特許 7455642 半固体正極及び高エネルギー密度負極を有する非対称型電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-03-15

(45)【発行日】2024-03-26

(54)【発明の名称】半固体正極及び高エネルギー密度負極を有する非対称型電池

(51)【国際特許分類】

   H01M 10/058 20100101AFI20240318BHJP

   H01M 4/13 20100101ALI20240318BHJP

   H01M 4/38 20060101ALI20240318BHJP

   H01M 4/48 20100101ALI20240318BHJP

   H01M 4/62 20060101ALI20240318BHJP

   H01M 10/052 20100101ALI20240318BHJP

【ＦＩ】

H01M10/058

H01M4/13

H01M4/38 Z

H01M4/48

H01M4/62 Z

H01M10/052

【請求項の数】 20

【外国語出願】

(21)【出願番号】P 2020067544

(22)【出願日】2020-04-03

(62)【分割の表示】P 2016501008の分割

【原出願日】2014-03-10

(65)【公開番号】P2020115459

(43)【公開日】2020-07-30

【審査請求日】2020-04-30

【審判番号】

【審判請求日】2022-06-16

(31)【優先権主張番号】61/787,372

(32)【優先日】2013-03-15

(33)【優先権主張国・地域又は機関】US

(73)【特許権者】

【識別番号】511242269

【氏名又は名称】２４エム・テクノロジーズ・インコーポレイテッド

【氏名又は名称原語表記】２４Ｍ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ， Ｉｎｃ．

(74)【代理人】

【識別番号】100079108

【弁理士】

【氏名又は名称】稲葉 良幸

(74)【代理人】

【識別番号】100109346

【弁理士】

【氏名又は名称】大貫 敏史

(74)【代理人】

【識別番号】100117189

【弁理士】

【氏名又は名称】江口 昭彦

(74)【代理人】

【識別番号】100134120

【弁理士】

【氏名又は名称】内藤 和彦

(72)【発明者】

【氏名】タン，タイソン

(72)【発明者】

【氏名】チェン，イエ－ミン

(72)【発明者】

【氏名】オオタ，ナオキ

(72)【発明者】

【氏名】ウィルダー，スロープ

(72)【発明者】

【氏名】ドゥドゥタ，ミハイ

【合議体】

【審判長】篠原 功一

【審判官】山本 章裕

【審判官】須原 宏光

(56)【参考文献】

【文献】米国特許出願公開第２０１０／００４７６７１（ＵＳ，Ａ１）

【文献】国際公開第２００８／０５９８４６（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

H01M 10/05-10/0587

H01M 4/00-4/62

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

約２５０μｍ～約２０００μｍの範囲内の厚さを有する半固体正極と、
約７００ｍＡｈ／ｇ～約１２００ｍＡｈ／ｇの範囲内の容量を有し、約３０μｍ～約６００μｍの範囲内の厚さを有し、前記半固体正極の厚さよりも少ない厚さを有する負極と、
前記負極と前記半固体正極との間に配置されたセパレータと、
を含み、
前記半固体正極は、重量で約６０％～約８０％の活物質と、重量で約１％～約６％の導電物質と、重量で約２０％～約４０％の非水液体電解質とを含み、
前記負極は、スズ、シリコン、アンチモン、アルミニウム、及び酸化チタンから選択される大容量活物質を含み、前記負極の厚さは、前記半固体正極の厚さの約２０～２５％の範囲内の厚さを有し、
前記半固体正極中の前記活物質は、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎＯ_２、Ｌｉ（Ｎｉ，Ｃｏ，Ａｌ）Ｏ_２、Ｌｉ（Ｎｉ，Ｍｎ，Ｃｏ）Ｏ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＭＰＯ_４（ここでＭは、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、及びＮｉのうちの１以上を含み）、Ｖ_２Ｏ_５、ＦｅＦ_２、ＦｅＦ_３、ＢｉＦ_３、ＣｏＦ_２、硫黄含有酸化物、ポリアニリン、ポリピロール、及びポリチオフェンのうちの１以上を含む、
電気化学セル。

【請求項2】

前記半固体正極の厚さが前記負極の厚さの約３倍～約６倍の範囲内である、
請求項１記載の電気化学セル。

【請求項3】

前記負極が非水液体電解質内に負極活物質を含む半固体負極である、
請求項１記載の電気化学セル。

【請求項4】

前記半固体負極中の前記非水液体電解質が非多孔質かつ非水液体電解質である、
請求項３記載の電気化学セル。

【請求項5】

負極と、
液体電解質内に活物質と導電物質を含む半固体正極と、
前記負極と前記半固体正極との間に配置されたセパレータと、
を含み、
前記半固体正極の半固体厚さが前記負極の厚さの少なくとも約２倍であり、
前記半固体正極中の前記活物質は、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎＯ_２、Ｌｉ（Ｎｉ，Ｃｏ，Ａｌ）Ｏ_２、Ｌｉ（Ｎｉ，Ｍｎ，Ｃｏ）Ｏ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＭＰＯ_４（ここでＭは、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、及びＮｉのうちの１以上を含み）、Ｖ_２Ｏ_５、ＦｅＦ_２、ＦｅＦ_３、ＢｉＦ_３、ＣｏＦ_２、硫黄含有酸化物、ポリアニリン、ポリピロール、及びポリチオフェンのうちの１以上を含み、
前記負極は、スズ、シリコン、アンチモン、アルミニウム、及び酸化チタンから選択されるリチウム合金形成化合物を含む、
電気化学セル。

【請求項6】

前記半固体正極の厚さが前記負極の厚さの少なくとも約３倍である、
請求項５記載の電気化学セル。

【請求項7】

前記半固体正極の厚さが前記負極の厚さの少なくとも約４倍である、
請求項６記載の電気化学セル。

【請求項8】

前記半固体正極の厚さが前記負極の厚さの少なくとも約５倍である、
請求項７記載の電気化学セル。

【請求項9】

前記負極が、体積で約５０％～約７５％の炭素質活物質と、体積で約１％～約１０％の高容量負極物質と、体積で約０．５％～約２％の導電物質と、体積で約２０％～約４０％の非水液体電解質を含む半固体負極である、
請求項５記載の電気化学セル。

【請求項10】

前記高容量負極物質が、スズ、スズ合金、シリコン、シリコン合金、アンチモン、アルミニウム、及び酸化チタンのうちの少なくとも１つを含む、
請求項９記載の電気化学セル。

【請求項11】

ある厚さを有し、重量で約６０％～約８０％の活物質と、重量で約１％～約６％の導電物質と、重量で約２０％～約４０％の非水液体電解質とを含む半固体正極と、
スズ、シリコン、アンチモン、アルミニウム、及び酸化チタンから選択される高容量物質を含み、約７００ｍＡｈ／ｇ～約１２００ｍＡｈ／ｇの範囲内の全体容量を有し、前記半固体正極の厚さの約２０％～約２５％の範囲内の厚さを有する負極と、
前記負極と前記半固体正極との間に配置されたセパレータと、
を含み、
前記半固体正極中の前記活物質は、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎＯ_２、Ｌｉ（Ｎｉ，Ｃｏ，Ａｌ）Ｏ_２、Ｌｉ（Ｎｉ，Ｍｎ，Ｃｏ）Ｏ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＭＰＯ_４（ここでＭは、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、及びＮｉのうちの１以上を含み）、Ｖ_２Ｏ_５、ＦｅＦ_２、ＦｅＦ_３、ＢｉＦ_３、ＣｏＦ_２、硫黄含有酸化物、ポリアニリン、ポリピロール、及びポリチオフェンのうちの１以上を含む、
電気化学セル。

【請求項12】

前記半固体正極が約３００μｍ～約６００μｍの範囲内の厚さを有する、
請求項１１記載の電気化学セル。

【請求項13】

前記負極が約６０μｍ～約１５０μｍの範囲内の厚さを有する、
請求項１１記載の電気化学セル。

【請求項14】

前記高容量物質が、スズ、スズ合金、シリコン、シリコン合金、アンチモン、アルミニウム、及び酸化チタンのうちの少なくとも１つを含む、
請求項１１記載の電気化学セル。

【請求項15】

非水液体電解質中に、活物質と、導電物質を含み、約１５０ｍＡｈ／ｇ～約２００ｍＡｈ／ｇの容量を有する半固体正極と、
７００ｍＡｈ／ｇ～約１２００ｍＡｈ／ｇの範囲内の容量を有し、３０μｍ～６００μｍの範囲内の厚さを有する負極と、
前記負極と前記半固体正極との間に配置されたセパレータと、
を含み、
前記半固体正極が、前記負極の厚さの少なくとも約２倍の厚さを有し、
前記半固体正極中の前記活物質は、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎＯ_２、Ｌｉ（Ｎｉ，Ｃｏ，Ａｌ）Ｏ_２、Ｌｉ（Ｎｉ，Ｍｎ，Ｃｏ）Ｏ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＭＰＯ_４（ここでＭは、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、及びＮｉのうちの１以上を含み）、Ｖ_２Ｏ_５、ＦｅＦ_２、ＦｅＦ_３、ＢｉＦ_３、ＣｏＦ_２、硫黄含有酸化物、ポリアニリン、ポリピロール、及びポリチオフェンのうちの１以上を含み、
前記半固体正極は、重量で約６０％～約８０％の活物質と、重量で約１％～約６％の導電物質と、重量で約２０％～約４０％の非水液体電解質とを含む、
電気化学セル。

【請求項16】

前記負極が、約４０μｍ～約６００μｍの範囲内の厚さを有する、
請求項１５記載の電気化学セル。

【請求項17】

前記半固体正極が、前記負極の厚さの約２倍～約５倍の範囲内の厚さを有する、
請求項１５記載の電気化学セル。

【請求項18】

前記半固体正極が、前記負極の厚さの約３倍～約６倍の範囲内の厚さを有する、
請求項１５記載の電気化学セル。

【請求項19】

前記負極が、体積で約５０％～約７５％の炭素質活物質と、体積で約１％～約１０％の高容量負極物質と、体積で約０．５％～約２％の導電物質と、体積で約２０％～約４０％の非水液体電解質を含む半固体負極である、
請求項１５記載の電気化学セル。

【請求項20】

前記負極が、スズ、スズ合金、シリコン、シリコン合金、アンチモン、アルミニウム、及び酸化チタンのうちの少なくとも１つを含む、
請求項１５記載の電気化学セル。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

関連出願の相互参照
[0001] 本出願は、「Ａｓｙｍｍｅｔｒｉｃ Ｂａｔｔｅｒｙ Ｈａｖｉｎｇ ａ Ｓｅｍｉ－ｓｏｌｉｄ Ｃａｔｈｏｄｅ ａｎｄ Ｈｉｇｈ Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｅｎｓｉｔｙ Ａｎｏｄｅ」という名称で２０１３年３月１５日に出願された米国仮出願第６１／７８７３７２号の優先権及び利益を請求するものであり、同出願の開示内容全体は参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。

【0002】

[0002] 本明細書に記載されている諸実施形態は、一般に、高エネルギー密度負極（ｈｉｇｈ ｅｎｅｒｇｙ ｄｅｎｓｉｔｙ ａｎｏｄｅ）を有する非対称型電池（ａｓｙｍｍｅｔｒｉｃ ｂａｔｔｅｒｙ）に関し、詳細には、負極より厚い半固体正極（ｓｅｍｉ－ｓｏｌｉｄ ｃａｔｈｏｄｅ）を有する高エネルギー密度電池を生産する装置、システム、及び方法に関する。

【背景技術】

【0003】

[0003] 電池は、典型的に、固体電極、セパレータ（ｓｅｐａｒａｔｏｒ）、電解質、並びに、例えば、パッケージング、熱管理、セル・バランシング、端子及び／又はその他のこのような構成要素への電流担体の圧密などの補助的構成要素で構築される。このような従来の電池製造方法は、一般に、電極の鋳造など、複雑で費用のかかる製造ステップを伴い、限られた厚さ、例えば、典型的に１００μｍ未満の電極にのみ適している。限られた厚さの電極を生産するためのこのような既知の方法では、結果的に、容量が小さく、エネルギー密度が低く、活物質（ａｃｔｉｖｅ ｍａｔｅｒｉａｌ）に対する不活性成分（ｉｎａｃｔｉｖｅ ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ）の割合が高い電池が得られる。別の言い方をすると、完成したデバイスの非エネルギー蓄積要素（ｎｏｎ－ｅｎｅｒｇｙ ｓｔｏｒａｇｅ ｅｌｅｍｅｎｔ）、即ち、セパレータ及び集電体（ｃｕｒｒｅｎｔ ｃｏｌｌｅｃｔｏｒ）は、デバイスの比較的高い固定体積又は質量分率を含み、それにより、デバイスの全体的なエネルギー密度が減少している。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

[0004] 従って、単純化して製造コストを低減し、電極及び完成した電池内の不活性成分を低減し、エネルギー密度及び全体的な性能を高めることは、エネルギー蓄積システム開発の永続的な目標である。

【課題を解決するための手段】

【0005】

[0005] 本明細書に記載されている諸実施形態は、一般に、負極より厚い半固体正極を有する高エネルギー密度電池を生産する装置、システム、及び方法に関する。いくつかの実施形態では、電気化学セル（ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｃｅｌｌ）は、正電極集電体（ｐｏｓｉｔｉｖｅ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ ｃｕｒｒｅｎｔ ｃｏｌｌｅｃｔｏｒ）と、負電極集電体（ｎｅｇａｔｉｖｅ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ ｃｕｒｒｅｎｔ ｃｏｌｌｅｃｔｏｒ）と、正電極集電体と負電極集電体との間に配置されたイオン透過膜とを含むことができる。イオン透過膜は、正電極集電体から第１の距離の間隔をおいて配置され、少なくとも部分的に正の電気活性ゾーン（ｅｌｅｃｔｒｏａｃｔｉｖｅ ｚｏｎｅ）を規定する。イオン透過膜は、負電極集電体から第２の距離の間隔をおいて配置され、少なくとも部分的に負の電気活性ゾーンを規定する。第２の距離は第１の距離より小さい。非水液体電解質（ｎｏｎ－ａｑｕｅｏｕｓ ｌｉｑｕｉｄ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ）内に活物質と導電物質（ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ ｍａｔｅｒｉａｌ）の懸濁を含む半固体正極は正の電気活性ゾーン内に配置され、負極は負の電気活性ゾーン内に配置される。

【図面の簡単な説明】

【0006】

【図1】[0006]一実施形態による電気化学セルの概略図である。

【図2】[0007]一実施形態による対称型電気化学セルの概略図である。

【図3】[0008]一実施形態による非対称型電気化学セルの概略図である。

【図4】[0009]一実施形態による非対称型電気化学セルの概略図である。

【発明を実施するための形態】

【0007】

[0010] 本明細書に記載されている諸実施形態は、一般に、負極より厚い半固体正極を有する高エネルギー密度電池を生産する装置、システム、及び方法に関する。いくつかの実施形態では、電気化学セルは、正電極集電体と、負電極集電体と、正電極集電体と負電極集電体との間に配置されたイオン透過膜とを含むことができる。イオン透過膜は、正電極集電体から第１の距離の間隔をおいて配置され、少なくとも部分的に正の電気活性ゾーンを規定する。イオン透過膜は、負電極集電体から第２の距離の間隔をおいて配置され、少なくとも部分的に負の電気活性ゾーンを規定する。第２の距離は第１の距離より小さい。非水液体電解質内に活物質と導電物質の懸濁を含む半固体正極は正の電気活性ゾーン内に配置され、負極は負の電気活性ゾーン内に配置される。

【0008】

[0011] 家電用電池は、リチウムイオン電池技術の進歩とともにエネルギー密度が徐々に増加している。製造された電池の蓄積エネルギー又は電荷容量は、（１）活物質の固有電荷容量（ｍＡｈ／ｇ）、（２）電極の体積（ｃｍ^３）（即ち、電極の厚さと電極の面積と層（スタック）の数の積）、及び（３）電極媒体（ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ ｍｅｄｉａ）内の活物質の投入量（例えば、１ｃｍ^３の電極媒体あたりの活物質のグラム数）の関数である。従って、商業上の魅力（例えば、エネルギー密度の増加及びコストの減少）を高めるために、一般に、面積電荷容量（ａｒｅａｌ ｃｈａｒｇｅ ｃａｐａｃｉｔｙ）（ｍＡｈ／ｃｍ^２）を増加することが望ましい。面積電荷容量は、例えば、より大きい固有電荷容量を有する活物質を使用すること、全体的な電極配合における活性電荷蓄積物質の相対百分率（即ち、「投入量」）を増加すること、及び／又は任意の所与の電池形状因子に使用される電極材料の相対百分率を増加することにより、増加することができる。別の言い方をすると、不活性成分（例えば、セパレータ及び集電体）に対する活性電荷蓄積成分（例えば、電極）の割合を増加すると、電池の全体的な性能に貢献しない成分を除去又は低減することによって電池の全体的なエネルギー密度を増加する。面積電荷容量を増加し、従って、不活性成分の相対百分率を低減することを達成するための方法の１つは、電極の厚さを増加することである。

【0009】

[0012] いくつかの実施形態では、より高いエネルギー密度及び容量は、例えば、負極及び／又は正極で使用される物質を改善すること、及び／又は負極／正極の厚さを増加すること（即ち、不活性物質に対する活物質の割合の増加）によって達成することができる。家電用の負極で使用される最新の物質の１つは、例えば、それらの容量が大きく、電圧が低いために、シリコン（Ｓｉ）、スズ（Ｓｎ）、シリコン合金、又はスズ合金である。典型的に、この大容量活物質は、その第１電荷容量と関連の第１電荷不可逆容量が大きいために、グラファイトと混合される。シリコンは、４２００ｍＡｈ／ｇという第１電荷理論容量と３００ｍＡｈ／ｇより大きい不可逆容量とを有する。従って、Ｓｉを使用する典型的な負極は、不可逆容量を低減するために、シリコンとグラファイトの混合物を含有する。加えて、シリコンは、物質の体積を３００％より大きく成長させるリチウム挿入中に非常に大きい体積変化を経験する。この大きい体積膨張を制限するために、現在の大容量負極では、負極混合物内に１０～２０％のシリコンを使用し、その結果、全体的な容量が約７００～約４２００ｍＡｈ／ｇである負極が得られる。

【0010】

[0013] 従来の正極組成物は、ほぼ１５０～２００ｍＡｈ／ｇの容量を有し、高速ロールツーロール・カレンダー・プロセスを使用して製造された従来の電極が約２００μｍより厚くなった場合に平らな集電体から層状に剥離する傾向があるので、２００μｍより厚くすることができない。更に、電極がより厚くなるとセル・インピーダンスがより高くなり、これによりエネルギー効率が低減される（例えば、Ｙｕ他による「Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ ｏｎ ＬｉＦｅＰＯ_４ ｃａｔｈｏｄｅｓ」（Ｊ． Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．、第１５３巻、Ａ８３５～Ａ８３９、２００６年）に記載されている通り）。従って、大容量負極を従来の正極と整合させるために、現在の最新式の電池では、負極の厚さを低減することに焦点を合わせている。例えば、約４０～５０μｍ及び更にそれより薄い厚さを有する負極が開発されている。これらの負極物質のこのように薄い被覆は単一グラファイト粒子の厚さレベルに近づき始めている。従来の被覆プロセスにおける厚さ及び関連の投入密度（ｌｏａｄｉｎｇ ｄｅｎｓｉｔｙ）の制限は、高エネルギー負極で使用可能な大容量を完全に利用する電池の開発を妨げている。

【0011】

[0014] 本明細書に記載されている半固体正極は、（ｉ）半固体電極の曲がりが低減され、電子伝導率がより高いためにより厚くし（例えば、２００μｍより大きく、２０００μｍ以上まで）、（ｉｉ）活物質の投入量をより大きくし、（ｉｉｉ）より少ない機器を使用する単純化された製造プロセスで作成することができ、それにより活性成分に対する不活性成分の体積、質量、及びコスト上の貢献が低下する。インピーダンス、エネルギー効率、エネルギー密度、又は容量に対して悪影響を及ぼさずに２００μｍより大きい厚さを有する半固体正極の例については、「Ｓｅｍｉ－Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ Ｈａｖｉｎｇ Ｈｉｇｈ Ｒａｔｅ Ｃａｐａｂｉｌｉｔｙ」という名称で本出願と同じ日に出願され、代理人整理番号２４ＭＴ－００８／０１ＵＳを有する米国特許出願に記載されており、同出願の開示内容は参照により本明細書に組み込まれ、付属書類Ａとして本明細書に添付されている。半固体組成物及び／又は電極を調製するために使用できるシステム及び方法の例については、「Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｌｕｒｒｙ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ ａｎｄ Ｍｅｔｈｏｄｓ ｆｏｒ Ｐｒｅｐａｒｉｎｇ ｔｈｅ Ｓａｍｅ」という名称で本出願と同じ日に出願され、代理人整理番号２４ＭＴ－００３／０４ＵＳを有する米国特許出願に記載されており、同出願の開示内容全体は参照により本明細書に組み込まれ、付属書類Ｂとして本明細書に添付されている。

【0012】

[0015] 半固体正極は従来の電極よりかなり厚く（例えば、２００μｍより大きく）することができ、投入密度をより高くすることができるので、半固体正極はより効果的に高エネルギー負極と対にすることができる。別の言い方をすると、より厚い半固体正極は、従来の被覆電極より３倍、４倍、５倍又はそれ以上高い活物質投入密度を可能にする。より高い投入密度を有するより厚い半固体正極は、薄い負極及び／又は投入密度を維持する必要なしに、シリコン、スズ、又はその他の高エネルギー負極物質を使用する負極と対にすることができる。大容量負極は、従来の被覆方法によって作成することができ、結合剤を使用する従来の電極の最大活物質投入密度に迫る高い投入密度を有することができ、結果として、依然として正極と整合した／バランスが取れたものにすることができる。半固体正極と大容量負極とを対にした結果、６００Ｗｈ／Ｌ以上より大きい体積エネルギー密度を有するセルを得ることができる。いくつかの実施形態では、負極は、半固体正極に関して記載されているように、同様に高エネルギー負極物質で作成された半固体負極にすることができる。

【0013】

[0016] いくつかの実施形態では、本明細書に記載されている電極材料は、流動可能な半固体の組成物又は凝縮された液体の組成物にすることができる。流動可能な半固体電極は、非水液体電解質内に電気化学的活物質（アノード粒子又は微粒子）及び任意選択で電子的伝導物質（例えば、炭素）の懸濁を含むことができる。別の言い方をすると、活性電極粒子と導電粒子は電解質内で同時懸濁して半固体電極を生成する。負極は、高エネルギー負極物質、例えば、シリコン、スズ、アルミニウム、酸化チタン、或いは任意のその他の大容量物質、それらの合金又は組み合わせを含む。いくつかの実施形態では、負極は、従来の被覆／カレンダー・プロセスを使用して形成することができる。いくつかの実施形態では、負極は、半固体負極を生成するために電解質内に同時懸濁している高エネルギー負極粒子及び炭素（例えば、グラファイト）粒子を含む半固体負極にすることができる。半固体懸濁を使用する電池アーキテクチャの例については、「Ｓｔａｔｉｏｎａｒｙ， Ｆｌｕｉｄ Ｒｅｄｏｘ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ」という名称の国際特許公報第２０１２／０２４４９９号及び「Ｓｅｍｉ－Ｓｏｌｉｄ Ｆｉｌｌｅｄ Ｂａｔｔｅｒｙ ａｎｄ Ｍｅｔｈｏｄ ｏｆ Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｅ」という名称の国際特許公報第２０１２／０８８４４２号に記載されており、これらの開示内容全体は参照により本明細書に組み込まれる。

【0014】

[0017] 本明細書に使用されている「約（ａｂｏｕｔ）」及び「ほぼ（ａｐｐｒｏｘｉｍａｔｅｌｙ）」という用語は、一般に、明記されている値の＋／－１０％を意味し、例えば、約２５０μｍは２２５μｍ～２７５μｍを含むことになり、約１０００μｍは９００μｍ～１１００μｍを含むことになるであろう。

【0015】

[0018] 本明細書に使用されている「半固体（ｓｅｍｉ－ｓｏｌｉｄ）」という用語は、例えば、粒子懸濁、コロイド懸濁、エマルジョン、ゲル、又はミセルなどの液相と固相の混合物である物質を指す。

【0016】

[0019] 本明細書に使用されている「凝縮されたイオン蓄積液体（ｃｏｎｄｅｎｓｅｄ ｉｏｎ－ｓｔｏｒｉｎｇ ｌｉｑｕｉｄ）」又は「凝縮された液体（ｃｏｎｄｅｎｓｅｄ ｌｉｑｕｉｄ）」という用語は、水性フローセル半固体正極又は負極の場合のような単なる溶媒ではなく、むしろ、それ自体がレドックス活性のある液体を指す。当然のことながら、このような液体形式は、イオン蓄積液体を含む低融点の液相、エマルジョン、又はミセルを形成するためにこのような希釈剤と混合することを含み、希釈剤又は溶媒である他の非レドックス活性液体によって希釈するか又はそれと混合することもできる。

【0017】

[0020] 本明細書に使用されている「活性炭網状組織（ａｃｔｉｖａｔｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｎｅｔｗｏｒｋ）」及び「網状炭素（ｎｅｔｗｏｒｋｅｄ ｃａｒｂｏｎ）」という用語は、電極の一般的な定性状態に関する。例えば、活性炭網状組織（又は網状炭素）を有する電極は、粒子間の電気的接触及び電気伝導性を助長するような相互に対する個々の粒子形態及び配置を電極内の炭素粒子が呈するようにするものである。逆に、「非活性炭網状組織（ｕｎａｃｔｉｖａｔｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｎｅｔｗｏｒｋ）」及び「非網状炭素（ｕｎｎｅｔｗｏｒｋｅｄ ｃａｒｂｏｎ）」という用語は、炭素粒子が個々の粒子アイランドとして存在するか又は電極を介して十分な電気伝導を提供するように十分接続されていない多重粒子凝集アイランドとして存在する電極に関する。

【0018】

[0021] 本明細書に使用されている「体積エネルギー密度（ｖｏｌｕｍｅｔｒｉｃ ｅｎｅｒｇｙ ｄｅｎｓｉｔｙ）」という用語は、電極、セパレータ、電解質、及び集電体など、電気化学セルが動作するために必要な材料の単位体積（例えば、Ｌ）あたり、電気化学セルに蓄積されたエネルギーの量（例えば、Ｗｈ）を指す。具体的には、電気化学セルをパッケージングするために使用される材料は体積エネルギー密度の計算から除外される。

【0019】

[0022] いくつかの実施形態では、エネルギーを蓄積するための電気化学セルは、正電極集電体と、負電極集電体と、正電極集電体と負電極集電体との間に配置されたイオン透過膜とを含む。イオン透過膜は、正電極集電体から第１の距離の間隔をおいて配置され、少なくとも部分的に正の電気活性ゾーンを規定する。イオン透過膜は、負電極集電体から第２の距離の間隔をおいて配置され、少なくとも部分的に負の電気活性ゾーンを規定する。第２の距離は第１の距離より小さい。非水液体電解質内に活物質と導電物質の懸濁を含む半固体正極は正の電気活性ゾーン内に配置され、負極は負の電気活性ゾーン内に配置される。いくつかの実施形態では、負極は、非水液体電解質内に大容量活物質と炭素材料の懸濁を含む半固体負極にすることができる。

【0020】

[0023] いくつかの実施形態では、負極は、シリコン、ビスマス、ホウ素、ガリウム、インジウム、亜鉛、スズ、アンチモン、アルミニウム、酸化チタン、モリブデン、ゲルマニウム、マンガン、ニオブ、バナジウム、タンタル、鉄、銅、金、白金、クロム、ニッケル、コバルト、ジルコニウム、イットリウム、酸化モリブデン、酸化ゲルマニウム、酸化シリコン、炭化シリコン、任意のその他の大容量物質、或いはそれらの合金、並びにそれらの任意の組み合わせから選択された少なくとも１つの大容量負極物質を含む。

【0021】

[0024] いくつかの実施形態では、第１の距離は少なくとも約２５０μｍである。いくつかの実施形態では、第１の距離は、それらの間のすべての厚さを含めて、約３００μｍ、約３５０μｍ、約４００μｍ、約４５０μｍ、約５００μｍ、約６００μｍ、約７００μｍ、約８００μｍ、約９００μｍ、約１０００μｍ、約１５００μｍ、及び約２０００μｍまでである。

【0022】

[0025] いくつかの実施形態では、第１の距離は、すべての範囲又はそれらの間の任意のその他の距離を含めて、約２５０μｍ～約２０００μｍ、約３００μｍ～約２０００μｍ、約３５０μｍ～約２０００μｍ、４００μｍ～約２０００μｍ、約４５０μｍ～約２０００μｍ、約５００～約２０００μｍ、約２５０μｍ～約１５００μｍ、約３００μｍ～約１５００μｍ、約３５０μｍ～約１５００μｍ、約４００μｍ～約１５００μｍ、約４５０μｍ～約１５００μｍ、約５００～約１５００μｍ、約２５０μｍ～約１０００μｍ、約３００μｍ～約１０００μｍ、約３５０μｍ～約１０００μｍ、約４００μｍ～約１０００μｍ、約４５０μｍ～約１０００μｍ、約５００μｍ～約１０００μｍ、約２５０μｍ～約７５０μｍ、約３００μｍ～約７５０μｍ、約３５０μｍ～約７５０μｍ、約４００μｍ～約７５０μｍ、約４５０μｍ～約７５０μｍ、約５００μｍ～約７５０μｍ、約２５０μｍ～約７００μｍ、約３００μｍ～約７００μｍ、約３５０μｍ～約７００μｍ、約４００μｍ～約７００μｍ、約４５０μｍ～約７００μｍ、約５００μｍ～約７００μｍ、約２５０μｍ～約６５０μｍ、約３００μｍ～約６５０μｍ、約３５０μｍ～約６５０μｍ、約４００μｍ～約６５０μｍ、約４５０μｍ～約６５０μｍ、約５００μｍ～約６５０μｍ、約２５０μｍ～約６００μｍ、約３００μｍ～約６００μｍ、約３５０μｍ～約６００μｍ、約４００μｍ～約６００μｍ、約４５０μｍ～約６００μｍ、約５００μｍ～約６００μｍ、約２５０μｍ～約５５０μｍ、約３００μｍ～約５５０μｍ、約３５０μｍ～約５５０μｍ、約４００μｍ～約５５０μｍ、約４５０μｍ～約５５０μｍ、又は約５００μｍ～約５５０μｍの範囲内である。

【0023】

[0026] いくつかの実施形態では、第２の距離は、すべての範囲又はそれらの間の任意のその他の距離を含めて、約３０μｍ～約２００μｍ、約４０μｍ～約２００μｍ、約５０μｍ～約２００μｍ、約６０μｍ～約２００μｍ、約７０μｍ～約２００μｍ、約１００μｍ～約２００μｍ、約１５０μｍ～約２００μｍ、約２００μｍ～約３００μｍ、約２００μｍ～約４００μｍ、約２００μｍ～約５００μｍの範囲内である。

【0024】

[0027] いくつかの実施形態では、負極は、約６６ｗｔ％～７０ｗｔ％のＳｉと、約１５ｗｔ％～２２ｗｔ％のＣｏと、約４ｗｔ％～１２ｗｔ％のＣを含むことができる。いくつかの実施形態では、負極は、約７０ｗｔ％のＳｉと、約１５ｗｔ％～２０ｗｔ％のＮｉと、約１０ｗｔ％～１５ｗｔ％のＣを含むことができる。いくつかの実施形態では、負極は、約７０ｗｔ％のＳｉと、約１５ｗｔ％のＦｅと、約１５ｗｔ％のＣを含むことができる。いくつかの実施形態では、負極は、約７０ｗｔ％のＳｉと、約２０ｗｔ％のＴｉと、約１０ｗｔ％のＣを含むことができる。いくつかの実施形態では、負極は、約７０ｗｔ％のＳｉと、約１５ｗｔ％のＭｏと、約１５ｗｔ％のＣを含むことができる。いくつかの実施形態では、負極は、約７０ｗｔ％のＳｉと、１５ｗｔ％のＣｏと、５ｗｔ％のＮｉと、約１０ｗｔ％のＣを含むことができる。いくつかの実施形態では、負極は、約７０ｗｔ％のＳｉと、約１０ｗｔ％のＣｏと、約１０ｗｔ％のＮｉと、約１０ｗｔ％のＣを含むことができる。いくつかの実施形態では、負極は、約７０ｗｔ％のＳｉと、約５ｗｔ％のＣと、約１５ｗｔ％のＮｉと、約１０ｗｔ％のＣを含むことができる。いくつかの実施形態では、負極は、約７０ｗｔ％のＳｉと、約５ｗｔ％のＦｅと、約１０ｗｔ％のＮｉと、約１５ｗｔ％のＣを含むことができる。いくつかの実施形態では、負極は、約７０ｗｔ％のＳｉと、１０ｗｔ％のＣｏと、約５ｗｔ％のＮｉを含むことができる。いくつかの実施形態では、負極は、約７４ｗｔ％のＳｉと、２ｗｔ％のＳｎと、約２４ｗｔ％のＣｏを含むことができる。いくつかの実施形態では、負極は、約７３ｗｔ％のＳｉと、約２ｗｔ％のＳｎと、約２５ｗｔ％のＮｉを含むことができる。いくつかの実施形態では、負極は、約７０ｗｔ％のＳｉと、１０ｗｔ％のＦｅと、約１０ｗｔ％のＴｉと、約１０ｗｔ％のＣｏを含むことができる。いくつかの実施形態では、負極は、約７０ｗｔ％のＳｉと、約１５ｗｔ％のＦｅと、約５ｗｔ％のＴｉと、約１０ｗｔ％のＣを含むことができる。いくつかの実施形態では、負極は、約７４．６７ｗｔ％のＳｉと、１６ｗｔ％のＦｅと、５．３３ｗｔ％のＴｉと、４ｗｔ％のＣを含むことができる。いくつかの実施形態では、負極は、約５５ｗｔ％のＳｉと、２９．３ｗｔ％のＡｌと、約１５．７ｗｔ％のＦｅを含むことができる。いくつかの実施形態では、負極は、重量で約７０ｗｔ％のＳｉと、約２０ｗｔ％の前駆物質からのＣと、約１０ｗｔ％のグラファイトを含むことができる。いくつかの実施形態では、負極は、約５５ｗｔ％のＳｉと、約２９．３ｗｔ％のＡｌと、約１５．７ｗｔ％のＦｅを含むことができる。いくつかの実施形態では、負極は、約６０～６２ｗｔ％のＳｉと、約１６～２０ｗｔ％のＡｌと、約１２～１４ｗｔ％のＦｅと、約８％のＴｉを含むことができる。いくつかの実施形態では、負極は、約５０ｗｔ％のＳｎと、約２７．３ｗｔ％～３５．１ｗｔ％のＣｏと、約５ｗｔ％～１５ｗｔ％のＴｉと、約７．７ｗｔ％～９．９ｗｔ％のＣを含むことができる。いくつかの実施形態では、負極は、約５０ｗｔ％のＳｎと、約３９～４２．３ｗｔ％のＣｏと、約７．７～１１ｗｔ％のＣを含むことができる。いくつかの実施形態では、負極は、約３５～７０モル％のＳｉと、約１～４５モル％のＡｌと、約５～２５モル％の遷移金属と、約１～１５モル％のＳｎと、約２～１５モル％のイットリウム、ランタニド元素、アクチニド元素、又はそれらの組み合わせを含むことができる。

【0025】

[0028] いくつかの実施形態では、負極は、例えば、Ｓｎ－Ｃｏ－Ｃ、Ｓｎ－Ｆｅ－Ｃ、Ｓｎ－Ｍｇ－Ｃ、又はＬａ－Ｎｉ－Ｓｎ合金などのスズ金属合金を含むことができる。いくつかの実施形態では、負極は、例えば、ＳｎＯ又はＳｉＯアモルファス酸化物などのアモルファス酸化物を含むことができる。いくつかの実施形態では、負極は、例えば、Ｓｎ－Ｓｉ－Ａｌ－Ｂ－Ｏ、Ｓｎ－Ｓｂ－Ｓ－Ｏ、ＳｎＯ_２－Ｐ_２Ｏ_５、又はＳｎＯ－Ｂ_２Ｏ_３－Ｐ_２Ｏ_５－Ａｌ_２Ｏ_３負極などのガラス状負極を含むことができる。いくつかの実施形態では、負極は、例えば、ＣｏＯ、ＳｎＯ_２、又はＶ_２Ｏ_５などの金属酸化物を含むことができる。いくつかの実施形態では、負極は、例えば、Ｌｉ_３Ｎ又はＬｉ_２．６ＣｏＯ．４Ｎなどの金属窒化物を含むことができる。

【0026】

[0029] いくつかの実施形態では、負極は、その層内にまとめて混合された負極のすべての成分（例えば、活物質、導電物質、電解質、及び大容量層）を含む単層負極にすることができる。いくつかの実施形態では、負極は、多層構造、例えば、炭素材料と組み合わせた大容量負極物質の複数の層を含むことができる。

【0027】

[0030] いくつかの実施形態では、電気化学セルは、非水液体電解質内に活物質と導電物質の懸濁を含む半固体正極であって、約１５０～２００ｍＡｈ／ｇの容量と約２５０μｍ～約２０００μｍの範囲内の厚さを有する半固体正極と、約７００～１２００ｍＡｈ／ｇの範囲内の容量と約３０μｍ～約６００μｍの範囲内の厚さを有する負極とを含む。負極と半固体正極は、それらの間に配置されたセパレータによって分離される。

【0028】

[0031] いくつかの実施形態では、負極は、リチウム金属、炭素、リチウム介在炭素（ｌｉｔｈｉｕｍ－ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｅｄ ｃａｒｂｏｎ）、窒化リチウム、リチウム合金、並びに、シリコン、ビスマス、ホウ素、ガリウム、インジウム、亜鉛、スズ、アンチモン、アルミニウム、酸化チタン、モリブデン、ゲルマニウム、マンガン、ニオブ、バナジウム、タンタル、金、白金、鉄、銅、クロム、ニッケル、コバルト、ジルコニウム、イットリウム、酸化モリブデン、酸化ゲルマニウム、酸化シリコン、炭化シリコン、任意のその他の大容量物質又はそれらの合金、及びそれらの任意のその他の組み合わせからなるリチウム合金形成化合物（ｌｉｔｈｉｕｍ ａｌｌｏｙ ｆｏｒｍｉｎｇ ｃｏｍｐｏｕｎｄ）から選択された負極活物質を含む。

【0029】

[0032] いくつかの実施形態では、正極の厚さは、負極の厚さの約２倍～約６倍の範囲内にすることができる。いくつかの実施形態では、正極の厚さは、負極の厚さの約２倍～約５倍、約２倍～約４倍、約２倍～約３倍、約３倍～約６倍、約４倍～約６倍、又は約５倍～約６倍の範囲内にすることができる。

【0030】

[0033] いくつかの実施形態では、半固体正極は、体積で約２０％～約７５％の活物質を含むことができる。いくつかの実施形態では、半固体正極は、体積で約４０％～約７５％又は体積で６０％～約７５％の活物質を含むことができる。

【0031】

[0034] いくつかの実施形態では、半固体正極は、体積で約０．５％～約２５％の導電物質を含むことができる。いくつかの実施形態では、半固体正極は、体積で約１．０％～約６％の導電物質を含むことができる。

【0032】

[0035] いくつかの実施形態では、半固体正極は、体積で約２５％～約７０％の電解質を含むことができる。いくつかの実施形態では、半固体正極は、体積で約３０％～約５０％又は約２０％～約４０％の電解質を含むことができる。

【0033】

[0036] いくつかの実施形態では、負極は負電極集電体上に形成された固体負極である。いくつかの実施形態では、負極は、体積で約５０％～約７５％の炭素質活物質と、体積で約１％～約１０％の高エネルギー容量負極物質と、体積で約０．５％～約２％の導電物質と、体積で約２０％～約４０％の非水液体電解質とを含む半固体負極である。いくつかの実施形態では、大容量負極物質は、シリコン、シリコン合金、スズ、スズ合金、アルミニウム、及び酸化チタンから選択された少なくとも１つの大容量負極物質を含む。

【0034】

[0037] いくつかの実施形態では、半固体負極は、体積で約０％～約７５％の活物質を含むことができる。いくつかの実施形態では、半固体負極は、体積で約４０％～約７５％又は体積で約５０％～約７５％の活物質を含むことができる。

【0035】

[0038] いくつかの実施形態では、半固体負極は、体積で約０％～約７５％の高エネルギー容量物質を含むことができる。いくつかの実施形態では、半固体負極は、体積で約１％～約３０％、体積で約１％～約２０％、体積で約１％～約１０％、又は約１％～約５％の高エネルギー容量物質を含むことができる。

【0036】

[0039] いくつかの実施形態では、半固体負極は、体積で約０％～約１０％の導電物質を含むことができる。いくつかの実施形態では、半固体負極は、体積で約１％～約６％又は体積で約０．５％～約２％の導電物質を含むことができる。

【0037】

[0040] いくつかの実施形態では、半固体負極は、体積で約１０％～約７０％の電解質を含むことができる。いくつかの実施形態では、半固体負極は、体積で約３０％～約５０％又は体積で約２０％～約４０％の電解質を含むことができる。

【0038】

[0041] いくつかの実施形態では、半固体正極と高エネルギー負極とを含む電気化学セルは、約６００Ｗｈ／Ｌより大きく、約７００Ｗｈ／Ｌより大きく、約８００Ｗｈ／Ｌより大きく、約９００Ｗｈ／Ｌより大きく、約１０００Ｗｈ／Ｌより大きく、約１１００Ｗｈ／Ｌより大きく、しかも約１２００Ｗｈ／Ｌまでの体積エネルギー密度を有することができる。

【0039】

[0042] いくつかの実施形態では、電気化学セルは、負極と、重量で約６０％～約８０％の活物質と、重量で約１％～約６％の導電物質と、重量で約２０％～約４０％の非水液体電解質とを含む半固体正極物質とを含むことができる。セパレータは、正極の厚さが負極の厚さの少なくとも約２倍になるように負極と半固体正極との間に配置されている。いくつかの実施形態では、正極の厚さは負極の厚さの少なくとも約３倍である。いくつかの実施形態では、正極の厚さは負極の厚さの少なくとも約４倍である。いくつかの実施形態では、正極の厚さは負極の厚さの少なくとも約５倍である。

【0040】

[0043] いくつかの実施形態では、電気化学セルは、重量で約６０％～約８０％の活物質と、重量で約１％～約６％の導電物質と、重量で約２０％～約４０％の非水液体電解質とを含むことができる半固体正極を含む。半固体正極は、約２５０μｍ～約２０００μｍの範囲内の厚さを有することができる。また、電気化学セルは、高電荷容量物質を含むことができ、約７００ｍＡｈ／ｇ～約１２００ｍＡｈ／ｇの範囲内の全体的な容量を有することができる負極も含む。負極は、正極の厚さの約２０％～約２５％の範囲内の厚さを有することができる。負極と半固体正極は、それらの間に配置されたセパレータによって分離される。

【0041】

[0044] いくつかの実施形態では、電気化学セルを製造する方法は、負極半固体懸濁を、少なくとも部分的に負極集電体と負極集電体から間隔をおいて配置されたイオン透過膜とによって規定された負の電気活性ゾーンに移動することを含む。また、この方法は、正極半固体懸濁を、少なくとも部分的に正極集電体と正極集電体から間隔をおいて配置されたイオン透過膜とによって規定された正の電気活性ゾーンに移動することも含む。負極室への負極半固体懸濁の移動及び正極室への正極半固体懸濁の移動は、負極集電体とイオン透過膜との間の最小距離と最大距離との差が所定の許容差内に維持されるように実行することができる。更に、正の電気活性ゾーンの厚さは実質的に負の電気活性ゾーンの厚さより大きい。いくつかの実施形態では、正の電気活性ゾーンは、負の電気活性ゾーンより約２倍、３倍、４倍、又は５倍厚くすることができる。この方法は、負の電気活性ゾーンと正の電気活性ゾーンを密閉することを更に含む。

【0042】

[0045] いくつかの実施形態では、電気化学セルを製造する方法は、少なくとも部分的に集電体とイオン透過膜とによって規定された電極内に注入ノズル（ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ ｎｏｚｚｌｅ）を配置することを含む。半固体正極物質は注入ノズルにより電気活性ゾーンに移動される。その後、注入ノズルは少なくとも移動の一部分の間、電極室から引き抜かれ、その後、電極室は密閉される。

【0043】

[0046] 図１は、大容量でエネルギーを蓄積するための電気化学セル１００の概略図を示している。電気化学セル１００は、正の集電体１１０と、負の集電体１２０と、正の集電体１１０と負の集電体１２０との間に配置されたセパレータ１３０とを含む。正の集電体１１０は、セパレータ１３０から第１の距離ｔ_１の間隔をおいて配置され、少なくとも部分的に正の電気活性ゾーンを規定する。負の集電体１２０は、セパレータ１３０から第２の距離ｔ_２の間隔をおいて配置され、少なくとも部分的に負の電気活性ゾーンを規定する。第１の距離ｔ_１は実質的にｔ_２より大きい。半固体正極１４０は正の電気活性ゾーン内に配置され、負極１５０は負の電気活性ゾーン内に配置され、第１の距離ｔ_１が正極１４０の厚さを規定し、第２の距離ｔ_２が負極１５０の厚さを規定するようになっている。

【0044】

[0047] 正の集電体１１０及び負の集電体１２０は、セルの動作条件下で電子的に伝導性であり、電気化学的に不活性である任意の集電体にすることができる。リチウム電池用の典型的な集電体は、シート又はメッシュ或いはそれらの任意の組み合わせの形で、負の集電体については銅、アルミニウム、又はチタンを、正の集電体についてはアルミニウムを含む。

【0045】

[0048] 集電体材料は、電気化学セル１００の正電極及び負電極の動作電位で安定するように選択することができる。例えば、非水リチウム・システムでは、正の集電体は、アルミニウム或いはＬｉ／Ｌｉ^＋に関して２．５～５．０Ｖの動作電位で電気化学的に溶解しない導電物質で被覆されたアルミニウムを含むことができる。このような材料としては、白金、金、ニッケル、酸化バナジウムなどの導電金属酸化物、及び炭素を含む。負の集電体は、リチウム、炭素、及び／又は他の導体上に配置されたこのような材料を含む被覆とともに合金又は金属間化合物を形成しない、銅又はその他の金属を含むことができる。

【0046】

[0049] セパレータ１３０は、イオン透過膜として作用する、即ち、正極１４０と負極１５０の組成物の物理的分離を維持しながらイオンの交換を可能にする任意の適切なセパレータにすることができる。例えば、セパレータ１３０はイオン輸送が可能な任意の従来の膜にすることができる。いくつかの実施形態では、セパレータ１３０は、それによりイオンの輸送を可能にする液体不透過膜、即ち、固体又はゲルのイオン伝導体である。いくつかの実施形態では、セパレータ１３０は、電子の移動を妨げながら、正極１４０と負極１５０の電気活性物質間のイオンの往復輸送を可能にする液体電解質が注入された多孔質高分子膜である。いくつかの実施形態では、セパレータ１３０は、正電極及び負電極組成物を形成する粒子がその膜を横切るのを防止する微孔質膜である。例えば、膜の材料は、リチウム伝導性を提供するようにリチウム塩が合成されるポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）ポリマー又は陽子導体であるＮａｔｉｏｎ（商標）膜から選択することができる。例えば、ＰＥＯベースの電解質は、ピンホールのない固体のイオン伝導体である膜として使用することができ、任意選択で支持層としてガラスファイバ・セパレータなどの他の膜によって安定化することができる。また、ＰＥＯは、正又は負のレドックス組成物においてスラリー安定剤、分散剤などとして使用することもできる。ＰＥＯは、典型的なアルキルカーボネートベースの電解質と接触して安定している。これは、Ｌｉ金属に関して約３．６Ｖより小さい正電極のセル電位によるリン酸塩ベースのセル化学現象において特に有用である可能性がある。レドックス・セルの動作温度は、膜のイオン伝導率を改善するために必要に応じて高くすることができる。

【0047】

[0050] 正極１４０は、半固体の静止正極、或いは、例えば、レドックス・フローセルで使用されるタイプの半固体の流動可能な正極にすることができる。正極１４０は、以下に詳細に記載されているように、リチウムを含んだ化合物などの活物質を含むことができる。また、正極１４０は、例えば、グラファイト、炭素粉末、熱分解炭素、カーボンブラック、カーボンファイバ、カーボンマイクロファイバ、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、シングルウォールＣＮＴ、マルチウォールＣＮＴ、「バッキーボール」を含むフラーレン炭素、グラフェンシート及び／又はグラフェンシートの集合体、任意のその他の導電物質、合金、又はそれらの組み合わせなどの導電物質も含むことができる。また、正極１４０は、以下に詳細に記載されているように、非水液体電解質も含むことができる。

【0048】

[0051] いくつかの実施形態では、半固体正極１４０は、体積で約２０％～約７５％の活物質と、体積で約０．５％～２５％の導電物質と、体積で約２５％～７０％の電解質とを含むことができる。いくつかの実施形態では、半固体正極１４０は、重量で約６０％～約８０％の活物質と、重量で約１％～約６％の導電物質と、重量で約２０％～約４０％の非水液体電解質とを含むことができる。

【0049】

[0052] いくつかの実施形態では、正極１４０の厚さｔ_１は、負極１５０の厚さｔ_２の約２倍～約６倍の範囲内にすることができる。いくつかの実施形態では、正極１４０の厚さｔ_１は、負極１５０の厚さｔ_２の約２倍にすることができる。いくつかの実施形態では、正極１４０の厚さｔ_１は、負極１５０の厚さｔ_２の約３倍にすることができる。いくつかの実施形態では、正極１４０の厚さｔ_１は、負極１５０の厚さｔ_２の約４倍にすることができる。いくつかの実施形態では、正極１４０の厚さｔ_１は、負極１５０の厚さｔ_２の約５倍にすることができる。いくつかの実施形態では、正極１４０の厚さｔ_１は、負極１５０の厚さｔ_２の約６倍にすることができる。

【0050】

[0053] 負極１５０は、例えば、従来の被覆及びカレンダー・プロセスによって形成された従来の負極にすることができる。いくつかの実施形態では、負極１５０は半固体の静止負極にすることができる。いくつかの実施形態では、負極１５０は、例えば、レドックス・フローセルで使用されるタイプの半固体の流動可能な負極にすることができる。負極１５０は、大容量活物質、例えば、シリコン、ビスマス、ホウ素、ガリウム、インジウム、亜鉛、スズ、アンチモン、アルミニウム、酸化チタン、モリブデン、ゲルマニウム、マンガン、ニオブ、バナジウム、タンタル、鉄、銅、クロム、ニッケル、コバルト、ジルコニウム、イットリウム、酸化モリブデン、酸化ゲルマニウム、酸化シリコン、炭化シリコン、任意のその他の大容量物質又はそれらの合金、或いはそれらの任意の組み合わせを含む大容量負極である。

【0051】

[0054] 負極１５０は、例えば、グラファイト、炭素粉末、熱分解炭素、カーボンブラック、カーボンファイバ、カーボンマイクロファイバ、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、シングルウォールＣＮＴ、マルチウォールＣＮＴ、「バッキーボール」を含むフラーレン炭素、グラフェンシート、及び／又はグラフェンシートの集合体、任意のその他の炭素質物質又はそれらの組み合わせなどの炭素質物質も含むことができる。いくつかの実施形態では、負極１５０は、以下に詳細に記載されているように、非水液体電解質も含むことができる。

【0052】

[0055] いくつかの実施形態では、負極１５０の厚さｔ_２は正極１４０の厚さｔ_１の約２０～２５％にすることができる。いくつかの実施形態では、負極１５０の厚さｔ_２は、任意のその他の厚さ又はそれらの間の厚さ範囲を含めて、約３０μｍ～約６００μｍ、約４０ μｍ～約６００μｍ、約５０μｍ～約６００μｍ、約７０μｍ～約６００μｍ、約１００ μｍ～約６００μｍ、約１５０μｍ～約６００μｍ、約２００μｍ～約６００μｍ、約５０μｍ～約５００μｍ、約１００μｍ～約５００μｍ、約１５０μｍ～約５００μｍ、約 ２００μｍ～約５００μｍ、約１００μｍ～約４００μｍ、約１５０μｍ～約４００μｍ、約２００μｍ～約４００μｍ、約１００μｍ～約３００μｍ、約１５０μｍ～約３００μｍ、約２００μｍ～約３００μｍ、約３０μｍ～約２００μｍ、約４０μｍ～約２００μｍ、約５０μｍ～約２００μｍ、約６０μｍ～約２００μｍ、約７０μｍ～約２００μｍ、約１００μｍ～約２００μｍ、約１５０μｍ～約２００μｍ、約２００μｍ、約３００μｍの範囲内にすることができる。

【0053】

[0056] いくつかの実施形態では、正極１４０及び負極１５０はどちらも半固体懸濁を含むことができる。このような実施形態では、正極１４０及び負極１５０は、非水液体電解質内に懸濁している微粒子の形で活物質及び任意選択で導電物質を含むことができる。いくつかの実施形態では、正極１４０及び／又は負極１５０の粒子は少なくとも約１μｍの有効直径を有する。いくつかの実施形態では、正極１４０及び／又は負極１５０の粒子は約１μｍ～約１０μｍの有効直径を有する。その他の実施形態では、正極１４０及び／又は負極１５０の粒子は少なくとも約１０μｍ以上の有効直径を有する。

【0054】

[0057] いくつかの実施形態では、レドックス媒介物質（ｒｅｄｏｘ ｍｅｄｉａｔｏｒ）を使用して、半固体懸濁内の電荷移動を改善する。いくつかの実施形態では、レドックス媒介物質はＦｅ^２＋或いはＶ^２＋、Ｖ^３＋、又はＶ^４＋に基づくものである。いくつかの実施形態では、レドックス媒介物質はフェロセンである。

【0055】

[0058] いくつかの実施形態では、導電粒子は、固体のパッキングフラクションを最適化し、半固体の正味電子伝導率を増加し、半固体の流動学的挙動を改善するために球体、小板、又は棒を含む可能性のある形状を有する。低アスペクト又は実質的に等軸の粒子は、よく流れる傾向があるが、低い充填密度（ｐａｃｋｉｎｇ ｄｅｎｓｉｔｙ）を有する傾向がある。

【0056】

[0059] いくつかの実施形態では、粒子は、大きい方の粒子の隙間に小さい方の粒子を入れることによってパッキングフラクションを増加するように複数のサイズを有する。特に、粒径分布は２つのモード（二峰性）にすることができ、大きい方の粒子モードの平均粒径は小さい方の粒子モードの平均粒径より少なくとも５倍大きい。大きい粒子と小さい粒子を混合すると、セル装填中の物質の流れが改善され、装填されたセル内の固体体積含有率及び充填密度が増加する。

【0057】

[0060] いくつかの実施形態では、正極１４０及び／又は負極１５０の半固体懸濁の性質は、負の電気活性ゾーン及び正の電気活性ゾーンの充填前及び充填後に修正して、装填中の流れ及び装填されたセル内の充填密度を助長することができる。

【0058】

[0061] いくつかの実施形態では、粒子懸濁は、界面活性剤分子から発生する粒子間立体斥力によって最初に安定化される。粒子懸濁が正の電気活性ゾーン及び／又は負の電気活性ゾーンに装填された後、化学処理又は熱処理によりこれらの表面分子を崩壊又は蒸発させ、高密度化を促進することができる。いくつかの実施形態では、懸濁の斥力は装填中に断続的に修正される。

【0059】

[0062] 例えば、粒子懸濁は、粘性を低下させるために粒子間静電二重層斥力によって最初に安定化することができる。この斥力は粒子間引力を低減し、凝集を低減する。粒子懸濁が正の電気活性ゾーン及び／又は負の電気活性ゾーンに装填された後、粒子の表面を更に修正して粒子間斥力を低減し、それにより粒子引力及び充填を促進することができる。例えば、電気活性ゾーンの充填後に増加した固体分別装填を生成するために、塩溶液などのイオン溶液を懸濁に添加して斥力を低減し、凝集及び高密度化を促進することができる。いくつかの実施形態では、漸増的な層内の密度を増加するために懸濁装填中に断続的に塩が添加される。

【0060】

[0063] いくつかの実施形態では、正及び／又は負の電気活性ゾーンには、静電二重層によって誘発された粒子間の斥力或いは界面活性剤又は分散剤の添加による短距離斥力によって安定化された粒子懸濁が装填される。装填後、粒子懸濁は、懸濁の塩濃度を増加することにより凝集され高密度化される。いくつかの実施形態では、添加される塩は電池用の作用イオンの塩（例えば、リチウムイオン電池用のリチウム塩）であり、添加されると、その液相はイオン伝導電解質になる（例えば、リチウム充電式電池の場合、１つ又は複数のアルキルカーボネート或いは１つ又は複数のイオン性液体になる可能性がある）。塩濃度を増加すると、粒子間の反発を引き起こす電気二重層は「崩壊」し、引力の相互作用により粒子は綿状に固まるか、凝集するか、凝固するか、又はその他の状態に高密度化する。これにより、それが低い粘性を有する間に、例えば、網状の電極を形成できる正及び／又は負の電気活性ゾーンへの流し込み、注入、又はポンピングによって懸濁から電池の電極を形成することができ、その後、懸濁内の粒子は、電気伝導の改善、充填密度の増加、及び保存期間の延長のために凝固することができる。

【0061】

[0064] いくつかの実施形態では、流動可能な正極１４０及び／又は負極１５０の半固体懸濁は、「固定化」によって流動不能なものになる。いくつかの実施形態では、固定化は光重合の作用によって実行することができる。いくつかの実施形態では、固定化は、電気化学セル１００の未充填の正及び／又は負の電気活性ゾーンによって伝送される波長を有する電磁放射の作用によって実行される。いくつかの実施形態では、固定化を助長するために、１つ又は複数の添加剤が半固体懸濁に添加される。

【0062】

[0065] いくつかの実施形態では、注入可能で流動可能な正極１４０及び／又は負極１５０の半固体は、「可塑化」によって流動不能なものになる。いくつかの実施形態では、注入可能で流動可能な半固体懸濁の流動学的性質は、薄め液、増粘剤、及び／又は可塑剤の添加によって修正される。いくつかの実施形態では、これらの薬剤は、加工性を促進し、流動条件下での半固体の組成の均一性並びに正及び負の電気活性ゾーンの充填操作を保持するのを助けるものである。いくつかの実施形態では、その流動性を調節して処理要件に対処するために、１つ又は複数の添加剤が流動可能な半固体懸濁に添加される。

【0063】

半固体組成物
[0066] いくつかの実施形態の正極１４０並びにいくつかの実施形態の負極１５０の半固体は、作用電極として動作する単一媒体内でイオン蓄積／イオン源、電子伝導体、及びイオン伝導体としてひとまとめに機能する物質を生成するための手段を提供する。

【0064】

[0067] 本明細書に記載されているように、正極１４０及び／又は負極１５０の半固体イオン蓄積レドックス組成物は、１リットルあたりのモル数（モル濃度）で考慮すると、少なくとも１０Ｍ濃度のレドックス種を有することができる。いくつかの実施形態では、正極１４０及び／又は負極１５０の半固体イオン蓄積レドックス組成物は、少なくとも１２Ｍ、少なくとも１５Ｍ、又は少なくとも２０Ｍを有することができる。電気化学的活物質は、エネルギーを蓄積するためにファラデー反応を経験することができるイオン蓄積材料及び／又は任意のその他の化合物或いはイオン複合体にすることができる。また、電気活性物質は、非レドックス活性相と混合された上記のレドックス活性固体を含み、固液懸濁又は液多層混合物を含み、支持液相と密接に混合された液体イオン蓄積材料を有するミセル又はエマルジョンを含む、多層材料にすることもできる。様々な作用イオンを使用するシステムは、Ｌｉ^＋、Ｎａ^＋、又はその他のアルカリイオンが作用イオンであり、Ｃａ^２＋、Ｍｇ^２＋、又はＡｌ^３＋などのアルカリ土類作用イオンでさえある、水性システムを含むことができる。これらの事例のそれぞれでは、負電極蓄積材料及び正電極蓄積材料が必要である可能性があり、負電極は正電極より低い絶対電位で関心のある作用イオンを蓄積する。セル電圧は、２つのイオン蓄積電極材料のイオン蓄積電位の差によってほぼ決定することができる。

【0065】

[0068] 負及び正両方のイオン蓄積材料を使用するシステムは、セル内に追加の電気化学副産物が全く発生しないので、特に有利である。正負両方の電極材料は電解質内で不溶性であり、電解質は電気化学組成産物で汚染された状態にならない。加えて、負及び正両方のイオン蓄積材料を使用するシステムは、非水電気化学組成物を使用する時に、特に有利である。

【0066】

[0069] いくつかの実施形態では、半固体イオン蓄積レドックス組成物は、従来の固体リチウムイオン電池内で機能することが証明された材料を含む。いくつかの実施形態では、正の半固体電気活性物質はリチウム正電気活性物質を含み、リチウム陽イオンは負電極と正電極の間で往復輸送され、液体電解質内に懸濁している固体のホスト粒子内に挿入される。

【0067】

[0070] いくつかの実施形態では、半固体正極１４０及び／又は負極１５０のうちの少なくとも１つは、レドックス活性化合物の凝縮されたイオン蓄積液体を含み、その化合物は有機又は無機の可能性があり、リチウム金属、ナトリウム金属、リチウム金属合金、溶解したリチウムの有無にかかわらないガリウム及びインジウム合金、溶融している遷移金属塩化物、塩化チオニルなど、或いは電池の動作条件下で液体になり得るレドックス・ポリマー及び有機物を含むが、これらに限定されない。また、このような液体形式は、低融点の液相を形成するためにこのような希釈剤と混合することを含み、希釈剤又は溶媒である他の非レドックス活性液体によって希釈するか又はそれと混合することもできる。いくつかの実施形態では、レドックス活性成分は質量で電解質の全質量の少なくとも１０％を含むことができる。その他の実施形態では、レドックス活性成分は質量で電解質の全質量のほぼ１０％～２５％を含むことになる。いくつかの実施形態では、レドックス活性成分は質量で電解質の全質量の少なくとも２５％以上を含むことになる。

【0068】

[0071] いくつかの実施形態では、レドックス活性電極材料は、上記で定義されたように半固体様式として使用されるか又は凝縮された液体様式として使用されるかにかかわらず、電池の正電極又は負電極のいずれかに有用な電位で関心のある作用イオンを蓄積する有機レドックス化合物を含む。このような有機レドックス活性蓄積材料は、ポリアニリン又はポリアセチレンベースの材料などの「ｐ」ドープの導電性ポリマー、ポリニトロキシド又は有機ラジカル電極（Ｈ．Ｎｉｓｈｉｄｅ他によるＥｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍ．Ａｃｔａ、５０、８２７～８３１（２００４年）及びＫ．Ｎａｋａｈａｒａ他によるＣｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．、３５９、３５１～３５４（２００２年）に記載されているものなど）、カルボニルベースの有機物、並びにＬｉ_２Ｃ_６Ｏ_６、Ｌｉ_２Ｃ_８Ｈ_４Ｏ_４、及びＬｉ_２Ｃ_６Ｈ_４Ｏ_４などの化合物を含むオキソカーボン及びカルボキシレート（例えば、Ｍ．Ａｒｍａｎｄ他によるＮａｔｕｒｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、ＤＯＩ：１０．１０３８／ｎｍａｔ２３７２参照）、並びに有機硫黄化合物を含む。

【0069】

[0072] いくつかの実施形態では、電子的に絶縁性の有機レドックス化合物が使用される。事例によっては、レドックス化合物は、電子的に絶縁性の液体又は流動可能なポリマーなどの凝縮された液相である。このような場合、レドックス活性スラリーは、追加の担体液体を含む場合もあれば含まない場合もある。電子伝導率を増加するために凝縮相の液体レドックス化合物と添加剤を組み合わせることができる。いくつかの実施形態では、このように電子的に絶縁性の有機レドックス化合物は、金属、金属炭化物、金属窒化物、金属酸化物、並びにカーボンブラック、黒鉛状炭素、カーボンファイバ、カーボンマイクロファイバ、蒸気成長カーボンファイバ（ＶＧＣＦ）を含む炭素の同素体、「バッキーボール」を含むフラーレン炭素、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、マルチウォール・カーボンナノチューブ（ＭＷＮＴ）、シングルウォール・カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）、グラフェンシート又はグラフェンシートの集合体、並びにフラーレン・フラグメントを含む材料を含むがこれらに限定されない固体無機導電物質などの電子的伝導物質の微粒子と混合又は混和することにより電気化学的活性状態になる。

【0070】

[0073] いくつかの実施形態では、このように電子的に絶縁性の有機レドックス化合物は、ポリアニリン又はポリアセチンベースの導電性ポリマー、或いはポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリ（ｐ－フェニレン）、ポリ（トリフェニレン）、ポリアズレン、ポリフルオレン、ポリナフタレン、ポリアントラセン、ポリフラン、ポリカルバゾール、テトラチアフルバレン置換ポリスチレン、フェロセン置換ポリエチレン、カルバゾール置換ポリエチレン、ポリオキシフェナジン、ポリアセン、又はポリ（ヘテロアセン）を含むがこれらに限定されない電子的伝導性ポリマーと混合又は混和することにより電子的活性状態になる。導電性添加剤は、組成物の電気的伝導率を大幅に増加する導電性フレームワークを絶縁性液体レドックス化合物内に形成する。いくつかの実施形態では、この導電性添加剤は集電体への浸出経路を形成する。いくつかの実施形態では、レドックス活性電極材料は、例えば、一般に「ゾル・ゲル法」として知られる数ある方法の中で、金属アルコキシドの加水分解によって生成された金属酸化物ゾル又はゲルを含むゾル又はゲルを含む。Ｖ_ｘＯ_ｙという組成物の酸化バナジウム・ゲルはこのようなレドックス活性ゾル・ゲル材料のうちに含まれる。

【0071】

[0074] 正極１４０で使用するためのその他の適切な正の活物質は、ＮｉＭＨ（ニッケル水素）又はニッケルカドミウム（ＮｉＣｄ）電池で使用するものとして当業者に知られている固体化合物を含む。Ｌｉ蓄積のための更に他の正電極化合物は、一般にＣＦｘと呼ばれるカーボンモノフルオライド電池で使用するもの又は概算の化学量ＭＦ_２又はＭＦ_３を有する金属フッ化物化合物を含み、ここでＭは、例えば、Ｆｅ、Ｂｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｔｉ、又はＶを含む。例としては、Ｈ．Ｌｉ、Ｐ．Ｂａｌａｙａ、及びＪ．ＭａｉｅｒによるＬｉ－Ｓｔｏｒａｇｅ ｖｉａ Ｈｅｔｅｒｏｇｅｎｅｏｕｓ Ｒｅａｃｔｉｏｎ ｉｎ Ｓｅｌｅｃｔｅｄ Ｂｉｎａｒｙ Ｍｅｔａｌ Ｆｌｕｏｒｉｄｅｓ ａｎｄ Ｏｘｉｄｅｓ、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｔｈｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ、１５１［１１］Ａ１８７８－Ａ１８８５（２００４年）、Ｍ．Ｂｅｒｖａｓ、Ａ．Ｎ．Ｍａｎｓｏｕｒ、Ｗ．－Ｓ．Ｗｏｏｎ、Ｊ．Ｆ．Ａｌ－Ｓｈａｒａｂ、Ｆ．Ｂａｄｗａｙ、Ｆ．Ｃｏｓａｎｄｅｙ、Ｌ．Ｃ．Ｋｌｅｉｎ、及びＧ．Ｇ．Ａｍａｔｕｃｃｉによる「Ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ Ｌｉｔｈｉａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｄｅｌｉｔｈｉａｔｉｏｎ Ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ Ｍｅｃｈａｎｉｓｍｓ ｉｎ ａ Ｂｉｓｍｕｔｈ Ｆｌｕｏｒｉｄｅ Ｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ」、Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、１５３、Ａ７９９（２００６年）、並びにＩ．Ｐｌｉｔｚ、Ｆ．Ｂａｄｗａｙ、Ｊ．Ａｌ－Ｓｈａｒａｂ、Ａ．ＤｕＰａｓｑｕｉｅｒ、Ｆ．Ｃｏｓａｎｄｅｙ、及びＧ．Ｇ．Ａｍａｔｕｃｃｉによる「Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ａｎｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｃａｒｂｏｎ－Ｍｅｔａｌ Ｆｌｕｏｒｉｄｅ Ｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ Ｆａｂｒｉｃａｔｅｄ ｂｙ ａ Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｒｅｄｏｘ Ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ Ｒｅａｃｔｉｏｎ」、Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．、１５２、Ａ３０７（２００５年）に記載されているものを含む。

【0072】

[0075] 他の例として、シングルウォール・カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）、マルチウォール・カーボンナノチューブ（ＭＷＮＴ）、或いは金属又は半金属ナノワイヤを含むフラーレン炭素をイオン蓄積材料として使用することができる。一例は、Ｃ．Ｋ．Ｃｈａｎ、Ｈ．Ｐｅｎｇ、Ｇ．Ｌｉｕ、Ｋ．ＭｃＩｌｗｒａｔｈ、Ｘ．Ｆ．Ｚｈａｎｇ、Ｒ．Ａ．Ｈｕｇｇｉｎｓ、及びＹ．ＣｕｉによるＨｉｇｈ－ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｌｉｔｈｉｕｍ ｂａｔｔｅｒｙ ａｎｏｄｅｓ ｕｓｉｎｇ ｓｉｌｉｃｏｎ ｎａｎｏｗｉｒｅｓ、Ｎａｔｕｒｅ Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、２００７年１２月１６日オンラインで公開；ｄｏｉ：１０．１０３８／ｎｎａｎｏ．２００７．４１１というレポートにおいて高エネルギー密度蓄積材料として使用されるシリコン・ナノワイヤである。いくつかの実施形態では、リチウム・システム内で正極１４０のための電気活性物質は、α－ＮａＦｅＯ_２（いわゆる「積層化合物」）又は斜方晶系ＬｉＭｎＯ_２構造型を有するもの若しくは結晶対称、原子配列、或いは金属又は酸素の部分置換が異なるそれらの誘導体を含む、順序付き岩塩化合物ＬｉＭＯ_２の系列全般を含むことができる。Ｍは少なくとも１つの第１列遷移金属を含むが、Ａｌ、Ｃａ、Ｍｇ、又はＺｒを含むがこれらに限定されない非遷移金属を含むことができる。このような化合物の例としては、ＬｉＣｏＯ_２、ＭｇをドープしたＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、Ｌｉ（Ｎｉ，Ｃｏ，Ａｌ）Ｏ_２（「ＮＣＡ」として知られるもの）、及びＬｉ（Ｎｉ，Ｍｎ，Ｃｏ）Ｏ_２（「ＮＭＣ」として知られるもの）を含む。模範的な正極１４０の電気活性物質のその他の系列は、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４及びその誘導体、その構造が順序付き岩塩及びスピネル配列を有するナノスコピック領域を含むいわゆる「積層スピネル・ナノコンポジット」、ＭがＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、又はＮｉのうちの１つ又は複数を含むかんらん石ＬｉＭＰＯ_４及びそれらの誘導体、ＬｉＶＰＯ_４Ｆなどの部分フッ化化合物、以下に記載されているその他の「ポリアニオン」化合物、並びにＶ_２Ｏ_５及びＶ_６Ｏ_１１を含む酸化バナジウムＶ_ｘＯ_ｙなどのスピネル構造のものを含む。

【0073】

[0076] いくつかの実施形態では、正極１４０の電気活性物質は、例えば、米国特許第７３３８７３４号に記載されている遷移金属ポリアニオン化合物を含む。いくつかの実施形態では、活物質はアルカリ金属遷移金属酸化物又はリン酸塩を含み、例えば、この化合物はＡ_ｘ（Ｍ’_１－ａＭ”_ａ）_ｙ（ＸＤ_４）_ｚ、Ａ_ｘ（Ｍ’_１－ａＭ”_ａ）_ｙ（ＤＸＤ_４）_ｚ、又はＡ_ｘ（Ｍ’_１－ａＭ”_ａ）_ｙ（Ｘ_２Ｄ_７）_ｚという組成を有し、ｘプラスＭ’の１つ又は複数の形式原子価（ｆｏｒｍａｌ ｖａｌｅｎｃｅ）のｙ（１－ａ）倍プラスＭ”の１つ又は複数の形式原子価のｙａ倍がＸＤ_４、Ｘ_２Ｄ_７、又はＤＸＤ_４群の形式原子価のｚ倍に等しくなるような値を有し、或いはある化合物が（Ａ_１－ａＭ”_ａ）_ｘＭ’_ｙ（ＸＤ_４）_ｚ、（Ａ_１－ａＭ”_ａ）_ｘＭ’_ｙ（ＤＸＤ_４）_ｚ（Ａ_１－ａＭ”_ａ）_ｘＭ’_ｙ（Ｘ_２Ｄ_７）_ｚという組成を有し、（１－ａ）ｘプラスＭ”の１つ又は複数の形式原子価の数量ａｘ倍プラスＭ’の１つ又は複数の形式原子価のｙ倍がＸＤ_４、Ｘ_２Ｄ_７、又はＤＸＤ_４群の形式原子価のｚ倍に等しくなるような値を有する。この化合物では、Ａはアルカリ金属及び水素のうちの少なくとも１つであり、Ｍ’は第１列遷移金属であり、Ｘはリン、硫黄、ヒ素、モリブデン、及びタングステンのうちの少なくとも１つであり、Ｍ”はＩＩＡ族、ＩＩＩＡ族、ＩＶＡ族、ＶＡ族、ＶＩＡ族、ＶＩＩＡ族、ＶＩＩＩＡ族、ＩＢ族、ＩＩＢ族、ＩＩＩＢ族、ＩＶＢ族、ＶＢ族、及びＶＩＢ族の金属のうちのいずれかであり、Ｄは酸素、窒素、炭素、又はハロゲンのうちの少なくとも１つである。正の電気活性物質はかんらん石構造化合物ＬｉＭＰＯ_４にすることができ、ここでＭはＶ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、及びＮｉのうちの１つ又は複数であり、この化合物は任意選択でＬｉ、Ｍ、又はＯの箇所でドーピングされる。Ｌｉの箇所の欠陥は金属又は半金属の添加によって補償され、Ｏの箇所の欠陥はハロゲンの添加によって補償される。いくつかの実施形態では、正の活物質は、かんらん石構造を有し、（Ｌｉ_１－ｘＺ_ｘ）ＭＰＯ_４という配合を有する熱安定性の遷移金属ドープ・リチウム遷移金属リン酸塩を含み、ここでＭはＶ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、及びＮｉのうちの１つ又は複数であり、ＺはＴｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ａｌ、又はＭｇのうちの１つ又は複数などの非アルカリ金属ドーパントであり、ｘは０．００５～０．０５の範囲である。

【0074】

[0077] その他の実施形態では、リチウム遷移金属リン酸塩材料は、Ｌｉ_{１－ｘ－ｚ}Ｍ_１＋ｚＰＯ_４という全体的な組成を有し、ここでＭはＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、及びＮｉからなるグループから選択された少なくとも１つの第１列遷移金属を含み、ここでｘは０～１であり、ｚは正又は負にすることができる。ＭはＦｅを含み、ｚは約０．１５～０．１５の間である。この材料は０＜ｘ＜０．１５という組成範囲にわたって固溶体を呈することができるか、又はこの材料は０と少なくとも約０．０５の間のｘの組成範囲にわたって安定した固溶体を呈することができるか、又はこの材料は室温（２２～２５℃）において０と少なくとも約０．０７の間のｘの組成範囲にわたって安定した固溶体を呈することができる。また、この材料は、リチウム不足の状況において、例えば、ｘ≧０．８又はｘ≧０．９又はｘ≧０．９５の状況において固溶体を呈することもできる。

【0075】

[0078] いくつかの実施形態では、レドックス活性電極材料は、置換又は転化反応を経験することによりアルカリイオンを蓄積する金属塩を含む。このような化合物の例としては、典型的にリチウム電池内の負電極として使用されるＣｏＯ、Ｃｏ_３Ｏ_４、ＮｉＯ、ＣｕＯ、ＭｎＯなどの金属酸化物を含み、これらはＬｉと反応すると、置換又は転化反応を経験して、更に還元された酸化物の形又は金属の形でＬｉ_２Ｏと金属成分の混合物を形成する。その他の例としては、ＣｕＦ_２、ＦｅＦ_２、ＦｅＦ_３、ＢｉＦ_３、ＣｏＦ_２、及びＮｉＦ_２などの金属フッ化物を含み、これらは置換又は転化反応を経験して、ＬｉＦ及び還元された金属成分を形成する。このようなフッ化物はリチウム電池内の正電極として使用することができる。その他の実施形態では、レドックス活性電極材料はカーボンモノフルオライド又はその誘導体を含む。いくつかの実施形態では、置換又は転化反応を経験した材料は、１００ナノメートル以下の平均寸法を有する微粒子の形になる。いくつかの実施形態では、置換又は転化反応を経験した材料は、炭素、又は金属、又は金属硫化物などの導電性で比較的延性の化合物を含むがこれらに限定されない不活性ホストと混合された活物質のナノコンポジットを含む。また、ＦｅＳ_２及びＦｅＦ_３は非水又は水性リチウム・システムにおいて安価で電子的に伝導性の活物質として使用することもできる。

【0076】

[0079] いくつかの実施形態では、作用イオンは、Ｌｉ^＋、Ｎａ^＋、Ｈ^＋、Ｍｇ^２＋、Ａｌ^３＋、又はＣａ^２＋からなるグループから選択される。

【0077】

[0080] いくつかの実施形態では、作用イオンは、Ｌｉ^＋又はＮａ^＋からなるグループから選択される。

【0078】

[0081] いくつかの実施形態では、半固体イオン蓄積レドックス組成物は、イオン蓄積化合物を含む固体を含む。

【0079】

[0082] いくつかの実施形態では、イオンは陽子又は水酸化物イオンであり、イオン蓄積化合物はニッケルカドミウム又はニッケル水素電池で使用されるものを含む。

【0080】

[0083] いくつかの実施形態では、イオンはリチウムであり、イオン蓄積化合物は、ＣｕＦ_２、ＦｅＦ_２、ＦｅＦ_３、ＢｉＦ_３、ＣｏＦ_２、及びＮｉＦ_２などの金属フッ化物からなるグループから選択される。

【0081】

[0084] いくつかの実施形態では、イオンはリチウムであり、イオン蓄積化合物は、ＣｏＯ、Ｃｏ_３Ｏ_４、ＮｉＯ、ＣｕＯ、ＭｎＯなどの金属酸化物からなるグループから選択される。

【0082】

[0085] いくつかの実施形態では、イオンはリチウムであり、イオン蓄積化合物は、（Ｌｉ_１－ｘＺ_ｘ）ＭＰＯ_４という配合を有する化合物から選択された層間化合物を含み、ここでＭはＶ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、及びＮｉのうちの１つ又は複数であり、ＺはＴｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ａｌ、又はＭｇのうちの１つ又は複数などの非アルカリ金属ドーパントであり、ｘは０．００５～０．０５の範囲である。

【0083】

[0086] いくつかの実施形態では、イオンはリチウムであり、イオン蓄積化合物は、ＬｉＭＰＯ_４という配合を有する化合物から選択された層間化合物を含み、ここでＭはＶ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、及びＮｉのうちの１つ又は複数であり、この化合物は任意選択でＬｉ、Ｍ、又はＯの箇所でドーピングされる。

【0084】

[0087] いくつかの実施形態では、イオンはリチウムであり、イオン蓄積化合物は、Ａ_ｘ（Ｍ’_１－ａＭ”_ａ）_ｙ（ＸＤ_４）_ｚ、Ａ_ｘ（Ｍ’_１－ａＭ”_ａ）_ｙ（ＤＸＤ_４）_ｚ、及びＡ_ｘ（Ｍ’_１－ａＭ”_ａ）_ｙ（Ｘ_２Ｄ_７）_ｚからなるグループから選択された層間化合物を含み、ここでｘプラスＭ’の１つ又は複数の形式原子価のｙ（１－ａ）倍プラスＭ”の１つ又は複数の形式原子価のｙａ倍がＸＤ_４、Ｘ_２Ｄ_７、又はＤＸＤ_４群の形式原子価のｚ倍に等しくなり、Ａはアルカリ金属及び水素のうちの少なくとも１つであり、Ｍ’は第１列遷移金属であり、Ｘはリン、硫黄、ヒ素、モリブデン、及びタングステンのうちの少なくとも１つであり、Ｍ”はＩＩＡ族、ＩＩＩＡ族、ＩＶＡ族、ＶＡ族、ＶＩＡ族、ＶＩＩＡ族、ＶＩＩＩＡ族、ＩＢ族、ＩＩＢ族、ＩＩＩＢ族、ＩＶＢ族、ＶＢ族、及びＶＩＢ族の金属のうちのいずれかであり、Ｄは酸素、窒素、炭素、又はハロゲンのうちの少なくとも１つである。

【0085】

[0088] いくつかの実施形態では、イオンはリチウムであり、イオン蓄積化合物は、（Ａ_１－ａＭ”_ａ）_ｘＭ’_ｙ（ＸＤ_４）_ｚ、（Ａ_１－ａＭ”_ａ）_ｘＭ’_ｙ（ＤＸＤ_４）_ｚ、及び（Ａ_１－ａＭ”_ａ）_ｘＭ’_ｙ（Ｘ_２Ｄ_７）_ｚからなるグループから選択された層間化合物を含み、ここで（１－ａ）ｘプラスＭ”の１つ又は複数の形式原子価の数量ａｘ倍プラスＭ’の１つ又は複数の形式原子価のｙ倍がＸＤ_４、Ｘ_２Ｄ_７、又はＤＸＤ_４群の形式原子価のｚ倍に等しくなり、Ａはアルカリ金属及び水素のうちの少なくとも１つであり、Ｍ’は第１列遷移金属であり、Ｘはリン、硫黄、ヒ素、モリブデン、及びタングステンのうちの少なくとも１つであり、Ｍ”はＩＩＡ族、ＩＩＩＡ族、ＩＶＡ族、ＶＡ族、ＶＩＡ族、ＶＩＩＡ族、ＶＩＩＩＡ族、ＩＢ族、ＩＩＢ族、ＩＩＩＢ族、ＩＶＢ族、ＶＢ族、及びＶＩＢ族の金属のうちのいずれかであり、Ｄは酸素、窒素、炭素、又はハロゲンのうちの少なくとも１つである。

【0086】

[0089] いくつかの実施形態では、イオンはリチウムであり、イオン蓄積化合物は、α－ＮａＦｅＯ_２及び斜方晶系ＬｉＭｎＯ_２構造型を有するもの若しくは結晶対称、原子配列、或いは金属又は酸素の部分置換が異なるそれらの誘導体を含む、順序付き岩塩化合物ＬｉＭＯ_２からなるグループから選択された層間化合物を含み、ここでＭは少なくとも１つの第１列遷移金属を含むが、Ａｌ、Ｃａ、Ｍｇ、又はＺｒを含むがこれらに限定されない非遷移金属を含むことができる。

【0087】

[0090] いくつかの実施形態では、半固体イオン蓄積レドックス組成物は、無定形炭素、無秩序炭素（ｄｉｓｏｒｄｅｒｅｄ ｃａｒｂｏｎ）、黒鉛状炭素、或いは金属被覆（ｍｅｔａｌ－ｃｏａｔｅｄ）又は金属装飾（ｍｅｔａｌ ｄｅｃｏｒａｔｅｄ）炭素を含む固体を含む。

【0088】

[0091] いくつかの実施形態では、半固体イオン蓄積レドックス組成物は、ナノ構造体、例えば、ナノワイヤ、ナノロッド、及びナノテトラポッドを含む固体を含むことができる。

【0089】

[0092] いくつかの実施形態では、半固体イオン蓄積レドックス組成物は、有機レドックス化合物を含む固体を含む。

【0090】

[0093] いくつかの実施形態では、正電極は、α－ＮａＦｅＯ_２及び斜方晶系ＬｉＭｎＯ_２構造型を有するもの若しくは結晶対称、原子配列、或いは金属又は酸素の部分置換が異なるそれらの誘導体を含む、順序付き岩塩化合物ＬｉＭＯ_２からなるグループから選択された固体を含む半固体イオン蓄積レドックス組成物を含むことができ、ここでＭは少なくとも１つの第１列遷移金属を含むが、Ａｌ、Ｃａ、Ｍｇ、又はＺｒを含むがこれらに限定されない非遷移金属を含むことができる。負電極は、無定形炭素、無秩序炭素、黒鉛状炭素、或いは金属被覆又は金属装飾炭素からなるグループから選択された固体を含む半固体イオン蓄積レドックス組成物を含むことができる。

【0091】

[0094] いくつかの実施形態では、正電極は、Ａ_ｘ（Ｍ’_１－ａＭ”_ａ）_ｙ（ＸＤ_４）_ｚ、Ａ_ｘ（Ｍ’_１－ａＭ”_ａ）_ｙ（ＤＸＤ_４）_ｚ、及びＡ_ｘ（Ｍ’_１－ａＭ”_ａ）_ｙ（Ｘ_２Ｄ_７）_ｚからなるグループから選択された固体を含む流動可能な半固体イオン蓄積レドックス組成物を含むことができ、ここでｘプラスＭ’の１つ又は複数の形式原子価のｙ（１－ａ）倍プラスＭ”の１つ又は複数の形式原子価のｙａ倍がＸＤ_４、Ｘ_２Ｄ_７、又はＤＸＤ_４群の形式原子価のｚ倍に等しくなり、Ａはアルカリ金属及び水素のうちの少なくとも１つであり、Ｍ’は第１列遷移金属であり、Ｘはリン、硫黄、ヒ素、モリブデン、及びタングステンのうちの少なくとも１つであり、Ｍ”はＩＩＡ族、ＩＩＩＡ族、ＩＶＡ族、ＶＡ族、ＶＩＡ族、ＶＩＩＡ族、ＶＩＩＩＡ族、ＩＢ族、ＩＩＢ族、ＩＩＩＢ族、ＩＶＢ族、ＶＢ族、及びＶＩＢ族の金属のうちのいずれかであり、Ｄは酸素、窒素、炭素、又はハロゲンのうちの少なくとも１つであり、負電極は、無定形炭素、無秩序炭素、黒鉛状炭素、或いは金属被覆又は金属装飾炭素からなるグループから選択された固体を含む流動可能な半固体イオン蓄積レドックス組成物を含む。

【0092】

[0095] いくつかの実施形態では、正電極は、スピネル構造を有する化合物を含む流動可能な半固体イオン蓄積レドックス組成物を含むことができる。

【0093】

[0096] いくつかの実施形態では、正電極は、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４及びその誘導体、その構造が順序付き岩塩及びスピネル配列を有するナノスコピック領域を含む積層スピネル・ナノコンポジット、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４を含むがこれに限定されない４．３Ｖを超える電位対Ｌｉ／Ｌｉ＋を有するいわゆる「高電圧スピネル」、ＭがＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、又はＮｉのうちの１つ又は複数を含むかんらん石ＬｉＭＰＯ_４及びそれらの誘導体、ＬｉＶＰＯ_４Ｆなどの部分フッ化化合物、その他の「ポリアニオン」化合物、並びにＶ_２Ｏ_５及びＶ_６Ｏ_１１を含む酸化バナジウムＶ_ｘＯ_ｙからなるグループから選択された化合物を含む流動可能な半固体イオン蓄積レドックス組成物を含む。

【0094】

[0097] いくつかの実施形態では、半固体電池はリチウム電池であり、負極１５０の化合物は、グラファイト、黒鉛状又は非黒鉛状炭素、無定形炭素、メソカーボンマイクロビーズ、ホウ素炭素合金、硬質又は無秩序炭素、チタン酸リチウム・スピネル、或いはリチウムと反応して金属間化合物を形成する固体金属又は金属合金若しくは半金属又は半金属合金、例えば、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ａｇ、Ａｌ、任意のその他の適切な金属合金、半金属合金、又はそれらの組み合わせを含む。詳細には、これらの金属、金属合金、又は半金属は、例えば、シリコン、ビスマス、バリウム、ガリウム、インジウム、亜鉛、スズ、アンチモン、アルミニウム、金、酸化チタン、モリブデン、ゲルマニウム、マンガン、ニオブ、バナジウム、タンタル、鉄、銅、クロム、ニッケル、コバルト、ジルコニウム、イットリウム、酸化モリブデン、酸化ゲルマニウム、酸化シリコン、炭化シリコン、或いはＬｉＡｌ、Ｌｉ_９Ａｌ_４、Ｌｉ_３Ａｌ、ＬｉＺｎ、ＬｉＡｇ、Ｌｉ_１０Ａｇ_３、Ｌｉ_５Ｂ_４、Ｌｉ_７Ｂ_６、Ｌｉ_１２Ｓｉ_７、Ｌｉ_２１Ｓｉ_８、Ｌｉ_１３Ｓｉ_４、Ｌｉ_２１Ｓｉ_５、Ｌｉ_５Ｓｎ_２、Ｌｉ_１３Ｓｎ_５、Ｌｉ_７Ｓｎ_２、Ｌｉ_２２Ｓｎ_５、Ｌｉ_２Ｓｂ、Ｌｉ_３Ｓｂ、ＬｉＢｉ、又はＬｉ_３Ｂｉなどの化合物を含むリチオ化金属又は金属合金、或いはリチオ化又は非リチオ化組成物のアモルファス金属合金、任意のその他の大容量物質又はその合金、若しくはこれらの任意のその他の組み合わせなど、リチウムを挿入するための大容量を有するグループから選択される。いくつかの実施形態では、負極１５０内の大容量物質の結果、負極１５０は約７００ｍＡｈ／ｇ～約１２００ｍＡｈ／ｇの範囲内の容量を有することができる。

【0095】

[0098] いくつかの実施形態では、半固体レドックス・セルの電気化学的機能は、金属、金属炭化物、金属窒化物、金属酸化物、並びにカーボンブラック、黒鉛状炭素、カーボンファイバ、カーボンマイクロファイバ、蒸気成長カーボンファイバ（ＶＧＣＦ）を含む炭素の同素体、「バッキーボール」を含むフラーレン炭素、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、マルチウォール・カーボンナノチューブ（ＭＷＮＴ）、シングルウォール・カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）、グラフェンシート又はグラフェンシートの集合体、並びにフラーレン・フラグメントを含む材料を含むがこれらに限定されない固体無機導電物質などの電子的伝導物質の微粒子と正極１４０及び／又は負極１５０の粒子を混合又は混和することにより改善される。いくつかの実施形態では、このように電子的に絶縁性の有機レドックス化合物は、ポリアニリン又はポリアセチンベースの導電性ポリマー、或いはポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリ（ｐ－フェニレン）、ポリ（トリフェニレン）、ポリアズレン、ポリフルオレン、ポリナフタレン、ポリアントラセン、ポリフラン、ポリカルバゾール、テトラチアフルバレン置換ポリスチレン、フェロセン置換ポリエチレン、カルバゾール置換ポリエチレン、ポリオキシフェナジン、ポリアセン、又はポリ（ヘテロアセン）を含むがこれらに限定されない電子的伝導性ポリマーと混合又は混和することにより電子的活性状態になる。いくつかの実施形態では、その結果得られる正極又は負極の混合物は、少なくとも約１０^－６Ｓ／ｃｍの電子伝導率を有する。その他の実施形態では、この混合物はほぼ１０^－６Ｓ／ｃｍ～１０^－３Ｓ／ｃｍの電子伝導率を有する。その他の実施形態では、この混合物は少なくとも約１０^－５Ｓ／ｃｍ或いは少なくとも１０^－４Ｓ／ｃｍ、少なくとも約１０^－３Ｓ／ｃｍ、少なくとも約１０^－２Ｓ／ｃｍ以上の電子伝導率を有する。

【0096】

[0099] いくつかの実施形態では、半固体負極又は正極に含まれる粒子は、部分又は完全導電被覆を有するように構成することができる。

【0097】

[00100] いくつかの実施形態では、半固体イオン蓄積レドックス組成物は、導電被覆材で被覆されたイオン蓄積固体を含む。いくつかの実施形態では、導電被覆材はこの固体より高い電子伝導率を有する。いくつかの実施形態では、この固体はグラファイトであり、導電被覆材は金属、金属炭化物、金属酸化物、金属窒化物、又は炭素である。いくつかの実施形態では、この金属は銅である。

【0098】

[00101] いくつかの実施形態では、半固体イオン蓄積材料の固体は、レドックス・エネルギー蓄積デバイスの動作条件でレドックス不活性である金属で被覆される。いくつかの実施形態では、半固体イオン蓄積材料の固体は、蓄積材料粒子の伝導率を増加するため、半固体の正味伝導率を増加するため、及び／又はエネルギー蓄積粒子と導電性添加剤の間の電荷移動を助長するために、銅で被覆される。いくつかの実施形態では、蓄積材料粒子は重量で約１．５％の金属銅で被覆される。いくつかの実施形態では、蓄積材料粒子は重量で約３．０％の金属銅で被覆される。いくつかの実施形態では、蓄積材料粒子は重量で約８．５％の金属銅で被覆される。いくつかの実施形態では、蓄積材料粒子は重量で約１０．０％の金属銅で被覆される。いくつかの実施形態では、蓄積材料粒子は重量で約１５．０％の金属銅で被覆される。いくつかの実施形態では、蓄積材料粒子は重量で約２０．０％の金属銅で被覆される。

【0099】

[00102] いくつかの実施形態では、導電被覆は、導電元素の化学的沈殿とその後の乾燥及び／又はか焼によって正極１４０及び／又は負極１５０の粒子上に置かれる。

【0100】

[00103] いくつかの実施形態では、導電被覆は、（例えば、流動床内での）電気メッキによって正極１４０及び／又は負極１５０の粒子上に置かれる。

【0101】

[00104] いくつかの実施形態では、導電被覆は、導電化合物による同時焼結とその後の粉砕によって正極１４０及び／又は負極１５０の粒子上に置かれる。

【0102】

[00105] いくつかの実施形態では、電気化学的活性粒子は、連続的な粒子内導電物質を有するか又は導電基質内に埋め込まれる。

【0103】

[00106] いくつかの実施形態では、導電被覆及び微粒子内導電網状組織は、半固体正極１４０及び／又は負極１５０の粒子並びに導電物質微粒子を多成分噴霧乾燥することによって生成される。

【0104】

[00107] いくつかの実施形態では、半固体組成物は、電子的伝導元素を提供する導電性ポリマーも含む。いくつかの実施形態では、この導電性ポリマーは、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリ（ｐ－フェニレン）、ポリ（トリフェニレン）、ポリアズレン、ポリフルオレン、ポリナフタレン、ポリアントラセン、ポリフラン、ポリカルバゾール、ポリアセン、ポリ（ヘテロアセン）のうちの１つ又は複数である。いくつかの実施形態では、導電性ポリマーは、その場で反応して、活物質粒子の表面上に導電性ポリマーを形成する化合物である。いくつかの実施形態では、この化合物は、２－ヘキシルチオフェン又は３－ヘキシルチオフェンにすることができ、電池の充電中に酸化して正極半固体懸濁内の固体粒子上に導電性ポリマー被覆を形成する。その他の実施形態では、レドックス活物質は導電基質内に埋め込むことができる。このレドックス活物質は、導電物質の凝結又は凝集微粒子において外側及び内側境界面を被覆することができる。いくつかの実施形態では、レドックス活物質及び導電物質は、複合微粒子の２つの成分にすることができる。任意の理論又は作動形態によって拘束されずに、このような被覆はレドックス活性粒子を沈めることができ、担体液体又は電解質との不要な反応を防止するのを助けることができる。このため、この被覆は合成固体電解質相間（ＳＥＩ）層として機能することができる。

【0105】

[00108] いくつかの実施形態では、本質的に電子的伝導性イオン蓄積化合物として黄鉄鉱（ＦｅＳ_２）などの高価ではない鉄化合物が使用される。いくつかの実施形態では、蓄積されるイオンはＬｉ^＋である。

【0106】

[00109] いくつかの実施形態では、半固体電極内の電荷移動の速度を改善するために、レドックス媒介物質が半固体に添加される。いくつかの実施形態では、このレドックス媒介物質は、フェロセン又はフェロセン含有ポリマーである。いくつかの実施形態では、このレドックス媒介物質は、テトラチアフルバレン置換ポリスチレン、フェロセン置換ポリエチレン、カルバゾール置換ポリエチレンのうちの１つ又は複数である。

【0107】

[00110] いくつかの実施形態では、半固体電池内の集電体１１０／１２０の表面伝導率又は電荷移動抵抗は、集電体表面を導電物質で被覆することによって増加する。このような層は合成ＳＥＩ層として機能することもできる。導電被覆材の無制限的例としては、炭素、金属、金属炭化物、金属窒化物、金属酸化物、又は導電性ポリマーを含む。いくつかの実施形態では、この導電性ポリマーは、ポリアニリン又はポリアセチレンベースの導電性ポリマー、或いはポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリ（ｐ－フェニレン）、ポリ（トリフェニレン）、ポリアズレン、ポリフルオレン、ポリナフタレン、ポリアントラセン、ポリフラン、ポリカルバゾール、テトラチアフルバレン置換ポリスチレン、フェロセン置換ポリエチレン、カルバゾール置換ポリエチレン、ポリオキシフェナジン、ポリアセン、又はポリ（ヘテロアセン）を含むが、これらに限定されない。いくつかの実施形態では、この導電性ポリマーは、その場で反応して、集電体の表面上に導電性ポリマーを形成する化合物である。いくつかの実施形態では、この化合物は、２－ヘキシルチオフェンであり、高電位で酸化して集電体上に導電性ポリマー被覆を形成する。いくつかの実施形態では、集電体は、レドックス・エネルギー蓄積デバイスの動作条件でレドックス不活性である金属で被覆される。

【0108】

[00111] 半固体レドックス組成物は、レドックス・セルの性能を改善するために様々な添加剤を含むことができる。このような事例の半固体の液相は溶媒を含むことになり、そこには電解質塩が溶解し、安定性の改善、発泡の低減、負電極粒子上のＳＥＩ形成の改善などのために結合剤、増粘剤、又はその他の添加剤が添加されている。このような添加剤の例としては、負極上の安定したパッシベーション層又は酸化物正極上の薄いパッシベーション層を提供するためのビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、又はアルキルシンナマート、発泡防止剤（ａｎｔｉｇａｓｓｉｎｇ ａｇｅｎｔ）としてのプロパンスルトン（ＰＳ）、プロペンスルトン（ＰｒＳ）、又はエチレンチオカーボネート、発泡／安全／正極重合剤としてのビフェニル（ＢＰ）、シクロヘキシルベンゼン、又は部分水素化テルフェニル、或いは負極パッシベーション剤としてのリチウムビス（オキサトラート）ボラートを含む。

【0109】

[00112] いくつかの実施形態では、半固体正極１４０及び／又は負極１５０は、例えば、アルコール又は非プロトン性有機溶媒などの極性溶媒を含むことができる非水液体電解質を含むことができる。Ｌｉイオン電池電解質の成分として、とりわけ、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、及びそれらの塩素化又はフッ化誘導体などの環式炭酸エステルの系列、並びにジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート、ブチルメチルカーボネート、ブチルエチルカーボネート、及びブチルプロピルカーボネートなどの非環式ジアルキル炭酸エステルの系列など、多数の有機溶媒が提案されている。Ｌｉイオン電池電解液の成分として提案されているその他の溶媒としては、ｙ－ブチロラクトン、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、１，３－ジオキソラン、４－メチル－１，３－ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、プロピオノニトリル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、ジメチルカーボネート、テトラグリムなどを含む。これらの非水溶媒は典型的に多成分混合物として使用され、その中にはイオン伝導性を提供するために塩が溶解している。リチウム伝導性を提供するための模範的な塩としては、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＴＦＳＩ、ＬｉＢＥＴＩ、ＬｉＢＯＢなどを含む。

【0110】

[00113] いくつかの実施形態では、例えば、レドックス・フローセル電池の場合に、活物質懸濁内に或いはシステムの貯蔵タンク又はその他の配管内に水をゲッタリングする化合物を取り入れることにより、非水の正極１４０及び／又は負極１５０の半固体組成物が不純物水を吸収して酸（ＬｉＰＦ_６塩の場合はＨＦなど）を生成するのを防止する。任意選択で、添加剤は、酸を中和する塩基性酸化物になる。このような化合物としては、シリカゲル、硫酸カルシウム（例えば、ドライエライトとして知られる製品）、酸化アルミニウム、及び水酸化アルミニウムを含むが、これらに限定されない。

【0111】

[00114] 実施形態によっては、正極１４０は半固体正極にすることができ、負極１５０は従来の負極、例えば、当技術分野で一般的に知られているように既知のカレンダー・プロセスから形成された固体負極にすることができる。いくつかの実施形態では、正極１４０は半固体正極にすることができ、負極１５０も本明細書に記載されているように半固体負極にすることができる。いくつかの実施形態では、正極１４０及び負極１５０はどちらも、例えば、レドックス・フローセルで使用するための半固体の流動可能な電極にすることができる。

【0112】

[00115] 図２は、正の集電体２１０と、負の集電体２２０と、正の集電体２１０と負の集電体２２０との間に配置されたセパレータ２３０とを含む、電気化学セル２００の概略図を示している。正の集電体２１０及び負の集電体はどちらも厚さｔ_３を有し、セパレータ２３０は厚さｔ_４を有する。厚さｔ_５を有する正極２４０は正の集電体２１０とセパレータ２３０との間に配置され、厚さｔ_６を有する負極２５０は負の集電体２２０とセパレータ２３０との間に配置されている。

【0113】

[00116] 電気化学セル２００の正極２４０及び負極２５０は、従来の被覆及びカレンダー・プロセスを使用して形成することができる。例えば、正極２４０及び負極２５０は、電気化学的活性イオン蓄積化合物（活物質）、電子的伝導添加剤、及び高分子結合剤を溶媒と混合してスラリーを形成し、金属箔集電体２１０及び２２０上にそのスラリーを塗布し、次に塗布した集電体を高圧でカレンダー加工して完成した電極の密度を増加し、厚さを制御することにより、製造することができる。完成した電極は次に、製造した電池の形状因子に適したサイズ及び／又は形状に裁断／切断される。裁断した電極複合品は次に、介在するセパレータ２３０の層とともに同時巻き回し又は同時積層して、電池巻き回し、即ち、「ジェリーロール」又は「スタック」を構築することができ、次にその巻き回しを金属缶、軟質ポリマーパウチなどに入れる。その結果得られる電気化学セルは次に、注意深く制御された環境で液体電解質を浸潤させる。

【0114】

[00117] 負極２５０は、負極２５０と正極２４０が、例えば、約１５０～２００ｍＡｈ／ｇなどの同等の容量を有することができるような従来の負極（例えば、炭素ベースのもの）にすることができる。従って、正極２４０の厚さｔ_５と負極２５０の厚さｔ_６は実質的に同じになり、例えば、約１５０μｍになり、負極２４０と正極２５０の容量は「整合」している。セパレータ２２０の厚さｔ_４は典型的に、正極２４０の厚さｔ_５及び負極２５０の厚さｔ_６より大幅に小さくなり、例えば、約２０μｍになる。集電体は、セパレータに匹敵する厚さ、例えば、約２０μｍを有する金属箔にすることができる。

【0115】

[00118] 電気化学セル２００で使用される従来の電極の重要な不利点の１つは、ある程度は被覆／カレンダー・プロセスの製造上の制限事項により、活物質の投入密度を増加して電極の容量を増加することができないことである。また、（１）従来の被覆／カレンダー・プロセスを使用して作成したより厚い電極は高速被覆プロセス及び圧延プロセス中に集電体から層状に剥離する傾向があり、（２）従来の被覆／カレンダー・プロセスを使用して作成した厚い電極は低い伝導率を有し、それによりセル・インピーダンスを劇的に増加するので、従来の電気化学セルにおいて電極の厚さを１５０～２００μｍ以上に増加することは実用的ではない。これらの制限事項を克服するために、典型的に一続きのセルを積層して、所望の容量を入手する。このようにセルを積層した結果、電池の体積のかなりの部分が不活性物質、即ち、セパレータ２３０並びに集電体２１０及び２２０によって占有される。従って、不活性物質に対する活物質の割合は低くなり、これはエネルギー密度の大幅な低減に相関する。

【0116】

[00119] 例えば、集電体２１０及び２２０の厚さｔ_３がそれぞれ２０μｍであり、セパレータ２３０の厚さｔ_４も２０μｍである場合、不活性物質の全厚は６０μｍになる。正極２４０の厚さｔ_５が１５０μｍであり、負極２５０の厚さｔ_６も１５０μｍである場合、活物質の全厚は３００μｍになる。従って、電気化学セル２００の全厚のほぼ１６％は、電池のエネルギー密度及び電荷容量に貢献しない不活性物質によって占有される。

【0117】

[00120] より高いエネルギー容量をもたらすためのオプションの１つは、負極組成物において大容量活物質、例えば、Ｓｉ又はＳｎを使用することによるものである。図３は、正の集電体３１０と、負の集電体３２０と、正の集電体３１０と負の集電体３２０との間に配置されたセパレータ３３０とを含む、大容量電気化学セル３００の概略図を示している。正の集電体３１０及び負の集電体３２０はどちらも厚さｔ_７を有し、セパレータ３３０は厚さｔ_８を有する。厚さｔ_９を有する正極３４０は正の集電体３１０とセパレータ３３０との間に配置され、厚さｔ_１０を有する大容量負極３５０は負の集電体３２０とセパレータ３３０との間に配置されている。

【0118】

[00121] 正極３４０は、結合剤を使用する任意の従来の正極にすることができる。正極３４０は、図２に関連して記載されているように従来の方法を使用して製造することができる。従来の正極３４０の厚さｔ_９は、例えば、約１５０μｍにすることができ、例えば、約１５０～２００ｍＡｈ／ｇの容量を有することができる。負極３５０は、大容量物質、例えば、Ｓｉ又はＳｎを含む大容量負極であり、本明細書に記載されている任意の組成を有することができる。負極３５０は約７００～１２００ｍＡｈ／ｇの容量を有することができる。負極３５０は、従来の負極、例えば、負極２５０と比較してかなり大きい容量を有するが、負極３５０の容量は正極３４０の容量と整合していなければならない。電気化学セル３００で使用される従来の正極３４０は本明細書に記載されている制限事項により約１５０～２００μｍより大きい厚さｔ_９を有することができないので、負極３５０はより薄くしなければならない。例えば、大容量負極３５０は、正極３４０の容量と整合する容量を有するために約３０～５０μｍの厚さｔ_１０を有することができる。およそ３０～５０μｍ程度の被覆は単一グラファイト粒子の厚さレベルに近づき始めており、従って、費用のかかる製作プロセス、例えば、原子層付着、蒸着、スパッタリングなどを使用して製造される。この制限は、大容量負極３５０で達成可能な潜在的エネルギー容量の完全利用を妨げている。

【0119】

[00122] 電気化学セル２００に関連して記載されているように、電池の容量を増加するために、一続きの個別セル３００を積層することができる。電気化学セル２００及び３００の容量は実質的に同等であるが、負極３５０は負極２５０よりかなり薄いので、所与の形状因子の「スタック」内により多くの個別セル３００を収めることができる。しかし、完成した電池のかなりの割合は依然として不活性物質よって占有される。例えば、集電体３１０及び３２０の厚さｔ_７は集電体２１０及び２２０と同じ（即ち、それぞれ２０μｍ）であり、セパレータ３３０の厚さｔ_８はセパレータ２３０と同じ（即ち、２０μｍ）であり、これは６０μｍという不活性物質の全厚を表している。正極３４０の厚さｔ_９が正極２４０と同じ（即ち、１５０μｍ）であり、大容量負極３５０の厚さｔ_１０が５０μｍである場合、活物質の全厚は２００μｍになる。従って、電気化学セル３００の全厚のほぼ２３％は、電池のエネルギー密度及び電荷容量に貢献しない不活性物質によって占有される。この例では電気化学セル３００を使用する完成した電池の容量は電気化学セル２００を使用する完成した電池の容量より大きくなると思われるが、負極３５０が薄くなるほどより多くのセル３００を同じ形状因子内に収めることができるので、完成した電池のうち、電池の電荷容量に貢献しない物質から作られる割合が高くなり（２３％対１６％）、従って、そのエネルギー密度が低減される。別の言い方をすると、より大容量の電池を獲得するために、大容量負極３５０は従来の負極２５０と比較して電池内により多くの電気化学セル３００の積層を可能にするが、不活性物質の割合も大きくなり、それがこの恩恵の一部を打ち消している。

【0120】

[00123] 本明細書に記載されているように、正極の厚さを増加すること及び／又は正極内の活物質の投入量を増加することは、大容量負極の恩恵を利用できる２つの方法である。これらは上記の理由により従来の正極では実現可能なオプションではないが、本明細書に記載されている半固体正極の様々な実施形態は従来の正極で達成可能な２００μｍという最大厚さより厚くすることができ、投入密度は従来の正極より５倍まで高くすることができる。図４は、正の集電体４１０と、負の集電体４２０と、正の集電体４１０と負の集電体４２０との間に配置されたセパレータ４３０とを含む、電気化学セル４００の概略図を示している。正の集電体４１０及び負の集電体４２０はどちらも厚さｔ_１１を有し、セパレータ４３０は厚さｔ_１２を有する。厚さｔ_１３を有する半固体正極４４０は正の集電体４１０とセパレータ４３０との間に配置され、厚さｔ_１４を有する大容量負極４５０は負の集電体４２０とセパレータ４３０との間に配置されている。

【0121】

[00124] 負極４５０は、図２に関連して前述した従来の方法又は任意のその他の従来の方法を使用して形成できる大容量負極である。いくつかの実施形態では、負極４５０は、本明細書に記載されているように静止半固体又は流動可能な半固体負極にすることができる。正極４４０は、本明細書に記載されているように静止半固体正極又は流動可能な半固体正極にできる半固体正極である。いくつかの実施形態では、半固体正極は、従来のカレンダー加工した電極で典型的に使用されている結合剤を実質的に含まない。従来の正極、例えば、正極２４０及び３４０とは対照的に、半固体正極４４０は、本明細書に記載されているように、例えば、２５０μｍ、３００μｍ、３５０μｍ、４００μｍ、４５０μｍ、５００μｍ、６００μｍ、７００μｍ、８００μｍ、９００μｍ、１０００μｍ、又は１５００μｍより厚く、２０００μｍ以上までなど、２００μｍより厚くすることができる。実施形態によっては、正極は負極の厚さの少なくとも約２倍、３倍、４倍、５倍、又は６倍にさえすることができる。また、半固体正極４４０は、従来の正極の投入密度の５倍まで有するように配合することもできる。より厚い従来の電極に関連するマイナスの結果をもたらさずに、より厚い正極４４０とより大きい投入密度を半固体正極４４０で達成することができる。

【0122】

[00125] 半固体正極４４０の厚さｔ_１３を実質的に増加できることにより、従来の正極、例えば、正極２５０及び３５０の制限事項によって課せられた大容量負極４５０の厚さｔ_１４に対する制約が解消される。従って、負極４５０は、より厚い正極４５０の容量と整合するようにより厚くすることができる。例えば、負極４５０は、従来の被覆／カレンダー製造方法を使用して約７０μｍ～約２００μｍ或いは本明細書に記載されているように半固体負極が使用される場合は６００μｍ以上の厚さｔ_１４を有することができる。

【0123】

[00126] 従って、本明細書に記載されている配合及び方法を使用して形成された電気化学セル４００の半固体正極４４０及び大容量負極４５０により、負極４５０の大容量物質によって提供される最大容量をより少ないスタックの電気化学セルで使用することができる。いくつかの実施形態では、半固体正極４４０及び大容量負極４５０は、積層なしの単一電気化学セル４００を作成するために使用することができる。積層が不要であるか又は半固体正極４４０を使用する電池内のスタック数が大容量負極と従来の正極の電池、例えば、電気化学セル３００、或いは従来の負極と従来の正極の電池、例えば、電気化学セル２００において必要なスタック数よりかなり少ないので、電気化学セル４００から形成されたセル・スタック内の不活性物質に対する活物質の割合は電気化学セル２００及び３００のものよりかなり高くなる。従って、組み立てられた電池の体積のほとんどは活性電荷蓄積物質によって占有され、それにより電池の全体的な電荷容量及びエネルギー密度が増加する。例えば、図４に示されているように、集電体４１０及び４２０の厚さｔ_１１は集電体３１０及び３２０と同じ（即ち、それぞれ２０μｍ）であり、セパレータ４３０の厚さｔ_１２はセパレータ３３０と同じ（即ち、２０μｍ）であり、これは６０μｍという不活性物質の全厚を表している。半固体正極４４０の厚さｔ_１３が５００μｍであり、大容量負極４５０の厚さｔ_１４が１５０μｍである場合、活物質の全厚は６５０μｍになる。従って、電気化学セル４００の全厚のほぼ８．４％は、電池のエネルギー密度及び電荷容量に貢献しない不活性物質によって占有される。電気化学セル４００内の不活性物質の割合は電気化学セル２００内の不活性物質の割合（１６％）のほぼ半分であり、電気化学セル３００内の不活性物質の割合（２３％）のほぼ１／３であるので、大容量負極４５０の完全利用並びに半固体正極４４０のより高い投入密度のために、電気化学セル４００は他の電気化学セル２００及び３００よりかなり高いエネルギー密度を有する。

【0124】

[00127] 更に、半固体負極を使用することにより、大容量負極４５０は１５０μｍより厚くすることができ、半固体正極４４０は厚い方の大容量負極４５０と整合するように５００μｍより厚くして、電池のエネルギー密度及び電荷容量に貢献しない不活性物質の割合を更に低減することができる。例えば、半固体大容量負極４５０の厚さｔ_１４が６００μｍであり、半固体正極４４０の厚さｔ_１３が２０００μｍまで増加する場合、活物質の全厚は２６００μｍになる。集電体４１０及び４２０並びにセパレータ４３０の厚さが上記のように同じ厚さ（即ち、それぞれ２０μｍ）を有する場合、不活性物質の割合はほぼ２．２％に過ぎない。従って、前述の物質及び方法で作られた電気化学セル４００は、ある程度はそのエネルギー密度の増加とコストの減少により、商業上の魅力がかなり大きくなる。

【0125】

[00128] 本システム、方法、及び装置の様々な実施形態について上記で記載されているが、これらは制限としてではなく例としてのみ提示されていることを理解されたい。上記の方法及びステップが特定の順序で発生する特定のイベントを示している場合、本発明の恩恵を受ける当業者であれば、特定のステップの順序付けを変更することができ、このような変更が本発明の変形例によるものであることを認識するであろう。更に、諸ステップのうちのいくつかは、上記のように逐次実行されるだけでなく、可能な時には並列プロセスで同時に実行することができる。これらの実施形態は、詳細に示され記載されているが、形式及び細部の点で様々な変更が可能であることを理解されるであろう。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】