｈｙｄｒａｔｅ：ＦｅＳＯ_４・７Ｈ_２Ｏ）、過酸化水素、脱イオン水（Ｄｅ－Ｉｏｎｉｚｅｄ Ｗａｔｅｒ）及び酸化防止剤などとともに混合してその色の変化を観察することである。

【0063】

酸化防止剤の酸化防止性が高いほどメチルバイオレットの元の色である紫色をよく維持し、酸化防止性が低いほど紫色が徐々に薄くなり、結局無色に変わる。

【0064】

本発明では、前記実施例及び比較例による酸化防止剤の酸化防止性を評価するために、メチルバイオレット水溶液：鉄硫酸塩七水和物：過酸化水素をそれぞれ１：４０：４０のモル比（ｍｏｌ ｒａｔｉｏ）で混合してメチルバイオレット試験溶液を製造し、前記試験溶液に前記実施例及び比較例による酸化防止剤をそれぞれ約３ｍｇ添加した。その結果は図６のようである。

【0065】

図６を参照すると、比較例Ａ及び比較例Ｂは最初のメチルバイオレット原液に比べて紫色の濃度が大きく薄くなったことが分かる。１次熱処理の温度がもっと高い比較例Ｂの濃度がもっと薄いことを見れば、１次熱処理の温度が高いほど酸化防止性が減少することが分かる。

【0066】

実施例Ａ－１及び実施例Ａ－２と実施例Ｂ－１及び実施例Ｂ－２の結果を参照すると、２次熱処理を実施することによって紫色の維持程度が向上したことが分かる。特に、２次熱処理を６００℃で実施した実施例Ａ－２及び実施例Ｂ－２はそれぞれ１次熱処理のみ実施した比較例Ａ及び比較例Ｂに比べて紫色維持特性が大きく向上したことが肉眼で分かる。これから、２次熱処理を実施することによって酸化防止性を大きく向上させることができることを確認することができる。

【0067】

２）紫外可視分光法（ＵＶ－Ｖｉｓｉｂｌｅ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）による酸化防止性測定
前記のようなメチルバイオレット試験溶液の吸光強度（Ａｂｓｏｒｂａｎｃｅ Ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ）を紫外可視分光器（ＵＶ－３６００、Ｓｈｉｍａｄｚｕ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｊａｐａｎ）で測定及び比較してより精密に酸化防止性を評価した。その結果は図７ａ及び図７ｂの通りである。図７ａは比較例Ａ、実施例Ａ－１及び実施例Ａ－２による酸化防止剤に対する測定結果であり、図７ｂは比較例Ｂ、実施例Ｂ－１及び実施例Ｂ－２による酸化防止剤に対する測定結果である。

【0068】

酸化防止剤の酸化防止性が高い場合はメチルバイオレットの固有吸光波長である約５８０ｎｍで高い吸光強度を有する反面、酸化防止性が低い場合は低い吸光強度を有する。

【0069】

図７ａを参照すると、比較例Ａに比べて実施例Ａ－１及び実施例Ａ－２の紫外可視吸光強度が徐々に増加することが分かる。

【0070】

また、図７ｂを参照すると、比較例Ｂに比べて実施例Ｂ－１及び実施例Ｂ－２の紫外可視吸光強度が徐々に増加することが分かる。

【0071】

これから、２次熱処理を実施すれば酸化防止性が向上することが分かる。
一方、１次熱処理の温度が８００℃、２次熱処理の温度が６００℃である実施例Ｂ－２の場合、比較例Ｂに比べて紫外可視吸光強度が非常に大幅に増加したことが分かる。

【0072】

酸素空孔（Ｏｘｙｇｅｎ Ｖａｃａｎｃｙ）濃度の変化
前記実施例及び比較例による酸化防止剤の酸素空孔濃度の変化を検証するためにラマン分光法（Ｒａｍａｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）分析を実施した。その結果は図８ａ及び図８ｂの通りである。図８ａは比較例Ａ、実施例Ａ－１及び実施例Ａ－２による酸化防止剤に対する測定結果、図８ｂは比較例Ｂ、実施例Ｂ－１及び実施例Ｂ－２による酸化防止剤に対する測定結果である。

【0073】

図８ａ及び図８ｂの結果を参照すると、２次熱処理を実施する場合、酸素空孔濃度の変化に対する特性ピークである５５３ｃｍ^－１及び６００ｃｍ^－１でピーク強度が徐々に増加することが分かる。これから、本発明で２次熱処理によって酸化防止剤の酸化防止性を向上させることができた原因は酸化防止剤の結晶構造内に存在する酸素空孔濃度の増加に起因したものであると判断することができる。

【0074】

耐酸性
前記実施例Ｂ－１、Ｂ－２及び比較例Ｂによる酸化防止剤の耐酸性を比較するために、実際の高分子電解質膜燃料電池の運転条件を模倣した酸性雰囲気の下で耐酸性試験（Ａｃｉｄ Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ Ｔｅｓｔ）を実施した。まず、酸化防止剤を２Ｍ硫酸（Ｓｕｌｆｕｒｉｃ Ａｃｉｄ：Ｈ_２ＳＯ_４）溶液内で４８時間浸漬させた後、その溶液に対する吸光強度を前記紫外可視分光法で測定することによって酸化防止剤の耐酸性を比較した。

【0075】

酸化防止剤の硫酸に対する耐酸性が低いほど酸化防止剤が硫酸溶液内に多く溶解してその吸光強度が増加する反面、耐酸性が高いほど吸光強度は減少する。したがって、紫外可視分光法の吸光波長のうち酸化防止剤に含まれたＣｅ^４＋イオンの特性値である波長３２０ｎｍでの吸光強度の変化を観察すれば酸化防止剤の耐酸性が分かる。

【0076】

吸光強度の測定の際には硫酸溶液内に酸化防止剤が溶解した溶液を脱イオン水に１：０．７５の体積比で希釈させて実施した。その結果は図９の通りである。

【0077】

図９を参照すると、２次熱処理を実施する場合、紫外可視吸光強度は同等又は少し上昇した水準の値を示すことが分かる。

【0078】

結果的に、１次熱処理及び２次熱処理によって得た酸化防止剤は酸化防止性及び耐酸性が共に優れることが分かる。

【0079】

以上、添付図面に基づいて本発明の実施例を説明したが、本発明が属する技術分野で通常の知識を有する者は本発明がその技術的思想又は必須の特徴を変更せずに他の具体的な形態に実施することができることが理解可能であろう。したがって、以上で記述した実施例は全ての面で例示的なもので、限定的なものではないことを理解しなければならない。

【符号の説明】

【0080】

１ 膜電極接合体
１０ 電解質膜
２０ 電極
１１ イオノマー酸化防止剤の混合物
１２ 強化層

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7a】

【図7b】

【図8a】

【図8b】

【図9】