特許 7456556 製紙用サイズ剤の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-03-18

(45)【発行日】2024-03-27

(54)【発明の名称】製紙用サイズ剤の製造方法

(51)【国際特許分類】

   D21H 21/16 20060101AFI20240319BHJP

【ＦＩ】

D21H21/16

【請求項の数】 3

(21)【出願番号】P 2023533508

(86)(22)【出願日】2022-06-20

(86)【国際出願番号】 JP2022024493

(87)【国際公開番号】W WO2023282038

(87)【国際公開日】2023-01-12

【審査請求日】2023-10-31

(31)【優先権主張番号】P 2021112339

(32)【優先日】2021-07-06

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

【早期審査対象出願】

(73)【特許権者】

【識別番号】000109635

【氏名又は名称】星光ＰＭＣ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100164828

【弁理士】

【氏名又は名称】蔦 康宏

(72)【発明者】

【氏名】平川 文弥

(72)【発明者】

【氏名】宮本 和也

(72)【発明者】

【氏名】田宮 光一

【審査官】山本 晋也

(56)【参考文献】

【文献】国際公開第２０２０／０５９１９４（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２０１７－０２０１３２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０１４－５０１２８９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０００－０８６７１０（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｄ２１Ｈ

Ｃ０８Ｆ

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

澱粉類を含む分散剤（Ａ）存在下で疎水性モノマー（Ｂ）を重合する際に、疎水性モノマー（Ｂ）に対してヨウ素及び／又はヨウ素化合物（Ｃ）をヨウ素原子として５０ｐｐｍ以上使用して得られることを特徴とする製紙用サイズ剤の製造方法。

【請求項2】

澱粉類を含む分散剤（Ａ）と疎水性モノマー（Ｂ）が質量比で、澱粉類を含む分散剤（Ａ）：疎水性モノマー（Ｂ）＝２０～８０：８０～２０であることを特徴とする請求項１に記載の製紙用サイズ剤の製造方法。

【請求項3】

疎水性モノマー（Ｂ）が、スチレン類（Ｂ１）及び／又はアルキル（メタ）アクリレート類（Ｂ２）を含むことを特徴とする請求項１または２に記載の製紙用サイズ剤の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は製紙用サイズ剤の製造方法に関し、詳細には、原紙表面に塗工することにより優れたサイズ性能を付与する製紙用サイズ剤の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

従来、製紙業界では紙の耐水性付与、インクのにじみ止めの抑制というサイズ効果付与、印刷適性向上を目的に表面サイズ剤が使用されている。近年では抄紙機の高速化に伴いサイズ効果に優れるだけでなく高せん断力の塗工方式に耐える機械的安定性や塗工液の低発泡性が表面サイズ剤に求められている。

【0003】

澱粉を含む水溶液中で重合開始剤および連鎖移動剤存在下で疎水性不飽和単量体を乳化重合したエマルションタイプの製紙用表面サイズ剤は、高せん断力の塗工方式における機械的安定性に優れ、塗工時の発泡も少なく、サイズ効果に優れることが知られている(特許文献１、２) 。しかしながら、近年ではサイズ効果と機械的安定性により優れる当該タイプの表面サイズ剤が求められている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【文献】特開２０２０－０４５５８８号公報

【文献】特開２０１４－１６３００２号公報

【発明の開示】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

本発明は、サイズ効果と機械的安定性に優れる製紙用サイズ剤の製造方法を提供することを課題とする。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明者は上記課題を解決するために、鋭意検討を行った結果、ヨウ素原子を有する化合物の存在下で重合をおこなうことによって得られる製紙用サイズ剤がサイズ効果と機械的安定性に優れることを見出した。
すなわち、本発明は、
＜１＞澱粉類を含む分散剤（Ａ）存在下で疎水性モノマー（Ｂ）を重合する際に、疎水性モノマー（Ｂ）に対してヨウ素及び／又はヨウ素化合物（Ｃ）をヨウ素原子として５０ｐｐｍ以上使用して得られることを特徴とする製紙用サイズ剤の製造方法、
＜２＞澱粉類を含む分散剤（Ａ）と疎水性モノマー（Ｂ）が質量比で、澱粉類を含む分散剤（Ａ）：疎水性モノマー（Ｂ）＝２０～８０：８０～２０であることを特徴とする前記<１>に記載の製紙用サイズ剤の製造方法、
＜３＞疎水性モノマー（Ｂ）が、スチレン類（Ｂ１）及び／又はアルキル（メタ）アクリレート類（Ｂ２）を含むことを特徴とする前記＜１＞又は＜２＞に記載の製紙用サイズ剤の製造方法、
である。

【発明の効果】

【0007】

本発明の製紙用サイズ剤の製造方法により、機械的安定性に優れる製紙用サイズ剤を得ることができる。また、得られる製紙用サイズ剤を使用することにより、サイズ性能に優れた紙を得ることができる。

【発明を実施するための最良の形態】

【0008】

本発明の製紙用サイズ剤の製造方法においては、澱粉類を含む分散剤(Ａ)存在下で疎水性モノマー（Ｂ）を重合する際に、ヨウ素及び／又はヨウ素化合物（Ｃ）を使用する。

【0009】

澱粉類を含む分散剤（Ａ）は、エマルジョンサイズ剤のシェル部分であり、塗工液中でのエマルションの分散安定性、機械的安定性に効果がある。

【0010】

澱粉類は特に限定されず、各種公知のものが使用できる。例えば、コーン、馬鈴薯、タピオカ、小麦、米、サゴヤシ、ワクシーメイズから得られる澱粉及び当該澱粉を加工した加工澱粉が挙げられる。加工澱粉としては、例えば酸化澱粉、カチオン化澱粉、リン酸変性澱粉、カルボキシメチル化澱粉、ヒドロキシエチル化澱粉、カルバミルエチル化澱粉、ジアルデヒド化澱粉、酢酸等のエステル化澱粉等が挙げられる。これらは単独でも２種以上を組み合わせても良い。また、市販品を使用しても差支えない。これらのなかでも、加工澱粉が好ましい。

【0011】

本発明の澱粉類は、化学的及び／又は物理的に処理し分解して得られる澱粉も含まれる。前記の澱粉及び加工澱粉をさらに化学的及び／又は物理的に処理し分解して得られる澱粉とすることが好ましい。分解のタイミングとしては、疎水性モノマー（Ｂ）の重合開始前が好ましいが、モノマー重合中であっても差し支えない。分解方法は、酸化処理、熱処理、酸分解処理及び酵素処理から１種又は２種以上選択することができる。

【0012】

前記酸化処理は特に限定されず、例えば、一般的に酸化澱粉を製造する際に使用されている酸化剤（無機過酸化物）を用いて行うことが可能である。当該酸化剤として、例えば、次亜塩素酸塩、ペルオキソ二硫酸塩（過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウムなど）、及び過酸化水素水等が挙げられ、これらから１種又は２種以上を選択して、単独で又は複数組み合わせて使用することができる。

【0013】

前記酵素処理は特に限定されず、一般的に澱粉類を酵素処理する際に使用する酵素を用いて行うことが可能である。当該酵素として、アミラーゼを用いることができ、当該アミラーゼとして、α － アミラーゼ、β － アミラーゼ、グルコアミラーゼ及びイソアミラーゼ等が挙げられ、これらから１種又は２種以上を選択して、単独で又は複数組み合わせて使用することができる。このうち、α － アミラーゼが好適である。酵素処理方法は特に限定されないが、例えば、反応温度７０～９０℃の条件下で、上述した澱粉類１００質量部に対して、１～５％ 酵素溶液（好適にはα－アミラーゼ）０．１～１０質量部を添加し、１５分～２時間程度撹拌させることが挙げられる。

【0014】

澱粉類を含む分散剤（Ａ）には、澱粉類に加えて、他の分散剤となり得る成分を含めることができる。その種類は特に限定されないが、本発明においては、例えば、スチレンアクリル樹脂、スチレンマレイン酸樹脂、アクリル樹脂、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール、ポリアミドポリアミン・エピハロヒドリン樹脂などのイオン性を有する合成高分子；カルボキシメチル化セルロースなどの澱粉類を除く多糖類およびその誘導体等が挙げられる。これらのなかでも、スチレンアクリル樹脂、ポリアミドポリアミン・エピハロヒドリン樹脂、カルボキシメチル化セルロースが好ましい。塗工液の発泡性や機械的安定性の観点から、これらの割合は、澱粉類を含む分散剤（Ａ）全量の５０質量％以下であることが好ましい。

【0015】

疎水性モノマー（Ｂ）としては例えばスチレン、α－メチルスチレン、α－メチルスチレンダイマー、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン等のスチレン類（ｂ１）；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ノルマルブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ターシャリーブチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、及び２－エチルへキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、及びベンジル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート類（ｂ２）；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等のニトリル類；Ｎ－アルキル（メタ）アクリルアミド類、メチルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル；マレイン酸ジアルキルジエステル、フマル酸ジアルキルジエステル等が挙げられ、これらを単独または二種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、ポリマーとした際にサイズ性能を発揮し、工業的にも入手しやすく安価なスチレン類（ｂ１）、アルキル（メタ）アクリレート類（ｂ２）が好ましく、スチレン、ブチルアクリレート、２－エチルヘキシルアクリレートがより好ましい。

【0016】

その他、製紙用サイズ剤の効果を害しない範囲であれば、疎水性モノマー（Ｂ）の一部を共重合可能なビニルモノマーに置き換えて用いても良い。疎水性モノマー（Ｂ）を構成する重合成分の２０重量％未満であることが好ましく、１０質量未満であることがより好ましい。

【0017】

澱粉類を含む分散剤(Ａ)と疎水性モノマー（Ｂ）の質量比は、澱粉類を含む分散剤（Ａ）：疎水性モノマー（Ｂ）＝２０～８０：８０～２０であることが得られたエマルションの機械的安定性、サイズ性能の点からが好ましく、更に３０～７０：７０～３０がより好ましい。

【0018】

ヨウ素及び／又はヨウ素化合物（Ｃ）としては、例えばヨウ素；ヨードホルム、ヨウ化カリウム、ヨード酢酸等のヨウ素化合物等が挙げられ、これらを単独または２種以上組み合わせて用いることができる。これらの中でもヨウ素が工業的に入手しやすく安価な点で好ましい。重合時の粒子安定性の観点から、ヨウ素及び／又はヨウ素化合物（Ｃ）は、重合成分である疎水性モノマー（Ｂ）の合計質量に対し、ヨウ素原子として５０ｐｐｍ以上使用するする必要がある。ヨウ素及び／又はヨウ素化合物（Ｃ）が５０ｐｐｍ未満であると、（Ｃ）成分のサイズ性能に対する向上効果が有意に発現しなくなるほか、生成したエマルションが不安定となり機械的安定性が低下する。サイズ効果や機械的安定性の観点から、５０～５００００ｐｐｍが好ましく、より好ましくは５０～２００００ｐｐｍである。

【0019】

一般的な重合方法として例えば、澱粉類を含む分散剤(Ａ)、ヨウ素及び／又はヨウ素化合物（Ｃ）の存在下で疎水性モノマー（Ｂ）、を、温度７０℃～９５℃、２～６時間でラジカル重合開始剤を用いて乳化重合させる方法が挙げられる。

【0020】

モノマーの供給方法として、例えば、全てのモノマーを反応容器に一括で仕込んで重合する一括添加重合法、モノマーの一部又は全部を反応容器に分割して添加して重合する分割添加重合法、及びモノマーの一部又は全部を反応容器に連続的に滴下しながら重合する連続滴下重合法等を用いることができ、またラジカル重合開始剤を滴下しても良い。

【0021】

ラジカル重合開始剤としては、例えば２，２’－アゾビスイソブチロニトリルおよびジメチル２，２’－アゾビス－（２－メチルプロピオネート）などの油溶性アゾ系触媒；ベンジルパーオキシド、ターシャリーブチルパーオキシベンゾエートおよびターシャリーブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノネートなどの油溶性有機過酸化物；過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムおよび過硫酸ナトリウムなどの過硫酸塩；過酸化水素等の水溶性過酸化物；これら過硫酸塩及び過酸化物と還元剤との組み合わせによるレドックス系重合触媒；２，２’－アゾビス（２－アミジノプロパン）ジハイドロクロライド等の水溶性アゾ系触媒；およびターシャリブチルハイドロパーオキシド等の水溶性有機過酸化物系を挙げることができるが、特にこれらに限定されることはなく、他の公知慣用のラジカル重合開始剤も使用できる。これらのラジカル重合開始剤は、２種以上併用しても良い。

【0022】

ラジカル重合開始剤の使用量は、本発明に使用するモノマーの合計量に対して、通常０．５～１０質量％である。また、ラジカル重合開始剤は、モノマーとともに反応容器に一括で仕込んでもよく、連続滴下しても良い。

【0023】

また、公知の連鎖移動剤が使用可能であり、アルキルメルカプタン系化合物、チオグリコール酸誘導体、メルカプトプロピオン酸誘導体、メルカプタン誘導体等、アルコール等の連鎖移動剤が挙げられる。

【0024】

具体的に、アルキルメルカプタン系化合物としてはノルマルオクチルメルカプタン、ターシャリードデシルメルカプタン、ノルマルドデシルメルカプタン、ノルマルオクタデシルメルカプタン、ノルマルヘキサデシルメルカプタン等を挙げることができ、メルカプタン誘導体としてはメルカプトエタノール、チオリンゴ酸、チオサリチル酸等を挙げることができ、アルコールとしてはエタノール、イソプロピルアルコール、ペンタノール等を挙げることができる。

【0025】

これらの連鎖移動剤は、モノマーとともに反応容器に一括で仕込んでもよく、連続滴下しても良い。これらの連鎖移動剤は、２種以上併用しても良い。連鎖移動剤の使用量は、本発明に使用するモノマーの合計量に対して、０～５質量％の範囲が好ましい。

【0026】

澱粉類を含む分散剤(Ａ)中で疎水性モノマー（Ｂ）を重合する際に、本発明に係る製紙用サイズ剤の性能を損なわない範囲であれば、公知の低分子界面活性剤を併用しても構わない。公知の低分子界面活性剤として、例えばカチオン性、非イオン性、両性またはアニオン性の界面活性剤やラジカル重合可能な界面活性剤が挙げられ、これらの群から選択される少なくとも１種を使用することができる。界面活性剤の使用量は、本発明に使用するモノマーの合計量に対して、通常０～５質量％である。

【0027】

カチオン性界面活性剤としては、１級および２級アミン類の酢酸塩やエピクロロヒドリン変性物、テトラアルキルアンモニウムクロライド、トリアルキルベンジルアンモニウムクロライド、ロジンアミンの酢酸塩やエピクロロヒドリン変性物、モノオキシエチレンアルキルアミン、およびポリオキシエチレンアルキルアミンなどが挙げられる。

【0028】

アニオン性界面活性剤としては、アルキル硫酸エステル塩、アルキルエーテル硫酸エステル類、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のアルカリ塩等が挙げられる。

【0029】

非イオン性界面活性剤としては、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシアルキレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル等を挙げることができる。

【0030】

さらに、ラジカル重合可能な非イオン性界面活性剤としては、例えば分子中に（メタ）アリル基、１－プロペニル基、２－メチル－１－プロペニル基、イソプロペニル基、ビニル基、及び（メタ）アクリロイル基等の炭素－炭素二重結合を有する官能基を一つ以上有するポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンフェニルエーテル、並びにポリオキシアルキレンモノ又はジスチリルフェニルエーテル等を挙げることができる。

【0031】

本発明の製紙用サイズ剤の製造方法で得られる製紙用サイズ剤は、原紙の抄造時にパルプスラリー中に添加して用いる内添サイズ剤としても用いることができるが、原紙表面に対して塗工して用いる表面サイズ剤としての使用が好ましい。

【0032】

製紙用サイズ剤は、必要に応じて、酸化防止剤、消泡剤、防腐剤、キレート剤、水溶性アルミニウム化合物等の添加剤を添加しても良い。

【0033】

製紙用サイズ剤に添加できる水溶性アルミニウム化合物としては、ポリ塩化アルミニウム、アルミニウムの硫酸塩、塩酸塩、硝酸塩、蟻酸塩、酢酸塩、乳酸塩等が挙げられる。これらのうち、経済性、及び、工業的に入手が容易であることから、硫酸アルミニウムやポリ塩化アルミニウム、塩化アルミニウムが好ましい。これらの水溶性アルミニウム化合物は、１種単独又は２種以上混合して用いることができる。

【0034】

水溶性アルミニウム化合物の使用量は、特に制限されないが、澱粉類を含む分散剤（Ａ）、疎水性モノマー（Ｂ）及びヨウ素及び／又はヨウ素化合物（Ｃ）の合計と水溶性アルミニウム化合物が質量比で、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）：水溶性アルミニウム＝１００～４０：０～６０の範囲がサイズ性能の面で好ましい。

【0035】

なお、本明細書における不揮発分とは、製紙用サイズ剤を１５０℃２０分加熱乾燥した後の残存質量の加熱前の質量に対する百分率とする。

【0036】

製紙用サイズ剤の粘度は、好ましくは５００ｍＰａ・ｓ以下、さらに好ましくは５０ｍＰａ・ｓ以下である。

【0037】

製紙用サイズ剤の粒子径はＺ平均粒子径であり、好ましくは５０～１００ｎｍである。１００ｎｍを越える粒子径の場合、サイズ効果が劣り、保存中に粒子が沈降しやすくなる傾向がある。５０ｎｍ以下の場合には粘度や皮張り量の増加等が見られる。本発明における粒子径は、光散乱装置「ゼータサイザーナノＺＳＰ 」（マルバーン社製）で測定したものである。

【0038】

製紙用サイズ剤のｐＨは市販の測定機（製品名「ＬＡＱＵＡ Ｆ－７２」、（株）堀場製作所製）を用いて、２５℃に調整したサンプル（固形分濃度２５％）のｐＨを測定した。

【0039】

製紙用サイズ剤が適用される原紙に使用されるパルプとしては、クラフトパルプ若しくはサルファイトパルプなどの晒若しくは未晒化学パルプ、砕木パルプ、機械パルプ若しくはサーモメカニカルパルプなどの晒若しくは未晒高収率パルプ、又は新聞古紙、雑誌古紙、段ボール古紙若しくは脱墨古紙などの古紙パルプを使用できる。

【0040】

上記パルプを水に分散させたスラリーに、硫酸バンド等の水溶性アルミニウム化合物；クレー、タルク、酸化チタン、炭酸カルシウムなどの填料；染料のほか、内添サイズ剤（本発明の製紙用サイズ剤の製造方法で得られる製紙用サイズ剤を内添サイズ剤とする場合を含む）、乾燥紙力増強剤、湿潤紙力増強剤、歩留り向上剤、濾水性向上剤、並びに消泡剤などの薬品を必要に応じて添加しても良い。

【0041】

製紙用サイズ剤を表面サイズ剤として用いる場合の表面サイズ剤の塗工機としては、サイズプレス、フィルムプレス、ゲートロールコーター、ロッドメタリングコーター、ブレードコーター、カレンダー、バーコーター、ナイフコーター、エアーナイフコーター、及びカーテンコーター等を用いることができる。又、スプレー塗工機により原紙表面に塗布することもできる。

【0042】

製紙用サイズ剤を表面サイズ剤として塗工する際に、前記製紙用サイズ剤をそのまま、又は水等で希釈しても良いが、酸化澱粉、燐酸エステル化澱粉、酵素変性澱粉、過硫酸アンモニウム変性澱粉、カチオン化澱粉、及び両性澱粉等の澱粉類、カルボキシメチルセルロース等のセルロース類、ポリビニルアルコール類、ポリアクリルアミド類、並びにアルギン酸ソーダ等の水溶性高分子よりなる群から選択される少なくとも一種を塗工液に混合して使用することもできる。また、他の表面サイズ剤、硫酸バンドのようなｐＨ調整剤、塩化ナトリウムや硫酸ナトリウム等の導電剤、防滑剤、防腐剤、防錆剤、消泡剤、粘度調整剤、染料、及び顔料等の添加物を併用しても構わない。

【0043】

製紙用サイズ剤を用いて得ることができるサイジング紙としては、各種の紙及び板紙を挙げることができる。例えば、ＰＰＣ用紙、インクジェット記録用紙、レーザープリンター用紙、フォーム用紙、熱転写用紙、及び感熱記録用紙等の記録用紙、アート紙、キャストコート紙、及び上質コート紙等のコート紙、クラフト紙、及び純白ロール紙等の包装用紙、ノート用紙、及び書籍用紙等の洋紙、新聞用紙、マニラボール、白ボール、及びチップボール等の紙器用板紙、並びにライナー、中芯等の板紙が挙げられる。

【0044】

製紙用サイズ剤を表面サイズ剤として塗工する際の塗工液濃度は、通常、０．１～５質量％、好ましくは０．２～１質量％である。０．１質量％未満ではサイズ効果が不十分である場合があり、５質量％を超えて使用してもサイズ効果がさらに向上することはほとんどなく経済的に不利益になることがあるため好ましくない。

【0045】

通常、塗工量は、固形分で０．０１～１ｇ／ｍ^２、好ましくは０．０２～０．２ｇ／ｍ^２である。前記範囲内であると、特に良くサイズ効果が発揮される。

【実施例】

【0046】

以下に、本発明の製紙用サイズ剤の製造方法の実施例、及び得られる製紙用サイズ剤の好ましい実施形態として、製紙用表面サイズ剤に適用した場合の評価例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例や評価例に限定されるものではない。尚、以下において「部」及び「％」は、特に断りがない限りそれぞれ質量部及び質量％を意味する。

【0047】

(合成例１)(澱粉水溶液（Ａ－１）の合成)
攪拌器、温度計、還流冷却管を備えた１リットルの４つ口フラスコにカチオン化澱粉１００部、過硫酸アンモニウム５部、および水を４６７部加えて、９０℃に昇温し、１時間攪拌した。その後、固形分濃度が１５％となるように、水を添加した後、４０℃まで冷却し、澱粉水溶液(Ａ－１)を得た。

【0048】

（合成例２、３）
合成例１のカチオン化澱粉を、合成例２ではコーン澱粉（日食コーンスターチ、日本食品化工株式会社製）、合成例３では酸化澱粉（王子エースＡ、王子コーンスターチ株式会社製）に変更した以外は、合成例１と同様に合成し、澱粉水溶液（Ａ－２）、（Ａ－３）をそれぞれ得た。

【0049】

（合成例４）(澱粉水溶液(Ａ－４)の合成)
攪拌器、温度計、還流冷却管を備えた１リットルの４つ口フラスコにカチオン化澱粉１００部、酵素を０．１部(クライスターゼＥ５ＣＣ、天野エンザイム製)、および水を４６７部加えて、７０℃に昇温し、４０分攪拌した。４０分攪拌した後に、９０℃まで昇温し２０分間攪拌した。その後、固形分濃度が１５％となるように、水を添加した後、４０℃まで冷却し、澱粉水溶液（Ａ－４）を得た。

【0050】

（合成例５）(澱粉水溶液(Ａ－５)の合成)
攪拌器、温度計、還流冷却管を備えた１リットルの４つ口フラスコにカチオン化澱粉１００部、水を４００部加えて５０℃に昇温した。その後、３０％苛性ソーダ３．３部と次亜塩素酸ソーダ(有効塩素濃度５％)５５部を添加し、ｐＨ７からｐＨ８の間に入るように３０％水酸化ナトリウム水溶液を添加・調整しながら１時間攪拌した。１時間攪拌後９０℃に昇温し、２０分攪拌した。その後、固形分濃度が１５％となるように、水を添加した後、４０℃まで冷却し、澱粉水溶液(Ａ－５)を得た。

【0051】

（合成例６）(澱粉水溶液(Ａ－６)の合成)
攪拌器、温度計、還流冷却管を備えた１リットルの４つ口フラスコにカチオン化澱粉１００部、３４．５％過酸化水素を９部、硫酸鉄(II)７水和物を０．１部および水を４６７部加えて、９０℃に昇温し、１時間攪拌した。その後、固形分濃度が１５％となるように、水を添加した後、４０℃まで冷却し、澱粉水溶液(Ａ－６)を得た。

【0052】

（合成例７）（スチレンアクリル樹脂（Ａ－７）の合成）
攪拌器、温度計、還流冷却管及び窒素導入管を備えた１リットルの四つ口フラスコに、スチレン７５部、ジメチルアミノエチルメタクリレート２５部、アゾビスイソブチロニトリル２．０部及びトルエン５０部を仕込み、８０℃で７時間保持し、次いでアゾビスイソブチロニトリルを０．７部仕込みさらに同温度で３時間保持した。次いで９０％酢酸１０．６部を加えた後、水２００部を加えエマルションを得てから、更にフラスコ内の液温が９９℃になるまで昇温してトルエンの留去を行った。
次いで、エピクロロヒドリン１４．７部（ジメチルアミノエチルメタクリレートに対して１００モル％）を加え、６０℃で４時間反応させ、水２５８部を加えて固形分２０．１％のスチレンアクリル樹脂（Ａ－７）を得た。

【0053】

（合成例８）（スチレンアクリル樹脂（Ａ－８）の合成）
攪拌器、温度計、還流冷却管及び窒素導入管を備えた１リットルの四つ口フラスコにスチレン１００部、ブチルアクリレート２５部、８０％メタアクリル酸９４部、イタコン酸２５部、５０％アクリルアミド５０部、ノルマルドデシルメルカプタン５部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム３．８部、過硫酸アンモニウム３．８部、水４００部を加えて攪拌混合し、８５℃で３時間加熱した。ついで７０℃まで冷却し、２５％水酸化ナトリウム水溶液１３０部滴下し、３０分間攪拌した後室温まで冷却した。水を添加して固形分２５．０％のスチレンアクリル樹脂(Ａ－８)を得た。

【0054】

（実施例１）
攪拌器、温度計、還流冷却管及び窒素導入管を備えた０．５リットルの四つ口フラスコに澱粉類を含む分散剤（Ａ）として１５％澱粉水溶液（Ａ－１）を２００部（固形分として３０部）、水を６６部、硫酸鉄（ＩＩ）７水和物を０．０５部、を仕込み、８０℃に昇温して攪拌した。滴下ロート（Ｉ）に疎水性モノマー（Ｂ）としてスチレン４２部とブチルアクリレート２８部の混合物にヨウ素及び／又はヨウ素化合物（Ｃ）としてヨウ素０．０７部(１０００ｐｐｍ対全（Ｂ）モノマー)を溶解させた液を仕込み、滴下ロート（ＩＩ）に固形分３５％の過酸化水素５．７部（固形分として２部）と水５９部を仕込み、滴下ロートを用いてそれぞれ２時間かけて８０℃で滴下した。滴下終了後から８０℃で２時間攪拌して乳化重合を完結させて４０℃まで冷却し固形分濃度が２５％となるように水を添加し製紙用表面サイズ剤（Ｅ－１）を得た。

【0055】

（実施例２～２１、比較例３）
表１に示す成分および使用量に変更して、実施例１と同様に合成し製紙用表面サイズ剤を得た。

【0056】

（実施例２２）
実施例１で得られた製紙用表面サイズ剤（Ｅ－１）１００部（固形分として２５部）に対して、アルミニウム化合物として５０％硫酸アルミニウム水溶液を２１．４部（質量比で（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）：硫酸アルミニウム＝７０：３０）混合し、固形分濃度が２５％となるように水を添加して、製紙用表面サイズ剤（Ｅ－２２）を得た。

【0057】

（実施例２３～２６）
５０％硫酸アルミニウム水溶液２１．４部を表１に示すアルミニウム化合物の種類および使用割合に変更した以外は、実施例２２と同様に混合して製紙用表面サイズ剤を得た。

【0058】

（比較例１）
澱粉水溶液（Ａ－１）を製紙用表面サイズ剤（ＲＥ－１）として用いた。

【0059】

（比較例２）
澱粉類を含む分散剤（Ａ）の代わりに低分子界面活性剤としてニューコール２１０(日本乳化剤製)を１部使用し表１に示す成分および使用量に変更して実施例１と同様にして製紙用表面サイズ剤（ＲＥ－２）を合成した。

【0060】

実施例１～２６で得られた製紙用表面サイズ剤Ｅ－１～Ｅ－２６および比較例１～３で得られた比較例用の製紙用表面サイズ剤ＲＥ－１～ＲＥ－３の不揮発分、粘度、ｐＨ、粒子径、機械的安定性を表２に示した。

【0061】

不揮発分は製紙用表面サイズ剤の加熱前の質量（ｇ）に対する対流型乾燥機で１５０℃２０分加熱乾燥後の不揮発分の質量（ｇ）の割合をパーセント表示した値である。

【0062】

粘度はブルックフィールド回転粘度計にて２５℃で測定した値である。

【0063】

粒子径は、光散乱装置「ゼータサイザーナノＺＳＰ 」（マルバーン社製）で測定した、Ｚ平均粒子径である。

【0064】

（１）機械的安定性評価用の試験液の調整
コーン澱粉（日食コーンスターチ、日本食品化工株式会社製）を濃度１０％に水で希釈し、澱粉に対して０．１３ｗｔ％のα―アミラーゼ (クライスターゼＥ５ＣＣ、天野エンザイム株式会社製)を添加して９５℃で糊化を行い、下記の固形分濃度になるように塗工液を調製した。
塗工液の固形分濃度：酵素変性澱粉…６％、製紙用表面サイズ剤…０．３％、硫酸バンド…０．２％

【0065】

（２）機械的安定性試験
（１）で調製した塗工液５０ｇをカップに入れ、温度６０℃、荷重２０ｋｇ、回転数８００ｒｐｍにて１０分間マーロン式安定性試験を行った。生成した凝集物を３２５メッシュ金網にてろ過して全固形分に対する析出量を測定した。析出量が塗工液の固形分に対して０．５％以下の場合に○、０．５％超えて１．０％以下の場合は△、１．０％を超える場合は×とした。なお、本発明においては、○、△を実用レベルとした。

【0066】

【表1】

【0067】

表中の略号の説明
Ｓｔ：スチレン
ＢＡ：ｎブチルアクリレート
ＥＨＡ：２－エチルヘキシルアクリレート
ｔ－ＢＡ：ｔブチルアクリレート
ＩＢＭＡ：イソブチルメタアクリレート
ＡＮ：アクリロニトリル

【0068】

【表2】

【0069】

（試験例１）板紙でのサイズ性能の評価
（１）板紙原紙の抄造
３８０ｍｌカナディアン・スタンダード・フリーネス、灰分１０．０％、ｐＨ７．０なる段ボール古紙パルプを用い、硫酸バンドを対パルプ１．０％（絶乾質量基準）添加し、紙力剤としてポリアクリルアミド系紙力剤（星光ＰＭＣ株式会社製；ＤＳ４４３３）を０．３％添加し、サイズ剤としてロジン系サイズ剤（星光ＰＭＣ株式会社製；ＣＣ１４０１）を０．１％順次に添加し、電導度１７０ｍＳ／ｍの用水で０．８％に稀釈した。このパルプスラリーを用いてノーブルアンドウッド抄紙機で坪量１２０ｇ／ｍ^２となるよう抄紙した。尚、この時の抄紙ｐＨは７．３であった。湿紙の乾燥は、ドラムドライヤーを用いて１００℃で１６０秒間の条件で行った。

【0070】

（２）塗工液の調製方法
コーン澱粉（日食コーンスターチ、日本食品化工株式会社製）を濃度１０％に水で希釈し、澱粉に対して０．１３ｗｔ％のα―アミラーゼ (クライスターゼＥ５ＣＣ、天野エンザイム株式会社製)を添加して９５℃で糊化を行い、下記の固形分濃度になるように塗工液を調製した。
塗工液の固形分濃度：酵素変性澱粉…６％、製紙用表面サイズ剤…０．３％、硫酸バンド…０．２％

【0071】

（３）板紙の製造とサイズ性能の評価
前記（２）で配合した塗工液を、前記（１）で抄造した原紙にサイズプレスを用い塗工した。この塗工紙の製紙用表面サイズ剤の固形分塗工量は、０．０６ｇ／ｍ^２であった。得られた試験紙を恒温恒湿（２３℃、５０％相対湿度）環境下で２４時間調湿し、コブ吸水度（１２０秒）（ＪＩＳＰ８１４０に準拠）を測定した。コブ吸水度の数値は、小さいほどサイズ性能に優れていることを意味する。評価結果を、表３に示す。

【0072】

【表3】

【0073】

（試験例２）中性上質紙でのサイズ性能の評価
（１）中性上質用原紙の抄造
３８０ｍｌカナディアン・スタンダード・フリーネスまで叩解したパルプ（広葉樹対針葉樹のパルプ比が９対１である混合パルプ）を２．５％のスラリーとし、これに対パルプ２％（絶乾重量基準）の炭酸カルシウム（奥多摩工業社製；ＴＰ１２１Ｓ）を添加した。次いで、対パルプ０．５％（絶乾重量基準）の硫酸バンド、対パルプ０．５％（絶乾重量基準）のカチオン化デンプン（ナショナルスターチ社製；Ｃａｔｏ３０４）及び対パルプ０．０３％（絶乾重量基準）のアルキルケテンダイマー系サイズ剤（星光ＰＭＣ株式会社製；ＡＤ１６０２）を順次に添加した後、ｐＨ７．５の希釈水でこのパルプスラリーを濃度０．２５％まで希釈した。その後、希釈したパルプスラリーに対パルプ１５％（絶乾重量基準）の炭酸カルシウム（奥多摩工業社製；ＴＰ１２１Ｓ）、対パルプ０．０１％（絶乾重量基準）の歩留り向上剤（ハイモ社製；ＮＲ１２ＭＬＳ）を添加し、ノーブルアンドウッド抄紙機で、坪量６５ｇ／ｍ^２となるように抄紙した。尚、この時の抄紙ｐＨは７．５であった。湿紙の乾燥は、ドラムドライヤーを用いて１００℃で８０秒間の条件で行った。

【0074】

（２）塗工液の調製方法
酸化澱粉（ＭＳ３８００、日本食品化工株式会社製）を濃度１０％に水で希釈し、９５℃で糊化を行い、下記の固形分濃度になるように塗工液を調製した。
塗工液の固形分濃度：酸化澱粉…６％、製紙用表面サイズ剤…０．３％

【0075】

（３）中性上質紙の製造とサイズ性能の評価
前記（２）で配合した塗工液を、前記（１）で抄造した原紙にサイズプレスを用い塗工し、中性上質紙を得た。この塗工紙の製紙用表面サイズ剤の固形分塗工量は、０．０５ｇ／ｍ^２であった。得られた試験紙を恒温恒湿（２３℃、５０％相対湿度）環境下で２４時間調湿し、ステキヒトサイズ度をＪＩＳ Ｐ８１２２に準拠して測定した。ステキヒトサイズ度の値は大きいほどサイズ性能に優れていることを意味する。結果を表４に示す。

【0076】

【表4】

【0077】

板紙でのサイズ性能の評価結果および中性上質紙でのサイズ性能の評価結果から、表１の実施例１～２６の製紙用表面サイズ剤を用いて製造した紙は、比較例１～３の製紙用表面サイズ剤を用いて製造した紙に比べサイズ効果が良好であることがわかった。