特許 7457310 薄膜太陽電池及び薄膜太陽電池の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B1)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-03-19

(45)【発行日】2024-03-28

(54)【発明の名称】薄膜太陽電池及び薄膜太陽電池の製造方法

(51)【国際特許分類】

   H01L 31/0749 20120101AFI20240321BHJP

【ＦＩ】

H01L31/06 460

【請求項の数】 4

(21)【出願番号】P 2023096548

(22)【出願日】2023-06-12

【審査請求日】2023-08-10

【早期審査対象出願】

(73)【特許権者】

【識別番号】523111201

【氏名又は名称】株式会社ＰＸＰ

(73)【特許権者】

【識別番号】322009206

【氏名又は名称】株式会社ＳＯＬＡＢＬＥ

(74)【代理人】

【識別番号】100079108

【弁理士】

【氏名又は名称】稲葉 良幸

(74)【代理人】

【識別番号】100109346

【弁理士】

【氏名又は名称】大貫 敏史

(74)【代理人】

【識別番号】100117189

【弁理士】

【氏名又は名称】江口 昭彦

(74)【代理人】

【識別番号】100134120

【弁理士】

【氏名又は名称】内藤 和彦

(72)【発明者】

【氏名】杉本 広紀

(72)【発明者】

【氏名】平井 義晃

【審査官】原 俊文

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１５－１６２５２５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２００８－５４３０３８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１２－０５９８５４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１９－０５７７０１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１５－１６２５２４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１４－０８２３１９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平１０－１３５４９８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１６－０２７５８５（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１５／００５０９１（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ０１Ｌ ３１／０２－３１／０７８

Ｈ０１Ｌ ３１／１８－３１／２０

ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＳＴＣｈｉｎａ／ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

ＩＥＥＥ Ｘｐｌｏｒｅ

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

基板と、
前記基板上に設けられた第１電極層と、
前記第１電極層上に設けられ、Ｉ－ＩＩＩ－ＶＩ２族化合物を含むｐ型光吸収層と、
前記ｐ型光吸収層上に設けられたｎ型の第２電極層と、を備え、
前記ｐ型光吸収層は、前記ｐ型光吸収層の深さ方向に対して前記ｐ型光吸収層を２等分した際の前記第２電極層側の第１領域と、前記第１領域以外の第２領域とを有し、
前記第１領域は、前記深さ方向に対して前記第１領域を２等分した際の前記第２電極層側の第３領域と、前記第３領域以外の第４領域とを有し、
前記ｐ型光吸収層は、
Ｉ族元素として、Ｃｕを含み、
ＩＩＩ族元素として、Ｇａ及びＩｎを含み、
前記第１領域におけるＣｕとＩＩＩ族元素の原子数の比の平均値が、前記第２領域におけるＣｕとＩＩＩ族元素の原子数の比の平均値よりも低く、
前記第１領域におけるＧａとＩＩＩ族元素の原子数の比の平均値が、前記第２領域におけるＧａとＩＩＩ族元素の原子数の比の平均値よりも低く、
前記ｐ型光吸収層におけるＧａとＩＩＩ族元素の原子数の比の平均値が、０．２以上０．４以下であり、
前記ｐ型光吸収層において、前記第１電極層側から前記第２電極層側に向かう際のＧａとＩＩＩ族元素の原子数の比の変化率の絶対値が、前記第４領域において最大となり、
前記ｐ型光吸収層におけるＧａとＩＩＩ族元素の原子数の比が、前記第１領域において、前記第１電極層側から前記第２電極層側にかけて減少傾向にあり、
前記第３領域におけるＧａとＩＩＩ族元素の原子数の比が、０．１５以下である、薄膜太陽電池。

【請求項2】

請求項１に記載の薄膜太陽電池であって、
前記ｐ型光吸収層は、ＶＩ族元素としてＳを含む、薄膜太陽電池。

【請求項3】

前記請求項２に記載の薄膜太陽電池であって、
前記Ｓは、前記第１領域に含まれる、薄膜太陽電池。

【請求項4】

基板上に、第１電極層を設ける第１工程と、
前記第１電極層上に、Ｉ－ＩＩＩ－ＶＩ２族化合物を含むｐ型光吸収層を設ける第２工程と、
前記ｐ型光吸収層上に、ｎ型の第２電極層を設ける第３工程と、を含み、
前記ｐ型光吸収層は、前記ｐ型光吸収層の深さ方向に対して前記ｐ型光吸収層を２等分した際の前記第２電極層側の第１領域と、前記第１領域以外の第２領域とを有し、
前記第１領域は、前記深さ方向に対して前記第１領域を２等分した際の前記第２電極層側の第３領域と、前記第３領域以外の第４領域とを有し、

前記ｐ型光吸収層は、
Ｉ族元素として、Ｃｕを含み、
ＩＩＩ族元素として、Ｇａ及びＩｎを含み、
前記第２工程は、
前記第１領域におけるＣｕとＩＩＩ族元素の原子数の比の平均値が、前記第２領域におけるＣｕとＩＩＩ族元素の原子数の比の平均値よりも低く、
前記第１領域におけるＧａとＩＩＩ族元素の原子数の比の平均値が、前記第２領域におけるＧａとＩＩＩ族元素の原子数の比の平均値よりも低く、
前記ｐ型光吸収層におけるＧａとＩＩＩ族元素の原子数の比の平均値が、０．２以上０．４以下であり、
前記ｐ型光吸収層において、前記第１電極層側から前記第２電極層側に向かう際のＧａとＩＩＩ族元素の原子数の比の変化率の絶対値が、前記第４領域において最大となり、
前記ｐ型光吸収層におけるＧａとＩＩＩ族元素の原子数の比が、前記第１領域において、前記第１電極層側から前記第２電極層側にかけて減少傾向にあり、
前記第３領域におけるＧａとＩＩＩ族元素の原子数の比が、０．１５以下である薄膜太陽電池の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、薄膜太陽電池及び薄膜太陽電池の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

太陽電池の一種に薄膜太陽電池が存在する。薄膜太陽電池には、ｐ型光吸収層としてＣｕ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｅ、及びＳ等を含むカルコパイライト構造のＩ－ＩＩＩ－ＶＩ_２族化合物を用いたＣＩＳ系薄膜太陽電池が存在する。ＣＩＳ系薄膜太陽電池は、非特許文献１に示されるように学術的研究が盛んに行われている。また、ＣＩＳ系薄膜太陽電池の光電変換効率向上を目的としたｐ型光吸収層の原子プロファイルが特許文献１に記載されている。薄膜太陽電池は宇宙空間で使用されることがあり、非特許文献２には宇宙空間で応用される薄膜太陽電池について記載されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【文献】特許第６２９７０３８号

【非特許文献】

【0004】

【文献】Physica Status Solidi. Rapid Research Letters, 2019, Vol.13, pp.1900415

【文献】Advanced Energy Materials, 2022, Vol.12, Issue 29, pp.2200125

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

宇宙空間には強い放射線が存在しており、宇宙空間に配置された薄膜太陽電池には強い放射線が照射される。放射線は薄膜太陽電池内の光吸収層に欠陥を生じさせ、電池性能を劣化させる。

【0006】

そこで、本発明は、放射線にも耐えうる長寿命な薄膜太陽電池及び薄膜太陽電池の製造方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本開示の一態様に係る薄膜太陽電池は、基板と、基板上に設けられた第１電極層と、第１電極層上に設けられ、Ｉ－ＩＩＩ－ＶＩ_２族化合物を含むｐ型光吸収層と、ｐ型光吸収層上に設けられたｎ型の第２電極層と、を備え、ｐ型光吸収層は、ｐ型光吸収層の深さ方向に対してｐ型光吸収層を２等分した際の第２電極層側の第１領域と、第１領域以外の第２領域とを有する。ｐ型光吸収層は、Ｉ族元素として、Ｃｕを含み、ＩＩＩ族元素として、Ｇａ及びＩｎを含み、第１領域におけるＣｕとＩＩＩ族元素の原子数の比の平均値が、第２領域におけるＣｕとＩＩＩ族元素の原子数の比の平均値よりも低い。第１領域におけるＧａとＩＩＩ族元素の原子数の比の平均値が、第２領域におけるＧａとＩＩＩ族元素の原子数の比の平均値よりも低く、ｐ型光吸収層におけるＧａとＩＩＩ族元素の原子数の比の平均値が、０．２以上０．４以下である。ｐ型光吸収層において、第１電極層側から第２電極層側に向かう際のＧａとＩＩＩ族元素の原子数の比の変化率の絶対値が、第１領域において最大となり、ｐ型光吸収層におけるＧａとＩＩＩ族元素の原子数の比が、第１領域において、第１電極層側から第２電極層側にかけて減少傾向にある。

【0008】

本開示の一態様に係る薄膜太陽電池の製造方法は、基板上に、第１電極層を設ける第１工程と、第１電極層上に、Ｉ－ＩＩＩ－ＶＩ_２族化合物を含むｐ型光吸収層を設ける第２工程と、ｐ型光吸収層上に、ｎ型の第２電極層を設ける第３工程と、を含み、ｐ型光吸収層は、ｐ型光吸収層の深さ方向に対してｐ型光吸収層を２等分した際の第２電極層側の第１領域と、第１領域以外の第２領域とを有し、ｐ型光吸収層は、Ｉ族元素として、Ｃｕを含み、ＩＩＩ族元素として、Ｇａ及びＩｎを含み、第２工程は、第１領域におけるＣｕとＩＩＩ族元素の原子数の比の平均値が、第２領域におけるＣｕとＩＩＩ族元素の原子数の比の平均値よりも低く、第１領域におけるＧａとＩＩＩ族元素の原子数の比の平均値が、第２領域におけるＧａとＩＩＩ族元素の原子数の比の平均値よりも低く、ｐ型光吸収層におけるＧａとＩＩＩ族元素の原子数の比の平均値が、０．２以上０．４以下であり、ｐ型光吸収層において、第１電極層側から第２電極層側に向かう際のＧａとＩＩＩ族元素の原子数の比の変化率の絶対値が、第１領域において最大となり、ｐ型光吸収層におけるＧａとＩＩＩ族元素の原子数の比が、第１領域において、第１電極層側から第２電極層側にかけて減少傾向にあるように、ｐ型光吸収層を設ける。

【発明の効果】

【0009】

本発明によれば、放射線にも耐えうる長寿命な薄膜太陽電池及び薄膜太陽電池の製造方法を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0010】

【図1】本実施形態に係る薄膜太陽電池の断面図である。

【図2】本実施形態に係るｐ型光吸収層におけるＣｕプロファイルを示す図である。

【図3】本実施形態に係るｐ型光吸収層におけるＧａプロファイルを示す図である。

【図4】本実施形態に係るｐ型光吸収層におけるＧａプロファイルの他の一例を示す図である。

【図5】本実施形態に係るｐ型光吸収層におけるＧａプロファイルの他の一例を示す図である。

【図6A】本実施形態に係る薄膜太陽電池の製造方法の一例を説明する断面図である。

【図6B】本実施形態に係る薄膜太陽電池の製造方法の一例を説明する断面図である。

【図6C】本実施形態に係る薄膜太陽電池の製造方法の一例を説明する断面図である。

【図6D】本実施形態に係る薄膜太陽電池の製造方法の一例を説明する断面図である。

【図6E】本実施形態に係る薄膜太陽電池の製造方法の一例を説明する断面図である。

【図7A】本実施形態に係る薄膜太陽電池の回復効果を説明する図である。

【図7B】本実施形態に係る薄膜太陽電池の回復効果を説明する図である。

【図7C】本実施形態に係る薄膜太陽電池の回復効果を説明する図である。

【図7D】本実施形態に係る薄膜太陽電池の回復効果を説明する図である。

【図8】本実施形態に係る薄膜太陽電池と他の薄膜太陽電池の回復効果を比較する図である。

【発明を実施するための形態】

【0011】

添付図面を参照して、本発明の好適な実施形態について説明する。なお、各図において、同一の符号を付したものは、同一又は同様の構成を有する。

【0012】

図１には、本実施形態に係る薄膜太陽電池１００の断面図が示される。薄膜太陽電池１００は、基板１０１、第１電極層１０２、ｐ型光吸収層１０３、電子輸送層１０４、第２電極層１０５、及びグリッド電極１０６を有する。薄膜太陽電池１００は、グリッド電極１０６側からの光を受光して発電する。

【0013】

基板１０１は、例えば、青板ガラス、低アルカリガラス等のガラス基板、ステンレス板等の金属基板、又はポリイミド樹脂基板等を用いうる。第１電極層１０２は、例えば、基板１０１上に配置され、Ｍｏ、Ｃｒ、又はＴｉ等の金属を材料とする金属導電層を用いうる。第１電極層１０２の膜厚は例えば２００～８００ｎｍとすることができる。

【0014】

ｐ型光吸収層１０３は、例えば、第１電極層１０２上に配置され、Ｉ―ＩＩＩ―ＶＩ_２族化合物により形成される。ｐ型光吸収層１０３は、Ｉ族元素として、Ｃｕを含み、ＩＩＩ族元素として、Ｇａ及びＩｎを含み、ＶＩ族元素として、Ｓｅ及びＳを含む。ｐ型光吸収層１０３の膜厚は例えば１～３μｍとすることができる。

【0015】

ｐ型光吸収層１０３は、ｐ型光吸収層１０３の深さ方向に対して、ｐ型光吸収層１０３を２等分した際の第２電極層１０５側の第１領域Ｒ１と、第１領域とは異なり、第１電極層１０２側の第２領域Ｒ２を有する。また、第１領域Ｒ１は、ｐ型光吸収層１０３の深さ方向に対して、第１領域Ｒ１を２等分した際の第２電極層１０５側の第３領域Ｒ３と第３領域と異なり、第２領域Ｒ２又は第１電極層１０２側の第４領域Ｒ４を有する。

【0016】

電子輸送層１０４は、例えば、ｐ型光吸収層１０３上に配置され、ｎ型の導電性を有し透明で高抵抗なＺｎ（Ｏ、Ｓ、ＯＨ）_ｘを用いうる。電子輸送層１０４は、例えば、膜厚を２０から１５０ｎｍとして成膜することができる。また、電子輸送層１０４は、例えば、ＣｄＳ、ＺｎＳ、ＺｎＯ等のＩＩ―ＶＩ族化合物半導体薄膜、これらの混晶であるＺｎ（Ｏ、Ｓ）_ｘ等、具体的な例としては、Ｉｎ_２Ｏ_３、Ｉｎ_２Ｓ_３、Ｉｎ（Ｏ、Ｓ、ＯＨ）_ｘ等のＩｎ系化合物半導体薄膜によって形成することもできる。

【0017】

第２電極層１０５は、例えば、電子輸送層１０４上に配置され、ｎ型の導電性を有し、禁制帯幅が広く透明で抵抗値が低いＺｎＯ：Ｂを用いることができる。第２電極層１０５は、例えば、厚さ０．１から１．５μｍの透明導電膜として成膜することができる。また、第２電極層１０５は、ＺｎＯ：Ａｌ、ＺｎＯ：Ｇａ及びＩＴＯによる透明導電膜によって形成することもできる。

【0018】

グリッド電極１０６は、例えば、第２電極層１０５上に配置され、第２電極層１０５から電気を取り出すために設けられる電極である。グリッド電極１０６は導電材料であり、例えば、金属材料、合金材料、又は透明導電材等を用いることができる。

【0019】

＜実施例＞
次に、本実施形態に係る薄膜太陽電池１００のｐ型光吸収層１０３におけるＣｕとＩＩＩ族元素の原子数の比（Ｃ１）及びＧａとＩＩＩ族元素の原子数の比（Ｇ１）について説明する。発明者は、本実施形態に係る薄膜太陽電池１００を３つ（Ａ～Ｃ）製造し、図２から図５を参照して、３つの実施例に対して計測された比Ｃ１及びＧ１について説明する。原子数は、例えば、走査型電子顕微鏡を用いたエネルギー分散型Ｘ線分光法にて光吸収層の断面を測定することによって計測される。

【0020】

図２には、薄膜太陽電池１００の実施例Ａにおけるｐ型光吸収層１０３におけるＣｕとＩＩＩ族元素の原子数の比Ｃ１の一例が示される。図２の横軸は、ｐ型光吸収層１０３の第２電極層１０５側の表面からの深さである。横軸は図３から図５でも共通する。ＣｕとＩＩＩ族元素の原子数の比Ｃ１は、（Ｃｕの原子数）／（ＩＩＩ族元素の原子数）の比として算出される。ＩＩＩ族元素は、例えば、Ｉｎ及びＧａである。

【0021】

ｐ型光吸収層１０３の層全体における比Ｃ１は、１．０よりも低い。図２の例では、層全体における比Ｃ１の平均値は０．９１である。比Ｃ１が１．０以上の場合、光電変換効率が低下する可能性がある。一方、比Ｃ１は０．８０よりも大きいことが、適切なキャリア濃度のｐ型光吸収層を形成する観点から好ましい。

【0022】

また、ｐ型光吸収層１０３では、第１領域Ｒ１における比Ｃ１の平均値が、第２領域Ｒ２における比Ｃ１の平均値よりも低い。図２の例では、第１領域Ｒ１における比Ｃ１の平均値は０．８９であり、第２領域Ｒ２における比Ｃ１の平均値は０．９４である。

【0023】

このように、第２電極層１０５側の表面における比Ｃ１を低くすることで、薄膜太陽電池１００が放射線による損傷を修復するようにできる。

【0024】

具体的には、放射線は、ｐ型光吸収層１０３の結晶構造中のＣｕに対して欠陥を生じさせることが知られている。欠陥としては、放射線によって生じたＣｕ空孔にＩＩＩ族元素であるＩｎやＧａが配置することによって生成されるアンチサイト欠陥がある。アンチサイト欠陥は電気特性を大きく劣化させる。アンチサイト欠陥は他のＣｕ空孔によって修飾されることでパッシベーション（不動態化）され、この場合、電気特性の劣化が低減する。また、光照射や加熱等の比較的弱い外部エネルギーでも Ｃｕ空孔はｐ型光吸収層内を遷移できる事が知られており、この遷移を用いてＣｕ空孔によるアンチサイト欠陥の修飾を促すことによって、薄膜太陽電池１００が損傷を受けた場合であっても自己修復が可能となり、結果として放射線による損傷を修復するようにできる。

【0025】

ｐ型光吸収層１０３では、第２電極層１０５側の表面におけるＣｕとＩＩＩ族元素の原子数の比を低くすることで、欠陥修復をもたらすＣｕ空孔を多くすることができるので、自己修復を十分に可能とし、薄膜太陽電池１００が放射線による損傷を修復するようにできる。

【0026】

図３から図５には、実施例Ａ～Ｃにおけるｐ型光吸収層１０３におけるＧａとＩＩＩ族元素の原子数の比Ｇ１の一例が示される。ＧａとＩＩＩ族元素の原子数の比Ｇ１は、（Ｇａの原子数）／（ＩＩＩ族元素の原子数）の比として算出される。

【0027】

ｐ型光吸収層１０３では、第１領域Ｒ１における比Ｇ１の平均値が、第２領域Ｒ２における比Ｇ１の平均値よりも低い。図３の例では、実施例Ａにおける第１領域Ｒ１における比Ｇ１の平均値は０．１３であり、第２領域における比Ｇ１の平均値は０．４５である。図４の例では、実施例Ｂにおける第１領域Ｒ１における比Ｇ１の平均値は０．１５であり、第２領域における比Ｇ１の平均値は０．４２である。図５の例では、実施例Ｃにおける第１領域Ｒ１における比Ｇ１の平均値は０．０９であり、第２領域における比Ｇ１の平均値は０．４８である。

【0028】

ｐ型光吸収層１０３では、ｐ型光吸収層１０３における比Ｇ１の平均値は０．２以上０．４以下である。図３、図４、図５では、ｐ型光吸収層１０３全体における比Ｇ１の平均値は０．２９である場合が示される。比Ｇ１の平均値を０．２以上０．４以下とすることで、光電変換効率を高くすることができる。

【0029】

ｐ型光吸収層１０３では、第１電極層１０２側から第２電極層１０５側に向かう際の比Ｇ１の変化率の絶対値が、第１領域Ｒ１において最大となる。図３の例では、比Ｇ１の変化率の絶対値は、第１領域Ｒ１において最大値７４．６％をとる。図４の例では、比Ｇ１の変化率の絶対値は、第１領域Ｒ１において最大値５２．７％をとる。図５の例では、比Ｇ１の変化率の絶対値は、第１領域Ｒ１において最大値７０．４％をとる。より詳細には、比Ｇ１の変化率の絶対値は、図３～５のいずれも、第１領域Ｒ１内の第４領域Ｒ４において最大となる。

【0030】

このように、比Ｇ１の変化率の絶対値が最大となる位置が、第２電極層１０５側の領域である第１領域Ｒ１にあるようにすることで、ｐ型光吸収層１０３の伝導帯のバンド傾斜を利用した、第２電極層１０５側の表面への電子移動を促すことができる。

【0031】

ｐ型光吸収層１０３における比Ｇ１は、第１領域Ｒ１において、第１電極層１０２側から第２電極層１０５側にかけて減少傾向にある。この傾向は図３、図４、図５のそれぞれに共通して示される。

【0032】

ｐ型光吸収層１０３において、第３領域Ｒ３における比Ｇ１は、０．１５以下とすることが好ましい。より好ましくは、比Ｇ１は、例えば０．１３以下である。図３の例では、第３領域Ｒ３における比Ｇ１の最大値は０．１０である。図４の例では、第３領域Ｒ３における比Ｇ１の最大値は０．１３である。図５の例では、第３領域Ｒ３における比Ｇ１の最大値は０．０６である。また、第１領域Ｒ１のうち、第２電極層１０５側の表面から３００ｎｍまでの深さの領域では、比Ｇ１は、０．１以下である。

【0033】

このように、ｐ型光吸収層１０３の全体における比Ｇ１及び第２電極層１０５側の表面における比Ｇ１を調整することで、薄膜太陽電池１００が放射線による損傷を修復するようにできる。上述のアンチサイト欠陥のうち、ＧａがＣｕ空孔に配置されたアンチサイト欠陥は、光照射や加熱による自己修復が行われにくい特徴がある。ｐ型光吸収層１０３のように、第２電極層１０５側の表面におけるＧａとＩＩＩ族元素の原子数の比を低くすることで、自己修復がなされにくい欠陥生成の原因となるＧａを少なくすることができるので、欠陥の発生を抑制し、薄膜太陽電池１００が放射線による損傷を修復するようにできる。

【0034】

最後に、ｐ型光吸収層１０３は、ＶＩ族元素としてＳを含む。より具体的には、Ｓは第１領域Ｒ１に含まれてもよい。これにより、ｐ型光吸収層１０３のバンドギャップを調整し、光電変換効率を高くすることができる。特に、Ｇａの比を少なくした第１領域Ｒ１において、Ｓを含むようにすることで、放射線による損傷を修復可能としつつ光電変換効率を高くすることができる。

【0035】

＜製造方法＞
次に、薄膜太陽電池１００の製造方法について、図６Ａから図６Ｅを参照して説明する。

【0036】

まず、図６Ａに示されるように、基板１０１上に、第１電極層１０２を形成する。第１電極層１０２の厚さは、例えば、２００から８００ｎｍとしてもよい。第１電極層１０２は、例えば、Ｍｏを材料としてＤＣスパッタ法により形成される。ＤＣスパッタ法の成膜条件としては、成膜圧力：０．５から２．５Ｐａ、印加電力：１．０から３．０Ｗ／ｃｍ^２としてもよい。

【0037】

次に、図６Ｂに示されるように、第１電極層１０２上に、Ｉ―ＩＩＩ―ＶＩ_２族化合物を含むｐ型光吸収層１０３を形成する。

【0038】

ｐ型光吸収層１３を形成する方法としては、例えば、（１）Ｉ族元素及びＩＩＩ族元素の金属プリカーサ膜を形成し、金属プリカーサ膜とＶＩ族元素との化合物を形成する方法と、（２）蒸着法を用いて、Ｉ族元素及びＩＩＩ族元素及びＶＩ族元素を成膜する方法が挙げられる。

【0039】

まず、方法（１）を用いてｐ型光吸収層１０３を形成する場合について説明する。方法（１）では、第１電極層１０２上に、Ｇａ及びＣｕを含むプリカーサ膜を形成し、次に、Ｉｎを含むプリカーサ膜を形成し、次に、Ｇａ及びＣｕを含むプリカーサ膜及びＩｎを含むプリカーサ膜とＶＩ族元素（Ｓｅ及びＳ）との化合物を形成する。なお、Ｉ族元素であるＣｕについては、上述したように、ＧａとＣｕとの混晶を含むプリカーサ膜を形成してもよく、Ｇａを含むプリカーサ膜の上に、Ｃｕを含むプリカーサ膜を積層してもよい。プリカーサ膜の表面におけるＣｕ濃度は、反応ガス中のＳｅ―Ｓ濃度を用いて制御される。

【0040】

各プリカーサ膜は、例えば、スパッタ法等の公知の成膜技術を用いて形成され得る。このようにして、図２から図５を参照して説明した原子プロファイルを有するｐ型光吸収層１０３を形成することができる。

【0041】

また、ＶＩ族元素との化合物形成のための熱処理時間の短縮や、アルカリ化合物の添加（例：プリカーサ膜中への添加や、基板からの拡散）によっても表面におけるＧａとＩＩＩ族元素の原子数の比Ｇ１を低くすることができる。

【0042】

なお、ｐ型光吸収層１０３の全体におけるＣｕとＩＩＩ族元素の原子数の比Ｃ１は、積層するプリカーサ膜中のＣｕとＩＩＩ族元素の原子数を制御することによって、例えば、Ｃｕ―Ｇａプリカーサ膜とＩｎプリカーサ膜の膜厚の比率や、Ｃｕ―Ｇａプリカーサ膜とＣｕプリカーサ膜の膜厚の比率を変化させることによって、調整可能である。

【0043】

次に、方法（２）によりｐ型光吸収層１０３を形成する場合について説明する。方法（２）では、第１電極層１０２上に、Ｉ族元素、ＩＩＩ族元素、およびＶＩ族元素を蒸着源として蒸着するにあたり、ＩＩＩ族元素の蒸着としてＩｎの蒸着よりも前にＧａを蒸着することで、カルコパイライト構造の半導体層を形成し、ｐ型光吸収層１０３を形成するものである。このようにして、図２から図５を参照して説明した原子プロファイルを有するｐ型光吸収層１０３を形成してもよい。また、ＶＩ族元素を蒸着する熱処理時間の短縮や、アルカリ化合物の添加（アルカリ化合物を蒸着源とした蒸着、基板からのアルカリ金属の拡散）によっても表面におけるＧａとＩＩＩ族元素の原子数の比Ｇ１を低くすることができる。

【0044】

Ｉ族元素であるＣｕは、更に、ＣｕとＧａ又はＩｎを含む蒸着膜、又は、ＣｕとＳ又はＳｅを含む蒸着源として蒸着し、ｐ型光吸収層を形成してもよい。

【0045】

ＶＩ族元素であるＳｅ又はＳについては、Ｓｅ膜又はＳ膜又はＳｅとＳとを含む膜として、蒸着してもよい。

【0046】

例えば、ｐ型光吸収層１０３は、第１電極層１０２上に、まず、ＧａとＳｅを蒸着し、又は、ＧａとＩｎとＳｅを蒸着し、次に、ＣｕとＳｅとＳを蒸着し、最後に、ＩｎとＳｅとＳを蒸着することで形成される。各元素が蒸着される時の熱によって、Ｃｕと、Ｓｅ又はＳと、Ｉｎ，Ｇａとの化合物が形成される。また、各元素を蒸着した後に、Ｃｕと、Ｓｅ又はＳと、Ｉｎ，Ｇａとの化合物を形成するための熱処理を行ってもよい。蒸着には、例えば、多元同時蒸着法等の方法を用いることができる。

【0047】

また、第１電極層１０２上に、まず、Ｃｕ及びＧａ（又は、ＣｕＧａ化合物）を蒸着し、次に、Ｃｕ及びＩｎ（又は、ＣｕＩｎ化合物）を蒸着し、次に、ＳｅとＳとＩｎと（又は、ＩｎＳｅＳ化合物）を蒸着しｐ型光吸収層１０３を形成してもよい。Ｉｎ（Ｓｅ、Ｓ）が蒸着される時の熱によって、Ｃｕと、Ｓｅ又はＳと、Ｉｎ，Ｇａとの化合物が形成される。また、Ｉｎ（Ｓｅ、Ｓ）を蒸着した後に、Ｃｕと、Ｓｅ又はＳと、Ｉｎ，Ｇａとの化合物を形成するための熱処理を行ってもよい。

【0048】

また、第１電極層１０２上に、まず、Ｃｕ及びＧａ（又は、ＣｕＧａ化合物）を蒸着し、次に、Ｃｕ及びＩｎ（又は、ＣｕＩｎ化合物）を蒸着し、次に、Ｓｅ及びＳ（又は、ＳｅＳ化合物）を蒸着しｐ型光吸収層１０３を形成してもよい。Ｓｅ―Ｓが蒸着される時の熱によって、Ｃｕと、Ｓｅ又はＳと、Ｉｎ，Ｇａとの化合物が形成される。また、Ｓｅ―Ｓを蒸着した後に、Ｃｕと、Ｓｅ又はＳと、Ｉｎ，Ｇａとの化合物を形成するための熱処理を行ってもよい。以上が、方法（２）を用いて、ｐ型光吸収層１０３を形成する工程の説明である。

【0049】

次に、図６Ｃに示すように、ｐ型光吸収層１０３上に、電子輸送層１０４が形成される。電子輸送層１０４は、溶液成長法やＭＯＣＶＤ法、ＡＬＤ法、蒸着法、スパッタ法によって成膜することができる。次に、図６Ｄに示すように電子輸送層１０４上に、第２電極層１０５が形成される。第２電極層１０５は、スパッタ法やＭＯＣＶＤ法によって成膜してもよい。次に、図６Ｅに示すように、第２電極層１０５上にグリッド電極１０６が形成される。グリッド電極１０６は、例えば、蒸着法や、ペースト状の導電材料を第２電極層１０５に印刷することで形成してもよい。

【0050】

＜自己修復効果＞
図７Ａから図７Ｄを参照して、薄膜太陽電池１００の自己修復効果について説明する。図７Ａから図７Ｄには、薄膜太陽電池１００に対して陽子線を照射した場合の、薄膜太陽電池１００光電変換効率の保存率（図７Ａ）、薄膜太陽電池１００の開放電圧Ｖ_ｏｃの保存率（図７Ｂ）、薄膜太陽電池１００の短絡電流密度Ｊ_ｓｃの保存率（図７Ｃ）、薄膜太陽電池１００の曲線因子ＦＦ（Ｆｉｌｌ Ｆａｃｔｏｒ）の保存率（図７Ｄ）がそれぞれ示される。図７Ａから図７Ｄの各データは、実施例Ａ，Ｂ，Ｃの薄膜太陽電池１００を含む複数の薄膜太陽電池１００によるデータの平均値である。

【0051】

図７Ａから図７Ｄの横軸は単位面積あたりの陽子線の粒子数を示す陽子フルエンスである。図７Ａから図７Ｄでは、３００ｋｅＶの陽子線を照射した場合の各保存率が実線で、３ＭｅＶの陽子線を照射した場合の各保存率が破線で示される。保存率とは、照射前の値に対する照射後の値の比である。また、図７Ａから図７Ｄの例では、照射後の薄膜太陽電池１００の自己修復のために光照射（Ｌｉｇｈｔ Ｓｏａｋｉｎｇ：ＬＳ）及び熱光照射（Ｈｅａｔ Ｌｉｇｈｔ Ｓｏａｋｉｎｇ：ＨＬＳ）が行われた場合の各保存率が示される。光照射又は熱光照射によって、ｐ型光吸収層１０３内のＣｕ欠陥の移動が促進され、アンチサイト欠陥を修飾し、薄膜太陽電池１００の性能が回復する。また、比較のために、光照射又は熱光照射が行われない場合の各保存率が示される。

【0052】

図７Ａから図７Ｄに共通して示されるように、薄膜太陽電池１００は、陽子線が照射されることで、例えば、修復なしの場合に示されるように性能が低下した場合であっても、光照射又は熱光照射によって各特性が大きく回復する。このような特性の回復は、ｐ型光吸収層１０３が、図２から図５を参照して説明した原子プロファイルを有することに起因するものと考えられる。

【0053】

図７Ａ～図７Ｄの例では、熱照射は１５０℃の温度で１時間光を照射することで行われた。これは、６０℃の温度における約１６～６９日に相当する。よって、薄膜太陽電池１００は、実際の宇宙環境でも十分な自己修復を行い得る。

【0054】

図８には、本実施形態に係る薄膜太陽電池１００と他の薄膜太陽電池のそれぞれに３００ｋｅＶの陽子線を照射し、熱照射による自己修復を行った場合の光電変換効率の保存率が示される。図８における薄膜太陽電池１００のデータは、実施例Ａ，Ｂ，Ｃの薄膜太陽電池１００を含む複数の薄膜太陽電池１００によるデータの平均値である。図８では、薄膜太陽電池１００の光電変換効率の保存率ＲＦ１、非特許文献１に記載の薄膜太陽電池の光電変換効率の保存率ＲＦ２、及び非特許文献２に記載の薄膜太陽電池（ＧａＡｓ系）の薄膜太陽電池の光電変換効率の保存率ＲＦ３が示される。薄膜太陽電池１００は、他の薄膜太陽電池と比較して、自己修復効果が高いことが示されている。

【0055】

宇宙空間に配置される一般的な薄膜太陽電池では、電池性能の劣化を抑制するために、例えば、薄膜太陽電池の光吸収層を保護するカバーガラスなどの保護手段が、接着剤によって薄膜太陽電池に取り付けられている。しかし、宇宙用のカバーガラスおよび接着剤は非常に高価であり、さらにカバーガラスや接着剤を使用することは、発電装置全体の重量を増加させることとなり、好ましくない。そこで、薄膜太陽電池１００のように、薄膜太陽電池自身が十分な自己修復を可能とすることで、カバーガラスや接着剤を用いる必要がなくなる。これにより、薄膜太陽電池１００を含む電池モジュールは軽量にすることができ、打ち上げのためのコストや部品点数によるコストを低減することができる。さらに、薄膜太陽電池１００は放射線による損傷を自己修復し得るので、宇宙空間又は成層圏以上の大気圏において長寿命な電池として用いることができる。また、薄膜太陽電池１００は、耐放射線性を有するため、放射線環境下においても従来の薄膜太陽電池より長寿命な電池として用いることができる。また、宇宙空間よりも放射線量が少ない対流圏においても、より長寿命な電池として用いることができる。例えば、建物、移動体、飛行体などの表面（ルーフ、窓、壁面等）に貼り付けて、長寿命な発電デバイスとして利用することが可能である。

【0056】

以上本実施形態に係る薄膜太陽電池１００について説明した。薄膜太陽電池１００は、基板１０１と、基板１０１上に設けられた第１電極層１０２と、第１電極層１０２上に設けられ、Ｉ－ＩＩＩ－ＶＩ_２族化合物を含むｐ型光吸収層１０３と、ｐ型光吸収層１０３上に設けられたｎ型の第２電極層１０５と、を備え、ｐ型光吸収層１０３は、ｐ型光吸収層１０３の深さ方向に対してｐ型光吸収層１０３を２等分した際の第２電極層１０５側の第１領域Ｒ１と、第１領域Ｒ１以外の第２領域Ｒ２とを有する。ｐ型光吸収層１０３は、Ｉ族元素として、Ｃｕを含み、ＩＩＩ族元素として、Ｇａ及びＩｎを含み、第１領域Ｒ１におけるＣｕとＩＩＩ族元素の原子数の比の平均値が、第２領域Ｒ２におけるＣｕとＩＩＩ族元素の原子数の比の平均値よりも低い。第１領域Ｒ１におけるＧａとＩＩＩ族元素の原子数の比の平均値が、第２領域Ｒ２におけるＧａとＩＩＩ族元素の原子数の比の平均値よりも低く、ｐ型光吸収層１０３におけるＧａとＩＩＩ族元素の原子数の比の平均値が、０．２以上０．４以下である。ｐ型光吸収層１０３において、第１電極層１０２側から第２電極層１０５側に向かう際のＧａとＩＩＩ族元素の原子数の比の変化率の絶対値が、第１領域Ｒ１において最大となり、ｐ型光吸収層におけるＧａとＩＩＩ族元素の原子数の比が、第１領域Ｒ１において、第１電極層１０２側から第２電極層１０５側にかけて減少傾向にある。

【0057】

ｐ型光吸収層１０３では、放射線によって生じた欠陥の修復をもたらすＣｕ空孔の量を第２電極層１０５側において多くすることができるので、薄膜太陽電池１００が放射線による損傷を修復するようにできる。また、第２電極層１０５側の表面におけるＧａとＩＩＩ族元素の原子数の比を低くすることで、自己修復がなされにくい欠陥生成の原因となるＧａを少なくすることができるので、欠陥の発生を抑制し、薄膜太陽電池１００が放射線による損傷を修復しやすくできる。ＧａとＩＩＩ族元素の原子数の比の変化率の絶対値が最大となる位置を第１領域Ｒ１にあるようにすることで、ｐ型光吸収層１０３の伝導帯のバンド傾斜を利用した、第２電極層１０５側の表面への電子移動を促すことができ、電気特性を高くすることができる。これらの要因によって、薄膜太陽電池１００は、放射線による損傷を修復可能となる。

【0058】

また、ｐ型光吸収層１０３は、ＶＩ族元素としてＳを含んでもいてもよく、これによりｐ型光吸収層１０３のバンドギャップを調整し、光電変換効率を高くすることができる。特に、Ｇａの比を少なくした第１領域Ｒ１において、Ｓを含むようにすると、放射線による損傷を修復可能としつつ光電変換効率を高くすることができる。

【0059】

以上説明した実施形態は、本発明の理解を容易にするためのものであり、本発明を限定して解釈するためのものではない。実施形態が備える各要素並びにその配置、材料、条件、形状及びサイズ等は、例示したものに限定されるわけではなく適宜変更することができる。また、異なる実施形態で示した構成同士を部分的に置換し又は組み合わせることが可能である。

【符号の説明】

【0060】

１００…薄膜太陽電池、１０１…基板、１０２…第１電極層、１０３…ｐ型光吸収層１０３、１０４…電子輸送層１０４、１０５…第２電極層、１０６…グリッド電極

【要約】

【課題】放射線による損傷を修復可能な薄膜太陽電池及び薄膜太陽電池の製造方法を提供すること。
【解決手段】薄膜太陽電池のｐ型光吸収層は、ｐ型光吸収層を２等分した第１領域と第２領域とを有する。ｐ型光吸収層は、Ｉ族元素として、Ｃｕを含み、ＩＩＩ族元素として、Ｇａ及びＩｎを含み、第１領域におけるＣｕとＩＩＩ族元素の原子数の比Ｃ１の平均値が、第２領域における比Ｃ１の平均値よりも低い。第１領域におけるＧａとＩＩＩ族元素の原子数の比Ｇ１の平均値が、第２領域における比Ｇ１の平均値よりも低く、ｐ型光吸収層における比Ｇ１の平均値が、０．２以上０．４以下である。第１電極層側から第２電極層側に向かう際の比Ｇ１の変化率の絶対値が、第１領域において最大となり、ｐ型光吸収層における比Ｇ１が、第１領域において、第１電極層側から第２電極層側にかけて減少傾向にある。
【選択図】図１

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6A】

【図6B】

【図6C】

【図6D】

【図6E】

【図7A】

【図7B】

【図7C】

【図7D】

【図8】