特許 7456980 事前に組み立てられたモジュールによる電気化学セルの積み重ねを有する電解または共電解リアクター（ＳＯＥＣ）または燃料電池（ＳＯＦＣ）、および関連する製造プロセス

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-03-18

(45)【発行日】2024-03-27

(54)【発明の名称】事前に組み立てられたモジュールによる電気化学セルの積み重ねを有する電解または共電解リアクター（ＳＯＥＣ）または燃料電池（ＳＯＦＣ）、および関連する製造プロセス

(51)【国際特許分類】

   C25B 9/65 20210101AFI20240319BHJP

   C25B 9/60 20210101ALI20240319BHJP

   C25B 9/70 20210101ALI20240319BHJP

   C25B 13/04 20210101ALI20240319BHJP

   C25B 13/07 20210101ALI20240319BHJP

   H01M 8/12 20160101ALI20240319BHJP

   H01M 8/2425 20160101ALI20240319BHJP

   H01M 8/2465 20160101ALI20240319BHJP

【ＦＩ】

C25B9/65

C25B9/60

C25B9/70

C25B13/04 302

C25B13/07

H01M8/12 101

H01M8/12 102A

H01M8/2425

H01M8/2465

【請求項の数】 17

【外国語出願】

(21)【出願番号】P 2021130664

(22)【出願日】2021-08-10

(65)【公開番号】P2022033016

(43)【公開日】2022-02-25

【審査請求日】2021-10-05

(31)【優先権主張番号】2008424

(32)【優先日】2020-08-11

(33)【優先権主張国・地域又は機関】FR

(73)【特許権者】

【識別番号】502124444

【氏名又は名称】コミッサリア ア レネルジー アトミーク エ オ ゼネルジ ザルタナテイヴ

(74)【代理人】

【識別番号】100108453

【弁理士】

【氏名又は名称】村山 靖彦

(74)【代理人】

【識別番号】100110364

【弁理士】

【氏名又は名称】実広 信哉

(74)【代理人】

【識別番号】100133400

【弁理士】

【氏名又は名称】阿部 達彦

(72)【発明者】

【氏名】ステファーヌ・ディ・イオリオ

(72)【発明者】

【氏名】ティボー・モネ

(72)【発明者】

【氏名】ブリュノ・オレシク

(72)【発明者】

【氏名】フィリップ・シナル

【審査官】瀧口 博史

(56)【参考文献】

【文献】特開２０００－３４０２４９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００２－２８０００８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００３－１４２１２７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２００５－５２２０１５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１０－１６１０５３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０１５－５３７３２９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０１６－５２０９７６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１７－０６９１９２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０１７－５０４９２９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０１９－５００４９８（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１５／１０８０１２（ＷＯ，Ａ１）

【文献】米国特許出願公開第２００４／０１１５５１８（ＵＳ，Ａ１）

【文献】米国特許出願公開第２００７／００３７０３１（ＵＳ，Ａ１）

【文献】米国特許出願公開第２００８／００３８６２２（ＵＳ，Ａ１）

【文献】米国特許出願公開第２０１５／０１９４６９３（ＵＳ，Ａ１）

【文献】米国特許出願公開第２０２０／０２５１７６３（ＵＳ，Ａ１）

【文献】中国特許出願公開第１０２６９４１９１（ＣＮ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ２５Ｂ １／００ － １５／０８

Ｈ０１Ｍ ８／１２ － ８／１２８６

８／２４２５ － ８／２４３５

８／２４７

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

高温で機能することを意図されている、ＳＯＥＣ電解もしくは共電解リアクターまたはＳＯＦＣ燃料電池を形成する、電気化学デバイスを製造するためのプロセスであって、
ａ）少なくとも２つのモジュールを生産するステップであって、各モジュールは
－ＳＯＥＣ／ＳＯＦＣタイプの固体酸化物に基づく電気化学セルのスタックと、
－複数の電気的および流体的なインターコネクタであって、各々が、前記セルに電流を運ぶか、もしくは収集し、各電気化学セルの各電極上でガスを運び、収集し、循環させるようにガス漏れのない導電性材料から作られたコンポーネントを備え、前記電気化学セルの各々のいずれかの側に配置構成されている、インターコネクタと、
－前記スタックが間に配置構成される２枚の補強プレートとを備える、ステップと、
ｂ）各モジュールが輸送されることを可能にする、各モジュールの事前アセンブリを得るために、２枚の補強プレートの間にボルトシステムによって各モジュールを締め付ける力を印加するステップと、
ｃ）少なくとも１つの電気接点部材の、および一方のモジュールから他方のモジュールへの各ガス入口／出口の周りの封止を確実にするための少なくとも１つのシールの、前記補強プレートの間に接触がある２つの隣接するモジュールの間におけるインターカレーションを伴って、ステップｂ）に従い事前に組み立てられた前記モジュールを互いの上に積み重ねるステップと、
ｄ）アセンブリを得るために、前記２枚の補強プレートの間に、前記モジュールの前記ボルトシステムとは独立した、締め付けシステムを用いてモジュールの前記スタックを締め付ける力を印加するステップと、
ｅ）前記独立した締め付けを維持しながら前記ボルトシステムを前記アセンブリから取り外すステップと、
ｆ）熱機械的処理を前記アセンブリに施すステップであって、少なくとも前記電気接点部材および前記シールの補強プレートの間への留置を確保して、最終的アセンブリを得る、ステップとを含み、
前記プロセスはすべての前記電気化学セルを還元するステップを含む、プロセス。

【請求項2】

ステップａ）は生産される各モジュールに熱機械的処理を施して、少なくとも各モジュール内の電気接点部材およびシールの前記留置を確保するステップａ１）を含む、請求項１に記載のプロセス。

【請求項3】

前記電気化学セルの還元のステップは、各モジュールに対するステップａ１）の間に、またはモジュールの前記アセンブリに対するステップｆ）の間に実行される、請求項１または２に記載のプロセス。

【請求項4】

前記電気化学セルを還元する前記ステップが各モジュールに対してステップａ１）の間に実行される場合に、各モジュールの総電圧を測定するステップａ２）が前記ステップの終了時に実行される、請求項３に記載のプロセス。

【請求項5】

前記補強プレートの間に接触がある２つの隣接するモジュールの間に配置構成されている前記電気接点部材は、導電性セラミック材料の少なくとも１つの層を備える、請求項１から４のいずれか一項に記載のプロセス。

【請求項6】

前記導電性セラミック材料は
－Ｌａ _０．６ Ｓｒ _０．４ Ｃｏ _０．８ Ｆｅ _０．２ Ｏ _３ （ＬＳＣＦ）、
－Ｌａ _０．８ Ｓｒ _０．２ Ｃｕ _０．９ Ｆｅ _０．１ Ｏ _２．５ （ＬＳＣｕＦ）、
－Ｌａ _０．７ Ｓｒ _０．３ ＣｏＯ _３ （ＬＳＣ）、
－Ｓｍ _０．５ Ｓｒ _０．５ ＣｏＯ _３ （ＳＳＣ）、
－ＳｍＢａ _０．５ Ｓｒ _０．５ Ｃｏ _２ Ｏ _５ （ＳＢＳＣ）、
－ＧｄＳｒＣｏ _２ Ｏ _５ （ＧＳＣ）、
－Ｌａ _０．６５ Ｓｒ _０．３ ＭｎＯ _３ （ＬＳＭ）、
－ＬａＢａＣｏ _２ Ｏ _５ （ＬＢＣ）、
－ＹＢａＣｏ _２ Ｏ _５ （ＹＢＣ）、
－Ｎｄ _１．８ Ｃｅ _０．２ ＣｕＯ _４ （ＮＣＣ）、
－Ｌａ _０．８ Ｓｒ _０．２ Ｃｏ _０．３ Ｍｎ _０．１ Ｆｅ _０．６ Ｏ _３ （ＬＳＣＭＦ）、
－Ｌａ _０．９８ Ｎｉ _０．６ Ｆｅ _０．４ Ｏ _３ （ＬＮＦ）、
－Ｌａ _１．２ Ｓｒ _０．８ ＮｉＯ _４ （ＬＳＮ）、
－Ｌａ _０．７ Ｓｒ _０．３ ＦｅＯ _３ （ＬＳＦ）、
－Ｌａ _２ Ｎｉ _０．６ Ｃｕ _０．４ Ｏ _４ （ＬＮＣ）
からなる群から選択される、請求項５に記載のプロセス。

【請求項7】

前記導電性セラミック材料は、ＬＳＭ、ＬＳＣ、ＬＮＦ、およびＬＳＣＦからなる群から選択される、請求項６に記載のプロセス。

【請求項8】

前記導電性セラミック材料の前記層は、その厚さの少なくとも一部において空洞化されている、請求項５から７のいずれか一項に記載のプロセス。

【請求項9】

前記補強プレートの間に接触がある２つの隣接するモジュールの間に配置構成されている前記電気接点部材は、ペーストの堆積によって得られる少なくとも１つの金グリッドまたは少なくとも１つの金ビーズを備える、請求項１に記載のプロセス。

【請求項10】

２つの隣接するモジュール間に配置構成されている前記少なくとも１つのシールは、一方のモジュールから他方のモジュールへの各ガス入口／出口に面する穿孔されたマイカシートからなる、請求項１から９のいずれか一項に記載のプロセス。

【請求項11】

２つの隣接するモジュールの間に配置構成されている前記少なくとも１つのシールは、各ガス入口／出口の周りでガラスまたはガラスセラミックのビーズからなる、請求項１から９のいずれか一項に記載のプロセス。

【請求項12】

前記補強プレートの各々の厚さは１から１０ｍｍの間である、請求項１から１１のいずれか一項に記載のプロセス。

【請求項13】

モジュールの前記スタックが間に配置構成される前記補強プレートとは異なる、ターミナルプレートとして知られる、２つの追加のエンドプレート（１３）を備える、請求項１から１２のいずれか一項に記載のプロセス。

【請求項14】

前記ターミナルプレートの各々の厚さは５ｍｍより大きい、請求項１３に記載のプロセス。

【請求項15】

モジュールの前記スタックの端部に配置構成されている、前記２枚の補強プレートの各々に取り付けられている少なくとも１つの電気接続ロッド（７、８）を備える、請求項１から１４のいずれか一項に記載のプロセス。

【請求項16】

前記電気接続ロッドの各々は、前記２枚の補強プレートのうちの１枚、または適切な場合、前記２枚のターミナルプレートのうちの１枚の縁にあるタッピングにねじ込まれる、請求項１５に記載のプロセス。

【請求項17】

モジュールの前記スタックの前記端部に配置構成されている、前記２枚の補強プレートの各々のコーナーに個別に取り付けられる４本の接続ロッドを備える、請求項１５または１６に記載のプロセス。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）の分野、高温水電解（ＨＴＥ、高温電解、またはＨＴＳＥ、高温水蒸気電解）の分野、また固体酸化物電解槽セル（ＳＯＥＣ）の分野、および水と、二酸化炭素ＣＯ_２および二酸化窒素ＮＯ_２から選ばれた別のガスとの高温共電解の分野に関するものである。

【0002】

本発明は、より具体的には、ＳＯＥＣタイプの水の高温電解または共電解（ＨＴＥ）のためのリアクターを構成する電気化学デバイス、または基本電気化学セル（ｅｌｅｍｅｎｔａｒｙ ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｃｅｌｌ）を積み重ねたＳＯＦＣタイプの燃料電池の生産に関するものである。

【0003】

本発明は、まず最初に、そのようなデバイスの組み立て、またその機能を改善することを目的としている。

【0004】

本発明は、主に高温水電解の応用に関して説明されているが、水と、二酸化炭素ＣＯ_２から選ばれた別のガスとの共電解、およびＳＯＦＣ燃料電池に等しく応用される。

【0005】

本発明は、水素または炭化水素のいずれか、たとえばメタンＣＨ_４を可燃物として使用するＳＯＦＣ燃料電池にも応用される。

【背景技術】

【0006】

ＳＯＦＣ燃料電池またはＨＴＥ電解槽は、互いに重ね合わされた３つの陽極／電解質／陰極層と、バイポーラプレートとも呼ばれる金属合金から作られた相互接続プレート、すなわちインターコネクタとからなる、固体酸化物形電気化学セルを各々含む基本ユニットのスタックからなる電気化学デバイスである。インターコネクタの機能は、電流の通過および各セルの付近のガス（ＨＴＥ電解槽内発生した注入蒸気、水素および酸素、またＳＯＦＣセル内で発生した注入空気および水素および水）の循環の両方を確実にし、それぞれ、セルの陽極側と陰極側でガスの循環のための区画である陽極区画と陰極区画とを分離することである。

【0007】

典型的には６００から９５０℃の間の水蒸気の高温電解、ＨＴＥを実行するために、Ｈ_２Ｏ水蒸気が陰極区画内に注入される。セルに印加される電流の効果の下で、水蒸気形態の水分子の解離は、水素電極（陰極）と電解質との間の界面のところで行われる、すなわち、この解離は、二水素ガスＨ_２と酸素イオンとを発生する。二水素は、水素区画の出口で収集され、取り除かれる。酸素イオンＯ２－は電解質中を移動し、電解質と酸素電極（陽極）との間の界面のところで二酸素として再結合する。

【0008】

ＳＯＦＣ燃料電池の機能を確実に行わせるために、空気（酸素）が陰極区画内に注入され、水素が陽極区画内に注入される。水素Ｈ_２は、Ｈ^＋イオンに変換され、陽極に捕捉された電子を放出する。Ｈ^＋イオンは陰極に到達し、大気中の酸素から作られたＯ^２－イオンと結合して水を形成する。Ｈ^＋イオンおよび電子が陰極に移動すると、水素から直流電流が発生する。

【0009】

ＨＴＥ電解の場合に水素および酸素の流量を増やすか、またはＳＯＦＣ燃料電池の場合に供給される電力を増やすために、複数の基本電気化学セルを互いの上に積み重ね、それらをインターコネクタで分離することは知られている慣例である。アセンブリは、電解槽（電解リアクター）またはＳＯＦＣ燃料電池の電源およびガス供給／収集を支える２つの端部接続プレートの間に位置決めされる。

【0010】

さらに、インターコネクタと電極との間に確立される電気的接触の質を、したがって上述の電気化学デバイスの性能を改善するために、電気接点部材は、個別にインターカレートされて電極上に配置構成される。電気化学デバイスにおいて、水素電極（ＨＴＥリアクター内の陰極、ＳＯＦＣセル内の陽極）との接触に、低コストで満足のいく結果をもたらすことから、従来からニッケルグリッドが使用されている。

【0011】

一般に、現在のところ、スタックは、限られた数の電気化学セルを有する。典型的には、本出願人は、２５個の電気化学セルを有するスタックを使用する。

【0012】

上述の電気化学デバイスを機能させる前に、電気化学セルを初期状態の酸化された形態ではなく、還元された形態にするために、そのスタックを少なくとも１つの「還元」熱処理ステップにかけることが必要である。

【0013】

この還元ステップは、水素電極に対しては還元性ガスおよび酸素電極に対しては空気または中性ガスの、ガス下での熱機械的サイクルであってよい。

【0014】

特定の熱処理ステップは、欧州特許第ＥＰ ２８７０６５０ Ｂ１号において説明された。

【0015】

現在までに採用されているスタックは、一般的に、段階の各々において、２つの異なる隣接するガス循環区画、すなわち陽極区画および陰極区画との間の漏れ止めを確実にしなければならないシールを使用している。有利なシールは、欧州特許第ＥＰ ３０７８０７１ Ｂ１号において説明された。これらのシールは、熱調節を必要とするという特定の特徴を有し、シールは熱調節時に押しつぶされる。

【0016】

欧州特許出願第ＥＰ ２９００８４６ Ａ１号において説明されている層、またはニッケルグリッドなどの、接触部材も、熱調節の際に、および電気化学デバイスが機能しているときに、押しつぶされ、それらの正しい取り付けを確実にする。水素チャンバー内で接触部材として働く部材も押しつぶされる。

【0017】

言い換えると、熱調節ステップの間に、上述の電気化学デバイスのスタックは、典型的には、数センチメートルだけ押しつぶされることになる。現在のところ、積み重ねられたセルの数が比較的少なければ、押しつぶしは正しく行われる。

【0018】

次に、本出願人は、より多くの電気化学セル、典型的には２５個を超えるセルを有するスタックの生産を企図している。

【0019】

しかしながら、本発明者らは、スタックの締め付け中に予想される動きが、ガイドロッド上のブレースタイプの機械的ブロッキング問題を引き起こすと分析している。このブロッキングは、正しい熱調節を妨げ、その結果、電気化学デバイスの正常な機能を妨げることになる。

【0020】

したがって、ＳＯＥＣタイプの電解リアクターまたはＳＯＦＣタイプの燃料電池を形成する積層型電気化学デバイスを、特にデバイスの電気化学的機能を阻害することなくスタック内の電気化学セルの数を増やすことによって、さらに改善する必要がある。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0021】

【文献】欧州特許第ＥＰ ２８７０６５０ Ｂ１号

【文献】欧州特許第ＥＰ ３０７８０７１ Ｂ１号

【文献】欧州特許出願第ＥＰ ２９００８４６ Ａ１号

【文献】仏国特許第ＦＲ ３０４５２１５ Ｂ１号

【発明の概要】

【課題を解決するための手段】

【0022】

この目的のために、本発明の主題は、まず第一に、少なくとも２つの事前に組み立てられたモジュールのスタックを備える、高温で機能することを意図されている、ＳＯＥＣ電解もしくは共電解リアクター、またはＳＯＦＣ燃料電池を構成する、電気化学デバイスであり、各事前に組み立てられたモジュールは、
－ＳＯＥＣ／ＳＯＦＣタイプの固体酸化物に基づく電気化学セルのスタックと、
－複数の電気的および流体的なインターコネクタであって、各々が、セルに電流を運ぶか、もしくは電流を収集し、各電気化学セルの各電極上でガスを運び、収集し、循環させるようにガス漏れのない導電性材料から作られたコンポーネントからなり、電気化学セルの各々のいずれかの側に個別に配置構成されている、インターコネクタと、
－スタックが間に配置構成される２枚の補強プレートとを備え、
モジュールのスタック内に配置構成されている、補強プレートは、モジュールの間に電気的および流体的なインターコネクタを形成し、モジュールのスタックの端部に配置構成されている、２枚の補強プレートは、電気化学デバイスから外部に電流を運ぶか、もしくは電流を収集し、電気化学デバイスから外部にガスを運び、収集し、循環させるための電気的および流体的なコネクタを形成し、
少なくとも１つの電気接点部材は、補強プレートの間に接触がある２つの隣接するモジュールの間に配置構成され、
少なくとも１つのシールは、２つの隣接するモジュール間に配置構成され、一方のモジュールから他方のモジュールへの各ガス入口／出口の周りの漏れ止めを確実にする。

【0023】

本発明の主題は、少なくとも２つの事前に組み立てられたモジュールのスタックを備える、高温で機能することを意図されている電気化学デバイスでもあり、各事前に組み立てられたモジュールは、
－ＳＯＥＣ／ＳＯＦＣタイプの固体酸化物に基づく電気化学セルのスタックと、
－複数の電気的および流体的なインターコネクタであって、各々が、セルに電流を運ぶか、もしくは電流を収集し、各電気化学セルの各電極上でガスを運び、収集し、循環させるようにガス漏れのない導電性材料から作られたコンポーネントを備え、電気化学セルの各々のいずれかの側に個別に配置構成されている、インターコネクタと、
－スタックが間に配置構成される２枚の補強プレートとを備え、
モジュールのスタック内に配置構成されている、補強プレートは、モジュールの間に電気的および流体的なインターコネクタを形成するが、モジュールのスタックの端部に配置構成されている、２枚の補強プレートは、電気化学デバイスと外部との間で電流を運ぶか、もしくは収集し、電気化学デバイスと外部との間でガスを運び、収集し、循環させるための電気的および流体的なコネクタを形成し、
少なくとも１つの電気接点部材は、補強プレートの間に接触がある２つの隣接するモジュールの間に配置構成され、
少なくとも１つのシールは、２つの隣接するモジュール間に配置構成され、一方のモジュールから他方のモジュールへの各ガス入口／出口の周りの漏れ止めを確実にする。

【0024】

第１の有利な実施形態の変更形態により、補強プレートの間に接触がある２つの隣接するモジュールの間に配置構成されている電気接点部材は、導電性セラミック材料の少なくとも１つの層を備える。

【0025】

この第１の変更形態により、導電性セラミック材料は、有利には、
－Ｌａ_０．６Ｓｒ_０．４Ｃｏ_０．８Ｆｅ_０．２Ｏ_３（ＬＳＣＦ）、
－Ｌａ_０．８Ｓｒ_０．２Ｃｕ_０．９Ｆｅ_０．１Ｏ_２．５（ＬＳＣｕＦ）、
－Ｌａ_０．７Ｓｒ_０．３ＣｏＯ_３（ＬＳＣ）、
－Ｓｍ_０．５Ｓｒ_０．５ＣｏＯ_３（ＳＳＣ）、
－ＳｍＢａ_０．５Ｓｒ_０．５Ｃｏ_２Ｏ_５（ＳＢＳＣ）、
－ＧｄＳｒＣｏ_２Ｏ_５（ＧＳＣ）、
－Ｌａ_０．６５Ｓｒ_０．３ＭｎＯ_３（ＬＳＭ）、
－ＬａＢａＣｏ_２Ｏ_５（ＬＢＣ）、
－ＹＢａＣｏ_２Ｏ_５（ＹＢＣ）、
－Ｎｄ_１．８Ｃｅ_０．２ＣｕＯ_４（ＮＣＣ）、
－Ｌａ_０．８Ｓｒ_０．２Ｃｏ_０．３Ｍｎ_０．１Ｆｅ_０．６Ｏ_３（ＬＳＣＭＦ）、
－Ｌａ_０．９８Ｎｉ_０．６Ｆｅ_０．４Ｏ_３（ＬＮＦ）、
－Ｌａ_１．２Ｓｒ_０．８ＮｉＯ_４（ＬＳＮ）、
－Ｌａ_０．７Ｓｒ_０．３ＦｅＯ_３（ＬＳＦ）、
－Ｌａ_２Ｎｉ_０．６Ｃｕ_０．４Ｏ_４（ＬＮＣ）
からなる群から選択される。

【0026】

より有利には、導電性セラミック材料は、ＬＳＭ、ＬＳＣ、ＬＮＦ、およびＬＳＣＦからなる群から選択される。

【0027】

好ましくは、導電性セラミック材料の層は、その厚さの少なくとも一部において空洞化されている。この空洞化は、溝、穴、または任意の他の形態からなるものとしてよい。空洞化すること、特に接触層に溝を設けることで、同じ押しつぶし力が応力を高め、したがって、層をさらに押しつぶし、それによって表面欠陥をより適切に是正することが可能になる。言い換えると、接触層に溝を設けることによって、その押しつぶし性が改善される。

【0028】

第２の変更形態により、補強プレートの間に接触がある２つの隣接するモジュールの間に配置構成されている電気接点部材は、ペーストの堆積によって得られる少なくとも１つの金グリッドまたは少なくとも１つの金ビーズを備える。金グリッドは、１００ｃｍ^２または２００ｃｍ^２の表面積を有し、グリッドセルの個数は１００から３６００グリッドセル／ｃｍ^２であるものとしてよい。金ペーストを堆積することによって形成されるビーズは、数百ミクロンのオーダーの厚さを有し得る。ニッケルグリッドも企図され得る。この場合、グリッドの酸化を防ぐために、グリッドの周りにシーリングを施すよう配慮する必要がある。有利な実施形態の変更形態により、２つの隣接するモジュール間に配置構成されている少なくとも１つのシールは、一方のモジュールから他方のモジュールへの各ガス入口／出口に面する穿孔されたマイカシートからなり、適切な場合に各ガス入口／出口の周りでガラスまたはガラスセラミックビーズでコーティングされる。また、ガラスまたはガラスセラミックなしの単純なマイカも使用されてよく、これは、シール性能は低下させるが、必要な場合にモジュールの交換をより容易にする。

【0029】

代替的に、２つの隣接するモジュールの間に配置構成されている少なくとも１つのシールは、各ガス入口／出口の周りでガラスまたはガラスセラミックのビーズからなる。ガラスセラミックは、結晶構造であるという利点を有し、これは封止性能を高める。

【0030】

有利には、補強プレートの各々の厚さは１から１０ｍｍの間である。

【0031】

有利な実施形態により、デバイスは、モジュールのスタックが間に配置構成される補強プレートとは異なる、ターミナルプレートとして知られる２つの追加のエンドプレートを備える。モジュールのスタックの端部のところの補強プレートに加えてターミナルプレートを配置構成することは、周囲流体管理システムのより単純な流体的接合を、特に、モジュールのスタックの流体分布と流体管理システムの流体分布との間の寸法の変化があるので、可能にし得る。

【0032】

好ましくは、ターミナルプレートの各々の厚さは５ｍｍより大きい。

【0033】

別の有利な実施形態により、デバイスは、モジュールのスタックの端部に配置構成されている、２枚の補強プレートの各々に、または適切な場合、２枚のターミナルプレートの各々に取り付けられている少なくとも１つの電気接続ロッドを備える。

【0034】

好ましくは、電気接続ロッドの各々は、２枚の補強プレートのうちの１枚、または適切な場合、２枚のターミナルプレートのうちの１枚の縁にあるタッピングにねじ込まれる。

【0035】

より具体的には、４本の接続ロッドが用意され、モジュールのスタックの端部に配置構成されている、２枚の補強プレートの各々の、または適切な場合、２枚のターミナルプレートの各々の、コーナーに個別に取り付けられ得る。これは、電流の表面分布の均質性を改善し、プレートをより薄くすることを可能にする。

【0036】

本発明の主題は、また、高温で機能することを意図されている、ＳＯＥＣ電解もしくは共電解リアクターまたはＳＯＦＣ燃料電池を形成する、電気化学デバイスを製造するためのプロセスであり、
ａ）少なくとも２つのモジュールを生産するステップであって、各モジュールは
－ＳＯＥＣ／ＳＯＦＣタイプの固体酸化物に基づく電気化学セルのスタックと、
－複数の電気的および流体的なインターコネクタであって、各々が、セルに電流を運ぶか、もしくは電流を収集し、各電気化学セルの各電極上でガスを運び、収集し、循環させるようにガス漏れのない導電性材料から作られたコンポーネントを備え、電気化学セルの各々のいずれかの側に配置構成されている、インターコネクタと、
－スタックが間に配置構成される２枚の補強プレートとを備える、ステップと、
ｂ）各モジュールが輸送されることを可能にする、各モジュールの事前アセンブリを得るために、２つの補強プレートの間にボルトシステムによって各モジュールを締め付ける力を印加するステップと、
ｃ）少なくとも１つの電気接点部材の、および一方のモジュールから他方のモジュールへの各ガス入口／出口の周りの封止を確実にするための少なくとも１つのシールの、補強プレートの間に接触がある２つの隣接するモジュールの間におけるインターカレーションを伴って、ステップｂ）に従い事前に組み立てられたモジュールを互いの上に積み重ねるステップと、
ｄ）アセンブリを得るために、２つの端部補強プレートの間に、モジュールのボルトシステムとは独立した、締め付けシステムを用いてモジュールのスタックを締め付ける力を印加するステップと、
ｅ）独立した締め付けを維持しながらボルトシステムをアセンブリから取り外すステップと、
ｆ）熱機械的処理をアセンブリに施すステップであって、少なくとも電気接点部材およびシールの補強プレートの間への留置を仕上げ、最終的アセンブリを得るステップとを含み、
このプロセスはすべての電気化学セルを還元するステップを含む。

【0037】

有利な実施形態の変更形態により、ステップａ）は、生産される各モジュールに熱機械的処理を施して、少なくとも各モジュール内の電気接点部材およびシールの留置を仕上げるステップａ１）を含む。

【0038】

モジュールは還元されなければならない。電気化学セルの還元のステップは、各モジュールに対するステップａ１）の間に、またはモジュールのアセンブリに対するステップｆ）の間に実行され得る。還元は、したがって、モジュールの各々の温度における最初の留置時に実行され得るか、またはその後、モジュールのスタックが生産された後に実行され得る。

【0039】

電気化学セルの還元は、供給される水素の流量に応じて１時間から数日間にわたって６５０℃以上、または有利には８００℃で行われ得る。

【0040】

電気化学セルを完全に還元するためには、一定量の水素が必要であり、好ましくは一度に少量の水素を送り、過度に急激な還元を避け、セルを変形させる危険または破損させる危険すらないようにする必要がある。還元された後、セルおよびしたがって電気化学デバイスは正常に機能する、すなわちＨＴＥ電解反応を起こすか、または電気を発生することができる。

【0041】

別の有利な変更形態により、電気化学セルを還元するステップが各モジュールに対してステップａ１）の間に実行される場合に、各モジュールの総電圧を測定するステップａ２）が、有利には、前記ステップの終了時に有利に実行される。

【0042】

別の有利な変更形態により、プロセスは、各モジュールの漏れ止めをテストするステップａ３）を含む。

【0043】

このように、本発明は、本質的には、事前に組み立てられたモジュールを積み重ねることによる組み立てによって形成される電気化学デバイスからなり、これらのモジュールの各々は電気化学セルの通常のスタックとして生産される。

【0044】

事前に組み立てられたモジュールの製造は、従来技術によるセルスタック、すなわち、単一ブロックにおいて、遭遇するブレーシング問題が存在せず、また過剰な押しつぶしコースもなく、多数の電気化学セルを有する電気化学デバイスを生産することを可能にする。

【0045】

典型的には、ブレーシング問題が現れる前に積み重ねられ得る電気化学セルの最大数が２５である場合、本発明は、２５個のセルを含む事前組立済みモジュールを生産することを可能にし、したがって、ブレーシング問題が生じる危険性なく２５の倍数のセルを含むモジュールの全体的なスタックを生産することを可能にする。

【0046】

最後に、モジュールの組み立てで、電気化学デバイスが正常に機能し得る。

【0047】

２つの隣接するモジュールの補強プレート間の接触部材およびシールは、ガスの良好な循環をもたらし、また良好な封止を確実にし、さらに良好な電気接触を確実にすることを可能にする。

【0048】

それに加えて、モジュール形態の製造は、モジュールのうちの一方に欠陥がある場合に容易に交換することを可能にする。

【0049】

さらに、本発明によるモジュールの事前に組み立てられたスタックは、電圧レベル、全電力、またはサイズが容易に調節され得る電気化学デバイスを提案することを可能にする。したがって、単一の電気化学デバイスを用いて１０から１０００Ｖの電圧を供給することが可能であり、またモジュール当たりのセル総数および積み重ねられたモジュールの数を調節することによってそうすることが可能である。

【0050】

他の利点および特性は、次の図を参照しつつ非限定的に例示することを目的として与えられる、詳細な説明を読むことで、より明確になる。

【図面の簡単な説明】

【0051】

【図1】本発明による事前に組み立てられたモジュールを備える電気化学デバイスの一例の概略側面図である。

【図2】本発明による電気化学セルのスタックを収容するモジュールの一例の概略側面図である。

【図3】本発明による、ガスを循環させるための穿孔、ならびに事前に組み立てられたモジュールの輸送および取り扱いのためにネジ山付きボルトで締め付けシステムを取り付けるための手段を備える、補強プレートの一例の概略上面図である。

【図4】事前に組み立てられるべき、また互いの上に積み重ねられるべき２つの異なるモジュールを装備することを意図されている、ネジ山付きボルトで締め付けシステムを取り付けるための手段を備える２枚の補強プレートの概略上面図である。

【図5】ボルトを備える締付システムを装備された、本発明による電気化学セルのスタックを収容するモジュールの一例の長手方向断面における概略図である。

【図6】第１の実施形態の変更形態による電気化学デバイスの下側部分の部分的概略側面図である。

【図7】第１の実施形態の変更形態による電気化学デバイスの下側部分の部分的概略側面図である。

【発明を実施するための形態】

【0052】

本特許出願全体を通して、「下側」、「上側」、「より上」、「より下」、「内側」、「外側」、「内部」、および「外部」という言い回しは、機能する構成の本発明による電気化学デバイス、すなわちモジュールが垂直に積み重ねられている状態を参照することで理解されるであろう。

【0053】

説明されている電解槽または燃料電池は、高温で機能する固体酸化物形（ＳＯＥＣ、固体酸化物形電解質セル、またはＳＯＦＣ、固体酸化物形燃料電池）であることも指摘される。したがって、電解セルまたは燃料電池のすべての構成要素（陽極／電解質／陰極）はセラミックである。電解槽（電解リアクター）または燃料電池の高温動作温度は、典型的に６００℃から１０００℃の間である。典型的には、陰極支持タイプ（ｃａｔｈｏｄｅ ｓｕｐｐｏｒｔ ｔｙｐｅ）（ＣＳＣ）の、本発明で使用するのに適しているＳＯＥＣ電解セルの特性は、以下のＴａｂｌｅ １（表１）に次のように示されるものであってよい。

【0054】

【表1】

【0055】

図１は、高温電解槽またはＳＯＦＣ燃料電池として可逆的に機能できる、本発明による電気化学デバイス１を示している。

【0056】

このデバイス１は、３つの事前に組み立てられたモジュールＭ１、Ｍ２、Ｍ３のスタックを備える。

【0057】

各モジュールＭ１、Ｍ２、Ｍ３は、それぞれ、ＳＯＥＣ／ＳＯＦＣタイプの固体酸化物に基づく電気化学セルのスタック２．１、２．２、２．３を備える。

【0058】

各スタック２．１、２．２、２．３内では、図示されていない、複数の電気的および流体的なインターコネクタが、電気化学セルの各々のいずれかの側に個別に配置構成される。各インターコネクタは、ガス漏れのない導電性材料から作られたコンポーネントからなり、セルに電流を運ぶか、または電流を収集し、各電気化学セルの各電極上でガスを運び、収集し、循環させる。

【0059】

同様に、各スタック２．１、２．２、２．３内では、複数の接触部材と各ガス入口／出口の周りの複数のシールが電気化学セルの各電極上に個別に配置構成される。

【0060】

言い換えると、各モジュールＭ１、Ｍ２、Ｍ３は、完全な電気化学デバイスに対する従来技術に従って行われるような、インターコネクタ、接触部材、およびシールの個別のインターカレーションを伴うセルのスタックを備える。

【0061】

各モジュールＭ１、Ｍ２、Ｍ３は、また、それぞれ、２枚の補強プレート３．１と４．１、３．２と４．２、３．３と４．３を備え、それらの間にセル２．１、２．２、２．３のスタックが配置構成される。

【0062】

モジュールのスタックにおいて、モジュールのスタック内の補強プレート４．１、３．２、４．２、３．３は、モジュール間の電気的および流体的なインターコネクタを形成する。

【0063】

モジュールのスタックの端部に配置構成されている、２枚の補強プレート３．１、４．３は、電気化学デバイスから外部に電流を運ぶか、または電流を収集し、電気化学デバイスから外部にガスを運び、収集し、循環させるための電気的および流体的なコネクタを形成する。

【0064】

電気接点部材５．１は、補強プレート４．１、３．２の間に接触がある２つの隣接するモジュールＭ１、Ｍ２の間に配置構成される。

【0065】

シール６．１が、２つの隣接するモジュールＭ１、Ｍ２の間に配置構成され、これにより、一方のモジュールＭ１から他方のモジュールＭ２への各ガス入口／出口の周りの漏れ止めを確実にする。

【0066】

電気接点部材５．２は、補強プレート４．２、３．３の間に接触がある２つの隣接するモジュールＭ２、Ｍ３の間に配置構成される。

【0067】

シール６．２が、２つの隣接するモジュールＭ２、Ｍ３の間に配置構成され、これにより、一方のモジュールＭ２から他方のモジュールＭ３への各ガス入口／出口の周りの漏れ止めを確実にする。

【0068】

電流パイプと通常呼ばれる、２つの電気接続ロッド７、８は、各々、モジュールのスタックの端部にある２枚の補強プレート３．１、４．３のうちの一方の縁にあるタッピングにねじ込まれる。したがって、電流は、パイプ７のうちの一方を介して運ばれ、他方のパイプ８を介してモジュールのスタックから現れるものとしてよい。電流パイプ７、８は、各々、有利には、第１の金属材料から作られたロッド、およびロッドを全体的に覆い、ロッドに溶接され、第１の金属材料の電気抵抗率よりも低い電気抵抗率を有する、耐腐食性を有する、第２の金属材料から作られたシースからなるものとしてよい。ロッドおよびシースは、好ましくは、熱間等方圧加圧法によってともに溶接される。

【0069】

たとえば、ロッドは銅から作られ、ステンレス鋼から作られたシースで覆われている。

【0070】

したがって、本発明による電気化学デバイス１は、電気化学反応ガスおよび電流を循環させる事前に組み立てられたモジュールＭ１からＭ３の重ね合わせであり、モジュールＭ１からＭ３の各々は、従来技術のようにインターコネクタ、接触部材、およびシールと交互に配置された電気化学セルのスタックを含む。

【0071】

次に、本発明による電気化学デバイス１を生産するためのプロセスが、図２から図６を参照しつつ説明される。

【0072】

ステップａ）：モジュールＭ１からＭ３の各々は、２枚の補強プレート３．１、３．２、３．３と４．１、４．２、４．３との間にセル２．１、２．２、２．３のスタックを伴って生産される。生産されるモジュールＭ１の一例は、図２に示されている。

【0073】

補強プレート３．１、３．２、３．３の各々は、好ましくは、厚い金属プレート、およびガスが循環することになる面の一方に、２枚の薄い金属シートからなる。言い換えると、これは補強をもたらす金属プレートの厚さであり、薄いシートはガスの循環および電気的導通を可能にする。

【0074】

厚い金属プレートは、好ましくは、特にＣｒｏｆｅｒ（登録商標）、ＡＩＳＩ ４４１および／またはＡＩＳＩ ４３０などのタイプの、フェライト鋼から作られる。厚い金属プレートの厚さは、好ましくは、１ｍｍを超える。各薄いシートの厚さは、好ましくは０．１から０．５ｍｍの間、好ましくは０．２ｍｍに等しい。補強プレート３．１、３．２、３．３の全厚さは、好ましくは１から１０ｍｍの間である。

【0075】

熱機械的処理が生産された各モジュールに施され、これにより少なくとも各モジュール内の電気接点部材およびシールの留置を仕上げる。この熱機械的処理は、また、電気化学セルの還元を含み得る。

【0076】

温度は、典型的にはガラスまたはガラスセラミックから作られたシールの留置に必要な温度によって決定される、すなわち１時間に９２０℃である。温度上昇は、最大１０℃／分で所与のモジュールに対して生じ得る。

【0077】

電気化学セルの還元は、供給される水素の流量に応じて１時間から数日間にわたって６５０℃以上、または有利には８００℃で行われ得る。

【0078】

次いで、各モジュールの全電圧が測定され、これは各モジュールの電気的機能が正しいかどうかを確認することを可能にする。

【0079】

熱機械的処理の加熱が停止され、温度は自然に２０℃に戻る。冷たい空気を送り込んで冷却速度を上げることで、より急速に冷却することが可能である。

【0080】

次いで、各モジュールの漏れ止めテストが実行される。

【0081】

ステップｂ）：補強プレート３．１または４．１と関連して図３に例示されているように、モジュールＭ１からＭ３の補強プレートの各々は、その縁上で、また四隅のところで穿孔され、取り付けブラケット１０がねじ込まれるタッピング９を付けられる。また、各補強プレートは穿孔され、ガスを通すための貫通孔３０または４０を開けられる。

【0082】

室温で、締め付けボルトのシステムが取り付けられ、各々、モジュールＭ１とともに図４に例示されているように、各モジュールの四隅においてネジ山付きロッド１１およびナット１２からなる。ロッド１１の各々は、取り付けブラケット１０の穴内に挿入される。

【0083】

タッピング９およびねじ込まれる取り付けブラケット１０の位置決めは、一方のモジュールＭ１から、モジュールＭ１上に積み重ねられている別のモジュールＭ２までオフセットされていることに留意されたい。特に、以下で説明されているように、各モジュールＭ１からＭ３のボルト締めシステムはその後取り外される必要があるので、ネジ山付きロッド１１の取り外しの際に物理的干渉があってはならない。

【0084】

オフセット位置決めの有利な例は、その後一方が他方の上に積み重ねられる２つの異なるモジュールＭ１、Ｍ２に属する２枚の補強プレート３．１または４．１および３．２または４．２を参照しつつ図４に示されている。タッピング９および取り付けブラケット１０は、一方の側縁から他方の側縁までオフセットされる、すなわち、一方の補強プレート３．１または４．１から積み重ねられる他方の補強プレート３．２または４．２まで９０°だけオフセットされていることが分かる。

【0085】

次いで、各モジュールＭ１からＭ３について、ボルトシステム１０、１１、１２により、その２つの補強プレートの間に締め付け力が印加され、輸送できるように各モジュールの事前組み立てが行われる（図５）。

【0086】

ステップｃ）：次いで、ステップｂ）に従って事前に組み立てられたモジュールＭ１からＭ３が輸送され、その後、それぞれ電気接点部材５．１または５．２の、およびそれぞれシール６．１または６．２の、補強プレート３．２および４．１または４．２および３．３の間の、接触がある２つの隣接するモジュール間のインターカレーションを伴って、互いの上に積み重ねられる。

【0087】

より正確には、モジュールの位置決め、接触部材５．１または５．２の留置、およびシール６．１または６．２の作製に関して、次のことが実行される。
－マイカシートが切断され、ガスの入口／出口を形成し、接触部材の中央の位置決めを行い、漏れ止めされるこれらの入口のゾーンにマークが付けられる。
－ガラススリップビーズが漏れ止めがなされるようにマークを付けられたゾーンより上に留置される。
－スリップビーズでコーティングされたマイカシートが下側モジュール上に位置決めされる。
－接触部材が所定の中央位置に位置決めされる。
－上側モジュールが位置決めされる。

【0088】

ステップｄ）：次いで、アセンブリを得るために、２枚の端部補強プレート３．１および４．３の間に、モジュールのボルトシステムとは独立した、締め付けシステムを用いて、モジュールＭ１からＭ３のスタックを締め付ける力が印加される。

【0089】

ステップｅ）：ステップｄ）に従ってスタック全体に負荷をかけて組み立てが行われた後、ボルトシステムは取り外される。一方のモジュールＭ１またはＭ２から、スタックＭ２またはＭ３内の別の隣接するモジュールへのタッピング９および取り付けブラケット１０の位置決めオフセットは、ボルトシステムのネジ山付きロッド１１を容易に解放することを可能にする。

【0090】

ステップｆ）：次いで、アセンブリは熱機械的処理を受け、それにより少なくとも電気接点部材５．１および５．２の留置、ならびに補強プレート間のシール６．１および６．２を仕上げる。シールの形成は、酸化を防止する機能を有する中性ガスの下で実行され得る。このガスは、窒素、アルゴン、ヘリウム、またはネオンであってよい。

【0091】

こうして、最終的なアセンブリが得られる。

【0092】

先ほど説明した事前組み立て済みのモジュールＭ１からＭ３の積み重ねによる電気化学デバイス１の利点の１つは、デバイス全体を交換する必要なく、欠陥のあるモジュールを容易に交換することが可能である点である。

【0093】

そうするためには、
－電気化学的な機能を停止させ、電気的接続解除を行い、締め付け負荷のかかったデバイス１を室温に戻すこと、
－各モジュールＭ１からＭ３に対する、ボルト１０、１１、１２による締め付けシステムの再挿入、
－ボルトシステムとは独立して、デバイス全体の締め付けシステムを取り外すこと、
－欠陥のあるモジュールを取り外し、新しいモジュールと交換すること、
－デバイスの締め付けシステム全体による負荷の下での復帰、
－ボルト１０、１１、１２による締め付けのためすべてのシステムを取り外すこと、
－接触部材５．１、５．２およびシール６．１、６．２を再配置するために熱機械的処理を施すこと
が実行され得る。

【0094】

図６および図７に例示されているように、モジュールの端部補強プレート３．１、４．３に加えてモジュールＭ１からＭ３のスタックの端部のところでターミナルプレート１３を交換することが有利であり得る。これは、周囲流体管理システムとのより単純な流体的接合を可能にし得る。

【0095】

電流パイプ８は、好ましくは、補強プレート１３よりも厚くてよいターミナルプレート１３にねじ込まれる（図７）。この構成では、ターミナルプレート１３と補強プレート４．３との間の追加の接触部材５．３が企図される。

【0096】

ターミナルプレートを備えた構成（図６または図７）とは無関係に、ターミナルプレート１３と補強プレート４．３との間に追加のシール１４も企図されている。

【0097】

本発明は、これまでに説明した例に限定されず、示されている例の特性は、特に、例示されていない変更形態の範囲内で一緒に組み合わされ得る。

【0098】

しかしながら、本発明の範囲から逸脱することなく、他の変更形態および改善も企図され得る。

【0099】

示されている例では、電気化学デバイスは、セルのスタックを収容する３つのモジュールＭ１からＭ３のスタックであるが、２つのモジュールまたは３つよりも多いモジュールのスタックも企図されてよく、各モジュール内に積み重ねられている電気化学セルの数だけが、それらの締め付けにおけるブレーシングによるブロッキングを発生させないように制限される。

【0100】

図３および図４を参照しつつ説明されているように、補強プレートの縁にタッピングを付けた締め付けおよび輸送のシステムの代わりに、フランス特許第ＦＲ ３０４５２１５ Ｂ１号において説明されているようなシステムを応用する代替的手段もあり、各補強プレートは、周辺部分にボルトロッドを通すための穴が貫通している大きな表面を有しているべきである。

【0101】

より一般的には、示されている例で使用されているボルトおよび取り付けブラケット以外の機械的システムは、力の取り込みのために企図され得る。

【0102】

生産プロセスの例では、電気化学セルの還元のステップは、高温での製造中に各モジュールに対して行われるが、モジュールの組み立てに関してステップｆ）の間に行うことも企図され得る。

【0103】

ボルト１０、１１、１２による締め付けのシステムの取り付けのためのタッピング９は、有利には電流パイプ７、８を取り付ける働きをし得る。したがって、同じタッピング位置を使用することによって、コンパクトさにおける節約がなされる。電流パイプ７、８の取り付けは、有利には、同じ取り付けブラケット１０を用いて行われる。次いで、好ましくは、タッピング９は金ペーストで覆われ、それにより良好な電気接触を確実にする。

【0104】

シール６．１、６．１を生産するために、示されている例のように、マイカのみで、すなわち、ガラスまたはガラスセラミックのいかなる層もなしで、作られるものとしてよい。この変更形態は、ガラスまたはガラスセラミックがその支持体と反応するので、必要な場合に欠陥のあるモジュールの交換を容易にし得る。

【符号の説明】

【0105】

１ 電気化学デバイス
２．１、２．２、２．３ スタック
３．１と４．１、３．２と４．２、３．３と４．３ 補強プレート
５．１ 電気接点部材
５．２ 電気接点部材
５．３ 接触部材
６．１ シール
６．２ シール
７、８ 電気接続ロッド、電流パイプ
９ タッピング
１０ 取り付けブラケット、ボルト
１１ ネジ山付きロッド、ボルト
１２ ナット、ボルト
１３ 補強プレート、ターミナルプレート
１４ 追加のシール
３０、４０ 貫通孔

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】