特許 7456642 球状のシリカ粉末フィラーの製造方法ならびにこれによって得られた球状のシリカ粉末フィラーおよびその応用

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-03-18

(45)【発行日】2024-03-27

(54)【発明の名称】球状のシリカ粉末フィラーの製造方法ならびにこれによって得られた球状のシリカ粉末フィラーおよびその応用

(51)【国際特許分類】

   C08J 3/12 20060101AFI20240319BHJP

   C01B 33/12 20060101ALI20240319BHJP

   C08G 77/04 20060101ALI20240319BHJP

【ＦＩ】

C08J3/12 A CFH

C01B33/12 A

C08G77/04

【請求項の数】 7

(21)【出願番号】P 2021553287

(86)(22)【出願日】2019-03-12

(65)【公表番号】

(43)【公表日】2022-04-25

(86)【国際出願番号】 CN2019077839

(87)【国際公開番号】W WO2020181490

(87)【国際公開日】2020-09-17

【審査請求日】2021-11-08

(73)【特許権者】

【識別番号】521377155

【氏名又は名称】浙江三時紀新材科技有限公司

(74)【代理人】

【識別番号】100108833

【弁理士】

【氏名又は名称】早川 裕司

(74)【代理人】

【識別番号】100162156

【弁理士】

【氏名又は名称】村雨 圭介

(74)【代理人】

【識別番号】100201606

【弁理士】

【氏名又は名称】田岡 洋

(72)【発明者】

【氏名】陳 樹真

(72)【発明者】

【氏名】李 鋭

【審査官】大▲わき▼ 弘子

(56)【参考文献】

【文献】国際公開第２０１１／０８３６８３（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開昭６４－０３８４５１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平０１－２６６１３６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１２－２０６８７０（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１８／１６３３５４（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開平０１－１８３４２１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１５－０８６１２０（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０８Ｊ３／００－３／２８、９９／００、

Ｃ０８Ｇ７７／００－７７／６２、

Ｃ０１Ｂ３３／００－３３／１９３

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

球状のシリカ粉末フィラーの製造方法であって、
有機ケイ素化合物が加水分解および縮合されてポリシロキサン（ｐｏｌｙｓｉｌｏｘａｎｅ）沈殿を得、ここで、当該有機ケイ素化合物は、化学式が（Ｒ_１）_ａ（Ｒ_２）_ｂ（Ｒ_３）_ｃＳｉ（Ｘ）_ｄであるシランを含み、Ｒ_１、Ｒ_２およびＲ_３は、１～１８の炭素原子を有する独立して選択可能な炭化水素基または水素原子であり、Ｘは、加水分解および縮合できる官能基であり、ａ、ｂおよびｃは、０、１、２または３であり、ｄは、１、２または３であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝４である工程Ｓ１と、
ポリシロキサン沈殿を粉砕してから乾燥させて、シロキサン（ｓｉｌｏｘａｎｅ）の角状粉末を得る工程Ｓ２と、
シロキサンの角状粉末中の有機成分を４００℃～６００℃で除去する工程Ｓ３と、および
シロキサンの角状粉末を２０００度以上で溶融球状化させて、ウラン含有量が１ｐｐｂ以下である球状のシリカ（ｓｉｌｉｃａ）粉末フィラーを形成する工程Ｓ４と、を含むことを特徴とする、前記製造方法。

【請求項2】

高速剪断機を使用して、ポリシロキサン沈殿を粉砕して、ポリシロキサン粉末スラリーを得、当該ポリシロキサン粉末スラリーをろ過し、かつ脱イオン水で中性になるまで洗浄した後、乾燥させてシロキサンの角状粉末を得ることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。

【請求項3】

シロキサンの角状粉末を火炎温度が２０００度以上であるバーナーに投げ入れて、溶融球状化されることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。

【請求項4】

乾式または湿式のふるい分けまたは慣性分級を使用して、球状のシリカ粉末フィラー中の７５μｍ以上の粗大粒子を除去することを特徴とする請求項１に記載の製造方法。

【請求項5】

得られた球状のシリカ粉末フィラーの平均粒子径は、０．１～７０μｍであることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。

【請求項6】

請求項１～５のいずれか１項に記載の製造方法により得られた球状のシリカ粉末フィラーの応用方法であって、
異なる粒子径の球状のシリカ粉末フィラーは、樹脂に緊密充填およびグラデーションされて、複合材料を形成することを特徴とする、前記応用方法。

【請求項7】

当該複合材料は、半導体パッケージング材料、または、回路基板もしくはこれを形成する材料に適用されることを特徴とする請求項６に記載の応用方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、半導体のパッケージングに関し、具体的には、球状のシリカ粉末フィラーの製造方法ならびにこれによって得られた球状のシリカ粉末フィラーおよびその応用に関する。

【背景技術】

【0002】

半導体バックエンドプロセスのパッケージング工法において、プラスチックパッケージング材料、チップ接着剤、アンダーフィル材料およびチップキャリア等のパッケージング材料を必要とする。また、受動部品、半導体部品、電気音響機器、ディスプレイ機器、光学機器および高周波機器等で機器を組み立てる場合、高密度相互接続基板（ｈｉｇｈ ｄｅｎｓｉｔｙ ｉｎｅｒｃｏｎｎｅｃｔ、ＨＤＩ）、高周波および高速基板ならびにマザーボード等の回路基板も使用する必要がある。これらのパッケージング材料および回路基板は、一般にエポキシ樹脂（ｅｐｏｘｙ ｒｅｓｉｎ）、芳香族ポリエーテル（ａｒｏｍａｔｉｃ ｐｏｌｙｅｔｈｅｒ）およびフルオロ樹脂（ｆｌｕｏｒｏｒｅｓｉｎ）等の有機ポリマーおよびフィラーで構成され、ここで、フィラーは、主に角状または球状のシリカであり、その主な機能は、有機ポリマーの熱膨張係数を下げることである。フィラーの粘度を下げかつ充填率を上げるために、既存のフィラーは、緊密な充填およびグラデーション用の球状のシリカを選択する。

【0003】

マイクロエレクトロニクス産業の急速な発展に伴い、大規模または超大規模な集積回路およびハイエンドの銅張積層板等は、フィラーに対する要件もますます高くなり、例えば、フィラーの放射能を低くする必要がある。現在、低放射能溶融球状のシリカは、天然石英鉱石を選択して、酸洗浄して精製された砂を得たあと、粉砕および溶融球状化して作られたもので、その純度は、天然鉱物その自体の純度に大きく依存し、低放射能の要件を満たすことができない。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

上記従来の技術におけるフィラーの純度が天然鉱物に大きく依存しているという事実によって引き起こされる制御不能な放射能の問題を解決するために、本発明の目的は、球状のシリカ粉末フィラーの製造方法ならびにこれによって得られた球状のシリカ粉末フィラーおよびその応用を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0005】

本発明は、球状のシリカ粉末フィラーの製造方法であって：有機ケイ素化合物が加水分解および縮合されてポリシロキサン（ｐｏｌｙｓｉｌｏｘａｎｅ）沈殿を得、ここで、当該有機ケイ素化合物は、化学式が（Ｒ_１）_ａ（Ｒ_２）_ｂ（Ｒ_３）_ｃＳｉ（Ｘ）_ｄであるシランを含み、Ｒ_１、Ｒ_２およびＲ_３は、１～１８の炭素原子を有する独立して選択可能な炭化水素基または水素原子であり、Ｘは、加水分解および縮合できる官能基であり、ａ、ｂおよびｃは、０、１、２または３であり、ｄは、１、２、３または４であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝４である工程Ｓ１と；ポリシロキサン沈殿を粉砕してから乾燥させて、シロキサン（ｓｉｌｏｘａｎｅ）の角状粉末を得る工程Ｓ２と；および、シロキサンの角状粉末を溶融球状化させて、球状のシリカ（ｓｉｌｉｃａ）粉末フィラーを形成する工程Ｓ３とを含む、前記製造方法を提供する。

【0006】

工程Ｓ１において、有機ケイ素化合物と水とを反応させて、ポリシロキサン沈殿を得る。好ましい実施例において、有機ケイ素化合物を脱イオン水に滴下して、ポリシロキサン沈殿を得る。より好ましくは、有機ケイ素化合物を攪拌された脱イオン水に滴下して、ポリシロキサン沈殿を得る。一つの好ましい実施例において、有機ケイ素化合物と水との重量比は、１：１０である。

【0007】

好ましくは、有機ケイ素化合物中のシランの化学式におけるＲ_１、Ｒ_２およびＲ_３は、すべてメチル基であり、Ｘは、塩素原子であり、即ち、当該シランは、トリメチルクロロシラン（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｃｈｌｏｒｏｓｉｌａｎｅ）である。好ましくは、有機ケイ素化合物中のシランの化学式におけるＲ_１は、メチル基であり、ｂおよびｃは、すべて０であり、Ｘは、塩素原子であり、即ち、当該シランは、メチルトリクロロシラン（ｍｅｔｈｙｌ ｔｒｉｃｈｌｏｒｏｓｉｌａｎｅ）であり、これによって得られたポリシロキサン沈殿は、メチルシロキサンポリマー沈殿である。好ましくは、有機ケイ素化合物は、完全にメチルトリクロロシランからなる。一つの好ましい実施例において、有機ケイ素化合物は、オリゴマーを含むメチルトリクロロシランである。一つの好ましい実施例において、有機ケイ素化合物は、９０ｗｔ％のメチルトリクロロシラン、１０ｗｔ％のテトラクロロシラン（ｔｅｔｒａｃｈｌｏｒｏｓｉｌａｎｅ）、５ｗｔ％のジメチルジクロロシラン（ｄｉｍｅｔｈｙｌｄｉｃｈｌｏｒｏｓｉｌａｎｅ）および５ｗｔ％のトリメチルモノクロロシラン（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｃｈｌｏｒｏｓｉｌａｎｅ）からなる。具体的な実施例において、有機ケイ素化合物は、ウラン含有量が１ｐｐｂ以下のシリカをさらに含むことができる。一つの好ましい実施例において、有機ケイ素化合物は、８０ｗｔ％のメチルトリクロロシランおよび１０ｗｔ％のヒュームドシリカからなる。

【0008】

工程Ｓ２において、ポリシロキサン沈殿を細断し、ろ過し、水で洗浄し、乾燥してシロキサンの角状粉末を得る。具体的な実施例において、高速剪断機を使用して、ポリシロキサン沈殿を粉砕して、ポリシロキサン粉末スラリーを得、当該ポリシロキサン粉末スラリーをろ過し、かつ脱イオン水で中性になるまで洗浄した後、乾燥させてシロキサンの角状粉末を得る。一つの好ましい実施例において、１２０度で３時間乾燥させて、シロキサンの角状粉末を得る。

【0009】

好ましくは、シロキサンの角状粉末の平均粒子径は、０．３～７０μｍである。一つの好ましい実施例において、シロキサンの角状粉末の平均粒子径は、５μｍである。

【0010】

工程Ｓ３において、シロキサンの角状粉末は、ポリシロキサン分子中の有機成分を除去した後に、溶融球状化される。好ましくは、当該ポリシロキサン分子中の有機成分の除去の温度は、４００℃～６００℃である。一つの好ましい実施例において、当該ポリシロキサン分子中の有機成分の除去の温度は、４５０℃である。好ましくは、ポリシロキサン分子中の有機成分の除去の時間は、４～２４時間である。一つの好ましい実施例において、当該ポリシロキサン分子中の有機成分の除去の時間は、６時間である。

【0011】

好ましくは、シロキサンの角状粉末を１８００℃以上の火炎に投げ入れて、溶融球状化する。具体的な実施例において、シロキサンの角状粉末を火炎温度が２０００度以上であるバーナーに投げ入れて、溶融球状化する。

【0012】

好ましくは、工程Ｓ３において、乾式または湿式のふるい分けまたは慣性分級を使用して、球状のシリカ粉末フィラー中の７５μｍ以上の粗大粒子を除去する。好ましくは、球状のシリカ粉末フィラー中の５５μｍ以上の粗大粒子を除去する。好ましくは、球状のシリカ粉末フィラー中の４５μｍ以上の粗大粒子を除去する。好ましくは、球状のシリカ粉末フィラー中の２０μｍ以上の粗大粒子を除去する。好ましくは、球状フィラー中の１０μｍ以上の粗大粒子を除去する。好ましくは、球状のシリカ粉末フィラー中の５μｍ以上の粗大粒子を除去する。好ましくは、球状のシリカ粉末フィラー中の３μｍ以上の粗大粒子を除去する。好ましくは、球状のシリカ粉末フィラー中の１μｍ以上の粗大粒子を除去する。

【0013】

本発明は、球状のシリカ粉末フィラーをさらに提供し、ここで、当該球状のシリカ粉末フィラーは、上記の製造方法に従って得られ、当該球状のシリカ粉末フィラーのウラン含有量は、１ｐｐｂ未満である。好ましくは、当該球状のシリカ粉末フィラーのウラン含有量は、０．９ｐｐｂ以下である。より好ましくは、当該球状のシリカ粉末フィラーのウラン含有量は、０．７ｐｐｂ以下である。より好ましくは、当該球状のシリカ粉末フィラーのウラン含有量は、０．５ｐｐｂ以下である。最も好ましくは、当該球状のシリカ粉末フィラーのウラン含有量は、０．３ｐｐｂ未満である。

【0014】

好ましくは、当該球状のシリカ粉末フィラーの平均粒子径は、０．１～７０μｍである。より好ましくは、当該球状のシリカ粉末フィラーの平均粒子径は、０．５～６７μｍである。一つの好ましい実施例において、当該球状のシリカ粉末フィラーの平均粒子径は、６μｍである。一つの好ましい実施例において、当該球状のシリカ粉末フィラーの平均粒子径は、７μｍである。

【0015】

本発明は、上記による球状のシリカ粉末フィラーの応用を提供し、ここで、異なる粒子径の球状のシリカ粉末フィラーは、樹脂に緊密充填およびグラデーションされて、複合材料を形成する。好ましくは、当該複合材料は、半導体パッケージング材料、回路基板およびその中間半製品に適用される。好ましくは、当該パッケージング材料は、プラスチックパッケージング材料、チップ接着剤、アンダーフィル材料、またはチップキャリアである。当該プラスチックパッケージング材料は、ＤＩＰパッケージング形態のプラスチックパッケージング材料、ＳＭＴパッケージング形態のプラスチックパッケージング材料、ＭＵＦ、ＦＯ－ＷＬＰ、ＦＣＢＧＡのプラスチックパッケージング材料である。好ましくは、当該回路基板は、ＨＤＩ、高周波および高速基板、またはマザーボードである。

【発明の効果】

【0016】

本発明の球状のシリカ粉末フィラーの製造方法によれば、有機ケイ素化合物を出発物質として使用し、従来で使用される角状の粉砕石英などの天然鉱物を完全に使用しなく、蒸留等の工業的方法により生成され、これによって形成された球状のシリカ粉末フィラーにはウランおよびトリウム等の放射性元素を含まないため、低放射能の要件を満たす。さらに、本発明の製造方法は、合成パラメーターを適切に調整して、粒子径が０．１～７０μｍである球状粉末フィラー製造することができる。

【発明を実施するための形態】

【0017】

以下、本発明の好ましい実施例を示し、詳細に説明する。

【0018】

実施例に関する検出方法は、以下の内容を含む。
平均粒子径は、ＨＯＲＩＢＡ社のレーザー粒度分析機器ＬＡ－７００によって測定され、溶媒は、イソプロパノールである。
ウラン含有量は、Ａｇｉｌｅｎｔ社の７７００Ｘ型ＩＣＰ－ＭＳによって測定され、サンプル作成方法は、８００度で焼成した後にフッ化水素酸でサンプルを完全に溶解させてサンプルを製造する。

【0019】

例１
１０００重量部の脱イオン水に攪拌しながら、１００重量部のメチルトリクロロシランを滴下して、白色沈殿のメチルシロキサンポリマーを得る。沈殿を高速剪断機で粉砕して、平均粒子径が５μｍであるメチルシロキサンポリマー粉末スラリーを得る。スラリーをろ過し、脱イオン水で中性になるまで洗浄した後、１２０度で３時間乾燥させて、平均粒子径が５μｍであるメチルシロキサンの角状粉末を得る。異なる温度および時間の条件下で、ポリシロキサン分子中の有機成分の除去後、粉末を火炎温度が２０００度以上であるバーナーに送って、溶融球状化し、ダストバッグですべての粉末を収集して、球状のシリカ粉末サンプルを得、サンプルの分析結果は、表１に示される。ポリシロキサン分子中の有機成分の除去のない実施例１の球状のシリカは、茶色であり、ポリシロキサン分子中の有機成分の除去のあるものは、すべて白色の球状のシリカである。

【0020】

【表1】

【0021】

例２
１０００重量部の脱イオン水に攪拌しながら、１００重量部のメチルトリクロロシランを滴下して、白色沈殿のメチルシロキサンポリマーを得る。沈殿を高速剪断機で粉砕して、異なる平均粒子径のメチルシロキサンポリマー粉末スラリーを得る。スラリーをろ過し、脱イオン水で中性になるまで洗浄した後、１２０度で３時間乾燥させて、メチルシロキサンの角状粉末を得る。４５０度および６時間の条件下で、ポリシロキサン分子中の有機成分の除去後、粉末を火炎温度が２０００度以上であるバーナーに送って、溶融球状化し、ダストバッグですべての粉末を収集して、球状のシリカ粉末サンプルを得、サンプルの分析結果は、表２に示される。

【0022】

【表2】

【0023】

例３
１０００重量部の脱イオン水に攪拌しながら、８０重量部のメチルトリクロロシランと、１０重量部のテトラクロロシラントと、５重量部のジメチルジクロロシラントと、５重量部のトリメチルモノクロロシランとの混合液を滴下して、白色沈殿のメチルシロキサンポリマーを得る。沈殿を高速剪断機で粉砕して、平均粒子径が５μｍであるメチルシロキサンポリマー粉末スラリーを得る。スラリーをろ過し、脱イオン水で中性になるまで洗浄した後、１２０度で３時間乾燥させて、平均粒子径が５μｍであるメチルシロキサンの角状粉末を得る。４５０度および６時間の条件下で、ポリシロキサン分子中の有機成分の除去後、粉末を火炎温度が２０００度以上であるバーナーに送って、溶融球状化し、ダストバッグですべての粉末を収集して、球状のシリカ粉末サンプルを得、サンプルの分析結果は、表３に示される。

【0024】

【表3】

【0025】

例４
１０００重量部の脱イオン水に攪拌しながら、オリゴマーを含む１００重量部のオリゴマーを含有したメチルトリクロロシランを滴下して、白色沈殿のメチルシロキサンポリマーを得る。沈殿を高速剪断機で粉砕して、平均粒子径が５μｍであるメチルシロキサンポリマー粉末スラリーを得る。スラリーをろ過し、脱イオン水で中性になるまで洗浄した後、１２０度で３時間乾燥させて、平均粒子径が５μｍであるメチルシロキサンの角状粉末を得る。４５０度および６時間の条件下で、ポリシロキサン分子中の有機成分の除去後、粉末を火炎温度が２０００度以上であるバーナーに送って、溶融球状化し、ダストバッグですべての粉末を収集して、球状のシリカ粉末サンプルを得、サンプルの分析結果は、表４に示される。

【0026】

【表4】

【0027】

例５
１０００重量部の脱イオン水に攪拌しながら、９０重量部のメチルトリクロロシランと１０重量部のヒュームドシリカとの混合物を滴下して、白色沈殿のメチルシロキサンポリマーを得る。沈殿を高速剪断機で粉砕して、平均粒子径が５μｍであるメチルシロキサンポリマー粉末スラリーを得る。スラリーをろ過し、脱イオン水で中性になるまで洗浄した後、１２０度で３時間乾燥させて、平均粒子径が５μｍであるメチルシロキサンの角状粉末を得る。４５０度および６時間の条件下で、ポリシロキサン分子中の有機成分の除去後、粉末を火炎温度が２０００度以上であるバーナーに送って、溶融球状化し、ダストバッグですべての粉末を収集して、球状のシリカ粉末サンプルを得、サンプルの分析結果は、表５に示される。

【0028】

【表5】

【0029】

上記は本発明の好ましい実施例に過ぎず、本発明の範囲を限定するものではなく、本発明の上記実施例に様々な変更を加えることができる。即ち、本発明の特許請求の範囲および明細書の内容に従ってなされたすべての単純、同等の変更および修正は、すべて本発明の特許の保護範囲に含まれる。本発明で詳述しない内容は、従来の技術内容である。