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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B1)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-03-19
(45)【発行日】2024-03-28
(54)【発明の名称】二次電池電極用複合物
(51)【国際特許分類】
H01M 4/36 20060101AFI20240321BHJP
H01M 4/62 20060101ALI20240321BHJP
H01M 4/13 20100101ALI20240321BHJP
【ＦＩ】
H01M4/36 A
H01M4/62 Z
H01M4/13
【請求項の数】
8
(21)【出願番号】P 2023108258
(22)【出願日】2023-06-30
【審査請求日】2023-08-08
【早期審査対象出願】
(73)【特許権者】
【識別番号】000222118
【氏名又は名称】ａｒｔｉｅｎｃｅ株式会社
(73)【特許権者】
【識別番号】591183153
【氏名又は名称】トーヨーカラー株式会社
(72)【発明者】
【氏名】上野 敦
(72)【発明者】
【氏名】渡部 寛人
【審査官】梅野 太朗
(56)【参考文献】
【文献】特開２００９－１７６７２０（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２０１８－５００７１３（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０２０／００４１７９（ＷＯ，Ａ１）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｈ０１Ｍ４／００－４／６２
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
繊維状炭素および正極活物質を含む二次電池電極用複合物であって、前記複合物は、酸素雰囲気下における熱重量-示差熱同時分析法で得られた繊維状炭素の発熱ピークの温度が４８０℃以下であり、２０ｋＮの荷重時の体積抵抗率が１０Ω・ｃｍ以下であることを特徴とする二次電池電極用複合物。
【請求項2】
二次電池電極用複合物の質量を基準として繊維状炭素の含有量が１０質量％以下であることを特徴とする請求項１記載の二次電池電極用複合物。
【請求項3】
酸素雰囲気下における熱重量-示差熱同時分析法で得られた繊維状炭素の発熱ピークの温度が４５０℃以下であることを特徴とする請求項１又は２記載の二次電池電極用複合物。
【請求項4】
更に、バインダー樹脂を含むことを特徴とする請求項１又は２記載の二次電池電極用複合物。
【請求項5】
請求項１又は２記載の二次電池電極用複合物を含む二次電池用電極。
【請求項6】
請求項５に記載の二次電池用電極を含む二次電池。
【請求項7】
請求項６に記載の二次電池を備えた車両またはデバイス。
【請求項8】
繊維状炭素および正極活物質を含む二次電池電極用複合物であり、前記複合物は、酸素雰囲気下における熱重量-示差熱同時分析法で得られた繊維状炭素の発熱ピークの温度が４８０℃以下であり、２０ｋＮの荷重時の体積抵抗率が１０Ω・ｃｍ以下である、二次電池電極用複合物の製造方法であって、繊維状炭素を溶媒に分散させた繊維状炭素分散体と正極活物質とを混合装置を用いて複合する工程、および、溶媒を除去し乾燥する工程、を含むことを特徴とする二次電池電極用複合物の製造方法 。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、二次電池電極用複合物およびそれを用いた電極、二次電池、デバイスに関するものである。
【背景技術】
【0002】
電気自動車の普及や携帯機器の小型軽量化及び高性能化に伴い、高いエネルギー密度を有する二次電池、さらに、その二次電池の高容量化が求められている。このような背景の下で高エネルギー密度、高電圧という特徴から非水系電解液を用いる非水電解質二次電池、特に、リチウムイオン二次電池が多くの機器に使われるようになっている。
【0003】
二次電池の電極は、正極活物質又は負極活物質、導電材、バインダー樹脂等を含む合材スラリーを集電体に塗工して作製される。分散媒に導電材を分散させた導電材分散液を用意しておき、導電材分散液に活物質及びバインダー樹脂を添加して合材スラリーを作製することで、電極膜において導電材が均一に分散して含まれ、電極膜の導電性を改善することができる。二次電池の高容量化に向けては、電極中の活物質比率の増加が望まれるため、導電剤として少量でも効率的に導電ネットワークを形成することができ、電極抵抗を低減できるカーボンナノチューブが有望とされている。
一方で、より少量添加で低抵抗化を図るためには平均外径が小さく繊維長が大きいカーボンナノチューブを用いるのが効果的であるが、これらカーボンナノチューブは凝集力が強く、電極中に均一に分布させることが難しくなる。
電極中の導電ネットワークを効率的に形成し、活物質への導電パスを担保するためには、予め活物質表面にカーボンナノチューブなどの導電材を吸着させた複合物を利用する方法が提案されている。
一方で、より少量添加で低抵抗化を図るためには平均外径が小さく繊維長が大きいカーボンナノチューブを用いるのが効果的であるが、これらカーボンナノチューブは凝集力が強く、電極中に均一に分布させることが難しくなる。
電極中の導電ネットワークを効率的に形成し、活物質への導電パスを担保するためには、予め活物質表面にカーボンナノチューブなどの導電材を吸着させた複合物を利用する方法が提案されている。
【0004】
特許文献１では、正極活物質とアセチレンブラックを窒素雰囲気下でメカノケミカル処理により複合化させ、高電子伝導性と高機械的強度を有する正極活物質を製造する例が開示されている。
特許文献２では、電極材料と単層カーボンナノチューブをミルサーと超音波ホモジナイザーを用いて分散することで複合化させ、低抵抗で且つ膜強度に優れた薄膜状の電極構造体を製造する例が開示されている。
また、特許文献３では、正極活物質とカーボンナノチューブを窒素雰囲気下でメカノケミカル処理により複合化させ、高電子伝導性と高機械的強度を有する正極活物質を製造する例が開示されている。
特許文献２では、電極材料と単層カーボンナノチューブをミルサーと超音波ホモジナイザーを用いて分散することで複合化させ、低抵抗で且つ膜強度に優れた薄膜状の電極構造体を製造する例が開示されている。
また、特許文献３では、正極活物質とカーボンナノチューブを窒素雰囲気下でメカノケミカル処理により複合化させ、高電子伝導性と高機械的強度を有する正極活物質を製造する例が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【文献】特開２０１６－２０１２２８号公報
【文献】特開２０２２－０１９７３８号公報
【文献】特開２０１７－１４２９９７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
特許文献１に開示の方法では、導電助剤としてアセチレンブラックの分散液を使用しているため、導電助剤として繊維状炭素を使用した場合に比べ、少量添加での効率的な導電ネットワークの形成は難しい。
特許文献２に開示の方法では、導電助剤として単層カーボンナノチューブを使用しているが、分散剤が含まれていないため凝集しやすく、導電ネットワークを形成するために多量のカーボンナノチューブが必要となる問題がある。
特許文献３に開示の方法では、繊維状で絡み合ったカーボンナノチューブを複合化の過程で解すことが困難であり、カーボンナノチューブの活物質表面への均一な吸着には至らず不均一な複合物となり易く、電極中での均一な導電ネットワーク形成は難しい。
特許文献２に開示の方法では、導電助剤として単層カーボンナノチューブを使用しているが、分散剤が含まれていないため凝集しやすく、導電ネットワークを形成するために多量のカーボンナノチューブが必要となる問題がある。
特許文献３に開示の方法では、繊維状で絡み合ったカーボンナノチューブを複合化の過程で解すことが困難であり、カーボンナノチューブの活物質表面への均一な吸着には至らず不均一な複合物となり易く、電極中での均一な導電ネットワーク形成は難しい。
【0007】
本発明は前記問題点を解決するために、活物質と繊維状炭素を用いた複合化方法によって、繊維状炭素が均一に分散され吸着されることで、高い導電性を獲得した二次電池電極用複合物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明は、繊維状炭素および活物質を含む二次電池電極用複合物であって、前記複合化物の繊維状炭素の酸素雰囲気下における熱重量-示差熱同時分析法で得られた発熱ピーク
の温度が５２０℃以下であることを特徴とする二次電池電極用複合物に関する。
の温度が５２０℃以下であることを特徴とする二次電池電極用複合物に関する。
【0009】
本発明は、２０ｋＮの荷重時の体積抵抗率が１００Ω・ｃｍ以下であることを特徴とする請求項１記載の二次電池電極用複合物に関する。
【0010】
本発明は、前記二次電池電極用複合物に含まれる繊維状炭素の含有量が１０質量％以下であることを特徴とする上記二次電池電極用複合物に関する。
【0011】
本発明は、前記二次電池電極用複合物の前記複合化物の繊維状炭素の酸素雰囲気下における発熱ピークの温度が４５０℃であることを特徴とする上記二次電池電極用複合物に関する。
【0012】
本発明は、更に、バインダー樹脂を含むことを特徴とする上記二次電池電極用複合物に関する。
【0013】
本発明は、上記二次電池電極用複合物を含む二次電池用電極に関する。
【0014】
本発明は、上記二次電池用電極を含む二次電池に関する。
【0015】
本発明は、上記二次電池を備えた車両またはデバイスに関する。
【発明の効果】
【0016】
本発明の実施形態によれば、活物質上の繊維状炭素の分散状態を細かくコントロールすることで、導電性の優れる二次電池電極用複合物を提供することができる。本発明のさらに他の実施形態によれば、高出力、高寿命な非水電解質二次電池及びこれに用いられる電極膜を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0017】
【発明を実施するための形態】
【0018】
以下、本発明の実施形態である二次電池電極用複合物の製造方法について詳しく説明する。本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明には要旨を変更しない範囲において実施される実施形態も含まれる。
【0019】
本明細書において、カーボンナノチューブを「ＣＮＴ」と表記することがある。水素化ニトリルゴムを「Ｈ－ＮＢＲ」、Ｎ－メチル－２－ピロリドンを「ＮＭＰ」と表記することがある。なお、本明細書では、カーボンナノチューブ分散体を単に「ＣＮＴ分散体」または「分散液」という場合がある。また、二次電池電極用複合物を「電極用複合物」または、「複合物」をいう場合がある。
【0020】
＜二次電池電極用複合物＞
二次電池用電極複合物は、活物質、繊維状炭素を含み、更に、任意で分散剤、バインダー樹脂を含んでもよい。電極用複合物は、任意成分がさらに含まれてもよい。
二次電池用電極複合物は、活物質、繊維状炭素を含み、更に、任意で分散剤、バインダー樹脂を含んでもよい。電極用複合物は、任意成分がさらに含まれてもよい。
【0021】
本発明の電極複合物は、酸素を含む雰囲気下における繊維状炭素の燃焼温度が５２０℃以下、且つ、２０ｋＮの荷重時の体積抵抗率が１００Ω・ｃｍ以下であると、活物質上の繊維状炭素が解れた状態且つ均一に吸着した状態の複合物となり、電極抵抗が良好な二次電池用電極を得ることができる。
【0022】
本発明の発熱ピークの温度は、ＴＧ－ＤＴＡ（ＴｈｅｒｍｏＧｒａｖｉｍｅｔｒｙ－Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｔｈｅｒｍａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ）測定により、求めることができる。具体的には、空気又は酸素フローの条件下において、ＴＧ－ＤＴＡ測定を行うことにより、ＴＧ曲線とＤＴＡ曲線が得られる。得られたＤＴＡ曲線における、繊維状炭素の燃焼に由来する最大の発熱ピークトップ（図１中のＡ）を読み取り、繊維状炭素の発熱ピークの温度とした。これは、繊維状炭素の燃焼温度を表す。
繊維状炭素は一般的にファンデルワールス力により一次粒子が強く凝集した太いバンドルや、バンドル同士が凝集した二次凝集体を有する。これら凝集状態の違いにより熱安定性などの諸物性は異なる。そのため同じ種類の繊維状炭素であっても凝集状態によって上記燃焼温度は変化し、凝集が強い程燃焼温度は高くなる。
繊維状炭素は一般的にファンデルワールス力により一次粒子が強く凝集した太いバンドルや、バンドル同士が凝集した二次凝集体を有する。これら凝集状態の違いにより熱安定性などの諸物性は異なる。そのため同じ種類の繊維状炭素であっても凝集状態によって上記燃焼温度は変化し、凝集が強い程燃焼温度は高くなる。
【0023】
二次電池電極用複合物の酸素を含む雰囲気下における繊維状炭素の燃焼温度は、５２０℃以下であると活物質上の繊維状炭素が解れた状態で吸着している。４８０℃以下であると好ましく、４５０℃以下であるとより好ましい。５２０℃以上であると繊維状炭素が活物質上に凝集された状態で吸着されるため活物質と繊維状炭素の接触面積が小さくなる。その場合二次電池用電極とした際、繊維状炭素から活物質への電子伝導パスが少なくなり電池特性の悪化に繋がる。
【0024】
本発明の二次電池用電極複合物の２０ｋＮの荷重時体積抵抗率が１００Ω・ｃｍ以下であることで、複合物中の繊維状炭素の偏在化が生じず、二次電用電極とした際に電極抵抗を効果的に下げることができ好ましい。５０Ω・ｃｍ以下であることが好ましく、２０Ω・ｃｍ以下がより好ましく、１０Ω・ｃｍ以下であることがさらに好ましい。
【0025】
二次電池用電極複合物の体積抵抗率は、四端子四探針法に基づく抵抗率測定を行うことによって把握することができる。具体的には、測定対象の二次電池電極用複合物を４本の針状の探針（電極）を接触させ、外側の２本の探針間に流した電流と、内側の２本の探針間に生じる電位差とから試験片の抵抗を求める。そして、測定された抵抗と試験片の厚さとから、ＣＮＴの体積抵抗率を算出することができる。測定は、体積抵抗率測定装置（例えば株式会社日東精工アナリテック製自動粉体抵抗測定システム 低抵抗版 ＭＣＰ－ＰＤ６００）を用いて、荷重が２０ｋＮの条件で行う。
【0026】
二次電池用電極複合物は、粒子状であることが好ましく、平均粒子径は、０．５μｍ以上５００μｍ以下が好ましい。１μｍ以上２００μｍ以下がより好ましい。
【0027】
上述の通り、燃焼温度が５２０℃以下の場合は複合物中の繊維状炭素が解砕された状態にあることを表しており、また体積抵抗率が１００Ω・ｃｍ以下の場合は、複合物中の繊維状炭素の偏在化が生じず活物質上に均一に吸着されていることを表す。この２点を満たすことで、複合物中で繊維状炭素が解砕され活物質上に細く、均一に吸着されており、二次電池用電極とした際、電極抵抗を下げると共に、電池反応中の活物質への電子伝導パスの形成が有利となり、電池レート特性やサイクル特性を向上させることができる。加えて、少量の導電助剤で効率的な導電パスを形成できるため、電極中の導電助剤量を低減でき電池容量の向上が可能となる。
【0028】
＜正極活物質＞
活物質は電気エネルギーを取り出すために必要な電池反応を起こす物質であり、正極に使われる正極活物質は、特に限定されないが、例えば、二次電池用途は、リチウムイオンを可逆的にドーピングまたはインターカレーション可能な金属酸化物および金属硫化物等の金属化合物を使用することができる。例えば、リチウムマンガン複合酸化物（例えばＬｉｘＭｎ２Ｏ４またはＬｉｘＭｎＯ２）、リチウムニッケル複合酸化物（例えばＬｉｘＮｉＯ２）、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉｘＣｏＯ２）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（例えばＬｉｘＮｉ１－ｙＣｏｙＯ２）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物（例えばＬｉｘＭｎｙＣｏ１－ｙＯ２）、リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物（例えばＬｉｘＮｉｙＣｏｚＭｎ１－ｙ－ｚＯ２）、スピネル型リチウムマンガンニッケル複合酸化物（例えばＬｉｘＭｎ２－ｙＮｉｙＯ４）等のリチウムと遷移金属との複合酸化物粉末、オリビン構造を有するリチウムリン酸化物粉末（例えばＬｉｘＦｅＰＯ４、ＬｉｘＦｅ１－ｙＭｎｙＰＯ４、ＬｉｘＣｏＰＯ４など）、酸化マンガン、酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケル、バナジウム酸化物（例えばＶ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３）、酸化チタン等の遷移金属酸化物粉末、硫酸鉄（Ｆｅ２（ＳＯ４）３）、ＴｉＳ２、およびＦｅＳ等の遷移金属硫化物粉末等が挙げられる。ただし、ｘ、ｙ、ｚは、数であり、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、０＜ｙ＋ｚ＜１である。これら正極活物質は、１種または複数を組み合わせて使用することもできる。これらの活物質の中でも、特に、Ｎｉおよび／またはＭｎを含有する活物質は（遷移金属中のＮｉおよび／またはＭｎの合計量が５０ｍｏｌ％以上の場合は殊更）、原料由来成分または金属イオンの溶出によって、塩基性が高くなる傾向があり、その影響によってバインダー樹脂のゲル化や分散状態の悪化が起こりやすいことから、Ｎｉおよび／またはＭｎを含有する活物質を含有する電池の場合、本実施形態が特に有効である。
活物質は電気エネルギーを取り出すために必要な電池反応を起こす物質であり、正極に使われる正極活物質は、特に限定されないが、例えば、二次電池用途は、リチウムイオンを可逆的にドーピングまたはインターカレーション可能な金属酸化物および金属硫化物等の金属化合物を使用することができる。例えば、リチウムマンガン複合酸化物（例えばＬｉｘＭｎ２Ｏ４またはＬｉｘＭｎＯ２）、リチウムニッケル複合酸化物（例えばＬｉｘＮｉＯ２）、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉｘＣｏＯ２）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（例えばＬｉｘＮｉ１－ｙＣｏｙＯ２）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物（例えばＬｉｘＭｎｙＣｏ１－ｙＯ２）、リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物（例えばＬｉｘＮｉｙＣｏｚＭｎ１－ｙ－ｚＯ２）、スピネル型リチウムマンガンニッケル複合酸化物（例えばＬｉｘＭｎ２－ｙＮｉｙＯ４）等のリチウムと遷移金属との複合酸化物粉末、オリビン構造を有するリチウムリン酸化物粉末（例えばＬｉｘＦｅＰＯ４、ＬｉｘＦｅ１－ｙＭｎｙＰＯ４、ＬｉｘＣｏＰＯ４など）、酸化マンガン、酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケル、バナジウム酸化物（例えばＶ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３）、酸化チタン等の遷移金属酸化物粉末、硫酸鉄（Ｆｅ２（ＳＯ４）３）、ＴｉＳ２、およびＦｅＳ等の遷移金属硫化物粉末等が挙げられる。ただし、ｘ、ｙ、ｚは、数であり、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、０＜ｙ＋ｚ＜１である。これら正極活物質は、１種または複数を組み合わせて使用することもできる。これらの活物質の中でも、特に、Ｎｉおよび／またはＭｎを含有する活物質は（遷移金属中のＮｉおよび／またはＭｎの合計量が５０ｍｏｌ％以上の場合は殊更）、原料由来成分または金属イオンの溶出によって、塩基性が高くなる傾向があり、その影響によってバインダー樹脂のゲル化や分散状態の悪化が起こりやすいことから、Ｎｉおよび／またはＭｎを含有する活物質を含有する電池の場合、本実施形態が特に有効である。
【0029】
＜繊維状炭素＞
繊維状炭素は繊維状の炭素材料であって、長軸方向のアスペクト比が高くカーボンブラックなどの粒子状炭素に比べて、導電ネットワークの形成が容易となる。
繊維状炭素にはカーボンファイバー（ＣＮＦ）やカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）が挙げられる。
ＣＮＴは、平面的なグラファイトを円筒状に巻いた形状であり、単層ＣＮＴ、二層ＣＮＴ、薄層（数層）ＣＮＴ、多層ＣＮＴを含み、これらが混在してもよい。単層ＣＮＴは一層のグラファイトが巻かれた構造を有する。多層ＣＮＴは、二または三以上の層のグラファイトが巻かれた構造を有する。また、ＣＮＴの側壁はグラファイト構造でなくともよい。また、例えば、アモルファス構造を有する側壁を備えるＣＮＴも本明細書ではＣＮＴである。
繊維状炭素は繊維状の炭素材料であって、長軸方向のアスペクト比が高くカーボンブラックなどの粒子状炭素に比べて、導電ネットワークの形成が容易となる。
繊維状炭素にはカーボンファイバー（ＣＮＦ）やカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）が挙げられる。
ＣＮＴは、平面的なグラファイトを円筒状に巻いた形状であり、単層ＣＮＴ、二層ＣＮＴ、薄層（数層）ＣＮＴ、多層ＣＮＴを含み、これらが混在してもよい。単層ＣＮＴは一層のグラファイトが巻かれた構造を有する。多層ＣＮＴは、二または三以上の層のグラファイトが巻かれた構造を有する。また、ＣＮＴの側壁はグラファイト構造でなくともよい。また、例えば、アモルファス構造を有する側壁を備えるＣＮＴも本明細書ではＣＮＴである。
【0030】
ＣＮＴの形状は限定されない。かかる形状としては、針状、円筒チューブ状、魚骨状（フィッシュボーン又はカップ積層型）、トランプ状（プレートレット）及びコイル状を含む様々な形状が挙げられる。中でも、ＣＮＴの形状は、針状、又は、円筒チューブ状であることが好ましい。ＣＮＴは、単独の形状、または２種以上の形状の組合せであってもよい。
【0031】
ＣＮＴの形態は、例えば、グラファイトウィスカー、フィラメンタスカーボン、グラファイトファイバー、極細炭素チューブ、カーボンチューブ、カーボンフィブリル、カーボンマイクロチューブ及びカーボンナノファイバー等が挙げられる。カーボンナノチューブは、これらの単独の形態又は２種以上を組み合わせた形態を有していてもよい。
【0032】
繊維状炭素の平均外径は、１００ｎｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ以下であることがより好ましい。平均外径が大きすぎると、体積抵抗率を１００Ω・ｃｍ以下に調整することが難しくなる。また、３０ｎｍ以下であることが好ましく、２０ｎｍ以下であることがより好ましく、１３ｎｍ以下であることがさらに好ましい。また、１ｎｍ以上であることが好ましく、３ｎｍ以上であることがより好ましい。なお、繊維状炭素の平均外径は、まず透過型電子顕微鏡によって、繊維状炭素を観測するとともに撮像し、観測写真において、任意の３００個の繊維状炭素を選び、それぞれの外径を計測することで算出できる。
【0033】
複合物中の繊維状炭素の含有量は、複合物の質量を基準として０．０１質量％以上であることが好ましく、０．０３質量％以上であることがより好ましく、０．０５％以上であることがさらに好ましい。また、２０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましく、５質量％以下であることがさらに好ましい。上記範囲を上回ると、電極中の活物質の充填量が低下して電池容量の低化を招く。特に高容量の電池向けには１０質量％以下が好ましい。また、上記範囲を下回ると、電極および電池の導電性が不十分となる場合がある
【0034】
複合物には、繊維状炭素以外の導電材が含まれてもよい。その他の導電材としては、例えば、カーボンブラック、フラーレン、グラフェン、多層グラフェン、グラファイト等の炭素材料等が挙げられる。カーボンブラックは、中性、酸性、塩基性のいずれでもよく、酸化処理されたカーボンブラックや、黒鉛化処理されたカーボンブラックを使用してもよい。その他の導電材は、１種または２種以上併用して用いてもよい。
【0035】
＜バインダー樹脂＞
本発明の複合物では必要によってバインダー樹脂を含むことができる。バインダー樹脂は、通常、バインダー樹脂として用いられるものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。複合物に用いるバインダー樹脂は、活物質、繊維状炭素等の物質間を結合することができる樹脂が好ましい。複合物に用いるバインダー樹脂は、例えば、エチレン、プロピレン、塩化ビニル、酢酸ビニル、マレイン酸、アクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、スチレン等を構造単位として含む重合体または共重合体；ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキッド樹脂、アクリル樹脂、ホルムアルデヒド樹脂、シリコン樹脂、フッ素樹脂；カルボキシメチルセルロースのようなセルロース系樹脂；、スチレン－ブタジエンゴム、フッ素ゴムのようなエラストマー；ポリアニリン、ポリアセチレンのような導電性樹脂等が挙げられる。また、これらの樹脂の変性体や混合物、および共重合体でもよい。特にフッ素樹脂が好ましく、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、これらの変性体等が挙げられる。これらは１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、耐性面から分子内にフッ素原子を有する重合体または共重合体、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、テトラフルオロエチレン等、これらの構造単位を有する樹脂、これらの変性体等が好ましい。
本発明の複合物では必要によってバインダー樹脂を含むことができる。バインダー樹脂は、通常、バインダー樹脂として用いられるものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。複合物に用いるバインダー樹脂は、活物質、繊維状炭素等の物質間を結合することができる樹脂が好ましい。複合物に用いるバインダー樹脂は、例えば、エチレン、プロピレン、塩化ビニル、酢酸ビニル、マレイン酸、アクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、スチレン等を構造単位として含む重合体または共重合体；ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキッド樹脂、アクリル樹脂、ホルムアルデヒド樹脂、シリコン樹脂、フッ素樹脂；カルボキシメチルセルロースのようなセルロース系樹脂；、スチレン－ブタジエンゴム、フッ素ゴムのようなエラストマー；ポリアニリン、ポリアセチレンのような導電性樹脂等が挙げられる。また、これらの樹脂の変性体や混合物、および共重合体でもよい。特にフッ素樹脂が好ましく、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、これらの変性体等が挙げられる。これらは１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、耐性面から分子内にフッ素原子を有する重合体または共重合体、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、テトラフルオロエチレン等、これらの構造単位を有する樹脂、これらの変性体等が好ましい。
【0036】
複合物中のバインダー樹脂の含有量は、活物質の質量を基準として（活物質の質量を１００質量％として）、０．１質量％以上であることが好ましく、０．３質量％以上であることがより好ましい。また、２０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましい。
【0037】
＜二次電池電極用複合物の製造方法＞
正極活物質と繊維状炭素等を複合化する方法は特に限定されない。
例えば、活物質と繊維状炭素等を乾式で混ぜる方法や更に溶剤を加えて混ぜる方法、スラリーを作製して湿式で混ぜる方法などが挙げられる。
より均一な複合物を作製するために、予め繊維状炭素等を溶媒に分散させた分散液を用いて混ぜる方法が好ましい。中でも繊維状炭素分散体を用いると、活物質と繊維状炭素が均一に複合された電極複合物を作製できるため好ましい。繊維状炭素分散体を用いない場合でも、高せん断力の複合機などにより繊維状炭素の凝集を解すことで同様の効果を得られる場合があり好ましい。繊維状炭素分散体と高せん断力の複合機との組み合わせは特に好ましい。
正極活物質と繊維状炭素等を複合化する方法は特に限定されない。
例えば、活物質と繊維状炭素等を乾式で混ぜる方法や更に溶剤を加えて混ぜる方法、スラリーを作製して湿式で混ぜる方法などが挙げられる。
より均一な複合物を作製するために、予め繊維状炭素等を溶媒に分散させた分散液を用いて混ぜる方法が好ましい。中でも繊維状炭素分散体を用いると、活物質と繊維状炭素が均一に複合された電極複合物を作製できるため好ましい。繊維状炭素分散体を用いない場合でも、高せん断力の複合機などにより繊維状炭素の凝集を解すことで同様の効果を得られる場合があり好ましい。繊維状炭素分散体と高せん断力の複合機との組み合わせは特に好ましい。
【0038】
乾式混合装置としては、例えば、２本ロールや３本ロール等のロールミル、ヘンシェルミキサーやスーパーミキサー等の高速攪拌機、マイクロナイザーやジェットミル等の流体エネルギー粉砕機、アトライター、ホソカワミクロン社製粒子複合化装置「ナノキュア」、「ノビルタ」、「メカノフュージョン」、奈良機械製作所社製粉体表面改質装置「ハイブリダイゼーションシステム」、「メカノマイクロス」、「ミラーロ」、井上製作所社製混合機「プラネタリーミキサー」、「トリミックス」、アーステクニカ社製混合・造粒機「ハイスピードミキサー」等が挙げられる。
【0039】
又、乾式混合装置を使用する際、母体となる活物質に、繊維状炭素等の他の原料を粉体のまま直接添加しても良いが、より均一な混合物を作成するために、前もって繊維状炭素等の他の原料を少量の溶媒に分散又は溶解させておき、混ぜる方法が好ましい。中でも繊維状炭素分散体を用いると、活物質と繊維状炭素が均一に複合された電極複合物を作製できるため好ましい。更に、処理効率を上げるために、加温することが好ましい場合もある。
また、乾式混合装置の中では、せん断による複合化が可能なプラネタリーミキサーやトリミックス、メカノフュージョンが好ましい。
また、乾式混合装置の中では、せん断による複合化が可能なプラネタリーミキサーやトリミックス、メカノフュージョンが好ましい。
【0040】
湿式混合装置としては、例えば、
ディスパー、ホモミキサー、若しくはプラネタリーミキサー等のミキサー類；
エム・テクニック社製「クレアミックス」、若しくはＰＲＩＭＩＸ社製「フィルミックス」等のホモジナイザー類；
ＴＨＩＮＫＹ社製「あわとり練太郎」等の自転・公転方式ミキサー類
ペイントコンディショナー（レッドデビル社製）、ボールミル、サンドミル（シンマルエンタープライゼス社製「ダイノミル」等）、アトライター、パールミル（アイリッヒ社製「ＤＣＰミル」等）、若しくはコボールミル等のメディア型分散機；
湿式ジェットミル（ジーナス社製「ジーナスＰＹ」、スギノマシン社製「スターバースト」、ナノマイザー社製「ナノマイザー」等）、エム・テクニック社製「クレアＳＳ－５」、若しくは奈良機械製作所社製「マイクロス」等のメディアレス分散機；
又は、その他ロールミル、ニーダー等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。又、湿式混合装置としては、装置からの金属混入防止処理を施したものを用いることが好ましい。
なお、ボールミルなどのメディア型分散機を使った場合、混合によって活物質の構造を壊すおそれがあるため、メディアレス分散機が好ましい。
ディスパー、ホモミキサー、若しくはプラネタリーミキサー等のミキサー類；
エム・テクニック社製「クレアミックス」、若しくはＰＲＩＭＩＸ社製「フィルミックス」等のホモジナイザー類；
ＴＨＩＮＫＹ社製「あわとり練太郎」等の自転・公転方式ミキサー類
ペイントコンディショナー（レッドデビル社製）、ボールミル、サンドミル（シンマルエンタープライゼス社製「ダイノミル」等）、アトライター、パールミル（アイリッヒ社製「ＤＣＰミル」等）、若しくはコボールミル等のメディア型分散機；
湿式ジェットミル（ジーナス社製「ジーナスＰＹ」、スギノマシン社製「スターバースト」、ナノマイザー社製「ナノマイザー」等）、エム・テクニック社製「クレアＳＳ－５」、若しくは奈良機械製作所社製「マイクロス」等のメディアレス分散機；
又は、その他ロールミル、ニーダー等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。又、湿式混合装置としては、装置からの金属混入防止処理を施したものを用いることが好ましい。
なお、ボールミルなどのメディア型分散機を使った場合、混合によって活物質の構造を壊すおそれがあるため、メディアレス分散機が好ましい。
【0041】
＜繊維状炭素分散体＞
繊維状炭素分散体は、繊維状炭素と分散媒とを含み、任意で分散剤を含む。繊維状炭素分散体は、必要に応じて、湿潤剤、界面活性剤、ｐＨ調整剤、濡れ浸透剤、レベリング剤等のその他の添加剤、その他の導電材、その他の高分子成分等の任意成分を、本発明の目的を阻害しない範囲で適宜含んでもよい。任意成分は、分散液作製前、分散時、分散後、又はこれらの組み合わせ等、任意のタイミングで添加することができる。
繊維状炭素分散体は、繊維状炭素と分散媒とを含み、任意で分散剤を含む。繊維状炭素分散体は、必要に応じて、湿潤剤、界面活性剤、ｐＨ調整剤、濡れ浸透剤、レベリング剤等のその他の添加剤、その他の導電材、その他の高分子成分等の任意成分を、本発明の目的を阻害しない範囲で適宜含んでもよい。任意成分は、分散液作製前、分散時、分散後、又はこれらの組み合わせ等、任意のタイミングで添加することができる。
【0042】
繊維状炭素分散体における繊維状炭素の分散性は、レーザー回折／散乱式の粒度分布計にて求めたメジアン径（μｍ）でも評価できる。レーザー回折／散乱式の粒度分布計にて求めたメジアン径（μｍ）では、粒子による散乱光強度分布により、繊維状炭素凝集粒子の粒子径を見積もることができる。メジアン径（μｍ）は０．４μｍ以上であることが好ましく、また、５．０μｍ以下であることが好ましく、２．０μｍ以下であることがより好ましい。上記範囲とすることで適切な分散状態の繊維状炭素分散体を得ることができる。上記範囲を下回ると凝集した状態の繊維状炭素が存在し、また、上記範囲を上回ると微細に切断された繊維状炭素が多数生じることから、効率的な導電ネットワークの形成が難しくなる。メジアン径は実施例に記載の方法により測定することができる。
【0043】
繊維状炭素分散体の粘度は、Ｂ型粘度計を用いて、２５℃において６０ｒｐｍで測定した粘度が１０ｍＰａ・ｓ以上１００００ｍＰａ・ｓ未満であることが好ましく、１０ｍＰａ・ｓ以上２０００ｍＰａ・ｓ未満であることがより好ましく、１０ｍＰａ・ｓ以上１０００ｍＰａ・ｓ未満であることがさらに好ましい。
【0044】
繊維状炭素分散体のＴＩ値は、Ｂ型粘度計にて２５℃において測定した６ｒｐｍにおける粘度（ｍＰａ・ｓ）を、６０ｒｐｍにおける粘度（ｍＰａ・ｓ）で除した値から算出できる。ＴＩ値は１．０以上１０．０未満であることが好ましく、１．０以上５．０未満がより好ましく、１．０以上３．０未満がさらに好ましい。ＴＩ値が高いほど繊維状炭素、分散剤、その他樹脂成分の絡まり、またはこれらの分子間力等に起因する構造粘性が大きく、ＴＩ値が低いほど構造粘性が小さくなる。ＴＩ値を上記範囲とすることで、繊維状炭素、分散剤、その他樹脂成分の絡まりを抑えつつ、これらの分子間力を適度に作用させることができる。
【0045】
繊維状炭素分散体中の繊維状炭素の平均繊維長は０．１μｍ以上であることが好ましく、０．２μｍ以上であることがより好ましく、０．３μｍ以上であることがさらに好ましい。また、２０μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以下であることがより好ましい。なお、繊維状炭素分散体中の繊維状炭素の平均繊維長は、繊維状炭素分散体をＮＭＰ等の非水溶媒によって５０倍に希釈したものを基材に滴下して乾燥させた試料を走査型電子顕微鏡によって観察し、観測写真において、任意の３００個の繊維状炭素を選び、それぞれの繊維長を計測することで算出できる。
【0046】
繊維状炭素の含有量は、繊維状炭素分散体の全量に対し、０．１質量％以上であることが好ましく、０．５質量％以上であることがより好ましく、０．８質量％以上であることがより好ましい。また、２０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましい。上記範囲にすることで、沈降やゲル化を起こすことなく、繊維状炭素を良好に、かつ安定に存在させることができる。より好ましくは０．１～２０質量％であり、さらに好ましくは０．５～１０質量％である。また、繊維状炭素の含有量は、繊維状炭素の比表面積、分散媒への親和性、分散剤の分散能等によって、適当な流動性または粘度の繊維状炭素分散液が得られるように、適宜調整することが好ましい。
【0047】
分散剤の含有量は、繊維状炭素の１００質量部に対して、５～２００質量部使用することが好ましく、１０～１００質量部使用することがより好ましく、１５～８０質量部使用することがさらに好ましい。分散剤の含有量は、繊維状炭素分散体の全量に対し、０．１～１０質量％が好ましく、０．５～５質量％がより好ましい。
【0048】
繊維状炭素分散体の固形分量は、０．２～４０質量％が好ましく、０．５～２０質量％がより好ましく、１～１０質量％がさらに好ましい。
【0049】
繊維状炭素分散体は、平均外径が異なる２種以上の繊維状炭素を別々に用意して、分散媒に添加して用意してもよい。繊維状炭素として、平均外径が異なる２種以上の繊維状炭素を使用する場合、第一の繊維状炭素の平均外径は１ｎｍ以上、５ｎｍ未満であることが好ましい。第二の繊維状炭素の平均外径は５ｎｍ以上、３０ｎｍ以下であることが好ましく、２０ｎｍ以下であることがより好ましい。繊維状炭素として、平均外径が異なる２種以上の繊維状炭素を使用する場合、第一の繊維状炭素と第二の繊維状炭素の質量比率は１：１０～１：１００であることが好ましく、１：１０～１：５０であることがより好ましい。
【0050】
繊維状炭素の平均繊維長は０．５μｍ以上であることが好ましく、０．８μｍ以上であることがより好ましく、１．０μｍ以上であることがさらに好ましい。また、２０μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以下であることがより好ましい。なお、繊維状炭素の平均繊維長は、まず走査型電子顕微鏡によって、繊維状炭素を観測するとともに撮像し、観測写真において、任意の３００個の繊維状炭素を選び、それぞれの繊維長を計測することで算出できる。
【0051】
繊維状炭素の繊維長を、外径で除した値がアスペクト比である。平均繊維長と平均外径の値を用いて、代表的なアスペクト比を求めることができる。アスペクト比が高い導電材ほど、電極を形成した際に高い導電性を得ることができる。繊維状炭素のアスペクト比は、３０以上であることが好ましく、５０以上であることがより好ましく、８０以上であることがさらに好ましい。また、１０，０００以下であることが好ましく、３，０００以下であることがより好ましく、１，０００以下であることがさらに好ましい。
【0052】
繊維状炭素の比表面積は１００ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、１５０ｍ２／ｇ以上であることがより好ましく、２００ｍ２／ｇ以上であることがさらに好ましい。また、１２００ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、１０００ｍ２／ｇ以下であることがより好ましい。繊維状炭素の比表面積は窒素吸着測定によるＢＥＴ法で算出する。繊維状炭素の平均外径、平均繊維長、アスペクト比、および比表面積が上記範囲内であると、電極中で発達した導電パスを形成しやすくなる。
【0053】
繊維状炭素の炭素純度は繊維状炭素中の炭素原子の含有率（質量％）で表される。炭素純度は繊維状炭素１００質量％に対して、８０質量％以上であることが好ましい。
【0054】
金属触媒等の不純物を除去または低減し、炭素純度を上げる目的で、高純度化処理を行った繊維状炭素を用いてもよい。
【0055】
繊維状炭素をビーズミル等のメディアとの衝突による分散機で分散する場合や、長時間かけて繰り返し分散機を通過させるような処理を行う場合、繊維状炭素が破損して短片状の炭素質が生じる場合がある。短片状の炭素質が生じると、繊維状炭素分散体の粘度は低下し、繊維状炭素分散体を塗工乾燥させて得た塗膜の光沢は高くなることから、これらの評価結果のみで判断すると分散状態が良好なように思われるが、短片状の炭素質は接触抵抗が高く、導電ネットワーク形成が難しいため、電極の抵抗を悪化させる場合がある。短片状の炭素質が生じた程度は、分散液を希釈し、表面が平滑で分散媒と親和性のよい基材に滴下し乾燥した試料を、走査型電子顕微鏡で観察する等の方法で確認できる。０．１μｍ以下の炭素質が生じないように分散条件や分散液の配合を調整すると、導電性の高い電極を得ることができる。
【0056】
繊維状炭素はどのような方法で製造した繊維状炭素でも構わない。繊維状炭素は一般にレーザーアブレーション法、アーク放電法、熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法及び燃焼法で製造できるが、これらに限定されない。例えば、酸素濃度が１体積％以下の雰囲気中、５００～１０００℃にて、炭素源を触媒と接触反応させることで繊維状炭素を製造することができる。炭素源は炭化水素及びアルコールの少なくともいずれか一方でもよい。
【0057】
＜分散剤＞
繊維状炭素分散体の分散剤は、繊維状炭素分散体中で繊維状炭素を分散安定化できるものが好ましい。分散剤は、樹脂型分散剤及び界面活性剤のいずれも使用することができるが、繊維状炭素への吸着力が強く良好な分散安定性が得られることから、樹脂型分散剤が好ましい。繊維状炭素の分散に要求される特性に応じて適宜好適な種類の分散剤を、好適な配合量で使用することができる。
繊維状炭素分散体の分散剤は、繊維状炭素分散体中で繊維状炭素を分散安定化できるものが好ましい。分散剤は、樹脂型分散剤及び界面活性剤のいずれも使用することができるが、繊維状炭素への吸着力が強く良好な分散安定性が得られることから、樹脂型分散剤が好ましい。繊維状炭素の分散に要求される特性に応じて適宜好適な種類の分散剤を、好適な配合量で使用することができる。
【0058】
樹脂型分散剤としては、（メタ）アクリル系ポリマー、エチレン性不飽和炭化水素由来のポリマー、セルロース系誘導体、これらのコポリマー等が使用できる。エチレン性不飽和炭化水素由来のポリマーとしては、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリビニルピロリドン系樹脂、ポリアクリロニトリル系樹脂、ニトリルゴム類等が挙げられる。ポリビニルアルコール系樹脂としては、ポリビニルアルコール、水酸基以外の官能基（例えば、アセチル基、スルホ基、カルボキシ基、カルボニル基、アミノ基）を有する変性ポリビニルアルコール、各種塩によって変性されたポリビニルアルコール、その他アニオン変性またはカチオン変性されたポリビニルアルコール、アルデヒド類によってアセタール変性（アセトアセタール変性またはブチラール変性等）されたポリビニルアセタール（ポリビニルアセトアセタール、ポリビニルブチラール等）等が挙げられる。ポリアクリロニトリル系樹脂としては、ポリアクリロニトリルのホモポリマー、ポリアクリロニトリルのコポリマー、これらの変性体等であってよく、ヒドロキシル基、カルボキシ基、１級アミノ基、２級アミノ基、及びメルカプト基等の活性水素基、塩基性基、（メタ）アクリル酸アルキルエステルまたはα―オレフィン等に由来して導入されるアルキル基等からなる群から選択される少なくとも１種を有するポリアクリロニトリル系樹脂等が好ましく、例えば特開２０２０－１６３３６２号公報記載のアクリロニトリル共重合体を用いることができる。ニトリルゴム類としては、アクリロニトリルブタジエンゴム、水素添加アクリロニトリルブタジエンゴム等が挙げられる。セルロース系誘導体としては、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースブチレート、シアノエチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、ニトロセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等、またはこれらのコポリマー等が挙げられる。また、国際公開２００８／１０８３６０号パンフレット、特開２０１８－１９２３７９号公報、特開２０１９－０８７３０４号公報、特許６５２４４７９号公報、特開２００９－０２６７４４号公報に記載の分散剤を用いてよいが、これらに限定されるものではない。特にメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリロニトリルのホモポリマー、ポリアクリロニトリルのコポリマー、水素添加アクリロニトリルブタジエンゴムが好ましい。これらのポリマーの一部に他の置換基を導入したポリマー、変性させたポリマー等を用いてもよい。樹脂型分散剤の重量平均分子量は、被分散物と分散媒との親和性バランスの観点および、電解液への耐性の観点から、５００，０００以下であることが好ましく、３００，０００以下であることがより好ましく、３，０００以上であることが好ましく、５，０００以上であることがより好ましい。樹脂型分散剤は１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0059】
市販のポリビニルアルコール系樹脂としては、例えば、クラレポバール（クラレ製ポリビニルアルコール樹脂）、ゴーセノール、ゴーセネックス（日本合成化学工業製ポリビニルアルコール樹脂）、などの商品名で、種々のグレードを入手することができる。また、各種官能基を有する変性ポリビニルアルコールも同様に入手できる。市販のポリビニルピロリドン系樹脂としては、具体的には、ポリビニルピロリドンＫ３０、Ｋ９０（富士フィルム和光）、Ｋ１２０（ＤＳＰ五経フード＆ケミカル製）などが挙げられる。市販のニトリルゴム類としては、テルバン（Ｔｈｅｒｂａｎ）（アランセオ製水素化ニトリルゴム）、バイモード（Ｂａｙｍｏｄ）（アランセオ製ニトリルゴム）、Ｚｅｔｐｏｌｅ（日本ゼオン製水素化ニトリルゴム）、ＮｉｐｏｌｅＮＢＲ（日本ゼオン製ニトリルゴム）などの商品名で、ニトリル比率、水素化率、および分子量等が異なる種々のグレードを入手することができる。また、公知の合成方法で合成したものを用いてもよい。上記した樹脂型分散剤に代えて又は加えて界面活性剤を用いてもよい。界面活性剤はアニオン性、カチオン性、両性のイオン性界面活性剤と、ノニオン性界面活性剤に分類される。
【0060】
樹脂型分散剤として、少なくとも脂肪族炭化水素構造単位、およびニトリル基含有構造単位を含む重合体を用いてもよい。重合体の脂肪族炭化水素構造単位は、アルキレン構造単位を含んでもよい。この重合体は水素添加されていてもよい。
【0061】
脂肪族炭化水素構造単位は、脂肪族炭化水素構造を含む構造単位であり、好ましくは脂肪族炭化水素構造のみからなる構造単位である。脂肪族炭化水素構造は、飽和脂肪族炭化水素構造を少なくとも含み、不飽和脂肪族炭化水素構造を更に含んでもよい。脂肪族炭化水素構造は、直鎖状脂肪族炭化水素構造を少なくとも含むことが好ましく、分岐状脂肪族炭化水素構造を更に含んでもよい。
【0062】
脂肪族炭化水素構造単位の例として、アルキレン構造単位、アルケニレン構造単位、アルキル構造単位、アルカントリイル構造単位、アルカンテトライル構造単位等が挙げられる。アルカントリイル構造単位、アルカンテトライル構造単位等の分岐点を含む構造単位は、後述の分岐状アルキレン構造を含む構造単位及び分岐状アルキル構造を含む構造単位とは異なる構造単位である。脂肪族炭化水素構造単位は、少なくともアルキレン構造単位を含むことが好ましい。
【0063】
アルキレン構造単位は、アルキレン構造を含む構造単位であり、好ましくはアルキレン構造のみからなる構造単位である。アルキレン構造は、直鎖状アルキレン構造又は分岐状アルキレン構造であることが好ましい。
【0064】
＜分散媒＞
繊維状炭素分散体の分散媒は、特に限定されないが、高誘電率溶媒であることが好ましく、高誘電率溶媒のいずれか１種からなる溶媒、または２種以上からなる混合溶媒を含むことが好ましい。また、高誘電率溶媒に、その他の溶媒を１種または２種以上混合して用いてもよい。
繊維状炭素分散体の分散媒は、特に限定されないが、高誘電率溶媒であることが好ましく、高誘電率溶媒のいずれか１種からなる溶媒、または２種以上からなる混合溶媒を含むことが好ましい。また、高誘電率溶媒に、その他の溶媒を１種または２種以上混合して用いてもよい。
【0065】
高誘電率溶媒としては、アミド系（Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ－エチル－２－ピロリドン（ＮＥＰ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアセトアミド、Ｎ－メチルカプロラクタムなど）、複素環系（シクロヘキシルピロリドン、２－オキサゾリドン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、γ－ブチロラクトンなど）、スルホキシド系（ジメチルスルホキシドなど）、スルホン系（ヘキサメチルホスホロトリアミド、スルホランなど）、低級ケトン系（アセトン、メチルエチルケトンなど）、カーボネート系（ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート）、水、その他、テトラヒドロフラン、尿素、アセトニトリルなどを使用することができる。分散媒としては、アミド系有機溶媒や水を含むことが好ましく、アミド系有機溶媒はＮ－メチル－２－ピロリドンおよびＮ－エチル－２－ピロリドンからなる群から選択される少なくとも１種を含むことがより好ましい。高誘電率溶媒の比誘電率は、溶剤ハンドブック等に記載の数値とすることができ、２０℃において２．５以上であることが好ましい。
【0066】
液状媒体を除去し乾燥する方法としては、例えば、熱風乾燥や真空乾燥、噴霧乾燥、凍結乾燥などの乾燥方法が挙げられる。中でも熱風乾燥や真空乾燥が生産性の面から好ましい。
【0067】
＜二次電池電極用合材スラリー＞
二次電池電極用複合物を用いて二次電池電極用スラリーを作製することができる。二次電池電極用合材スラリーは、分散媒に電極用複合物とバインダー樹脂を添加して得ることができる。必要に応じて、繊維状炭素分散体、その他の任意成分を本発明の目的を阻害しない範囲で適宜含んでもよい。任意成分は、合材スラリー作製前、混合時、混合後、又はこれらの組み合わせ等、任意のタイミングで添加することができる。任意成分は、上記繊維状炭素分散体で説明したものであってよい。活物質は、正極活物質または負極活物質であってよい。本明細書では、正極活物質および負極活物質を、単に「活物質」という場合がある。
二次電池電極用複合物を用いて二次電池電極用スラリーを作製することができる。二次電池電極用合材スラリーは、分散媒に電極用複合物とバインダー樹脂を添加して得ることができる。必要に応じて、繊維状炭素分散体、その他の任意成分を本発明の目的を阻害しない範囲で適宜含んでもよい。任意成分は、合材スラリー作製前、混合時、混合後、又はこれらの組み合わせ等、任意のタイミングで添加することができる。任意成分は、上記繊維状炭素分散体で説明したものであってよい。活物質は、正極活物質または負極活物質であってよい。本明細書では、正極活物質および負極活物質を、単に「活物質」という場合がある。
【0068】
合材スラリー中の固形分量は、合材スラリーの質量を基準として（合材スラリーの質量を１００質量％として）、３０質量％以上であることが好ましく、４０質量％以上であることがより好ましい。また、９０質量％以下であることが好ましく、８５質量％以下であることがより好ましい。
【0069】
合材スラリー中の電極用複合物の含有量は、合材スラリーの質量を基準として（合材スラリーの質量を１００質量％として）、２８質量％以上であることが好ましく、３８質量％以上であることがより好ましく、４８％以上であることがさらに好ましい。また、８８質量％以下であることが好ましく、８０質量％以下であることがより好ましい。
【0070】
合材スラリー中のバインダー樹脂の含有量は、活物質の質量を基準として（活物質の質量を１００質量％として）、０．１質量％以上であることが好ましく、０．３質量％以上であることがより好ましい。また、２０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましい。なお、電極用複合物にバインダー樹脂が含まれている場合は、合材スラリー中のバインダー樹脂全量が上記の範囲になるよう調整することが好ましい。
【0071】
合材スラリー中の繊維状炭素の含有量は、活物質の質量を基準として（活物質の質量を１００質量％として）、０．０１質量％以上であることが好ましく、０．０３質量％以上であることがより好ましく、０．０５％以上であることがさらに好ましい。また、２０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましく、５質量％以下であることがさらに好ましく、３質量％以下であることがさらに好ましい。なお、本発明の電極用複合物には繊維状炭素が含まれるため、合材スラリー中の繊維状炭素の全量が上記の範囲になるよう調整することが好ましい。上記範囲を上回ると、電極中の活物質の充填量が低下して電池の低容量化を招く。また、上記範囲を下回ると、電極および電池の導電性が不十分となる場合がある。
【0072】
＜二次電池電極用合材スラリーの製造方法＞
【0073】
合材スラリーを作製する方法において、分散媒に電極用複合物とバインダー樹脂を添加する順序は特に限定されない。例えば、分散媒にバインダー樹脂を添加しバインダー樹脂組成物を作製し、次いでバインダー樹脂組成物に電極用複合物を添加して作製する方法；分散媒に電極用複合物を添加し、次いでバインダー樹脂を添加して作製する方法；分散媒にバインダー樹脂及び電極用複合物を一括して添加して作製する方法等が挙げられる。合材スラリーを作製する方法としては、分散媒にバインダー樹脂を添加しバインダー樹脂組成物を作製し、次いでバインダー樹脂組成物に電極用複合物を添加し撹拌させる処理を行う方法が好ましい。撹拌に使用される撹拌装置は特に限定されない。撹拌装置には、ディスパー、ホモジナイザー等を用いることができる。
【0074】
＜二次電池用電極＞
本発明における二次電池用電極は、二次電池電極用複合物を含む。電極には、分散剤等の任意成分がさらに含まれてもよい。電極は、上記の合材スラリーを作製し、合材スラリーを塗工して形成したり、合材スラリーを使用せず二次電池電極用複合物にバインダーなどを加えて各成分をプレスなどによってシート化して形成したりすることができる。尚、合材スラリーを使用しない場合、予め混合した乾式混合物または湿式混合後の乾燥物を用いても良い。合材スラリーを使用する場合は例えば、電極膜は、合材スラリーを集電体上に塗工し揮発分を除去することで形成することができる。
本発明における二次電池用電極は、二次電池電極用複合物を含む。電極には、分散剤等の任意成分がさらに含まれてもよい。電極は、上記の合材スラリーを作製し、合材スラリーを塗工して形成したり、合材スラリーを使用せず二次電池電極用複合物にバインダーなどを加えて各成分をプレスなどによってシート化して形成したりすることができる。尚、合材スラリーを使用しない場合、予め混合した乾式混合物または湿式混合後の乾燥物を用いても良い。合材スラリーを使用する場合は例えば、電極膜は、合材スラリーを集電体上に塗工し揮発分を除去することで形成することができる。
【0075】
＜二次電池電極の製造方法＞
【0076】
集電体の材質や形状は特に限定されず、各種二次電池にあったものを適宜選択することができる。例えば、集電体の材質としては、アルミニウム、銅、ニッケル、チタン、又はステンレス等の金属や合金が挙げられる。また、形状としては、一般的には平板上の箔が用いられるが、表面を粗面化したものや、穴あき箔状のもの、及びメッシュ状の集電体も使用できる。集電体の厚みは、０．５～３０μｍ程度が好ましい。
【0077】
集電体上に合材スラリーを塗工する方法としては、特に制限はなく公知の方法を用いることができる。具体的には、ダイコーティング法、ディップコーティング法、ロールコーティング法、ドクターコーティング法、ナイフコーティング法、スプレーコティング法、グラビアコーティング法、スクリーン印刷法または静電塗装法等が挙げられる。塗工後の乾燥方法としては放置乾燥、送風乾燥機、温風乾燥機、赤外線加熱機、遠赤外線加熱機等が使用できるが、特にこれらに限定されるものではない。
【0078】
合材スラリーを使用せずに二次電池電極用複合物にバインダーなどを加えて各成分を乾式で混合または湿式混合する方法としては、特に制限はなく公知の方法を用いることができる。具体的には、複合物の作製方法で記載した乾式・湿式分散機などを適宜選択することができる。
【0079】
合材スラリーの塗工後、平版プレス、カレンダーロール等により圧延処理を行ってもよい。電極膜の厚みは、例えば、１μｍ以上、５００μｍ以下であり、好ましくは１０μｍ以上、３００μｍ以下である。
【0080】
合材スラリーを使用せず二次電池電極用複合物にバインダーなどを加えて各成分をプレスなどによってシート化して電極を形成する場合は、二次電池電極用複合物にバインダーなどを加えた各成分、または前記乾式混合物や湿式混合の乾燥物を集電体に直接供給し加圧成形しても良いし、二次電池電極用複合物にバインダーなどを加えた各成分、または前記乾式混合物や湿式混合の乾燥物からなる自立膜を予め作製し、その後集電体に積層しても良い。また、集電体に予めバインダー成分となる樹脂薄膜を形成したものを使用しても作製しても良い。
【0081】
加圧成形する方法としては、平版プレス、カレンダーロール等が挙げられる。中でも生産性や均一な成形ができるカレンダーロールの使用が好ましい。
【0082】
＜二次電池＞
二次電池は、正極と、負極と、電解質とを含み、少なくとも正極が本発明の複合物から作製された電極膜を含む。
二次電池は、正極と、負極と、電解質とを含み、少なくとも正極が本発明の複合物から作製された電極膜を含む。
【0083】
正極としては、集電体上に正極活物質を含む電極膜を作製したものを使用することができる。負極としては、集電体上負極活物質を含む電極膜を作製したものを使用することができる。正極活物質には、上記したものを用いることができる。
【0084】
負極活物質は、特に限定されないが、例えば、リチウムイオンを可逆的にドーピングまたはインターカレーション可能な金属Ｌｉ、またはその合金、スズ合金、シリコン系材料（金属Ｓｉ，Ｓｉ合金、ＳｉＯｘなど）、ＬｉＸＴｉＯ２、ＬｉＸＦｅ２Ｏ３、ＬｉＸＦｅ３Ｏ４、ＬｉＸＷＯ２等の金属酸化物系、ポリアセチレン、ポリ－ｐ－フェニレン等の導電性高分子、高黒鉛化炭素材料等の人造黒鉛、あるいは天然黒鉛等の炭素質粉末、樹脂焼成炭素材料を用いることができる。ただし、ｘは数であり、０＜ｘ＜１である。これら負極活物質は、１種または複数を組み合わせて使用することもできる。特にシリコン系材料を用いる場合、理論容量が大きい反面、体積膨張が極めて大きいため、高黒鉛化炭素材料等の人造黒鉛、あるいは天然黒鉛等の炭素質粉末、樹脂焼成炭素材料等と組み合わせて用いるのが好ましい。
【0085】
電解質は、液体電解質、ゲル状電解質、及び固体電解質のいずれであってもよい。例えば、液体電解質は、リチウム塩等の電解質塩及び非水溶媒を含むものであってよい。電解質塩としては、イオンが移動可能な従来公知の様々なものを使用することができる。例えば、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ、ＬｉＩ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣｌ、ＬｉＡｌＣｌ、ＬｉＨＦ２、ＬｉＳＣＮ、又はＬｉＢＰｈ４（ただし、Ｐｈはフェニル基である）等のリチウム塩が挙げられるが、これらに限定されない。電解質塩は非水溶媒に溶解して、電解液として使用することが好ましい。
【0086】
非水溶媒としては、特に限定はされないが、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、及びジエチルカーボネート等のカーボネート類；γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、及びγ－オクタノイックラクトン等のラクトン類；テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、１，３－ジオキソラン、４－メチル－１，３－ジオキソラン、１，２－メトキシエタン、１，２－エトキシエタン、及び１，２－ジブトキシエタン等のグライム類；メチルフォルメート、メチルアセテート、及びメチルプロピオネート等のエステル類；ジメチルスルホキシド、及びスルホラン等のスルホキシド類；並びに、アセトニトリル等のニトリル類等が挙げられる。これらの溶媒は、それぞれ単独で使用してもよいが、２種以上を混合して使用してもよい。
【0087】
二次電池は、セパレーターを含むことが好ましい。セパレーターとしては、例えば、ポリエチレン不織布、ポリプロピレン不織布、ポリアミド不織布及びこれらに親水性処理を施した不織布等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【0088】
二次電池の構造は特に限定されないが、通常、正極及び負極と、必要に応じて設けられるセパレーターとを備え、ペーパー型、円筒型、ボタン型、積層型等、使用する目的に応じた種々の形状とすることができる。
【0089】
本発明の二次電池電極用複合物は、活物質と繊維状炭素理想的に複合されているため、合材スラリーから作製した電極だけでなく、固体や半固体プロセスで作製した電極にも好適に使用することができる。これら固体プロセスで作製した電極は、従来の電解液を用いたリチウムイオン二次電池に加え、全固体電池や半固体電池などにも適用することが可能となる。
【0090】
本発明の二次電池は、自動車等の車両や、パソコンやスマートフォンなどの携帯電子機器等のバッテリーとして好適に用いることができる。
【実施例】
【0091】
以下に実施例を挙げて、本発明を更に具体的に説明する。本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断らない限り、「部」は「質量部」、「％」は「質量％」を表す。
【0092】
＜分散剤の製造＞
（製造例１ Ｈ－ＮＢＲの製造）
ステンレス製重合反応器に、アクリロニトリル３２部、１，３－ブタジエン６８部、オレイン酸カリ石ケン３部、アゾビスイソブチロニトリル０．３部、ｔ－ドデシルメルカプタン０．４８部、及びイオン交換水２００部を加えた。窒素雰囲気下において、撹拌しながら、４５℃で２０時間の重合を行い、転化率９０％で重合を終了した。未反応のモノマーを減圧ストリッピングにより除き、固形分濃度約３０％のアクリロニトリル－共役ジエン系ゴムラテックスを得た。続いて、ラテックスにイオン交換水を追加して全固形分濃度を１２％に調整し、容積１Ｌの撹拌機付きオートクレーブに投入して、窒素ガスを１０分間にわたり流して内容物中の溶存酸素を除去した。水素化触媒としての酢酸パラジウム７５ｍｇを、パラジウムに対して４倍モルの硝酸を添加したイオン交換水１８０ｍＬに溶解して調製した触媒液を、オートクレーブに添加した。オートクレーブ内を水素ガスで２回置換した後、３ＭＰａまで水素ガスで加圧した状態でオートクレーブの内容物を５０℃に加温し、６時間の水素化反応を行った。その後、内容物を常温に戻し、オートクレーブ内を窒素雰囲気とした後、固形分を乾燥させて分散剤（Ｈ－ＮＢＲ）を得た。Ｈ－ＮＢＲのムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）（日本工業規格ＪＩＳＫ６３００－１に準拠して温度１００℃でＬ形ローターを使用して測定した）は、４４であった。また、水素添加率（全反射測定法による赤外分光分析から算出）は０．７％であった。１Ｈ－ＮＭＲ定量スペクトルから求めたアクリロニトリル由来の構造単位は３２％であった。
（製造例１ Ｈ－ＮＢＲの製造）
ステンレス製重合反応器に、アクリロニトリル３２部、１，３－ブタジエン６８部、オレイン酸カリ石ケン３部、アゾビスイソブチロニトリル０．３部、ｔ－ドデシルメルカプタン０．４８部、及びイオン交換水２００部を加えた。窒素雰囲気下において、撹拌しながら、４５℃で２０時間の重合を行い、転化率９０％で重合を終了した。未反応のモノマーを減圧ストリッピングにより除き、固形分濃度約３０％のアクリロニトリル－共役ジエン系ゴムラテックスを得た。続いて、ラテックスにイオン交換水を追加して全固形分濃度を１２％に調整し、容積１Ｌの撹拌機付きオートクレーブに投入して、窒素ガスを１０分間にわたり流して内容物中の溶存酸素を除去した。水素化触媒としての酢酸パラジウム７５ｍｇを、パラジウムに対して４倍モルの硝酸を添加したイオン交換水１８０ｍＬに溶解して調製した触媒液を、オートクレーブに添加した。オートクレーブ内を水素ガスで２回置換した後、３ＭＰａまで水素ガスで加圧した状態でオートクレーブの内容物を５０℃に加温し、６時間の水素化反応を行った。その後、内容物を常温に戻し、オートクレーブ内を窒素雰囲気とした後、固形分を乾燥させて分散剤（Ｈ－ＮＢＲ）を得た。Ｈ－ＮＢＲのムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）（日本工業規格ＪＩＳＫ６３００－１に準拠して温度１００℃でＬ形ローターを使用して測定した）は、４４であった。また、水素添加率（全反射測定法による赤外分光分析から算出）は０．７％であった。１Ｈ－ＮＭＲ定量スペクトルから求めたアクリロニトリル由来の構造単位は３２％であった。
【0093】
実施例および比較例では、以下の繊維状炭素を用いた。
・１０Ｂ：ＪＥＮＯＴＵＢＥ１０Ｂ（ＪＥＩＯ製、多層ＣＮＴ、平均外径１０ｎｍ、比表面積２３０ｍ２／ｇ）
・６Ａ：ＪＥＮＯＴＵＢＥ６Ａ（ＪＥＩＯ製、多層ＣＮＴ、平均外径６ｎｍ、比表面積７００ｍ２／ｇ）
・１０Ｂ：ＪＥＮＯＴＵＢＥ１０Ｂ（ＪＥＩＯ製、多層ＣＮＴ、平均外径１０ｎｍ、比表面積２３０ｍ２／ｇ）
・６Ａ：ＪＥＮＯＴＵＢＥ６Ａ（ＪＥＩＯ製、多層ＣＮＴ、平均外径６ｎｍ、比表面積７００ｍ２／ｇ）
【0094】
実施例および比較例では、以下の活物質を用いた。
・ＮＭＣ：Ｓ８００（ＬｉＮｉ０．８Ｍｎ０．１Ｃｏ０．１Ｏ２、ＮｉｎｇｂｏＲｏｎｂａｙＮｅｗＥｎｅｒｇｙＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製）
・ＮＭＣ：Ｓ８００（ＬｉＮｉ０．８Ｍｎ０．１Ｃｏ０．１Ｏ２、ＮｉｎｇｂｏＲｏｎｂａｙＮｅｗＥｎｅｒｇｙＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製）
【0095】
＜繊維状炭素分散体の作製＞
（製造例１）
表１に示す材料と組成に従い、以下の通り繊維状炭素分散体を作製した。まず、ステンレス容器にＮＭＰをとり、５０℃に加温した。ディスパーで撹拌しながら分散剤を添加した後、１時間撹拌して、分散剤を溶解させた。続いて、繊維状炭素をディスパーで撹拌しながら添加して、ハイシアミキサー（Ｌ５Ｍ－Ａ、ＳＩＬＶＥＲＳＯＮ製）に角穴ハイシアスクリーンを装着し、８，０００ｒｐｍの速度で全体が均一になり、溝の最大深さ３００μｍのグラインドゲージにて分散粒度が２５０μｍ以下になるまでバッチ式分散を行った。このとき、グラインドゲージにて確認した分散粒度は２２０μｍであった。続いて、ステンレス容器から、配管を介して高圧ホモジナイザー（スターバーストラボＨＪＰ－１７００７、スギノマシン製）に被分散液を供給し、循環式分散処理を行った。分散処理はシングルノズルチャンバーを使用し、ノズル径０．２５ｍｍ、圧力１００ＭＰａにて行った。被分散液のＢ型粘度計（ＴＯＫＩＳＡＮＧＹＯ製、ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ、ＭＯＤＥＬ：ＢＬ）で測定した６０ｒｐｍにおける粘度が３，０００ｍＰａ・ｓ以下となるまで分散した後、高圧ホモジナイザーにて表１に示すパス回数に従いパス式分散処理を行い、繊維状炭素分散体１を得た。
（製造例１）
表１に示す材料と組成に従い、以下の通り繊維状炭素分散体を作製した。まず、ステンレス容器にＮＭＰをとり、５０℃に加温した。ディスパーで撹拌しながら分散剤を添加した後、１時間撹拌して、分散剤を溶解させた。続いて、繊維状炭素をディスパーで撹拌しながら添加して、ハイシアミキサー（Ｌ５Ｍ－Ａ、ＳＩＬＶＥＲＳＯＮ製）に角穴ハイシアスクリーンを装着し、８，０００ｒｐｍの速度で全体が均一になり、溝の最大深さ３００μｍのグラインドゲージにて分散粒度が２５０μｍ以下になるまでバッチ式分散を行った。このとき、グラインドゲージにて確認した分散粒度は２２０μｍであった。続いて、ステンレス容器から、配管を介して高圧ホモジナイザー（スターバーストラボＨＪＰ－１７００７、スギノマシン製）に被分散液を供給し、循環式分散処理を行った。分散処理はシングルノズルチャンバーを使用し、ノズル径０．２５ｍｍ、圧力１００ＭＰａにて行った。被分散液のＢ型粘度計（ＴＯＫＩＳＡＮＧＹＯ製、ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ、ＭＯＤＥＬ：ＢＬ）で測定した６０ｒｐｍにおける粘度が３，０００ｍＰａ・ｓ以下となるまで分散した後、高圧ホモジナイザーにて表１に示すパス回数に従いパス式分散処理を行い、繊維状炭素分散体１を得た。
【0096】
（製造例２）
表１に示す材料、組成、およびパス回数に従い変更した以外は、製造例１と同様にして繊維状炭素分散体２を得た。
表１に示す材料、組成、およびパス回数に従い変更した以外は、製造例１と同様にして繊維状炭素分散体２を得た。
【0097】
【表1】
【0098】
＜二次電池用電極複合物＞
（実施例１－１）
表２に示す組成に従い、アーステクニカ社のハイスピードミキサーを使用し二次電池電極用複合物を作製した。アジケータの回転数５００ｒｐｍ、チョッパーの回転数１５００ｒｐｍでＮＭＣと繊維状炭素分散体１を撹拌し、オーブン中で１２０℃、２時間乾燥することで複合物１を得た。
（実施例１－１）
表２に示す組成に従い、アーステクニカ社のハイスピードミキサーを使用し二次電池電極用複合物を作製した。アジケータの回転数５００ｒｐｍ、チョッパーの回転数１５００ｒｐｍでＮＭＣと繊維状炭素分散体１を撹拌し、オーブン中で１２０℃、２時間乾燥することで複合物１を得た。
【0099】
（実施例１－２）
表２に示す組成に従い、ステンレス容器に繊維状炭素分散体１と溶剤（ＮＭＰ）を量り取り、ディスパーで撹拌しながらＮＭＣを添加した後、６０分撹拌してスラリーを得た。そのスラリーを用いて、日本ビュッヒ社の噴霧乾燥器ミニスプレードライヤーＢ－２９０を使用し二次電池電極用複合物を作製した。イナートループＢ－２９５を使用したクローズドシステム条件（窒素雰囲気）で、スラリーを２２０℃で噴霧乾燥することによって、複合物２を得た。
表２に示す組成に従い、ステンレス容器に繊維状炭素分散体１と溶剤（ＮＭＰ）を量り取り、ディスパーで撹拌しながらＮＭＣを添加した後、６０分撹拌してスラリーを得た。そのスラリーを用いて、日本ビュッヒ社の噴霧乾燥器ミニスプレードライヤーＢ－２９０を使用し二次電池電極用複合物を作製した。イナートループＢ－２９５を使用したクローズドシステム条件（窒素雰囲気）で、スラリーを２２０℃で噴霧乾燥することによって、複合物２を得た。
【0100】
（実施例１－３）
表２に示す組成に従い、ＴＨＩＮＫＹ社の自転・公転方式ミキサーあわとり練太郎ＡＲＥ―３１０を使用して二次電池電極用複合物を作製した。ＮＭＣと繊維状炭素分散体１の混合物を回転数２０００ｒｐｍで３０秒撹拌、それを４回繰り返し、オーブン中で１２０℃、２時間乾燥することで複合物３を得た。
表２に示す組成に従い、ＴＨＩＮＫＹ社の自転・公転方式ミキサーあわとり練太郎ＡＲＥ―３１０を使用して二次電池電極用複合物を作製した。ＮＭＣと繊維状炭素分散体１の混合物を回転数２０００ｒｐｍで３０秒撹拌、それを４回繰り返し、オーブン中で１２０℃、２時間乾燥することで複合物３を得た。
【0101】
（実施例１－４）
表２に示す組成に従い、プラネタリーミキサーを使用して二次電池電極用複合物を作製した。ＮＭＣと繊維状炭素分散体１の混合物を回転数３０ｒｐｍで３０分撹拌し、その後オーブン中で１２０℃、２時間乾燥することで複合物４を得た。
表２に示す組成に従い、プラネタリーミキサーを使用して二次電池電極用複合物を作製した。ＮＭＣと繊維状炭素分散体１の混合物を回転数３０ｒｐｍで３０分撹拌し、その後オーブン中で１２０℃、２時間乾燥することで複合物４を得た。
【0102】
（実施例１－５）
表２に示す組成に従い、プラネタリーミキサーを使用して二次電池電極用複合物を作製した。ＮＭＣと１０Ｂの混合物を回転数５０ｒｐｍで３０分撹拌することで複合物５を得た。
表２に示す組成に従い、プラネタリーミキサーを使用して二次電池電極用複合物を作製した。ＮＭＣと１０Ｂの混合物を回転数５０ｒｐｍで３０分撹拌することで複合物５を得た。
【0103】
（実施例１－６、７、１０、１１）
表２に示す組成に従い、プラネタリーミキサーの回転数を５０ｒｐｍに変更したこと以外は実施例１－４と同様の方法で複合物６、７、１０、１１を得た。
表２に示す組成に従い、プラネタリーミキサーの回転数を５０ｒｐｍに変更したこと以外は実施例１－４と同様の方法で複合物６、７、１０、１１を得た。
【0104】
（実施例１－８、９）
表２に示す組成に従い、プラネタリーミキサーの回転数を１００ｒｐｍに変更したこと以外は実施例１－４と同様の方法で複合物８、９を得た。
表２に示す組成に従い、プラネタリーミキサーの回転数を１００ｒｐｍに変更したこと以外は実施例１－４と同様の方法で複合物８、９を得た。
【0105】
（実施例１－１２）
表２に示す組成に従い、ホソカワミクロン社の高せん断複合機メカノフュージョンを使用して二次電池電極用複合物を作製した。ＮＭＣと１０Ｂの混合物を回転数３０００ｒｐｍで１０分撹拌することで複合物１２を得た。
表２に示す組成に従い、ホソカワミクロン社の高せん断複合機メカノフュージョンを使用して二次電池電極用複合物を作製した。ＮＭＣと１０Ｂの混合物を回転数３０００ｒｐｍで１０分撹拌することで複合物１２を得た。
【0106】
（実施例１－１３）
表２に示す組成に従い、ホソカワミクロン社の高せん断複合機メカノフュージョンを使用して二次電池電極用複合物を作製した。ＮＭＣと繊維状炭素分散体１の混合物を回転数１０００ｒｐｍで１０分撹拌し、その後オーブン中で１２０℃、２時間乾燥することで複合物１３を得た。
表２に示す組成に従い、ホソカワミクロン社の高せん断複合機メカノフュージョンを使用して二次電池電極用複合物を作製した。ＮＭＣと繊維状炭素分散体１の混合物を回転数１０００ｒｐｍで１０分撹拌し、その後オーブン中で１２０℃、２時間乾燥することで複合物１３を得た。
【0107】
（実施例１－１４）
表２に示す組成に従い、ホソカワミクロン社の高せん断複合機メカノフュージョンの回転数を４０００ｒｐｍに変更したこと以外は実施例１－１２と同様の方法で複合物１４を得た。
表２に示す組成に従い、ホソカワミクロン社の高せん断複合機メカノフュージョンの回転数を４０００ｒｐｍに変更したこと以外は実施例１－１２と同様の方法で複合物１４を得た。
【0108】
（実施例１－１５）
表２に示す組成に従い、ホソカワミクロン社の高せん断複合機メカノフュージョンの回転数を５０００ｒｐｍに変更したこと以外は実施例１－１２と同様の方法で複合物１５を得た。
表２に示す組成に従い、ホソカワミクロン社の高せん断複合機メカノフュージョンの回転数を５０００ｒｐｍに変更したこと以外は実施例１－１２と同様の方法で複合物１５を得た。
【0109】
（実施例１－１６～１８）
表２に示す組成に従い、ホソカワミクロン社の高せん断複合機メカノフュージョンの回転数を７０００ｒｐｍに変更したこと以外は実施例１－１２と同様の方法で複合物１６～１８を得た。
表２に示す組成に従い、ホソカワミクロン社の高せん断複合機メカノフュージョンの回転数を７０００ｒｐｍに変更したこと以外は実施例１－１２と同様の方法で複合物１６～１８を得た。
【0110】
（実施例１－１９）
表２に示す組成に従い、容器にＮＭＣと繊維状炭素分散体１を量り取り、薬さじで１０分間撹拌することで、複合物１９を得た。
表２に示す組成に従い、容器にＮＭＣと繊維状炭素分散体１を量り取り、薬さじで１０分間撹拌することで、複合物１９を得た。
【0111】
（実施例１－２０）
表２に示す組成に従い、まず、ステンレス容器に繊維状炭素分散体１と１０％のバインダーが溶解したＮＭＰ溶液（ポリフッ化ビニリデン樹脂：Ｗ＃９３００）を量り取り、ディスパーで撹拌しながらＮＭＰを加え、３０分撹拌し分散溶液を作製した。
次にプラネタリーミキサーの容器内にＮＭＣと上記分散溶液を仕込み、回転数３０ｒｐｍで６０分撹拌した。その後、温水チラーで容器内を８０℃に保ちながら真空ポンプで減圧にして２時間乾燥を行い溶媒を完全に除去し複合物２０を得た。
表２に示す組成に従い、まず、ステンレス容器に繊維状炭素分散体１と１０％のバインダーが溶解したＮＭＰ溶液（ポリフッ化ビニリデン樹脂：Ｗ＃９３００）を量り取り、ディスパーで撹拌しながらＮＭＰを加え、３０分撹拌し分散溶液を作製した。
次にプラネタリーミキサーの容器内にＮＭＣと上記分散溶液を仕込み、回転数３０ｒｐｍで６０分撹拌した。その後、温水チラーで容器内を８０℃に保ちながら真空ポンプで減圧にして２時間乾燥を行い溶媒を完全に除去し複合物２０を得た。
【0112】
（実施例１－２１）
表２に示す組成に従い、まず、ステンレス容器に繊維状炭素分散体１と１０％のバインダーが溶解したＮＭＰ溶液（ポリフッ化ビニリデン樹脂：Ｗ＃９３００）を量り取り、ディスパーで撹拌しながらＮＭＰを加え、３０分撹拌し分散溶液を作製した。次にハイスピードミキサーの容器内にＮＭＣと上記分散溶液を仕込み、アジテータの回転数５００ｒｐｍ、チョッパーの回転数１５００ｒｐｍで６０分撹拌した。撹拌中は温調チラーで２５℃に制御した。その後、温水チラーで容器内を８０℃に保ちながら真空ポンプで減圧にして２時間乾燥を行い溶媒を完全に除去し複合物２１を得た。
表２に示す組成に従い、まず、ステンレス容器に繊維状炭素分散体１と１０％のバインダーが溶解したＮＭＰ溶液（ポリフッ化ビニリデン樹脂：Ｗ＃９３００）を量り取り、ディスパーで撹拌しながらＮＭＰを加え、３０分撹拌し分散溶液を作製した。次にハイスピードミキサーの容器内にＮＭＣと上記分散溶液を仕込み、アジテータの回転数５００ｒｐｍ、チョッパーの回転数１５００ｒｐｍで６０分撹拌した。撹拌中は温調チラーで２５℃に制御した。その後、温水チラーで容器内を８０℃に保ちながら真空ポンプで減圧にして２時間乾燥を行い溶媒を完全に除去し複合物２１を得た。
【0113】
（比較例１－１、２）
表２に示す組成に従い、容器にＮＭＣと繊維状炭素（１０Ｂ、６Ａ）を量り取り、薬さじで１０分間撹拌することで、複合物２２～２３を得た。
表２に示す組成に従い、容器にＮＭＣと繊維状炭素（１０Ｂ、６Ａ）を量り取り、薬さじで１０分間撹拌することで、複合物２２～２３を得た。
【0114】
（比較例１－３）
表２に示す組成に従い、アーステクニカ社のハイスピードミキサーを使用し二次電池電極用複合物を作製した。アジケータの回転数５００ｒｐｍ、チョッパーの回転数１５００ｒｐｍでＮＭＣと１０Ｂを撹拌することで複合物２４を得た。
表２に示す組成に従い、アーステクニカ社のハイスピードミキサーを使用し二次電池電極用複合物を作製した。アジケータの回転数５００ｒｐｍ、チョッパーの回転数１５００ｒｐｍでＮＭＣと１０Ｂを撹拌することで複合物２４を得た。
【0115】
発熱ピークの温度及び体積抵抗率は、本明細書に記載の方法で測定を行った。
【0116】
【表2】
【0117】
＜正極合材スラリーおよび正極の作製＞
容量１５０ｃｍ３のプラスチック容器に予めＮＭＰに溶解した１０％のバインダー溶液（ポリフッ化ビニリデン樹脂：Ｗ＃９３００）１１．２５部と溶剤（ＮＭＰ）１４．８５部を量り取り、その後電極用複合物１を７３．９部添加し、自転・公転ミキサー（シンキー製あわとり練太郎、ＡＲＥ－３１０）を用いて、２，０００ｒｐｍで１５０秒間撹拌し、合材スラリー１を得た。合材スラリー１の不揮発分は７５質量％とした。
容量１５０ｃｍ３のプラスチック容器に予めＮＭＰに溶解した１０％のバインダー溶液（ポリフッ化ビニリデン樹脂：Ｗ＃９３００）１１．２５部と溶剤（ＮＭＰ）１４．８５部を量り取り、その後電極用複合物１を７３．９部添加し、自転・公転ミキサー（シンキー製あわとり練太郎、ＡＲＥ－３１０）を用いて、２，０００ｒｐｍで１５０秒間撹拌し、合材スラリー１を得た。合材スラリー１の不揮発分は７５質量％とした。
【0118】
複合物２～１９、２２～２４を合材スラリー１と同様にして、合材スラリー２～１９、２２～２４を得た。
【0119】
容量１５０ｃｍ３のプラスチック容器に予めＮＭＰに溶解した１０％のバインダー溶液（ポリフッ化ビニリデン樹脂：Ｗ＃９３００）５．６２部と溶剤（ＮＭＰ）１９．９３部を量り取り、その後電極用複合物２０を７４．４５部添加し、自転・公転ミキサー（シンキー製あわとり練太郎、ＡＲＥ－３１０）を用いて、２，０００ｒｐｍで１５０秒間撹拌し、合材スラリー２０を得た。合材スラリー２０の不揮発分は７５質量％とした。
【0120】
複合物２１を合材スラリー２０と同様にして、合材スラリー２１を得た。
【0121】
合材スラリー１～２４を、アプリケーターを用いて、厚さ２０μｍのアルミ箔上に塗工した後、電気オーブン中で１２０℃±５℃で２５分間乾燥し、電極膜を作製した。その後、電極膜をロールプレス（サンクメタル製、３ｔ油圧式ロールプレス）による圧延処理を行い、正極１～２４を得た。なお、合材層の単位当たりの目付量が２０ｍｇ／ｃｍ２であり、圧延処理後の合材層の密度は３．２ｇ／ｃｃであった。
【0122】
＜リチウムイオン二次電池正極評価用セルの組み立て＞
正極１～２４をφ１６ｍｍに打ち抜き作用極とし、金属リチウム箔（厚さ０．１５ｍｍ）を対極として、作用極および対極の間にセパレーター（多孔質ポリプロピレンフィルム）を挿入積層し、電解液（エチレンカーボネートとジエチルカーボネートを容量比１ :１ で混合した混合溶媒にＬｉＰＦ6を１Ｍの濃度で溶解させた非水電解液）を満たして二極密閉式金属セル（宝泉社製ＨＳフラットセル）を組み立てた。セルの組み立ては、アルゴンガス置換したグローブボックス内で行った。
正極１～２４をφ１６ｍｍに打ち抜き作用極とし、金属リチウム箔（厚さ０．１５ｍｍ）を対極として、作用極および対極の間にセパレーター（多孔質ポリプロピレンフィルム）を挿入積層し、電解液（エチレンカーボネートとジエチルカーボネートを容量比１ :１ で混合した混合溶媒にＬｉＰＦ6を１Ｍの濃度で溶解させた非水電解液）を満たして二極密閉式金属セル（宝泉社製ＨＳフラットセル）を組み立てた。セルの組み立ては、アルゴンガス置換したグローブボックス内で行った。
【0123】
＜リチウムイオン二次電池正極のレート特性評価＞
作製したリチウムイオン二次電池正極評価用セルを２５℃ の恒温室内に設置し、充放電装置（北斗電工社製、ＳＭ－８）を用いて充放電測定を行った。充電レート０．２Ｃにて充電終止電圧４．２Ｖで定電流定電圧充電（カットオフ電流：０．０２Ｃ電流 ）を行った後、放電レート０．２Ｃにて放電終止電圧２．５Ｖで定電流放電を行った。この操作を３回繰り返した後、充電レート０．２Ｃにて充電終止電圧４．２Ｖで定電流定電圧充電（カットオフ電流：０．０２Ｃ電流 ）を行い、放電レート３Ｃにて放電終止電圧２．５Ｖで定電流放電を行った。１Ｃは正極の理論容量を１時間で充電または放電する電流値とした。レート特性は、０．２Ｃ放電容量と３Ｃ放電容量の比、下記の式１で表すことができる。
（式1）レート特性＝３Ｃ放電容量／０．２Ｃ放電容量×１００（％）
比較例２－３のレート特性を基準とした相対値（％）を求め、以下の基準で評価した。
レート特性判定基準
◎：１５０％以上（極めて優良）
○：１３０％以上１５０％未満（優良）
〇△：１１０以上１３０％未満（良）
△：１００％以上１１０％未満（不良）
×：１００％未満（極めて不良）
作製したリチウムイオン二次電池正極評価用セルを２５℃ の恒温室内に設置し、充放電装置（北斗電工社製、ＳＭ－８）を用いて充放電測定を行った。充電レート０．２Ｃにて充電終止電圧４．２Ｖで定電流定電圧充電（カットオフ電流：０．０２Ｃ電流 ）を行った後、放電レート０．２Ｃにて放電終止電圧２．５Ｖで定電流放電を行った。この操作を３回繰り返した後、充電レート０．２Ｃにて充電終止電圧４．２Ｖで定電流定電圧充電（カットオフ電流：０．０２Ｃ電流 ）を行い、放電レート３Ｃにて放電終止電圧２．５Ｖで定電流放電を行った。１Ｃは正極の理論容量を１時間で充電または放電する電流値とした。レート特性は、０．２Ｃ放電容量と３Ｃ放電容量の比、下記の式１で表すことができる。
（式1）レート特性＝３Ｃ放電容量／０．２Ｃ放電容量×１００（％）
比較例２－３のレート特性を基準とした相対値（％）を求め、以下の基準で評価した。
レート特性判定基準
◎：１５０％以上（極めて優良）
○：１３０％以上１５０％未満（優良）
〇△：１１０以上１３０％未満（良）
△：１００％以上１１０％未満（不良）
×：１００％未満（極めて不良）
【0124】
＜リチウムイオン二次電池正極のサイクル特性評価＞
作製したリチウムイオン二次電池正極評価用セルを２５℃ の恒温室内に設置し、充放電装置（北斗電工社製、ＳＭ－８）を用いて充放電測定を行った。充電レート０．２Ｃにて充電終止電圧４．２Ｖで定電流定電圧充電（カットオフ電流：０．０２Ｃ電流 ）を行った後、放電レート０．２Ｃにて放電終止電圧２．５Ｖで定電流放電を行った。この操作を２００回繰り返した。１Ｃは正極の理論容量を１時間で充電または放電する電流値とした。サイクル特性は、３回目の０．２Ｃ放電容量と２００回目の０．２Ｃ放電容量の比、下記の式２で表すことができる。
（式２）サイクル特性＝３回目の０．２Ｃ放電容量／２００回目の０．２Ｃ放電容量×１００（％）
比較例２－３のサイクル特性を基準とした相対値（％）を求め、以下の基準で評価した。サイクル特性判定基準
◎：１８０％以上（極めて優良）
○：１５０％以上１８０％未満（優良）
〇△：１２０以上１５０％未満（良）
△：１００％以上１２０％未満（不良）
×：１００％未満（極めて不良）
作製したリチウムイオン二次電池正極評価用セルを２５℃ の恒温室内に設置し、充放電装置（北斗電工社製、ＳＭ－８）を用いて充放電測定を行った。充電レート０．２Ｃにて充電終止電圧４．２Ｖで定電流定電圧充電（カットオフ電流：０．０２Ｃ電流 ）を行った後、放電レート０．２Ｃにて放電終止電圧２．５Ｖで定電流放電を行った。この操作を２００回繰り返した。１Ｃは正極の理論容量を１時間で充電または放電する電流値とした。サイクル特性は、３回目の０．２Ｃ放電容量と２００回目の０．２Ｃ放電容量の比、下記の式２で表すことができる。
（式２）サイクル特性＝３回目の０．２Ｃ放電容量／２００回目の０．２Ｃ放電容量×１００（％）
比較例２－３のサイクル特性を基準とした相対値（％）を求め、以下の基準で評価した。サイクル特性判定基準
◎：１８０％以上（極めて優良）
○：１５０％以上１８０％未満（優良）
〇△：１２０以上１５０％未満（良）
△：１００％以上１２０％未満（不良）
×：１００％未満（極めて不良）
【0125】
【表3】
【0126】
表３に示すように、実施例では比較例に比べて優れた電池特性を示した。中でも複合物の体積抵抗率と発熱ピーク温度が最も適切な範囲にある、実施例２－４、６～１０、１４～１８、２０では、優れた電池特性を持つことが確認された。
比較例では、複合物の体積抵抗率と発熱ピーク温度が適切な範囲より外れており、繊維状炭素が凝集し均一な複合状態とならずに電極抵抗や電池特性の悪化につながると考えられる。
以上より、本発明のパラメータの範囲内にある電極用複合物では製造方法によらず、優れた電池特性を発現できることが示された。
比較例では、複合物の体積抵抗率と発熱ピーク温度が適切な範囲より外れており、繊維状炭素が凝集し均一な複合状態とならずに電極抵抗や電池特性の悪化につながると考えられる。
以上より、本発明のパラメータの範囲内にある電極用複合物では製造方法によらず、優れた電池特性を発現できることが示された。
【要約】
【課題】
活物質と繊維状炭素を用いた複合化方法によって、繊維状炭素が均一に分散され吸着されることで、高い導電性を獲得した二次電池電極用複合物を提供すること。
【解決手段】
繊維状炭素および活物質を含む二次電池電極用複合物であって、前記複合化物の繊維状炭素の酸素雰囲気下における熱重量-示差熱同時分析法で得られた発熱ピークの温度
が５２０℃以下であることを特徴とする二次電池電極用複合物。２０ｋＮの荷重時の体積抵抗率が１００Ω・ｃｍ以下であることを特徴とする前記二次電池電極用複合物。
【選択図】図１
活物質と繊維状炭素を用いた複合化方法によって、繊維状炭素が均一に分散され吸着されることで、高い導電性を獲得した二次電池電極用複合物を提供すること。
【解決手段】
繊維状炭素および活物質を含む二次電池電極用複合物であって、前記複合化物の繊維状炭素の酸素雰囲気下における熱重量-示差熱同時分析法で得られた発熱ピークの温度
が５２０℃以下であることを特徴とする二次電池電極用複合物。２０ｋＮの荷重時の体積抵抗率が１００Ω・ｃｍ以下であることを特徴とする前記二次電池電極用複合物。
【選択図】図１
【図1】
