特許 7455993 導電性パターン付構造体の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-03-15

(45)【発行日】2024-03-26

(54)【発明の名称】導電性パターン付構造体の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C23C 18/30 20060101AFI20240318BHJP

   C23C 18/40 20060101ALI20240318BHJP

【ＦＩ】

C23C18/30

C23C18/40

【請求項の数】 20

(21)【出願番号】P 2022557417

(86)(22)【出願日】2021-10-06

(86)【国際出願番号】 JP2021037056

(87)【国際公開番号】W WO2022085461

(87)【国際公開日】2022-04-28

【審査請求日】2022-12-08

(31)【優先権主張番号】P 2020176695

(32)【優先日】2020-10-21

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000000033

【氏名又は名称】旭化成株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100099759

【弁理士】

【氏名又は名称】青木 篤

(74)【代理人】

【識別番号】100123582

【弁理士】

【氏名又は名称】三橋 真二

(74)【代理人】

【識別番号】100108903

【弁理士】

【氏名又は名称】中村 和広

(74)【代理人】

【識別番号】100142387

【弁理士】

【氏名又は名称】齋藤 都子

(74)【代理人】

【識別番号】100135895

【弁理士】

【氏名又は名称】三間 俊介

(72)【発明者】

【氏名】小園 智子

(72)【発明者】

【氏名】湯本 徹

【審査官】岡田 隆介

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１３－１２７１１０（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１９－０９０１１０（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平０７－１９７２６６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開昭５７－０３２３６１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開昭５９－２１９４５６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１８－１１９１９３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平０２－１８８９９２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２００７－５０９２３５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０１９－５３５９０９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１６－１２８６０４（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ２３Ｃ １８／１６－１８／５２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

酸化銅含有粒子を含む分散体を基材に印刷して塗布膜を得る塗布膜形成工程と、
前記塗布膜に、めっき液を用いて無電解めっきを行うめっき工程と
を含み、
前記めっき工程の前に還元工程を更に含み、前記還元工程が湿式還元工程であり、
前記めっき液は、ＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸）を含む、導電性パターン付構造体の製造方法。

【請求項2】

前記還元工程は、下記式：
（Ｒ¹）₂Ｎ－Ｃ－ＣＯＯＲ²
（式中、Ｒ¹及びＲ²は、各々独立に水素又は１価の基であり、式中の複数のＲ¹は互いに同じでも異なってもよい。）
で表されるグリシン化合物を含む溶液に前記塗布膜を浸漬することを含む、請求項１に記載の導電性パターン付構造体の製造方法。

【請求項3】

前記グリシン化合物は、Ｎ，Ｎ－ジ（２－ヒドロキシエチル）グリシンである、請求項２に記載の導電性パターン付構造体の製造方法。

【請求項4】

前記溶液は水溶液であり、前記グリシン化合物の濃度が１質量％以上、５０質量％以下である、請求項２又は３に記載の導電性パターン付構造体の製造方法。

【請求項5】

前記めっき工程の前に脱脂工程を更に含む、請求項１～４のいずれか一項に記載に導電性パターン付構造体の製造方法。

【請求項6】

前記塗布膜形成工程は、インクジェット印刷によって行う、請求項１～５のいずれか一項に記載の導電性パターン付構造体の製造方法。

【請求項7】

前記塗布膜形成工程と前記めっき工程との間に、前記塗布膜を乾燥する乾燥工程を更に含む、請求項１～６のいずれか一項に記載の導電性パターン付構造体の製造方法。

【請求項8】

前記分散体は、リン酸エステルを含む分散剤を含む、請求項１～７のいずれか一項に記載の導電性パターン付構造体の製造方法。

【請求項9】

前記分散剤の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は、２０以上、１３０以下である、請求項８に記載の導電性パターン付構造体の製造方法。

【請求項10】

前記分散体は還元剤を含有し、前記還元剤はヒドラジンである、請求項１～９のいずれか一項に記載の導電性パターン付構造体の製造方法。

【請求項11】

前記分散体は、１－ヘキサノール、１－ヘプタノール、及び１－オクタノールからなる群から選択される１種以上の分散媒を含む、請求項１～１０のいずれか一項に記載の導電性パターン付構造体の製造方法。

【請求項12】

前記酸化銅含有粒子は、平均粒子径が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下である、請求項１～１１のいずれか一項に記載の導電性パターン付構造体の製造方法。

【請求項13】

前記めっき液は、銅イオン源及び還元剤を含む、請求項１～１２のいずれか一項に記載の導電性パターン付構造体の製造方法。

【請求項14】

前記銅イオン源は、ＣｕＳＯ₄、ＣｕＣｌ₂、ＣｕＣｌ、ＣｕＮＯ₃、及びＣｕ₃（ＰＯ₄）₂からなる群から選択される１種以上である、請求項１３に記載の導電性パターン付構造体の製造方法。

【請求項15】

前記めっき液が含む前記還元剤は、ホルムアルデヒド、テトラヒドロ酸カリウム、ジメチルアミンボラン、グリオキシル酸、及びホスフィン酸からなる群から選択される１種以上である、請求項１３又は１４に記載の導電性パターン付構造体の製造方法。

【請求項16】

前記基材が密着層を有し、
前記塗布膜形成工程において、前記分散体を前記密着層に印刷する、請求項１～１５のいずれか一項に記載の導電性パターン付構造体の製造方法。

【請求項17】

酸化銅含有粒子を含む分散体、
下記式：
（Ｒ¹）₂Ｎ－Ｃ－ＣＯＯＲ²
（式中、Ｒ¹及びＲ²は、各々独立に水素又は１価の基であり、式中の複数のＲ¹は互いに同じでも異なってもよい。）
で表されるグリシン化合物を含む、酸化銅の湿式還元用の還元液、及び、
ＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸）を含む無電解めっき液
を含む、導電性パターン構造体製造キット。

【請求項18】

ＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸）を含む無電解めっき液、及び
下記式：
（Ｒ¹）₂Ｎ－Ｃ－ＣＯＯＲ²
（式中、Ｒ¹及びＲ²は、各々独立に水素又は１価の基であり、式中の複数のＲ¹は互いに同じでも異なってもよい。）
で表されるグリシン化合物を含む、酸化銅の湿式還元用の還元液、
を含む、導電性パターン構造体製造キット。

【請求項19】

前記還元液において、前記グリシン化合物の濃度が１質量％以上である、請求項１８に記載の導電性パターン構造体製造キット。

【請求項20】

酸化銅含有粒子を含む分散体、及び
下記式：
（Ｒ ¹ ） ₂ Ｎ－Ｃ－ＣＯＯＲ ²
（式中、Ｒ ¹ 及びＲ ² は、各々独立に水素又は１価の基であり、式中の複数のＲ ¹ は互いに同じでも異なってもよい。）
で表されるグリシン化合物を含む、酸化銅の湿式還元用の還元液
を含む、ＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸）を含む無電解めっき液を用いるめっき工程に用いられるための導電性パターン構造体製造キット。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、導電性パターン付構造体の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

回路基板は、基材上に導電性の配線を施した構造を有する。回路基板の製造方法は、一般的に、次の通りである。まず、金属箔を貼り合せた基材上にフォトレジストを塗布する。次に、フォトレジストを露光及び現像して所望の回路パターンのネガ状の形状を得る。次に、フォトレジストに被覆されていない部分の金属箔をケミカルエッチングにより除去してパターンを形成する。これにより、高性能の回路基板を製造することができる。しかしながら、従来の方法は、工程数が多く、煩雑であると共に、フォトレジスト材料を要する等の欠点がある。

【0003】

これに対し、金属又は金属酸化物の粒子を分散させた分散体で基材上に所望の配線パターンを直接印刷する直接印刷技術が注目されている。この技術は、工程数が少なく、フォトレジスト材料を用いる必要がない等、きわめて生産性が高い。しかしながら、金属粒子を用いた場合、金属粒子自体の酸化などにより、安定性に問題が生じる場合がある。一方、金属酸化物粒子を用いた場合は、導電性を得るために還元焼成工程が必要となるため、使用できる基材が限定されること、及び還元性ガスが必要となって高コストになることの問題点がある。

【0004】

上記に関し、例えば特許文献１は、基板上に、所定パターンの導電膜を形成する導電膜の形成方法を記載する。当該方法においては、基板上に、導電膜のパターンとほぼ等しいパターンとなるように、金属粒子を含有する金属膜を液滴吐出法により形成し、その後、少なくとも１回の無電解めっきによって当該金属膜の表面を覆うようにめっき膜を形成することで導電膜を得る。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【文献】特開２００６－１２８２２８号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

特許文献１に記載される方法は、金属粒子を用いたパターン形成とめっきとを組み合わせることで、導電性及び信頼性に優れる導電膜を形成しようとするものであるが、当該方法では、導電膜と基材との密着性及び／又は導電膜内の層間の密着性になお不足があった。
本発明の一態様は、かかる状況に鑑み、製造工程が簡便であり、かつ層間密着性が良好な導電性パターン付構造体を形成できる、導電性パターン付構造体の製造方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本開示は、以下の態様を包含する。
［１］ 酸化銅含有粒子を含む分散体を基材に印刷して塗布膜を得る塗布膜形成工程と、
前記塗布膜に、めっき液を用いて無電解めっきを行うめっき工程と
を含み、
前記めっき液は、ＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸）を含む、導電性パターン付構造体の製造方法。
［２］ 前記めっき工程の前に還元工程を更に含む、上記態様１に記載に導電性パターン付構造体の製造方法。
［３］ 前記還元工程が湿式還元工程である、上記態様２に記載に導電性パターン付構造体の製造方法。
［４］ 前記還元工程は、下記式：
（Ｒ¹）₂Ｎ－Ｃ－ＣＯＯＲ²
（式中、Ｒ¹及びＲ²は、各々独立に水素又は１価の基であり、式中の複数のＲ¹は互いに同じでも異なってもよい。）
で表されるグリシン化合物を含む溶液に前記塗布膜を浸漬することを含む、上記態様２又は３に記載の導電性パターン付構造体の製造方法。
［５］ 前記グリシン化合物は、Ｎ，Ｎ－ジ（２－ヒドロキシエチル）グリシンである、上記態様４に記載の導電性パターン付構造体の製造方法。
［６］ 前記溶液は水溶液であり、前記グリシン化合物の濃度が１質量％以上、５０質量％以下である、上記態様４又は５に記載の導電性パターン付構造体の製造方法。
［７］ 前記めっき工程の前に脱脂工程を更に含む、上記態様１～６のいずれかに記載に導電性パターン付構造体の製造方法。
［８］ 前記塗布膜形成工程は、インクジェット印刷によって行う、上記態様１～７のいずれかに記載の導電性パターン付構造体の製造方法。
［９］ 前記塗布膜形成工程と前記めっき工程との間に、前記塗布膜を乾燥する乾燥工程を更に含む、上記態様１～８のいずれかに記載の導電性パターン付構造体の製造方法。
［１０］ 前記分散体は、リン酸エステルを含む分散剤を含む、上記態様１～９のいずれかに記載の導電性パターン付構造体の製造方法。
［１１］ 前記分散剤の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は、２０以上、１３０以下である、上記態様１０に記載の導電性パターン付構造体の製造方法。
［１２］ 前記分散体は還元剤を含有し、前記還元剤はヒドラジンである、上記態様１～１１のいずれかに記載の導電性パターン付構造体の製造方法。
［１３］ 前記分散体は、１－ヘキサノール、１－ヘプタノール、及び１－オクタノールからなる群から選択される１種以上の分散媒を含む、上記態様１～１２のいずれかに記載の導電性パターン付構造体の製造方法。
［１４］ 前記酸化銅含有粒子は、平均粒子径が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下である、上記態様１～１３のいずれかに記載の導電性パターン付構造体の製造方法。
［１５］ 前記めっき液は、銅イオン源及び還元剤を含む、上記態様１～１４のいずれかに記載の導電性パターン付構造体の製造方法。
［１６］ 前記銅イオン源は、ＣｕＳＯ₄、ＣｕＣｌ₂、ＣｕＣｌ、ＣｕＮＯ₃、及びＣｕ₃（ＰＯ₄）₂からなる群から選択される１種以上である、上記態様１５に記載の導電性パターン付構造体の製造方法。
［１７］ 前記還元剤は、ホルムアルデヒド、テトラヒドロ酸カリウム、ジメチルアミンボラン、グリオキシル酸、及びホスフィン酸からなる群から選択される１種以上である、上記態様１５又は１６に記載の導電性パターン付構造体の製造方法。
［１８］ 前記基材が密着層を有し、
前記塗布膜形成工程において、前記分散体を前記密着層に印刷する、上記態様１～１７のいずれかに記載の導電性パターン付構造体の製造方法。
［１９］ 酸化銅含有粒子を含む分散体、
ＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸）を含むめっき液、及び
下記式：
（Ｒ¹）₂Ｎ－Ｃ－ＣＯＯＲ²
（式中、Ｒ¹及びＲ²は、各々独立に水素又は１価の基であり、式中の複数のＲ¹は互いに同じでも異なってもよい。）
で表されるグリシン化合物を含む還元液、
からなる群から選択される少なくとも２つを含む、導電性パターン構造体製造キット。

【発明の効果】

【0008】

本発明の一態様によれば、製造工程が簡便であり、かつ層間密着性が良好な導電性パターン付構造体を形成できる、導電性パターン付構造体の製造方法を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0009】

【図1】本発明の一態様で使用できる分散体における酸化銅とリン酸エステル塩との関係を示す断面模式図である。

【図2】本発明の一態様に係る導電性パターン付構造体の製造手順を示す断面模式図である。

【発明を実施するための形態】

【0010】

以下、本発明の実施形態を例示するが、本発明はこれらの実施形態に限定されるものではない。

【0011】

本発明の一態様は、導電性パターン付構造体の製造方法を提供する。一態様において、当該方法は、酸化銅含有粒子を含む分散体を基材に印刷して塗布膜を得る塗布膜形成工程と、塗布膜に、めっき液を用いて無電解めっきを行うめっき工程とを含む。
一態様において、めっき液は、ＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸）を含む。

【0012】

本開示の方法によれば、印刷によって形成した塗布膜の上にめっき層を形成することにより、焼成を必要とせずに、所望のパターンでめっき層を形成できるため、例えば従来のフォトレジストを用いた手法と比較し、生産性を向上させることができる。また、一態様においては、めっきによって、空隙率が比較的低い領域を形成できるため、導電性パターン付構造体の抵抗を低くすることができる。具体的な方法は後述するが、本実施形態の方法によれば、湿式法によってめっき層を生成できるため、従来のような還元性ガス及び／又は高温が不要となる。
以下、各工程の好適例について説明する。

【0013】

＜塗布膜形成工程＞
本工程では、酸化銅含有粒子を含む分散体（本開示で、酸化銅インクともいう。）を基材に塗布して、塗布膜を得る。

【0014】

［酸化銅含有粒子を含む分散体］
分散体（酸化銅インク）は、酸化銅含有粒子を含む。酸化銅含有粒子は、典型的には酸化銅からなるが、本発明の効果を損なわない範囲で他の成分を含み得る。分散体は、分散媒、分散剤、及び／又は、還元剤を更に含んでもかまわない。

【0015】

（酸化銅）
酸化銅としては、酸化第一銅（Ｃｕ₂Ｏ）及び酸化第二銅（ＣｕＯ）が挙げられるが、酸化第一銅が好ましい。酸化第一銅は、価格的にも銅であるがゆえに銀等の貴金属類と比較し安価である点、及びマイグレーションが生じ難い点で有利である、酸化銅としては、市販品又は合成品を用いてよい。

【0016】

例えば、酸化第一銅の合成法としては、次の方法が挙げられる。
（１）ポリオール溶剤中に、水と銅アセチルアセトナト錯体を加え、いったん有機銅化合物を加熱溶解させ、次に、反応に必要な水を後添加し、さらに昇温して有機銅の還元温度で加熱して加熱還元する方法。
（２）有機銅化合物（例えば銅－Ｎ－ニトロソフェニルヒドロキシアミン錯体）を、ヘキサデシルアミン等の保護剤存在下、不活性雰囲気中で、３００℃程度の高温で加熱する方法。
（３）水溶液中に溶解した銅塩をヒドラジンで還元する方法。
この中では（３）の方法は操作が簡便で、かつ、平均粒子径の小さい酸化第一銅が得られるので好ましい。

【0017】

酸化第二銅の合成方法としては、以下の方法が挙げられる。
（１）塩化第二銅又は硫酸銅の水溶液に水酸化ナトリウムを加えて水酸化銅を生成させた後、加熱する方法。
（２）硝酸銅、硫酸銅、炭酸銅、水酸化銅等を空気中で６００℃程度の温度に加熱して熱分解する方法。
この中で（１）の方法は粒子径が小さい酸化第二銅が得られるので好ましい。

【0018】

合成終了後、生成物溶液（上澄みとして）と酸化銅（沈殿物として）の分離は、遠心分離等の既知の方法を用いて行う。得られた酸化銅に、後述の分散媒、及び任意に後述の分散剤を加え、ホモジナイザー等既知の方法で攪拌し分散させる。分散媒によっては酸化銅が分散し難く分散が不充分な場合があるが、このような場合は、一例として、酸化銅が分散しやすいアルコール類（例えばブタノール等）を分散媒として用いて酸化銅を分散させた後、所望の分散媒への置換と所望の濃度への濃縮を行うことで、酸化銅を所望の分散媒に良好に分散させることができる。方法の一例として、ＵＦ膜による濃縮、適切な分散媒によって希釈及び濃縮を繰り返す方法、等が挙げられる。このようにして得られた酸化銅分散体が、印刷に用いられる。

【0019】

一態様において、酸化銅は微粒子状である。酸化銅含有粒子の平均粒子径は、好ましくは、１ｎｍ以上、又は３ｎｍ以上、又は５ｎｍ以上であり、好ましくは、１００ｎｍ以下、又は５０ｎｍ以下、又は４０ｎｍ以下である。ここで平均粒子径とは、分散体中での分散時の粒子径であり、キュムラント法（例えば大塚電子製ＦＰＡＲ－１０００を使用）によって測定したときの値である。すなわち、平均粒子径は、一次粒子径とは限らず、二次粒子径である場合もある。平均粒子径が１００ｎｍ以下の場合、低温でのパターン形成が可能となり、基材の汎用性が広がる点、及び、基材上に微細パターンを形成し易い傾向がある点で好ましい。また、平均粒子径が１ｎｍ以上の場合、分散体中での酸化銅含有粒子の分散安定性が良好で、分散体の長期保管安定性が良好である点、及び、均一な薄膜を作製できる点で好ましい。一態様において、分散体中の粒子は実質的に酸化銅含有粒子のみである。この場合、分散体について測定した平均粒子径の値を酸化銅含有粒子の平均粒子径とみなすことができる。

【0020】

一態様において、酸化銅含有粒子はヒドラジンを含む。ヒドラジンは水和物を形成していてもよい（すなわち、本開示のヒドラジンとは、ヒドラジン水和物も包含する概念である。）。ヒドラジンは、酸化銅含有粒子の製造時に、酸化銅の還元剤として使用したヒドラジンの残留物であってもよいし、当該粒子の製造時に別途添加されたものでもよい。

【0021】

酸化銅含有粒子中の酸化銅の含有率は、好ましくは、１０質量％以上、又は３０質量％以上、又は５０質量％以上、または７０質量％以上であり、好ましくは、１００質量％以下、又は９９質量％以下、又は９８質量％以下である。

【0022】

酸化銅含有粒子中のヒドラジンの含有率は、好ましくは、０．００００００００１質量％以上、又は０．００００００１質量％以上、又は０．００００００５質量％以上であり、好ましくは、１０質量％以下、又は５質量％以下、又は１質量％以下である。

【0023】

酸化銅含有粒子中の酸化銅に対するヒドラジンの質量比率は、好ましくは０．００００１以上、又は０．０００１以上、又は０．０００２以上であり、好ましくは、１以下、又は０．１以下、又は０．０１以下である。

【0024】

分散体１００質量％中の酸化銅の質量比率は、好ましくは、５質量％以上、又は１０質量％以上、又は１５質量％以上であり、好ましくは、６０質量％以下、又は５５質量％以下、又は５０質量％以下である。

【0025】

（分散媒）
分散媒は、酸化銅含有粒子を分散させることができるものである。一態様において、分散媒は、分散剤を溶解させることができる。酸化銅インクを用いて導電性パターンを形成するという観点から、分散媒の揮発性が作業性に影響を与える。したがって、分散媒は、導電性パターンの形成方法、例えば塗布の方式（特に印刷）に適するものであることが好ましい。すなわち、分散媒は分散性と印刷の作業性とに合わせて選択することが好ましい。

【0026】

分散媒としては、アルコール類（１価アルコール及び多価アルコール（例えばグリコール））、アルコール（例えばグリコール）のエーテル類、アルコール（例えばグリコール）のエステル類等を使用できる。分散媒の具体例としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３－メトキシ－３－メチル－ブチルアセテート、エトキシエチルプロピオネート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールターシャリーブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールブチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，３－ブチレングリコール、２－ペンタンジオール、２－メチルペンタン－２，４－ジオール、２，５－ヘキサンジオール、２，４－ヘプタンジオール、２－エチルヘキサン－１，３－ジオール、ジエチレングリコール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、トリエチレングリコール、トリ－１，２－プロピレングリコール、グリセロール、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、ｉ－プロパノール、ｎ－ブタノール、ｉ－ブタノール、２－ブタノール、ｔ－ブタノール、ｎ－ペンタノール、ｉ－ペンタノール、２－メチルブタノール、２－ペンタノール、ｔ－ペンタノール、３－メトキシブタノール、ｎ－ヘキサノール、２－メチルペンタノール、１－ヘキサノール、２－ヘキサノール、２－エチルブタノール、１－ヘプタノール、２－ヘプタノール、３－ヘプタノール、ｎ－オクタノール、２－エチルヘキサノール、１－オクタノール、２－オクタノール、ｎ－ノニルアルコール、２，６ジメチル－４－ヘプタノール、ｎ－デカノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、３，３，５－トリメチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、ジアセトンアルコール等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよく、塗布方式に応じ、蒸発性、塗布に用いる機材、基材（すなわち被塗布基材）の耐溶剤性等を考慮し選択する。乾燥が遅く、連続印刷時にインクの凝集が生じにくい点、及び、インクジェットの間欠安定性が良好であり、異常飛行が少ない点で、分散体は、１－ヘキサノール、１－ヘプタノール、及び１－オクタノールからなる群から選択される１種以上の分散媒を含むことが特に好ましい。

【0027】

分散媒の沸点は、印刷連続性の向上という点では高い方が好ましく、例えば、好ましくは５０℃以上、より好ましくは１００℃以上、さらに好ましくは１５０℃以上である。一方、上記沸点は、分散媒としての機能を良好に得る観点から、好ましくは４００℃以下、より好ましくは３００℃以下、さらに好ましくは２５０℃以下である。

【0028】

分散媒の含有量は、分散体全体中、好ましくは、３０質量％以上、又は４０質量％以上、又は５０質量％以上であり、好ましくは、９５質量％以下、又は９０質量％以下である。

【0029】

（分散剤）
分散剤としては、酸化銅を分散媒中に分散させることができる化合物を使用できる。分散剤の数平均分子量は、好ましくは、３００以上、又は３５０以上、又は４００以上であり、好ましくは、３００，０００以下、又は２００，０００以下、又は１５０，０００以下である。なお本開示の数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィを用い、標準ポリスチレン換算で求められる値である。数平均分子量が３００以上であると、絶縁性に優れ、分散体の分散安定性への寄与も大きい傾向があり、３００，０００以下であると、取扱い性の点で好ましい。分散剤は、酸化銅に対する親和性を有する基を有していることが好ましい。この観点から、分散剤は、好ましくは、リン含有有機物を含み又はリン含有有機物であり、又は、リン酸エステルを含み又はリン酸エステルであり、又は、ポリマーのリン酸エステルを含み又はポリマーのリン酸エステルである。ポリマーのリン酸エステルとして、例えば、下記式（１）：

【0030】

【化1】

【0031】

（式中、ｌは１～１００００の整数であり、ｍは１～１００００の整数であり、そしてｎは１～１００００の整数である。）
で示される構造は、酸化銅、特に酸化第一銅への吸着性、及び基材への密着性に優れるため、好ましい。
化学式（１）中、ｌは、より好ましくは１～５０００、更に好ましくは１～３０００である。
化学式（１）中、ｍは、より好ましくは１～５０００、更に好ましくは１～３０００である。
化学式（１）中、ｎは、より好ましくは１～５０００、更に好ましくは１～３０００である。

【0032】

一態様において、リン含有有機物の分解温度は、６００℃以下であることが好ましく、４００℃以下であることがより好ましく、２００℃以下であることがさらに好ましい。分解温度は、分散体の分散安定性向上効果に優れる分散剤の選定が容易である観点から、５０℃以上、又は８０℃以上、又は１００℃以上であってもよい。一態様において、リン含有有機物の沸点は、３００℃以下であることが好ましく、２００℃以下であることがより好ましく、１５０℃以下であることがさらに好ましい。沸点は、３０℃以上、又は５０℃以上、又は８０℃以上であってよい。本開示で、分解温度は、熱重量示差熱分析法で測定される値である。

【0033】

一態様において、リン含有有機物は、めっきを行う場合に塗布膜及びめっき層の剥がれが生じ難い点で好ましい。

【0034】

分散剤としては公知のものを用いてもよい。例えば、長鎖ポリアミノアマイドと極性酸エステルとの塩、不飽和ポリカルボン酸ポリアミノアマイド、ポリアミノアマイドのポリカルボン酸塩、長鎖ポリアミノアマイドと酸ポリマーとの塩、等の、塩基性基を有するポリマーが挙げられる。また、アクリル系（コ）ポリマー、変性ポリエステル酸、ポリエーテルエステル酸、ポリエーテル系カルボン酸、ポリカルボン酸等のポリマーの、アルキルアンモニウム塩、アミン塩、アミドアミン塩等が挙げられる。このような分散剤としては、市販されているものを使用することもできる。

【0035】

上記市販品としては、例えば、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）―１０１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ―１０２、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１１０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ―１１１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ―１１２、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１１８、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ―１３０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ―１４０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１４２、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ―１４５、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ―１６０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ―１６１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ―１６２、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ―１６３、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ―２１５５、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ―２１６３、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ―２１６４、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ―１８０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ―２０００、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ―２０２５、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ―２１６３、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ―２１６４、ＢＹＫ―９０７６、ＢＹＫ―９０７７、ＴＥＲＲＡ－２０４、及びＴＥＲＲＡ－Ｕ（以上ビックケミー社製）、フローレンＤＯＰＡ－１５Ｂ、フローレンＤＯＰＡ－１５ＢＨＦＳ、フローレンＤＯＰＡ－２２、フローレンＤＯＰＡ－３３、フローレンＤＯＰＡ－４４、フローレンＤＯＰＡ－１７ＨＦ、フローレンＴＧ－６６２Ｃ、及びフローレンＫＴＧ－２４００（以上共栄社化学社製）、ＥＤ－１１７、ＥＤ－１１８、ＥＤ－２１２、ＥＤ－２１３、ＥＤ－２１４、ＥＤ－２１６、ＥＤ－３５０、及びＥＤ－３６０（以上楠本化成社製）、プライサーフＭ２０８Ｆ、及びプライサーフＤＢＳ（以上第一工業製薬製）等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。

【0036】

分散剤の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は、好ましくは、２０以上、又は３０以上であり、好ましくは、１３０以下、又は１００以下である。酸価が上記範囲である場合、分散体の分散安定性が良好であり好ましい。特に平均粒子径が小さい酸化銅の場合、上記範囲の酸価が有効である。具体的には、ビックケミー社製「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ―１０２」（酸価１０１）、「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１４０」（酸価７３）、「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１４２」（酸価４６）、「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１４５」（酸価７６）、「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１１８」（酸価３６）、「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１８０」（酸価９４）等が好ましく挙げられる。

【0037】

また、分散剤のアミン価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）と酸価との差（［アミン価］－［酸価］）は、－５０以上０以下であることが好ましい。アミン価は、遊離塩基と遊離塩基由来部位との総量を示すものであり、酸価は、遊離脂肪酸と遊離脂肪酸由来部位との総量を示すものである。アミン価及び酸価は、それぞれ、ＪＩＳ Ｋ ７７００又はＡＳＴＭ Ｄ２０７４に準拠した方法で測定する。［アミン価］－［酸価］の値が－５０以上０以下である場合、分散体の分散安定性が良好であり好ましい。［アミン価］－［酸価］の値は、より好ましくは－４０以上０以下であり、さらに好ましくは－２０以上０以下である。

【0038】

分散剤の含有量は、酸化銅の量に比例させ、要求される分散安定性を考慮し調整するのがよい。分散体中の酸化銅に対する分散剤の質量比率（分散剤質量／酸化銅質量）は、好ましくは、０．００５０以上、又は０．０５０以上、又は０．１０以上であり、好ましくは、０．３０以下、又は０．２５以下、又は０．２３以下である。分散剤の量は分散体の分散安定性に影響し、量が少ないと酸化銅が凝集しやすく、多いと分散体の分散安定性が向上する傾向がある。但し、分散体における分散剤の含有率を３５質量％以下にすると、めっき工程後に得られる銅含有膜において分散剤由来の残渣の影響を抑え、導電性を向上できる。一態様において、分散体１００質量％中の分散剤の量は、好ましくは、０．５質量％以上、又は０．８質量％以上、又は１．０質量％以上であり、好ましくは、３５質量％以下、又は３０質量％以下、又は２５質量％以下である。

【0039】

（還元剤）
一態様において、分散体は還元剤を含む。還元剤としては、ヒドラジン、ナトリウム、水素化ホウ酸ナトリウム、ヨウ化カリウム、亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウム、蟻酸、シュウ酸、アスコルビン酸、硫化鉄（ＩＩ）、塩化スズ（ＩＩ）、水素化ジイソブチルアルミニウム、カーボン等が挙げられ、好ましくはヒドラジンである。ヒドラジンはヒドラジン水和物の形態であってもよい（すなわち、本開示のヒドラジンとは、ヒドラジン水和物も包含する概念である。）。分散体がヒドラジンを含むことにより、めっき工程において、ヒドラジンが酸化銅、特に酸化第一銅の還元に寄与し、より抵抗の低い還元銅層（銅含有膜として）を形成することができる。また、ヒドラジンは、分散体の分散安定性の維持においても有利であり、めっき時の生産性向上の観点からも好ましい。分散体中のヒドラジンは、酸化銅含有粒子中の成分として、及び／又は酸化銅含有粒子とは別に、存在してよい。

【0040】

分散体中の還元剤の含有量（水和物の場合は水和水を除いた量）は、酸化銅の量に比例させ，要求される還元性を考慮し調整するのがよい。一態様において、分散体中の酸化銅に対する還元剤の質量比率（還元剤質量／酸化銅質量）は、好ましくは０．０００１以上であり、好ましくは、０．１以下、又は０．０５以下、又は０．０３以下である。還元剤の質量比率が０．０００１以上である場合、分散体の分散安定性が良好であり、かつ還元銅層の抵抗が低い点で好ましく、０．１以下である場合、分散体の長期安定性が良好である。

【0041】

還元剤は２種類以上を併用してもよい。例えば、ヒドラジンとヒドラジン以外の還元剤とを併用する場合、分散体中のヒドラジンとヒドラジン以外の還元剤との合計含有量は、酸化銅の量に比例させ，要求される還元性を考慮し調整するのがよい。一態様において、分散体中の酸化銅に対するヒドラジンとヒドラジン以外の還元剤との合計質量比率（還元剤合計質量／酸化銅質量）は、好ましくは０．０００１以上であり、好ましくは、０．１以下、又は０．０５以下、又は０．０３以下である。還元剤の上記合計質量比率が０．０００１以上である場合、分散体の分散安定性が良好であり、かつ還元銅層の抵抗が低い点で好ましく、０．１以下である場合、分散体の長期安定性が良好である。

【0042】

分散体は、配合成分を混合し、ミキサー法、超音波法、３本ロール法、２本ロール法、アトライター、ホモジナイザー、バンバリーミキサー、ペイントシェイカー、ニーダー、ボールミル、サンドミル、自公転ミキサー等を用いて分散処理することにより製造できる。分散体の粘度は、目的の塗布様式に応じて設計できる。例えばスクリーン印刷用の分散体の粘度は、好ましくは５０ｍＰａ・ｓ以上、より好ましくは１００ｍＰａ・ｓ以上、さらに好ましくは２００ｍＰａ・ｓ以上であり、好ましくは５００００ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは１００００ｍＰａ・ｓ以下、さらに好ましくは５０００ｍＰａ・ｓ以下である。なお分散体の粘度は、コーンプレート型回転粘度計を用いて２３℃で測定される値である。

【0043】

（分散体中の酸化銅と分散剤との関係）
図１は、本発明の一態様で使用できる分散体（酸化銅インク）における、酸化銅とリン酸エステル塩との関係を示す断面模式図である。図１を参照し、本発明の一態様において、酸化銅インク１００が、酸化銅１２とリン酸エステル塩１３（分散剤としてのリン酸エステルの例）とを含む場合、酸化銅１２の周囲を、リン酸エステル塩１３が、リン１３ａを内側に、エステル塩１３ｂを外側にそれぞれ向けて取り囲んでいる。リン酸エステル塩１３は電気絶縁性を示すため、互いに隣接する酸化銅１２間の電気的導通は、リン酸エステル塩１３によって妨げられている。また、リン酸エステル塩１３は、立体障害効果により酸化銅インク１００の凝集を抑制している。したがって、酸化銅１２は半導体である（すなわちある程度の導電性を有する）が、電気絶縁性を示すリン酸エステル塩１３で覆われているので、酸化銅インク１００は電気絶縁性を示す。

【0044】

一方、めっき工程等において酸化銅１２が銅に還元されると、優れた電気導電性を有する導電性パターン領域が形成される。なお、分散剤としてリン含有有機物を用いた場合、導電性パターン領域中にはリン元素が残存している。リン元素は、リン元素単体、リン酸化物及びリン含有有機物のうち少なくとも１つとして存在している。しかし、このような残存リン元素は、通常、導電性パターン領域中に偏析して存在しているため、導電性パターン領域の抵抗が大きくなる恐れはない。

【0045】

［基材］
本実施形態で用いられる基材は、塗布膜を形成する表面を有するものであり、配線パターンを形成するための回路基板シートの基板材料等を例示できる。基材は、無機材料若しくは有機材料又はこれらの組合せで構成されてよく、一態様において密着層を有してよい。

【0046】

無機材料としては、例えば、ソーダライムガラス、無アルカリガラス、硼珪酸ガラス、石英ガラス等のガラス、及びアルミナ等のセラミック材料が挙げられる。

【0047】

有機材料としては、セルロースなどの紙材料、樹脂フィルム等の高分子材料が挙げられる。高分子材料としては、ポリイミド（ＰＩ）、ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）等）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、ポリアセタール（ＰＯＭ）、ポリアリレート（ＰＡＲ）、ポリアミド（ＰＡ）（ＰＡ６、ＰＡ６６等）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）、変性ポリフェニレンエーテル（ｍ－ＰＰＥ）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）、ポリフタルアミド（ＰＰＡ）、ポリエーテルニトリル（ＰＥＮｔ）、ポリベンズイミダゾール（ＰＢＩ）、ポリカルボジイミド、シリコーンポリマー（ポリシロキサン）、ポリメタクリルアミド、ニトリルゴム、アクリルゴム、ポリエチレンテトラフルオライド、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ウレア樹脂、ポリメタクリル酸メチル樹脂（ＰＭＭＡ）、ポリブテン、ポリペンテン、エチレン－プロピレン共重合体、エチレン－ブテン－ジエン共重合体、ポリブタジエン、ポリイソプレン、エチレン－プロピレン－ジエン共重合体、ブチルゴム、ポリメチルペンテン（ＰＭＰ）、ポリスチレン（ＰＳ）、スチレン－ブタジエン共重合体、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、フェノールノボラック、ベンゾシクロブテン、ポリビニルフェノール、ポリクロロピレン、ポリオキシメチレン、ポリスルホン（ＰＳＦ）、ポリフェニルスルホン樹脂（ＰＰＳＵ）、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン樹脂（ＡＢＳ）、アクリロニトリル・スチレン樹脂（ＡＳ）、ポリテトラフルオロエチレン樹脂（ＰＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）等を挙げることができる。特に、ＰＩ、ＰＥＴ及びＰＥＮは、フレキシブル性、コストの観点から好ましい。

【0048】

基材は、例えば、ガラスコンポジット基材、ガラスエポキシ基材等の複合基材、テフロン（登録商標）基材、アルミナ基材、低温低湿同時焼成セラミックス（ＬＴＣＣ）、シリコンウェハ等であってもよい。

【0049】

基材の厚みは、好ましくは、１μｍ以上、又は２５μｍ以上であり、好ましくは、１０ｍｍ以下、又は２５０μｍ以下である。基材の厚みが２５０μｍ以下である場合、作製される電子デバイスを、軽量化、省スペース化、及びフレキシブル化でき好ましい。

【0050】

［塗布膜の形成］
分散体の塗布方法としては、インクジェット印刷、スクリーン印刷、凹版ダイレクト印刷、凹版オフセット印刷、フレキソ印刷、オフセット印刷等を用いることができる。塗布は、ダイコート、スピンコート、スリットコート、バーコート、ナイフコート、スプレーコート、ディップコート等の方法を用いて実施できる。塗布方法は、好ましくはインクジェット印刷である。インクジェット法は印刷版が不要でかつ、配線間に余分な成分が付着することがないので、マイグレーション性に優れる。

【0051】

塗布膜の乾燥後の層厚は、均一な導電性パターンを形成できる点で、好ましくは、１ｎｍ以上、又は１０ｎｍ以上、又は１００ｎｍ以上であり、好ましくは、１００００ｎｍ以下、又は８０００ｎｍ以下、又は７０００ｎｍ以下である。

【0052】

基材は密着層（インク受容層ともいう）を有してよく、分散体を当該密着層上に印刷することで塗布膜を形成してよい。密着層を形成する化合物（本開示において「コーティング用化合物」ともいう）は、好ましくは、－ＯＨ基を有し、並びに／又は、Ａｒ－Ｏ構造及び／若しくはＭ－Ｏ構造を有する。ここで、Ａｒは芳香族構造を、Ｍは金属原子をそれぞれ表す。上記密着層が存在する場合、酸化銅含有粒子を含む層を基材上に密着性良く形成でき、更に、熱が基材本体まで伝わりにくいことによって、耐熱性の低い樹脂、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂をも基材本体として使用できるため汎用性の点で有利である。

【0053】

－ＯＨ基は、特に芳香族性水酸基（すなわち、－Ａｒ－ＯＨ基を構成する－ＯＨ基）又は金属原子に結合した水酸基（すなわち、－Ｍ－ＯＨ基を構成する－ＯＨ基）であることが好ましい。－Ａｒ－ＯＨ基及び－Ｍ－ＯＨ基を構成する－ＯＨ基は活性が高く、密着層と基材本体との密着性、及び／又は、酸化銅含有粒子を含む層と密着層との密着性に優れる傾向にある。

【0054】

－Ａｒ－ＯＨ基における芳香族構造（Ａｒ）としては、例えば、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、テトラセン、ペンタセン、フェナントレン、ピレン、ペリレン、及びトリフェニレン等の芳香族炭化水素；並びに、チオフェン、チアゾール、ピロール、フラン、ピリジン、ピラゾール、イミダゾール、ピリダジン、ピリミジン、及びピラジン等の複素芳香族化合物；等の芳香族化合物に由来する（すなわち、これら化合物から水素原子が２つ除かれた）２価の基が挙げられる。芳香族構造のπ電子系に含まれる電子数は、２２以下であることが好ましく、１４以下であることがより好ましく、１０以下であることがさらに好ましい。π電子系に含まれる電子数が２２以下であると結晶性が高くなりすぎず、柔軟で平滑性の高い密着層を得やすくなる。芳香族構造は、芳香環に結合した水素の一部が官能基によって置換されていてもよい。官能基としては、例えば、ハロ基、アルキル基（例えばメチル基、イソプロピル基、ターシャリーブチル基等）、アリール基（例えばフェニル基、ナフチル基等）、複素芳香族基（チエニル基等）、ハロアリール基（例えばペンタフルオロフェニル基、３－フルオロフェニル基、３，４，５－トリフルオロフェニル基等）、アルケニル基、アルキニル基、アミド基、アシル基、アルコキシ基（例えばメトキシ基等）、アリールオキシ基（例えばフェノキシ基、ナフトキシ基等）、ハロアルキル基（例えばパーフルオロアルキル基等）、チオシアノ基、及び水酸基等を挙げることができる。－Ａｒ－ＯＨ基としては、特にヒドロキシフェニル基（－Ｐｈ－ＯＨ）が好ましい。

【0055】

－Ｍ－ＯＨ基における金属原子（Ｍ）としては、ケイ素、銀、銅、アルミニウム、ジルコニウム、チタン、ハフニウム、タンタル、錫、カルシウム、セリウム、クロム、コバルト、ホルミウム、ランタン、マグネシウム、マンガン、モリブデン、ニッケル、アンチモン、サマリウム、テルビウム、タングステン、イットリウム、亜鉛、及びインジウム等が挙げられる。密着層に絶縁性を要する場合は、－Ｓｉ－ＯＨ基、又は－Ｚｒ－ＯＨ基が好ましく、密着層に導電性を要する場合は、－Ｔｉ－ＯＨ基、又は－Ｚｎ－ＯＨ基が好ましい。

【0056】

Ａｒ－Ｏ構造における芳香族構造（Ａｒ）は、上記－Ａｒ－ＯＨ基に関して例示した芳香族化合物と同様の芳香族化合物から水素原子が１つ以上除かれた構造であってよい。特に、Ａｒ－Ｏ構造としては、Ｐｈ－Ｏ構造が好ましい。

【0057】

Ｍ－Ｏ構造における金属原子は、上記－Ｍ－ＯＨ基に関して例示した金属原子と同様のものを用いることができる。特に、Ｍ－Ｏ構造としては、Ｓｉ－Ｏ構造、Ｔｉ－Ｏ構造、Ｚｎ－Ｏ構造、及びＺｒ－Ｏ構造が好ましい。

【0058】

Ｓｉ－Ｏ構造を有するコーティング用化合物としては、例えばシリカ系化合物（例えば二酸化ケイ素（ＳｉＯ₂））、及びシリコーン系化合物（例えばポリシロキサン、例えばアルキルポリシロキサン、例えばジメチルポリシロキサン）等が挙げられる。

【0059】

コーティング用化合物としては、例えば、ポリイミド、ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、ポリアセタール、ポリアリレート（ＰＡＲ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）、ポリフタルアミド（ＰＰＡ）、ポリエーテルニトリル（ＰＥＮｔ）、ポリベンズイミダゾール（ＰＢＩ）、ポリカルボジイミド、シリコーンポリマー（ポリシロキサン）、ポリメタクリルアミド、ニトリルゴム、アクリルゴム、ポリエチレンテトラフルオライド、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ウレア樹脂、ポリメタクリル酸メチル樹脂（ＰＭＭＡ）、ポリブテン、ポリペンテン、エチレン－プロピレン共重合体、エチレン－ブテン－ジエン共重合体、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリクロロプレン、エチレン－プロピレン－ジエン共重合体、ニトリルゴム、クロロスルホン化ポリエチレン、アクリルゴム、エピクロルヒドリンゴム、ウレタンゴム、ブチルゴム、フッ素ゴム、ポリメチルペンテン（ＰＭＰ）、ポリスチレン（ＰＳ）、スチレン－ブタジエン共重合体、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、フェノールノボラック樹脂、ベンゾシクロブテン、ポリビニルフェノール、ポリクロロピレン、ポリオキシメチレン、ポリスルホン（ＰＳＦ）等に、上記の－ＯＨ基、Ａｒ－Ｏ構造及びＭ－Ｏ構造のうち１つ以上を導入した材料が挙げられる。コーティング用化合物としては、特に、フェノール樹脂、フェノールノボラック樹脂、ポリビニルフェノール、及びポリイミドが好ましい。

【0060】

密着層の厚みの上限値は特に限定されないが、好ましくは２０μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下、更に好ましくは１μｍ以下であり、下限値は好ましくは０．０１μｍ以上、より好ましくは０．０５μｍ以上、更に好ましくは０．２μｍ以上である。

【0061】

＜乾燥工程＞
本開示の方法の一態様は、塗布膜形成工程とめっき工程との間に、塗布膜を乾燥する乾燥工程を更に含んでよい。乾燥工程では、塗布膜形成工程で得た塗布膜を乾燥させる。乾燥工程は分散媒を気化させるための工程である。分散媒は、室温で気化させてもよいし、オーブン、真空乾燥等の方法で気化させてもよい。基材の耐熱性を考慮すると、１５０℃以下の温度で乾燥させることが好ましく、１００℃以下の温度で乾燥させることがさらに好ましい。また、乾燥時に窒素又は水素混合窒素（例えば水素と窒素との合計１００体積％中水素を３体積％程度含有する混合気体）を導入しても良い。

【0062】

＜還元工程＞
本開示の方法の一態様は、めっき工程の前に還元工程を含んでよい。還元工程においては、乾燥工程を経た又は経ていない塗布膜である酸化銅含有膜を還元することで銅含有膜を得る。本工程では、酸化銅含有膜中の酸化銅含有粒子を還元して銅を生成させ、銅自体の融着及び一体化により銅含有膜（還元銅層）を形成することができる。ただし、酸化銅含有粒子をそのままめっきする場合は、本工程を省略してよい。還元方法としては、窒素雰囲気下で１００℃以上、５００℃以下の温度で還元を行う方法、水素混合窒素（例えば水素と窒素との合計１００体積％中水素を３体積％程度含有する混合気体）中で１００℃以上、５００℃以下の温度で還元を行う方法、還元液中に酸化銅含有膜を浸漬する方法（すなわち湿式還元）等が挙げられる。一態様において、還元工程は、酸化銅含有膜を還元液に浸漬する工程、すなわち湿式還元工程である。

【0063】

還元液は、還元剤を含む。還元剤は、無機系であっても、有機系であってもよい。無機系還元剤としては、水素化ホウ素ナトリウム、二酸化硫黄、亜硝酸ナトリウム、金属アルミニウム、塩化セリウム、チオ硫酸ナトリウムなどが挙げられ、有機系還元剤としては、ヒドラジン、ホルムアルデヒド、メタノール、クエン酸及びその塩、シュウ酸及びその塩、ギ酸及びその塩、グリセリン、グルコース、エチレングリコール、下記式（２）：
（Ｒ¹）₂Ｎ－Ｃ－ＣＯＯＲ² （２）
（式中、Ｒ¹及びＲ²は、各々独立に水素又は１価の基であり、式中の複数のＲ¹は互いに同じでも異なってもよい。）
で表されるグリシン化合物（本開示で、単にグリシン化合物ともいう。）、Ｌ－アスコルビン酸及びその塩、チオグリコール酸、塩酸ヒドロキシルアミン、ハイドロキノン、ハイドロサルファイト、エリソルビン酸、エリソルビン酸塩、チオ尿素、錫系還元剤、鉄系還元剤、亜鉛系還元剤などが挙げられる。

【0064】

上記式（２）で表されるグリシン化合物は、グリシン又はその誘導体である。グリシン誘導体としては、例えばＮ－［Ｎ－（ベンジルオキシカルボニル）グリシル］－Ｌ－プロリン、Ｎ－カルボベンゾキシグリシ４－ニトロフェニル、Ｌ－（２－クロロフェニル）グリシン塩化物、ＢＯＣ－ＮΑ－メチル－Ｌ－フェニルグリシン、アセチルアミノ（シアノ）酢酸エチル、キシレノールオレンジ、Ｄ－（－）－２－（２，５－ジヒドロフェニル）グリシン、Ｃｂｚ－シクロへキシル－Ｌ－グリシン、（Ｒ）－α－［（３－エトキシ－１－メチル－３－オキソ－１－プロペニル）アミノ］ベンゼン酢酸カリウム、Ｎ－（ジフェニルメチレン）グリシンｔｅｒｔ－ブチル、Ｄ－プロパルギルグリシン、（Ｓ）－α－アミノ－４－フルオロベンゼン酢酸、Ｎ－（ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル）－Ｌ－２－シクロヘキシルグリシン、グリシンメチル塩酸塩、Ｄ－２－アリルグリシン塩酸塩、（Ｓ）－２－シクロヘキシル－２－アミノ酢酸、（２Ｓ）－Ｎ－［［（カルボキシメチル）アミノカルボニル］メチル］－２－アミノ－４－メチルペンタンアミド、（Ｒ）－２－アミノ－４－ペンチン酸、（Ｒ）－Ｎ－ＢＯＣ－プロパルギルグリシン、Ｎ－ベンジルグリシン、（Ｓ）－Ｎ－ＢＯＣ－Α－アリルグリシンジシクロヘキシルアミン、ＢＯＣ－Ｄ－シクロプロピルグリシン、Ｎ－（ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル）－Ｄ－２－フェニルグリシン、（Ｒ）－（－）－Ｎ－（３，５－ジニトロベンゾイル）－α－フェニルグリシン、Ｌ－２－クロロフェニルグリシン、４－フルオロ－Ｄ－フェニルグリシン、ＢＯＣ－Ｌ－シクロプロピルグリシン、グリシンベンジルｐ－トルエンスルホナート、（Ｓ）－Ｎ－ＢＯＣ－アリルグリシン、（Ｒ）－Ｎ－ＢＯＣ－アリルグリシン、（Ｒ）－４－ヒドロキシ－α－［（３－メトキシ－１－メチル－３－オキソ－１－プロペニル）アミノ］ベンゼン酢酸カリウム、Ｎ－［（９Ｈ－フルオレン－９－イルメトキシ）カルボニル］－Ｄ－２－フェニルグリシン、ＤＬ－ロイシルグリシルグリシン、グリシルグリシルグリシン、Ｎ－（ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル）－Ｌ－プロパルギルグリシン、２－アミノ－２－［３－（トリフルオロメチル）フェニル］酢酸、（Ｓ）－Ｎ－ＢＯＣ－３－ヒドロキシアダマンチルグリシン、Ｎ－［トリス（ヒドロキシメチル）メチル］グリシン、２－プロパルギル－Ｌ－グリシン、Ｎ－（トリフェニルメチル）グリシン、Ｎ－ベンジルグリシンエチル、２－（２－オキソ－２－ヒドロキシエチルアミノ）安息香酸、ＦＭＯＣ－Ｄ－アリルグリシン、Ｌ－２－（４－クロロフェニル）グリシン、Ｄ－２－シクロヘキシルグリシン、Ｎ，Ｎ－ジ（２－ヒドロキシエチル）グリシン、Ｎ－（ベンジルオキシカルボニル）－Ｄ－フェニルグリシン、Ｎ－［（９Ｈ－フルオレン－９－イルメトキシ）カルボニル］－Ｌ－２－フェニルグリシン、ベンジルオキシカルボニルアミノ（ジメトキシホスフィニル）酢酸メチル、Ｎ－（ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル）グリシンメチル、４－（トリフルオロメチル）フェニルグリシン、グリシル－ＤＬ－ロイシン、Ｎ－トシルグリシン、Ｎ－（ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル）－Ｄ－２－シクロヘキシルグリシン、Ｎ－ホルミルグリシン、Ｎ－Ｔ－ブチルグリシンＨＣＬ、（Ｒ）－２－アリルグリシン、Ｈ－グリシンベンジルエステル塩酸塩、Ｎ－カルボベンゾキシ－Ｌ－２－フェニルグリシン、（ジフェニルメチレンアミノ）酢酸エチル（ジフェニルメチレンアミノ）酢酸エチル、オクスフェニシン、Ｌ－メチオニルグリシン、（４－ヒドロキシフェニル）（アミノ）酢酸、（Ｒ）－α－アミノベンゼン酢酸メチル・塩酸塩、Ｌ－Α－シクロプロピルグリシン、Ｎ－ベンジルグリシン塩酸塩、Ｄ－シクロプロピルグリシン、α－アミノ－４－フルオロベンゼン酢酸、グリシンｔｅｒｔ－ブチル塩酸塩、Ｎ－（ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル）－２－ホスホノグリシントリメチル、Ｎ－［（９Ｈ－フルオレン－９－イルメトキシ）カルボニル］グリシン、Ｎ－（４－ヒドロキシフェニル）グリシン、ＤＬ－２－（４－クロロフェニル）グリシン、Ｌ－Α－シクロヘキシルグリシン、グリシンエチル塩酸塩、Ｎ－［（メトキシカルボニル）メチル］カルバミド酸ベンジル、ＤＬ－２－（２－クロロフェニル）グリシン、Ｌ－シクロペンチルグリシン、Ｎ－ＢＯＣ－２－（４’－クロロフェニル）－Ｄ－グリシン、ＢＯＣ－Ｌ－シクロペンチルグリシン、Ｄ－（２－クロロフェニル）グリシン塩化物、Ｎ－フタロイルグリシン、Ｎ－ホルミルグリシンエチル、Ｎ－（ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル）－Ｌ－２－フェニルグリシン、Ｎ－（ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル）グリシン、Ｎ－（２－アミノエチル）グリシン、Ｎ－フェニルグリシン、Ｎ，Ｎ－ジメチルグリシン塩酸塩、（Ｓ）－Ｎ－ＦＭＯＣ－アリルグリシン、Ｄ－（－）－２－（４－ヒドロキシフェニル）グリシン、Ｌ（＋）－２－フェニルグリシンメチルエステル塩酸塩、エデト酸三ナトリウム、Ｎ－（ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル）グリシルグリシン、（２Ｒ）－２－アミノ－２－フェニル酢酸エチル・塩酸塩、Ｎ－アセチルグリシンエチル、Ｌ－ロイシルグリシン水和物、Ｌ－２－アリルグリシン塩酸塩、等が挙げられる。

【0065】

上記式（２）中、Ｒ¹は、好ましくは、ヒドロキシ基を１個以上有する炭素数１～４の１価の基である
上記式（２）中、Ｒ²は、好ましくは、水素、又は炭素数１～３の炭化水素基である。

【0066】

なおグリシン誘導体としては、分子中にヒドロキシ基を２個以上有する構造を有する化合物が好適である。ヒドロキシル基を２個以上有するグリシン誘導体を用いることは、後工程であるめっき工程の速度を高くでき、工程中に膜の剥がれが生じ難い点で有利である。分子中にヒドロキシ基を２個以上有する構造を有する化合物の好適例は、Ｎ，Ｎ－ジ（２－ヒドロキシエチル）グリシン、Ｎ－［トリス（ヒドロキシメチル）メチル］グリシン、等である。

【0067】

還元工程が湿式還元工程である場合、還元液中の還元剤濃度は、還元速度が良好で安定した還元ができる観点で、例えば、１．０ｇ／Ｌ以上、又は３．０ｇ／Ｌ以上、又は５．０ｇ／Ｌ以上、又は１０．０ｇ／Ｌ以上であってよく、例えば、６００ｇ／Ｌ以下、又は５７０ｇ／Ｌ以下、又は５５０ｇ／Ｌ以下、又は５２０ｇ／Ｌ以下、又は５００ｇ／Ｌ以下であってよい。

【0068】

還元液中の還元剤濃度は、還元速度が良好で安定した還元ができる観点で、例えば、０．１質量％以上、又は０．３質量％以上、又は０．５質量％以上、又は１．０質量％以上であってよく、例えば、６０質量％以下、又は５７質量％以下、又は５５質量％以下、又は５２質量％以下、又は５０質量％以下であってよい。

【0069】

一態様において、還元液は、上記式（２）で表されるグリシン化合物を含む。還元液中の当該グリシン化合物の濃度は、好ましくは、１質量％以上、又は８質量％以上、又は１６質量％以上であり、好ましくは、５０質量％以下、又は３２質量％以下である。

【0070】

典型的な態様において、還元液は溶媒を含む。溶媒系は、水系又は有機溶媒系であってよい。溶媒としては、例えば、水、エタノール、１－ブタノール、２－プロパノール、トルエン、ヘキサン、ベンゼン、クロロホルム、塩化メチレン、酢酸、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、アセトン、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどが挙げられる。特に水、エタノール、１－ブタノール、及び２－プロパノールは再利用の観点で好ましい。

【0071】

還元液中の溶媒としては、水が特に好ましく、特にグリシン化合物と水との組み合わせがコスト及び生産性の観点で好ましい。還元液は、特に好ましくは、グリシン化合物の濃度が１質量％以上５０質量％である水溶液である。

【0072】

一態様においては、生産性の観点、すなわち還元が早く進むという観点から、還元液が、Ｎ，Ｎ－ジ（２－ヒドロキシエチル）グリシン及び／又はクエン酸を含むことが好ましい。特にＮ，Ｎ－ジ（２－ヒドロキシエチル）グリシンを用いる場合、還元液中で銅が２価イオンとなりグリシンと錯体を作ることで、酸化銅から銅への還元が促進される点で好ましい。

【0073】

還元中は、還元液中の還元剤濃度が一定になるように、撹拌をしながら塗布膜を浸漬することが好ましい。

【0074】

還元液は、銅イオン及び／又は酸化銅を所定以上含むことが好ましい。これにより、湿式還元時の塗布膜の脱落を抑制できる。還元液中の、銅イオン濃度、又は酸化銅濃度、又は銅イオンと酸化銅との合計濃度は、好ましくは、１質量％以上、又は５質量％以上であり、好ましくは、９９質量％以下、又は９０質量％以下である。一態様において、酢酸銅、塩化銅、酸化銅、金属銅、及び本開示の酸化銅含有粒子を含む分散体からなる群から選択される１種以上を溶媒に添加して還元液を調製することによって、還元液中に銅イオン及び／又は酸化銅を含有させてよい。一態様において、塗布膜から溶媒中に酸化銅が拡散することによって、還元液が酸化銅を含有してもよい。

【0075】

湿式還元工程の温度は、生産性の観点から、還元が早く進む点で、２０℃以上が好ましく、３０℃以上がより好ましく、４０℃以上がさらに好ましい。また、均一な銅含有膜を得る観点から、１００℃以下が好ましく、９０℃以下がより好ましい。

【0076】

湿式還元工程と、めっき工程における無電解めっきとを同時に行うこともできる。生産性向上の観点から、湿式還元工程とめっき工程とを同時に行うことが好ましい。具体的には、後述するめっき液が還元剤も含むことで、湿式還元工程とめっき工程とを同時に行うことができる。なおこの場合には、めっき液中の還元剤濃度及びめっき物質濃度（一態様において銅濃度）が本開示で還元液及びめっき液について例示する範囲内となるように、溶媒量を調整することが好ましい。

【0077】

＜洗浄工程＞
湿式還元を行う場合には、当該湿式還元後、適切な洗浄液を用いて、未還元部及び還元液を除去してもよい。これにより、基材の上に清浄な還元領域が残される。一方、洗浄工程を行わなくてもよい。いずれの場合も、導電性パターンとしての還元領域によって導電性が付与された基材（以下、導電性基材ともいう。）が得られる。ただし、酸化銅含有膜をそのままめっきする場合は、本工程を省略できる場合がある。

【0078】

洗浄を行う場合の洗浄液としては、酸化銅を分散又は溶解させる液を用いることができる。具体例としては、水、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３－メトキシ－３－メチル－ブチルアセテート、エトキシエチルプロピオネート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールターシャリーブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールブチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，３－ブチレングリコール、２－ペンタンジオール、２－メチルペンタン－２，４－ジオール、２，５－ヘキサンジオール、２，４－ヘプタンジオール、２－エチルヘキサン－１，３－ジオール、ジエチレングリコール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、トリエチレングリコール、トリ－１，２－プロピレングリコール、グリセロール、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、ｉ－プロパノール、ｎ－ブタノール、ｉ－ブタノール、２－ブタノール、ｔ－ブタノール、ｎ－ペンタノール、ｉ－ペンタノール、２－メチルブタノール、２－ペンタノール、ｔ－ペンタノール、３－メトキシブタノール、ｎ－ヘキサノール、２－メチルペンタノール、１－ヘキサノール、２－ヘキサノール、２－エチルブタノール、１－ヘプタノール、２－ヘプタノール、３－ヘプタノール、ｎ－オクタノール、２－エチルヘキサノール、２－オクタノール、ｎ－ノニルアルコール、２、６ジメチル－４－ヘプタノール、ｎ－デカノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、３，３，５－トリメチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、ジアセトンアルコール、アセトン等の溶媒が挙げられる。上記の溶媒は、特に、塗布膜に分散剤が含まれる場合、酸化銅を良好に洗い落とすことができ好適である。溶媒としては、水、エタノール、ブタノール、ｉ－プロパノール、及びアセトンが特に好ましい。なお、上記の洗浄液は、溶媒に加えて分散剤を含んでもよい。分散剤としては前述したものが使用でき、より好ましくはリン含有有機物である。

【0079】

＜脱脂工程＞
本開示の方法の一態様は、めっき工程の前に、酸化銅含有膜又は銅含有膜を脱脂する工程を有してよい。一態様においては、酸化銅を還元せずに直接脱脂することで、生産性を向上させることができる。また別の一態様においては、酸化銅を還元（例えば前述の還元工程で）した後脱脂してよい。脱脂方法としては、ＵＶ法、湿式脱脂法等が挙げられる。脱脂工程により、その後のめっきの成長速度が速くなり、生産性が向上する。また、本工程は、めっき後の導電性層（すなわち、めっき層、及び酸化銅含有膜中の酸化銅が還元される態様においては更に還元銅層）の空隙率低減、すなわち、最終的な導電性層の空隙率に寄与する。なお、無電解めっきと共に脱脂を行ってもよく、この場合、脱脂工程を省略してもよい。

【0080】

導電性パターン付構造体の層間密着性の観点から、脱脂工程は、アミノ基を含む化合物を含む脱脂液に酸化銅含有膜又は銅含有膜を浸漬することにより行われることが好ましい。アミノ基を含む化合物としては、アラニン、アルギニン、アスパラギン、システイン、グルタミン、グリシン、ヒスチジン、イソロイシン、ロイシン、リシン、メチオニン、フェニルアラニン、プロリン、セリン、トレオニン、トリプトファン、チロシン、バリン等のアミノ酸類、メチルアミン、ジメチルアミン、エチルアミン、トリメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン等のアルキルアミン類、２－アミノエタノール、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ－メチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルエタノールアミン等のアルカノールアミン類、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、テトラエチレンペンタアミン、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン、ｍ－キシリレンジアミン、ｐ－キシリレンジアミン、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン等のポリアミン類、タウリン等のアミノスルホン酸、２－アミノエタンチオール等のアミノチオール類、３－ピコリルアミン、３－ピリジンメタノール等の含窒素複素環式化合物類が挙げられる。めっきの成長速度に寄与する観点から、２－アミノエタノールが特に好ましい。

【0081】

脱脂液は市販品であってもよく、具体的には、上村工業株式会社から入手可能であるＡＬＣ―００９（アミノ基を有する化合物として２－アミノエタノールを含む）、アトテックジャパン株式会社から入手可能であるクリーナーセキュリガント９０２（アミノ基を有する化合物として２－アミノエタノールを含む）等が挙げられる。

【0082】

脱脂液の中のアミノ基を含む化合物の濃度としては、めっき反応の阻害物質を取り除く観点から５ｍｍｏｌ／Ｌ以上が好ましく、１０ｍｍｏｌ／Ｌ以上がより好ましく、２０ｍｍｏｌ／Ｌ以上がより好ましい。また、めっき反応を促進させる観点から、１００ｍｍｏｌ／Ｌ以下が好ましく、９０ｍｍｏｌ／Ｌ以下がより好ましく、８０ｍｍｏｌ／Ｌ以下がより好ましい。

【0083】

脱脂液への酸化銅含有膜又は銅含有膜の浸漬時間としては、めっきの成長速度に寄与する観点から１分以上が好ましく、２分以上がより好ましい。また、基材へのダメージを低減する観点から、１５分以内が好ましく、１０分以内がより好ましい。攪拌下での浸漬が、均一な脱脂の観点で好ましい。

【0084】

浸漬温度は、めっきの成長速度促進の効果を高めるために１５℃以上が好ましく、３０℃以上がより好ましく、４０℃以上がさらに好ましい。また、基材へのダメージを低減する観点から、７０℃以下が好ましく、６０℃以下がより好ましい。

【0085】

＜めっき工程＞
本発明の一態様においては、乾燥工程、還元工程及び／又は脱脂工程を経た又は経ていない塗布膜（一態様において、乾燥工程後の、湿式還元工程及び／又は脱脂工程を経た又は経ていない塗布膜）としての、酸化銅含有膜又は銅含有膜に対して、無電解めっきを行う。一態様においては、酸化銅含有膜を還元せずに直接めっきを行うことで、生産性を向上させることができる。無電解めっきは、酸化銅含有膜中の酸化銅の一部若しくは全部を還元してよく、又は当該酸化銅を還元しなくてもよい。また別の一態様においては、酸化銅含有膜を還元（例えば湿式還元）して得た銅含有膜を無電解めっきすることで、導電性を向上させることができる。無電解めっきにより、酸化銅及び／又はその還元物である銅を含む層と、めっき層とで構成された導電性パターンを形成できる。これにより、導電性パターン付構造体を製造できる。無電解めっきは、パターンへの適用性の広さの観点で有利である。めっき方法としては、一般的な無電解めっき法を適用してよい。例えば、脱脂工程又は洗浄工程と共に、無電解めっきを行ってよい。

【0086】

無電解めっきにはめっき液を用いる。酸化銅含有膜又は銅含有膜（特に、乾燥工程後の塗布膜としての酸化銅含有膜、又は銅含有膜）は外部応力により剥がれが生じやすいことから、めっき析出がバラつき、応力が一部分に集中すると、めっき工程時に当該酸化銅含有膜又は銅含有膜の剥がれが生じる場合がある。一態様において、めっき液はＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸）を含む。ＥＤＴＡは、錯化剤として機能し、銅イオンと安定性の高い錯体を形成するため、めっき浴中の副反応を抑制し、浴を安定化して、めっき析出を均一に進行させることにより酸化銅含有膜又は銅含有膜の剥がれ防止に寄与していると考えられる。したがって、ＥＤＴＡを含むめっき液の使用は、層間密着性に優れる導電性パターン付構造体の製造に寄与する。またＥＤＴＡは、高温の液中においても安定であるため、ＥＤＴＡを含むめっき液を加温下（例えば３０℃以上）で使用する場合にはめっき速度を速めることにも寄与する。また、湿式還元を行った後にＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸）を含むめっき液でめっきを行うと、銅めっきの成長が促進されることによって生産性が向上するので、特に好ましい。めっき液中のＥＤＴＡの量は、ＥＤＴＡによる利点を良好に得る観点から、好ましくは、７ｇ／Ｌ以上、又は１０ｇ／Ｌ以上、又は１５ｇ／Ｌ以上であり、めっき析出物中の不純物を低減し、電気抵抗を低くする観点から、好ましくは５０ｇ／Ｌ以下、又は４５ｇ／Ｌ以下、又は４０ｇ／Ｌ以下である。

【0087】

典型的な態様において、めっき液は、銅イオン源及び還元剤を含む。銅イオン源は液中でイオンとして存在してよい。例えば、空気バブリングを行いながら酸化銅含有膜又は銅含有膜をめっき液に浸漬してよい。めっき液中の銅イオンは無電解めっきにより還元され、酸化銅含有膜又は銅含有膜の表面に銅が析出し、めっき銅層が形成される。無電解めっきにおいては、酸化銅含有膜中の酸化銅の一部又は全部がめっき液によって還元されてもよいし、還元されなくてもよく、したがって、酸化銅及び／又は銅を含む層の上にめっき銅層が形成される。

【0088】

めっき液の銅濃度は、めっきの速度を向上させる観点から、好ましくは、１．５ｇ／Ｌ以上、又は１．８ｇ／Ｌ以上、又は２．０ｇ／Ｌ以上であり、めっき被膜の均一性の観点から、好ましくは、５．０ｇ／Ｌ以下、又は４．０ｇ／Ｌ以下、又は３．５ｇ／Ｌ以下、又は３．０ｇ／Ｌ以下である。特に、湿式還元とめっきとを組み合わせる場合、めっき液の銅濃度は、好ましくは１．８ｇ／Ｌ以上３．５ｇ／Ｌ以下である。

【0089】

めっき液が含む銅イオン源としては、ＣｕＳＯ₄、ＣｕＣｌ₂、ＣｕＣｌ、ＣｕＮＯ₃、Ｃｕ₃（ＰＯ₄）₂等を例示でき、密着性に優れるめっき層を形成する観点から、ＣｕＣｌ₂及びＣｕＳＯ₄が好ましい。

【0090】

めっき液は、還元剤として、ホルムアルデヒド（ＣＨ₂Ｏ）、テトラヒドロ酸カリウム、ジメチルアミンボラン、グリオキシル酸、及びホスフィン酸からなる群から選択される１種以上を含んでよい。めっき液中の還元剤の量は、好ましくは、０．１ｇ／Ｌ以上、又は０．５ｇ／Ｌ以上、又は１．０ｇ／Ｌ以上であり、好ましくは、１５．０ｇ／Ｌ以下、又は１２．０ｇ／Ｌ以下、又は９．０ｇ／Ｌ以下である。

【0091】

めっき液は、ＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸）に加えて追加の錯化剤を更に含んでもよい。追加の錯化剤としては、ロシェル塩、トリエタノールアミン、硫酸アンモニウム、クエン酸、グリシン等を例示できる。めっき液中の追加の錯化剤の量は、好ましくは、５ｇ／Ｌ以上、又は７ｇ／Ｌ以上、又は１０ｇ／Ｌ以上であり、好ましくは、５０ｇ／Ｌ以下、又は４５ｇ／Ｌ以下、又は４０ｇ／Ｌ以下である。

【0092】

めっき液は、所望に応じて界面活性剤を更に含んでもよい。

【0093】

めっき液は市販品であってもよい。市販品としては、上村工業株式会社から入手可能であるスルカップＥＬＣ－ＳＰ、メルテックス株式会社から入手可能であるメルプレートＣＵ－３９０、メルプレートＣＵ－５１００Ｐ、奥野製薬工業株式会社から入手可能であるＯＰＣカッパーＮＣＡ、、ロームアンドハース株式会社から入手可能であるＣ４５００、アトテック株式会社から入手可能であるＰｒｉｎｔｇａｎｔｈＵＰｌｕｓ、日本マクダーミッド株式会社から入手可能であるＣｕ－５１０、等を用いることができる。

【0094】

めっき液による無電解めっき浴の温度は、より高速なめっき成長が望めることから、好ましくは、２５℃以上、又は３０℃以上、又は３５℃以上であり、好ましくは、８０℃以下、又は７０℃以下、又は６５℃以下である。めっき時間は、好ましくは、５分以上、又は１０分以上であり、好ましくは、６０分以下、又は５０分以下、又は４０分以下である。

【0095】

めっき層（一態様においてめっき銅層）の層厚は、導電性パターン付構造体に要求される電流を流すことが可能である点で、好ましくは、３００ｎｍ以上、又は５００ｎｍ以上、又は１μｍ以上、又は２μｍ以上であり、好ましくは、１００μｍ以下、又は５０μｍ以下、又は３０μｍ以下である。

【0096】

一態様において、無電解めっきの後に電解めっきを実施してもよい。電解めっきには、一般的な電気めっき法を適用することができる。例えば、銅イオンを含む溶液（めっき浴）中に、電極と、めっきを施す対象である導電性基材とを入れる。そして、外部直流電源から直流電流を電極と導電性基材との間に印加する。一態様においては、導電性基材上の還元銅層に、外部直流電源の電極対の一方に接続された冶具（例えばクリップ）を接続することで還元銅層に電流を印加できる。この結果、導電性基材上の還元銅層の表面に、銅イオンの還元によって銅が析出し、めっき銅層が形成される。

【0097】

電解めっき浴としては、例えば硫酸銅浴、ホウふっ化銅浴、シアン化銅浴、及びピロリン酸銅浴を使用することができる。安全性及び生産性の観点から、硫酸銅浴及びピロリン酸銅浴が好ましい。

【0098】

硫酸銅めっき浴としては、例えば、硫酸銅５水和物、硫酸及び塩素を含有する硫酸酸性硫酸銅めっき浴が好適に用いられる。硫酸銅めっき浴中の硫酸銅５水和物の濃度は、好ましくは、５０ｇ／Ｌ以上、又は１００ｇ／Ｌ以上であり、好ましくは、３００ｇ／Ｌ以下、又は２００ｇ／Ｌ以下である。硫酸の濃度は、好ましくは、４０ｇ／Ｌ以上、又は８０ｇ／Ｌ以上であり、好ましくは、１６０ｇ／Ｌ以下、又は１２０ｇ／Ｌ以下である。めっき浴の溶媒は、通常、水である。めっき浴の温度は、好ましくは、２０℃以上、又は３０℃以上であり、好ましくは、６０℃以下、又は５０℃以下である。電解処理時の電流密度は、好ましくは、１Ａ／ｄｍ²以上、又は２Ａ／ｄｍ²以上であり、好ましくは、１５Ａ／ｄｍ²以下、又は１０Ａ／ｄｍ²以下である。

【0099】

ピロリン酸銅めっき浴としては、例えば、ピロリン酸銅及びピロリン酸カリウムを含有するめっき浴が好適である。ピロリン酸銅めっき浴中のピロリン酸銅の濃度は、好ましくは、６０ｇ／Ｌ以上、又は７０ｇ／Ｌ以上であり、好ましくは、１１０ｇ／Ｌ以下、又は９０ｇ／Ｌ以下である。ピロリン酸カリウムの濃度は、好ましくは、２４０ｇ／Ｌ以上、又は３００ｇ／Ｌ以上であり、好ましくは、４７０ｇ／Ｌ以下、又は４００ｇ／Ｌ以下である。めっき浴の溶媒は、通常、水である。めっき浴のｐＨは、好ましくは、８．０以上、又は８．２以上であり、好ましくは、９．０以下、又は８．８以下である。ｐＨ値調整のために、アンモニア水等を添加してもよい。めっき浴の温度は、好ましくは、２０℃以上、又は３０℃以上であり、好ましくは、６０℃以下、又は５０℃以下である。電解処理時の電流密度は、好ましくは、０．５Ａ／ｄｍ²以上、又は１Ａ／ｄｍ²以上であり、好ましくは、１０Ａ／ｄｍ²以下、又は７Ａ／ｄｍ²以下である。

【0100】

電解めっき用のめっき浴は界面活性剤を更に含んでもよい。

【0101】

＜導電性パターン付構造体の製造方法の好適例＞
以下、図２を参照して、導電性パターン付構造体の製造方法のより具体的な好適例を説明する。
まず、水とプロピレングリコール（ＰＧ）との混合溶媒Ａ中に酢酸銅Ｂを溶かし、ヒドラジンＣを加えて攪拌する（図２（ａ））。
次いで、遠心分離（図２（ｂ））によって、生成物溶液（上澄み２ａ）と酸化第一銅（沈殿物２ｂ）とを固液分離する（図２（ｃ））。
次いで、沈殿物２ｂに、分散剤Ｄ及びアルコールＥを加え、沈殿物を分散させて、酸化銅を含む分散体を得る（図２（ｄ））。
次いで、酸化銅を含む分散体を、インクジェット法又はグラビア印刷法等によって基材上に印刷して（図２（ｅ））塗布膜を形成し、次いで乾燥させる。この結果、基材１上に、酸化銅及び分散剤を含む酸化銅含有膜（酸化銅層）２ｃが形成される（図２（ｆ））。

【0102】

次いで、アミノ基を含む化合物を含む脱脂液に酸化銅含有膜を浸漬して脱脂工程を行い、次いでめっき工程を行う（図２（ｇ））。なお脱脂工程は省略してもよい。めっき工程においては、酸化銅層中の酸化銅の一部又は全部が還元されてもよい。この結果、基材１上に、酸化銅及び／又は銅（すなわち酸化銅の還元物）の層２ｄとめっき銅層２ｅとが形成される（図２（ｈ））。
以上の手順で、導電性パターン付構造体を製造できる。

【0103】

上述の通り、本開示の方法によれば、非常に低コストかつ低エネルギーで導電性層を作製できるので、より簡便に導電性パターン付構造体を製造することができる。

【0104】

＜追加の層の形成＞
本開示の導電性パターン付構造体は、前述したような基材及び導電性層に加え、追加の層を有してもよい。追加の層としては、樹脂層及びハンダ層を例示できる。

【0105】

［樹脂層］
一態様においては、導電性層の一部が樹脂層で覆われていることが好ましい。導電性層の一部が樹脂層で覆われていることにより、導電性パターンの酸化が防止され、信頼性が向上する。また、導電性層に樹脂層で覆われていない部分が存在することで、部品を電気的に接合することができる。

【0106】

樹脂層の一例は、封止材層である。樹脂層は例えばトランスファー成形、圧縮成形等により形成することができる。用いられる樹脂としては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）等）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、ポリアセタール（ＰＯＭ）、ポリアリレート（ＰＡＲ）、ポリアミド（ＰＡ）（ＰＡ６、ＰＡ６６等）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）、変性ポリフェニレンエーテル（ｍ－ＰＰＥ）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリフタルアミド（ＰＰＡ）、ポリエーテルニトリル（ＰＥＮｔ）、ポリベンズイミダゾール（ＰＢＩ）、ポリカルボジイミド、シリコーンポリマー（ポリシロキサン）、ポリメタクリルアミド、ニトリルゴム、アクリルゴム、ポリエチレンテトラフルオライド、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ウレア樹脂、ポリメタクリル酸メチル樹脂（ＰＭＭＡ）、ポリブテン、ポリペンテン、エチレン－プロピレン共重合体、エチレン－ブテン－ジエン共重合体、ポリブタジエン、ポリイソプレン、エチレン－プロピレン－ジエン共重合体、ブチルゴム、ポリメチルペンテン（ＰＭＰ）、ポリスチレン（ＰＳ）、スチレン－ブタジエン共重合体、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フェノールノボラック、ベンゾシクロブテン、ポリビニルフェノール、ポリクロロピレン、ポリオキシメチレン、ポリスルホン（ＰＳＦ）、ポリフェニルスルホン樹脂（ＰＰＳＵ）、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン樹脂（ＡＢＳ）、アクリロニトリル・スチレン樹脂（ＡＳ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）等が挙げられる。また、樹脂層の厚みは、好ましくは、０．１μｍ以上、又は０．５μｍ以上であり、好ましくは、１ｍｍ以下、又は８００μｍ以下である。

【0107】

封止材層は、製造後の完成品（導電性パターン付構造体そのもの及びそれを含む製品）において、導電性パターンを外部からのストレスから保護し、導電性パターン付構造体の長期安定性を向上できる。

【0108】

樹脂層の一例である封止材層の透湿度は、良好な長期安定性を確保する観点から、好ましくは、１．０ｇ／ｍ²／ｄａｙ以下、より好ましくは０．８ｇ／ｍ²／ｄａｙ以下、さらに好ましくは０．６ｇ／ｍ²／ｄａｙ以下である。透湿度を低くすることで、封止材層の外部からの水分の混入を防ぎ、導電性パターンの酸化を抑制できる。透湿度は低い程好ましい。上記透湿度は、カップ法で測定される値である。

【0109】

封止材層は、製造時に使用される場合がある酸素バリア層を剥離した後にも、導電性パターン付構造体に対して酸素バリア機能を与える機能層であることができる。その他の機能として、導電性パターン付構造体の取り扱い時の耐傷性、外界からの汚染から導電性パターン付構造体を保護するための防汚性、強靭な樹脂を用いた場合における導電性パターン付構造体に対する剛性向上、等の機能を有してよい。

【0110】

［ハンダ層］
一態様において、導電性層の基材側とは反対側の一部にハンダ層が形成されていることが好ましい。ハンダ層によって導電性層と他の部材とを接続できる。ハンダ層は例えばリフロー法によって形成できる。ハンダ層は、Ｓｎ－Ｐｂ系、Ｐｂ－Ｓｎ－Ｓｂ系、Ｓｎ－Ｓｂ系、Ｓｎ－Ｐｂ－Ｂｉ系、Ｂｉ－Ｓｎ系、Ｓｎ－Ｃｕ系、Ｓｎ－Ｐｂ－Ｃｕ系、Ｓｎ－Ｉｎ系、Ｓｎ－Ａｇ系、Ｓｎ－Ｐｂ－Ａｇ系、Ｐｂ－Ａｇ系等のハンダ層であってよい。ハンダ層の厚みは、好ましくは、０．１μｍ以上、又は０．５μｍ以上であり、好ましくは、２ｍｍ以下、又は１ｍｍ以下である。

【0111】

＜導電性パターン構造体製造キット＞
本開示の一態様は、本開示の分散体、本開示のめっき液、及び本開示の還元液のうち、少なくとも２つを含む、導電性パターン構造体製造キットを提供する。当該キットは、層間密着性が良好な導電性パターン付構造体を簡便に製造するのに有利であり得る。より具体的には、本開示の一態様は、
酸化銅含有粒子を含む分散体、
ＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸）を含むめっき液、及び
下記式：
（Ｒ¹）₂Ｎ－Ｃ－ＣＯＯＲ²
（式中、Ｒ¹及びＲ²は、各々独立に水素又は１価の基であり、式中の複数のＲ¹は互いに同じでも異なってもよい。）
で表されるグリシン化合物を含む還元液、
からなる群から選択される、少なくとも２つを含む、導電性パターン構造体製造キットを提供する。本開示の導電性パターン構造体製造キットが含み得る分散体、めっき液及び還元液の各々の好ましい構成例は、本開示において前述したとおりであってよく、ここでは説明を繰り返さない。導電性パターン構造体製造キットは、好ましくは、本開示の分散体及び本開示のめっき液を含み、又は、本開示の分散液、本開示のめっき液及び本開示の還元液を含む。

【実施例】

【0112】

以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

【0113】

＜評価方法＞
［ヒドラジン定量方法］
標準添加法によりヒドラジンの定量を行った。
サンプル（分散体）５０μＬに、ヒドラジン３３μｇ、サロゲート物質（ヒドラジン¹⁵Ｎ₂Ｈ₄）３３μｇ、ベンズアルデヒド１質量％アセトニトリル溶液１ｍｌを加えた。最後にリン酸２０μＬを加え、４時間後、ＧＣ／ＭＳ（ガスクロマトグラフ／質量分析）測定を行った。

【0114】

同じく、サンプル（分散体）５０μＬに、ヒドラジン６６μｇ、サロゲート物質（ヒドラジン¹⁵Ｎ₂Ｈ₄）３３μｇ、ベンズアルデヒド１質量％アセトニトリル溶液１ｍｌを加えた。最後にリン酸２０μＬを加え、４時間後、ＧＣ／ＭＳ測定を行った。

【0115】

同じく、サンプル（分散体）５０μＬに、ヒドラジン１３３μｇ、サロゲート物質（ヒドラジン¹⁵Ｎ₂Ｈ₄）３３μｇ、ベンズアルデヒド１質量％アセトニトリル溶液１ｍｌを加えた。最後にリン酸２０μＬを加え、４時間後、ＧＣ／ＭＳ測定を行った。

【0116】

最後に、サンプル（分散体）５０μＬに、ヒドラジンを加えず、サロゲート物質（ヒドラジン¹⁵Ｎ₂Ｈ₄）３３μｇ、ベンズアルデヒド１質量％アセトニトリル溶液１ｍｌを加え、最後にリン酸２０μＬを加え、４時間後、ＧＣ／ＭＳ測定を行った。

【0117】

上記４点のＧＣ／ＭＳ測定から、ｍ／ｚ＝２０７のクロマトグラムよりヒドラジンのピーク面積値を得た。次にｍ／ｚ＝２０９のマスクロマトグラムよりサロゲートのピーク面積値を得た。ｘ軸に、添加したヒドラジンの質量／添加したサロゲート物質の質量、ｙ軸に、ヒドラジンのピーク面積値／サロゲート物質のピーク面積値をとり、標準添加法による検量線を得た。

【0118】

検量線から得られたＹ切片の値を、添加したヒドラジンの質量／添加したサロゲート物質の質量で除しヒドラジンの質量を得た。

【0119】

［平均粒子径測定］
分散体の平均粒子径は、大塚電子製ＦＰＡＲ－１０００を用いてキュムラント法によって測定した。

【0120】

［厚み測定］
触診式膜厚測定機を用いて測定した。
装置：Ｂｒｕｋｅｒ社製ＤｅｋｔａｋＸＴ
Ｓｔｙｌｕｓ Ｆｏｒｃｅ： ３ｍｇ
Ｓｐｅｅｄ：２００μｍ／ｓ

【0121】

＜実施例１＞
蒸留水（共栄製薬株式会社製）７５６０ｇ、１，２－プロピレングリコール（関東化学株式会社製）３４９４ｇの混合溶媒中に酢酸銅（ＩＩ）一水和物（関東化学株式会社製）８０６ｇを溶かし、外部温調器によって液温を－５℃にした。ヒドラジン一水和物（東京化成工業株式会社製）２３５ｇを２０分間かけて加え、窒素雰囲気下で３０分間攪拌した後、外部温調器によって液温を２５℃にし、窒素雰囲気下で９０分間攪拌した。攪拌後、遠心分離で上澄みと沈殿物に分離した。得られた沈殿物３９０ｇに、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１４５（ビッグケミー製）（酸価：７６ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価：７１ｍｇＫＯＨ／ｇのリン含有有機物）１３．７ｇ（分散剤含有量４ｇ）、及び１－ヘプタノール（関東化学株式会社製）９０７ｇを加え、窒素雰囲気下でホモジナイザーを用いて分散し、酸化第一銅を含む分散体１３６５ｇを得た。

【0122】

分散体は良好に分散されており、平均粒子径は３６ｎｍであった。ヒドラジン量は３０００質量ｐｐｍであった。

【0123】

得られた分散体を、インクジェット印刷によりポリイミド（ＰＩ）フィルム（東レ・デュポン社製、カプトン５００Ｈ、厚み１２５μｍ）に印刷した。
装置：ＤＩＭＡＴＩＸマテリアルプリンターＤＭＰ－２８３１
ヘッド：ＤＭＣ－１１６１０
電圧：２５Ｖ
印刷後、２５℃の大気下で２４時間塗布膜内の溶媒を揮発させて、酸化銅含有膜である試料１を得た。得られた試料１の膜厚は４００ｎｍであった。

【0124】

次に、ＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸）を含む無電解めっき液である奥野製薬工業株式会社製のＯＰＣカッパーＮＣＡ（水溶液、めっき浴中ＥＤＴＡ量約２．６質量％）を６０℃に加温し、試料１を３０分間浸漬した。処理後、試料を取り出し水洗した。水洗後、４端子法による本試料の抵抗値を測定したところ、８０μΩ・ｃｍであった。処理後の試料の厚みは１０００ｎｍ、めっき層の厚みは６００ｎｍであった。銅がめっき成長することが確認できた。

【0125】

＜実施例２＞
蒸留水（共栄製薬株式会社製）７５６０ｇ、１，２－プロピレングリコール（関東化学株式会社製）３４９４ｇの混合溶媒中に酢酸銅（ＩＩ）一水和物（関東化学株式会社製）８０６ｇを溶かし、外部温調器によって液温を－５℃にした。ヒドラジン一水和物（東京化成工業株式会社製）２３５ｇを２０分間かけて加え、窒素雰囲気下で３０分間攪拌した後、外部温調器によって液温を２５℃にし、窒素雰囲気下で９０分間攪拌した。攪拌後、遠心分離で上澄みと沈殿物に分離した。得られた沈殿物３９０ｇに、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１４５（ビッグケミー製）（酸価：７６ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価：７１ｍｇＫＯＨ／ｇのリン含有有機物）１３．７ｇ（分散剤含有量４ｇ）、及び１－ヘプタノール（関東化学株式会社製）９０７ｇを加え、窒素雰囲気下でホモジナイザーを用いて分散し、酸化第一銅を含む分散体１３６５ｇを得た。

【0126】

分散体は良好に分散されており、平均粒子径は３６ｎｍであった。ヒドラジン量は３０００質量ｐｐｍであった。

【0127】

ＰＥＴフィルム（東洋紡株式会社製コスモシャインＡ４１００、厚み１００μｍ）に、コルコートＰＸ（コルコート株式会社製）１ｍＬを滴下し、１５００ｒｐｍで５０秒スピンコートした。その後、１００℃のオーブンで３０分間乾燥し、コーティング層（厚み５０ｎｍの密着層として）付きＰＥＴフィルムを得た。

【0128】

上記コーティング層付きＰＥＴフィルムに上記分散体をインクジェット印刷により印刷した。
装置：ＤＩＭＡＴＩＸマテリアルプリンターＤＭＰ－２８３１
ヘッド：ＤＭＣ－１１６１０
電圧：２５Ｖ
印刷後、２５℃の大気下で２４時間塗布膜内の溶媒を揮発させて、酸化銅含有膜である試料２を得た。得られた試料２の膜厚は４００ｎｍであった。

【0129】

次に、無電解めっき液である奥野製薬工業株式会社製のＯＰＣカッパーＮＣＡを６０℃に加温し、試料２を３０分間浸漬した。処理後、試料を取り出し水洗した。水洗後、４端子法による本試料の抵抗値を測定したところ、９３μΩ・ｃｍであった。処理後の試料の厚みは８００ｎｍ、めっき層の厚みは４００ｎｍであった。銅がめっき成長することが確認できた。

【0130】

＜実施例３＞
蒸留水（共栄製薬株式会社製）７５６０ｇ、１，２－プロピレングリコール（関東化学株式会社製）３４９４ｇの混合溶媒中に酢酸銅（ＩＩ）一水和物（関東化学株式会社製）８０６ｇを溶かし、外部温調器によって液温を－５℃にした。ヒドラジン一水和物（東京化成工業株式会社製）２３５ｇを２０分間かけて加え、窒素雰囲気下で３０分間攪拌した後、外部温調器によって液温を２５℃にし、窒素雰囲気下で９０分間攪拌した。攪拌後、遠心分離で上澄みと沈殿物に分離した。得られた沈殿物３９０ｇに、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１４５（ビッグケミー製）（酸価：７６ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価：７１ｍｇＫＯＨ／ｇのリン含有有機物）１３．７ｇ（分散剤含有量４ｇ）、及び１－ヘプタノール（関東化学株式会社製）９０７ｇを加え、窒素雰囲気下でホモジナイザーを用いて分散し、酸化第一銅を含む分散体１３６５ｇを得た。

【0131】

分散体は良好に分散されており、平均粒子径は３６ｎｍであった。ヒドラジン量は３０００質量ｐｐｍであった。

【0132】

得られた分散体を、インクジェット印刷によりポリイミドフィルム（東レ・デュポン社製、カプトン５００Ｈ、厚み１２５μｍ）に印刷した。
装置：ＤＩＭＡＴＩＸマテリアルプリンターＤＭＰ－２８３１
ヘッド:ＤＭＣ－１１６１０
電圧：２５V
印刷後、２５℃の大気下で２４時間乾燥し、塗布膜内の溶媒を揮発させて、酸化銅含有膜である試料３を得た。得られた試料３の膜厚は２００ｎｍであった。

【0133】

Ｎ，Ｎ－ジ（２－ヒドロキシエチル）グリシンを水に溶かし、３２質量％の溶液を調製した。これを還元液として用い、８０℃に加熱した状態の当該還元液に、上記の酸化銅含有膜を５分間浸漬させた。その後、エタノールで洗浄し、銅膜を得た。

【0134】

次に、無電解めっき液である奥野製薬工業株式会社製のＯＰＣカッパーＮＣＡを６０℃に加温し、試料を３０分間浸漬した。処理後、試料を取り出し水洗した。水洗後、４端子法による本試料の抵抗値を測定したところ、１２μΩ・ｃｍであった。処理後の試料の厚みは１５００ｎｍ、めっき層の厚みは１３００ｎｍであった。銅がめっき成長することが確認できた。

【0135】

＜実施例４＞
蒸留水（共栄製薬株式会社製）７５６０ｇ、１，２－プロピレングリコール（関東化学株式会社製）３４９４ｇの混合溶媒中に酢酸銅（ＩＩ）一水和物（関東化学株式会社製）８０６ｇを溶かし、外部温調器によって液温を－５℃にした。ヒドラジン一水和物（東京化成工業株式会社製）２３５ｇを２０分間かけて加え、窒素雰囲気下で３０分間攪拌した後、外部温調器によって液温を２５℃にし、窒素雰囲気下で９０分間攪拌した。攪拌後、遠心分離で上澄みと沈殿物に分離した。得られた沈殿物３９０ｇに、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１４５（ビッグケミー製）（酸価：７６ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価：７１ｍｇＫＯＨ／ｇのリン含有有機物）１３．７ｇ（分散剤含有量４ｇ）、及び１－ヘプタノール（関東化学株式会社製）９０７ｇを加え、窒素雰囲気下でホモジナイザーを用いて分散し、酸化第一銅を含む分散体１３６５ｇを得た。

【0136】

分散体は良好に分散されており、平均粒子径は３０ｎｍであった。ヒドラジン量は３０００質量ｐｐｍであった。

【0137】

得られた分散体を、ポリイミドフィルム（東レ・デュポン社製、カプトン５００Ｈ、厚み１２５μｍ）にスピンコート法によって塗布し、２５℃の大気下で２４時間乾燥し、塗布膜内の溶媒を揮発させて、酸化銅含有膜である試料４を得た。得られた試料４の膜厚は１２００ｎｍであった。

【0138】

Ｎ，Ｎ－ジ（２－ヒドロキシエチル）グリシンを水に溶かし、１６質量％の溶液を調製した。これを還元液として用い、７３℃に加熱した状態の当該還元液に、上記の酸化銅含有膜を１０分間浸漬させた。その後、水で洗浄し、銅膜を得た。

【0139】

めっきの前処理液である上村工業株式会社製のＡＣＬ－００９を、５０ｍＬ／Ｌとなるように水に溶解して処理液を得た。５０℃に加温した当該処理液に試料４を５分間浸漬した。処理後、試料を取り出し水洗した。次に、無電解めっき液である奥野製薬工業株式会社製のＯＰＣカッパーＮＣＡを６０℃に加温し、試料を３０分間浸漬した。処理後、試料を取り出し水洗した。水洗後、４端子法による本試料の抵抗値を測定したところ、３６μΩ・ｃｍであった。処理後の試料の厚みはめっき処理前に比べて７２００ｎｍ成長していた。銅がめっき成長することが確認できた。

【0140】

＜実施例５＞
Ｎ，Ｎ－ジ（２－ヒドロキシエチル）グリシン水溶液の温度を６０℃とする以外は実施例４と同様にして試料５を得た。４端子法による本試料の抵抗値を測定したところ、１９μΩ・ｃｍであった。処理後の試料の厚みはめっき処理前に比べて８２００ｎｍ成長していた。銅がめっき成長することが確認できた。

【0141】

＜実施例６＞
Ｎ，Ｎ－ジ（２－ヒドロキシエチル）グリシン水溶液に酸化銅含有膜を浸漬する時間を５分間とする以外は実施例５と同様にして試料６を得た。４端子法による本試料の抵抗値を測定したところ、２１μΩ・ｃｍであった。処理後の試料の厚みはめっき処理前に比べて８２００ｎｍ成長していた。銅がめっき成長することが確認できた。

【0142】

＜実施例７＞
Ｎ，Ｎ－ジ（２－ヒドロキシエチル）グリシン水溶液の濃度を８質量％とし、Ｎ，Ｎ－ジ（２－ヒドロキシエチル）グリシン水溶液の温度を７３℃とする以外は実施例６と同様にして試料７を得た。４端子法による本試料の抵抗値を測定したところ、１３μΩ・ｃｍであった。処理後の試料の厚みはめっき処理前に比べて９６００ｎｍ成長していた。銅がめっき成長することが確認できた。

【0143】

＜実施例８＞
Ｎ，Ｎ－ジ（２－ヒドロキシエチル）グリシン水溶液に酸化銅含有膜を浸漬する時間を１０分間とする以外は実施例７と同様にして試料８を得た。４端子法による本試料の抵抗値を測定したところ、１０μΩ・ｃｍであった。処理後の試料の厚みはめっき処理前に比べて９６００ｎｍ成長していた。銅がめっき成長することが確認できた。

【0144】

＜実施例９＞
蒸留水（共栄製薬株式会社製）７５６０ｇ、１，２－プロピレングリコール（関東化学株式会社製）３４９４ｇの混合溶媒中に酢酸銅（ＩＩ）一水和物（関東化学株式会社製）８０６ｇを溶かし、外部温調器によって液温を－５℃にした。ヒドラジン一水和物（東京化成工業株式会社製）２３５ｇを２０分間かけて加え、窒素雰囲気下で３０分間攪拌した後、外部温調器によって液温を２５℃にし、窒素雰囲気下で９０分間攪拌した。攪拌後、遠心分離で上澄みと沈殿物に分離した。得られた沈殿物３９０ｇに、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１４５（ビッグケミー製）（酸価：７６ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価：７１ｍｇＫＯＨ／ｇのリン含有有機物）１３．７ｇ（分散剤含有量４ｇ）、及び１－ヘプタノール（関東化学株式会社製）９０７ｇを加え、窒素雰囲気下でホモジナイザーを用いて分散し、酸化第一銅を含む分散体１３６５ｇを得た。

【0145】

分散体は良好に分散されており、平均粒子径は２８ｎｍであった。ヒドラジン量は３０００質量ｐｐｍであった。

【0146】

得られた分散体を、ポリイミドフィルム（東レ・デュポン社製、カプトン５００Ｈ、厚み１２５μｍ）にスピンコート法によって塗布し、２５℃の大気下で２４時間乾燥し、塗布膜内の溶媒を揮発させて、酸化銅含有膜である試料９を得た。得られた試料９の膜厚は５００ｎｍであった。

【0147】

クエン酸を水に溶かし、２４質量％の溶液を調製した。これを還元液として用い、６０℃に加熱した状態の当該還元液に、上記の酸化銅含有膜を５分間浸漬させた。その後、水で洗浄し、銅膜を得た。

【0148】

めっきの前処理液である上村工業株式会社製のＡＣＬ－００９を、５０ｍＬ／Ｌとなるように水に溶解して処理液を得た。５０℃に加温した当該処理液に、試料９を５分間浸漬した。処理後、試料を取り出し水洗した。次に、無電解めっき液である奥野製薬工業株式会社製のＯＰＣカッパーＮＣＡを６０℃に加温し、試料を３０分間浸漬した。処理後、試料を取り出し水洗した。水洗後、処理後の試料の厚みはめっき処理前に比べて１３００ｎｍ成長していた。４端子法による本試料の抵抗値を測定したところ、１３μΩ・ｃｍであった。銅がめっき成長することが確認できた。

【0149】

＜実施例１０～１３＞
（インクジェット適性の評価）
分散体の溶媒をブタノール（実施例１０）、ヘキサノール（実施例１１）、ヘプタノール（実施例１２）、又はオクタノール（実施例１３）に変更した他は実施例１と同様の手順で分散体（インク）を調製した。得られたインクについて、インクジェットの間欠安定性を評価した。間欠吐出を行った時にノズルのつまりが起きるまでの時間を計測し、１時間以上：Ａ，３０分以上１時間未満：Ｂ，３０分未満：Ｃとして評価した。間欠安定性の評価条件は以下のとおりである。
装置：ＤＩＭＡＴＩＸマテリアルプリンターＤＭＰ－２８３１
ヘッド：ＤＭＣ－１１６１０
電圧：２５Ｖ
吐出ノズル数：７（Ｎｏ．５～１１）
吐出有無判断：ＤｒｏｐＷａｔｃｈｅｒでの目視

【0150】

ブタノール溶媒のインクは評価Ｃ、ヘキサノール溶媒のインクは評価Ｂ、ヘプタノール溶媒のインク及びオクタノール溶媒のインクは評価Ａであった。これらの結果から、ヘプタノール又はオクタノールを溶媒とするインクにおいてインクジェット適性が良好であることがわかった。

【0151】

＜比較例１＞
蒸留水（共栄製薬株式会社製）７５６０ｇ、１，２－プロピレングリコール（関東化学株式会社製）３４９４ｇの混合溶媒中に酢酸銅（ＩＩ）一水和物（関東化学株式会社製）８０６ｇを溶かし、外部温調器によって液温を－５℃にした。ヒドラジン一水和物（東京化成工業株式会社製）２３５ｇを２０分間かけて加え、窒素雰囲気下で３０分間攪拌した後、外部温調器によって液温を２５℃にし、窒素雰囲気下で９０分間攪拌した。攪拌後、遠心分離で上澄みと沈殿物に分離した。得られた沈殿物３９０ｇに、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１４５（ビッグケミー製）（酸価：７６ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価：７１ｍｇＫＯＨ／ｇのリン含有有機物）１３．７ｇ（分散剤含有量４ｇ）、及びエタノール（関東化学株式会社製）９０７ｇを加え、窒素雰囲気下でホモジナイザーを用いて分散し、酸化第一銅を含む分散体１３６５ｇを得た。

【0152】

分散体は良好に分散されており、平均粒子径は２１ｎｍであった。ヒドラジン量は３０００質量ｐｐｍであった。

【0153】

得られた分散体を、ポリイミドフィルム（東レ・デュポン社製、カプトン５００Ｈ、厚み１２５μｍ）にスピンコート法によって塗布し、大気下１００℃のオーブンで１時間加熱し、塗布膜内の溶媒を揮発させて、酸化銅含有膜である試料１０を得た。得られた試料１０の膜厚は１１００ｎｍであった。

【0154】

次に、めっきの前処理液として、ラウリル硫酸ナトリウム（４．９質量％）、２－アミノエタノール（４．９質量％）、グリシン（４．９質量％）、ジエチレントリアミン（２．４質量％）、及び水（８２．９質量％）を混合し、その後、水で体積を２０倍に薄めて処理液を得た。５０℃に加温した当該処理液に、試料１０を５分間浸漬した。処理後、試料を取り出し水洗した。次に、無電解めっき液として、硫酸銅（Ｃｕとして２．５ｇ／Ｌ）、ロッセル塩（１６ｇ／Ｌ）、ホルマリン（ＨＣＨＯとして１０ｇ／Ｌ）、２，２－ビピリジン（１０ｍｇ／Ｌ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）（１００ｍｇ／Ｌ）、及び水酸化ナトリウム水溶液（ｐＨが１２となるまで加える）を含む液を６０℃に加温し、試料を３０分間浸漬した。処理後、試料を取り出し水洗した。試料を観察すると、形成されていた酸化銅含有膜はすべて剥がれており、銅のめっき成長は確認できなかった。

【0155】

＜比較例２＞
めっき液に硫酸ニッケル０．５ｇ／Ｌを加える以外は比較例１と同様にして試料１１を得た。試料を観察すると、形成されていた酸化銅含有膜はすべて剥がれており、銅のめっき成長は確認できなかった。

【0156】

＜比較例３＞
めっきの前処理として、硫酸（３６質量％）、エチレングリコール（４．３質量％）、ポリオキシエチレンラウリルエーテル（１．７質量％）、水（５８質量％）を混合した液体を水で体積を１０倍に薄めたものを４０℃に加温し、試料を５分間浸漬する以外は比較例１と同様にして試料１２を得た。試料を観察すると、形成していた酸化銅含有膜はすべて剥がれており、銅のめっき成長は確認できなかった。

【0157】

＜比較例４＞
蒸留水（共栄製薬株式会社製）７５６０ｇ、１，２－プロピレングリコール（関東化学株式会社製）３４９４ｇの混合溶媒中に酢酸銅（ＩＩ）一水和物（関東化学株式会社製）８０６ｇを溶かし、外部温調器によって液温を－５℃にした。ヒドラジン一水和物（東京化成工業株式会社製）２３５ｇを２０分間かけて加え、窒素雰囲気下で３０分間攪拌した後、外部温調器によって液温を２５℃にし、窒素雰囲気下で９０分間攪拌した。攪拌後、遠心分離で上澄みと沈殿物に分離した。得られた沈殿物３９０ｇに、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１４５（ビッグケミー製）（酸価：７６ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価：７１ｍｇＫＯＨ／ｇのリン含有有機物）１３．７ｇ（分散剤含有量４ｇ）、及び１－ヘプタノール（関東化学株式会社製）９０７ｇを加え、窒素雰囲気下でホモジナイザーを用いて分散し、酸化第一銅を含む分散体１３６５ｇを得た。

【0158】

分散体は良好に分散されており、平均粒子径は３０ｎｍであった。ヒドラジン量は３０００質量ｐｐｍであった。

【0159】

得られた分散体を、ポリイミドフィルム（東レ・デュポン社製、カプトン５００Ｈ、厚み１２５μｍ）にスプレー法によって塗布し、２５℃の大気下で２４時間乾燥し、塗布膜内の溶媒を揮発させて、酸化銅含有膜である試料１３を得た。得られた試料の膜厚は２００ｎｍであった。

【0160】

Ｎ，Ｎ－ジ（２－ヒドロキシエチル）グリシンを水に溶かし、１６質量％の溶液を調製した。これを還元液として用い、７３℃に加熱した状態の当該還元液に、上記の酸化銅含有膜を３０分間浸漬させた。その後、水で洗浄し、銅膜を得た。

【0161】

次に、めっきの前処理液として、ラウリル硫酸ナトリウム（４．９質量％）、２－アミノエタノール（４．９質量％）、グリシン（４．９質量％）、ジエチレントリアミン（２．４質量％）、及び水（８２．９質量％）を混合し、その後、水で体積を２０倍に薄めて処理液を得た。５０℃に加温した当該処理液に、試料１３を５分間浸漬した。処理後、試料を取り出し水洗した。次に、無電解めっき液として、硫酸銅（Ｃｕとして２．５ｇ／Ｌ）、ロッセル塩（１６ｇ／Ｌ）、ホルマリン（ＨＣＨＯとして１０ｇ／Ｌ）、２，２－ビピリジン（１０ｍｇ／Ｌ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）（１００ｍｇ／Ｌ）、及び水酸化ナトリウム水溶液（ｐＨが１２となるまで加える）を含む液を６０℃に加温し、試料を３０分間浸漬した。処理後、試料を取り出し水洗した。試料を観察すると、形成されていた酸化銅含有膜はすべて剥がれており、銅のめっき成長は確認できなかった。

【0162】

＜評価の纏め＞
導電性能の観点から、抵抗値は低い方が望ましい。また、生産性の観点から、めっきの成長速度は速い方が望ましい。抵抗値について、１５μΩ・ｃｍ未満：３点、１５μΩ・ｃｍ以上５０μΩ・ｃｍ未満：２点、５０μΩ・ｃｍ以上：１点として評価した。また、めっき成長膜厚について、１０００ｎｍ未満：１点、１０００ｎｍ以上５０００ｎｍ未満：２点、５０００ｎｍ以上：３点として評価した。加えて、抵抗値の評価点とめっき成長膜厚の評価点との合計を評価点合計とした。結果を表１に示す。

【0163】

【表1】

【0164】

【表2】

【0165】

なお、本発明は、上記実施形態又は実施例に限定されるものではない。当業者の知識に基づいて上記実施形態又は実施例に設計の変更等を加えてもよく、また、上記実施形態又は実施例を任意に組み合わせてもよく、そのような変更等を加えた態様も本発明の範囲に含まれる。

【産業上の利用可能性】

【0166】

本発明の一態様は、プリント配線板、電子デバイス、電磁波シールド、帯電防止膜等の製造に好適に適用され得る。

【符号の説明】

【0167】

１００ 酸化銅インク
１２ 酸化銅
１３ リン酸エステル塩
１３ａ リン
１３ｂ エステル塩
１ 基材
２ａ 上澄み
２ｂ 沈殿物
２ｃ 酸化銅含有膜
２ｄ 酸化銅及び／又は銅の層
２ｅ めっき銅層

【図1】

【図2】