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特許7456819ベンゾトリアゾール系紫外線吸収単位を含む共重合体及びその組成物
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-03-18
(45)【発行日】2024-03-27
(54)【発明の名称】ベンゾトリアゾール系紫外線吸収単位を含む共重合体及びその組成物
(51)【国際特許分類】
C08F 220/06 20060101AFI20240319BHJP
C08L 33/02 20060101ALI20240319BHJP
C08F 220/38 20060101ALN20240319BHJP
【ＦＩ】
C08F220/06
C08L33/02
C08F220/38
【請求項の数】
10
(21)【出願番号】P 2020049253
(22)【出願日】2020-03-19
(65)【公開番号】P2021147514
(43)【公開日】2021-09-27
【審査請求日】2022-11-08
(73)【特許権者】
【識別番号】000114318
【氏名又は名称】ミヨシ油脂株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110003063
【氏名又は名称】弁理士法人牛木国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】金子 信裕
(72)【発明者】
【氏名】三宅 祥太
(72)【発明者】
【氏名】金子 恒太郎
(72)【発明者】
【氏名】河合 功治
【審査官】内田 靖恵
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１８－１２２４５０（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１９／２１６２６６（ＷＯ，Ａ１）
【文献】国際公開第２０１９／０８７９８３（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開昭６３－０５５５４２（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０８Ｆ
Ｃ０８Ｌ
ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
次のモノマー（Ａ）と、モノマー（Ｂ）及び／又はモノマー（Ｃ）とを含み、モノマー（Ｂ）を含む場合、モノマー（Ａ）とモノマー（Ｂ）とのモル比（Ａ）／（Ｂ）が０．０１以上０．５以下であり、モノマー（Ｃ）を含む場合、モノマー（Ａ）とモノマー（Ｃ）とのモル比（Ａ）／（Ｃ）が０．０１以上０．０９以下であるモノマー成分の共重合体。（モノマー（Ａ））
下記式（I）：
【化1】
【化2】
【化3】
（モノマー（Ｂ））
下記式：
【化4】
（モノマー（Ｃ））
下記式：
【化5】
【請求項2】
前記モノマー成分が、前記モノマー（Ａ）と、前記モノマー（Ｂ）とを含む請求項１に記載の共重合体。
【請求項3】
前記モノマー成分が、前記モノマー（Ａ）と、前記モノマー（Ｃ）とを含む請求項１に記載の共重合体。
【請求項4】
前記モノマー成分が、前記モノマー（Ａ）と、前記モノマー（Ｂ）と、前記モノマー（Ｃ）とを含む請求項１に記載の共重合体。
【請求項5】
更にモノマー成分としてアクリロニトリルを含む請求項１～４のいずれか一項に記載の共重合体。
【請求項6】
更にモノマー成分としてエステル基含有ビニルモノマーを含む請求項１～５のいずれか一項に記載の共重合体。
【請求項7】
更にモノマー成分としてスチレン系モノマーを含む請求項１～６のいずれか一項に記載の共重合体。
【請求項8】
式（i－１）におけるｌが０である請求項１～７のいずれか一項に記載の共重合体。
【請求項9】
式（i－２）におけるＸは、アルキレン基－（ＣＨ2）n－（ｎは１以上の整数を示す。）又はフェニレン基である請求項１～８のいずれか一項に記載の共重合体。
【請求項10】
請求項１～９のいずれか一項に記載の共重合体と、水とを含む水性組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収単位を含む共重合体及びその組成物に関する。
【背景技術】
【0002】
樹脂部材は紫外線の作用により劣化し、変色や機械的強度の低下等の品質劣化を引き起こして長期の使用を阻害する。また、健康面において皮膚や眼への紫外線による悪影響を与えるため、透過光の波長を制御することが求められ、近年では、３６０～４２０ｎｍの波長制御が要望されている。
【0003】
従来、紫外線吸収能を有する官能基としては、ベンゾトリアゾール骨格が知られている。特許文献１～５には、２－フェニルベンゾトリアゾール骨格に、アルキレン基やあるいは基端にエーテル酸素を導入したアルキレン基を介して、モノマーや樹脂との反応性を持つアクリロイルオキシ基を導入した化合物及びこれを用いた（共）重合体が開示されている。３６０～４２０ｎｍ付近の有害な波長の吸収効率は低い問題があった。また、（共）重合体の水との親和性、溶解性については記載も示唆もない。
【0004】
本発明者らは、特に、３８０～４００ｎｍまでの有害光を効率よく十分に吸収し、かつ初期の黄色化の要因となる４００ｎｍ以上の波長光の吸収を抑制する紫外線吸収剤として、硫黄含有基を有する２－フェニルベンゾトリアゾール誘導体を提案した（特許文献６、７）。この紫外線吸収剤は、その光学的特性から、２５０～４００ｎｍまでの波長領域の光を十分に吸収することができ、しかも、紫外線吸収効果（モル吸光係数）が高く、少量の添加で、その波長光を効率よく吸収でき、さらに、３５０～３９０ｎｍの吸収ピークの傾きが従来の紫外線吸収剤よりも大きく４００ｎｍ付近以上の波長光の吸収を抑制し、配合した部材の初期の黄色化を抑制することができる。実施例では２－フェニルベンゾトリアゾール骨格に硫黄原子を介してアリル基を結合した化合物を合成しているが、高分子量化を可能とする反応性、樹脂原料のモノマーへの溶解性にはさらに改良の余地があった。特許文献８では、樹脂原料のモノマーへの溶解性と反応性を改良した。実施例ではメタクリル酸メチル、スチレン、酢酸ビニル、ジメチルアクリルアミド、又はヘキサジエンとの共重合体を合成しているが、近年、低環境負荷、高安全性の観点から有機溶剤を用いない安定性が高い３６０～４２０ｎｍ付近の波長の吸収能を持つ共重合体の水溶液、分散液が求められている中、それらのことについては記載されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【文献】特開２０１２－２５８１１号公報
【文献】特開２０００－１１９５６９号公報
【文献】特開２００１－２３４０７２号公報
【文献】特開２００２－２２６５２１号公報
【文献】特開２００２－２２６５２２号公報
【文献】国際公開第２０１６／０２１６６４号
【文献】国際公開第２０１６／１７４７８８号
【文献】国際公開第２０１９／０８７９８３号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
以上のように、長波長吸収に優れたベンゾトリアゾール系紫外線吸収単位を含む共重合体について、長波長の紫外線を効率よく吸収する観点や、更には水との高い親和性を示す観点に基づく共重合体については十分な検討がされていない。
【0007】
本発明は、以上のような事情に鑑みてなされたものであり、３６０～４２０ｎｍの波長を効率良く吸収する共重合体を提供すること、更に高い親水性を示し、水との組み合わせにおいて溶解性、分散性に優れた共重合体及びその組成物を提供することを課題としている。
【課題を解決するための手段】
【0008】
上記の課題を解決するために、本発明の共重合体は、次のモノマー（Ａ）と、モノマー（Ｂ）及び／又はモノマー（Ｃ）とを含むモノマー成分の共重合体であることを特徴としている。
（モノマー（Ａ））
下記式（I）：
（モノマー（Ａ））
下記式（I）：
【0009】
【化1】
【0010】
【化2】
【0011】
（式（i－１）中、Ｒ10は置換基を有していてもよい炭素数１～２０の２価の炭化水素基を示し、Ｒ11はｍが２以上の場合はそれぞれ独立に置換基を有していてもよい炭素数１～２０の２価の炭化水素基を示し、Ｒ12は下記式（i－２）：
【0012】
【化3】
【0013】
（式中、Ｒ12a、Ｒ12b、及びＲ12cはそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～１８の１価の炭化水素基を示し、Ａはエステル基、アミド基及び芳香族基から選ばれる２価の基を示し、Ｘは、置換基を有していてもよい炭素数１～２０の２価の炭化水素基を示す。）で表される１価の基を示す。ｌは０又は１の整数を示し、ｍは０～３の整数を示す。）で表わされる１価の硫黄含有基、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１～１０の炭化水素基及びヒドロキシ基から選ばれる１価の基を示す。Ｒ1～Ｒ9のうち少なくとも１つは式（i－１）で表わされる１価の硫黄含有基である。）で表わされるベンゾトリアゾール化合物。
（モノマー（Ｂ））
カルボキシ基含有ビニルモノマー又はその塩
（モノマー（Ｃ））
ヒドロキシアルキル基含有ビニルモノマー
（モノマー（Ｂ））
カルボキシ基含有ビニルモノマー又はその塩
（モノマー（Ｃ））
ヒドロキシアルキル基含有ビニルモノマー
【0014】
本発明の水性組成物は、前記共重合体と、水とを含む。
【発明の効果】
【0015】
本発明の共重合体は、３６０～４２０ｎｍの長波長の紫外線を効率良く吸収する。更に高い親水性を示し、水との組み合わせにおいて安定性良く、優れた溶解性、分散性を示す。
【図面の簡単な説明】
【0016】
【発明を実施するための形態】
【0017】
以下に、本発明を詳細に説明する。
（モノマー（Ａ））
本発明の共重合体において、モノマー（Ａ）は、上記式（I）で表わされるベンゾトリアゾール化合物である。
（モノマー（Ａ））
本発明の共重合体において、モノマー（Ａ）は、上記式（I）で表わされるベンゾトリアゾール化合物である。
【0018】
［置換基等］
本発明において、置換基とは「芳香族基、不飽和基、窒素含有基、硫黄含有基、酸素含有基、リン含有基、脂環式基、及びハロゲン原子から選ばれる１価もしくは２価の基」等の耐熱性、屈折率、融点、耐光性、樹脂に対する相溶性等を調整できる基が含まれ、例えば、次のものが挙げられる。
本発明において、置換基とは「芳香族基、不飽和基、窒素含有基、硫黄含有基、酸素含有基、リン含有基、脂環式基、及びハロゲン原子から選ばれる１価もしくは２価の基」等の耐熱性、屈折率、融点、耐光性、樹脂に対する相溶性等を調整できる基が含まれ、例えば、次のものが挙げられる。
【0019】
芳香族基は、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環等の芳香環を含み、炭素数が好ましくは６～１８、より好ましくは６～１４である。１価の芳香族基としては、特に限定されないが、例えば、フェニル基、２－メチルフェニル基、３－メチルフェニル基、４－メチルフェニル基、２，４－ジメチルフェニル基、２，５－ジメチルフェニル基、３，４－ジメチルフェニル基、３，５－ジメチルフェニル基、２，４，５－トリメチルフェニル基、２，４，６－トリメチルフェニル基、４－ビフェニル基、２－メトキシフェニル基、３－メトキシフェニル基、４－メトキシフェニル基、２－エトキシフェニル基、３－エトキシフェニル基、４－エトキシフェニル基、２－クロロフェニル基、２－フルオロフェニル基、４－フルオロフェニル基、２－トリフルオロメチルフェニル基、４－トリフルオロメチルフェニル基、１－ナフチル基、２－ナフチル基、１－アントラセニル基、２－アントラセニル基、９－アントラセニル基等が挙げられる。２価の芳香族基としては、特に限定されないが、例えば、１，４－フェニレン基、１，３－フェニレン基、１，２－フェニレン基、１，８－ナフチレン基、２，７－ナフチレン基、２，６－ナフチレン基、１，４－ナフチレン基、１，３－ナフチレン基、９，１０－アントラセニレン基、１，８－アントラセニレン基、２，７－アントラセニレン基、２，６－アントラセニレン基、１，４－アントラセニレン基、１，３－アントラセニレン基等が挙げられる。
【0020】
不飽和基は、炭素－炭素二重結合、炭素－炭素三重結合、炭素－酸素二重結合（カルボニル基、アルデヒド基、エステル基、カルボキシ基、カルバメート基、尿素基、アミド基、イミド基、カルバモイル基、ウレタン基等）、炭素－窒素二重結合（イソシアネート基等）、炭素－窒素三重結合（シアノ基、シアナト基等）等の炭素－炭素又は炭素－ヘテロ原子の不飽和結合を含み、炭素数が好ましくは１～１０、より好ましくは１～８である。不飽和基としては、特に限定されないが、例えば、アクリロイル基、メタクロイル基、マレイン酸モノエステル基、スチリル基、アリル基、ビニル基、アルケニル基、アルキニル基、カルボニル基、アルデヒド基、エステル基、カルボキシ基、カルバメート基、尿素基、アミド基、イミド基、カルバモイル基、シアノ基、シアナト基、イソシアネート基、ウレタン基等が挙げられる。
【0021】
窒素含有基は、シアノ基、ニトロ基又は１～３級アミノ基を含み、炭素数が好ましくは０～１０である。窒素含有基としては、特に限定されないが、例えば、シアノ基、シアナト基、イソシアネート基、ニトロ基、ニトロアルキル基、アミド基、尿素基、ウレタン基、イミド基、カルボジイミド基、アゾ基、ピリジン基、イミダゾール基、アミノ基、１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基、アミノアルキル基、３，４，５，６－テトラヒドロフタルイミジルメチル基、２－［６－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル－）－４－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）フェノール－イル］－メチル基等が挙げられる。
【0022】
硫黄含有基は、チオール基、チオエーテル基、スルフィド基、ジスルフィド基、チオエステル基、チオアミド基、スルホニル基、スルホ基、チオカルボニル基、又はチオ尿素基を含み、炭素数が好ましくは０～１０である。硫黄含有基としては、特に限定されないが、例えば、チオメトキシ基、チオエトキシ基、チオ－ｎ－プロポキシ基、チオイソプロポキシ基、チオ－ｎ－ブトキシ基、チオ－ｔ－ブトキシ基、チオフェノキシ基、ｐ－メチルチオフェノキシ基、ｐ－メトキシチオフェノキシ基、チオフェン基、チアゾール基、チオール基、スルホ基、スルフィド基、ジスルフィド基、チオエステル基、チオアミド基、スルホニル基、チオカルボニル基、チオ尿素基、チオカルバメート基、ジチオカルバメート基等が挙げられる。
【0023】
酸素含有基は、芳香環基又は脂環式基を含む場合には炭素数が好ましくは６～１２、芳香環基又は脂環式基を含まない場合には炭素数が好ましくは０～１８である。酸素含有基としては、特に限定されないが、例えば、ヒドロキシ基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、フェノキシ基、メチルフェノキシ基、ジメチルフェノキシ基、ナフトキシ基、フェニルメトキシ基、フェニルエトキシ基、アセトキシ基、アセチル基、アルデヒド基、カルボキシ基、エーテル基、カルボニル基、エステル基、オキサゾール基、モルホリン基、カルバメート基、カルバモイル基、ポリオキシエチレン基等が挙げられる。
【0024】
リン含有基は、ホスフィン基、ホスファイト基、ホスホン酸基、ホスフィン酸基、リン酸基、又はリン酸エステル基を含み、芳香環基又は脂環式基を含む場合には炭素数が好ましくは６～２２、芳香環基又は脂環式基を含まない場合には炭素数が好ましくは０～６である。リン含有基としては、特に限定されないが、例えば、トリメチルホスフィン基、トリブチルホスフィン基、トリシクロヘキシルホスフィン基、トリフェニルホスフィン基、トリトリルホスフィン基、メチルホスファイト基、エチルホスファイト基、フェニルホスファイト基、ホスホン酸基、ホスフィン酸基、リン酸基、リン酸エステル基等が挙げられる。
【0025】
脂環式基は、炭素数が好ましくは３～１０、より好ましくは３～８である。脂環式基としては、特に限定されないが、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基やこれらを骨格として含む基等が挙げられる。
【0026】
ハロゲン原子としては、特に限定されないが、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
【0027】
本発明において置換基としては、上に挙げた置換基の炭素に結合した水素原子をハロゲン原子に置換した基も挙げられる。
【0028】
前記の式（I）で表わされるベンゾトリアゾール化合物は、ベンゾトリアゾール系の骨格に結合するＲ1～Ｒ9の少なくともいずれかの位置に、前記の式（i－１）で表わされる１価の硫黄含有基を含む。
【0029】
式（i－１）において、Ｒ10は置換基を有していてもよい炭素数１～２０、好ましくは１～１０、より好ましくは１～５、さらに好ましくは１～３の２価の炭化水素基を示す。
【0030】
Ｒ10の２価の炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基等が挙げられる。その中でも脂肪族炭化水素基が好ましく、直鎖又は分岐のアルキレン基、直鎖又は分岐のアルケニレン基、直鎖又は分岐のアルキニレン基等が挙げられる。特に限定されないが、例えば、メチレン基、エタン－１，２－ジイル基、プロパン－１，３－ジイル基、１－メチルエタン－１，２－ジイル基、ブタン－１，４－ジイル基、ブタン－１，３－ジイル基、２－メチルプロパン－１，３－ジイル基、ペンタン－１，５－ジイル基、ペンタン－１，４－ジイル基、ヘキサン－１，６－ジイル基、ヘプタン－１，７－ジイル基、オクタン－１，８－ジイル基、ノナン－１，９－ジイル基、デカン－１，１０－ジイル基、ウンデカン－１，１１－ジイル基、ドデカン－１，１２－ジイル基、トリデカン－１，１３－イル基、テトラデカン－１，１４－イル基、ペンタデカン－１，１５－イル基、ヘキサデカン－１，１６－イル基、ヘプタデカン－１，１７－イル基、オクタデカン－１，１８－イル基、ノナデカン－１，１９－イル基、エイコサン－１，２０－イル基等が挙げられる。これらの中でも、アルキレン基が好ましく、直鎖のアルキレン基がより好ましい。脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基としては、上述の［置換基等］に例示した脂環式基、芳香族基が挙げられる。
【0031】
２価の炭化水素基が、置換基を有する場合、置換基の数は、特に限定されないが、その例としては、２個以下、あるいは１個以下が挙げられる。
【0032】
前記置換基の具体例としては、前記［置換基等］の欄に例示したものが挙げられる。
【0033】
式（i－１）において、ｌは０又は１の整数を示し、好ましくは、ｌは０である。
【0034】
式（i－１）において、Ｒ11はｍが２以上の場合はそれぞれ独立に置換基を有していてもよい炭素数１～２０、好ましくは１～１０、より好ましくは１～５、さらに好ましくは１～３の２価の炭化水素基を示す。
【0035】
Ｒ11の２価の炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基等が挙げられる。その中でも脂肪族炭化水素基が好ましく、Ｒ10の２価の炭化水素基で前記に例示したものが挙げられる。これらの中でも、アルキレン基が好ましく、直鎖のアルキレン基がより好ましい。脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基としては、上述の［置換基等］に例示した脂環式基、芳香族基が挙げられる。
【0036】
Ｒ11の２価の炭化水素基が、上述の１価もしくは２価の置換基で、水素原子が置換されるか、両端の少なくともいずれかが中断されるか、又は炭素－炭素結合が中断される場合、前記１価もしくは２価の置換基の数は、特に限定されないが、その例としては、２個以下、あるいは１個以下が挙げられる。
【0037】
式（i－１）において、ｍは０～３の整数を示し、好ましくは、ｍは０又は１であり、より好ましくは、ｍは０である。
【0038】
式（i－１）において、Ｒ12は、上記式（i－２）で表される１価の基である。
【0039】
式（i－２）において、Ｒ12a、Ｒ12b、及びＲ12cはそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～１８の１価の炭化水素基を示す。
【0040】
炭素数１～１８の１価の炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基等が挙げられる。その中でも脂肪族炭化水素基が好ましい。脂肪族炭化水素基としては、直鎖又は分岐のアルキル基、直鎖又は分岐のアルケニル基、直鎖又は分岐のアルキニル基等が挙げられる。これらの中でも、直鎖又は分岐のアルキル基が好ましい。直鎖又は分岐のアルキル基としては、例えば、メチル基、エタン－１－イル基、プロパン－１－イル基、１－メチルエタン－１－イル基、ブタン－１－イル基、ブタン－２－イル基、２－メチルプロパン－１－イル基、２－メチルプロパン－２－イル基、ペンタン－１－イル基、ペンタン－２－イル基、ヘキサン－１－イル基、ヘプタン－１－イル基、オクタン－１－イル基、ノナン－１－イル基、デカン－１－イル基、ウンデカン－１－イル基、ドデカン－１－イル基、トリデカン－１－イル基、テトラデカン－１－イル基、ペンタデカン－１－イル基、ヘキサデカン－１－イル基、ヘプタデカン－１－イル基、オクタデカン－１－イル基等が挙げられる。脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基としては、上述の［置換基等］に例示した脂環式基、芳香族基が挙げられる。
【0041】
樹脂原料のモノマーとの反応性、溶解性を考慮すると、１価の炭化水素基は、好ましくは炭素数１～１３、より好ましくは１～５、さらに好ましくは１～３、特に好ましくは１である。また、好ましい態様は、(1) Ｒ12a、Ｒ12b、Ｒ12cが水素原子、(2) Ｒ12aが炭素数１～３の１価の炭化水素基、Ｒ12b、Ｒ12cが水素原子、(3) Ｒ12aが水素原子、Ｒ12bが炭素数１～１３の１価の炭化水素基、Ｒ12cが水素原子である。特に、(1)のＲ12a、Ｒ12b、Ｒ12cが水素原子であるか、(2)のうちＲ12aが炭素数１の１価の炭化水素基、Ｒ12b、Ｒ12cが水素原子であるか、又は、(3)のうちＲ12aが水素原子、Ｒ12bが炭素数１の１価の炭化水素基、Ｒ12cが水素原子であるものが好ましく、高反応性の点から、(1) Ｒ12a、Ｒ12b、Ｒ12cが水素原子でるものがより好ましい。
【0042】
式（i－２）において、Ａはエステル基、アミド基及び芳香族基から選ばれるいずれかの２価の基を示す。
【0043】
エステル基は－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－又は－ＯＣ（＝Ｏ）－であり、アミド基は－ＮＨＣ（＝Ｏ）－又は－Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ－である。芳香族基は、前記［置換基等］の欄に例示したものが挙げられ置換基を有しても良いが、１，４－フェニレン基、１，３－フェニレン基、１，２－フェニレン基が好ましく、１，４－フェニレン基がより好ましい。樹脂原料のモノマーとの反応性、溶解性を考慮すると、Ａはエステル基が好ましく、その中でも、水溶性、反応性の観点から、Ｘに酸素原子が結合した－Ｘ－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－のエステル基がより好ましい。
【0044】
式（i－２）において、Ｘは、置換基を有していてもよい炭素数１～２０の２価の炭化水素基を示す。２価の炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基等が挙げられる。脂肪族炭化水素基としては、上述のＲ10の２価の炭化水素基で例示したものが挙げられ、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基としては、［置換基等］に例示した脂環式基、芳香族基が挙げられる。
【0045】
その中でも脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基が好ましい。これらの中でも、アルキレン基、フェニレン基が好ましく、直鎖のアルキレン基、フェニレン基がより好ましい。アルキレン基の炭素数は、水溶性の観点から炭素数は短い方が好ましく、１～１８が好ましく、１～１２がより好ましく、１～６がさらに好ましい。
【0046】
２価の炭化水素基Ｘが、置換基を有する場合、置換基の数は、特に限定されないが、その例としては、２個以下、あるいは１個以下が挙げられる。置換基としては、前記［置換基等］の欄に例示したものが挙げられる。
【0047】
式（i－１）で表される１価の基として特に好ましい例としては、ｌ、ｍが０であり、Ｒ12cは水素原子である次の式（i－１－１）、（i－１－２）、（i－１－３）で表される基が挙げられる。
【0048】
【化4】
【0049】
【化5】
【0050】
【化6】
【0051】
式（I）で表されるベンゾトリアゾール化合物をモノマー（単位）とした共重合体は、３６０～４２０ｎｍの長波長紫外線吸収能に優れ、ベンゾトリアゾール成分がブリードアウト、溶出することなく、紫外線吸収能を長期間保持することができる。また、下記のモノマー（Ｂ）及び／又はモノマー（Ｃ）との組み合わせた共重合体は、高い親水性を示し、有機溶剤を使用しない低環境負荷、高安全性の水溶液、水分散液を得ることができる。
【0052】
式（I）で表されるベンゾトリアゾール化合物において、Ｒ1～Ｒ9のうち少なくとも１つは式（i－１）で表わされる１価の硫黄含有基である。その中でも、紫外線吸収能、親水性、実際の合成の容易性、吸収特性やコスト、耐熱性、あるいは、共重合体原料の他モノマーとの相溶性を良好なものとすることで、高い紫外線吸収能の発現を可能とする点等を考慮すると、Ｒ1～Ｒ9のうち１～２個が式（i－１）で表わされる１価の硫黄含有基であることが好ましく、１個が式（i－１）で表わされる１価の硫黄含有基であることがより好ましい。
【0053】
式（I）における式（i－１）で表わされる１価の硫黄含有基の位置は、特に限定されるものではなく、式（i－１）で表される１価の硫黄含有基は、式（I）のＲ6～Ｒ9のうちのいずれかに有することが好ましく、Ｒ6、Ｒ9の位置がより好ましい。
【0054】
式（I）において、Ｒ1～Ｒ9が式（i－１）で表わされる１価の硫黄含有基以外の基である場合、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１～１０の炭化水素基及びヒドロキシ基から選ばれる１価の基を示す。
【0055】
Ｒ1～Ｒ9が１価の炭化水素基である場合、この１価の炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基等が挙げられる。その中でも脂肪族炭化水素基が好ましく、直鎖又は分岐のアルキル基、直鎖又は分岐のアルケニル基、直鎖又は分岐のアルキニル基等が挙げられる。具体的には、例えば、メチル基、エタン－１－イル基、プロパン－１－イル基、１－メチルエタン－１－イル基、ブタン－１－イル基、ブタン－２－イル基、２－メチルプロパン－１－イル基、２－メチルプロパン－２－イル基、ペンタン－１－イル基、ペンタン－２－イル基、２－メチルブタン－１－イル基、ヘキサン－１－イル基、２－メチルペンタン－１－イル基、３－メチルペンタン－１－イル基、ヘプタン－１－イル基、３－エチルペンタン－１－イル基、２－メチルヘキサン－イル基、３－メチルヘキサン－イル基、オクタン－１－イル基、２－メチルへプタン－１－イル基、３－メチルへプタン－１－イル基、４－メチルへプタン－１－イル基、２－エチルヘキサン－１－イル基、３－エチルヘキサン－１－イル基、１，１，３，３－テトラメチルブチルノナン－１－イル基、３－エチルへプタン－１－イル基、４－エチルヘプタン－１－イル基、２－メチルオクタン－１－イル基、３－メチルオクタン－１－イル基、４－メチルオクタン－１－イル基、デカン－１－イル基、４－プロピルへプタン－１－イル基、３－エチルオクタン－１－イル基、４－エチルオクタン－１－イル基、ウンデカン－１－イル基、ドデカン－１－イル基、２－メチルウンデカン－１－イル基、２－エチルデカン－１－イル基、トリデカン－１－イル基、テトラデカン－１－イル基、ペンタデカン－１－イル基、ヘキサデカン－１－イル基、ヘプタデカン－１－イル基、オクタデカン－１－イル基等が挙げられる。これらの中でも、炭素数１～８の直鎖又は分岐のアルキル基が好ましく、炭素数１～４の直鎖又は分岐のアルキル基がより好ましい。
【0056】
前記置換基の具体例としては、前記［置換基等］の欄に例示したものが挙げられる。
【0057】
式（I）において、５位のＲ9に式（i－１）で表わされる１価の硫黄含有基を有する場合、式（i－１）で表わされる１価の硫黄含有基以外の基として、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8がいずれも水素原子であることが好ましい。また、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5の組み合わせのうち好ましい例を挙げると次のとおりである。
【0058】
［１］ 炭素数１～１８の炭化水素基（アルケニル基、アルキニル基を含む炭素数２～１８の炭化水素基を含む。）、ヒドロキシ基、炭素数６～１８の芳香族基、炭素数１～１８のエーテル基、炭素数１～１８のアルコキシ基、炭素数１～１８のエステル基、（メタ）アクリロイルオキシ基及び／又は炭素数１～２０のポリオキシエチレン基、又はそれらの置換基で水素原子が置換されるか、基端が中断されるか炭素－炭素結合が中断されてもよい炭素数１～１８の炭化水素基から選ばれる置換基を１つ以上含む。
［２］ ［１］において、置換基が炭素数１～１０の炭化水素基、及びヒドロキシ基から選ばれる少なくとも１種である。
［３］ ［２］において、置換基が炭素数１～８の炭化水素基、及びヒドロキシ基から選ばれる少なくとも１種である。
［４］ ［１］～［３］のいずれかにおいて、置換基の炭化水素基が直鎖又は分岐のアルキル基である。
［５］ ［４］において、置換基がメチル基、ｔ－ブチル基、及びヒドロキシ基から選ばれる少なくとも１種である。
［６］ ［５］において、置換基がメチル基、ｔ－ブチル基、及びヒドロキシ基から選ばれる少なくとも１種であり、かつヒドロキシ基は１つ以下である。
［７］ ［１］から［６］のいずれかにおいて、置換基の数が２～４個である。
［８］ ［１］から［７］のいずれかにおいて、Ｒ1～Ｒ4のいずれかの位置に置換基を有し、それ以外のＲ1～Ｒ5は水素原子である。
［９］ ［１］から［８］のいずれかにおいて、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4のいずれかの位置に置換基を有し、それ以外のＲ1～Ｒ5は水素原子である。
［１０］ ［９］において、Ｒ1はヒドロキシ基、Ｒ2はｔ－ブチル基、Ｒ4はメチル基であり、Ｒ3、Ｒ5は水素原子である。
［２］ ［１］において、置換基が炭素数１～１０の炭化水素基、及びヒドロキシ基から選ばれる少なくとも１種である。
［３］ ［２］において、置換基が炭素数１～８の炭化水素基、及びヒドロキシ基から選ばれる少なくとも１種である。
［４］ ［１］～［３］のいずれかにおいて、置換基の炭化水素基が直鎖又は分岐のアルキル基である。
［５］ ［４］において、置換基がメチル基、ｔ－ブチル基、及びヒドロキシ基から選ばれる少なくとも１種である。
［６］ ［５］において、置換基がメチル基、ｔ－ブチル基、及びヒドロキシ基から選ばれる少なくとも１種であり、かつヒドロキシ基は１つ以下である。
［７］ ［１］から［６］のいずれかにおいて、置換基の数が２～４個である。
［８］ ［１］から［７］のいずれかにおいて、Ｒ1～Ｒ4のいずれかの位置に置換基を有し、それ以外のＲ1～Ｒ5は水素原子である。
［９］ ［１］から［８］のいずれかにおいて、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4のいずれかの位置に置換基を有し、それ以外のＲ1～Ｒ5は水素原子である。
［１０］ ［９］において、Ｒ1はヒドロキシ基、Ｒ2はｔ－ブチル基、Ｒ4はメチル基であり、Ｒ3、Ｒ5は水素原子である。
【0059】
モノマー（Ａ）はベンゾトリアゾール骨格に硫黄含有基が結合した構造から、紫外線吸収能の特性から４３０～５００ｎｍ（可視域）の吸収を抑制しながら、３６０～４２０ｎｍ付近の紫外線をシャープにカットすることが可能である。このため、本発明の共重合体及び共重合体を用いた樹脂部材は、黄色着色が抑制し、外観に優れ、２５０～４２０ｎｍまでの波長領域の光を十分吸収することができる。３６０～４２０ｎｍの波長を効率良く吸収するためには、共重合体の光の最大吸収波長は３５０～３９０ｎｍにあることが好ましく、３６０～３８０ｎｍにあることがより好ましく、特に３６０～３７５ｎｍにあることが好ましい。また、黄色抑制効果の点で、３３０～３９０ｎｍの波長領域にある吸収ピークの長波長側の傾きはシャープの方が好ましく、例えば、モノマー（Ａ）／モノマー（Ｂ）＝０．０１の時の共重合体水溶液濃度が８００ｍｇ／Ｌの場合、その傾きは０．００５０以上が好ましく、０．００６０以上がより好ましい。
【0060】
式（I）で表わされるベンゾトリアゾール化合物の製造方法は、特に限定されないが、後述の実施例の開示と公知の技術が参照される。
【0061】
（モノマー（Ｂ））
本発明の共重合体において、モノマー（Ｂ）は、カルボキシ基含有ビニルモノマー又はその塩である。
本発明の共重合体において、モノマー（Ｂ）は、カルボキシ基含有ビニルモノマー又はその塩である。
【0062】
カルボキシ基含有ビニルモノマーは、ＲA1ＲA2Ｃ＝ＣＲA3ＲA4で表され、ＲA1～ＲA4のうち少なくとも１つ、好ましくは１つがカルボキシ基含有基である。カルボキシ基含有基は炭素数が好ましくは１～１８（カルボキシ基の炭素を含む）、より好ましくは１～８、更に好ましくは１である。ＲA1～ＲA4のうちカルボキシ基含有基以外は、水素原子、炭素数１～１８の炭化水素基から選ばれるいずれかの基である。炭化水素基は、アルキル基が好ましく、カルボキシ含有基以外は、水素原子、炭素数が１～４が好ましく、水素原子、炭素数１がより好ましい。ＲA1～ＲA4の好ましい態様としては、カルボキシ基含有基以外は、水素原子又は炭素数１～３のアルキル基であり、より好ましくは水素原子又はメチル基である。
【0063】
カルボキシル基含有ビニルモノマーとしては、特に限定されないが、例えば不飽和モノ、ジカルボン酸、不飽和ジカルボン酸のモノエステル等が挙げられる。特に限定されないが、例えばアクリル酸、メタクリル酸、３－（１－ナフチル）アクリル酸、１，４-フェニレンジアクリル酸、ビニル酢酸、アンゲリカ酸、チグリン酸、クロトン酸、３－メチルクロトン酸、２－ペンテン酸、２－メチル－２－ペンテン酸、４－メチル－２－ペンテン酸、２－ヘキセン酸、２－ヘプテン酸、２－オクテン酸、２－ノネン酸、２－デセン酸、２－ドデセン酸、２－ウンデセン酸、２－トリデセン酸、２－ヘキサデセン酸、（２Ｅ，４Ｅ）－５－フェニル－２，４－ペンタジエン酸、１０－ヒドロキシ－２－デセン酸、ソルビン酸、ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、桂皮酸、２－メチル桂皮酸、３－メチル桂皮酸、 ４－アミノ桂皮酸、４－クロロ桂皮酸、４－（トリフルオロメチル）桂皮酸、４－ブロモ桂皮酸、３－ブロモ桂皮酸、２－クロロ桂皮酸、３－クロロ桂皮酸、２，６－ジクロロ桂皮酸、ｍ－クマル酸、ｐ－クマル酸、ムコン酸、イタコン酸、イタコン酸モノエステル、マレイン酸、マレイン酸モノエステル、フマル酸、フマル酸モノエステル、シトラコン酸、シトラコン酸モノエステル等が挙げられる。これらの中でも、メタクリル酸、アクリル酸が好ましい。
【0064】
モノマー（Ｂ）は、本発明の共重合体に高い親水性を付与する。
【0065】
カルボキシ基含有ビニルモノマーの塩としては、特に限定されないが、例えば、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、有機アミンとの塩等が挙げられる。アルカリ金属としては、特に限定されないが、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等が挙げられる。アルカリ土類金属としては、特に限定されないが、例えば、マグネシウム、カルシウム等が挙げられる。有機アミンとしては、特に限定されないが、例えば１級アミン、２級アミン、３級アミンなどが挙げられ、モノメタノールアミン、モノエタノールアミン、モノプロパノールアミン、モノイソプロパノールアミン、モノブタノールアミン、モノペンタノールアミン、ジメタノールアミン、ジエタノールアミン、ジプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、ジブタノールアミン、ジペンタノールアミン、トリメタノールアミン、トリエタノールアミン、トリプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、トリブタノールアミン、トリペンタノールアミン等のアルカノールアミン、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノプロピルアミン、ジプロピルアミン、トリプロピルアミン、モノブチルアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミン、モノペンチルアミン、ジペンチルアミン、トリペンチルアミン等のアルキルアミン、ピロリジン、ピペリジン、ピリジン、ピラジン、ピロール、モルホリン等の環状アミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン等のポリアルキレンアミン等が挙げられる。これらは１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【0066】
これらの（メタ）アクリル酸の塩の中でも、水との親和性、水への溶解度を考慮すると、アルカリ金属塩、アンモニウム塩、有機アンモニウム塩が好ましく、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、アルカノールアンモニウム塩がより好ましく、アンモニウム塩、ジエタノールアンモニウム塩、トリエタノールアンモニウム塩が特に好ましく、アンモニウム塩、トリエタノールアンモニウム塩がより好ましく、アンモニウム塩が更に好ましい。
【0067】
（モノマー（Ｃ））
本発明の共重合体において、モノマー（Ｃ）は、ヒドロキシアルキル基含有ビニルモノマーである。
本発明の共重合体において、モノマー（Ｃ）は、ヒドロキシアルキル基含有ビニルモノマーである。
【0068】
ヒドロキシアルキル基含有ビニルモノマーは、ＲA5ＲA6Ｃ＝ＣＲA7ＲA8で表され、ＲA5～ＲA8のうち少なくとも１つ、好ましくは１つが－ＲB1－（ｈｙＡ）nである。ＲB1は－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）Ｎ＜、－Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ－から選ばれる基であり、ｈｙＡはヒドロキシアルキル基、ｎは１以上の整数を示す。ＲA5～ＲA8のうちヒドロキシアルキル基含有基以外は、水素原子、炭素数１～１８の炭化水素基から選ばれるいずれかの基である。ｎは１が好ましく、ＲB1は－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－が好ましい。
【0069】
ヒドロキシアルキル基含有ビニルモノマーとしては、特に限定されないが、水との親和性を考慮するとヒドロキシアルキル基におけるアルキレン基の炭素数は１～１２が好ましく、１～６がより好ましく、１～４が更に好ましい。具体的には、特に限定されないが、例えば、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシメチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４－ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸５－ヒドロキシペンチル、（メタ）アクリル酸６－ヒドロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸７－ヒドロキシヘプチル、（メタ）アクリル酸８－ヒドロキシオクチル、（メタ）アクリル酸９－ヒドロキシノニル、（メタ）アクリル酸１０－ヒドロキシデシル、（メタ）アクリル酸１１－ヒドロキウンデシル、（メタ）アクリル酸１２－ヒドロキシドデシル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシペンチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシヘキシル、ビスメタクリル酸２，２－ビス（ヒドロキシメチル）－１，３－プロパンジイル、Ｎ－（ヒドロキシメチル）アクリルアミド、Ｎ－（ヒドロキシエチル）アクリルアミド、Ｎ－（ヒドロキシプロピル）アクリルアミド、Ｎ－（ヒドロキシブチル）アクリルアミド、Ｎ－（ヒドロキシペンチル）アクリルアミド、Ｎ－（ヒドロキシヘキシル）アクリルアミド、Ｎ－（ヒドロキシヘプチル）アクリルアミド、Ｎ－（ヒドロキシオクチル）アクリルアミド、Ｎ－（ヒドロキシノニル）アクリルアミド、Ｎ－（ヒドロキシデシル）アクリルアミド、Ｎ－（ヒドロキシドデシル）アクリルアミド、Ｎ－（ヒドロキシドウンデシル）アクリルアミド等が挙げられる。
【0070】
（その他のモノマー）
本発明の共重合体には、モノマー（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）以外に、その他のモノマーを用いることができる。このようなモノマーとしては、特に限定されないが、例えば、次のモノマー等が挙げられる。
本発明の共重合体には、モノマー（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）以外に、その他のモノマーを用いることができる。このようなモノマーとしては、特に限定されないが、例えば、次のモノマー等が挙げられる。
【0071】
モノマー（Ｄ）
アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α－クロロアクリロニトリル、フマロニトリルが挙げられる。
アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α－クロロアクリロニトリル、フマロニトリルが挙げられる。
【0072】
モノマー（Ｅ）
モノマー（Ｅ）は、エステル基含有ビニルモノマーである。
エステル基含有ビニルモノマーは、ＲA9ＲA10Ｃ＝ＣＲA11ＲA12で表され、ＲA9～ＲA12のうち少なくとも１つ、好ましくは１つがエステル基である。ＲA9～ＲA12のうちエステル基含有基以外は、水素原子、炭素数１～１８の炭化水素基から選ばれるいずれかの基である。炭化水素基は、アルキル基が好ましく、エステル基含有基以外は、水素原子、炭素数が１～４が好ましく、水素原子、炭素数１がより好ましい。
モノマー（Ｅ）は、エステル基含有ビニルモノマーである。
エステル基含有ビニルモノマーは、ＲA9ＲA10Ｃ＝ＣＲA11ＲA12で表され、ＲA9～ＲA12のうち少なくとも１つ、好ましくは１つがエステル基である。ＲA9～ＲA12のうちエステル基含有基以外は、水素原子、炭素数１～１８の炭化水素基から選ばれるいずれかの基である。炭化水素基は、アルキル基が好ましく、エステル基含有基以外は、水素原子、炭素数が１～４が好ましく、水素原子、炭素数１がより好ましい。
【0073】
エステル基含有ビニルモノマーとしては、特に限定されないが、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、ペンタデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。水との親和性を考慮するとエステル基におけるアルキル部分の炭素数は１～１８が好ましく、１～１２がより好ましく、１～８が更に好ましく、１～４が特に好ましく、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレートが好ましい。
【0074】
モノマー（Ｄ）、（Ｅ）の中でも水との親和性の点から（Ｄ）が好ましい。
【0075】
モノマー（Ｆ）
上記以外のモノマーである。具体的には、特に限定されないが、例えば、スチレン系モノマー、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ジメチルアクリルアミド、ヘキサジエン等が挙げられる。スチレン系モノマーとしては、特に限定されないが、例えば、スチレン、α－メチルスチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、トリエチルスチレン、プロピルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、イソブチルスチレン、ｔ－ブチルスチレン、ｓ－ブチルスチレン、ペンチルスチレン、ヘキシルスチレン、ヘプチルスチレン、オクチルスチレン等のアルキルスチレン；クロロスチレン、フルオロスチレン、ブロモスチレン、ジブロモスチレン、ヨードスチレン等のハロゲン化スチレン；ｐ－メトキシスチレン等のアルコキシスチレン；ｐ－フェニルスチレン等のアリールスチレン；スチレンスルホン酸又はそのアルカリ金属塩、ニトロスチレン、アミノスチレン、ヒドロキシスチレン、４（トリメトキシシリル）スチレン等が挙げられる。これらの中でもスチレン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ジメチルアクリルアミドが好ましい。
上記以外のモノマーである。具体的には、特に限定されないが、例えば、スチレン系モノマー、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ジメチルアクリルアミド、ヘキサジエン等が挙げられる。スチレン系モノマーとしては、特に限定されないが、例えば、スチレン、α－メチルスチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、トリエチルスチレン、プロピルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、イソブチルスチレン、ｔ－ブチルスチレン、ｓ－ブチルスチレン、ペンチルスチレン、ヘキシルスチレン、ヘプチルスチレン、オクチルスチレン等のアルキルスチレン；クロロスチレン、フルオロスチレン、ブロモスチレン、ジブロモスチレン、ヨードスチレン等のハロゲン化スチレン；ｐ－メトキシスチレン等のアルコキシスチレン；ｐ－フェニルスチレン等のアリールスチレン；スチレンスルホン酸又はそのアルカリ金属塩、ニトロスチレン、アミノスチレン、ヒドロキシスチレン、４（トリメトキシシリル）スチレン等が挙げられる。これらの中でもスチレン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ジメチルアクリルアミドが好ましい。
【0076】
（共重合体）
以下、本発明の共重合体について説明する。
本発明の共重合体は、モノマー（Ａ）と、モノマー（Ｂ）及び／又はモノマー（Ｃ）とを含むモノマー成分の共重合体である。
以下、本発明の共重合体について説明する。
本発明の共重合体は、モノマー（Ａ）と、モノマー（Ｂ）及び／又はモノマー（Ｃ）とを含むモノマー成分の共重合体である。
【0077】
本発明の共重合体は、モノマー成分がビニル基又はアルキニル基で重合した共重合体である。従って各種類のモノマーを由来とする構成単位、つまり繰り返し単位が結合した構造を持つ。具体的には、各種類のモノマーのビニル基が重合した主鎖と、これらのモノマーが持つ基、例えばモノマー（Ａ）の紫外線吸収基、モノマー（Ｂ）、（Ｃ）等の官能基、側鎖等を有している。共重合体としては、特に限定されず、ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体とすることができる。典型的には各種類のモノマーがランダムに重合したランダム共重合体である。
【0078】
本発明の共重合体の製造方法は、特に限定されない。
【0079】
本発明の共重合体において、水との親和性の点からモノマー成分の構成における好ましい例は次のとおりである。
第１の例では、モノマー成分が、モノマー（Ａ）と、モノマー（Ｂ）とを含む。この場合、モル比（Ａ）／（Ｂ）は０．７以下が好ましく、０．５以下がより好ましく、０．０９以下が更に好ましく、０．０５以下が特に好ましい。
第２の例では、モノマー成分が、モノマー（Ａ）と、モノマー（Ｃ）とを含む。この場合、モル比（Ａ）／（Ｃ）は０．７以下が好ましく、０．５以下がより好ましく、０．０９以下が更に好ましく、０．０５以下が特に好ましい。
第３の例では、モノマー成分が、モノマー（Ａ）と、モノマー（Ｂ）と、モノマー（Ｃ）とを含む。この場合、モル比（Ａ）／（（Ｂ）＋（Ｃ））は０．７以下が好ましく、０．５以下がより好ましく、０．０９以下が更に好ましく、０．０５以下が特に好ましい。
第１の例では、モノマー成分が、モノマー（Ａ）と、モノマー（Ｂ）とを含む。この場合、モル比（Ａ）／（Ｂ）は０．７以下が好ましく、０．５以下がより好ましく、０．０９以下が更に好ましく、０．０５以下が特に好ましい。
第２の例では、モノマー成分が、モノマー（Ａ）と、モノマー（Ｃ）とを含む。この場合、モル比（Ａ）／（Ｃ）は０．７以下が好ましく、０．５以下がより好ましく、０．０９以下が更に好ましく、０．０５以下が特に好ましい。
第３の例では、モノマー成分が、モノマー（Ａ）と、モノマー（Ｂ）と、モノマー（Ｃ）とを含む。この場合、モル比（Ａ）／（（Ｂ）＋（Ｃ））は０．７以下が好ましく、０．５以下がより好ましく、０．０９以下が更に好ましく、０．０５以下が特に好ましい。
【0080】
一方で、紫外線吸収能の点からモノマー成分の構成における好ましい例は次のとおりである。
第１の例では、モノマー成分が、モノマー（Ａ）と、モノマー（Ｂ）とを含む。この場合、モル比（Ａ）／（Ｂ）は、０．００１以上が好ましく、０．０１以上がより好ましく、０．０５以上が更に好ましく、０．１以上が特に好ましい。
第２の例では、モノマー成分が、モノマー（Ａ）と、モノマー（Ｃ）とを含む。この場合、モル比（Ａ）／（Ｃ）は、０．００１以上が好ましく、０．０１以上がより好ましく、０．０５以上が更に好ましく、０．１以上が特に好ましい。
第３の例では、モノマー成分が、モノマー（Ａ）と、モノマー（Ｂ）と、モノマー（Ｃ）とを含む。この場合、モル比（Ａ）／（（Ｂ）＋（Ｃ））は、０．００１以上が好ましく、０．０１以上がより好ましく、０．０５以上が更に好ましく、０．１以上が特に好ましい。
第１の例では、モノマー成分が、モノマー（Ａ）と、モノマー（Ｂ）とを含む。この場合、モル比（Ａ）／（Ｂ）は、０．００１以上が好ましく、０．０１以上がより好ましく、０．０５以上が更に好ましく、０．１以上が特に好ましい。
第２の例では、モノマー成分が、モノマー（Ａ）と、モノマー（Ｃ）とを含む。この場合、モル比（Ａ）／（Ｃ）は、０．００１以上が好ましく、０．０１以上がより好ましく、０．０５以上が更に好ましく、０．１以上が特に好ましい。
第３の例では、モノマー成分が、モノマー（Ａ）と、モノマー（Ｂ）と、モノマー（Ｃ）とを含む。この場合、モル比（Ａ）／（（Ｂ）＋（Ｃ））は、０．００１以上が好ましく、０．０１以上がより好ましく、０．０５以上が更に好ましく、０．１以上が特に好ましい。
【0081】
つまり、水との親和性、紫外線吸収能の両方の点から、モノマー（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）のモル比（Ａ）／（Ｂ）、（Ａ）／（Ｃ）、（Ａ）／（（Ｂ）＋（Ｃ））は０．００１以上０．７以下が好ましく、０．０１以上０．５以下がより好ましく、０．０１以上０．０９以下が更に好ましく、０．０１以上０．０５以下が特に好ましい。
【0082】
また、上記第１、第２の例のようにモノマー成分が、モノマー（Ａ）と、モノマー（Ｂ）とを含み、モノマー（Ｂ）のカルボキシ基の塩を含む場合、親水性の観点を考慮すると、モノマー（Ｂ）のカルボキシ基とその塩のモル比（カルボキシ基／その塩）は、１０以下が好ましく、１以下がより好ましく、０．１以下が更に好ましい。
【0083】
特に限定されないが、例えば、アクリロニトリル、エステル基含有モノマー、スチレン系モノマー等のモノマー（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）以外のモノマー成分を含む場合においても、水との親和性及び／又は紫外線吸収能からモノマー（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の好ましいモル比は上記と同様である。
本発明の共重合体において、モノマー（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の合計モル比は、特に限定されないが、全モノマーを基準として９０モル％以上、８０モル％以上、又は５０モル％以上であってよい。
本発明の共重合体において、モノマー（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の合計モル比は、特に限定されないが、全モノマーを基準として９０モル％以上、８０モル％以上、又は５０モル％以上であってよい。
【0084】
（水性組成物）
本発明の水性組成物は、本発明の共重合体と、水とを含む、液状、分散液又は乳化物の水性組成物である。
本発明の水性組成物は、本発明の共重合体と、水とを含む、液状、分散液又は乳化物の水性組成物である。
【0085】
本発明の共重合体は高い水溶性を持ち、特に溶液または分散液の水性組成物とすることができる。
【0086】
本発明の水性組成物の製造方法は、特に限定されないが、溶液重合法、乳化重合法、懸濁重合法等が挙げられる。
【0087】
乳化、分散の場合、有機溶剤、界面活性剤を含む組成物とすることができる。
界面活性剤は、特に限定されず、一般的な界面活性剤を使用することができる。界面活性剤としては、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、両性イオン界面活性剤及びシリコーン系界面活性剤から適宜選択して用いることができ、これらは１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
界面活性剤は、特に限定されず、一般的な界面活性剤を使用することができる。界面活性剤としては、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、両性イオン界面活性剤及びシリコーン系界面活性剤から適宜選択して用いることができ、これらは１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【0088】
カチオン性界面活性剤としては、特に限定されないが、例えば、モノアルキルトリメチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルピリジニウム塩、Ｎ，Ｎ－ジアルキロイルオキシエチル－Ｎ－メチル、Ｎ－ヒドロキシエチルアンモニウム塩、アルキルアミン塩、ステアリルジメチルベンジルアンモニウム塩等が挙げられる。モノアルキルトリメチルアンモニウム塩としては、特に限定されないが、例えば、ブチルトリメチルアンモニウムクロリド、ヘキシルトリメチルアンモニウムクロリド、オクチルトリメチルアンモニウムクロリド、デシルトリメチルアンモニウムクロリド、ドデシルトリメチルアンモニウムクロリド、テトラデシルトリメチルアンモニウムクロリド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロリド、ブチルトリメチルアンモニウムクロリド、ヘキシルトリメチルアンモニウムブロミド、オクチルトリメチルアンモニウムブロミド、デシルトリメチルアンモニウムブロミド、ドデシルトリメチルアンモニウムブロミド、テトラデシルトリメチルアンモニウムブロミド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド、ステアリルトリメチルアンモニウムブロミド等が挙げられる。ジアルキルジメチルアンモニウム塩としては、特に限定されないが、例えば、ジブチルジメチルアンモニウムクロリド、ジヘキシルジメチルアンモニウムクロリド、ジオクチルジメチルアンモニウムクロリド、ジデシルジメチルアンモニウムクロリド、ジドデシルジメチルアンモニウムクロリド、ジテトラデシルジメチルアンモニウムクロリド、ジヘキサデシルジメチルアンモニウムクロリド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロリド、ジブチルジメチルアンモニウムクロリド、ジヘキシルジメチルアンモニウムブロミド、ジオクチルジメチルアンモニウムブロミド、ジデシルジメチルアンモニウムブロミド、ジドデシルジメチルアンモニウムブロミド、ジテトラデシルジメチルアンモニウムブロミド、ジヘキサデシルジメチルアンモニウムブロミド、ジステアリルジメチルアンモニウムブロミド等が挙げられる。アルキルピリジニウム塩としては、特に限定されないが、例えば、１－ヘキサデシルピリジニウムクロリド等が挙げられる。
【0089】
アニオン性界面活性剤としては、特に限定されないが、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルスルホン酸塩、α－オレフィンスルホン酸塩、アルキル硫酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルエーテルリン酸塩、Ｎ－アシルアミノ酸塩、アルキルアリルスルホン酸塩、アルキルエーテル硫酸塩、アルキルアミド硫酸塩、アルキルリン酸塩、アルキルホスホン酸又はその塩、アルキルアミドリン酸塩、アルキロイルアルキルタウリン塩、脂肪酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、ヤシ油脂肪酸メチルタウリンナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、リン酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、パーフルオロアルキルリン酸エステル、Ｎ－アシル－Ｌ－グルタミン酸塩、Ｎ－アシル－Ｌ－アルギニンエチル－ＤＬ－ピロリドンカルボン酸塩等が挙げられる。具体的には、特に限定されないが、例えば、デオキシコール酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム、ラウレス硫酸ナトリウム、ミリスチル硫酸ナトリウム、セチル硫酸ナトリウム、オレイル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、１，２－ジヒドロキシプロパンスルホン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルエーテル酢酸ナトリウム、Ｎ－ヤシ油脂肪酸アシルグルタミン酸ナトリウム等が挙げられる。
【0090】
非イオン性界面活性剤としては、特に限定されないが、例えば、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンラノリン・ラノリンアルコール・ミツロウ誘導体、ポリオキシエチレンヒマシ油・硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレンステロール・水素添加ステロール、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、イソステアリン酸ポリオキシエチレングリセリル、ソルビタン脂肪酸エステル類、グリセリン脂肪酸エステル、ジグリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステルが挙げられる。
【0091】
ポリグリセリン脂肪酸エステル類としては、特に限定されないが、例えば、モノラウリン酸ヘキサグリセリル（ＨＬＢ１４．５）、モノミリスチン酸ヘキサグリセリル（ＨＬＢ１１）、モノステアリン酸ヘキサグリセリル（ＨＬＢ９．０）、モノオレイン酸ヘキサグリセリル（ＨＬＢ９．０）、モノラウリン酸デカグリセリル（ＨＬＢ１５．５）、モノミリスチン酸デカグリセリル（ＨＬＢ１４．０）、モノステアリン酸デカグリセリル（ＨＬＢ１２．０）、モノイソステアリン酸デカグリセリル（ＨＬＢ１２．０）、モノオレイン酸デカグリセリル（ＨＬＢ１２．０）、ジステアリン酸デカグリセリル（ＨＬＢ９．５）、ジイソステアリン酸デカグリセリル（ＨＬＢ１０．０）、ペンタイソステアリン酸デカグリセリル（ＨＬＢ３．５）、ペンタオレイン酸デカグリセリル（ＨＬＢ３．５）等が挙げられる。
【0092】
ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類としては、特に限定されないが、例えば、モノステアリン酸ポリオキシエチレン（以下、ＰＯＥと略す）（５）グリセリル（ＨＬＢ９．５）、モノステアリン酸ＰＯＥ（１５）グリセリル（ＨＬＢ１３．５）、モノオレイン酸ＰＯＥ（５）グリセリル（ＨＬＢ９．５）、モノオレイン酸ＰＯＥ（１５）グリセリル（ＨＬＢ１４．５）等のポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル類、モノヤシ油脂肪酸ＰＯＥ（２０）ソルビタン（ＨＬＢ１６．９）、モノパルミチン酸ＰＯＥ（２０）ソルビタン（ＨＬＢ１５．６）、モノステアリン酸ＰＯＥ（２０）ソルビタン（ＨＬＢ１４．９）、モノステアリン酸ＰＯＥ（６）ソルビタン（ＨＬＢ９．５）、トリステアリン酸ＰＯＥ（２０）ソルビタン（ＨＬＢ１０．５）、モノイソステアリン酸ＰＯＥ（２０）ソルビタン（ＨＬＢ１５．０）、モノオレイン酸ＰＯＥ（２０）ソルビタン（ＨＬＢ１５．０）、モノオレイン酸ＰＯＥ（６）ソルビタン（ＨＬＢ１０．０）、トリオレイン酸ＰＯＥ（２０）ソルビタン（ＨＬＢ１１．０）等が挙げられる。
【0093】
ポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル類としては、特に限定されないが、例えば、モノラウリン酸ＰＯＥ（６）ソルビット（ＨＬＢ１５．５）、テトラステアリン酸ＰＯＥ（６０）ソルビット（ＨＬＢ１３．０）、テトラオレイン酸ＰＯＥ（３０）ソルビット（ＨＬＢ１１．５）、テトラオレイン酸ＰＯＥ（４０）ソルビット（ＨＬＢ１２．５）、テトラオレイン酸ＰＯＥ（６０）ソルビット（ＨＬＢ１４．０）、テトラオレイン酸ＰＯＥ（６）ソルビット（ＨＬＢ８．５）、ヘキサステアリン酸ＰＯＥ（６）ソルビット（ＨＬＢ３．０）等が挙げられる。
【0094】
ポリオキシエチレンラノリン・ラノリンアルコール・ミツロウ誘導体類としては、特に限定されないが、例えば、ＰＯＥ（１０）ラノリン（ＨＬＢ１２．０）、ＰＯＥ（２０）ラノリン（ＨＬＢ１３．０）、ＰＯＥ（３０）ラノリン（ＨＬＢ１５．０）、ＰＯＥ（５）ラノリンアルコール（ＨＬＢ１２．５）、ＰＯＥ（１０）ラノリンアルコール（ＨＬＢ１５．５）、ＰＯＥ（２０）ラノリンアルコール（ＨＬＢ１６．０）、ＰＯＥ（４０）ラノリンアルコール（ＨＬＢ１７．０）、ＰＯＥ（２０）ソルビットミツロウ（ＨＬＢ９．５）、ＰＯＥ（６）ソルビットミツロウ（ＨＬＢ７．５）等が挙げられる。
【0095】
ポリオキシエチレンヒマシ油・硬化ヒマシ油類としては、特に限定されないが、例えば、ＰＯＥ（２０）ヒマシ油（ＨＬＢ１０．５）、ＰＯＥ（４０）ヒマシ油（ＨＬＢ１２．５）、ＰＯＥ（５０）ヒマシ油（ＨＬＢ１４．０）、ＰＯＥ（６０）ヒマシ油（ＨＬＢ１４．０）、ＰＯＥ（２０）硬化ヒマシ油（ＨＬＢ１０．５）、ＰＯＥ（３０）硬化ヒマシ油（ＨＬＢ１１．０）、ＰＯＥ（４０）硬化ヒマシ油（ＨＬＢ１３．５）、ＰＯＥ（６０）硬化ヒマシ油（ＨＬＢ１４．０）、ＰＯＥ（８０）硬化ヒマシ油（ＨＬＢ１６．５）、ＰＯＥ（４０）硬化ヒマシ油（１００）硬化ヒマシ油（ＨＬＢ１６．５）、ＰＯＥ（３）ヒマシ油（ＨＬＢ３．０）等が挙げられる。
【0096】
ポリオキシエチレンステロール・水素添加ステロール類としては、特に限定されないが、例えば、ＰＯＥ（５）フィトステロール（ＨＬＢ９．５）、ＰＯＥ（１０）フィトステロール（ＨＬＢ１２．５）、ＰＯＥ（２０）フィトステロール（ＨＬＢ１５．５）、ＰＯＥ（３０）フィトステロール（ＨＬＢ１８．０）、ＰＯＥ（２５）フィトスタノール（ＨＬＢ１４．５）、ＰＯＥ（３０）コレスタノール（ＨＬＢ１７．０）等が挙げられる。
【0097】
ポリオキシエチレンアルキルエーテル類としては、特に限定されないが、例えば、ＰＯＥ（２）ラウリルエーテル（ＨＬＢ９．５）、ＰＯＥ（４．２）ラウリルエーテル（ＨＬＢ１１．５）、ＰＯＥ（９）ラウリルエーテル（ＨＬＢ１４．５）、ＰＯＥ（５．５）セチルエーテル（ＨＬＢ１０．５）、ＰＯＥ（７）セチルエーテル（ＨＬＢ１１．５）、ＰＯＥ（１０）セチルエーテル（ＨＬＢ１３．５）、ＰＯＥ（１５）セチルエーテル（ＨＬＢ１５．５）、ＰＯＥ（２０）セチルエーテル（ＨＬＢ１７．０）、ＰＯＥ（２３）セチルエーテル（ＨＬＢ１８．０）、ＰＯＥ（４）ステアリルエーテル（ＨＬＢ９．０）、ＰＯＥ（２０）ステアリルエーテル（ＨＬＢ１８．０）、ＰＯＥ（７）オレイルエーテル（ＨＬＢ１０．５）、ＰＯＥ（１０）オレイルエーテル（ＨＬＢ１４．５）、ＰＯＥ（１５）オレイルエーテル（ＨＬＢ１６．０）、ＰＯＥ（２０）オレイルエーテル（ＨＬＢ１７．０）、ＰＯＥ（５０）オレイルエーテル（ＨＬＢ１８．０）、ＰＯＥ（１０）ベヘニルエーテル（ＨＬＢ１０．０）、ＰＯＥ（２０）ベヘニルエーテル（ＨＬＢ１６．５）、ＰＯＥ（３０）ベヘニルエーテル（ＨＬＢ１８．０）、ＰＯＥ（２）（Ｃ１２－１５）アルキルエーテル（ＨＬＢ９．０）、ＰＯＥ（４）（Ｃ１２－１５）アルキルエーテル（ＨＬＢ１０．５）、ＰＯＥ（１０）（Ｃ１２－１５）アルキルエーテル（ＨＬＢ１５．５）、ＰＯＥ（５）２級アルキルエーテル（ＨＬＢ１０．５）、ＰＯＥ（７）２級アルキルエーテル（ＨＬＢ１２．０）、ＰＯＥ（９）アルキルエーテル（ＨＬＢ１３．５）、ＰＯＥ（１２）アルキルエーテル（ＨＬＢ１４．５）、ＰＯＥ（２）ステアリルエーテル（ＨＬＢ４．０）等が挙げられる。
【0098】
ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル類としては、特に限定されないが、例えば、ポリオキシエチレン（以下、ＰＯＥと略す）（１）ポリオキシプロピレン（以下、ＰＯＰと略す）（４）セチルエーテル（ＨＬＢ９．５）、ＰＯＥ（１０）ＰＯＰ（４）セチルエーテル（ＨＬＢ１０．５）、ＰＯＥ（２０）ＰＯＰ（８）セチルエーテル（ＨＬＢ１２．５）、ＰＯＥ（２０）ＰＯＰ（６）デシルテトラデシルエーテル（ＨＬＢ１１．０）、ＰＯＥ（３０）ＰＯＰ（６）デシルテトラデシルエーテル（ＨＬＢ１２．０）等が挙げられる。
【0099】
ポリエチレン・プロピレングリコール脂肪酸エステル類としては、特に限定されないが、例えば、モノラウリン酸ポリエチレングリコール（以下、ＰＥＧと略す）（１０）（ＨＬＢ１２．５）、モノステアリン酸ＰＥＧ（１０）（ＨＬＢ１１．０）、モノステアリン酸ＰＥＧ（２５）（ＨＬＢ１５．０）、モノステアリン酸ＰＥＧ（４０）（ＨＬＢ１７．５）、モノステアリン酸ＰＥＧ（４５）（ＨＬＢ１８．０）、モノステアリン酸ＰＥＧ（５５）（ＨＬＢ１８．０）、モノオレイン酸ＰＥＧ（１０）（ＨＬＢ１１．０）、ジステアリン酸ＰＥＧ（ＨＬＢ１６．５）、ジイソステアリン酸ＰＥＧ（ＨＬＢ９．５）、モノステアリン酸ＰＥＧ（２）（ＨＬＢ４．０）、ステアリン酸ＰＥＧ（２）（ＨＬＢ４．５）、モノステアリン酸エチレングリコール（ＨＬＢ３．５）、自己乳化型モノステアリン酸プロピレングリコール（ＨＬＢ４．０）等が挙げられる。
【0100】
イソステアリン酸ポリオキシエチレングリセリル類としては、特に限定されないが、例えば、イソステアリン酸ＰＥＧ（８）グリセリル（ＨＬＢ１０．０）、イソステアリン酸ＰＥＧ（１０）グリセリル（ＨＬＢ１０．０）、イソステアリン酸ＰＥＧ（１５）グリセリル（ＨＬＢ１２．０）、イソステアリン酸ＰＥＧ（２０）グリセリル（ＨＬＢ１３．０）、イソステアリン酸ＰＥＧ（２５）グリセリル（ＨＬＢ１４．０）、イソステアリン酸ＰＥＧグリセリル（３０）（ＨＬＢ１５．０）、イソステアリン酸ＰＥＧ（４０）グリセリル（ＨＬＢ１５．０）、イソステアリン酸ＰＥＧ（５０）グリセリル（ＨＬＢ１６．０）、イソステアリン酸ＰＥＧ（６０）グリセリル（ＨＬＢ１６．０）等が挙げられる。
【0101】
ソルビタン脂肪酸エステル類としては、特に限定されないが、例えば、トリステアリン酸ソルビタン（ＨＬＢ２．０）、セスキイソステアリン酸ソルビタン（ＨＬＢ４．５）、モノステアリンソルビタン（ＨＬＢ４．７）、モノイソステアリン酸ソルビタン（ＨＬＢ５．０）、モノオレイン酸ソルビタン（ＨＬＢ４．３）等が挙げられる。
【0102】
グリセリン脂肪酸エステル類としては、特に限定されないが、例えば、ミリスチン酸グリセリル（ＨＬＢ３．５）、モノステアリン酸グリセリル（ＨＬＢ４．０）、モノオレイン酸グリセリル（ＨＬＢ２．５）、トリステアリン酸ヘキサグリセリル（ＨＬＢ２．５）、自己乳化型モノステアリン酸グリセリル（ＨＬＢ４．０）、モノイソステアリン酸グリセリル（ＨＬＢ４．０）、ペンタステアリン酸デカグリセリル（ＨＬＢ３．５）等が挙げられる。
【0103】
ジグリセリン脂肪酸エステル類としては、特に限定されないが、例えば、モノオレイン酸ジグリセリル（ＨＬＢ５．５）等が挙げられる。その他、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレンヒマシ油、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油脂肪酸エステル、ヒマシ油脂肪酸エステル、硬化ヒマシ油脂肪酸エステル、エチレングリコール脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、有機酸モノグリセライド、ポリエチレングリコール脂肪酸モノエタノールアミド、ポリオキシエチレンラノリンアルコールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ラウリン酸アルカノールアミド、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油ピログルタミン酸脂肪酸ジエステル、ピログルタミン酸脂肪酸グリセリル、ポリオキシエチレングリセリルピログルタミン酸脂肪酸ジエステル、ポリエーテル変性シリコーン等が挙げられる。
【0104】
両性界面活性剤としては、特に限定されないが、例えば、アルキルベタイン、脂肪酸アミドプロピルベタイン、ラウリルヒドロキシスルホベタイン、２－アルキル－Ｎ－カルボキシメチル－Ｎ－ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、レシチン、水添レシチン、アルキルオキシヒドロキシプロピルアルギニン塩酸塩、ラウリルヒドロキシスルタイン、ラウリミノジプロピオン酸、ウンデシルヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタインナトリウム、ラウリルアミノジフ酢酸ナトリウム、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、Ｎ－［３－アルキルオキシ－２－ヒドロキシプロピル］－Ｌ－アルギニン塩酸塩、アルキルヒドロキシスルホベタイン、アルキルジメチルアミンオキシド、アルキルアミノジプロピオン酸ナトリウム、ジヒドロキシアルキルメチルグリシン、ラウリルジアミノエチルグリシンナトリウム等が挙げられる。
【0105】
シリコーン系界面活性剤としては、特に限定されないが、例えば、ＰＥＧ－１０ジメチコン、ＰＥＧ／ＰＰＧ－２０／２０ ジメチコン、ポリシリコーン－１３、ラウリルポリグリセリル－３ポリジメチルシロキシエチルジメチコン等が挙げられる。
【0106】
本発明の水性組成物における、本発明の共重合体の含有量（固形分）は、水との親和性の点を考慮すると、７０質量％以下が好ましく、６０質量％以下がより好ましく、５０質量％以下が更に好ましい。
【0107】
以上に説明した本発明の共重合体は、３６０～４２０ｎｍの長波長の紫外線を効率良く吸収することから、様々な用途に使用でき、特に限定されるものではないが、特に日光又は紫外線を含む光に晒される可能性のある用途に特に好適に使用できる。例えば、ガラス代替品、窓ガラス、採光ガラス及び光源保護ガラス等のガラスのコーティング剤や保護剤、蛍光灯、水銀灯等の紫外線を発する光源用部材、食品、薬品等の容器又は包装材、農工業用シート、印刷物、染色物、染顔料、表示板、表示灯、カード等の退色防止剤等を挙げることができる。
【0108】
中でも、本発明の共重合体及びその組成物は、マトリックスの透明性を維持しつつ、紫外線吸収能や、高屈折率の付与が可能である点から、特に光学材料、光学層を形成するコーティング剤に用いることができ、例えば、機能性の光学層、光学層を有するフィルムや部材、光学成形品に好適である。
【0109】
機能性の光学層を有するフィルムや部材としては、単層フィルムや、基材フィルム又は基板に、各種用途に応じた１層又は複層の光学層が設けられた多層フィルムや光学層付き基板でもよく、複層の光学層が設けられる場合にはその少なくとも１層に本発明の共重合体が使用される。
【0110】
機能性の光学層を有するフィルムや部材のうち、光学フィルムとしては、基材フィルムに各種用途に応じた機能層が設けられたものであってもよく、特に限定されないが、例えば、各種光ディスク基板保護フィルム、反射フィルム、反射防止フィルム、配向フィルム、偏光フィルム、偏光層保護フィルム、位相差フィルム、光拡散フィルム、視野角向上フィルム、電磁波シールドフィルム、防眩フィルム、遮光フィルム及び輝度向上フィルム等が挙げられる。
【0111】
機能性の光学層を有する部材としては、パネル基板等の表面に、反射防止層、ハードコート層、帯電防止層、密着安定層、保護層、電磁波シールド層、赤外線カット層等の少なくともいずれかを、１層又は複層で積層した部材等が挙げられる。
【0112】
また本発明の共重合体は、太陽電池用表面保護フィルムに好適である。太陽電池素子は通常、一対の基板の間に、太陽電池として働く活性層が設けられた構成をしているが、フレキシブルな太陽電池は、その部材として用いられるガスバリアフィルム等のポリエステル材料や、有機太陽電池においては活性層そのものが、紫外線を吸収して劣化してしまうため、紫外線吸収性の保護フィルムを必要とする。また、太陽電池は、屋外で、永年に渡って設置されるため、このような保護フィルムには、高い耐候性が求められる。更に、太陽電池は、光エネルギーを吸収して電力に変換することから、このような保護フィルムには、高い透明性が求められる。すなわち、フレキシブルな太陽電池を保護するための保護フィルムは、高い透明性、高い紫外線吸収能、高い耐候性、及びフレキシブル性が求められるが、本発明の共重合体はこのような用途に適している。
【0113】
また本発明の共重合体及びその組成物は、眼鏡用プラスチックのレンズ素子、コンタクトレンズ、光ピックアップレンズ、カメラ用レンズ及びレンチキュラーレンズ等の光学レンズ、プリズム、フィルター、並びにタッチパネル用基板及び導光板等の光学基板、光ファイバー、情報記録基盤等の光学層、光学成形品に好適に用いることができる。光学レンズとしては、フレネルレンズフィルム、レンチキュラーレンズフィルム等のレンズフィルムのようなプラスチックレンズや、小型化した光学機能素子で集光性や光拡散性を高める目的や撮像素子の受光素子への集光等の目的で使用される、数μｍサイズの微小径のマイクロレンズを使用したマイクロレンズアレイにも好適である。また、コーティング剤として、上記用途の光学層の形成にも好適である。
【0114】
また本発明の共重合体及びその組成物は、ディスプレイ用基板、例えば、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、プラズマディスプレイ、フィールドエミッションディスプレイ、電子ペーパー等のフラットパネルディスプレイ用基板又は液晶ディスプレイ、信号、ネオンサイン等のバックライト用基板等にも好適である。
【0115】
また、本発明の共重合体及びその組成物は、優れた紫外線吸収能、高親水性の機能を有し、紫外線吸収能によって安定化、機能化することが求められる分野、特に限定されないが、例えば、染料、顔料、色素、インク、塗料、医薬品、表面コーティング、化粧品、香粧品、写真材料、織物等にも用いることができる。
【0116】
以上の用途において、本願の共重合体及びその組成物は、有機溶剤を用いることなく、水溶液、水分散液の状態で安定性が高く、低環境負荷で人への安全性が高く、有用性が高い。
【実施例】
【0117】
以下に、実施例により本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【0118】
１．モノマー
下記原料を用い、各モノマーからなる共重合体を合成した。
モノマーＡ１、２は、国際公開第２０１９／０８７９８３号に記載の方法で合成した。モノマーＡ３、４は、以下に示す方法で合成した。表１、２中のそれぞれのモノマーはアクリル酸、メタクリル酸２－ヒドロキシエチル、アクリル酸メチル、アクリロニトリル、スチレン、２－［２－ヒドロキシ－５－［２－（メタクリロイルオキシ）エチル］フェニル］－２Ｈ－ベンゾトリアゾールは東京化成工業（株）、２８％アンモニア水は関東化学（株）の試薬を用いた。
下記原料を用い、各モノマーからなる共重合体を合成した。
モノマーＡ１、２は、国際公開第２０１９／０８７９８３号に記載の方法で合成した。モノマーＡ３、４は、以下に示す方法で合成した。表１、２中のそれぞれのモノマーはアクリル酸、メタクリル酸２－ヒドロキシエチル、アクリル酸メチル、アクリロニトリル、スチレン、２－［２－ヒドロキシ－５－［２－（メタクリロイルオキシ）エチル］フェニル］－２Ｈ－ベンゾトリアゾールは東京化成工業（株）、２８％アンモニア水は関東化学（株）の試薬を用いた。
【0119】
モノマー（Ａ）
【0120】
【化7】
【0121】
【化8】
【0122】
【化9】
【0123】
【化10】
【0124】
＜モノマーＡ３＞
２－（２－ヒドロキシ－３－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチルフェニル)－５－クロロベンゾトリアゾール（５０ｇ、０．１６ｍｏｌ）、３－メルカプト－１－プロパノール（２２ｇ、０．２４ｍｏｌ）、炭酸カリウム（４８ｇ、０．３５ｍｏｌ）を、ＤＭＦ１２５ｇ中で、１２時間加熱撹拌を行った。反応終了後、イオン交換水を加え、濾過、精製をすることで、黄色固体の中間体１を得た。
２－（２－ヒドロキシ－３－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチルフェニル)－５－クロロベンゾトリアゾール（５０ｇ、０．１６ｍｏｌ）、３－メルカプト－１－プロパノール（２２ｇ、０．２４ｍｏｌ）、炭酸カリウム（４８ｇ、０．３５ｍｏｌ）を、ＤＭＦ１２５ｇ中で、１２時間加熱撹拌を行った。反応終了後、イオン交換水を加え、濾過、精製をすることで、黄色固体の中間体１を得た。
【0125】
得られた中間体１（５９ｇ、０．１６ｍｏｌ）、ピリジン（１６ｇ、０．２１ｍｏｌ）及びアクリル酸クロリド（１７ｇ、０．１９ｍｏｌ）をトルエン１００ｇ中で、３時間室温で反応を行った。反応終了後、精製することで、淡黄色固体のモノマーＡ３を合成した。
FT－IR（KBr）：2956cm-1：O－H伸縮振動 1726cm-1：C=O伸縮振動 1485, 1392cm-1：トリアゾール環伸縮振動
1H－NMR (CDCl3 400MHz): δ 1.49 (S, 9H, -Ph-OH-CH3-C(CH 3)3) , 2.11 (quin, 2H, -O-CH2CH 2CH2-S-) , 2.39 (s, 3H, -Ph-OH-CH 3-C(CH3)3) , 3.13 (t, 2H, -O-CH2CH2CH 2-S-), 4.32 (t, 2H, -O-CH 2CH2CH2-S-), 5.85 (d, 1H, CH 2=CH-C(=O)-O-), 6.14 (quin, 1H, CH2= CH-C(=O)-O-), 6.42 (d, 1H, CH 2=CH-C(=O)-O-), 7.17 (s, 1H), 7.40 (d, 1H), 7.76 (s, 1H), 7.82 (d, 1H), 8.05 (s, 1H), (insg.5arom. CH), 11.58 (s, 1H, -Ph-OH-CH3-C(CH3)3)
13C－NMR (CDCl3 400MHz): δ 20.9 (-Ph-OH-CH3-C(CH3)3), 28.0 (-Ph-OH-CH3-C(CH3)3), 29.5 (-Ph-OH-CH3-C(CH3)3) , 29.9 (-O-CH2 CH2CH2-S), 35.4 (-O-CH2CH2 CH2-S), 62.8 (-O-CH2CH2CH2-S), 114.6, 117.8, 119.3, 128.9, 129.4 (CHarom), 125.4, 141.4, 143.3 (C arom), 128.3 (Carom-CH3), 136.8 (C arom-S), 139.2 (C arom-C(CH3)3), 146.7(C arom-OH), 128.3 (CH2=CH -C(=O)-O-), 131.1 (CH2=CH-C(=O)-O-), 166.1 (CH2=CH-C(=O)-O-)
FT－IR（KBr）：2956cm-1：O－H伸縮振動 1726cm-1：C=O伸縮振動 1485, 1392cm-1：トリアゾール環伸縮振動
1H－NMR (CDCl3 400MHz): δ 1.49 (S, 9H, -Ph-OH-CH3-C(CH 3)3) , 2.11 (quin, 2H, -O-CH2CH 2CH2-S-) , 2.39 (s, 3H, -Ph-OH-CH 3-C(CH3)3) , 3.13 (t, 2H, -O-CH2CH2CH 2-S-), 4.32 (t, 2H, -O-CH 2CH2CH2-S-), 5.85 (d, 1H, CH 2=CH-C(=O)-O-), 6.14 (quin, 1H, CH2= CH-C(=O)-O-), 6.42 (d, 1H, CH 2=CH-C(=O)-O-), 7.17 (s, 1H), 7.40 (d, 1H), 7.76 (s, 1H), 7.82 (d, 1H), 8.05 (s, 1H), (insg.5arom. CH), 11.58 (s, 1H, -Ph-OH-CH3-C(CH3)3)
13C－NMR (CDCl3 400MHz): δ 20.9 (-Ph-OH-CH3-C(CH3)3), 28.0 (-Ph-OH-CH3-C(CH3)3), 29.5 (-Ph-OH-CH3-C(CH3)3) , 29.9 (-O-CH2 CH2CH2-S), 35.4 (-O-CH2CH2 CH2-S), 62.8 (-O-CH2CH2CH2-S), 114.6, 117.8, 119.3, 128.9, 129.4 (CHarom), 125.4, 141.4, 143.3 (C arom), 128.3 (Carom-CH3), 136.8 (C arom-S), 139.2 (C arom-C(CH3)3), 146.7(C arom-OH), 128.3 (CH2=CH -C(=O)-O-), 131.1 (CH2=CH-C(=O)-O-), 166.1 (CH2=CH-C(=O)-O-)
【0126】
＜モノマーＡ４＞
２－（２－ヒドロキシ－３－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチルフェニル)－５－クロロベンゾトリアゾール（５．６ｇ、１８ｍｍｏｌ）、４－ヒドロキシベンゼンチオール（２．９ｇ、２３ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（５．４ｇ、３９ｍｍｏｌ）を、ＤＭＦ１７ｇ中で、８時間、加熱撹拌を行った。反応終了後、イオン交換水を加え結晶を析出させ、濾過、精製をすることで、黄色固体の中間体２を得た。
２－（２－ヒドロキシ－３－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチルフェニル)－５－クロロベンゾトリアゾール（５．６ｇ、１８ｍｍｏｌ）、４－ヒドロキシベンゼンチオール（２．９ｇ、２３ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（５．４ｇ、３９ｍｍｏｌ）を、ＤＭＦ１７ｇ中で、８時間、加熱撹拌を行った。反応終了後、イオン交換水を加え結晶を析出させ、濾過、精製をすることで、黄色固体の中間体２を得た。
【0127】
得られた中間体２（７．２ｇ、１８ｍｍｏｌ）、ピリジン（１．８ｇ、２３ｍｍｏｌ）及びアクリル酸クロリド（１．９ｇ、２１ｍｍｏｌ）をトルエン２０ｇ中で、３時間室温で反応を行った。反応終了後、精製することで、淡黄色固体のモノマーＡ４を合成した。
FT－IR（KBr）：2959cm-1：O－H伸縮振動 1747cm-1：C=O伸縮振動 1487, 1403cm-1：トリアゾール環伸縮振動
1H－NMR (CDCl3 400MHz): δ 1.48 (s, 9H, -Ph-OH-CH3-C(CH 3)3) , 2.37 (s, 3H, -Ph-OH-CH 3 -C(CH3)3), 6.04 (d, 1H, CH 2=CH-C(=O)-O-), 6.34 (quin, 1H, CH2= CH-C(=O)-O-), 6.61 (d, 1H, CH 2=CH-C(=O)-O-), 7.17‐7.19 (m, 3H), 7.35 (d, 1H), 7.50 (d, 2H), 7.71 (s, 1H), 7.82 (d, 1H), 8.04 (s, 1H), (insg.9arom. CH), 11.55 (s, 1H, -Ph-OH-CH 3 -C(CH3)3)
13C－NMR (CDCl3 400MHz): δ 20.9 (-Ph-OH-CH3-C(CH3)3), 29.5 (-Ph-OH-CH3-C(CH3)3), 29.5 (-Ph-OH-CH3-C(CH3)3) ,
116.9, 118.1, 119.4, 129.0, 129.7, 125.3, 133.9 (CHarom), 125.3, 141.7, 143.2 (C arom), 128.2 (Carom-CH3), 128.9 (C arom-S), 137.1 (C arom-S), 139.2 (C arom-C(CH3)3), 150.7(C arom-O-), 146.7(C arom-OH), 128.3 (CH2=CH-C(=O)-O-), 131.0 (CH2=CH-C(=O)-O-), 164.2 (CH2=CH-C(=O)-O-)
FT－IR（KBr）：2959cm-1：O－H伸縮振動 1747cm-1：C=O伸縮振動 1487, 1403cm-1：トリアゾール環伸縮振動
1H－NMR (CDCl3 400MHz): δ 1.48 (s, 9H, -Ph-OH-CH3-C(CH 3)3) , 2.37 (s, 3H, -Ph-OH-CH 3 -C(CH3)3), 6.04 (d, 1H, CH 2=CH-C(=O)-O-), 6.34 (quin, 1H, CH2= CH-C(=O)-O-), 6.61 (d, 1H, CH 2=CH-C(=O)-O-), 7.17‐7.19 (m, 3H), 7.35 (d, 1H), 7.50 (d, 2H), 7.71 (s, 1H), 7.82 (d, 1H), 8.04 (s, 1H), (insg.9arom. CH), 11.55 (s, 1H, -Ph-OH-CH 3 -C(CH3)3)
13C－NMR (CDCl3 400MHz): δ 20.9 (-Ph-OH-CH3-C(CH3)3), 29.5 (-Ph-OH-CH3-C(CH3)3), 29.5 (-Ph-OH-CH3-C(CH3)3) ,
116.9, 118.1, 119.4, 129.0, 129.7, 125.3, 133.9 (CHarom), 125.3, 141.7, 143.2 (C arom), 128.2 (Carom-CH3), 128.9 (C arom-S), 137.1 (C arom-S), 139.2 (C arom-C(CH3)3), 150.7(C arom-O-), 146.7(C arom-OH), 128.3 (CH2=CH-C(=O)-O-), 131.0 (CH2=CH-C(=O)-O-), 164.2 (CH2=CH-C(=O)-O-)
【0128】
モノマー（Ｂ）
モノマーＢ１：アクリル酸
モノマーＢ２：アクリル酸アンモニウム塩
共重合体中のアクリル酸（Ｂ１）のカルボキシ基をアンモニア水でアンモニウム塩化した構成成分（繰り返し単位）
モノマー（Ｃ）
モノマーＣ１：メタクリル酸２－ヒドロキシエチル
モノマー（Ｄ）
モノマーＤ１：アクリル酸メチル
モノマー（Ｅ）
モノマーＥ１：アクリロニトリル
モノマー（Ｆ）
モノマーＦ１：スチレン
モノマー（Ｇ）
モノマーＧ１：２－［２－ヒドロキシ－５－［２－（メタクリロイルオキシ）エチル］フェニル］－２Ｈ－ベンゾトリアゾール
モノマーＢ１：アクリル酸
モノマーＢ２：アクリル酸アンモニウム塩
共重合体中のアクリル酸（Ｂ１）のカルボキシ基をアンモニア水でアンモニウム塩化した構成成分（繰り返し単位）
モノマー（Ｃ）
モノマーＣ１：メタクリル酸２－ヒドロキシエチル
モノマー（Ｄ）
モノマーＤ１：アクリル酸メチル
モノマー（Ｅ）
モノマーＥ１：アクリロニトリル
モノマー（Ｆ）
モノマーＦ１：スチレン
モノマー（Ｇ）
モノマーＧ１：２－［２－ヒドロキシ－５－［２－（メタクリロイルオキシ）エチル］フェニル］－２Ｈ－ベンゾトリアゾール
【0129】
２．共重合体及び水性組成物の合成
＜共重合体１＞
モノマーＡ１（４．２ｍｍｏｌ）、アクリル酸（４２ｍｍｏｌ）、イソプロピルアルコール：ＩＰＡ（３．８ｇ）を入れ、窒素置換した後、重合開始剤として２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル）（０．１８ｍｍｏｌ）を加え、１００℃で３時間加熱攪拌することで共重合反応を行った。反応後、真空乾燥器にてＩＰＡを除去し共重合体１が得られ、さらに、その共重合体が固形分２０質量％となる様、イオン交換水を添加、混合し、モノマーＡ１とモノマーＢ１からなる共重合体の水性組成物１を得た。
＜共重合体１＞
モノマーＡ１（４．２ｍｍｏｌ）、アクリル酸（４２ｍｍｏｌ）、イソプロピルアルコール：ＩＰＡ（３．８ｇ）を入れ、窒素置換した後、重合開始剤として２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル）（０．１８ｍｍｏｌ）を加え、１００℃で３時間加熱攪拌することで共重合反応を行った。反応後、真空乾燥器にてＩＰＡを除去し共重合体１が得られ、さらに、その共重合体が固形分２０質量％となる様、イオン交換水を添加、混合し、モノマーＡ１とモノマーＢ１からなる共重合体の水性組成物１を得た。
【0130】
＜共重合体２、６～８、１０～１８＞
上記共重合体１の合成と同様な方法で、表１、２に示すモノマーＡ１～４、Ｂ１、Ｃ１、Ｄ１、Ｅ１、Ｆ１を、各モル比で共重合反応し各共重合体を、さらに、表１、２の固形分となる様、イオン交換水を添加、混合し、各共重合体の水性組成物２、６～８、１０～１８を得た。
上記共重合体１の合成と同様な方法で、表１、２に示すモノマーＡ１～４、Ｂ１、Ｃ１、Ｄ１、Ｅ１、Ｆ１を、各モル比で共重合反応し各共重合体を、さらに、表１、２の固形分となる様、イオン交換水を添加、混合し、各共重合体の水性組成物２、６～８、１０～１８を得た。
【0131】
＜共重合体３＞
モノマーＡ１（２．１ｍｍｏｌ）、アクリル酸（４２ｍｍｏｌ）、イソプロピルアルコール：ＩＰＡ（３．８ｇ）を入れ、窒素置換した後、２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル）（０．１８ｍｍｏｌ）を加え、１００℃で３時間加熱攪拌することで共重合反応を行った。反応後、真空乾燥器にてＩＰＡを除去し、乾燥した共重合体中のモノマーＢ１のカルボキシル基１ｍｏｌに対して、アンモニアが０．２５ｍｏｌのモル比となるよう２８％アンモニア水を添加、反応し共重合体３（水性組成物）が得られ、さらに、その共重合体が固形分２０質量％となる様、イオン交換水を添加、混合し、モノマーＡ１、モノマーＢ１、モノマーＢ２からなる共重合体の水性組成物３を得た。
モノマーＡ１（２．１ｍｍｏｌ）、アクリル酸（４２ｍｍｏｌ）、イソプロピルアルコール：ＩＰＡ（３．８ｇ）を入れ、窒素置換した後、２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル）（０．１８ｍｍｏｌ）を加え、１００℃で３時間加熱攪拌することで共重合反応を行った。反応後、真空乾燥器にてＩＰＡを除去し、乾燥した共重合体中のモノマーＢ１のカルボキシル基１ｍｏｌに対して、アンモニアが０．２５ｍｏｌのモル比となるよう２８％アンモニア水を添加、反応し共重合体３（水性組成物）が得られ、さらに、その共重合体が固形分２０質量％となる様、イオン交換水を添加、混合し、モノマーＡ１、モノマーＢ１、モノマーＢ２からなる共重合体の水性組成物３を得た。
【0132】
＜共重合体溶液４、５、９、１９～２２＞
上記共重合体溶液３の合成と同様な方法で、表１、２に示すモノマーＡ１、Ｂ１、Ｆ１、Ｇ１を、各モル比で共重合反応した後、モノマーＢ１とＢ２の比率が表１、２となるように２８％アンモニア水を添加、反応し、各重合体（水性組成物）を、さらに、表１、２の固形分となる様、イオン交換水を添加、混合し、各共重合体の水性組成物４、５、９、１９～２２を得た。
上記共重合体溶液３の合成と同様な方法で、表１、２に示すモノマーＡ１、Ｂ１、Ｆ１、Ｇ１を、各モル比で共重合反応した後、モノマーＢ１とＢ２の比率が表１、２となるように２８％アンモニア水を添加、反応し、各重合体（水性組成物）を、さらに、表１、２の固形分となる様、イオン交換水を添加、混合し、各共重合体の水性組成物４、５、９、１９～２２を得た。
【0133】
いずれの共重合体も共重合反応後、1Ｈ－ＮＭＲ測定により、モノマーの炭素―炭素二重結合に帰属される水素原子のピークが消失し、反応が進行したことを確認した。
【0134】
３．共重合体及び水性組成物の評価
３－１．水性組成物の外観
上記で得られた共重合体溶液の外観を観察し、表１、２に記載した。
実施例１～２０（共重合体１～２０）の共重合体は、親水性が高く、沈殿がない安定性が高い水溶液、分散液が得られた。これら共重合体の水溶液、分散液は、１ヶ月間、２５℃の恒温槽で保管し、沈殿を生じず経時安定性に優れていることを確認した。
３－１．水性組成物の外観
上記で得られた共重合体溶液の外観を観察し、表１、２に記載した。
実施例１～２０（共重合体１～２０）の共重合体は、親水性が高く、沈殿がない安定性が高い水溶液、分散液が得られた。これら共重合体の水溶液、分散液は、１ヶ月間、２５℃の恒温槽で保管し、沈殿を生じず経時安定性に優れていることを確認した。
【0135】
一方、同様な条件、固形分４０質量％、モノマー（Ａ）／モノマー（Ｂ）＝０．０１において、比較例１、２（共重合体２１、２２）は溶解せず沈殿したのに対し、実施例４、５（共重合体４、５）は均一な透明水溶液が得られ、本願の共重合体の高親水性を確認した。
【0136】
また、固形分２０質量％において、モノマー（Ａ）／モノマー（Ｂ）＝０．１の実施例１（共重合体１）は、沈殿はないが白濁分散液したのに対して、モノマー（Ａ）／モノマー（Ｂ）＝０．０５の実施例２，３（共重合体２，３）は、均一な透明水溶液が得られ、モノマー（Ｂ）の比率が大きいほど、親水性が高いことが示唆された。
【0137】
さらに、モノマー（Ａ）、モノマー（Ｂ）、モノマー（Ｃ）のモル比（Ａ）／（Ｂ）又は（Ａ）／（（Ｂ）＋（Ｃ））が０．５以下０．０９超の実施例１、７、１４（共重合体１、７、１４：０．１）は、沈殿のない均一な白濁分散液を、モル比（Ａ）／（Ｂ）が０．０９以下０．０５超の実施例１７（共重合体１７：０．０６）は、均一な透明水溶液、実施例１８（共重合体１８：０．０６）は沈殿のない均一な白濁液、モル比（Ａ）／（Ｂ）、（Ａ）／（Ｃ）または（Ａ）／（（Ｂ）＋（Ｃ））が０．０５以下の実施例２（共重合体２：０．０５）、３（共重合体３：０．０５）、４（共重合体４：０．０１）、５（共重合体５：０．０１）、６（共重合体６：０．０１）、８（共重合体８：０．０５）、９（共重合体９：０．０５）、１０（共重合体１０：０．０２）、１１（共重合体１１：０．０１）、１２（共重合体１２：０．０２）、１３（共重合体１３：０．０２）、１５（共重合体１５：０．０１）、１６（共重合体１６：０．０１）、１９（共重合体１９：０．０２）、２０（共重合体２０：０．０２）は、いずれも透明水溶液となり、親水性の点からは、モノマー（Ｂ）、（Ｃ）の比率が大きい方が良く、その傾向は、Ｂ、Ｃ以外のモノマーを含有しても同様であることが示唆された。
【0138】
３－２．共重合体及び水性組成物の紫外線吸収特性
上記で得られた各共重合体の水性組成物１～２０を固形分０．０２～０．０８質量％にイオン交換水で希釈し、紫外可視赤外分光光度計（日立ハイテクサイエンス製ＵＨ４１５０Ｖ）を用いて吸収スペクトルを測定し、最大吸収波長を確認した（表１）。また、共重合体５の水性組成物（０．０８質量％水溶液）のスペクトルを図１に示す。
上記で得られた各共重合体の水性組成物１～２０を固形分０．０２～０．０８質量％にイオン交換水で希釈し、紫外可視赤外分光光度計（日立ハイテクサイエンス製ＵＨ４１５０Ｖ）を用いて吸収スペクトルを測定し、最大吸収波長を確認した（表１）。また、共重合体５の水性組成物（０．０８質量％水溶液）のスペクトルを図１に示す。
【0139】
また、共重合体２２（水性組成物）の水を加熱減圧で脱水し、メタノールで０．０８質量％に溶解したサンプルについて同様に吸収スペクトルを測定し（表２）、そのスペクトルを図２に示す。
【0140】
ベンゾトリアゾール基に、上記式（i－１）を含むモノマー（Ａ）（モノマーＡ１～４）を導入した本発明の共重合体１～２０及びその水性組成物は、従来の紫外線吸収モノマー（Ｇ）（モノマーＧ１）を導入した共重合体２２に比べ、長波長領域に最大吸収波長が３６０～３８０ｎｍにシフトし、図１の波長からも３６０～４２０ｎｍ付近の紫外線吸収に優れることを確認した。
【0141】
また、図１、２の共重合体５の水性組成物および、２２のメタノール溶液の吸収スペクトルから、３３０～３９０ｎｍにある吸収ピークにおける長波長側の吸収スペクトルとベースライン（３８０～５００ｎｍの吸収スペクトルの傾きが０のライン）との交点をピークエンドとして（例：図１）、下記式により、３３０～３９０ｎｍの波長領域にある吸収ピークの長波長側の傾きの絶対値を求めた。
｜３３０～３９０ｎｍの波長領域にある吸収ピークの長波長側の傾き｜＝｜(ピークエンドの吸光度－３３０～３９０ｎｍの波長領域にある吸収ピークの吸光度)／(ピークエンドの吸収波長－３３０～３９０ｎｍの波長領域にある吸収ピークの波長)|
｜３３０～３９０ｎｍの波長領域にある吸収ピークの長波長側の傾き｜＝｜(ピークエンドの吸光度－３３０～３９０ｎｍの波長領域にある吸収ピークの吸光度)／(ピークエンドの吸収波長－３３０～３９０ｎｍの波長領域にある吸収ピークの波長)|
【0142】
３３０～３９０ｎｍの波長領域の長波長側にある吸収ピークは共重合体２２より共重合体５の方がシャープであり、３３０～３９０ｎｍの波長領域にある吸収ピークの長波長側の傾きは０．００６１であった（共重合体２２の傾きは０．００４８）。本発明の共重合体及び水性組成物は、４３０～５００ｎｍ（可視域）のカットが少なく、黄色抑制効果に優れていることを確認した。
【0143】
【表1】
【0144】
【表2】
【図1】
【図2】
