(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-03-15
(45)【発行日】2024-03-26
(54)【発明の名称】トナー添加剤のための複合粒子
(51)【国際特許分類】
C08L 101/00 20060101AFI20240318BHJP
G03G 9/097 20060101ALI20240318BHJP
C08K 9/06 20060101ALI20240318BHJP
C08K 3/22 20060101ALI20240318BHJP
C08F 292/00 20060101ALN20240318BHJP
【ＦＩ】
C08L101/00
G03G9/097 372
G03G9/097 374
C08K9/06
C08K3/22
C08F292/00
【請求項の数】
15
(21)【出願番号】P 2021506508
(86)(22)【出願日】2019-08-06
(65)【公表番号】
(43)【公表日】2021-12-02
(86)【国際出願番号】 US2019045225
(87)【国際公開番号】W WO2020033357
(87)【国際公開日】2020-02-13
【審査請求日】2022-01-27
(31)【優先権主張番号】62/715,556
(32)【優先日】2018-08-07
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(31)【優先権主張番号】62/858,585
(32)【優先日】2019-06-07
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(31)【優先権主張番号】62/868,172
(32)【優先日】2019-06-28
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(73)【特許権者】
【識別番号】391010758
【氏名又は名称】キャボット コーポレイション
【氏名又は名称原語表記】ＣＡＢＯＴ ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ
(74)【代理人】
【識別番号】100099759
【弁理士】
【氏名又は名称】青木 篤
(74)【代理人】
【識別番号】100123582
【弁理士】
【氏名又は名称】三橋 真二
(74)【代理人】
【識別番号】100195213
【弁理士】
【氏名又は名称】木村 健治
(74)【代理人】
【氏名又は名称】胡田 尚則
(72)【発明者】
【氏名】ハイルオ トゥ
(72)【発明者】
【氏名】チンチョン シオン
(72)【発明者】
【氏名】ポール エス．パランボ
(72)【発明者】
【氏名】ドミトリー フォミッチェフ
【審査官】南 宏樹
(56)【参考文献】
【文献】特表２０１５－５０２５６７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２０１０－５０３６０４（ＪＰ，Ａ）
【文献】米国特許第０９５３５３５３（ＵＳ，Ｂ２）
【文献】特表２００９－５３７０３１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１３－０９２７４８（ＪＰ，Ａ）
【文献】米国特許出願公開第２０１４／０２９５３４１（ＵＳ，Ａ１）
【文献】米国特許出願公開第２０１７／０１１５５８８（ＵＳ，Ａ１）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０８Ｌ １／００－１０１／１４
Ｃ０８Ｋ ３／００－１３／０８
Ｃ０８Ｆ ２５１／００－２８３／００
Ｃ０８Ｆ ２８３／０２－２８９／００
Ｃ０８Ｆ ２９１／００－２９７／０８
Ｃ０１Ｂ ３３／００－３３／１９３
Ｇ０３Ｇ ９／００－９／１１３
Ｇ０３Ｇ ９／１６
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
複数の金属酸化物粒子と、ポリマーマトリックスとを含む、粉末形態の金属酸化物－ポリマー複合粒子であって、前記複数の金属酸化物粒子が、金属酸化物粒子の第一の群と金属酸化物粒子の第二の群とからなり、前記金属酸化物粒子の第一の群が、前記第二の群に対して異なる粒径、形状又は粒径分布を有し；
前記金属酸化物粒子が、二機能の成分を含む第一の疎水化システムによって表面改質されていて、それを介して前記金属酸化物粒子が前記ポリマーマトリックスに共有結合されていて；
前記複数の金属酸化物粒子の少なくとも一部が、前記ポリマーマトリックスから内に及び外に突き出ていて；
前記ポリマーマトリックスが、前記第一の疎水化システムのポリマー又はコポリマーを含み；
前記金属酸化物－ポリマー複合粒子の表面の少なくとも一部が、第二の疎水化剤によって改質されていて；
前記金属酸化物－ポリマー複合粒子が、１１０～１８５の平均ＳＦ－１及び０．０６～０．１９の平均ＲＴＡを有していて；かつ
前記第一の群と前記第二の群との質量比が、１：２０～２０：１であり、
前記第一の疎水化システムが、式（ＯＲ 1 ） 4-z ＳｉＲ 4 z を有する単機能の成分であって、Ｒ 1 がメチル又はエチルであり、ｚが１又は２であり、Ｒ 4 が分岐若しくは非分岐のＣ１～Ｃ１０アルキル基又はＲ 2 Ｐｈであり、Ｒ 2 が一般式Ｃ n Ｈ 2n を有するアルキルリンカーであり、ｎが１～１０であり、Ｐｈが置換されていないフェニル基あるいはＣ１～Ｃ１０の分岐若しくは非分岐のアルキル、ハロゲン、Ｃ１～Ｃ１０アルキルエーテル、メトキシ、エトキシ又はヒドロキシで置換されたフェニル基である単機能の成分をさらに含む、複合粒子。
【請求項2】
前記第一の群及び前記第二の群のメジアン粒径Ｄ５０が、４０：１～１．５：１の比を有する、請求項１に記載の複合粒子。
【請求項3】
前記第一の群及び前記第二の群についての比Ｄ７５／Ｄ２５が、４０：１～１．１：１の比を有する、請求項１に記載の複合粒子。
【請求項4】
前記金属酸化物－ポリマー複合粒子が、２０ｎｍ～１０００ｎｍの体積平均粒径を有する、請求項１に記載の複合粒子。
【請求項5】
前記金属酸化物－ポリマー複合粒子が、１．２２～１．９の平均粗さＰ2／４πＳを有する、請求項１に記載の複合粒子。
【請求項6】
前記ポリマーマトリックスが、スチレン、置換されていない若しくは置換されたアクリレート又はメタクリレート、オレフィン、ビニルエステル及びアクリロニトリルのポリマー、並びにそれらのコポリマー及び混合物を含む、請求項１に記載の複合粒子。
【請求項7】
トナー粒子の表面に配置された請求項１～６のいずれか１項に記載の複合粒子を含む、トナー組成物。
【請求項8】
金属酸化物－ポリマー複合粒子を製造する方法であって、水性媒体中の第一の疎水化システムと、金属酸化物粒子の第一の群及び金属酸化物粒子の第二の群とからなる複数の金属酸化物粒子とを含む水性分散体であって、前記金属酸化物粒子の第一の群が、前記第二の群とは異なる粒径、形状又は粒径分布を有し、前記第一の疎水化システムが式［Ｒ3 3-x（ＯＲ1）x］ＳｉＲ2Ｑを有する二機能の成分を含み、ｘが１、２又は３であり、Ｒ1がメチル又はエチルであり、Ｒ2が一般式ＣnＨ2nを有するアルキルリンカーであり、ｎが１～１０であり、Ｒ3がメチル又はエチルであり、Ｑが置換された若しくは置換されていないビニル、アクリレートエステル又はメタクリレートエステル基であり、ただし、Ｑが置換された又は置換されていないビニルである場合にはｎが２～１０である水性分散体を調製する調製工程；
所定の時間、前記分散体を保温する工程；
ラジカル開始剤を前記分散体に添加する工程：
前記第一の疎水化システムの化学基をポリマーの一部にして、それによって１１０～１８５の平均ＳＦ－１及び０．０６～０．１９の平均ＲＴＡを有する金属酸化物－ポリマー複合粒子を形成する形成工程；並びに
前記金属酸化物－ポリマー複合粒子を乾燥して粉末を得る工程
を含み、
前記第一の群と前記第二の群との質量比が、１：２０～２０：１であり、
前記第一の疎水化システムが、式（ＯＲ 1 ） 4-z ＳｉＲ 4 z を有する単機能の成分であって、Ｒ 1 がメチル又はエチルであり、ｚが１又は２であり、Ｒ 4 が分岐若しくは非分岐のＣ１～Ｃ１０アルキル基又はＲ 2 Ｐｈであり、Ｒ 2 が一般式Ｃ n Ｈ 2n を有するアルキルリンカーであり、ｎが１～１０であり、Ｐｈが置換されていないフェニル基あるいはＣ１～Ｃ１０の分岐若しくは非分岐のアルキル、ハロゲン、Ｃ１～Ｃ１０アルキルエーテル、メトキシ、エトキシ又はヒドロキシで置換されたフェニル基である単機能の成分をさらに含む、方法。
【請求項9】
前記金属酸化物－ポリマー複合粒子の調製工程の前か、又は形成工程の後に行うことができる、前記金属酸化物粒子の少なくとも一部を第二の疎水化剤で処理する工程をさらに含む、請求項８に記載の方法。
【請求項10】
前記第一の群及び前記第二の群のＤ５０が、４０：１～１．５：１の比を有する、請求項８に記載の方法。
【請求項11】
前記第一の群及び前記第二の群についての比Ｄ７５／Ｄ２５が、４０：１～１．１：１の比を有する、請求項８に記載の方法。
【請求項12】
前記分散体が、スチレン、置換された若しくは置換されていないアクリレート又はメタクリレートモノマー、オレフィンモノマー、ビニルエステルあるいはアクリロニトリルのうち１つ又は複数をさらに含む、請求項８に記載の方法。
【請求項13】
前記金属酸化物－ポリマー複合粒子が、２０ｎｍ～１０００ｎｍの体積平均粒径を有する、請求項８に記載の方法。
【請求項14】
前記金属酸化物－ポリマー複合粒子の固有密度が、ヘリウムピクノメーター法によって測定されるとき、前記金属酸化物の固有密度の３０％～９０％である、請求項８に記載の方法。
【請求項15】
前記金属酸化物－ポリマー複合粒子が、１．２２～１．９の平均粗さＰ2／４πＳを有する、請求項８に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、金属酸化物－ポリマー複合粒子の粒径、形態及び摩擦帯電の操作に関するものである。
【背景技術】
【0002】
電子写真像の形成は、感光体ドラム又はベルトの表面を均一に帯電させること；感光体表面を光で露光して、感光体表面に帯電パターン、すなわち実際の像に転写される情報を映す潜像を形成すること；バインダー樹脂中に分散された着色剤を含む静電的に帯電されたトナー粒子で潜像を現像すること；基材上に、例えば紙上に、現像されたトナーを転写すること；基材上に像を定着させること；並びに残留静電帯電を除去すること及び感光体ドラムから残留したトナー粒子を洗浄することによって、次のサイクルのために感光体表面を準備することを含む。
【0003】
電子写真及び静電印刷における使用のためのトナーは、バインダー樹脂及び着色剤を含み、帯電制御剤、オフセット防止剤及び他の添加剤をさらに含む場合がある。流動性、転写性、付着性及び洗浄特性を含む、トナー粒子の選択される特性を改善するために、トナー外添剤、例えば金属酸化粒子が、トナー粒子としばしば組み合わせられる。トナーの様々な特性を向上するために、１つのトナー組成物において種々の外添剤が使用される場合がある。例えば、帯電性、すなわち摩擦帯電性を改善するために、幾つかの添加剤が選択される場合がある。洗浄性能又は耐湿性を改善するために、他のものが選択される場合がある。当然、１つの機能のために最適化されたトナー添加剤は、様々な添加剤によって付与される機能に弊害をもたらさないことが好ましい。
【0004】
トナー添加剤によって付与される１つの機能は、流動性の維持及びスペーシングである。トナー粒子が互いに付着する場合、トナー粒子は良好には流動せず；添加剤が、トナー粉末の凝集を低減するように作用する。添加剤粒子は硬質である傾向がある。一方で、トナーはより軟質のポリマーから形成される。得られたトナー粒子のアグロメレーションは、電子写真装置の操作及び印刷の質の両方に弊害をもたらす。実際には、製造者らが印刷されるページを作成するのに要求されるエネルギーを減少させようとしたとき、製造者らはより軟質のポリマー（例えばより低いＴｇのポリマー）に変えて、トナーを基材に定着させるのに要求される熱の量を減少させてきた。しかし、硬質の添加剤粒子は軟質のトナー粒子中に埋め込まれる場合があり、添加剤の有効性を減少させる。添加剤粒子の粒径を増加させることは、埋め込みを減少させるが；しかし、より大きい粒子はまた、より重いものであり、より高い割合のトナー粒子からのドロップオフ（ｄｒｏｐ－ｏｆｆ）を示す。当然、トナーをドロップオフした添加剤粒子は、トナー組成物の一部としてその機能を提供することができない。米国特許第９５６８８４７号明細書において説明される金属酸化物－ポリマー複合粒子は、トナー粒子間のスペーサーとして作用し、一方でトナー粒子中への限定された埋め込み及び限定されたドロップオフの両方を示す。ここで、金属酸化物複合粒子の粗さ、形状及び粒径をさらに操作して金属酸化物複合粒子の自由流動性能を改善し、それらの摩擦帯電特性及び屈折率を操作することが望ましい。
【発明の概要】
【0005】
１つの態様において、粉末形態の金属酸化物－ポリマー複合粒子は、複数の金属酸化物粒子と、ポリマーマトリックスとを含み；金属酸化物粒子は、二機能の成分を含む第一の疎水化システムによって表面改質されていて、それを介して金属酸化物粒子がポリマーマトリックスに共有結合されていて；ポリマーマトリックスのポリマーは二機能の成分のポリマー又はコポリマーであり；金属酸化物－ポリマー複合粒子は、４０～７５ｍｍの体積加重メジアン粒径Ｄ５０及び少なくとも０．０６、例えば０．０６～０．０１９、０．０８～０．０１５又は０．０８～０．１３の平均ＲＴＡを有する。
【0006】
代わりに、粉末形態の金属酸化物－ポリマー複合粒子は、複数の金属酸化物粒子と、ポリマーマトリックスとを含み；金属酸化物粒子は、二機能の成分を含む第一の疎水化システムによって表面改質されていて、それを介して金属酸化物粒子がポリマーマトリックスに共有結合されていて；ポリマーマトリックスのポリマーは二機能の成分のポリマー又はコポリマーであり；金属酸化物－ポリマー複合粒子は、１００～１５０ｎｍの体積加重メジアン粒径Ｄ５０及び少なくとも０．０６、例えば０．０６～０．０１９、０．０８～０．０１５又は０．０８～０．１３の平均ＲＴＡを有する。
【0007】
これらの複合粒子のいずれかについて、金属酸化物粒子は単峰型の粒径分布を有していてよい。複合粒子は、１．２２より大きい、例えば１．２５より大きいか、又は最大で１．３５、１．６０、１．７０若しくは１．９０の平均粒子粗さを有していてよい。金属酸化物－ポリマー複合粒子の表面の少なくとも一部は、第二の疎水化剤によって改質されている。金属酸化物－ポリマー複合粒子は、少なくとも１５％の金属酸化物を含んでいてよい。
【0008】
二機能の成分は式［Ｒ3
3-x（ＯＲ1）x］ＳｉＲ2Ｑを有していてよく、ｘは１、２又は３であり、Ｒ1はメチル又はエチルであり、Ｒ2は一般式ＣnＨ2nを有するアルキルリンカーであり、ｎは１～１０であり、Ｒ3はメチル又はエチルであり、Ｑは置換された若しくは置換されていないビニル、アクリレートエステル又はメタクリレートエステル基であり、ただし、Ｑが置換された又は置換されていないビニルである場合にはｎは２～１０である。第一の疎水化システムは金属酸化物粒子に共有結合されている単機能の成分を、例えばシランをさらに含んでいてよい。単機能の成分は式（ＯＲ1）4-zＳｉＲ4
zを有していてよく、Ｒ1はメチル又はエチルであり、ｚは１又は２であり、Ｒ4は分岐若しくは非分岐のＣ１～Ｃ１０アルキル基又はＲ2Ｐｈであり、Ｐｈは置換されていないフェニル基あるいはＣ１～Ｃ１０の分岐若しくは非分岐のアルキル、ハロゲン、Ｃ１～Ｃ１０アルキルエーテル、メトキシ、エトキシ又はヒドロキシで置換されたフェニル基である。
【0009】
上で説明される複合粒子のうち任意のものは、トナー粒子の表面に対して配置されてトナー組成物を形成することができる。
【0010】
別の態様において、トナー組成物は、複数の金属酸化物粒子と、ポリマーマトリックスとを含む金属酸化物－ポリマー複合粒子を含む粉末と混合されたトナー粒子を含む。金属酸化物粒子は、それを介して金属酸化物粒子がポリマーマトリックスに共有結合されている二機能の成分と、金属酸化物粒子に共有結合されている単機能の成分とを含む第一の疎水化システムによって表面改質される。金属酸化物－ポリマー複合粒子の表面の少なくとも一部は第二の疎水化剤によって改質されていて、ポリマーマトリックスのポリマーは二機能の成分のポリマー又はコポリマーである。ＨＨ条件におけるトナーの摩擦帯電は、単機能の成分が二機能の成分で置換された対照金属酸化物－ポリマー複合体を含むトナーの摩擦帯電より少なくとも９％大きい。
【0011】
代わりに又は加えて、ＬＬ条件におけるトナーの摩擦帯電は、単機能の成分が二機能の成分で置換された対照金属酸化物－ポリマー複合体を含むトナーの摩擦帯電より、少なくとも１０％大きい。単機能の成分及び二機能の成分は両方ともにシラン基を含んでいてよい。単機能の成分は式（ＯＲ1）4-zＳｉＲ4
zを有していてよく、Ｒ1はメチル又はエチルであり、ｚは１又は２であり、Ｒ4は分岐又は非分岐のＣ１～Ｃ１０アルキル基である。単機能の成分の溶解度は、１０～０．０６ｇ／Ｌ、好ましくは９～０．０３ｇ／Ｌ、より好ましくは８～０．１ｇ／Ｌ、最も好ましくは７～０．５ｇ／Ｌであってよい。
【0012】
別の態様において、複合粒子を製造する方法は、金属酸化物粒子と、二機能の成分及び単機能の成分を含む第一の疎水化システムとを含む水性分散体であって、二機能の成分及び単機能の成分が金属酸化物粒子に化学的に結合される水性分散体を調製する工程；重合開始剤を水性分散体に添加して、表面に金属酸化物粒子を有する金属酸化物－ポリマー複合粒子であって、金属酸化物－ポリマー複合粒子のポリマーマトリックスが第一の疎水化システムのポリマー又はコポリマーである金属酸化物－ポリマー複合粒子を形成する工程；並びに金属酸化物－ポリマー複合粒子を乾燥して粉末を形成する乾燥工程を含む。
【0013】
方法は、乾燥工程の前又は後に、金属酸化物－ポリマー複合粒子を第二の疎水化剤で処理して、疎水化された金属酸化物－ポリマー複合粒子を製造する工程をさらに含む。単機能の成分及び二機能の成分は、両方ともにシラン基を含んでいてよい。単機能の成分は式（ＯＲ1）4-zＳｉＲ4
zを有していてよく、Ｒ1はメチル又はエチルであり、ｚは１又は２であり、Ｒ4は分岐又は非分岐のＣ１～Ｃ１０アルキル基である。二機能の成分は式［Ｒ3
3-x（ＯＲ1）x］ＳｉＲ2Ｑを有していてよく、ｘは１、２又は３であり、Ｒ1はメチル又はエチルであり、Ｒ2は一般式ＣnＨ2nを有するアルキルリンカーであり、ｎは１～１０であり、Ｒ3はメチル又はエチルであり、Ｑは置換された若しくは置換されていないビニル、アクリレートエステル又はメタクリレートエステル基であり、ただし、Ｑが置換された又は置換されていないビニルである場合にはｎは２～１０である。分散体は、スチレン、置換された若しくは置換されていないアクリレート又はメタクリレートモノマー、オレフィンモノマー、ビニルエステルあるいはアクリロニトリルのうち１つ又は複数をさらに含んでいてよい。単機能の成分の溶解度は、１０～０．０６ｇ／Ｌ、好ましくは９～０．０３ｇ／Ｌ、より好ましくは８～０．１ｇ／Ｌ、最も好ましくは７～０．５ｇ／Ｌであってよい。
【0014】
別の態様において、粉末形態の金属酸化物－ポリマー複合粒子は、複数の金属酸化物粒子と、ポリマーマトリックスとを含んでいてよい。複数の金属酸化物粒子は、少なくとも金属酸化物粒子の第一の群と金属酸化物粒子の第二の群とを含み、金属酸化物粒子の第一の群は、第二の群に対して異なる粒径、形状又は粒径分布を有する。金属酸化物粒子は、二機能の成分を含む第一の疎水化システムによって表面改質されていて、それを介して金属酸化物粒子がポリマーマトリックスに共有結合されていて、複数の金属酸化物粒子の一部はポリマーマトリックス中に埋め込まれ、ポリマーマトリックスから突き出ていて（すなわち、金属酸化物粒子のそれぞれの群の少なくとも一部を含む場合がある、複数の金属酸化物粒子の少なくとも一部がポリマーマトリックスから内に及び外に突き出ていて）、ポリマーマトリックスは第一の疎水化システムのポリマー又はコポリマーを含み、金属酸化物－ポリマー複合粒子の表面の少なくとも一部は第二の疎水化剤によって改質されていて、金属酸化物－ポリマー複合粒子は１１０～１８５の平均ＳＦ－１及び０．０６～０．１９の平均ＲＴＡを有する。
【0015】
第一の疎水化システムは、金属酸化物粒子に共有結合されている単機能の成分を、例えばシランをさらに含んでいてよい。二機能の成分は式［Ｒ3
3-x（ＯＲ1）x］ＳｉＲ2Ｑを有していてよく、ｘは１、２又は３であり、Ｒ1はメチル又はエチルであり、Ｒ2は一般式ＣnＨ2nを有するアルキルリンカーであり、ｎは１～１０であり、Ｒ3はメチル又はエチルであり、Ｑは置換された若しくは置換されていないビニル、アクリレートエステル又はメタクリレートエステル基であり、ただし、Ｑが置換された又は置換されていないビニルである場合にはｎは２～１０である。単機能の成分は式（ＯＲ1）4-zＳｉＲ4
zを有していてよく、Ｒ1はメチル又はエチルであり、ｚは１又は２であり、Ｒ4は分岐若しくは非分岐のＣ１～Ｃ１０アルキル基又はＲ2Ｐｈであり、Ｐｈは置換されていないフェニル基あるいはＣ１～Ｃ１０の分岐若しくは非分岐のアルキル、ハロゲン、Ｃ１～Ｃ１０アルキルエーテル、メトキシ、エトキシ又はヒドロキシで置換されたフェニル基である。
【0016】
第一の群及び第二の群の体積加重メジアン粒径Ｄ５０は、約４０：１～約１．５：１の比を有していてよい。第一の群及び第二の群についての、比Ｄ７５／Ｄ２５によって説明される体積加重粒径分布の幅は、約４０：１～約１．１：１の比を有していてよい。第一の群と第二の群との質量比は、約１：２０～約２０：１、例えば約１：１５～約１５：１、約１：１０～約１０：１、約１：５～約５：１又は約１：２～約２：１であってよい。金属酸化物－ポリマー複合粒子は、約２０ｎｍ～約１０００ｎｍの体積加重メジアン粒径Ｄ５０を有していてよい。金属酸化物－ポリマー複合粒子は、約１．２２～約１．９の平均粗さＰ2／４πＳを有していてよく、Ｐは金属酸化物－ポリマー複合粒子の像の周長であり、Ｓは粒子像の面積であり、Ｐ及びＳの両方は透過型電子顕微鏡写真から決定される。ポリマーマトリックスは、スチレン、置換されていない若しくは置換されたアクリレート又はメタクリレート、オレフィン、ビニルエステル及びアクリロニトリルのポリマー、並びに上のもののコポリマー及び混合物を含んでいてよい。複合粒子は、トナー粒子の表面に配置されてトナー組成物を形成することができる。
【0017】
別の態様において、金属酸化物－ポリマー複合粒子を製造する方法は、水性媒体中の第一の疎水化システムと、少なくとも金属酸化物粒子の第一の群及び金属酸化物粒子の第二の群とを含む水性分散体であって、金属酸化物粒子の第一の群が、第二の群とは異なる粒径、形状又は粒径分布を有し、第一の疎水化システムが式［Ｒ3
3-x（ＯＲ1）x］ＳｉＲ2Ｑを有する二機能の成分を含み、ｘが１、２又は３であり、Ｒ1がメチル又はエチルであり、Ｒ2が一般式ＣnＨ2nを有するアルキルリンカーであり、ｎが１～１０であり、Ｒ3がメチル又はエチルであり、Ｑが置換された若しくは置換されていないビニル、アクリレートエステル又はメタクリレートエステル基であり、ただし、Ｑが置換された又は置換されていないビニルである場合にはｎは２～１０である水性分散体を調製する調製工程；所定の時間、分散体を保温する工程；ラジカル開始剤を分散体に添加する工程；第一の疎水化システムの化学基をポリマーの一部にして、それによって金属酸化物－ポリマー複合粒子を形成する形成工程；並びに金属酸化物－ポリマー複合粒子を乾燥して粉末を得る工程を含む。
【0018】
方法は、金属酸化物粒子の少なくとも一部を第二の疎水化剤で処理する工程をさらに含んでいてよく、処理工程は金属酸化物－ポリマー複合粒子の調製工程の前か、又は形成工程の後に行うことができる。第一の疎水化システムは、式（ＯＲ1）4-zＳｉＲ4
zを有する単機能の成分をさらに含んでいてよく、Ｒ1はメチル又はエチルであり、ｚは１又は２であり、Ｒ4は分岐若しくは非分岐のＣ１～Ｃ１０アルキル基又はＲ2Ｐｈであり、Ｐｈは置換されていないフェニル基あるいはＣ１～Ｃ１０の分岐若しくは非分岐のアルキル、ハロゲン、Ｃ１～Ｃ１０アルキルエーテル、メトキシ、エトキシ又はヒドロキシで置換されたフェニル基である。第一の群及び第二の群のＤ５０は、約４０：１～約１．５：１の比を有していてよい。第一の群及び第二の群についての比Ｄ７５／Ｄ２５は、約４０：１～約１．１：１の比を有していてよい。第一の群と第二の群との質量比は、約１：２０～約２０：１であってよい。
【0019】
エマルションは、スチレン、置換された若しくは置換されていないアクリレート若しくはメタクリレートモノマー、オレフィンモノマー、ビニルエステル又はアクリロニトリルのうち１つ又は複数をさらに含んでいてよい。金属酸化物粒子のそれぞれの群の少なくとも一部は、ポリマーマトリックスから内に及び外に突き出ていてよい。金属酸化物－ポリマー複合粒子は、約２０ｎｍ～約１０００ｎｍの体積加重メジアン粒径Ｄ５０を有していてよい。金属酸化物－ポリマー複合粒子の固有密度は、ヘリウムピクノメーター法によって測定されるとき、金属酸化物の固有密度の約３０％～約９０％である。金属酸化物－ポリマー複合粒子は、約１１０～約１８５の平均ＳＦ－１及び約０．０６～約０．１９の平均ＲＴＡを有していてよい。金属酸化物－ポリマー複合粒子は、約１．２２～約１．９の平均粗さＰ2／４πＳを有していてよい。
【0020】
先の一般的な説明及び以下の詳細な説明は、単に例示的かつ説明的なものであり、請求される本発明のさらなる説明を提供することが意図されると理解される。
【0021】
本発明は、図面の複数の図を参照して説明される。
【図面の簡単な説明】
【0022】
【図1】図１Ａは、本発明の実施態様による金属酸化物－ポリマー複合粒子を製造するために異なる粒径の金属酸化物粒子が使用されるときの、粒径及び粗さへの効果を例示する模式図であり、図１Ｂは透過型電子顕微鏡を使用する粒子の特性評価のために使用される複数の測定を例示する模式図である。
【図2】本発明の複数の実施態様によって製造される金属酸化物－ポリマー複合粒子の透過型電子顕微鏡写真である。
【図3】本発明の複数の実施態様によって製造される金属酸化物－ポリマー複合粒子の透過型電子顕微鏡写真である。
【図4】本発明の複数の実施態様によって製造される金属酸化物－ポリマー複合粒子の透過型電子顕微鏡写真である。
【図5】本発明の複数の実施態様によって製造される金属酸化物－ポリマー複合粒子の透過型電子顕微鏡写真である。
【図6】本発明の複数の実施態様によって製造される金属酸化物－ポリマー複合粒子の透過型電子顕微鏡写真である。
【図7】コロイダルシリカの透過型電子顕微鏡写真である。
【図8】１５％（Ａ）、３０％（Ｂ）及び４５％（Ｃ）のモデルトナーへの添加剤被覆率における粒径と添加剤平均ＲＴＡとに関する、凝集率の統計モデリングから得られるグラフの組である。
【図9】異なるＲＴＡを有する複合粒子についての、表面被覆率に対する凝集の変化を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【0023】
１つの実施態様において、二機能の成分及びアルキルベースの単機能の成分を含む第一の疎水化システムを用いた金属酸化物－ポリマー複合粒子の製造は、それらが外添剤として使用されるトナーの摩擦帯電を増加させることができる粒子をもたらす。
【0024】
別の実施態様において、４０～７５ｎｍ、例えば４０～７０ｎｍ又は４０～６５ｎｍの体積加重メジアン粒径Ｄ５０、及び少なくとも０．０６、例えば０．０６～０．０１９、０．０８～０．０１５又は０．０８～０．１３の平均ＲＴＡを有する金属酸化物－ポリマー複合粒子は、それらが外添剤として使用されるトナーの自由流動特性を良好にする。
【0025】
別の実施態様において、１００～１５０ｎｍ、例えば１０５～１５０ｎｍ又は１１０～１５０ｎｍの体積加重メジアン粒径Ｄ５０、及び少なくとも０．０６、例えば０．０６～０．０１９、０．０８～０．０１５又は０．０８～０．１３の平均ＲＴＡを有する金属酸化物－ポリマー複合粒子は、トナー組成物における対ブロッキング性をより良好に促進することができ、一方でより滑らかなスペーサー粒子に関して自由流動を改善する。
【0026】
別の実施態様において、トナー組成物は、少なくとも異なる粒径、形状又は粒径分布を有する金属酸化物粒子の少なくとも２つの群と、ポリマーマトリックスとを含む金属酸化物－ポリマー複合粒子を含む粉末と混合されたトナー粒子を含む。金属酸化物粒子の表面は、二機能の成分を含む第一の疎水化システムによって改質されていて、それを介して金属酸化物粒子がポリマーに共有結合されている。金属酸化物粒子の第一の群、金属酸化物粒子の第二の群、又はその両方のうち少なくとも一部は、第一の疎水化システムのポリマー又はコポリマーであるポリマーマトリックスから内に及び外に突き出している。金属酸化物粒子の２以上の群のこのような混合物は、図１Ａに示されるように、得られる複合粒子の粒径、粒子粗さ及び形状の操作を可能とする。図１Ａにおいて、金属酸化物粒子１０の第一の群の、より大きい金属酸化物粒子１２との又はより小さい金属酸化物粒子１４との組み合わせは、異なる粒径を有する金属酸化物複合粒子１００、１２０及び１４０の製造を可能とする。粒子１４０は粒子１００より小さく、粒子１００は複合粒子１２０より小さい。模式図は、金属酸化物（１０、１２及び１４）とマトリックス材料１６との等量比を示す。
【0027】
本発明に対する使用のために適した金属酸化物粒子は、シリカ、アルミナ、セリア、モリブデン酸化物、チタニア、ジルコニア、亜鉛酸化物、マグネタイト（Ｆｅ3Ｏ4）及び種々の形態のＦｅ2Ｏ3を含むがそれらに限定されない鉄酸化物、ニオブ酸化物、バナジウム酸化物、タングステン酸化物、スズ酸化物、クレイ又はこれらの任意の２以上のものの混合物若しくは混合酸化物を含む。トナー外添剤としての使用のために、典型的には、金属酸化物粒子は、シリカ、アルミナ及びチタニアのうち少なくとも１つ、例えばシリカ及び／又はチタニアを含む。金属酸化物粒子は、２以上の異なる粒径を有していてよい。例えば、異なる組成を有する金属酸化物粒子は、異なる粒径を有する場合がある。代わりに又は加えて、特定の金属酸化物の粒子、例えばシリカの粒子は、二峰型又は多峰型の粒径分布を有する場合がある。当然、同じ又は異なる組成と、２以上の異なる粒径、形状又は粒径分布とを有する２つの異なる金属酸化物の混合物もまた用いることができる。
【0028】
２つの異なる粒径の粒子が使用されるとき、それらの体積加重メジアン粒径Ｄ５０は、約４０：１～約１．５：１、例えば約３５：１～約２：１、約２５：１～約２．５：１、約２０：１～約３：１、約１５：１～約４：１又は約１０：１～約５：１の比を有していてよい。Ｄ５０は、ディスク遠心光沈降分析（ｄｉｓｃ ｃｅｎｔｒｉｆｕｇｅ ｐｈｏｔｏｓｅｄｉｍｅｎｔｏｍｅｔｒｙ）又は透過型電子顕微鏡によって測定することができる。代わりに又は加えて、金属酸化物粒子は、二峰型又は多峰型の粒径分布を有していてよい。粒径分布のピークに対応する粒径の比は、上に記載されるものと類似であってよい。代わりに又は加えて、２以上の金属酸化物粒子は、類似のＤ５０を有する一方で異なる形状を有していてよい。代わりに又は加えて、異なる金属酸化物粒子は類似のＤ５０を有していてよいが、それらの粒径分布は異なる幅を有していてよい。粒径分布の幅の１つの指標は比Ｄ７５／Ｄ２５であり、粒子のうち体積で２５％がそれより小さい粒径に対する、粒子のうち体積で７５％がそれより小さい粒径の比である。粒径分布の幅の比は、Ｄ７５／Ｄ２５で測定するとき、２つの異なる粒径について、４０：１～１．１：１であってよい。
【0029】
適した粒子は、沈降した、コロイド状の及び発熱性の金属酸化物粒子を含むがそれらに限定されない。金属酸化物粒子は、当分野における当業者にとって公知である技術を利用して製造することができる。例示的な商業的に入手可能なチタニア粒子は、ＣｅｒｉｏｎのＴｉＯ－Ｗ１２１５チタニア、ＮｙａｃｏｌのＴｉＳｏｌＢチタニア及びＣｒｉｓｔａｌ ＡＣＴｉＶ Ｓ５－３００Ｂチタニアを含む。例示的な商業的に入手可能なスズ酸化物粒子は、ＮｙａｃｏｌのＳｎ１５スズ酸化物を含む。
【0030】
沈降した金属酸化物粒子は、従来技術を利用して製造することができ、しばしば、所望の粒子の凝集によって、水性媒体から、高い塩濃度、酸又は他の凝集剤の影響の下で形成される。金属酸化物粒子は、当分野における当業者にとって公知である従来技術によって、他の反応生成物の残余物から、ろ過、洗浄、乾燥及び分離される。沈降した粒子は、多くの一次粒子が互いに凝集するという意味で、しばしばアグリゲートされて、幾らか球状のアグリゲートされたクラスターを形成する。商業的に入手可能な沈降した金属酸化物の非限定的な例は、ＰＰＧ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．のＨｉ－Ｓｉｌ（登録商標）製品及びＥｖｏｎｉｋ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能であるＺｅｏｓｉｌ（登録商標）製品を含む。
【0031】
ヒュームド金属酸化物の製造は、水素及び酸素の火炎中での、適した供給ストック蒸気（例えばヒュームドアルミナについて塩化アルミニウム、又はヒュームドシリカについて四塩化ケイ素）の加水分解を含む、よく文献に記載されるプロセスである。略球状の溶融した粒子が燃焼プロセスにおいて形成され、粒径はプロセスパラメーターの制御を通して変えることができる。一次粒子ともいわれる、これらの溶融した球状物は、それらの接触点における衝突を受けることによって互いに融合して、分岐の三次元の鎖状のアグリゲートを形成する。アグリゲートの形成は、一次粒子の間の融合の結果として不可逆であると考えられる。冷却及び捕集の間、アグリゲートは、幾らかの機械的なもつれをもたらす場合があるさらなる衝突を受けてアグロメレートを形成する。これらのアグロメレートは、ファンデルワールス力によって緩く結合され、適した媒体中の適した分散によって戻す、すなわち非アグロメレート化することができると考えられる。混合された又はコヒュームドの金属酸化物粒子はまた、例えばＥｔｔｌｉｎｇｅｒらの英国特許出願公開第２２９６９１５号明細書において説明される従来技術を含む、当分野における当業者にとって公知である従来技術を利用して製造することができ、その明細書は参照によってその全体が本明細書に組み込まれる。
【0032】
代わりの金属酸化物の形態は、米国特許第４７５５３６８、６５５１５６７及び６７０２９９４号明細書、米国特許出願公開第２０１１０２４４３８７号明細書、Ｍｕｅｌｌｅｒらの「Ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｔ ｈｉｇｈ ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｒａｔｅｓ ｂｙ ｆｌａｍｅ ｓｐｒａｙ ｐｙｒｏｌｙｓｉｓ」、Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｓｃｉｅｎｃｅ、５８、１９６９（２００３）、並びにＮａｉｔｏらの「Ｎｅｗ Ｓｕｂｍｉｃｒｏｎ Ｓｉｌｉｃａ Ｐｒｏｄｕｃｅｄ ｂｙ ｔｈｅ Ｆｕｍｅｄ Ｐｒｏｃｅｓｓ」、ＮＩＰ２８において発表、Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ ｏｎ Ｄｉｇｉｔａｌ Ｐｒｉｎｔｉｎｇ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ ａｎｄ Ｄｉｇｉｔａｌ Ｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎ ２０１２、２０１２、ｐ．１７９～１８２において開示される方法を使用して得ることができ、それらの全ての内容は参照によって組み込まれる。典型的には、これらの方法は低いストラクチャー及び小さい表面積を有する金属酸化物粒子をもたらす。これらの粒子の多くは発熱性であり、すなわち、それらは火炎中で製造される。発熱性の粒子を製造する他の方法は、例えばＫｏｄａｓ及びＨａｍｐｄｅｎ－ＳｍｉｔｈのＡｅｒｏｓｏｌ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、Ｗｉｌｅｙ－ＶＣＨ、１９９８において開示されている。本明細書において提供される複合粒子における使用のための適した発熱性の金属酸化物は小さく、例えば２００ｎｍより小さい体積平均径を有する。
【0033】
コロイド状の金属酸化物粒子は、しばしば非アグリゲート化された、個別に分離した（一次）粒子であり、典型的には球状又は略球状の形状であるが、（例えば略楕円、四角又は矩形断面を有する）他の形状を有していてもよい。コロイド状の金属酸化物は商業的に入手可能であるか、又は種々の出発材料（例えば湿式プロセス型の金属酸化物）から、公知の方法によって調製することができる。典型的には、コロイド状の金属酸化物粒子は、沈降した金属酸化物粒子と類似の仕方（例えばそれらは水性媒体から凝集される）で製造されるが、水性媒体（しばしば水単独、又は共溶媒及び／若しくは安定化剤を有する水）中で分散されたままである。金属酸化物粒子は、例えば、約９～約１１のｐＨを有するアルカリケイ酸溶液に由来するケイ酸から調製することができ、ケイ酸アニオンは重合を受けて、水性分散体の形態の、所望の粒径を有する分離したシリカ粒子をもたらす。典型的には、コロイド状の金属酸化物出発材料は、適した溶媒中のコロイド状の金属酸化物の分散体であるゾルとして利用することができ、多くの場合は、適した溶媒は水単独、又は共溶媒及び／若しくは安定化剤を有する水である。例えば、Ｓｔｏｅｂｅｒらの「Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ Ｇｒｏｗｔｈ ｏｆ Ｍｏｎｏｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｓｉｌｉｃａ Ｓｐｈｅｒｅｓ ｉｎ ｔｈｅ Ｍｉｃｒｏｎ Ｓｉｚｅ Ｒａｎｇｅ」、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｏｌｌｏｉｄ ａｎｄ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ、２６、１９６８、ｐｐ．６２～６９、Ａｋｉｔｏｓｈｉ ＹｏｓｈｉｄａのＳｉｌｉｃａ Ｎｕｃｌｅａｔｉｏｎ，Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ，ａｎｄ Ｇｒｏｗｔｈ Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ Ｍｏｎｏｄｉｓｐｅｒｓｅｄ Ｓｏｌｓ、Ｃｏｌｌｏｉｄａｌ Ｓｉｌｉｃａ Ｆｕｎｄａｍｅｎｔａｌｓ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ、ｐｐ４７～５６（Ｈ．Ｅ．Ｂｅｒｇｎａ＆Ｗ．Ｏ．Ｒｏｂｅｒｔｓ編集、ＣＲＣ Ｐｒｅｓｓ：Ｂｏｃａ Ｒａｔｏｎ、Ｆｌｏｒｉｄａ、２００６）、及びＩｌｅｒ，Ｒ．Ｋ．のＴｈｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｓｉｌｉｃａ、ｐ８６６（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ：Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ、１９７９）を参照せよ。本発明における使用のために適した商業的に入手可能なコロイド状の金属酸化物の非限定的な例は、Ｎｉｓｓａｎ ＣｈｅｍｉｃａｌのＳＮＯＷＴＥＸ（登録商標）製品、Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ＆Ｃｏ．から入手可能であるＬＵＤＯＸ（登録商標）製品、Ｎｙａｃｏｌ Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｉｎｃ．から入手可能であるＮｅｘＳｉｌ（商標）及びＮｅｘＳｉｌ Ａ（商標）シリーズ製品、Ｆｕｓｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌから入手可能であるＱｕａｒｔｒｏｎ（商標）製品、並びにＡｋｚｏＮｏｂｅｌから入手可能であるＬｅｖａｓｉｌ（登録商標）製品を含む。
【0034】
コロイド状の金属酸化物粒子は、約５～約３００ｎｍの、例えば約５～約１０ｎｍ、約１０～約２０ｎｍ、約２０ｎｍ～約３０ｎｍ、約３０～約５０ｎｍ、約５０～約７０ｎｍ、約７０～約１００ｎｍ、約１００ｎｍ～約１２５ｎｍ、約１２５ｎｍ～約１５０ｎｍ、約１５０ｎｍ～約１７５ｎｍ、約１７５ｎｍ～約２００ｎｍ、約２００ｎｍ～約２２５ｎｍ、約２２５ｎｍ～約２５０ｎｍ、約２５０ｎｍ～約２７５ｎｍ又は約２７５ｎｍ～約３００ｎｍの（体積加重）メジアン粒径Ｄ５０を有していてよい。当然、異なる体積加重メジアン粒径Ｄ５０の粒子の混合物は、これらの範囲のうち２つ以上の粒径を有する粒子を含んでいてよい。金属酸化物粒子は球状であるか、又は非球状であってよい。例えば、金属酸化物粒子のアスペクト比は、約１．５～約３、例えば約１．５～約１．８、約１．８～約２．１、約２．１～約２．５、約２．５～約２．８又は約２．８～約３であってよい。粒径は、下の実施例において説明される粒子の分散に従って、ディスク遠心光沈降分析又は透過型電子顕微鏡によって測定される。
【0035】
複合粒子を製造する１つの実施態様において、金属酸化物粒子は第一の疎水化システムで処理される。第一の疎水化システムは１つ又は複数の疎水化成分を含んでいてよい。好ましくは、第一の疎水化システムは、金属酸化物粒子に共有結合又は非共有結合することができる第一の反応性基（例えばシラン）と、金属酸化物－ポリマー複合粒子のポリマー中に組み込むことができる第二の反応性基とを含む少なくとも１つの二機能の成分を含む。特定の実施態様において、二機能の成分は３００より小さい分子量を有する。「疎水性の」金属酸化物粒子は、その用語が本明細書において使用されるとき、疎水性のレベル又は程度を変えることを含む。金属酸化物粒子に付与される疎水性の程度は、使用される処理剤の種類及び量に応じて変わる。本発明による使用のための疎水性の金属酸化物粒子は、例えば、約１５％～約８５％の利用可能な金属酸化物表面の反応したヒドロキシル基、例えば、約２５％～約７５％若しくは約４０％～約６５％の利用可能な金属酸化物表面の反応したヒドロキシル基、又は上の端点のうち任意の２つによって結ばれる任意の範囲におけるパーセンテージを有していてよい。下で議論されるように第二の疎水化剤が使用される場合、それは反応して、金属酸化物の表面のヒドロキシル基の一部と、共有結合又は非共有結合を形成する。
【0036】
二機能の成分は式［Ｒ3
3-x（ＯＲ1）x］ＳｉＲ2Ｑを有していてよく、ｘは１、２又は３であり、Ｒ1はメチル又はエチルであり、Ｒ2は一般式ＣnＨ2nを有するアルキルリンカーであり、ｎは１～１０であり、Ｒ3はメチル又はエチルであり、Ｑはメルカプト、グリシジル、又は置換された若しくは置換されていないビニル、アクリレートエステル又はメタクリレートエステル基であり、ただし、Ｑが置換された又は置換されていないビニルである場合にはｎは２～１０である。第一の疎水化システムは式（ＯＲ1）4-zＳｉＲ4
zを有する単機能の成分をさらに有していてよく、ｚは１又は２であり、Ｒ4は分岐若しくは非分岐のＣ１～Ｃ１０アルキル基又はＲ2Ｐｈであり、Ｐｈは置換されていないフェニル基あるいはＣ１～Ｃ１０の分岐若しくは非分岐のアルキル、ハロゲン、Ｃ１～Ｃ１０アルキルエーテル、メトキシ、エトキシ又はヒドロキシで置換されたフェニル基である。第一の疎水化システムにおける使用のために適した例示的な作用剤は、（３－アクリロキシプロピル）トリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルトリメトキシシラン、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、（３－アクリロキシプロピル）トリエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、メタクリロキシメチルトリメトキシシラン、メタクリロキシメチルトリエトキシシラン、（３－アクリロキシプロピル）メチルジメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルジメチルエトキシシラン、３－ブテニルトリメトキシシラン、３－ブテニルトリエトキシシラン、４－ペンテニルトリエトキシシラン、４－ペンテニルトリメトキシシラン、５－ヘキセントリメトキシシラン、５－ヘキセンメチルジメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシラン及びジイソプロピルジメトキシシランを含むがそれらに限定されない。金属酸化物粒子がシリカでない場合、ジ－又はトリ－官能性シランが使用されるべきである（すなわちｘは２又は３であるべきである）。
【0037】
第一の疎水化システムの成分の溶解度は、１０～０．０６ｇ／Ｌ、好ましくは９～０．０３ｇ／Ｌ、より好ましくは８～０．１ｇ／Ｌ、最も好ましくは７～０．５ｇ／Ｌであってよい。第一の疎水化システムの成分の溶解度が高すぎる又は低すぎる場合、成分は十分なエマルションを形成しないことが理論化されている。
【0038】
幾つかの実施態様において、好ましくは、Ｒ4は分岐又は非分岐のＣ１～Ｃ１０アルキル基である。Ｒ4が分岐又は非分岐のＣ１～Ｃ１０アルキル基であるとき、金属酸化物－ポリマー複合粒子の摩擦帯電は、他のＲ4基が使用されるとき、又は単機能の成分が全く使用されないときと比較して、より高い。例えば、前記の金属酸化物－ポリマー粒子を外添剤として用いるトナーの、低い温度／低い湿度（ＬＬ）条件における摩擦帯電の大きさは、単機能の成分を含まない金属酸化物－ポリマー複合粒子を有するトナーに対して、少なくとも１０％、例えば最大で４５％、例えば１２％～４２％、１５％～４０％、１７％～３７％、２０％～３５％、２３％～３２％又は２５％～３０％増加させることができる。代わりに又は加えて、高い温度、高い湿度（ＨＨ）の条件における、このようなトナーの摩擦帯電の大きさは、単機能の成分を含まない金属酸化物－ポリマー複合粒子を有するトナーに対して、少なくとも９％、例えば最大で３３％、例えば１２％～３０％、１５％～２８％又は１７％～２５％増加させることができる。典型的には、ＨＨ及びＬＬ条件における摩擦帯電はともに、アルキル含有の単機能の成分の添加とともに変化し、摩擦帯電のＨＨにおける変化及びＬＬにおける変化は、上のリストから選択される範囲の任意の組み合わせであってよい。
【0039】
加えて、金属酸化物粒子の少なくとも一部は、第一の疎水化システムによる処理の前若しくは後、又は金属酸化物－ポリマー複合粒子の形成の後のいずれかにおいて、第二の疎水化剤で処理することができ、その場合、金属酸化物粒子の露出した表面のみが処理される。第二の疎水化剤としての使用のための好ましい作用剤は、シラザン化合物、シロキサン化合物及びシラン化合物、並びに共溶媒を伴うか、又は伴わない、水中で幾らかの溶解度を有するシリコーン流体である。２以上の作用剤の混合物を使用することができる。好ましくは、第二の疎水化剤としての使用のためのシリコーン流体は、最大で５００の数平均分子量を有する。シラン化合物の例は、アルキルシラン及びアルコキシシランを含む。アルコキシシランは、一般式Ｒ’xＳｉ（ＯＲ’’）4-xを有する化合物を含み、Ｒ’は、Ｃ1～Ｃ30の分岐鎖及び直鎖のアルキル、アルケニル、Ｃ3～Ｃ10シクロアルキル及びＣ6～Ｃ10アリールからなる群から選択され、Ｒ’’は、Ｃ1～Ｃ10の分岐鎖又は直鎖のアルキルであり、ｘは１～３の整数である。金属酸化物粒子がシリカを含まない場合、二官能性若しくは三官能性のシラン若しくはシロキサン又はシリコーン流体の第二の疎水化剤としての使用は、単官能性のシランより良好な結合を提供する。
【0040】
本明細書において説明される第二の疎水化剤として用いることができるシラン化合物の非限定的な例は、トリメチルシラン、トリメチルクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、メチルトリクロロシラン、アリルジメチルクロロシラン、ベンジルジメチルクロロシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ｎ－ブチルトリメトキシシラン、ｎ－オクチルトリエトキシシラン、ｎ－ヘキサデシルトリメトキシシラン、ｎ－オクタデシルトリメトキシシラン及び類似のものを含む。同様に、アミン官能化されたアルキルアルコキシシランを用いることができる。有用なシロキサン化合物の非限定的な例は、オクタメチルシクロテトラシロキサン、ヘキサメチルシクロトリシロキサン及び類似のものを含む。有用なシラザン化合物の非限定的な例は、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＺ）、ヘキサメチルシクロトリシラザン、オクタメチルシクロテトラシラザン及び類似のものを含む。例えば、ＨＭＤＺは金属酸化物粒子の表面における未反応のヒドロキシル基を覆うのに使用することができる。例示的な疎水性付与剤はまた、ヘキサメチルジシラザン、イソブチルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン及び環状シラザン、例えば米国特許第５９８９７６８号明細書において開示されるものを含む。このような環状シラザンは式：
によって表され、Ｒ7及びＲ8は、水素、ハロゲン、アルキル、アルコキシ、アリール及びアリールオキシからなる群から独立に選択され；Ｒ9は、水素、（ＣＨ2）rＣＨ3（式中、ｒは０～３の整数である）、Ｃ（Ｏ）（ＣＨ2）rＣＨ3（式中、ｒは０～３の整数である）、Ｃ（Ｏ）ＮＨ2、Ｃ（Ｏ）ＮＨ（ＣＨ2）rＣＨ3（式中、ｒは０～３の整数である）並びにＣ（Ｏ）Ｎ［（ＣＨ2）rＣＨ3］（ＣＨ2）sＣＨ3（式中、ｒ及びｓは０～３の整数である）からなる群から選択され；Ｒ10は式［（ＣＨ2）a（ＣＨＸ）b（ＣＹＺ）c］によって表され、Ｘ、Ｙ及びＺは、水素、ハロゲン、アルキル、アルコキシ、アリール及びアリールオキシからなる群から独立に選択され、ａ、ｂ及びｃは、（ａ＋ｂ＋ｃ）が２～６の整数に等しいという条件を満たす０～６の整数である。環状シラザンは式：
を有する５員又は６員環であってよく、Ｒ11は式［（ＣＨ2）a（ＣＨＸ）b（ＣＹＺ）c］によって表され、Ｘ、Ｙ及びＺは、水素、ハロゲン、アルキル、アルコキシ、アリール及びアリールオキシからなる群から独立に選択され、ａ、ｂ及びｃは、（ａ＋ｂ＋ｃ）が３又は４に等しいという条件を満たす０～６の整数である。
【化1】
【化2】
【0041】
第二の処理剤としての使用のための適したシリコーン流体は、官能化されていないシリコーン流体と官能化されたシリコーン流体の両方を含む。金属酸化物粒子を表面処理するのに使用される条件及び用いられる個々のシリコーン流体に応じて、シリコーン流体は、非共有結合されているコーティングとして存在するか、又は金属酸化物粒子の表面に共有結合していてよい。有用な官能化されていないシリコーン流体の非限定的な例は、ポリジメチルシロキサン、ポリジエチルシロキサン、フェニルメチルシロキサンコポリマー、フルオロアルキルシロキサンコポリマー、ジフェニルシロキサン－ジメチルシロキサンコポリマー、フェニルメチルシロキサン－ジメチルシロキサンコポリマー、フェニルメチルシロキサン－ジフェニルシロキサンコポリマー、メチルヒドロシロキサン－ジメチルシロキサンコポリマー、ヒドロキシル官能化された又はヒドロキシル末端のシロキサン、ポリアルキレン改質されたシリコーン及び類似のものを含む。例えば、官能化されたシリコーン流体は、ビニル、水素化物、ヒドロキシル、シラノール、アミノ及びエポキシからなる群から選択される官能基を含んでいてよい。官能基は、シリコーンポリマー骨格に直接結合されるか、又は中間のアルキル、アルケニル若しくはアリール基を通して結合されていてよい。
【0042】
代わりに又は加えて、参照によってその内容が本明細書に組み込まれる米国特許公開第２０１１／０２４４３８２号明細書において開示されるジメチルシロキサンコポリマーを使用して金属酸化物粒子を処理することができる。例示的なジメチルシロキサンコポリマーは式：
のコポリマーを含み、Ｒ1は－Ｈ、－ＣＨ3であり、Ｒ2＝－Ｈ、－ＣＨ3であり、Ｒ3＝－ＣＨ3、－ＣＨ2ＣＨ3、－ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3、ＣＨ2Ａｒ、－ＣＨ2ＣＨ2Ａｒ、－Ａｒ、－ＣＨ2ＣＨ2ＣＦ3又は－ＣＨ2ＣＨ2－Ｒfであり、ＲfはＣ1～Ｃ8ペルフルオロアルキル基であり、Ｒ4は－ＣＨ3、－ＣＨ2ＣＨ3、－ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3、－ＣＨ2ＣＨ2ＣＦ3又は－ＣＨ2ＣＨ2－Ｒfであり、ＲfはＣ1～Ｃ8ペルフルオロアルキル基であり、Ｒ5は－ＣＨ3、－ＣＨ2ＣＨ3、－ＣＨ2Ａｒ、－ＣＨ2ＣＨ2Ａｒ又は－Ａｒであり、Ｒ6は－Ｈ、－ＯＨ、－ＯＣＨ3又は－ＯＣＨ2ＣＨ3であり、Ａｒは置換されていないフェニル、又は１つ若しくは複数のメチル、ハロゲン、エチル、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル若しくは－ＣＨ2ＣＦ3基で置換されたフェニルであり、ｎ、ｍ及びｋは整数であり、ｎ≧１、ｍ≧０かつｋ≧０であり、コポリマーは２０８～約２００００の分子量を有する。
【化3】
【0043】
代わりに又は加えて、第二の疎水化剤は帯電改質剤であってよい。参照によってその内容が本明細書に組み込まれる米国特許公開第２０１０／０００９２８０号明細書において開示される帯電改質剤のうち任意のものをここで用いることができる。例示的な帯電改質剤は、３－（２，４－ジニトロフェニルアミノ）プロピルトリエトキシシラン（ＤＮＰＳ）、３，５－ジニトロベンズアミド－ｎ－プロピルトリエトキシシラン、３－（トリエトキシシリルプロピル）－ｐ－ニトロベンズアミド（ＴＥＳＰＮＢＡ）、ペンタフルオロフェニルトリエトキシシラン（ＰＦＰＴＥＳ）及び２－（４－クロロスルホニルフェニル）エチルトリメトキシシラン（ＣＳＰＥＳ）を含むがそれらに限定されない。水素化基がニトロ基を減少させる場合があるため、ニトロ基を含む帯電改質剤は、コポリマーの後に、金属酸化物粒子を後処理するために使用されるべきである。
【0044】
第二の疎水化剤に代わって又は加えて、金属酸化物粒子は、金属酸化物－ポリマー複合体の形成に続いて第三の疎水化剤で処理することができる。第三の処理剤は、５００より大きい数平均分子量を有するシリコーン流体又はアルキルハロシランであってよい。アルキルハロシランは一般式Ｒ’xＳｉＲ’’yＺ4-x-yを有する化合物を含み、Ｒ’及びＲ’’は上で画定される通りであり、Ｚはハロゲン、好ましくは塩素であり、ｙは１、２又は３である。
【0045】
（金属酸化物－ポリマー粒子の形成の後に使用されるとき、）第二の疎水化剤及び／又は第三の疎水化剤と、金属酸化物－ポリマー複合粒子のポリマー成分との間の相互作用によって、これらの作用剤は、金属酸化物－ポリマー複合粒子の露出したポリマー表面をさらに処理することができる。
【0046】
金属酸化物－ポリマー複合粒子において用いられるポリマーは、第一の疎水化システムのポリマー又はコポリマーと同じであるか、又は異なっていてよい。すなわち、第一の疎水化システムが１つ又は複数の重合性基を含む場合、同じ材料を単純に使用してポリマーを形成することができる。特定の実施において、二機能の成分のポリマーはポリエーテルではない。代わりに又は加えて、二機能の成分のポリマーはアクリレート又はメタクリレートのポリマーである。代わりに又は加えて、二機能の成分に末端基で共重合することができる架橋剤又は異なるモノマーを用いることができる。金属酸化物－ポリマー複合粒子を製造するのに使用することができる適したモノマーは、置換された及び置換されていないビニル及びアクリレート（メタクリレートを含む）モノマー、並びにラジカル重合によって重合する他のモノマーを含む。例示的なモノマーは、スチレン、アクリレート及びメタクリレート、オレフィン、ビニルエステル並びにアクリロニトリルを含み、当分野における当業者は、例えばＳｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ、ＷＩ）から容易に入手可能である。このようなコモノマーはまた、Ｃ１～Ｃ３アルキル、ハロゲン及び／又はヒドロキシル基で置換されていてよい。置換されたコモノマーは、ヒドロキシプロピルメタクリレート、トリフルオロプロピルメタクリレート及びα－メチルスチレンを含むがそれらに限定されない。これらのモノマーのうち任意のものは、コポリマーを形成する混合物においてそれら自体で、又は架橋剤と合わせて、使用することができる。例示的な架橋剤は、二機能の成分のジビニル末端型のもの（例えば、ビニル基によって置換されたシラン）又は他の周知のビニル架橋剤、例えばジビニルベンゼン及びエチレングリコールジメタクリレート、を含む。代わりに又は加えて、コポリマー又は架橋剤はシランと反応することができる。例えば、シラノール末端シロキサンポリマー又は上の式（１）のコポリマーを、第一の疎水化システムと合わせて使用することができる。コモノマー又は架橋剤は、第一の疎水化システムと同時に、又は異なる時に添加することができる。架橋剤の量は、最終ポリマーにおける架橋の程度を制御するように調節することができる。
【0047】
金属酸化物－ポリマー複合粒子は、第一の疎水化システムと、任意選択のモノマーと、水性相とを含む流体中で、金属酸化物粒子の分散体を作ることによって、製造することができる。有機相の重合性種の重合は複合粒子をもたらす。１つの例示的な手順において、水性媒体中で、例えば任意選択の共溶媒、例えばアルコール、例えばイソプロピルアルコールを有する水中で、第一の疎水化システムと、任意選択のコモノマーと、架橋剤と、金属酸化物粒子とを、質量（重合性種／金属酸化物）において、約０．５：４０、例えば約１：約１．５、約１．５：約２、約２：約３、約３：約１０、約１５：約３０又は約１０：約２０の比で用いて、エマルション又は混合物が調製される。溶媒の合計の量に対する、金属酸化物粒子及び重合性種の合計の量は、約５ｗｔ％～約４５ｗｔ％、例えば約５ｗｔ％～約１５ｗｔ％、約１５ｗｔ％～約２０ｗｔ％、約２０ｗｔ％～約３０ｗｔ％、約３０ｗｔ％～約４０ｗｔ％又は約４０ｗｔ％～約４５ｗｔ％であってよい。
【0048】
任意選択で、ｐＨは約８．０～１０にされ、分散体は、２５～６０℃で温度が保持される間に（典型的には１～３ｈ）撹拌される。撹拌に次いで、モノマーに対して約０．１～約４ｗｔ％のレベルで、例えば約０．１～約０．５％、約０．５％～約１％、約１％～約１．５％、約１．５％～約２％、約２％～約２．５％、約２．５％～約３％、約３％～約３．５％又は約３．５％～約４％のレベルで、開始剤が導入される。開始剤は、粉末として、又はエタノール、アセトン若しくは他の水混和溶媒中の溶液として導入することができる。適した開始剤は、油溶性のアゾ又はペルオキシド熱開始剤、例えば２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオニトリル）（ＡＩＢＮ）、ベンゾイルペルオキシド、ｔｅｒｔ－ブチルペルアセテート及びシクロヘキサノンペルオキシドを含むがそれらに限定されない。種々の適した開始剤は、Ｗａｋｏ Ｐｕｒｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｌｔｄ．（大阪、日本）から入手可能である。開始剤は、金属酸化物の導入の前にモノマー中に溶解することができ、モノマーと水性相との間に分配することができる。得られた溶液は、６５～９５℃で、撹拌しながら４～６ｈの間保温される。得られたスラリーは、１００～１３０℃で、一夜の間乾燥することができ、残った固体を粉砕して粉末を形成する。液体から粒子を分離する他の方法を使用して粒子を乾燥することもできる。金属酸化物－ポリマー複合体の形成の後に第二の疎水化剤が添加される場合、それは乾燥工程の前に導入される。例えば、第二の疎水化剤が添加されてよく、スラリーはさらに２～４ｈの間、６０～７５℃で保温しつつ撹拌される。
【0049】
当分野における当業者は、金属酸化物粒子の２以上の群の粒径及び形状、並びに反応混合物における、それらの互いに対する割合に加えて、混合物又はエマルション中のこのような固体装填量の変化、ポリマー及び金属酸化物の割合、水性相のｐＨ及び保温温度が、複合粒子の形態に影響を与えることを認識する。実際には、金属酸化物－ポリマー複合粒子の所与の径のために、金属酸化物粒径、及び混合物又はエマルション中の固体装填量における著しい変化を使用して、複合粒子の形状及び粒子粗さを調節することができる。特定の実施態様において、複合粒子は、複合粒子中に配置された金属酸化物粒子、すなわち完全にポリマー相中にある、並びに表面から突き出している金属酸化物粒子を有する。これらの実施態様において、金属酸化物粒子は、複合粒子の機械的な強化に寄与し、複合粒子の圧縮強度を増加させる。
【0050】
第一の疎水化システムによる金属酸化物の表面処理の程度は、開始溶液のｐＨ及び温度を調節することによって制御することができる。二機能の成分及び任意の単機能の成分の、金属酸化物粒子への吸着速度（表面とそれぞれの成分との間のシロキサン結合の形成に次いで吸着することができる）もまた、シランベースの二機能又は単機能の成分における脱離基の選択によって制御することができ、例えばエトキシはメトキシより遅く加水分解する傾向がある。
【0051】
金属酸化物－ポリマー複合粒子の粒径及び粒径分布は、金属酸化物粒子の割合及び相対的な粒径及び／又は粒径分布を調節することによって制御することができる。金属酸化物－ポリマー複合粒子の粒径が金属酸化物粒子の粒径によって影響を受ける範囲で、第一の金属酸化物粒子によって製造された所与の複合粒子のために、より大きい径を有する第二の金属酸化物粒子で、第一の金属酸化物粒子の少なくとも一部を置換することによって複合粒子の粒径を増加させることができる。同様に、より小さい径を有する第二の金属酸化物粒子で、第一の金属酸化物粒子の少なくとも一部を置換することは、得られる複合粒子の粒径を減少させる。
【0052】
金属酸化物粒子の粒径分布に関わらず、金属酸化物－ポリマー複合粒子の粗さは、反応条件を変更することによって調節することができる。一般に、例えば水酸化アンモニウムの添加又はベース安定化金属酸化物分散体の使用によって、反応混合物のｐＨを増加させることは、粒子粗さ又はＲＴＡを増加させる。反応媒体中の固体装填量を減少させることはまた、粒子粗さ及びＲＴＡを増加させる。
【0053】
金属酸化物粒子の２つの群の混合物が使用される場合、第一の金属酸化物粒子と第二の金属酸化物粒子との割合は、質量で約１：２０～約２０：１、例えば約１：１５～約１５：１、約１：１０～約１０：１、約１：５～約５：１又は約１：２～約２：１であってよい。第一の金属酸化物粒子と第二の金属酸化物粒子との所望の割合は、所望の複合粒子の粒径並びに第一の及び第二の金属酸化物粒子の粒径に応じて、変えることができる。
【0054】
複合粒子中の金属酸化物粒子の少なくとも一部は、複合粒子のポリマー部分中に、その全体が埋め込まれてよい。代わりに又は加えて、金属酸化物粒子の少なくとも一部は、複合粒子のポリマー部分中に部分的に埋め込まれてよく、すなわち金属酸化物粒子の一部はポリマーマトリックスから内に及び外に突き出ている。特定の実施態様において、少なくとも２００個の、好ましくは少なくとも５００個の金属酸化物－ポリマー複合粒子の電子顕微鏡観察によって観察可能な金属酸化物粒子について測定するとき、複合体の表面において露出された金属酸化物粒子は、約０％～約９５％、例えば約５％～約９０％、約１０％～約２０％、約２０％～約３０％、約３０％～約４０％、約４０％～約５０％、約５０％～約６０％、約６０％～約７０％、約７０％～約８０％又は約８０％～約９０％の、金属酸化物－ポリマー複合粒子の表面から突き出した長さを有していてよい。金属酸化物－ポリマー複合粒子の表面から突き出た金属酸化物粒子の量は、金属酸化物粒子の粒径及び／又は形状、並びに金属酸化物粒子の１つ若しくは複数の群の粒径分布（Ｄ７５／Ｄ２５として説明される）又はメジアン粒径Ｄ５０の比に応じて、変化することができる。
【0055】
金属酸化物－ポリマー複合粒子は丸みがあって（ｒｏｕｎｄ）よい。金属酸化物粒子が複合粒子の表面において露出されている程度に応じて、丸みがある粒子は球状である必要はなく、典型的には「でこぼこの（ｂｕｍｐｙ）」表面を有していると理解される。代わりに、大きい粒径差を有する金属酸化物粒子の２つの群の使用はまた、非等軸粒子の形成をもたらす。このような粒子は、不規則な形状を高い粒子粗さと結びつける。
【0056】
金属酸化物－ポリマー複合粒子の形状及び「でこぼこさ」又は粗さの程度は、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）評価によって分析することができる。従来の画像分析ソフトウェアが、粒子のＴＥＭ像の周長Ｐを画定するのに使用される。同じソフトウェアが、粒子像面積Ｓを計算するために、及び粒子にそれぞれ接する２つの並行な線２２の間で測定される、粒子を横切る最大Ｆｅｒｅｔ径（Ｄｍａｘ）２０を特定するために（図１Ｂを参照せよ）使用される。これらの測定は、複数のＴＥＭ像における、複数の粒子、好ましくは少なくとも１００個の粒子、より好ましくは少なくとも５００個の粒子のために適している。
【0057】
ＳＦ－１は、どれだけ粒子形状が球状から逸脱しているかを指示するものであり、１００（πＤｍａｘ2／４Ｓ）として計算される。理想的な球状の粒子のＳＦ－１は１００である。ＳＦ－１が大きいほど、粒子形状は球状から逸脱している。複合粒子についての平均ＳＦ－１は、約１１０～１８５、例えば約１１０～約１２５、約１２５～約１５０又は約１５０～約１８５であってよい。
【0058】
粒子粗さは、Ｐ2／４πＳとして計算することができる（Ｊｏｈｎ Ｃ．Ｒｕｓｓ、Ｔｈｅ Ｉｍａｇｅ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｈａｎｄｂｏｏｋ、ＣＲＣ Ｐｒｅｓｓ、４ｔｈ ｅｄｉｔｉｏｎ、２００２）。図１Ｂは、粒子粗さは、粒子２８の周長２６と同じ長さの周長を有する仮想の円２４の面積と、現実の粒子の面積との比として考えることができることを例示している。理想的な球状粒子の粗さは１．０である。しかし、粗い表面を有する球状粒子の粒子粗さは１を相当に上回る場合がある。粒子粗さは、非常に細かいスケールにおける粗さ及び表面テクスチャに対して特に感受性がある。粒子粗さの式は周長と像面積との両方を含むため、粒子粗さは、粒子形状の、特に球状からの粒子形状の逸脱をさらに指示するものである。例えば、軸１及び２を有する楕円についての粒子粗さは１．１９であり、軸１及び３を有する楕円については１．５１である。従って、粒子粗さは、表面粗さの増加並びに球状からの粒子形状の逸脱の増加に伴って増加する。金属酸化物－ポリマー複合粒子の平均粗さは、１．１５～１．９、例えば１．１５～１．２、１．２～１．５、１．５～１．７又は１．７～１．９であってよい。自由流動を改善するために、金属酸化物－ポリマー複合粒子の平均粗さは、好ましくは１．２２より大きく、例えば１．２５より大きい。
【0059】
代わりに又は加えて、同じ画像分析ソフトウェアを使用して、粒子の画像について凸状の外殻３０を描き、「外殻面積（ｈｕｌｌ ａｒｅａ）」と呼ばれる、外殻の内側の面積Ｃを決定することができる。凸状の外殻は、全体の粒子を取り囲む表面の境界を示す曲がった凸である。それは、平行な線のペアを、それらが粒子像の外側にちょうど接するまで動かすことによって生じる。次いで、平行な線の角度が変えられ、前記のプロセスは、凸状の外殻の全体の経路が画定されるまで繰り返される。図１Ｂに示されるように、凸状の外殻は、粒子の周りで伸ばされたゴムバンドに類似している。相対トラフ面積（ｒｅｌａｔｉｖｅ ｔｒｏｕｇｈ ａｒｅａ、ＲＴＡ）は（Ｃ－Ｓ）／Ｓによって定義され、Ｓは粒子像面積である。ＲＴＡの値は、表面からの突出部の増加に伴って増加する。完全な球状、楕円又は任意の外殻物のＲＴＡは０である。典型的なアグリゲートされていないコロイダルシリカのＲＴＡは約０．０１である。金属酸化物－ポリマー複合粒子の平均ＲＴＡは、０．０１～約０．１９、例えば約０．０３～約０．１５、約０．０５～約０．１３又は約０．０７～約０．１１であってよい。トナーの自由流動を促進するために、好ましくは、平均ＲＴＡは０．０６又は０．０８より大きく、例えば０．０６～０．１３である。平均ＲＴＡは、少なくとも１００個の粒子、好ましくは少なくとも５００個の粒子の像を使用して測定される。当然、より多くの粒子像を使用することは、より高い感度を提供し、異なる粒子形態の区別を促進する。
【0060】
好ましくは、金属酸化物複合粒子は、上で説明される範囲又は任意の下位範囲の平均ＳＦ－１、及び上で説明される範囲又は任意の下位範囲の平均ＲＴＡを有する。加えて、それらはさらに、上で説明される範囲又は任意の下位範囲の平均粒子粗さを有していてよい。少なくとも上で説明される平均ＳＦ－１及び平均ＲＴＡを有する粒子は、より滑らかな又はより丸い粒子に対して、トナーにおける改善されたドロップオフ性能を示すことができる。
【0061】
代わりに又は加えて、金属酸化物－ポリマー複合粒子は、約２０ｎｍ～約１０００ｎｍの（体積加重）メジアン粒度又は粒径Ｄ５０を有していてよい。例えば、金属酸化物－ポリマー複合粒子のＤ５０は、２０ｎｍ～１００ｎｍ、１００ｎｍ～２００ｎｍ、２００ｎｍ～３００ｎｍ、３００ｎｍ～４００ｎｍ、４００ｎｍ～５００ｎｍ、５００ｎｍ～６００ｎｍ、６００ｎｍ～７００ｎｍ、７００ｎｍ～８００ｎｍ、８００ｎｍ～約９００ｎｍ又は９００ｎｍ～１０００ｎｍであってよい。金属酸化物複合粒子の粒径は、ディスク遠心光沈降分析によって測定することができる。
【0062】
実施例において示されるように、トナーの凝集は、粒径の増加に伴って増加し、ＲＴＡによって測定される粒子の「でこぼこさ」に伴って減少する。トナーの凝集は、自由流動に関して逆に相関する。トナーの自由流動を改善するために、好ましくは、製造された金属酸化物－ポリマー複合粒子は、４０～７５ｎｍ、例えば４０～７０ｎｍ又は４０～６５ｎｍのＤ５０、少なくとも０．０６又は少なくとも０．０８、例えば０．０６～０．０１９、０．０８～０．０１５又は０．０８～０．１３の平均ＲＴＡ、及び任意選択で、少なくとも１．２２、例えば１．２５～１．６０若しくは１．７０又は１．２２～１．３５の平均粒子粗さを有する。４０ｎｍより小さいＤ５０を有する粒子は、より強い、トナー表面に埋め込まれる傾向を有することが期待され、粒径は自由流動性能と逆に相関する。
【0063】
対ブロッキング性を改善し、トナー粒子が互いに付着することを妨げるために、好ましくは、金属酸化物－ポリマー複合粒子は、１００～１５０ｎｍ、例えば１０５～１５０ｎｍ又は１１０～１５０ｎｍのＤ５０、少なくとも０．０６又は少なくとも０．０８、例えば０．０６～０．０１９、０．０８～０．０１５又は０．０８～０．１３の平均ＲＴＡ、及び代わりに又は加えて、少なくとも１．２２、例えば少なくとも１．２５又は少なくとも１．３、例えば１．２５～１．６０若しくは１．７０又は１．２２～１．３５の平均粒子粗さを有する。トナーの自由流動性能は、外添剤のサイズが増加するに伴って減少する傾向がある。しかし、より大きい粒子は軟質のトナー表面に埋め込まれることをより良く回避することができる。複合粒子の粗さが増加するに従って、自由流動性能は改善され、増加したサイズの効果を弱めて、対ブロッキング性及び自由流動性能を維持するために複合粒子を最適化する。
【0064】
好ましくは、金属酸化物－ポリマー複合粒子は、金属酸化物自体の固有密度（例えば、シリカは２．２ｇ／ｃｍ3の固有密度を有し、二酸化チタンは３．６ｇ／ｃｍ3の密度を有する）より小さい密度を有する。例えば、複合粒子の固有密度は、その中に含有される金属酸化物の固有密度の約３０％～約３５％、約３５％～約４０％、４０％～約４５％、約４５％～約５０％、約５０％～約５５％、約５５％～約６０％、約６０％～約６３％、約６３％～約６７％、約６７％～約７０％、約７０％～約７３％、約７３％～約７６％、約７６％～約７９％、約７９％～約８２％、約８２％～約８５％又は約８５％～約９０％であってよい。密度はヘリウムピクノメーター法によって測定することができる。幾つかの実施態様において、異なる粒径の金属酸化物粒子を複合体中で使用することによって、所望の密度を保ちつつ、複合粒子の粒径及び形状を変えることができる。所望の密度を保つことは、定着の間に当業者がドロップオフ性能を減少若しくは維持すること、トナー性能の他の性質を維持すること、又はその屈折率を変えることなく、粒子形態を変化させることを可能とする。
【0065】
金属酸化物－ポリマー複合粒子は、従来のトナー及びケミカルトナーの両方のための外添剤として使用することができる。従来のトナーは、多くの公知の方法、例えば樹脂、顔料粒子、任意選択の帯電強化添加剤及び他の添加剤を、従来の溶融押出装置及び関連する設備中で混合及び加熱することによって調製することができる。粉末の乾燥ブレンドのための従来の設備を、カーボンブラック粒子を樹脂と混合又はブレンドするために使用することができる。他の方法は、スプレー乾燥及び類似のものを含む。一般に、顔料及び他の原料の、樹脂との配合に次いで、機械的摩擦及び分級がされて、所望の粒径及び粒径分布を有するトナー粒子を提供する。化学的に調製されたトナーとしても知られるケミカルトナーは、液相中で製造され；一般に、樹脂粒子は着色剤の存在の下で形成される。例えば、ポリマーラテックスが水性顔料分散体と結合され、凝集剤を使用してアグロメレートされてポリマー粒子を形成するプロセスが開発されてきた。別のプロセスは、少なくとも１つのモノマーにおける顔料の分散体の水性懸濁重合を含む。さらに、顔料／ポリエステル樹脂分散体が調製され、水と結合され、次いで溶媒が蒸発された。
【0066】
従来のトナー及び化学的に調製されたトナーの両方について、金属酸化物－ポリマー複合粒子は、従来の添加剤、例えばヒュームド金属酸化物又はコロイド状の金属酸化物と同じ仕方で、トナー粒子と組み合わせることができる。例えば、トナー組成物は、適した量の金属酸化物－ポリマー複合粒子を適した粒径を有するトナー粒子と、ブレンダー中で混合することによって配合することができる。代わりに又は加えて、金属酸化物－ポリマー複合粒子は、ヘンシェル又は他の適したミキサーを使用して、例えば米国特許第９４７０９９３号明細書、９５００９７０号明細書、９５７５４２５号明細書、特開２０１９－０９５６１６号公報、２０１８－０４５００６号公報又は２０１８－０３６５９６号公報において説明されるミキサーを使用して、トナー粒子をコアシェル複合粒子と乾燥ブレンドすることによって、外添剤としての使用のためのトナーと組み合わせることができる。代わりに、金属酸化物－ポリマー複合粒子の分散体は、湿式ブレンド法、例えば国際公開第２０１４／１５３３５５号において開示される方法によってトナー粒子と組み合わせることができる。例えば、トナーは、よく混合された分散体が得られるまで、複合粒子の分散体とともに超音波処理することができる。次いで、トナー粒子の表面に配置又は分布された金属酸化物－ポリマー粒子を有するトナー粒子は、例えばボルテックス及び乾燥することによってか、又は分散体から粒子を回収する他の方法によって、分散体から回収することができる。代わりに又は加えて、金属酸化物－ポリマー複合粒子は、他の外添剤、例えばさらなる無機、複合又は有機粒子と同時に、又は別の混合工程において、トナーと組み合わせることができる。トナー外添剤としての使用のための多様な粒子が当分野における当業者にとって公知であり、本明細書において提供される金属酸化物－ポリマー複合粒子のうち１つ又は複数と組み合わせて使用することができる。当分野における当業者にとって公知である例示的な外添剤は、ヒュームドシリカ、コロイダルシリカ、チタニア、ポリマー粒子、脂肪酸塩及びトナーとの使用のために適した他の外添剤を含むがそれらに限定されない。典型的には、ヒュームドシリカ及び他の本来親水性である材料は、トナー添加剤としての使用のために、疎水性を付与される。
【0067】
特定の実施態様において、金属酸化物－ポリマー複合粒子は、トナー組成物の約０．５ｗｔ％～約７ｗｔ％、例えばトナー組成物の約０．５ｗｔ％～約１ｗｔ％、約１ｗｔ％～約１．５ｗｔ％、約１．５ｗｔ％～約２ｗｔ％、約２ｗｔ％～約２．５ｗｔ％、約２．５ｗｔ％～約３ｗｔ％、約３ｗｔ％～約３．５ｗｔ％、約３．５ｗｔ％～約４ｗｔ％、約４ｗｔ％～約４．５ｗｔ％、約４．５ｗｔ％～約５ｗｔ％、約５ｗｔ％～約５．５ｗｔ％、約５．５ｗｔ％～約６ｗｔ％、約６ｗｔ％～約６．５ｗｔ％又は約６．５ｗｔ％～約７ｗｔ％を構成する。金属酸化物－ポリマー複合粒子は、トナー粒子の表面に分布することができる。好ましくは、金属酸化物－ポリマー複合粒子による表面被覆率は、トナー表面の約１０％～約９０％、例えば１０％～２０％、１５％～２５％、２０％～３０％、２５％～３５％、３０％～４０％、１５％～８０％、２５％～７５％、３０％～７０％、３５％～６５％、４０％～６０％、４５％～５５％又は１０％～４５％である。金属酸化物－ポリマー粒子のトナーへの適した表面被覆率は、外添剤としてさらに使用される他の材料、例えば無機粒子又はポリマー粒子に、並びにトナー及びトナーとともに使用される任意のキャリア又は現像剤の性質及び組成に依存する。金属酸化物－ポリマー複合粒子のトナーへの分布は、比較的均一であることができる。例えば、複合粒子のトナーへの分布の変動の係数は、その内容が参照によって本明細書に組み込まれる米国特許出願公開第２０１５／００３７７１９号明細書において説明される走査型電子顕微鏡観察によって測定されるとき、０．４０より小さく、例えば０．３０より小さく、例えば０．０５～０．１５、０．１０～０．２０又は０．１５～０．２５であってよい。
【0068】
好ましくは、金属酸化物－ポリマー複合粒子は低いレベルのドロップオフを示し、このことはトナーの耐久性を向上し、長い印刷時間にわたって印刷品質を改善することができる。トナー粒子への複合粒子の保持は部分的にはトナーの組成に依存するが、金属酸化物－ポリマー複合粒子と、相当する粒径及び形状の金属酸化物粒子との性能を比較するために代理の試験を使用することができる。例えば、米国特許出願公開第２００３／００６４３１０号明細書、２０１０／０００９２８２号明細書、２００６／０２４０３５０号明細書、及び米国特許第９５６８８４７号明細書において説明される試験に類似する試験を使用することができる。
【0069】
金属酸化物－ポリマー複合粒子は、当分野における当業者によって典型的に使用される方法によって、例えばヘンシェルミキサー又は他の流動化ミキサー若しくはブレンダーの使用によって、トナー粒子と混合されるのに十分な機械的強度を有するべきである。好ましくは、金属酸化物－複合粒子は、電子写真プロセスの現像サイクルの間に、（表面に分布した金属酸化物－ポリマー複合粒子を有する）トナー粒子間の衝突を耐え抜くのに十分な強度を有する。粒子の機械的強度は、複合粒子を用いてケミカルトナーを配合することによって評価することができる。次いで、トナー／粒子配合物をキャリア、例えばシリコーンコーティングされたＣｕ－Ｚｎフェライトキャリア（３０～９０μｍの粒径）と混合して、２％（ｗ／ｗ）のトナーを有する混合物を形成する。次いで、この混合物は、混合コンテナ中に約７０％～約９０％の充填率で配置されて、律動的に、３次元の動きで混合コンテナを動かすことができる、３次元ミキサーと呼ばれる撹拌器中で回転される。混合コンテナは、コンテナの容積の約６～約８倍の容積において、約５０～約７０回転／ｍｉｎの回転数で動かされる。例示的な撹拌器は、Ｗｉｌｌｙ Ａ．Ｂａｃｈｏｖｅｎ ＡＧから入手可能であるＴｕｒｂｕｌａミキサー、Ｂｉｏｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ＡＧから入手可能であるＩｎｖｅｒｓｉｎａミキサー及びＧｌｅｎ ＭｉｌｌｓのｄｙｎａＭｉｘ ３次元ミキサーを含む。規定の時間の後、サンプルはＳＥＭによって分析される。複合粒子が十分な機械的強度を有する場合、複合粒子は、混合中に、平坦化又は変形することがない。任意の平坦化又は変形は、ＳＥＭにおいて粒径の変化として現れる。好ましい実施態様において、１０ｍｉｎの混合の後の、金属酸化物－ポリマー複合粒子の直径の変化は、２５％より小さく、好ましくは２０％より小さく、例えば１０％より小さい。
【0070】
代わりに又は加えて、金属酸化物－ポリマー複合粒子は、洗浄助剤（ｃｌｅａｎｉｎｇ ａｉｄ）として使用することができる。洗浄助剤の使用の機能及び方法は、その内容が参照によって本明細書に組み込まれる米国特許第６３１１０３７号明細書において議論されている。簡潔に言えば、像が印刷された後に、弾力性のブレードが感光体から余剰のトナーを除去する。研磨粒子は余剰のトナーのより完全な除去を促進することができ、そうでなければ余剰のトナーは続くコピーに移り、前のコピーの弱い像が１つ又は複数の次のコピーに現れる「シャドー（ｓｈａｄｏｗ）」効果をもたらす。一般に、現在では、２つの異なる種類の粒子が洗浄助剤として使用される。粉砕された又は沈降した無機粒子（例えば金属酸化物、窒化物、炭化物）は、研磨洗浄用途のために適した硬度及び形状を有する。しかし、それらは広い粒径分布を有する。より大きい粒子は、感光体の表面をひっかく場合があり、より小さい粒子は洗浄ブレードと感光体との間のクリアランスより少なくなる場合がある。コロイダルシリカは均一な粒径を有するが、その滑らかな表面のために、限定された洗浄能力しか有さない。金属酸化物－ポリマー複合粒子はこれらの粒子の両方の利点を兼ね備え－金属酸化物－ポリマー複合粒子は、固い研磨性の金属酸化物粒子によって中断された不規則な表面を有するだけでなく、狭い粒径分布を有する。洗浄助剤としての使用のための金属酸化物－ポリマー複合粒子は、トナー配合物中に組み込むことができるか、又は分離した貯蔵容器中に含有されていてよく、金属酸化物－ポリマー複合粒子は貯蔵容器から、洗浄ブレードの近くの複写機のドラムに輸送される。
【0071】
好ましくは、金属酸化物－ポリマー複合粒子は粉末の形態である。好ましくは、金属酸化物－ポリマー複合粒子は、約１ａｔｍの圧力で、相対湿度５０％で、２５℃で平衡させた後、少ない含水量、例えば約１０ｗｔ％より少ない水分、例えば約０％～約３％、約１％～約４％、約３％～約５％、約５％～約７％又は約７％～約１０％の水分を示す。含水量は、３０ｍｉｎの間、１２５℃で、オーブン中で、ガラスバイアル中の１００ｍｇのサンプルを乾燥させて、（例えば、簡潔に言えば、Ｈａｕｇ Ｏｎｅ－Ｐｏｉｎｔ－Ｉｏｎｉｚｅｒ（Ｈａｕｇ Ｎｏｒｔｈ Ａｍｅｒｉｃａ、Ｗｉｌｌｉａｍｓｖｉｌｌｅ、ＮＹ）の下でサンプルを保持することによって）サンプルを放電して、次いで、０～９５％の選択された相対湿度値で２０ｍｉｎの間保温した後にサンプルの質量を測定する器具中にサンプルを装填することによって、測定することができる。
【0072】
金属酸化物－ポリマー複合粒子粉末は、粉砕若しくは製粉することができるか、又は特開２０１８－０３６５９６号公報において説明されるように、例えばふるい、ろ過、空気分級若しくは当分野における当業者にとって公知である他の方法によって、分級することができる。金属酸化物－ポリマー複合粒子粉末のアグリゲーションの程度は、７０％より小さく、例えば６０％より小さく、例えば１０％～７０％、２０％～６０％、３０％～５０％又は２５％～４０％であってよい。アグリゲーションの程度は、Ｄｉｇｉｖｉｂｌｏ Ｍｏｄｅｌ １３３２Ａデジタルディスプレー型振動計（Ｓｈｏｗａ Ｓｏｋｋｉ Ｃｏ．，Ｌｔｄ）を備えるＨｏｓｏｋａｗａ ＰＴ－Ｘ粉末試験器において測定することができる。３８μｍ（４００メッシュ）、７５μｍ（２００メッシュ）及び１５０μｍ（１００メッシュ）の目の開きを有するふるいが、粉末試験器の振動テーブルの底部から順に積み重ねられる。測定は、２３℃で、６０％の相対湿度（ＲＨ）で行われる。振動テーブルの振動幅は、デジタルディスプレー型振動メーターの変位値が０．６０ｍｍ（ピークからピークまで）となるように、あらかじめ調節される。金属酸化物－ポリマー複合粒子は、２３℃で、６０％ＲＨで、２４ｈの間平衡化され、それに次いで、５．０ｇが秤量されて粉末試験器の最も上の段階における１５０μｍふるいに入れられる。ふるいは３０ｓの間振動され、次いで、それぞれのふるい上に残った複合粒子の質量を測定して、以下の式に基づいてアグリゲーションの程度を計算する。アグリゲーションの程度（％）＝｛（１５０μｍの目の開きを有するふるい上のサンプル質量（ｇ））／５（ｇ）｝×１００＋｛（７５μｍの目の開きを有するふるい上のサンプル質量（ｇ））／５（ｇ）｝×１００×０．６＋｛（３８μｍメッシュのふるい上のサンプル質量（ｇ））／５（ｇ）｝×１００×０．２
【0073】
金属酸化物－ポリマー複合粒子は、トナー粒子と組み合わせてトナーを形成することができる。従来のトナーは、多くの公知の方法、例えば樹脂、顔料粒子、任意選択の帯電強化添加剤及び他の添加剤を、従来の溶融押出装置及び関連する設備中で混合及び加熱することによって調製することができる。粉末の乾燥ブレンドのための従来の設備を、カーボンブラック粒子を樹脂と混合又はブレンドするために使用することができる。他の方法は、スプレー乾燥及び類似のものを含む。一般に、顔料及び他の原料の、樹脂との配合に次いで、機械的摩擦及び分級がされて、所望の粒径及び粒径分布を有するトナー粒子を提供する。化学的に調製されたトナーとしても知られるケミカルトナーは、液相中で製造され；一般に、樹脂粒子は着色剤の存在の下で形成される。例えば、ポリマーラテックスが水性顔料分散体と組み合わせられ、凝集剤を使用してアグロメレートされてポリマー粒子を形成するプロセスが開発されてきた。別のプロセスは、少なくとも１つのモノマーにおける顔料の分散体の水性懸濁重合を含む。さらに、顔料／ポリエステル樹脂分散体が調製され、水と組み合わせられ、次いで溶媒が蒸発された。
【0074】
金属酸化物－ポリマー複合粒子は、それらが外添剤として用いられるトナーに種々の利点を提供することができる。例えば、金属酸化物－ポリマー複合粒子は、それらが組み合わせて使用される他の外添剤、例えば、ヒュームド又はゾル－ゲル（コロイダル）シリカ、チタニア、例えばチタン酸ストロンチウム及びジルコン酸ストロンチウムであるがこれらに限定されない混合金属酸化物、ワックス、脂肪酸塩、ポリマー粒子並びに最終トナー生成物の自由流動及び摩擦帯電性能を強化するために典型的に使用される他の材料の性能を補完することができる。
【0075】
本発明は、本質として単に例示的であることが意図される以下の実施例によって、さらに明確にされる。
【実施例】
【0076】
ＴＥＭのためのサンプルを調製するために、水性分散体中の粒子をエタノールで希釈して、プローブ超音波処理機で１０ｍｉｎの間超音波処理した。それぞれの個別の粒子が隣接する粒子から良く分離することを確実にするために、十分な希釈及び分散が必要である。ＴＥＭ分析のために、懸濁液を、２００メッシュの炭素コーティングした銅グリッドに滴下した。ＪＥＯＬ ＪＥＭ－１２００ ＥＸ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅにおいて、８０ｋＶの加速電圧で、ＴＥＭ像を得た。典型的には、像の分解能を、２０４８ピクセル×２０４８ピクセルの像のサイズについて２ｎｍ／ピクセルに設定した。最初に、もし存在するならば像の任意の不均一なバックグラウンドを、Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅｓ ｏｆ Ｈｅａｌｔｈから入手可能であるＩｍａｇｅＪソフトウェアを使用して校正して、次いで像のノイズを減少させ、適したデジタルフィルターによってコントラストを高めた。次いで、像をそれぞれの個々の粒子の分離した像を有する２つの像に区分した。それぞれの粒子の粒径及び形状を、ＩｍａｇｅＪ粒子アナライザーを使用して決定し、次いで組み合わせて、複数の一次複合粒子を含むアグリゲートを除く、サンプル中の全ての粒子の形状及び粒径の分布を得た。下で複合粒子が有するＳＦ－１、粒子粗さ及びＲＴＡの値は、少なくとも５００個の粒子の測定からの平均であり；コロイダルシリカについての値は、少なくとも１００個の粒子の測定からの平均である。
【0077】
ディスク遠心光沈降分析のためのサンプルを調製するために、複合粒子の０．０５ｗｔ％分散体を、１５ｍＬガラスバイアル中で、０．０５ｗｔ％のＴｒｉｔｏｎ Ｘ－１００界面活性剤を含有する逆浸透処理された水中で調製した。これを、９０％の電力で５０ワットのアウトプットを有するＳＭＴ ＵＨ－５０ホモジナイザーを使用して、バイアルの底部から０．５ｍｍに配置された１３６ｍｍのチタンチップに沿った３ｍｍを使用して、２０ｍｉｎの間撹拌した。
【0078】
トナーを複合粒子と組み合わせるために、ＩＫＡ Ｍ ２０ Ｕｎｉｖｅｒｓａｌミルを使用して、シリカ－ポリマー複合粒子を、Ｓｉｎｏｎａｒ Ｃｏｒｐ．の約８μｍの粒径を有するブラックポリエステルケミカルトナーと混合し、合計で３０％の表面被覆率を達成した。トナーが過熱及び溶融するのを防ぐために、３つの１５ｓのパルスの後に１５ｓの冷却期間をおいて実施した。
【0079】
トナーの表面被覆率Ｃを、以下の関係：Ｃ＝［ｗ／（１００％－ｗ）］×［（ρt×ｄt）／（π×ρa×ｄa）］×［（√３）／２］を使用して計算し、式中、ｗは添加剤のｗｔ％であり、ρt、ｄt、ρa、ｄaは、それぞれトナー及び添加剤粒子の密度（ρ）及び直径（ｄ）である。添加剤粒径を、ディスク遠心光沈降分析（ＣＰＳ）によって測定し、添加剤の密度をヘリウムピクノメーター法によって測定した。トナーの密度を１．２ｇ／ｃｍ3、粒径を８μｍと推定した。
【0080】
現像剤を、２重量部の配合されたトナーを、シリコーン樹脂でコーティングされた９８部のＣｕ－Ｚｎフェライトキャリア（キャリア粒径６０～９０μｍ、Ｐｏｗｄｅｒｔｅｃｈ Ｃｏ．Ｌｔｄ．）と混合することによって調製した。現像剤を、数時間の間、３０℃かつ相対湿度８０％の条件でおく（ＨＨ（高温／高湿度）条件に対応する）か、又は１８℃かつ２０％ＲＨの条件でおいた（ＬＬ（低温／低湿度）条件に対応する）。上の条件に置いたのち、ロールミル上で３０ｍｉｎの間、１８５ｒｐｍで、現像剤を含有するジャーを回転させることによって、摩擦静電帯電を現像した。摩擦帯電を、Ｖｅｒｔｅｘ Ｉｍａｇｅ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ，Ｉｎｃ．のＶｅｒｔｅｘ Ｔ－１５０試験器を使用して測定した。１ｇの帯電された現像剤をファラデーケージ中に配置した。キャリアからのトナーブローオフを、約２０ｐｓｉ空気ジェットを使用して、１ｍｉｎの間行った。ファラデーケージキャリア中に残留したトナーについての静電帯電を、Ｖｅｒｔｅｘ試験器中に組み込まれた電位計によって測定し、ブローオフされたトナーの質量を、ブローオフの前後のファラデーケージの重量の差として決定した。
【0081】
トナーの凝集率を、Ｈｏｓｏｋａｗａ ＰＴ－Ｘ粉末試験器を使用して測定した。添加剤と混合された２ｇのトナーを、３つのふるい（７５、４５及び２５μｍの目の開き）の積み重ねの上部ふるいに配置し、２０ｓの間、１．０ｍｍの振幅で、５０～６０Ｈｚの振動数でふるいを振動させた。式：凝集率％＝（Ｍt／Ｍinit）＋（Ｍm／Ｍinit）×０．６＋（Ｍb／Ｍinit）×０．２×１００％に従って凝集率を計算し、式中、Ｍt、Ｍm及びＭbは、振動を止めたときに、それぞれ上部、中間、下部ふるいに残ったトナーの重量であり、Ｍinitは初期のサンプルの重量である。
【0082】
実施例１：Ｓｎｏｗｔｅｘ Ｏ４０（ＳＴ－Ｏ４０）及びＳｎｏｗｔｅｘ Ｏ（ＳＴ－Ｏ）の混合物を使用する複合粒子の合成
本実施例は、より大きいＳＴ－Ｏ４０コロイダルシリカを、より小さいＳＴ－Ｏコロイダルシリカで置き換えることに従う、複合粒子の粒径のゆるやかな減少を例示する。実施例１Ａについて、上にある撹拌モーター、凝縮器及び熱電対を備える３０００ｍＬの四つ口丸底フラスコを、９０９ｍＬの脱イオン水、２５７ｇの、水中のＳＴ－Ｏ４０シリカ分散体（Ｎｉｓｓａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ製造；～２２ｎｍの粒径、ｐＨ～４．０、濃度～４１ｗｔ％）及び４．５６ｇの５Ｍの水酸化アンモニウム水溶液で充填した。分散体を～５ｍｉｎの間撹拌し、１３１ｇの３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＭＰＳ、ＣＡＳ＃２５３０－８５－０、Ｍｗ＝２４８．３）を添加する。温度を５０℃に上げて、混合物を２００ｒｐｍで３ｈの間撹拌した。２，２’－アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮとさらに略記される、ＣＡＳ＃７８－６７－１、Ｍｗ＝１６４．２）を添加し、温度を３０ｍｉｎの間に、８０℃に上げる。９０ｍｉｎの間８０℃とした後、反応混合物を６５℃に冷却し、２００メッシュのスクリーンを通してろ過して凝塊の断片を取り除く。２３ｇの１，１，１，３，３，３－ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＺ）を混合物に添加し、反応をさらに５～８ｈ、６５℃で続け、その後、反応混合物をＰｙｒｅｘトレイに移し、一晩、１２０℃で乾燥させる。
本実施例は、より大きいＳＴ－Ｏ４０コロイダルシリカを、より小さいＳＴ－Ｏコロイダルシリカで置き換えることに従う、複合粒子の粒径のゆるやかな減少を例示する。実施例１Ａについて、上にある撹拌モーター、凝縮器及び熱電対を備える３０００ｍＬの四つ口丸底フラスコを、９０９ｍＬの脱イオン水、２５７ｇの、水中のＳＴ－Ｏ４０シリカ分散体（Ｎｉｓｓａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ製造；～２２ｎｍの粒径、ｐＨ～４．０、濃度～４１ｗｔ％）及び４．５６ｇの５Ｍの水酸化アンモニウム水溶液で充填した。分散体を～５ｍｉｎの間撹拌し、１３１ｇの３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＭＰＳ、ＣＡＳ＃２５３０－８５－０、Ｍｗ＝２４８．３）を添加する。温度を５０℃に上げて、混合物を２００ｒｐｍで３ｈの間撹拌した。２，２’－アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮとさらに略記される、ＣＡＳ＃７８－６７－１、Ｍｗ＝１６４．２）を添加し、温度を３０ｍｉｎの間に、８０℃に上げる。９０ｍｉｎの間８０℃とした後、反応混合物を６５℃に冷却し、２００メッシュのスクリーンを通してろ過して凝塊の断片を取り除く。２３ｇの１，１，１，３，３，３－ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＺ）を混合物に添加し、反応をさらに５～８ｈ、６５℃で続け、その後、反応混合物をＰｙｒｅｘトレイに移し、一晩、１２０℃で乾燥させる。
【0083】
実施例１Ｂ～１Ｄを、実施例１Ａについて説明されたのと同じ手順に従って調製した。唯一の違いは、ＳＴ－Ｏ４０シリカとＳＴ－Ｏシリカ（１２ｎｍ径、Ｎｉｓｓａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）との混合物が使用されることである（シリカを、反応フラスコに逐次添加する）。下の表１は、使用する化学物質の量についての情報を含有する。この方法を使用して、（ディスク遠心光沈降分析によって測定して）下の表に記載されるメジアン粒径を有する粒子を調製することができる。粒径の変化は、粒子粗さ又はＲＴＡを必ずしも著しく変化させない。例えば、実施例１Ａのプロセスを使用して、１４１～１４６の平均ＳＦ－１、１．２９～１．３２の平均粒子粗さ及び０．０９２～０．０９７の平均ＲＴＡを有する粒子を調製することができる。実施例１Ｂのプロセスを使用して、１４７～１５２の平均ＳＦ－１、１．２７～１．３０の平均粒子粗さ及び０．０９０～０．０９６の平均ＲＴＡを有する粒子を調製することができる。図２Ａ及び２Ｂは、下に記載される実施例１Ａ及び１Ｂにおけるそれぞれの組成を使用して、どのような、両方の種類のシリカ粒子を組み込んだ粒子を製造することができるかを示す。
【表1】
【0084】
実施例２：Ｓｎｏｗｔｅｘ Ｏ４０（ＳＴ－Ｏ４０）とＳＴ－Ｏ４０及びＳＴ－ＯＬの混合物とを使用する複合粒子の合成
本実施例は、より小さいコロイダルシリカＳＴ－Ｏ４０を、より大きいＳＴ－ＯＬシリカで置き換えることに従う、複合粒子の粒径の増加を例示する。実施例１の方法を、下の表２の試薬の量で使用して、記載されるメジアン粒径を有する粒子を製造する。図３Ａ～３Ｃは、下に記載される実施例２Ａ～２Ｃのそれぞれの組成物を使用して、どのような、両方の種類のシリカ粒子を組み込んだ粒子を製造することができるかを例示する。図３Ｂにおける矢印はＳＴ－ＯＬ粒子を指す。実施例２Ａのプロセスを使用して、１２８～１３４の平均ＳＦ－１、１．２４～１．２９の平均粒子粗さ及び０．０６８～０．０７７の平均ＲＴＡを有する粒子を調製することができる。実施例２Ｂのプロセスを使用して、１３２～１３９の平均ＳＦ－１、１．２３～１．２８の平均粒子粗さ及び０．０６３～０．０７３の平均ＲＴＡを有する粒子を調製することができる。実施例２Ｃのプロセスを使用して、１４０～１４４の平均ＳＦ－１、１．２７～１．３１の平均粒子粗さ及び０．０５７～０．０６７の平均ＲＴＡを有する粒子を調製することができる。
本実施例は、より小さいコロイダルシリカＳＴ－Ｏ４０を、より大きいＳＴ－ＯＬシリカで置き換えることに従う、複合粒子の粒径の増加を例示する。実施例１の方法を、下の表２の試薬の量で使用して、記載されるメジアン粒径を有する粒子を製造する。図３Ａ～３Ｃは、下に記載される実施例２Ａ～２Ｃのそれぞれの組成物を使用して、どのような、両方の種類のシリカ粒子を組み込んだ粒子を製造することができるかを例示する。図３Ｂにおける矢印はＳＴ－ＯＬ粒子を指す。実施例２Ａのプロセスを使用して、１２８～１３４の平均ＳＦ－１、１．２４～１．２９の平均粒子粗さ及び０．０６８～０．０７７の平均ＲＴＡを有する粒子を調製することができる。実施例２Ｂのプロセスを使用して、１３２～１３９の平均ＳＦ－１、１．２３～１．２８の平均粒子粗さ及び０．０６３～０．０７３の平均ＲＴＡを有する粒子を調製することができる。実施例２Ｃのプロセスを使用して、１４０～１４４の平均ＳＦ－１、１．２７～１．３１の平均粒子粗さ及び０．０５７～０．０６７の平均ＲＴＡを有する粒子を調製することができる。
【表2】
【0085】
実施例３：不規則な形状及び比較的滑らかな表面を有する複合粒子の合成
実施例１のプロセスを、実施例１に記載されるシリカの代わりにＳＴ－ＯＬシリカ（４５～５０ｎｍの粒径）を用いて、及び１．４のモノマー－シリカ比で使用して、図４Ａ及び４Ｂに示す粒子などの、１２５～１５０ｎｍのメジアン粒径Ｄ５０を有する粒子を製造することができる。実施例３のプロセスを使用して、１３１～１５２の平均ＳＦ－１、１．２１～１．３６の平均粒子粗さ及び０．０４５～０．０７９の平均ＲＴＡを有する粒子を調製することができる。
実施例１のプロセスを、実施例１に記載されるシリカの代わりにＳＴ－ＯＬシリカ（４５～５０ｎｍの粒径）を用いて、及び１．４のモノマー－シリカ比で使用して、図４Ａ及び４Ｂに示す粒子などの、１２５～１５０ｎｍのメジアン粒径Ｄ５０を有する粒子を製造することができる。実施例３のプロセスを使用して、１３１～１５２の平均ＳＦ－１、１．２１～１．３６の平均粒子粗さ及び０．０４５～０．０７９の平均ＲＴＡを有する粒子を調製することができる。
【0086】
実施例４：不規則な形状及び大きい表面粗さを有する複合粒子の合成
水酸化アンモニウムの添加を伴わないことを除いては実施例１であるプロセスを、実施例１に記載されるシリカの代わりにＬｕｄｏｘ ＡＳ－４０シリカ（ＷＲ Ｇｒａｃｅ、２２ｎｍの粒径、分散体中で４０％の固体）を用いて、２のモノマー－シリカ比で、及び反応混合物中の５．４％の固体濃度で使用して、粒子、例えば図５Ａ及び５Ｂに示す粒子を製造することができる。本実施例のプロセスを使用して、１４４～１６２の平均ＳＦ－１、１．４９～１．６５の平均粒子粗さ及び０．１０８～０．１４２の平均ＲＴＡを有する粒子を調製することができる。
水酸化アンモニウムの添加を伴わないことを除いては実施例１であるプロセスを、実施例１に記載されるシリカの代わりにＬｕｄｏｘ ＡＳ－４０シリカ（ＷＲ Ｇｒａｃｅ、２２ｎｍの粒径、分散体中で４０％の固体）を用いて、２のモノマー－シリカ比で、及び反応混合物中の５．４％の固体濃度で使用して、粒子、例えば図５Ａ及び５Ｂに示す粒子を製造することができる。本実施例のプロセスを使用して、１４４～１６２の平均ＳＦ－１、１．４９～１．６５の平均粒子粗さ及び０．１０８～０．１４２の平均ＲＴＡを有する粒子を調製することができる。
【0087】
実施例５：球状の形状及び種々の表面粗さを有する複合粒子の合成
Ａ）実施例１のプロセスを、ＳＴ－Ｏ４０シリカを用いて、及び３のモノマー－シリカ比で使用して、図６Ａ及び６Ｂに示す粒子などの、１１５～１４０ｎｍのメジアン粒径Ｄ５０を有する粒子を製造することができる。本実施例のプロセスを使用して、１１６～１１９の平均ＳＦ－１、１．１９～１．２２の平均粒子粗さ及び０．０３８～０．０４２の平均ＲＴＡを有する粒子を調製することができる。
Ａ）実施例１のプロセスを、ＳＴ－Ｏ４０シリカを用いて、及び３のモノマー－シリカ比で使用して、図６Ａ及び６Ｂに示す粒子などの、１１５～１４０ｎｍのメジアン粒径Ｄ５０を有する粒子を製造することができる。本実施例のプロセスを使用して、１１６～１１９の平均ＳＦ－１、１．１９～１．２２の平均粒子粗さ及び０．０３８～０．０４２の平均ＲＴＡを有する粒子を調製することができる。
【0088】
Ｂ）実施例１のプロセスを、ＳＴ－Ｏシリカを用いて、及び１．２５のモノマー－シリカ比で使用して、図６Ｃ及び６Ｄに示す粒子などの、４５～７０ｎｍのメジアン粒径Ｄ５０を有するが、実施例５Ａの粒子粗さよりかなり大きい粒子粗さを有する粒子を製造することができる。実施例５Ａ及び５Ｂの両方の粒子を製造するのに使用することができる試薬の量を、下の表３に記載する。本実施例のプロセスを使用して、１３５～１４０の平均ＳＦ－１、１．２２～１．２５の平均粒子粗さ及び０．０７９～０．０８６の平均ＲＴＡを有する粒子を調製することができる。
【表3】
【0089】
実施例６－比較例１
滑らかな粒子表面を有する球状コロイダルシリカ、すなわちＭＰ－１０４０コロイダルシリカ（Ｎｉｓｓａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｃ．）のＴＥＭ像を収集し、粒子形状を説明するパラメーターを測定した（図７）。平均ＳＦ－１は１１３、平均粒子粗さは１．１５、平均ＲＴＡは０．０３０であった。
滑らかな粒子表面を有する球状コロイダルシリカ、すなわちＭＰ－１０４０コロイダルシリカ（Ｎｉｓｓａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｃ．）のＴＥＭ像を収集し、粒子形状を説明するパラメーターを測定した（図７）。平均ＳＦ－１は１１３、平均粒子粗さは１．１５、平均ＲＴＡは０．０３０であった。
【0090】
実施例７
本実施例は、シリカ－ポリマー複合粒子の摩擦帯電を増加させるための、第一の疎水化システムの二機能の成分とあわせた、単機能の成分としてのアルキルシランの使用を例示する。実施例７Ａ及びＢについて、６８ｇの脱イオン水中の１９ｇのＳＴ－Ｏ４０シリカの溶液を室温で撹拌して、それに次いで、０．１９ｇの５Ｎ水酸化アンモニウムを添加してｐＨを約９．３とする。ａ）４．９ｇのｎ－プロピルトリメトキシシラン（ＮＰＴＭＳ）又はｂ）フェニルトリメトキシシラン（ＰＴＭＳ）のいずれかの、４．９ｇのＭＰＳとの混合物を、全て一度に添加する。次いで、温度を１ｈの間に４０℃に上げて、同じ温度で１．５ｈの間保持する。次いで、０．１ｇのＡＩＢＮを添加して、温度を８０℃に上げて、１．５ｈの間保持する。反応混合物を６５℃に冷却し、それに次いで、２．５ｇのヘキサメチルジシラザンを添加して、混合物を６５℃で３ｈの間保温する。生じた沈殿物を吸引によってろ過して、脱イオン水で洗浄して、真空下で乾燥する。生じたケークを、オーブン中で、１２０℃で数ｈの間乾燥して、次いでＩＫＡミル中で粉砕する。
本実施例は、シリカ－ポリマー複合粒子の摩擦帯電を増加させるための、第一の疎水化システムの二機能の成分とあわせた、単機能の成分としてのアルキルシランの使用を例示する。実施例７Ａ及びＢについて、６８ｇの脱イオン水中の１９ｇのＳＴ－Ｏ４０シリカの溶液を室温で撹拌して、それに次いで、０．１９ｇの５Ｎ水酸化アンモニウムを添加してｐＨを約９．３とする。ａ）４．９ｇのｎ－プロピルトリメトキシシラン（ＮＰＴＭＳ）又はｂ）フェニルトリメトキシシラン（ＰＴＭＳ）のいずれかの、４．９ｇのＭＰＳとの混合物を、全て一度に添加する。次いで、温度を１ｈの間に４０℃に上げて、同じ温度で１．５ｈの間保持する。次いで、０．１ｇのＡＩＢＮを添加して、温度を８０℃に上げて、１．５ｈの間保持する。反応混合物を６５℃に冷却し、それに次いで、２．５ｇのヘキサメチルジシラザンを添加して、混合物を６５℃で３ｈの間保温する。生じた沈殿物を吸引によってろ過して、脱イオン水で洗浄して、真空下で乾燥する。生じたケークを、オーブン中で、１２０℃で数ｈの間乾燥して、次いでＩＫＡミル中で粉砕する。
【0091】
実施例７Ｃについて、１６０ｇの脱イオン水中の４５ｇのＳＴ－Ｏ４０シリカの溶液を室温で撹拌して、それに次いで、０．４８ｇの５Ｎ水酸化アンモニウムを添加してｐＨを約９．３とする。１１．５ｇのジイソプロピルジメトキシシラン（ＤＩＰＤＭＳ）の、１１．５ｇのＭＰＳとの混合物を、全て一度に添加する。次いで、温度を１．５ｈの間に４０℃に上げて、同じ温度で２ｈの間保持する。次いで、温度を６０℃に上げて、混合物を４５ｍｉｎの間保温する。次いで、０．５ｇのＡＩＢＮを添加して、温度を７５℃に上げて、２ｈの間保持する。反応混合物を６５℃に冷却して、それに次いで、４．３ｇのヘキサメチルジシラザンを添加して、混合物を６５℃で６ｈの間保温する。生じた沈殿物を吸引によってろ過して、脱イオン水で洗浄して、真空下で乾燥する。生じたケークを、オーブン中で、１２０℃で数ｈの間乾燥して、次いでＩＫＡミル中で粉砕する。
【0092】
これらの方法を使用して、下の表４のサンプルなどの、３０％の被覆率でトナーに配合したサンプルを製造することができる。欄「疎水性」は、メタノール－水の溶液中で、記載する割合より低いメタノール濃度でサンプルが濡れないこと、すなわち材料が表面上で浮かぶことを示す。対して、実施例１Ａのプロセスを使用して、－５２～－５０のＬＬ条件における摩擦帯電、及び－２２．５～－２１．５のＨＨ条件における摩擦帯電を有するトナーを製造するのに使用することができる複合粒子を製造することができる。この結果は、ＭＰＳに加えてのアルキルシランの使用が摩擦帯電を増加させ、一方で芳香族フェニルシランの使用が著しくは摩擦帯電を増加させないことを示す。
【表4】
【0093】
実施例８－粒子粗さの増加
水酸化アンモニウムの添加を伴わないことを除いては実施例１である方法を、Ｌｕｄｏｘ ＡＳ－３０シリカ（ＷＲ Ｇｒａｃｅ、１２ｎｍ、分散体中で３０％の固体装填量）及びＬｕｄｏｘ ＡＳ－４０シリカを用いて、固体装填量及びモノマー－シリカ比を維持するように調節されたシリカ分散体と水との量で使用して、下（表５）の特徴を有する金属酸化物－ポリマー複合粒子を製造することができる。Ｌｕｄｏｘシリカを水酸化アンモニウムで安定化させて、反応混合物のｐＨを上げ、生じた複合粒子の粗さを増加させる。
水酸化アンモニウムの添加を伴わないことを除いては実施例１である方法を、Ｌｕｄｏｘ ＡＳ－３０シリカ（ＷＲ Ｇｒａｃｅ、１２ｎｍ、分散体中で３０％の固体装填量）及びＬｕｄｏｘ ＡＳ－４０シリカを用いて、固体装填量及びモノマー－シリカ比を維持するように調節されたシリカ分散体と水との量で使用して、下（表５）の特徴を有する金属酸化物－ポリマー複合粒子を製造することができる。Ｌｕｄｏｘシリカを水酸化アンモニウムで安定化させて、反応混合物のｐＨを上げ、生じた複合粒子の粗さを増加させる。
【表5】
【0094】
実施例９－正に帯電した複合粒子
実施例１Ａ及び５Ｂにおいて説明される特性を有する粒子を、環状シラザンでさらに処理した。３００ｇの複合粒子粉末を１ガロンのＮａｌｇｅｎｅボトル中に入れ、式：
を有し、Ｒ11が－（ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2－である、それぞれ４．３ｇ又は５．５ｇの環状シラザンと、１０ｍＬの２－プロパノールとの混合物とともにスプレーした。ボトルをきつく締めて、回転ミルにおいて、１ｈの間、約９０ｒｐｍで回転した。シールしたボトルを室温で一晩おき、それに次いで、粉末をＰｙｒｅｘトレイに移し、３～４ｈの間、乾燥空気オーブンにおいて、１２０℃で脱アンモニアした。環状シラザン処理の使用は、粒子表面に結合したアミン基をそのままにして、粒子形態を変化させることなく、これらの複合粒子が正の帯電を帯びることを可能とする。
実施例１Ａ及び５Ｂにおいて説明される特性を有する粒子を、環状シラザンでさらに処理した。３００ｇの複合粒子粉末を１ガロンのＮａｌｇｅｎｅボトル中に入れ、式：
【化4】
【0095】
実施例１０－比較例
米国特許第７８１１５４０号明細書において説明されるように、ＨＭＤＺを用いてＳＴ－ＸＬ及びＳＴ－ＹＬシリカ（それぞれ表面積６０ｍ2及び４５ｍ2、Ｎｉｓｓａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．）を処理して、１ｎｍ2のシリカ表面当たりに約１０分子のＨＭＤＺを有する疎水性に処理した粒子を製造する。米国特許第８４５５１６５号明細書において説明されるように、ＨＭＤＺ及び実施例９において説明される環状シラザンで、同じシリカを処理して、１ｎｍ2のシリカ表面当たりに５～１０分子のＨＭＤＺ及び約１．６分子の環状シラザンを有する疎水性に処理した粒子を製造する。実施例１１における使用の前に、生じた粉末を、ＩＫＡ Ａ１１実験室ミル（ＩＫＡ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）中で粉砕した。
米国特許第７８１１５４０号明細書において説明されるように、ＨＭＤＺを用いてＳＴ－ＸＬ及びＳＴ－ＹＬシリカ（それぞれ表面積６０ｍ2及び４５ｍ2、Ｎｉｓｓａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．）を処理して、１ｎｍ2のシリカ表面当たりに約１０分子のＨＭＤＺを有する疎水性に処理した粒子を製造する。米国特許第８４５５１６５号明細書において説明されるように、ＨＭＤＺ及び実施例９において説明される環状シラザンで、同じシリカを処理して、１ｎｍ2のシリカ表面当たりに５～１０分子のＨＭＤＺ及び約１．６分子の環状シラザンを有する疎水性に処理した粒子を製造する。実施例１１における使用の前に、生じた粉末を、ＩＫＡ Ａ１１実験室ミル（ＩＫＡ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）中で粉砕した。
【0096】
実施例１１－凝集率測定
実施例１Ａ、２Ａ、２Ｃ、４、５Ｂ、８Ａ、８Ｂ及び９において説明される組成及び形態を有する粒子、実施例１０の粒子並びにＣＡＢ－Ｏ－ＳＩＬ ＴＧ－Ｃ１１０コロイダルシリカ（１１５ｎｍの粒径、１１１のＳＦ－１、１．２３の平均粒子粗さ及び０．０２５６の平均ＲＴＡを有するＨＭＤＺ処理したシリカ）を、１５％、３０～３２％及び４５％から選択される被覆量を有する上で説明されるトナーとした。トナーの凝集率を、３通りで測定した。
実施例１Ａ、２Ａ、２Ｃ、４、５Ｂ、８Ａ、８Ｂ及び９において説明される組成及び形態を有する粒子、実施例１０の粒子並びにＣＡＢ－Ｏ－ＳＩＬ ＴＧ－Ｃ１１０コロイダルシリカ（１１５ｎｍの粒径、１１１のＳＦ－１、１．２３の平均粒子粗さ及び０．０２５６の平均ＲＴＡを有するＨＭＤＺ処理したシリカ）を、１５％、３０～３２％及び４５％から選択される被覆量を有する上で説明されるトナーとした。トナーの凝集率を、３通りで測定した。
【0097】
ＪＭＰソフトウェアパッケージ（ｖｅｒｓｉｏｎ １２．０．１、ＳＡＳ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ，Ｉｎｃ．）を、収集したデータの統計分析のために使用した。線形回帰モデルを使用した。回帰モデルにおいて、トナーの凝集率は従属変数であり、トナーの表面被覆率、添加剤粒子の粒径及びＲＴＡとして説明される添加剤の形態は独立変数であった。モデルは、切片と、トナーの被覆率及び粒子の粒径に関する線形項と、ＲＴＡにおける二次項とを含んでいた。統計的に有意な項のみを、０．０５より小さいｐ値に含めた。モデルは、表面処理（すなわちＨＭＤＺ／環状ｖｓ．ＨＭＤＺ単独）とトナーの凝集率との間の関係性を示さなかった。モデルにおいて使用する１００の結果があった。Ｒ2は８１．４％であり、Ｆ検定における有意水準は＜０．０００１であった。
【0098】
直線回帰モデルを使用して、１５、３０及び４５％のトナー表面の被覆率において、添加剤粒径及びＲＴＡの関数として、トナーの凝集率の応答曲面を生成した（図８；実線はモデルによって生成した関数であり；いずれかの側の点線は信頼限を示す）。応答曲面は、モデルトナーを０．０６０～０．１２０のＲＴＡを有する添加剤と混合するときに、最低の凝集率が期待されることを示す。結果は、粒径の増加及び表面被覆率の減少に伴って、凝集率が増加することを示す。図９は、実施例２Ａ（点線）及び８Ｂ（実線）において説明される特性を有する複合粒子を用いて製造したトナーについての表面被覆率に対する凝集率のプロットを示す。実施例８Ｂによって製造したサンプルの平均ＲＴＡは、実施例２Ａについての平均ＲＴＡより高く、ＲＴＡの増加が凝集率を減少させ、かつ自由流動を増加させることを示す。
【0099】
本発明の好ましい実施態様の先の説明は、例示及び説明の目的のために提供された。網羅的であること、又は開示される明確な形態に本発明を限定することは意図されない。変更及び変化は、上の教示と照らして可能であるか、又は本発明の実施から得ることができる。実施態様は、本発明の原理及び本発明の実施の応用を説明して、当分野における当業者が、様々な実施態様で、及び期待される個々の使用に適した様々な変更とともに本発明を利用することができるように、選択され、説明された。本発明の範囲は、本明細書に添付された特許請求の範囲と、その均等物とによって画定されることが意図される。
本発明の実施形態としては、以下の実施形態を挙げることができる。
（付記１）
複数の金属酸化物粒子と、ポリマーマトリックスとを含む、粉末形態の金属酸化物－ポリマー複合粒子であって、
前記金属酸化物粒子が、二機能の成分を含む第一の疎水化システムによって表面改質されていて、それを介して前記金属酸化物粒子が前記ポリマーマトリックスに共有結合されていて；
前記ポリマーマトリックスのポリマーが、前記二機能の成分のポリマー又はコポリマーであり；かつ
前記金属酸化物－ポリマー複合粒子が、４０～７５ｎｍのメジアン粒径Ｄ５０及び少なくとも０．０６の平均相対トラフ面積（ＲＴＡ）を有する、複合粒子。
（付記２）
複数の金属酸化物粒子と、ポリマーマトリックスとを含む、粉末形態の金属酸化物－ポリマー複合粒子であって、
前記金属酸化物粒子が、二機能の成分を含む第一の疎水化システムによって表面改質されていて、それを介して前記金属酸化物粒子が前記ポリマーマトリックスに共有結合されていて；
前記ポリマーマトリックスのポリマーが、前記二機能の成分のポリマー又はコポリマーであり；かつ
前記金属酸化物－ポリマー複合粒子が、１００～１５０ｎｍのメジアン粒径Ｄ５０及び少なくとも０．０６の平均ＲＴＡを有する、複合粒子。
（付記３）
前記金属酸化物粒子が単峰型の粒径分布を有する、付記１又は２に記載の複合粒子。
（付記４）
前記複合粒子が１．２２より大きい平均粒子粗さを有する、付記１～３のいずれか１項に記載の複合粒子。
（付記５）
前記複合粒子が１．２５より大きい平均粒子粗さを有する、付記１～４のいずれか１項に記載の複合粒子。
（付記６）
前記金属酸化物－ポリマー複合粒子の表面の少なくとも一部が第二の疎水化剤によって改質されている、付記１～５のいずれか１項に記載の複合粒子。
（付記７）
前記平均ＲＴＡが０．０８～０．１３である、付記１～６のいずれか１項に記載の複合粒子。
（付記８）
前記金属酸化物－ポリマー複合粒子が少なくとも１５％の金属酸化物を含む、付記１～７のいずれか１項に記載の複合粒子。
（付記９）
前記二機能の成分が式［Ｒ3 3-x（ＯＲ1）x］ＳｉＲ2Ｑを有し、ｘが１、２又は３であり、Ｒ1がメチル又はエチルであり、Ｒ2が一般式ＣnＨ2nを有するアルキルリンカーであり、ｎが１～１０であり、Ｒ3がメチル又はエチルであり、Ｑが置換された若しくは置換されていないビニル、アクリレートエステル又はメタクリレートエステル基であり、ただし、Ｑが置換された又は置換されていないビニルである場合にはｎが２～１０である、付記１～８のいずれか１項に記載の複合粒子。
（付記１０）
前記第一の疎水化システムが、前記金属酸化物粒子と共有結合されている単機能の成分をさらに含む、付記１～９のいずれか１項に記載の複合粒子。
（付記１１）
前記単機能の成分が式（ＯＲ1）4-zＳｉＲ4 zを有し、Ｒ1がメチル又はエチルであり、ｚが１又は２であり、Ｒ4が分岐若しくは非分岐のＣ１～Ｃ１０アルキル基又はＲ2Ｐｈであり、Ｐｈが置換されていないフェニル基あるいはＣ１～Ｃ１０の分岐若しくは非分岐のアルキル、ハロゲン、Ｃ１～Ｃ１０アルキルエーテル、メトキシ、エトキシ又はヒドロキシで置換されたフェニル基である、付記１０に記載の複合粒子。
（付記１２）
トナー粒子の表面に対して配置された付記１～１１のいずれか１項に記載の金属酸化物－ポリマー複合粒子を含む、トナー組成物。
（付記１３）
複数の金属酸化物粒子と、ポリマーマトリックスとを含む金属酸化物－ポリマー複合粒子を含む粉末と混合されたトナー粒子を含むトナー組成物であって、
前記金属酸化物粒子が、それを介して前記金属酸化物粒子が前記ポリマーマトリックスに共有結合されている二機能の成分と、前記金属酸化物粒子に共有結合されている単機能の成分とを含む第一の疎水化システムによって表面改質されていて；
前記金属酸化物－ポリマー複合粒子の表面の少なくとも一部が第二の疎水化剤によって改質されていて、前記ポリマーマトリックスのポリマーが前記二機能の成分のポリマー又はコポリマーであり；かつ
高温／高湿度（ＨＨ）条件における前記トナーの摩擦帯電が、前記単機能の成分が前記二機能の成分で置換された対照金属酸化物－ポリマー複合体を含むトナーの摩擦帯電より少なくとも９％大きい、トナー組成物。
（付記１４）
低温／低湿度（ＬＬ）条件における前記トナーの摩擦帯電が、前記単機能の成分が前記二機能の成分で置換された対照金属-酸化物ポリマー複合体を含むトナーの摩擦帯電より少なくとも１０％大きい、付記１３に記載のトナー組成物。
（付記１５）
前記単機能の成分及び前記二機能の成分が両方ともにシラン基を含む、付記１３又は１４に記載のトナー組成物。
（付記１６）
前記単機能の成分が式（ＯＲ1）4-zＳｉＲ4 zを有し、Ｒ1がメチル又はエチルであり、ｚが１又は２であり、Ｒ4が分岐又は非分岐のＣ１～Ｃ１０アルキル基である、付記１３～１５のいずれか１項に記載のトナー組成物。
（付記１７）
前記単機能の成分の溶解度が、１０～０．０６ｇ／Ｌ、好ましくは９～０．０３ｇ／Ｌ、より好ましくは８～０．１ｇ／Ｌ、最も好ましくは７～０．５ｇ／Ｌである、付記１３～１６のいずれか１項に記載のトナー組成物。
（付記１８）
複合粒子を製造する方法であって、
金属酸化物粒子と、二機能の成分及び単機能の成分を含む第一の疎水化システムとを含む水性分散体であって、前記二機能の成分及び前記単機能の成分が前記金属酸化物粒子に化学的に結合される水性分散体を調製する工程；
重合開始剤を前記水性分散体に添加して、表面に金属酸化物粒子を有する金属酸化物－ポリマー複合粒子であって、前記金属酸化物－ポリマー複合粒子のポリマーマトリックスが前記第一の疎水化システムのポリマー又はコポリマーである金属酸化物－ポリマー複合粒子を形成する工程；並びに
前記金属酸化物－ポリマー複合粒子を乾燥して粉末を形成する乾燥工程
を含む方法。
（付記１９）
乾燥工程の前又は後に、前記金属酸化物－ポリマー複合粒子を第二の疎水化剤で処理して、疎水化された金属酸化物－ポリマー複合粒子を製造する工程をさらに含む、付記１８に記載の方法。
（付記２０）
前記単機能の成分及び前記二機能の成分が両方ともにシラン基を含む、付記１８又は１９に記載の方法。
（付記２１）
前記単機能の成分が式（ＯＲ1）4-zＳｉＲ4 zを有し、Ｒ1がメチル又はエチルであり、ｚが１又は２であり、Ｒ4が分岐又は非分岐のＣ１～Ｃ１０アルキル基である、付記１８～２０のいずれか１項に記載の方法。
（付記２２）
前記二機能の成分が式［Ｒ3 3-x（ＯＲ1）x］ＳｉＲ2Ｑを有し、ｘが１、２又は３であり、Ｒ1がメチル又はエチルであり、Ｒ2が一般式ＣnＨ2nを有するアルキルリンカーであり、ｎが１～１０であり、Ｒ3がメチル又はエチルであり、Ｑが置換された若しくは置換されていないビニル、アクリレートエステル又はメタクリレートエステル基であり、ただし、Ｑが置換された又は置換されていないビニルである場合にはｎが２～１０である、付記１８～２１のいずれか１項に記載の方法。
（付記２３）
前記分散体が、スチレン、置換された若しくは置換されていないアクリレート又はメタクリレートモノマー、オレフィンモノマー、ビニルエステルあるいはアクリロニトリルのうち１つ又は複数をさらに含む、付記１８～２２のいずれか１項に記載の方法。
（付記２４）
前記単機能の成分の溶解度が、１０～０．０６ｇ／Ｌ、好ましくは９～０．０３ｇ／Ｌ、より好ましくは８～０．１ｇ／Ｌ、最も好ましくは７～０．５ｇ／Ｌである、付記１８～２３のいずれか１項に記載の方法。
（付記２５）
複数の金属酸化物粒子と、ポリマーマトリックスとを含む、粉末形態の金属酸化物－ポリマー複合粒子であって、
前記複数の金属酸化物粒子が、少なくとも金属酸化物粒子の第一の群と金属酸化物粒子の第二の群とを含み、前記金属酸化物粒子の第一の群が、前記第二の群に対して異なる粒径、形状又は粒径分布を有し；
前記金属酸化物粒子が、二機能の成分を含む第一の疎水化システムによって表面改質されていて、それを介して前記金属酸化物粒子が前記ポリマーマトリックスに共有結合されていて；
前記複数の金属酸化物粒子の少なくとも一部が、前記ポリマーマトリックスから内に及び外に突き出ていて；
前記ポリマーマトリックスが、前記第一の疎水化システムのポリマー又はコポリマーを含み；
前記金属酸化物－ポリマー複合粒子の表面の少なくとも一部が、第二の疎水化剤によって改質されていて；かつ
前記金属酸化物－ポリマー複合粒子が、１１０～１８５の平均ＳＦ－１及び０．０６～０．１９の平均ＲＴＡを有する、複合粒子。
（付記２６）
前記第一の疎水化システムが、前記金属酸化物粒子に共有結合されている単機能の成分をさらに含む、付記２５に記載の複合粒子。
（付記２７）
前記二機能の成分が式［Ｒ3 3-x（ＯＲ1）x］ＳｉＲ2Ｑを有し、ｘが１、２又は３であり、Ｒ1がメチル又はエチルであり、Ｒ2が一般式ＣnＨ2nを有するアルキルリンカーであり、ｎが１～１０であり、Ｒ3がメチル又はエチルであり、Ｑが置換された若しくは置換されていないビニル、アクリレートエステル又はメタクリレートエステル基であり、ただし、Ｑが置換された又は置換されていないビニルである場合にはｎが２～１０である、付記２５又は２６に記載の複合粒子。
（付記２８）
前記単機能の成分が式（ＯＲ1）4-zＳｉＲ4 zを有し、Ｒ1がメチル又はエチルであり、ｚが１又は２であり、Ｒ4が分岐若しくは非分岐のＣ１～Ｃ１０アルキル基又はＲ2Ｐｈであり、Ｐｈが置換されていないフェニル基あるいはＣ１～Ｃ１０の分岐若しくは非分岐のアルキル、ハロゲン、Ｃ１～Ｃ１０アルキルエーテル、メトキシ、エトキシ又はヒドロキシで置換されたフェニル基である、付記２７に記載の複合粒子。
（付記２９）
前記第一の群及び前記第二の群のメジアン粒径Ｄ５０が、約４０：１～約１．５：１の比を有する、付記２５～２８にいずれか１項に記載の複合粒子。
（付記３０）
前記第一の群及び前記第二の群についての比Ｄ７５／Ｄ２５が、約４０：１～約１．１：１の比を有する、付記２５～２９のいずれか１項に記載の複合粒子。
（付記３１）
前記第一の群と前記第二の群との質量比が、約１：２０～約２０：１、例えば約１：１５～約１５：１、約１：１０～約１０：１、約１：５～約５：１又は約１：２～約２：１である、付記２５～３０のいずれか１項に記載の複合粒子。
（付記３２）
前記金属酸化物－ポリマー複合粒子が、約２０ｎｍ～約１０００ｎｍの体積平均粒径を有する、付記２５～３１のいずれか１項に記載の複合粒子。
（付記３３）
前記金属酸化物－ポリマー複合粒子が、約１．２２～約１．９の平均粗さＰ2／４πＳを有する、付記２５～３２のいずれか１項に記載の複合粒子。
（付記３４）
前記ポリマーマトリックスが、スチレン、置換されていない若しくは置換されたアクリレート又はメタクリレート、オレフィン、ビニルエステル及びアクリロニトリルのポリマー、並びにそれらのコポリマー及び混合物を含む、付記２５～３３のいずれか１項に記載の複合粒子。
（付記３５）
トナー粒子の表面に配置された付記２５～３４のいずれか１項に記載の複合粒子を含む、トナー組成物。
（付記３６）
金属酸化物－ポリマー複合粒子を製造する方法であって、
水性媒体中の第一の疎水化システムと、少なくとも金属酸化物粒子の第一の群及び金属酸化物粒子の第二の群とを含む水性分散体であって、前記金属酸化物粒子の第一の群が、前記第二の群とは異なる粒径、形状又は粒径分布を有し、前記第一の疎水化システムが式［Ｒ3 3-x（ＯＲ1）x］ＳｉＲ2Ｑを有する二機能の成分を含み、ｘが１、２又は３であり、Ｒ1がメチル又はエチルであり、Ｒ2が一般式ＣnＨ2nを有するアルキルリンカーであり、ｎが１～１０であり、Ｒ3がメチル又はエチルであり、Ｑが置換された若しくは置換されていないビニル、アクリレートエステル又はメタクリレートエステル基であり、ただし、Ｑが置換された又は置換されていないビニルである場合にはｎが２～１０である水性分散体を調製する調製工程；
所定の時間、前記分散体を保温する工程；
ラジカル開始剤を前記分散体に添加する工程：
前記第一の疎水化システムの化学基をポリマーの一部として、それによって金属酸化物－ポリマー複合粒子を形成する形成工程；並びに
前記金属酸化物－ポリマー複合粒子を乾燥して粉末を得る工程
を含む方法。
（付記３７）
前記金属酸化物－ポリマー複合粒子の調製工程の前か、又は形成工程の後に行うことができる、前記金属酸化物粒子の少なくとも一部を第二の疎水化剤で処理する工程をさらに含む、付記３６に記載の方法。
（付記３８）
前記第一の疎水化システムが、式（ＯＲ1）4-zＳｉＲ4 zを有する単機能の成分であって、Ｒ1がメチル又はエチルであり、ｚが１又は２であり、Ｒ4が分岐若しくは非分岐のＣ１～Ｃ１０アルキル基又はＲ2Ｐｈであり、Ｐｈが置換されていないフェニル基あるいはＣ１～Ｃ１０の分岐若しくは非分岐のアルキル、ハロゲン、Ｃ１～Ｃ１０アルキルエーテル、メトキシ、エトキシ又はヒドロキシで置換されたフェニル基である単機能の成分をさらに含む、付記３６又は３７に記載の方法。
（付記３９）
前記第一の群及び前記第二の群のＤ５０が、約４０：１～１．５：１の比を有する、付記３６～３８のいずれか１項に記載の方法。
（付記４０）
前記第一の群及び前記第二の群についての比Ｄ７５／Ｄ２５が、約４０：１～約１．１：１の比を有する、付記３６～３９のいずれか１項に記載の方法。
（付記４１）
前記第一の群と前記第二の群との質量比が、約１：２０～約２０：１である、付記３６～４０のいずれか１項に記載の方法。
（付記４２）
前記エマルションが、スチレン、置換された若しくは置換されていないアクリレート又はメタクリレートモノマー、オレフィンモノマー、ビニルエステルあるいはアクリロニトリルのうち１つ又は複数をさらに含む、付記３６～４１のいずれか１項に記載の方法。
（付記４３）
前記金属酸化物粒子の少なくとも一部が、前記ポリマーマトリックスから内に及び外に突き出ている、付記３６～４２のいずれか１項に記載の方法。
（付記４４）
前記金属酸化物－ポリマー複合粒子が、約２０ｎｍ～約１０００ｎｍの体積平均粒径を有する、付記３６～４３のいずれか１項に記載の方法。
（付記４５）
前記金属酸化物－ポリマー複合粒子の固有密度が、ヘリウムピクノメーター法によって測定されるとき、前記金属酸化物の固有密度の約３０％～約９０％である、付記３６～４４のいずれか１項に記載の方法。
（付記４６）
前記金属酸化物－ポリマー複合粒子が、約１１０～約１８５の平均ＳＦ－１及び約０．０６～約０．１９の平均ＲＴＡを有する、付記３６～４５のいずれか１項に記載の方法。
（付記４７）
前記金属酸化物－ポリマー複合粒子が、約１．２２～約１．９の平均粗さＰ2／４πＳを有する、付記３６～４６のいずれか１項に記載の方法。
（付記４８）
付記１８～２４又は３６～４７のいずれか１項に記載の方法によって製造された、金属酸化物－ポリマー複合粒子。
本発明の実施形態としては、以下の実施形態を挙げることができる。
（付記１）
複数の金属酸化物粒子と、ポリマーマトリックスとを含む、粉末形態の金属酸化物－ポリマー複合粒子であって、
前記金属酸化物粒子が、二機能の成分を含む第一の疎水化システムによって表面改質されていて、それを介して前記金属酸化物粒子が前記ポリマーマトリックスに共有結合されていて；
前記ポリマーマトリックスのポリマーが、前記二機能の成分のポリマー又はコポリマーであり；かつ
前記金属酸化物－ポリマー複合粒子が、４０～７５ｎｍのメジアン粒径Ｄ５０及び少なくとも０．０６の平均相対トラフ面積（ＲＴＡ）を有する、複合粒子。
（付記２）
複数の金属酸化物粒子と、ポリマーマトリックスとを含む、粉末形態の金属酸化物－ポリマー複合粒子であって、
前記金属酸化物粒子が、二機能の成分を含む第一の疎水化システムによって表面改質されていて、それを介して前記金属酸化物粒子が前記ポリマーマトリックスに共有結合されていて；
前記ポリマーマトリックスのポリマーが、前記二機能の成分のポリマー又はコポリマーであり；かつ
前記金属酸化物－ポリマー複合粒子が、１００～１５０ｎｍのメジアン粒径Ｄ５０及び少なくとも０．０６の平均ＲＴＡを有する、複合粒子。
（付記３）
前記金属酸化物粒子が単峰型の粒径分布を有する、付記１又は２に記載の複合粒子。
（付記４）
前記複合粒子が１．２２より大きい平均粒子粗さを有する、付記１～３のいずれか１項に記載の複合粒子。
（付記５）
前記複合粒子が１．２５より大きい平均粒子粗さを有する、付記１～４のいずれか１項に記載の複合粒子。
（付記６）
前記金属酸化物－ポリマー複合粒子の表面の少なくとも一部が第二の疎水化剤によって改質されている、付記１～５のいずれか１項に記載の複合粒子。
（付記７）
前記平均ＲＴＡが０．０８～０．１３である、付記１～６のいずれか１項に記載の複合粒子。
（付記８）
前記金属酸化物－ポリマー複合粒子が少なくとも１５％の金属酸化物を含む、付記１～７のいずれか１項に記載の複合粒子。
（付記９）
前記二機能の成分が式［Ｒ3 3-x（ＯＲ1）x］ＳｉＲ2Ｑを有し、ｘが１、２又は３であり、Ｒ1がメチル又はエチルであり、Ｒ2が一般式ＣnＨ2nを有するアルキルリンカーであり、ｎが１～１０であり、Ｒ3がメチル又はエチルであり、Ｑが置換された若しくは置換されていないビニル、アクリレートエステル又はメタクリレートエステル基であり、ただし、Ｑが置換された又は置換されていないビニルである場合にはｎが２～１０である、付記１～８のいずれか１項に記載の複合粒子。
（付記１０）
前記第一の疎水化システムが、前記金属酸化物粒子と共有結合されている単機能の成分をさらに含む、付記１～９のいずれか１項に記載の複合粒子。
（付記１１）
前記単機能の成分が式（ＯＲ1）4-zＳｉＲ4 zを有し、Ｒ1がメチル又はエチルであり、ｚが１又は２であり、Ｒ4が分岐若しくは非分岐のＣ１～Ｃ１０アルキル基又はＲ2Ｐｈであり、Ｐｈが置換されていないフェニル基あるいはＣ１～Ｃ１０の分岐若しくは非分岐のアルキル、ハロゲン、Ｃ１～Ｃ１０アルキルエーテル、メトキシ、エトキシ又はヒドロキシで置換されたフェニル基である、付記１０に記載の複合粒子。
（付記１２）
トナー粒子の表面に対して配置された付記１～１１のいずれか１項に記載の金属酸化物－ポリマー複合粒子を含む、トナー組成物。
（付記１３）
複数の金属酸化物粒子と、ポリマーマトリックスとを含む金属酸化物－ポリマー複合粒子を含む粉末と混合されたトナー粒子を含むトナー組成物であって、
前記金属酸化物粒子が、それを介して前記金属酸化物粒子が前記ポリマーマトリックスに共有結合されている二機能の成分と、前記金属酸化物粒子に共有結合されている単機能の成分とを含む第一の疎水化システムによって表面改質されていて；
前記金属酸化物－ポリマー複合粒子の表面の少なくとも一部が第二の疎水化剤によって改質されていて、前記ポリマーマトリックスのポリマーが前記二機能の成分のポリマー又はコポリマーであり；かつ
高温／高湿度（ＨＨ）条件における前記トナーの摩擦帯電が、前記単機能の成分が前記二機能の成分で置換された対照金属酸化物－ポリマー複合体を含むトナーの摩擦帯電より少なくとも９％大きい、トナー組成物。
（付記１４）
低温／低湿度（ＬＬ）条件における前記トナーの摩擦帯電が、前記単機能の成分が前記二機能の成分で置換された対照金属-酸化物ポリマー複合体を含むトナーの摩擦帯電より少なくとも１０％大きい、付記１３に記載のトナー組成物。
（付記１５）
前記単機能の成分及び前記二機能の成分が両方ともにシラン基を含む、付記１３又は１４に記載のトナー組成物。
（付記１６）
前記単機能の成分が式（ＯＲ1）4-zＳｉＲ4 zを有し、Ｒ1がメチル又はエチルであり、ｚが１又は２であり、Ｒ4が分岐又は非分岐のＣ１～Ｃ１０アルキル基である、付記１３～１５のいずれか１項に記載のトナー組成物。
（付記１７）
前記単機能の成分の溶解度が、１０～０．０６ｇ／Ｌ、好ましくは９～０．０３ｇ／Ｌ、より好ましくは８～０．１ｇ／Ｌ、最も好ましくは７～０．５ｇ／Ｌである、付記１３～１６のいずれか１項に記載のトナー組成物。
（付記１８）
複合粒子を製造する方法であって、
金属酸化物粒子と、二機能の成分及び単機能の成分を含む第一の疎水化システムとを含む水性分散体であって、前記二機能の成分及び前記単機能の成分が前記金属酸化物粒子に化学的に結合される水性分散体を調製する工程；
重合開始剤を前記水性分散体に添加して、表面に金属酸化物粒子を有する金属酸化物－ポリマー複合粒子であって、前記金属酸化物－ポリマー複合粒子のポリマーマトリックスが前記第一の疎水化システムのポリマー又はコポリマーである金属酸化物－ポリマー複合粒子を形成する工程；並びに
前記金属酸化物－ポリマー複合粒子を乾燥して粉末を形成する乾燥工程
を含む方法。
（付記１９）
乾燥工程の前又は後に、前記金属酸化物－ポリマー複合粒子を第二の疎水化剤で処理して、疎水化された金属酸化物－ポリマー複合粒子を製造する工程をさらに含む、付記１８に記載の方法。
（付記２０）
前記単機能の成分及び前記二機能の成分が両方ともにシラン基を含む、付記１８又は１９に記載の方法。
（付記２１）
前記単機能の成分が式（ＯＲ1）4-zＳｉＲ4 zを有し、Ｒ1がメチル又はエチルであり、ｚが１又は２であり、Ｒ4が分岐又は非分岐のＣ１～Ｃ１０アルキル基である、付記１８～２０のいずれか１項に記載の方法。
（付記２２）
前記二機能の成分が式［Ｒ3 3-x（ＯＲ1）x］ＳｉＲ2Ｑを有し、ｘが１、２又は３であり、Ｒ1がメチル又はエチルであり、Ｒ2が一般式ＣnＨ2nを有するアルキルリンカーであり、ｎが１～１０であり、Ｒ3がメチル又はエチルであり、Ｑが置換された若しくは置換されていないビニル、アクリレートエステル又はメタクリレートエステル基であり、ただし、Ｑが置換された又は置換されていないビニルである場合にはｎが２～１０である、付記１８～２１のいずれか１項に記載の方法。
（付記２３）
前記分散体が、スチレン、置換された若しくは置換されていないアクリレート又はメタクリレートモノマー、オレフィンモノマー、ビニルエステルあるいはアクリロニトリルのうち１つ又は複数をさらに含む、付記１８～２２のいずれか１項に記載の方法。
（付記２４）
前記単機能の成分の溶解度が、１０～０．０６ｇ／Ｌ、好ましくは９～０．０３ｇ／Ｌ、より好ましくは８～０．１ｇ／Ｌ、最も好ましくは７～０．５ｇ／Ｌである、付記１８～２３のいずれか１項に記載の方法。
（付記２５）
複数の金属酸化物粒子と、ポリマーマトリックスとを含む、粉末形態の金属酸化物－ポリマー複合粒子であって、
前記複数の金属酸化物粒子が、少なくとも金属酸化物粒子の第一の群と金属酸化物粒子の第二の群とを含み、前記金属酸化物粒子の第一の群が、前記第二の群に対して異なる粒径、形状又は粒径分布を有し；
前記金属酸化物粒子が、二機能の成分を含む第一の疎水化システムによって表面改質されていて、それを介して前記金属酸化物粒子が前記ポリマーマトリックスに共有結合されていて；
前記複数の金属酸化物粒子の少なくとも一部が、前記ポリマーマトリックスから内に及び外に突き出ていて；
前記ポリマーマトリックスが、前記第一の疎水化システムのポリマー又はコポリマーを含み；
前記金属酸化物－ポリマー複合粒子の表面の少なくとも一部が、第二の疎水化剤によって改質されていて；かつ
前記金属酸化物－ポリマー複合粒子が、１１０～１８５の平均ＳＦ－１及び０．０６～０．１９の平均ＲＴＡを有する、複合粒子。
（付記２６）
前記第一の疎水化システムが、前記金属酸化物粒子に共有結合されている単機能の成分をさらに含む、付記２５に記載の複合粒子。
（付記２７）
前記二機能の成分が式［Ｒ3 3-x（ＯＲ1）x］ＳｉＲ2Ｑを有し、ｘが１、２又は３であり、Ｒ1がメチル又はエチルであり、Ｒ2が一般式ＣnＨ2nを有するアルキルリンカーであり、ｎが１～１０であり、Ｒ3がメチル又はエチルであり、Ｑが置換された若しくは置換されていないビニル、アクリレートエステル又はメタクリレートエステル基であり、ただし、Ｑが置換された又は置換されていないビニルである場合にはｎが２～１０である、付記２５又は２６に記載の複合粒子。
（付記２８）
前記単機能の成分が式（ＯＲ1）4-zＳｉＲ4 zを有し、Ｒ1がメチル又はエチルであり、ｚが１又は２であり、Ｒ4が分岐若しくは非分岐のＣ１～Ｃ１０アルキル基又はＲ2Ｐｈであり、Ｐｈが置換されていないフェニル基あるいはＣ１～Ｃ１０の分岐若しくは非分岐のアルキル、ハロゲン、Ｃ１～Ｃ１０アルキルエーテル、メトキシ、エトキシ又はヒドロキシで置換されたフェニル基である、付記２７に記載の複合粒子。
（付記２９）
前記第一の群及び前記第二の群のメジアン粒径Ｄ５０が、約４０：１～約１．５：１の比を有する、付記２５～２８にいずれか１項に記載の複合粒子。
（付記３０）
前記第一の群及び前記第二の群についての比Ｄ７５／Ｄ２５が、約４０：１～約１．１：１の比を有する、付記２５～２９のいずれか１項に記載の複合粒子。
（付記３１）
前記第一の群と前記第二の群との質量比が、約１：２０～約２０：１、例えば約１：１５～約１５：１、約１：１０～約１０：１、約１：５～約５：１又は約１：２～約２：１である、付記２５～３０のいずれか１項に記載の複合粒子。
（付記３２）
前記金属酸化物－ポリマー複合粒子が、約２０ｎｍ～約１０００ｎｍの体積平均粒径を有する、付記２５～３１のいずれか１項に記載の複合粒子。
（付記３３）
前記金属酸化物－ポリマー複合粒子が、約１．２２～約１．９の平均粗さＰ2／４πＳを有する、付記２５～３２のいずれか１項に記載の複合粒子。
（付記３４）
前記ポリマーマトリックスが、スチレン、置換されていない若しくは置換されたアクリレート又はメタクリレート、オレフィン、ビニルエステル及びアクリロニトリルのポリマー、並びにそれらのコポリマー及び混合物を含む、付記２５～３３のいずれか１項に記載の複合粒子。
（付記３５）
トナー粒子の表面に配置された付記２５～３４のいずれか１項に記載の複合粒子を含む、トナー組成物。
（付記３６）
金属酸化物－ポリマー複合粒子を製造する方法であって、
水性媒体中の第一の疎水化システムと、少なくとも金属酸化物粒子の第一の群及び金属酸化物粒子の第二の群とを含む水性分散体であって、前記金属酸化物粒子の第一の群が、前記第二の群とは異なる粒径、形状又は粒径分布を有し、前記第一の疎水化システムが式［Ｒ3 3-x（ＯＲ1）x］ＳｉＲ2Ｑを有する二機能の成分を含み、ｘが１、２又は３であり、Ｒ1がメチル又はエチルであり、Ｒ2が一般式ＣnＨ2nを有するアルキルリンカーであり、ｎが１～１０であり、Ｒ3がメチル又はエチルであり、Ｑが置換された若しくは置換されていないビニル、アクリレートエステル又はメタクリレートエステル基であり、ただし、Ｑが置換された又は置換されていないビニルである場合にはｎが２～１０である水性分散体を調製する調製工程；
所定の時間、前記分散体を保温する工程；
ラジカル開始剤を前記分散体に添加する工程：
前記第一の疎水化システムの化学基をポリマーの一部として、それによって金属酸化物－ポリマー複合粒子を形成する形成工程；並びに
前記金属酸化物－ポリマー複合粒子を乾燥して粉末を得る工程
を含む方法。
（付記３７）
前記金属酸化物－ポリマー複合粒子の調製工程の前か、又は形成工程の後に行うことができる、前記金属酸化物粒子の少なくとも一部を第二の疎水化剤で処理する工程をさらに含む、付記３６に記載の方法。
（付記３８）
前記第一の疎水化システムが、式（ＯＲ1）4-zＳｉＲ4 zを有する単機能の成分であって、Ｒ1がメチル又はエチルであり、ｚが１又は２であり、Ｒ4が分岐若しくは非分岐のＣ１～Ｃ１０アルキル基又はＲ2Ｐｈであり、Ｐｈが置換されていないフェニル基あるいはＣ１～Ｃ１０の分岐若しくは非分岐のアルキル、ハロゲン、Ｃ１～Ｃ１０アルキルエーテル、メトキシ、エトキシ又はヒドロキシで置換されたフェニル基である単機能の成分をさらに含む、付記３６又は３７に記載の方法。
（付記３９）
前記第一の群及び前記第二の群のＤ５０が、約４０：１～１．５：１の比を有する、付記３６～３８のいずれか１項に記載の方法。
（付記４０）
前記第一の群及び前記第二の群についての比Ｄ７５／Ｄ２５が、約４０：１～約１．１：１の比を有する、付記３６～３９のいずれか１項に記載の方法。
（付記４１）
前記第一の群と前記第二の群との質量比が、約１：２０～約２０：１である、付記３６～４０のいずれか１項に記載の方法。
（付記４２）
前記エマルションが、スチレン、置換された若しくは置換されていないアクリレート又はメタクリレートモノマー、オレフィンモノマー、ビニルエステルあるいはアクリロニトリルのうち１つ又は複数をさらに含む、付記３６～４１のいずれか１項に記載の方法。
（付記４３）
前記金属酸化物粒子の少なくとも一部が、前記ポリマーマトリックスから内に及び外に突き出ている、付記３６～４２のいずれか１項に記載の方法。
（付記４４）
前記金属酸化物－ポリマー複合粒子が、約２０ｎｍ～約１０００ｎｍの体積平均粒径を有する、付記３６～４３のいずれか１項に記載の方法。
（付記４５）
前記金属酸化物－ポリマー複合粒子の固有密度が、ヘリウムピクノメーター法によって測定されるとき、前記金属酸化物の固有密度の約３０％～約９０％である、付記３６～４４のいずれか１項に記載の方法。
（付記４６）
前記金属酸化物－ポリマー複合粒子が、約１１０～約１８５の平均ＳＦ－１及び約０．０６～約０．１９の平均ＲＴＡを有する、付記３６～４５のいずれか１項に記載の方法。
（付記４７）
前記金属酸化物－ポリマー複合粒子が、約１．２２～約１．９の平均粗さＰ2／４πＳを有する、付記３６～４６のいずれか１項に記載の方法。
（付記４８）
付記１８～２４又は３６～４７のいずれか１項に記載の方法によって製造された、金属酸化物－ポリマー複合粒子。
【図1A】
【図1B】
【図2A】
【図2B】
【図3A】
【図3B】
【図3C】
【図4A】
【図4B】
【図5A】
【図5B】
【図6A】
【図6B】
【図6C】
【図6D】
【図7】
【図8A】
【図8B】
【図8C】
【図9】
