特許 7457724 水素発生反応触媒

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-03-19

(45)【発行日】2024-03-28

(54)【発明の名称】水素発生反応触媒

(51)【国際特許分類】

   B01J 23/847 20060101AFI20240321BHJP

   B01J 37/02 20060101ALI20240321BHJP

   B01J 37/34 20060101ALI20240321BHJP

   B01J 33/00 20060101ALI20240321BHJP

   C25B 11/091 20210101ALI20240321BHJP

   C25B 11/052 20210101ALI20240321BHJP

   C25B 9/00 20210101ALI20240321BHJP

   C25B 1/04 20210101ALI20240321BHJP

【ＦＩ】

B01J23/847 M

B01J37/02 301N

B01J37/34

B01J33/00 C

C25B11/091

C25B11/052

C25B9/00 A

C25B1/04

【請求項の数】 14

(21)【出願番号】P 2021547602

(86)(22)【出願日】2019-10-29

(65)【公表番号】

(43)【公表日】2022-01-19

(86)【国際出願番号】 AU2019051187

(87)【国際公開番号】W WO2020087115

(87)【国際公開日】2020-05-07

【審査請求日】2022-10-12

(31)【優先権主張番号】2018904084

(32)【優先日】2018-10-29

(33)【優先権主張国・地域又は機関】AU

(73)【特許権者】

【識別番号】506362750

【氏名又は名称】ニューサウス・イノヴェイションズ・ピーティーワイ・リミテッド

(73)【特許権者】

【識別番号】521185871

【氏名又は名称】コホド・ハイドロジン・エナジー・ピーティーワイ・リミテッド

(74)【代理人】

【識別番号】100108453

【弁理士】

【氏名又は名称】村山 靖彦

(74)【代理人】

【識別番号】100110364

【弁理士】

【氏名又は名称】実広 信哉

(74)【代理人】

【識別番号】100133400

【弁理士】

【氏名又は名称】阿部 達彦

(72)【発明者】

【氏名】チュアン・ジャオ

(72)【発明者】

【氏名】イビン・リ

【審査官】安齋 美佐子

(56)【参考文献】

【文献】特開昭５５－１００９８７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開昭５６－０３３４９０（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０１７－５２７６９３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開昭５９－１００２７９（ＪＰ，Ａ）

【文献】Protection of Metals and Physical Chemistry of Surfaces，2014年，Vol.50,No.2，p.178-182，DOI:10.1134/s2070205114020117

【文献】ACS Sustainable Chemistry & Engineerin，2018年，vol.6，p.12746 -12754，Supplementary Information S1-S25,DOI:10.1021/acssuschemeng.8b01887

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｂ０１Ｊ ２１／００－３８／７４

Ｃ２５Ｂ １／００－１５／０８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

・活性触媒種としてニッケルを含む触媒金属種、及び
・バナジウム種
を含む水素発生反応（ＨＥＲ）触媒であって、
触媒金属種が銅を更に含み、
触媒金属種及びバナジウム種の分散は、ＨＥＲ触媒全体を通じて実質的に均一である、水素発生反応（ＨＥＲ）触媒。

【請求項2】

バナジウム種が酸化バナジウムである、請求項１に記載のＨＥＲ触媒。

【請求項3】

粒子中に触媒金属種及びバナジウム種が含有される、請求項１または２に記載のＨＥＲ触媒。

【請求項4】

粒子が結晶構造及び非晶質成分を有する、請求項３に記載のＨＥＲ触媒。

【請求項5】

粒子の平均直径が０．１ｎｍから１５ｎｍである、請求項３又は４に記載のＨＥＲ触媒。

【請求項6】

触媒金属種が鉄及び／又はマンガン種を更に含む、請求項１から５のいずれか一項に記載のＨＥＲ触媒。

【請求項7】

触媒金属種がニッケル及び銅の合金を含む、請求項１に記載のＨＥＲ触媒。

【請求項8】

金属酸化物コーティングを更に含む、請求項１から７のいずれか一項に記載のＨＥＲ触媒。

【請求項9】

金属酸化物コーティングが酸化クロムコーティングである、請求項８に記載のＨＥＲ触媒。

【請求項10】

請求項１から９のいずれか一項に記載のＨＥＲ触媒及び基材を含む、触媒材料。

【請求項11】

導電性基材及び請求項１から９のいずれか一項に記載のＨＥＲ触媒を含む、電極。

【請求項12】

請求項１から９のいずれか一項に記載のＨＥＲ触媒、請求項１０に記載の触媒材料又は請求項１１に記載の電極を調製する方法であって、導電性基材を触媒金属種の供給源及びバナジウム種の供給源を含む溶液と接触させる工程、並びに溶液を通して基材と対向電極との間に電圧を印加して、導電性基材の表面上に触媒金属種及びバナジウム種を電着させる工程を含む、方法。

【請求項13】

水から水素を発生させる方法であって、少なくとも２つの電極及び電解質溶液を含む電気化学電池を用意する工程、水を少なくとも２つの電極と接触させる工程、並びに少なくとも２つの電極間に電圧を印加する工程を含み、少なくとも２つの電極の少なくとも一方が、請求項１から９のいずれか一項に記載のＨＥＲ触媒、請求項１０に記載の触媒材料又は請求項１１に記載の電極を含む、方法。

【請求項14】

少なくとも２つの電極及び電源を含む電解槽であって、少なくとも２つの電極の少なくとも一方が請求項１から９のいずれかに記載のＨＥＲ触媒、請求項１０に記載の触媒材料又は請求項１１に記載の電極を含む、電解槽。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、水素発生反応（ＨＥＲ）用の触媒、及び水分解プロセスにおいてこの触媒を用いる方法に関する。また、本発明はこの触媒を含む組成物、材料及び電極を提供する。

【背景技術】

【0002】

水分解プロセスは、材料として豊富な入手可能な水並びに再生可能なエネルギーの供給源（たとえば、太陽エネルギー）等の低炭素集約型エネルギー源を利用することができるので、水素発生及び貯蔵に対する持続可能な手法と考えられている。水分解は、電解槽の中で実施されてもよく、水素発生反応（ＨＥＲ）によりカソードで水素が作り出される。酸素発生反応（ＯＥＲ）によりアノードで酸素が作り出されてもよい。水素は燃料電池等の様々な用途の燃料として、より容易に用いられるので、現在の主眼は、水素発生用の触媒を調製することにある。

【0003】

現在はＰｔ系触媒（たとえば、Ｐｔ／Ｃ）が、水素発生開始時のきわめて低い過電圧（η）及び大きな電流密度（ｊ）により、水電解槽におけるカソード材料の主要な選択肢である。しかし、Ｐｔ系ＨＥＲ触媒は高コストであり、その供給が持続可能でないので、大規模用途に適さない。

【0004】

最近の努力は地球上に豊富に存在する金属ベースの水分解触媒を開発することに重点が置かれている。地球上に豊富に存在する金属からは、Ｒｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇ及びＡｕが除外される。

【0005】

ニッケルカソードは、効果的にＨＥＲを触媒することが報告されている。しかし、ニッケルカソードは、不動態カソード層の形成が不安定であるという難点をもつ。一部の報告では、電解質溶液に酸化バナジウム（Ｖ_２Ｏ_５）を含有させることにより、ニッケルカソードの不動態化を阻止することができることが報告されている。経時的に、酸化バナジウム堆積物がニッケルカソードの表面上に形成される。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

代替的なＨＥＲ触媒を提供することが引き続き必要である。特に、地球上に豊富に存在する遷移金属ベースの触媒を開発することが必要である。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明は、少なくとも部分的に、バナジウム種を組み入れた金属触媒種（たとえば、Ｎｉ又はＣｏ）を含む触媒は、金属触媒材料のＨＥＲ触媒活性を向上させるという知見の上に成り立っている。更に、金属触媒種の不動態化も防止される。また、驚いたことに、本発明のバナジウムドープ触媒は、アルカリ性及び中性溶液において、強いＨＥＲ触媒活性を示す。

【0008】

一態様では、本発明は、
・活性触媒種を含む触媒金属種、及び
・バナジウム種
を含む水素発生反応（ＨＥＲ）触媒であって、触媒金属種及びバナジウム種がＨＥＲ触媒中に組み入れられている、水素発生反応（ＨＥＲ）触媒を提供する。

【0009】

他の態様では、本発明は、本明細書に記載のＨＥＲ触媒及び基材を含む、触媒材料を提供する。

【0010】

更なる態様では、本発明は、導電性基材及び本明細書に記載のＨＥＲ触媒を含む電極を提供する。ＨＥＲ触媒は、典型的には導電性基材の表面上に（たとえば、電着により）コーティングされる。

【0011】

更に別の態様では、本発明は、本明細書に記載のＨＥＲ触媒、本明細書に記載の触媒材料及び／又は本明細書に記載の電極を調製する方法であって、導電性基材を金属触媒種の供給源及びバナジウム種の供給源を含む溶液と接触させる工程、並びに溶液を通して基材と対向電極との間に電圧を印加して、導電性基材の表面上に金属触媒種及びバナジウム種を電着させる工程を含む、方法を提供する。

【0012】

なお更なる態様では、本発明は、水から水素を発生させる方法であって、少なくとも２つの電極及び電解質溶液を含む電気化学電池を用意する工程、水を少なくとも２つの電極と接触させる工程、並びに少なくとも２つの電極間に電圧を印加する工程を含み、少なくとも２つの電極の少なくとも一方が、本明細書に記載のＨＥＲ触媒、本明細書に記載の触媒材料又は本明細書に記載の電極を含む、方法を提供する。

【0013】

他の態様では、本発明は、少なくとも２つの電極及び電源を含む電解槽であって、少なくとも２つの電極の少なくとも一方が本発明のＨＥＲ触媒を含む、電解槽を提供する。

【0014】

本発明を詳細に記載する前に、本発明は具体的に例示された実施形態、製造方法又は使用方法に限定されるものではなく、当然ながら様々であってよいことを理解されたい。

【0015】

本明細書に記載され、特許請求されている本発明は、多くの属性及び実施形態を有し、本明細書の発明の概要の欄に説明され、又は記載され、又は参照されているものを含むが、それらに限定されることなく、それらは包括的であることを意図しない。本明細書に記載され、特許請求されている本発明は、限定ではなく概略説明のためにのみ含まれている本明細書の発明の概要の欄に明らかにされている特徴又は実施形態に限定され、又はそれらにより限定されるものではない。

【0016】

本明細書に引用されている全刊行物、特許及び特許出願は、上記か下記かにかかわらず、本明細書に参照により全体が組み込まれている。

【0017】

本明細書にいかなる従来技術刊行物が参照されている場合でも、そのような参照は、その刊行物が当該分野で共通の一般的な知識の一部を形成することの容認を構成しないことを理解されたい。

【0018】

本出願を、単なる一例として、添付図面を参照しながら更に説明する。

【図面の簡単な説明】

【0019】

【図1】メタバナジン酸アンモニウムを有する又は有しない溶液に浸漬された、フッ素ドープされた酸化スズ（ＦＴＯ）基材のサイクリックボルタンメトリー曲線を示すグラフである。

【図2】基材としてのフッ素ドープされた酸化スズ（ＦＴＯ）上での、実施例１により調製された多様なＨＥＲ触媒の一連のＸ線回折（ＸＲＤ）回折パターンを示す図である。

【図3】異なる濃度のＮＨ_４ＶＯ_３前駆体を用いた実施例１の一般的な手順により調製されたＮｉＣｕＶＯｘの一連のＸＲＤ回折パターンを示す図である。

【図4】（ａ）本発明のＨＥＲ触媒の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像；（ｂ）ＨＥＲ触媒の透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像；（ｃ）ＨＥＲ触媒の高解像度透過電子顕微鏡（ＨＲＴＥＭ）画像；（ｄ）ＨＥＲ触媒の高角散乱環状暗視野走査透過顕微鏡（ＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ）画像；（ｅ）～（ｈ）ＨＥＲ触媒に存在するＮｉ、Ｃｕ、Ｖ及びＯの各原子について、ＨＥＲ触媒のＴＥＭエネルギー分散型Ｘ線分光（ＴＥＭ－ＥＤＳ）マッピング画像を示す図である。

【図5】実施例１により調製された、（ａ）Ｎｉ、（ｂ）ＮｉＣｕ、（ｃ）ＮｉＶＯｘ電極のＳＥＭ画像を示す図である。

【図6】本発明のＨＥＲ触媒のＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）による（ａ）Ｎｉ２ｐ、（ｂ）Ｃｕ２ｐ、（ｃ）Ｖ２ｐ、及び（ｄ）Ｏ１ｓスペクトルを示す図である。

【図7】（ａ）アルカリ性（１ＭのＫＯＨ、ｐＨ＝１４）条件下での、バナジウムなしのその等価物（ＮｉＣｕ及びＮｉ）と比較した、本発明のＨＥＲ触媒（ＮｉＣｕＶＯｘ－測定し、内部抵抗（ｉＲ）補正した－及びＮｉＶＯｘ）並びにＰｔ／Ｃ触媒のリニアスイープボルタンメトリー（ＬＳＶ）曲線；（ｂ）アルカリ性（１ＭのＫＯＨ、ｐＨ＝１４）条件下での、バナジウムなしのその等価物（ＮｉＣｕ及びＮｉ）と比較した本発明のＨＥＲ触媒（ＮｉＣｕＶＯｘ－測定し、内部抵抗（ｉＲ）補正した－及びＮｉＶＯｘ）並びにＰｔ／Ｃ触媒のターフェルプロット；（ｃ）ＮｉＣｕＶＯｘの多重電流曲線；（ｄ）ＮｉＣｕＶＯｘ及びＮｉ電極のクロノポテンシオメトリー曲線を示す図である。

【図8】異なる電着条件：（ａ）異なる量のＣｕ前駆体；及び（ｂ）異なるアノード酸化時間で得られたＮｉＣｕＶＯｘの１ＭのＫＯＨ中でのＬＳＶ曲線を示すグラフである。

【図9】電解液中にＮＨ_４ＶＯ_３を有する及び有しない１ＭのＫＯＨ中のＮｉＣｕＶＯｘ（実施例１）のＬＳＶ曲線を示すグラフである。

【図10】（ａ）１．０ＭのｐＨ＝７リン酸緩衝液中のｉＲ補償なしのＮｉＣｕＶＯｘ及び制御された試料のＬＳＶ曲線（黒色の点線による曲線はｉＲ補正ありのＮｉＣｕＶＯｘである）；（ｂ）１．０ＭのｐＨ＝７リン酸緩衝液中の電流密度５０ｍＡｃｍ^－２のＮｉＣｕＶＯｘのクロノポテンシオメトリー曲線；（ｃ）模擬海水及び天然の海水中のＮｉＣｕＶＯｘのＬＳＶ曲線；並びに（ｄ）海水中のＮｉＣｕＶＯｘのクロノポテンシオメトリー曲線を示すグラフである。

【図11】安定性及び耐久性を示す、酸化クロムでコーティングされたＮｉＣｕＶＯｘ電極の過電圧対時間を示すグラフである。

【図12】（ａ）温度８０℃の３０ｗｔ％ ＫＯＨ電解液中での、ニッケルカソード（二電極電解）と比較したＮｉＣｕＶＯｘの多重電流曲線；及び（ｂ）３００ｍＡｃｍ^－２の電流密度及び続く１０サイクルの電源遮断（１時間の連続した電解と、それに続く０．５時間の電源停止）でのＮｉＣｕＶＯｘのクロノポテンシオメトリー曲線を示すグラフである。

【図13】（ａ）クロノポテンシオメトリー実験（結果は図１１ｂに示す）で触媒として使用後のＮｉＣｕＶＯｘ（実施例１）のＴＥＭ画像；及び触媒として長時間使用後の（ｂ）Ｎｉ、（ｃ）Ｃｕ、（ｄ）Ｖ及び（ｅ）ＯのＴＥＭ－ＥＤＳマッピング画像を示す図である。

【図14】触媒として長時間使用前後のＮｉＣｕＶＯｘ（実施例１）のＸＲＤパターン。多様なスキャン率の下での１ＭのＫＯＨ電解液中のサイクリックボルタンメトリー及び電気化学表面積の関連する計算（ａ及びｂ：ＮＦ；ｃ及びｄ：ＣｏＦｅ／ＮＦ；ｅ及びｆ：ＣｏＦｅＣｒ／ＮＦ）を示す図である。

【図15】（ａ）Ｎｉ上でのＫ端Ｘ線吸収近端構造（ＸＡＮＥＳ）；（ｂ）Ｎｉ上でのＸ線吸収広域微細構造（ＥＸＡＦＳ）；（ｃ）Ｖ上でのＫ端ＸＡＮＥＳ；及び（ｄ）Ｃｕ上でのＫ端ＸＡＮＥＳを示すグラフである。

【図16】１ＭのＫＯＨ中の、ニッケル発泡体（ＮＦ）、ニッケルメッシュ及びカーボン繊維紙（ＣＦＰ）基材上に堆積させたＮｉＣｕＶＯｘ（実施例１）のＬＳＶ曲線を示すグラフである。

【図17】２１ｃｍ×２１ｃｍの基材と比較した、０．５ｃｍ×０．５ｃｍの基材上に堆積させた本発明のＨＥＲ電極（ＮｉＣｕＶＯｘ；実施例１）の活性を比較するＬＳＶ曲線を示すグラフである。

【図18】（ａ）Ｃｏ（実施例２）と比較した、本発明のＨＥＲ触媒（Ｃｏ－Ｖ；実施例２）及びＰｔ／Ｃ（ｉＲ補正した）のＬＳＶ曲線；並びに（ｂ）実施例２により調製されたＣｏ－Ｖ及びＣｏのターフェル勾配を示すグラフである。

【図19】中性電解液中の、実施例２により調製されたＣｏ－Ｖ及びＣｏのＬＳＶ曲線を示すグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0020】

定義
本明細書で用いられる場合、用語「水分解」は、出発原料としての水から元素状の水素又は酸素を発生させる任意のプロセスに関する。本明細書に記載の水分解プロセスは、本質的に電気分解である。これらの電気分解プロセスは、典型的にはカソードでの水素発生反応（ＨＥＲ）及びアノードでの酸素発生反応（ＯＥＲ）を伴う。

【0021】

本明細書及び添付の特許請求の範囲で用いられる場合、単数形「１つの（ａ）」、「１つの（ａｎ）」、及び「その（ｔｈｅ）」は、文脈で明確に別に指示されていない限り複数への言及を含む。したがって、たとえば、「１つの表面」への言及は複数の表面を含んでいてもよく、又は１つ若しくは複数の表面への言及であってもよい、等々である。

【0022】

別に定義しない限り、本明細書中で使用されるすべての技術及び科学用語は本発明が属する当業者により通常理解されているものと同一の意味を有する。本明細書に記載の材料及び方法と類似した又は同等な任意の材料及び方法は、本発明を実施し又は試験するのに使用することができ；多様な材料及び方法の最もよく知られている実施形態が記載されていることを理解されたい。

【0023】

名詞に続く用語「（ｓ）」は、単数形若しくは複数形、又はその両方を企図する。

【0024】

用語「及び／又は（ａｎｄ／ｏｒ）」は、「及び（ａｎｄ）」又は「又は（ｏｒ）」を意味することができる。

【0025】

文脈が別に必要としない限り、本明細書に参照されている全パーセントは材料の質量パーセントである。

【0026】

本発明の多様な特徴は、一定の値、又は値の範囲を参照しながら記載されている。これらの値は、多様な適切な測定法の結果に関することが意図されており、したがってどの特定の測定法にも付随する誤差のマージンを含むものとして解釈されるべきである。本明細書で参照されている値の一部は少なくとも部分的にこの変動性を説明するために、用語「約（ａｂｏｕｔ）」により示されている。用語「約」は、値を記載するのに用いられるときには、その値の±２５％、±１０％、±５％、±１％又は±０．１％以内の量を意味してもよい。

【0027】

本明細書で用いられる用語「を含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」（又は「を含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅ）」若しくは「を含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ）」等の変化形）は、表現言語又は必要な意味合いにより文脈が別に必要としない限り、包括的な意味、すなわち述べられている特徴の存在を規定するが、本発明の多様な実施形態における更なる特徴の存在又は追加を妨げるものではない。

【0028】

詳細な説明
本発明は、触媒金属種及びバナジウム種を含む水素発生反応（ＨＥＲ）触媒であって、触媒金属種及びバナジウム種が触媒中に組み入れられている、水素発生反応（ＨＥＲ）触媒を提供する。

【0029】

驚いたことに、組み入れられたバナジウム及び金属触媒種は材料のＨＥＲ触媒活性を向上させる。更に、ＨＥＲ触媒は長期の電解条件下でさえも、アルカリ性及び中性電解液中で安定であることを示した。本発明のＨＥＲ触媒は有利には産業規模での水分解用の低コストで高活性なカソード材料を提供することができる。

【0030】

金属触媒種及びバナジウム種は、ＨＥＲ触媒中に組み入れられている。一部の実施形態では、金属触媒種及びバナジウム種は粒子中に含有されている。一部の実施形態では、金属触媒種及びバナジウム種の分散は、ＨＥＲ触媒全体を通じて実質的に均一である。ＨＥＲ触媒に含有されている多様な原子の分布及び／又は分配（ｄｉｓｂｕｒｓｅｍｅｎｔ）は、ＴＥＭ－ＥＤＳマッピングにより決定されてもよい。たとえば、金属触媒種としてニッケル及び銅合金、並びにバナジウム種として酸化バナジウムを含む、実施例１に記載されている本発明の一実施形態では、ニッケル、銅、バナジウム及び酸素原子はＨＥＲ触媒全体を通じて実質的に均等に組み入れられている。

【0031】

ニッケル触媒上のバナジウムの予防効果の以前の報告では、カソード表面全体でのバナジウム堆積物の形成が記載されている。しかし、本発明では、バナジウム種及び金属触媒種はＨＥＲ触媒中に組み入れられている。バナジウム種及び金属触媒種を組み入れることにより、触媒金属種の不動態化を妨げることができるだけでなく、ＨＥＲ触媒活性も向上させることができる。触媒活性の向上は、所期の電流密度に達するための過電圧が関連して減少することにより示されている。

【0032】

水の電解のための可逆水素電極（ＲＨＥ）に対しての電極の理論的電位は１．２３Ｖである。水電解を働かせるために所与の電極により必要とされるこの理論的範囲を超える少しでも過剰な電位は、過電圧（η）と呼ばれる。本発明のＨＥＲ触媒は、ＲＨＥに対してきわめて低い過電圧しか必要としない。

【0033】

一部の実施形態では、本発明のＨＥＲ触媒は、１０ｍＡｃｍ^－２の電流密度を提供するために、約５ｍＶ～約５０ｍＶ、たとえば、約５ｍＶ～約３０ｍＶ、又は約８ｍＶ～約３０ｍＶの過電圧を必要とする。アルカリ性条件では、本発明のＨＥＲ触媒のＲＨＥに対する過電圧は、１０ｍＡｃｍ^－２の電流密度を提供するために、約５ｍＶ～約１４ｍＶであってよい。中性条件では、本発明のＨＥＲ触媒のＲＨＥに対する過電圧は、１０ｍＡｃｍ^－２の電流密度を提供するために、約１０ｍＶ～約５０ｍＶ、たとえば、約１５ｍＶ～約４０ｍＶ又は約２０ｍＶ～約３５ｍＶであってよい。比較のために、既存の市販Ｐｔ／Ｃ（２０％）電極では、１０ｍＡｃｍ^－２の電流密度を達成するために必要となる過電圧は、約５ｍＶ～約２０ｍＶである。

【0034】

一部の実施形態では、本発明のＨＥＲ触媒は、１００ｍＡｃｍ^－２の電流密度を提供するために、約１５ｍＶ～約２００ｍＶ、たとえば、約２０ｍＶ～約１５０ｍＶ又は約３０ｍＶ～約１４０ｍＶの過電圧を必要とする。アルカリ性条件では、本発明のＨＥＲ触媒のＲＨＥに対する過電圧は、１００ｍＡｃｍ^－２の電流密度を提供するために、約１５ｍＶ～約１００ｍＶ、たとえば、約１５ｍＶ～約４４ｍＶ、又は約２５ｍＶ～約４４ｍＶ又は約３５ｍＶ～約４４ｍＶであってよい。中性条件では、本発明のＨＥＲ触媒のＲＨＥに対する過電圧は、１００ｍＡｃｍ^－２の電流密度を提供するために約５０ｍＶ～約２００ｍＶ、たとえば、約５０ｍＶ～約１８０ｍＶ又は約１００ｍＶ～約１５０ｍＶであってよい。比較のために、既存の市販Ｐｔ／Ｃ （２０％）電極では、１００ｍＡｃｍ^－２の電流密度を達成するために必要となる過電圧は、約１０ｍＶ～約５０ｍＶである。

【0035】

ＨＥＲ触媒は、触媒金属種を含む。触媒金属種は、活性触媒種を含む。ＨＥＲを触媒することができる任意の金属種を、活性触媒種として利用することができる。一部の実施形態では、触媒金属種は、活性触媒種からなる。

【0036】

一部の実施形態では、活性触媒種は遷移金属種、好ましくは第一列遷移金属である。活性触媒種は、Ｒｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇ及びＡｕ以外のＨＥＲを触媒することができる任意の金属種等の、地球上に豊富に存在する金属種であってよい。

【0037】

特定の実施形態では、活性触媒種は、ニッケル（Ｎｉ）及びコバルト（Ｃｏ）から選択される。ニッケル及び／又はコバルトは、ＨＥＲ触媒の触媒活性を著しく低下させない任意の他の金属種と合金にされてもよい。

【0038】

典型的には、活性触媒種は金属形状である。したがって、活性触媒種の酸化状態は、典型的にはゼロである。しかし、一部の実施形態では、活性触媒種は酸化物、硫化物又は塩の形で等の、非金属形状で含まれる。

【0039】

触媒金属種は、典型的には結晶形で提供される。結晶金属の強固な組織化した構造は、ＨＥＲ触媒の触媒活性を更に増強させると考えられている。結晶ナノ粒子等の、高表面積を有する結晶形態が好ましい。

【0040】

また、ＨＥＲ触媒はバナジウム種をも含む。触媒金属種の不動態化を妨げることができる任意のバナジウム種が用いられる。

【0041】

一部の実施形態では、バナジウム種は酸化バナジウム（ＩＩ）（ＶＯ_２）、五酸化バナジウム（Ｖ_２Ｏ_５）、又はＶＯ_１．９５の水和物等の酸化バナジウムである。

【0042】

バナジウム種は、そのままではＨＥＲを触媒することができない。ＨＥＲ触媒中にバナジウム種が存在することが金属触媒種の特性及び形態に影響し、その不動態化を妨げ、その触媒活性を向上させると考えられている。

【0043】

ＨＥＲ触媒中のバナジウム種の活性触媒種に対するモル比は、約２０％以下であってよい。たとえば、バナジウム種の活性触媒種に対するモル比は、約１５％、約１２％、約１０％、約８％、約７％、約６％、約５％、約４％、約３％、約２％、約１．７％以下であってよい。ＨＥＲ触媒中に存在するバナジウム種の最小量は、たとえば、高周波誘導結合プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ－ＯＥＳ）によるバナジウム種の検出限界を超える任意の量であってよい。一部の実施形態では、バナジウム種の活性触媒種に対するモル比は、少なくとも約０．１％であってよい。たとえば、バナジウム種の活性触媒種に対する最小モル比は、少なくとも約０．５％、約１％、約１．５％又は約２％であってよい。バナジウム種の活性触媒種に対するモル比は、任意のこれらの最小量から任意の上記のモル比、たとえば、０．１％～２０％、１．５％～１２％又は２％～１０％であってよい。

【0044】

一部の実施形態では、金属触媒種は、金属修飾剤（ｍｅｔａｌ ｍｏｄｉｆｉｅｒ）を更に含む。理論に拘束されることを望むものではないが、金属触媒種中に金属修飾剤を含有することは、活性触媒種の金属特性に影響すると考えられている。理想的には、活性触媒種はその水反応物及び水素反応生成物に対する相対的結合親和性の均衡を保つ金属特性を有する。ＨＥＲ生成物に対する結合親和性が高すぎると、触媒活性の低下に通じる。したがって、金属修飾剤を含有させることは金属触媒種中の活性触媒種の金属特性を最適化させやすくすることができる。一部の実施形態では、金属修飾剤は、通常は活性触媒種以下の電気陰性度を有する、金属種であってよい。したがって、金属修飾剤の精密な選択は、選択される活性触媒種に依存する。たとえば、活性触媒種がニッケル又はコバルトを含むとき、金属修飾剤は銅、鉄、及び／又はマンガン種から選択されてよい。

【0045】

金属修飾剤は、ＨＥＲ触媒中にそれが活性触媒種に対して金属修飾剤として作用することを可能にする任意の形状で存在してよい。典型的には、金属修飾剤は金属の形態であってよい（たとえば、活性触媒種との合金）。

【0046】

一部の実施形態では、金属触媒種は活性触媒種と金属修飾剤の合金を含む。合金は結晶形態を有してもよい。

【0047】

金属修飾剤の活性触媒種に対するモル比は、約２５％以下であってよい。たとえば、金属修飾剤の活性触媒種に対するモル比は約２４％、約２３％、約２２％、約２１％、約２０％、約１９％、約１８％、約１７％、約１６％、約１５％、約１４％、約１３％、約１２％、約１１％、又は約１０．５％以下であってよい。金属修飾剤を含む実施形態では、金属修飾剤の活性触媒種に対する最小モル比は、少なくとも約０．１％、たとえば、少なくとも約０．５％、１％又は５％であってよい。金属修飾剤の活性触媒種に対するモル比は、任意のこれらの最小量から任意の上記のモル比、たとえば、０．１％～２５％、１％～２０％又は１０％～１７％であってよい。

【0048】

一部の実施形態では、金属触媒種はニッケル、ニッケル－銅合金又はコバルトを含む。

【0049】

一部の実施形態では、金属触媒種及びバナジウム種は粒子の形である。したがって、一部の実施形態では、ＨＥＲ触媒はバナジウム種中に組み入れられた金属触媒種を含む粒子を含む。典型的には、粒子は規則正しい配列をとると考えられる。

【0050】

粒子の形状は、製造方法及び構成成分の化学的性質によって決定づけられる。したがって、粒子の形状は限定されない。たとえば、金属触媒種がニッケル及び銅合金及び酸化バナジウムを含むとき、粒子は球状である。

【0051】

粒子は、非晶質、半結晶質及び／又は結晶質であってよい。一部の実施形態では、粒子は結晶質部分及び非晶質部分を含む。たとえば、金属触媒種は結晶質であってよい一方で、バナジウム種は同一の粒子内で非晶質であってよい。一部の実施形態では、ナノ結晶の平均直径は約０．１ｎｍ～約１２ｎｍ又は約０．５ｎｍ～約１０ｎｍ等の約０．１ｎｍ～約１５ｎｍであってよい。粒径が小さくなるほど、表面積は大きくなる。表面積がより大きくなると、電解中の水の活性触媒種へのアクセスが拡大される。

【0052】

一部の実施形態では、ＨＥＲ触媒は、具体的には触媒がアルカリ性溶液中で長期間用いられる予定であるとき、触媒の長期的安定性及び耐久性を向上させるためのコーティングを含んでよい。適切なコーティングには、酸化クロム（ＣｒＯ）等の金属酸化物が含まれる。コーティングは場合により、アルカリ性条件中で経時的に発生するおそれがあるバナジウム種の溶解を最小限に抑え、又は低減するために用いることができる。

【0053】

ＨＥＲ触媒中に存在する種のそれぞれの濃度は、高周波誘導結合プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ－ＯＥＳ）により決定されてよい。

【0054】

また、本明細書に記載のＨＥＲ触媒を含む触媒材料も提供される。触媒材料は、通常基材を更に含む。ＨＥＲ触媒のＨＥＲ触媒活性を妨害しない任意の適切な基材が利用されてよい。適切な基材には、導電性金属基材（たとえば、金属発泡体又は金属メッシュ又はフッ素ドープされた酸化スズ（ＦＴＯ）等の金属基材）及び導電性非金属基材（たとえば、カーボン繊維紙基材）が含まれる。適切な金属発泡体には、ニッケル発泡体及び銅発泡体が含まれる。適切な金属メッシュには、ニッケルメッシュが含まれる。

【0055】

また、ＨＥＲ触媒を含む電極及び導電性基材も提供される。上記の導電性基材を含む、ＨＥＲ触媒のＨＥＲ触媒活性を妨害しない任意の導電性基材が用いられてよい。

【0056】

調製方法
ＨＥＲ触媒及びそれを含む材料は、バナジウム種が金属触媒種に組み入れられていることを条件として、当該分野で公知の任意の手段により調製されてよい。

【0057】

一部の実施形態では、本発明の触媒材料及び／又は電極は、簡易電着法により調製されてもよい。

【0058】

したがって、本明細書に記載するのは、導電性基材上に、金属触媒種に組み入れられたバナジウム種を含む、ＨＥＲ触媒を調製する方法であって、導電性基材と接触する溶液中の、金属触媒種の供給源及びバナジウム種の供給源を含む溶液を電解する工程を含む、方法である。典型的には、溶液は水溶液である。

【0059】

本方法は、典型的には導電性基材をバナジウム塩及び金属触媒種の塩形態を含む溶液に接触させる工程、並びにバナジウム種が金属触媒種に組み入れられるように、溶液を通して導電性基材と対向電極との間に第１の電圧を印加して、基材上にバナジウム種及び金属触媒種を電着させる工程を含む。一部の実施形態では、本方法は、導電性基材を含む作用電極、対向電極及び参照電極を含み、溶液を通して作用電極と参照電極との間に第１の電圧を印加して、導電性基材の表面上に金属触媒種及びバナジウム種を電着させる、三電極系で実施された。他の実施形態では、方法はアノード、及び導電性基材を含むカソードを含み、溶液を通してアノードとカソードとの間に第１の電圧を印加して、導電性基材の表面上に金属触媒種及びバナジウム種を電着させる二電極系を用いて実施された。

【0060】

第１の電圧は、約－１０Ｖ～約－０．５Ｖであってよい。第１の電圧は、ＨＥＲ触媒の層を基材上に電着させるのに十分な時間維持されてよい。一部の実施形態では、第１の電圧は１分～約１時間、たとえば、約１分～約３０分、約２分～約１５分又は約１０分の時間維持される。電着は室温で実施されてよい。本明細書で用いられる場合、面積温度は約２０℃～約３０℃、好ましくは約２５℃の周囲温度を意味する。

【0061】

これらの調製方法では、金属触媒種の塩形態は、活性触媒種の塩及び場合により金属修飾剤の塩形態等の金属修飾剤の前駆体を含んでよい。したがって、金属触媒種が活性触媒種としてニッケルを含むとき、溶液はニッケル塩を含んでよい。同様に、金属触媒種が活性触媒種としてコバルトを含むとき、溶液はコバルト塩を含んでよい。電解還元することができる活性触媒種の任意の塩形態が用いられてよい。好ましくは、塩は硝酸塩、塩化物塩若しくは硫酸塩又はそれらの組合せから選択される。

【0062】

溶液は、約１Ｍ以下の濃度で活性触媒種（又は「活性触媒塩」）の塩を含んでよい。たとえば、溶液は約９００ｍＭ、約８００ｍＭ、約７００ｍＭ、約６００ｍＭ又は約５００ｍＭ以下の濃度で活性触媒種の塩を含んでよい。活性触媒塩の最小濃度は、印加電圧下で十分な活性触媒種を基材上に電着させるのに必要な濃度である。したがって、活性触媒塩の最小濃度は少なくとも約１０ｍＭ、約１５ｍＭ、約５０ｍＭ、約１００ｍＭ、約２００ｍＭ、約２５０ｍＭ、約４００ｍＭ又は約５００ｍＭであってよい。活性触媒塩の濃度は１０ｍＭ～１Ｍ又は４００ｍＭ～６００ｍＭ等、これらの最小濃度のうちのいずれかから本明細書に記載の活性触媒塩の任意の他の濃度の間であってよい。

【0063】

溶液は、約１００ｍＭ以下の濃度で金属修飾剤（又は「金属修飾剤塩」）の塩を含んでよい。たとえば、溶液は約８０ｍＭ、約７０ｍＭ、約６０ｍＭ、約５０ｍＭ、約４０ｍＭ、約３０ｍＭ又は約２０ｍＭ以下の量で金属修飾剤塩を含んでよい。存在するとき、金属修飾剤塩の最小濃度は、約１ｍＭ又は約５ｍＭであってよい。金属修飾剤塩の濃度は、１ｍＭ～８０ｍＭ又は５ｍＭ～２０ｍＭ等、これらの最小濃度のうちのいずれかから本明細書に記載の金属修飾剤塩の任意の他の濃度の間であってよい。

【0064】

ＨＥＲ触媒中の金属修飾剤の活性触媒種に対するモル比は、電着に先立ち溶液中の各前駆体の適切な濃度を選択することにより、制御されてよい。一部の実施形態では、金属修飾剤は更なる電解工程により、選択的に金属触媒種から取り除かれてよい。理論に拘束されることを望むものではないが、活性触媒種は、バナジウム種と金属修飾剤との相互作用を通して、電着された材料中で動力学的に安定化すると考えられる。更に、金属修飾剤を少なくとも部分的に除去することにより、選択的除去の前には金属修飾剤によって占められていた領域が、水分解電解の際には水にとってアクセス可能になるので、更にＨＥＲ触媒表面積を増大させることができるとも考えられている。更に、活性金属種の金属特性は、複合体形成後に金属修飾剤を除去することにより著しい影響は受けないと考えられている。したがって、一部の実施形態では、本方法は、通常溶液と接触している導電性基材に第２の電圧を印加することにより、金属触媒種から金属修飾剤を選択的除去する工程を含む。第２の電圧は、約０．４Ｖ～約１Ｖのアノード電位、たとえば、約０．６Ｖであってよい。第２の電圧は、所望の量の金属修飾剤を取り除くのに十分な時間維持されてよい。第２の電圧は、約１分～約３０分、たとえば、約２００秒～約６００秒の時間維持されてよい。金属修飾剤の電気分解選択的除去は、室温で実施されてよい。

【0065】

溶液は、バナジウム種（又は「バナジウム前駆体」）の前駆体を含む。任意の可溶性バナジウム供給源が用いられてよいが、通常バナジウム種の前駆体は、バナジン酸アンモニウム（ＮＨ_４ＶＯ_３）、酸化バナジウム（Ｖ_２Ｏ_５）又はバナジン酸ナトリウム（ＮａＶＯ_３）等のバナジウム含有塩である。

【0066】

溶液は、約５０ｍＭ、約４０ｍＭ、約３０ｍＭ、約２５ｍＭ、約２０ｍＭ、約１５ｍＭ又は約１０ｍＭ以下の濃度でバナジウム前駆体を含んでよい。バナジウム前駆体の最小濃度は、少なくとも約０．０１ｍＭ、約０．１ｍＭ、約１ｍＭ又は約２ｍＭであってよい。バナジウム前駆体の濃度は、約０．１ｍＭ～約５０ｍＭ、約１ｍＭ～約２５ｍＭ又は約２ｍＭ～約１５ｍＭ等、これらの最小濃度のうちのいずれかから本明細書に記載のバナジウム前駆体の任意の他の濃度の間であってよい。バナジウム前駆体及び活性金属触媒塩の相対的濃度は、所望のバナジウム種の活性触媒種に対するモル比を提供するように選択されてよい。

【0067】

溶液は、通常酸性ｐＨ（すなわちｐＨ７未満）を有する。したがって、溶液は酸を含んでよい。酸の濃度は、約１００ｍＭ～約１Ｍ、たとえば、約２５０ｍＭ～約７５０ｍＭ又は約５００ｍＭであってよい。適切な酸は、ホウ酸（Ｈ_３ＢＯ_３）、塩酸（ＨＣｌ）、硫酸（Ｈ_２ＳＯ_４）、硝酸（ＨＮＯ_３）及びアンモニウムイオン（たとえばＮＨ_４Ｃｌ又はＮＨ_４Ｂｒ）及びその組合せを含む。

【0068】

溶液は、１つ又は複数の電解液を更に含んでよい。適切な電解液は、金属硝酸塩、金属硫酸塩及び／又は金属塩化物塩等の塩を含む。通常、電解液塩の金属は、ＨＥＲ触媒に含まれる金属の１つ又は複数と一致すると考えられる。電解液は、約１Ｍの濃度で存在してよい。

【0069】

一部の実施形態では、本方法は、基材が強酸（４ＭのＨＣｌ等）で洗浄され、超音波処理される基材前処理工程を更に含む。前処理工程は、典型的にはＨＥＲ触媒の電着に先立ち、基材表面から酸化物及び他の不純物を取り除く。

【0070】

また、一部の実施形態では、本方法は、電解電池中にやはり溶液と接触している参照電極を含有することも含む。適切な参照電極は、Ａｇ／ＡｇＣｌ、参照水素電極、Ａｇ／Ａｇ_２ＳＯ_４電極、塩化第一水銀電極、Ｈｇ／Ｈｇ_２ＳＯ_４電極及びＨｇ／ＨｇＯ電極を含む。特定の実施形態では、参照電極は、それが用いられるとき、Ａｇ／ＡｇＣｌ電極である。

【0071】

導電性基材は、フッ化物ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）、ステンレス鋼、ニッケル発泡体若しくは銅発泡体等の金属発泡体、ニッケルメッシュ若しくは銅メッシュ等の金属メッシュ、又はカーボン繊維紙（ＣＦＰ）若しくは炭素布等の非金属導電性基材であってよい。電着に続き、導電性基材は約１ｍｇ／ｃｍ^２～約５０ｍｇ／ｃｍ^２のＨＥＲ触媒の質量負荷を有してもよい。

【0072】

一部の実施形態では、ＨＥＲ触媒は金属酸化物でコーティングされてよい。たとえば、ニッケル発泡体等の、基材上に調製されたＮｉＣｕＶＯｘ含有電極は、金属塩の溶液に浸漬されてよい。溶液から除去される際、電極は真空乾燥され、不活性雰囲気中で高温で焼き鈍され、それに続き冷却される。一例では、ニッケル発泡体上のＮｉＣｕＶＯｘ電極は、クロム（ＩＩＩ）硫酸溶液（１０ｍＬ、０．００５Ｍ）の溶液中に１分間浸漬されることにより、酸化クロムでコーティングされた。電極は溶液から取り除かれ、真空乾燥され、３℃／分の上昇率で、Ａｒ雰囲気中で３５０℃で２時間焼き鈍された。次いで電極は周囲温度に冷却された。

【0073】

使用方法
本発明は、水分解プロセスにより水素を発生させる方法を提供する。本方法は、少なくとも２つの電極及び電解質溶液を含み、少なくとも２つの電極の少なくとも一方が本発明のＨＥＲ触媒を含む、電気化学電池において実施される。一部の実施形態では、電気化学電池はアノード及び本発明のＨＥＲ触媒を含むカソードを含む二電極系である。他の実施形態では、電気化学電池は本発明のＨＥＲ触媒を含む作用電極、対向電極及び参照電極を含む三電極系である。本方法は、水を電気化学電池の少なくとも２つの電極と接触させる工程及び電解質溶液を通して少なくとも２つの電極間に電圧を印加する工程を含む。ＨＥＲ半反応は通常二電極系のカソード又は三電極系の作用電極で発生するので、カソード又は作用電極は本発明のＨＥＲ触媒を含む。一部の実施形態では、電解質溶液は水性電解質溶液である。また、水性電解質溶液は水の供給源であってもよい。電解質溶液は、約７以上のｐＨ、たとえば、ｐＨ約７～約１４を有してよい。一部の実施形態では、ｐＨがアルカリ性であるとき、電解質溶液は強塩基、たとえば、ＮａＯＨ又はＫＯＨ等の水酸化塩基を含む。また、電解質溶液は、特に電解質溶液がアルカリ性ｐＨを有するときバナジウム塩（ＮＨ_４ＶＯ_３等）を含んでよい。電解質溶液中のバナジウム塩の濃度は、最大約５０ｍＭ、たとえば、約０．２ｍＭ～約２５ｍＭであってよい。

【0074】

典型的には、これらの方法で用いられるアノードはＩｒ／Ｃ又はＲｕＯ_２／Ｃ等の酸素発生反応（ＯＥＲ）触媒を含むと考えられる。

【0075】

これらの方法が用いられるとき、本発明のＨＥＲ触媒は、現在主流のＨＥＲ触媒に向上した触媒活性を提供する。驚いたことに、ＨＥＲ触媒は地球上に豊富に存在する金属を用いながら、この向上した触媒作用を提供することができる。また、驚いたことに、ＨＥＲ触媒は、向上した触媒活性を提供することができ、対応するＮｉ又はＣｏ系を含む他の公知の地球上に豊富に存在する金属をベースとしたＨＥＲ触媒に、より低い過電圧しか要求としない。更に、本発明のＨＥＲ触媒は、驚いたことに中性及びアルカリ性電解条件下でも安定で活性である。

【0076】

一部の実施形態では、水素を発生させる方法は、最大５０ｍＶ ｄｅｃ^－１のターフェル勾配、たとえば最大４５ｍＶ ｄｅｃ^－１、３０ｍＶ ｄｅｃ^－１又は約２５ｍＶ ｄｅｃ^－１で進行する。通常、ＨＥＲ動力学モデルはボルマー、ヘイロフスキー又はターフェル反応がそれぞれ約１２０、４０、又は３０ｍＶ ｄｅｃ^－１のターフェル勾配の速度決定工程であることを示唆する。

【0077】

アノードに印加される電圧は、ＨＥＲを働かせるためにＨＥＲ触媒の過電圧と一致し又はそれを超えるように選択される必要がある。

【0078】

また、アノード及びカソード、電源及び場合により参照電極を含む電解槽も提供する。典型的には、カソードは本発明のＨＥＲ触媒を含む。一部の実施形態では、電源は低炭素集約型電源から発生する電力を提供する。電源は再生可能な電源、たとえば、１つ又は複数の太陽電池パネル又は風力タービン、又は再生不能電源、たとえば、原子炉であってよい。

【実施例】

【0079】

本発明は、非限定的な実施例により、更に記載される。当業者には、本発明の精神及び範囲から逸脱することなく本発明の多くの修正を行い得ることが理解されるであろう。

【0080】

（実施例１）
ニッケル系触媒
材料合成
ＮｉＣｕＶＯｘ電極の調製。全電着は、標準的な三電極電気化学設定で実施された。ニッケル発泡体（ＮＦ）又はフッ素ドープされた酸化スズ（ＦＴＯ）基材上へのＮｉＣｕＶＯｘ触媒の電着は、作用電極としてＮＦ又はＦＴＯ、補助電極としてグラファイト板、及び参照電極として飽和カロメル電極（ＳＣＥ）を用いて達成された。堆積に先立ち、ニッケル発泡体はまず５ＭのＨＣｌ溶液で２０分間超音波処理されてＮｉＯ層を取り除かれ、次いで水及びエタノールですすがれ、次いで空気雰囲気中で乾燥させられた。電着及び選択的脱合金溶液は、５００ｍＭのＮｉＳＯ_４、８ｍＭ～３２ｍＭのＣｕＳＯ_４、８ｍＭのＮＨ_４ＶＯ_３及び５００ｍＭのＨ_３ＢＯ_３から構成された。電着は、ＣＨＩ６６０Ｄ電気化学ワークステーション（ＣＨ装置）で室温で行われた。まず、ＮｉＣｕＶＯｘフィルムは－２．０Ｖ（対ＳＣＥ）で６００秒間ＮＦの表面上に電着された。場合により、電着に続き、０．６Ｖのアノード電位を２００秒間～６００秒間室温で電池に印加することによりＮｉＣｕフィルムからＣｕの選択的溶解がなされる。

【0081】

ＶＯｘ及びＮｉＶＯｘ電極の調製。ＶＯｘ及びＮｉＶＯｘ電極は、上記のＮｉＣｕＶＯｘ電極の場合と同一の方法により調製された。ＦＴＯ上へのＶＯｘ堆積については、他の全条件は同一であるが、前駆体である８ｍＭのＮＨ_４ＶＯ_３及び５００ｍＭのＨ_３ＢＯ_３を伴い、ＮＦの表面上へ－２．０Ｖ（対ＳＣＥ）で６００秒間である点が異なる。ＮｉＶＯｘ堆積については、電解液は５００ｍＭのＮｉＳＯ_４、８ｍＭのＮＨ_４ＶＯ_３及び５００ｍＭのＨ_３ＢＯ_３を含有し、ＮＦ又はＦＴＯの表面上に－２．０Ｖ（対ＳＣＥ）で６００秒間堆積させた。

【0082】

Ｎｉ及びＮｉＣｕ電極の調製。Ｎｉ堆積については、電解液は５００ｍＭのＮｉＳＯ_４及び５００ｍＭのＨ_３ＢＯ_３を含有し、ＮＦ又はＦＴＯの表面上に、－２．０Ｖ（対ＳＣＥ）で６００秒間堆積させた。ＮｉＣｕ堆積については、電解液は５００ｍＭのＮｉＳＯ_４、１６ｍＭのＣｕＳＯ_４及び５００ｍＭのＨ_３ＢＯ_３を含有し、ＮＦ又はＦＴＯの表面上に－２．０Ｖ（対ＳＣＥ）で６００秒間堆積させた。

【0083】

クロノポテンシオメトリー実験
三電極系（作用電極としてＮｉＣｕＶＯｘ、参照電極としてグラファイト板、及び参照電極としてＳＣＥ）では、１ＭのＰＢＳ中性溶液中で５０ｍＡｃｍ^－２の一定の電流密度が２０時間維持された。この実験の結果は、図１０ｂに示される。

【0084】

更なる実験は、８０℃の３０ｗｔ％ ＫＯＨ電解液中で、カソードとしてのＮｉＣｕＶＯｘ及びアノードとしての市販のＮｉを用いることにより、二電極系で電流密度を１０ｍＡｃｍ^－２から５００ｍＡｃｍ^－２へと次第に増加させることにより実施された（結果を図１１ａに示す）。更に、同一設定の電池を用いて、まず３００ｍＡｃｍ^－２の電流密度で運転することにより、次いで同一の３００ｍＡｃｍ^－２の電流密度で１０サイクルの起動及び運転停止により、１０時間にわたってＨＥＲ触媒の長期の安定性が評価された（図１１ｂ）。

【0085】

特性決定法
Ｘ線回折分光法（ＸＲＤ）。ＸＲＤ測定は、標準的なＣｕアノードを備えたＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ Ｘ’Ｐｅｒｔ Ｅｍｐｙｒｅａｎ装置でＫ－α波長＝１．５４ｎｍで実施された。一般的なスキャン範囲は、１０°～８０°であり、０．０３９°ｓ^－１の刻み幅で収集された。

【0086】

Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）。ＸＰＳ測定は、Ｔｈｅｒｍｏ ＥＳＣＡＬＡＢ２５０ｉ Ｘ線光電子分光計で実施されて、結果の一貫性を保証するために、スキャンは４つの異なる点で実施された。

【0087】

ラマン分光法。ラマンスペクトル分析、５１４（緑色）Ａｒイオンレーザーを備えたＲｅｎｉｓｈａｗ ｉｎＶｉａ Ｒａｍａｎ光学顕微鏡が１８００ ｌｍＭ^－１で用いられた。全ラマン試料は、ＣＦＰ上に担持された触媒であった。

【0088】

透過電子顕微鏡法（ＴＥＭ）。ＴＥＭは、Ｐｈｉｌｌｉｐｓ ＣＭ ２００顕微鏡で実施された。ＴＥＭ試料を調製するために、ニッケル発泡体（ＮＦ）に担持された触媒は、鋭利なナイフを用いて物理的に電極に傷をつけることにより、Ｃｕ－グリッドに移された。１５分間の超音波処理により、生じた粉末を無水エタノール中に分散させた。次いで、得られた混合物をＣｕ－グリッド上にドロップキャストさせ、室温で乾燥させた。

【0089】

高解像度透過電子顕微鏡法（ＨＲＴＥＭ）。ＨＲＴＥＭは、Ｐｈｉｌｌｉｐｓ ＣＭ ２００顕微鏡で実施された。ＨＲＴＥＭ試料を調製するために、ＮＦに担持されたＨＥＲ触媒は、無水エタノール中のＮＦから試料の１５分間の音波処理により、ホーリーカーボンでコーティングされたＣｕ－グリッドに移された。次いで、得られた混合物をＣｕ－グリッド上にドロップキャストさせ、室温で乾燥させた。

【0090】

走査型電子顕微鏡法。ＳＥＭ分析は、ＪＥＯＬ Ｆ７００１で１７ｋＶの加速電圧で実施された。

【0091】

光学式顕微鏡法。顕微鏡画像は、Ｎｉｋｏｎ ｅｃｌｉｐｓｅ ＬＶ１００ＰＯＬで撮影された。

【0092】

Ｘ線吸収近端構造法（ＸＡＮＥＳ）及びＸ線吸収広域微細構造法（ＥＸＡＦＳ）。ＸＡＮＥＳ及びＥＸＡＦＳは、Ａｕｓｔｒａｌｉａｎ Ｓｙｎｃｈｒｏｔｒｏｎで、多極ウィグラーＸＡＳビームライン１２ ＩＤに記録された。

【0093】

高周波誘導結合プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ－ＯＥＳ）。ＩＣＰ－ＯＥＳは、分析に先立ち１０ｍＬ溶液中の王水酸に試料を溶解させることによりＰｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ Ｏｐｔｉｍａ ７３００ＤＶ高周波誘導結合プラズマ発光分光器で実施された。

【0094】

結果及び考察
バナジウム複合体の堆積が成功したことは、サイクリックボルタンメトリー及び電着前後に観察されるＦＴＯの色の変化により確認される。図１に示すサイクリックボルタモグラム（ＣＶ）に示すように、バナジウム前駆体が存在しないことの結果として、明らかなレドックスピークがなく、電気化学反応が発生していないことを示唆している。しかし、バナジウムイオンの存在下で、ＣＶにおける明らかな減少ピークが－２．０Ｖに現れており、これはバナジン酸イオンの減少によると考えられている（図１）。

【0095】

バナジウムドープニッケル及びニッケル－銅合金材料の形成が成功したことは、バナジウムの非存在下でＦＴＯ上に堆積させた材料（灰銀色）と比較しての、ＦＴＯ（黒色の）の上に堆積された堆積バナジウム含有材料の色の違いにより証明された。

【0096】

また、調製された電極の構造も、Ｘ線回折（ＸＲＤ）法によりその特性を決定された。ＮＦ基材は回折パターンに干渉を引き起こすおそれがあるので、ＦＴＯガラス上に堆積された試料がＸＲＤ研究用に用いられた。図２に示すように、Ｎｉ及びＮｉＣｕ電極のＸＲＤパターンは、２θ＝４４．４４°、５１．２６°及び７６．３５°で３つの主な回折ピークを示しており、これは面心立方ニッケルの（１１１）、（２００）及び（２２０）面と十分に一致する（ＪＣＰＤＳ、Ｎｏ．７０～０９８９）。ＮｉＣｕについては、Ｎｉに観察される３つの特性ピーク以外に、Ｎｉ（１１１）、（２００）及び（２２０）ピークの底部に別の３つのピークが現れており、Ｎｉ及びＣｕ合金の形成を示唆している。バナジウムの関与を伴う試料については、ＸＲＤパターンは４４．４４°で１つの小さく広いピークを示すのみであり、堆積中にＮＨ_４ＶＯ_３が存在するとき超微細Ｎｉ様ナノ結晶（ＮＣ）が形成されたことを示唆しており、超微細ＮＣの平均サイズはシェラーの式によりたった約４．６５ｎｍであると計算されたが、これは純粋なＮｉの約２６．７９ｎｍ及びＮｉＣｕ合金の約１９．０７ｎｍよりもはるかに小さい。超微細Ｎｉ様ＮＣの形成のために電着中に用いられたＶ：Ｎｉ前駆体のモル比はたった１．７％であり（すなわち、１．７：１００ ＮＨ_４ＶＯ_３のモル：ＮｉＳＯ_４のモル）、結晶進化に対するバナジウムの強い効果を示す（図３）。超微細ＮＣは、触媒構造内のＨＥＲ用活性部位の曝露を増大させると考えられる。より曝露される活性部位を更に提供するために、Ｃｕは上記に記載されているアノード溶解方法を用いて選択的に脱合金された。部分的なＣｕ除去は、高周波誘導結合プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ－ＯＥＳ）の手法を用いて分析された脱合金前後の１５．４原子％から１０．５５原子％へのＣｕ／Ｎｉ比の低下から確認された（下記のＴａｂｌｅ １（表１）参照）。特に、触媒内に銅が存在することは水素発生反応を触媒するときに重要な役割を果たしており、これについては以下で議論する；しかし、部分的に取り除かれたＣｕ触媒とＣｕ除去前の触媒との間でＨＥＲ触媒作用に違いは観察されなかった。部分的に取り除かれたＣｕ触媒を本例ではＮｉＣｕＶＯ_ｘと呼ぶ。

【0097】

【表1】

【0098】

バナジウムの関与を伴う試料が電着されると（ＮｉＶＯｘ、及びＮｉＣｕＶＯｘ）、超微細ＮＣが形成され、これは表面形態研究により立証された。図４ａ及び図５ａ～図５ｃのＳＥＭ画像から分かるように、約５ｎｍのサイズを有する微細なＮＣが得られた一方、Ｎｉ及びＮｉＣｕについてはより大きな結晶が観察され、複合体中にバナジウムが存在することが結晶粒子微細化において役割を果たしていることを示唆している。調製されたＮｉＣｕＶＯｘの形態及び構造はＴＥＭ及び高解像度ＴＥＭ（ＨＲＴＥＭ）により更に研究された。低解像度のＴＥＭは、ＮｉＣｕＶＯｘの微細な結晶構造を明らかに示している（図４ｂ）。ＨＲＴＥＭを検討すると、約４～５ｎｍのサイズの超微細ＮｉＣｕＶＯｘ ＮＣが形成されたことが明らかになり（図４ｃ）、これはＸＲＤ及びＳＥＭの結果と十分に一致する。ＮｉＣｕＶＯｘの超微細ＮＣ構造中では、識別可能な格子縞及び識別不能な格子縞が共存しており、これらのＮＣが実質的に均等に配置された非晶質バナジウム堆積物を伴う結晶構造を有することを意味している。ＨＲＴＥＭの結果をより詳しく調査すると０．２０２ｎｍのｄ－空間が示され（図４ｃ、差し込み図）、これはｆｃｃ Ｎｉの（１１１）面と一致する。一般的なＴＥＭ－ＥＤＳマッピングは、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｖ及びＯ元素の均一な分散を示した（図４ｅ～図４ｈ）。Ｃｕについては、非常に明るいＮｉ部位ではより少ないＣｕしか観察されていないので、その一部はＮｉＣｕ合金からアノード除去されている。

【0099】

ＮｉＣｕＶＯｘの組成及び元素酸化状態は、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ、図６ａ～図６ｄ）により研究された。Ｎｉ２ｐ ＸＰＳ（図６ａ）について、８５２．８ｅＶ（Ｎｉ２ｐ３／２ライン）及び８７０．０ｅＶ（Ｎｉ２ｐ１／２ライン）の結合エネルギーは、金属Ｎｉ及び１７．３ｅＶのＮｉ２ｐピーク分裂スピン軌道成分に関し、ＮｉＣｕＶＯｘ複合体中にニッケル金属が形成されたことを表している。図６ｂは、１９．８ｅＶのＮｉ２ｐピーク分裂スピン軌道成分を伴って、それぞれピーク９３２．８ｅＶ及び９５２．６ｅＶにおけるＣｕのＣｕ２ｐ３／２及びＣ２ｐ１／２スペクトラム領域を示しており、銅の酸化状態はＣｕ（０）金属であることを示唆している。Ｖ２ｐ_３／２用の結合エネルギーは、５１６．９及び５１５．２ｅＶで２つのピークを示しており（図６ｃ）、Ｖ４^＋を優位となる原子価状態（Ｖ４^＋／Ｖ３^＋＝９）として、Ｖ４^＋及びＶ３^＋の混合原子価状態の提示を示唆しており、これは堆積させたバナジウム複合体の黒色と十分に一致しており電気化学堆積中にＶ５^＋の減少が成功したことを示唆している。５２９．７ｅＶでのＯ１のフィッティングピーク（図６ｄ）は、Ｏ－Ｖ結合を指し、５３１．２ｅＶ位置にあるピークは酸化バナジウム含有堆積物の形成と一致し、５３２．９ｅＶは表面吸着されたＨ_２Ｏ分子中の酸素種に割り当てることができる。上記の結果により、電着バナジウム含有複合体の化合物式はＶＯ_１．９５・ｘＨ_２Ｏと書くことができる。

【0100】

ＨＥＲ用に調製されたＮｉＣｕＶＯｘ、ＮｉＣｕ、ＮｉＶ及びＮｉ触媒の触媒性能は、アルカリ性、中性及び腐食性海水媒体を含む多様な条件で、線形スキャンボルタモグラム（ＬＳＶ）及びクロノポテンシオメトリー法を用いて評価された。また、比較のために、市販の標準Ｐｔ／Ｃ触媒（カーボンブラック上の２０ｗｔ％Ｐｔ）の電極触媒活性も測定した（図７ａ）。ＮｉＣｕＶＯ_ｘについては、まず最適化された電着及び脱合金条件が評価され、堆積浴中でのＣｕ^２＋／Ｎｉ２＋＝２．５％（１６ｍＭの銅）のモル比及び４００秒の時間のアノード脱合金により最も強い水素発生特性を有する触媒が製造されることが明らかになった（図８）。最適化後、触媒活性は１．０Ｍの水酸化カリウム（ＫＯＨ）中で比較され、ＮｉＣｕＶＯｘはＨＥＲのためにほぼゼロの過電圧を供給した。印象的なことに、ＮｉＣｕＶＯｘ触媒は、ＮｉＶＯｘ、ＮｉＣｕ及びＮｉそれぞれの４９、４９、及び８７ｍＶよりも小さい、たった２２ｍＶの過電圧（ｉＲ補正なし）で、１０ｍＡｃｍ^－２のＨＥＲ電流密度を達成した。電解液と電極との間の抵抗が取り除かれた場合（ｉＲ補償された、図７ａの黒色の破線）、１０ｍＡｃｍ^－２の電流密度に達するためにただ１０ｍＶの過電圧しか必要でなく、ＮｉＣｕＶＯｘ触媒には１００ｍＡｃｍ^－２の電流密度に達するために４２ｍＶが必要となる。ｉＲ補正したＮｉＶＯｘ触媒の過電圧は、１０ｍＡｃｍ^－２の電流密度を達成するためには４４ｍＶであり１００ｍＡｃｍ^－２の電流密度に達するためには１０１ｍＶである。

【0101】

ターフェル勾配は、電極反応の固有の特性としてみなされ、ターフェル勾配値は速度制限工程により決定される。通常、ＨＥＲ動力学モデルは、ボルマー、ヘイロフスキー又はターフェル反応がそれぞれ約１２０、４０、又は３０ｍＶ ｄｅｃ^－１のターフェル勾配の速度決定工程であることを示唆する。ＮｉＣｕＶＯｘ、ＮｉＶＯｘ、ＮｉＣｕ、Ｎｉ及び２０％Ｐｔ／Ｃのターフェル勾配は、それぞれ２４、４５、７２、７４及び３４ｍＶ ｄｅｃ^－１である（図７ｂ）。ＮｉＣｕＶＯｘの２４ｍＶ ｄｅｃ^－１の最小のターフェル勾配は、次第に上昇する過電圧を印加されて水素発生速度がより速く上昇すること、及びＨ_ａｄｓの化学的再結合を伴うボルマー－ターフェル機構、及び低過電圧でのＮｉＣｕＶＯｘナノ粒子による速度決定工程を示唆する。

【0102】

電極触媒の安定性は、ＨＥＲ触媒の重要な基準である。まず、ＦＴＯ上のバナジウム堆積物（ＶＯｘ；電着により調製された）は、電解質溶液（１Ｍのリン酸緩衝生理食塩水（ＰＢＳ）溶液及び１Ｍの水酸化カリウム）に浸漬することにより、安定性を試験された。ＦＴＯ基材は、その透明度により選択された。ＦＴＯ上に堆積されたＶＯｘは、６ヶ月間を超えて何らの視覚変化もなしに１Ｍの中性ＰＢＳ溶液に浸潰することができる一方で、１ＭのＫＯＨに浸漬させた、ＦＴＯ上に堆積させた黒色のＶＯｘは、経時的に無色となり、アルカリ性条件下でバナジウム堆積物は溶解することを示唆している。更に、アルカリ性条件下では、ＮｉＣｕＶＯｘは長期間にわたってアルカリ性電解液中で一定の電流密度の下では、多少ＨＥＲ活性を失うことが明らかになっている（図９）。この現象は、アルカリ中での長期の安定性の後に検出される弱いＸＰＳ Ｖ２ｐシグナルから更に証明することができ、堆積させた酸化バナジウムは、少なくとも表面では、ほとんど溶液中に溶解したことを意味する。しかし、この問題はＫＯＨ溶液中にＮＨ_４ＶＯ_３を添加することにより解決することができる（図９）。図７ｃ、図７ｄ及び図９から分かるように、ＮｉＣｕＶＯｘ電極は同一の条件下で測定されたＮｉ電極の乏しい安定性とは全く対照的に、電解液中にＮＨ_４ＶＯ_３を含む、多重電流試験条件、又は低電流密度（５０ｍＡｃｍ^－２）及び高電流密度（１００ｍＡｃｍ^－２）の両方での長期の安定性のどちらかにおいて優れた安定性及び物質移動特性を示す。ＮｉＣｕＶＯｘは、クロノポテンシオメトリー実験で２０時間を超える時間５０ｍＡｃｍ^－２に達するような、その約１９０ｍＶの安定した過電圧により証明されるように、中性溶液中で、ＮＨ_４ＶＯ_３の存在なしの優れた長期的電気化学堅牢性を発揮する（図１０ｂ）。

【0103】

更に、アルカリ中でのＶＯｘの溶解問題の長期の安定性に対する影響もまた、ＮｉＣｕＶＯｘ上に非晶質酸化クロムの層をコーティングすることにより、解決することができる（命名：ＣｒＯ－ＮｉＣｕＶＯｘ））。図１１に示すように、長期の水素発生反応（ＨＥＲ）安定性試験において、安定化前に連続したＨＥＲ活性化があり、活性は開始から約２５％向上した。優れた耐久性により、それは実用上の水電解への応用において有望なものとなっている。

【0104】

水素ガスを発生させるための既存の電気化学水分解プロセスは、過酷なアルカリ性又は酸性条件のどちらかを使用する。そのような過酷な条件下での腐食により、中性ｐＨ近傍の、海水等の豊富に存在する水供給源からの実用上の大規模な水素製造が妨げられている。アルカリ性媒体中でのＨＥＲの機構は、中性条件下での機構と似ている。したがって、バナジウム修飾前後の合成触媒のＨＥＲ活性は、ｐＨ＝７で更に調査された。また、調製された電極も、中性ｐＨ下で水素発生用の電解触媒として十分に機能する。図１０ａに示すように、ＮｉＣｕＶＯｘは１０ｍＡｃｍ^－２の電流密度に達するためにη＝５６ｍＶの小さい過電圧しか必要とせず、純粋なＮｉ電極で観察されるη＝２８４ｍＶ、ＮｉＣｕ電極でのη＝２０２ｍＶ及びＮｉＶＯｘ電極でのη＝１１４に比べて勝るとも劣らない。ｉＲ補償が適用される場合、ＮｉＣｕＶＯｘ触媒を用いてｐＨ＝７での水素発生のための１０ｍＡｃｍ^－２での２８ｍＶの又は１００ｍＡｃｍ^－２での１２６ｍＶの超低過電圧が達成された。

【0105】

現時点では、海水電解に基づいてＨ_２を発生させることは依然として困難な課題であり、海水環境における主な問題は、ほとんどの水分解触媒が失活し又は腐食しやすく、この結果、効率が低下することである。したがって、模擬海水又は実際の海水環境で高活性及び高安定性の両方を有する触媒を開発することが非常に望ましい。水素発生用の調製された高効率で堅牢なＮｉＣｕＶＯｘ電極は模擬海水及びシドニー及び南太平洋、中国から得られた実際の海水の両方で更に調査された。興味深いことに、模擬海水及び実際の海水条件下でＮｉＣｕＶＯｘには１０ｍＡｃｍ^－２の電流密度に達するために、１９４ｍＶの過電圧（ｉＲ補正なし）が必要となった（図１０ｃ）が、これは類似した条件下での他の報告されている触媒に比べて勝るとも劣らない。長期の安定性試験は、海水中で多少劣化した触媒活性を示す（図１０ｄ）；しかし、この劣化は、電解中電極表面に白色の沈殿物が形成される反応中に、連続して沈殿物が形成されたためであったと考えられている。沈殿物が形成されることは、Ｎａ、Ｃａ及びＭｇ塩を含む海水の複雑な組成のためであったと考えられている。しかし、これらの白色の堆積物は音波処理により容易に取り除かれ、沈殿物除去の後では触媒の高触媒活性が回復し、ＮｉＣｕＶＯｘ電極の堅牢性を示した。

【0106】

高電流密度（３００ｍＡｃｍ^－２）、高電解液濃度（３０ｗｔ％ ＫＯＨ）、及び高温（８０℃）で運転される実際の工業的アルカリ性水電解におけるカソード電極としての調製されたＮｉＣｕＶＯｘ材料の堅牢性及び高活性を更に評価するために、二電極電気分解電池を使用して市販の電極（Ｓｕｚｈｏｕ Ｊｉｎｇｌｉ Ｈｙｄｒｏｇｅｎ Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ Ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ Ｃｏ社）との比較により水素製造能力を試験した。この電池設定と市販の構成との間の唯一の違いとは、カソードをＮＦ上で調製されたＮｉＣｕＶＯｘ電極カソードと交換したことであるが、Ｎｉをニッケルメッシュアノード電極上に保持することは変化しなかった。第１に、ＮｉＣｕＶＯｘカソード電極の電解活性を、３０ｗｔ％ ＫＯＨ電解液中で８０℃で、１０ｍＡｃｍ^－２から５００ｍＡｃｍ^－２までの異なる電流密度の下で市販の電極と比較して測定した。図１２ａで分かるように、ＮｉＣｕＶＯｘ電極が用いられるとき、水分解性能は市販のカソードの性能より著しく向上している。たとえば、カソードでＮｉＣｕＶＯｘが用いられたときには、１０ｍＡｃｍ^－２の電流密度を提供するために、市販のカソードを利用したときの１．５２Ｖの電池電圧と比較して、たった１．３５Ｖの電池電圧しか必要とされなかった。同様に、ＮｉＣｕＶＯｘカソードを用いると、５００ｍＡｃｍ^－２の電流密度を提供するために、市販のカソードの２．０８Ｖの電池電圧と比較して、１．８９Ｖの電池電圧が必要とされた。ＮｉＣｕＶＯｘの向上した触媒活性は、いいかえると市販のカソードと比較して約１０％の省エネとなる。電気化学電池でＮｉＣｕＶＯｘカソードから発生された、製造された水素は、ガスクロマトグラフィーにより定量され、ほぼ１００％のファラデー効率が得られた。

【0107】

電極は断続的な運転中の逆流のため、脱分極化し、腐食／失活の影響を受けやすいおそれがあるので、全ての電解プロセスの重要な目標は、長期の運転及び頻繁な／急速な電池の運転停止／起動に耐えることができる触媒の開発である。更に、突然の電源変化に耐えることができる電極は、太陽エネルギー及び風力エネルギー等の断続的で再生可能な資源から発生する電力と組み合わせて使用するのにきわめて重要である。したがって、高温で高電流密度での運転停止／起動（８０℃、３００ｍＡｃｍ^－２；１時間の運転停止間隔での少なくとも１０回の運転停止／起動サイクル）を伴う、連続した電解及び断続的な電解の両方の下での安定性を、３０ｗｔ％ＫＯＨ電解液で試験した。これらの試験から得られた定電流曲線を、図１２ｂに示している。これらの試験を通して電池電圧は各運転停止後約１．７８Ｖで安定である。これらの結果は、過酷な連続したアルカリ性水電解運転中に、電池電位に最小の変化しかないことを示しており、調製されたＮｉＣｕＶＯｘ電極の優れた長期の堅牢性を示唆している。

【0108】

ＮｉＣｕＶＯｘ触媒の安定性及び堅牢性は、ＨＥＲを触媒するための使用後に特性評価の研究を繰り返すことにより、更に支持された。長期のアルカリ性水電解後のＮｉＣｕＶＯｘのＴＥＭ画像は、触媒がＮｉ、Ｃｕ、Ｖ及びＯ元素マッピングの均一な分散とともに、その構造を保持していることを示している（図１３）。更に、安定性試験後のＮｉＣｕＶＯｘ試料のＸＲＤパターンは、唯一のピークとしてＮｉ（１１１）ピークを有する試験前のＸＲＤパターンと完全に一致しており、カソード材料としてのＮｉＣｕＶＯｘの安定性を更に実証している（図１４）。

【0109】

元素の酸化状態についての更なる情報を得るために、詳細にはＨＥＲ、Ｎｉ、Ｃｕ及びＶ上の堆積バナジウム含有化合物の影響を決定するために、元素の酸化状態の影響を受けやすいＫ端ＸＡＮＥＳ測定が実施された。図１５ａは、異なる試料及び標準的なＮｉＯのＮｉ－Ｋ端スペクトルを示している。全スペクトルは、１ｓの内殻準位からフェルミ準位近傍の結合の非占有ｄ状態への遷移が主因とされるプレエッジショルダーピークを示し、Ｎｉについての調製された触媒の酸化状態はニッケル金属と類似していることを意味した。しかし、プレエッジ位置はバナジウムの存在に伴い、より高いエネルギーへと移動する一方、それはＣｕの共堆積の後では、負の位置へと移動する。この現象は、Ｃｕが存在するときＮｉがより金属特性を示しやすいことを示唆しており、これはＨ吸着には適しているが、Ｎｉ－Ｈの強い化学結合はＨ_２の脱着を妨げ、したがってＨＥＲの反応速度を低下させるおそれがある。ＮｉＶＯｘについては、ＮｉＣｕＶＯｘ及びＮｉＣｕと比較してより高強度のホワイトラインピークは、Ｎｉがより酸化した状態にあったことを示唆しており、これはＨ_２脱着では強化されているがＨ吸着では弱化されていることを意味する。したがって、ＮｉＣｕＶＯｘ材料中のＮｉの金属特性は、最適な水素結合エネルギーと一致すると考えられている。ＮｉＣｕＶＯｘ複合体については、Ｎｉプレエッジ位置がＮｉＣｕ合金とＮｉＶＯｘとの間に位置し、軽度に酸化したＮｉの酸化状態が発生したことを示唆しており、これは電気化学水分解性能に観察されるように、水分解に対する触媒活性に著しく影響し得る。Ｎｉの部分的酸化及び構造障害もまたＮｉホイルの場合よりもｎ減少したＮｉ－Ｎｉ相互作用ピーク強度及びより短い結合長さのＮｉ－Ｋ端のＥＸＡＦＳ分析から見ることができる（図１５ｂ）。

【0110】

バナジウムＫ端は、調製された触媒中で測定された。図１５ｃは、参照試料としてバナジウムの異なる原子価状態とともに、ＮｉＣｕＶＯｘ及びＮｉＶＯｘ試料のスペクトルを示している。Ｖ Ｋ端のプレピークは形式上禁制の１ｓ～３ｄ電子遷移であることが公知であり、そのようなプレピークの強度は完全な八面体対称（ＶＯ）から変形した八面体ＶＯ_６群（Ｖ_２Ｏ_３及びＶＯ_２）へ、更には低配位の変形した四角錐形ＶＯ_５群（Ｖ_２Ｏ_５）へと増大する。図１５ｃから分かるように、ＸＰＳ結果によれば、このプレピークの強度は、Ｖ_２Ｏ_５参照と比較して、より低いエネルギー位置に移動もし、わずかに強度が減少もしており、バナジウム酸化状態及びＶＯ_２様構造の形成が低減していることを意味する。

【0111】

また、ＣｕのＫ端シグナルも測定され、結果は図１５ｄに提示されており、比較のために金属Ｃｕ参照が加えられている。スペクトルプロファイル及び端の位置は、銅がＣｕ^０酸化形態に近接していることを示唆している。

【0112】

電着手法は、フッ素ドープされた酸化スズ（ＦＴＯ）、ニッケル発泡体（ＮＦ）、ニッケルメッシュ、及び炭素紙繊維（ＣＦＰ）を含む多様な導電性基材上に電極材料が堆積することを可能にする。これにより製造された電極は、類似した高性能を実証している（図１６）。また、堆積プロセスには、拡張性もあり、２１ｃｍ×２１ｃｍのサイズを有する大きな基材上へのＮｉＣｕＶＯｘの堆積が１ＭのＫＯＨ中の調製された小型の電極で観察されたものとほとんど同一のＨＥＲ活性を示し、成功している（図１７）。

【0113】

（実施例２）
コバルト系触媒
実施例１に記載されているものと類似した方法を用いて、酸化バナジウムでドープされたコバルト触媒が調製された。比較のために、バナジウムドーピングなしの参照材料が調製された。図１８及び図１９に示されている結果には、バナジウムドープされたコバルト触媒がアルカリ性及び中性条件の両方でコバルトのみの触媒よりも優れたＨＥＲ触媒活性を有することが実証されている。更に、アルカリ性条件下で、ＣｏＶ触媒は市販の白金触媒に競合できる活性を有する。

【0114】

ＣｏＶカソードの調製。全電着は、実施例１に記載されているように、三電極電気化学設定で実施された。発泡体（ＮＦ）基材上へのＣｏＶ触媒の電着は、作用電極としてＮＦ、補助電極としてグラファイト板、及び参照電極として飽和カロメル電極（ＳＣＥ）を用いて達成された。堆積に先立ち、ニッケル発泡体はまず５ＭのＨＣｌ溶液で２０分間超音波処理されてＮｉＯ層を取り除かれ、次いで水及びエタノールですすがれ、次いで空気雰囲気中で乾燥させられた。電着電解液は、５００ｍＭのＣｏＣｌ_２、１８ｍＭのＮＨ_４ＶＯ_３及び５００ｍＭのＨ_３ＢＯ_３を含む。電着は、ＣＨＩ６６０Ｄ電気化学ワークステーション（ＣＨ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社）で室温で行われた。ＣｏＶフィルムは、－２．０Ｖ（対ＳＣＥ）で６００秒間ＮＦ基材上に電着された。前駆体中のＶ／Ｃｏのモル比は、３．６％である。

【0115】

ＮＦ対照試料上のコバルトの調製。ＮＦ制御された電極上のＣｏは、ＮＨ_４ＶＯ_３バナジウム前駆体を添加したことを除いて、上記にまとめられているものと同一の条件下で調製された。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8(a)】

【図8(b)】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】

【図14】

【図15】

【図16】

【図17】

【図18】

【図19】