特許 7455792 非水電解液の調整方法、及び、電極板再利用リチウムイオン二次電池の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-03-15

(45)【発行日】2024-03-26

(54)【発明の名称】非水電解液の調整方法、及び、電極板再利用リチウムイオン二次電池の製造方法

(51)【国際特許分類】

   H01M 10/54 20060101AFI20240318BHJP

   H01M 10/0566 20100101ALI20240318BHJP

   H01M 10/0568 20100101ALI20240318BHJP

   H01M 10/058 20100101ALI20240318BHJP

   H01M 10/052 20100101ALI20240318BHJP

【ＦＩ】

H01M10/54

H01M10/0566

H01M10/0568

H01M10/058

H01M10/052

【請求項の数】 2

(21)【出願番号】P 2021174680

(22)【出願日】2021-10-26

(65)【公開番号】P2023064410

(43)【公開日】2023-05-11

【審査請求日】2022-10-26

(73)【特許権者】

【識別番号】520184767

【氏名又は名称】プライムプラネットエナジー＆ソリューションズ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110000291

【氏名又は名称】弁理士法人コスモス国際特許商標事務所

(72)【発明者】

【氏名】吉岡 政裕

【審査官】田中 慎太郎

(56)【参考文献】

【文献】特開平０４－２８２５６３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１２－０２２９６９（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ０１Ｍ １０／５４

Ｈ０１Ｍ １０／０５６６

Ｈ０１Ｍ １０／０５６８

Ｈ０１Ｍ １０／０５８

Ｈ０１Ｍ １０／０５２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

非水電解液の調整方法であって、
前記非水電解液は、Ｆ元素を有するＬｉ塩を含み、
前記非水電解液を、水分を生じさせることなくＨＦと反応する塩基性Ｌｉ化合物に接触させて、ｐＨ値が６以上８以下の範囲内の値に調整されたｐＨ調整済み非水電解液にする
非水電解液の調整方法。

【請求項2】

使用済みリチウムイオン二次電池の電極板を再利用して、新たに電極板再利用リチウムイオン二次電池を製造する方法であって、
前記使用済みリチウムイオン二次電池から取り出した前記電極板を極性溶媒で洗浄し、その後乾燥させて、洗浄済み電極板を得る洗浄乾燥工程と、
前記洗浄済み電極板を用いて電極体を作製する電極体作製工程と、
前記電極体を電池ケース内に収容する収容工程と、
Ｆ元素を有するＬｉ塩を含む非水電解液を、水分を生じさせることなくＨＦと反応する塩基性Ｌｉ化合物に接触させて、ｐＨ値が６以上８以下の範囲内の値に調整されたｐＨ調整済み非水電解液にする非水電解液調整工程と、
前記ｐＨ調整済み非水電解液を前記電池ケース内に注入する注液工程と、を備える
電極板再利用リチウムイオン二次電池の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、非水電解液の調整方法、及び、電極板再利用リチウムイオン二次電池の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

特許文献１には、使用済みリチウムイオン二次電池の電極板の再生方法、及び、再生した電極板を用いて、新たに電極板再利用リチウムイオン二次電池を製造する方法が開示されている。具体的には、使用済みリチウムイオン二次電池を分解し、使用済みリチウムイオン二次電池から電極板を取り出す。そして、取り出した電極板（正極板と負極板）を極性溶媒で洗浄し、その後乾燥させて、洗浄済み電極板を得る。その後、洗浄済み電極板を用いて、電極体を作製し、この電極体を電池ケース内に収容する。その後、Ｆ元素を有するＬｉ塩（例えば、ＬｉＰＦ₆）を含む非水電解液を、電池ケース内に注入する。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【文献】特開２０１２－０２２９６９号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

ところで、Ｆ元素を有するＬｉ塩を含む非水電解液では、Ｌｉ塩に水分が接触してＨＦが発生することがある。この非水電解液は、ＨＦの発生によりｐＨ値が低下し、例えば、ｐＨ値が４～５の範囲内の値になる。このため、例えば、上述のように、使用済みリチウムイオン二次電池の電極板を再利用して、新たに電極板再利用リチウムイオン二次電池を製造する場合に、このＨＦを含むｐＨ値が低い非水電解液を使用すると、非水電解液中のＨＦが、再利用した電極板の電極活物質表面の被膜に含まれるＬｉと反応することによって、電極活物質表面に高抵抗のＬｉＦ被膜が形成され、当該電極板再利用リチウムイオン二次電池のＩＶ抵抗が大きくなることがあった。このため、非水電解液中のＨＦ量を減少させることが求められていた。

【0005】

なお、使用済みリチウムイオン二次電池から取り出した電極板（正極板及び負極板）を極性溶媒で洗浄しても、洗浄前から電極活物質表面に存在していた被膜（Ｌｉを含む被膜）は除去されにくい。従って、洗浄済み電極板（洗浄済み正極板及び洗浄済み負極板）の電極活物質表面には、Ｌｉを含む被膜が存在する。

【0006】

本発明は、かかる現状に鑑みてなされたものであって、非水電解液に含まれているＨＦを減少させることができる非水電解液の調整方法、及び、ＩＶ抵抗が小さい電極板再利用リチウムイオン二次電池を製造することができる電極板再利用リチウムイオン二次電池の製造方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明の一態様は、非水電解液の調整方法であって、前記非水電解液は、Ｆ元素を有するＬｉ塩を含み、前記非水電解液を、水分を生じさせることなくＨＦと反応する塩基性Ｌｉ化合物に接触させて、ｐＨ値が６以上８以下の範囲内の値に調整されたｐＨ調整済み非水電解液にする非水電解液の調整方法である。

【0008】

上述の非水電解液の調整方法では、非水電解液を、水分を生じさせることなくＨＦと反応する塩基性Ｌｉ化合物（例えば、Ｌｉ₃ＰＯ₄）に接触させて、非水電解液のｐＨ値を６以上８以下の範囲内の値に調整して、ｐＨ調整済み非水電解液にする。このようにすることで、非水電解液に含まれているＨＦを減少させるまたは除去することができる。

【0009】

なお、非水電解液の調整方法の具体例としては、例えば、非水電解液と塩基性Ｌｉ化合物とを混合して、塩基性Ｌｉ化合物とＨＦとを反応させた後、当該電解液から沈殿物（非溶解物）を除去する（例えば、当該電解液の上澄み液やろ液を採取する）方法を挙げることができる。なお、塩基性Ｌｉ化合物としてＬｉ₃ＰＯ₄を用いた場合、塩基性Ｌｉ化合物とＨＦとの反応式は、次式のようになると考えている。Ｌｉ₃ＰＯ₄＋３ＨＦ→３ＬｉＦ＋Ｈ₃ＰＯ₄（Ｈ⁺＋Ｈ₂ＰＯ₄ ^-）

【0010】

また、この調整済み非水電解液を、例えば、電極板再利用リチウムイオン二次電池の非水電解液として用いることで、電極活物質表面の被膜に含まれるＬｉとＨＦとの反応によって電極活物質表面に高抵抗のＬｉＦ被膜が形成されることが低減される。従って、上述の非水電解液の調整方法によってｐＨ値が調整された調整済み非水電解液は、電極板再利用リチウムイオン二次電池のＩＶ抵抗を小さくすることができる。

【0011】

なお、塩基性Ｌｉ化合物としては、Ｌｉ₃ＰＯ₄（リン酸リチウム）、Ｌｉ₂ＣＯ₃（炭酸リチウム）、Ｌｉ₃Ｃ₆Ｈ₅Ｏ₇（クエン酸リチウム）など、水分を生じさせることなくＨＦと反応する化合物であって、当該塩基性Ｌｉ化合物自身、及び、塩基性Ｌｉ化合物とＨＦとの反応生成物が、非水電解液の溶媒に溶解することなく沈殿するものを用いるのが好ましい。

【0012】

また、Ｆ元素を有するＬｉ塩を含む非水電解液であって、当該非水電解液に塩基性Ｌｉ化合物が添加されている塩基性Ｌｉ化合物添加非水電解液が好ましい。

【0013】

この塩基性Ｌｉ化合物添加非水電解液は、Ｆ元素を有するＬｉ塩を含み、且つ、水分を生じさせることなくＨＦと反応する塩基性Ｌｉ化合物が添加されているため、当該非水電解液中に水分が混入して、ＨＦが発生した場合でも、当該非水電解液に添加されている塩基性リチウム化合物とＨＦとが反応することで、ＨＦを減少させるまたは除去することができる。なお、塩基性リチウム化合物の添加量は、当該非水電解液のｐＨ値を６以上８以下の範囲内の値にする（保つ）ことができる量とするのが好ましい。

【0014】

本発明の他の態様は、使用済みリチウムイオン二次電池の電極板を再利用して、新たに電極板再利用リチウムイオン二次電池を製造する方法であって、前記使用済みリチウムイオン二次電池から取り出した前記電極板を極性溶媒で洗浄し、その後乾燥させて、洗浄済み電極板を得る洗浄乾燥工程と、前記洗浄済み電極板を用いて電極体を作製する電極体作製工程と、前記電極体を電池ケース内に収容する収容工程と、Ｆ元素を有するＬｉ塩を含む非水電解液を、水分を生じさせることなくＨＦと反応する塩基性Ｌｉ化合物に接触させて、ｐＨ値が６以上８以下の範囲内の値に調整されたｐＨ調整済み非水電解液にする非水電解液調整工程と、前記ｐＨ調整済み非水電解液を前記電池ケース内に注入する注液工程と、を備える電極板再利用リチウムイオン二次電池の製造方法である。

【0015】

上述の電極板再利用リチウムイオン二次電池の製造方法では、注液工程において、Ｆ元素を有するＬｉ塩を含み、且つ、ｐＨ値が６以上８以下の範囲内の値である非水電解液を、電極体を収容した電池ケース内に注入する。Ｆ元素を有するＬｉ塩を含み、且つ、ｐＨ値が６以上８以下の範囲内の値である非水電解液は、ＨＦが減少または除去された非水電解液となっている。これにより、電極活物質表面の被膜に含まれるＬｉと非水電解液に含まれるＨＦとの反応が低減されるので、当該反応によって電極活物質表面に高抵抗のＬｉＦ被膜が形成されることを低減することができる。従って、ＩＶ抵抗が小さい電極板再利用リチウムイオン二次電池を製造することができる。さらに、上述の製造方法は、非水電解液調整工程において、Ｆ元素を有するＬｉ塩を含む非水電解液を、水分を生じさせることなくＨＦと反応する塩基性Ｌｉ化合物に接触させて、ｐＨ値が６以上８以下の範囲内の値に調整されたｐＨ調整済み非水電解液にする。そして、このｐＨ調整済み非水電解液を、注液工程において電池ケース内に注入する。すなわち、水分を生じさせることなくＨＦと反応する塩基性Ｌｉ化合物の接触によってＨＦ量が減少したまたは除去されたｐＨ調整済み非水電解液を、電極板再利用リチウムイオン二次電池の電解液として使用する。これにより、電極活物質表面の被膜に含まれるＬｉと非水電解液に含まれるＨＦとの反応が低減されるので、当該反応によって電極活物質表面に高抵抗のＬｉＦ被膜が形成されることを低減することができる。従って、ＩＶ抵抗が小さい電極板再利用リチウムイオン二次電池を製造することができる。

【0016】

なお、使用済みリチウムイオン二次電池から取り出した電極板（正極板及び負極板）を極性溶媒（例えば、エチルメチルカーボネート）で洗浄しても、洗浄前から電極活物質表面に存在していた被膜（Ｌｉを含む被膜）は除去されにくい。従って、洗浄済み電極板（洗浄済み正極板及び洗浄済み負極板）の電極活物質表面には、Ｌｉを含む被膜が存在する。このため、注液工程において注入された電解液が、洗浄済み電極板の電極活物質表面の被膜に含まれるＬｉと接触する。また、極性溶媒としては、リチウムイオン二次電池用の非水電解液の溶媒として使用される極性有機溶媒を用いるのが好ましく、例えば、ＥＭＣ（エチルメチルカーボネート）、ＤＭＣ（ジメチルカーボネート）、ＤＥＣ（ジエチルカーボネート）、ＥＣ（エチレンカーボネート）を挙げることができる。なお、使用済みリチウムイオン二次電池とは、自動車や電気機器等の電源として使用された後に回収されたリチウムイオン二次電池である。

【図面の簡単な説明】

【0019】

【図1】実施形態にかかる電極板再利用リチウムイオン二次電池の平面図である。

【図2】同電極板再利用リチウムイオン二次電池の製造方法を説明する図である。

【図3】実施形態にかかる正極板の平面図である。

【図4】図３のＢ－Ｂ断面図である。

【図5】実施形態にかかる負極板の平面図である。

【図6】図５のＣ－Ｃ断面図である。

【図7】実施形態にかかる電極板再利用リチウムイオン二次電池の製造方法の流れを示すフローチャートである。

【図8】実施形態にかかる非水電解液の調整方法の流れを示すフローチャートである。

【図9】同非水電解液の調整方法を説明する図である。

【図10】同非水電解液の調整方法を説明する他の図である。

【図11】実施形態にかかる電極板再利用リチウムイオン二次電池の製造方法を説明する図である。

【図12】電極板再利用リチウムイオン二次電池のＩＶ抵抗を比較した図である。

【発明を実施するための形態】

【0020】

次に、本発明の実施形態について説明する。図１は、実施形態にかかる電極板再利用リチウムイオン二次電池１００（以下、これを電極板再利用二次電池１００ともいう）の平面図である。図２は、電極板再利用二次電池１００の製造方法を説明する図であり、電池ケース１１０の収容部１１９に配置された電極体１５０が図示されている。電極板再利用二次電池１００は、図１に示すように、平面視矩形状の電池ケース１１０と、電池ケース１１０の内部から外部に延出する正極端子１２０と、電池ケース１１０の内部から外部に延出する負極端子１３０とを備えている。

【0021】

さらに、図２に示すように、電池ケース１１０の内部には、電極体１５０が収容されている。この電極体１５０は、正極板１６０と負極板１７０との間にセパレータ１８０が介在するようにして、これらが積層された積層型の電極体である。このうち、正極板１６０は、平面視矩形状をなし、アルミニウム箔からなる正極集電箔１６６と、正極集電箔１６６の表面（両面）に積層された正極合材層１６２とを備える（図３及び図４参照）。正極合材層１６２は、正極活物質１６３と結着材（図示なし）と導電助材（図示なし）とを備える。なお、本実施形態では、正極活物質１６３として、リチウム遷移金属複合酸化物粒子(具体的には、ＬｉＮｉ_1/3Ｃｏ_1/3Ｍｎ_1/3Ｏ₂）を用いている。正極板１６０のうち、正極集電箔１６６の表面（両面）に正極合材層１６２が積層されていない非積層部１６５には、正極端子１２０が溶接されている。

【0022】

負極板１７０は、平面視矩形状をなし、銅箔からなる負極集電箔１７６と、負極集電箔１７６の表面（両面）に積層された負極合材層１７２とを備える（図５及び図６参照）。負極合材層１７２は、負極活物質１７３と結着材（図示なし）とを備える。なお、本実施形態では、負極活物質１７３として、グラファイトを用いている。負極板１７０のうち、負極集電箔１７６の表面（両面）に負極合材層１７２が積層されていない非積層部１７５には、負極端子１３０が溶接されている。

【0023】

電池ケース１１０は、電池ケース１１０の最も内側に位置する内側樹脂フィルム１１１、この内側樹脂フィルム１１１の外側に隣り合って位置する金属フィルム１１２、及びこの金属フィルム１１２の外側に隣り合って位置する外側樹脂フィルム１１３が積層されたラミネートフィルム１０１で形成されている。この電池ケース１１０は、図２に示すように、収容部１１９内に電極体１５０を配置させたラミネートフィルム１０１が、折り返し位置１１０ｇで折り返され、図１に示すように、略矩形環状の溶着封止部１１５（電池ケース１１０の周縁部）が熱溶着により封止されて、平面視矩形状に成形されている。なお、電池ケース１１０内には、後述するｐＨ調整済み非水電解液４０が注入されている。

【0024】

次に、実施形態にかかる電極板再利用二次電池１００の製造方法及び非水電解液の調整方法について説明する。本実施形態では、使用済みリチウムイオン二次電池２００の電極板（正極板２６０及び負極板２７０）を再利用して、新たに電極板再利用リチウムイオン二次電池１００を製造する。図７は、実施形態にかかる電極板再利用二次電池１００の製造方法の流れを示すフローチャートである。まず、ステップＳ１において、使用済みリチウムイオン二次電池２００（以下、これを使用済み二次電池２００ともいう）を分解して、正極板２６０及び負極板２７０（図３～図６）を取り出す。

【0025】

なお、使用済みリチウムイオン二次電池２００は、図１に示すように、電極板再利用二次電池１００と同様な構造のリチウムイオン二次電池であり、自動車や電気機器等の電源として使用された後に回収されたリチウムイオン二次電池（中古のリチウムイオン二次電池）である。また、正極板２６０は、図３及び図４に示すように、正極板１６０と同様な構造の電極板であり、洗浄等を行って正極板１６０にする前の正極板である。負極板２７０は、図５及び図６に示すように、負極板１７０と同様な構造の電極板であり、洗浄等を行って負極板１７０にする前の負極板である。

【0026】

次に、ステップＳ２（洗浄乾燥工程）において、使用済み二次電池２００から取り出した正極板２６０及び負極板２７０を、極性溶媒で洗浄し、その後乾燥させて、洗浄済み電極板（正極板１６０及び負極板１７０）を得る。具体的には、Ａｒガス雰囲気とされたグローブボックス内において、洗浄容器内に収容されている極性溶媒中に、正極板２６０を所定時間（１０分間）浸漬させる。その後、極性溶媒中から正極板２６０を取り出し、Ａｒガス雰囲気とされた同グローブボックス内において、別途用意しておいた洗浄容器内に収容されている未使用の極性溶媒中に、この正極板２６０を所定時間（１０分間）浸漬させる。これにより、正極板２６０が極性溶媒によって洗浄され、正極板２６０に付着しているＬｉ塩等が正極板２６０から除去される。

【0027】

その後、極性溶媒中から正極板２６０を取り出し、Ａｒガス雰囲気とされた同グローブボックス内において、この正極板２６０を乾燥させる。これにより、洗浄済み正極板である正極板１６０を得る。また、負極板２７０についても、上述した正極板２６０と同様にして洗浄と乾燥を行って、洗浄済み負極板である負極板１７０を得る。なお、本実施形態では、極性溶媒として、リチウムイオン二次電池用の非水電解液の溶媒として使用される極性有機溶媒を用いている。具体的には、後述するｐＨ調整済み非水電解液４０の溶媒として使用するＥＭＣ（エチルメチルカーボネート）を用いている。

【0028】

なお、使用済み二次電池２００から取り出した正極板２６０及び負極板２７０を極性溶媒で洗浄しても、洗浄前から正極活物質１６３及び負極活物質１７３の表面に存在していた被膜（Ｌｉを含む被膜）は除去されにくい。従って、洗浄済み電極板である正極板１６０及び負極板１７０では、正極活物質１６３及び負極活物質１７３の表面に、Ｌｉを含む被膜が存在（残存）する。

【0029】

次に、ステップＳ３（電極体作製工程）において、洗浄済み電極板である正極板１６０及び負極板１７０を用いて、電極体１５０を作製する。具体的には、正極板１６０と負極板１７０との間にセパレータ１８０が介在するように、これらを積層して、電極体１５０を作製する。なお、セパレータ１８０は、新品のセパレータである。その後、電極体１５０を構成する正極板１６０の非積層部１６５に正極端子１２０を溶接し、さらに、負極板１７０の非積層部１７５に負極端子１３０を溶接する。

【0030】

次に、ステップＳ４（収容工程）において、電極体１５０を電池ケース１１０内に収容する。具体的には、正極端子１２０及び負極端子１３０を溶接した電極体１５０を、ラミネートフィルム１０１の収容部１１９内に配置する（図２参照）。次いで、ラミネートフィルム１０１を、その折り返し位置１１０ｇで折り返し、電極体１５０を内部に収容する。次いで、溶着封止部１１５のうち、後にｐＨ調整済み非水電解液４０を注入する注液口１１６（図１１参照）を除く部位を、その厚み方向に加圧しつつ加熱して、内側樹脂フィルム１１１同士を熱溶着させる。これにより、正極端子１２０及び負極端子１３０を電池ケース１１０の内部から外部に延出させつつ、電池ケース１１０の内部に電極体１５０を収容する（図１１参照）。

【0031】

ところで、Ｆ元素を有するＬｉ塩を含む非水電解液では、Ｌｉ塩に水分が接触してＨＦが発生することがある。この非水電解液は、ＨＦの発生によりｐＨ値が低下し、例えば、ｐＨ値が４～５の範囲内の値になる。このため、使用済みリチウムイオン二次電池の電極板を再利用して、新たに電極板再利用リチウムイオン二次電池１００を製造する場合に、このＨＦを含むｐＨ値が低い非水電解液をそのまま使用すると、非水電解液中のＨＦと再利用した電極板の電極活物質表面の被膜に含まれるＬｉとの反応によって、電極活物質表面に高抵抗のＬｉＦ被膜が形成され、当該二次電池のＩＶ抵抗が大きくなることがあった。

【0032】

これに対し、本実施形態では、ステップＳ５（非水電解液調整工程）を行うことで、非水電解液中のＨＦ量を低減させる。具体的には、ステップＳ５（非水電解液調整工程）において、Ｆ元素を有するＬｉ塩を含む非水電解液１０を、塩基性Ｌｉ化合物２０に接触させて、ｐＨ値が６以上８以下の範囲内の値に調整されたｐＨ調整済み非水電解液４０を作製する。図８は、実施形態にかかる非水電解液の調整方法の流れを示すフローチャートである。

【0033】

まず、ステップＳ５１において、Ｆ元素を有するＬｉ塩を含む非水電解液１０中に、塩基性Ｌｉ化合物２０を投入する。具体的には、密閉容器６０を構成する容器本体６１と蓋６２とを用意し、Ａｒガス雰囲気とされたグローブボックス内において、容器本体６１内に、所定量（例えば、２００ｍｌ）の非水電解液１０を注入し、さらに、所定量（例えば、４ｇ）の塩基性Ｌｉ化合物２０を投入する。これにより、Ｆ元素を有するＬｉ塩を含む非水電解液１０に塩基性Ｌｉ化合物２０が添加された、塩基性Ｌｉ化合物添加非水電解液３０が作製される。その後、蓋６２によって容器本体６１を密閉して密閉容器６０とする（図９参照）。

【0034】

なお、本実施形態の非水電解液１０は、Ｆ元素を有するＬｉ塩としてＬｉＰＦ₆を有し、溶媒として、ＥＣ（エチレンカーボネート）とＥＭＣ（エチルメチルカーボネート）とＤＭＣ（ジメチルカーボネート）が混合された有機溶媒を有する。また、塩基性Ｌｉ化合物２０として、Ｌｉ₃ＰＯ₄（リン酸リチウム）の粉末を用いている。

【0035】

次に、ステップＳ５２において、非水電解液１０と塩基性Ｌｉ化合物２０とを混合する。具体的には、Ａｒガス雰囲気とされた同グローブボックス内において、非水電解液１０と塩基性Ｌｉ化合物２０とを収容した密閉容器６０を良く振ることで、密閉容器６０内の非水電解液１０と塩基性Ｌｉ化合物２０とを攪拌混合する。

【0036】

その後、ステップＳ５３において、非水電解液１０と塩基性Ｌｉ化合物２０との混合液を収容した密閉容器６０を、Ａｒガス雰囲気とされた同グローブボックス内で、所定時間放置（安置）する。これにより、塩基性Ｌｉ化合物２０（Ｌｉ₃ＰＯ₄）と非水電解液１０に含まれているＨＦとを十分に反応させると共に、塩基性Ｌｉ化合物２０及びこれとＨＦとの反応生成物等の非溶解物を沈殿させる。このようにすることで、非水電解液１０に含まれていたＨＦを低減または除去することができる。

【0037】

なお、本実施形態では、放置（安置）時間を１時間としている。また、塩基性Ｌｉ化合物２０（Ｌｉ₃ＰＯ₄）と非水電解液１０に含まれているＨＦとの反応式は、次式のようになると考えている。Ｌｉ₃ＰＯ₄＋３ＨＦ→３ＬｉＦ＋Ｈ₃ＰＯ₄（Ｈ⁺＋Ｈ₂ＰＯ₄ ^-）

【0038】

次いで、ステップＳ５４において、Ａｒガス雰囲気とされた同グローブボックス内において、密閉容器６０の蓋６２を外して、容器本体６１内から、塩基性Ｌｉ化合物２０等を沈殿させた非水電解液３０の上澄みを採取する（図１０参照）。この上澄みが、ｐＨ値が６以上８以下の範囲内の値に調整されたｐＨ調整済み非水電解液４０である。これにより、ステップＳ５５において、ｐＨ調整済み非水電解液４０が取得される。このｐＨ調整済み非水電解液４０は、ステップＳ５（非水電解液調整工程）を行う前の非水電解液１０比べて、ＨＦ含有量が減少している。

【0039】

次に、ステップＳ６（注液工程）において、図１１に示すように、ｐＨ調整済み非水電解液４０を、注液口１１６を通じて電池ケース１１０内に注入する。その後、熱溶着により注液口１１６を閉塞することで電池ケース１１０が封止され、図１に示す電極板再利用リチウムイオン二次電池１００が完成する。

【0040】

以上説明したように、本実施形態では、ステップＳ６（注液工程）において、ｐＨ調整済み非水電解液４０を電池ケース１１０内に注入する。すなわち、塩基性Ｌｉ化合物２０の接触によってＨＦ量が減少したまたは除去されたｐＨ調整済み非水電解液４０を、電極板再利用リチウムイオン二次電池１００の電解液として使用する。これにより、ＨＦと正極活物質１６３及び負極活物質１７３の表面の被膜に含まれるＬｉとの反応が低減されるので、当該反応によって正極活物質１６３及び負極活物質１７３の表面に高抵抗のＬｉＦ被膜が形成されることを低減することができる。従って、本実施形態では、ＩＶ抵抗が小さい電極板再利用リチウムイオン二次電池１００を製造することができる。

【0041】

＜ＩＶ抵抗の比較試験＞
まず、４種類の異なる非水電解液を用いて、４種類の電極板再利用リチウムイオン二次電池１００（サンプル電池１～４とする）を製造した。サンプル電池１の製造では、ステップＳ５（非水電解液調整工程）の処理を行うことなく、非水電解液１０をそのまま使用した。すなわち、ステップＳ６（注液工程）において、非水電解液１０を電池ケース１１０内に注入した。なお、ステップＳ６において電池ケース１１０内に注入する前の非水電解液１０のｐＨ値を測定したところ、ｐＨ値は４．５であった。この測定結果より、非水電解液１０では、Ｆ元素を有するＬｉ塩（ＬｉＰＦ₆）に水分が接触してＨＦが発生したことで、ｐＨ値が４．５にまで低下したと考えられる。

【0042】

サンプル電池２の製造では、ステップＳ５（非水電解液調整工程）の処理を行っている。具体的には、ステップＳ５１において、２００ｍｌの非水電解液１０に対して０．２ｇの塩基性Ｌｉ化合物２０（Ｌｉ₃ＰＯ₄）を投入した。その後、ステップＳ５５において取得したｐＨ調整済み非水電解液４０のｐＨ値を測定したところ、ｐＨ値が５．０となり、ステップＳ５（非水電解液調整工程）を行う前の非水電解液１０に比べて、ｐＨ値が上昇していた。この結果より、Ｆ元素を有するＬｉ塩を含む非水電解液１０を、塩基性Ｌｉ化合物２０に接触させたことで、塩基性Ｌｉ化合物２０と非水電解液１０に含まれているＨＦとが反応し、非水電解液１０に含まれていたＨＦが減少して、ｐＨ値が上昇したと考えられる。

【0043】

サンプル電池３の製造でも、ステップＳ５（非水電解液調整工程）の処理を行っている。具体的には、ステップＳ５１において、２００ｍｌの非水電解液１０に対して２．０ｇの塩基性Ｌｉ化合物２０（Ｌｉ₃ＰＯ₄）を投入した。その後、ステップＳ５５において取得したｐＨ調整済み非水電解液４０のｐＨ値を測定したところ、ｐＨ値が６．０となり、ステップＳ５（非水電解液調整工程）を行う前の非水電解液１０に比べて、ｐＨ値が大きく上昇していた。このｐＨ調整済み非水電解液４０は、非水電解液１０に比べて、ＨＦが十分に減少した非水電解液になっていると考えられる。

【0044】

サンプル電池４の製造でも、ステップＳ５（非水電解液調整工程）の処理を行っている。具体的には、ステップＳ５１において、２００ｍｌの非水電解液１０に対して２０．０ｇの塩基性Ｌｉ化合物２０（Ｌｉ₃ＰＯ₄）を投入した。その後、ステップＳ５５において取得したｐＨ調整済み非水電解液４０のｐＨ値を測定したところ、ｐＨ値が８．０となり、ステップＳ５（非水電解液調整工程）を行う前の非水電解液１０に比べて、ｐＨ値が大きく上昇していた。このｐＨ調整済み非水電解液４０は、非水電解液１０に比べて、ＨＦが十分に減少した（あるいはＨＦが消失した）非水電解液になっていると考えられる。

【0045】

次に、サンプル電池１について、ＩＶ抵抗値を測定した。具体的には、サンプル電池１について、ＳＯＣ５０％の状態に調整した後、０℃の温度環境下に３時間放置した。その後、０℃の温度環境下において、０．２Ｃの一定電流値で、１０秒間放電を行い、放電終了時の電池電圧値を測定した。さらに、放電電流値のみを、０．５Ｃ、１Ｃ、２Ｃと異ならせて、それ以外は上記と同様の条件で放電を行って、それぞれの放電電流値による１０秒間放電終了時の電池電圧値を測定した。

【0046】

その後、横軸を放電電流値、縦軸を放電終了時の電池電圧値とした座標平面に、上記の放電により得られたデータをプロットした。そして、これらのプロットデータに基づいて、最小二乗法により近似直線（一次式）を算出し、その傾きをサンプル電池１のＩＶ抵抗値として得た。これと同様な手法により、サンプル電池２～４のＩＶ抵抗値も測定した。そして、サンプル電池１のＩＶ抵抗値を基準（＝１）として、他のサンプル電池２～４のＩＶ抵抗値について、サンプル電池１のＩＶ抵抗値に対する比率（ＩＶ抵抗比とする）を求めた。これら結果を図１２に示す。なお、図１２では、各サンプル電池に用いた非水電解液のｐＨ値を横軸とし、ＩＶ抵抗比の値を縦軸としている。

【0047】

図１２に示すように、ｐＨ値が６以上８以下の範囲内の値である非水電解液（ｐＨ調整済み非水電解液４０）を使用したサンプル電池３，４では、ｐＨ値が４．５である非水電解液１０を使用したサンプル電池１に比べて、ＩＶ抵抗値が１０％程度小さくなった。その理由は、Ｆ元素を有するＬｉ塩を含み、且つ、ｐＨ値が６以上８以下の範囲内の値である非水電解液（ｐＨ調整済み非水電解液４０）は、ｐＨ値が４．５である非水電解液１０に比べて、ＨＦが減少または除去された非水電解液となっているからである。これにより、ＨＦと正極活物質１６３及び負極活物質１７３の表面の被膜に含まれるＬｉとの反応が低減され、当該反応によって正極活物質１６３及び負極活物質１７３の表面に高抵抗のＬｉＦ被膜が形成されることを低減することができたからである。また、ｐＨ値が５以上６未満の範囲内の値である非水電解液を使用したサンプル電池２では、ｐＨ値が４．５である非水電解液１０を使用したサンプル電池１に比べて、ＩＶ抵抗値が５％程度小さくなった。このサンプル電池２でも、サンプル電池３，４に比べて効果は小さいが、サンプル電池１に比べてＩＶ抵抗値を小さくすることができた。

【0048】

以上説明したように、本実施形態の非水電解液の調整方法（ステップＳ５）によれば、非水電解液１０に含まれているＨＦを減少させるまたは除去することができるといえる。また、本実施形態の電極板再利用リチウムイオン二次電池の製造方法によれば、ＩＶ抵抗が小さい電極板再利用リチウムイオン二次電池１００を製造することができるといえる。

【0049】

以上において、本発明を実施形態に即して説明したが、本発明は前記実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で、適宜変更して適用できることはいうまでもない。

【符号の説明】

【0050】

１０ 非水電解液
２０ 塩基性Ｌｉ化合物
４０ ｐＨ調整済み非水電解液（非水電解液）
１００ 電極板再利用リチウムイオン二次電池
１１０ 電池ケース
１５０ 電極体
１６０ 正極板（洗浄済み正極板）
２６０ 正極板
１７０ 負極板（洗浄済み負極板）
２７０ 負極板
２００ 使用済みリチウムイオン二次電池

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】