特許 7457318 フルオレン化合物及びその重合体並びにそれらの製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-03-19

(45)【発行日】2024-03-28

(54)【発明の名称】フルオレン化合物及びその重合体並びにそれらの製造方法

(51)【国際特許分類】

   C07C 13/567 20060101AFI20240321BHJP

   C08G 75/045 20160101ALI20240321BHJP

   C07C 2/86 20060101ALI20240321BHJP

【ＦＩ】

C07C13/567 CSP

C08G75/045

C07C2/86

【請求項の数】 7

(21)【出願番号】P 2020014146

(22)【出願日】2020-01-30

(65)【公開番号】P2021120363

(43)【公開日】2021-08-19

【審査請求日】2022-12-02

(73)【特許権者】

【識別番号】504180239

【氏名又は名称】国立大学法人信州大学

(73)【特許権者】

【識別番号】591147694

【氏名又は名称】大阪ガスケミカル株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100142594

【弁理士】

【氏名又は名称】阪中 浩

(74)【代理人】

【識別番号】100090686

【弁理士】

【氏名又は名称】鍬田 充生

(72)【発明者】

【氏名】▲高▼坂 泰弘

(72)【発明者】

【氏名】平松 彬

(72)【発明者】

【氏名】安田 理恵

(72)【発明者】

【氏名】宮内 信輔

【審査官】土橋 敬介

(56)【参考文献】

【文献】特開２００７－２２４１９３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００４－１８２７８３（ＪＰ，Ａ）

【文献】Rathore, Rajendra; Abdelwahed, Sameh H.; Guzei, Ilia A.，Synthesis, Structure, and Evaluation of the Effect of Multiple Stacking on the Electron-Donor Properties of π-Stacked Polyfluorenes，Journal of the American Chemical Society，2003年，125(29)，P.8712-8713

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０７Ｃ

Ｃ０８Ｇ

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記式（１）で表されるフルオレン化合物。

【化1】

（式中、Ｒ^１ａ及びＲ^１ｂは同一又は異なって、Ｃ_６－１０アリール基を示し、これらの置換基Ｒ^１ａ及びＲ^１ｂは置換基を有していてもよく、ｍ１及びｍ２は同一又は異なって１～１０の整数を示し、Ｒ^２は、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基、シアノ基から選択された置換基を示し、ｎは０又は１～２の整数を示す。但し、Ｒ ^１ａ 及びＲ ^１ｂ は２－ビフェニリル基ではない）

【請求項2】

Ｒ^１ａ及びＲ^１ｂがフェニル基又はナフチル基であり、ｍ１及びｍ２が１～４の整数である請求項１記載のフルオレン化合物。

【請求項3】

下記式（２）で表される化合物と、下記式（3-1）及び（3-2）で表される化合物とを反応させ、下記式（１）で表されるフルオレン化合物を製造する方法。

【化2】

（式中、Ｈａ^１及びＨａ^２は同一又は異なるハロゲン原子を示し、Ｒ^１ａ、Ｒ^１ｂは同一または異なって、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基から選択された置換基を示し、これらの置換基Ｒ^１ａ及びＲ^１ｂは置換基を有していてもよく、ｍ１、ｍ２、Ｒ^２、ｎは請求項１に同じ）

【請求項4】

下記式（４）で表される繰り返し単位を含む重合体。

【化3】

（式中、Ｒ^３ａ及びＲ^３ｂは、同一又は異なって、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基を示し、Ｘは、直接結合、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、スルフィニル基（－ＳＯ－）、スルホニル基（－ＳＯ_２－）、アルキレン基又はアルキリデン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、又は下記式（4-1）

【化4】

で表される基を示し、ｐは０又は１～１０の整数を示し、Ｙ^ａは、式：

【化5】

（Ｒ^４ａは、アルキレン基を示し、硫黄原子に結合している）を示し、Ｙ^ｂは、式：

【化6】

（Ｒ^４ｂは、アルキレン基を示し、硫黄原子に結合している）を示し、ｑ１及びｑ２は、同一又は異なって、０又は１を示し、Ｒ^１ａ及びＲ^１ｂは同一又は異なって、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基から選択された置換基を示し、これらの置換基Ｒ^１ａ及びＲ^１ｂは置換基を有していてもよく、ｍ１、ｍ２、Ｒ^２、ｎは請求項１に同じ）

【請求項5】

Ｒ^３ａ及びＲ^３ｂがアリーレン基であり、Ｘが、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、スルフィニル基（－ＳＯ－）、スルホニル基（－ＳＯ_２－）、アルキレン基又はアルキリデン基、前記式（4-1）で表される基であり、ｐは０又は１～３の整数である請求項４記
載の重合体。

【請求項6】

下記式（１）で表される化合物と、下記式（５）で表されるジチオール化合物とを反応させ、請求項４又は５記載の重合体を製造する方法。

【化7】

（式中、Ｒ^１ａ及びＲ^１ｂは請求項４に同じで、ｍ１、ｍ２、Ｒ^２、ｎは請求項１に同じで、Ｒ^３ａ、Ｒ^３ｂ、Ｘ、ｐ、Ｙ^ａ、Ｙ^ｂ、ｑ１及びｑ２は請求項４に同じ）

【請求項7】

前記式（５）で表されるジチオール化合物が、下記式（5-1）で表される化合物を含む
請求項６記載の方法。

【化8】

（式中、Ｚ^１ａ及びＺ^１ｂは同一又は異なるアレーン環を示し、Ｒ^5ａ及びＲ^5ｂは置換基、ｒ１及びｒ２は０又は１以上の整数を示し、Ｘ、ｐ、Ｙ^ａ、Ｙ^ｂ、ｑ１及びｑ２は請求項４に同じ）

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ビニル基を有する新規なフルオレン化合物、このフルオレン化合物を用いた重合体、並びにそれらの製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

軽量で成形加工が容易な高屈折率樹脂が光学レンズなどの用途に利用されている。しかし、屈折率が１．６を越える光学レンズ用ポリマーは、逐次重合により合成されているため、汎用樹脂に比べて生産コストが格段に高い。一方、連鎖重合により合成される非晶質ポリシクロアルカン類は屈折率が１．３～１．５程度であり、光学レンズ用途には向いていない。高分子の屈折率を高めるには、チオール類や芳香環の導入が有用である。しかし、芳香環を導入すると、分子の配向により複屈折が大きくなる。そのため、芳香環を導入しつつ、分子配向を抑制する分子設計が求められる。

【0003】

９，９－ビスアリールフルオレンは、４つの異なる方向に芳香環が配置されたカルド構造と称される配座を有し、屈折率を向上させつつ、分子配向しにくいポリマーを生成する性質がある。そのため、９，９－ビスアリールフルオレン骨格を有する化合物が光学用途のポリマーの原料として注目されている。

【0004】

例えば、J. Polymer Sci, Part A: Polymer Chem, 2010, 48, 4192-4199 （非特許文献１）には、９，９’－スピロビフルオレン－２，２’－ビス（Ｎ，Ｎ－ジメチルカルバモチオエート）とジフルオロアレーン（１，４－ビス（４－フルオロベンゾイル）ベンゼンなど）とを反応させ、９，９－スピロビフルオレン部位を含むポリ（アリーレンチオエーテル）を得たこと、この重合体が、屈折率１．６９～１．７３、ガラス転移温度２１０～２７０℃を有し、複屈折が認められず、透明で有機溶媒に可溶であることが記載されている。

【0005】

J. Am, Soc. Sci., 125, 8712 (2003) （非特許文献２）には、フルオレンと２，３－ジブロモプロペンとを反応させて９，９－ビス（２－ブロモプロペニル）フルオレンを生成させ、２－ビフェニルマグネシウムブロマイドとカップリングさせて、９，９－ビス（２－（ビフェニル）プロペニル）フルオレンを生成させ、酸触媒で分子内環化させて３つのフルオレン単位の９位がメチレン基で連結されたポリフルオレンを調製することが記載されている。この文献では、スタッキングにより電子輸送現象が認められたことが記載されている。

【0006】

特開２０１１－２３６４１５号公報（特許文献１）には、９，９－ビス（１－アリルオキシフェニル）フルオレンと、ジチオール化合物とのエン－チオール反応により熱可塑性樹脂を得ることが記載され、特開２０１１－２２５６４４号公報（特許文献２）には、９，９－ビス（６－アリルオキシ－２－ナフチル）フルオレンと、ジチオール化合物とのエン－チオール反応により熱可塑性樹脂を得ることが記載されている。骨格を有するジアリル化合物

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【文献】特開２０１１－２３６４１５号公報

【文献】特開２０１１－２２５６４４号公報

【非特許文献】

【0008】

【文献】J. Polymer Sci, Part A: Polymer Chem, 2010, 48, 4192-4199

【文献】J. Am, Soc. Sci., 125, 8712 (2003)

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0009】

しかし、非特許文献１に記載の方法では、特殊な原料を用いる必要があり、スピロビフルオレン部位を含むポリ（アリーレンチオエーテル）を工業的に効率的に製造するのが困難である。非特許文献２に記載の方法は段階的な有機合成反応に基づいており、ポリフルオレンの調製において、フルオレン単位の繰り返し数が大きくなるにつれて、数多くの工程を必要とする。また、中間体である９，９－ビス［２－（２－ビフェニル）アリル］フルオレンは重合活性なスチリル骨格を有するものの、ビニル基周辺の立体障害が大きく、高分子を生成させるための単量体としては適していない。また、その合成には高価なパラジウム触媒と禁水性物質であるグリニャール試薬を使用するため、工業的な大量合成には不向きである。

【0010】

特許文献１及び特許文献２の方法では、エン－チオール反応を利用できるものの、有機溶媒に対する溶解性を向上できず、重合体の用途が制約される。また、芳香環の密度を向上できず、屈折率を高めるには制限がある。

【0011】

従って、本発明の目的は、溶解性に優れた重合体を製造するのに適したフルオレン化合物、及びこのフルオレン化合物を重合成分とする重合体、並びに前記フルオレン化合物及び重合体の製造方法を提供することにある。

【0012】

本発明の他の目的は、スピロ環を有し、光学特性に優れた重合体を製造するのに適したフルオレン化合物、及びこのフルオレン化合物を重合成分とするスピロ環を有する重合体、並びに前記フルオレン化合物及び重合体を少ない工程で製造できる方法を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0013】

本発明者らは、前記課題を達成するため鋭意検討した結果、フルオレンと、α－ブロモメチルスチレンとの反応により、フルオレンの９，９－位にビニル基が導入された化合物が生成すること、このフルオレン化合物のビニル基とチオール基との反応（エン－チオール反応を含む）を利用すると、溶解性並びに光学特性に優れ、スピロ環を有する重合体が生成することを見いだし、本発明を完成した。

【0014】

すなわち、本発明のフルオレン化合物は、下記式（１）で表される。

【0015】

【化1】

【0016】

（式中、Ｒ^１ａ及びＲ^１ｂは、同一又は異なって、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基から選択された置換基を示し、これらのＲ^１ａ及びＲ^１ｂは置換基を有していてもよく、ｍ１及びｍ２は同一又は異なって１～１０の整数を示し、Ｒ^２は、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基、シアノ基から選択された置換基を示し、ｎは０又は１～２の整数を示す）

【0017】

前記式（１）において、Ｒ^１ａ及びＲ^１ｂはアリール基であってもよく、ｍ１及びｍ２は１～４の整数であってもよい。前記式（１）で表される化合物は、下記式（２）で表される化合物と、下記式（3-1）及び（3-2）で表される化合物との反応により調製することができる。

【0018】

【化2】

【0019】

（式中、Ｈａ^１及びＨａ^２は同一又は異なるハロゲン原子を示し、Ｒ^１ａ、Ｒ^１ｂ、ｍ１、ｍ２、Ｒ^２、ｎは前記式（１）に同じ）

【0020】

前記式（１）で表される化合物は、スピロ環を有する重合体を製造するのに有用である。本発明は、このような重合体も包含する。前記重合体は、下記式（４）で表される繰り返し単位を含んでいる。

【0021】

【化3】

【0022】

（式中、Ｒ^３ａ及びＲ^３ｂは、同一又は異なって、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基を示し、Ｘは、直接結合、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、スルフィニル基（－ＳＯ－）、スルホニル基（－ＳＯ_２－）、アルキレン基又はアルキリデン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、又は下記式（4-1）

【0023】

【化4】

【0024】

で表される基を示し、ｐは０又は１～１０の整数を示し、Ｙ^ａは、式：

【0025】

【化5】

【0026】

（Ｒ^４ａは、アルキレン基を示し、硫黄原子に結合している）を示し、Ｙ^ｂは、式：

【0027】

【化6】

【0028】

（Ｒ^４ｂは、アルキレン基を示し、硫黄原子に結合している）を示し、ｑ１及びｑ２は、同一又は異なって、０又は１を示し、Ｒ^１ａ、Ｒ^１ｂ、ｍ１、ｍ２、Ｒ^２、ｎは前記式（１）に同じ）

【0029】

前記式（４）で表される繰り返し単位を含む重合体は、前記式（１）で表される化合物と、下記式（５）で表されるジチオール化合物とを反応させることにより調製できる。

【0030】

【化7】

【0031】

（式中、Ｒ^１ａ、Ｒ^１ｂ、ｍ１、ｍ２、Ｒ^２、ｎ、Ｒ^３ａ、Ｒ^３ｂ、Ｘ、ｐ、Ｙ^ａ、Ｙ^ｂ、ｑ１及びｑ２は前記に同じ）

【0032】

なお、前記ジチオール化合物は、芳香環を含むジチオール化合物、例えば、下記式（5-1）で表される化合物であってもよい。

【0033】

【化8】

【0034】

（式中、Ｚ^１ａ及びＺ^１ｂは同一又は異なるアレーン環を示し、Ｒ^5ａ及びＲ^5ｂは置換基、ｒ１及びｒ２は０又は１以上の整数を示し、Ｘ、ｐ、Ｙ^ａ、Ｙ^ｂ、ｑ１及びｑ２は前記に同じ）

【0035】

なお、本明細書及び特許請求の範囲において、置換基の炭素原子の数をＣ_１、Ｃ_６、Ｃ_１０などで示すことがある。例えば、「Ｃ_１アルキル基」は炭素数が１のアルキル基を意味し、「Ｃ_６－１０アリール基」は炭素数が６～１０のアリール基を意味する。

【発明の効果】

【0036】

本発明のフルオレン化合物は、ビニル基を有する新規な化合物であり、ラジカル重合反応、ジチオール化合物との反応を利用して、汎用の有機溶媒に対する溶解性に優れた重合体を製造できる。特に、ジチオール化合物との反応によりスピロ環を有する新規な重合体を得ることができる。この重合体は、屈折率が高く、複屈折が小さいという特色も有する。

【図面の簡単な説明】

【0037】

【図1】図１は、実施例１で得られたフルオレン化合物の^１Ｈ－ＮＭＲスペクトルである。

【図2】図２は、実施例１で得られたフルオレン化合物の^１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルである。

【図3】図３は、実施例２で得られた重合体の^１Ｈ－ＮＭＲスペクトルである。

【図4】図４は、実施例２で得られた重合体のＤＥＰＴスペクトルである。

【発明を実施するための形態】

【0038】

［式（１）で表されるフルオレン化合物及びその製造方法］

【0039】

【化9】

【0040】

前記式（１）で表されるフルオレン化合物は、ビニル基、特に２つのビニル基を有しており、新規な化合物である。

【0041】

式（１）において、Ｒ^１ａ及びＲ^１ｂで表されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｔ－ブチル基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_１－１０アルキル基などが挙げられる。シクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロへキシル基などのＣ_５－１０シクロアルキル基などが挙げられる。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基などのＣ_６－１２アリール基などが挙げられる。アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基などのＣ_６－１０アリールＣ_１－４アルキル基などが挙げられる。

【0042】

Ｒ^１ａ及びＲ^１ｂの種類はそれぞれ同一又は異なっていてもよい。好ましいＲ^１ａ及びＲ^１ｂは、アリール基、特にフェニル基などのＣ_６－１０アリール基である。

【0043】

これらのＲ^１ａ及びＲ^１ｂは置換基を有していてもよい。このような置換基としては、Ｒ^１ａ及びＲ^１ｂの種類に応じて、ハロゲン原子、アルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アシル基、アミノ基、置換アミノ基などが挙げれらる。置換アミノ基としては、アルキルアミノ基、アシルアミノ基が挙げられる。

【0044】

ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。好ましいハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子である。アルキル基としては、前記と同様の直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_１－１０アルキル基、好ましくはＣ_１－６アルキル基、さらに好ましくはＣ_１－４アルキル基、特に、メチル基又はエチル基が挙げられる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_１－１０アルコキシ基などが挙げられる。アシル基としては、アセチル基、プロピオニル基などのＣ_１－６アルキル－カルボニル基などが挙げられる。アルキルアミノ基としては、ジアルキルアミノ基、例えば、ジメチルアミノ基などのジＣ_１－４アルキルアミノ基などが挙げられ、アシルアミノ基としては、ジアシルアミノ基、例えば、ジアセチルアミノ基などのジＣ_１－４アシルアミノ基などが挙げられる。

【0045】

これらの置換基の種類も、Ｒ^１ａ及びＲ^１ｂの種類に応じて、同一又は異なっていてもよい。好ましい置換基は、ハロゲン原子、アルキル基などであり、Ｒ^１ａ及びＲ^１ｂとしてのアリール基に置換している場合が多い。

【0046】

ｍ１及びｍ２は同一又は異なって１～１０の整数、好ましくは１～６の整数、さらに好ましくは１～４の整数、特に１又は２である。

【0047】

フルオレン環に置換する置換基Ｒ^２のうち、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基としては、好ましい態様も含め、前記と同様のハロゲン原子及び置換基が例示できる。Ｒ^２で表されるアルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_１－４アルコキシ－カルボニル基などが例示できる。なお、置換基Ｒ^２がアリール基（特にフェニル基）であるとき、このアリール基はフルオレン環の少なくとも一方のベンゼン環に共縮合してベンゾフルオレン環（１，２－ベンゾフルオレン環、２，３－ベンゾフルオレン環など）又はジベンゾフルオレン環（１３Ｈ－ジベンゾ［ａ，ｉ］フルオレンなど）を形成してもよい。置換基Ｒ^２の種類は、置換数ｎに応じて同一又は異なっていてもよい。好ましい置換基Ｒ^２は、塩素原子などのハロゲン原子、メチル基などのＣ_１－２アルキル基、カルボキシル基、Ｃ_１－２アルコキシ－カルボニル基、ニトロ基、シアノ基である。

【0048】

なお、置換基Ｒ^２は、フルオレン環の適所に置換していてもよく、通常、フルオレン環の２－，３－，６－及び／又は７－位、特に、２，７－位、又は３，６－位に置換している場合が多い。

【0049】

置換基Ｒ^２の置換数ｎは、０又は１～２の整数を示し、好ましくは０、１若しくは２である。

【0050】

式（１）で表される好ましい化合物は、Ｒ^１ａ及びＲ^１ｂが、置換基としてハロゲン原子又はアルキル基を有していてもよいアリール基、特にフェニル基であり；ｍ１及びｍ２が１～３の整数、特に１又は２であり；Ｒ^２がハロゲン原子、アルキル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基であり；ｎが０～２の整数、特に０である。

【0051】

前記式（１）で表される代表的なフルオレン化合物としては、９，９－ビス（２－フェニル－２－プロペニル）フルオレン、９，９－ビス（３－フェニル－３－ブテニル）フルオレン、９，９－ビス（４－フェニル－４－ペンテニル）フルオレンなどの９，９－ビス（Ｃ_６－１０アリール－Ｃ_２－６アルケニル）フルオレンなどが例示できる。

【0052】

前記式（１）で表されるフルオレン化合物は、下記反応式に示すように、下記式（２）で表される化合物（フルオレン化合物）と、下記式（3-1）及び（3-2）で表される化合物（ハロビニル化合物）との反応により調製できる。そのため、本発明の方法では、前記非特許文献２と異なり、複雑な工程を必要とせず、２つの成分を反応させる簡単な方法で目的化合物を調製できる。

【0053】

【化10】

【0054】

Ｈａ^１及びＨａ^２で表されるハロゲン原子としては、前記と同様のハロゲン原子、特に、塩素原子、臭素原子が例示できる。Ｒ^１ａ、Ｒ^１ｂ、ｍ１、ｍ２、Ｒ^２、及びｎは、好ましい態様を含め、前記と同様である。

【0055】

なお、式（3-1）で表される化合物と、式（3-2）で表される化合物とは、Ｒ^１ａ又はＲ^１ｂ、ｍ１又はｍ２、Ｈａ^１又はＨａ^２が互いに異なる化合物であってもよいが、式（3-1）で表される化合物及び式（3-2）で表される化合物としては、好ましくは同じ化合物が使用される。

【0056】

反応において、式（3-1）及び（3-2）で表される化合物（総量）の使用量は、式（２）で表される化合物１モルに対して、０．５～１０モル、好ましくは０．７～５モル、さらに好ましくは１．２～３モル程度である。なお、反応において、式（3-1）及び（3-2）で表される化合物（ハロビニル化合物）は、式（２）で表される化合物（フルオレン化合物）を含む反応系に一括して仕込んでもよく、反応系に分割して添加、又は逐次添加してもよい。

【0057】

式（２）で表される化合物と、式（3-1）及び（3-2）で表される化合物との反応は、触媒の非存在下で行ってもよいが、触媒の存在下で行うのが有利である。触媒としては、塩基触媒が使用できる。塩基には、無機塩基及び有機塩基が含まれる。無機塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物；炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属炭酸塩；ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムブトキシド、カリウムメトキシド、カリウムｔ－ブトキシドなどのアルカリ金属アルコキシドなどが例示できる。有機塩基としては、トリエチルアミンなどの第３級アミン類、ピリジン、モルホリンなどの複素環式第３級アミン、ヘキサメチレンテトラミン、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）、ジアザビシクロノネン（ＤＢＮ）、１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）などが挙げられる。触媒の使用量は、式（3-1）及び（3-2）で表される化合物の総量１モルに対して、０．０１～５モル、好ましくは０．１～３モル、さらに好ましくは０．５～１．５モル程度である。

【0058】

反応は、溶媒の非存在下で行ってもよいが、好ましくは有機溶媒の存在下で行われる。有機溶媒は、反応に不活性で前記化合物を可溶であればよく、炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類、エステル類、ケトン類、エーテル類、ニトリル類、スルホキシド類、アミド類などが挙げられる。炭化水素類としては、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素類；シクロヘキサンなどの脂環族炭化水素類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類などが挙げられる。ハロゲン化炭化水素としては、トリクロロメタン、四塩化炭素、トリクロロエタンなどが挙げられる。エステル類としては、酢酸エステルなどが挙げられる。ケトン類としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどが挙げられる。エーテル類としては、ジエチルエーテルなどの鎖状エーテル類；シクロペンチルメチルエーテルなどの脂環族エーテル類；テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサンなどの環状エーテル類などが挙げられる。ニトリル類としては、アセトニトリル、プロピオニトリルなどが例示できる。スルホキシド類としては、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）などが挙げられる。アミド類としては、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ－メチル－２－ピロリドンなどが挙げられる。なお、必要であれば、酢酸などのカルボン酸を反応溶媒として利用してもよい。これらの溶媒は、単独で又は２種以上組み合わせて混合溶媒として使用できる。

【0059】

反応は、反応系の環流温度以下の温度、温度０℃～１００℃、好ましくは１０～７５℃、さらに好ましくは２０～５０℃で行うことができ、室温（温度２０～２５℃）で行ってもよい。不純物の生成を抑制するには、低温、例えば、２０～５０℃、好ましくは２５～４５℃で反応させるのが有利である。反応時間は、特に制限されず、１～４８時間、好ましくは２～２４時間である。

【0060】

反応は、空気中又は不活性ガス雰囲気下で行ってもよい。不活性ガスとしては、窒素ガス、アルゴンガスなどが挙げられる。また、反応は、減圧下で行ってもよいが、通常、加圧下又は常圧下で行う場合が多い。反応終了後、反応混合物（又は反応生成物）は、洗浄、濃縮、ろ過、再沈殿、晶析、再結晶、抽出（分配）、カラムクロマトグラフィーなどの慣用の分離精製手段や、これらを組み合わせた方法により、単離・精製してもよい。

【0061】

なお、再結晶溶媒としては、貧溶媒と良溶媒との混合溶媒などが使用できる。貧溶媒としては、メタノールなどの水溶性アルコールなどが挙げられ、良溶媒としては、トルエンなどの芳香族炭化水素類、酢酸エチルなどのエステル類などの非水溶性溶媒が挙げられる。また、抽出溶媒も前記と同様の良溶媒であってもよい。

【0062】

［式（１）で表されるフルオレン化合物の用途］
前記式（１）で表されるフルオレン化合物は、２つのビニル基を利用して種々の用途に使用できる。例えば、ハロゲン又はハロゲン化水素との付加反応によるハロゲン化物の調製、アミン、チオールなどとの付加反応（マイケル付加反応を含む）などによる修飾化合物の調製、酸化反応によるエポキシ化合物の調製などに利用できる。上記付加反応はマイケル付加反応を含む。また、前記式（１）で表されるフルオレン化合物は、ラジカル重合性を有しているため、重合体を生成するための単量体又は硬化性組成物の単量体として利用できるとともに、架橋剤として利用することもできる。

【0063】

硬化性組成物は、熱重合開始剤を含んでいてもよい。熱重合開始剤としては、ジアルキルパーオキサイド類、ジアシルパーオキサイド類、過酸エステル類、ケトンパーオキサイド類、パーオキシカーボネート類、パーオキシケタール類などの有機過酸化物；アゾニトリル化合物などの慣用の重合開始剤が例示できる。

【0064】

硬化性組成物は、慣用の添加剤をさらに含んでいてもよい。添加剤としては、重合禁止剤、消泡剤、塗布性改良剤、増粘剤、滑剤、安定剤、可塑剤、界面活性剤、溶解促進剤、着色剤、充填剤、補強剤、帯電防止剤、シランカップリング剤、レベリング剤、分散剤、分散助剤、流動調整剤などを含んでいてもよい。前記安定剤としては、抗酸化剤、熱安定剤、耐光安定剤などが例示できる。これらの添加剤は、単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。

【0065】

前記式（１）で表されるフルオレン化合物を架橋剤として利用する場合、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、特にラジカル重合性成分（ラジカル重合性単量体又はラジカル重合性樹脂若しくはオリゴマー）の架橋剤として利用できる。架橋剤としての前記フルオレン化合物の使用量は、ラジカル重合性成分１００質量部に対して、例えば、０．１～５０質量部、好ましくは０．５～２５質量部、さらに好ましくは１～１０質量部であってもよい。

【0066】

前記式（１）で表されるフルオレン化合物は、ビニル基の反応性を利用して重合体（単独又は共重合性単量体との共重合体）を得るための単量体、チオールとの反応（エンチオール反応を含む）を利用して重合体を得るための単量体として利用できる。そのため、簡単な方法で重合体を調製できる。共重合性単量体、チオールとの反応により、重合体の特性（耐熱性などの熱的特性、屈折率などの光学特性、化学的安定性など）を調整してもよい。共重合性単量体としては、エチレン、プロピレン、ブテンなどのα－オレフィン；ブタジエン、イソプレンなどのジエン；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどの脂肪酸ビニルエステル；スチレン、ビニルトルエン、α－メチルスチレンなどの芳香族ビニル単量体；マレイン酸、無水マレイン酸、（メタ）アクリル酸などのカルボキシル基又はその酸無水物基含有単量体；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシルなどの（メタ）アクリル酸Ｃ_１－１８アルキルエステル；グリシジル（メタ）アクリレートなどのグリシジル基又はエポキシ基含有単量体；２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシル基含有単量体；（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチルロール（メタ）アクリルアミドなどの窒素含有単量体；アルキルビニルエーテル類：ビニルケトン類などが例示できる。これらの共重合性単量体は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。

【0067】

これらの共重合性単量体の使用量は、前記式（１）で表されるフルオレン化合物１００質量部に対して、１～１０００質量部、好ましくは５～５００質量部、さらに好ましくは１０～１００質量部、特に２５～７５質量部であってもよい。

【0068】

前記式（１）で表されるフルオレン化合物の単独重合、前記式（１）で表されるフルオレン化合物と共重合性単量体との共重合は、トルエンなどの前記例示の有機溶媒の存在下で行ってもよく、熱重合開始剤、光重合開始剤などのラジカル発生剤（又は重合開始剤）の存在下で行ってもよい。また、重合反応には、重合開始剤を用いて又は重合開始剤を用いることなく、電子線などの活性エネルギー線を利用してもよい。さらに、重合反応は、空気中、特に、窒素ガス、アルゴンガスなどの不活性ガス雰囲気で行ってもよく、低温又は加熱下で行ってもよい。

【0069】

［重合体及びその製造方法］
下記反応式で表されるように、前記式（１）で表される化合物は、下記式（５）で表されるジチオール化合物との反応（エン－チオール反応を含む）により、下記式（４）で表される繰り返し単位を有する重合体を調製するのに有用である。この反応では、ビニル基とチオール基とのエン－チオール反応とともに環化反応が生じ、スピロ環を形成するようである。

【0070】

【化11】

【0071】

（式中、Ｒ^３ａ及びＲ^３ｂは、同一又は異なって、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基を示し、Ｘは、直接結合、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、スルフィニル基（－ＳＯ－）、スルホニル基（－ＳＯ_２－）、アルキレン基（又はアルキリデン基）、シクロアルキレン基、アリーレン基、又は下記式（4-1）

【0072】

【化12】

【0073】

で表される基を示し、ｐは０又は１～１０の整数を示し、Ｙ^ａ及びＹ^ｂは、それぞれ、基－Ｒ^４ａ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－及び－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ^４ｂ－（Ｒ^４ａ及びＲ^４ｂは、それぞれ、同一又は異なるアルキレン基を示す）を示し、ｑ１及びｑ２は、同一又は異なって、０又は１を示し、Ｒ^１ａ、Ｒ^１ｂ、ｍ１、ｍ２、Ｒ^２、ｎは前記に同じ）

【0074】

Ｒ^３ａ及びＲ^３ｂで表されるアルキレン基（アルキリデン基を含む）としては、エチレン基、エチリデン基、プロピレン基（１，２－プロパンジイル基）、トリメチレン基、１，２－ブタンジイル基、テトラメチレン基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_２－１０アルキレン基が挙げられる。好ましいアルキレン基は、直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_２－６アルキレン基、さらに好ましくは直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_２－４アルキレン基である。

【0075】

シクロアルキレン基としては、１，１－シクロペンチレン基（シクロペンチリデン基）、１，３－シクロペンチレン基、１，１－シクロヘキシレン基（シクロヘキシリデン基）、１，２－シクロヘキシレン基、１，４－シクロヘキシレン基などのＣ_５－１０シクロアルキレン基などが挙げられる。好ましいシクロアルキレン基は、Ｃ_５－８シクロアルキレン基、さらに好ましくはＣ_５－６シクロアルキレン基である。

【0076】

アリーレン基としては、フェニレン基（１，４－フェニレン基、１，３－フェニレン基など）、ナフチレン基（１，５－ナフチレン基、１，６－ナフチレン基、２，６－ナフチレン基、２，７－ナフチレン基など）などのＣ_６－１２アリーレン基が例示できる。好ましいアリーレン基は、フェニレン基、ナフチレン基である。

【0077】

なお、Ｒ^３ａ及びＲ^３ｂの種類は、互いに同一又は異なっていてもよく、通常、同一である。好ましいＲ^３ａ及びＲ^３ｂは、屈折率を高めるのに有用なアリーレン基である。なお、複屈折を低減するためにはシクロアルキレン基が有利である。

【0078】

Ｘで表されるアルキレン基（又はアルキリデン基）、シクロアルキレン基、アリーレン基としては、好ましい態様も含め、前記Ｒ^３ａ及びＲ^３ｂで表される基と同様である。好ましいＸは、直接結合、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、スルフィニル基（－ＳＯ－）、スルホニル基（－ＳＯ_２－）、アルキレン基（又はアルキリデン基）、又は前記式（4-1）で表される基（フルオレン－９，９－ジイル基など）である。

【0079】

ｐは、０又は１～１０の整数、好ましくは０又は１～５の整数、さらに好ましくは０又は１～３の整数である。

【0080】

Ｙ^ａ及びＹ^ｂで表される基（－Ｒ^４ａ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－及び－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ^４ｂ－）において、Ｒ^４ａ及びＲ^４ｂで表されるアルキレン基（アルキリデン基を含む）としては、Ｒ^３ａ及びＲ^３ｂで表されるアルキレン基と同様に、エチレン基、エチリデン基、プロピレン基（１，２－プロパンジイル基）、トリメチレン基、１，２－ブタンジイル基、テトラメチレン基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_２－１０アルキレン基が挙げられる。好ましいアルキレン基は、直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_２－６アルキレン基、さらに好ましくは直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_２－４アルキレン基、特にＣ_２－３アルキレン基である。なお、Ｒ^４ａ及びＲ^４ｂは、式（４）及び（５）において、硫黄原子に結合している。

【0081】

ｑ１及びｑ２は、０又は１のいずれであってもよく、屈折率及び耐熱性を高めるためには、ｑ１及びｑ２は０であるのが好ましく、可撓性を高めるためには、ｑ１及びｑ２は１であるのが好ましい。

【0082】

Ｒ^１ａ、Ｒ^１ｂ、ｍ１、ｍ２、Ｒ^２、ｎは、好ましい態様も含め、前記と同様である。

【0083】

重合体の屈折率を高めるためには、式（５）で表されるジチオール化合物は、式（5-1）で表される化合物を含むのが好ましい。

【0084】

【化13】

【0085】

（式中、Ｚ^１ａ及びＺ^１ｂは同一又は異なるアレーン環を示し、Ｒ^5ａ及びＲ^5ｂは置換基、ｒ１及びｒ２は０又は１以上の整数を示し、Ｘ、ｐ、Ｙ^ａ、Ｙ^ｂ、ｑ１及びｑ２は前記に同じ）

【0086】

Ｚ^１ａ及びＺ^１ｂで表されるアレーン環（芳香族炭化水素環）としては、ベンゼン環などの単環式アレーン環、多環式アレーン環、環集合アレーン環などが挙げられる。多環式アレーン環としては、ナフタレン環などの縮合二環式アレーン環、アントラセン環、フェナントレン環などの縮合三環式アレーン環などの縮合多環式Ｃ_{１０－１４}アレーン環が挙げられ、特にナフタレン環が好ましい。環集合アレーン環としては、ビフェニル環、ビナフチル環、フェニルナフタレン環などのビＣ_６－１２アレーン環、ターフェニル環などのテルＣ_６－１２アレーン環などが挙げられる。好ましい環集合アレーン環はビフェニル環である。

【0087】

なお、環Ｚ^１ａ及び環Ｚ^１ｂの種類は、互いに同一又は異なっていてもよく、通常、同一であることが多い。好ましい環Ｚ^１ａ及び環Ｚ^１ｂは、ベンゼン環、ナフタレン環などのＣ_６－１０アレーン環、さらに好ましくはベンゼン環である。

【0088】

Ｒ^5ａ及びＲ^5ｂで表される置換基としては、ハロゲン原子；アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基などの炭化水素基；アルコキシ基；アシル基；ニトロ基；シアノ基；置換アミノ基などが挙げられる。これらの置換基のうち、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アシル基及び置換アミノ基としては、好ましい態様も含め、前記Ｒ^１ａ及びＲ^１ｂの項に記載の原子及び置換基が例示できる。なお、Ｒ^5ａ及びＲ^5ｂで表される置換基は、同一又は異なっていてもよい。

【0089】

好ましいＲ^5ａ及びＲ^5ｂは、直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_１－６アルキル基、シクロヘキシル基などのＣ_５－８シクロアルキル基、Ｃ_６－１４アリール基、メトキシ基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_１－４アルコキシ基であり、メチル基、エチル基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_１－３アルキル基、特にメチル基が好ましい。

【0090】

Ｒ^5ａ及びＲ^5ｂの置換数ｑ１及びｑ２は、０又は１～２の整数、好ましくは０又は１である。なお、置換数ｑ１及びｑ２は、互いに同一又は異なっていてもよい。

【0091】

ジチオール化合物（５）としては、脂肪族ジチオール化合物、脂環族ジチオール化合物、芳香族ジチオール化合物が含まれる。

【0092】

脂肪族ジチオール化合物には、例えば、アルカンジチオール（又はジメルカプトアルカン、ポリチオキシアルキレンジチオール、ジメルカプト（ポリ）オキサアルカンなどが含まれる。アルカンジチオールとしては、１，２－エタンジチオール、１，１－ジルカプトエタン、１，２－プロパンジチオール、１，３－プロパンジチオール、１，４－ブタンジチオール、１，６－ヘキサンジチオール、１，８－オクタンジチオールなどのＣ_２－２０アルカンジチオール、好ましくはＣ_２－１０アルカンジチオール、さらに好ましくはＣ_２－６アルカンジチオール、特にＣ_２－４アルカンジチオールが挙げられる。ポリチオキシアルキレンジチオールとしては、ビス（２－メルカプトエチル）スルフィド、１，２－ビス（２－メルカプトエチルチオ）エタンなどのポリチオキシＣ_２－１０アルカンジチオール、好ましくはポリチオキシＣ_２－６アルカンジチオール、さらに好ましくはポリチオキシＣ_２－４アルカンジチオール）が挙げられる。ジメルカプト（ポリ）オキサアルカンとしては、１，５－ジメルカプト－３－オキサペンタン、１，８－ジメルカプト－３，６－ジオキサオクタン、３，４－ジメトキシブタン－１，２－ジチオールなどのジメルカプトモノ乃至テトラオキサＣ_２－２０アルカン、好ましくはジメルカプトモノ乃至トリオキサＣ_２－１６アルカン、さらに好ましくはジメルカプトモノ又はジオキサＣ_２－１０アルカンなどが例示できる。

【0093】

脂環族ジチオール化合物は、シクロアルカンジチオール、ジメルカプトアルキルチアン、複素環を含むジチオールを含む。シクロアルカンジチオールとしては、例えば、１，４－ジメルカプトシクロヘキサン、１，３－ジメルカプトシクロヘキサン、１，２－ジメルカプトシクロヘキサンなどのＣ_５－８シクロアルカンジチオールが挙げられる。複素環を含むジチオールには、ヘテロ原子として硫黄原子を含む６員環飽和複素環を含む化合物が含まれ、２，５－ビス（メルカプトメチル）－１－チアン、２，５－ビス（２－メルカプトエチル）－１－チアンなどのジ（メルカプト－Ｃ_１－４アルキル）チアン；２，５－ジメルカプト－１，４－ジチアンなどのジ（メルカプト）ジチアン；２，５－ビス（メルカプトメチル）－１，４－ジチアン、２，５－ビス（２－メルカプトエチル）－１，４－ジチアン、２，５－ビス（メルカプトメチル）－２，５－ジメチル－１，４－ジチアンなどのジ（メルカプト－Ｃ_１－４アルキル）ジチアンなどが挙げられる。

【0094】

芳香族ジチオール化合物としては、芳香族同素環又は芳香族複素環を含むジチオール化合物が含まれ、芳香族同素環を含むジチオール化合物には、ジメルカプトアレーン、ジ（メルカプトアルキル）アレーン；ジ（メルカプトアリール）エーテル、ジ（メルカプトアルキル－アリール）エーテル；ジ（メルカプトアリール）スルフィド、ジ（メルカプトアルキル－アリール）スルフィド；ジ（メルカプトアリール）ケトン、ジ（メルカプトアルキル－アリール）ケトン；ジ（メルカプトアリール）スルホキシド、ジ（メルカプトアルキル－アリール）スルホキシド；ジ（メルカプトアリール）スルホン、ジ（メルカプトアルキル－アリール）スルホン；ジ（メルカプトアリール）アルカン、ジ（メルカプトアルキル－アリール）アルカン；ジ（メルカプトアリール）シクロアルカン、ジ（メルカプトアルキル－アリール）シクロアルカンなどが含まれる。

【0095】

ジメルカプトアレーンとしては、例えば、１，２－ジメルカプトベンゼン、１，３－ジメルカプトベンゼン、１，４－ジメルカプトベンゼン、１，５－ジメルカプトナフタレン、２，６－ジメルカプトナフタレンなどのジメルカプトＣ_６－１２アレーン、好ましくはジメルカプトＣ_６－１０アレーンなど；４，４’－ジメルカプトビフェニル、４，４”－ジメルカプトターフェニルなどのジメルカプトビ又はテルＣ_６－１２アレーン、好ましくはジメルカプトビ又はテルＣ_６－１０アレーンなどが例示できる。ジ（メルカプトアルキル）アレーンとしては、例えば、１，３－ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，４－ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，４－ビス（２－メルカプトエチル）ベンゼンなどのジ（メルカプトＣ_１－４アルキル）Ｃ_６－１２アレーン、好ましくはジ（メルカプト－Ｃ_１－４アルキル）Ｃ_６－１０アレーン；４，５－ビス（メルカプトメチル）－ｏ－キシレンなどのアレーン環にメチル基などの置換基が置換したジ（メルカプト－Ｃ_１－４アルキル）Ｃ_６－１０アレーンなどが挙げられる。

【0096】

ジ（メルカプトアリール）エーテルとしては、例えば、ビス（４－メルカプトフェニル）エーテルなどのジ（メルカプト－Ｃ_６－１０アリール）エーテルなどが例示でき；ジ（メルカプトアルキル－アリール）エーテルとしては、例えば、ビス（４－メルカプトメチルフェニル）エーテルなどのジ（メルカプトＣ_１－４アルキルＣ_６－１０アリール）エーテルなどが例示できる。

【0097】

ジ（メルカプトアリール）スルフィドとしては、例えば、ビス（４－メルカプトフェニル）スルフィドなどのジ（メルカプトＣ_６－１０アリール）スルフィドなどが挙げられ；ジ（メルカプトアルキル－アリール）スルフィドとしては、例えば、ビス（４－メルカプトメチルフェニル）スルフィドなどのジ（メルカプトＣ_１－４アルキルＣ_６－１０アリール）スルフィドなどが例示できる。

【0098】

ジ（メルカプトアリール）ケトンとしては、例えば、ビス（４－メルカプトフェニル）ケトンなどのジ（メルカプトＣ_６－１０アリール）ケトンなどが挙げられ；ジ（メルカプトアルキル－アリール）ケトンとしては、例えば、ビス（４－メルカプトメチルフェニル）ケトンなどのジ（メルカプトＣ_１－４アルキルＣ_６－１０アリール）ケトンなどが挙げられる。

【0099】

ジ（メルカプトアリール）スルホキシドとしては、例えば、ビス（４－メルカプトフェニル）スルホキシドなどのジ（メルカプトＣ_６－１０アリール）スルホキシドなどが挙げられ；ジ（メルカプトアルキル－アリール）スルホキシドとしては、例えば、ビス（４－メルカプトメチルフェニル）スルホキシドなどのジ（メルカプトＣ_１－４アルキルＣ_６－１０アリール）スルホキシドなどが挙げられる。

【0100】

ジ（メルカプトアリール）スルホンとしては、例えば、ビス（４－メルカプトフェニル）スルホナなどのジ（メルカプトＣ_６－１０アリール）スルホンなどが挙げられ；ジ（メルカプトアルキル－アリール）スルホンとしては、例えば、ビス（４－メルカプトメチルフェニル）スルホンなどのジ（メルカプトＣ_１－４アルキルＣ_６－１０アリール）スルホンなどが挙げられる。

【0101】

ジ（メルカプトアリール）アルカンとしては、例えば、２，２－ビス（４－メルカプトフェニル）プロパンなどのジ（メルカプトＣ_６－１０アリール）Ｃ_１－１０アルカン、好ましくはジ（メルカプトＣ_６－１０アリール）Ｃ_１－６アルカンなどが挙げられ；ジ（メルカプトアルキル－アリール）アルカンとしては、例えば、ビス（４－メルカプトフェニル）メタン、１，１－ビス（４－メルカプトフェニル）エタン、２，２－ビス（４－メルカプトメチルフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－メルカプトフェニル）ブタンなどのジ（メルカプトＣ_１－４アルキルＣ_６－１０アリール）Ｃ_１－１０アルカン、好ましくはジ（メルカプトＣ_１－２アルキルＣ_６－１０アリール）Ｃ_１－６アルカンなどが挙げられる。

【0102】

ジ（メルカプトアリール）シクロアルカンとしては、例えば、１，１－ビス（４－メルカプトフェニル）シクロヘキサンなどが挙げられ；ジ（メルカプトアルキル－アリール）シクロアルカンとしては、例えば、１，１－ビス（４－メルカプトメチルフェニル）シクロヘキサンなどが例示できる。

【0103】

芳香族複素環ジチオール化合物としては、例えば、チオフェンジチオール（３，４－チオフェンジチオールなど）、２，５－ジメルカプト－１，３，４－チアジアゾールなどが挙げられる。

【0104】

式（4-1）で表される基を有するジチオール化合物（式（5-1）のＸがフルオレン－９，９－ジイル基などであるフルオレン骨格を有するジチオール化合物）としては、前記式（5-1）において、ｐ＝０である化合物及びｐ＝１以上（例えば、１～４）である化合物が含まれる。

【0105】

前記式（5-1）において、ｐ＝０である化合物としては、例えば、９，９－ビス（メルカプト－フェニル）フルオレン、９，９－ビス（メルカプト－アルキルフェニル）フルオレン、９，９－ビス（アリール－メルカプトフェニル）フルオレンなどが挙げられる。

【0106】

９，９－ビス（メルカプト－フェニル）フルオレンとしては、例えば、９，９－ビス（４－メルカプトフェニル）フルオレンなどのビス（メルカプトＣ_６－１０アリール）フルオレンなどが挙げられ、９，９－ビス（メルカプト－アルキルフェニル）フルオレンとしては、例えば、９，９－ビス（４－メルカプト－３－メチルフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－メルカプト－３，５－ジメチルフェニル）フルオレンなどの９，９－ビス（メルカプト－Ｃ_１－４アルキルＣ_６－１０アリール）フルオレンなどが挙げられる。９，９－ビス（アリール－メルカプトフェニル）フルオレンとしては、例えば、９，９－ビス（４－メルカプト－３－フェニルフェニル）フルオレンなどの９，９－ビス（メルカプトＣ_６－１０アリール－フェニル）フルオレンなど］などが挙げられる。

【0107】

前記式（5-1）において、ｐ＝１以上（例えば、１～４）である化合物には、９，９－ビス（メルカプトアルコキシフェニル）フルオレン、９，９－ビス（メルカプト－アルコキシ－アルキルフェニル）フルオレンなどが含まれる。９，９－ビス（メルカプトアルコキシフェニル）フルオレンとしては、例えば、９，９－ビス［４－（２－メルカプトエトキシ）フェニル］フルオレン、９，９－ビス［４－（２－メルカプトプロポキシ）フェニル］フルオレンなどの９，９－ビス［（メルカプトＣ_２－４アルコキシ）Ｃ_６－１０アリール］フルオレンなどが挙げられ；９，９－ビス（メルカプト－アルコキシ－アルキルフェニル）フルオレンとしては、例えば、９，９－ビス［４－（２－メルカプトエトキシ）－３－メチルフェニル］フルオレン、９，９－ビス［４－（２－メルカプトエトキシ）－３，５－ジメチルフェニル］フルオレンなどの９，９－ビス［（メルカプトＣ_２－４アルコキシ）－Ｃ_１－４アルキルＣ_６－１０アリール］フルオレンなどが例示できる。

【0108】

なお、式（５）及び（5-1）において、ｑ１及びｑ２が１である化合物は、慣用の方法、例えば、特開平８－５９７７５号公報に記載の方法などを利用して、対応するジヒドロキシ化合物とメルカプトアルカン酸（３－メルカプトプロピオン酸など）とのチオエステル形成反応により調製できる。

【0109】

前記式（５）で表されるジチオール化合物の使用割合は、前記式（１）で表される化合物１モルに対して、０．５～２モル、好ましくは０．７～１．５モル、さらに好ましくは０．８～１．２モル、特に０．９～１．１モル程度である。なお、ジチオール化合物の使用量が少なすぎても多すぎても重合体の分子量が低下し、少なすぎると、重合体の末端にビニル基を導入しやすく、多すぎると重合体の末端にチオール基を導入しやすくなる。

【0110】

反応は、触媒の非存在下又は存在下で行ってもよい。触媒としては、慣用の触媒、例えば、酸触媒が使用でき、酸触媒としては、硫酸、ヘテロポリ酸などの無機酸、スルホン酸（ベンゼンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸など）などの有機酸、イオン交換樹脂などが利用できる。触媒の使用量は、前記式（１）で表される化合物及び式（５）で表されるジチオール化合物の総量に対して、０．１～１０質量％、好ましくは０．５～５質量％、さらに好ましくは１～３質量％程度であってもよい。

【0111】

前記式（１）で表される化合物と前記式（５）で表されるジチオール化合物との反応（重合反応）は、溶媒の非存在下で行ってもよく、溶媒の存在下で行ってもよい。特に、生成した重合体が広範な溶媒に可溶であるため、溶媒の存在下でも円滑に反応が進行する。溶媒としては、反応に不活性な種々の溶媒、例えば、前記式（２）で表される化合物と、前記式（3-1）及び（3-2）で表される化合物との反応で例示の有機溶媒が使用できる。具体的には、このような溶媒としては、炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類、エステル類、ケトン類、ニトリル類、スルホキシド類、アミド類などが挙げられる。これらの有機溶媒は単独で又は混合溶媒として使用できる。好ましい有機溶媒は、トルエンなどの芳香族炭化水素類である。

【0112】

前記式（１）で表される化合物と前記式（５）で表されるジチオール化合物との反応（重合反応）は、１０～１５０℃程度の温度、例えば、溶媒の環流温度以下の温度で反応させることができ、チオールとの反応を利用するため、低温でも円滑に進行する。そのため、反応温度は、１０～１２０℃、好ましくは２０～１００℃、さらに好ましくは２５～７５℃であってもよい。反応時間は特に制限されず、１～２４時間程度であってもよい。

【0113】

反応は、空気中又は不活性ガス雰囲気下で行ってもよい。不活性ガスとしては、窒素ガス、アルゴンガスなどが挙げられる。反応終了後、反応混合物（又は反応生成物）は、洗浄、濃縮、ろ過、沈殿又は析出、乾燥などの慣用の方法で精製してもよい。

【0114】

重合体の分子量は特に制限されず、重合体の数平均分子量は、、サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）で測定したとき、ポリスチレン換算で、例えば、５００～１０００００、好ましくは７００～５００００、さらに好ましくは１０００～２５０００であってもよく、重合体は、オリゴマー領域、例えば、数平均分子量７００～７０００程度の分子量を有していてもよい。また、分子量分散度Ｄ（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１～５程度の範囲から選択でき、好ましくは１～４、さらに好ましくは１～３、特に１～２である。

【0115】

このような重合体は、フルオレン骨格を有していても、汎用の有機溶媒（前記ジチオールとの反応で例示の広範囲な有機溶媒）に対して高い溶解性を示す。そのため、重合体は、コーティングなどの広い用途に利用できる。また、重合体は、フルオレン骨格を有し、かつカルド構造を形成するため、屈折率が高く、複屈折も小さく、光学材料として適している。また、前記重合体には、高い耐熱性を有する。さらに、重合体には、前記のように、ビニル基及び／又はメルカプト基を導入することもでき、このようなビニル基及び／又はメルカプト基は重合体の末端に導入してもよい。

【0116】

なお、重合体は、少量（２０質量％以下、好ましくは１０質量％以下、さらに好ましくは５質量％以下）であれば、下記式（４ｂ）で表される繰り返し単位（スピロ環を含まない単位）を有するオリゴマー又は重合体（エン－チオール反応による生成物）を含んでいてもよい。

【0117】

【化14】

【0118】

（式中、Ｒ^１ａ、Ｒ^１ｂ、ｍ１、ｍ２、Ｒ^２、ｎ、Ｒ^３ａ及びＲ^３ｂ、Ｘ、ｐ、Ｙ^ａ及びＹ^ｂ、ｑ１及びｑ２は前記に同じ）

【実施例】

【0119】

以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。なお、実施例及び比較例における各評価方法及び使用した成分は以下の通りである。

【0120】

［評価方法］
（融点）
低分子化合物の融点はＭＰＡ１００型融点測定装置 Ｏｐｔｉｍｅｌｔ（Ｓｔａｎｆｏｒｄ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｓｙｓｔｅｍｓ製）を用いて、昇温速度５℃／分で室温から８０℃に昇温し測定した。

【0121】

（ガラス転移温度Ｔｇ及び分解温度）
示差走査熱量分析装置（ＤＳＣ、リガク（株）製、「Ｒｉｇａｋｕ Ｔｈｅｒｍｏ ｐｌｕｓ ＥＶＯ２ 示差走査熱量計 ＤＳＣｖｅｓｔａ」）を用いて、窒素気流下、昇温速度１０℃／分で５０℃から１６０℃に昇温し、１６０℃で５分間保持してから、降温速度１０℃／分で５０℃まで冷却するサイクルを３回繰り返してガラス転移温度Ｔｇを測定した。また、熱重量示差走査熱量分析装置（ＴＧ－ＤＴＡ、リガク（株）製、「Ｒｉｇａｋｕ 示差熱天秤Ｔｈｅｒｍｏ ｐｌｕｓ ＥＶＯ２」試料観察ＴＧ－ＤＴＡ）を用いて、窒素気流下、昇温速度１０℃／分で室温から５００℃に昇温し、１０％重量分解温度（Ｔ_ｄ１０）を測定した。

【0122】

（ＮＭＲスペクトル）
核磁気共鳴（ＮＭＲ）装置（ブルカー（株）製「ＡＶＡＮＣＥ ４００」および「ＡＶＡＮＣＥ ＮＥＯ」）を用いて２５℃で測定した。測定溶媒は、重クロロホルムを用い、内部標準は、テトラメチルシランを用いた。また、試料の分析には、ＤＯＳＹ法（Three Dimensional-Diffusion-Ordered NMR Spectroscopy）を利用した。

【0123】

（分子量）
分子量（数平均分子量Ｍｎ）及び分子量分散度Ｄ（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ＥＸＴＲＥＭＡクロマトグラフ（日本分光（株）製）に４０℃に加熱したサイズ排除カラム「ＰＬ－ｇｅｌ，Ｍｉｘｅｄ Ｃ（３００ｍｍ×７．５ｍｍ）」（アジレント・テクノロジー（株）製）を２本直列に装填し、溶出液としてテトラヒドロフラン（高速液体クロマトグラフ用，安定剤なし，富士フィルム和光純薬工業（株）製）を０．８ｍＬ／分で流して、紫外吸収分光計「ＵＶ－４０７０」（２５４ｎｍで検出、日本分光（株）製）および示差屈折率計（ＲＩ－４０３０，日本分光）で検出したクロマトグラムを、標準ポリスチレン（東ソー（株）製，ＴＳＫゲルオリゴマーキット，Ｍｎ：１．０３×１０^６，３．８９×１０^５，１．８２×１０^５，３．６８×１０^４，１．６３×１０^４，５．３２×１０^３，３．０３×１０^３，８．７３×１０^２）による三次曲線で較正して評価した。

【0124】

［使用した成分］
フルオレン：東京化成工業（株）製
ジチオフェノール：東京化成工業（株）製
カリウムｔ－ブトキシド：富士フイルム和光純薬工業（株）製

【0125】

実施例１
（式（１）のフルオレン化合物（Ｒ^１ａ及びＲ^１ｂ＝フェニル基；ｍ１及びｍ２＝１；ｎ＝０である化合物）の合成）

【0126】

【化15】

【0127】

上記反応式に従って反応させ、目的化合物を得た。すなわち、アルゴン雰囲気下、フルオレン（２ａ）３６．１モルと、α－ブロモメチルスチレン（３ａ）７９．４モルとを、カリウムｔ－ブトキシド７９．４モルの存在下、テトラヒドロフラン中、室温（約２０℃）で１日撹拌して反応させた。なお、反応を薄層クロマトグラフィで追跡したところ、５時間経過した時点で原料のフルオレンが消失していた。

【0128】

反応混合液を濃縮し、ヘキサン５０ｍＬで希釈し、水５０ｍＬで洗浄した後、水層をさらにヘキサン５０ｍＬで２回抽出した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、濃縮して黄色粉末状の固体（化合物1a-1）を得た。この黄色粉末固体を、ヘキサンを溶離液とするシリカゲルフラッシュカラムクロマトグラフィー（Ｒｆ＝０．０７）によって単離精製して化合物（1a-2）を得た（収率５８％）。この単離物をメタノール／酢酸エチル混合溶媒（メタノール：酢酸エチル＝１０／１（体積比））に還流条件下で溶解し、室温に冷却することにより再結晶し、無色透明な立方体型の結晶（化合物（1a-2））を得た。

【0129】

融点：６９．７～７０．４℃
^１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，２５℃）：δ（ｐｐｍ）＝７．４８（ｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ），７．１０（ｔｄ，Ｊ_１＝７．５Ｈｚ，Ｊ_２＝１．０Ｈｚ，２Ｈ），７．０３－６．９９（ｍ，８Ｈ），６．８７（ｔｄ，Ｊ_１＝７．５Ｈｚ，Ｊ_２＝１．０Ｈｚ，２Ｈ），６．７９－６．７６（ｍ，４Ｈ），４．７０（ｄ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，２Ｈ），４．３７（ｂｒ，２Ｈ），３．１６（ｂｒ，２Ｈ）
^１３Ｃ－ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，２５℃）：δ（ｐｐｍ）＝１４８．２，１４５．４，１４３．５，１４１．２，１２７．６，１２６．７，１２６．５，１２６．４，１２６．０，１２４．９，１１９．２，１１６．８，５５．７，４５．２
^１Ｈ－ＮＭＲスペクトルを図１に、^１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルを図２に示す。

【0130】

実施例２

【0131】

【化16】

【0132】

上記反応式に従って重合させ、重合体を得た。すなわち、アルゴン雰囲気下、実施例１で得られた化合物（再結晶前の化合物（1a-1）又は再結晶後の化合物（1a-2））（０．３９９ミリモル）と、４，４’－チオビス（ベンゼンチオール）（ビス（４－メルカプトフェニル）スルフィド）（５ａ）（０．３９９ミリモル）とを、下記溶媒０．４ｍＬ中、室温（約２０℃）で２４時間撹拌した。反応混合物をジエチルエーテル１５ｍＬに滴下し、デカンテーションにより沈殿物を回収し、真空乾燥することにより、式（４ａ）で表される繰り返し単位を有する白色固体の重合体を得た。なお、アセトニトリル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を溶媒として用いた例では、再沈殿操作をすることなく、反応混合液を濃縮して真空乾燥することにより、前記重合体を得た。

【0133】

得られた重合体の数平均分子量Ｍｎ、及び数平均分子量Ｍｎと重量平均分子量Ｍｗとに基づく分子量分散度又は分布Ｄ（Ｍｗ／Ｍｎ）を測定した。結果を下表に示す。なお、実施例２－４、２－５、２－６、及び２－８においては、再結晶前の化合物（1a-1）を用いた重合体のデータ（数平均分子量Ｍｎ及び分布Ｄ）を示す。

【0134】

【表1】

【0135】

＊：チャートのピークトップに対応する分子量を示す。数平均分子量Ｍｎ、及び分子量分散度又は分布Ｄ（Ｍｗ／Ｍｎ）の欄において、再結晶前の化合物（1a-1）を用いた重合体と、再結晶後の化合物（1a-2）を用いた重合体とを、前者／後者として、スラッシュ「／」で区分して示している。

【0136】

また、溶媒としてトルエンを用い、再結晶後の化合物（1a-2）を用いて得られた重合体（実施例2-7）の^１Ｈ－ＮＭＲデータを下記に示し、^１Ｈ－ＮＭＲスペクトルを図３に示す。

【0137】

^１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，２５℃）：δ（ｐｐｍ）＝７．８５－６．４１（ｍ，２６Ｈ），４．６６－４．６０（ｍ，０．２６Ｈ），３．１６－２．３５（ｍ，１０Ｈ）

【0138】

なお、化合物（1a-2）と４，４’－チオビス（ベンゼンチオール）（５ａ）との反応により、下記式（４ｂ－１）で表される繰り返し単位を有する重合体が生成することが予想される。

【0139】

【化17】

【0140】

一方、式（1a-2）で表される化合物の一方のビニル基と４，４’－チオビス（ベンゼンチオール）（５ａ）との反応に続いて、隣接するビニリデン基（ＣＨ_２＝Ｃ＝）の炭素原子と連鎖的に閉環すると、上記式（４ａ）で表される繰り返し単位を有する重合体が生成することが予想される。

【0141】

そこで、^１３Ｃ－ＮＭＲスペクトル、^１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルでの炭素の級数を観察するＤＥＰＴ（Distortionless Enhancement by Polarization Transfer）スペクトル（１３５°））、Ｈ２ＢＣ（Hetero- nuclear 2-Bond Correlation）スペクトル、ＨＳＱＣ（Heteronuclear Single Quantum Correlation）スペクトル、ＲＯＥＳＹ（Ｒｏｔａｔｉｎｇ ｆｒａｍｅ ｎｕｃｌｅａｒ Ｏｖｅｒｈａｕｓｅｒ ｅｆｆｅｃｔ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）スペクトル及びＣＯＳＹ（Correlation Spectroscopy）スペクトルを測定した。

【0142】

ＤＥＰＴスペクトル（１３５°）では、^１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルの脂肪族領域において、１級及び３級炭素では正のシグナル、２級炭素では負のシグナルが観察され、４級炭素ではシグナルが観察されないことを利用して、^１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルと対比した。図４に示されるように、^１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルとの対比から、ＤＥＰＴスペクトル（１３５°）には４７－７６ｐｐｍにかけて、負の向きのシグナル（すなわち、２級炭素のみのシグナル）が観測された。また、^１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルで観測された４級炭素に帰属する所定のシグナル（５２．２ｐｐｍ，５３．７ｐｐｍ，７６．２ｐｐｍでのシグナル）が、ＤＥＰＴスペクトル（１３５°）では消失していることから、４級炭素原子が存在することが確認された。なお、図４の下段には^１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルを示し、上段にはＤＥＰＴスペクトル（１３５°）を示している。

【0143】

また、２結合離れたＣＨを検出するＨ２ＢＣスペクトルでは、ＣＨ相関（^１Ｈ－^１３Ｃの相関）において、隣接する炭素が４級炭素であるときには相関（４級^１３Ｃ核と^１Ｈ核との相関）が出ない。このことを利用してＨ２ＢＣスペクトルを観察したところ、相関（４級^１３Ｃ核と^１Ｈ核との相関）が認められなかったことから、分子内で環をまいた骨格、すなわち、２級炭素の両隣に４級炭素が結合していることが判明した。

【0144】

脂肪族領域での^１Ｈ－ＮＭＲの帰属ができるＨＳＱＣスペクトル（Ｃ－Ｈの相関）において、各ＣＨ_２の^１Ｈシグナルから、環構造の形成（アキシアル位とエカトリアル位の発生）が示唆された。また、ＲＯＥＳＹスペクトルを測定したところ、ｂ－ｆ，ｂ－ｄの相関が見られ、異なる炭素に結合しているプロトン同士の相関が確認されたことから、それぞれのプロトンが環におけるアキシアル位であり、相関のないシグナル（他の位置のシグナル）はエカトリアル位のシグナルであると考えられる。さらに、ＣＯＳＹスペクトルによるＨ－Ｈの相関から、６員環内のジェミナルカップリングが明確に観測された。

【0145】

これらのことから、生成した重合体が、式（４ａ）で表されるように、スピロ環を含む繰り返し単位を有することが明らかとなった。

【0146】

なお、図３に示すＮＭＲスペクトルに関し、混合試料から各成分のスペクトルを分離するためのＤＯＳＹ法（Three Dimensional-Diffusion-Ordered NMR Spectroscopy）によるスペクトルにおいて、４．２－４．８ｐｐｍに観測された末端ビニル基に由来するシグナルと、脂肪族領域に観察されたシグナルとの拡散係数がほぼ同じであることから、スピロ環を形成していない末端ビニル基が認められた。

【産業上の利用可能性】

【0147】

前記式（１）で表される本発明のフルオレン化合物は、２つのビニル基を有しているため、ビニル基を修飾することにより、ハロゲン化物、アミン、チオールなどとの付加反応生成物、エポキシ化合物の調製などに利用できる。また、前記式（１）で表されるフルオレン化合物は、重合体を生成するための単量体又は硬化性組成物の単量体として利用できるとともに、架橋剤として利用することもできる。

【0148】

また、本発明の重合体は、汎用の広範な有機溶媒に可溶である。また、重合体は、フルオレン環とスピロ環とを有し、屈折率及び透明性が高いとともに、複屈折が小さく、光学特性に優れている。さらに、熱可塑性樹脂とすることもでき、耐熱性も改善することもできる。そのため、流延法、コーティング法、押出成形、射出成形などの各種成形法を適用でき、実用性が高く、種々の形態の成形体、例えば、日用品、容器、電気・電子機器部品、自動車などの車両部品、建築資材などを効率よく得ることができる。そのため、本発明の重合体は、光学レンズ、光学フィルム又は光学シート、ピックアップレンズ、ホログラム、液晶用フィルム、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）用フィルムなどに好適に利用できる。また、本発明の重合体は、塗料、インキ、接着剤、粘着剤；帯電トレイ、導電シート；保護膜（電子機器、液晶部材などの保護膜など）；光学薄膜（液晶ディスプレイなどの反射防止膜の高屈折率層、反射板など）；電子機器の封止材及び絶縁材、プリント配線基板；電気・電子材料（キャリア輸送剤、発光体、有機感光体、感熱記録材料、ホログラム記録材料）；光ディスク、インクジェットプリンタ、デジタルペーパ、有機半導体レーザ、色素増感型太陽電池、ＥＭＩシールドフィルム、フォトクロミック材料、有機ＥＬ素子、カラーフィルタなどの電気・電子部品又は機器用樹脂；自動車、航空・宇宙材料、センサ、摺動部材などの機械部品又は機器用樹脂などに利用できる。特に、本発明の重合体は、光学的特性に優れているため、光学フィルムなどの光学用途の成形体（光学用成形体）を形成するのに有用である。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】