特許 7457317 水素センサ

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-03-19

(45)【発行日】2024-03-28

(54)【発明の名称】水素センサ

(51)【国際特許分類】

   G01N 27/416 20060101AFI20240321BHJP

   G01N 27/407 20060101ALI20240321BHJP

   G01N 27/28 20060101ALI20240321BHJP

【ＦＩ】

G01N27/416 371G

G01N27/407

G01N27/416 341M

G01N27/28 M

【請求項の数】 12

(21)【出願番号】P 2020007078

(22)【出願日】2020-01-20

(65)【公開番号】P2021113764

(43)【公開日】2021-08-05

【審査請求日】2022-12-05

(73)【特許権者】

【識別番号】504139662

【氏名又は名称】国立大学法人東海国立大学機構

(73)【特許権者】

【識別番号】000155986

【氏名又は名称】株式会社鈴木商館

(74)【代理人】

【識別番号】100105924

【弁理士】

【氏名又は名称】森下 賢樹

(72)【発明者】

【氏名】湯川 宏

(72)【発明者】

【氏名】鈴木 譲

(72)【発明者】

【氏名】木村 浩隆

【審査官】北島 拓馬

(56)【参考文献】

【文献】国際公開第２００５／０８０９５７（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開平０２－３０７０５１（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第０９／１５４２１６（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２０１６－０３３４９６（ＪＰ，Ａ）

【文献】実開昭５８－０６０２５２（ＪＰ，Ｕ）

【文献】特開２０１８－０７７１５８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００３－２１５０９７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００６－１９２０３２（ＪＰ，Ａ）

【文献】実開昭６３－１４５１６１（ＪＰ，Ｕ）

【文献】実開昭６３－０９６４５７（ＪＰ，Ｕ）

【文献】特開平０１－１６０５３２（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ａ６１Ｂ ５／０６ － ５／２２

Ｇ０１Ｎ １／００ － １／４４

Ｇ０１Ｎ ２７／２６ －２７／４０４

Ｇ０１Ｎ ２７／４０６－２７／４１３

Ｇ０１Ｎ ２７／４１４－２７／４１６

Ｇ０１Ｎ ２７／４１７－２７／４１９

Ｇ０１Ｎ ２７／４２ －２７／４９

Ｇ０１Ｎ ３３／４８ －３３／９８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

測定対象の試料を保持するための容器と、
前記容器の内部に前記試料を吸引するための吸引部と、
前記試料に含まれる水素の濃度を検知するための検知部と、
を備え、
前記検知部は、
前記容器の内部に保持された前記試料に含まれる水素を一次側の表面から二次側の表面に透過する試料極と、
前記試料極の二次側の表面に接触する試料極側電解質と、
所定の濃度の水素を含む標準試料に接触する標準試料側電解質と前記試料極側電解質とを、それらの間で化学種が移動しない態様で電気的に接続するリード線と、
を備える
水素センサ。

【請求項2】

前記試料に含まれる水素が前記容器の外部に漏出するのを抑えるための水素漏出抑制部を備え、
前記水素漏出抑制部は、水素が透過困難な材質からなり、前記容器の少なくとも前記試料が保持される部分を覆うように設けられる請求項１に記載の水素センサ。

【請求項3】

前記検知部は、
前記容器の内部に保持された前記試料に含まれる水素を一次側の表面から二次側の表面に透過する試料極と、
所定の濃度の水素を含む標準試料に接触する標準極と、
前記試料極の二次側の表面及び前記標準極に接触する電解質と、
を備える請求項１又は２に記載の水素センサ。

【請求項4】

前記試料極の表面に、水素を透過し、前記試料極が前記試料と接触しないように保護する保護部が設けられる請求項３に記載の水素センサ。

【請求項5】

前記保護部は、前記試料極の表面に着脱可能に設けられる請求項４に記載の水素センサ。

【請求項6】

前記容器は、
開口を有する外側部材と、
前記開口から前記容器の内部に挿入される内側部材と、
を含み、
前記容器の内部に挿入された前記内側部材を引き出す方向に摺動させることにより前記吸引部から前記外側部材の内部に前記試料を吸引可能に構成される請求項３から５のいずれかに記載の水素センサ。

【請求項7】

前記試料極は、前記内側部材の前記吸引部側の端部に設けられ、
前記電解質及び前記標準極は、前記内側部材の内部に設けられる請求項６に記載の水素センサ。

【請求項8】

前記吸引部は、水素が透過困難な材質からなり、針状の形状を有する請求項３から７のいずれかに記載の水素センサ。

【請求項9】

前記容器は、
マイクロピペットの本体と、
前記本体の内部にあるロッドと、
前記本体の端部に取付可能なチップと、
を含み、
押し下げられた前記ロッドが元に戻るときに前記チップから前記本体の内部に前記試料を吸引可能に構成される請求項３から５のいずれかに記載の水素センサ。

【請求項10】

前記試料極は、前記ロッドの前記チップ側の端部に設けられる請求項９に記載の水素センサ。

【請求項11】

前記吸引部は、前記容器に着脱可能に設けられる請求項３から１０のいずれかに記載の水素センサ。

【請求項12】

前記標準試料に含まれる水素の量に応じて変色する変色部が前記標準試料の近傍に設けられる請求項３から１１のいずれかに記載の水素センサ。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本開示は水素センサに関し、とくに、試料に含まれる水素を検知するための水素センサ及び演算装置に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、水素が様々な分野において注目され、重要な役割を果たしている。例えば、腎臓の機能が障害された患者に対して血液透析療法が行われているが、電気分解法により生成された高濃度の水素を含む透析液を使用することにより、酸化ストレス及び炎症による障害がより軽減されることが期待されている。

【0003】

このような応用における水素の効果を確認するためには、患者の血液中の水素の溶存量を精確に検知する必要がある。血液中の水素の溶存量を検知するために、例えば、本発明者らによる特許文献１の水素センサを利用可能である。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【文献】特開２０１８－７７１５８号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

患者から血液を採取した後、血液中の水素の溶存量を検知するまでの間に、血液に溶存していた水素が系外に漏出してしまうと、血液中の水素の溶存量を精確に検知することができない。とくに、血液などの体液は、少量の試料を用いて測定する必要があるので、水素が漏出する量が微量であっても、水素の漏出に起因する測定誤差が大きくなる。

【0006】

本開示は、このような課題に鑑みてなされ、その目的は、水素を検知するための技術を向上させることである。

【課題を解決するための手段】

【0007】

上記課題を解決するために、本開示のある態様の水素センサは、測定対象の試料を保持するための容器と、容器の内部に試料を吸引するための吸引部と、試料に含まれる水素の濃度を検知するための検知部とを備える。

【0008】

本開示の更に別の態様の水素センサは、測定対象の試料を保持するための容器と、試料に含まれる水素の濃度を検知するための検知部と、を備える。容器は、開口を有する外側部材と、開口から容器の内部に挿入される内側部材と、を含む。外側部材及び内側部材は、容器内に保持された試料に含まれる水素が容器の外部に漏出するのを抑制可能に構成される。

【0009】

本開示の別の態様の水素センサは、試料に含まれる水素を一次側の表面から二次側の表面に透過する試料極と、試料極の二次側の表面に接触する試料極側電解質と、所定の濃度の水素を含む標準試料に接触する標準極に接触する標準極側電解質と試料極側電解質とを電気的に接続するリード線とを備える。

【0010】

本開示の更に別の態様の演算装置は、試料に含まれる水素を一次側の表面から二次側の表面に透過する試料極と、所定の濃度の水素を含む標準試料に一次側の表面が接触し、試料極の二次側の表面に接触する試料極側電解質とリード線を介して電気的に接続された標準極側電解質に二次側の表面が接触する標準極との間の電位差に基づいて試料に含まれる水素の分圧を算出する演算部を備える。

【発明の効果】

【0011】

本開示によれば、水素を検知するための技術を向上させることができる。

【図面の簡単な説明】

【0012】

【図1】実施の形態に係る水素センサの構成を示す図である。

【図2】実施の形態に係る水素センサによる測定結果の例を示す図である。

【図3】実施の形態に係る水素センサの別の構成例を示す図である。

【図4】実施の形態に係る水素センサの更に別の構成例を示す図である。

【図5】実施の形態に係る水素センサの更に別の構成例を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0013】

図１は、実施の形態に係る水素センサ１０の構成を示す。水素センサ１０は、シリンジ２０と、ピストン２１と、注射針２２とを備える。シリンジ２０及びピストン２１は、測定対象の試料１を保持するための容器として機能する。シリンジ２０は、ピストン２１を挿入するための開口を有する外側部材である。ピストン２１は、シリンジ２０の開口からシリンジ２０の内部に挿入される内側部材である。注射針２２は、シリンジ２０の内部に試料を吸引するための吸引部として機能する。シリンジ２０の内部に挿入されたピストン２１を引き出す方向に摺動させることにより、注射針２２からシリンジ２０の内部に試料１が吸引される。

【0014】

ピストン２１の端部に、シリンジ２０の内部に保持された試料に含まれる水素を一次側の表面から二次側の表面に透過する試料極１２が設けられる。ピストン２１の内部に、所定の濃度の水素を含む標準試料に接触する標準極１４と、試料極１２の二次側の表面及び標準極１４に接触する電解質１６が設けられる。

【0015】

水素センサ１０は、一般的な注射器と同様の構造を有しており、人又は動物の体表から血管などに注射針２２を穿刺して採取した血液に溶存する水素の濃度を検知可能である。これにより、血液などを採取してからすぐに水素の濃度を検知することができるので、水素が系外に漏出することによる測定精度の低下を抑えることができる。また、一般的な注射器と同様の操作で血液中の水素濃度を測定することができるので、測定者の利便性を向上させることができる。

【0016】

採取した血液に含まれる微量の水素の濃度を更に高い精度で測定するためには、採血してから測定終了までの間に血中の水素が系外に漏出するのを更に抑える必要がある。したがって、本実施の形態の水素センサ１０は、試料１に含まれる水素が系外に漏出するのを抑えるための水素漏出抑制部を備える。

【0017】

水素漏出抑制部は、水素が透過困難な材質からなり、容器の少なくとも試料が保持される部分を覆うように設けられる。図１に示した例では、シリンジ２０自体が、水素が透過困難なガラスや樹脂などの材質で形成されており、水素漏出抑制部として機能する。別の例では、シリンジ２０の内面又は外面に、水素が透過困難な材質による被覆層が設けられてもよい。シリンジ２０のうち、吸引された試料１が接触する下方にのみ被覆層が設けられてもよい。

【0018】

ピストン２１の下端面の一部に試料極１２が設けられる場合、試料極１２以外の部分から水素が漏出するのを抑えるために、ピストン２１の下端面の試料極１２以外の部分に水素が透過困難な材質による被覆層が設けられる。ピストン２１自体が、ガラスや樹脂などの水素が透過困難な材質によって形成されてもよい。ピストン２１とシリンジ２０との隙間から水素が漏出するのを抑えるために、ピストン２１はシリンジ２０の内径とほぼ等しい外径を有する。

【0019】

注射針２２も、水素が透過困難な金属などの材質で形成される。注射針２２は細長い形状を有しているので、シリンジ２０の内部に吸入された血液中の水素が注射針２２を介して系外へ漏出するのを抑えることができる。血液がシリンジ２０内に吸引された後、注射針２２の先端の開口をキャップなどにより塞いでもよい。

【0020】

このような構成により、試料１がシリンジ２０の内部に導入されてから試料１に含まれる水素の濃度の測定が終了するまでの間に試料１に溶存していた水素がシリンジ２０の外部へ漏出するのを抑えることができるので、測定精度を向上させることができる。

【0021】

試料極１２は、水素を溶解して拡散させることが可能な金属又は合金によって形成される。試料極１２は、例えば、Ｐｄ（パラジウム）と周期表第１１族元素であるＡｕ（金）、Ａｇ（銀）、又はＣｕ（銅）との合金を含む。試料極１２は、円筒状のピストン２１の先端部に配置される。水素を選択的に溶解させることのできるＰｄ合金を試料極１２に用いることにより、酸性度等の試料溶液の環境に左右されずに、試料１の水素濃度を検知することができる。

【0022】

試料極１２は、保持層３０の表面に形成され、円板状に切り出されてシリンジ２０の先端に設置される。本図においては、保持層３０が内側に、試料極１２が外側になるように設置されているが、別の例においては、保持層３０が外側に、試料極１２が内側になるように設置されてもよい。前者の例では、応答速度を向上させることができる。後者の例では、薄膜である試料極１２を物理的な刺激などから保護することができる。

【0023】

Ｐｄと周期表第１１族元素との合金は、具体的には、Ｐｄ－Ａｕ（パラジウム－金）、Ｐｄ－Ａｇ（パラジウム－銀）、Ｐｄ－Ｃｕ（パラジウム－銅）である。これらのＰｄ合金には、添加元素として、３族元素、４族元素、５族元素、６族元素、７族元素、鉄族元素、白金族元素を微量添加してもよい。添加元素としては、具体的には、Ｙ（イットリウム）、Ｈｏ（ホルミウム）、Ｔｉ（チタン）、Ｚｒ（ジルコニウム）、Ｎｉ（ニッケル）、Ｎｂ（ニオブ）、Ｖ（バナジウム）、Ｒｕ（ルテニウム）等を用いることができる。

【0024】

保持層３０は、水素、試料又は電解質を透過する膜などからなる。これにより、保持層３０によって試料極１２を補強しながら、水素、試料又は電解質を流通させ、試料極１２と接触させることができる。保持層３０は、複数の流通孔を備えた多孔質膜により形成されてもよい。多孔質膜として、例えば、多孔質セラミックス、不織布、不織紙、限外ろ過膜（ＵＦ膜）、逆浸透膜（ＲＯ膜）、ポリエチレン等の高分子多孔質膜等を用いることができる。保持層３０は、電気伝導性を有する固体電解質からなる電解質膜を含んでもよい。保持層３０は、シリコン、エラストマー、ゴム、フッ素樹脂、炭素などにより形成された膜であってもよい。

【0025】

試料極１２は、保持層３０の表面に直接成膜することにより形成されてもよい。試料極１２の成膜方法として、例えば、スパッタ法、メッキ法、蒸着法等を用いることができる。これらの方法によれば、Ｐｄ合金を圧延による場合よりも薄い薄膜に形成することができる。

【0026】

試料極１２の厚さは、好ましくは１００ｎｍ以下、より好ましくは５０ｎｍ以下である。試料極１２の厚さは、Ｐｄ原子の１原子層の幅である０．２７ｎｍよりも厚い。試料極１２の膜厚が薄いほど、水素センサ１０の応答性を向上させることができ、より速やかに試料の水素濃度を検出することができる。また、試料極１２の膜厚が薄いほど、測定中に試料極１２内に溶解した水素を測定後に速やかに離脱させることができる。

【0027】

試料極１２の大きさは、試料の種類、量、水素溶存量、シリンジ２０又はピストン２１の大きさ、径などに応じて決められてもよい。試料極１２の面積が小さいほど、試料極１２中の水素濃度分布が一様になるまでに要する時間が短くなるので、測定に要する時間を短縮することができる。

【0028】

試料極１２の表面に、水素を透過し、試料極１２が試料１と直接接触しないように保護する保護部３１が設けられる。保護部３１として、例えば、多孔質セラミックス、不織布、不織紙、限外ろ過膜（ＵＦ膜）、逆浸透膜（ＲＯ膜）、ポリエチレン等の高分子多孔質膜等を用いることができる。保護部３１は、試料極１２の表面に着脱可能に設けられてもよい。例えば、測定ごとに保護部３１が交換されてもよい。これにより、測定対象の試料１が試料極１２の近傍に残ったまま次の測定を実施することにより測定精度が低下するのを防ぐことができる。また、ピストン２１自体を交換しなくても、測定精度の低下を防ぐことができるので、測定に要する費用を低減させることができる。

【0029】

試料極１２には、導電性を有するリード線３２の一端が電気的に接続されている。リード線３２の表面は、電気絶縁性を有する絶縁層によって覆われている。リード線３２の他端は、試料に含まれる水素の濃度を算出するための演算装置４０、及び、試料極１２に浸透した水素を測定後に離脱させるために使用される電源装置４２と接続されている。

【0030】

標準極１４は、円板状に形成され、ピストン２１の内部に配置される。ピストン２１は、水素が浸透あるいは透過せず、かつ、水素イオンを伝導しないガラスや樹脂などの材料により形成されており、ピストン２１と標準極１４との間は電気的に絶縁されている。

【0031】

標準極１４は、例えば、Ｐｄ又はＰｄ合金により形成される。Ｐｄ合金として、具体的には、Ｐｄ－Ａｕ（パラジウム－金）、Ｐｄ－Ａｇ（パラジウム－銀）、Ｐｄ－Ｐｔ（パラジウム－白金）、Ｐｄ－Ｃｕ（パラジウム－銅）等を用いることができる。また、Ｐｄ又はＰｄ合金には、添加元素として、３族元素、４族元素、５族元素、６族元素、７族元素、鉄族元素、白金族元素を微量添加してもよい。添加元素としては、具体的には、Ｙ（イットリウム）、Ｈｏ（ホルミウム）、Ｔｉ（チタン）、Ｚｒ（ジルコニウム）、Ｎｉ（ニッケル）、Ｎｂ（ニオブ）、Ｖ（バナジウム）、Ｒｕ（ルテニウム）等を用いることができる。

【0032】

標準極１４は、所定の水素濃度に保たれた標準試料に接触可能に設けられる。標準極１４は、所定量の水素を固溶させた水素化物又は水素吸蔵合金により構成されてもよい。水素化物又は水素吸蔵合金として、具体的には、水素化したＰｄ、水素化したＺｒ、水素化したＮｂ、水素化したＴｉ、水素化したＬａＮｉ_５水素吸蔵合金、水素化したＴｉＦｅ水素吸蔵合金、水素化したＣａＮｉ_５水素吸蔵合金、水素化したＭｇ_２Ｎｉ水素吸蔵合金、水素化したＺｒＭｎ_２水素吸蔵合金等を用いることができる。水素化物中の水素の量は、ＰｄＨ（水素化パラジウム）、ＺｒＨ_２（二水素化ジルコニウム）、ＮｂＨ（水素化ニオブ）、ＴｉＨ_２（二水素化チタン）などのように金属と水素の比が整数比になっていてもよいし、そうでなくてもよい。ＰＣＴ曲線がプラトーになる領域を利用すれば、水素化された金属中の水素の量が多少変動しても圧力は一定に保たれる。この場合の標準極１４の水素圧力は、標準極１４の温度からＰＣＴ曲線を用いて決定することができる。そのために、水素センサ１０には標準極１４の温度を測定するための手段が設けられてもよい。

【0033】

標準極１４を構成する棒状のＰｄ又はＰｄ合金の周囲に、水素を固溶させた円筒状の水素化物又は水素吸蔵合金を標準極１４と接触するように設け、水素化物又は水素吸蔵合金の周囲をエポキシ樹脂などにより被覆してもよい。これにより、標準極１４及び標準試料の構成を簡略化し、水素センサ１０を小型化することができる。

【0034】

標準試料は、水素ガスが充填されたガスボンベと、ピストン２１の内部に配置された円筒状のノズルとを備える水素供給手段から供給されてもよい。ガスボンベから供給された水素ガスは、ノズルから標準極１４に向かって吹き付けられる。これにより、標準極１４は、供給された水素分圧に相当する水素ポテンシャルに保たれる。

【0035】

標準試料に含まれる水素の量に応じて変色する変色部が標準試料の近傍に設けられる。変色部は、例えば、メチレンブルーなどの酸化還元指示薬などを含んでもよい。これにより、標準試料に含まれる水素の量の変化を容易かつ的確に把握することができるので、基準のずれによる測定精度の低下を防ぐことができる。

【0036】

標準極１４には、導電性を有するリード線３４の一端が電気的に接続されている。リード線３４の表面は、電気絶縁性を有する絶縁層によって覆われている。リード線３４の他端は、試料に含まれる水素の濃度を算出するための演算装置４０及び電源装置４２と接続されている。

【0037】

ピストン２１の内部には、電解質１６が備えられる。電解質１６は、標準極１４と試料極１２との両方に接触するように、両者の間に設けられる。電解質１６は、水素又は水素イオンが関与する化学反応を起こす化学種を含む。電解質１６は、プロトン伝導性を有する化学種を含んでもよい。電解質１６として、例えば、希硫酸、リン酸水溶液、希硝酸、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、リン酸水素二ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸緩衝液等の水素イオン伝導性の電解質を用いることができる。これらの電解質は、ポリアクリル酸ナトリウム等の高吸水性高分子ポリマー等に吸収させてゲル状にしてもよい。電解質１６は、固体電解質であってもよい。この固体電解質として、例えば、スルホン酸基、リン酸基、炭酸基、カルボキシル基、パーフルオロ三級アルコール基、スルホン酸アミド基等を含むものを用いることができる。具体的には、ナフィオン（登録商標）、パーフルオロスルホン酸ポリマー、パーフルオロカルボン酸ポリマー等の固体電解質を用いることができる。この場合には、万が一、水素センサ１０が損傷しても、水素センサ１０の外部に電解質１６が漏出するのを防止することができる。

【0038】

ピストン２１を押し込んだ状態で注射針２２を人又は動物の体表から血管などに穿刺し、ピストン２１を引き出すと、血液などの試料１がシリンジ２０の内部に導入される。試料１が試料極１２に接触すると、試料１に溶存する水素が試料極１２に溶解して拡散し、電解質１６と試料極１２との界面まで到達する。平衡状態においては、試料極１２中の水素濃度分布が一様になり、電解質１６と試料極１２との界面は、試料中の水素の水素ポテンシャルに相当する水素分圧を有している。つまり、試料極１２の電解質１６側の界面における水素分圧と試料の水素分圧とは部分平衡状態にある。他方、標準極１４側では、水素供給手段から供給される水素が標準極１４に固溶して拡散し、電解質１６と標準極１４との界面まで到達する。これにより、平衡状態においては、標準極１４中の水素濃度分布が一様になり、電解質１６と標準極１４の界面は、水素供給手段によって供給される水素ガスの水素分圧と同等の水素ポテンシャルを有している。つまり、標準極１４における電解質１６側の界面の水素分圧と、水素供給手段によって供給される水素ガスの水素分圧とは部分平衡状態にある。

【0039】

リード線３２及び３４によって試料極１２及び標準極１４と接続された演算装置４０は、電圧計などを用いて標準極１４と試料極１２との間に生じた起電力を測定する。演算装置４０は、測定された起電力、標準極１４における水素分圧、及び試料の温度に基づいて、下記のネルンストの式を用いることにより、試料極１２における水素分圧を算出する。
Ｅ＝（－ＲＴ／２Ｆ）ｌｎ（Ｐ１／Ｐ２）
ここで、Ｅは起電力、Ｒは気体定数、Ｔは温度（Ｋ）、Ｆはファラデー定数、Ｐ１は試料極１２の水素ポテンシャルに相当する水素分圧、Ｐ２は標準極１４の水素ポテンシャルに相当する水素分圧である。この方法によれば、試料１中の水素をほとんど消費せずに水素濃度を測定することができる。標準極１４と試料極１２との間の電位差を測定するための回路を高抵抗にしておけば、電位差の測定中に回路に電流が流れることにより試料１中の水素が消費されるのを更に抑えることができる。なお、この式における温度Ｔは、水素センサ１０の温度であり、厳密には上述した標準極１４の水素供給手段の温度とは異なるので、標準極１４の温度を測定する手段に加えて、又は代えて、水素センサ１０又は試料の温度を測定する手段を設けてもよい。

【0040】

図２は、実施の形態に係る水素センサによる測定結果の例を示す。図２（ａ）は、比較実施例として、水素を含む水をビーカーに入れ、図１に示した水素センサ１０のピストン２１と同様の構成を有する水素センサを使用して水素濃度を測定した結果を示す。図２（ｂ）は、本実施の形態の水素センサ１０の実施例として、水素を含む水（約０．２５ｃｃ）をシリンジ２０の内部に吸引して水素濃度を測定した結果を示す。いずれの場合も、試料が試料極に接触した直後から電位差が観測され、数秒から数十秒程度で安定する。また、いずれの場合も、試料極から試料を除去した直後から電位差が減少し、数秒から数十秒程度で元の状態に戻る。このように、本実施の形態の水素センサ１０によれば、少量の試料に含まれる水素の濃度を迅速に測定することができることが示された。

【0041】

演算装置４０は、水素センサ１０によって測定される電位差が一定値に安定するよりも前に水素濃度を推定してもよい。例えば、測定開始からの電位差の変化を示す曲線を、既知の水素濃度の試料を対象として測定したときの曲線と対比することにより、試料の水素濃度を推定してもよい。これにより、より迅速に水素濃度を測定することができるので、水素の漏出による測定精度の低下を抑え、より精確に水素濃度を測定することができる。

【0042】

試料の水素濃度を検出した後、電源装置４２によって試料極１２と標準極１４との間に電圧を印加し、電流を流すことにより、試料極１２内に溶解した水素を水素イオンにして速やかに離脱させることができる。これにより、試料の水素濃度を検知した後、次回の水素濃度の検知が可能となるまでの期間を短縮することができる。前述したように、試料極１２の膜厚が十分に薄い場合は、電圧を印加しなくても、試料極１２内に溶解した水素が速やかに離脱するため、電圧の印加を省略してもよい。また、電源装置４２を設けなくてもよい。

【0043】

電源装置４２によって試料極１２と標準極１４との間に印加される電圧は、０．４Ｖ以上０．７５Ｖ以下の範囲にあることが好ましい。これにより、試料極１２内の水素を水素イオンとして効率良く速やかに放出することができる。なお、電圧が０．４Ｖ未満になると、試料極１２において還元反応が生じ、水素ガスが生成される場合がある。また、電圧が０．７５Ｖを超えると、試料極１２の酸化反応が生じ、試料極１２が劣化するおそれがある。これらの観点から、試料極１２と標準極１４との間に印加される電圧は、０．５Ｖ以上０．７Ｖ以下の範囲にあることがより好ましく、０．５５Ｖ以上０．６５Ｖ以下の範囲にあることがさらに好ましい。これにより、試料極１２における還元反応に伴う水素ガスの生成及び試料極１２の酸化反応に伴う試料極１２の劣化をより抑制することができる。

【0044】

水素センサ１０は、透析液、飲料、液体燃料、溶媒、溶液などの任意の液体状の試料に溶存する水素の濃度を検出することもできるし、大気、排気ガス、燃料ガスなどの任意の気体状の試料に含まれる水素の濃度を検出することもできる。なお、液体状の試料としては、ゼリー状、ゲル状など、試料極１２が損傷しない程度の固さを有する半液体状の試料であってもよい。

【0045】

図３は、実施の形態に係る水素センサの別の構成例を示す。図３に示した水素センサ１０では、ピストン２１ではなくシリンジ２０の内部に試料極１２、標準極１４、及び電解質１６が設けられる。その他の構成及び動作は、図１に示した水素センサ１０と同様である。図３に示した水素センサ１０によっても、注射針２２から吸引された試料１の水素濃度を迅速かつ精確に測定することができる。

【0046】

図４は、実施の形態に係る水素センサの更に別の構成例を示す。図４に示した水素センサ１０は、プッシュボタン式液体用微量体積計（マイクロピペット）と同様の構造を有する。図４に示した水素センサ１０では、ロッド３８の先端に、試料極１２、標準極１４、及び電解質１６を含む検知部が装着される。通常のマイクロピペットと同様に、ダイヤル３７を操作して体積を調整し、チップ３９を装着した後、本体３５を把持し、ボタン３６を押してロッド３８を押し下げてから、チップ３９の先端を試料の液面につけ、ボタン３６を離して試料１を吸い上げる。図４に示した水素センサ１０においても、容器として機能するチップ３９は、水素が透過困難な材質によって形成され、水素漏出抑制部として機能する。これにより、チップ３９内に吸引された試料１の水素濃度を迅速かつ精確に測定することができる。

【0047】

図５は、実施の形態に係る水素センサの更に別の構成例を示す。図５に示した水素センサ１０は、図１に示した水素センサ１０の電解質１６に代えて、試料極１２の二次側の表面に接触する試料極側電解質１６ａ、標準極１４の二次側の表面に接触する標準極側電解質１６ｂ、及び試料極側電解質１６ａと標準極側電解質１６ｂとを電気的に接続するリード線４４を備える。その他の構成及び動作は、図１に示した水素センサ１０と同様である。

【0048】

試料極側電解質１６ａ及び標準極側電解質１６ｂは、水素又は水素イオンが関与する化学反応を起こす同種の化学種を含む。試料極側電解質１６ａと標準極側電解質１６ｂとはリード線４４により電気的に接続されているので、試料極１２と標準極１４との間には、それぞれの水素分圧に応じた電位差が生じる。したがって、図５に示した水素センサ１０も、図１に示した水素センサ１０と同様に、試料１に含まれる水素の濃度を測定することができる。

【0049】

本図に示す水素センサ１０では、試料極１２及び試料極側電解質１６ａがピストン２０に設けられ、標準極１４及び標準極側電解質１６ｂがピストン２１とは分離して設けられる。これにより、ピストン２１の構成を簡略化し、製造コストを低減させることができる。したがって、使用時に試料に接触するシリンジ２０、ピストン２１、及び注射針２２をディスポーザブルな水素センサ用キットとして提供することもできる。標準極１４及び標準極側電解質１６ｂは、演算装置４０の内部に設けられてもよい。これにより、標準極１４及び標準極側電解質１６ｂを演算装置４０に組み込むことができるので、構成を簡略化することができる。

【0050】

試料極側電解質１６ａは、水素又は水素イオンが関与する化学種を含む膜であってもよい。試料極１２は、試料極側電解質１６ａの膜の表面に任意の成膜方法によって形成されたパラジウムなどの水素透過金属又は合金の薄膜であってもよい。この構成によれば、試料極１２を非常に薄い膜として設けることができるので、高価なパラジウムなどの金属を使用する場合であっても製造コストを低減させることができる。また、試料１に含まれる水素が試料極１２に均一に拡散するまでの時間を短縮することができるので、応答速度を向上させることができる。図１に示した水素センサ１０では、電解質１６を薄くし過ぎると、試料極１２を透過した水素の一部が水素イオンとして電解質１６中を伝導して標準極１４の表面まで到達し、標準極１４の水素ポテンシャルに影響を与える可能性があるが、図５に示した水素センサ１０では、試料極側電解質１６ａと標準極側電解質１６ｂとが物理的に分離されているので、試料極側電解質１６ａの膜を薄く形成することができる。これにより、製造コストを低減させることができる。

【0051】

リード線４４は、電気伝導性を有する材料によって形成される。リード線４４は、例えば、ニッケル、銅、アルミニウムなどの金属によって形成されてもよい。リード線４４のうち、試料極側電解質１６ａ又は標準極側電解質１６ｂとの接点部分は腐食性の低い貴金属などによって形成し、それ以外の部分は銅やニッケルなどの電気伝導性の高い金属などによって形成してもよい。これにより、リード線４４の製造コストを抑えつつ、耐久性を向上させることができる。

【0052】

図５に示した水素センサ１０は、図３又は図４に示した構造を有していてもよい。また、電解質１６を試料極側電解質１６ａと標準極側電解質１６ｂに分離する技術は、吸引部を有する構造に限らず、任意の形状又は形式の水素センサに適用することができる。

【0053】

以上、本開示を実施例をもとに説明した。この実施例は例示であり、それらの各構成要素や各処理プロセスの組合せにいろいろな変形例が可能なこと、またそうした変形例も本開示の範囲にあることは当業者に理解されるところである。

【0054】

本開示の一態様の概要は、次の通りである。本開示のある態様の水素センサは、測定対象の試料を保持するための容器と、容器の内部に試料を吸引するための吸引部と、試料に含まれる水素の濃度を検知するための検知部とを備える。この態様によると、試料を容器に吸引してからすぐに水素の濃度を検知することができるので、水素が系外に漏出することによる測定精度の低下を抑えることができる。また、測定のための操作を容易にすることができる。

【0055】

本開示の別の態様の水素センサは、測定対象の試料を保持するための容器と、試料に含まれる水素の濃度を検知するための検知部と、を備える。容器は、開口を有する外側部材と、開口から容器の内部に挿入される内側部材と、を含む。外側部材及び内側部材は、容器内に保持された試料に含まれる水素が容器の外部に漏出するのを抑制可能に構成される。この態様によると、水素が系外に漏出することによる測定精度の低下を抑えることができる。

【0056】

外側部材と内側部材の少なくとも一方は、水素が透過困難な材質を含んでもよい。この態様によると、水素が系外に漏出することによる測定精度の低下を抑えることができる。

【0057】

内側部材は外側部材の内径と同程度の外径を有してもよい。この態様によると、水素が内側部材と外側部材との間の隙間から系外に漏出することによる測定精度の低下を抑えることができる。

【0058】

水素センサは、試料に含まれる水素が容器の外部に漏出するのを抑えるための水素漏出抑制部を更に備えてもよい。この態様によると、水素濃度の検知精度を更に向上させることができる。

【0059】

検知部は、容器の内部に保持された試料に含まれる水素を一次側の表面から二次側の表面に透過する試料極と、所定の濃度の水素を含む標準試料に接触する標準極と、試料極の二次側の表面及び標準極に接触する電解質と、を備えてもよい。この態様によると、水素濃度の検知精度を向上させることができる。

【0060】

検知部は、容器の内部に保持された試料に含まれる水素を一次側の表面から二次側の表面に透過する試料極と、試料極の二次側の表面に接触する試料極側電解質と、所定の濃度の水素を含む標準試料に接触する標準試料側電解質と試料極側電解質とを電気的に接続するリード線と、を備えてもよい。この態様によると、標準極を分離することができるので、製造コストを抑えることができる。

【0061】

水素漏出抑制部は、水素が透過困難な材質からなり、容器の少なくとも試料が保持される部分を覆うように設けられてもよい。この態様によると、水素濃度の検知精度を向上させることができる。

【0062】

容器は、開口を有する外側部材と、開口から容器の内部に挿入される内側部材と、を含み、容器の内部に挿入された内側部材を引き出す方向に摺動させることにより吸引部から外側部材の内部に試料を吸引可能に構成されてもよい。この態様によると、一般的な注射器と同様の構成によって水素センサを実現することができる。

【0063】

試料極は、内側部材の端部に設けられ、電解質及び標準極は、内側部材の内部に設けられてもよい。この態様によると、水素センサの構成を簡略化することができるので、小型で軽量な水素センサを実現することができる。

【0064】

試料極の表面に、水素を透過し、試料極が試料と接触しないように保護する保護部が設けられてもよい。この態様によると、試料極が試料によって汚染されたり、以前の測定における試料が試料極に付着したままになってしまったりするのを抑えることができる。

【0065】

保護部は、試料極の表面に着脱可能に設けられてもよい。この態様によると、試料極が試料によって汚染されたり、以前の測定における試料が試料極に付着したままになってしまったりするのを更に抑えることができる。

【0066】

吸引部は、水素が透過困難な材質からなり、針状の形状を有してもよい。この態様によると、水素濃度の検知精度を向上させることができる。また、一般的な注射器と同様の構成によって水素センサを実現することができる。

【0067】

吸引部は、容器に着脱可能に設けられてもよい。この態様によると、測定対象者が吸引部を介して以前の測定対象者の体液などに接触するのを防ぐことができる。

【0068】

標準試料に含まれる水素の量に応じて変色する変色部が標準試料の近傍に設けられてもよい。この態様によると、標準試料から水素が離脱したことを適切に検出することができるので、測定精度の低下を抑えることができる。

【0069】

本開示の別の態様の水素センサは、水素センサに試料に含まれる水素を一次側の表面から二次側の表面に透過する試料極と、試料極の二次側の表面に接触する試料極側電解質と、所定の濃度の水素を含む標準試料に接触する標準極に接触する標準極側電解質と試料極側電解質とを電気的に接続するリード線と、を備える。この態様によると、試料極と標準極を分離することができるので、試料極側の製造コストを抑えることができる。

【0070】

本開示の更に別の態様の演算装置は、試料に含まれる水素を一次側の表面から二次側の表面に透過する試料極と、所定の濃度の水素を含む標準試料に一次側の表面が接触し、試料極の二次側の表面に接触する試料極側電解質とリード線を介して電気的に接続された標準極側電解質に二次側の表面が接触する標準極との間の電位差に基づいて試料に含まれる水素の分圧を算出する演算部を備える。この態様によると、試料極と標準極を分離することができるので、試料極側の製造コストを抑えることができる。

【0071】

演算装置は、標準極側電解質及び標準極を更に備えてもよい。この態様によると、標準極を演算装置に組み込むことができるので、構成を簡略化することができる。

【符号の説明】

【0072】

１ 試料、１０ 水素センサ、１２ 試料極、１４ 標準極、１６ 電解質、２０ シリンジ、２１ ピストン、２２ 注射針、３０ 保持層、３１ 保護部、３２，３４ リード線、３５ 本体、３６ ボタン、３７ ダイヤル、３８ ロッド、３９ チップ、４０ 演算装置、４２ 電源装置。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】