特許 7456921 負極活物質原料の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-03-18

(45)【発行日】2024-03-27

(54)【発明の名称】負極活物質原料の製造方法

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/38 20060101AFI20240319BHJP

   C01B 33/06 20060101ALI20240319BHJP

   H01G 11/06 20130101ALI20240319BHJP

   H01G 11/30 20130101ALI20240319BHJP

【ＦＩ】

H01M4/38 Z

C01B33/06

H01G11/06

H01G11/30

【請求項の数】 2

(21)【出願番号】P 2020195563

(22)【出願日】2020-11-25

(65)【公開番号】P2022083923

(43)【公開日】2022-06-06

【審査請求日】2023-02-10

(73)【特許権者】

【識別番号】000003218

【氏名又は名称】株式会社豊田自動織機

(73)【特許権者】

【識別番号】000003207

【氏名又は名称】トヨタ自動車株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110000604

【氏名又は名称】弁理士法人 共立特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】湯川 加代子

(72)【発明者】

【氏名】原田 正則

(72)【発明者】

【氏名】大瀧 光俊

(72)【発明者】

【氏名】吉田 淳

【審査官】佐溝 茂良

(56)【参考文献】

【文献】特表２００８－５０２５７５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０２０－０１３６５０（ＪＰ，Ａ）

【文献】Xuchu MA et al.，A versatile low temperature synthetic route to Zintl phase precursors: Na4Si4, Na4Ge4 and K4Ge4 as examples，Dalton Trans.，2009年，PP.10250-10255

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ０１Ｍ ４／３８

Ｃ０１Ｂ ３３／０６

Ｈ０１Ｇ １１／０６

Ｈ０１Ｇ １１／３０

ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＭＥＤＰｌｕｓ／ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

粉末状の水素化ナトリウムと粉末状のシリコンとを炭化水素系分散媒中で混合してＮａ－Ｓｉ混合原料を得る混合工程と、
前記Ｎａ－Ｓｉ混合原料をナトリウムシリサイドの融点未満の温度で加熱して前記ナトリウムシリサイドを得る反応工程と、を具備する、負極活物質原料の製造方法。

【請求項2】

前記混合工程後かつ前記反応工程前に、前記Ｎａ－Ｓｉ混合原料を洗浄し前記水素化ナトリウムおよび前記シリコンを濾別する洗浄工程を具備する、請求項１に記載の負極活物質原料の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、負極活物質原料の製造方法に関するものである。

【背景技術】

【0002】

Ｓｉによって形成された多面体の空間の中に他の金属を包接するシリコンクラスレートなる化合物が知られている。シリコンクラスレートのうち、主にシリコンクラスレートＩ及びシリコンクラスレートＩＩについての研究が報告されている。

【0003】

シリコンクラスレートＩとは、１個のＮａ原子を２０個のＳｉ原子で包接した１２面体と、１個のＮａ原子を２４個のＳｉ原子で包接した１４面体とが、面を共有してなるものであり、Ｎａ_８Ｓｉ_４６との組成式で表わされる。シリコンクラスレートＩを構成するすべての多面体のケージには、Ｎａが存在している。

【0004】

シリコンクラスレートＩＩとは、Ｓｉの１２面体とＳｉの１６面体とが面を共有してなるものであり、Ｎａ_ｘＳｉ_１３６との組成式で表わされる。ここで、ｘは０≦ｘ≦２４を満足する。すなわち、シリコンクラスレートＩＩを構成する多面体のケージには、Ｎａが存在してもよいし、存在しなくてもよい。

【0005】

非特許文献１には、ナトリウムシリサイドからシリコンクラスレートＩ及びシリコンクラスレートＩＩを製造する方法が記載されている。具体的に述べると、１０^－４Ｔｏｒｒ未満（すなわち１．３×１０^－２Ｐａ未満）の減圧条件下、ナトリウムシリサイドを４００℃以上に加熱して、Ｎａを蒸気として除去することで、シリコンクラスレートＩ及びシリコンクラスレートＩＩを製造したことが記載されている。そして、加熱温度の違いに因り、シリコンクラスレートＩ及びシリコンクラスレートＩＩの生成割合が変化することや、加熱温度が高くなれば、シリコンクラスレートＩからＮａが離脱し、シリコンクラスレートＩの構造が変化することで、一般的なダイヤモンド構造であるＳｉ結晶が生成することも記載されている。
さらに、シリコンクラスレートＩＩについては、Ｎａ_{２２．５６}Ｓｉ_１３６、Ｎａ_{１７．１２}Ｓｉ_１３６、Ｎａ_{１８．７２}Ｓｉ_１３６、Ｎａ_７．２０Ｓｉ_１３６、Ｎａ_{１１．０４}Ｓｉ_１３６、Ｎａ_１．５２Ｓｉ_１３６、Ｎａ_{２３．３６}Ｓｉ_１３６、Ｎａ_{２４．００}Ｓｉ_１３６、Ｎａ_{２０．４８}Ｓｉ_１３６、Ｎａ_{１６．００}Ｓｉ_１３６、Ｎａ_{１４．８０}Ｓｉ_１３６を製造したことが記載されている。

【0006】

特許文献１にも、シリコンクラスレートの製造方法が記載されている。具体的には、シリコンウエハとＮａを用いて製造されたＮａ－Ｓｉ合金を、１０^－２Ｐａ以下の減圧条件下、４００℃で３時間加熱してＮａを除去することで、シリコンクラスレートＩ及びシリコンクラスレートＩＩを製造したことが記載されている。

【0007】

また、シリコンクラスレートＩＩに包接されるＮａがＬｉ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ又はＢａで置換されたシリコンクラスレートＩＩや、シリコンクラスレートＩＩのＳｉがＧａやＧｅで一部置換されたシリコンクラスレートＩＩも報告されている。

【先行技術文献】

【非特許文献】

【0008】

【文献】H. Horie, T. Kikudome, K. Teramura, and S.Yamanaka, Journal of Solid State Chemistry, 182, 2009, pp.129-135

【特許文献】

【0009】

【文献】特開２０１２－２２４４８８号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0010】

シリコンクラスレートＩＩは、内包するＮａが離脱しても、その構造を維持する。本発明の発明者は、この点に着目し、内包するＮａが離脱したシリコンクラスレートＩＩをリチウムイオン二次電池の負極活物質として利用することを想起した。

【0011】

ところで、上記したシリコンクラスレートＩＩは、何れも、ナトリウムシリサイドを原料として製造される。つまり、当該ナトリウムシリサイドは負極活物質原料として使用可能である。ナトリウムシリサイドの製造方法として、金属ナトリウムや水素化ナトリウム等とシリコンとを加熱し、ナトリウムとシリコンとを反応させて溶融塩状のナトリウムシリサイドを生成する方法が知られている。

【0012】

本発明の発明者は、実際に、上記のようにナトリウムとシリコンとを反応させて、ナトリウムシリサイドを含む反応生成物を得た。
このようにして得られた反応生成物は固い塊状をなしているため、当該反応生成物を負極活物質の製造に供するためには高出力の粉砕機を用いて粉砕する必要があった。つまり、当該反応生成物は、そのまま負極活物質原料として使用することができず、負極活物質原料とするためには高出力の粉砕機を含む大規模な製造設備を必要とする。したがって、当該反応生成物は負極活物質の工業的な生産に適するとはいい難い問題があった。

【0013】

本発明は、かかる事情に鑑みて為されたものであり、ナトリウムシリサイドを含む負極活物質原料を工業的に好適に生産し得る技術を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0014】

本発明の発明者が、実際に、上記の反応生成物につき粉末Ｘ線回折装置にてＸ線回折測定を行ったところ、当該反応生成物にはナトリウムシリサイドに加えて結晶性シリコンが多く含まれていた。この結果は、シリコンに対してナトリウムリッチである条件、例えばＮａ：Ｓｉがモル比で１．６：１となる条件で反応を行った場合にも変わらなかった。

【0015】

本発明の発明者は、この分析結果から、上記の製造方法によるとナトリウムとシリコンからナトリウムシリサイドが生成する反応が十分に進行せず、その結果、当該製造方法により得られた反応生成物には未反応の結晶性シリコンが多く残存するものと推測した。反応生成物に未反応の結晶性シリコンが多く残存すると、当該反応生成物を原料として得られた負極活物質に、多くの結晶性シリコンが持ち込まれることが想定される。結晶性シリコンは、例えばリチウムイオン二次電池等の蓄電装置において負極活物質として機能するものの、負極活物質としての耐久性に優れるとはいい難い。このため結晶性シリコンを多く含有する負極活物質は、当該負極活物質を有する負極や蓄電装置の耐久性向上の妨げになる虞がある。つまり結晶性シリコンの含有量の多い負極活物質は好適な負極活物質とはいい難く、結晶性シリコンの含有量の多い上記の反応生成物もまた好適な負極活物質原料とはいい難い。

【0016】

本発明の発明者は、上記の方法で得られた反応生成物を粉砕し、再度の加熱を試みた。そして、粉砕後の再加熱を経て得られた反応生成物につきＸ線回折測定を行ったところ、当該反応生成物からは結晶性シリコンに由来するピークが認められず、粉砕後の加熱により上記の反応生成物に残存する結晶性シリコンとナトリウムからナトリウムシリサイドが生じる反応が十分に進行したと推測された。

【0017】

上記のように、初回加熱後の粉砕および再加熱を経て得られた反応生成物は、結晶性シリコンを含まないまたは殆ど含まないために、負極活物質原料として好適であるといい得る。
また、粉砕および再加熱を経て得られた反応生成物からは結晶性シリコンに由来するピークが認められなかったことから、初回加熱後の反応生成物を粉砕することによりシリコンとナトリウムとが十分に混ざり合い、その結果、シリコンおよびナトリウムからナトリウムシリサイドが生じる反応が好適に進行したと推測される。つまり、加熱、粉砕および再加熱の３工程のうち粉砕工程は、シリコンおよびナトリウムからナトリウムシリサイドが生じる反応を進行させるために有効といい得る。

【0018】

しかし、上記したようにナトリウムシリサイドおよび結晶性シリコンを含む反応生成物は固い塊である。このため、当該反応生成物を粉砕する工程には多くのコストを要する。つまり当該粉砕工程は、負極活物質原料の工業的な生産に好適とはいい難い。本発明の発明者は、上記知見を基に更なる検討を重ね、本発明を完成した。

【0019】

すなわち、上記課題を解決する本発明の負極活物質原料の製造方法は、
粉末状の水素化ナトリウムと粉末状のシリコンとを炭化水素系分散媒中で混合してＮａ－Ｓｉ混合原料を得る混合工程と、
前記Ｎａ－Ｓｉ混合原料をナトリウムシリサイドの融点未満の温度で加熱して前記ナトリウムシリサイドを得る反応工程と、を具備する、負極活物質原料の製造方法である。

【発明の効果】

【0020】

本発明の負極活物質原料の製造方法によると、ナトリウムシリサイドを含む負極活物質原料を工業的に好適に生産することが可能である。

【図面の簡単な説明】

【0021】

【図1】実施例１の負極活物質原料のＸ線回折チャートである。

【図2】比較例１の負極活物質原料および比較例２の負極活物質原料のＸ線回折チャートである。

【発明を実施するための形態】

【0022】

以下に、本発明を実施するための最良の形態を説明する。なお、特に断らない限り、本明細書に記載された数値範囲「ｘ～ｙ」は、下限ｘおよび上限ｙをその範囲に含む。そして、これらの上限値および下限値、ならびに実施例中に列記した数値も含めてそれらを任意に組み合わせることで数値範囲を構成し得る。さらに数値範囲内から任意に選択した数値を上限、下限の数値とすることができる。

【0023】

以下、必要に応じて、本発明の負極活物質原料の製造方法を本発明の製造方法と称する場合があり、当該本発明の製造方法で製造した負極活物質原料を本発明の負極活物質原料と称する場合がある。本発明の製造方法によると、シリコンクラスレートＩＩの原料となるナトリウムシリサイドを製造し得る。なお、Ｎａが離脱したシリコンクラスレートＩＩは、リチウムイオン二次電池等の蓄電装置の負極活物質として使用できる。

【0024】

本発明の負極活物質原料の製造方法は、
粉末状の水素化ナトリウムと粉末状のシリコンとを炭化水素系分散媒中で混合してＮａ－Ｓｉ混合原料を得る混合工程と、
前記Ｎａ－Ｓｉ混合原料をナトリウムシリサイドの融点未満の温度で加熱して前記ナトリウムシリサイドを得る反応工程と、を具備する。

【0025】

本発明の製造方法の技術的意義の一つは、ナトリウムとシリコンとが十分に混ざり合った状態でナトリウムシリサイドを生成する反応を進行させることにある。本発明の製造方法においては、粉末状の水素化ナトリウムと粉末状のシリコンとを炭化水素系分散媒中で混合することで、ナトリウムとシリコンとが十分に混ざり合ったＮａ－Ｓｉ混合原料を得ることが可能である。このようなＮａ－Ｓｉ混合原料を加熱することで、ナトリウムとシリコンからナトリウムシリサイドが生成する反応が好適に進行し、結晶性シリコンが残存しないかまたは殆ど残存しない負極活物質原料を得ることが可能である。

【0026】

本発明の製造方法の技術的意義の他の一つは、ナトリウムとシリコンとの反応をナトリウムシリサイドの融点よりも低い温度で行うことで、溶融塩状のナトリウムシリサイドが生成することを抑制することにある。これにより、粉砕に多大なエネルギを必要とする固い塊状のナトリウムシリサイドにかえて、容易に解砕できる粉末状のナトリウムシリサイドを得ることが可能である。このため本発明の製造方法によると、大出力の粉砕機等が不要となり、製造設備に要するコストが低減するとともに製造工数も低減する。

【0027】

これらの協働により、本発明の製造方法は負極活物質原料の工業的な生産に有利である。
以下、本発明の製造方法をその要素毎に説明する。

【0028】

本発明の製造方法は、既述したとおり混合工程および反応工程を具備する。
このうち混合工程の意義は、ナトリウムシリサイドが生成する反応が好適に進行するように、ナトリウムとシリコンとが十分に混合されたＮａ－Ｓｉ混合原料を得ることにある。本発明の製造方法においては、粉末状の水素化ナトリウムと粉末状のシリコンとを用い、これらを炭化水素系分散媒中で混合する。なお、Ｎａ－Ｓｉ混合原料は粉末状の水素化ナトリウムおよび粉末状のシリコンを必須とし、炭化水素系分散媒を含まなくても良いし、炭化水素系分散媒が残存していても良い。

【0029】

粉末状の水素化ナトリウムや粉末状のシリコンは、市販されているために、安定的な供給が見込まれる。また、炭化水素系分散媒は水素化ナトリウムやシリコンに対する反応性がないため、当該炭化水素系分散媒を分散媒として用いることによって、粉末状の水素化ナトリウムと粉末状のシリコンとを混合する工程を安全に行うことが可能である。

【0030】

ここで、本明細書における炭化水素系分散媒とは、炭化水素であり、かつ、粉末状の水素化ナトリウムと粉末状のシリコンとを混合する分散媒として機能するように少なくとも混合工程においては液状であるものをいう。当該炭化水素系分散媒の炭素数や構造（鎖式、環式等）は特に限定されず、混合工程の温度や、混合工程や反応工程を行う反応系の規模等に応じて適宜決定すれば良い。

【0031】

混合工程に要するコストを考慮すると、混合工程は常温で行うのが好ましく、当該混合工程に用いる炭化水素系分散媒は、常温で液体であるのが好ましい。

【0032】

さらに、上記した混合工程の意義を斟酌すると、ナトリウムおよびシリコンからナトリウムシリサイドが生じる反応に炭化水素系分散媒は特に必要なく、どちらかといえば不要といい得る。
つまり、本発明の製造方法においては、混合工程に用いた炭化水素系分散媒は、反応工程前に除去するのが好ましい。さらに換言すると、本発明の製造方法は、混合工程後かつ反応工程前に、炭化水素系分散媒を除去する工程を具備するのが好ましい。
本発明の製造方法に要するコストを考慮すると、炭化水素系分散媒の除去は揮発により行うのが好ましい。したがって、炭化水素系分散媒としては、反応工程における加熱温度よりも低い温度で揮発し得るものを用いるのが好ましく、比較的低温で揮発し得るものを用いるのが特に好ましいといい得る。

【0033】

これらを勘案すると、炭化水素系溶媒の好ましい融点として２０℃以下、１５℃以下、または１０℃以下の各範囲を例示できる。そして、炭化水素系溶媒の好ましい沸点として３０℃以上４００℃以下、５０℃以上３００℃以下、または５５℃以上２００℃以下の各範囲を例示できる。

【0034】

また、混合工程において粉末状の水素化ナトリウムと粉末状のシリコンとをより均一に分散させ混合するためには、炭化水素系分散媒として粘度の低いものを用いるのが好ましい。
炭化水素系分散媒の粘度の好ましい範囲として、５０ｍＰａ・ｓ以下、１０ｍＰａ・ｓ以下または１ｍＰａ・ｓ以下の各範囲が挙げられる。炭化水素系分散媒の粘度につき、下限値は特に限定されず、０ｍＰａ・ｓを超えればよい。

【0035】

上記各種の条件を勘案すると、好ましい炭化水素系分散媒としては炭素数５～１７のアルカン、炭素数５～１０のシクロアルカン、炭素数５～１０のアルケン、炭素数５～１０のシクロアルケン、炭素数６～９の芳香族系炭化水素を例示できる。安全性や取り扱い性を考慮すると、このうち炭素数５～１１のアルカン、あるいは炭素数６～９の芳香族系炭化水素を用いるのが特に好ましい。

【0036】

混合工程で用いる混合機やその出力、混合時間等は、反応系の組成や規模に応じて適宜設定すれば良い。例えば、混合機としては一般的な撹拌機を使用できる。

【0037】

粉末状の水素化ナトリウムと粉末状のシリコンとをより均一に混合するためには、水素化ナトリウムの粒径とシリコンの粒径とを適宜適切な範囲にコントロールするのが好ましい。具体的には、粉末状の水素化ナトリウムおよび粉末状のシリコンとして、平均粒子径の小さなものを用いるのよい。
このうちシリコンの平均粒子径は、一般的なレーザー回折式粒度分布測定装置で測定した場合における、Ｄ５０で表すことができる。
また、水素化ナトリウムの平均粒子径は、画像解析により測定可能である。具体的には、顕微鏡写真を画像解析することにより得られた水素化ナトリウムの投影面積を基に、当該投影面積と同じ投影面積を有する球体の直径を算出し、当該直径を水素化ナトリウムの粒子径とみなせば良い。そして当該水素化ナトリウムの粒子径を複数取得し、その平均値を算出すれば良い。
なお、粉末状の水素化ナトリウムとして市販品を用いる場合には、そのカタログ値を水素化ナトリウムの平均粒子径とみなし得る。

【0038】

さらには、当該水素化ナトリウムの平均粒子径とシリコンの平均粒子径との差は過大でないのが好ましい。具体的には、水素化ナトリウムの平均粒子径とシリコンの平均粒子径との比として、１：１００～１００：１の範囲内、１：１０～１０：１の範囲内、または、１：５～５：１の範囲内の各範囲が例示される。

【0039】

より具体的には、水素化ナトリウムの好ましい平均粒子径として０．１μｍ～５ｍｍの範囲内、1μm～１ｍｍの範囲内、または３μｍ～１００μｍの範囲内の各範囲が例示される。シリコンの好ましい平均粒子径としては、０．１μｍ～５ｍｍの範囲内、１μm～１ｍｍの範囲内、または３μｍ～１００μｍの範囲内の各範囲が例示される。

【0040】

さらに、粉末状の水素化ナトリウムおよび粉末状のシリコンに対する炭化水素系分散媒の量にも好適な範囲がある。当該炭化水素系分散媒の量が過小であれば、粉末状の水素化ナトリウムおよび粉末状のシリコンを均一に混合するのに長時間を要したり、大きなエネルギを要したりする場合がある。
粉末状の水素化ナトリウムおよび粉末状のシリコンに対する炭化水素系分散媒の量の好ましい範囲として、粉末状の水素化ナトリウムおよび粉末状のシリコンの質量の合計を１００質量部としたときに、２０質量部以上の範囲内、５０質量部以上の範囲内、７５質量部以上の範囲内、または１００質量部以上の範囲内の各範囲が例示される。なお、粉末状の水素化ナトリウムおよび粉末状のシリコンに対する炭化水素系分散媒の量の好ましい範囲には特に上限はないが、コスト面を考慮すると、１０００質量部以下であるのが好ましい。

【0041】

本発明の製造方法において、混合工程に用いる水素化ナトリウムとシリコンの量は特に限定しないが、反応工程の目的物であるナトリウムシリサイドは理想的にはＮａＳｉであることから、Ｎａ：Ｓｉがモル比で１：１近傍であるのが好ましい。また、本発明の負極活物質原料に含まれるナトリウムシリサイドから負極活物質としてのシリコンクラスレートＩＩが生成する反応は、金属ナトリウムの存在下で好適に進行することが知られているため、シリコンに対するナトリウムのモル比がやや過剰であるのも好ましい。
さらに、後述するように、本発明の製造方法により得られた本発明の負極活物質原料には結晶性Ｓｉが含まれないかまたは殆ど含まれない。このため本発明の製造方法では、既述した従来の製造方法、すなわちナトリウムとシリコンとを反応させて溶融塩状のナトリウムシリサイドを生成する方法とは異なり、反応系を過剰にナトリウムリッチにする必要がない。

【0042】

これらを勘案すると、本発明の製造方法における混合工程では、Ｎａ－Ｓｉ混合原料に含まれるＮａ：Ｓｉの好ましい範囲として、モル比で１：１～３：１の範囲内、１：１～２：１の範囲内、１：１～１．５：１の範囲内、または１：１～１．２：１の範囲内の各範囲を例示できる。

【0043】

ところで、水素化ナトリウムは水等との反応性が高い物質であるために、市販されている粉末状の水素化ナトリウムは、取り扱い性能向上を目的としてコート材によってコートされている場合がある。当該コート材としては、水や水素化ナトリウムとの反応性の低い材料、例えば、パラフィンや鉱物油等が用いられるが、これらのコート材は、既述した炭化水素系分散媒と同様に、反応工程には不要である。したがって、本発明の製造方法は、粉末状の水素化ナトリウムと粉末状のシリコンとの混合物であるＮａ－Ｓｉ混合原料を、混合工程後かつ反応工程前に洗浄および濾別する洗浄工程を具備するのが好ましい。濾別後、必要に応じて、洗浄に用いた溶媒を揮発させるのも好ましい。

【0044】

当該洗浄工程に用いる溶媒としては、水素化ナトリウムやシリコンと反応性のないものを用いるのが好ましく、具体的には、既述した炭化水素系分散媒を用いるのが好適である。混合工程に用いる炭化水素系分散媒と洗浄工程に用いる炭化水素系分散媒とは同じものであっても良いし異なるものであっても良いが、負極活物質原料の工業的生産を好適に行う観点からは、同じものを用いるのがより好ましい。
なお、本明細書でいう濾別とは、水素化ナトリウムおよびシリコンを、炭化水素系分散媒等の洗浄用溶媒および除去対象であるコート材から分離することを意味し、濾紙等の濾材を用いてこれらを分離しても良いし、既知の固液分離や分液の技術を用いてこれらを分離しても良い。

【0045】

本発明の製造方法における反応工程では、上記した混合工程および必要に応じて洗浄工程を経たＮａ－Ｓｉ混合原料を、ナトリウムシリサイドの融点未満の温度で加熱する。当該反応工程における加熱温度は、当然乍ら、ナトリウムとシリコンが反応してナトリウムシリサイドが生成するに足る温度である。

【0046】

反応工程の好ましい温度として、具体的には、１００℃～７５０℃の範囲内、２００℃～７５０℃の範囲内、３００℃～７００℃の範囲内、および、４５０℃～６５０℃の範囲内を例示できる。

【0047】

反応工程における反応系の雰囲気は特に限定されないが、水素化ナトリウムやシリコンとの反応性の高い水や炭素、酸素等の少ない雰囲気であるのが好ましく、窒素ガスやアルゴンガス等の不活性ガス雰囲気下、または減圧雰囲気下であるのが好ましい。製造設備等に要するコストを考慮すると、不活性ガス雰囲気下であるのが望ましい。

【0048】

本発明の製造方法は、必要に応じて、反応工程後に負極活物質原料を解砕および／または分級する工程を具備しても良い。負極活物質原料の解砕には、乳鉢やカッターミル等を用いれば良い。また、負極活物質原料の分級には篩を用いれば良い。

【0049】

本発明の製造方法で得られた本発明の負極活物質原料は、反応工程で生成したナトリウムシリサイドを主成分とする。ここでいう主成分とはその含有量が質量比で９０％以上であることを意味する。当該負極活物質原料は、ナトリウムシリサイドを含有することによりシリコンクラスレートＩＩを合成するための原料として用い得る。シリコンクラスレートＩＩは定法により合成すればよく、その合成時または合成後にＮａを離脱させるのが好ましい。

【0050】

本発明の負極活物質原料を用いて合成された負極活物質は、リチウムイオン二次電池などの二次電池や、電気二重層コンデンサ及びリチウムイオンキャパシタなどの蓄電装置の負極活物質として使用することができる。なお、リチウムイオン二次電池は、正極、負極、電解液及びセパレータ、又は、正極、負極及び固体電解質を具備する。

【0051】

以上、本発明の実施形態を説明したが、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。本発明の要旨を逸脱しない範囲において、当業者が行い得る変更、改良等を施した種々の形態にて実施することができる。

【実施例】

【0052】

以下に、実施例および比較例などを示し、本発明をより具体的に説明する。なお、本発明は、これらの実施例によって限定されるものではない。

【0053】

（実施例１）
・混合工程
粉末状の水素化ナトリウムとして、パラフィンでコートされたものを用いた。当該粉末は６５．７質量％の水素化ナトリウムを含有し、パラフィンを含む当該粉末の平均粒子径は１０μｍであり、その質量は２５２．６ｇである。
粉末状のシリコンとしては、平均粒子径５μｍのシリコン粉末１８５ｇを用いた。
炭化水素系分散媒として５００ｍｌのヘキサンを用い、上記の粉末状のシリコンおよび粉末状の水素化ナトリウムに当該炭化水素系分散媒を投入し、メカニカルスターラーにて窒素雰囲気下、２５℃で１０分間攪拌した。これにより、粉末状の水素化ナトリウムと粉末状のシリコンとが均一または略均一に混合されたＮａ－Ｓｉ混合原料を得た。

【0054】

・洗浄工程
混合工程で得られたＮａ－Ｓｉ混合原料は、粉末状の水素化ナトリウム、粉末状のシリコンおよび炭化水素系分散媒を含み、さらに、粉末状の水素化ナトリウムにはコート材たるパラフィンが残存していると考えられる。実施例１の製造方法における洗浄工程では、炭化水素系分散媒およびパラフィンをＮａ－Ｓｉ混合原料から除去するための洗浄工程を行った。

【0055】

先ず、粉末状の水素化ナトリウムおよび粉末状のシリコンを濾別することで、Ｎａ－Ｓｉ混合原料に含まれる炭化水素系分散媒を除去した。
炭化水素系分散媒の除去後、粉末状の水素化ナトリウムおよび粉末状のシリコンを含む濾過残渣に５００ｍｌの洗浄用溶媒を加え、攪拌機にて窒素雰囲気下、２５℃で１０分間攪拌し、その後粉末状の水素化ナトリウムおよび粉末状のシリコンを濾別する洗浄を２回繰り返した。なお、洗浄用溶媒としては、炭化水素系分散媒と同じヘキサンを用いた。

【0056】

２回の洗浄後、濾過残渣を２５℃、－７５８ｍｍＨｇの減圧下で３時間乾燥させることで洗浄用溶媒たるヘキサンを揮発させて、水素化ナトリウムとシリコンとを主成分とする粉末状のＮａ－Ｓｉ混合原料を得た。

【0057】

・反応工程
洗浄工程後のＮａ－Ｓｉ混合原料全量を反応容器に配置し、当該反応容器内にアルゴンガスを１００ｍｌ／分の速度で流通させつつ、マッフル炉で６００℃、１０時間加熱することで、ナトリウムとシリコンとを反応させた。加熱後、冷却を経て得られた反応生成物は、互いに凝集した粒子状をなしているように視認された。ナトリウムシリサイドの融点は８００℃付近であるために、実施例１の製造方法における反応工程では、ナトリウムとシリコンとの反応で生成したナトリウムシリサイドは溶融塩状にならなかったものと推測される。
アルゴン雰囲気下のグローブボックス内にて、スパチュラを用いて上記の反応生成物を反応容器から掻き取り、乳鉢で軽く解砕した。解砕後の反応生成物を実施例１の負極活物質原料とした。
なお、実施例１の負極活物質原料の質量は３３０ｇであったため、実施例１の製造方法における収率は、質量基準で約９４％であった。

【0058】

（比較例１）
粉末状のシリコン１４０ｇとブロック状のナトリウム１２５±１ｇとを反応容器に入れ、当該反応容器内にアルゴンガスを１００ｍｌ／分の速度で流通させつつ、マッフル炉で８８０℃、１時間加熱した後に冷却し、固い塊状の反応生成物を得た。アルゴン雰囲気下のグローブボックス内にて、反応容器をハンマーで叩いて当該反応生成物を取り出し、続いて当該反応生成物をハンマーにて粉砕した後、粉砕機にてさらに粉砕した。粉砕機としては大阪ケミカル株式会社製のワンダークラッシャーＷＣ－３を用い、粉砕時間はメモリ５にて２０秒間であった。

【0059】

加熱および粉砕後の反応生成物を反応容器に入れ、当該反応容器内にアルゴンガスを１００ｍｌ／分の速度で流通させつつ、マッフル炉で６００℃、１０時間再加熱した。再加熱後、冷却を経て得られた反応生成物は、互いに凝集した粒子状をなしているように視認された。アルゴン雰囲気下のグローブボックス内にて、スパチュラを用いて上記の反応生成物を反応容器から掻き取り、乳鉢で軽く解砕した。解砕後の反応生成物を比較例１の負極活物質原料とした。
なお、比較例１の負極活物質原料の質量は２５０ｇであったため、比較例１の製造方法における収率は、質量基準で約９４％であった。

【0060】

（比較例２）
比較例２の製造方法は、再加熱を行わなかったこと以外は比較例１の製造方法と同じである。比較例２の製造方法により比較例２の負極活物質原料を得た。

【0061】

（評価試験）
実施例１の負極活物質原料、比較例１の負極活物質原料および比較例２の負極活物質原料につき、粉末Ｘ線回折装置にてＸ線回折測定を行った。実施例１の負極活物質原料のＸ線回折チャートを図１に示し、比較例１の負極活物質原料および比較例２の負極活物質原料のＸ線回折チャートを図２に示す。なお、図１には、ナトリウムシリサイドに由来するピークの位置（図中のＮａＳｉ）を併記した。また、図２にはナトリウムシリサイドに由来するピークの位置（図中のＮａＳｉ）、および、シリコンに由来するピークの位置（図中のＳｉ）を併記した。

【0062】

図２に示すように、比較例２の負極活物質原料のＸＲＤチャートには、結晶性シリコンに由来するピークが認められた。当該ピークは再加熱により得られた比較例１の負極活物質原料においては認められなかった。
このことから、シリコンと塊状のナトリウムとを単に加熱するだけの比較例２の負極活物質原料の製造方法では、ナトリウムおよびシリコンからナトリウムシリサイドが生じる反応は十分に進行しないことが裏付けられる。また、比較例１の負極活物質原料では結晶性シリコンに由来するピークが認められなかったことから、初回の加熱後に解砕および再加熱を行うことで、ナトリウムおよびシリコンからナトリウムシリサイドが生じる反応が十分に進行することが裏付けられる。

【0063】

そして、図１に示すように、実施例１の負極活物質原料のＸＲＤチャートにおいても、比較例１の負極活物質原料のＸＲＤチャートと同様に、結晶性シリコンに由来するピークが認めらなかったことから、実施例１の負極活物質の製造方法によってもナトリウムおよびシリコンからナトリウムシリサイドが生じる反応が十分に進行することが裏付けられる。換言すると、粉末状の水素化ナトリウムと粉末状のシリコンとが混合されたＮａ－Ｓｉ混合原料を反応工程に供し、ナトリウムシリサイドの融点未満の温度で加熱することで、比較例１の製造方法のような２度の加熱や高出力による粉砕等を必要とせず、ナトリウムおよびシリコンからナトリウムシリサイドが生じる反応が好適に進行する。
この結果から、本発明の製造方法が負極活物質原料の工業的な生産に好適であることが裏付けられる。

【図1】

【図2】